JP3716436B2 - 5-substituted alkylbenzene derivatives - Google Patents
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- 0 CC(C)(c(cc1)ccc1SC(C)(C)c(cc1*)cc(*)c1N)Sc1ccc(*)cc1 Chemical compound CC(C)(c(cc1)ccc1SC(C)(C)c(cc1*)cc(*)c1N)Sc1ccc(*)cc1 0.000 description 1
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な５−置換アルキルベンゼン誘導体である新規化合物及びそれを用いた液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等が知られているが、このうち現在最もよく用いられているのはＴＮ型及びＳＴＮ型である。また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、更に単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。これらのうち、アクティブマトリックス方式によると、最も高画質の表示が可能であり、視野角が広く、高精細化及びカラー化が容易で、動画表示も可能であるので、今後の液晶表示方式の主流になると考えられている。
【０００３】
このアクティブマトリックス表示方式に用いられる液晶材料としては、通常の液晶表示と同様に、種々の特性が要求されているが、特に、（１）比抵抗が高く、電圧の保持率に優れること。（２）しきい値電圧（Ｖth）が低いこと。（３）液晶相の温度範囲が広いこと。（４）適当な屈折率異方性（Δｎ）を有することの４点は重要である。
【０００４】
通常、液晶表示におけるしきい値電圧は式（１）
【０００５】
【数１】
（式中、ｋは比例定数を、Ｋは弾性定数を、Δεは誘電率異方性をそれぞれ表わす。）で表わされるが、この式からわかるようにしきい値電圧を低減するためには液晶材料の弾性定数を小さくするか、あるいは誘電率異方性を大きくする必要がある。
【０００７】
誘電率異方性の大きい液晶化合物は一般にシアノ基を有することが多いが、このような化合物は、高い比抵抗値や高い電圧保持率の液晶材料を得ることを困難にさせる傾向を有する。
【０００８】
そのため、液晶組成物のしきい値電圧を低下させる目的には、弾性定数の小さい化合物が必要であった。しかしながら、弾性定数の小さい化合物は一般に２環性であり、それを添加することによって、組成物の液晶相の上限温度を大幅に低下させてしまう傾向を有するものがほとんどである。一方、３環性あるいは４環性の化合物では、それを添加することによって、液晶相の液晶相の上限温度を低下させることは少ないけれども、こうした化合物ではその弾性定数が一般に大きいことが多く、その添加によってしきい値電圧は高くなってしまう傾向にあった。
【０００９】
以上のように、液晶相の温度範囲が高温域まで広く、しきい値電圧の低いアクティブマトリックス用液晶組成物を得ることはかなり困難であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、化学的に安定であって、添加により高い比抵抗と電圧保持率が容易に得ることができ、且つ液晶相の温度範囲を狭くすることなしに、そのしきい値電圧を効果的に低減することの可能な化合物を提供することである。
【００１１】
また、その化合物を含有し、液晶相の温度範囲が広く、且つしきい値電圧の低い液晶組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１６のアルキル基もしくはアルコキシル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数３〜１６のアルケニルオキシ基、又は炭素原子数１〜１０のアルコキシル基で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わし、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基又はピリダジン−３，６−ジイル基を表わし、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−（ＣＨ2）4−又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、ｍは０、１又は２を表わし、Ｘ1は水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜１２の直鎖状アルキル基又は炭素原子数２〜１２の直鎖状アルケニル基を表わす。）で表わされる５−置換アルキルベンゼン誘導体を提供する。
【００１５】
本発明に係わる一般式（Ｉ）のうち、Ｒ1が炭素原子数１〜１２の直鎖状アルキル基又は炭素原子数２〜１２の直鎖状アルケニル基を表わし、環Ａ及び環Ｂがそれぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表わし、Ｙ1及びＹ2がそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｃ≡Ｃ−を表わすことを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。
【００１６】
この中でも、Ｒ1が炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基又は炭素原子数２〜７の直鎖状アルケニル基を表わし、環Ａがトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｙ2が単結合であることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。
【００１７】
更には、環Ａ及び環Ｂが共にトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｙ1及びＹ2が共に単結合であることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。
【００１８】
更に詳細には、ｍが１であることが好ましく、このとき、Ｘ1がフッ素原子であることが好ましく、更に、Ｒ1が炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基であることが好ましく、更には、Ｒ2が炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基であることが好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）の化合物は以下のようにして製造することができる。即ち、一般式（ＩＩ）
【００２０】
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｘ1、環Ａ、環Ｂ及びｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる化合物をハロゲン化して、一般式（ＩＩＩ）
【００２２】
