JP4045474B2 - Fluoroterphenyl derivatives - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気光学的液晶表示用、特に低電圧駆動と高速応答が可能なネマチック液晶材料として有用な新規液晶性化合物である、フルオロテルフェニル誘導体とそれを含有する液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があり、また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。
【０００３】
これらの表示方式や駆動方式に応じて、液晶材料としても種々の特性が要求されているが、中でも応答の高化と駆動電圧の低下は最近特に重要視されている。
応答を高速化するために液晶材料に求められる物性は直接的には(i)粘性を小さくするか、あるいは(ii)弾性定数を大きくすることである。また、間接的には(iii)セル厚を薄くすることも非常に有効である。しかしながら、液晶素子においては干渉縞の発生による着色やむらを防止するために、セル厚（ｄ）と屈折率異方性（Δｎ）の積（Δｎ・ｄ）をある一定の値（0.5、1.0、1.6、2.2、通常前二者が用いられる。）に設定する必要がある。従って、セル厚を薄くするためには液晶材料として屈折率異方性（Δｎ）が大きいことが重要である。また、光反射型や光散乱型の液晶表示素子においては屈折率異方性（Δｎ）が大きいことはコントラストを大きくするために特に重要である。
【０００４】
一方、閾値電圧を低下させて低電圧駆動を可能とするためには(i)誘電率異方性（Δε）を大きくすること、あるいは(ii)弾性定数を小さくすることが必要であるが、前述のように弾性定数を小さくするとその応答性に悪影響がある。
【０００５】
従って、高速応答と低電圧駆動を両立させるためには、誘電率異方性（Δε）が大きいいわゆるＰ型の液晶であって、屈折率異方性（Δｎ）が大きくかつその粘性が小さいことが重要である。
【０００６】
また、液晶材料にとって、広い温度範囲を示すことも常に重要な特性であり、他の液晶化合物との相溶性に優れ、相分離を起こすことのない化合物であることも重要である。
【０００７】
従って、屈折率異方性（Δｎ）が大きく、かつ誘電率異方性（Δε）が大きく、他の液晶化合物との相溶性のすぐれた低粘性の液晶化合物が望まれている。
現在、こうした条件を比較的よく満足させている３環性液晶化合物としては例えば、一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒaはアルキル基を表す。）で表されるフッ素系テルフェニル誘導体をあげることができる。しかし、この（ＩＩ）の化合物は、屈折率異方性（Δｎ）に関しては充分に大きいものの、誘電率異方性（Δε）は決して充分に大きなものとは言えず、また他の液晶化合物との相溶性が悪いため、液晶組成物を調製した場合に析出が生じやすいといった欠点があった。そこで、同様に大きい屈折率異方性（Δｎ）を有しながら、さらに誘電率異方性（Δε）が大きく、他の液晶化合物との相溶性にも優れた液晶化合物が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、以上の目的に応じるため、屈折率異方性（Δｎ）が大きいテルフェニル誘導体であって、かつ誘電率異方性（Δε）が大きく、他の液晶化合物との相溶性にも優れた液晶化合物を提供し、さらにこれを用いて液晶温度範囲が広く、かつ高速応答と低電圧駆動の可能な液晶組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、
１．一般式（Ｉ）
【００１２】
【化３】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数３〜１０のアルケニル基を表し、Ｚはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又は２，２，２−トリフルオロエトキシ基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表す。）で表されるフルオロテルフェニル誘導体。
２．一般式（Ｉ）において、Ｚがフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基であるところの上記１記載のフルオロテルフェニル誘導体。
３．一般式（Ｉ）において、Ｒが炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基又は炭素原子数４〜７の直鎖状アルケニル基を表すところの上記１又は２記載のフルオロテルフェニル誘導体。
４．一般式（Ｉ）において、Ｘ1及びＸ2のうち少なくとも１個がフッ素原子を表すところの上記１、２又は３記載のフルオロテルフェニル誘導体。
５．一般式（Ｉ）において、Ｘ1及びＸ2がともにフッ素原子を表すところの上記４記載のフルオロテルフェニル誘導体。
６．上記１乃至５記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する液晶組成物。
を前記課題の解決手段として見出した。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一例について説明する。
本発明は、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化４】
で表されるフルオロテルフェニル誘導体を提供する。
式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数３〜１０のアルケニル基を表すが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基又は炭素原子数４〜７の直鎖状アルケニル基が好ましく、アルケニル基としては３−アルケニル基が好ましく、特に炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基又は３−ブテニル基が好ましい。Ｚはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又は２，２，２−トリフルオロエトキシ基を表すが、フッ素原子又はトリフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表すが、しきい値電圧の低減効果を高めるためにはその少なくとも１個はフッ素であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがさらに好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）の化合物は以下の工程に基づいて製造することができる。
即ち、式（ＩＩＩ）
【００１８】
【化５】
で表される２−フルオロ−４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル（この化合物は２−フルオロ−４−ブロモビフェニルを直接ヨウ素化することにより容易に得ることができる。）と一般式（ＩＶ）
【００２０】
【化６】
（式中、Ｘ1、Ｘ2及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、ＷはＭｇＩ、ＭｇＢｒ、ＭｇＣｌ、Ｌｉ、Ｂ(ＯＨ)2等のベンゼン環に直結した金属を含む原子団を表す。）で表される有機金属反応剤とを遷移金属触媒存在下に反応させることにより、一般式（Ｖ）
【００２２】
【化７】
の化合物を得る。遷移金属触媒としてはパラジウム(0)系、パラジウム(II)系、ニッケル(II)系が好ましく、特にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)等のパラジウム(0)錯体、及びジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル(II)、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル(II)等のニッケル(II)錯体が好ましい。
【００２４】
この一般式（Ｖ）の化合物と一般式（ＶＩ）
【００２５】
【化８】
（Ｒ’はＲよりも炭素原子数が２少ないアルキル基を表す。）で表されるアルキン化合物とをパラジウム系触媒及び銅(I)触媒の存在下反応させることにより一般式（ＶＩＩ）
【００２７】
【化９】
（式中、Ｘ1、Ｘ2及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表し、Ｒ’は一般式（ＶＩ）におけるとおなじ意味を表す。）で表される化合物を得る。ここでパラジウム系触媒としてはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)等のパラジウム(0)錯体、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)等のパラジウム(II)錯体及び塩化パラジウム(II)等のパラジウム(II)塩等を用いることができ、銅(I)触媒としてはヨウ化銅(I)が好ましい。
【００２９】
次いでこの（ＶＩＩ）の化合物の３重結合をパラジウム、ニッケル、白金、ロジウム、ルテニウム等の遷移金属触媒の存在下、水素により接触還元することにより一般式（Ｉ）の化合物を製造することができる。。
【００３０】
あるいは、中間体として得られた一般式（Ｖ）の化合物を、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル(II)、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル(II)等のニッケル(II)錯体触媒の存在下、ＲＭｇＢｒ、ＲＭｇＩ、ＲＬｉ等のアルキル（又はアルケニル）金属化合物（式中、Ｒは一般式（Ｉ）におけるとおなじ意味を表す。）と直接反応させることによっても、一般式（Ｉ）の化合物を製造することができる。
【００３１】
斯くして製造された本発明の代表的な化合物をその相転移温度とともに第１表にまとめて示す。
【００３２】
【表１】
