JP3728764B2 - Biphenyl derivatives - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は液晶表示材料として有用である新規ビフェニル誘導体及びそれを含有する液晶組成物、更にそれを用いて構成される液晶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等が知られているが、このうち現在最もよく用いられているのはＴＮ型及びＳＴＮ型である。また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、更に単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス駆動方式が実用化されている。これらのうち、アクティブマトリックス駆動方式によると、最も高画質の表示が可能であり、視野角が広く、高精細化、カラー化が容易で、動画表示も可能であるので、今後の液晶表示方式の主流になると考えられている。
【０００３】
このアクティブマトリックス駆動方式に用いられる液晶材料には、通常の液晶表示と同様に、種々の特性が要求されているが、特に、（１）比抵抗が高く、電圧の保持率に優れること、（２）閾値電圧（Ｖth）が低いこと、（３）液晶相を示す温度範囲が広いこと、（４）応答性に優れること、の４点が重要である。
【０００４】
一般に、液晶表示における閾値電圧は式（１）
【０００５】
【数１】
（式中、ｋは比例定数を、Ｋは弾性定数を、Δεは誘電率異方性をそれぞれ表わす。）で表わされるが、この式からわかるように閾値電圧を低くするためには、誘電率異方性（Δε）を大きくすることが重要である。
【０００７】
液晶化合物の誘電率異方性を大きくするためには、ベンゼン環等の芳香環に、極性置換基を分子長軸方向に導入する必要があり、これまでは４−シアノフェニル基のように極性基としてはシアノ基が用いられることが多かった。しかしながら、このシアノ基を有する化合物では、高い比抵抗値や電圧保持率を得ることは困難であり、アクティブマトリックス駆動用として用いることは困難である。そのため、アクティブマトリックス駆動用としてその誘電率異方性を大きくするためには、極性基としてフッ素原子を用いた、例えば４−フルオロフェニル基や３，４−ジフルオロフェニル基を有する化合物が用いられるようになっている。
【０００８】
しかしながら、こうしたフッ素系の液晶化合物の誘電率異方性はシアノ基を有する液晶化合物と比較するとかなり小さく、これらの混合では組成物の誘電率異方性を充分大きくすることができず、従って閾値電圧の充分低い組成物を調製することはかなり困難であった。
【０００９】
また、フッ素系の化合物でありながら誘電率異方性が大きく、低い閾値電圧を得るために適した液晶化合物として、３，４，５−トリフルオロフェニル基を有する化合物も報告されている（特開平２−２３３６２６号公報等に記載）。しかしながら、そこに記載されている液晶化合物の誘電率異方性は＋１０程度であり、シアノ系の化合物と比べると充分大きくはないのが実情である。
【００１０】
あるいは、４−トリフルオロメトキシフェニル基を有する化合物も報告されているが（特表平２−５０１３１１号公報等に記載）、その誘電率異方性は４−フルオロフェニル基を有する化合物のそれと同程度にすぎない。
【００１１】
一方、フッ素系の化合物でその誘電率異方性を更に大きくするためには、３，４−ジフルオロフェニル基あるいは３，４，５−トリフルオロフェニル基等を有する液晶化合物の分子内の他のフェニル基に、フッ素原子を更に同一方向に複数個導入することが考えられる。最近、４−置換−２，６，３’，４’，５’−ペンタフルオロビフェニル骨格を有する式（Ａ）
【００１２】
【化２】
の化合物が報告されており（第１４回国際液晶学会、Ａ−Ｐ３２、１９９２年）、それによると式（Ａ）の化合物は＋２５もの大きい誘電率異方性を有している。
【００１４】
また、先に本発明者らは、同じくペンタフルオロビフェニル骨格を有する式（Ｂ）
【００１５】
【化３】
の化合物が同様に非常に大きい誘電異方性を有し、それをホスト液晶に添加することにより、その閾値電圧の低下に大きな効果があることを見いだした。しかしながら、上記の式（Ａ）あるいは式（Ｂ）の化合物は、他の液晶化合物との相溶性が悪く、アクティブマトリックス駆動用ホスト液晶への添加量はごく少量に制限され、これら化合物の特徴を充分にひきだし、且つ閾値電圧の低い液晶組成物を調製することは困難であった。
【００１７】
以上のように、アクティブマトリックス駆動用の液晶材料として、その誘電率異方性が非常に大きく、添加により閾値電圧を効果的に低下させ、高い比抵抗と電圧保持率を得ることが可能であり、且つホスト液晶との相溶性に優れた実用的化合物は知られていなかった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ホスト液晶との相溶性に優れ、誘電率異方性が非常に大きく、高い比抵抗と電圧保持率を得ることが可能なビフェニル誘導体である新規化合物を提供することにある。
【００１９】
また、その化合物を含有し、特に低電圧でのアクティブマトリックス駆動に適した液晶組成物を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）
【００２１】
【化４】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｘ及びＹはそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、ｎは０又は１の整数を表わし、ｎが１のときＪは−ＣＨ2ＣＨ2−又は単結合を表わし、Ｚはフッ素原子、塩素原子、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3又は−ＯＣＦ2Ｈを表わし、シクロヘキサン環はトランス配置である。）で表わされるビフェニル誘導体を提供する。
【００２３】
本発明に係わる一般式（Ｉ）の化合物のうち、Ｘ及びＹの少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましい。また、ｎが１である場合、液晶性は優れるが粘性がやや大きくなってしまい、ｎが０である場合、液晶性はやや低下するものの粘性が低いので、ｎが０であることが好ましい。また、Ｚがフッ素原子であることが好ましい。更に、Ｒは炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基であることが好ましい。
【００２４】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、例えば一般式（ＩＩａ）
【００２５】
【化５】
（式中、Ｒ、ｎ及びＪは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるホウ酸誘導体及び一般式（ＩＩＩｂ）
【００２７】
【化６】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｗは臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）で表わされるハロゲン化ベンゼン誘導体とを触媒存在下に反応させることにより得ることができる。触媒としては、パラジウム(0)錯体、パラジウム(II)錯体あるいはニッケル(II)錯体等が用いられるが、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)等のパラジウム(0)錯体が好ましい。
【００２９】
ここで一般式（ＩＩａ）のホウ酸エステル誘導体は、対応する一般式（ＩＩｈ）
【００３０】
【化７】
（式中、Ｒ、ｎ及びＪは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる１−置換−３，５−ジフルオロベンゼン誘導体をブチルリチウム等のアルキルリチウムでリチオ化して、一般式（ＩＩｃ）
【００３２】
【化８】
（式中、Ｒ、ｎ及びＪは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるフェニルリチウム誘導体とし、これを一般式（ＩＶ）
【００３４】
【化９】
Ｂ（ＯＲ’）3 （ＩＶ）
（式中、Ｒ’は低級アルキル基を表わす。）で表わされるホウ酸トリアルキルエステルと反応させ、得られた一般式（ＩＩｄ）
【００３５】
【化１０】
（式中、Ｒ、ｎ及びＪは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｒ’は一般式（ＩＶ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるホウ酸エステル誘導体を、塩酸等で加水分解することにより容易に得ることができる。
【００３７】
あるいは一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（ＩＩｂ）
【００３８】
【化１１】
（式中、Ｒ、ｎ及びＪは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｗは臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）で表わされる４−ハロ−１−置換−３，５−ジフルオロベンゼン誘導体及び一般式（ＩＩＩａ）
【００４０】
【化１２】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるホウ酸エステルとを同様に反応させても得ることができる。あるいは上記の各製造法に於いて、ホウ酸エステルに換えて、フェニルリチウム誘導体あるいはグリニヤール反応剤を用いることも可能である。ただし、反応の収率、精製の容易さ等の点で最初に挙げた方法がより好ましい。
【００４２】
斯くして得られた一般式（Ｉ）で表わされる液晶性化合物の例を、第１表に示す。
【００４３】
【表１】
（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｉは等方性液体相を各々表わす。）
一般式（Ｉ）の化合物の構造的に最も大きな特徴の一つは、多数のフッ素原子により同方向に置換されたビフェニル骨格を有することにある。このため、一般式（Ｉ）の化合物は、３環性の場合には単独では液晶相を示さないが、潜在的に非常に大きい誘電率異方性を有する。そのため、ホスト液晶に添加することにより、その誘電率異方性を増大させ、その閾値電圧の低下に大きな効果を示すことができる。この効果については比較例として挙げた式（Ｂ）の化合物と大きな差はみられない。しかしながら、式（Ｂ）の化合物は融点が高く、溶解性や他の液晶化合物との相溶性が非常に悪いために、ホスト液晶へは極めて少量しか添加することができず、この優れた特徴を充分生かすことは困難である。
