JP4193075B2 - Alkenyl terphenyl derivatives - Google Patents

Description

【００１２】
（式中、Ｒ^aはアルキル基を表す。）で表されるフッ素系シクロヘキシルトラン誘導体をあげることができる。しかし、この（ＩＩ）の化合物も特に屈折率異方性（Δｎ）に関しては充分大きいとは言えず、そのため他の特性を損なうことなく、さらに屈折率異方性（Δｎ）が大きい液晶性化合物が望まれている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、以上の目的に応じるため、比較的粘性が小さく、屈折率異方性（Δｎ）が大きいテルフェニル誘導体であって、かつ誘電率異方性（Δε）が大きく、液晶性に優れた化合物を提供し、さらにこれを用いて低粘性で液晶温度範囲が広く、かつ高速応答と低電圧駆動の可能な液晶組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、
１．一般式（Ｉ）
【００１５】
【化３】

【００１６】
（式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは２〜６の整数を表し、Ｚはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基または２，２，２−トリフルオロエトキシ基を表し、Ｘ¹〜Ｘ⁴はそれぞれ独立的に水素原子またはフッ素原子を表す。）で表されるアルケニルテルフェニル誘導体。
２．一般式（Ｉ）においてｍ＝２であるところの上記１記載のアルケニルビフェニル誘導体。
３．一般式（Ｉ）においてＲが水素原子であるところの上記１または２記載のアルケニルビフェニル誘導体。
４．一般式（Ｉ）においてＺがフッ素原子あるいはトリフルオロメトキシ基であるところの上記１、２または３記載のアルケニルビフェニル誘導体。
５．上記１記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する液晶組成物。
を前記課題の解決手段として見出した。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物及びこれを含有する液晶組成物における好ましい一例を示す。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表すが、水素または炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基が好ましく、低粘性を得るためには特に水素が好ましい。また、Ｒがアルキル基を表す場合には、二重結合はトランス配置であることが好ましい。ｍは２〜６の整数を表すが、２〜４が好ましく、特に２がさらに好ましい。従って、側鎖全体としては３−アルケニル基または末端アルケニル基が好ましく、特に３−ブテニル基が最も好ましい。Ｘ¹〜Ｘ⁴はそれぞれ独立的に水素またはフッ素原子を表すが、しきい値電圧の低減効果を高めるためにはその少なくとも１個はフッ素であることが好ましく、少なくとも２個がフッ素であることがさらに好ましい。
【００１９】
Ｚはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基またはトリフルオロエトキシ基を表すが、フッ素及びトリフルオロメトキシ基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）の化合物は以下の工程に基づいて製造することができる。
即ち、一般式（ＩＩＩ）
【００２１】
【化４】

【００２２】
（式中、Ｒ及びｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、ＭｔはＭｇＢｒ、ＭｇＣｌ、ＭｇＩ、Ｌｉ及びＢ(ＯＨ)₂を表すが、 ＭｇＢｒまたはＭｇＩが好ましい。）で表される有機金属化合物と一般式（ＩＶ）
【００２３】
【化５】

【００２４】
（式中、Ｘ¹〜Ｘ⁴及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、Ｗは臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基またはｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表すが、臭素原子が好ましい。）で表されるビフェニル誘導体とを遷移金属触媒存在下に反応させることにより容易に製造することができる。
【００２５】
ここで一般式（ＩＶ）の化合物はＷがヨウ素原子の場合には一般式（Ｖ）
【００２６】
【化６】

【００２７】
（式中、Ｘ¹〜Ｘ⁴及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物をヨウ素／過ヨウ素酸等により直接ヨウ素化することにより得ることができる。
【００２８】
Ｗが臭素原子の場合には一般式（Ｖ）の化合物の直接臭素化の他、一般式（ＶＩ）
【００２９】
【化７】

【００３０】
（式中、Ｘ¹、Ｘ²及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、Ｍｔ’は一般式（ＩＩＩ）におけるＭｔと同じ意味を表す。）で表される有機金属反応剤を一般式（ＶＩＩ）
【００３１】
【化８】

【００３２】
（式中、Ｘ³、Ｘ⁴は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物と前述と同様に遷移金属触媒存在下に反応させることにより得ることができる。
【００３３】
Ｗがスルホニルオキシ基の場合には対応するフェノール誘導体をスルホニルクロリドまたはスルホン酸無水物と反応させることにより得ることができる。
遷移金属触媒としてはパラジウム系またはニッケル系触媒が好ましく、特にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)等のパラジウム(0)錯体、及びジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)等のパラジウム(II)錯体が好ましい。
【００３４】
斯くして製造された本発明の代表的な化合物をその相転移温度とともに第１表にまとめて示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相を示し、相転移温度は「℃」である。）
一般式（Ｉ）の化合物を液晶組成物中に添加することにより得られる優れた効果は以下の通りである。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中でｍ＝２である代表的な化合物であり、第１表中に示された式（Ｉ−１）
【００３８】
【化９】

【００３９】
の化合物２０重量％及びＳＴＮ表示用として好適な汎用のホスト液晶（Ｍ）
【００４０】
【化１０】

【００４１】
８０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。
ここでホスト液晶（Ｍ）の特性値は以下の通りである。
Ｔ_N-I： ５４．５℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： １．６０Ｖ
粘度（２０℃）： ２１．０ｃｐ
誘電率異方性（Δε）： ６．７０
屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９２
ここで、閾値電圧（Ｖ_th）は厚さ８．０μｍのＴＮセルに封入して２０℃で測定した値であり、粘度、誘電率異方性及び屈折率異方性はすべて２０℃における測定値である。
【００４２】
これに対して（Ｍ−１）の特性値は以下の通りとなった。
Ｔ_N-I： ６２．０℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： １．５３Ｖ
粘度（２０℃）： ３０．３ｃｐ
誘電率異方性（Δε）： ８．４４
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１２０
ホスト液晶（Ｍ）は２環化合物からなる組成物であるため、３環性化合物（Ｉ−１）を添加することにより粘度が増大している。しかしながら、ネマチック相上限温度は大きく上昇し、閾値電圧もかなり低減することができた。しかも屈折率異方性が大きく増大し、セル厚をより薄くすることが可能となった。
【００４３】
また、この組成物は−２０℃で１ヶ月放置しても結晶の析出や相分離は生じなかった。一般にテルフェニル誘導体は他の液晶化合物との相溶性が悪い場合が多いが、（Ｉ−１）の化合物ではその側鎖のアルケニル基の効果により相溶性が改善されたものと考えられる。
【００４４】
次に、従来使用されている３環性Ｐ型の液晶化合物である一般式（ＩＩ）で表される代表的な化合物（Ａ）
【００４５】
【化１１】

