JP4256103B2 - Amine compounds - Google Patents

Description

【０００６】
（式中、Ａｒ₁ およびＡｒ₂ はそれぞれ独立に、置換または未置換のビフェニル基を表し、Ａｒ₃ およびＡｒ₄ はそれぞれ独立に、置換または未置換のフェニル基を表す）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明は、一般式（１）で表されるアミン化合物である。
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式中、Ａｒ₁ およびＡｒ₂ はそれぞれ独立に、置換または未置換のビフェニル基を表し、Ａｒ₃ およびＡｒ₄ はそれぞれ独立に、置換または未置換のフェニル基を表す）
【００１０】
一般式（１）において、Ａｒ₁ およびＡｒ₂ は置換または未置換のビフェニル基を表す。Ａｒ₁ およびＡｒ₂ は、好ましくは、未置換、もしくは、置換基として、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基で単置換または多置換されていてもよい総炭素数１２〜２６のビフェニル基であり、より好ましくは、未置換、もしくは、ハロゲン原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基で単置換または多置換されていてもよい総炭素数１２〜２６のビフェニル基であり、さらに好ましくは、未置換、もしくは、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基で単置換または多置換されていてもよい総炭素数１２〜２２のビフェニル基である。
【００１１】
一般式（１）において、Ａｒ₃ およびＡｒ₄ は置換または未置換のフェニル基を表す。Ａｒ₃ およびＡｒ₄ は、好ましくは、未置換、もしくは、置換基として、例えば、ハロゲン原子、アルキル基あるいはアルコキシ基で単置換または多置換されていてもよい総炭素数６〜２４のフェニル基であり、より好ましくは、未置換、もしくは、ハロゲン原子、炭素数１〜１４のアルキル基あるいは炭素数１〜１４のアルコキシ基で単置換または多置換されていてもよい総炭素数６〜２４のフェニル基であり、さらに好ましくは、未置換、もしくは、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基あるいは炭素数１〜４のアルコキシ基で単置換あるいは多置換されていてもよい総炭素数６〜１６のフェニル基である。
【００１２】
Ａｒ₁ およびＡｒ₂ において、置換または未置換のビフェニル基の具体例としては、例えば、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（３’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−エチルフェニル）フェニル基、４−（４’−イソプロピルフェニル）フェニル基、４−（４’−tert−ブチルフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ヘキシルフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−オクチルフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ドデシルフェニル）フェニル基、３−（４’−メチルフェニル）フェニル基、２−（４’−メチルフェニル）フェニル基、２−（４’−エチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（３’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−エトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−オクチルオキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−デシルオキシフェニル）フェニル基、３−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、２−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−フルオロフェニル）フェニル基、４−（４’−クロロフェニル）フェニル基、４−（３’−フルオロフェニル）フェニル基、４−（２’−フルオロフェニル）フェニル基、２−（４’−フルオロフェニル）フェニル基、３−メチル−４−フェニルフェニル基、４−メチル−３−フェニルフェニル基、４−メチル−２−フェニルフェニル基、５−メチル−２−フェニルフェニル基、６−メチル−３−フェニルフェニル基、２−エチル−４−フェニルフェニル基、４−エチル−２−フェニルフェニル基、２−メトキシ−４−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフェニル基、４−メトキシ−２−フェニルフェニル基、４−フルオロ−２−フェニルフェニル基、３−フルオロ−４−フェニルフェニル基、３−フルオロ−２−フェニルフェニル基、５−フルオロ−２−フェニルフェニル基、２，４−ジフェニルフェニル基、２−フェニル−４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、３，５−ジフェニルフェニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
Ａｒ₃ およびＡｒ₄ において、置換または未置換のフェニル基の具体例としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−sec −ブチルフェニル基、２−sec −ブチルフェニル基、４−tert−ブチルフェニル基、３−tert−ブチルフェニル基、２−tert−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、４−tert−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−tert−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４’−tert−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル基、２，５−ジ−tert−ブチルフェニル基、４，６−ジ−tert−ブチル−２−メチルフェニル基、５−tert−ブチル−２−メチルフェニル基、４−tert−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、
【００１４】
４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−sec −ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２’−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、
【００１５】
２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、
【００１６】
４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ブロモフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−フルオロ−５−メチルフェニル基、３−フルオロ−２−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−メチル−４−フルオロフェニル基、２−メチル−５−フルオロフェニル基、３−メチル−４−フルオロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、３−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２−フルオロ−４−エトキシフェニル基、２−フルオロ−６−メトキシフェニル基、３−フルオロ−４−エトキシフェニル基、３−クロロ−４−メトキシフェニル基、２−メトキシ−５−クロロフェニル基、３−メトキシ−６−クロロフェニル基、５−クロロ−２，４−ジメトキシフェニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
一般式（１）で表されるアミン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化４】