【００４５】
これに対し、第１表から明らかなように、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は式（Ｂ）の化合物と比較して非常に融点が低い。これは一般式（Ｉ）の化合物の構造的特徴の一つであるメチレン結合に起因すると考えられるが、これによって後述するように、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、他の液晶化合物あるいはホスト液晶等との相溶性に極めて優れるという効果が得られている。そのために、ホスト液晶に充分な量を添加することができる。
【００４６】
しかも一般式（Ｉ）の化合物は非常に大きい誘電率異方性を有するにもかかわらず、その分子内にシアノ基のように非常に強い極性基を含まないので、大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることが容易である。そのため、アクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成成分として特に適している。もちろん一般式（Ｉ）の化合物は、ＴＮ型あるいはＳＴＮ型といった液晶表示において、単純マトリックス駆動など他の駆動方式による表示方式においても好適に使用することができ、本発明はその第二として、一般式（Ｉ）の化合物を含有する液晶組成物を、更にその液晶組成物を構成要素とする液晶表示素子をも提供するものである。
【００４７】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物をホスト液晶に添加することによる効果は、以下に示すように明らかである。
アクティブマトリックス駆動用のホスト液晶（Ｍ）
【００４８】
【化１３】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）のネマチック相上限温度（ＴN-I）は１１６℃であり、その融点は１１℃であった。また、その誘電率異方性（Δε）は＋４．８であり、屈折率異方性（Δｎ）は０．０９０であった。また、この組成物をセル厚４．５μｍのＴＮセルに封入して作製した液晶素子の閾値電圧（Ｖth）を測定したところ、１．８８Ｖであった。
【００５０】
次に、このホスト液晶（Ｍ）８５重量％及び第１表中（Ｉ−１）の化合物１５重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。この（Ｍ−１）のＴN-Iは７５．０℃であり、これを室温及び０℃で一ヶ月放置したが、結晶の析出は観察されなかった。更にこの（Ｍ−１）を−５０℃で放置して結晶を析出させ、再度昇温してその溶解する温度を測定したところ、約２６℃であった。また、この（Ｍ−１）の誘電率異方性は＋５.６とホスト液晶（Ｍ）と比較して非常に大きくなり、同様にして液晶素子を作製して測定した閾値電圧は１．３２Ｖと、ホスト液晶（Ｍ）と比較して大きく低下した。また、この液晶素子の比抵抗値及び電圧保持率を測定したところ、非常に高かった。更に、屈折率異方性は０．０７８とホスト液晶（Ｍ）と比較しても小さくなった。一般にビフェニル骨格を有する液晶性化合物の屈折率異方性は大きいことが多いので、この小さい屈折率異方性も本発明の化合物の大きな特徴であるといえる。特に現在のアクティブマトリックス駆動液晶表示においては、いわゆる”ファーストミニマム”の条件で用いられることが多く、そのため液晶材料としても、通常屈折率異方性の小さいものが要求されるので、この特性は好ましいものである。
【００５１】
これに対し、比較例として挙げた式（Ｂ）の化合物１５重量％及びホスト液晶（Ｍ）８５重量％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｂ）を調製した。この（Ｍ−Ｂ）のＴN-Iは１００．５℃と（Ｍ−１）より高くなった。しかしながら、これを室温に放置すると数時間以内に結晶が析出した。また、その溶解する温度を測定したところ７０℃以上であり、（Ｍ−１）よりかなり高くなってしまった。この（Ｍ−Ｂ）の誘電率異方性は＋６．７で、同様にして液晶素子を作製して測定した閾値電圧は１．５０Ｖであり（Ｍ−１）程低下しなかった。また、屈折率異方性は０．０９３でホスト液晶（Ｍ）より高くなってしまった。
【００５２】
以上のように本発明の一般式（Ｉ）の化合物を用いることにより、従来の式（Ｂ）の化合物では得られなかったＶthの低いアクティブマトリックス用液晶組成物を容易に得られることがわかる。
【００５３】
さて、こうした液晶組成物中において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン及び上記各化合物においてベンゼン環が側方置換基を有する化合物等を挙げることができる。
【００５４】
このうちアクティブマトリックス駆動用としては４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン及び上記においてベンゼン環がフッ素置換されている化合物が適している。
【００５５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
なお、化合物の構造の確認は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）等により行った。また、化合物及び液晶組成物の相転移温度は、温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。液晶組成物における「％」は「重量％」を表わす。
（実施例１） ２，６，３’，４’，５’−ペンタフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）メチルビフェニル（第１表中の（Ｉ−１）の化合物）の合成
（１） ３，５−ジフルオロ−１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）メチルベンゼンの合成
【００５７】
【化１４】
マグネシウム３．６ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌに懸濁させた。これにトランス−４−プロピルシクロヘキシルメチルブロミド３０．０ｇのＴＨＦ１２０ｍｌ溶液を穏やかな還流が持続する速度で滴下し、更に室温で３０分間攪拌してグリニヤール反応剤を調製した。過剰のマグネシウムを濾別し、１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン１７.６ｇ及び塩化［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（II）１．０ｇのＴＨＦ７０ｍｌ溶液に３０分間で滴下し、室温で３時間攪拌した。反応終了後、希塩酸を加えて中和し、ヘキサンで抽出し、有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去して得られた粗生成物を蒸留（ｂ．ｐ＝１４０℃／１ｍｍＨｇ）により精製して、３，５−ジフルオロ−１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）メチルベンゼン７．４ｇを得た。
（２） ２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）メチルフェニルホウ酸の合成
【００５９】
【化１５】
上記（１）で得た３，５−ジフルオロ−１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）メチルベンゼン７．４ｇをＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、−５０℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、ｎ−ヘキサン溶液）２０ｍｌをゆっくり滴下し、更に同温度で３０分間攪拌した。これにホウ酸トリイソプロピル１１．０ｇのＴＨＦ４０ｍｌ溶液を３０分間で滴下し、１時間かけて０℃まで昇温した後、０℃で更に２時間攪拌した。反応終了後、１０％塩酸５０ｍｌを加え、５〜１０℃で１時間攪拌した。これを室温に戻し、トルエンで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水で洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を溜去して、２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）メチルフェニルホウ酸の白色結晶８．７ｇを得た。
（３） ２，６，３’，４’，５’−ペンタフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）メチルビフェニルの合成
【００６１】
【化１６】
上記（２）で得た２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）メチルフェニルホウ酸８．７ｇ及び１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン１２．４ｇをベンゼン５０ｍｌ及びエタノール２５ｍｌに溶解し、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｎ）５０ｍｌを加えた。ここに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)０．７ｇを加え、８時間加熱還流させた。反応終了後、室温まで放冷した後、ヘキサンを加え、水層を分離し、水層はヘキサンで更に抽出して有機層を併せた。溶媒を溜去した後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製し、更にエタノールから３回再結晶して２，６，３’，４’，５’−ペンタフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）メチルビフェニル（融点：６８．７℃）１．５ｇを得た。この化合物の相転移温度は第１表に示した。
【００６３】
同様にして以下の化合物を得た。