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｘ1、環Ａ、環Ｂ及びｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｘ2は臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）で表わされる化合物を得る。反応は、ブチルリチウム等のアルキル金属化合物を反応させることにより芳香環の３位をメタル化し、ヨウ素、臭素等を反応させるか、ヨウ素あるいは臭素を直接反応させてもよく、もしくは、ニトロ化した後還元してアニリン誘導体として次いでこのジアゾ分解（Sandmeyer反応）でもよい。
【００２４】
【化５】
（式中、Ｒ2は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）
上記で得た一般式（ＩＩＩ）の化合物及び一般式（ＩＶ）で表わされるアルキルグリニャール反応剤を、パラジウム触媒もしくはニッケル触媒存在下に反応させることにより、一般式（Ｉ）の５−置換アルキルベンゼン誘導体を得ることができる。パラジウム触媒としては例えばジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(ＩＩ)等のパラジウム(ＩＩ)錯体あるいはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)等のパラジウム(0)錯体が好ましく、ニッケル触媒としては例えばジクロロビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル(ＩＩ)等のニッケル(ＩＩ)錯体が好ましい。
【００２６】
あるいは、一般式（Ｉ）の化合物は、次の方法によっても合成することができる。
【００２７】
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｘ1、環Ａ、環Ｂ及びｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜１１のアルキル基を表わす。）
一般式（ＩＩ）の化合物と、ブチルリチウム等のアルキル金属化合物を反応させることにより芳香環の３位をメタル化し、一般式（Ｖ）で表わされる脂肪族アルデヒドを反応させることにより、一般式（ＶＩ）のアルコール誘導体を得た後、水酸基を脱水し水素添加を行うことによって、一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。Ｒ3が水素原子の場合は、一般式（ＶＩ）の化合物を、トリエチルシラン等を用いて直接還元することによって得ることができる。
【００２９】
また、一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、Ｒ2がアルケニル基である化合物は次の方法によって合成することができる。
【００３０】
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｘ1、環Ａ、環Ｂ及びｍは（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、ｎは０〜１１を表わし、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１〜１１のアルキル基を表わす。）
一般式（ＩＩ）の化合物と、ブチルリチウム等のアルキル金属化合物を反応させることにより芳香環の３位をメタル化し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を反応させることにより一般式（ＶＩＩ）のアルデヒド誘導体を得る。これに一般式（ＶＩＩＩ）のウィッテッヒ反応剤を反応させ、酸で加水分解する反応をｎ回繰り返すことによって一般式（ＩＸ）の化合物を得た後、一般式（Ｘ）のウィッテッヒ反応剤を反応させることで、フェニレン基の５位の位置において、ｎ＋１の位置に２重結合を持つ一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。また、この化合物の２重結合を水素添加することにより、一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、Ｒ2がアルキル基である化合物を得ることもできる。
【００３２】
斯くして製造された一般式（Ｉ）で表わされる化合物の代表例を第１表に掲げる。
【００３３】
【表１】
（表中、Ｃは結晶相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）
第１表からわかるように、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、化合物単独では液晶相を示さないものが多い。これは一般式（Ｉ）が、２，３−ジ置換−１，５−フェニレン基という極めて折れ曲がった構造を骨格中に有することによる。通常の液晶化合物はその中心骨格が、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基に代表されるように、極めて直線性に優れた環構造から構成され、一般式（Ｉ）のような構造を有する化合物はこれまでほとんど注目されていなかった。しかしながら、一般式（Ｉ）は、液晶性こそ低いけれども、通常の母体液晶との相溶性には非常に優れており、添加した場合の液晶相上限温度の低下はそれほど大きいものではない。しかも後述するように、その添加によって組成物のしきい値電圧を極めて効果的に低減することが可能でありる。
【００３５】
従って、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、他のネマチック液晶化合物との混合物の状態で、特にＴＮ型あるいはＳＴＮ型といった電界効果型表示セルの材料として、好適に使用することができる。しかも、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、その分子内にシアノ基やエステル結合などの強い極性基を有さないため、その添加により得られた液晶材料は容易に大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることができる。そのため、アクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成成分として特に適している。
【００３６】
本発明はこのように一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種類をその構成成分として含有する液晶組成物をも提供するものである。
本発明の液晶組成物において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン及び上記各化合物においてベンゼン環が側方置換基を有する化合物等を挙げることができる。
【００３７】
このうちアクティブマトリックス駆動用としては４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン及び上記においてベンゼン環が弗素置換されている化合物が適している。
【００３８】
一般式（Ｉ）の化合物の効果は、例えば以下の例からも明らかである。
ネマチック液晶材料として好適な母体液晶（Ｂ）
【００３９】
