JP4233070B2

JP4233070B2 - Amine compounds

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Publication number: JP4233070B2
Application number: JP23528999A
Authority: JP
Inventors: 正勝中塚; 武彦島村
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-08-23
Filing date: 1999-08-23
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2019-08-23
Also published as: JP2001064241A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アミン化合物は、各種色素の製造中間体、あるいは各種の機能材料として使用されてきた。
機能材料としては、例えば、電子写真感光体の電荷輸送材料に使用されてきた。さらに、最近では、発光材料に有機材料を用いた有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子：有機ＥＬ素子）の正孔注入輸送材料に有用であることが提案されている〔例えば、Appl. Phys. Lett., 51 、913 (1987)〕。
有機電界発光素子の正孔注入輸送材料として、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニルを用いることが提案されている〔Jpn. J. Appl. Phys., 27 ，L269 (1988) 〕。
【０００３】
また、有機電界発光素子の正孔注入輸送材料として、例えば、９，９−ジアルキル−２，７−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フルオレン誘導体〔例えば、９，９−ジメチル−２，７−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フルオレン〕を用いることが提案されている（特開平５−２５４７３号公報）。
しかしながら、これらのアミン化合物を正孔注入輸送材料とする有機電界発光素子は、安定性、耐久性に乏しいなどの難点がある。
現在では、一層改良された有機電界発光素子を得るためにも、新規なアミン化合物が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規なアミン化合物を提供することである。
さらに詳しくは、有機電界発光素子の正孔注入輸送材料などに適した新規なアミン化合物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々のアミン化合物に関して鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、▲１▼一般式（１）（化２）で表されるアミン化合物に関するものである。
【０００６】
【化２】

（式中、Ａr₁〜Ａr₃はそれぞれ独立に、置換または未置換のアリール基を表し、Ａr₂とＡr₃は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアラルキル基を表し、Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、Ｘは置換または未置換のアリーレン基を表す）
【０００７】
また、本発明は、▲２▼一般式（１）で表される化合物において、Ｘが一般式（２）で表される基である前記▲１▼に記載のアミン化合物、
−（Ａ₁−Ｘ₁₁）_m−Ａ₂− （２）
（式中、Ａ₁およびＡ₂はそれぞれ独立に、置換または未置換のフェニレン基、置換または未置換のナフチレン基、あるいは置換または未置換のフルオレン−ジイル基を表し、Ｘ₁₁は単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、ｍは０または１を表す）
▲３▼一般式（１）で表される化合物において、Ａr₁〜Ａr₃で表される置換または未置換のアリール基が、置換または未置換のフェニル基、あるいは置換または未置換のナフチル基である前記▲１▼または▲２▼に記載のアミン化合物、に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明のアミン化合物は、一般式（１）で表される新規なアミン化合物である。
【０００９】
【化３】