（表中、Ｓはスメクチック相を、Ｃrは結晶相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ示す。相転移温度は「℃」である。）
一般式（Ｉ）の化合物を液晶組成物中に添加することにより得られる優れた効果は以下の通りである。
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される代表的な化合物で、第１表中に示された(No.1)
【００３５】
【化１０】
の化合物３０重量％及び温度範囲が広くかつ低粘性のホスト液晶組成物（Ｍ）
【００３７】
【化１１】
７０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。ここで（Ｍ）の特性値は以下の通りである。
閾値電圧（Ｖｔｈ）： ２．１４Ｖ
誘電率異方性（Δε）： ４．８
屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９０
ここで、閾値電圧（Ｖｔｈ）は厚さ６．０μｍのＴＮセルに封入して２０℃で測定した値であり、誘電率異方性及び屈折率異方性はすべて２０℃における測定値である。
【００３９】
これに対して（Ｍ−１）の特性値は以下の通りとなった。
閾値電圧（Ｖｔｈ）： １．５３Ｖ
誘電率異方性（Δε）： ７．９
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１２２
このように、No.1の化合物を混合することにより、組成物のΔεが大きくなり、これにより、閾値電圧をかなり低減することができた。しかも屈折率異方性が大きく増大し、セル厚をより薄くすることが可能となった。また、この組成物は−２０℃で１週間放置しても結晶の析出や相分離は生じなかった。一般にテルフェニル誘導体は他の液晶化合物との相溶性が悪い場合が多いが、(No.1)の化合物ではその側方に導入したフッ素原子の効果により相溶性が改善されたものと考えられる。
【００４０】
これに対して一般式（ＩＩ）で表される代表的な化合物である（Ａ）
【００４１】
【化１２】
を（Ｍ）に対して同様に３０重量％添加して調製した液晶組成物（Ｍ−Ａ）の特性値は以下の通りであった。
閾値電圧（Ｖｔｈ）： １．９０Ｖ
誘電率異方性（Δε）： ７．７
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１３３
従って、（Ａ）の化合物は、屈折率異方性の増大効果は、(No.1)の化合物に比べ大きいが、誘電率異方性の増大効果は（Ｍ−１）には及ばず、このため閾値電圧の低減効果も小さい。しかもこの組成物を−２０℃で１週間放置したところ、結晶の析出が観察された。
【００４３】
このように、本発明の（Ｉ）の化合物は、他の液晶化合物との相溶性に優れ、誘電率異方性が大きいので、これにより閾値電圧の低い液晶組成物を得ることができ、さらには、屈折率異方性が大きいので、応答性に優れた液晶組成物を得ることができ、従来の化合物より優れた効果を示すことが明らかである。
【００４４】
従って、（Ｉ）の化合物は、他のネマチック液晶化合物との混合物の状態で、ＴＮ型あるいはＳＴＮ型等の電界効果型表示セル用として、特に高速応答と低電圧駆動が可能な液晶材料として好適に使用することができる。またその大きい屈折率異方性を利用して、光反射型や光散乱型等の各種表示素子にも好適である。また（Ｉ）の化合物は分子内に強い極性基を含有することなく、大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることが容易であり、アクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成成分として使用することも可能である。本発明はこのように一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種類をその構成成分として含有する液晶組成物をも提供するものである。
【００４５】
この組成物中において、（Ｉ）の化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換テルフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン及び上記各化合物においてベンゼン環が側方置換基を有する化合物等を挙げることができる。
【００４６】
このうちアクティブマトリックス駆動用としては４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換テルフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン及び上記においてベンゼン環がフッ素置換されている化合物が適している。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により確認した。組成物の「％」は『重量％』を表す。
（参考例１） ３，４，５，２”−テトラフルオロ−４”−プロピル−ｐ−テルフェニル（第１表（No.1）の化合物）の合成
（１−ａ） ３，４，５，２”−テトラフルオロ−４”−ブロモ−ｐ−テルフェニルの合成
【００４９】
【化１３】
マグネシウム８．７ｇを乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌ中に懸濁させた。これに３，４，５−トリフルオロ−１−ブロモベンゼン６８ｇのＴＨＦ２７０ｍｌ溶液を溶媒が穏やかに還流を続ける速度で滴下した。滴下後さらに１時間攪拌した後、室温まで放冷してグリニヤール反応剤を調製した。次に２−フルオロ−４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル１００ｇをＴＨＦ４００ｍｌに溶解し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)１．６ｇを加えた。これに上記で調製したグリニヤール反応剤を２０〜４０℃で３時間かけて滴下した。さらに１時間攪拌した後、水及び少量の稀塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。水、次いで飽和食塩水で洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒を溜去して得られた粗生成物１０４ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製して３，４，５，２”−テトラフルオロ−４”−ブロモ−ｐ−テルフェニルの白色結晶１０１ｇを得た。
（１−ｂ） ３，４，５，２”−テトラフルオロ−４”−（１−プロピニル）−ｐ−テルフェニルの合成
【００５１】
【化１４】
上記（１−ａ）で得た３，４，５，２”−テトラフルオロ−４”−ブロモ−ｐ−テルフェニル３０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０ｍｌ及びトリエチルアミン３０ｍｌに溶解し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)０．９ｇ及びヨウ化銅(I)０．３ｇを加えた。１−プロピンを２０〜４０℃で３時間かけて溶液中に導入した。少量の水を加え、トルエンで抽出し、水、次いで飽和食塩水で洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒を溜去して得られた粗生成物３０ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製して３，４，５，２”−テトラフルオロ−４”−（１−プロピニル）−ｐ−テルフェニルの白色結晶２６ｇを得た。
（１−ｃ） ３，４，５，２”−テトラフルオロ−４”−プロピル−ｐ−テルフェニルの合成
【００５３】
【化１５】
上記（１−ｂ）で得た３，４，５，２”−テトラフルオロ−４”−（１−プロピニル）−ｐ−テルフェニル２６ｇを酢酸エチル２５０ｍｌに溶解し、５％パラジウムカーボン５ｇを加え、２０℃、水素圧１気圧で６時間撹拌した。触媒を濾別した後、溶媒を溜去して得られた粗生成物２６ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製して３，４，５，２”−テトラフルオロ−４”−プロピル−ｐ−テルフェニルの白色結晶２４ｇを得た。さらに、エタノールから再結晶して相転移温度を測定したところ、７３℃で結晶相からスメクチック相に転移し、７８℃でスメクチック相から等方性液体相に転移した。
【００５５】
同様にして、以下の化合物を得ることができる。
３，４，５，２”−テトラフルオロ−４”−エチル−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２”−テトラフルオロ−４”−ブチル−ｐ−テルフェニル