【００１９】
【化５】

【００２０】
【化６】

【００２１】
【化７】

【００２２】
【化８】

【００２３】
【化９】

【００２４】
【化１０】

【００２５】
【化１１】

【００２６】
【化１２】

【００２７】
【化１３】

【００２８】
【化１４】

【００２９】
【化１５】

【００３０】
【化１６】

【００３１】
【化１７】

【００３２】
【化１８】

【００３３】
【化１９】

【００３４】
【化２０】

【００３５】
【化２１】

【００３６】
【化２２】

【００３７】
【化２３】

【００３８】
一般式（１）で表されるアミン化合物は、其自体公知の方法により製造することができる。
すなわち、一般式（１）で表されるアミン化合物は、例えば、一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物、一般式（５）で表される化合物、および一般式（６）で表される化合物を、銅化合物の存在下で反応（ウルマン反応）させることにより製造することができる。
【００３９】
【化２４】

【００４０】
〔上式中、Ｘ₁ 〜Ｘ₄ はハロゲン原子を表し、Ａｒ₁ 〜Ａｒ₄ は一般式（１）と同じ意味を表す〕
【００４１】
また、一般式（１）で表されるアミン化合物は、例えば、一般式（７）で表される化合物と、一般式（８）で表される化合物、および一般式（９）で表される化合物を、銅化合物の存在下で反応（ウルマン反応）させることにより製造することもできる。
【００４２】
【化２５】

【００４３】
〔上式中、Ｘ₅ 、Ｘ₆ はハロゲン原子を表し、Ａｒ₁ 〜Ａｒ₄ は一般式（１）と同じ意味を表す〕
【００４４】
さらには、一般式（１）で表されるアミン化合物は、例えば、一般式（７）で表される化合物と、一般式（８）で表される化合物を、銅化合物の存在下で反応（ウルマン反応）させて、一般式（１０）で表される化合物を製造した後、さらに一般式（９）で表される化合物を、銅化合物の存在下で反応（ウルマン反応）させることにより製造することもできる。
【００４５】
もちろん、一般式（１）で表されるアミン化合物は、例えば、一般式（７）で表される化合物と、一般式（９）で表される化合物を、銅化合物の存在下で反応（ウルマン反応）させて、一般式（１１）で表される化合物を製造した後、さらに一般式（８）で表される化合物を、銅化合物の存在下で反応（ウルマン反応）させることにより製造することもできる。
【００４６】
【化２６】

