JP3692430B2 - 4- (2-Cyclohexylpropyl) benzene derivative - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わし、ｎは１又は２の整数を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴及びＸ⁵はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｙは−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−又は単結合を表わし、Ｚは水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、−Ｒ²、−ＯＲ²、−ＯＣＮ、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表わし、シクロヘキサン環はトランス配置である。）
で表わされる（２−シクロヘキシル）プロピルベンゼン誘導体を提供する。
【００１１】
本発明に係わる一般式（Ｉ）の化合物のうち、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³の少なくとも１個がフッ素原子を表わす場合にはＸ⁵は水素原子が好ましく、Ｙは−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合が好ましく、Ｚはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基及びアルコキシル基、炭素原子数３〜７のアルケニル基及びアルケニルオキシ基、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃が好ましく、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃を表わすことがさらに好ましく、フッ素原子又は−ＯＣＦ₃が特に好ましい。更には、Ｒ¹は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００１２】
一般式（Ｉ）はそのＲ¹、ｎ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｙ及びＺの選択により多数の化合物を含みうるわけであり、特にそのＹの選択により一般式（Ｉｐ）、（Ｉｑ）、（Ｉｒ）、（Ｉｓ）、（Ｉｔ）、（Ｉｕ）及び（Ｉｖ）
【００１３】
【化３】

【００１４】
（式中、Ｒ¹、ｎ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じである。）の各化合物に分類できるが、これらの中では一般式（Ｉｐ）、（Ｉｑ）及び一般式（Ｉｒ）が好ましく、その中では以下の一般式（Ｉａ）〜一般式（Ｉｆ）
【００１５】
【化４】

【００１６】
（式中、Ｒ^a及びＲ^bはそれぞれ独立的に炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる化合物が好ましく、特に一般式（Ｉａ）の化合物が好ましい。さらに、一般式（Ｉａ）で表わされる化合物の中では一般式（Ｉａａ）〜一般式（Ｉａｉ）
【００１７】
【化５】

【００１８】
（式中、Ｒ^aはそれぞれ独立的に炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表わす。）で表わされる化合物が好ましく、一般式（Ｉａｂ）、（Ｉａｃ）、（Ｉａｈ）及び一般式（Ｉａｉ）で表わされる化合物が特に好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）の化合物はそのＲ¹、ｎ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｙ及びＺ、特にＹに応じて以下のようにして製造することができる。
ｉ） Ｙ＝単結合（一般式（Ｉｐ）の化合物）の場合
一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）
【００２０】
【化６】

【００２１】
（式中、Ｒ¹、ｎ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｌ及びＭの一方は塩素、臭素又はヨウ素のハロゲン原子を表わし、他方は塩素、臭素又はヨウ素のハロゲン原子、−Ｌｉ、−ＭｇＷ¹、−Ｂ（ＯＨ）₂、−ＳｉＦ₂Ｒ³又は−Ｔｉ（ＯＲ⁴）₂を表わし、Ｗ¹は塩素、臭素又はヨウ素のハロゲン原子を表わし、Ｒ³及びＲ⁴は低級アルキル基を表わす。）の化合物を触媒存在下に反応させることにより得ることができる。触媒としてはパラジウム(0)錯体、パラジウム(II)錯体、ニッケル(II)錯体等が用いられる。
【００２２】
また、Ｚが−ＯＲ²、−ＯＣＮ、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃等の場合には、一般式（Ｉｐ）において、Ｚが−ＯＣＨ₃である化合物をヨウ化トリメチルシリル、臭化水素酸、三臭化ホウ素あるいは塩化アルミニウム−ジメチルスルフィド系等で処理して、一般式（Ｉｐ）においてＺが−ＯＨである化合物（以下、Ｉｐ−ｏｈという）を得て、これから導くこともできる。
【００２３】
即ち、（Ｉｐ−ｏｈ）を塩基存在下に、Ｒ²−Ｗ²（Ｗ²は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子あるいはｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を表わす。）と反応させることにより、一般式（Ｉｐ）においてＺがＲ²の化合物を得ることができる。
また、Ｒ²−Ｗ²に換えて、ＢｒＣＮあるいはＴｓＯＣＨ₂ＣＦ₃（Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基を表わす。）を用いることにより、一般式（Ｉｐ）においてＺが−ＯＣＮあるいは−ＯＣＨ₂ＣＦ₃の化合物を得ることができる。
【００２４】
また、上記（Ｉｐ−ｏｈ）をジチオカルバミン酸エステルとした後に、フッ化物イオン存在下にハロニウムイオン発生剤と反応させて一般式（Ｉｐ）においてＺが−ＯＣＦ₃の化合物を得ることができる。また、一般式（Ｉｐ）の化合物を蟻酸エステルとした後、ＤＡＳＴ（３フッ化ジメチルアミノ硫黄）等のフッ素化剤と反応させることにより、一般式（Ｉｐ）においてＺが−ＯＣＦ₂Ｈの化合物を得ることができる。また、Ｚが−ＣＮの場合には一般式（Ｉｐ）においてＺが水素原子である化合物（Ｉｐ−ｈ）を臭素化あるいはヨウ素化して、次いでシアン化銅(I)でシアノ化するか、あるいはマグネシウムと反応させてグリニヤール反応剤とし、二酸化炭素と反応させて一般式（Ｉｐ）においてＺが−ＣＯＯＨである化合物（Ｉｐ−ｃｏｏｈ）を得る。これを酸クロリドとした後、アンモニアと反応させてアミドとし、次いで脱水させることにより得ることができる。また、ＺがＲ²を表わす化合物の場合には、ルイス酸存在下に対応する酸クロリドと反応させ、次いでカルボニル基を還元して得ることができる。
ｉｉ） Ｙ＝−Ｃ≡Ｃ−（一般式（Ｉｑ）の化合物）の場合
一般式（ＩＩ）において、Ｌが臭素原子又はヨウ素原子である化合物及び一般式（ＩＶ）
【００２５】
【化７】

【００２６】
（式中、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵及びＺは、一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）の化合物とを、塩化パラジウム(0)等の触媒存在下に反応させることにより得ることができる。
【００２７】
あるいは一般式（ＩＩＩ）において、Ｍが臭素原子又はヨウ素原子である化合物及び一般式（Ｖ）
【００２８】
【化８】

【００２９】
（式中、Ｒ¹、ｎ、Ｘ¹及びＸ²は、一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）の化合物とを同様に反応させても得ることができる。ここで一般式（Ｖ）の化合物は、一般式（ＩＩ）において、Ｌが臭素原子又はヨウ素原子である化合物及び２−メチル−３−ブチン−２−オールを塩化パラジウム(II)等の触媒存在下に反応させた後、塩基で処理して得ることができる。さらにＺの種類によっては一般式（Ｉｐ）の場合と同様に、Ｚが−ＯＨあるいは水素原子である化合物等から後で変換することも可能である。
ｉｉｉ） Ｙ＝−ＣＨ₂ＣＨ₂−（一般式（Ｉｒ）の化合物）の場合
ｉｉ）で得られた一般式（Ｉｑ）の化合物を水素添加することにより得ることができる。Ｚがアルケニル基あるいはアルケニルオキシ基を表わす場合には、水素添加した後に一般式（Ｉｐ）の場合と同様に、Ｚが−ＯＨあるいは水素原子である化合物等から合成することができる。
ｉｖ） Ｙ＝−ＣＯＯ−（一般式（Ｉｓ）の化合物）の場合
一般式（ＩＩ）において、Ｌが−ＣＯＣｌを表わす酸クロリド及び一般式（ＩＩＩ）においてＭが−ＯＨを表わすフェノール誘導体を塩基性物質存在下に反応させることにより得ることができる。あるいは酸クロリドに換えて、一般式（ＩＩ）において、Ｌが−ＣＯＯＨを表わす安息香酸誘導体を用い、縮合剤存在下に反応させても得ることができる。
ｖ） Ｙ＝−ＯＣＯ−（一般式（Ｉｔ）の化合物）の場合
一般式（ＩＩＩ）において、Ｌが−ＣＯＣｌを表わす酸クロリド及び一般式（ＩＩ）においてＭが−ＯＨを表わすフェノール誘導体を塩基性物質存在下に反応させることにより得ることができる。あるいは酸クロリドに換えて、一般式（ＩＩＩ）において、Ｌが−ＣＯＯＨを表わす安息香酸誘導体を用い、縮合剤存在下に反応させても得ることができる。
ｖｉ） Ｙ＝−ＣＨ₂Ｏ−（一般式（Ｉｕ）の化合物）の場合
一般式（ＩＩＩ）において、Ｍが−ＯＨを表わすフェノール誘導体を塩基によりフェノラートとし、これを一般式（ＩＩ）において、Ｌが−ＣＨ₂Ｗ²（Ｗ²は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子あるいはｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を表わす。）の化合物と反応させることにより得ることができる。
ｖｉｉ） Ｙ＝−ＯＣＨ₂−（一般式（Ｉｖ）の化合物）の場合
一般式（ＩＩ）において、Ｌが−ＯＨを表わすフェノール誘導体を塩基によりフェノラートとし、これを一般式（ＩＩＩ）において、Ｍが−ＣＨ₂Ｗ²（Ｗ²は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子あるいはｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を表わす。）の化合物と反応させることにより得ることができる。
【００３０】
以上のようにして本発明の化合物を製造することができるが、斯くして製造された一般式（Ｉ）で表わされる化合物の代表的な例を第１表に掲げる。
【００３１】
【表１】

【００３２】
（表中、Ｃは結晶相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）
本発明の第１表の（Ｎｏ．１）の化合物及び（Ｎｏ．１）の化合物と類似構造を有しているがメチル分岐を含まない式（Ｒ−１）
【００３３】
【化９】

【００３４】
の化合物のＴ_N-Iを比較した。式（Ｒ−１）の相転移温度は以下の通りである。
Ｃ ６４℃ Ｎ ８９℃ Ｉ
（Ｃは結晶相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）
式（Ｒ−１）の化合物及び本発明の（Ｎｏ．１）の化合物を比較すると、本発明の化合物は、連結基のエチレン基に分岐メチル基を導入したにもかかわらず、そのネマチック相上限温度（Ｔ_N-I）はわずかしか低下していないことが明らかである。
【００３５】
これまでに、上記したように、液晶化合物の連結基中にメチル分岐基を導入して、その相転移温度を比較した例はあまりないが、以下に示すのはそのような比較を行なった例である。
【００３６】
式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）
【００３７】
【化１０】

【００３８】
で表わされるスチルベン誘導体の相転移温度は以下の通りであった。
式（Ａ−１） Ｃ ８０℃ Ｓ ８０．５℃ Ｎ １２６℃ Ｉ
式（Ａ−２） Ｃ ２０９℃ （Ｎ１８９℃） Ｉ
（Ｃ、Ｎ及びＩは上記におけると同じ意味を表わし、Ｓはスメクチック相を表わし、（ ）はモノトロピックな相であることを表わす。）
一方、式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）にメチル基を導入した式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）
【００３９】
【化１１】

【００４０】
の化合物の相転移温度は以下の通りであった。
式（Ｂ−１） Ｃ₁ ４０℃ Ｃ₂ ７２℃ Ｎ ８２℃ Ｉ
式（Ｂ−２） Ｃ １０６℃ Ｎ １２１℃ Ｉ
これらの化合物と比較すると、メチル分岐基の導入された式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）のＴ_N-Iが３０゜以上も低下している。
【００４１】
従って、先に述べたように、本発明の第１表中の（Ｎｏ．１）の化合物が、対応するメチル分岐の導入された化合物と比較して、高いＴ_N-Iを保っていることは驚くべきことであるといえる。
【００４２】
更に、（Ｎｏ．１）の化合物におけるメチル分岐基が、式（Ｒ−１）の化合物のエチレン結合のどちらの炭素原子に結合しているかは非常に重要であって、例えば（Ｎｏ．１）の化合物と類似構造を有するが、そのメチル分岐基の位置が逆である式（Ｒ−２）
【００４３】
【化１２】

【００４４】
の化合物は室温で油状であって、全く液晶性を示さない。このメチル分岐の位置による効果は本発明者らがはじめて明らかにしたことであって、これまでは予想がつかなかったことである。
【００４５】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物の最も優れた特徴は、他の液晶化合物に対するその良好な溶解性である。特に、一般式（Ｉ）においてＹが単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−あるいは−Ｃ≡Ｃ−であって、Ｚがフッ素原子あるいはトリフルオロメチル基であるような化合物は、対応するメチル分岐を含まない化合物では必ずしも良好でなかった相溶性が改善され、析出や相分離の生じにくい組成物をより容易に調製することが可能である。特にアクティブマトリックス駆動用液晶材料において、そのベンゼン環が多数（３〜５個）のフッ素原子で置換されたビフェニル誘導体やトラン誘導体あるいはジフェニルエタン誘導体は、その駆動電圧の低減に優れた効果を有するにもかかわらず、これまでは相溶性不良のため充分な量を添加することができなかったが、本発明の化合物ではより多量の添加が可能となった。
【００４６】
次に、アクティブマトリックス駆動用として好適なホスト液晶（Ｈ）
【００４７】
【化１３】

