JP6070110B2 - Compound with fluorinated naphthalene structure - Google Patents

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Description

本発明は有機電子材料や医農薬、特に液晶表示素子用材料として有用なフッ素化ナフタレン構造を持つ化合物に関する。   The present invention relates to a compound having a fluorinated naphthalene structure which is useful as an organic electronic material, medical pesticide, or a liquid crystal display element material.

液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられている。液晶表示方式としては、その代表的なものにTN(ツイステッド・ネマチック)型、STN(スーパー・ツイステッド・ネマチック)型、TFT(薄膜トランジスタ)を用いた垂直配向型やIPS(イン・プレーン・スイッチング)型等がある。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相(ネマチック相、スメクチック相及びブルー相等)を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。さらに液晶組成物は個々の表示素子にあわせて誘電率異方性(Δε)及び屈折率異方性(Δn)等を最適な値としなくてはならない。   Liquid crystal display elements are used in various measuring instruments, automobile panels, word processors, electronic notebooks, printers, computers, televisions, watches, advertisement display boards, etc., including watches and calculators. Typical liquid crystal display methods include TN (twisted nematic) type, STN (super twisted nematic) type, vertical alignment type using TFT (thin film transistor), and IPS (in-plane switching) type. Etc. The liquid crystal compositions used in these liquid crystal display elements are stable against external factors such as moisture, air, heat, and light, and the liquid crystal phase (nematic phase, smectic phase) in the widest possible temperature range centering on room temperature. Phase, blue phase, etc.), low viscosity, and low driving voltage. Further, the liquid crystal composition must have optimum values of dielectric anisotropy (Δε), refractive index anisotropy (Δn) and the like in accordance with individual display elements.

TN型、STN型又はIPS型等の水平配向型ディスプレイではΔεが正の液晶組成物が用いられている。また、Δεが正の液晶組成物を電圧無印加時に垂直に配向させ、横電界を印加する事で表示する駆動方式も報告されている。このように、Δεが正の液晶組成物の重要性は高まっており、より大きな正のΔεを示す化合物が必要とされている。一方、全ての駆動方式において応答速度の改善が求められており、この課題を解決するために現行よりも低粘度な液晶組成物が必要である。低粘度な液晶組成物を得るためには、液晶組成物を構成する個々の極性化合物自体の粘度を低下させることが有効である。   In a TN type, STN type, or IPS type horizontal alignment type display, a liquid crystal composition having a positive Δε is used. In addition, a driving method in which a liquid crystal composition having a positive Δε is vertically aligned when no voltage is applied and a lateral electric field is applied is also reported. Thus, the importance of a liquid crystal composition having a positive Δε is increasing, and a compound having a larger positive Δε is required. On the other hand, an improvement in response speed is required in all driving systems, and in order to solve this problem, a liquid crystal composition having a viscosity lower than that of the current liquid crystal composition is required. In order to obtain a low-viscosity liquid crystal composition, it is effective to reduce the viscosity of each polar compound itself constituting the liquid crystal composition.

一般的に、粘度が低い化合物を得るためには、環構造が連結基を介さずに結合した、いわゆる直環系と呼ばれる化合物が好ましいとされている。しかし、環構造を3個以上持つ正のΔεを持つ直環系化合物は総じて結晶性が高く、該化合物を含む液晶組成物を冷却すると該化合物の結晶が析出するという問題があった。液晶組成物から化合物が析出すると液晶組成物の物性値が変化してしまうため、実用上の要求から長期に渡り、液晶組成物に添加した化合物が分離や析出が起こらないことが求められている(保存安定性)。保存安定性を改善する為には、連結基の導入が効果的である事が知られているが、連結基を導入する事により粘度が大幅に上昇してしまうという課題があった。   In general, in order to obtain a compound having a low viscosity, a compound called a so-called straight ring system in which a ring structure is bonded without a linking group is preferred. However, straight-chain compounds having a positive Δε having three or more ring structures generally have high crystallinity, and there is a problem that crystals of the compound are precipitated when a liquid crystal composition containing the compound is cooled. When the compound is deposited from the liquid crystal composition, the physical property value of the liquid crystal composition is changed. Therefore, the compound added to the liquid crystal composition is required not to be separated or precipitated from a practical requirement for a long time. (Storage stability). In order to improve the storage stability, it is known that introduction of a linking group is effective, but there is a problem that the viscosity is significantly increased by introducing the linking group.

例えば下記フッ素化ナフタレン構造を持つ直環系化合物(特許文献1参照)   For example, a straight-ring compound having the following fluorinated naphthalene structure (see Patent Document 1)

Figure 0006070110
Figure 0006070110

は比較的低い粘度を示すが、保存安定性に問題があった。一方、下記エーテル結合とフッ素化ナフタレン構造を併せ持つ化合物(特許文献2参照)

Figure 0006070110
Shows a relatively low viscosity, but has a problem in storage stability. On the other hand, a compound having the following ether bond and fluorinated naphthalene structure (see Patent Document 2)
Figure 0006070110

は、上記直環系化合物よりは高い保存安定性を示すが、粘度が高いという問題があった。 Has a higher storage stability than the above-mentioned straight ring compound, but has a problem of high viscosity.

US6468607B1US6468607B1 特開2001−19649号JP 2001-19649 A

本発明が解決しようとする課題は、低い粘度及び高い保存安定性を併せ持つ正のΔεを示す化合物を提供し、併せて当該化合物を構成部材とする液晶組成物及び液晶表示素子を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to provide a compound exhibiting a positive Δε having both a low viscosity and a high storage stability, and also to provide a liquid crystal composition and a liquid crystal display device comprising the compound as a constituent member. is there.

前記課題を解決するため、本願発明者らは種々の化合物の検討を行った結果、本願発明の完成に至った。   In order to solve the above problems, the present inventors have studied various compounds, and as a result, have completed the present invention.

本願発明は、一般式(1)   The present invention provides a general formula (1)

Figure 0006070110
Figure 0006070110

(式中、Rは炭素原子数1から15のアルキル基又は炭素原子数2から15のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−COO−、−OCO−又は−CO−により置き換えられても良く、
〜Aは各々独立して、
(a)1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立してO−又は−S−に置き換えられても良い。)
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良い。)
からなる群より選ばれる基であり、
〜Zは各々独立して、−CFO−、−OCF−、−CHCH−、−CFCF−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−OCH−、−CHO−又は単結合を表し、
、X及びXは各々独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、
はフッ素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表し、
Yは水素原子又はフッ素原子を表し、
l、n及びmは各々独立して0又は1を表すが、l+m+nは1〜3を表す。)で表される化合物を提供し、併せて、当該化合物を含有する液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
(Wherein R represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, one —CH 2 — present in these groups or two or more not adjacent to each other) Each of —CH 2 — may be independently replaced by —O—, —S—, —COO—, —OCO— or —CO—,
A 1 to A 3 are each independently
(A) 1,4-cyclohexylene group (the one present in the group -CH 2 - or nonadjacent two or more -CH 2 - each independently is O- or -S- in May be replaced.)
(B) 1,4-phenylene group (one —CH═ present in this group or two or more non-adjacent —CH═ may be replaced by —N═ and present in this group) The hydrogen atom to be substituted may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom.)
A group selected from the group consisting of:
Z 1 to Z 3 are each independently —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 —, —CH═CH—, —CF═CF—, —C Represents ≡C—, —OCH 2 —, —CH 2 O— or a single bond,
X 1 , X 3 and X 4 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom,
X 2 represents a fluorine atom, a trifluoromethoxy group, a trifluoromethyl group or a cyano group,
Y represents a hydrogen atom or a fluorine atom,
l, n and m each independently represent 0 or 1, but l + m + n represents 1 to 3. In addition, a liquid crystal composition containing the compound and a liquid crystal display device using the liquid crystal composition are provided.

本発明により提供される、一般式(1)で表される化合物は、正のΔε、低い粘度及び高い保存安定性を併せ持つ。   The compound represented by the general formula (1) provided by the present invention has both positive Δε, low viscosity, and high storage stability.

従って、一般式(1)で表される化合物を液晶組成物の成分として用いる事により、低粘度で保存安定性に優れる正のΔεを示す液晶組成物を得ることができる。このため、液晶表示素子用の液晶組成物の構成成分として非常に有用である。   Therefore, by using the compound represented by the general formula (1) as a component of the liquid crystal composition, a liquid crystal composition exhibiting a positive Δε having a low viscosity and excellent storage stability can be obtained. For this reason, it is very useful as a component of the liquid crystal composition for liquid crystal display elements.

一般式(1)において、Rは、粘度を低下させるためには炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数2〜8のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基であることが特に好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。   In general formula (1), R is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms in order to reduce the viscosity, and alkyl having 1 to 5 carbon atoms. A group or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms is particularly preferable. Moreover, it is preferable that it is linear.

存在するA〜Aは各々独立して、粘度の低下を重視する場合にはトランス−1,4−シクロヘキシレン基又は無置換の1,4−フェニレン基であることが好ましく、トランス−1,4−シクロヘキシレン基であることが更に好ましく、Δεの増大を重視する場合には Each of A 1 to A 3 present independently is preferably a trans-1,4-cyclohexylene group or an unsubstituted 1,4-phenylene group when importance is placed on a decrease in viscosity. , 4-cyclohexylene group is more preferable, and when importance is attached to an increase in Δε

Figure 0006070110
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である事が好ましく、保存安定性を重視する場合には、 It is preferable that when storage stability is important,

Figure 0006070110
Figure 0006070110

である事が好ましい。 It is preferable that

存在するZ〜Zは各々独立して、粘度の低下を重視する場合には−CFO−、−OCF−、−CF=CF−又は単結合であることが好ましく、−CFO−、−OCF−、−OCH−、−CHO−又は単結合であることが更に好ましく、単結合である事が特に好ましく、保存安定性を重視する場合には、−CFO−、−OCF−又は−CHCH−である事が好ましく、−CHCH−である事が更に好ましい。 Each of Z 1 to Z 3 present independently is preferably —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CF═CF— or a single bond when importance is placed on the decrease in viscosity, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —OCH 2 —, —CH 2 O— or a single bond is more preferable, a single bond is particularly preferable, and when importance is placed on storage stability, —CF 2 O—, —OCF 2 — or —CH 2 CH 2 — is preferred, and —CH 2 CH 2 — is more preferred.

、X及びXは各々独立して、Δεの増大を重視する場合にはフッ素原子であることが好ましく、X及びXはフッ素原子である事が更に好ましく、Xはフッ素原子である事が特に好ましく、粘度を重視する場合には、X及びXは水素原子であることが好ましく、Xは水素原子である事が特に好ましい。 X 1, X 3 and X 4 are each independently is preferably a fluorine atom in the case of emphasizing the increase of [Delta] [epsilon], X 1 and X 3 it is more preferably a fluorine atom, X 3 is fluorine it is particularly preferably an atom, when emphasizing the viscosity is preferably X 1 and X 4 is a hydrogen atom, and particularly preferably X 4 is a hydrogen atom.

はΔεを重視する場合には、トリフルオロメチル基又はシアノ基である事が好ましく、粘度を重視する場合にはフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基である事が好ましい。 X 2 is preferably a trifluoromethyl group or a cyano group when emphasizing Δε, and is preferably a fluorine atom or a trifluoromethoxy group when emphasizing viscosity.

、X及びXは、保存安定性及びΔεを重視する場合には、共にフッ素原子である事が好ましい。 X 1 , X 2 and X 3 are preferably fluorine atoms when storage stability and Δε are important.

YはΔεを重視する場合にはフッ素原子である事が好ましい。   Y is preferably a fluorine atom when Δε is important.

l+m+nはTniを重視する場合には2又は3である事が好ましく、粘度を重視する場合には1または2である事が好ましい。 l + m + n is preferably 2 or 3 when emphasizing T ni, and is preferably 1 or 2 when emphasizing viscosity.

なお、一般式(1)で表される化合物において、ヘテロ原子同士が直接結合する構造となることはない。   Note that the compound represented by the general formula (1) does not have a structure in which heteroatoms are directly bonded to each other.

好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 一般式(1)の中では以下の一般式(1−1)〜一般式(1−54)で表される各化合物が好ましい。   Specific examples of preferred compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto. In general formula (1), each compound represented by the following general formula (1-1)-general formula (1-54) is preferable.

Figure 0006070110
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(式中、Rは各々独立して炭素数1〜15のアルキル基、炭素数2〜15のアルケニル基、炭素数1〜15のアルコキシ基又は炭素数2〜15のアルケニルオキシ基を表す。)
本発明の液晶組成物において一般式(1)で表される化合物の含有量が少ないとその効果が現れないため、液晶組成物中に下限値として、1%(組成物中の%は質量%を表す。以下同様。)が好ましく、2%が好ましく、5%が更に好ましい。又、含有量が多いと析出等の問題を引き起こすため、上限値としては、50%が好ましく、30%がより好ましく、20%が更に好ましく、10%が特に好ましい。一般式(1)で表される化合物は1種のみで使用することもできるが、2種以上の化合物を同時に使用してもよい。
(In the formula, each R independently represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 2 to 15 carbon atoms.)
If the content of the compound represented by the general formula (1) is small in the liquid crystal composition of the present invention, the effect does not appear. Therefore, the lower limit value in the liquid crystal composition is 1% (% in the composition is% by mass). The same shall apply hereinafter), preferably 2%, more preferably 5%. Further, since a large content causes problems such as precipitation, the upper limit is preferably 50%, more preferably 30%, still more preferably 20%, and particularly preferably 10%. Although the compound represented by General formula (1) can also be used by 1 type, you may use 2 or more types of compounds simultaneously.