【００４７】
〔上式中、Ｘ₅ 、Ｘ₆ はハロゲン原子を表し、Ａｒ₁ 〜Ａｒ₄ は一般式（１）と同じ意味を表す〕
【００４８】
一般式（３）〜（７）、一般式（１０）および一般式（１１）において、Ｘ₁ 〜Ｘ₆ はハロゲン原子を表し、好ましくは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、さらに好ましくは、臭素原子またはヨウ素原子を表す。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
実施例１ 例示化合物番号１の化合物の製造
窒素雰囲気下で、２，５−ビス（４’−ヨードフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン６４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−フェニルフェニル）アミン３２ｇ、金属銅粉１０ｇ、および無水炭酸カリウム２０ｇをｏ−ジクロロベンゼン（２００ｇ）中、１９０℃で８時間攪拌した。反応混合物を１００℃に冷却後、熱濾過した後、濾液にメタノール（４００ｇ）を加え、析出した淡黄色の固体を濾過、乾燥した。
この固体をアルミナカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）で処理し、２−〔４’−[ Ｎ，Ｎ−ジ（４”−フェニルフェニル）アミノ] フェニル〕−５−（４”’−ヨードフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェンを３２ｇ得た。さらに、窒素雰囲気下で、この化合物８．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン２．０ｇ、金属銅粉２ｇ、および無水炭酸カリウム５ｇをｏ−ジクロロベンゼン（５０ｇ）中、１９０℃で８時間攪拌した。反応混合物を１００℃に冷却後、熱濾過した後、濾液にメタノール（１００ｇ）を加え、析出した淡黄色の固体を濾過、乾燥した。この固体をアルミナカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）で精製した後、さらに、減圧下（１０^-6ｔorr ）で昇華精製（２７０℃）し、淡黄色の固体として、例示化合物番号１の化合物を６．２ｇ得た。
ガラス転移温度１２７℃であり、明瞭な融点を示さなかった。
【００５１】
実施例２ 例示化合物番号４の化合物の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンを使用する代わりに、Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号４の化合物を淡黄色の固体として製造した。
ガラス転移温度１２６℃であり、明瞭な融点を示さなかった。
【００５２】
実施例３ 例示化合物番号７の化合物の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンを使用する代わりに、Ｎ−（４−エトキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号７の化合物を淡黄色の固体として製造した。
ガラス転移温度１２９℃であり、明瞭な融点を示さなかった。
【００５３】
実施例４ 例示化合物番号１２の化合物の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号１２の化合物を淡黄色の固体として製造した。
ガラス転移温度１３０℃であり、明瞭な融点を示さなかった。
【００５４】
実施例５ 例示化合物番号１９の化合物の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジ（４−フェニルフェニル）アミンを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ−ジ〔４−（４’−メチルフェニル）フェニル〕アミンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号１９の化合物を淡黄色の固体として製造した。
ガラス転移温度１２９℃であり、明瞭な融点を示さなかった。
【００５５】
実施例６ 例示化合物番号２１の化合物の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジ（４−フェニルフェニル）アミンを使用する代わりに、Ｎ−（４−フェニルフェニル）−Ｎ−（３’−フェニルフェニル）アミンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号２１の化合物を淡黄色の固体として製造した。
ガラス転移温度１２５℃であり、明瞭な融点を示さなかった。
【００５６】
実施例７ 例示化合物番号２７の化合物の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジ（４−フェニルフェニル）アミンを使用する代わりに、Ｎ−（４−フェニルフェニル）−Ｎ−（３’，５’−ジフェニルフェニル）アミンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号２７の化合物を淡黄色の固体として製造した。
ガラス転移温度１３８℃であり、明瞭な融点を示さなかった。
【００５７】
実施例８ 例示化合物番号４５の化合物の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジ（４−フェニルフェニル）アミンを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ−ジ（３−フェニルフェニル）アミンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号４５の化合物を淡黄色の固体として製造した。
ガラス転移温度１２３℃であり、明瞭な融点を示さなかった。
【００５８】
応用例１
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を３×１０^-6Torrに減圧した。
まず、ＩＴＯ透明電極上に、例示化合物番号１の化合物を、蒸着速度０．２ｎｍ／sec で７５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
次いで、その上に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを、蒸着速度０．２ｎｍ／sec で５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層を兼ねた発光層とした。
さらにその上に、陰極として、マグネシウムと銀を蒸着速度０．２ｎｍ／sec で２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。尚、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。