【化８】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）は１１６．７℃以下でネマチック相を示し、その誘電率異方性（Δε）は４．７であり、これを用いて作製したセル厚６μｍのＴＮセルのしきい値電圧（Ｖth）は２．１４Ｖである。また、その屈折率異方性（Δｎ）は０．０９０であった。
【００４１】
この母体液晶（Ｂ）８５重量％及び第１表中の（Ｎｏ．１）の化合物１５重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製したところ、そのネマチック相の上限温度は母体液晶（Ｂ）と比較して、８７．７℃と低くなり、そのΔεは４．６とやや小さくなった。しかしながら、この組成物を用いて同様にしてセルを作製し、そのＶthを測定したところ、Δεが小さくなったにもかかわらず１．７２Ｖと、母体液晶（Ｂ）と比較して、２０％も低減することができた。また、そのΔｎは０．０８３と０．００７も小さくなった。更に、この組成物の比抵抗を測定したところ１０12Ωｃｍ以上と大きく、このセルの電圧保持率は高いものであった。
【００４２】
これに対し、（Ｎｏ．１）の化合物と類似構造を有する式（Ｒ−１）
【００４３】
【化９】
１５重量％及び母体液晶（Ｂ）８５重量％からなる液晶組成物（Ｎ−１）を調製した。このネマチック相の上限温度は１１４．１℃と（Ｍ−１）よりかなり高くなり、そのΔεは４．２と（Ｍ−１）より小さくなった。同様にしてセルを作製し、そのＶthを測定したところ、２．２３Ｖであり、母体液晶（Ｂ）より高く、（Ｍ−１）と比較すると０．５１Ｖも高くなった。また、そのΔｎは０．０８９と母体液晶（Ｂ）と同程度であり、（Ｍ−１）よりかなり大きくなってしまった。
【００４５】
以上の結果から、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネマチック液晶用材料のしきい値電圧の低減に大きな効果を有することが明らかである。また、得られた組成物は、電圧保持率が高いことからアクティブマトリックス用液晶材料として特に有用である。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）等により確認した。ＮＭＲにおけるＣＤＣｌ3は溶媒を表わし、ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｍは多重線を表わし、また例えばｔｔは３重の３重線を表わし、Ｊはカップリング定数を表わす。ＭＳにおけるＭ+は親ピークを表わし、（ ）内の数値はそのピークの相対強度を表わす。組成物中における「％」はすべて「重量％」を表わす。
（実施例１） トランス−４−（３−ｎ−ブチル−４，５−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの合成（第１表中の（Ｎｏ．１）の化合物）の合成
【００４８】
【化１０】
（１−ａ） トランス−４−［３−（１−ブテニル）−４，５−ジフルオロフェニル］−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの合成
トランス−４’−プロピル−トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキサン１０．０ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、−５０℃に冷却した。冷却後、窒素雰囲気下に、ｎ−ブチルリチウム（１．７１Ｍ、ｎ−ヘキサン溶液）２２ｍｌを２０分間で滴下し、同温度で１時間攪拌した。反応終了後、これにテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）４．３１ｇのＴＨＦ１０ｍｌ溶液を同温度で１０分間で滴下した後、ブチルアルデヒド２．６８ｇのＴＨＦ２０ｍｌ溶液を同温度で２０分間で滴下し、−５０℃で３０分間攪拌した。反応終了後、水５０ｍｌを加えた後、室温にもどし、稀塩酸を加え中和し、有機層を分離後、水層から１００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。有機層を併せ、水、次いで飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し得られたアルコールの粗生成物をトルエン４０ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸５０ｍｇを加え、水を除きながら２時間還流した。放冷後、水５０ｍｌを加え有機層を分離後、水層からトルエン２０ｍｌで抽出し、飽和重曹水、水次いで飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製して、トランス−４−［３−（１−ブテニル）−４，５−ジフルオロフェニル］−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン４．６５ｇを得た。
（１−ｂ） トランス−４−（３−ブチル−４，５−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの合成
上記（１−ａ）で得たトランス−４−［３−（１−ブテニル）−４，５−ジフルオロフェニル］−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン４．５ｇを酢酸エチル１５ｍｌに溶解し、パラジウム炭素４５０ｍｇを加え、オートクレーブ中で水素圧３Ｋｇ／ｃｍ2で６時間室温で攪拌した。反応終了後、触媒を濾別し、溶媒を溜去して得られた粗生成物をエタノールから再結晶して、トランス−４−（３−ブチル−４，５−ジフルオロフェニル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの白色結晶１．７ｇを得た。その相転移温度を測定したところ、結晶相からの昇温時３２℃で等方性液体相に転移した。
【００５０】
ＮＭＲ：δ＝０．８５〜１．８５（ｍ，３３Ｈ）、δ＝２．３５（ｍ，１Ｈ）、δ＝２．６３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、δ＝６．６７〜７．０５（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ：ｍ／ｅ＝３７６（Ｍ+）
（実施例２） 液晶組成物の調製（１）
ネマチック液晶用として汎用され、特にアクティブマトリックス用として好適なフッ素系の母体液晶（Ｂ）
【００５１】
【化１１】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わす。）を調製したところ、１１６．７℃以下でネマチック（Ｎ）相を示した。その物性値及びこれを用いて作製したセル厚６μｍのＴＮセルのしきい値電圧（Ｖth）は以下の通りであった。
【００５３】
誘電率異方性（Δε） ４．７
屈折率異方性（Δｎ） ０．０９０
しきい値電圧（Ｖth） ２．１４Ｖ
この母体液晶（Ｂ）８５重量％及び実施例１で得た（Ｎｏ．１）の化合物１５重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。この（Ｍ−１）のＮ相の上限温度（ＴN-I）及びその物性値は以下の通りであった。
【００５４】
Ｎ相の上限温度（ＴN-I） ８７．７℃