２，６，３’，４’，５’−ペンタフルオロ−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，３’，４’，５’−ペンタフルオロ−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，３’，４’，５’−ペンタフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，３’，４’−テトラフルオロ−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，３’，４’−テトラフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，３’，４’−テトラフルオロ−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，３’，４’−テトラフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，４’−トリフルオロ−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，４’−トリフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，４’−トリフルオロ−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，４’−トリフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６−ジフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６−ジフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６−ジフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６−ジフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６−ジフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６−ジフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６−ジフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６−ジフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６−ジフルオロ−４’−クロロ−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６−ジフルオロ−４’−クロロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６−ジフルオロ−４’−クロロ−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６−ジフルオロ−４’−クロロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−クロロ−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−クロロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−クロロ−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−クロロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−クロロ−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−クロロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−クロロ−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−クロロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）メチルビフェニル
（実施例２） ２，６，３’，４’，５’−ペンタフルオロ−４−［トランス−（トランス−４−プロピルビシクロヘキサン）−４−イル］メチルビフェニルの合成
実施例１に於いて、３，５−ジフルオロ−１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）メチルベンゼンに換えて、トランス−４−（３，５−ジフルオロフェニル）メチル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンを用いた他は実施例１と同様にして、２，６，３’，４’，５’−ペンタフルオロ−４−［トランス−（トランス−４−プロピルビシクロヘキサン）−４−イル］メチルビフェニルを得た。
【００６４】
同様にして以下の化合物を得た。
２，６，３’，４’，５’−ペンタフルオロ−４−［トランス−（トランス−４−エチルビシクロヘキサン）−４−イル］メチルビフェニル
２，６，３’，４’，５’−ペンタフルオロ−４−［トランス−（トランス−４−ブチルビシクロヘキサン）−４−イル］メチルビフェニル
２，６，３’，４’，５’−ペンタフルオロ−４−［トランス−（トランス−４−ペンチルビシクロヘキサン）−４−イル］メチルビフェニル
２，６，３’，４’−テトラフルオロ−４−［トランス−（トランス−４−エチルビシクロヘキサン）−４−イル］メチルビフェニル
２，６，３’，４’−テトラフルオロ−４−［トランス−（トランス−４−プロピルビシクロヘキサン）−４−イル］メチルビフェニル
２，６，３’，４’−テトラフルオロ−４−［トランス−（トランス−４−ブチルビシクロヘキサン）−４−イル］メチルビフェニル
２，６，３’，４’−テトラフルオロ−４−［トランス−（トランス−４−ペンチルビシクロヘキサン）−４−イル］メチルビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［トランス−（トランス−４−エチルビシクロヘキサン）−４−イル］メチルビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［トランス−（トランス−４−プロピルビシクロヘキサン）−４−イル］メチルビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［トランス−（トランス−４−ブチルビシクロヘキサン）−４−イル］メチルビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［トランス−（トランス−４−ペンチルビシクロヘキサン）−４−イル］メチルビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［トランス−（トランス−４−エチルビシクロヘキサン）−４−イル］メチルビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［トランス−（トランス−４−プロピルビシクロヘキサン）−４−イル］メチルビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［トランス−（トランス−４−ブチルビシクロヘキサン）−４−イル］メチルビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−４−［トランス−（トランス−４−ペンチルビシクロヘキサン）−４−イル］メチルビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−［トランス−（トランス−４−エチルビシクロヘキサン）−４−イル］メチルビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−［トランス−（トランス−４−プロピルビシクロヘキサン）−４−イル］メチルビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−［トランス−（トランス−４−ブチルビシクロヘキサン）−４−イル］メチルビフェニル
２，６，３’，５’−テトラフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−［トランス−（トランス−４−ペンチルビシクロヘキサン）−４−イル］メチルビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−［トランス−（トランス−４−エチルビシクロヘキサン）−４−イル］メチルビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−［トランス−（トランス−４−プロピルビシクロヘキサン）−４−イル］メチルビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−［トランス−（トランス−４−ブチルビシクロヘキサン）−４−イル］メチルビフェニル
２，６，３’−トリフルオロ−４’−トリフルオロメチル−４−［トランス−（トランス−４−ペンチルビシクロヘキサン）−４−イル］メチルビフェニル
（実施例３） 液晶組成物の調製
アクティブマトリックス駆動用として好適なホスト液晶（Ｍ）
【００６５】
【化１７】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わす。）を調製した。このホスト液晶（Ｍ）のネマチック相上限温度（ＴN-I）、融点（Ｍ．Ｐ．）、誘電率異方性（Δε）、屈折率異方性（Δｎ）及びこの組成物をセル厚４．５μｍのＴＮセルに封入して作製した液晶素子の２０℃における閾値電圧（Ｖth）を測定したところ以下の通りであった。
【００６７】
ＴN-I： １１６℃
Ｍ．Ｐ．： １１℃
Δε： ＋４．８
Δｎ： ０．０９０
Ｖth： １．８８Ｖ
このホスト液晶（Ｍ）８５重量％及び実施例１で合成した、２，６，３’，４’，５’−ペンタフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）メチルビフェニル（第１表中（Ｉ−１）の化合物）
【００６８】
【化１８】
１５重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製し、同様にしてその物性値等を測定したところ以下の通りであった。