３，４，５，２”−テトラフルオロ−４”−ペンチル−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−クロロ−４”−エチル−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−クロロ−４”−プロピル−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−クロロ−４”−ブチル−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−クロロ−４”−ペンチル−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−トリフルオロメチル−４”−エチル−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−トリフルオロメチル−４”−プロピル−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−トリフルオロメチル−４”−ブチル−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−トリフルオロメチル−４”−ペンチル−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−エチル−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−プロピル−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−ブチル−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−ペンチル−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−エチル−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−プロピル−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−ブチル−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−ペンチル−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−４”−エチル−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−４”−プロピル−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−４”−ブチル−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−４”−ペンチル−ｐ−テルフェニル
３，４，２”−トリフルオロ−４”−エチル−ｐ−テルフェニル
３，４，２”−トリフルオロ−４”−プロピル−ｐ−テルフェニル
３，４，２”−トリフルオロ−４”−ブチル−ｐ−テルフェニル
３，４，２”−トリフルオロ−４”−ペンチル−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−クロロ−４”−エチル−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−クロロ−４”−プロピル−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−クロロ−４”−ブチル−ｐ−テルフェニル
３，２”−フルオロ−４−クロロ−４”−ペンチル−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−４”−エチル−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−４”−プロピル−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−４”−ブチル−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−４”−ペンチル−ｐ−テルフェニル
３，２”−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−エチル−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−プロピル−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−ブチル−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−ペンチル−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−エチル−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−プロピル−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−ブチル−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−ペンチル−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−４”−エチル−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−４”−プロピル−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−４”−ブチル−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−４”−ペンチル−ｐ−テルフェニル
４，２”−ジフルオロ−４”−エチル−ｐ−テルフェニル
４，２”−ジフルオロ−４”−プロピル−ｐ−テルフェニル
４，２”−ジフルオロ−４”−ブチル−ｐ−テルフェニル
４，２”−ジフルオロ−４”−ペンチル−ｐ−テルフェニル
４−クロロ−２”−フルオロ−４”−エチル−ｐ−テルフェニル
４−クロロ−２”−フルオロ−４”−プロピル−ｐ−テルフェニル
４−クロロ−２”−フルオロ−４”−ブチル−ｐ−テルフェニル
４−クロロ−２”−フルオロ−４”−ペンチル−ｐ−テルフェニル
４−トリフルオロメチル−２”−フルオロ−４”−エチル−ｐ−テルフェニル
４−トリフルオロメチル−２”−フルオロ−４”−プロピル−ｐ−テルフェニル
４−トリフルオロメチル−２”−フルオロ−４”−ブチル−ｐ−テルフェニル
４−トリフルオロメチル−２”−フルオロ−４”−ペンチル−ｐ−テルフェニル
４−トリフルオロメトキシ−２”−フルオロ−４”−エチル−ｐ−テルフェニル
４−トリフルオロメトキシ−２”−フルオロ−４”−プロピル−ｐ−テルフェニル
４−トリフルオロメトキシ−２”−フルオロ−４”−ブチル−ｐ−テルフェニル
４−トリフルオロメトキシ−２”−フルオロ−４”−ペンチル−ｐ−テルフェニル
４−ジフルオロメトキシ−２”−フルオロ−４”−エチル−ｐ−テルフェニル
４−ジフルオロメトキシ−２”−フルオロ−４”−プロピル−ｐ−テルフェニル
４−ジフルオロメトキシ−２”−フルオロ−４”−ブチル−ｐ−テルフェニル
４−ジフルオロメトキシ−２”−フルオロ−４”−ペンチル−ｐ−テルフェニル
４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２”−フルオロ−４”−エチル−ｐ−テルフェニル
４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２”−フルオロ−４”−プロピル−ｐ−テルフェニル
４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２”−フルオロ−４”−ブチル−ｐ−テルフェニル
４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２”−フルオロ−４”−ペンチル−ｐ−テルフェニル
（実施例１） ３，４，５，２”−テトラフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニルの合成
（１−ａ）で得られた３，４，５，２”−テトラフルオロ−４”−ブロモ−ｐ−テルフェニル３０ｇ及び１．５ｇのジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル(II)をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した。これに１−ブロモ−３−ブテンから調製したグリニヤール反応剤のＴＨＦ溶液をチッソ雰囲気下、室温で滴下した。少量の水及び稀塩酸を加え、トルエンで抽出し、水、次いで飽和食塩水で洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、さらにエタノールから再結晶させて３，４，５，２”−テトラフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニルの白色結晶１６ｇを得た。
【００５６】
同様にして、以下の化合物を得ることができる。
３，４，５，２”−テトラフルオロ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２”−トリフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，４，２”−トリフルオロ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
４，２”−ジフルオロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
４，２”−ジフルオロ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−クロロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−クロロ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−クロロ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−クロロ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−トリフルオロメチル−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−トリフルオロメチル−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−ジフルオロメトキシ−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロメトキシ）−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，５，２”−トリフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロメトキシ）−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロメトキシ）−４”−（３−ブテニル）−ｐ−テルフェニル