（式中、Ａr₁〜Ａr₃はそれぞれ独立に、置換または未置換のアリール基を表し、Ａr₂とＡr₃は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアラルキル基を表し、Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、Ｘは置換または未置換のアリーレン基を表す）
【００１０】
一般式（１）において、Ａr₁〜Ａr₃はそれぞれ独立に、置換または未置換のアリール基を表す。尚、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などの炭素環式芳香族基、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基などの複素環式芳香族基を表す。より好ましくは、Ａr₁〜Ａr₃は置換または未置換のフェニル基、あるいは置換または未置換のナフチル基を表す。
【００１１】
Ａr₁〜Ａr₃は、好ましくは、未置換、もしくは、置換基として、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基で単置換または多置換されていてもよい総炭素数６〜２０の炭素環式芳香族基または総炭素数３〜２０の複素環式芳香族基であり、より好ましくは、未置換、もしくは、ハロゲン原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基で単置換または多置換されていてもよい総炭素数６〜２０の炭素環式芳香族基であり、さらに好ましくは、未置換、もしくは、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基で単置換あるいは多置換されていてもよい総炭素数６〜１６の炭素環式芳香族基である。
【００１２】
特に好ましくは、Ａr₁〜Ａr₃は、未置換、もしくは、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基で単置換あるいは多置換されていてもよい総炭素数６〜１６のフェニル基、または未置換、もしくは、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基で単置換あるいは多置換されていてもよい総炭素数１０〜２０のナフチル基である。
【００１３】
Ａr₁〜Ａr₃の具体例としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フルオレニル基、４−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−フリル基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−sec −ブチルフェニル基、２−sec −ブチルフェニル基、４−tert−ブチルフェニル基、３−tert−ブチルフェニル基、２−tert−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、４−tert−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−tert−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、
【００１４】
４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４’−tert−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル基、２，５−ジ−tert−ブチルフェニル基、４，６−ジ−tert−ブチル−２−メチルフェニル基、５−tert−ブチル−２−メチルフェニル基、４−tert−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、
【００１５】
４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−sec −ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２’−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、
【００１６】
２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、
４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（３’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−クロロフェニル）フェニル基、３−メチル−４−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフェニル基、
【００１７】
４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−クロロ−１−ナフチル基、４−クロロ−２−ナフチル基、６−ブロモ−２−ナフチル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４−ジクロロ−１−ナフチル基、１，６−ジクロロ−２−ナフチル基、
２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−フルオロ−５−メチルフェニル基、３−フルオロ−２−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−メチル−４−フルオロフェニル基、２−メチル−５−フルオロフェニル基、３−メチル−４−フルオロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、３−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２−フルオロ−４−エトキシフェニル基、２−フルオロ−６−メトキシフェニル基、３−フルオロ−４−エトキシフェニル基、３−クロロ−４−メトキシフェニル基、２−メトキシ−５−クロロフェニル基、３−メトキシ−６−クロロフェニル基、５−クロロ−２，４−ジメトキシフェニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
一般式（１）で表される化合物において、さらに、Ａr₂とＡr₃は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成していてもよく、好ましくは、−ＮＡr₂Ａr₃は、置換または未置換の−Ｎ−カルバゾリイル基、置換または未置換の−Ｎ−フェノキサジニイル基、あるいは置換または未置換の−Ｎ−フェノチアジニイル基を形成していてもよく、好ましくは、未置換、もしくは、置換基として、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基で単置換または多置換されていてもよい−Ｎ−カルバゾリイル基、−Ｎ−フェノキサジニイル基、あるいは−Ｎ−フェノチアジニイル基であり、より好ましくは、未置換、もしくは、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基で単置換あるいは多置換されていてもよい−Ｎ−カルバゾリイル基、−Ｎ−フェノキサジニイル基、あるいは−Ｎ−フェノチアジニイル基であり、さらに好ましくは、未置換の−Ｎ−カルバゾリイル基、未置換の−Ｎ−フェノキサジニイル基、あるいは未置換の−Ｎ−フェノチアジニイル基である。
【００１９】
−ＮＡr₂Ａr₃は、含窒素複素環を形成していてもよく、具体例としては、例えば、−Ｎ−カルバゾリイル基、２−メチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−メチル−Ｎ−カルバゾリイル基、４−メチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−ブチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−ヘキシル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−オクチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−デシル−Ｎ−カルバゾリイル基、３，６−ジメチル−Ｎ−カルバゾリイル基、２−メトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−メトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−エトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−イソプロポキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−オクチルオキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−デシルオキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−フェニル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−カルバゾリイル基、３−（４’−tert−ブチルフェニル）−Ｎ−カルバゾリイル基、３−クロロ−Ｎ−カルバゾリイル基、−Ｎ−フェノキサジニイル基、−Ｎ−フェノチアジニイル基、２−メチル−Ｎ−フェノチアジニイル基などを挙げることができる。
【００２０】
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアラルキル基を表し、
好ましくは、水素原子、炭素数１〜１６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数４〜１６の置換または未置換のアリール基、あるいは炭素数５〜１６の置換または未置換のアラルキル基であり、
より好ましくは、水素原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数６〜１２の置換または未置換のアリール基、あるいは炭素数７〜１２の置換または未置換のアラルキル基であり、
さらに好ましくは、Ｒ₁およびＲ₂は炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数６〜１０の炭素環式芳香族基、あるいは炭素数７〜１０の炭素環式アラルキル基である。
【００２１】
Ｒ₁およびＲ₂の置換または未置換のアリール基の具体例としては、例えば、Ａr₁〜Ａr₃の具体例として挙げた置換または未置換のアリール基を例示することができる。
Ｒ₁およびＲ₂の直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec −ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、tert−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
また、Ｒ₁およびＲ₂の置換または未置換のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、フルフリル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−tert−ブチルベンジル基、４−ｎ−ヘキシルベンジル基、４−ノニルベンジル基、３，４−ジメチルベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−ｎ−ヘキシルオキシベンジル基、４−ノニルオキシベンジル基、４−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、２−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基などのアラルキル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
Ｚ₁およびＺ₂は水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数４〜２０の置換または未置換のアリール基であり、
より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１２の置換または未置換のアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子である。
【００２４】
Ｚ₁およびＺ₂の直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、例えば、Ｒ₁およびＲ₂の具体例として挙げた直鎖、分岐または環状のアルキル基を例示することができる。
また、Ｚ₁およびＺ₂の置換または未置換のアリール基の具体例としては、例えば、Ａｒ₁〜Ａｒ₃の具体例として挙げた置換または未置換のアリール基を例示することができる。
Ｚ₁およびＺ₂のハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基の具体例としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec −ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基などのアルコキシ基を挙げることができる。
【００２５】
一般式（１）で表される化合物において、Ｘは置換または未置換のアリーレン基を表し、好ましくは、一般式（２）で表されるアリーレン基である。
−（Ａ₁−Ｘ₁₁）_m−Ａ₂− （２）
（式中、Ａ₁およびＡ₂はそれぞれ独立に、置換または未置換のフェニレン基、置換または未置換のナフチレン基、あるいは置換または未置換のフルオレン−ジイル基を表し、Ｘ₁₁は単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、ｍは０または１を表す）
【００２６】
一般式（２）において、Ａ₁およびＡ₂は置換または未置換のフェニレン基、置換または未置換のナフチレン基、あるいは置換または未置換のフルオレン−ジイル基を表し、好ましくは、置換または未置換の１，２−フェニレン基、置換または未置換の１，３−フェニレン基、置換または未置換の１，４−フェニレン基、置換または未置換の１，４−ナフチレン基、置換または未置換の１，５−ナフチレン基、置換または未置換の２，６−ナフチレン基、置換または未置換の２，７−ナフチレン基、あるいは置換または未置換のフルオレン−２，７−ジイル基であり、より好ましくは、置換または未置換の１，３−フェニレン基、置換または未置換の１，４−フェニレン基、置換または未置換の１，４−ナフチレン基、置換または未置換の１，５−ナフチレン基、置換または未置換の２，６−ナフチレン基、あるいは置換または未置換のフルオレン−２，７−ジイル基であり、さらに好ましくは、置換または未置換の１，４−フェニレン基、置換または未置換の１，４−ナフチレン基、置換または未置換の１，５−ナフチレン基、置換または未置換の２，６−ナフチレン基、あるいは置換または未置換のフルオレン−２，７−ジイル基である。
【００２７】
一般式（２）において、Ｘ₁₁は単結合、酸素原子または硫黄原子を表す。
また、一般式（２）において、ｍは０または１を表す。一般式（２）において、ｍが１を表す時、より好ましくは、Ａ₁は置換または未置換の１，４−フェニレン基である。
【００２８】
一般式（１）で表される化合物において、Ｘとしては、より好ましくは、下記の一般式（２−ａ）〜一般式（２−ｉ）（化４）で表されるアリーレン基である。
【００２９】
【化４】