ＴN-I： ７５℃
Δε： ＋５．６
Δｎ： ０．０７８
Ｖth： １．３２Ｖ
従って、ネマチック相上限温度はやや低下するものの、Δεは大きく増大していることがわかる。そのためＶthは約０．５６Ｖも低下させることができた。また、そのΔｎはかなり小さくすることができた。
【００７０】
次にこの（Ｍ−１）を室温及び０℃で保存したが、一ヶ月放置しても結晶の析出は観察されなかった。また、−５０℃で放置したところ結晶化したが、これを再度昇温して析出結晶が完全に溶解する温度を測定したところ、約２６℃であった。従って、本発明の化合物はホスト液晶に対する相溶性に非常に優れていることが理解できる。
（比較例）
ホスト液晶（Ｍ）８５重量％及び（Ｉ−１）の化合物と類似構造を有する式（Ｂ）
【００７１】
【化１９】
の４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２，６，３’，４’，５’−ペンタフルオロビフェニル１５重量％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｂ）を調製し、同様にしてその物性値等を測定したところ以下の通りであった。
【００７３】
ＴN-I: １００．５℃
Δε： ＋６．７
Δｎ： ０．０９３
Ｖth： １．５０Ｖ
従って、ＴN-Iは（Ｍ−１）より高くなり、Δεも大きくなり、Ｖthも（Ｍ−１）ほどではないが低下した。ただし、Δｎはホスト液晶（Ｍ）よりも更に大きくなった。
【００７４】
ところが、この液晶組成物は室温で放置すると数時間以内に結晶が析出してしまった。これを再度昇温して、析出した結晶が完全に溶解する温度を測定したところ７０℃以上であり、（Ｍ−１）と比較すると非常に高くなってしまった。このことから、式（Ｂ）の化合物はホスト液晶との相溶性が非常に悪く、実用的ではないことが理解できる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明により提供される一般式（Ｉ）で表わされる液晶性化合物は、他の液晶化合物やホスト液晶組成物との相溶性に優れている。また、分子内にシアノ基等の強極性基が存在しないので、高い比抵抗と電圧保持率が得られるにもかかわらず、非常に大きい誘電率異方性を示す。従ってそれを液晶組成物構成成分として使用することにより、その閾値電圧を大きく低下することが可能である。また、ビフェニル骨格を有するにもかかわらず、屈折率異方性は比較的小さい。従って、各種液晶表示素子、特にアクティブマトリックス駆動用液晶表示素子の材料として非常に適している。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel biphenyl derivative useful as a liquid crystal display material, a liquid crystal composition containing the same, and a liquid crystal device formed using the same.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal display elements are used in various measuring instruments, automobile panels, word processors, electronic notebooks, printers, computers, televisions, etc., including watches and calculators. Typical liquid crystal display methods include TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), DS (dynamic light scattering), GH (guest / host), or FLC (ferroelectric liquid crystal). Among them, the TN type and the STN type are most frequently used at present. As a drive system, a multiplex drive is generally used instead of a conventional static drive, and a simple matrix system, and recently an active matrix drive system has been put into practical use. Of these, the active matrix drive method enables the highest image quality display, wide viewing angle, high definition, easy colorization, and video display. It is considered mainstream.
[0003]
The liquid crystal material used in this active matrix driving method is required to have various characteristics as in the case of a normal liquid crystal display. In particular, (1) it has a high specific resistance and an excellent voltage holding ratio. Two points are important: 2) a low threshold voltage (V th ), (3) a wide temperature range showing a liquid crystal phase, and (4) excellent responsiveness.
[0004]
In general, the threshold voltage in the liquid crystal display is expressed by equation (1).
[0005]
[Expression 1]
(Where k is a proportional constant, K is an elastic constant, and Δε is a dielectric anisotropy.) As can be seen from this formula, in order to lower the threshold voltage, the dielectric constant It is important to increase the anisotropy (Δε).
[0007]
In order to increase the dielectric anisotropy of a liquid crystal compound, it is necessary to introduce a polar substituent in the molecular long axis direction into an aromatic ring such as a benzene ring. As the group, a cyano group was often used. However, with this compound having a cyano group, it is difficult to obtain a high specific resistance value or voltage holding ratio, and it is difficult to use it for driving an active matrix. Therefore, in order to increase the dielectric anisotropy for driving an active matrix, a compound having a fluorine atom as a polar group, for example, a compound having a 4-fluorophenyl group or a 3,4-difluorophenyl group is used. It has become.
[0008]
However, the dielectric anisotropy of such a fluorine-based liquid crystal compound is considerably smaller than that of a liquid crystal compound having a cyano group, and mixing these materials cannot sufficiently increase the dielectric anisotropy of the composition. It was quite difficult to prepare a composition with a sufficiently low voltage.
[0009]
In addition, a compound having a 3,4,5-trifluorophenyl group has been reported as a liquid crystal compound suitable for obtaining a low threshold voltage although it is a fluorine-based compound and has a large dielectric anisotropy (special feature). Described in Kaihei 2-233626). However, the dielectric constant anisotropy of the liquid crystal compound described therein is about +10, and the actual situation is that it is not sufficiently large as compared with a cyano compound.