液晶組成物の物性値を調整するために一般式(1)で表される化合物以外の化合物を使用してもよく、液晶相を持つ化合物以外にも必要に応じて液晶相を持たない化合物を添加することもできる。   In order to adjust the physical property value of the liquid crystal composition, a compound other than the compound represented by the general formula (1) may be used. In addition to a compound having a liquid crystal phase, a compound having no liquid crystal phase may be used as necessary. It can also be added.

このように、一般式(1)で表される化合物と混合して使用することのできる化合物の好ましい代表例としては、本発明の提供する組成物においては、その第一成分として一般式(1)で表される化合物を少なくとも1種含有するが、その他の成分として特に以下の第二から第六成分から少なくとも1種含有することが好ましい。   Thus, as a preferable representative example of the compound that can be used by mixing with the compound represented by the general formula (1), in the composition provided by the present invention, the general component (1) At least one compound represented by the formula (2), but it is preferable to contain at least one of the following second to sixth components as other components.

即ち、第二成分はいわゆるフッ素系(ハロゲン系)のp型液晶化合物であって、以下の一般式(A1)〜(A3)で示される化合物を挙げることができる。   That is, the second component is a so-called fluorine-based (halogen-based) p-type liquid crystal compound, and examples thereof include compounds represented by the following general formulas (A1) to (A3).

Figure 0006070110
Figure 0006070110

上式中、Rは炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、これらは直鎖状であっても分岐を有していてもよく、3〜6員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−CH−は−O−、−CH=CH−、−CH=CF−、−CF=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子またはトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜7の直鎖状1−アルケニル基、炭素原子数4〜7の直鎖状3−アルケニル基、末端が炭素原子数1〜3のアルコキシ基により置換された炭素原子数1〜5のアルキル基が好ましい。また、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。 In the above formula, R b represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be linear or branched, and has a 3- to 6-membered cyclic structure. Any —CH 2 — present in the group may be replaced by —O—, —CH═CH—, —CH═CF—, —CF═CH—, —CF═CF— or —C≡C—. Any hydrogen atom present in the group may be substituted with a fluorine atom or a trifluoromethoxy group, but a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, 2 to 2 carbon atoms 7 linear 1-alkenyl groups, linear 4-alkenyl groups having 4 to 7 carbon atoms, and alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms substituted at the ends by alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms. preferable. Further, when asymmetric carbon is generated by branching, the compound may be optically active or racemic.

環A、環B及び環Cは各々独立してトランス−1,4−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−2,6−ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよい1,4−フェニレン基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−2,6−ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい1,4−シクロヘキセニレン基、1,3−ジオキサン−トランス−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基またはピリジン−2,5−ジイル基を表すが、トランス−1,4−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン-トランス−2,6−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−2,6−ジイル基又は1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよい1,4−フェニレン基が好ましい。特に環Bがトランス−1,4−シクロへキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン−トランス−2,6−ジイル基である場合に、環Aはトランス−1,4−シクロへキシレン基であることが好ましく、環Cがトランス−1,4−シクロへキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン−トランス−2,6−ジイル基である場合に環B及び環Aはトランス−1,4−シクロへキシレン基であることが好ましい。また、(A3)において環Aはトランス−1,4−シクロへキシレン基であることが好ましい。   Ring A, Ring B and Ring C may each independently be substituted with a trans-1,4-cyclohexylene group, a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, or one or more fluorine atoms. A good 1,4-phenylene group, a naphthalene-2,6-diyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms, a tetrahydronaphthalene-2,6-optionally substituted by one or more fluorine atoms Diyl group, 1,4-cyclohexenylene group optionally substituted by a fluorine atom, 1,3-dioxane-trans-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group or pyridine-2,5 -Represents a diyl group, but is substituted by a trans-1,4-cyclohexylene group, a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, or a fluorine atom. An optional naphthalene-2,6-diyl group or a 1,4-phenylene group optionally substituted by 1 to 2 fluorine atoms is preferred. In particular, when ring B is a trans-1,4-cyclohexylene group or a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, ring A may be a trans-1,4-cyclohexylene group. Preferably, when ring C is a trans-1,4-cyclohexylene group or a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, ring B and ring A are trans-1,4-cyclohexylene groups. Preferably there is. In (A3), ring A is preferably a trans-1,4-cyclohexylene group.

、L及びLは連結基であって、各々独立して単結合、エチレン基(−CHCH−)、1,2−プロピレン基(−CH(CH)CH−及び−CHCH(CH)−)、1,4−ブチレン基、−COO−、−OCO−、−OCF−、−CFO−、−CH=CH−、−CH=CF−、−CF=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は−CH=NN=CH−を表すが、単結合、エチレン基、1,4−ブチレン基、−COO−、−OCF−、−CFO−、−CF=CF−又は−C≡C−が好ましく、単結合又はエチレン基が特に好ましい。また、(A2)においてはその少なくとも1個が、(A3)においてはその少なくとも2個が単結合を表すことが好ましい。 L a , L b and L c are each a linking group and each independently represents a single bond, an ethylene group (—CH 2 CH 2 —), a 1,2-propylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 — and -CH 2 CH (CH 3) - ), 1,4- butylene group, -COO -, - OCO -, - OCF 2 -, - CF 2 O -, - CH = CH -, - CH = CF -, - CF═CH—, —CF═CF—, —C≡C— or —CH═NN═CH—, each represents a single bond, ethylene group, 1,4-butylene group, —COO—, —OCF 2 —, —CF 2 O—, —CF═CF— or —C≡C— are preferred, and a single bond or an ethylene group is particularly preferred. Further, it is preferable that at least one of (A2) represents a single bond and at least two of (A3) represent a single bond.

環Zは芳香環であり以下の一般式(La)〜(Lc)のいずれかひとつを表す。   Ring Z is an aromatic ring and represents any one of the following general formulas (La) to (Lc).

Figure 0006070110
Figure 0006070110

式中、Y〜Yは各々独立して水素原子あるいはフッ素原子を表すが、(La)において、Y及びYの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、(Lb)において、Y〜Yの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にYはフッ素原子であることがさらに好ましく、(Lc)において、Y及びYの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にYはフッ素原子であることがさらに好ましい。 In the formula, Y a to Y j each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom. In (La), at least one of Y a and Y b is preferably a fluorine atom, and in (Lb), At least one of Y d to Y f is preferably a fluorine atom, particularly preferably Y d is a fluorine atom, and in (Lc), at least one of Y h and Y i is a fluorine atom. In particular, Y h is more preferably a fluorine atom.

末端基Pはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、2個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数2又は3のアルコキシ基、2個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数2又は3のアルキル基、2個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数2又は3のアルケニル基又は2個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数2又は3のアルケニルオキシ基を表すが、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基又はジフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。 Terminal group P a represents a fluorine atom, a chlorine atom, trifluoromethoxy group, difluoromethoxy group, trifluoromethyl group or difluoromethyl group, two or more carbon atoms substituted by fluorine atoms 2 or 3 alkoxy groups, 2 An alkyl group having 2 or 3 carbon atoms substituted by 2 or more fluorine atoms, an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms substituted by 2 or more fluorine atoms, or a carbon substituted by 2 or more fluorine atoms Although an alkenyloxy group having 2 or 3 atoms is represented, a fluorine atom, a trifluoromethoxy group or a difluoromethoxy group is preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.

第三成分はいわゆるシアノ系のp型液晶化合物であって、以下の一般式(B1)〜(B3)で示される化合物を挙げることができる。   The third component is a so-called cyano p-type liquid crystal compound, and examples thereof include compounds represented by the following general formulas (B1) to (B3).

Figure 0006070110
Figure 0006070110

上式中、Rは炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、これらは直鎖状であっても分岐を有していてもよく、3〜6員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−CH−は−O−、−CH=CH−、−CH=CF−、−CF=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜7の直鎖状1-アルケニル基、炭素原子数4〜7の直鎖状3−アルケニル基、末端が炭素原子数1〜3のアルコキシ基により置換された炭素原子数1〜5のアルキル基が好ましい。又、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。 In the above formula, R c represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be linear or branched, and has a 3- to 6-membered cyclic structure. Any —CH 2 — present in the group may be replaced by —O—, —CH═CH—, —CH═CF—, —CF═CH—, —CF═CF— or —C≡C—. Any hydrogen atom present in the group may be substituted with a fluorine atom or a trifluoromethoxy group, but a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, 2 to 2 carbon atoms A linear 1-alkenyl group having 7 carbon atoms, a linear 3-alkenyl group having 4 to 7 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted at the terminal by an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. preferable. Further, when asymmetric carbon is generated by branching, the compound may be optically active or racemic.

環D、環E及び環Fは各々独立してトランス−1,4−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−2,6−ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよい1,4−フェニレン基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−2,6−ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい1,4−シクロヘキセニレン基、1,3−ジオキサン−トランス−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基又はピリジン−2,5−ジイル基を表すが、トランス−1,4−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−2,6−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−2,6−ジイル基又は1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよい1,4−フェニレン基が好ましい。特に環Eがトランス−1,4−シクロへキシレン基又はトランスデカヒドロナフタレン−トランス−2,6−ジイル基である場合に、環Dはトランス−1,4−シクロへキシレン基であることが好ましく、環Fがトランス−1,4−シクロへキシレン基又はトランスデカヒドロナフタレン−トランス−2,6−ジイル基である場合に環D及び環Eはトランス−1,4−シクロへキシレン基であることが好ましい。又、(B3)において環Dはトランス−1,4−シクロへキシレン基であることが好ましい。   Ring D, Ring E and Ring F may be each independently substituted with a trans-1,4-cyclohexylene group, a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, or one or more fluorine atoms. A good 1,4-phenylene group, a naphthalene-2,6-diyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms, a tetrahydronaphthalene-2,6-optionally substituted by one or more fluorine atoms Diyl group, 1,4-cyclohexenylene group optionally substituted by a fluorine atom, 1,3-dioxane-trans-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group or pyridine-2,5 -Represents a diyl group, but is substituted by a trans-1,4-cyclohexylene group, a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, or a fluorine atom. Preferred also good naphthalene-2,6-diyl group or 1-2 by fluorine atoms may be substituted 1,4-phenylene group. In particular, when ring E is a trans-1,4-cyclohexylene group or a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, ring D may be a trans-1,4-cyclohexylene group. Preferably, when Ring F is a trans-1,4-cyclohexylene group or a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, Ring D and Ring E are trans-1,4-cyclohexylene groups. Preferably there is. In (B3), ring D is preferably a trans-1,4-cyclohexylene group.

、L及びLは連結基であって、各々独立して単結合、エチレン基(−CHCH−)、1,2−プロピレン基(−CH(CH)CH−及び)−CHCH(CH)−)、1,4−ブチレン基、−COO−、−OCO−、−OCF−、−CFO−、−CH=CH−、−CH=CF−、−CF=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−OCH−、−CHO−又は−CH=NN=CH−を表すが、単結合、エチレン基、−COO−、−OCF−、−CFO−、−CF=CF−又は−C≡C−が好ましく、単結合、エチレン基又は−COO−が特に好ましい。又、一般式(B2)においてはその少なくとも1個が、一般式(B3)においてはその少なくとも2個が単結合を表すことが好ましい。 L d , Le and L f are each a linking group and each independently represents a single bond, an ethylene group (—CH 2 CH 2 —), a 1,2-propylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 — and ) —CH 2 CH (CH 3 ) —), 1,4-butylene group, —COO—, —OCO—, —OCF 2 —, —CF 2 O—, —CH═CH—, —CH═CF—, —CF═CH—, —CF═CF—, —C≡C—, —OCH 2 —, —CH 2 O— or —CH═NN═CH— represents a single bond, ethylene group, —COO—, —OCF 2 —, —CF 2 O—, —CF═CF— or —C≡C— are preferred, and a single bond, an ethylene group or —COO— is particularly preferred. In the general formula (B2), at least one of them preferably represents a single bond. In the general formula (B3), at least two of them preferably represent a single bond.

はシアノ基を表す。 P b represents a cyano group.

環Yは芳香環であり以下の一般式(Ld)〜(Lf)のいずれかひとつを表す。   Ring Y is an aromatic ring and represents any one of the following general formulas (Ld) to (Lf).

Figure 0006070110
Figure 0006070110

式中、Y〜Yは各々独立的して水素原子あるいはフッ素原子を表すが、(Ld)において、Y及びYの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、(Le)において、Y〜Yの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にYはフッ素原子であることがさらに好ましく、(Lf)において、Y及びYの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にYはフッ素原子であることがさらに好ましい。 In the formula, Y k to Y q each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom. In (Ld), at least one of Y k and Y l is preferably a fluorine atom, and in (Le) , Y m to Y o are preferably fluorine atoms, particularly Y m is more preferably a fluorine atom, and in (Lf), at least one of Y p and Y q is a fluorine atom. preferably there, it is further preferred, especially Y p is a fluorine atom.

第四成分は誘電率異方性が0程度である、いわゆる非極性液晶化合物であり、以下の一般式(C1)〜(C3)で示される化合物を挙げることができる。   The fourth component is a so-called nonpolar liquid crystal compound having a dielectric anisotropy of about 0, and examples thereof include compounds represented by the following general formulas (C1) to (C3).