（上式中、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₂₁、Ｚ₂₂、Ｚ₃₁、Ｚ₃₂、Ｚ₄₁、Ｚ₄₂、Ｚ₅₁、Ｚ₅₂、Ｚ₆₁、Ｚ₆₂、Ｚ₇₁、Ｚ₇₂、Ｚ₈₁、Ｚ₈₂、Ｚ₉₁およびＺ₉₂はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、Ｒ₁₁およびＲ₁₂はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換アラルキル基を表す）
【００３０】
一般式（２−ａ）〜一般式（２−ｉ）において、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₂₁、Ｚ₂₂、Ｚ₃₁、Ｚ₃₂、Ｚ₄₁、Ｚ₄₂、Ｚ₅₁、Ｚ₅₂、Ｚ₆₁、Ｚ₆₂、Ｚ₇₁、Ｚ₇₂、Ｚ₈₁、Ｚ₈₂、Ｚ₉₁およびＺ₉₂（以下、Ｚ₁₁〜Ｚ₉₂と略記する）はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数４〜２０の置換または未置換のアリール基であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１２の置換または未置換のアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子である。
【００３１】
Ｚ₁₁〜Ｚ₉₂の直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、例えば、Ｒ₁およびＲ₂の具体例として挙げた直鎖、分岐または環状のアルキル基を例示することができる。
また、Ｚ₁₁〜Ｚ₉₂の置換または未置換のアリール基の具体例としては、例えば、Ａr₁〜Ａr₃の具体例として挙げた置換または未置換のアリール基を例示することができる。
Ｚ₁₁〜Ｚ₉₂のハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基の具体例としては、例えば、Ｚ₁およびＺ₂の具体例として挙げたハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基を挙げることができる。
【００３２】
一般式（２−ｇ）で表される基において、Ｒ₁₁およびＲ₁₂はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換アラルキル基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数４〜１６の置換または未置換のアリール基、あるいは炭素数５〜１６の置換または未置換のアラルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数６〜１２の置換または未置換のアリール基、あるいは炭素数７〜１２の置換または未置換のアラルキル基であり、さらに好ましくは、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数６〜１０の炭素環式芳香族基、あるいは炭素数７〜１０の炭素環式アラルキル基である。
【００３３】
尚、Ｒ₁₁およびＲ₁₂の置換または未置換のアリール基の具体例としては、例えば、Ａr₁〜Ａr₃の具体例として挙げた置換または未置換のアリール基を例示することができる。
Ｒ₁₁およびＲ₁₂の直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、例えばＲ₁およびＲ₂の具体例として挙げた置換または未置換のアルキル基を例示することができる。
また、Ｒ₁₁およびＲ₁₂の置換または未置換のアラルキル基の具体例としては、例えば、Ｒ₁およびＲ₂の具体例として挙げた置換または未置換のアラルキル基を例示することができる。
【００３４】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物（化５〜３５）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、式中、Ｐｈはフェニル基を、Ｂｚはベンジル基を表す。
【００３５】
【化５】