誘電率異方性（Δε） ４．６
屈折率異方性（Δｎ） ０．０８３
しきい値電圧（Ｖth） １．７２Ｖ
このように、そのネマチック相の上限温度は低くなったが、この組成物を用いて同様にしてセルを作製し、そのＶthを測定したところ、０．４２Ｖ（約２０％）も低減することができた。Δεはほとんど変化していないため、この化合物の弾性定数はかなり小さいと考えられる。また、そのΔｎは０．０８３とかなり小さい値となった。更に、この組成物の比抵抗を測定したところ１０12Ωｃｍ以上と大きく、このセルの電圧保持率は非常に高かった。
（比較例１）
（Ｎｏ．１）の化合物と類似構造を有する式（Ｒ−１）
【００５５】
【化１２】
の化合物１５重量％及び母体液晶（Ｂ）８５重量％からなる液晶組成物（Ｎ−１）を調製した。この（Ｎ−１）のＮ相の上限温度（ＴN-I）及びその物性値は以下の通りであった。
【００５７】
Ｎ相の上限温度（ＴN-I） １１４．１℃
誘電率異方性（Δε） ４．２
屈折率異方性（Δｎ） ０．０８９
しきい値電圧（Ｖth） ２．２３
このネマチック相の上限温度は（Ｍ−１）より高くなったが、Δεが小さくなり、この組成物を用いて同様にしてセルを作製し、そのＶthを測定したところ、（Ｍ−１）と比較すると０．５１Ｖも高くなった。また、そのΔｎは０．０８９と母体液晶（Ｂ）と同程度であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、実施例に示したように工業的にも極めて容易に製造でき、熱、光、水等に対し、化学的に安定であり、ネマチック液晶として現在汎用されている母体液晶との相溶性にも優れている。しかも、母体液晶に少量添加することにより、得られた組成物のネマチック液晶温度範囲をそれほど低下させることなく、それを用いた液晶セルのしきい値電圧（Ｖth）を効果的に低減することが可能である。また、分子内に強い極性基が存在せず、容易に大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることができる。従って、液晶相の温度範囲が広く、且つ低電圧駆動が要求される各種液晶表示素子、特にアクティブマトリックス駆動用の液晶材料として非常に有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel compound which is a 5-substituted alkylbenzene derivative useful as an electro-optical liquid crystal display material and a liquid crystal composition using the same.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal display elements are used in various measuring instruments, automobile panels, word processors, electronic notebooks, printers, computers, televisions, etc., including watches and calculators. Typical liquid crystal display methods include TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), DS (dynamic light scattering), GH (guest / host), or FLC (ferroelectric liquid crystal). Among them, the TN type and the STN type are most frequently used at present. As a driving method, the conventional static driving to the multiplex driving have become common, and the simple matrix method and recently the active matrix method have been put into practical use. Of these, the active matrix method is capable of displaying the highest image quality, has a wide viewing angle, is easy to achieve high definition and color, and can display moving images. It is thought to be.
[0003]
As a liquid crystal material used in this active matrix display system, various characteristics are required as in the case of a normal liquid crystal display. In particular, (1) high specific resistance and excellent voltage holding ratio. (2) The threshold voltage (V th ) is low. (3) The temperature range of the liquid crystal phase is wide. (4) The four points of having an appropriate refractive index anisotropy (Δn) are important.
[0004]
Usually, the threshold voltage in the liquid crystal display is expressed by equation (1).
[0005]
[Expression 1]
Where k is a proportional constant, K is an elastic constant, and Δε is a dielectric anisotropy. As can be seen from this formula, a liquid crystal material is used to reduce the threshold voltage. Therefore, it is necessary to reduce the elastic constant or increase the dielectric anisotropy.
[0007]
A liquid crystal compound having a large dielectric anisotropy generally has a cyano group in general, but such a compound tends to make it difficult to obtain a liquid crystal material having a high specific resistance value and a high voltage holding ratio.