【００４８】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）のネマチック相の上限温度（Ｔ_N-I）は１１６．７℃であり、これを用いて作製したセル厚６．０μｍのＴＮセルの閾値電圧（Ｖ_th）は２．１４Ｖであった。
【００４９】
このホスト液晶（Ｈ）８５重量％及び第１表の（Ｎｏ．４）の化合物１５重量％からなる液晶組成物（Ｍ−４）を調製したところ、Ｔ_N-Iは９８℃以下であり、ホスト液晶（Ｈ）と比較して、その低下はわずかであった。
【００５０】
また、この（Ｍ−４）を室温で保存したところ、１週間以上経過しても結晶の析出や相分離は観察できなかった。
更に、（Ｍ−４）を用いて同様にしてセルを作製し、Ｖ_thを測定したところ、１．８３Ｖであり、ホスト液晶（Ｈ）のＶ_thと比較して、大きく低減されていることがわかる。
【００５１】
これに対し、ホスト液晶（Ｈ）８５重量％及び（Ｎｏ．４）の化合物と類似構造を有するがメチル分岐を含まない式（Ｒ−３）
【００５２】
【化１４】

【００５３】
の化合物１５重量％からなる比較用組成物（ＭＲ−３）を調製した。（ＭＲ−３）のＴ_N-Iは１００℃であり、（Ｍ−４）よりわずかではあるが高くなった。しかしながら、この（ＭＲ−３）を室温で放置したところ、１日以内に結晶の一部析出が観察された。
【００５４】
次に、同様にして、（ＭＲ−３）のＶ_thを測定したところ、１．８２Ｖであり、（Ｍ−４）とほとんど変化がなかった。
以上から、本発明の化合物が従来の液晶化合物との相溶性に優れ、液晶組成物とした場合に結晶の析出や相分離を生じ難くして低温域への温度拡大に有用であることが理解できる。
【００５５】
従って、一般式（Ｉ）の化合物は、他のネマチック液晶化合物との混合物の状態で、特にＴＮ型あるいはＳＴＮ型といった電界効果型表示セルの材料として、好適に使用することができる。特に、一般式（Ｉ）の化合物は、その一般式におけるＺの選択（フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、−ＯＣＦ₃、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈあるいは−ＯＣＨ₂ＣＦ₃が好ましく、フッ素原子あるいは−ＯＣＦ₃が特に好ましい。）によっては、分子内に強い極性基を持たないことが可能であり、この場合には大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることが容易である。従って、アクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成成分として、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は特に有用である。本発明はこのように一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種類をその構成成分として含有する液晶組成物をも提供するものである。
【００５６】
この組成物中において、一般式（Ｉ）の化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン及び上記各化合物においてベンゼン環が側方置換基を有する化合物等を挙げることができる。
【００５７】
このうちアクティブマトリックス駆動用としては４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン及び上記においてベンゼン環がフッ素置換されている化合物が適している。
【００５８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
なお、化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により確認した。また、転移温度の測定はホットステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。組成物における「％」は「重量％」を表わす。
（参考例１） トランス−４−プロピルシクロヘキサンカルバルデヒドの合成
【００６０】
【化１５】

【００６１】
塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウム１４４ｇをＴＨＦ３５０ｍｌに懸濁させた。これを氷冷し、ｔ−ブトキシカリウム５５ｇをゆっくり添加し、０℃で１時間攪拌した。トランス−４−プロピルシクロヘキサノン５０ｇをＴＨＦ３００ｍｌに溶解し、同温度で４時間で滴下した。さらに３０分間攪拌した後、水２００ｍｌを加えた。水層を分液除去し、有機層を濃縮し、ヘキサン８００ｍｌを加え、不溶物を濾別した。沈澱はヘキサンで洗滌した。濾液を集め、メタノール／水の混合溶媒で洗滌した後濃縮した。得られた油状の粗生成物をＴＨＦ２５０ｍｌに溶解し、１０％塩酸２５０ｍｌを加え、１時間加熱攪拌した。放冷後、酢酸エチル３００ｍｌで抽出し、水で洗滌した後、溶媒を溜去した。得られた油状物をエタノール４００ｍｌに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌを加え、１時間攪拌した。ここに、水４００ｍｌを加え、トルエン５００ｍｌで抽出した。有機層は水５００ｍｌで３回洗滌し、更に、減圧下に乾燥してトランス−４−プロピルシクロヘキサンカルバルデヒドの無色油状物５４ｇを得た。これは放置すると結晶化した。
（参考例２） トランス−１−アセチル−４−プロピルシクロヘキサンの合成
【００６２】
【化１６】

【００６３】
参考例１で得られたトランス−４−プロピルシクロヘキサンカルバルデヒド２４ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、５℃に冷却した。これに臭化メチルマグネシウム（０．９５ｍｏｌＴＨＦ溶液）２００ｍｌを３０分間で滴下した。５℃で１時間攪拌後、室温に戻し水を加え、さらに希塩酸で中和した。酢酸エチルで抽出し、有機層を併せて、水、次いで飽和食塩水で洗滌した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を溜去して１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エタノール２３ｇを得た。これを１００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）５０ｇのジクロロメタン２００ｍｌ懸濁液中に室温で滴下した。さらに３時間攪拌後、デカンテーションにより不溶物を除去した。溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）を用いて精製して、トランス−１−アセチル−４−プロピルシクロヘキサン１６ｇを得た。
（参考例３） ２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロパナールの合成
【００６４】
【化１７】

【００６５】
参考例２で得られたトランス−１−アセチル−４−プロピルシクロヘキサン１６ｇを、参考例１と同様にして塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウムから調製したウィッティヒ反応剤と反応させて、次いで加水分解して、２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロパナール１３ｇを得た。
（参考例４） ３，５−ジフルオロ−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼンの合成
【００６６】
【化１８】

【００６７】
マグネシウム１．３ｇをＴＨＦ５ｍｌに懸濁させた。これに１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン９．５ｇのＴＨＦ４０ｍｌ溶液を穏やかな還流が持続する速度で滴下し、さらに室温で１時間攪拌してグリニヤール反応剤を調製した。これを０℃に冷却し、参考例３で得た２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロパナール７ｇのＴＨＦ１０ｍｌ溶液を３０分間で滴下した。０℃で１時間攪拌後、水を加え、室温に戻し、希塩酸を加えて中和した。トルエンで抽出し、有機層を併せて水次いで飽和食塩水で脱水した。溶媒を溜去して得られた粗生成物を再度トルエン１００ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸２水塩２ｇを加え、３時間還流下に加熱攪拌させた。室温まで放冷後、炭酸水素ナトリウム水溶液、水、次いで飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製して、３，５−ジフルオロ−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−プロペニル］ベンゼン６．６ｇを得た。
【００６８】
これを酢酸エチル１００ｍｌに溶解し、パラジウム炭素１．０ｇを加え、水素雰囲気下で６時間攪拌した。触媒を濾別し、溶媒を溜去し、さらにエタノールから再結晶して３，５−ジフルオロ−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼンの白色結晶５．２ｇを得た。
【００６９】
同様にして以下の化合物を得た。
３，５−ジフルオロ−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−１−［２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−１−［２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピルベンゼン
２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピルベンゼン
２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピルベンゼン
２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピルベンゼン
２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）プロピルベンゼン
４−メトキシ−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−メトキシ−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−メトキシ−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−メトキシ−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−メトキシ−１−［２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−メトキシ−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−メトキシ−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−メトキシ−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−メトキシ−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−メトキシ−１−［２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−メトキシ−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−メトキシ−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−メトキシ−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−メトキシ−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−メトキシ−１−［２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
（参考例５） トランス−４−［１−メチル−２−（３，５−ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの合成
参考例１〜４において、出発原料としてトランス−４−プロピルシクロヘキサノンに換えて、トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−４−オンを用い、同様にしてトランス−４−［１−メチル−２−（３，５−ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンを得た。
【００７０】
同様にして以下の化合物を得た。
トランス−４−［１−メチル−２−（３，５−ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，５−ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３，５−ジフルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３−フルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３−フルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３−フルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３−フルオロ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン
トランス−４−（１−メチル−２−フェニル）エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン
トランス−４−（１−メチル−２−フェニル）エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
トランス−４−（１−メチル−２−フェニル）エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン
トランス−４−（１−メチル−２−フェニル）エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−メトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−メトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−メトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（４−メトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３−フルオロ−４−メトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３−フルオロ−４−メトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３−フルオロ−４−メトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン
トランス−４−［１−メチル−２−（３−フルオロ−４−メトキシ）フェニル］エチル−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン
（実施例１） ２，６，３’，４’，５’−ペンタフルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル（第１表中のＮｏ．４の化合物）の合成
【００７１】
【化１９】

参考例４で得られた３，５−ジフルオロ−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼンの５．０ｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、−５０℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、ｎ−ヘキサン溶液）１２．５ｍｌをゆっくり滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌した。これにホウ酸トリイソプロピル７．０ｇのＴＨＦ３０ｍｌ溶液を３０分間で滴下し、１時間かけて０℃まで昇温し、０℃でさらに２時間攪拌した。１０％塩酸３０ｍｌを加え、５〜１０℃で１時間攪拌した。室温に戻し、トルエンで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液次いで水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を溜去して得られたホウ酸２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］フェニルの白色結晶６．０ｇを得た。
【００７２】
この全量及び１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン５．６ｇをベンゼン２５ｍｌ及びエタノール１５ｍｌに溶解し、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｎ）２５ｍｌを加えた。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)０．３ｇを加え、８時間加熱還流させた。室温まで放冷後、ヘキサンを加え、水層を分離し、水層はヘキサンでさらに抽出して有機層を併せた。溶媒を溜去後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製し、さらにエタノールから３回再結晶して２，６，３’，４’，５’−ペンタフルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル（融点：５５℃）２．５ｇを得た。
（実施例２） ２，６，３’，４’−テトラフルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル（第１表中のＮｏ．３の化合物）の合成
実施例１に於いて１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼンに換えて、１−ブロモ−３，４−ジフルオロベンゼンを用いた他は実施例１と同様にして、２，６，３’，４’−テトラフルオロ−４−［３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル（融点：４３℃）を得た。
【００７３】
同様にして以下の化合物を得た。
２，６，３’，４’，５’−ペンタフルオロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，３’，４’，５’−ペンタフルオロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，３’，４’，５’−ペンタフルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，３’，４’−テトラフルオロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，３’，４’−テトラフルオロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，３’，４’−テトラフルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，４’−トリフルオロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，４’−トリフルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，４’−トリフルオロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，４’−トリフルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６−ジフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６−ジフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６−ジフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６−ジフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６−ジフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６−ジフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６−ジフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６−ジフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６−ジフルオロ−４’−クロロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６−ジフルオロ−４’−クロロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６−ジフルオロ−４’−クロロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６−ジフルオロ−４’−クロロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−クロロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−クロロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−クロロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−クロロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−クロロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−クロロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−クロロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−クロロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
（実施例３） ２，６，３’，４’，５’−ペンタフルオロ−４−［２−［トランス−（トランス−４−プロピルビシクロヘキサン）−４−イル］プロピル］ビフェニルの合成
実施例１に於いて３，５−ジフルオロ−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼンに換えて、トランス−４−［２−（３，５−ジフルオロフェニル）プロピル］−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンを用いた他は実施例１と同様にして、２，６，３’，４’，５’−ペンタフルオロ−４−［２−［トランス−（トランス−４−プロピルビシクロヘキサン）−４−イル］プロピル］ビフェニルを得た。
【００７４】
同様にして以下の化合物を得た。
２，６，３’，４’，５’−ペンタフルオロ−４−［２−［トランス−（トランス−４−エチルビシクロヘキサン）−４−イル］プロピル］ビフェニル
２，６，３’，４’，５’−ペンタフルオロ−４−［２−［トランス−（トランス−４−ブチルビシクロヘキサン）−４−イル］プロピル］ビフェニル
２，６，３’，４’，５’−ペンタフルオロ−４−［２−［トランス−（トランス−４−ペンチルビシクロヘキサン）−４−イル］プロピル］ビフェニル
２，６，３’，４’−テトラフルオロ−４−［２−［トランス−（トランス−４−エチルビシクロヘキサン）−４−イル］プロピル］ビフェニル
２，６，３’，４’−テトラフルオロ−４−［２−［トランス−（トランス−４−プロピルビシクロヘキサン）−４−イル］プロピル］ビフェニル
２，６，３’，４’−テトラフルオロ−４−［２−［トランス−（トランス−４−ブチルビシクロヘキサン）−４−イル］プロピル］ビフェニル
２，６，３’，４’−テトラフルオロ−４−［２−［トランス−（トランス−４−ペンチルビシクロヘキサン）−４−イル］プロピル］ビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−［トランス−（トランス−４−エチルビシクロヘキサン）−４−イル］プロピル］ビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−［トランス−（トランス−４−プロピルビシクロヘキサン）−４−イル］プロピル］ビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−［トランス−（トランス−４−ブチルビシクロヘキサン）−４−イル］プロピル］ビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−［トランス−（トランス−４−ペンチルビシクロヘキサン）−４−イル］プロピル］ビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−［トランス−（トランス−４−エチルビシクロヘキサン）−４−イル］プロピル］ビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−［トランス−（トランス−４−プロピルビシクロヘキサン）−４−イル］プロピル］ビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−［トランス−（トランス−４−ブチルビシクロヘキサン）−４−イル］プロピル］ビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−［トランス−（トランス−４−ペンチルビシクロヘキサン）−４−イル］プロピル］ビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−［２−［トランス−（トランス−４−エチルビシクロヘキサン）−４−イル］プロピル］ビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−［２−［トランス−（トランス−４−プロピルビシクロヘキサン）−４−イル］プロピル］ビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−［２−［トランス−（トランス−４−ブチルビシクロヘキサン）−４−イル］プロピル］ビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−［２−［トランス−（トランス−４−ペンチルビシクロヘキサン）−４−イル］プロピル］ビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−［２−［トランス−（トランス−４−エチルビシクロヘキサン）−４−イル］プロピル］ビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−［２−［トランス−（トランス−４−プロピルビシクロヘキサン）−４−イル］プロピル］ビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−［２−［トランス−（トランス−４−ブチルビシクロヘキサン）−４−イル］プロピル］ビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−［２−［トランス−（トランス−４−ペンチルビシクロヘキサン）−４−イル］プロピル］ビフェニル
（実施例４） ３’，４’−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル（第１表中のＮｏ．１の化合物）の合成
【００７５】
【化２０】