作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、５０℃、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／cm² の定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．５Ｖ、輝度４６０ｃｄ／ｍ² の緑色の発光が確認された。輝度の半減期は７４０時間であった。
【００５９】
応用例２〜５
応用例１において、正孔注入輸送層の形成に際して、例示化合物番号１の化合物を使用する代わりに、例示化合物番号１２の化合物（応用例２）、例示化合物番号１９の化合物（応用例３）、例示化合物番号２１の化合物（応用例４）、例示化合物番号２７の化合物（応用例５）を使用した以外は、応用例１に記載の方法により有機電界発光素子を作製した。各素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、結果を（第１表）に示した。
【００６０】
比較例１〜３
応用例１において、正孔注入輸送層の形成に際して、例示化合物番号１の化合物を使用する代わりに、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル（比較例１）、２，５−ビス〔４’−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル〕−３，４−ジフェニルチオフェン（比較例２）、２，５−ビス〔４’−[ Ｎ−フェニル−Ｎ−（４”−フェニルフェニル）アミノ] フェニル〕−３，４−ジフェニルチオフェン（比較例３）を使用した以外は、応用例１に記載の方法により有機電界発光素子を作製した。各素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、結果を（第１表）に示した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【発明の効果】
本発明により、新規なアミン化合物を提供することが可能になった。特に、有機電界発光素子用の正孔注入輸送材料として優れた特性を有するアミン化合物を提供することが可能になった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel amine compound.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, amine compounds have been used as production intermediates for various dyes or various functional materials.
As a functional material, for example, it has been used as a charge transport material for an electrophotographic photoreceptor. Furthermore, recently, it has been proposed to be useful as a hole injection / transport material of an organic electroluminescence device (organic electroluminescence device: organic EL device) using an organic material as a luminescent material [for example, Appl. Phys. Lett., 51 , 913 (1987)].
It has been proposed to use 4,4′-bis [N-phenyl-N- (3 ″ -methylphenyl) amino] biphenyl as a hole injecting and transporting material for organic electroluminescent devices [Jpn. J. Appl. Phys., 27 , L269 (1988)].
In addition, as a hole injecting and transporting material of an organic electroluminescence device, for example, 2,5-bis [4 ′-(N, N-diarylamino) phenyl] -3,4-diphenylthiophene derivative [for example, 2,5- Bis [4 ′-(N, N-diphenylamino) phenyl] -3,4-diphenylthiophene, 2,5-bis [4 ′-[N-phenyl-N- (4 ″ -phenylphenyl) amino] phenyl] -3,4-diphenylthiophene] has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 10-125468).
However, organic electroluminescence devices using these amine compounds as a hole injecting and transporting material have drawbacks such as poor stability and durability.
At present, a novel amine compound is desired to obtain a further improved organic electroluminescent device.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel amine compound. More specifically, it is to provide a novel amine compound suitable for a hole injection / transport material of an organic electroluminescence device.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on various amine compounds, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention is (1) an amine compound represented by the general formula (1).
[0005]
[Chemical formula 2]