【００４６】
２０重量％及びホスト液晶（Ｍ）８０重量％からなる比較組成物（Ｍ−Ａ）の特性値は以下の通りであった。
Ｔ_N-I： ６４．２℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： １．６１Ｖ
粘度（２０℃）： ２６．７ｃｐ
誘電率異方性（Δε）： ８．５３
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１１７
従って、ネマチック相上限温度は（Ｍ−１）と比較しても高くなり、その粘度の上昇も押さえることができた。しかしながら、屈折率異方性の増大効果は（Ｍ−１）には及ばなかった。
【００４７】
次に、３環性化合物からなり温度範囲が広くかつ低粘性のホスト液晶組成物（Ｎ）
【００４８】
【化１２】

【００４９】
８０重量％及び前述した本発明の式（Ｉ−１）の化合物２０重量％からなる液晶組成物（Ｎ−１）を調製した。
ここでホスト液晶組成物（Ｎ）の物性値は以下の通りである。
【００５０】
Ｔ_N-I: １１６．７℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： ２．１４Ｖ
粘度（２０℃）： １９．８ｃｐ
誘電率異方性（Δε）： ４．８
屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９０
応答時間（τ）： ２５．３ｍ秒
ここで、閾値電圧（Ｖ_th）は厚さ６．０μｍのＴＮセルに封入して２０℃で測定した値であり、誘電率異方性及び屈折率異方性はすべて２０℃における測定値である。また、応答時間は立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり時間（τｄ）が等しくなる電圧印加時の測定値である。
【００５１】
これに対して（Ｎ−１）の物性値は以下のようになった。
Ｔ_N-I: １０７．１℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： ２．０９Ｖ
誘電率異方性（Δε）： ６．７
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１１９
応答時間（τｒ＝τｄ）： ２９．０ｍ秒
従って、（Ｉ−１）は大きい誘電率異方性（外挿値約１４．３）を有し、その添加により組成物の閾値電圧を低減させているにもかかわらず、ネマチック相上限温度もほとんど低下させておらず、その粘度の上昇と応答時間の増大も比較的わずかであることがわかる。さらにその添加によりホスト液晶の屈折率異方性を大きく増大させることが可能となった。
【００５２】
次に、前述の化合物（Ａ）２０重量％及びホスト液晶組成物（Ｎ）８０重量％からなる比較組成物（Ｎ−Ａ）を調製した。この（Ｎ−Ａ）の特性値は以下の通りであった。
【００５３】
Ｔ_N-I: １１０．７℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： ２．０７Ｖ
誘電率異方性（Δε）： ６．５３
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１１４
応答時間（τｒ＝τｄ）： ２５．８ｍ秒
従って（Ｍ−１）と比較すると、ネマチック相上限温度や応答時間ではよりやや優れ、閾値電圧はほとんど変化がないが、その屈折率異方性はやはり（Ｍ−１）ほど増大できないことがわかる。
【００５４】
このように、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、３環性化合物としては低粘性で、屈折率異方性が大きく応答性に優れ、かつネマチック相温度範囲が広く、加えて閾値電圧の低い液晶組成物を得る上において、従来の化合物より優れた効果を示すことが明らかである。
【００５５】
従って、一般式（Ｉ）の化合物は、他のネマチック液晶化合物との混合物の状態で、ＴＮ型あるいはＳＴＮ型等の電界効果型表示セル用として、特に高速応答と低電圧駆動が可能な液晶材料として好適に使用することができる。またその大きい屈折率異方性を利用して、光反射型や光散乱型等の各種表示素子にも好適である。また一般式（Ｉ）の化合物は一般式中のＺの選択によっては分子内に強い極性基を含有することなく、大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることが容易であり、アクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成成分として使用することも可能である。本発明はこのように一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種類をその構成成分として含有する液晶組成物をも提供するものである。
【００５６】
この組成物中において、一般式（Ｉ）の化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン及び上記各化合物においてベンゼン環が側方置換基を有する化合物等を挙げることができる。
【００５７】
このうちアクティブマトリックス駆動用としては４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン及び上記においてベンゼン環がフッ素置換されている化合物が適している。
【００５８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により確認した。組成物の％は重量％を表す。（参考例１） ４’−ブロモ−３，４，５−トリフルオロビフェニルの合成
【００６０】
【化１３】

【００６１】
マグネシウム４．３ｇを乾燥したＴＨＦ１０ｍＬ中に懸濁させた。これに３，４，５−トリフルオロ−１−ブロモベンゼン４１ｇのＴＨＦ１６０ｍＬ溶液を溶媒が穏やかに還流を続ける速度で滴下した。滴下後さらに１時間攪拌した後、室温まで放冷してグリニヤール反応剤を調製した。次に４−ブロモ−１−ヨードベンゼン５０ｇをＴＨＦ１５０ｍＬに溶解し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)１．０ｇを加えた。これに上記で調製したグリニヤール反応剤を５０℃以下で１時間かけて滴下した。さらに２時間攪拌した後、水及び少量の稀塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。水、次いで飽和食塩水で洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン＝９５／５）で精製して４’−ブロモ−３，４，５−トリフルオロビフェニル無色油状物４７．６ｇを得た。（実施例１） ３，４，５−トリフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル（第１表（Ｉ−１）の化合物）の合成
【００６２】
【化１４】