参考例４で得られた２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピルベンゼン５．５ｇ、ヨウ素３．８ｇ及び過ヨウ素酸二水和物３．０ｇを酢酸２０ｍｌに溶解し、硫酸０．６ｍｌ及び１，２−ジクロロエタン２ｍｌを加え１時間加熱還流させた。放冷後、水２０ｍｌを加え、４０ｍｌのトルエンで２回抽出した。有機層を併せて、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液、水、次いで飽和食塩水で洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒を溜去した後、エタノールから再結晶させて、４−ヨード−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン３．６ｇを得た。この１．８ｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)１００ｍｇを加えた。これに室温、窒素雰囲気下で１−ブロモ−３，４−ジフルオロベンゼン１．０６ｇから調製したグリニヤール反応剤を滴下した。滴下終了後、４時間室温で攪拌した。水を加え、稀塩酸で中和し、トルエンで抽出した。水で洗滌後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、３’，４’−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニルの白色結晶１．２ｇを得た。（融点５８℃、Ｔ_N-I７３℃）
（実施例５） ３’，４’、５’−トリフルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル（第１表中のＮｏ．２の化合物）の合成
実施例４において、１−ブロモ−３，４−ジフルオロベンゼンに換えて、１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼンを用いた他は実施例４と同様にして、３’，４’、５’−トリフルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニルを得た。（融点４０℃、Ｔ_N-I３７℃）
同様にして以下の化合物を得た。
【００７６】
３’，４’−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’，４’−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’，４’−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’，４’，５−トリフルオロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’，４’，５−トリフルオロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’，４’，５−トリフルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４’−フルオロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４’−フルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４’−フルオロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４’−フルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４’−メチル−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４’−メチル−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４’−メチル−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４’−メチル−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４’−エチル−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４’−エチル−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４’−エチル−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４’−エチル−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４’−プロピル−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４’−プロピル−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４’−プロピル−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４’−プロピル−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４’−メトキシ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４’−メトキシ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４’−メトキシ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４’−メトキシ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’−フルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’−フルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’−フルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’−フルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’，５’−ジフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’，５’−ジフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’，５’−ジフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’，５’−ジフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’−フルオロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’−フルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’−フルオロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’−フルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’，５’−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’，５’−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’，５’−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’，５’−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’，５’−ジフルオロ−４’−メトキシ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’，５’−ジフルオロ−４’−メトキシ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’，５’−ジフルオロ−４’−メトキシ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’，５’−ジフルオロ−４’−メトキシ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２’，３’−ジフルオロ−４’−メチル−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２’，３’−ジフルオロ−４’−メチル−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２’，３’−ジフルオロ−４’−メチル−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２’，３’−ジフルオロ−４’−メチル−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２’，３’−ジフルオロ−４’−エチル−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２’，３’−ジフルオロ−４’−エチル−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２’，３’−ジフルオロ−４’−エチル−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２’，３’−ジフルオロ−４’−エチル−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２’，３’−ジフルオロ−４’−プロピル−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２’，３’−ジフルオロ−４’−プロピル−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２’，３’−ジフルオロ−４’−プロピル−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２’，３’−ジフルオロ−４’−プロピル−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２’，３’−ジフルオロ−４’−メトキシ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２’，３’−ジフルオロ−４’−メトキシ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２’，３’−ジフルオロ−４’−メトキシ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２’，３’−ジフルオロ−４’−メトキシ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’，４’−トリフルオロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’，４’−トリフルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’，４’−トリフルオロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’，４’−トリフルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’，４’，５−テトラフルオロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’，４’，５−テトラフルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’，４’，５−テトラフルオロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’，４’，５−テトラフルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，４’−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，４’−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，４’−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，４’−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２−フルオロ−４’−メチル−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２−フルオロ−４’−メチル−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２−フルオロ−４’−メチル−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２−フルオロ−４’−メチル−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２−フルオロ−４’−エチル−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２−フルオロ−４’−エチル−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２−フルオロ−４’−エチル−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２−フルオロ−４’−エチル−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２−フルオロ−４’−プロピル−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２−フルオロ−４’−プロピル−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２−フルオロ−４’−プロピル−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２−フルオロ−４’−プロピル−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２−フルオロ−４’−メトキシ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２−フルオロ−４’−メトキシ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２−フルオロ−４’−メトキシ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２−フルオロ−４’−メトキシ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２−フルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２−フルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２−フルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２−フルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’−ジフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’−ジフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’−ジフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’−ジフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’，５’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’，５’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’，５’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’，５’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’，５’−トリフルオロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’，５’−トリフルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’，５’−トリフルオロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’，５’−トリフルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’，５’−トリフルオロ−４’−メトキシ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’，５’−トリフルオロ−４’−メトキシ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’，５’−トリフルオロ−４’−メトキシ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
２，３’，５’−トリフルオロ−４’−メトキシ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
（実施例６） ４’−シアノ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニルの合成
【００７７】
【化２１】

【００７８】
シュウ酸クロリド２．２ｇ及び無水塩化アルミニウム２．６ｇをジクロロメタン２５ｍｌに溶解した。水冷下１０℃で、実施例５で得られた４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル３．２ｇを滴下し、室温でさらに攪拌した。氷水中にあけ、トルエン５０ｍｌで抽出した。これに２０％アンモニア水１０ｍｌを加え、室温で２時間攪拌した。析出した沈殿を濾取し、メタノールで洗滌し、減圧下に乾燥して、アミド３．３ｇを得た。これを塩化チオニル２０ｍｌ中で３時間加熱還流させた。減圧下に過剰の塩化チオニルを溜去し、トルエンを加え、水次いで飽和食塩水で洗滌した。溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、さらにエタノールから再結晶して４’−シアノ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニルの白色結晶を得た。
【００７９】
同様に以下の化合物を得た。
４’−シアノ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４’−シアノ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
４’−シアノ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’−フルオロ−４’−シアノ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’−フルオロ−４’−シアノ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’−フルオロ−４’−シアノ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’−フルオロ−４’−シアノ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’，５’−ジフルオロ−４’−シアノ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’，５’−ジフルオロ−４’−シアノ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’，５’−ジフルオロ−４’−シアノ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
３’，５’−ジフルオロ−４’−シアノ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ビフェニル
（実施例７） ３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼンの合成
【００８０】
【化２２】

【００８１】
参考例４で得た３，５−ジフルオロ−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン１．７ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、−５０℃に冷却した。窒素雰囲気下で、ｎ−ブチルリチウム（１．６８Ｍ）ヘキサン溶液４．５ｍｌを滴下し、３０分間攪拌した。同温度でヨウ素１．７５ｇのＴＨＦ溶液を滴下し、さらに３０分間攪拌した。水１０ｍｌを加えた後、室温に戻し、稀塩酸を加えて中和した。有機層を分離後、水層をヘキサンで抽出し、有機層を併せて、水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒を溜去して、３，５−ジフルオロ−４−ヨード−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン２．３ｇを得た。これをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌ及びトリエチルアミン１０ｍｌに溶解し、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)３０ｍｇ及びヨウ化銅(I)２５ｍｇを加え、次いで２−メチル−３−ブチン−２−オール０．８ｇを滴下した。８０℃で３時間加熱攪拌した後、水１０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出した。水で洗滌後、溶媒を溜去して得られた油状物をトルエン２０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム０．４ｇを加え、１時間加熱攪拌させた。放冷後、水、次いで稀塩酸を加えて中和し、有機層を水で洗滌した。溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、３，５−ジフルオロ−４−エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン１．０ｇを得た。さらに、これをジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)及びヨウ化銅(I)存在下に、ＤＭＦ及びトリエチルアミン中で４−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼンと反応させて、３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン１．１ｇを得た。
【００８２】
同様にして以下の化合物を得た。
３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（３，４−ジフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（３，４−ジフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（３，４−ジフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（３，４−ジフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（４−フルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（４−フルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（４−フルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（４−フルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（４−メチルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（４−メチルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（４−メチルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（４−メチルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（４−エチルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（４−エチルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（４−エチルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（４−エチルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（４−メトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（４−メトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（４−メトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（４−メトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（３，４−ジフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（３，４−ジフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（３，４−ジフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（３，４−ジフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（３，４−ジフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（４−フルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（４−フルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（４−フルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（４−フルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（４−メチルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（４−メチルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（４−メチルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（４−メチルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（４−エチルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（４−エチルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（４−エチルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（４−エチルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（４−プロピルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（４−プロピルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（４−プロピルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（４−プロピルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（４−メトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（４−メトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（４−メトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（４−メトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（３，４−ジフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（３，４−ジフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（３，４−ジフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（３，４−ジフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（３，４−ジフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（４−フルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（４−フルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（４−フルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（４−フルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（４−メチルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（４−メチルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（４−メチルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（４−メチルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（４−エチルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（４−エチルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（４−エチルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（４−エチルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（４−プロピルフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（４−メトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（４−メトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（４−メトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（４−メトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン ４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
４−（３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
（実施例８） ３，５−ジフルオロ−４−［２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル］−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼンの合成
【００８３】
【化２３】

【００８４】
実施例７で得られた３，５−ジフルオロ−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチニル−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン０．５ｇを酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、５％パラジウム炭素０．１ｇを加え、水素雰囲気下に３６時間室温で攪拌した。触媒を濾別後、溶媒を溜去して得られた粗生成物をエタノールから再結晶して、３，５−ジフルオロ−４−［２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル］−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼンの白色結晶０．４４ｇを得た。
【００８５】
同様にして以下の化合物を得た。
３，５−ジフルオロ−４−［２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル］−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−［２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル］−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−［２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル］−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−［２−（３，４−ジフルオロフェニル）エチル］−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−［２−（３，４−ジフルオロフェニル）エチル］−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−［２−（３，４−ジフルオロフェニル）エチル］−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３，５−ジフルオロ−４−［２−（３，４−ジフルオロフェニル）エチル］−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−［２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル］−１−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−［２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル］−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−［２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル］−１−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
３−フルオロ−４−［２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチル］−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］ベンゼン
（実施例９） ４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸４−シアノフェニルの合成
【００８６】
【化２４】