[0008]
Therefore, a compound having a small elastic constant is required for the purpose of reducing the threshold voltage of the liquid crystal composition. However, compounds having a small elastic constant are generally bicyclic, and most of them have a tendency to greatly reduce the upper limit temperature of the liquid crystal phase of the composition when added. On the other hand, tricyclic or tetracyclic compounds rarely reduce the maximum temperature of the liquid crystal phase by adding them, but such compounds generally have a large elastic constant, The threshold voltage tends to increase with the addition.
[0009]
As described above, it has been quite difficult to obtain a liquid crystal composition for an active matrix having a wide liquid crystal phase temperature range up to a high temperature range and a low threshold voltage.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is that it is chemically stable, can easily obtain a high specific resistance and voltage holding ratio by addition, and does not reduce the temperature range of the liquid crystal phase. It is to provide a compound capable of effectively reducing the threshold voltage.
[0011]
Another object of the present invention is to provide a liquid crystal composition containing the compound, having a wide liquid crystal phase temperature range, and a low threshold voltage.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a compound represented by the general formula (I)
[0013]
[Chemical formula 2]
(In the formula, R 1 is an alkyl or alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, an alkenyloxy group having 3 to 16 carbon atoms, or an alkoxyl having 1 to 10 carbon atoms. Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with a group, and ring A and ring B are each independently a 1,4-phenylene group or trans-1,4-cyclohexane optionally substituted by a fluorine atom. Silene group, trans-1,3-dioxane-2,5-diyl group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group or pyridazine-3,6 -Diyl group, Y 1 and Y 2 are each independently a single bond, —CH 2 CH 2 —, —OCH 2 —, —CH 2 O—, — (CH 2 ) 4 — or —C≡C— Where m is 0, 1 or 2 represents, X 1 represents a hydrogen atom or a fluorine atom, R 2 is represented by represents.) A linear alkyl group or linear alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms 5-substituted alkylbenzene derivatives are provided.
[0015]
In the general formula (I) according to the present invention, R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a linear alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and ring A and ring B are each represented by Independently represents a 1,4-phenylene group or trans-1,4-cyclohexylene group optionally substituted by a fluorine atom, Y 1 and Y 2 are each independently a single bond, —CH 2 CH 2 —; Alternatively, the compound represented by the above general formula (I), which represents -C≡C-, is preferable.
[0016]
Among them, R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a linear alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, ring A is a trans-1,4-cyclohexylene group, Y The compound represented by the general formula (I), wherein 2 is a single bond, is preferable.
[0017]
Further preferred is a compound represented by the above general formula (I), wherein both ring A and ring B are trans-1,4-cyclohexylene groups, and Y 1 and Y 2 are both single bonds. .
[0018]
More specifically, m is preferably 1, in which case X 1 is preferably a fluorine atom, and R 1 is preferably a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. Furthermore, R 2 is preferably a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
[0019]
The compound of general formula (I) can be manufactured as follows. That is, the general formula (II)
[0020]
[Chemical 3]
(Wherein R 1 , Y 1 , Y 2 , X 1 , ring A, ring B and m have the same meaning as in general formula (I)) are halogenated to give general formula (III )
[0022]
[Formula 4]
(Wherein R 1 , Y 1 , Y 2 , X 1 , ring A, ring B and m represent the same meaning as in general formula (I), and X 2 represents a bromine atom or an iodine atom). Is obtained. The reaction may be metallized at the 3-position of the aromatic ring by reacting an alkyl metal compound such as butyl lithium and reacted with iodine, bromine or the like, or may be reacted directly with iodine or bromine, or after nitration This diazo decomposition (Sandmeyer reaction) may be carried out as an aniline derivative after reduction.
[0024]
[Chemical formula 5]
(Wherein R 2 represents the same meaning as in general formula (I).)
By reacting the compound of the general formula (III) obtained above and the alkyl Grignard reagent represented by the general formula (IV) in the presence of a palladium catalyst or a nickel catalyst, a 5-substituted alkylbenzene derivative of the general formula (I) Can be obtained. The palladium catalyst is preferably a palladium (II) complex such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) or a palladium (0) complex such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), and the nickel catalyst is preferably dichlorobis ( Nickel (II) complexes such as diphenylphosphino) propane nickel (II) are preferred.
[0026]
Alternatively, the compound of general formula (I) can also be synthesized by the following method.
[0027]
[Chemical 6]
(Wherein R 1 , Y 1 , Y 2 , X 1 , ring A, ring B and m represent the same meaning as in general formula (I), and R 3 is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 11 carbon atoms. Represents a group.)