Figure 0006070110
Figure 0006070110

上式中、R及びPは各々独立して炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、これらは直鎖状であっても分岐を有していてもよく、3〜6員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−CH−は−O−、−CH=CH−、−CH=CF−、−CF=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜7の直鎖状1−アルケニル基、炭素原子数4〜7の直鎖状3−アルケニル基、炭素原子数1〜3の直鎖状アルコキシ基又は末端が炭素原子数1〜3アルコキシ基により置換された炭素原子数1〜5の直鎖状アルキル基が好ましく、更に少なくとも一方は炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜7の直鎖状1−アルケニル基又は炭素原子数4〜7の直鎖状3−アルケニル基であることが特に好ましい。 In the above formula, R d and Pe each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be linear or branched, and may be a 3- to 6-membered ring. Any —CH 2 — that may have a cyclic structure and is present in the group is —O—, —CH═CH—, —CH═CF—, —CF═CH—, —CF═CF— or Any hydrogen atom present in the group may be substituted by —C≡C—, and may be substituted by a fluorine atom or a trifluoromethoxy group, but a linear alkyl having 1 to 7 carbon atoms Group, a linear 1-alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, a linear 3-alkenyl group having 4 to 7 carbon atoms, a linear alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a terminal having carbon atoms A linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted by 1 to 3 alkoxy groups is preferred, At least one of them is a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a linear 1-alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, or a linear 3-alkenyl group having 4 to 7 carbon atoms. Particularly preferred.

環G、環H、環I及び環Jは各々独立して、トランス−1,4−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−2,6−ジイル基、1〜2個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい1,4−フェニレン基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−2,6−ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよい1,4−シクロヘキセニレン基、1,3−ジオキサン−トランス−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基又はピリジン−2,5−ジイル基を表すが、各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−2,6−ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−2,6−ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい1,4−シクロヘキセニレン基、1,3−ジオキサン−トランス−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基又はピリジン−2,5−ジイル基は1個以内であることが好ましく、他の環はトランス−1,4−シクロへキシレン基あるいは1〜2個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい1,4−フェニレン基であることが好ましい。環G、環H、環I及び環Jに存在するフッ素原子数の合計は2個以下が好ましく、0又は1個が好ましい。   Ring G, Ring H, Ring I and Ring J are each independently a trans-1,4-cyclohexylene group, a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, 1 to 2 fluorine atoms, or 1,4-phenylene group optionally substituted by a methyl group, naphthalene-2,6-diyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms, substituted by 1 or 2 fluorine atoms A tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, a 1,4-cyclohexenylene group optionally substituted by 1 to 2 fluorine atoms, a 1,3-dioxane-trans-2,5-diyl group, Represents a pyrimidine-2,5-diyl group or a pyridine-2,5-diyl group, but in each compound, a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, one or more fluorine groups. A naphthalene-2,6-diyl group optionally substituted by an atom, a tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group optionally substituted by one or two fluorine atoms, and may be substituted by a fluorine atom The number of 1,4-cyclohexenylene group, 1,3-dioxane-trans-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group or pyridine-2,5-diyl group is preferably within one. The other ring is preferably a trans-1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group optionally substituted by 1 to 2 fluorine atoms or a methyl group. The total number of fluorine atoms present in ring G, ring H, ring I and ring J is preferably 2 or less, and preferably 0 or 1.

、L及びLは連結基であって、各々独立して単結合、エチレン基(−CHCH−)、1,2−プロピレン基(−CH(CH)CH−及び)−CHCH(CH)−)、1,4−ブチレン基、−COO−、−OCO−、−OCF−、−CFO−、−CH=CH−、−CH=CF−、−CF=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は−CH=NN=CH−を表すが、単結合、エチレン基、1,4−ブチレン基、−COO−、−OCO−、−OCF−、−CFO−、−CF=CF−、−C≡C−又は−CH=NN=CH−が好ましく、一般式(C2)においてはその少なくとも1個が、一般式(C3)においてはその少なくとも2個が単結合を表すことが好ましい。 L g , L h and Li are each a linking group, each independently a single bond, an ethylene group (—CH 2 CH 2 —), a 1,2-propylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 — and ) —CH 2 CH (CH 3 ) —), 1,4-butylene group, —COO—, —OCO—, —OCF 2 —, —CF 2 O—, —CH═CH—, —CH═CF—, —CF═CH—, —CF═CF—, —C≡C— or —CH═NN═CH—, each represents a single bond, ethylene group, 1,4-butylene group, —COO—, —OCO—, —OCF 2 —, —CF 2 O—, —CF═CF—, —C≡C— or —CH═NN═CH— are preferred, and in general formula (C2), at least one of them is represented by general formula (C3 ), At least two of them preferably represent a single bond.

なお、一般式(C1)〜(C3)で示される化合物は一般式(A1)〜(A3)で示される化合物及び一般式(B1)〜(B3)で示される化合物を除く。   The compounds represented by the general formulas (C1) to (C3) exclude the compounds represented by the general formulas (A1) to (A3) and the compounds represented by the general formulas (B1) to (B3).

一般式(A1)〜(A3)で示される化合物、一般式(B1)〜(B3)及び一般式(C1)〜(C3)で示される化合物で示される化合物において、ヘテロ原子同士が直接結合する構造となることはない。   In the compounds represented by the general formulas (A1) to (A3), the general formulas (B1) to (B3), and the compounds represented by the general formulas (C1) to (C3), heteroatoms are directly bonded to each other. There is no structure.

第五成分は液晶組成物にらせん構造を誘起する為に用いられる、光学活性な化合物である。好ましくは不斉炭素原子を持つ化合物であり、1−メチルヘプチルオキシ基を持つ化合物である事がさらに好ましい。   The fifth component is an optically active compound used to induce a helical structure in the liquid crystal composition. A compound having an asymmetric carbon atom is preferable, and a compound having a 1-methylheptyloxy group is more preferable.

第六成分は応答速度を改善もしくは液晶組成物の配向性を改善する為に加えられる、紫外線照射又は加熱により重合させる事が可能な重合性官能基を持つ化合物である。重合性基としてはアクリルオキシ基又はメタクリルオキシ基である事が好ましく、メタクリルオキシ基である事が更に好ましい。また、重合性官能基を1から3個有する事が好ましく、2個有する事が更に好ましい。   The sixth component is a compound having a polymerizable functional group that can be polymerized by ultraviolet irradiation or heating, which is added to improve the response speed or improve the orientation of the liquid crystal composition. The polymerizable group is preferably an acryloxy group or a methacryloxy group, and more preferably a methacryloxy group. Moreover, it is preferable to have 1 to 3 polymerizable functional groups, and it is more preferable to have two.

本発明において、一般式(1)で表される化合物は、以下のようにして製造することができる。勿論本発明の趣旨及び適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。
(製法1)
一般式(2)
In the present invention, the compound represented by the general formula (1) can be produced as follows. Of course, the spirit and scope of the present invention are not limited by these production examples.
(Production method 1)
General formula (2)

Figure 0006070110
Figure 0006070110

(式中X〜Xは、一般式(1)におけるX〜Xと同じ意味を表す。)で表される化合物は公開特許公報2004−91361を基に製造する事が出来る。 (Wherein X 1 to X 4 represent the same meaning as X 1 to X 4 in the general formula (1)) can be produced based on the published patent publication 2004-91361.

一般式(2)で表される化合物とトリフルオロメタンスルホン酸無水物を塩基存在下反応させる事で、一般式(3)   By reacting the compound represented by the general formula (2) with trifluoromethanesulfonic anhydride in the presence of a base, the general formula (3)

Figure 0006070110
Figure 0006070110

(式中X〜Xは、一般式(1)におけるX〜Xと同じ意味を表す。)で表される化合物を得る事が出来る。 (Wherein X 1 to X 4 are the same as defined X 1 to X 4 in the general formula (1).) In the compound represented by the get it is possible.

溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン又は1,1,2,2−テトラクロロエタン等の塩素系溶媒、ヘキサン、トルエン又はキシレン等の炭化水素系溶媒が好ましく、ジクロロメタン又はクロロホルムが更に好ましい。またこれら溶媒を単独で使用しても、混合して使用してもよい。   Any solvent can be used as long as it allows the reaction to proceed suitably. Ether solvents such as tetrahydrofuran and diethyl ether, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, and the like A chlorinated solvent such as hexane, toluene or xylene is preferred, and dichloromethane or chloroform is more preferred. These solvents may be used alone or in combination.

塩基としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ピリジン又はルチジン等の含窒素芳香族系塩基、トリエチルアミン又はジイソプロピルアミン等の脂肪族系アミン等が好ましく、ピリジンが特に好ましい。   As the base, any base can be used as long as the reaction proceeds suitably. Nitrogen-containing aromatic bases such as pyridine or lutidine, aliphatic amines such as triethylamine or diisopropylamine are preferable, and pyridine is particularly preferable. .

反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、−20°〜40℃が好ましく、0℃から30℃が更に好ましい。   The reaction temperature may be any temperature as long as the reaction proceeds suitably, but is preferably −20 ° to 40 ° C., more preferably 0 ° C. to 30 ° C.

続いて、一般式(3)で表される化合物を遷移金属触媒及び各種添加剤存在下、シアン化カリウムと反応させる事で、一般式(4)   Subsequently, by reacting the compound represented by the general formula (3) with potassium cyanide in the presence of a transition metal catalyst and various additives, the general formula (4)

Figure 0006070110
Figure 0006070110

(式中X〜Xは、一般式(1)におけるX〜Xと同じ意味を表す。)で表される化合物を得る事が出来る。 (Wherein X 1 to X 4 are the same as defined X 1 to X 4 in the general formula (1).) In the compound represented by the get it is possible.

遷移金属触媒としては、反応を円滑に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、酢酸パラジウム(II)、二塩化ビス(トリフェニルホスフィノ)パラジウム(II)、二塩化[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)等のパラジウム系遷移金属触媒又は二塩化ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、二臭化ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、二塩化[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ニッケル(II)等のニッケル系遷移金属触媒が好ましく、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)、酢酸パラジウム(II)、二塩化[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)、二塩化ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)又は二臭化ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)が更に好ましい。また、反応の進行を促進するため、必要に応じてホスフィン系配位子を加えても良い。   Any transition metal catalyst may be used as long as the reaction proceeds smoothly. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), palladium (II) acetate, bis (triphenylphosphino) palladium dichloride ( II), palladium-based transition metal catalysts such as [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II), bis (dibenzylideneacetone) palladium (0), or bis (triphenylphosphine dichloride) Nickel-based transition metal catalysts such as nickel (II), bis (triphenylphosphine) nickel (II) dibromide, [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] nickel (II) dichloride are preferred, and tetrakis Triphenylphosphine palladium (0), palladium (II) acetate, disalt [1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II), bis (triphenylphosphine) nickel (II) or dibromide bis (triphenylphosphine) nickel (II) is more preferable. Moreover, in order to accelerate | stimulate progress of reaction, you may add a phosphine-type ligand as needed.

必要に応じて使用される添加剤としては、反応を円滑に進行させるもので有ればいずれでも構わないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩又は金属亜鉛等が好ましい。   Any additive may be used as necessary as long as it allows the reaction to proceed smoothly, but carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, or zinc metal are preferred.

溶媒としては、反応を円滑に進行させるもので有ればいずれでも構わないが、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン又はキシレン等の芳香族系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N,−ジメチルアセトアミド又はN−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル又はプロピロニトリル等のニトリル系溶媒が好ましく、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルホルムアミド又はアセトニトリルが更に好ましい。   The solvent may be any as long as it allows the reaction to proceed smoothly. However, an ether solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran, an aromatic solvent such as toluene or xylene, N, N-dimethylformamide, N, Amide solvents such as N, -dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone, and nitrile solvents such as acetonitrile or propylonitrile are preferred, and N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformamide or acetonitrile is preferred. Further preferred.

温度としては、反応を円滑に進行させる温度であればいずれでも構わないが、0℃〜反応溶媒が還流するまでの温度が好ましく、60℃〜140℃である事が更に好ましい。   Any temperature can be used as long as the reaction proceeds smoothly, but the temperature is preferably from 0 ° C. to the reflux of the reaction solvent, more preferably from 60 ° C. to 140 ° C.

続いて、一般式(4)で表される化合物を還元剤と反応させた後、酸により加水分解処理する事で、一般式(5)   Subsequently, the compound represented by the general formula (4) is reacted with a reducing agent, and then hydrolyzed with an acid, whereby the general formula (5)

Figure 0006070110
Figure 0006070110

(式中X〜Xは、一般式(1)におけるX〜Xと同じ意味を表す。)で表される化合物を得る事が出来る。 (Wherein X 1 to X 4 are the same as defined X 1 to X 4 in the general formula (1).) In the compound represented by the get it is possible.

還元剤としては、反応を円滑に進行させるものであればいずれでも構わないが、水素化リチウムアルミニウム、水素化ビス(2−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等の水素化アルミニウム系試薬が好ましく、水素化ジイソブチルアルミニウムが更に好ましい。   Any reducing agent may be used as long as the reaction proceeds smoothly, but aluminum hydride reagents such as lithium aluminum hydride, sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, and the like can be used. Preferably, diisobutylaluminum hydride is more preferable.

加水分解に使用する酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸が好ましく、塩酸である事が更に好ましい。   The acid used for the hydrolysis is preferably an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and more preferably hydrochloric acid.

溶媒としては、反応を円滑に進行させるもので有ればいずれでも構わないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、トルエン又はキシレンが更に好ましい。   The solvent may be any as long as it allows the reaction to proceed smoothly, but ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, chlorine solvents such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride, Aliphatic solvents such as hexane and heptane, and aromatic solvents such as toluene and xylene are preferred, and tetrahydrofuran, toluene and xylene are more preferred.