【００３６】
【化６】

【００３７】
【化７】

【００３８】
【化８】

【００３９】
【化９】

【００４０】
【化１０】

【００４１】
【化１１】

【００４２】
【化１２】

【００４３】
【化１３】

【００４４】
【化１４】

【００４５】
【化１５】

【００４６】
【化１６】

【００４７】
【化１７】

【００４８】
【化１８】

【００４９】
【化１９】

【００５０】
【化２０】

【００５１】
【化２１】

【００５２】
【化２２】

【００５３】
【化２３】

【００５４】
【化２４】

【００５５】
【化２５】

【００５６】
【化２６】

【００５７】
【化２７】

【００５８】
【化２８】

【００５９】
【化２９】

【００６０】
【化３０】

【００６１】
【化３１】

【００６２】
【化３２】

【００６３】
【化３３】

【００６４】
【化３４】

【００６５】
【化３５】

【００６６】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、其自体公知の方法により製造することができる。すなわち、例えば、一般式（３）（化３６）で表される化合物と、一般式（４）（化３６）で表される化合物を、銅化合物の存在下で反応（ウルマン反応）させることにより製造することができる。また、例えば、一般式（５）（化３６）で表される化合物と、一般式（６）（化３６）で表される化合物を、銅化合物の存在下で反応（ウルマン反応）させることにより製造することもできる。
【００６７】
【化３６】