[0006]
(In the formula, Ar ₁ and Ar ₂ each independently represent a substituted or unsubstituted biphenyl group, and Ar ₃ and Ar ₄ each independently represent a substituted or unsubstituted phenyl group)
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention is an amine compound represented by the general formula (1).
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
(In the formula, Ar ₁ and Ar ₂ each independently represent a substituted or unsubstituted biphenyl group, and Ar ₃ and Ar ₄ each independently represent a substituted or unsubstituted phenyl group)
[0010]
In the general formula (1), Ar ₁ and Ar ₂ represent a substituted or unsubstituted biphenyl group. Ar ₁ and Ar ₂ are preferably unsubstituted or have a total carbon number of 12 to 26 which may be mono- or poly-substituted with, for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group as a substituent. More preferably, it is unsubstituted or mono-substituted or poly-substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. A biphenyl group having 12 to 26 carbon atoms which may be substituted, more preferably unsubstituted, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or carbon It is a biphenyl group having a total carbon number of 12 to 22, which may be mono-substituted or poly-substituted with an aryl group of several 6 to 10.
[0011]
In the general formula (1), Ar ₃ and Ar ₄ represent a substituted or unsubstituted phenyl group. Ar ₃ and Ar ₄ are preferably unsubstituted or a phenyl group having a total carbon number of 6 to 24 which may be mono- or polysubstituted by a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, for example, as a substituent. More preferably, it is unsubstituted or phenyl having a total carbon number of 6 to 24 which may be monosubstituted or polysubstituted by a halogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms More preferably, a total of 6 to 16 carbon atoms which may be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted by a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Of the phenyl group.
[0012]
Specific examples of the substituted or unsubstituted biphenyl group in Ar ₁ and Ar ₂ include, for example, 4-phenylphenyl group, 3-phenylphenyl group, 2-phenylphenyl group, 4- (4′-methylphenyl) phenyl Group, 4- (3′-methylphenyl) phenyl group, 4- (4′-ethylphenyl) phenyl group, 4- (4′-isopropylphenyl) phenyl group, 4- (4′-tert-butylphenyl) phenyl Group, 4- (4′-n-hexylphenyl) phenyl group, 4- (4′-n-octylphenyl) phenyl group, 4- (4′-n-dodecylphenyl) phenyl group, 3- (4′- Methylphenyl) phenyl group, 2- (4′-methylphenyl) phenyl group, 2- (4′-ethylphenyl) phenyl group, 4- (4′-methoxyphenyl) phenyl group, 4- (3′-methoxy) Phenyl) phenyl group, 4- (4′-ethoxyphenyl) phenyl group, 4- (4′-n-butoxyphenyl) phenyl group, 4- (4′-n-hexyloxyphenyl) phenyl group, 4- (4 '-N-octyloxyphenyl) phenyl group, 4- (4'-n-decyloxyphenyl) phenyl group, 3- (4'-methoxyphenyl) phenyl group, 2- (4'-methoxyphenyl) phenyl group, 2- (2′-methoxyphenyl) phenyl group, 4- (4′-fluorophenyl) phenyl group, 4- (4′-chlorophenyl) phenyl group, 4- (3′-fluorophenyl) phenyl group, 4- ( 2'-fluorophenyl) phenyl group, 2- (4'-fluorophenyl) phenyl group, 3-methyl-4-phenylphenyl group, 4-methyl-3-phenylphenyl group, 4-methyl- -Phenylphenyl group, 5-methyl-2-phenylphenyl group, 6-methyl-3-phenylphenyl group, 2-ethyl-4-phenylphenyl group, 4-ethyl-2-phenylphenyl group, 2-methoxy-4 -Phenylphenyl group, 3-methoxy-4-phenylphenyl group, 4-methoxy-2-phenylphenyl group, 4-fluoro-2-phenylphenyl group, 3-fluoro-4-phenylphenyl group, 3-fluoro-2 -Phenylphenyl group, 5-fluoro-2-phenylphenyl group, 2,4-diphenylphenyl group, 2-phenyl-4- (4'-methylphenyl) phenyl group, 3,4-diphenylphenyl group, 3,5 -A diphenylphenyl group etc. can be mentioned, However, It is not limited to these.
[0013]