温度としては、反応を円滑に進行させるもので有ればいずれの温度でも構わないが、−20℃〜反応溶媒が還流する温度が好ましく、−10℃〜30℃が更に好ましい。   The temperature may be any temperature as long as it allows the reaction to proceed smoothly, but is preferably −20 ° C. to the temperature at which the reaction solvent is refluxed, more preferably −10 ° C. to 30 ° C.

続いて、一般式(5)で表される化合物を還元剤と反応させる事で、一般式(6)   Subsequently, by reacting the compound represented by the general formula (5) with a reducing agent, the general formula (6)

Figure 0006070110
Figure 0006070110

(式中X〜Xは、一般式(1)におけるX〜Xと同じ意味を表す。)で表される化合物を得る事が出来る。 (Wherein X 1 to X 4 are the same as defined X 1 to X 4 in the general formula (1).) In the compound represented by the get it is possible.

還元剤としては、反応を円滑に進行させるものであればいずれでも構わないが、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ボラン等の水素化ホウ素系試薬、水素リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ビス(2−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム等の水素化アルミニウム系試薬、パラジウム/炭素等を水素雰囲気下にて使用する方法等が好ましく、水素化ホウ素ナトリウム又は水素化ビス(2−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウムを用いる事が更に好ましい。   Any reducing agent may be used as long as the reaction proceeds smoothly, but borohydride reagents such as sodium borohydride, lithium borohydride, borane, lithium aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, hydrogen A method of using an aluminum hydride reagent such as sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride, palladium / carbon, etc. in a hydrogen atmosphere is preferred. Sodium borohydride or bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride More preferably, sodium is used.

溶媒としては、反応を円滑に進行させるものであればいずれでも構わないが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が好ましく、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はトルエンである事が更に好ましい。また、還元剤に水素化ホウ素ナトリウム又は水素化ホウ素リチウムを用いる際には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒も上記溶媒に加えて好ましく、必要に応じて水を加えることも好ましい。   Any solvent can be used as long as it allows the reaction to proceed smoothly. Ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, and tetrahydrofuran, and aromatic solvents such as toluene and xylene are preferred. More preferred is diethyl ether, tetrahydrofuran or toluene. In addition, when sodium borohydride or lithium borohydride is used as the reducing agent, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol are also preferably added to the above solvent, and water is also preferably added as necessary.

温度としては、反応を円滑に進行させる温度であればいずれでも構わないが、−20℃〜溶媒が還流するまでの温度が好ましく、0℃〜50℃である事が更に好ましい。   The temperature may be any temperature as long as the reaction proceeds smoothly, but is preferably −20 ° C. to the temperature until the solvent is refluxed, and more preferably 0 ° C. to 50 ° C.

続いて、一般式(7)   Then, general formula (7)

Figure 0006070110
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(式中R、Y、A〜A、Z〜Z、l、n及びmは、一般式(1)におけるR、Y、A〜A、Z〜Z、l、n及びmと同じ意味を表す。)で表される化合物を、塩基と反応させた後にホウ酸エステル類と反応させ、更にその後に酸化剤と反応させる事で、一般式(8) (In the formula, R, Y, A 1 to A 3 , Z 1 to Z 3 , l, n and m are R, Y, A 1 to A 3 , Z 1 to Z 3 , l in General Formula (1), n and m have the same meaning.) The compound represented by formula (8) is reacted with a base, reacted with a borate ester, and further reacted with an oxidizing agent.

Figure 0006070110
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(式中R、Y、A〜A、Z〜Z、l、n及びmは、一般式(1)におけるR、Y、A〜A、Z〜Z、l、n及びmと同じ意味を表す。)で表される化合物を得る事が出来る。 (In the formula, R, Y, A 1 to A 3 , Z 1 to Z 3 , l, n and m are R, Y, A 1 to A 3 , Z 1 to Z 3 , l in General Formula (1), the same meaning as n and m) can be obtained.

塩基としては、ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム等のアルキルリチウム試薬、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジブチルアミド等のリチウムアミド試薬が好ましい。Yが水素原子を表す場合には、上記塩基の中でもsec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム又はリチウムジイソプロピルアミドを使用する事が更に好ましい。Yがフッ素原子を表す場合には、上記塩基の中でもブチルリチウムを使用する事が更に好ましい。また、塩基を使用する際には必要応じて、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン又はヘキサメチルリン酸トリアミド等の系内で生成したアニオン種を安定化する試薬を加えても良い。   As the base, alkyl lithium reagents such as butyl lithium, sec-butyl lithium and tert-butyl lithium, and lithium amide reagents such as lithium diisopropylamide and lithium dibutylamide are preferable. When Y represents a hydrogen atom, it is more preferable to use sec-butyl lithium, tert-butyl lithium or lithium diisopropylamide among the above bases. When Y represents a fluorine atom, it is more preferable to use butyl lithium among the above bases. In addition, when using a base, if necessary, a reagent for stabilizing anion species generated in the system such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine or hexamethylphosphoric triamide may be added. good.

ホウ酸エステル類としては、反応を円滑に進行させるものであればいずれでも構わないが、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピル等が好ましい。   Any boric acid ester may be used as long as the reaction proceeds smoothly, but trimethyl borate, triisopropyl borate, and the like are preferable.

酸化剤としては、過酸化水素水や過ギ酸、過酢酸等の過酸類が好ましく、過酸化水素水を用いる事が更に好ましい。   As the oxidizing agent, hydrogen peroxide solution, peracids such as performic acid and peracetic acid are preferable, and hydrogen peroxide solution is more preferable.

溶媒としては、反応を円滑に進行させるものであればいずれでも構わないが、塩基及びホウ酸エステル類と反応させる際にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン又はヘキサンを用いる事が更に好ましい。酸化剤と反応させる際には、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等の塩素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶媒である事が好ましく、テトラヒドロフラン、ヘキサンを用いる事が更に好ましい。   As the solvent, any solvent can be used as long as it allows the reaction to proceed smoothly. When reacting with a base and boric acid esters, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, tert-butyl methyl ether, toluene, Aromatic solvents such as xylene and aliphatic solvents such as hexane and heptane are preferred, and tetrahydrofuran or hexane is more preferred. When reacting with an oxidizing agent, ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, chlorine solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride and 1,2-dichloroethane, aliphatic solvents such as hexane and heptane It is preferable to use tetrahydrofuran and hexane.

温度としては、反応を円滑に進行させるものであればいずれでも構わないが、塩基及びホウ酸エステル類と反応させる際には−78℃〜−20℃である事が好ましく、−78℃〜−40℃である事が更に好ましい。酸化剤と反応させる際には、0℃〜溶媒が還流するまでの温度が好ましく、20℃〜45℃である事が更に好ましい。   The temperature may be any as long as it allows the reaction to proceed smoothly, but is preferably −78 ° C. to −20 ° C. when reacting with a base and a boric acid ester, and −78 ° C. to −78 ° C. More preferably, it is 40 degreeC. When making it react with an oxidizing agent, the temperature from 0 degreeC to a solvent recirculation | reflux is preferable, and it is still more preferable that it is 20 to 45 degreeC.

続いて、一般式(6)で表される化合物をトリフェニルホスフィン及びアゾジカルボン酸エステル類存在下一般式(8)で表される化合物と反応させる事で、一般式(1)で表される化合物を得る事が出来る。   Subsequently, the compound represented by the general formula (6) is reacted with the compound represented by the general formula (8) in the presence of triphenylphosphine and azodicarboxylic acid esters, thereby being represented by the general formula (1). A compound can be obtained.

アゾジカルボン酸エステル類としては、反応を円滑に進行させるものであればいずれでも構わないが、アゾジカルボン酸ジエチル又はアゾジカルボン酸ジイソプロピルが好ましく、アゾジカルボン酸ジイソプロピルを用いる事が更に好ましい。   Any azodicarboxylic acid ester may be used as long as the reaction proceeds smoothly, but diethyl azodicarboxylate or diisopropyl azodicarboxylate is preferred, and diisopropyl azodicarboxylate is more preferred.

溶媒としては、反応を円滑に進行させるものであればいずれでも構わないが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が好ましく、テトラヒドロフランである事が更に好ましい。   Any solvent can be used as long as it allows the reaction to proceed smoothly. Ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, and tetrahydrofuran; aliphatic solvents such as hexane and heptane; toluene An aromatic solvent such as xylene is preferable, and tetrahydrofuran is more preferable.

温度としては、反応を円滑に進行させる温度であればいずれでも構わないが、−40℃〜40℃である事が好ましく、−10〜10℃である事が更に好ましい。   Any temperature can be used as long as the reaction proceeds smoothly, but it is preferably −40 ° C. to 40 ° C., more preferably −10 to 10 ° C.

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is further explained in full detail, this invention is not limited to these Examples.

以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。   “%” In the compositions of the following examples and comparative examples means “% by mass”.

n−iはネマチック相−等方相の転移温度を表す。 T n−i represents a transition temperature between a nematic phase and an isotropic phase.

化合物記載に下記の略号を使用する。   The following abbreviations are used in compound descriptions.

THF:テトラヒドロフラン
DMF:N,N−ジメチルホルムアミド
Pr:n−プロピル基
Tf:トリフルオロメタンスルホニル基
(実施例1)(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−イル)−[4−(trans−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−2,6−ジフルオロフェニルオキシ]メタンの製造
THF: Tetrahydrofuran DMF: N, N-dimethylformamide Pr: n-propyl group Tf: trifluoromethanesulfonyl group (Example 1) (5,6,7-trifluoronaphthalen-2-yl)-[4- (trans- 4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -2,6-difluorophenyloxy] methane