〔上式中、Ｙ₁およびＹ₂はハロゲン原子を表し、Ａr₁〜Ａr₃、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｚ₁、Ｚ₂およびＸは一般式（１）と同じ意味を表す〕
【００６８】
一般式（３）および（６）において、Ｙ₁およびＹ₂はハロゲン原子を表し、好ましくは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、より好ましくは、臭素原子またはヨウ素原子を表す。
【００６９】
一般に、ウルマン反応は、有機溶媒（例えば、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、スルフォラン）中、１００℃〜有機溶媒の沸点温度で実施することができる。なお、該反応は、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム）の存在下で実施することは好ましいことである。
反応後は、一般に、例えば、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、あるいはこれらの方法を併用し、生成物を単離、精製することができる。
なお、より一層純度を高めるなどの目的で、昇華法により精製することは好ましいことである。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
実施例１例示化合物番号Ａ−６の化合物の製造
窒素雰囲気下で、２−ヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン１６ｇ、４−〔Ｎ’，Ｎ’−ジ（４’−メチルフェニル）アミノ〕−Ｎ−フェニルアニリン１８ｇ、金属銅粉１０ｇ、および無水炭酸カリウム２０ｇをｏ−ジクロロベンゼン（１００ｇ）中、１９０℃で８時間攪拌した。反応混合物を１００℃に冷却後、熱濾過した後、濾液にメタノール（２００ｇ）を加え、析出した淡黄色の固体を濾過、乾燥した。
この固体をアルミナカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）で処理した後、トルエンとｎ−ヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶した。
その後、減圧下（１０^-6 Torr ）で昇華精製（２７０℃）し、淡黄色の結晶として、例示化合物番号Ａ−６の化合物を１８ｇ得た。
ガラス転移温度は８７℃であった。
【００７２】
実施例２例示化合物番号Ａ−１０の化合物の製造
実施例１において、４−〔Ｎ’，Ｎ’−ジ（４’−メチルフェニル）アミノ〕−Ｎ−フェニルアニリンを使用する代わりに、４−〔Ｎ’，Ｎ’−ジ（４’−エトキシフェニル）アミノ〕−Ｎ−フェニルアニリンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ａ−１０の化合物を製造した。
ガラス転移温度は９５℃であった。
【００７３】
実施例３例示化合物番号Ａ−１２の化合物の製造
実施例１において、４−〔Ｎ’，Ｎ’−ジ（４’−メチルフェニル）アミノ〕−Ｎ−フェニルアニリンを使用する代わりに、４−〔Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（４’−フェニルフェニル）アミノ〕−Ｎ−フェニルアニリンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ａ−１２の化合物を製造した。
ガラス転移温度は９６℃であった。
【００７４】
実施例４例示化合物番号Ａ−１８の化合物の製造
実施例１において、４−〔Ｎ’，Ｎ’−ジ（４’−メチルフェニル）アミノ〕−Ｎ−フェニルアニリンを使用する代わりに、４−（Ｎ’−フェノキサジニイル）−Ｎ−フェニルアニリンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ａ−１８の化合物を製造した。
ガラス転移温度は１００℃であった。
【００７５】
実施例５例示化合物番号Ａ−２４の化合物の製造
実施例１において、４−〔Ｎ’，Ｎ’−ジ（４’−メチルフェニル）アミノ〕−Ｎ−フェニルアニリンを使用する代わりに、４−〔Ｎ’−（２’−ナフチル）−Ｎ’−（４”−メトキシフェニル）アミノ〕−Ｎ−（２"'−ナフチル）アニリンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ａ−２４の化合物を製造した。
ガラス転移温度は１２２℃であった。
【００７６】
実施例６例示化合物番号Ｂ−３の化合物の製造
実施例１において、４−〔Ｎ’，Ｎ’−ジ（４’−メチルフェニル）アミノ〕−Ｎ−フェニルアニリンを使用する代わりに、３−〔Ｎ’，Ｎ’−ジ（１’−ナフチル）アミノ〕−Ｎ−フェニルアニリンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｂ−３の化合物を製造した。
ガラス転移温度は１１５℃であった。
【００７７】
実施例７例示化合物番号Ｃ−３の化合物の製造
実施例１において、４−〔Ｎ’，Ｎ’−ジ（４’−メチルフェニル）アミノ〕−Ｎ−フェニルアニリンを使用する代わりに、４−〔Ｎ’，Ｎ’−ジ（４’−メチルフェニル）アミノ〕−Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｃ−３の化合物を製造した。
ガラス転移温度は１０９℃であった。
【００７８】
実施例８例示化合物番号Ｄ−１の化合物の製造
実施例１において、４−〔Ｎ’，Ｎ’−ジ（４’−メチルフェニル）アミノ〕−Ｎ−フェニルアニリンを使用する代わりに、５−（Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルアミノ）−Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｄ−１の化合物を製造した。
ガラス転移温度は１０５℃であった。
【００７９】
実施例９例示化合物番号Ｅ−２の化合物の製造
実施例１において、４−〔Ｎ’，Ｎ’−ジ（４’−メチルフェニル）アミノ〕−Ｎ−フェニルアニリンを使用する代わりに、６−〔Ｎ’−（３’−メチルフェニル）−Ｎ’−フェニルアミノ〕−Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｅ−２の化合物を製造した。
ガラス転移温度は１１１℃であった。
【００８０】
実施例１０例示化合物番号Ｆ−４の化合物の製造
実施例１において、４−〔Ｎ’，Ｎ’−ジ（４’−メチルフェニル）アミノ〕−Ｎ−フェニルアニリンを使用する代わりに、４−〔Ｎ，Ｎ−ジ（４”−メチルフェニル）アミノ〕−４’−（Ｎ’−フェニルアミノ）ビフェニルを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い例示化合物番号Ｆ−４の化合物を製造した。ガラス転移温度は１１５℃であった。
【００８１】
実施例１１例示化合物番号Ｆ−１０の化合物の製造
実施例１において、４−〔Ｎ’，Ｎ’−ジ（４’−メチルフェニル）アミノ〕−Ｎ−フェニルアニリンを使用する代わりに、４−〔Ｎ−（３”−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕−４’−（Ｎ’−フェニルアミノ）ビフェニルを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｆ−１０の化合物を製造した。
ガラス転移温度は１０８℃であった。
【００８２】
実施例１２例示化合物番号Ｆ−１１の化合物の製造
実施例１において、４−〔Ｎ’，Ｎ’−ジ（４’−メチルフェニル）アミノ〕−Ｎ−フェニルアニリンを使用する代わりに、４−〔Ｎ，Ｎ−ジ（４”−メトキシフェニル）アミノ〕−４’−（Ｎ’−フェニルアミノ）ビフェニルを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｆ−１１の化合物を製造した。
ガラス転移温度は１２２℃であった。
【００８３】
実施例１３例示化合物番号Ｆ−１３の化合物の製造
実施例１において、４−〔Ｎ’，Ｎ’−ジ（４’−メチルフェニル）アミノ〕−Ｎ−フェニルアニリンを使用する代わりに、４−〔Ｎ’−（１”−ナフチル）−Ｎ’−フェニルアミノ〕−４’−〔Ｎ−（４"'−メチルフェニルアミノ）〕ビフェニルを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｆ−１３の化合物を製造した。
ガラス転移温度は１２８℃であった。
【００８４】
実施例１４例示化合物番号Ｆ−１７の化合物の製造
窒素雰囲気下で、２−ヨード−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン１７ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−４’−〔Ｎ’−（４”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル２１ｇ、金属銅粉１０ｇ、および無水炭酸カリウム２０ｇをｏ−ジクロロベンゼン（１００ｇ）中、１９０℃で８時間攪拌した。反応混合物を１００℃に冷却後、熱濾過した後、濾液にメタノール（２００ｇ）を加え、析出した淡黄色の固体を濾過、乾燥した。