[0010]
Alternatively, although a compound having a 4-trifluoromethoxyphenyl group has been reported (described in JP-T-2-501111, etc.), the dielectric anisotropy thereof is the same as that of a compound having a 4-fluorophenyl group. It is only a degree.
[0011]
On the other hand, in order to further increase the dielectric anisotropy of the fluorine-based compound, other liquid crystal compounds having a 3,4-difluorophenyl group or a 3,4,5-trifluorophenyl group in the molecule are used. It is conceivable to introduce a plurality of fluorine atoms in the same direction into the phenyl group. Recently, the formula (A) having a 4-substituted-2,6,3 ′, 4 ′, 5′-pentafluorobiphenyl skeleton
[0012]
[Chemical formula 2]
(14th International Liquid Crystal Society, A-P32, 1992), the compound of formula (A) has a dielectric anisotropy as large as +25.
[0014]
In addition, the present inventors previously expressed the formula (B) having a pentafluorobiphenyl skeleton.
[0015]
[Chemical 3]
It has been found that the above compound has a very large dielectric anisotropy, and adding it to the host liquid crystal has a great effect on lowering the threshold voltage. However, the compound of the above formula (A) or (B) has poor compatibility with other liquid crystal compounds, and the amount of addition to the active matrix driving host liquid crystal is limited to a very small amount. It has been difficult to prepare a liquid crystal composition that is sufficiently drawn and has a low threshold voltage.
[0017]
As described above, as a liquid crystal material for driving an active matrix, the dielectric anisotropy is very large, and it is possible to effectively reduce the threshold voltage by addition and to obtain a high specific resistance and voltage holding ratio. In addition, no practical compound having excellent compatibility with the host liquid crystal has been known.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a novel compound that is a biphenyl derivative that is excellent in compatibility with the host liquid crystal, has a very large dielectric anisotropy, and can obtain a high specific resistance and voltage holding ratio. There is to do.
[0019]
It is another object of the present invention to provide a liquid crystal composition containing the compound and suitable for driving an active matrix at a low voltage.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a compound represented by the general formula (I)
[0021]
[Formula 4]
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X and Y each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, n represents an integer of 0 or 1, and when n is 1, J represents Represents —CH 2 CH 2 — or a single bond, Z represents a fluorine atom, a chlorine atom, —CF 3 , —OCF 3 or —OCF 2 H, and the cyclohexane ring is in a trans configuration. I will provide a.
[0023]
Of the compounds of the general formula (I) according to the present invention, at least one of X and Y is preferably a fluorine atom. When n is 1, the liquid crystallinity is excellent but the viscosity is slightly increased. When n is 0, the liquid crystallinity is slightly reduced, but the viscosity is low. Therefore, n is preferably 0. Moreover, it is preferable that Z is a fluorine atom. Further, R is preferably a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms.
[0024]
The compound represented by the general formula (I) of the present invention is, for example, the general formula (IIa)
[0025]
[Chemical formula 5]
(Wherein R, n and J have the same meaning as in general formula (I)), and boric acid derivatives represented by general formula (IIIb)
[0027]
[Chemical 6]
(Wherein X, Y and Z represent the same meaning as in general formula (I), and W represents a bromine atom or an iodine atom). Can be obtained. As the catalyst, a palladium (0) complex, a palladium (II) complex, a nickel (II) complex, or the like is used. For example, a palladium (0) complex such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) is preferable.
[0029]
Here, the borate ester derivative of the general formula (IIa) has a corresponding general formula (IIh)
[0030]
[Chemical 7]
(Wherein R, n and J have the same meaning as in general formula (I)), and lithiation with alkyllithium such as butyllithium to lithiate the 1-substituted-3,5-difluorobenzene derivative represented by general formula Formula (IIc)
[0032]
[Chemical 8]
(Wherein R, n and J have the same meaning as in general formula (I)), this is a phenyl lithium derivative represented by general formula (IV)
[0034]
[Chemical 9]
B (OR ') 3 (IV)
(In the formula, R ′ represents a lower alkyl group) and reacted with a trialkyl ester of boric acid represented by the general formula (IId)
[0035]
[Chemical Formula 10]
(Wherein R, n and J have the same meaning as in general formula (I), and R ′ has the same meaning as in general formula (IV)). It can be easily obtained by hydrolysis.
[0037]
Alternatively, the compound of the general formula (I) is represented by the general formula (IIb)
[0038]
Embedded image
(Wherein R, n and J represent the same meaning as in general formula (I), and W represents a bromine atom or an iodine atom). 4-halo-1-substituted-3,5-difluorobenzene Derivatives and general formula (IIIa)
[0040]
Embedded image
(In the formula, X, Y and Z have the same meaning as in general formula (I)). Alternatively, in each of the above production methods, it is also possible to use a phenyllithium derivative or a Grignard reagent in place of the borate ester. However, the method mentioned at the beginning is more preferable in terms of the yield of the reaction and the ease of purification.
[0042]
Examples of the liquid crystalline compounds represented by the general formula (I) thus obtained are shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]
(In the table, Cr represents a crystalline phase and I represents an isotropic liquid phase.)
One of the structurally greatest features of the compound of general formula (I) is that it has a biphenyl skeleton substituted in the same direction by a large number of fluorine atoms. For this reason, the compound of the general formula (I) does not exhibit a liquid crystal phase when it is tricyclic, but has a potentially very large dielectric anisotropy. Therefore, by adding to the host liquid crystal, the dielectric anisotropy can be increased, and a great effect can be shown in reducing the threshold voltage. About this effect, a big difference is not seen with the compound of the formula (B) mentioned as a comparative example. However, since the compound of formula (B) has a high melting point and is very poor in solubility and compatibility with other liquid crystal compounds, only a very small amount can be added to the host liquid crystal. It is difficult to make full use of it.
[0045]
On the other hand, as is clear from Table 1, the compound of the general formula (I) of the present invention has a very low melting point as compared with the compound of the formula (B). This is considered to be caused by a methylene bond, which is one of the structural features of the compound of the general formula (I). As described later, the compound of the general formula (I) of the present invention is another liquid crystal compound. Or the effect that it is very excellent in compatibility with a host liquid crystal etc. is acquired. Therefore, a sufficient amount can be added to the host liquid crystal.