Figure 0006070110
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(1−1) 窒素雰囲気下、5,6,7−トリフルオロ−2−ナフトール(208g,特開2004−91361号に従って製造)、ピリジン(125g)をジクロロメタン(1000mL)に溶解させ、氷冷した。内温が15℃を超えない速度でトリフルオロメタンスルホン酸無水物(310g)をジクロロメタン(620mL)に溶解させた溶液を加え、室温にて7時間撹拌した。氷冷下、15%塩酸(700mL)を加え、有機層を分取した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する事で、透明液体としてトリフルオロメタンスルホン酸5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−イル(297g)を得た。
(1−2) 窒素雰囲気下、(1−1)で得られたトリフルオロメタンスルホン酸5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−イル(120g)、シアン化カリウム(47.3g)、二臭化ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)(13.5g)、トリフェニルホスフィン(9.5g)及び金属亜鉛(2.4g)をアセトニトリル(540mL)に懸濁させた溶液を80℃に加熱し16時間撹拌した。室温まで冷却した後、水(300mL)及びトルエン(200mL)を加えて分液し、有機層を水(200mL)にて二回洗浄した。得られた有機層に70%tert−ブチルヒドロぺルオキシド水溶液(12mL)を加えて室温にて1時間撹拌した。分液し、有機層を飽和食塩水(200mL)にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノールから再結晶する事で2−シアノ−5,6,7−トリフルオロナフタレン(35.8g)得た。
(1−3) 窒素雰囲気下、(1−2)で得られた2−シアノ−5,6,7−トリフルオロナフタレン(35.8g)をトルエン(700mL)に溶解させ、氷冷下1.5mol/L水素化ジイソブチルアルミニウム・トルエン溶液(115mL)をゆっくりと加えた。室温にて1時間撹拌した後、氷冷下10%塩酸(200mL)を加えた。室温にてさらに1時間撹拌した後分液し、有機層を10%塩酸(100mL)、飽和食塩水(100mL)及び飽和食塩水(150mL)にて洗浄し、有機層をアルミナカラムを通過させる事で、粗製5,6,7−トリフルオロ−2−ナフトアルデヒドのトルエン溶液を得た。
(1−4) 水素化ホウ素ナトリウム(3.9g)をメタノール(80mL)及びエタノール(80mL)に溶解させ氷冷し、(1−3)で得られた5,6,7−トリフルオロ−2−ナフトアルデヒドのトルエン溶液全量をゆっくりと加えた。室温にて3時間撹拌した後、氷冷下10%塩酸(200mL)をゆっくりと加え、室温にて45分間撹拌した。分液し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(200mL)、飽和食塩水(200mL)にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、アルミナカラムクロマトグラフィーにより精製した後、トルエンから再結晶する事で、5,6,7−トリフルオロ−2−ヒドロキシメチルナフタレン(24.4g)得た。
(1−5) 窒素雰囲気下、金属マグネシウム(5.5g)をTHF(5mL)に懸濁させ、3,5−ジフルオロブロモベンゼン(41.5g)をTHF(120mL)に溶解させた溶液を穏やかに還流する速度で加え、40℃にて45分間撹拌した。続いて、40℃にて4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキサノン(39.8g)をTHF(85mL)に溶解させた溶液を加えた後、室温にて1時間撹拌した。反応液を5℃に冷却した10%塩酸(120mL)に撹拌しながら静かに加え、トルエン(160mL)を加えて抽出した。有機層を飽和食塩水(120mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、有機溶媒を減圧留去する事で、粗製3,5−ジフルオロ−4−(1−ヒドロキシ−4−(4−trans−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)ベンゼン(62.5g)を得た。
(1−6) (1−5)で得られた粗製3,5−ジフルオロ−4−(1−ヒドロキシ−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)ベンゼン(62.5g)及びp−トルエンスルホン酸1水和物(1.7g)をトルエン(300mL)に溶解させた溶液を還流させ、ディーンスターク装置を用いて発生する水を除去しながら5時間撹拌した。放冷し、水(150mL)を加えて分液し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(150mL)、飽和食塩水(150mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィーにより精製する事で、粗製3,5−ジフルオロ−4−(4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)−1−シクロヘキセニル)ベンゼン(64.1g)を得た。
(1−7) (1−6)で得られた粗製3,5−ジフルオロ−4−(4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)−1−シクロヘキセニル)ベンゼン(64.1g)及び5wt%パラジウム/カーボン(3.0g)をトルエン(200mL)、エタノール(100mL)に溶解させた溶液を、オートクレーブに入れ、水素雰囲気下(0.5MPa)40℃にて5時間撹拌した。パラジウム/カーボンを濾過により除去し、溶媒を減圧留去する事により、粗製3,5−ジフルオロ−4−(4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)−1−シクロヘキシル)ベンゼン(64.3g)を得た。
(1−8) 窒素雰囲気下、(1−7)にて得られた粗製3,5−ジフルオロ−4−(4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)ベンゼン(64.3g)及びtert−ブチルオキシカリウム(2.0g)をDMF(300mL)に溶解させ、70℃にて3時間撹拌した。放冷後、トルエン(300mL)及び水(300mL)を加えて分液し、有機層を水(300mL)、飽和食塩水(300mL)にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、有機溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製、減圧蒸留(0.7mmHg、沸点171〜174℃)、エタノールから再結晶する事により、3,5−ジフルオロ−4−(trans−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)ベンゼン(43.5g)を得た。
(1−9) 窒素雰囲気下、(1−8)にて得られた3,5−ジフルオロ−4−(trans−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)ベンゼン(25.0g)をTHF(250mL)に溶解させ−40℃に冷却し、1.6mol/Lブチルリチウム・ヘキサン溶液(55mL)をゆっくりと加え、−40℃にてさらに30分間撹拌した。続いて、−40℃にてホウ酸トリメチル(9.7g)をゆっくりと加えた後、ゆっくりと室温まで昇温させた。水(5mL)を加えた後、10%塩酸(60mL)を加えて分液し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(50mL)を加えた。続いて、室温にてゆっくりと30%過酸化水素水溶液(10.6g)を加えた後、45℃にて30時間撹拌した。室温まで放冷し、10%亜硫酸ナトリウム水溶液(100mL)を加えて分液し、水層にトルエン(75mL)及びTHF(75mL)を加えて抽出し、併せた有機層を飽和食塩水(200mL)にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、ヘキサン・トルエンの混合溶媒から再結晶する事で、2,6−ジフルオロ−4−[trans−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル]フェノール(14.9g)を得た。
(1−10) 窒素雰囲気下、(1−4)にて得られた5,6,7−トリフルオロ−2−ヒドロキシメチルナフタレン(8.0g)、(1−9)にて得られた2,6−ジフルオロ−4−[trans−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル]フェノール(14.9g)及びトリフェニルホスフィン(10.9g)をTHF(60mL)に溶解させ、氷冷下アゾジカルボン酸ジイソプロピル(8.0g)をゆっくりと加えた後、室温にて1時間撹拌した。水(5mL)を加えた後、有機溶媒を減圧留去した後、メタノール(100mL)、水(50mL)及び70%tert−ブチルヒドロぺルオキシド水溶液(2g)を加えて室温にて3時間撹拌した。沈殿を濾過により取り出して減圧乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトン及びトルエンの混合溶媒から再結晶する事で、(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−イル)−[4−(trans−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−2,6−ジフルオロフェニルオキシ]メタン(16.4g)を得た。
相転移:Cr 128 N 233 Iso
MS m/z:530[M
HNMR(CDCl、TMS内部標準)δ(ppm)=8.04(1H,d,J=8.7Hz),7.83(1H,s),7.64(1H,d,J=8.5Hz),7.41−7.36(1H,m),6.74(2H,d,J=9.6Hz),5.25(2H,s),2.35(1H,tt,J=3.2Hz,J=12.1Hz),1.89−1.70(8H,m),1.33−1.26(4H,m),1.16−1.11(6H,m),1.06−0.94(3H,m),0.89−0.81(5H,m)
(実施例2) (5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−イル)−[2,6−ジフルオロ−4−(2−フルオロ−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)フェニルオキシ]メタンの合成
(1-1) Under a nitrogen atmosphere, 5,6,7-trifluoro-2-naphthol (208 g, produced according to JP-A No. 2004-91361) and pyridine (125 g) were dissolved in dichloromethane (1000 mL) and ice-cooled. . A solution of trifluoromethanesulfonic anhydride (310 g) in dichloromethane (620 mL) was added at a rate such that the internal temperature did not exceed 15 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 7 hours. Under ice-cooling, 15% hydrochloric acid (700 mL) was added, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine in that order, and dried by adding sodium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, trifluoromethanesulfonic acid 5,6,7-trifluoronaphthalen-2-yl (297 g) was obtained as a transparent liquid by purification by silica gel column chromatography.
(1-2) Under a nitrogen atmosphere, trifluoromethanesulfonic acid 5,6,7-trifluoronaphthalen-2-yl (120 g) obtained in (1-1), potassium cyanide (47.3 g), bis (dibromide) A solution of (triphenylphosphine) nickel (II) (13.5 g), triphenylphosphine (9.5 g) and metallic zinc (2.4 g) suspended in acetonitrile (540 mL) was heated to 80 ° C. for 16 hours. Stir. After cooling to room temperature, water (300 mL) and toluene (200 mL) were added for liquid separation, and the organic layer was washed twice with water (200 mL). A 70% aqueous tert-butyl hydroperoxide solution (12 mL) was added to the obtained organic layer, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The organic layer was washed with saturated brine (200 mL) and dried over anhydrous sodium sulfate. After distilling off the solvent under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography and recrystallized from ethanol to obtain 2-cyano-5,6,7-trifluoronaphthalene (35.8 g).
(1-3) Under a nitrogen atmosphere, 2-cyano-5,6,7-trifluoronaphthalene (35.8 g) obtained in (1-2) was dissolved in toluene (700 mL). 5 mol / L diisobutylaluminum hydride / toluene solution (115 mL) was slowly added. After stirring at room temperature for 1 hour, 10% hydrochloric acid (200 mL) was added under ice cooling. The mixture is further stirred for 1 hour at room temperature and separated. The organic layer is washed with 10% hydrochloric acid (100 mL), saturated brine (100 mL) and saturated brine (150 mL), and the organic layer is passed through an alumina column. A crude toluene solution of 5,6,7-trifluoro-2-naphthaldehyde was obtained.
(1-4) Sodium borohydride (3.9 g) was dissolved in methanol (80 mL) and ethanol (80 mL), ice-cooled, and 5,6,7-trifluoro-2 obtained in (1-3) -The total amount of naphthaldehyde in toluene was added slowly. After stirring at room temperature for 3 hours, 10% hydrochloric acid (200 mL) was slowly added under ice cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 45 minutes. The organic layer was separated, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (200 mL) and saturated brine (200 mL), and dried over anhydrous sodium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was purified by alumina column chromatography and then recrystallized from toluene to obtain 5,6,7-trifluoro-2-hydroxymethylnaphthalene (24.4 g).
(1-5) Under a nitrogen atmosphere, a solution of metal magnesium (5.5 g) suspended in THF (5 mL) and 3,5-difluorobromobenzene (41.5 g) dissolved in THF (120 mL) was gently Was added at a rate of reflux and stirred at 40 ° C. for 45 minutes. Subsequently, a solution of 4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexanone (39.8 g) dissolved in THF (85 mL) was added at 40 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The reaction mixture was gently added to 10% hydrochloric acid (120 mL) cooled to 5 ° C. with stirring, and toluene (160 mL) was added for extraction. The organic layer was washed with saturated brine (120 mL), dried over anhydrous sodium sulfate, and the organic solvent was removed under reduced pressure to give crude 3,5-difluoro-4- (1-hydroxy-4- (4). -Trans-propylcyclohexyl) cyclohexyl) benzene (62.5 g) was obtained.
(1-6) Crude 3,5-difluoro-4- (1-hydroxy-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) benzene (62.5 g) obtained in (1-5) and p-toluene A solution obtained by dissolving sulfonic acid monohydrate (1.7 g) in toluene (300 mL) was refluxed, and stirred for 5 hours while removing generated water using a Dean-Stark apparatus. The mixture was allowed to cool, and water (150 mL) was added for liquid separation, and the organic layer was washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (150 mL) and saturated brine (150 mL), and dried over anhydrous sodium sulfate. The organic solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was purified by alumina column chromatography to obtain crude 3,5-difluoro-4- (4- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-cyclohexenyl) benzene. (64.1 g) was obtained.
(1-7) Crude 3,5-difluoro-4- (4- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-cyclohexenyl) benzene (64.1 g) and 5 wt% palladium obtained in (1-6) / A solution of carbon (3.0 g) in toluene (200 mL) and ethanol (100 mL) was placed in an autoclave and stirred at 40 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere (0.5 MPa). Palladium / carbon was removed by filtration, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain crude 3,5-difluoro-4- (4- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-cyclohexyl) benzene (64.3 g). Obtained.
(1-8) Crude 3,5-difluoro-4- (4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) benzene (64.3 g) and tert-obtained in (1-7) under a nitrogen atmosphere Butyloxypotassium (2.0 g) was dissolved in DMF (300 mL) and stirred at 70 ° C. for 3 hours. After allowing to cool, toluene (300 mL) and water (300 mL) are added and the layers are separated, and the organic layer is washed with water (300 mL) and saturated brine (300 mL), dried over anhydrous sodium sulfate, and dried. Was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography, distilled under reduced pressure (0.7 mmHg, boiling point 171 to 174 ° C.), and recrystallized from ethanol to obtain 3,5-difluoro-4- (trans-4- (trans-4- (trans- 4-Propylcyclohexyl) cyclohexyl) benzene (43.5 g) was obtained.
(1-9) Under a nitrogen atmosphere, 3,5-difluoro-4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) benzene (25.0 g) obtained in (1-8) was added to THF. The solution was dissolved in (250 mL), cooled to −40 ° C., 1.6 mol / L butyl lithium / hexane solution (55 mL) was slowly added, and the mixture was further stirred at −40 ° C. for 30 minutes. Subsequently, trimethyl borate (9.7 g) was slowly added at −40 ° C., and then the temperature was slowly raised to room temperature. After adding water (5 mL), 10% hydrochloric acid (60 mL) was added and liquid-separated, and saturated sodium hydrogencarbonate aqueous solution (50 mL) was added. Subsequently, a 30% aqueous hydrogen peroxide solution (10.6 g) was slowly added at room temperature, followed by stirring at 45 ° C. for 30 hours. The mixture was allowed to cool to room temperature, 10% aqueous sodium sulfite solution (100 mL) was added, and the mixture was partitioned. Toluene (75 mL) and THF (75 mL) were added to the aqueous layer for extraction, and the combined organic layer was saturated brine (200 mL). And dried with anhydrous sodium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography, and then recrystallized from a mixed solvent of hexane / toluene to give 2,6-difluoro-4- [trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl). ) Cyclohexyl] phenol (14.9 g) was obtained.
(1-10) 5,6,7-trifluoro-2-hydroxymethylnaphthalene obtained in (1-4) under nitrogen atmosphere (8.0 g), 2 obtained in (1-9) , 6-Difluoro-4- [trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl] phenol (14.9 g) and triphenylphosphine (10.9 g) were dissolved in THF (60 mL), and the azo compound was cooled under ice-cooling. Diisopropyl dicarboxylate (8.0 g) was slowly added, followed by stirring at room temperature for 1 hour. After adding water (5 mL), the organic solvent was distilled off under reduced pressure, methanol (100 mL), water (50 mL) and a 70% aqueous tert-butyl hydroperoxide solution (2 g) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The precipitate was taken out by filtration, dried under reduced pressure, purified by silica gel column chromatography, and recrystallized from a mixed solvent of acetone and toluene to give (5,6,7-trifluoronaphthalen-2-yl)-[4 -(Trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -2,6-difluorophenyloxy] methane (16.4 g) was obtained.
Phase transition: Cr 128 N 233 Iso
MS m / z: 530 [M + ]
1 HNMR (CDCl 3 , TMS internal standard) δ (ppm) = 8.04 (1H, d, J = 8.7 Hz), 7.83 (1H, s), 7.64 (1H, d, J = 8) .5 Hz), 7.41-7.36 (1 H, m), 6.74 (2 H, d, J = 9.6 Hz), 5.25 (2 H, s), 2.35 (1 H, tt, J 1 = 3.2 Hz, J 2 = 12.1 Hz), 1.89-1.70 (8H, m), 1.33-1.26 (4H, m), 1.16-1.11 (6H, m), 1.06-0.94 (3H, m), 0.89-0.81 (5H, m)
Example 2 (5,6,7-trifluoronaphthalen-2-yl)-[2,6-difluoro-4- (2-fluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl) phenyloxy] Synthesis of methane