By reacting the compound of general formula (II) with an alkyl metal compound such as butyl lithium, the 3-position of the aromatic ring is metallized, and by reacting the aliphatic aldehyde represented by general formula (V), After obtaining the alcohol derivative of VI), the compound of general formula (I) can be obtained by dehydrating the hydroxyl group and performing hydrogenation. When R 3 is a hydrogen atom, the compound of general formula (VI) can be obtained by direct reduction using triethylsilane or the like.
[0029]
In the compound represented by the general formula (I), a compound in which R 2 is an alkenyl group can be synthesized by the following method.
[0030]
[Chemical 7]
(Wherein R 1 , Y 1 , Y 2 , X 1 , ring A, ring B and m represent the same meaning as in (I), n represents 0 to 11 and R 4 represents a hydrogen atom or a carbon atom. Represents an alkyl group of 1 to 11)
By reacting a compound of general formula (II) with an alkyl metal compound such as butyllithium, the 3-position of the aromatic ring is metallized, and dimethylformamide (DMF) is reacted to obtain an aldehyde derivative of general formula (VII) . The compound of general formula (IX) is obtained by reacting the Wittig reactant of general formula (VIII) with this and repeating the hydrolysis with acid n times, and then reacting the Wittig reagent of general formula (X). By doing so, a compound of the general formula (I) having a double bond at the n + 1 position at the 5-position of the phenylene group can be obtained. Moreover, in the compound represented by the general formula (I), a compound in which R 2 is an alkyl group can be obtained by hydrogenating the double bond of this compound.
[0032]
Representative examples of the compounds represented by the general formula (I) thus produced are listed in Table 1.
[0033]
[Table 1]
(In the table, C represents a crystalline phase, and I represents an isotropic liquid phase.)
As can be seen from Table 1, many of the compounds represented by formula (I) do not exhibit a liquid crystal phase when used alone. This is because the general formula (I) has a very bent structure of 2,3-disubstituted-1,5-phenylene group in the skeleton. An ordinary liquid crystal compound has a ring structure having a very excellent linearity such that its central skeleton is represented by a 1,4-phenylene group and a trans-1,4-cyclohexylene group. Until now, little attention has been paid to compounds having such a structure. However, although the general formula (I) is low in liquid crystallinity, it is very excellent in compatibility with a normal base liquid crystal, and the drop in the upper limit temperature of the liquid crystal phase when added is not so great. Moreover, as will be described later, the threshold voltage of the composition can be extremely effectively reduced by the addition thereof.
[0035]
Therefore, the compound represented by the general formula (I) can be suitably used as a material for a field effect display cell such as a TN type or STN type in a mixture with other nematic liquid crystal compounds. Moreover, since the compound represented by the general formula (I) does not have a strong polar group such as a cyano group or an ester bond in the molecule, the liquid crystal material obtained by the addition easily has a large specific resistance and a high voltage. Retention can be obtained. Therefore, it is particularly suitable as a constituent component of the active matrix driving liquid crystal material.
[0036]
The present invention also provides a liquid crystal composition containing at least one compound represented by the general formula (I) as a constituent component.
In the liquid crystal composition of the present invention, preferred representative examples of the nematic liquid crystal compound that can be used by mixing with the compound represented by the general formula (I) include, for example, 4-substituted phenyl benzoate, 4-substituted phenyl, 4- Substituted cyclohexanecarboxylic acid 4-substituted phenyl, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4′-substituted biphenylyl, 4- (4-substituted cyclohexanecarbonyloxy) benzoic acid 4-substituted phenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4- Substituted phenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4-substituted cyclohexyl, 4,4′-substituted biphenyl, 1- (4-substituted cyclohexyl) -4-substituted benzene, 4,4′-substituted bicyclohexane, 1 -[2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4-substituted benzene, 1- (4-substituted cyclohexyl) ) -2- (4-substituted cyclohexyl) ethane, 4,4 "-substituted terphenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl]- 4′-substituted biphenyl, 4- (4-substituted phenyl) -4′-substituted bicyclohexane, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4′-substituted biphenyl, 4- [2- (4- Substituted cyclohexyl) ethyl] cyclohexyl-4′-substituted benzene, 4- [2- (4-substituted phenyl) ethyl] -4′-substituted bicyclohexane, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4-substituted benzene, 1 -(4-Substituted phenylethynyl) -4- (4-substituted cyclohexyl) benzene, 2- (4-substituted phenyl) -5-substituted pyrimidine, 2- (4'-substituted biphenylyl) -5-substituted Benzene ring in Rimijin and each compound can be exemplified compounds having a lateral substituent.