【００６３】
マグネシウム１．２ｇを乾燥したＴＨＦ２ｍＬ中に懸濁させた。これに４−（３−ブテニル）−１−ブロモベンゼン１０ｇのＴＨＦ４０ｍＬ溶液を溶媒が穏やかに還流を続ける速度で滴下した。滴下後さらに１時間攪拌した後、室温まで放冷してグリニヤール反応剤を調製した。次に、参考例１で得た４’−ブロモ−３，４，５−トリフルオロビフェニル１２．４ｇをＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)１．１ｇを加えた。これに上記で調製したグリニヤール反応剤を４０℃で１時間かけて滴下した。室温でさらに７２時間攪拌した後、水及び少量の稀塩酸を加え、トルエンで抽出した。水、次いで飽和食塩水で洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒を溜去して得られた粗生成物１８．５ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製して３，４，５−トリフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニルの白色結晶１２．０ｇを得た。これをエタノールから再結晶させてその相転移温度を測定したところ、融点（Ｃｒ→Ｎ）は８１℃、透明点（Ｎ−Ｉ）は８９．５℃であった。
【００６４】
同様にして以下の化合物を得た。
３，４，５−トリフルオロ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５−トリフルオロ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５−トリフルオロ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５−トリフルオロ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４−ジフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４−ジフルオロ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４−ジフルオロ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４−ジフルオロ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４−ジフルオロ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’−トリフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’−トリフルオロ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’−トリフルオロ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’−トリフルオロ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’−トリフルオロ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’−テトラフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’−テトラフルオロ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’−テトラフルオロ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’−テトラフルオロ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’−テトラフルオロ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’，６’−テトラフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’，６’−テトラフルオロ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’，６’−テトラフルオロ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’，６’−テトラフルオロ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２’，６’−テトラフルオロ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，５−ジフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３−フルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
４，２’，６’−トリフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
４，２’，６’−トリフルオロ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
４，２’，６’−トリフルオロ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
４，２’，６’−トリフルオロ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
４，２’，６’−トリフルオロ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
２’，６’−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
２’，６’−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
２’，６’−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
２’，６’−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
２’，６’−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’，６−ペンタフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’，６−ペンタフルオロ−４”−（４−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’，６−ペンタフルオロ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’，６−ペンタフルオロ−４”−（５−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２’，６−ペンタフルオロ−４”−（トランス−３−ヘキセニル）−ｐ−テルフェニル
（実施例２） 液晶組成物の調製（１）
特にＳＴＮ表示用として好適な汎用のホスト液晶（Ｍ）
【００６５】
【化１５】

【００６６】
を調製した。このホスト液晶（Ｈ）は５４．５℃以下でネマチック相を示した。この組成物の２０℃における粘度、誘電率異方性（Δε）、これを用いて作成したセル厚８．０μｍのＴＮセルの閾値電圧（Ｖｔｈ）、そのときの屈折率異方性（Δｎ）は以下の通りであった。
【００６７】
Ｔ_N-I： ５４．５℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： １．６０Ｖ
粘度（２０℃）： ２１．０ｃｐ
誘電率異方性（Δε）： ６．７０
屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９２
ここで閾値電圧、粘度、誘電率異方性及び屈折率異方性はすべて２０℃における測定値である。
【００６８】
次にこのホスト液晶（Ｍ）８０重量％及び本発明の化合物である式（Ｉ−１）
【００６９】
【化１６】

【００７０】
２０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。
この組成物の物性値及び電気光学的特性は以下の通りであった。
Ｔ_N-I： ６２．０℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： １．５３Ｖ
粘度（２０℃）： ３０．３ｃｐ
誘電率異方性（Δε）： ８．４４
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１２０
ホスト液晶（Ｍ）は２環化合物からなる組成物であるため、３環性化合物（Ｉ−１）を添加することにより粘度は増大している。しかしながら、ネマチック相上限温度は大きく上昇し、閾値電圧もかなり低減することができた。しかも屈折率異方性が大きく増大し、セル厚をより薄くすることが可能となった。
【００７１】
また、この組成物は−２０℃で１ヶ月放置しても結晶の析出や相分離は生じなかった。一般にテルフェニル誘導体は他の液晶化合物との相溶性が悪い場合が多いが、（Ｉ−１）の化合物ではその側鎖のアルケニル基の効果により相溶性が改善されたものと考えられる。
（比較例１）
実施例２において、（Ｉ−１）の化合物に換えて、一般式（ＩＩ）で表される代表的な化合物である（Ａ）
【００７２】
【化１７】

【００７３】
２０重量％及びホスト液晶（Ｍ）８０重量％からなる比較組成物（Ｍ−Ａ）を調製した。
この組成物の特性値は以下の通りであった。
【００７４】
Ｔ_N-I： ６４．２℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： １．６１Ｖ
粘度（２０℃）： ２６．７ｃｐ
誘電率異方性（Δε）： ８．５３
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１１７
従って、ネマチック相上限温度は（Ｍ−１）と比較しても高くなり、その粘度の上昇も押さえることができた。しかしながら、屈折率異方性の増大効果は（Ｍ−１）には及ばなかった。
（実施例３） 液晶組成物の調製（２）
３環性化合物からなり、温度範囲が広くかつ低粘性のホスト液晶組成物（Ｎ）
【００７５】
【化１８】