３，２”−ジフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロメトキシ）−４”−（トランス−３−ペンテニル）−ｐ−テルフェニル
（参考例２） 液晶組成物の調製
温度範囲が広く、低粘性で特にＳＴＮ表示用やアクティブマトリックス駆動用のホスト液晶として好適な液晶組成物（Ｍ）
【００５７】
【化１６】
を調製した。この組成物の２０℃における誘電率異方性（Δε）、これを用いて作成したセル厚６．０μｍのＴＮセルの閾値電圧（Ｖｔｈ）、そのときの屈折率異方性（Δｎ）は以下の通りであった。
【００５９】
閾値電圧（Ｖｔｈ）： ２．１４Ｖ
誘電率異方性（Δε）： ４．８
屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９０
次にこのホスト液晶（Ｍ）の７０％と本発明の化合物である（No.1）
【００６０】
【化１７】
３０％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。この組成物の物性値及び電気光学的特性は以下の通りであった。
閾値電圧（Ｖｔｈ）： １．５３Ｖ
誘電率異方性（Δε）： ７．９
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１２２
このように、（No.1）の化合物を混合することにより、組成物の誘電率異方性を増大させ、その結果、閾値電圧をかなり低減することができた。しかも屈折率異方性が大きく増大し、セル厚をより薄くすることが可能となった。また、この組成物は−２０℃で１週間放置しても結晶の析出や相分離は生じなかった。
（比較例）
実施例３において、（No.1）の化合物に換えて、一般式（ＩＩ）で表される代表的な化合物である（Ａ）
【００６２】
【化１８】
を（Ｍ）に同量（３０％）添加して液晶組成物（Ｍ−Ａ）を調製した。この組成物の特性値は以下の通りであった。
閾値電圧（Ｖｔｈ）： １．９０Ｖ
誘電率異方性（Δε）： ７．７
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１３３
このように、屈折率異方性の増大効果については、（No.1）の化合物に比べ優れているものの、誘電率異方性の増大及び閾値電圧の低減効果は（Ｍ−１）には及ばなかった。さらに、−２０℃で１週間放置したところ、結晶の析出が観察され、相溶性についても（No.1）の化合物に比べ劣るものであった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明により提供される、一般式（Ｉ）のフルオロテルフェニル誘導体は、実施例にも示したように工業的にも容易に製造することができ、無色で光、熱、水等に対し化学的にも極めて安定である。従来の液晶組成物に対する相溶性にも優れる。しかも屈折率異方性が極めて大きく、誘電率異方性も大きい。従って、温度範囲が広く、高速応答性に優れ、かつ低電圧駆動が必要な液晶表示用組成物の構成材料として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluoroterphenyl derivative and a liquid crystal composition containing the same, which are novel liquid crystalline compounds useful for electro-optical liquid crystal displays, particularly as nematic liquid crystal materials capable of low-voltage driving and high-speed response.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal display elements are used in various measuring instruments, automobile panels, word processors, electronic notebooks, printers, computers, televisions, etc., including watches and calculators. Typical liquid crystal display methods include TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), DS (dynamic light scattering), GH (guest / host), or FLC (ferroelectric liquid crystal). In addition, as a driving method, a multiplex drive is generally used instead of a conventional static drive, and a simple matrix method and recently an active matrix method have been put into practical use.
[0003]
Various characteristics are required as a liquid crystal material in accordance with these display methods and driving methods, and in particular, increasing the response and lowering the driving voltage have been especially emphasized recently.
The physical properties required for the liquid crystal material to speed up the response are directly (i) decreasing the viscosity or (ii) increasing the elastic constant. Indirectly, (iii) reducing the cell thickness is also very effective. However, in the liquid crystal element, in order to prevent coloring and unevenness due to generation of interference fringes, the product (Δn · d) of the cell thickness (d) and the refractive index anisotropy (Δn) is set to a certain value (0.5, 1.0). , 1.6, 2.2, usually the first two are used). Therefore, in order to reduce the cell thickness, it is important that the liquid crystal material has a large refractive index anisotropy (Δn). Further, in a light reflection type or light scattering type liquid crystal display element, a large refractive index anisotropy (Δn) is particularly important for increasing the contrast.
[0004]
On the other hand, in order to reduce the threshold voltage and enable low voltage driving, it is necessary to (i) increase the dielectric anisotropy (Δε) or (ii) reduce the elastic constant. As described above, when the elastic constant is reduced, the response is adversely affected.
[0005]
Therefore, in order to achieve both high-speed response and low-voltage driving, it is a so-called P-type liquid crystal having a large dielectric anisotropy (Δε), a large refractive index anisotropy (Δn), and a low viscosity. is important.
[0006]
In addition, it is always important for a liquid crystal material to exhibit a wide temperature range, and it is also important that the compound has excellent compatibility with other liquid crystal compounds and does not cause phase separation.
[0007]
Therefore, a low-viscosity liquid crystal compound having a large refractive index anisotropy (Δn) and a large dielectric anisotropy (Δε) and excellent compatibility with other liquid crystal compounds is desired.