この固体をアルミナカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）で処理した後、トルエンとｎ−ヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶した。
その後、減圧下（１０^-6 Torr ）で昇華精製（３２０℃）し、淡黄色の結晶として、例示化合物番号Ｆ−１７の化合物を１９ｇ得た。
ガラス転移温度は１１７℃であった。
【００８５】
実施例１５例示化合物番号Ｆ−２５の化合物の製造
実施例１４において、２−ヨード−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレンを使用する代わりに、２−ヨード−９−メチル−９−エチル−９Ｈ−フルオレンを使用した以外は、実施例１４に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｆ−２５の化合物を製造した。
ガラス転移温度は１１２℃であった。
【００８６】
実施例１６例示化合物番号Ｇ−５の化合物の製造
実施例１において、４−〔Ｎ’，Ｎ’−ジ（４’−メチルフェニル）アミノ〕−Ｎ−フェニルアニリンを使用する代わりに、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−７−（Ｎ’−フェニルアミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｇ−５の化合物を製造した。
ガラス転移温度は１１５℃であった。
【００８７】
実施例１７例示化合物番号Ｇ−７の化合物の製造
実施例１において、４−〔Ｎ’，Ｎ’−ジ（４’−メチルフェニル）アミノ〕−Ｎ−フェニルアニリンを使用する代わりに、２−〔Ｎ，Ｎ−ジ（４’−メチルフェニル）アミノ〕−７−（Ｎ’−フェニルアミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｇ−７の化合物を製造した。
ガラス転移温度は１２０℃であった。
【００８８】
実施例１８例示化合物番号Ｇ−１２の化合物の製造
実施例１において、４−〔Ｎ’，Ｎ’−ジ（４’−メチルフェニル）アミノ〕−Ｎ−フェニルアニリンを使用する代わりに、２−〔Ｎ−（３’−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕−７−（Ｎ’−フェニルアミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｇ−７の化合物を製造した。
ガラス転移温度は１１８℃であった。
【００８９】
実施例１９例示化合物番号Ｇ−１６の化合物の製造
実施例１において、４−〔Ｎ’，Ｎ’−ジ（４’−メチルフェニル）アミノ〕−Ｎ−フェニルアニリンを使用する代わりに、２−〔Ｎ，Ｎ−ジ（４’−メチルフェニル）アミノ〕−７−〔Ｎ’−（４”−メチルフェニル）アミノ〕−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｇ−１６の化合物を製造した。
ガラス転移温度は１２７℃であった。
【００９０】
実施例２０例示化合物番号Ｇ−１９の化合物の製造
実施例１４において、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−４’−〔Ｎ’−（４”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニルを使用する代わりに、２−〔Ｎ−（１’−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕−７−〔Ｎ’−（４”−メトキシフェニル）アミノ〕−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレンを使用した以外は、実施例１４に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｇ−１９の化合物を製造した。
ガラス転移温度は１３５℃であった。
【００９１】
実施例２１例示化合物番号Ｇ−２１の化合物の製造
実施例１において、４−〔Ｎ’，Ｎ’−ジ（４’−メチルフェニル）アミノ〕−Ｎ−フェニルアニリンを使用する代わりに、２−〔Ｎ−（１’−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕−７−（Ｎ’−フェニルアミノ）−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｇ−２１の化合物を製造した。
ガラス転移温度は１２７℃であった。
【００９２】
実施例２２例示化合物番号Ｈ−３の化合物の製造
実施例１４において、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−４’−〔Ｎ’−（４”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニルを使用する代わりに、４−〔４’−[ Ｎ’，Ｎ’−ジ（４”−メチルフェニル）アミノ] フェニルオキシ〕−Ｎ−（４"'−メチルフェニル）アニリンを使用した以外は、実施例１４に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｈ−３の化合物を製造した。
ガラス転移温度は１１７℃であった。
【００９３】
実施例２３例示化合物番号Ｉ−２の化合物の製造
実施例１において、４−〔Ｎ’，Ｎ’−ジ（４’−メチルフェニル）アミノ〕−Ｎ−フェニルアニリンを使用する代わりに、４−〔４’−（Ｎ’−フェノチアジニイル）フェニルチオ〕−Ｎ−フェニルアニリンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｉ−２の化合物を製造した。
ガラス転移温度は１２２℃であった。
【００９４】
応用例１
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を３×１０^-6 Torr に減圧した。
まず、ＩＴＯ透明電極上に、例示化合物番号Ａ−２４の化合物を、蒸着速度０．２ｎｍ／sec で７５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
次いで、その上に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを、蒸着速度０．２ｎｍ／sec で５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層を兼ねた発光層とした。
さらにその上に、陰極として、マグネシウムと銀を蒸着速度０．２ｎｍ／sec で２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。尚、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。
作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、５０℃、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／cm²の定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．５Ｖ、輝度４８０ｃｄ／ｍ²の緑色の発光が確認された。輝度の半減期は５６０時間であった。
【００９５】
応用例２〜７
応用例１において、正孔注入輸送層の形成に際して、例示化合物番号Ａ−２４の化合物を使用する代わりに、例示化合物番号Ｃ−３の化合物（応用例２）、例示化合物番号Ｅ−２の化合物（応用例３）、例示化合物番号Ｆ−４の化合物（応用例４）、例示化合物番号Ｆ−１３の化合物（応用例５）、例示化合物番号Ｇ−７の化合物（応用例６）、例示化合物番号Ｇ−１９の化合物（応用例７）を使用した以外は、応用例１に記載の方法により有機電界発光素子を作製した。各素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、結果を第１表（表１）に示した。
【００９６】
比較例１〜２
応用例１において、正孔注入輸送層の形成に際して、例示化合物番号Ａ−２４の化合物を使用する代わりに、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル（比較例１）、９，９−ジメチル−２，７−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フルオレン（比較例２）を使用した以外は、応用例１に記載の方法により有機電界発光素子を作製した。各素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、結果を第１表に示した。
【００９７】
【表１】