【００８７】
参考例４で得られた２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピルベンゼンから、実施例６と同様にして４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸クロリドを合成した。これをジクロロメタンに溶解し、ピリジン存在下に４−シアノフェノールと反応させて、４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸４−シアノフェニルを得た。
【００８８】
同様にして以下の化合物を得た。
４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸４−シアノフェニル
４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸４−シアノフェニル
４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸４−シアノフェニル
４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３−フルオロ−４−シアノフェニル
４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３−フルオロ−４−シアノフェニル
４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３−フルオロ−４−シアノフェニル
４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３−フルオロ−４−シアノフェニル
４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル
４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル
４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル
４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル
４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸４−フルオロフェニル
４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸４−フルオロフェニル
４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸４−フルオロフェニル
４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸４−フルオロフェニル
４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，４−ジフルオロフェニル
４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，４−ジフルオロフェニル
４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，４−ジフルオロフェニル
４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，４−ジフルオロフェニル
４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，４，５−トリフルオロフェニル
４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，４，５−トリフルオロフェニル
４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，４，５−トリフルオロフェニル
４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，４，５−トリフルオロフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸４−シアノフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸４−シアノフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸４−シアノフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３−フルオロ−４−シアノフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３−フルオロ−４−シアノフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３−フルオロ−４−シアノフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３−フルオロ−４−シアノフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸４−フルオロフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸４−フルオロフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸４−フルオロフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸４−フルオロフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，４−ジフルオロフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，４−ジフルオロフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，４−ジフルオロフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，４−ジフルオロフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，４，５−トリフルオロフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，４，５−トリフルオロフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，４，５−トリフルオロフェニル
２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，４，５−トリフルオロフェニル
（実施例１０） ２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸４−シアノフェニルの合成
実施例７において、ヨウ素に換えて、ドライアイスを用いることにより２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸を得た。これをジクロロメタン中で少量のピリジン存在下に塩化チオニルと反応させて得られた２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸クロリドを、実施例９と同様にエステル化して、２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸４−シアノフェニルを得た。
【００８９】
同様にして以下の化合物を得た。
２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸４−シアノフェニル
２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸４−シアノフェニル
２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸４−シアノフェニル
２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３−フルオロ−４−シアノフェニル
２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３−フルオロ−４−シアノフェニル
２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３−フルオロ−４−シアノフェニル
２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３−フルオロ−４−シアノフェニル
２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル
２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル
２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル
２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル
２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸４−フルオロフェニル
２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸４−フルオロフェニル
２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸４−フルオロフェニル
２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸４−フルオロフェニル
２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，４−ジフルオロフェニル
２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，４−ジフルオロフェニル
２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，４−ジフルオロフェニル
２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，４−ジフルオロフェニル
２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，４，５−トリフルオロフェニル
２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，４，５−トリフルオロフェニル
２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，４，５−トリフルオロフェニル
２，６−ジフルオロ−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）プロピル］安息香酸３，４，５−トリフルオロフェニル
（実施例１１） 液晶組成物の調製
特にアクティブマトリックス駆動用として好適であるホスト液晶（Ｈ）
【００９０】
【化２５】

【００９１】
を調製した。このホスト液晶（Ｈ）は１１６．７℃以下でネマチック相を示し、その融点は１１℃であった。また、これを用いて作製したセル厚６μｍのＴＮセルの閾値電圧（Ｖ_th）は２．１４Ｖであった。
【００９２】
このホスト液晶（Ｈ）の８５重量％及び第１表に示された（Ｎｏ．４）の化合物１５重量％からなる液晶組成物（Ｍ−４）を調製した。同様にして測定したＮ相の上限温度（Ｔ_N-I）及びその閾値電圧は以下の通りとなった。
【００９３】
Ｎ相の上限温度（Ｔ_N-I） ９８．０℃
閾値電圧（Ｖ_th） １．８３Ｖ
従って、Ｔ_N-Iは若干低下しているものの、閾値電圧（Ｖ_th）は大幅に低減されていることがわかる。
【００９４】
また、この（Ｍ−４）を室温で保存したところ、１週間経過しても結晶の析出や相分離は観察できなかった。
（比較例１）
ホスト液晶（Ｈ）８５重量％及び（Ｎｏ．４）の化合物と類似構造を有しており、メチル分岐基を有さない式（Ｒ−３）
【００９５】
【化２６】

【００９６】
の化合物１５重量％からなる比較液晶組成物（ＭＲ−３）を調製した。同様にして測定したＴ_N-I及びその閾値電圧は以下の通りとなった。
Ｎ相の上限温度（Ｔ_N-I） １００．０℃
閾値電圧（Ｖ_th） １．８２Ｖ
従って、Ｔ_N-Iは（Ｍ−４）と比較してわずかに高くなっているものの、閾値電圧はほぼ同程度であった。
【００９７】
しかしながら、（ＭＲ−３）を放置したところ、室温でも１日以内に結晶の一部析出が観察された。
以上のように、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、他の液晶化合物や組成物との相溶性に優れ、低温でも結晶の析出や相分離の生じにくい液晶組成物を得ることが可能であることが理解できる。
（比較例２） ３’，４’−ジフルオロ−４−［１−メチル−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニルの合成と物性
実施例４で得た、第１表中の（Ｎｏ．１）の化合物と類似した構造を有しており、連結基中のメチル分岐基の位置が異なる式（Ｒ−２）
【００９８】
【化２７】

【００９９】
の化合物である３’，４’−ジフルオロ−４−［１−メチル−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニルを以下のようにして合成した。
【０１００】
イ） 参考例１で得たトランス−４−プロピルシクロヘキサンカルバルデヒドに塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウムから調製したウィッティヒ反応剤を再度反応させて、トランス−４−プロピルシクロヘキサンエタナールを得た。
【０１０１】
ロ） 上記イ）で得たトランス−４−プロピルシクロヘキサンエタナールに、参考例２と同様にして臭化メチルマグネシウムを反応させ、ついでＰＣＣ酸化することによりトランス−４−プロピル−１−（２−オキソプロピル）−シクロヘキサンを得た。
【０１０２】
ハ） 上記ロ）で得たトランス−４−プロピル−１−（２−オキソプロピル）シクロヘキサンに、実施例２と同様にして１−ブロモ−３，４−ジフルオロベンゼンから調製したグリニヤール反応剤を反応させ、次いで脱水、接触還元することにより、式（Ｒ−２）の３’，４’−ジフルオロ−４−［１−メチル−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニルを得た。
【０１０３】
上記で得た式（Ｒ−２）の化合物は室温で油状であり、液晶性は示さなかった。
従って、連結基へのメチル分岐基の導入は、その位置の選択が非常に重要であって、本発明の（Ｉ）の化合物のようにエチレン基のシクロヘキサン環に近い側の炭素に導入する必要があることが理解できる。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、実施例に示したように、市販の入手可能な化合物から工業的にも容易に製造することができる。しかも、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を含有する液晶組成物は、本発明と類似構造を有する（２−シクロヘキシル）エチルベンゼン骨格を含有する液晶組成物と比較すると、ほぼ等しい電気光学的特性に加えて、低温でも結晶が析出し難いという特徴を有するため、実用的液晶として極めて有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel liquid crystalline compound, a 4- (2-cyclohexylpropyl) benzene derivative, and a liquid crystal composition containing the same, and these are useful as electrooptic liquid crystal display materials, particularly as nematic liquid crystal display materials. It is.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal display elements are used in various measuring instruments, automobile panels, word processors, electronic notebooks, printers, computers, televisions, etc., including watches and calculators. Typical liquid crystal display methods include TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), DS (dynamic light scattering), GH (guest / host), or FLC (ferroelectric liquid crystal). In addition, as a drive system, a multiplex drive is generally used instead of a conventional static drive, and a simple matrix system and recently an active matrix system are put into practical use. Various characteristics are required as a liquid crystal material according to these display methods and drive methods, but (1) a wide temperature range and (2) a low viscosity are common to all methods. It is an important requirement characteristic. Among these, (1) includes (1a) nematic phase upper limit temperature (T _NI ) Is high, and (1b) the melting point is low, and phase separation such as crystallization or precipitation is difficult to occur.
[0003]
To date, no liquid crystal compound that satisfies these required properties alone is known, and it is actually used as a mixture of various liquid crystal compounds. There are a wide variety of liquid crystal compounds that have been developed so far. As tricyclic compounds that can satisfy the conditions (1) and (2), the benzene ring can be directly or directly linked to another phenyl group. A compound having 4- (2-cyclohexylethyl) benzene (hereinafter referred to as “CEP & P skeleton”) bonded to is used. The compound having CEP & P skeleton is T _NI Is not low, and its viscosity is relatively small as a tricyclic compound. However, the low-temperature characteristics were not particularly excellent as compared with other liquid crystal compounds.
[0004]
On the other hand, in order to lower the melting point of the liquid crystal material, it is effective to mix a large number of compounds and increase the number of components of the liquid crystal composition. For example, the number of components increases while having the characteristics of the CEP & P skeleton. To achieve this, a method using a homologue in which the carbon number of the terminal alkyl group is changed is used. However, homologues have different T numbers due to differences in the number of carbon atoms. _NI In addition, it is difficult to make crystals difficult to precipitate at low temperatures by mixing only homologues and viscosities.
[0005]
The same applies to a compound having a CCEP & P skeleton such as 4- [2- (bicyclohexane-4-yl) ethyl] biphenyl used as a tetracyclic high-temperature liquid crystal. In particular, a compound in which the phenyl group is substituted with a large number of fluorine atoms has low dielectric constant anisotropy and is effective in reducing the threshold voltage, but its solubility is low. It was extremely difficult to prevent the precipitation of.
[0006]
Accordingly, a liquid crystal compound having the same characteristics as a liquid crystal compound having a CEP & P skeleton (or CCEP & P skeleton) but having a reduced melting point or being difficult to crystallize even at low temperatures and having improved compatibility with other liquid crystal compounds. It was desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a liquid crystalline compound which is a 4- (2-cyclohexylpropyl) benzene derivative in which the phenyl group is bonded to another phenyl group directly or through a linking group in order to meet the above-mentioned purpose. Further, it is intended to provide a liquid crystal composition using the same and having a low viscosity and a wide liquid crystal temperature range, and that hardly causes precipitation, phase separation and the like at low temperatures.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a compound represented by the general formula (I)
[0009]
[Chemical formula 2]

[0010]
(Wherein R ¹ Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n represents an integer of 1 or 2, and X ¹ , X ² , X ^Three , X ^Four And X ^Five Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and Y represents —CH ₂ CH ₂ -, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -Represents a single bond, Z is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, -R ² , -OR ² , -OCN, -CF _Three , -OCF _Three , -OCF ₂ H or -OCH ₂ CF _Three And R ² Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and the cyclohexane ring is in a trans configuration. )
(2-cyclohexyl) propylbenzene derivative represented by the formula:
[0011]
Of the compounds of the general formula (I) according to the present invention, X ¹ , X ² And X ^Three X represents when at least one of represents a fluorine atom ^Five Is preferably a hydrogen atom, Y is —CH ₂ CH ₂ -, -C≡C- or a single bond is preferred, Z is a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a linear alkyl group and alkoxyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 7 carbon atoms, and Alkenyloxy group, -OCF _Three , -OCF ₂ H or -OCH ₂ CF _Three Are preferred, fluorine atom, chlorine atom, -CF _Three , -OCF _Three , -OCF ₂ H or -OCH ₂ CF _Three More preferably, a fluorine atom or —OCF _Three Is particularly preferred. Furthermore, R ¹ Is preferably a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
[0012]
The general formula (I) is R ¹ , N, X ¹ , X ² , X ^Three , X ^Four , X ^Five , Y and Z can contain a large number of compounds, and in particular, the choice of Y can give general formulas (Ip), (Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu) and ( Iv)
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
(Wherein R ¹ , N, X ¹ , X ² , X ^Three , X ^Four , X ^Five And Z are the same as in general formula (I). Among these, general formulas (Ip), (Iq) and general formula (Ir) are preferred, and among them, the following general formulas (Ia) to (If)
[0015]
[Formula 4]

[0016]
(Wherein R ^a And R ^b Each independently represents a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms; ¹ , X ² , X ^Three And X ^Four Represents the same meaning as in formula (I). ) Is preferred, and compounds of general formula (Ia) are particularly preferred. Further, among the compounds represented by the general formula (Ia), the general formula (Iaa) to the general formula (Iai)
[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
(Wherein R ^a Each independently represents a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. The compounds represented by formula (Iab), (Iac), (Iah) and the compounds represented by formula (Iai) are particularly preferred.
[0019]
The compound of general formula (I) is R ¹ , N, X ¹ , X ² , X ^Three , X ^Four , X ^Five , Y and Z, and particularly Y, can be produced as follows.
i) Y = single bond (compound of general formula (Ip))
General formula (II) and general formula (III)
[0020]
[Chemical 6]