Figure 0006070110
Figure 0006070110

(2−1) 窒素雰囲気下、4−ブロモ−2,6−ジフルオロフェノール(41.8g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(4.6g)、2mol/L炭酸カリウム水溶液(200mL)及びエタノール(200mL)を混合し60℃に加熱し、2−フルオロ−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルボロン酸(58.1g)をエタノール(180mL)に溶解させた溶液をゆっくりと加えた。60℃にてさらに15時間撹拌した後、放冷し、トルエン(200mL)及び10%塩酸(300mL)を加えて分液した。水層にトルエン(200mL)を加えて抽出し、併せた有機層を飽和食塩水(300mL)にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、ヘキサン及びトルエンの混合溶媒から再結晶する事で、2,6−ジフルオロ−4−[2−フルオロ−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル]フェノール(45.8g)を得た。
(2−2)窒素雰囲気下、(1−4)で得られた5,6,7−トリフルオロ−2−ヒドロキシメチルナフタレン(8.0g)、(2−1)で得られた2,6−ジフルオロ−4−[2−フルオロ−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル]フェノール(13.1g)及びトリフェニルホスフィン(11.4g)をTHF(80mL)に溶解させ、氷冷下アゾジカルボン酸ジイソプロピル(8.4g)をゆっくりと加えた。室温にて1時間撹拌した後、水(5mL)を加えて有機溶媒を減圧留去した。得られた残渣にヘキサン(50mL)、メタノール(100mL)、水(50mL)及び70%tert−ブチルヒドロぺルオキシド水溶液(0.4g)を加え、室温にて2時間撹拌した。沈殿を濾過により取り出し減圧乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトン及びトルエンの混合溶媒から再結晶する事で、(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−イル)−[2,6−ジフルオロ−4−(2−フルオロ−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)フェニルオキシ]メタン(13.2g)を得た。
相転移:Cr 129 N 204 Iso
MS m/z:542[M
HNMR(CDCl、TMS内部標準)δ(ppm)=8.07(1H,d,J=8.6Hz),7.85(1H,s),7.66(1H,d,J=8.7Hz),7.43−7.38(1H,m),7.29−7.14(1H,m),7.10(2H,d,J=8.4Hz),7.05−6.97(2H,m),5.35(2H,s),2.49(1H,tt,J=3.4Hz,J=12.2Hz),1.93−1.86(4H,m),1.49−1.19(7H,m),1.10−1.00(2H,m),0.91(3H,t、J=7.1Hz)
(実施例3) (5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−イル)−[2,6−ジフルオロ−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ]メタンの製造
(2-1) 4-nitro-2,6-difluorophenol (41.8 g), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (4.6 g), 2 mol / L aqueous potassium carbonate solution (200 mL) under nitrogen atmosphere And ethanol (200 mL) were mixed and heated to 60 ° C., and a solution of 2-fluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenylboronic acid (58.1 g) dissolved in ethanol (180 mL) was slowly added. It was. After further stirring at 60 ° C. for 15 hours, the mixture was allowed to cool, and toluene (200 mL) and 10% hydrochloric acid (300 mL) were added to separate the layers. Toluene (200 mL) was added to the aqueous layer for extraction, and the combined organic layer was washed with saturated brine (300 mL), dried over anhydrous sodium sulfate. After the organic solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography, and then recrystallized from a mixed solvent of hexane and toluene, whereby 2,6-difluoro-4- [2-fluoro-4- (trans-4 -Propylcyclohexyl) phenyl] phenol (45.8 g) was obtained.
(2-2) 5,6,7-trifluoro-2-hydroxymethylnaphthalene obtained in (1-4) under nitrogen atmosphere (8.0 g), 2,6 obtained in (2-1) -Difluoro-4- [2-fluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] phenol (13.1 g) and triphenylphosphine (11.4 g) were dissolved in THF (80 mL), and the azo compound was cooled under ice-cooling. Diisopropyl dicarboxylate (8.4 g) was added slowly. After stirring at room temperature for 1 hour, water (5 mL) was added and the organic solvent was distilled off under reduced pressure. Hexane (50 mL), methanol (100 mL), water (50 mL) and 70% aqueous tert-butyl hydroperoxide (0.4 g) were added to the resulting residue, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The precipitate was taken out by filtration, dried under reduced pressure, purified by silica gel column chromatography, and recrystallized from a mixed solvent of acetone and toluene to give (5,6,7-trifluoronaphthalen-2-yl)-[2,6 -Difluoro-4- (2-fluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl) phenyloxy] methane (13.2 g) was obtained.
Phase transition: Cr 129 N 204 Iso
MS m / z: 542 [M + ]
1 HNMR (CDCl 3 , TMS internal standard) δ (ppm) = 8.07 (1H, d, J = 8.6 Hz), 7.85 (1H, s), 7.66 (1H, d, J = 8) .7 Hz), 7.43-7.38 (1H, m), 7.29-7.14 (1 H, m), 7.10 (2H, d, J = 8.4 Hz), 7.05-6 .97 (2H, m), 5.35 (2H, s), 2.49 (1H, tt, J 1 = 3.4 Hz, J 2 = 12.2 Hz), 1.93-1.86 (4H, m), 1.49-1.19 (7H, m), 1.10-1.00 (2H, m), 0.91 (3H, t, J = 7.1 Hz)
Example 3 Production of (5,6,7-trifluoronaphthalen-2-yl)-[2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyloxy] methane

Figure 0006070110
Figure 0006070110

実施例1及び2に記載の方法と同様にして実施する事で、(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−イル)−[2,6−ジフルオロ−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ]メタン(10.1g)を得た。
MS m/z:448[M
HNMR(CDCl、TMS内部標準)δ(ppm)=8.05(1H,d,J=8.8Hz),7.83(1H,s),7.64(1H,d,J=8.8Hz),7.41−7.36(1H,m),6.78(2H,d,J=9.2Hz),5.17(2H,s),2.38(1H,tt,J=3.0Hz,J=12.3Hz),1.86−1.83(4H,m),1.38−1.24(5H,m),1.22−1.17(2H,m),1.06−0.96(2H,m),0.89(3H,t,J=7.1Hz)
(実施例4) (5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−イル)−[2,6−ジフルオロ−4−(2−フルオロ−4−(4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)フェニル)フェニルオキシ]メタンの製造
(5,6,7-trifluoronaphthalen-2-yl)-[2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) was carried out in the same manner as described in Examples 1 and 2. ) Phenyloxy] methane (10.1 g) was obtained.
MS m / z: 448 [M + ]
1 HNMR (CDCl 3 , TMS internal standard) δ (ppm) = 8.05 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.83 (1H, s), 7.64 (1H, d, J = 8) .8 Hz), 7.41-7.36 (1 H, m), 6.78 (2 H, d, J = 9.2 Hz), 5.17 (2 H, s), 2.38 (1 H, tt, J 1 = 3.0 Hz, J 2 = 12.3 Hz), 1.86-1.83 (4H, m), 1.38-1.24 (5H, m), 1.22-1.17 (2H, m), 1.06-0.96 (2H, m), 0.89 (3H, t, J = 7.1 Hz)
Example 4 (5,6,7-trifluoronaphthalen-2-yl)-[2,6-difluoro-4- (2-fluoro-4- (4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl) Phenyl) phenyloxy] methane production

Figure 0006070110
Figure 0006070110

(4−1) 乾燥窒素下、(1−4)で得られた5,6,7−トリフルオロ−2−ヒドロキシメチルナフタレン(10.0g)、4−ブロモ−2,6−ジフルオロフェノール(9.8g)及びトリフェニルホスフィン(13.6g)をTHF(50mL)に溶解させ、氷冷し、アゾジカルボン酸ジイソプロピル(10.0g)をゆっくりと加えた。室温にて1時間撹拌した後、水(5mL)を加えた後、有機溶媒を減圧留去した。得られた残渣にヘキサン(50mL)、メタノール(100mL)、水(50mL)及び70%tert−ブチルヒドロぺルオキシド水溶液(5g)を加え、室温にて1時間撹拌した。分液し、有機層を水(100mL)及び飽和食塩水(100mL)にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する事で、(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−イル)−(4−ブロモ−2,6−ジフルオロフェニルオキシ)メタン(18.2g)を得た。
(4−2) 窒素雰囲気下、4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)ブロモベンゼン(36.6g)、2mol/L炭酸カリウム水溶液(130mL)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(4.5g)及びエタノール(180mL)を混合し60℃に加熱し、3−フルオロフェニルボロン酸(20.0g)をエタノール(60mL)に溶解させた溶液をゆっくりと加え、60℃にて6時間撹拌した。放冷し、トルエン(200mL)及び水(300mL)を加えて分液し、有機層を水(300mL)及び飽和食塩水(300mL)にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、エタノール及びアセトンの混合溶媒から再結晶する事で3−[4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル]フルオロベンゼン(29.9g)を得た。
(4−3) 窒素雰囲気下、(4−2)で得られた3−[4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル]フルオロベンゼン(29.9g)をTHF(300mL)に溶解し、−60℃に冷却し、1.0mol/L sec−ブチルリチウム・ヘキサン溶液(120mL)をゆっくりと加えた。−60℃にて1時間撹拌した後、−60℃にてホウ酸トリイソプロピル(24.7g)を加え、ゆっくりと室温まで昇温した。水(10mL)を加えた後、10%塩酸(100mL)を加えて分液し、有機層を飽和食塩水(300mL)にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去する事で、粗製2−フルオロ−4−[4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル]フェニルボロン酸(33.2g)を得た。
(4−4) 窒素雰囲気下、(4−1)で得られた(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−イル)−(4−ブロモ−2,6−ジフルオロフェニルオキシ)メタン(18.2g)、2mol/L炭酸カリウム水溶液(45mL)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(2.6g)及びTHF(90mL)を混合し、60℃に加熱し、(4−3)で得られた2−フルオロ−4−[4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル]フェニルボロン酸(16.9g)をTHF(90mL)に溶解させた溶液をゆっくりと加え、60℃にてさらに10時間撹拌した。放冷し、トルエン(300mL)及び水(200mL)を加えて分液し、有機層を水(300mL)及び飽和食塩水(300mL)にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、更にアセトン及びトルエンの混合溶媒から再結晶する事で、(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−イル)−[2,6−ジフルオロ−4−(2−フルオロ−4−(4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)フェニル)フェニルオキシ]メタン(49.5g)を得た。
MS m/z:618[M
HNMR(CDCl、TMS内部標準)δ(ppm)=8.05(1H,d,J=8.7Hz),7.81(1H,s),7.64(1H,d,J=8.5Hz),7.41−7.36(3H,m),7.27(1H,t,J=8.0Hz),7.24(2H,d,J=8.8Hz),7.06−6.98(2H,m),6.75(2H,d,J=9.6Hz),5.11(2H,s),2.49(1H,tt,J1=2.8Hz,J2=12.0Hz),1.93−1.86(4H,m),1.49−1.19(7H,m),1.11−1.00(2H,m),0.91(3H,t,J=7.6Hz)
(実施例5)(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−イル)−[2−フルオロ−4−(4−プロピルフェニル)フェニルオキシ]メタンの製造
(4-1) Under dry nitrogen, 5,6,7-trifluoro-2-hydroxymethylnaphthalene (10.0 g) obtained in (1-4), 4-bromo-2,6-difluorophenol (9 0.8 g) and triphenylphosphine (13.6 g) were dissolved in THF (50 mL), ice-cooled, and diisopropyl azodicarboxylate (10.0 g) was slowly added. After stirring at room temperature for 1 hour, water (5 mL) was added, and then the organic solvent was distilled off under reduced pressure. Hexane (50 mL), methanol (100 mL), water (50 mL) and 70% aqueous tert-butyl hydroperoxide (5 g) were added to the resulting residue, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The organic layer was separated, washed with water (100 mL) and saturated brine (100 mL), dried over anhydrous sodium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, (5,6,7-trifluoronaphthalen-2-yl)-(4-bromo-2,6-difluorophenyloxy) methane (18) was purified by silica gel column chromatography. .2 g) was obtained.
(4-2) 4- (trans-4-propylcyclohexyl) bromobenzene (36.6 g), 2 mol / L aqueous potassium carbonate solution (130 mL), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (4. 5 g) and ethanol (180 mL) were mixed and heated to 60 ° C., a solution of 3-fluorophenylboronic acid (20.0 g) dissolved in ethanol (60 mL) was slowly added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 6 hours. . The mixture was allowed to cool, toluene (200 mL) and water (300 mL) were added, and the mixture was separated. The organic layer was washed with water (300 mL) and saturated brine (300 mL), and dried over anhydrous sodium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography and recrystallized from a mixed solvent of ethanol and acetone to give 3- [4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] fluorobenzene (29.9 g). )
(4-3) 3- [4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] fluorobenzene (29.9 g) obtained in (4-2) was dissolved in THF (300 mL) under a nitrogen atmosphere, The mixture was cooled to 60 ° C., and 1.0 mol / L sec-butyllithium / hexane solution (120 mL) was slowly added. After stirring at −60 ° C. for 1 hour, triisopropyl borate (24.7 g) was added at −60 ° C., and the temperature was slowly raised to room temperature. Water (10 mL) was added, 10% hydrochloric acid (100 mL) was added, and the mixture was separated. The organic layer was washed with saturated brine (300 mL) and dried over anhydrous sodium sulfate. The organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain crude 2-fluoro-4- [4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] phenylboronic acid (33.2 g).
(4-4) (5,6,7-trifluoronaphthalen-2-yl)-(4-bromo-2,6-difluorophenyloxy) methane (18) obtained in (4-1) under a nitrogen atmosphere. 2 g), 2 mol / L potassium carbonate aqueous solution (45 mL), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (2.6 g) and THF (90 mL) are mixed, heated to 60 ° C., and (4-3) A solution of the obtained 2-fluoro-4- [4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] phenylboronic acid (16.9 g) in THF (90 mL) was slowly added, and further at 60 ° C. Stir for 10 hours. The mixture was allowed to cool, toluene (300 mL) and water (200 mL) were added, and the mixture was separated. The organic layer was washed with water (300 mL) and saturated brine (300 mL), and dried over anhydrous sodium sulfate. After distilling off the organic solvent under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography and recrystallized from a mixed solvent of acetone and toluene to obtain (5,6,7-trifluoronaphthalen-2-yl)-[2, 6-Difluoro-4- (2-fluoro-4- (4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl) phenyl) phenyloxy] methane (49.5 g) was obtained.
MS m / z: 618 [M + ]
1 HNMR (CDCl 3 , TMS internal standard) δ (ppm) = 8.05 (1H, d, J = 8.7 Hz), 7.81 (1H, s), 7.64 (1H, d, J = 8) .5 Hz), 7.41-7.36 (3 H, m), 7.27 (1 H, t, J = 8.0 Hz), 7.24 (2 H, d, J = 8.8 Hz), 7.06 −6.98 (2H, m), 6.75 (2H, d, J = 9.6 Hz), 5.11 (2H, s), 2.49 (1H, tt, J1 = 2.8 Hz, J2 = 12.0 Hz), 1.93-1.86 (4H, m), 1.49-1.19 (7H, m), 1.11-1.00 (2H, m), 0.91 (3H, t, J = 7.6 Hz)
Example 5 Production of (5,6,7-trifluoronaphthalen-2-yl)-[2-fluoro-4- (4-propylphenyl) phenyloxy] methane