Specific examples of the substituted or unsubstituted phenyl group in Ar ₃ and Ar ₄ include, for example, a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 2-methylphenyl group, a 4-ethylphenyl group, 3 -Ethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 4-n-propylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 4-n-butylphenyl group, 4-isobutylphenyl group, 4-sec-butyl Phenyl group, 2-sec-butylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 3-tert-butylphenyl group, 2-tert-butylphenyl group, 4-n-pentylphenyl group, 4-isopentylphenyl group, 2-neopentylphenyl group, 4-tert-pentylphenyl group, 4-n-hexylphenyl group, 4- (2′-ethylbutyl) pheny Group, 4-n-heptylphenyl group, 4-n-octylphenyl group, 4- (2'-ethylhexyl) phenyl group, 4-tert-octylphenyl group, 4-n-decylphenyl group, 4-n-dodecyl Phenyl group, 4-n-tetradecylphenyl group, 4-cyclopentylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4- (4′-methylcyclohexyl) phenyl group, 4- (4′-tert-butylcyclohexyl) phenyl group, 3-cyclohexylphenyl group, 2-cyclohexylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl Group, 2,4-diethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 3 4,5-trimethylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2,5-diisopropylphenyl group, 2,6-diisobutylphenyl group, 2,4-di-tert-butylphenyl group, 2,5-di- tert-butylphenyl group, 4,6-di-tert-butyl-2-methylphenyl group, 5-tert-butyl-2-methylphenyl group, 4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl group,
[0014]
4-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 4-n-propoxyphenyl group, 3-n-propoxyphenyl Group, 4-isopropoxyphenyl group, 2-isopropoxyphenyl group, 4-n-butoxyphenyl group, 4-isobutoxyphenyl group, 2-sec-butoxyphenyl group, 4-n-pentyloxyphenyl group, 4- Isopentyloxyphenyl group, 2-isopentyloxyphenyl group, 4-neopentyloxyphenyl group, 2-neopentyloxyphenyl group, 4-n-hexyloxyphenyl group, 2- (2'-ethylbutyl) oxyphenyl group 4-n-octyloxyphenyl group, 4-n-decyloxyphenyl group, 4- - dodecyloxyphenyl group, 4-n-tetradecyloxyphenyl group, 4-cyclohexyloxy-phenyl group, 2-cyclohexyloxy-phenyl group,
[0015]
2-methyl-4-methoxyphenyl group, 2-methyl-5-methoxyphenyl group, 3-methyl-4-methoxyphenyl group, 3-methyl-5-methoxyphenyl group, 3-ethyl-5-methoxyphenyl group, 2-methoxy-4-methylphenyl group, 3-methoxy-4-methylphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl group, 2,5-dimethoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl Group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 3,5-diethoxyphenyl group, 3,5-di-n-butoxyphenyl group, 2-methoxy-4-ethoxyphenyl group, 2-methoxy-6-ethoxyphenyl group 3,4,5-trimethoxyphenyl group,
[0016]
4-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 2-fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 4-bromophenyl group, 2-bromophenyl group, 2,3-difluoro Phenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,5-difluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 3,4-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 2,3-dichlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 2,5-dibromophenyl group, 2,4,6-trichlorophenyl group, 2-fluoro- 4-methylphenyl group, 2-fluoro-5-methylphenyl group, 3-fluoro-2-methylpheny Group, 3-fluoro-4-methylphenyl group, 2-methyl-4-fluorophenyl group, 2-methyl-5-fluorophenyl group, 3-methyl-4-fluorophenyl group, 2-chloro-4-methylphenyl Group, 2-chloro-5-methylphenyl group, 2-chloro-6-methylphenyl group, 2-methyl-3-chlorophenyl group, 2-methyl-4-chlorophenyl group, 3-chloro-4-methylphenyl group, 3-methyl-4-chlorophenyl group, 2-chloro-4,6-dimethylphenyl group, 2-methoxy-4-fluorophenyl group, 2-fluoro-4-methoxyphenyl group, 2-fluoro-4-ethoxyphenyl group 2-fluoro-6-methoxyphenyl group, 3-fluoro-4-ethoxyphenyl group, 3-chloro-4-methoxyphenyl group, 2-methoxy 5-chlorophenyl group, 3-methoxy-6-chlorophenyl group, 5-chloro-2,4 and the like can be mentioned dimethoxyphenyl group, but is not limited thereto.
[0017]
Specific examples of the amine compound represented by the general formula (1) include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
[0018]
[Formula 4]