[0046]
In addition, although the compound of the general formula (I) has a very large dielectric anisotropy, it does not contain a very strong polar group such as a cyano group in its molecule, so it has a large specific resistance and a high voltage holding. It is easy to get rates. Therefore, it is particularly suitable as a constituent component of the active matrix driving liquid crystal material. Of course, the compound of the general formula (I) can be suitably used in a liquid crystal display such as a TN type or STN type, and also in a display method using another driving method such as a simple matrix driving. The present invention also provides a liquid crystal display device comprising the liquid crystal composition containing the compound of formula (I) as a constituent element.
[0047]
The effect of adding the compound of the general formula (I) of the present invention to the host liquid crystal is clear as shown below.
Host liquid crystal for active matrix drive (M)
[0048]
Embedded image
In the formula, the cyclohexane ring represents a trans configuration, and “%” represents “% by weight”. The nematic phase upper limit temperature (T NI ) was 116 ° C., and its melting point was 11 ° C. Moreover, the dielectric anisotropy (Δε) was +4.8 and the refractive index anisotropy (Δn) was 0.090. Further, the threshold voltage (V th ) of a liquid crystal element produced by sealing this composition in a TN cell having a cell thickness of 4.5 μm was measured and found to be 1.88V.
[0050]
Next, a liquid crystal composition (M-1) comprising 85% by weight of the host liquid crystal (M) and 15% by weight of the compound (I-1) in Table 1 was prepared. T NI of the (M-1) is 75.0 ° C., but it was held for 1 month at room temperature and 0 ° C., the precipitation of crystals were observed. Further, this (M-1) was allowed to stand at −50 ° C. to precipitate crystals, and the temperature at which the crystal was dissolved again by measuring the temperature was about 26 ° C. The dielectric anisotropy of (M-1) is +5.6, which is much larger than that of the host liquid crystal (M), and the threshold voltage measured by fabricating a liquid crystal element in the same manner is 1.32V. And significantly reduced compared to the host liquid crystal (M). Moreover, when the specific resistance value and voltage holding ratio of this liquid crystal element were measured, they were very high. Further, the refractive index anisotropy was 0.078, which was smaller than that of the host liquid crystal (M). In general, since the liquid crystal compound having a biphenyl skeleton often has a large refractive index anisotropy, this small refractive index anisotropy is also a major feature of the compound of the present invention. In particular, current active matrix drive liquid crystal displays are often used under the so-called “first minimum” conditions, and therefore, liquid crystal materials are usually required to have a low refractive index anisotropy. Is.
[0051]
On the other hand, a liquid crystal composition (MB) comprising 15% by weight of the compound of the formula (B) and 85% by weight of the host liquid crystal (M) mentioned as comparative examples was prepared. The T NI of (MB) was 100.5 ° C., which was higher than (M−1). However, when this was left at room temperature, crystals precipitated within a few hours. Moreover, when the temperature which melt | dissolves was measured, it was 70 degreeC or more, and became quite higher than (M-1). The dielectric anisotropy of (MB) was +6.7, and the threshold voltage measured in the same manner by producing a liquid crystal element was 1.50 V, which was not lowered as much as (M-1). Further, the refractive index anisotropy was 0.093, which was higher than that of the host liquid crystal (M).
[0052]
As described above, it can be seen that by using the compound of the general formula (I) of the present invention, a liquid crystal composition for active matrix having a low Vth , which was not obtained with the conventional compound of formula (B), can be easily obtained. .
[0053]
In such a liquid crystal composition, preferred representative examples of nematic liquid crystal compounds that can be used by mixing with the compound represented by formula (I) include, for example, 4-substituted phenyl 4-substituted benzoates, 4 -Substituted cyclohexanecarboxylic acid 4-substituted phenyl, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4'-substituted biphenylyl, 4- (4-substituted cyclohexanecarbonyloxy) benzoic acid 4-substituted phenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4 -Substituted phenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4-substituted cyclohexyl, 4,4'-substituted biphenyl, 1- (4-substituted cyclohexyl) -4-substituted benzene, 4,4'-substituted bicyclohexane, 1- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4-substituted benzene, 1- (4-substituted cycl Hexyl) -2- (4-substituted cyclohexyl) ethane, 4,4 "-substituted terphenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4- (4-substituted phenyl) -4'-substituted bicyclohexane, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4 -Substituted cyclohexyl) ethyl] cyclohexyl-4'-substituted benzene, 4- [2- (4-substituted phenyl) ethyl] -4'-substituted bicyclohexane, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4-substituted benzene, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4- (4-substituted cyclohexyl) benzene, 2- (4-substituted phenyl) -5-substituted pyrimidine, 2- (4′-substituted biphenylyl)- - the benzene ring in the substituted pyrimidine and each compound can be exemplified compounds having a lateral substituent.
[0054]
Among these, for active matrix driving, 4,4′-substituted biphenyl, 1- (4-substituted cyclohexyl) -4-substituted benzene, 4,4′-substituted bicyclohexane, 1- [2- (4-substituted cyclohexyl) Ethyl] -4-substituted benzene, 1- (4-substituted cyclohexyl) -2- (4-substituted cyclohexyl) ethane, 4,4 "-substituted terphenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) -4'-substituted biphenyl 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4′-substituted biphenyl, 4- (4-substituted phenyl) -4′-substituted bicyclohexane, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] cyclohexyl-4'-substituted benzene, 4- [2- (4-substituted phenyl) ethyl] -4'-substituted bicyclohexane, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4-substituted benzene, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4- (4-substituted cyclohexyl) benzene and the above, the benzene ring is substituted with fluorine Suitable compounds are suitable.
[0055]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.
[0056]
The structure of the compound was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), infrared absorption spectrum (IR), mass spectrum (MS) and the like. Moreover, the phase transition temperature of the compound and the liquid crystal composition was performed by using a polarizing microscope equipped with a temperature control stage and a differential scanning calorimeter (DSC) in combination. “%” In the liquid crystal composition represents “% by weight”.
Example 1 Synthesis of 2,6,3 ′, 4 ′, 5′-pentafluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) methylbiphenyl (compound of (I-1) in Table 1) 1) Synthesis of 3,5-difluoro-1- (trans-4-propylcyclohexyl) methylbenzene
Embedded image
3.6 g of magnesium was suspended in 15 ml of tetrahydrofuran (THF). A solution of trans-4-propylcyclohexylmethyl bromide (30.0 g) in THF (120 ml) was added dropwise at such a rate that gentle reflux was maintained, and the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes to prepare a Grignard reactant. Excess magnesium was filtered off, and 17.6 g of 1-bromo-3,5-difluorobenzene and 1.0 g of [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] nickel (II) chloride in 70 ml of THF were added over 30 minutes. The solution was added dropwise and stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized by adding dilute hydrochloric acid, extracted with hexane, the organic layer was washed with water and then with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and the crude product obtained by distilling off the solvent. Was purified by distillation (bp = 140 ° C./1 mmHg) to obtain 7.4 g of 3,5-difluoro-1- (trans-4-propylcyclohexyl) methylbenzene.