Figure 0006070110
Figure 0006070110

実施例1〜4に記載の方法と同様にして実施する事で、(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−イル)−[2−フルオロ−4−(4−プロピルフェニル)フェニルオキシ]メタン(5.1g)を得た。
MS m/z:424[M
HNMR(CDCl、TMS内部標準)δ(ppm)=8.05(1H,d,J=8.7Hz),7.81(1H,s),7.64(1H,d,J=8.5Hz),7.43(2H,d,J=8.4Hz),7.41−7.36(2H,m),7.27(2H,d,J=8.0Hz),7.07(1H,d,J=7.9Hz),6.86−6.77(2H,m),5.07(2H,s),2.64(2H,t,J=7.6Hz),1.72−1.63(2H,m),0.97(3H,t,J=7.2Hz)
(参考例1)(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−オキシ)−[2,6−ジフルオロ−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル]メタンの製造

Figure 0006070110
(5,6,7-trifluoronaphthalen-2-yl)-[2-fluoro-4- (4-propylphenyl) phenyloxy] was carried out in the same manner as described in Examples 1 to 4. Methane (5.1 g) was obtained.
MS m / z: 424 [M + ]
1 HNMR (CDCl 3 , TMS internal standard) δ (ppm) = 8.05 (1H, d, J = 8.7 Hz), 7.81 (1H, s), 7.64 (1H, d, J = 8) .5Hz), 7.43 (2H, d, J = 8.4 Hz), 7.41-7.36 (2H, m), 7.27 (2H, d, J = 8.0 Hz), 7.07 (1H, d, J = 7.9 Hz), 6.86-6.77 (2H, m), 5.07 (2H, s), 2.64 (2H, t, J = 7.6 Hz), 1 .72-1.63 (2H, m), 0.97 (3H, t, J = 7.2 Hz)
Reference Example 1 Production of (5,6,7-trifluoronaphthalene-2-oxy)-[2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] methane
Figure 0006070110

(6−1) 実施例1に記載の方法と同様な方法にて実施する事で、3,5−ジフルオロ−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン(36.8g)を得た。
(6−2) 窒素雰囲気下、(6−1)にて得られた3,5−ジフルオロ−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)ベンゼン(36.8g)をTHF(180mL)に溶解させ、−40℃に冷却し、1.6mol/Lブチルリチウム・ヘキサン溶液(106mL)をゆっくりと加えた。−40℃にて更に1時間撹拌した後、DMF(14.7g)をゆっくりと加えた後、ゆっくりと室温まで昇温した。10%塩酸(150mL)及びトルエン(150mL)を加えて分液し、水層にトルエン(100mL)を加えて抽出し、併せた有機層を飽和食塩水(300mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧留去する事で、粗製2,6−ジフルオロ−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)ベンズアルデヒド(40.5g)を得た。
(6−3) (6−2)にて得られた2,6−ジフルオロ−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)ベンズアルデヒド(15.0g)、10%水酸化ナトリウム水溶液(10mL)及びエタノール(150mL)を混合し、氷冷し、水素化ホウ素ナトリウム(1.3g)をゆっくりと加え、室温にて3時間撹拌した。反応液を10%塩酸(300mL)に加え、トルエン(150mL)を加えて分液した。水層にトルエン(100mL)を加えて抽出し、併せた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(150mL)及び飽和食塩水(150mL)にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧留去する事で、粗製2,6−ジフルオロ−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルアルコール(14.4g)を得た。
(6−4) 窒素雰囲気下、5,6,7−トリフルオロ−2−ナフトール(10.6g,特開2004−91361号に従って製造)、(6−3)にて得られた2,6−ジフルオロ−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルアルコール(14.4g)及びトリフェニルホスフィン(17.1g)をTHF(70mL)に溶解させ、−10℃に冷却し、アゾジカルボン酸ジイソプロピル(11.9g)をゆっくりと加えた。室温にて更に1時間撹拌した後、水(5mL)を加えて有機溶媒を減圧留去し、得られた残渣にヘキサン(150mL)、メタノール(100mL)、水(50mL)及び70%tert−ブチルヒドロぺルオキシド(3g)を加えて、室温にて2時間撹拌した。分液し、有機層を水(100mL)及び飽和食塩水(100mL)にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、アセトン及びエタノールの混合溶媒から再結晶する事で、(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−オキシ)−[2,6−ジフルオロ−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル]メタン(13.6g)を得た。
MS m/z:448[M
HNMR(CDCl、TMS内部標準)δ(ppm)=8.03(1H,d,J=9.2Hz),7.67(1H,s,),7.49−7.47(1H,m),7.38−7.33(1H,m),6.64(2H,dd,J1=5.6Hz、J2=9.0Hz),5.07(s,2H),2.42(1H,tt,J1=3.2Hz,J2=12.4Hz),1.86−1.84(4H,m),1.45−1.17(7H,m),1.08−0.99(2H,m),0.90(3H,t,J=7.2Hz)
(参考例2)5,6,7−トリフルオロ−2−[3−フルオロ−4−(4−プロピルフェニル)フェニル]ナフタレンの製造

Figure 0006070110
(6-1) By carrying out the same method as described in Example 1, 3,5-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzene (36.8 g) was obtained.
(6-2) Under a nitrogen atmosphere, 3,5-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzene (36.8 g) obtained in (6-1) was dissolved in THF (180 mL), The solution was cooled to −40 ° C., and a 1.6 mol / L butyl lithium / hexane solution (106 mL) was slowly added. After further stirring at −40 ° C. for 1 hour, DMF (14.7 g) was slowly added, and then the temperature was slowly raised to room temperature. 10% Hydrochloric acid (150 mL) and toluene (150 mL) were added for liquid separation, and the aqueous layer was extracted with toluene (100 mL). The combined organic layer was washed with saturated brine (300 mL), and anhydrous sodium sulfate was added. In addition, it was dried. The organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain crude 2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzaldehyde (40.5 g).
(6-3) 2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzaldehyde (15.0 g) obtained in (6-2), 10% aqueous sodium hydroxide (10 mL) and ethanol ( 150 mL), ice-cooled, sodium borohydride (1.3 g) was slowly added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction solution was added to 10% hydrochloric acid (300 mL), and toluene (150 mL) was added for liquid separation. Toluene (100 mL) was added to the aqueous layer for extraction, and the combined organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (150 mL) and saturated brine (150 mL), and dried over anhydrous sodium sulfate. The organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain crude 2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzyl alcohol (14.4 g).
(6-4) 5,6,7-trifluoro-2-naphthol (10.6 g, produced according to JP-A No. 2004-91361) under the nitrogen atmosphere, 2,6-obtained in (6-3) Difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzyl alcohol (14.4 g) and triphenylphosphine (17.1 g) were dissolved in THF (70 mL), cooled to −10 ° C., and diisopropyl azodicarboxylate (11 .9 g) was added slowly. After further stirring at room temperature for 1 hour, water (5 mL) was added and the organic solvent was distilled off under reduced pressure. Hexane (150 mL), methanol (100 mL), water (50 mL) and 70% tert-butyl hydro hydrate were obtained. Peroxide (3 g) was added and stirred at room temperature for 2 hours. The organic layer was separated, washed with water (100 mL) and saturated brine (100 mL), dried over anhydrous sodium sulfate. The organic solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography, and then recrystallized from a mixed solvent of acetone and ethanol to obtain (5,6,7-trifluoronaphthalene-2-oxy)-[2 , 6-Difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] methane (13.6 g) was obtained.
MS m / z: 448 [M + ]
1 HNMR (CDCl 3 , TMS internal standard) δ (ppm) = 8.03 (1H, d, J = 9.2 Hz), 7.67 (1H, s,), 7.49-7.47 (1H, m), 7.38-7.33 (1H, m), 6.64 (2H, dd, J1 = 5.6 Hz, J2 = 9.0 Hz), 5.07 (s, 2H), 2.42 ( 1H, tt, J1 = 3.2 Hz, J2 = 12.4 Hz), 1.86-1.84 (4H, m), 1.45-1.17 (7H, m), 1.08-0.99 (2H, m), 0.90 (3H, t, J = 7.2 Hz)
Reference Example 2 Production of 5,6,7-trifluoro-2- [3-fluoro-4- (4-propylphenyl) phenyl] naphthalene
Figure 0006070110

実施例1〜4に記載の方法と同様にして行う事で、5,6,7−トリフルオロ−2−[3−フルオロ−4−(4−プロピルフェニル)フェニル]ナフタレン(50.1g)を得た。
MS m/z:394[M
(実施例6) 液晶組成物の調製−1
以下の組成からなるホスト液晶組成物(H)
By carrying out in the same manner as described in Examples 1 to 4, 5,6,7-trifluoro-2- [3-fluoro-4- (4-propylphenyl) phenyl] naphthalene (50.1 g) was obtained. Obtained.
MS m / z: 394 [M + ]
Example 6 Preparation of Liquid Crystal Composition-1
Host liquid crystal composition (H) having the following composition

Figure 0006070110
Figure 0006070110

を調製した。ここで、(H)の物性値は以下の通りである。 Was prepared. Here, the physical property values of (H) are as follows.

ネマチック相上限温度(Tni):117.2℃
誘電率異方性(Δε):4.38
屈折率異方性(Δn):0.0899
粘度(η20):20.3mPa・s
この母体液晶(H)80%と、実施例1で得られた(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−イル)−[4−(trans−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−2,6−ジフルオロフェニルオキシ]メタン20%からなる液晶組成物(M−A)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
Nematic phase upper limit temperature (T ni ): 117.2 ° C
Dielectric anisotropy (Δε): 4.38
Refractive index anisotropy (Δn): 0.0899
Viscosity (η 20 ): 20.3 mPa · s
80% of the base liquid crystal (H) and (5,6,7-trifluoronaphthalen-2-yl)-[4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) obtained in Example 1 ) -2,6-difluorophenyloxy] methane 20% liquid crystal composition (MA) was prepared. The physical properties of this composition are as follows.

ni:142.8℃
Δε:6.46
Δn:0.0989
η20:31.4mPa・s
(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−イル)−[4−(trans−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−2,6−ジフルオロフェニルオキシ]メタンの添加による効果として、Tni極めて大きく上昇させ(外挿Tni=245.1℃)、Δεを正に大きくし(外挿Δε=14.8)、η20をあまり大きくしない(外挿η20=75.9mPa・s)ことが分かった。また、調製した液晶組成物(M−A)は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持したことから、高い保存安定性を示す事がわかった。
(実施例7) 液晶組成物の調製−2
母体液晶(H)80%と実施例2で得られた(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−イル)−[2,6−ジフルオロ−4−(2−フルオロ−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)フェニルオキシ]メタン20%からなる液晶組成物(M−B)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
T ni : 142.8 ° C
Δε: 6.46
Δn: 0.0989
η 20 : 31.4 mPa · s
As an effect of adding (5,6,7-trifluoronaphthalen-2-yl)-[4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -2,6-difluorophenyloxy] methane, T ni is increased significantly (extrapolation T ni = 245.1 ° C.), Δε is increased positively (extrapolation Δε = 14.8), and η 20 is not increased too much (extrapolation η 20 = 75.9 mPa · s) Moreover, since the prepared liquid crystal composition (MA) maintained the uniform nematic liquid crystal state for more than one month at room temperature, it turned out that high storage stability is shown.
(Example 7) Preparation of liquid crystal composition-2
The base liquid crystal (H) 80% and the (5,6,7-trifluoronaphthalen-2-yl)-[2,6-difluoro-4- (2-fluoro-4- (trans- A liquid crystal composition (MB) comprising 20% of 4-propylcyclohexyl) phenyl) phenyloxy] methane was prepared. The physical properties of this composition are as follows.