[0021]
(Wherein R ¹ , N, X ¹ , X ² , X ^Three , X ^Four , X ^Five And Z have the same meaning as in general formula (I), one of L and M represents a halogen atom of chlorine, bromine or iodine, the other represents a halogen atom of chlorine, bromine or iodine, -Li, -MgW ¹ , -B (OH) ₂ , -SiF ₂ R ^Three Or -Ti (OR ^Four ) ₂ Represents W ¹ Represents a halogen atom of chlorine, bromine or iodine, and R ^Three And R ^Four Represents a lower alkyl group. ) In the presence of a catalyst. As the catalyst, palladium (0) complex, palladium (II) complex, nickel (II) complex or the like is used.
[0022]
Z is -OR ² , -OCN, -OCF _Three , -OCF ₂ H or -OCH ₂ CF _Three In the general formula (Ip), Z is —OCH. _Three A compound in which Z is —OH in the general formula (Ip) (hereinafter referred to as “Ip-oh”) is treated with trimethylsilyl iodide, hydrobromic acid, boron tribromide, or aluminum chloride-dimethyl sulfide system. ) Can be derived from this.
[0023]
That is, (Ip-oh) in the presence of a base, R ² -W ² (W ² Represents a leaving group such as a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a p-toluenesulfonyl group. ) In the general formula (Ip) ² Can be obtained.
R ² -W ² Instead of BrCN or TsOCH ₂ CF _Three By using (Ts represents a p-toluenesulfonyl group), Z in the general formula (Ip) is —OCN or —OCH. ₂ CF _Three Can be obtained.
[0024]
Further, after the above (Ip-oh) is converted to a dithiocarbamate, it is reacted with a halonium ion generator in the presence of fluoride ions, and Z in the general formula (Ip) is —OCF _Three Can be obtained. Further, after converting the compound of the general formula (Ip) into a formate ester, the compound is reacted with a fluorinating agent such as DAST (dimethylaminosulfur trifluoride), whereby Z in the general formula (Ip) is —OCF ₂ A compound of H can be obtained. In the case where Z is —CN, the compound (Ip-h) in which Z is a hydrogen atom in the general formula (Ip) is brominated or iodinated, and then cyanated with copper (I) cyanide, or A compound (Ip-cooh) in which Z is —COOH in the general formula (Ip) is obtained by reacting with magnesium to form a Grignard reactant and reacting with carbon dioxide. This can be obtained by converting it into an acid chloride, reacting with ammonia to form an amide, and then dehydrating. Z is R ² Can be obtained by reacting with the corresponding acid chloride in the presence of a Lewis acid and then reducing the carbonyl group.
ii) In the case of Y = —C≡C— (compound of general formula (Iq))
In the general formula (II), a compound in which L is a bromine atom or an iodine atom, and the general formula (IV)
[0025]
[Chemical 7]

[0026]
(Where X ^Three , X ^Four , X ^Five And Z have the same meaning as in general formula (I). ) In the presence of a catalyst such as palladium chloride (0).
[0027]
Alternatively, in the general formula (III), a compound in which M is a bromine atom or an iodine atom, and the general formula (V)
[0028]
[Chemical 8]

[0029]
(Wherein R ¹ , N, X ¹ And X ² Represents the same meaning as in general formula (I). It can also be obtained by reacting the compound in the same manner. Here, the compound of the general formula (V) is a compound in which L is a bromine atom or an iodine atom in the general formula (II) and 2-methyl-3-butyn-2-ol is present in a catalyst such as palladium (II) chloride. It can be obtained by reacting with a base and then treating with a base. Further, depending on the type of Z, as in the case of the general formula (Ip), it is also possible to convert from a compound or the like in which Z is —OH or a hydrogen atom.
iii) Y = -CH ₂ CH ₂ -In the case of (compound of general formula (Ir))
It can be obtained by hydrogenating the compound of general formula (Iq) obtained in ii). When Z represents an alkenyl group or an alkenyloxy group, it can be synthesized from a compound or the like in which Z is —OH or a hydrogen atom after hydrogenation, as in the case of the general formula (Ip).
iv) In the case of Y = —COO— (compound of general formula (Is))
It can be obtained by reacting an acid chloride in which L represents —COCl in the general formula (II) and a phenol derivative in which M represents —OH in the general formula (III) in the presence of a basic substance. Alternatively, it can be obtained by using a benzoic acid derivative in which L represents —COOH in the general formula (II) instead of the acid chloride and reacting in the presence of a condensing agent.
v) In the case of Y = —OCO— (compound of general formula (It))
It can be obtained by reacting an acid chloride in which L represents —COCl in the general formula (III) and a phenol derivative in which M represents —OH in the general formula (II) in the presence of a basic substance. Alternatively, it can be obtained by using a benzoic acid derivative in which L represents —COOH in the general formula (III) instead of the acid chloride and reacting in the presence of a condensing agent.
vi) Y = -CH ₂ In the case of O- (compound of general formula (Iu))
In the general formula (III), a phenol derivative in which M represents —OH is converted to a phenolate with a base. ₂ W ² (W ² Represents a leaving group such as a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a p-toluenesulfonyl group. ) To obtain the compound.
vii) Y = -OCH ₂ -In the case of (compound of general formula (Iv))
In the general formula (II), a phenol derivative in which L represents —OH is converted to a phenolate with a base. ₂ W ² (W ² Represents a leaving group such as a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a p-toluenesulfonyl group. ) To obtain the compound.
[0030]
Although the compound of the present invention can be produced as described above, typical examples of the compound represented by the general formula (I) thus produced are listed in Table 1.
[0031]
[Table 1]

[0032]
(In the table, C represents a crystalline phase, N represents a nematic phase, and I represents an isotropic liquid phase.)
Formula (R-1) having a structure similar to that of the compound of (No. 1) and the compound of (No. 1) in Table 1 but containing no methyl branch
[0033]
[Chemical 9]

[0034]
T of the compound _NI Compared. The phase transition temperature of the formula (R-1) is as follows.
C 64 ° C N 89 ° C I
(C represents a crystalline phase, N represents a nematic phase, and I represents an isotropic liquid phase.)
When the compound of the formula (R-1) and the compound of (No. 1) of the present invention are compared, the compound of the present invention has its nematic phase upper limit even though a branched methyl group is introduced into the ethylene group of the linking group. Temperature (T _NI ) Is clearly reduced.
[0035]
To date, as described above, there are not many examples in which a methyl branching group is introduced into a linking group of a liquid crystal compound and the phase transition temperatures thereof are compared, but the following is an example of such a comparison. It is.
[0036]
Formula (A-1) and Formula (A-2)
[0037]
[Chemical Formula 10]

[0038]
The phase transition temperature of the stilbene derivative represented by was as follows.
Formula (A-1) C 80 ° C. S 80.5 ° C. N 126 ° C. I
Formula (A-2) C 209 ° C (N189 ° C) I
(C, N and I represent the same meaning as above, S represents a smectic phase, and () represents a monotropic phase.)
On the other hand, Formula (B-1) and Formula (B-2) in which a methyl group is introduced into Formula (A-1) and Formula (A-2)
[0039]
Embedded image

[0040]
The phase transition temperature of this compound was as follows.
Formula (B-1) C ₁ 40 ° C ₂ 72 ℃ N 82 ℃ I
Formula (B-2) C 106 ° C. N 121 ° C. I
Compared with these compounds, T in formula (B-1) and formula (B-2) into which a methyl branching group was introduced _NI Decreased by 30 ° or more.
[0041]
Therefore, as described above, the compound of (No. 1) in Table 1 of the present invention has a higher T in comparison with the corresponding compound having a methyl branch introduced therein. _NI It is amazing to keep the
[0042]
Furthermore, it is very important that the methyl branching group in the compound of (No. 1) is bonded to which carbon atom of the ethylene bond of the compound of formula (R-1), for example, (No. 1) A compound having the same structure as the compound of formula (R-2), but the position of the methyl branching group is reversed.
[0043]
Embedded image

[0044]
This compound is oily at room temperature and exhibits no liquid crystallinity. The effect of the position of this methyl branch was revealed by the present inventors for the first time, and was previously unpredictable.
[0045]
The best feature of the compound of general formula (I) of the present invention is its good solubility in other liquid crystal compounds. In particular, in general formula (I), Y is a single bond, —CH ₂ CH ₂ A compound in which-or -C≡C- and Z is a fluorine atom or a trifluoromethyl group has improved compatibility, which is not always good in a compound not containing a corresponding methyl branch. It is possible to more easily prepare a composition that hardly causes separation. Particularly in liquid crystal materials for active matrix driving, biphenyl derivatives, tolan derivatives or diphenylethane derivatives in which the benzene ring is substituted with a large number (3 to 5) of fluorine atoms have an excellent effect in reducing the driving voltage. Nevertheless, a sufficient amount could not be added so far due to poor compatibility, but a larger amount could be added with the compound of the present invention.
[0046]
Next, a host liquid crystal (H) suitable for active matrix driving
[0047]
Embedded image

[0048]
(Wherein the cyclohexane ring represents a trans configuration, and “%” represents “% by weight”.) The upper limit temperature of the nematic phase (T _NI ) Is 116.7 ° C., and the threshold voltage (V _th ) Was 2.14V.
[0049]
A liquid crystal composition (M-4) comprising 85% by weight of the host liquid crystal (H) and 15% by weight of the compound (No. 4) in Table 1 was prepared. _NI Was 98 ° C. or lower, and the decrease was small compared to the host liquid crystal (H).
[0050]
Moreover, when this (M-4) was preserve | saved at room temperature, precipitation of a crystal | crystallization and phase separation were not able to be observed even if 1 week or more passed.
Further, a cell was similarly prepared using (M-4), and V _th Is 1.83 V, which is V of the host liquid crystal (H). _th It can be seen that it is greatly reduced compared to.
[0051]
On the other hand, the compound (R-3) having a structure similar to that of the compound of host liquid crystal (H) 85% by weight and (No. 4) but containing no methyl branch
[0052]
Embedded image

[0053]
A comparative composition (MR-3) comprising 15% by weight of the above compound was prepared. T of (MR-3) _NI Was 100 ° C., slightly higher than (M-4). However, when this (MR-3) was allowed to stand at room temperature, partial precipitation of crystals was observed within one day.
[0054]
Next, in the same manner, V of (MR-3) _th Was 1.82 V, and there was almost no change from (M-4).
From the above, it is understood that the compound of the present invention is excellent in compatibility with conventional liquid crystal compounds, and when used as a liquid crystal composition, it is difficult to cause crystal precipitation and phase separation and is useful for expanding the temperature to a low temperature range. it can.
[0055]
Therefore, the compound of the general formula (I) can be suitably used as a material for a field effect display cell such as a TN type or STN type in a mixture with other nematic liquid crystal compounds. In particular, the compound of the general formula (I) is selected from Z in the general formula (fluorine atom, chlorine atom, alkyl group, alkoxyl group, alkenyl group, alkenyloxy group, -OCF _Three , -CF _Three , -OCF ₂ H or -OCH ₂ CF _Three Are preferred, fluorine atom or -OCF _Three Is particularly preferred. ) May not have a strong polar group in the molecule, and in this case, it is easy to obtain a large specific resistance and a high voltage holding ratio. Therefore, the compound of the general formula (I) of the present invention is particularly useful as a constituent component of the active matrix driving liquid crystal material. The present invention also provides a liquid crystal composition containing at least one compound represented by the general formula (I) as a constituent component.
[0056]
In this composition, preferable representative examples of the nematic liquid crystal compound that can be used by mixing with the compound of the general formula (I) include, for example, 4-substituted benzoic acid 4-substituted phenyl, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4-substituted phenyl, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4′-substituted biphenylyl, 4- (4-substituted cyclohexanecarbonyloxy) benzoic acid 4-substituted phenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4-substituted phenyl, 4 -(4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4-substituted cyclohexyl, 4,4'-substituted biphenyl, 1- (4-substituted cyclohexyl) -4-substituted benzene, 4,4'-substituted bicyclohexane, 1- [2- (4-Substituted cyclohexyl) ethyl] -4-substituted benzene, 1- (4-substituted cyclohexyl) -2- (4- Substituted cyclohexyl) ethane, 4,4 "-substituted terphenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4, -(4-substituted phenyl) -4'-substituted bicyclohexane, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] cyclohexyl- 4′-substituted benzene, 4- [2- (4-substituted phenyl) ethyl] -4′-substituted bicyclohexane, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4-substituted benzene, 1- (4-substituted phenylethynyl) ) -4- (4-substituted cyclohexyl) benzene, 2- (4-substituted phenyl) -5-substituted pyrimidine, 2- (4'-substituted biphenylyl) -5-substituted pyrimidine and above Benzene ring in each compound can be exemplified compounds having a lateral substituent.
[0057]
Among these, for active matrix driving, 4,4′-substituted biphenyl, 1- (4-substituted cyclohexyl) -4-substituted benzene, 4,4′-substituted bicyclohexane, 1- [2- (4-substituted cyclohexyl) Ethyl] -4-substituted benzene, 1- (4-substituted cyclohexyl) -2- (4-substituted cyclohexyl) ethane, 4,4 "-substituted terphenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) -4'-substituted biphenyl 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4′-substituted biphenyl, 4- (4-substituted phenyl) -4′-substituted bicyclohexane, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] cyclohexyl-4'-substituted benzene, 4- [2- (4-substituted phenyl) ethyl] -4'-substituted bicyclohexane, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4-substituted benzene, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4- (4-substituted cyclohexyl) benzene and the above, the benzene ring is substituted with fluorine Suitable compounds are suitable.
[0058]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.
[0059]
The structure of the compound was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), mass spectrum (MS) and infrared absorption spectrum (IR). The transition temperature was measured using a polarizing microscope equipped with a hot stage and a differential scanning calorimeter (DSC). “%” In the composition represents “% by weight”.
Reference Example 1 Synthesis of trans-4-propylcyclohexanecarbaldehyde
[0060]
Embedded image