[0037]
Among these, for active matrix driving, 4,4′-substituted biphenyl, 1- (4-substituted cyclohexyl) -4-substituted benzene, 4,4′-substituted bicyclohexane, 1- [2- (4-substituted cyclohexyl) Ethyl] -4-substituted benzene, 1- (4-substituted cyclohexyl) -2- (4-substituted cyclohexyl) ethane, 4,4 "-substituted terphenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) -4'-substituted biphenyl 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4′-substituted biphenyl, 4- (4-substituted phenyl) -4′-substituted bicyclohexane, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] cyclohexyl-4'-substituted benzene, 4- [2- (4-substituted phenyl) ethyl] -4'-substituted bicyclohexane, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4-substituted benzene, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4- (4-substituted cyclohexyl) benzene and the above, the benzene ring is substituted with fluorine Suitable compounds are suitable.
[0038]
The effect of the compound of the general formula (I) is apparent from, for example, the following examples.
Base liquid crystal suitable as a nematic liquid crystal material (B)
[0039]
[Chemical 8]
(Wherein the cyclohexane ring represents a trans configuration and “%” represents “% by weight”) indicates a nematic phase at 116.7 ° C. or less, and its dielectric anisotropy (Δε) is 4.7. The threshold voltage (V th ) of a TN cell having a cell thickness of 6 μm manufactured using this is 2.14V. The refractive index anisotropy (Δn) was 0.090.
[0041]
When a liquid crystal composition (M-1) comprising 85% by weight of the base liquid crystal (B) and 15% by weight of the compound of (No. 1) in Table 1 was prepared, the upper limit temperature of the nematic phase was the base liquid crystal ( Compared with B), it was as low as 87.7 ° C., and its Δε was slightly small as 4.6. However, when a cell was prepared in the same manner using this composition and its V th was measured, it was 1.72 V, 20% compared to the base liquid crystal (B), even though Δε was small. Could also be reduced. In addition, the Δn was as small as 0.083 and 0.007. Furthermore, when the specific resistance of this composition was measured, it was as large as 10 12 Ωcm or more, and the voltage holding ratio of this cell was high.
[0042]
On the other hand, Formula (R-1) having a similar structure to the compound of (No. 1)
[0043]
[Chemical 9]
A liquid crystal composition (N-1) comprising 15% by weight and 85% by weight of the base liquid crystal (B) was prepared. The upper limit temperature of this nematic phase was 114.1 ° C., which was considerably higher than (M−1), and its Δ∈ was 4.2, which was lower than (M−1). When a cell was prepared in the same manner and its V th was measured, it was 2.23 V, higher than that of the base liquid crystal (B) and 0.51 V higher than that of (M-1). In addition, its Δn is 0.089, which is similar to that of the base liquid crystal (B), which is considerably larger than (M−1).
[0045]
From the above results, it is clear that the compound represented by the general formula (I) has a great effect on the reduction of the threshold voltage of the nematic liquid crystal material. Further, the obtained composition is particularly useful as a liquid crystal material for active matrix because of its high voltage holding ratio.
[0046]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.
[0047]
The phase transition temperature was measured using a polarizing microscope equipped with a temperature control stage and a differential scanning calorimeter (DSC). Further, the structure of the compound was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR), mass spectrum (MS) and the like. In NMR, CDCl 3 represents a solvent, s represents a single line, d represents a double line, t represents a triple line, m represents a multiple line, and for example, tt represents a triple triple line, and J represents a cup. Represents a ring constant. M + in MS represents the parent peak, and the numerical value in () represents the relative intensity of the peak. All “%” in the composition represents “% by weight”.
Example 1 Synthesis of trans-4- (3-n-butyl-4,5-difluorophenyl) -trans-4′-propylbicyclohexane (the compound of (No. 1) in Table 1) [0048]
[Chemical Formula 10]
(1-a) Synthesis of trans-4- [3- (1-butenyl) -4,5-difluorophenyl] -trans-4′-propylbicyclohexane trans-4′-propyl-trans-4- (3 10.0 g of 4-difluorophenyl) bicyclohexane was dissolved in 50 ml of THF and cooled to −50 ° C. After cooling, 22 ml of n-butyllithium (1.71 M, n-hexane solution) was added dropwise over 20 minutes in a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. After completion of the reaction, 4.3 ml of tetramethylethylenediamine (TMEDA) in 10 ml of THF was added dropwise at the same temperature for 10 minutes, then 2.68 g of butyraldehyde in 20 ml of THF was added dropwise at the same temperature for 20 minutes, and -50 ° C. For 30 minutes. After completion of the reaction, 50 ml of water was added, the temperature was returned to room temperature, neutralized with dilute hydrochloric acid, the organic layer was separated, and extracted from the aqueous layer with 100 ml of ethyl acetate. The organic layers were combined, washed with water and then with saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate. The crude product of alcohol obtained by distilling off the solvent was dissolved in 40 ml of toluene, 50 mg of p-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was refluxed for 2 hours while removing water. After allowing to cool, 50 ml of water was added and the organic layer was separated. The aqueous layer was extracted with 20 ml of toluene, washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, water and then saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off, and the resulting crude product was purified using silica gel column chromatography (hexane) to obtain trans-4- [3- (1-butenyl) -4,5-difluorophenyl] -trans- 4.65 g of 4′-propylbicyclohexane was obtained.