(2) Synthesis of 2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) methylphenylboric acid
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7.4 g of 3,5-difluoro-1- (trans-4-propylcyclohexyl) methylbenzene obtained in (1) above was dissolved in 30 ml of THF and cooled to -50 ° C. To this, 20 ml of n-butyllithium (1.6 M, n-hexane solution) was slowly added dropwise and further stirred at the same temperature for 30 minutes. A solution of triisopropyl borate (11.0 g) in THF (40 ml) was added dropwise over 30 minutes, the temperature was raised to 0 ° C over 1 hour, and the mixture was further stirred at 0 ° C for 2 hours. After completion of the reaction, 50 ml of 10% hydrochloric acid was added and stirred at 5 to 10 ° C. for 1 hour. This was returned to room temperature, extracted with toluene, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then with water, and then dehydrated with anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off to obtain 8.7 g of white crystals of 2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) methylphenylboric acid.
(3) Synthesis of 2,6,3 ′, 4 ′, 5′-pentafluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) methylbiphenyl
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8.7 g of 2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) methylphenylboric acid obtained in (2) above and 12.4 g of 1-bromo-3,4,5-trifluorobenzene were mixed with 50 ml of benzene. And it melt | dissolved in 25 ml of ethanol, and 50 ml of sodium carbonate aqueous solution (2N) was added. To this, 0.7 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added and heated to reflux for 8 hours. After the completion of the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature, hexane was added, the aqueous layer was separated, and the aqueous layer was further extracted with hexane to combine the organic layers. After the solvent was distilled off, the residue was purified using column chromatography (hexane), and further recrystallized from ethanol three times to obtain 2,6,3 ′, 4 ′, 5′-pentafluoro-4- (trans-4). -Propylcyclohexyl) methylbiphenyl (melting point: 68.7 ° C.) 1.5 g was obtained. The phase transition temperature of this compound is shown in Table 1.
[0063]
Similarly, the following compounds were obtained.
2,6,3 ′, 4 ′, 5′-pentafluoro-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6,3 ′, 4 ′, 5′-pentafluoro-4- (trans-4 -Butylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6,3 ', 4', 5'-pentafluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6,3 ', 4'-tetrafluoro-4- ( Trans-4-ethylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6,3 ′, 4′-tetrafluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6,3 ′, 4′-tetrafluoro-4- ( Trans-4-butylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6,3 ′, 4′-tetrafluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6 4'-trifluoro-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6,4'-trifluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6,4'-trifluoro- 4- (trans-4-butylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6,4′-trifluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6-difluoro-4′-trifluoromethoxy-4- ( Trans-4-ethylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6-difluoro-4′-trifluoromethoxy-4- (trans-4-propylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6-difluoro-4′-trifluoromethoxy-4- ( Trans-4-butylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6-difur B-4'-trifluoromethoxy-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6-difluoro-4'-trifluoromethyl-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6- Difluoro-4′-trifluoromethyl-4- (trans-4-propylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6-difluoro-4′-trifluoromethyl-4- (trans-4-butylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6- Difluoro-4′-trifluoromethyl-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6-difluoro-4′-chloro-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6-difluoro- 4′-chloro-4- (trans-4-propylcyclohexane Syl) methylbiphenyl 2,6-difluoro-4'-chloro-4- (trans-4-butylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6-difluoro-4'-chloro-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6,3′-trifluoro-4′-trifluoromethoxy-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6,3′-trifluoro-4′-trifluoromethoxy-4- (trans -4-propylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6,3'-trifluoro-4'-trifluoromethoxy-4- (trans-4-butylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6,3'-trifluoro-4'- Trifluoromethoxy-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6,3 ′ 5'-tetrafluoro-4'-trifluoromethoxy-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6,3 ', 5'-tetrafluoro-4'-trifluoromethoxy-4- (trans- 4-propylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6,3 ′, 5′-tetrafluoro-4′-trifluoromethoxy-4- (trans-4-butylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6,3 ′, 5′-tetra Fluoro-4'-trifluoromethoxy-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6,3 ', 5'-tetrafluoro-4'-trifluoromethyl-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) ) Methylbiphenyl 2,6,3 ′, 5′-tetrafluoro-4′-trifluoromethyl-4- (trans-4-propyl) (Cyclohexyl) methylbiphenyl 2,6,3 ′, 5′-tetrafluoro-4′-trifluoromethyl-4 (trans-4-butylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6,3 ′, 5′-tetrafluoro-4 ′ -Trifluoromethyl-4 (trans-4-pentylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6,3 ', 5'-tetrafluoro-4'-chloro-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6 3 ′, 5′-Tetrafluoro-4′-chloro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6,3 ′, 5′-tetrafluoro-4′-chloro-4- (trans-4) -Butylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6,3 ', 5'-tetrafluoro-4'-chloro-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) Tilbiphenyl 2,6,3′-trifluoro-4′-chloro-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6,3′-trifluoro-4′-chloro-4- (trans-4) -Propylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6,3'-trifluoro-4'-chloro-4- (trans-4-butylcyclohexyl) methylbiphenyl 2,6,3'-trifluoro-4'-chloro-4- (Trans-4-pentylcyclohexyl) methylbiphenyl (Example 2) 2,6,3 ′, 4 ′, 5′-pentafluoro-4- [trans- (trans-4-propylbicyclohexane) -4-yl] Synthesis of methylbiphenyl In Example 1, instead of 3,5-difluoro-1- (trans-4-propylcyclohexyl) methylbenzene, trans 2,6,3 ′, 4 ′, 5′-pentafluoro-4 in the same manner as in Example 1 except that 4- (3,5-difluorophenyl) methyl-trans-4′-propylbicyclohexane was used. -[Trans- (trans-4-propylbicyclohexane) -4-yl] methylbiphenyl was obtained.
[0064]
Similarly, the following compounds were obtained.