[0061]
144 g of methoxymethyltriphenylphosphonium chloride was suspended in 350 ml of THF. This was ice-cooled, 55 g of potassium t-butoxy was slowly added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour. 50 g of trans-4-propylcyclohexanone was dissolved in 300 ml of THF and added dropwise at the same temperature for 4 hours. After stirring for another 30 minutes, 200 ml of water was added. The aqueous layer was separated and the organic layer was concentrated, 800 ml of hexane was added, and the insoluble material was filtered off. The precipitate was washed with hexane. The filtrate was collected, washed with a mixed solvent of methanol / water, and concentrated. The obtained oily crude product was dissolved in 250 ml of THF, 250 ml of 10% hydrochloric acid was added, and the mixture was heated and stirred for 1 hour. After allowing to cool, the mixture was extracted with 300 ml of ethyl acetate, washed with water, and the solvent was distilled off. The obtained oil was dissolved in 400 ml of ethanol, 40 ml of 10% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred for 1 hour. 400 ml of water was added here, and extracted with 500 ml of toluene. The organic layer was washed with 500 ml of water three times and further dried under reduced pressure to obtain 54 g of trans-4-propylcyclohexanecarbaldehyde colorless oil. This crystallized on standing.
Reference Example 2 Synthesis of trans-1-acetyl-4-propylcyclohexane
[0062]
Embedded image

[0063]
24 g of trans-4-propylcyclohexanecarbaldehyde obtained in Reference Example 1 was dissolved in 100 ml of THF and cooled to 5 ° C. To this, 200 ml of methylmagnesium bromide (0.95 mol THF solution) was added dropwise over 30 minutes. After stirring at 5 ° C. for 1 hour, the temperature was returned to room temperature, water was added, and the mixture was further neutralized with dilute hydrochloric acid. The mixture was extracted with ethyl acetate, and the organic layers were combined and washed with water and then with saturated brine. After dehydration with anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off to obtain 23 g of 1- (trans-4-propylcyclohexyl) ethanol. This was dissolved in 100 ml of dichloromethane and added dropwise at room temperature to a suspension of 50 g of pyridinium chlorochromate (PCC) in 200 ml of dichloromethane. After further stirring for 3 hours, insoluble matters were removed by decantation. The crude product obtained by distilling off the solvent was purified using silica gel column chromatography (dichloromethane) to obtain 16 g of trans-1-acetyl-4-propylcyclohexane.
Reference Example 3 Synthesis of 2- (trans-4-propylcyclohexyl) propanal
[0064]
Embedded image

[0065]
16 g of trans-1-acetyl-4-propylcyclohexane obtained in Reference Example 2 was reacted with a Wittig reagent prepared from methoxymethyltriphenylphosphonium chloride in the same manner as in Reference Example 1, and then hydrolyzed. 13 g of 2- (trans-4-propylcyclohexyl) propanal was obtained.
Reference Example 4 Synthesis of 3,5-difluoro-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
[0066]
Embedded image

[0067]
1.3 g of magnesium was suspended in 5 ml of THF. To this, 9.5 g of 1-bromo-3,5-difluorobenzene in 40 ml of THF was added dropwise at such a rate that gentle reflux was maintained, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour to prepare a Grignard reactant. This was cooled to 0 ° C., and a solution of 7 g of 2- (trans-4-propylcyclohexyl) propanal obtained in Reference Example 3 in 10 ml of THF was added dropwise over 30 minutes. After stirring at 0 ° C. for 1 hour, water was added to return to room temperature, and diluted hydrochloric acid was added to neutralize. Extraction was performed with toluene, and the organic layers were combined and dehydrated with water and then with saturated saline. The crude product obtained by distilling off the solvent was dissolved again in 100 ml of toluene, 2 g of p-toluenesulfonic acid dihydrate was added, and the mixture was heated and stirred under reflux for 3 hours. The mixture was allowed to cool to room temperature, washed with aqueous sodium hydrogen carbonate solution, water and then saturated brine, and dehydrated over anhydrous sodium sulfate. The crude product obtained by distilling off the solvent was purified using silica gel column chromatography (hexane) to give 3,5-difluoro-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-propenyl. 6.6 g of benzene was obtained.
[0068]
This was dissolved in 100 ml of ethyl acetate, added with 1.0 g of palladium carbon, and stirred for 6 hours in a hydrogen atmosphere. The catalyst was removed by filtration, the solvent was distilled off, and further recrystallized from ethanol to obtain 5.2 g of 3,5-difluoro-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene white crystals. .
[0069]
Similarly, the following compounds were obtained.
3,5-difluoro-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-1- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-1- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) propyl] benzene
2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propylbenzene
2- (Trans-4-propylcyclohexyl) propylbenzene
2- (Trans-4-butylcyclohexyl) propylbenzene
2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propylbenzene
2- (trans-4-heptylcyclohexyl) propylbenzene
4-Methoxy-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
4-Methoxy-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
4-Methoxy-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
4-Methoxy-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
4-Methoxy-1- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4-methoxy-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4-methoxy-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4-methoxy-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4-methoxy-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4-methoxy-1- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4-methoxy-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-Difluoro-4-methoxy-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-Difluoro-4-methoxy-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-Difluoro-4-methoxy-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4-methoxy-1- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) propyl] benzene
Reference Example 5 Synthesis of trans-4- [1-methyl-2- (3,5-difluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane
In Reference Examples 1 to 4, trans-4′-propylbicyclohexane-4-one was used instead of trans-4-propylcyclohexanone as a starting material, and trans-4- [1-methyl-2- ( 3,5-Difluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane was obtained.
[0070]
Similarly, the following compounds were obtained.
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,5-difluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-ethylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,5-difluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-butylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3,5-difluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-pentylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3-fluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-ethylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3-fluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3-fluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-butylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3-fluoro) phenyl] ethyl-trans-4′-pentylbicyclohexane
Trans-4- (1-Methyl-2-phenyl) ethyl-trans-4′-ethylbicyclohexane
Trans-4- (1-Methyl-2-phenyl) ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane
Trans-4- (1-methyl-2-phenyl) ethyl-trans-4′-butylbicyclohexane
Trans-4- (1-Methyl-2-phenyl) ethyl-trans-4′-pentylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-methoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-ethylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-methoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-methoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-butylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (4-methoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-pentylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3-fluoro-4-methoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-ethylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3-fluoro-4-methoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-propylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3-fluoro-4-methoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-butylbicyclohexane
Trans-4- [1-Methyl-2- (3-fluoro-4-methoxy) phenyl] ethyl-trans-4′-pentylbicyclohexane
Example 1 of 2,6,3 ′, 4 ′, 5′-pentafluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl (No. 4 compound in Table 1) Composition
[0071]
Embedded image

5.0 g of 3,5-difluoro-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene obtained in Reference Example 4 was dissolved in 20 ml of THF and cooled to −50 ° C. To this, 12.5 ml of n-butyllithium (1.6M, n-hexane solution) was slowly added dropwise and further stirred at the same temperature for 30 minutes. A solution of triisopropyl borate (7.0 g) in THF (30 ml) was added dropwise over 30 minutes, the temperature was raised to 0 ° C. over 1 hour, and the mixture was further stirred at 0 ° C. for 2 hours. 30 ml of 10% hydrochloric acid was added and stirred at 5-10 ° C. for 1 hour. The mixture was returned to room temperature, extracted with toluene, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then with water, and dehydrated with anhydrous sodium sulfate. 6.0 g of white crystals of 2,6-difluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] phenyl borate obtained by distilling off the solvent was obtained.
[0072]
The total amount and 5.6 g of 1-bromo-3,4,5-trifluorobenzene were dissolved in 25 ml of benzene and 15 ml of ethanol, and 25 ml of an aqueous sodium carbonate solution (2N) was added. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 0.3 g was added and heated to reflux for 8 hours. After allowing to cool to room temperature, hexane was added, the aqueous layer was separated, the aqueous layer was further extracted with hexane, and the organic layers were combined. After distilling off the solvent, the residue was purified using column chromatography (hexane), and further recrystallized from ethanol three times to give 2,6,3 ′, 4 ′, 5′-pentafluoro-4- [2- (trans 2.5 g of -4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl (melting point: 55 ° C.) was obtained.
Example 2 Synthesis of 2,6,3 ′, 4′-tetrafluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl (No. 3 compound in Table 1)
In the same manner as in Example 1 except that 1-bromo-3,4-difluorobenzene was used instead of 1-bromo-3,4,5-trifluorobenzene in Example 1, 2,6,6 3 ′, 4′-tetrafluoro-4- [3- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl (melting point: 43 ° C.) was obtained.
[0073]
Similarly, the following compounds were obtained.
2,6,3 ′, 4 ′, 5′-pentafluoro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 4 ′, 5′-pentafluoro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 4 ′, 5′-pentafluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 4′-tetrafluoro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 4′-tetrafluoro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 4′-tetrafluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,4′-trifluoro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,4′-trifluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,4′-trifluoro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,4′-trifluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6-difluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6-difluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6-difluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6-difluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6-difluoro-4′-trifluoromethyl-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6-difluoro-4′-trifluoromethyl-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6-difluoro-4′-trifluoromethyl-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6-difluoro-4′-trifluoromethyl-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6-difluoro-4′-chloro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6-difluoro-4′-chloro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6-difluoro-4′-chloro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6-difluoro-4′-chloro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,3′-trifluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,3′-trifluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,3′-trifluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,3′-trifluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 5′-tetrafluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 5′-tetrafluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 5′-tetrafluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 5′-tetrafluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 5′-tetrafluoro-4′-trifluoromethyl-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 5′-tetrafluoro-4′-trifluoromethyl-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 5′-tetrafluoro-4′-trifluoromethyl-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 5′-tetrafluoro-4′-trifluoromethyl-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 5′-tetrafluoro-4′-chloro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 5′-tetrafluoro-4′-chloro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 5′-tetrafluoro-4′-chloro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 5′-tetrafluoro-4′-chloro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,3′-trifluoro-4′-chloro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,3′-trifluoro-4′-chloro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,3′-trifluoro-4′-chloro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,6,3′-trifluoro-4′-chloro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
Example 3 Synthesis of 2,6,3 ′, 4 ′, 5′-pentafluoro-4- [2- [trans- (trans-4-propylbicyclohexane) -4-yl] propyl] biphenyl
Instead of 3,5-difluoro-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene in Example 1, trans-4- [2- (3,5-difluorophenyl) propyl]- 2,6,3 ′, 4 ′, 5′-pentafluoro-4- [2- [trans- (trans-4- (4-) was used in the same manner as in Example 1 except that trans-4′-propylbicyclohexane was used. Propylbicyclohexane) -4-yl] propyl] biphenyl was obtained.
[0074]
Similarly, the following compounds were obtained.
2,6,3 ′, 4 ′, 5′-pentafluoro-4- [2- [trans- (trans-4-ethylbicyclohexane) -4-yl] propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 4 ′, 5′-pentafluoro-4- [2- [trans- (trans-4-butylbicyclohexane) -4-yl] propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 4 ′, 5′-pentafluoro-4- [2- [trans- (trans-4-pentylbicyclohexane) -4-yl] propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 4′-tetrafluoro-4- [2- [trans- (trans-4-ethylbicyclohexane) -4-yl] propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 4′-tetrafluoro-4- [2- [trans- (trans-4-propylbicyclohexane) -4-yl] propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 4′-tetrafluoro-4- [2- [trans- (trans-4-butylbicyclohexane) -4-yl] propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 4′-tetrafluoro-4- [2- [trans- (trans-4-pentylbicyclohexane) -4-yl] propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 5′-tetrafluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- [trans- (trans-4-ethylbicyclohexane) -4-yl] propyl] biphenyl
2,6,3 ', 5'-tetrafluoro-4'-trifluoromethoxy-4- [2- [trans- (trans-4-propylbicyclohexane) -4-yl] propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 5′-tetrafluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- [trans- (trans-4-butylbicyclohexane) -4-yl] propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 5′-tetrafluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- [trans- (trans-4-pentylbicyclohexane) -4-yl] propyl] biphenyl
2,6,3′-trifluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- [trans- (trans-4-ethylbicyclohexane) -4-yl] propyl] biphenyl
2,6,3′-trifluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- [trans- (trans-4-propylbicyclohexane) -4-yl] propyl] biphenyl
2,6,3′-trifluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- [trans- (trans-4-butylbicyclohexane) -4-yl] propyl] biphenyl
2,6,3′-trifluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- [trans- (trans-4-pentylbicyclohexane) -4-yl] propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 5′-Tetrafluoro-4′-trifluoromethyl-4- [2- [trans- (trans-4-ethylbicyclohexane) -4-yl] propyl] biphenyl
2,6,3 ', 5'-tetrafluoro-4'-trifluoromethyl-4- [2- [trans- (trans-4-propylbicyclohexane) -4-yl] propyl] biphenyl
2,6,3 ′, 5′-Tetrafluoro-4′-trifluoromethyl-4- [2- [trans- (trans-4-butylbicyclohexane) -4-yl] propyl] biphenyl
2,6,3 ', 5'-tetrafluoro-4'-trifluoromethyl-4- [2- [trans- (trans-4-pentylbicyclohexane) -4-yl] propyl] biphenyl
2,6,3′-trifluoro-4′-trifluoromethyl-4- [2- [trans- (trans-4-ethylbicyclohexane) -4-yl] propyl] biphenyl
2,6,3′-trifluoro-4′-trifluoromethyl-4- [2- [trans- (trans-4-propylbicyclohexane) -4-yl] propyl] biphenyl
2,6,3′-trifluoro-4′-trifluoromethyl-4- [2- [trans- (trans-4-butylbicyclohexane) -4-yl] propyl] biphenyl
2,6,3′-trifluoro-4′-trifluoromethyl-4- [2- [trans- (trans-4-pentylbicyclohexane) -4-yl] propyl] biphenyl
Example 4 Synthesis of 3 ′, 4′-difluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl (No. 1 compound in Table 1)
[0075]
Embedded image