Currently, tricyclic liquid crystal compounds that satisfy these conditions relatively well include, for example, the general formula (II)
[0008]
[Chemical 2]
(Wherein R a Represents an alkyl group. And fluorinated terphenyl derivatives represented by However, although the compound (II) has a sufficiently large refractive index anisotropy (Δn), it cannot be said that the dielectric anisotropy (Δε) is sufficiently large. Therefore, when the liquid crystal composition is prepared, precipitation is likely to occur. Accordingly, a liquid crystal compound having a large refractive index anisotropy (Δn) and a large dielectric anisotropy (Δε) and excellent compatibility with other liquid crystal compounds is desired.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is a terphenyl derivative having a large refractive index anisotropy (Δn) and a large dielectric anisotropy (Δε) in order to meet the above object, and other liquid crystal compounds. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal compound having excellent compatibility with the liquid crystal composition, and further using this to provide a liquid crystal composition having a wide liquid crystal temperature range and capable of high-speed response and low-voltage driving.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention
1. Formula (I)
[0012]
[Chemical 3]
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, and Z represents a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, or Represents a 2,2,2-trifluoroethoxy group, X 1 And X 2 Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom. ) A fluoroterphenyl derivative represented by:
2. 2. The fluoroterphenyl derivative as described in 1 above, wherein in general formula (I), Z is a fluorine atom or a trifluoromethoxy group.
3. 3. The fluoroterphenyl derivative according to 1 or 2 above, wherein in general formula (I), R represents a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a linear alkenyl group having 4 to 7 carbon atoms.
4). In general formula (I), X 1 And X 2 4. The fluoroterphenyl derivative according to the above 1, 2 or 3, wherein at least one of them represents a fluorine atom.
5. In general formula (I), X 1 And X 2 5. The fluoroterphenyl derivative according to the above 4, wherein both represent a fluorine atom.
6). 6. A liquid crystal composition comprising the compound represented by the general formula (I) described in 1 to 5 above.
Has been found as means for solving the above problems.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of the present invention will be described below.
The present invention relates to general formula (I)
[0015]
[Formula 4]
A fluoroterphenyl derivative represented by the formula:
In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, but a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a straight chain having 4 to 7 carbon atoms. The alkenyl group is preferable, and the alkenyl group is preferably a 3-alkenyl group, particularly preferably a linear alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or a 3-butenyl group. Z represents a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group or a 2,2,2-trifluoroethoxy group, preferably a fluorine atom or a trifluoromethoxy group, particularly preferably a fluorine atom. preferable.
X 1 And X 2 Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, but in order to enhance the effect of reducing the threshold voltage, at least one of them is preferably fluorine, and more preferably both are fluorine atoms.
[0017]
The compound of the general formula (I) can be produced based on the following steps.
That is, the formula (III)
[0018]
[Chemical formula 5]
2-Fluoro-4-bromo-4′-iodobiphenyl (this compound can be easily obtained by direct iodination of 2-fluoro-4-bromobiphenyl) and the general formula (IV)
[0020]
[Chemical 6]
(Where X 1 , X 2 And Z represent the same meaning as in general formula (I), and W represents MgI, MgBr, MgCl, Li, B (OH). 2 Represents an atomic group containing a metal directly connected to a benzene ring such as ) Is reacted in the presence of a transition metal catalyst to give a general formula (V)
[0022]
[Chemical 7]
To obtain a compound of As the transition metal catalyst, palladium (0), palladium (II), and nickel (II) are preferable, and palladium (0) complexes such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and dichloro [1,2 Nickel (II) complexes such as -bis (diphenylphosphino) ethane] nickel (II) and dichloro [1,2-bis (diphenylphosphino) propane] nickel (II) are preferred.
[0024]
This compound of general formula (V) and general formula (VI)
[0025]
[Chemical 8]
(R ′ represents an alkyl group having 2 fewer carbon atoms than R.) By reacting with an alkyne compound represented by the general formula (VII)
[0027]
[Chemical 9]
(Where X 1 , X 2 And Z represent the same meaning as in general formula (I), and R ′ represents the same meaning as in general formula (VI). ) Is obtained. Here, palladium-based catalysts include palladium (0) complexes such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), palladium (II) complexes such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), and palladium (II) chloride. A palladium (II) salt or the like can be used, and the copper (I) catalyst is preferably copper (I) iodide.
[0029]
Subsequently, the compound of the general formula (I) can be produced by catalytic reduction of the triple bond of the compound of (VII) with hydrogen in the presence of a transition metal catalyst such as palladium, nickel, platinum, rhodium and ruthenium. . .
[0030]
Alternatively, the compound of the general formula (V) obtained as an intermediate is converted into dichloro [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] nickel (II), dichloro [1,2-bis (diphenylphosphino) propane]. In the presence of a nickel (II) complex catalyst such as nickel (II), an alkyl (or alkenyl) metal compound such as RMgBr, RMgI, or RLi (wherein R represents the same meaning as in general formula (I)). The compound of general formula (I) can also be produced by direct reaction.
[0031]
The typical compounds of the present invention thus produced are shown together in Table 1 together with their phase transition temperatures.
[0032]
[Table 1]
(In the table, S represents a smectic phase, Cr represents a crystalline phase, and I represents an isotropic liquid phase. The phase transition temperature is “° C.”.)
The excellent effects obtained by adding the compound of general formula (I) to the liquid crystal composition are as follows.
[0034]
Representative compounds represented by the general formula (I) shown in Table 1 (No. 1)
[0035]
Embedded image
30% by weight of the compound and a host liquid crystal composition (M) having a wide temperature range and a low viscosity
[0037]
Embedded image
A liquid crystal composition (M-1) consisting of 70% by weight was prepared. Here, the characteristic values of (M) are as follows.
Threshold voltage (Vth): 2.14V
Dielectric anisotropy (Δε): 4.8
Refractive index anisotropy (Δn): 0.090
Here, the threshold voltage (Vth) is a value measured at 20 ° C. in a TN cell having a thickness of 6.0 μm, and the dielectric anisotropy and refractive index anisotropy are all measured at 20 ° C. .
[0039]
On the other hand, the characteristic value of (M-1) is as follows.