【００７６】
を調製した。このホスト液晶（Ｎ）は１１６．７℃以下でネマチック相を示し、その融点は１１℃である。
このホスト組成（Ｎ）の物性値は以下の通りである。
【００７７】
閾値電圧（Ｖｔｈ）： ２．１４Ｖ
粘度（２０℃）： １９．８ｃｐ
誘電率異方性（Δε）： ４．８
屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９０
応答時間（τ）： ２５．３ｍ秒
ここで、閾値電圧（Ｖｔｈ）は厚さ６．０μｍのＴＮセルに封入して２０℃で測定した値であり、誘電率異方性及び屈折率異方性はすべて２０℃における測定値である。また、応答時間は立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり時間（τｄ）が等しくなる電圧印加時の測定値である。
【００７８】
次にこのホスト液晶（Ｎ）８０重量％及び本発明の化合物である式（Ｉ−１）の化合物２０重量％からなる液晶組成物（Ｎ−１）を調製した。
この組成物の物性値及び電気光学的特性は以下の通りであった。
【００７９】
Ｔ_N-I: １０７．１℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： ２．０９Ｖ
誘電率異方性（Δε）： ６．７
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１１９
応答時間（τｒ＝τｄ）： ２９．０ｍ秒
従って、（Ｉ−１）は大きい誘電率異方性（外挿値約１４．３）を有し、その添加により組成物の閾値電圧を低減させているにもかかわらず、ネマチック相上限温度もほとんど低下させておらず、その粘度の上昇と応答時間の増大も比較的わずかであることがわかる。さらにその添加によりホスト液晶の屈折率異方性を著しく増大させている。
（比較例２）
実施例３において、式（Ｉ−１）の化合物に換えて、式（Ａ）の化合物２０重量％及びホスト液晶（Ｎ）８０重量％からなる比較組成物（Ｎ−Ａ）を調製した。
【００８０】
この組成物の特性値は以下の通りであった。
Ｔ_N-I: １１０．７℃
閾値電圧（Ｖｔｈ）： ２．０７Ｖ
誘電率異方性（Δε）： ６．５３
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１１４
応答時間（τｒ＝τｄ）： ２５．８ｍ秒
従って（Ｍ−１）と比較すると、ネマチック相上限温度や応答時間では（Ｍ−１）よりやや優れ、閾値電圧はほとんど変化がないが、その屈折率異方性はやはり（Ｍ−１）ほど増大できないことがわかる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明により提供される、一般式（Ｉ）のアルケニルテルフェニル誘導体は、実施例にも示したように工業的にも容易に製造することができ、無色で光、熱、水等に対し化学的にも極めて安定である。また液晶性に優れ、３環性化合物としては低粘性であり、従来の液晶組成物に対する相溶性にも優れる。しかも屈折率異方性が極めて大きく、誘電率異方性も大きい。
【００８２】
従って、温度範囲が広く、高速応答性に優れ、かつ低電圧駆動が必要な液晶表示用組成物の構成材料として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkenyl terphenyl derivative which is a novel liquid crystal compound and a liquid crystal composition containing the alkenyl terphenyl derivative.
[0002]
These are useful for electro-optical liquid crystal displays, particularly as nematic liquid crystal materials capable of low voltage driving and high-speed response.
[0003]
[Prior art]
Liquid crystal display elements are used in various measuring instruments, automobile panels, word processors, electronic notebooks, printers, computers, televisions, etc., including watches and calculators. Typical liquid crystal display methods include TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), DS (dynamic light scattering), GH (guest / host), or FLC (ferroelectric liquid crystal). In addition, as a driving method, a multiplex drive is generally used instead of a conventional static drive, and a simple matrix method and recently an active matrix method have been put into practical use.
[0004]
Various characteristics are required as a liquid crystal material in accordance with these display methods and driving methods, and in particular, speeding up of response and reduction in driving voltage have been especially emphasized recently.
[0005]
The physical properties required for the liquid crystal material to speed up the response are directly (i) decreasing the viscosity or (ii) increasing the elastic constant. Indirectly, (iii) reducing the cell thickness is also very effective. However, in the liquid crystal element, in order to prevent coloring and unevenness due to generation of interference fringes, the product (Δn · d) of the cell thickness (d) and the refractive index anisotropy (Δn) is set to a certain value (0.5, 1.0). , 1.6, 2.2, usually the first two are used). Therefore, in order to reduce the cell thickness, it is important that the liquid crystal material has a large refractive index anisotropy (Δn). Further, in a light reflection type or light scattering type liquid crystal display element, a large refractive index anisotropy (Δn) is particularly important for increasing the contrast.
[0006]
On the other hand, in order to enable low voltage driving by lowering the threshold voltage, it is necessary to (i) increase the dielectric anisotropy (Δε) or (ii) reduce the elastic constant.
[0007]
Therefore, in order to achieve both high-speed response and low-voltage driving, it is a so-called P-type liquid crystal with a large dielectric anisotropy (Δε), a low viscosity, and a large refractive index anisotropy (Δn). Liquid crystal compounds are important.
[0008]
In addition, a wide temperature range is always an important characteristic for liquid crystal materials. However, such low-viscosity and high Δn P-type compounds are generally bicyclic and have low liquid crystallinity. For this reason, there are many cases where the effect cannot be sufficiently exerted, for example, it is impossible to add a sufficient amount to the composition, or it is necessary to use a high-viscosity liquid crystal having a high viscosity for temperature compensation.
[0009]
Therefore, the nematic phase upper limit temperature (T _NI P-type liquid crystal compound having a relatively high viscosity, a low viscosity as a tricyclic compound, a large refractive index anisotropy (Δn), and a large dielectric anisotropy (Δε) Is desired.
[0010]
Currently, tricyclic liquid crystal compounds that satisfy these conditions relatively well include, for example, the general formula (II)
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
(Wherein R ^a Represents an alkyl group. And fluorinated cyclohexyltolane derivatives represented by However, this compound (II) cannot be said to be sufficiently large especially with respect to the refractive index anisotropy (Δn), and therefore the liquid crystalline compound having a larger refractive index anisotropy (Δn) without impairing other properties. Is desired.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is a terphenyl derivative that has a relatively small viscosity and a large refractive index anisotropy (Δn) in order to meet the above-mentioned purpose, and has a dielectric anisotropy (Δε). An object of the present invention is to provide a large compound having excellent liquid crystallinity, and further to provide a liquid crystal composition having a low viscosity, a wide liquid crystal temperature range, and capable of high-speed response and low voltage driving.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention
1. Formula (I)
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, m represents an integer of 2 to 6, Z represents a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, difluoro Represents a methoxy group or a 2,2,2-trifluoroethoxy group, and X ¹ ~ X ^Four Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom. ) An alkenyl terphenyl derivative represented by:
2. 2. The alkenylbiphenyl derivative according to 1 above, wherein m = 2 in the general formula (I).
3. 3. The alkenylbiphenyl derivative according to 1 or 2 above, wherein R in formula (I) is a hydrogen atom.
4). 4. The alkenylbiphenyl derivative according to the above 1, 2 or 3, wherein Z is a fluorine atom or a trifluoromethoxy group in the general formula (I).
5. 2. A liquid crystal composition containing the compound represented by the general formula (I) described in 1 above.
Has been found as means for solving the above problems.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, a preferable example in the compound represented by general formula (I) of this invention and a liquid crystal composition containing this is shown.
[0018]
In the general formula (I), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably hydrogen or a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly for obtaining low viscosity. Hydrogen is preferred. When R represents an alkyl group, the double bond is preferably in the trans configuration. m represents an integer of 2 to 6, preferably 2 to 4, and more preferably 2. Accordingly, the entire side chain is preferably a 3-alkenyl group or a terminal alkenyl group, and most preferably a 3-butenyl group. X ¹ ~ X ^Four Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, but at least one of them is preferably fluorine, and more preferably at least two are fluorine in order to enhance the effect of reducing the threshold voltage.
[0019]
Z represents a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group or a trifluoroethoxy group, preferably fluorine and a trifluoromethoxy group, particularly preferably a fluorine atom.
[0020]
The compound of the general formula (I) can be produced based on the following steps.
That is, the general formula (III)
[0021]
[Formula 4]