【００９８】
【発明の効果】
本発明により、新規なアミン化合物を提供することが可能になった。特に、有機電界発光素子用の正孔注入輸送材料として優れた特性を有するアミン化合物を提供することが可能になった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel amine compound.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, amine compounds have been used as production intermediates for various dyes or various functional materials.
As a functional material, for example, it has been used as a charge transport material for an electrophotographic photoreceptor. Furthermore, recently, it has been proposed to be useful as a hole injection / transport material of an organic electroluminescence device (organic electroluminescence device: organic EL device) using an organic material as a luminescent material [for example, Appl. Phys. Lett., 51 913 (1987)].
It has been proposed to use 4,4′-bis [N-phenyl-N- (3 ″ -methylphenyl) amino] biphenyl as a hole injecting and transporting material for organic electroluminescent devices [Jpn. J. Appl. Phys., 27 , L269 (1988)].
[0003]
Moreover, as a hole injection transport material of an organic electroluminescent element, for example, 9,9-dialkyl-2,7-bis (N, N-diphenylamino) fluorene derivative [for example, 9,9-dimethyl-2,7- It has been proposed to use bis (N, N-diphenylamino) fluorene] (JP-A-5-25473).
However, organic electroluminescence devices using these amine compounds as a hole injecting and transporting material have drawbacks such as poor stability and durability.
At present, a novel amine compound is desired to obtain a further improved organic electroluminescent device.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel amine compound.
More specifically, it is to provide a novel amine compound suitable for a hole injection / transport material of an organic electroluminescence device.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on various amine compounds, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention relates to (1) an amine compound represented by the general formula (1) (chemical formula 2).
[0006]
[Chemical formula 2]