Threshold voltage (Vth): 1.53V
Dielectric anisotropy (Δε): 7.9
Refractive index anisotropy (Δn): 0.122
As described above, by mixing the No. 1 compound, Δε of the composition was increased, and thus the threshold voltage could be considerably reduced. In addition, the refractive index anisotropy is greatly increased, and the cell thickness can be further reduced. Further, even when this composition was allowed to stand at −20 ° C. for 1 week, no crystal precipitation or phase separation occurred. In general, terphenyl derivatives often have poor compatibility with other liquid crystal compounds, but it is considered that the compatibility of (No. 1) compound is improved by the effect of fluorine atoms introduced to its side.
[0040]
On the other hand, it is a typical compound represented by general formula (II) (A)
[0041]
Embedded image
The characteristic values of the liquid crystal composition (MA) prepared by adding 30% by weight to (M) were as follows.
Threshold voltage (Vth): 1.90V
Dielectric anisotropy (Δε): 7.7
Refractive index anisotropy (Δn): 0.133
Therefore, the compound (A) has a larger effect of increasing the refractive index anisotropy than the compound (No. 1), but the effect of increasing the dielectric anisotropy does not reach (M-1). For this reason, the effect of reducing the threshold voltage is small. Moreover, when this composition was allowed to stand at −20 ° C. for 1 week, precipitation of crystals was observed.
[0043]
As described above, the compound (I) of the present invention is excellent in compatibility with other liquid crystal compounds and has a large dielectric anisotropy, whereby a liquid crystal composition having a low threshold voltage can be obtained. It is clear that since the refractive index anisotropy is large, a liquid crystal composition excellent in responsiveness can be obtained, and an effect superior to that of conventional compounds can be obtained.
[0044]
Therefore, the compound (I) is suitable for a field effect display cell such as a TN type or STN type in a mixture with other nematic liquid crystal compounds, particularly as a liquid crystal material capable of high-speed response and low voltage driving. Can be used for In addition, the large refractive index anisotropy is suitable for various display elements such as a light reflection type and a light scattering type. In addition, the compound (I) can easily obtain a large specific resistance and a high voltage holding ratio without containing a strong polar group in the molecule, and can also be used as a component of a liquid crystal material for driving an active matrix. It is. The present invention also provides a liquid crystal composition containing at least one compound represented by the general formula (I) as a constituent component.
[0045]
In this composition, preferred representative examples of the nematic liquid crystal compound that can be used by mixing with the compound (I) include, for example, 4-substituted phenyl 4-substituted benzoate, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4- Substituted phenyl, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4′-substituted biphenylyl, 4- (4-substituted cyclohexanecarbonyloxy) benzoic acid 4-substituted phenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4-substituted phenyl, 4- ( 4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4-substituted cyclohexyl, 4,4′-substituted biphenyl, 1- (4-substituted cyclohexyl) -4-substituted benzene, 4,4′-substituted bicyclohexane, 1- [2- (4 -Substituted cyclohexyl) ethyl] -4-substituted benzene, 1- (4-substituted cyclohexyl) -2- (4-substituted silane) Cyclohexyl) ethane, 4,4 "-substituted terphenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4- (4-substituted phenyl) -4′-substituted bicyclohexane, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4′-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] cyclohexyl-4 '-Substituted benzene, 4- [2- (4-substituted phenyl) ethyl] -4'-substituted bicyclohexane, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4-substituted benzene, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4- (4-substituted cyclohexyl) benzene, 2- (4-substituted phenyl) -5-substituted pyrimidine, 2- (4'-substituted biphenylyl) -5-substituted pyrimidine Benzene ring can be exemplified compounds having a lateral substituent at things.
[0046]
Among these, for active matrix driving, 4,4′-substituted biphenyl, 1- (4-substituted cyclohexyl) -4-substituted benzene, 4,4′-substituted bicyclohexane, 1- [2- (4-substituted cyclohexyl) Ethyl] -4-substituted benzene, 1- (4-substituted cyclohexyl) -2- (4-substituted cyclohexyl) ethane, 4,4 "-substituted terphenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) -4'-substituted biphenyl 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4′-substituted biphenyl, 4- (4-substituted phenyl) -4′-substituted bicyclohexane, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] cyclohexyl-4'-substituted benzene, 4- [2- (4-substituted phenyl) ethyl] -4'-substituted bicyclohexane, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4-substituted benzene, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4- (4-substituted cyclohexyl) benzene and the above, the benzene ring is substituted with fluorine Suitable compounds are suitable.
[0047]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.
[0048]
The structure of the compound was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), mass spectrum (MS) and infrared absorption spectrum (IR). “%” In the composition represents “% by weight”.
( Reference example 1 ) Synthesis of 3,4,5,2 "-tetrafluoro-4" -propyl-p-terphenyl (compound of Table 1 (No. 1))
(1-a) Synthesis of 3,4,5,2 "-tetrafluoro-4" -bromo-p-terphenyl
[0049]
Embedded image
8.7 g of magnesium was suspended in 20 ml of dry tetrahydrofuran (THF). To this was added dropwise a solution of 3,4 ml of 3,4,5-trifluoro-1-bromobenzene in 270 ml of THF at a speed at which the solvent kept refluxing gently. After dropping, the mixture was further stirred for 1 hour, and then allowed to cool to room temperature to prepare a Grignard reactant. Next, 100 g of 2-fluoro-4-bromo-4′-iodobiphenyl was dissolved in 400 ml of THF, and 1.6 g of tetrakistriphenylphosphine palladium (0) was added. To this was added dropwise the Grignard reactant prepared above at 20-40 ° C. over 3 hours. After further stirring for 1 hour, water and a small amount of diluted hydrochloric acid were added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. After washing with water and then with a saturated saline solution, it was dehydrated and dried over anhydrous sodium sulfate. The crude product (104 g) obtained by distilling off the solvent was purified by silica gel column chromatography (hexane) to give 101 g of white crystals of 3,4,5,2 "-tetrafluoro-4" -bromo-p-terphenyl. Got.