[0022]
(Wherein R and m represent the same meaning as in general formula (I), and Mt is MgBr, MgCl, MgI, Li and B (OH) ₂ Represents MgBr or MgI. ) And the general formula (IV)
[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
(Where X ¹ ~ X ^Four And Z represent the same meaning as in formula (I), and W represents a leaving group such as a bromine atom, an iodine atom, a trifluoromethanesulfonyloxy group or a p-toluenesulfonyloxy group, and a bromine atom is preferred. ) Can be easily produced by reacting in the presence of a transition metal catalyst.
[0025]
Here, the compound of the general formula (IV) is represented by the general formula (V) when W is an iodine atom.
[0026]
[Chemical 6]

[0027]
(Where X ¹ ~ X ^Four And Z have the same meaning as in general formula (I). ) Can be obtained by direct iodination with iodine / periodic acid or the like.
[0028]
When W is a bromine atom, in addition to direct bromination of the compound of the general formula (V), the general formula (VI)
[0029]
[Chemical 7]

[0030]
(Where X ¹ , X ² And Z represent the same meaning as in general formula (I), and Mt ′ represents the same meaning as Mt in general formula (III). The organometallic reactant represented by general formula (VII)
[0031]
[Chemical 8]

[0032]
(Where X ^Three , X ^Four Represents the same meaning as in general formula (I). ) In the presence of a transition metal catalyst in the same manner as described above.
[0033]
When W is a sulfonyloxy group, it can be obtained by reacting the corresponding phenol derivative with sulfonyl chloride or sulfonic anhydride.
As the transition metal catalyst, a palladium-based or nickel-based catalyst is preferable, and palladium (0) complexes such as tetrakistriphenylphosphine palladium (0) and palladium (II) complexes such as dichlorobistriphenylphosphine palladium (II) are particularly preferable.
[0034]
The typical compounds of the present invention thus produced are shown together in Table 1 together with their phase transition temperatures.
[0035]
[Table 1]

[0036]
(In the table, Cr represents a crystalline phase, N represents a nematic phase, I represents an isotropic liquid phase, and the phase transition temperature is “° C.”.)
The excellent effects obtained by adding the compound of general formula (I) to the liquid crystal composition are as follows.
[0037]
Among the compounds represented by the general formula (I), m = 2 is a representative compound, and the compounds represented by the formula (I-1) shown in Table 1
[0038]
[Chemical 9]

[0039]
20% by weight of the above compound and general-purpose host liquid crystal (M) suitable for STN display
[0040]
Embedded image

[0041]
A liquid crystal composition (M-1) comprising 80% by weight was prepared.
Here, the characteristic values of the host liquid crystal (M) are as follows.
T _NI : 54.5 ° C
Threshold voltage (Vth): 1.60V
Viscosity (20 ° C.): 21.0 cp
Dielectric anisotropy (Δε): 6.70
Refractive index anisotropy (Δn): 0.092
Here, the threshold voltage (V _th ) Is a value measured at 20 ° C. in a TN cell having a thickness of 8.0 μm, and the viscosity, dielectric anisotropy and refractive index anisotropy are all measured at 20 ° C.
[0042]
On the other hand, the characteristic value of (M-1) is as follows.
T _NI : 62.0 ° C
Threshold voltage (Vth): 1.53V
Viscosity (20 ° C.): 30.3 cp
Dielectric Anisotropy (Δε): 8.44
Refractive index anisotropy (Δn): 0.120
Since the host liquid crystal (M) is a composition composed of a bicyclic compound, the viscosity is increased by adding the tricyclic compound (I-1). However, the upper limit temperature of the nematic phase increased greatly, and the threshold voltage could be considerably reduced. In addition, the refractive index anisotropy is greatly increased, and the cell thickness can be further reduced.
[0043]
Further, even when this composition was allowed to stand at −20 ° C. for 1 month, no crystal precipitation or phase separation occurred. In general, terphenyl derivatives often have poor compatibility with other liquid crystal compounds, but it is considered that the compound (I-1) has improved compatibility due to the effect of the alkenyl group in the side chain.
[0044]
Next, a representative compound (A) represented by the general formula (II) which is a conventionally used tricyclic P-type liquid crystal compound
[0045]
Embedded image

[0046]
The characteristic values of the comparative composition (MA) comprising 20% by weight and host liquid crystal (M) 80% by weight were as follows.
T _NI : 64.2 ° C
Threshold voltage (Vth): 1.61V
Viscosity (20 ° C.): 26.7 cp
Dielectric Anisotropy (Δε): 8.53
Refractive index anisotropy (Δn): 0.117
Therefore, the upper limit temperature of the nematic phase is higher than that of (M-1), and the increase in viscosity can be suppressed. However, the effect of increasing the refractive index anisotropy did not reach (M-1).
[0047]
Next, a host liquid crystal composition (N) comprising a tricyclic compound and having a wide temperature range and low viscosity
[0048]
Embedded image