5.5 g of 2- (trans-4-propylcyclohexyl) propylbenzene obtained in Reference Example 4, 3.8 g of iodine and 3.0 g of periodic acid dihydrate were dissolved in 20 ml of acetic acid, 0.6 ml of sulfuric acid and 1 ml of 1,2-dichloroethane was added and heated to reflux for 1 hour. After allowing to cool, 20 ml of water was added and extracted twice with 40 ml of toluene. The organic layers were combined, washed with a 10% aqueous sodium sulfite solution, water, and then saturated brine, and then dried over anhydrous sodium sulfate. After distilling off the solvent, recrystallization from ethanol gave 3.6 g of 4-iodo-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene. 1.8 g of this was dissolved in 20 ml of THF, and 100 mg of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added. To this was added dropwise a Grignard reactant prepared from 1.06 g of 1-bromo-3,4-difluorobenzene at room temperature in a nitrogen atmosphere. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Water was added, neutralized with dilute hydrochloric acid, and extracted with toluene. After washing with water and dehydrating and drying over anhydrous sodium sulfate, the crude product obtained by distilling off the solvent was purified using silica gel column chromatography to obtain 3 ′, 4′-difluoro-4- [2- 1.2 g of white crystals of (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl were obtained. (Melting point: 58 ° C, T _NI 73 ° C)
Example 5 Synthesis of 3 ′, 4 ′, 5′-trifluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl (No. 2 compound in Table 1)
In Example 4, 3 ′, 4 ′ was obtained in the same manner as in Example 4 except that 1-bromo-3,4,5-trifluorobenzene was used instead of 1-bromo-3,4-difluorobenzene. 5′-Trifluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl was obtained. (Melting point 40 ° C, T _NI 37 ° C)
Similarly, the following compounds were obtained.
[0076]
3 ′, 4′-difluoro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3 ′, 4′-difluoro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3 ′, 4′-difluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3 ′, 4 ′, 5-trifluoro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3 ′, 4 ′, 5-trifluoro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3 ′, 4 ′, 5-trifluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4′-Fluoro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4′-Fluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4′-Fluoro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4′-Fluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4'-methyl-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4'-methyl-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4'-methyl-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4'-methyl-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4'-ethyl-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4'-ethyl-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4'-ethyl-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4'-ethyl-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4'-propyl-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4'-propyl-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4'-propyl-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4'-propyl-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4'-methoxy-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4'-methoxy-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4'-methoxy-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4'-methoxy-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4'-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4'-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4'-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4'-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3′-Fluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3′-Fluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3′-Fluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3′-Fluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3 ′, 5′-Difluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3 ′, 5′-Difluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3 ′, 5′-Difluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3 ′, 5′-Difluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3′-Fluoro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3′-Fluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3′-Fluoro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3′-Fluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3 ′, 5′-difluoro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3 ′, 5′-difluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3 ′, 5′-difluoro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3 ′, 5′-difluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3 ′, 5′-difluoro-4′-methoxy-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3 ′, 5′-difluoro-4′-methoxy-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3 ′, 5′-Difluoro-4′-methoxy-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3 ′, 5′-Difluoro-4′-methoxy-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2 ′, 3′-difluoro-4′-methyl-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2 ′, 3′-Difluoro-4′-methyl-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2 ′, 3′-Difluoro-4′-methyl-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2 ′, 3′-Difluoro-4′-methyl-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2 ′, 3′-Difluoro-4′-ethyl-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2 ′, 3′-Difluoro-4′-ethyl-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2 ′, 3′-Difluoro-4′-ethyl-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2 ′, 3′-Difluoro-4′-ethyl-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2 ′, 3′-Difluoro-4′-propyl-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2 ′, 3′-Difluoro-4′-propyl-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2 ′, 3′-Difluoro-4′-propyl-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2 ′, 3′-Difluoro-4′-propyl-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2 ′, 3′-Difluoro-4′-methoxy-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2 ′, 3′-Difluoro-4′-methoxy-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2 ′, 3′-Difluoro-4′-methoxy-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2 ′, 3′-difluoro-4′-methoxy-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3 ′, 4′-trifluoro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3 ′, 4′-trifluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3 ′, 4′-trifluoro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3 ′, 4′-trifluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3 ′, 4 ′, 5-tetrafluoro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3 ′, 4 ′, 5-tetrafluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3 ′, 4 ′, 5-tetrafluoro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3 ′, 4 ′, 5-tetrafluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,4′-Difluoro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,4′-Difluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,4′-Difluoro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,4′-Difluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2-Fluoro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2-Fluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2-Fluoro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2-Fluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2-Fluoro-4'-methyl-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2-Fluoro-4'-methyl-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2-Fluoro-4'-methyl-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2-Fluoro-4'-methyl-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2-Fluoro-4'-ethyl-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2-Fluoro-4'-ethyl-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2-Fluoro-4'-ethyl-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2-Fluoro-4'-ethyl-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2-Fluoro-4'-propyl-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2-Fluoro-4'-propyl-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2-Fluoro-4'-propyl-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2-Fluoro-4'-propyl-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2-Fluoro-4'-methoxy-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2-Fluoro-4'-methoxy-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2-Fluoro-4'-methoxy-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2-Fluoro-4'-methoxy-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2-Fluoro-4'-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2-Fluoro-4'-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2-Fluoro-4'-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2-Fluoro-4'-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3′-Difluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3′-Difluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3′-Difluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3′-Difluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3 ′, 5′-trifluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3 ′, 5′-trifluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3 ′, 5′-trifluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3 ′, 5′-trifluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3′-Difluoro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3′-Difluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3′-Difluoro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3′-Difluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3 ′, 5′-trifluoro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3 ′, 5′-trifluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3 ′, 5′-trifluoro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3 ′, 5′-trifluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3 ′, 5′-trifluoro-4′-methoxy-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3 ′, 5′-trifluoro-4′-methoxy-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3 ′, 5′-trifluoro-4′-methoxy-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
2,3 ′, 5′-trifluoro-4′-methoxy-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
Example 6 Synthesis of 4′-cyano-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
[0077]
Embedded image

[0078]
2.2 g of oxalic chloride and 2.6 g of anhydrous aluminum chloride were dissolved in 25 ml of dichloromethane. Under water cooling at 10 ° C., 3.2 g of 4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl obtained in Example 5 was added dropwise and further stirred at room temperature. It was opened in ice water and extracted with 50 ml of toluene. To this, 10 ml of 20% aqueous ammonia was added and stirred at room temperature for 2 hours. The deposited precipitate was collected by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 3.3 g of amide. This was heated to reflux in 20 ml of thionyl chloride for 3 hours. Excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, toluene was added, and the mixture was washed with water and then saturated brine. The crude product obtained by distilling off the solvent was purified using silica gel column chromatography, and further recrystallized from ethanol to give 4'-cyano-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl]. White crystals of biphenyl were obtained.
[0079]
Similarly, the following compounds were obtained.
4'-cyano-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4'-cyano-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
4'-cyano-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3′-Fluoro-4′-cyano-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3′-Fluoro-4′-cyano-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3′-Fluoro-4′-cyano-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3′-Fluoro-4′-cyano-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3 ′, 5′-difluoro-4′-cyano-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3 ′, 5′-difluoro-4′-cyano-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3 ′, 5′-difluoro-4′-cyano-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] biphenyl
3 ′, 5′-difluoro-4′-cyano-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] biphenyl
Example 7 Synthesis of 3,5-difluoro-4- (3,4,5-trifluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
[0080]
Embedded image

[0081]
1.7 g of 3,5-difluoro-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene obtained in Reference Example 4 was dissolved in 10 ml of THF and cooled to −50 ° C. Under a nitrogen atmosphere, 4.5 ml of n-butyllithium (1.68M) hexane solution was added dropwise and stirred for 30 minutes. A THF solution of 1.75 g of iodine was dropped at the same temperature, and the mixture was further stirred for 30 minutes. After adding 10 ml of water, it returned to room temperature and neutralized by adding dilute hydrochloric acid. After separating the organic layer, the aqueous layer was extracted with hexane, and the organic layers were combined, washed with water, and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off to obtain 2.3 g of 3,5-difluoro-4-iodo-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene. This is dissolved in 10 ml of dimethylformamide (DMF) and 10 ml of triethylamine, 30 mg of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) and 25 mg of copper (I) iodide are added, and then 2-methyl-3-butyn-2-ol is added. .8 g was added dropwise. After stirring with heating at 80 ° C. for 3 hours, 10 ml of water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. After washing with water, the oil obtained by distilling off the solvent was dissolved in 20 ml of toluene, 0.4 g of sodium hydroxide was added, and the mixture was heated and stirred for 1 hour. After cooling, the mixture was neutralized by adding water and then dilute hydrochloric acid, and the organic layer was washed with water. The crude product obtained by distilling off the solvent was purified using silica gel column chromatography to obtain 3,5-difluoro-4-ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene. 1.0 g was obtained. Furthermore, this is reacted with 4-bromo-3,4,5-trifluorobenzene in DMF and triethylamine in the presence of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) and copper (I) iodide, and 3, 1.1 g of 5-difluoro-4- (3,4,5-trifluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene was obtained.
[0082]
Similarly, the following compounds were obtained.
3,5-difluoro-4- (3,4,5-trifluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (3,4,5-trifluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (3,4,5-trifluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (3,4-difluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (3,4-difluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (3,4-difluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (3,4-difluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (4-fluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (4-fluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (4-fluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (4-fluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (4-methylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (4-methylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (4-methylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (4-methylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (4-ethylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (4-ethylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (4-ethylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (4-ethylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (4-propylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (4-propylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (4-propylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (4-propylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (4-methoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-Difluoro-4- (4-methoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (4-methoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (4-methoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (3-fluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (3-fluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (3-fluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (3-fluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-Difluoro-4- (3,5-difluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- (3,5-difluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-Difluoro-4- (3,5-difluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-Difluoro-4- (3,5-difluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (3,4,5-trifluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (3,4,5-trifluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (3,4,5-trifluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (3,4-Difluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (3,4-Difluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (3,4-Difluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (3,4-Difluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (3,4-Difluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (4-Fluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (4-Fluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (4-Fluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (4-Fluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (4-Trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (4-Trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (4-Trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (4-Trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (4-Methylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (4-Methylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (4-Methylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (4-Methylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (4-Ethylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (4-Ethylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (4-Ethylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (4-Ethylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (4-Propylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (4-Propylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (4-Propylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (4-Propylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (4-Methoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (4-Methoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (4-Methoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (4-Methoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (3-Fluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (3-Fluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (3-Fluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (3-Fluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (3,5-Difluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (3,5-Difluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (3,5-Difluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (3,5-Difluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (3,4,5-trifluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (3,4,5-trifluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (3,4,5-trifluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (3,4,5-trifluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (3,4-difluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (3,4-difluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (3,4-difluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (3,4-difluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (3,4-difluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (4-fluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (4-fluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (4-fluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (4-fluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (4-methylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (4-methylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (4-methylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (4-methylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (4-ethylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (4-ethylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (4-ethylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (4-ethylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (4-propylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (4-propylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (4-propylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (4-propylphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (4-methoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (4-methoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (4-methoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (4-methoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- (3-fluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (3-Fluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (3-Fluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (3-Fluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene 4- (3,5-difluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl- 1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (3,5-Difluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (3,5-Difluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
4- (3,5-Difluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
Example 8 Synthesis of 3,5-difluoro-4- [2- (3,4,5-trifluorophenyl) ethyl] -1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
[0083]
Embedded image