[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
[Chemical 6]

[0021]
[Chemical 7]

[0022]
[Chemical 8]

[0023]
[Chemical 9]

[0024]
[Chemical Formula 10]

[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
The amine compound represented by the general formula (1) can be produced by a method known per se.
That is, the amine compound represented by the general formula (1) includes, for example, a compound represented by the general formula (2), a compound represented by the general formula (3), and a compound represented by the general formula (4). The compound represented by the general formula (5) and the compound represented by the general formula (6) can be produced by reacting (Ullmann reaction) in the presence of a copper compound.
[0039]
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[0040]
[Wherein, X _{1 to} X ₄ represent a halogen atom, and Ar _{1 to} Ar ₄ represent the same meaning as in the general formula (1)]
[0041]
The amine compound represented by the general formula (1) is represented by, for example, a compound represented by the general formula (7), a compound represented by the general formula (8), and the general formula (9). It can also be produced by reacting the compound in the presence of a copper compound (Ullmann reaction).
[0042]
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[0043]
[In the above formula, X ₅ and X ₆ represent halogen atoms, and Ar _{1 to} Ar ₄ represent the same meaning as in general formula (1)].
[0044]
Furthermore, the amine compound represented by general formula (1) reacts, for example, a compound represented by general formula (7) with a compound represented by general formula (8) in the presence of a copper compound ( (Ulman reaction) to produce a compound represented by the general formula (10), and further reacting the compound represented by the general formula (9) in the presence of a copper compound (Ullman reaction). You can also.
[0045]
Of course, the amine compound represented by the general formula (1) is, for example, a reaction between the compound represented by the general formula (7) and the compound represented by the general formula (9) in the presence of a copper compound (Ullmann). Reaction) to produce a compound represented by the general formula (11), and further reacting the compound represented by the general formula (8) in the presence of a copper compound (Ullmann reaction). You can also.
[0046]
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[0047]
[In the above formula, X ₅ and X ₆ represent halogen atoms, and Ar _{1 to} Ar ₄ represent the same meaning as in general formula (1)].
[0048]
In the general formulas (3) to (7), the general formula (10), and the general formula (11), X _{1 to} X ₆ each represent a halogen atom, preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and more preferably Represents a bromine atom or an iodine atom.
[0049]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, of course, this invention is not limited to these.
[0050]
Example 1 Production of Compound of Illustrative Compound No. 1 Under a nitrogen atmosphere, 64 g of 2,5-bis (4′-iodophenyl) -3,4-diphenylthiophene, 32 g of N, N-di (4-phenylphenyl) amine Then, 10 g of metallic copper powder and 20 g of anhydrous potassium carbonate were stirred in o-dichlorobenzene (200 g) at 190 ° C. for 8 hours. The reaction mixture was cooled to 100 ° C. and filtered hot, then methanol (400 g) was added to the filtrate, and the precipitated pale yellow solid was filtered and dried.
This solid was treated with alumina column chromatography (eluent: toluene) to give 2- [4 ′-[N, N-di (4 ″ -phenylphenyl) amino] phenyl] -5- (4 ″ ′-iodophenyl). ) 32 g of 3,4-diphenylthiophene was obtained. Furthermore, 8.3 g of this compound, 2.0 g of N, N-diphenylamine, 2 g of metallic copper powder, and 5 g of anhydrous potassium carbonate were stirred at 190 ° C. for 8 hours in o-dichlorobenzene (50 g) under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was cooled to 100 ° C. and filtered hot, then methanol (100 g) was added to the filtrate, and the precipitated pale yellow solid was filtered and dried. This solid was purified by alumina column chromatography (eluent: toluene), and further purified by sublimation (270 ° C.) under reduced pressure (10 ⁻⁶ torr) to give the compound of Exemplified Compound No. 1 as a pale yellow solid. 6.2 g was obtained.
The glass transition temperature was 127 ° C. and did not show a clear melting point.
[0051]
Example 2 Production of Compound of Exemplified Compound No. 4 In Example 1, N- (3,4-dimethylphenyl) -N-phenylamine was used instead of N, N-diphenylamine. 1 was prepared as a pale yellow solid.
It had a glass transition temperature of 126 ° C. and did not show a clear melting point.
[0052]
Example 3 Preparation of Compound of Illustrative Compound No. 7 In Example 1, except that N- (4-ethoxyphenyl) -N-phenylamine was used instead of N, N-diphenylamine, Example 1 was used. The compound of Exemplified Compound No. 7 was produced as a pale yellow solid according to the method described.
It had a glass transition temperature of 129 ° C. and did not show a clear melting point.
[0053]
Example 4 Production of Compound of Illustrative Compound No. 12 In Example 1, except that N, N-di (4-methylphenyl) amine was used instead of N, N-diphenylamine, described in Example 1 The compound of Exemplified Compound No. 12 was produced as a pale yellow solid.