[0049]
A liquid crystal composition (N-1) comprising 80% by weight and 20% by weight of the compound of formula (I-1) of the present invention described above was prepared.
Here, the physical property values of the host liquid crystal composition (N) are as follows.
[0050]
T _NI : 116.7 ° C
Threshold voltage (Vth): 2.14V
Viscosity (20 ° C.): 19.8 cp
Dielectric anisotropy (Δε): 4.8
Refractive index anisotropy (Δn): 0.090
Response time (τ): 25.3 ms
Here, the threshold voltage (V _th ) Is a value measured at 20 ° C. in a TN cell having a thickness of 6.0 μm, and dielectric anisotropy and refractive index anisotropy are all measured at 20 ° C. The response time is a measured value when a voltage is applied so that the rise time (τr) and the fall time (τd) are equal.
[0051]
On the other hand, the physical properties of (N-1) are as follows.
T _NI : 107.1 ° C
Threshold voltage (Vth): 2.09V
Dielectric anisotropy (Δε): 6.7
Refractive index anisotropy (Δn): 0.119
Response time (τr = τd): 29.0 msec
Therefore, (I-1) has a large dielectric anisotropy (extrapolated value of about 14.3), and despite its reduction in the threshold voltage of the composition, the nematic phase upper limit temperature is also low. It can be seen that the increase in viscosity and the increase in response time are relatively small. Furthermore, the addition of the refractive index anisotropy of the host liquid crystal can be greatly increased.
[0052]
Next, a comparative composition (NA) comprising 20% by weight of the compound (A) and 80% by weight of the host liquid crystal composition (N) was prepared. The characteristic value of (NA) was as follows.
[0053]
T _NI : 110.7 ° C
Threshold voltage (Vth): 2.07V
Dielectric Anisotropy (Δε): 6.53
Refractive index anisotropy (Δn): 0.114
Response time (τr = τd): 25.8 ms
Therefore, when compared with (M-1), the nematic phase upper limit temperature and response time are slightly better, and the threshold voltage hardly changes, but the refractive index anisotropy cannot be increased as much as (M-1). .
[0054]
Thus, the compound of the general formula (I) of the present invention has a low viscosity as a tricyclic compound, a large refractive index anisotropy and excellent responsiveness, a wide nematic phase temperature range, and a threshold voltage. It is clear that the liquid crystal composition having a low viscosity exhibits an effect superior to that of conventional compounds.
[0055]
Therefore, the compound of general formula (I) is a liquid crystal material capable of high-speed response and low-voltage driving, particularly for field effect display cells such as TN type or STN type in a mixture with other nematic liquid crystal compounds. Can be suitably used. In addition, the large refractive index anisotropy is suitable for various display elements such as a light reflection type and a light scattering type. In addition, the compound of the general formula (I) can easily obtain a large specific resistance and a high voltage holding ratio without containing a strong polar group in the molecule depending on the selection of Z in the general formula. It can also be used as a constituent of liquid crystal materials. The present invention also provides a liquid crystal composition containing at least one compound represented by the general formula (I) as a constituent component.
[0056]
In this composition, preferable representative examples of the nematic liquid crystal compound that can be used by mixing with the compound of the general formula (I) include, for example, 4-substituted benzoic acid 4-substituted phenyl, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4-substituted phenyl, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4′-substituted biphenylyl, 4- (4-substituted cyclohexanecarbonyloxy) benzoic acid 4-substituted phenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4-substituted phenyl, 4 -(4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4-substituted cyclohexyl, 4,4'-substituted biphenyl, 1- (4-substituted cyclohexyl) -4-substituted benzene, 4,4'-substituted bicyclohexane, 1- [2- (4-Substituted cyclohexyl) ethyl] -4-substituted benzene, 1- (4-substituted cyclohexyl) -2- (4- Substituted cyclohexyl) ethane, 4,4 "-substituted terphenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4, -(4-substituted phenyl) -4'-substituted bicyclohexane, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] cyclohexyl- 4′-substituted benzene, 4- [2- (4-substituted phenyl) ethyl] -4′-substituted bicyclohexane, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4-substituted benzene, 1- (4-substituted phenylethynyl) ) -4- (4-substituted cyclohexyl) benzene, 2- (4-substituted phenyl) -5-substituted pyrimidine, 2- (4'-substituted biphenylyl) -5-substituted pyrimidine and above Benzene ring in each compound can be exemplified compounds having a lateral substituent.
[0057]
Among these, for active matrix driving, 4,4′-substituted biphenyl, 1- (4-substituted cyclohexyl) -4-substituted benzene, 4,4′-substituted bicyclohexane, 1- [2- (4-substituted cyclohexyl) Ethyl] -4-substituted benzene, 1- (4-substituted cyclohexyl) -2- (4-substituted cyclohexyl) ethane, 4,4 "-substituted terphenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) -4'-substituted biphenyl 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4′-substituted biphenyl, 4- (4-substituted phenyl) -4′-substituted bicyclohexane, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] cyclohexyl-4'-substituted benzene, 4- [2- (4-substituted phenyl) ethyl] -4'-substituted bicyclohexane, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4-substituted benzene, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4- (4-substituted cyclohexyl) benzene and the above, the benzene ring is substituted with fluorine Suitable compounds are suitable.
[0058]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.
[0059]
The structure of the compound was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), mass spectrum (MS) and infrared absorption spectrum (IR). % Of the composition represents% by weight. Reference Example 1 Synthesis of 4′-bromo-3,4,5-trifluorobiphenyl
[0060]
Embedded image

[0061]
4.3 g of magnesium was suspended in 10 mL of dry THF. A solution of 3,4,5-trifluoro-1-bromobenzene (41 g) in THF (160 mL) was added dropwise thereto at such a rate that the solvent kept refluxing gently. After dropping, the mixture was further stirred for 1 hour, and then allowed to cool to room temperature to prepare a Grignard reactant. Next, 50 g of 4-bromo-1-iodobenzene was dissolved in 150 mL of THF, and 1.0 g of tetrakistriphenylphosphine palladium (0) was added. To this was added dropwise the Grignard reactant prepared above at 50 ° C. or less over 1 hour. After further stirring for 2 hours, water and a small amount of dilute hydrochloric acid were added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. After washing with water and then with a saturated saline solution, it was dehydrated and dried over anhydrous sodium sulfate. The crude product obtained by distilling off the solvent was purified by silica gel column chromatography (hexane / toluene = 95/5) to obtain 47.6 g of 4′-bromo-3,4,5-trifluorobiphenyl colorless oil. Got. Example 1 Synthesis of 3,4,5-trifluoro-4 ″-(3-butenyl) -p-terphenyl (compound of Table 1 (I-1))
[0062]
Embedded image