[0084]
0.5 g of 3,5-difluoro-4- (3,4,5-trifluorophenyl) ethynyl-1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene obtained in Example 7 was added to ethyl acetate. It melt | dissolved in 10 ml, 5% palladium carbon 0.1g was added, and it stirred at room temperature for 36 hours under hydrogen atmosphere. After removing the catalyst by filtration, the crude product obtained by distilling off the solvent was recrystallized from ethanol, and 3,5-difluoro-4- [2- (3,4,5-trifluorophenyl) ethyl] 0.44 g of white crystals of -1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene was obtained.
[0085]
Similarly, the following compounds were obtained.
3,5-difluoro-4- [2- (3,4,5-trifluorophenyl) ethyl] -1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- [2- (3,4,5-trifluorophenyl) ethyl] -1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- [2- (3,4,5-trifluorophenyl) ethyl] -1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- [2- (3,4-difluorophenyl) ethyl] -1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- [2- (3,4-difluorophenyl) ethyl] -1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- [2- (3,4-difluorophenyl) ethyl] -1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3,5-difluoro-4- [2- (3,4-difluorophenyl) ethyl] -1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- [2- (3,4,5-trifluorophenyl) ethyl] -1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- [2- (3,4,5-trifluorophenyl) ethyl] -1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- [2- (3,4,5-trifluorophenyl) ethyl] -1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzene
3-Fluoro-4- [2- (3,4,5-trifluorophenyl) ethyl] -1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzene
Example 9 Synthesis of 4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 4-cyanophenyl
[0086]
Embedded image

[0087]
4- [2- (Trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzoic acid chloride was synthesized from 2- (trans-4-propylcyclohexyl) propylbenzene obtained in Reference Example 4 in the same manner as in Example 6. This was dissolved in dichloromethane and reacted with 4-cyanophenol in the presence of pyridine to give 4-cyanophenyl 4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzoate.
[0088]
Similarly, the following compounds were obtained.
4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 4-cyanophenyl
4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 4-cyanophenyl
4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 4-cyanophenyl
4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3-fluoro-4-cyanophenyl
4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3-fluoro-4-cyanophenyl
4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3-fluoro-4-cyanophenyl
4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3-fluoro-4-cyanophenyl
4- [2- (Trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,5-difluoro-4-cyanophenyl
4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,5-difluoro-4-cyanophenyl
4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,5-difluoro-4-cyanophenyl
4- [2- (Trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,5-difluoro-4-cyanophenyl
4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 4-fluorophenyl
4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 4-fluorophenyl
4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 4-fluorophenyl
4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 4-fluorophenyl
4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,4-difluorophenyl
4- [2- (Trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,4-difluorophenyl
4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,4-difluorophenyl
4- [2- (Trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,4-difluorophenyl
4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,4,5-trifluorophenyl
4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,4,5-trifluorophenyl
4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,4,5-trifluorophenyl
4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,4,5-trifluorophenyl
2-Fluoro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 4-cyanophenyl
2-Fluoro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 4-cyanophenyl
2-Fluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 4-cyanophenyl
2-Fluoro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3-fluoro-4-cyanophenyl
2-Fluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3-fluoro-4-cyanophenyl
2-Fluoro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3-fluoro-4-cyanophenyl
2-Fluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3-fluoro-4-cyanophenyl
2,5-Difluoro-4-cyanophenyl 2-fluoro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzoate
2-Fluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,5-difluoro-4-cyanophenyl
2-Fluoro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,5-difluoro-4-cyanophenyl
2-Fluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,5-difluoro-4-cyanophenyl
2-Fluoro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 4-fluorophenyl
2-Fluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 4-fluorophenyl
2-Fluoro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 4-fluorophenyl
2-Fluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 4-fluorophenyl
2-Fluoro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,4-difluorophenyl
2-Fluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,4-difluorophenyl
2-Fluoro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,4-difluorophenyl
2-Fluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,4-difluorophenyl
2-Fluoro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,4,5-trifluorophenyl
2-Fluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,4,5-trifluorophenyl
2-Fluoro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,4,5-trifluorophenyl
2-Fluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,4,5-trifluorophenyl
Example 10 Synthesis of 4-cyanophenyl 2,6-difluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzoate
In Example 7, 2,6-difluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzoic acid was obtained by using dry ice instead of iodine. 2,6-Difluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzoic acid chloride obtained by reacting this with thionyl chloride in dichloromethane in the presence of a small amount of pyridine Esterification in the same manner afforded 4-cyanophenyl 2,6-difluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzoate.
[0089]
Similarly, the following compounds were obtained.
2,6-difluoro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 4-cyanophenyl
2,6-Difluoro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 4-cyanophenyl
2,6-Difluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 4-cyanophenyl
2,6-difluoro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3-fluoro-4-cyanophenyl
2,6-difluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3-fluoro-4-cyanophenyl
2,6-difluoro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3-fluoro-4-cyanophenyl
2,6-difluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3-fluoro-4-cyanophenyl
2,5-difluoro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,5-difluoro-4-cyanophenyl
2,5-Difluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,5-difluoro-4-cyanophenyl
2,5-difluoro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,5-difluoro-4-cyanophenyl
2,5-Difluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,5-difluoro-4-cyanophenyl
2,6-difluoro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 4-fluorophenyl
2,6-difluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 4-fluorophenyl
2,6-difluoro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 4-fluorophenyl
2,6-difluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 4-fluorophenyl
2,4-Difluoro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,4-difluorophenyl
2,4-difluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,4-difluorophenyl
2,4-difluoro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,4-difluorophenyl
2,4-difluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,4-difluorophenyl
2,6-difluoro-4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,4,5-trifluorophenyl
2,6-difluoro-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,4,5-trifluorophenyl
2,6-difluoro-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,4,5-trifluorophenyl
2,6-difluoro-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propyl] benzoic acid 3,4,5-trifluorophenyl
(Example 11) Preparation of liquid crystal composition
Host liquid crystal (H) particularly suitable for active matrix driving
[0090]
Embedded image

[0091]
Was prepared. This host liquid crystal (H) exhibited a nematic phase at 116.7 ° C. or lower, and its melting point was 11 ° C. In addition, the threshold voltage (V _th ) Was 2.14V.
[0092]
A liquid crystal composition (M-4) comprising 85% by weight of the host liquid crystal (H) and 15% by weight of the compound (No. 4) shown in Table 1 was prepared. N-phase upper limit temperature (T _NI ) And its threshold voltage are as follows.
[0093]
N phase upper limit temperature (T _NI ) 98.0 ° C
Threshold voltage (V _th ) 1.83V
Therefore, T _NI The threshold voltage (V _th ) Is significantly reduced.
[0094]
Further, when this (M-4) was stored at room temperature, no crystal precipitation or phase separation could be observed even after one week.
(Comparative Example 1)
Formula (R-3) having a structure similar to that of the compound of 85% by weight of host liquid crystal (H) and (No. 4) and having no methyl branching group
[0095]
Embedded image

[0096]
A comparative liquid crystal composition (MR-3) comprising 15% by weight of the above compound was prepared. T measured in the same way _NI And the threshold voltage was as follows.
N phase upper limit temperature (T _NI ) 100.0 ° C
Threshold voltage (V _th ) 1.82V
Therefore, T _NI Was slightly higher than (M-4), but the threshold voltage was almost the same.
[0097]
However, when (MR-3) was allowed to stand, partial precipitation of crystals was observed within one day even at room temperature.
As described above, the compound of the general formula (I) of the present invention is excellent in compatibility with other liquid crystal compounds and compositions, and it is possible to obtain a liquid crystal composition that hardly causes crystal precipitation or phase separation even at a low temperature. It can be understood that.
Comparative Example 2 Synthesis and properties of 3 ′, 4′-difluoro-4- [1-methyl-2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] biphenyl
Formula (R-2) obtained in Example 4, having a structure similar to the compound of (No. 1) in Table 1 and having a different position of the methyl branching group in the linking group
[0098]
Embedded image

[0099]
3 ′, 4′-difluoro-4- [1-methyl-2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] biphenyl, which was a compound of the above, was synthesized as follows.
[0100]
B) The trans-4-propylcyclohexanecarbaldehyde obtained in Reference Example 1 was reacted again with the Wittig reagent prepared from methoxymethyltriphenylphosphonium chloride to obtain trans-4-propylcyclohexaneethanal.
[0101]
B) Trans-4-propyl-1- (2-) is obtained by reacting trans-4-propylcyclohexaneethanal obtained in a) with methylmagnesium bromide in the same manner as in Reference Example 2, followed by PCC oxidation. Oxopropyl) -cyclohexane was obtained.
[0102]
C) The trans-4-propyl-1- (2-oxopropyl) cyclohexane obtained in b) above was reacted with a Grignard reagent prepared from 1-bromo-3,4-difluorobenzene in the same manner as in Example 2. Then, dehydration and catalytic reduction were performed to obtain 3 ′, 4′-difluoro-4- [1-methyl-2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] biphenyl of the formula (R-2).
[0103]
The compound of the formula (R-2) obtained above was oily at room temperature and did not show liquid crystallinity.
Accordingly, in the introduction of the methyl branching group into the linking group, the selection of the position is very important, and it is necessary to introduce it into the carbon on the side close to the cyclohexane ring of the ethylene group as in the compound (I) of the present invention. I understand that there is.
[0104]
【The invention's effect】
The compounds represented by the general formula (I) of the present invention can be easily produced industrially from commercially available compounds as shown in the Examples. Moreover, the liquid crystal composition containing the compound of the general formula (I) of the present invention has almost the same electro-optical characteristics as compared with the liquid crystal composition containing a (2-cyclohexyl) ethylbenzene skeleton having a similar structure to the present invention. In addition, since it has a feature that crystals are difficult to precipitate even at a low temperature, it is extremely useful as a practical liquid crystal.

Claims (7)

Formula (I)

(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n represents an integer of 1 or 2, and X ¹ , X ² , X ³ , X ⁴ and X ⁵ are each independently a hydrogen atom. Or Y represents —CH ₂ CH ₂ —, —C≡C—, —COO—, —OCO—, —CH ₂ O—, —OCH ₂ — or a single bond, Z represents a hydrogen atom, fluorine atom, a chlorine atom, a cyano ^{group, -R 2, -OR 2, -OCN} , -CF 3, represents -OCF _3, -OCF ₂ H or -OCH ^₂ CF _3, R ₂ is 1 to 12 carbon atoms And a cyclohexane ring is in the trans configuration. The compound according to claim 1, wherein Y is -CH ₂ CH _2- , -C≡C- or a single bond. Z is fluorine atom, chlorine atom, -CF _3, -OCF _3, The compound of claim 2, wherein a representative of the -OCF ₂ H or -OCH ₂ CF _3. The compound according to claim ₃ , wherein Z represents a fluorine atom or -OCF3. The compound according to claim 4, wherein R ¹ represents a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. 6. The compound according to claim 5, wherein n is 1. A liquid crystal composition containing the compound represented by formula (I) according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6.