(1-b) Synthesis of trans-4- (3-butyl-4,5-difluorophenyl) -trans-4′-propylbicyclohexane Trans-4- [3- (1 -Butenyl) -4,5-difluorophenyl] -trans-4′-propylbicyclohexane (4.5 g) was dissolved in ethyl acetate (15 ml), palladium carbon (450 mg) was added, and the hydrogen pressure in the autoclave was 3 Kg / cm 2 for 6 hours at room temperature. And stirred. After completion of the reaction, the catalyst was filtered off, and the crude product obtained by distilling off the solvent was recrystallized from ethanol to give trans-4- (3-butyl-4,5-difluorophenyl) -trans-4. 1.7 g of white crystals of '-propylbicyclohexane were obtained. When the phase transition temperature was measured, the crystal transitioned to an isotropic liquid phase at 32 ° C. during the temperature rise from the crystal phase.
[0050]
NMR: δ = 0.85-1.85 (m, 33H), δ = 2.35 (m, 1H), δ = 2.63 (t, 2H, J = 7.2 Hz), δ = 6.67 -7.05 (m, 2H)
MS: m / e = 376 (M + )
(Example 2) Preparation of liquid crystal composition (1)
Fluorine-based matrix liquid crystal (B) which is widely used for nematic liquid crystal and particularly suitable for active matrix
[0051]
Embedded image
(In the formula, the cyclohexane ring represents a trans configuration.) When prepared, the nematic (N) phase was exhibited at 116.7 ° C. or lower. The physical property values and the threshold voltage (V th ) of a TN cell having a cell thickness of 6 μm fabricated using the physical property values were as follows.
[0053]
Dielectric Anisotropy (Δε) 4.7
Refractive index anisotropy (Δn) 0.090
Threshold voltage (V th ) 2.14V
A liquid crystal composition (M-1) comprising 85% by weight of the base liquid crystal (B) and 15% by weight of the compound (No. 1) obtained in Example 1 was prepared. The upper limit temperature (T NI ) of N phase of (M-1) and its physical properties were as follows.
[0054]
N phase upper limit temperature (T NI ) 87.7 ° C
Dielectric Anisotropy (Δε) 4.6
Refractive index anisotropy (Δn) 0.083
Threshold voltage (V th ) 1.72V
Thus, although the upper limit temperature of the nematic phase was lowered, a cell was similarly produced using this composition, and when its Vth was measured, 0.42 V (about 20%) was reduced. I was able to. Since Δε hardly changes, it is considered that the elastic constant of this compound is quite small. Further, the Δn was 0.083, which was a very small value. Furthermore, when the specific resistance of this composition was measured, it was as large as 10 12 Ωcm or more, and the voltage holding ratio of this cell was very high.
(Comparative Example 1)
Formula (R-1) having a similar structure to the compound of (No. 1)
[0055]
Embedded image
A liquid crystal composition (N-1) comprising 15% by weight of the above compound and 85% by weight of the base liquid crystal (B) was prepared. The upper limit temperature (T NI ) and physical properties of the N phase of (N-1) were as follows.
[0057]
N phase upper limit temperature (T NI ) 114.1 ° C
Dielectric Anisotropy (Δε) 4.2
Refractive index anisotropy (Δn) 0.089
Threshold voltage (V th ) 2.23
Although the upper limit temperature of this nematic phase was higher than (M-1), Δε became smaller. A cell was similarly prepared using this composition, and when its V th was measured, (M-1) Compared with the value of 0.51V, it became higher. In addition, the Δn was 0.089, similar to that of the base liquid crystal (B).
[0058]
【The invention's effect】
The compounds represented by the general formula (I) of the present invention can be produced very easily industrially as shown in the Examples, are chemically stable to heat, light, water, etc., and are nematic liquid crystals. It is also excellent in compatibility with currently used base liquid crystals. Moreover, by adding a small amount to the base liquid crystal, the threshold voltage (V th ) of the liquid crystal cell using it can be effectively reduced without significantly reducing the nematic liquid crystal temperature range of the obtained composition. Is possible. Moreover, there is no strong polar group in the molecule, and a large specific resistance and a high voltage holding ratio can be easily obtained. Therefore, the liquid crystal phase has a wide temperature range and is very useful as various liquid crystal display elements that are required to be driven at a low voltage, particularly as a liquid crystal material for active matrix driving.
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