[0063]
Magnesium (1.2 g) was suspended in 2 mL of dry THF. To this was added dropwise a solution of 10 g of 4- (3-butenyl) -1-bromobenzene in 40 mL of THF at such a rate that the solvent kept refluxing gently. After dropping, the mixture was further stirred for 1 hour, and then allowed to cool to room temperature to prepare a Grignard reactant. Next, 12.4 g of 4′-bromo-3,4,5-trifluorobiphenyl obtained in Reference Example 1 was dissolved in 40 mL of THF, and 1.1 g of tetrakistriphenylphosphine palladium (0) was added. To this was added dropwise the Grignard reactant prepared above at 40 ° C. over 1 hour. After further stirring for 72 hours at room temperature, water and a small amount of dilute hydrochloric acid were added, and the mixture was extracted with toluene. After washing with water and then with a saturated saline solution, it was dehydrated and dried over anhydrous sodium sulfate. 18.5 g of the crude product obtained by distilling off the solvent was purified by silica gel column chromatography (hexane) to obtain 3,4,5-trifluoro-4 ″-(3-butenyl) -p-terphenyl. As a result of recrystallization from ethanol and measuring the phase transition temperature, the melting point (Cr → N) was 81 ° C. and the clearing point (N-I) was 89.5 ° C. It was.
[0064]
Similarly, the following compounds were obtained.
3,4,5-trifluoro-4 "-(4-pentenyl) -p-terphenyl
3,4,5-trifluoro-4 "-(trans-3-pentenyl) -p-terphenyl
3,4,5-trifluoro-4 "-(5-hexenyl) -p-terphenyl
3,4,5-trifluoro-4 "-(trans-3-hexenyl) -p-terphenyl
3,4-difluoro-4 "-(3-butenyl) -p-terphenyl
3,4-difluoro-4 "-(4-pentenyl) -p-terphenyl
3,4-difluoro-4 "-(trans-3-pentenyl) -p-terphenyl
3,4-difluoro-4 "-(5-hexenyl) -p-terphenyl
3,4-difluoro-4 "-(trans-3-hexenyl) -p-terphenyl
3,4,2′-trifluoro-4 ″-(3-butenyl) -p-terphenyl
3,4,2'-trifluoro-4 "-(4-pentenyl) -p-terphenyl
3,4,2'-trifluoro-4 "-(trans-3-pentenyl) -p-terphenyl
3,4,2'-trifluoro-4 "-(5-hexenyl) -p-terphenyl
3,4,2'-trifluoro-4 "-(trans-3-hexenyl) -p-terphenyl
3,4,5,2'-tetrafluoro-4 "-(3-butenyl) -p-terphenyl
3,4,5,2'-tetrafluoro-4 "-(4-pentenyl) -p-terphenyl
3,4,5,2'-tetrafluoro-4 "-(trans-3-pentenyl) -p-terphenyl
3,4,5,2'-tetrafluoro-4 "-(5-hexenyl) -p-terphenyl
3,4,5,2'-tetrafluoro-4 "-(trans-3-hexenyl) -p-terphenyl
3,4,2 ′, 6′-tetrafluoro-4 ″-(3-butenyl) -p-terphenyl
3,4,2 ′, 6′-tetrafluoro-4 ″-(4-pentenyl) -p-terphenyl
3,4,2 ′, 6′-tetrafluoro-4 ″-(trans-3-pentenyl) -p-terphenyl
3,4,2 ′, 6′-tetrafluoro-4 ″-(5-hexenyl) -p-terphenyl
3,4,2 ′, 6′-tetrafluoro-4 ″-(trans-3-hexenyl) -p-terphenyl
3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy-4 "-(3-butenyl) -p-terphenyl
3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy-4 "-(4-pentenyl) -p-terphenyl
3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy-4 "-(trans-3-pentenyl) -p-terphenyl
3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy-4 "-(5-hexenyl) -p-terphenyl
3,5-difluoro-4-trifluoromethoxy-4 "-(trans-3-hexenyl) -p-terphenyl
3,5-difluoro-4-difluoromethoxy-4 "-(3-butenyl) -p-terphenyl
3,5-difluoro-4-difluoromethoxy-4 "-(4-pentenyl) -p-terphenyl
3,5-difluoro-4-difluoromethoxy-4 "-(trans-3-pentenyl) -p-terphenyl
3,5-difluoro-4-difluoromethoxy-4 "-(5-hexenyl) -p-terphenyl
3,5-difluoro-4-difluoromethoxy-4 "-(trans-3-hexenyl) -p-terphenyl
3-Fluoro-4-trifluoromethoxy-4 "-(3-butenyl) -p-terphenyl
3-Fluoro-4-trifluoromethoxy-4 "-(4-pentenyl) -p-terphenyl
3-Fluoro-4-trifluoromethoxy-4 "-(trans-3-pentenyl) -p-terphenyl
3-Fluoro-4-trifluoromethoxy-4 "-(5-hexenyl) -p-terphenyl
3-Fluoro-4-trifluoromethoxy-4 "-(trans-3-hexenyl) -p-terphenyl
3-Fluoro-4-difluoromethoxy-4 "-(3-butenyl) -p-terphenyl
3-Fluoro-4-difluoromethoxy-4 "-(4-pentenyl) -p-terphenyl
3-Fluoro-4-difluoromethoxy-4 "-(trans-3-pentenyl) -p-terphenyl
3-Fluoro-4-difluoromethoxy-4 "-(5-hexenyl) -p-terphenyl
3-Fluoro-4-difluoromethoxy-4 "-(trans-3-hexenyl) -p-terphenyl
4,2 ′, 6′-trifluoro-4 ″-(3-butenyl) -p-terphenyl
4,2 ', 6'-trifluoro-4 "-(4-pentenyl) -p-terphenyl
4,2 ′, 6′-trifluoro-4 ″-(trans-3-pentenyl) -p-terphenyl
4,2 ', 6'-trifluoro-4 "-(5-hexenyl) -p-terphenyl
4,2 ', 6'-trifluoro-4 "-(trans-3-hexenyl) -p-terphenyl
2 ', 6'-difluoro-4-trifluoromethoxy-4 "-(3-butenyl) -p-terphenyl
2 ', 6'-Difluoro-4-trifluoromethoxy-4 "-(4-pentenyl) -p-terphenyl
2 ', 6'-Difluoro-4-trifluoromethoxy-4 "-(trans-3-pentenyl) -p-terphenyl
2 ', 6'-Difluoro-4-trifluoromethoxy-4 "-(5-hexenyl) -p-terphenyl
2 ', 6'-difluoro-4-trifluoromethoxy-4 "-(trans-3-hexenyl) -p-terphenyl
3,4,5,2 ', 6-pentafluoro-4 "-(3-butenyl) -p-terphenyl
3,4,5,2 ', 6-pentafluoro-4 "-(4-pentenyl) -p-terphenyl
3,4,5,2 ', 6-pentafluoro-4 "-(trans-3-pentenyl) -p-terphenyl
3,4,5,2 ', 6-pentafluoro-4 "-(5-hexenyl) -p-terphenyl
3,4,5,2 ', 6-pentafluoro-4 "-(trans-3-hexenyl) -p-terphenyl
(Example 2) Preparation of liquid crystal composition (1)
General-purpose host liquid crystal (M) particularly suitable for STN display
[0065]
Embedded image