ni:134.9℃
Δε:8.04
Δn:0.1157
η20:34.5mPa・s
(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−イル)−[2,6−ジフルオロ−4−(2−フルオロ−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)フェニルオキシ]メタンの添加による効果として、Tniを極めて大きく上昇させ(外挿Tni=205.6℃)、Δεを正に大きくし(外挿Δε=22.7)、比較的粘度を上昇させにくい(外挿η20=91.3mPa・s)ことが分かった。また、調製した液晶組成物(M−B)は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持したことから、高い保存安定性を示す事がわかった。
(実施例8) 液晶組成物の調製−3
母体液晶(H)80%と実施例3で得られた(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−イル)−[2,6−ジフルオロ−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ]メタン20%からなる液晶組成物(M−C)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
T ni : 134.9 ° C
Δε: 8.04
Δn: 0.1157
η 20 : 34.5 mPa · s
Effect of addition of (5,6,7-trifluoronaphthalen-2-yl)-[2,6-difluoro-4- (2-fluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl) phenyloxy] methane Tni is extremely increased (extrapolation T ni = 205.6 ° C.), Δε is increased positively (extrapolation Δε = 22.7), and the viscosity is relatively difficult to increase (extrapolation η 20 = 91.3 mPa · s). Moreover, since the prepared liquid crystal composition (MB) maintained the uniform nematic liquid crystal state for more than one month at room temperature, it turned out that it shows high storage stability.
Example 8 Preparation of Liquid Crystal Composition-3
Base liquid crystal (H) 80% and (5,6,7-trifluoronaphthalen-2-yl)-[2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyloxy obtained in Example 3 A liquid crystal composition (M-C) composed of 20% methane was prepared. The physical properties of this composition are as follows.

ni:111.2℃
Δε:8.12
Δn:0.1003
η20:22.9mPa・s
(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−イル)−[2,6−ジフルオロ−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ]メタンの添加による効果として、Tniをあまり低下させず(外挿Tni=87.1℃)、Δεを正に大きくし(外挿Δε=23.1)、粘度を上昇させない(外挿η20=33.5mPa・s)ことが分かった。また、調製した液晶組成物(M−C)は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持したことから、高い保存安定性を示す事がわかった。
(実施例9)液晶組成物の調製−4
母体液晶(H)90%と実施例4で得られた(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−イル)−[2,6−ジフルオロ−4−(2−フルオロ−4−(4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)フェニル)フェニルオキシ]メタン10%からなる液晶組成物(M−D)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
T ni : 111.2 ° C
Δε: 8.12
Δn: 0.1003
η 20 : 22.9 mPa · s
As an effect of the addition of (5,6,7-trifluoronaphthalen-2-yl)-[2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyloxy] methane, T ni is not significantly reduced. (Extrapolation T ni = 87.1 ° C.), Δε was increased positively (extrapolation Δε = 23.1), and the viscosity was not increased (extrapolation η 20 = 33.5 mPa · s). Moreover, since the prepared liquid crystal composition (MC) maintained the uniform nematic liquid crystal state for more than one month at room temperature, it turned out that it shows high storage stability.
Example 9 Preparation of Liquid Crystal Composition-4
90% of the base liquid crystal (H) and (5,6,7-trifluoronaphthalen-2-yl)-[2,6-difluoro-4- (2-fluoro-4- (4-) obtained in Example 4 A liquid crystal composition (MD) comprising 10% of (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl) phenyl) phenyloxy] methane was prepared. The physical properties of this composition are as follows.

ni:133.8℃
Δε:6.71
Δn:0.1106
η20:30.3mPa・s
(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−イル)−[2,6−ジフルオロ−4−(2−フルオロ−4−(4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)フェニル)フェニルオキシ]メタンの添加による効果として、Tniを極めて大きく上昇させ(外挿Tni=283.5℃)、Δεを正に大きくし(外挿Δε=27.7)、比較的粘度を上昇させにくい(外挿η20=120.1mPa・s)ことが分かった。また、調製した液晶組成物(M−D)は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持したことから、高い保存安定性を示す事がわかった。
(実施例10)液晶組成物の調製−5
母体液晶(H)85%と実施例5で得られた(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−イル)−[2−フルオロ−4−(4−プロピルフェニル)フェニルオキシ]メタン15%からなる液晶組成物(M−E)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
T ni : 133.8 ° C
Δε: 6.71
Δn: 0.1106
η 20 : 30.3 mPa · s
(5,6,7-trifluoronaphthalen-2-yl)-[2,6-difluoro-4- (2-fluoro-4- (4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl) phenyl) phenyloxy] As an effect of the addition of methane, T ni is significantly increased (extrapolation T ni = 283.5 ° C.), Δε is increased positively (extrapolation Δε = 27.7), and the viscosity is relatively difficult to increase ( Extrapolation η 20 = 120.1 mPa · s). Moreover, since the prepared liquid crystal composition (MD) maintained the uniform nematic liquid crystal state for more than one month at room temperature, it turned out that it shows high storage stability.
Example 10 Preparation of Liquid Crystal Composition-5
Base liquid crystal (H) 85% and (5,6,7-trifluoronaphthalen-2-yl)-[2-fluoro-4- (4-propylphenyl) phenyloxy] methane 15% obtained in Example 5 A liquid crystal composition (ME) comprising: The physical properties of this composition are as follows.

ni:110.2℃
Δε:6.57
Δn:0.1175
η20:23.2mPa・s
(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−イル)−[2−フルオロ−4−(4−プロピルフェニル)フェニルオキシ]メタンの添加による効果として、Tniをやや下降させ(外挿Tni=70.6℃)、Δεを正に大きくし(外挿Δε=19.0)、粘度をほとんど上昇させない(外挿η20=39.9mPa・s)ことが分かった。また、調製した液晶組成物(M−E)は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持したことから、高い保存安定性を示す事がわかった。
(参考例3)液晶組成物の調製−6
母体液晶(H)90%と実施例5で得られた(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−オキシ)−[2,6−ジフルオロ−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル]メタン10%からなる液晶組成物(M−F)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
T ni : 110.2 ° C.
Δε: 6.57
Δn: 0.1175
η 20 : 23.2 mPa · s
As an effect of the addition of (5,6,7-trifluoronaphthalen-2-yl)-[2-fluoro-4- (4-propylphenyl) phenyloxy] methane, T ni is slightly lowered (extrapolated T ni It was found that Δε was increased positively (extrapolation Δε = 19.0) and the viscosity was hardly increased (extrapolation η 20 = 39.9 mPa · s). Moreover, since the prepared liquid crystal composition (ME) maintained the uniform nematic liquid crystal state for more than one month at room temperature, it turned out that it shows high storage stability.
Reference Example 3 Preparation of Liquid Crystal Composition-6
Base liquid crystal (H) 90% and (5,6,7-trifluoronaphthalene-2-oxy)-[2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] obtained in Example 5 A liquid crystal composition (MF) composed of 10% methane was prepared. The physical properties of this composition are as follows.

ni:109.3℃
Δε:6.41
Δn:0.0914
η20:26.3mPa・s
(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−オキシ)−[2,6−ジフルオロ−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル]メタンの添加による効果として、Tniを極めて大きく下降させ(外挿Tni=37.8℃)、Δεを正に大きくし(外挿Δε=24.7)、粘度を大きく上昇させる(外挿η20=80.7mPa・s)ことが分かった。また、調製した液晶組成物(M−E)は、室温にて3日間保存したところ、結晶の析出が確認された事から、保存安定性に乏しい事が分かった。
(参考例4)液晶組成物の調製−7
母体液晶(H)90%と参考例2にて得られた5,6,7−トリフルオロ−2−[3−フルオロ−4−(4−プロピルフェニル)フェニル]ナフタレン10%からなる液晶組成物(M−F)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
T ni : 109.3 ° C
Δε: 6.41
Δn: 0.0914
η 20 : 26.3 mPa · s
As an effect of the addition of (5,6,7-trifluoronaphthalene-2-oxy)-[2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] methane, T ni is greatly decreased ( It was found that extrapolation T ni = 37.8 ° C., Δε was increased positively (extrapolation Δε = 24.7), and the viscosity was greatly increased (extrapolation η 20 = 80.7 mPa · s). Moreover, when the prepared liquid crystal composition (ME) was stored at room temperature for 3 days, it was found that the storage stability was poor because the precipitation of crystals was confirmed.
Reference Example 4 Preparation of liquid crystal composition-7
A liquid crystal composition comprising 90% of the base liquid crystal (H) and 10% of 5,6,7-trifluoro-2- [3-fluoro-4- (4-propylphenyl) phenyl] naphthalene obtained in Reference Example 2. (MF) was prepared. The physical properties of this composition are as follows.

ni:119.6℃
Δε:6.15
Δn:0.1137
η20:23.8mPa・s
5,6,7−トリフルオロ−2−[3−フルオロ−4−(4−プロピルフェニル)フェニル]ナフタレンの添加の効果として、Tn−iをやや上昇させ(外挿Tni=140.8℃)、Δεを正に大きくできる(外挿Δε=22.1)事がわかる。調製した液晶組成物(M−F)を、室温にて二週間保存したところ結晶が析出していた事から、低い保存安定性を示す事がわかった。
T ni : 119.6 ° C
Δε: 6.15
Δn: 0.1137
η 20 : 23.8 mPa · s
As an effect of addition of 5,6,7-trifluoro-2- [3-fluoro-4- (4-propylphenyl) phenyl] naphthalene, T n−i is slightly increased (extrapolation T ni = 140.8). ° C), Δε can be positively increased (extrapolation Δε = 22.1). When the prepared liquid crystal composition (MF) was stored at room temperature for 2 weeks, crystals were precipitated, indicating that it showed low storage stability.

実施例8と参考例3及び参考例4を比較する事により、本願発明化合物は参考化合物と比べて、高い保存安定性を維持しながら、粘度を低下させる効果が極めて高い事がわかる。   By comparing Example 8 with Reference Example 3 and Reference Example 4, it can be seen that the compound of the present invention has an extremely high effect of reducing the viscosity while maintaining high storage stability as compared with the reference compound.

Claims (10)

一般式(1)
Figure 0006070110
(式中、Rは炭素原子数1から15のアルキル基又は炭素原子数2から15のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−COO−、−OCO−又は−CO−により置き換えられても良く、
〜Aは各々独立して、
(a)1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立してO−又は−S−に置き換えられても良い。)
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良い。)
からなる群より選ばれる基であり、
〜Zは各々独立して、−CFO−、−OCF−、−CHCH−、−CFCF−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−OCH−、−CHO−又は単結合を表し、
、X及びXは各々独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、
はフッ素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表し、
Yは水素原子又はフッ素原子を表し、
l、n及びmは各々独立して0又は1を表すが、l+m+nは1〜を表す。)で表される化合物。
General formula (1)
Figure 0006070110
(Wherein R represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, one —CH 2 — present in these groups or two or more not adjacent to each other) Each of —CH 2 — may be independently replaced by —O—, —S—, —COO—, —OCO— or —CO—,
A 1 to A 3 are each independently
(A) 1,4-cyclohexylene group (the one present in the group -CH 2 - or nonadjacent two or more -CH 2 - each independently is O- or -S- in May be replaced.)
(B) 1,4-phenylene group (one —CH═ present in this group or two or more non-adjacent —CH═ may be replaced by —N═ and present in this group) The hydrogen atom to be substituted may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom.)
A group selected from the group consisting of:
Z 1 to Z 3 are each independently —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 —, —CH═CH—, —CF═CF—, —C Represents ≡C—, —OCH 2 —, —CH 2 O— or a single bond,
X 1 , X 3 and X 4 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom,
X 2 represents a fluorine atom, a trifluoromethoxy group, a trifluoromethyl group or a cyano group,
Y represents a hydrogen atom or a fluorine atom,
l, n and m each independently represent 0 or 1, but l + m + n represents 1 to 2 . ) A compound represented by
一般式(1)において、Yがフッ素原子を表す請求項1に記載の化合物。 The compound of Claim 1 in which Y represents a fluorine atom in General formula (1). 一般式(1)において、Xが水素原子を表す請求項1又は2に記載の化合物 The compound according to claim 1 or 2, wherein in the general formula (1), X 4 represents a hydrogen atom. 一般式(1)において、存在するA〜Aが各々独立して下記のいずれかの基
Figure 0006070110
を表す請求項1から3のいずれか一項に記載の化合物。
In the general formula (1), A 1 to A 3 present are each independently any of the following groups:
Figure 0006070110
The compound according to any one of claims 1 to 3 , which represents
一般式(1)において、存在するZ〜Zが−CHCH−又は単結合を表す請求項1から3のいずれか一項に記載の化合物。 In the general formula (1), there is Z 1 to Z 3 is -CH 2 CH 2 - or A compound according to any one of claims 1 to 3 represents a single bond. 一般式(1)において、Xがフッ素原子、トリフルオロメトキシ基又はトリフルオロメチル基を表す請求項1から5のいずれか一項に記載の化合物。 The compound according to any one of claims 1 to 5, wherein in the general formula (1), X 2 represents a fluorine atom, a trifluoromethoxy group or a trifluoromethyl group. 一般式(1)において、X及びXが水素原子又はフッ素原子を表す請求項1から6のいずれか一項に記載の化合物。 The compound as described in any one of Claims 1-6 in which X < 1 > and X < 3 > represent a hydrogen atom or a fluorine atom in General formula (1). 一般式(1)において、存在するZが−CHCH−を表し、Z及びZが単結合を表す請求項1から7のいずれか一項に記載の化合物。 The compound according to any one of claims 1 to 7, wherein in the general formula (1), Z 1 present represents -CH 2 CH 2- , and Z 2 and Z 3 represent a single bond. 一般式(1)において、存在するZ〜Zが共に単結合を表す請求項1から7のいずれか一項に記載の化合物。 The compound according to any one of claims 1 to 7, wherein in the general formula (1), Z 1 to Z 3 present each represent a single bond. 一般式(1)において、存在するX〜Xが共にフッ素原子を表す請求項1から9のいずれか一項に記載の化合物。 In the general formula (1), compound according to any one of claims 1-9 in which X 1 to X 3 that is present both represent fluorine atoms.
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