2,6,3 ′, 4 ′, 5′-pentafluoro-4- [trans- (trans-4-ethylbicyclohexane) -4-yl] methylbiphenyl 2,6,3 ′, 4 ′, 5′- Pentafluoro-4- [trans- (trans-4-butylbicyclohexane) -4-yl] methylbiphenyl 2,6,3 ′, 4 ′, 5′-pentafluoro-4- [trans- (trans-4- Pentylbicyclohexane) -4-yl] methylbiphenyl 2,6,3 ′, 4′-tetrafluoro-4- [trans- (trans-4-ethylbicyclohexane) -4-yl] methylbiphenyl 2,6,3 ', 4'-tetrafluoro-4- [trans- (trans-4-propylbicyclohexane) -4-yl] methylbiphenyl 2,6,3', 4'-tetrafluoro-4- [trans- (trans- -Butylbicyclohexane) -4-yl] methylbiphenyl 2,6,3 ′, 4′-tetrafluoro-4- [trans- (trans-4-pentylbicyclohexane) -4-yl] methylbiphenyl 2,6 3 ′, 5′-Tetrafluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [trans- (trans-4-ethylbicyclohexane) -4-yl] methylbiphenyl 2,6,3 ′, 5′-tetrafluoro- 4'-trifluoromethoxy-4- [trans- (trans-4-propylbicyclohexane) -4-yl] methylbiphenyl 2,6,3 ', 5'-tetrafluoro-4'-trifluoromethoxy-4- [Trans- (trans-4-butylbicyclohexane) -4-yl] methylbiphenyl 2,6,3 ′, 5′-tetrafluoro-4′-trifluoromethoxy -4- [trans- (trans-4-pentylbicyclohexane) -4-yl] methylbiphenyl 2,6,3′-trifluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [trans- (trans-4-ethyl Bicyclohexane) -4-yl] methylbiphenyl 2,6,3′-trifluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [trans- (trans-4-propylbicyclohexane) -4-yl] methylbiphenyl 2, 6,3′-trifluoro-4′-trifluoromethoxy-4- [trans- (trans-4-butylbicyclohexane) -4-yl] methylbiphenyl 2,6,3′-trifluoro-4′-tri Fluoromethoxy-4- [trans- (trans-4-pentylbicyclohexane) -4-yl] methylbiphenyl 2,6,3 ′, 5′-tetraf Fluoro-4'-trifluoromethyl-4- [trans- (trans-4-ethylbicyclohexane) -4-yl] methylbiphenyl 2,6,3 ', 5'-tetrafluoro-4'-trifluoromethyl- 4- [trans- (trans-4-propylbicyclohexane) -4-yl] methylbiphenyl 2,6,3 ′, 5′-tetrafluoro-4′-trifluoromethyl-4- [trans- (trans-4 -Butylbicyclohexane) -4-yl] methylbiphenyl 2,6,3 ', 5'-tetrafluoro-4'-trifluoromethyl-4- [trans- (trans-4-pentylbicyclohexane) -4-yl ] Methylbiphenyl 2,6,3'-trifluoro-4'-trifluoromethyl-4- [trans- (trans-4-ethylbicyclohexane) -4-yl] Tilbiphenyl 2,6,3′-trifluoro-4′-trifluoromethyl-4- [trans- (trans-4-propylbicyclohexane) -4-yl] methylbiphenyl 2,6,3′-trifluoro- 4'-trifluoromethyl-4- [trans- (trans-4-butylbicyclohexane) -4-yl] methylbiphenyl 2,6,3'-trifluoro-4'-trifluoromethyl-4- [trans- (Trans-4-pentylbicyclohexane) -4-yl] methylbiphenyl (Example 3) Preparation of liquid crystal composition Host liquid crystal suitable for driving active matrix (M)
[0065]
Embedded image
(Wherein the cyclohexane ring represents the trans configuration). The host liquid crystal (M) has a nematic phase upper limit temperature (T NI ), a melting point (MP), a dielectric anisotropy (Δε), a refractive index anisotropy (Δn), and this composition. When the threshold voltage (V th ) at 20 ° C. of a liquid crystal element produced by sealing in a 5 μm TN cell was measured, it was as follows.
[0067]
T NI : 116 ° C
M.M. P. : 11 ° C
Δε: +4.8
Δn: 0.090
V th : 1.88V
85% by weight of the host liquid crystal (M) and 2,6,3 ′, 4 ′, 5′-pentafluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) methylbiphenyl synthesized in Example 1 (in Table 1) Compound (I-1)
[0068]
Embedded image
A liquid crystal composition (M-1) consisting of 15% by weight was prepared, and its physical properties and the like were measured in the same manner as follows.
T NI : 75 ℃
Δε: +5.6
Δn: 0.078
V th : 1.32V
Accordingly, it can be seen that Δε greatly increases although the nematic phase upper limit temperature slightly decreases. Therefore, Vth could be reduced by about 0.56V. Moreover, the Δn could be considerably reduced.
[0070]
Next, this (M-1) was stored at room temperature and 0 ° C., but no crystal deposition was observed even after standing for one month. Further, when it was allowed to stand at −50 ° C., it crystallized, but when this was heated again, the temperature at which the precipitated crystals were completely dissolved was measured and found to be about 26 ° C. Therefore, it can be understood that the compound of the present invention is very excellent in compatibility with the host liquid crystal.
(Comparative example)
Host liquid crystal (M) 85% by weight and formula (B) having a structure similar to the compound of (I-1)
[0071]
Embedded image
A liquid crystal composition (MB) comprising 15% by weight of 4- (trans-4-propylcyclohexyl) -2,6,3 ′, 4 ′, 5′-pentafluorobiphenyl was prepared, and the physical properties were similarly obtained. The measured values were as follows.
[0073]
T NI : 100.5 ℃
Δε: +6.7
Δn: 0.093
V th : 1.50V
Thus, T NI is higher than (M-1), [Delta] [epsilon] becomes larger, V th is also (M-1) not to the extent decreased. However, Δn was larger than that of the host liquid crystal (M).
[0074]
However, when this liquid crystal composition was allowed to stand at room temperature, crystals were deposited within several hours. When this was heated up again and the temperature at which the precipitated crystals were completely dissolved was measured, it was 70 ° C. or higher, which was much higher than (M-1). From this, it can be understood that the compound of the formula (B) has very poor compatibility with the host liquid crystal and is not practical.
[0075]
【The invention's effect】
The liquid crystal compound represented by the general formula (I) provided by the present invention is excellent in compatibility with other liquid crystal compounds and host liquid crystal compositions. Further, since no strong polar group such as a cyano group is present in the molecule, it exhibits a very large dielectric anisotropy even though a high specific resistance and voltage holding ratio can be obtained. Therefore, the threshold voltage can be greatly reduced by using it as a component of the liquid crystal composition. Moreover, despite having a biphenyl skeleton, the refractive index anisotropy is relatively small. Therefore, it is very suitable as a material for various liquid crystal display elements, particularly active matrix driving liquid crystal display elements.
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