[0066]
Was prepared. This host liquid crystal (H) exhibited a nematic phase at 54.5 ° C. or lower. Viscosity and dielectric anisotropy (Δε) of this composition at 20 ° C., threshold voltage (Vth) of a TN cell having a cell thickness of 8.0 μm prepared using the composition, refractive index anisotropy (Δn) at that time Was as follows.
[0067]
T _NI : 54.5 ° C
Threshold voltage (Vth): 1.60V
Viscosity (20 ° C.): 21.0 cp
Dielectric anisotropy (Δε): 6.70
Refractive index anisotropy (Δn): 0.092
Here, the threshold voltage, viscosity, dielectric anisotropy and refractive index anisotropy are all measured values at 20 ° C.
[0068]
Next, 80% by weight of the host liquid crystal (M) and the compound of the present invention represented by the formula (I-1)
[0069]
Embedded image

[0070]
A liquid crystal composition (M-1) comprising 20% by weight was prepared.
The physical properties and electro-optical properties of this composition were as follows.
T _NI : 62.0 ° C
Threshold voltage (Vth): 1.53V
Viscosity (20 ° C.): 30.3 cp
Dielectric Anisotropy (Δε): 8.44
Refractive index anisotropy (Δn): 0.120
Since the host liquid crystal (M) is a composition composed of a bicyclic compound, the viscosity is increased by adding the tricyclic compound (I-1). However, the upper limit temperature of the nematic phase increased greatly, and the threshold voltage could be considerably reduced. In addition, the refractive index anisotropy is greatly increased, and the cell thickness can be further reduced.
[0071]
Further, even when this composition was allowed to stand at −20 ° C. for 1 month, no crystal precipitation or phase separation occurred. In general, terphenyl derivatives often have poor compatibility with other liquid crystal compounds, but it is considered that the compound (I-1) has improved compatibility due to the effect of the alkenyl group in the side chain.
(Comparative Example 1)
In Example 2, instead of the compound of (I-1), a representative compound represented by the general formula (II) (A)
[0072]
Embedded image

[0073]
A comparative composition (MA) consisting of 20% by weight and host liquid crystal (M) 80% by weight was prepared.
The characteristic values of this composition were as follows.
[0074]
T _NI : 64.2 ° C
Threshold voltage (Vth): 1.61V
Viscosity (20 ° C.): 26.7 cp
Dielectric Anisotropy (Δε): 8.53
Refractive index anisotropy (Δn): 0.117
Therefore, the upper limit temperature of the nematic phase is higher than that of (M-1), and the increase in viscosity can be suppressed. However, the effect of increasing the refractive index anisotropy did not reach (M-1).
(Example 3) Preparation of liquid crystal composition (2)
Host liquid crystal composition composed of a tricyclic compound, having a wide temperature range and low viscosity (N)
[0075]
Embedded image

[0076]
Was prepared. This host liquid crystal (N) exhibits a nematic phase at 116.7 ° C. or lower, and its melting point is 11 ° C.
The physical properties of the host composition (N) are as follows.
[0077]
Threshold voltage (Vth): 2.14V
Viscosity (20 ° C.): 19.8 cp
Dielectric anisotropy (Δε): 4.8
Refractive index anisotropy (Δn): 0.090
Response time (τ): 25.3 ms
Here, the threshold voltage (Vth) is a value measured at 20 ° C. in a TN cell having a thickness of 6.0 μm, and the dielectric anisotropy and refractive index anisotropy are all measured at 20 ° C. . The response time is a measured value when a voltage is applied so that the rise time (τr) and the fall time (τd) are equal.
[0078]
Next, a liquid crystal composition (N-1) comprising 80% by weight of the host liquid crystal (N) and 20% by weight of the compound of the formula (I-1) which is a compound of the present invention was prepared.
The physical properties and electro-optical properties of this composition were as follows.
[0079]
T _NI : 107.1 ° C
Threshold voltage (Vth): 2.09V
Dielectric anisotropy (Δε): 6.7
Refractive index anisotropy (Δn): 0.119
Response time (τr = τd): 29.0 msec
Therefore, (I-1) has a large dielectric anisotropy (extrapolated value of about 14.3), and despite its reduction in the threshold voltage of the composition, the nematic phase upper limit temperature is also low. It can be seen that the increase in viscosity and the increase in response time are relatively small. Further, the addition significantly increases the refractive index anisotropy of the host liquid crystal.
(Comparative Example 2)
In Example 3, in place of the compound of formula (I-1), a comparative composition (NA) comprising 20% by weight of the compound of formula (A) and 80% by weight of the host liquid crystal (N) was prepared.
[0080]
The characteristic values of this composition were as follows.
T _NI : 110.7 ° C
Threshold voltage (Vth): 2.07V
Dielectric Anisotropy (Δε): 6.53
Refractive index anisotropy (Δn): 0.114
Response time (τr = τd): 25.8 ms
Therefore, compared with (M-1), the nematic phase upper limit temperature and response time are slightly better than (M-1) and the threshold voltage is almost unchanged, but the refractive index anisotropy is still as high as (M-1). It turns out that it cannot increase.
[0081]
【The invention's effect】
The alkenyl terphenyl derivative of the general formula (I) provided by the present invention can be easily produced industrially as shown in the Examples, and is colorless and chemically responsive to light, heat, water and the like. It is extremely stable. Moreover, it is excellent in liquid crystallinity, has low viscosity as a tricyclic compound, and has excellent compatibility with conventional liquid crystal compositions. Moreover, the refractive index anisotropy is extremely large and the dielectric anisotropy is also large.
[0082]
Therefore, it is useful as a constituent material of a liquid crystal display composition having a wide temperature range, excellent high-speed response, and requiring low voltage driving.

Claims (4)

Formula (I)

(In the formula, R represents a hydrogen atom, m represents an integer of 2 to 6, Z represents a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, or 2,2,2-trimethyl. Represents an fluoroethoxy group, and X ^{1 to} X ⁴ each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, but at least two of X ^{1 to} X ⁴ represent a fluorine atom.   The alkenyl terphenyl derivative according to claim 1, wherein m = 2 in the general formula (I). The alkenyl terphenyl derivative according to claim 1 or 2 , wherein Z in the general formula (I) is a fluorine atom or a trifluoromethoxy group.   A liquid crystal composition containing the compound represented by formula (I) according to claim 1.