(1-b) Synthesis of 3,4,5,2 "-tetrafluoro-4"-(1-propynyl) -p-terphenyl
[0051]
Embedded image
30 g of 3,4,5,2 ″ -tetrafluoro-4 ″ -bromo-p-terphenyl obtained in (1-a) above was dissolved in 150 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) and 30 ml of triethylamine to give tetrakis. 0.9 g of triphenylphosphine palladium (0) and 0.3 g of copper (I) iodide were added. 1-propyne was introduced into the solution at 20-40 ° C. over 3 hours. A small amount of water was added, extracted with toluene, washed with water and then with saturated saline, and then dehydrated and dried over anhydrous sodium sulfate. 30 g of the crude product obtained by distilling off the solvent was purified by silica gel column chromatography (toluene) to obtain 3,4,5,2 "-tetrafluoro-4"-(1-propynyl) -p-terphenyl. 26 g of white crystals were obtained.
(1-c) Synthesis of 3,4,5,2 "-tetrafluoro-4" -propyl-p-terphenyl
[0053]
Embedded image
26 g of 3,4,5,2 ″ -tetrafluoro-4 ″-(1-propynyl) -p-terphenyl obtained in (1-b) above was dissolved in 250 ml of ethyl acetate, and 5 g of 5% palladium carbon was added. And stirred at 20 ° C. and a hydrogen pressure of 1 atm for 6 hours. After filtering off the catalyst, 26 g of the crude product obtained by distilling off the solvent was purified by silica gel column chromatography (hexane) to obtain 3,4,5,2 ″ -tetrafluoro-4 ″ -propyl-p. -24 g of white crystals of terphenyl were obtained. Furthermore, when the phase transition temperature was measured by recrystallization from ethanol, the crystal phase was changed to the smectic phase at 73 ° C., and the smectic phase was changed to the isotropic liquid phase at 78 ° C.
[0055]
Similarly, the following compounds can be obtained.
3,4,5,2 "-tetrafluoro-4" -ethyl-p-terphenyl
3,4,5,2 "-tetrafluoro-4" -butyl-p-terphenyl
3,4,5,2 "-tetrafluoro-4" -pentyl-p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4-chloro-4" -ethyl-p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4-chloro-4" -propyl-p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4-chloro-4" -butyl-p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4-chloro-4" -pentyl-p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4-trifluoromethyl-4" -ethyl-p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4-trifluoromethyl-4" -propyl-p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4-trifluoromethyl-4" -butyl-p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4-trifluoromethyl-4" -pentyl-p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4-trifluoromethoxy-4" -ethyl-p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4-trifluoromethoxy-4" -propyl-p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4-trifluoromethoxy-4" -butyl-p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4-trifluoromethoxy-4" -pentyl-p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4-difluoromethoxy-4" -ethyl-p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4-difluoromethoxy-4" -propyl-p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4-difluoromethoxy-4" -butyl-p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4-difluoromethoxy-4" -pentyl-p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4- (2,2,2-trifluoroethoxy) -4" -ethyl-p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4- (2,2,2-trifluoroethoxy) -4" -propyl-p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4- (2,2,2-trifluoroethoxy) -4" -butyl-p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4- (2,2,2-trifluoroethoxy) -4" -pentyl-p-terphenyl
3,4,2 "-trifluoro-4" -ethyl-p-terphenyl
3,4,2 "-trifluoro-4" -propyl-p-terphenyl
3,4,2 "-trifluoro-4" -butyl-p-terphenyl
3,4,2 "-trifluoro-4" -pentyl-p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4-chloro-4" -ethyl-p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4-chloro-4" -propyl-p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4-chloro-4" -butyl-p-terphenyl
3,2 "-fluoro-4-chloro-4" -pentyl-p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4-trifluoromethyl-4" -ethyl-p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4-trifluoromethyl-4" -propyl-p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4-trifluoromethyl-4" -butyl-p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4-trifluoromethyl-4" -pentyl-p-terphenyl
3,2 "-fluoro-4-trifluoromethoxy-4" -ethyl-p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4-trifluoromethoxy-4" -propyl-p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4-trifluoromethoxy-4" -butyl-p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4-trifluoromethoxy-4" -pentyl-p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4-difluoromethoxy-4" -ethyl-p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4-difluoromethoxy-4" -propyl-p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4-difluoromethoxy-4" -butyl-p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4-difluoromethoxy-4" -pentyl-p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4- (2,2,2-trifluoroethoxy) -4" -ethyl-p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4- (2,2,2-trifluoroethoxy) -4" -propyl-p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4- (2,2,2-trifluoroethoxy) -4" -butyl-p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4- (2,2,2-trifluoroethoxy) -4" -pentyl-p-terphenyl
4,2 "-difluoro-4" -ethyl-p-terphenyl
4,2 "-difluoro-4" -propyl-p-terphenyl
4,2 "-difluoro-4" -butyl-p-terphenyl
4,2 "-difluoro-4" -pentyl-p-terphenyl
4-Chloro-2 "-fluoro-4" -ethyl-p-terphenyl
4-Chloro-2 "-fluoro-4" -propyl-p-terphenyl
4-chloro-2 "-fluoro-4" -butyl-p-terphenyl
4-Chloro-2 "-fluoro-4" -pentyl-p-terphenyl
4-trifluoromethyl-2 "-fluoro-4" -ethyl-p-terphenyl
4-trifluoromethyl-2 "-fluoro-4" -propyl-p-terphenyl
4-trifluoromethyl-2 "-fluoro-4" -butyl-p-terphenyl
4-trifluoromethyl-2 "-fluoro-4" -pentyl-p-terphenyl
4-trifluoromethoxy-2 "-fluoro-4" -ethyl-p-terphenyl
4-trifluoromethoxy-2 "-fluoro-4" -propyl-p-terphenyl
4-trifluoromethoxy-2 "-fluoro-4" -butyl-p-terphenyl
4-trifluoromethoxy-2 "-fluoro-4" -pentyl-p-terphenyl
4-Difluoromethoxy-2 "-fluoro-4" -ethyl-p-terphenyl
4-Difluoromethoxy-2 "-fluoro-4" -propyl-p-terphenyl
4-Difluoromethoxy-2 "-fluoro-4" -butyl-p-terphenyl
4-Difluoromethoxy-2 "-fluoro-4" -pentyl-p-terphenyl
4- (2,2,2-trifluoroethoxy) -2 "-fluoro-4" -ethyl-p-terphenyl
4- (2,2,2-trifluoroethoxy) -2 "-fluoro-4" -propyl-p-terphenyl
4- (2,2,2-trifluoroethoxy) -2 "-fluoro-4" -butyl-p-terphenyl
4- (2,2,2-trifluoroethoxy) -2 "-fluoro-4" -pentyl-p-terphenyl
( Example 1 ) Synthesis of 3,4,5,2 "-tetrafluoro-4"-(3-butenyl) -p-terphenyl
30 g of 3,4,5,2 "-tetrafluoro-4" -bromo-p-terphenyl obtained in (1-a) and 1.5 g of dichloro [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] Nickel (II) was dissolved in 150 ml of THF. To this, a THF solution of Grignard reagent prepared from 1-bromo-3-butene was added dropwise at room temperature in a nitrogen atmosphere. A small amount of water and dilute hydrochloric acid were added, extracted with toluene, washed with water and then with a saturated saline solution, and then dehydrated and dried over anhydrous sodium sulfate. The crude product obtained by distilling off the solvent was purified by silica gel column chromatography (hexane) and recrystallized from ethanol to obtain 3,4,5,2 "-tetrafluoro-4"-(3-butenyl). 16 g of white crystals of -p-terphenyl were obtained.