The glass transition temperature was 130 ° C. and did not show a clear melting point.
[0054]
Example 5 Preparation of Compound of Exemplified Compound No. 19 In Example 1, instead of using N, N-di (4-phenylphenyl) amine, N, N-di [4- (4′-methylphenyl) phenyl was used. According to the method described in Example 1 except that amine was used, the compound of Exemplified Compound No. 19 was produced as a pale yellow solid.
It had a glass transition temperature of 129 ° C. and did not show a clear melting point.
[0055]
Example 6 Production of Compound of Illustrative Compound No. 21 In Example 1, instead of using N, N-di (4-phenylphenyl) amine, N- (4-phenylphenyl) -N- (3′-phenyl) was used. Except that phenyl) amine was used, the compound of Exemplified Compound No. 21 was prepared as a pale yellow solid according to the method described in Example 1.
The glass transition temperature was 125 ° C. and did not show a clear melting point.
[0056]
Example 7 Production of Compound of Exemplified Compound No. 27 In Example 1, instead of using N, N-di (4-phenylphenyl) amine, N- (4-phenylphenyl) -N- (3 ′, 5 Except for using '-diphenylphenyl) amine, Exemplified Compound No. 27 was produced as a pale yellow solid according to the method described in Example 1.
The glass transition temperature was 138 ° C. and did not show a clear melting point.
[0057]
Example 8 Production of Compound of Illustrative Compound No. 45 In Example 1, N, N-di (3-phenylphenyl) amine was used in place of N, N-di (4-phenylphenyl) amine. Prepared the compound of Exemplified Compound No. 45 as a pale yellow solid according to the method described in Example 1.
The glass transition temperature was 123 ° C. and did not show a clear melting point.
[0058]
Application example 1
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate was dried using nitrogen gas, further UV / ozone cleaned, fixed to the substrate holder of the vapor deposition apparatus, and then the vapor deposition tank was depressurized to 3 × 10 ⁻⁶ Torr.
First, the compound of Exemplified Compound No. 1 was deposited on the ITO transparent electrode to a thickness of 75 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec to form a hole injecting and transporting layer.
Subsequently, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited thereon to a thickness of 50 nm at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to form a light emitting layer that also served as an electron injecting and transporting layer.
Further, magnesium and silver were co-deposited to a thickness of 200 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec (weight ratio 10: 1) as a cathode to prepare an organic electroluminescent device. In addition, vapor deposition was implemented, maintaining the pressure reduction state of a vapor deposition tank.
A DC voltage was applied to the produced organic electroluminescence device, and the organic electroluminescence device was continuously driven at a constant current density of 10 mA / cm ^{2 in} a dry atmosphere at 50 ° C. Initially, green light emission of 6.5 V and luminance of 460 cd / m ² was confirmed. The half life of luminance was 740 hours.
[0059]
Application examples 2-5
In application example 1, when forming the hole injection transport layer, instead of using the compound of exemplary compound number 1, the compound of exemplary compound number 12 (application example 2), the compound of exemplary compound number 19 (application example 3), An organic electroluminescent device was produced by the method described in Application Example 1 except that the compound of Example Compound No. 21 (Application Example 4) and the compound of Example Compound No. 27 (Application Example 5) were used. Green light emission was confirmed from each element. Further, the characteristics were examined, and the results are shown in (Table 1).
[0060]
Comparative Examples 1-3
In Application Example 1, when forming the hole injecting and transporting layer, instead of using the compound of Exemplified Compound No. 1, 4,4′-bis [N-phenyl-N- (3 ″ -methylphenyl) amino] biphenyl ( Comparative Example 1), 2,5-bis [4 ′-(N, N-diphenylamino) phenyl] -3,4-diphenylthiophene (Comparative Example 2), 2,5-bis [4 ′-[N-phenyl] An organic electroluminescent device was produced by the method described in Application Example 1 except that —N- (4 ″ -phenylphenyl) amino] phenyl] -3,4-diphenylthiophene (Comparative Example 3) was used. Green light emission was confirmed from each element. Further, the characteristics were examined, and the results are shown in (Table 1).
[0061]
[Table 1]

[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has become possible to provide a novel amine compound. In particular, it has become possible to provide an amine compound having excellent characteristics as a hole injecting and transporting material for an organic electroluminescent device.

Claims (1)

An amine compound represented by the general formula (1).

(Where
Ar ₁ and Ar ₂ are each independently unsubstituted, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, which may be mono-substituted or poly-substituted. Represents an optionally substituted biphenyl group having 12 to 26 carbon atoms in total ,
Ar ₃ and Ar ₄ are each independently unsubstituted, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, which may be mono-substituted or poly-substituted 6 carbon atoms in total. Represents 24 to 24 phenyl groups)