[0056]
Similarly, the following compounds can be obtained.
3,4,5,2 "-tetrafluoro-4"-(trans-3-pentenyl) -p-terphenyl
3,4,2 "-trifluoro-4"-(3-butenyl) -p-terphenyl
3,4,2 "-trifluoro-4"-(trans-3-pentenyl) -p-terphenyl
4,2 "-Difluoro-4"-(3-butenyl) -p-terphenyl
4,2 "-Difluoro-4"-(trans-3-pentenyl) -p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4-chloro-4"-(3-butenyl) -p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4-chloro-4"-(trans-3-pentenyl) -p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4-chloro-4"-(3-butenyl) -p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4-chloro-4"-(trans-3-pentenyl) -p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4-trifluoromethoxy-4"-(3-butenyl) -p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4-trifluoromethoxy-4"-(trans-3-pentenyl) -p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4-trifluoromethoxy-4"-(3-butenyl) -p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4-trifluoromethoxy-4"-(trans-3-pentenyl) -p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4-trifluoromethyl-4"-(3-butenyl) -p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4-trifluoromethyl-4"-(trans-3-pentenyl) -p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4-trifluoromethyl-4"-(3-butenyl) -p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4-trifluoromethyl-4"-(trans-3-pentenyl) -p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4-difluoromethoxy-4"-(3-butenyl) -p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4-difluoromethoxy-4"-(trans-3-pentenyl) -p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4-difluoromethoxy-4"-(3-butenyl) -p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4-difluoromethoxy-4"-(trans-3-pentenyl) -p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4- (2,2,2-trifluoromethoxy) -4"-(3-butenyl) -p-terphenyl
3,5,2 "-trifluoro-4- (2,2,2-trifluoromethoxy) -4"-(trans-3-pentenyl) -p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4- (2,2,2-trifluoromethoxy) -4"-(3-butenyl) -p-terphenyl
3,2 "-difluoro-4- (2,2,2-trifluoromethoxy) -4"-(trans-3-pentenyl) -p-terphenyl
( Reference example 2 Preparation of liquid crystal composition
Liquid crystal composition (M) having a wide temperature range and low viscosity and particularly suitable as a host liquid crystal for STN display and active matrix driving
[0057]
Embedded image
Was prepared. The dielectric anisotropy (Δε) of this composition at 20 ° C., the threshold voltage (Vth) of a TN cell having a cell thickness of 6.0 μm prepared using this composition, and the refractive index anisotropy (Δn) at that time are as follows: It was as follows.
[0059]
Threshold voltage (Vth): 2.14V
Dielectric anisotropy (Δε): 4.8
Refractive index anisotropy (Δn): 0.090
Next, 70% of the host liquid crystal (M) and the compound of the present invention (No. 1)
[0060]
Embedded image
A liquid crystal composition (M-1) comprising 30% was prepared. The physical properties and electro-optical properties of this composition were as follows.
Threshold voltage (Vth): 1.53V
Dielectric anisotropy (Δε): 7.9
Refractive index anisotropy (Δn): 0.122
Thus, by mixing the compound of (No. 1), the dielectric anisotropy of the composition was increased, and as a result, the threshold voltage could be considerably reduced. In addition, the refractive index anisotropy is greatly increased, and the cell thickness can be further reduced. Further, even when this composition was allowed to stand at −20 ° C. for 1 week, no crystal precipitation or phase separation occurred.
(Comparative example)
In Example 3, instead of the compound of (No. 1), it is a representative compound represented by the general formula (II) (A)
[0062]
Embedded image
Was added to (M) in the same amount (30%) to prepare a liquid crystal composition (MA). The characteristic values of this composition were as follows.
Threshold voltage (Vth): 1.90V
Dielectric anisotropy (Δε): 7.7
Refractive index anisotropy (Δn): 0.133
As described above, the effect of increasing the refractive index anisotropy is superior to the compound of (No. 1), but the effect of increasing the dielectric anisotropy and the threshold voltage is not (M-1). It did not reach. Furthermore, when left at -20 ° C. for 1 week, precipitation of crystals was observed, and the compatibility was also inferior to that of the compound (No. 1).
[0064]
【The invention's effect】
The fluoroterphenyl derivative of the general formula (I) provided by the present invention can be easily produced industrially as shown in the examples, and is colorless and chemically resistant to light, heat, water and the like. It is extremely stable. Excellent compatibility with conventional liquid crystal compositions. Moreover, the refractive index anisotropy is extremely large and the dielectric anisotropy is also large. Therefore, it is useful as a constituent material of a liquid crystal display composition having a wide temperature range, excellent high-speed response, and requiring low voltage driving.
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