(In the formula, Ar ₁ ~ Ar _Three Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₂ And Ar _Three May form a nitrogen-containing heterocyclic ring together with the nitrogen atom to which R is bonded; ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group; ₁ And Z ₂ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and X represents a substituted or unsubstituted arylene. Represents a group)
[0007]
The present invention also relates to (2) the amine compound according to (1) above, wherein X is a group represented by the general formula (2) in the compound represented by the general formula (1),
-(A ₁ -X ₁₁ ) _m -A ₂ -(2)
(Where A ₁ And A ₂ Each independently represents a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted naphthylene group, or a substituted or unsubstituted fluorene-diyl group; ₁₁ Represents a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom, and m represents 0 or 1)
(3) In the compound represented by the general formula (1), Ar ₁ ~ Ar _Three The amine compound as described in (1) or (2) above, wherein the substituted or unsubstituted aryl group represented by formula (1) is a substituted or unsubstituted phenyl group or a substituted or unsubstituted naphthyl group.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The amine compound of the present invention is a novel amine compound represented by the general formula (1).
[0009]
[Chemical 3]

(In the formula, Ar ₁ ~ Ar _Three Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ₂ And Ar _Three May form a nitrogen-containing heterocyclic ring together with the nitrogen atom to which R is bonded; ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group; ₁ And Z ₂ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and X represents a substituted or unsubstituted arylene. Represents a group)
[0010]
In the general formula (1), Ar ₁ ~ Ar _Three Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. The aryl group represents a carbocyclic aromatic group such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group, and a heterocyclic aromatic group such as a furyl group, a thienyl group, and a pyridyl group. More preferably, Ar ₁ ~ Ar _Three Represents a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted naphthyl group.
[0011]
Ar ₁ ~ Ar _Three Is preferably an unsubstituted or substituted carbocyclic fragrance having a total carbon number of 6 to 20, which may be mono- or polysubstituted by, for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group. Group, or a heterocyclic aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably unsubstituted, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, or A C6-C20 carbocyclic aromatic group which may be mono-substituted or poly-substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and more preferably unsubstituted or a halogen atom or carbon number 1 A C6-C16 carbocyclic aromatic group which may be mono-substituted or poly-substituted with an alkyl group having 4 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
[0012]
Particularly preferably, Ar ₁ ~ Ar _Three Is a total carbon which may be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted by a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Mono-substituted or poly-substituted with a phenyl group of 6 to 16 or unsubstituted, or a halogen atom, an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms And a naphthyl group having 10 to 20 carbon atoms in total.
[0013]
Ar ₁ ~ Ar _Three Specific examples of these include, for example, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 2-fluorenyl group, 4-quinolyl group, 4-pyridyl group, 3-pyridyl group. 2-pyridyl group, 3-furyl group, 2-furyl group, 3-thienyl group, 2-thienyl group, 2-oxazolyl group, 2-thiazolyl group, 2-benzoxazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2 -Benzimidazolyl group, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 4-n-propylphenyl group, 4- Isopropylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 4-n-butylphenyl group, 4-isobutylphenyl group, 4-sec-butylphenyl group, 2-sec Butylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 3-tert-butylphenyl group, 2-tert-butylphenyl group, 4-n-pentylphenyl group, 4-isopentylphenyl group, 2-neopentylphenyl group, 4-tert-pentylphenyl group, 4-n-hexylphenyl group, 4- (2′-ethylbutyl) phenyl group, 4-n-heptylphenyl group, 4-n-octylphenyl group, 4- (2′-ethylhexyl) ) Phenyl group, 4-tert-octylphenyl group, 4-n-decylphenyl group, 4-n-dodecylphenyl group, 4-n-tetradecylphenyl group,
[0014]
4-cyclopentylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4- (4′-methylcyclohexyl) phenyl group, 4- (4′-tert-butylcyclohexyl) phenyl group, 3-cyclohexylphenyl group, 2-cyclohexylphenyl group, 4-ethyl-1-naphthyl group, 6-n-butyl-2-naphthyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl Group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,4-diethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2, 6-diethylphenyl group, 2,5-diisopropylphenyl group, 2,6-diisobutylphenyl group, 2,4-di-tert-butylpheny Group, 2,5-di-tert-butylphenyl group, 4,6-di-tert-butyl-2-methylphenyl group, 5-tert-butyl-2-methylphenyl group, 4-tert-butyl-2 , 6-dimethylphenyl group,
[0015]
4-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 4-n-propoxyphenyl group, 3-n-propoxyphenyl Group, 4-isopropoxyphenyl group, 2-isopropoxyphenyl group, 4-n-butoxyphenyl group, 4-isobutoxyphenyl group, 2-sec-butoxyphenyl group, 4-n-pentyloxyphenyl group, 4- Isopentyloxyphenyl group, 2-isopentyloxyphenyl group, 4-neopentyloxyphenyl group, 2-neopentyloxyphenyl group, 4-n-hexyloxyphenyl group, 2- (2'-ethylbutyl) oxyphenyl group 4-n-octyloxyphenyl group, 4-n-decyloxyphenyl group, 4- -Dodecyloxyphenyl group, 4-n-tetradecyloxyphenyl group, 4-cyclohexyloxyphenyl group, 2-cyclohexyloxyphenyl group, 2-methoxy-1-naphthyl group, 4-methoxy-1-naphthyl group, 4- n-butoxy-1-naphthyl group, 5-ethoxy-1-naphthyl group, 6-methoxy-2-naphthyl group, 6-ethoxy-2-naphthyl group, 6-n-butoxy-2-naphthyl group, 6-n -Hexyloxy-2-naphthyl group, 7-methoxy-2-naphthyl group, 7-n-butoxy-2-naphthyl group,
[0016]
2-methyl-4-methoxyphenyl group, 2-methyl-5-methoxyphenyl group, 3-methyl-5-methoxyphenyl group, 3-ethyl-5-methoxyphenyl group, 2-methoxy-4-methylphenyl group, 3-methoxy-4-methylphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl group, 2,5-dimethoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 3,5-diethoxyphenyl group, 3,5-di-n-butoxyphenyl group, 2-methoxy-4-ethoxyphenyl group, 2-methoxy-6-ethoxyphenyl group, 3,4,5-trimethoxyphenyl Group,
4-phenylphenyl group, 3-phenylphenyl group, 2-phenylphenyl group, 4- (4′-methylphenyl) phenyl group, 4- (3′-methylphenyl) phenyl group, 4- (4′-methoxyphenyl) ) Phenyl group, 4- (4′-n-butoxyphenyl) phenyl group, 2- (2′-methoxyphenyl) phenyl group, 4- (4′-chlorophenyl) phenyl group, 3-methyl-4-phenylphenyl group 3-methoxy-4-phenylphenyl group,
[0017]
4-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 2-fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 4-bromophenyl group, 2-bromophenyl group, 4-chloro-1 -Naphthyl group, 4-chloro-2-naphthyl group, 6-bromo-2-naphthyl group, 2,3-difluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,5-difluorophenyl group, 2,6- Difluorophenyl group, 3,4-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 2,3-dichlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3, 5-dichlorophenyl group, 2,5-dibromophenyl group, 2,4,6-trichlorophenyl group, 2,4-dichloro- - naphthyl, 1,6-dichloro-2-naphthyl group,
2-fluoro-4-methylphenyl group, 2-fluoro-5-methylphenyl group, 3-fluoro-2-methylphenyl group, 3-fluoro-4-methylphenyl group, 2-methyl-4-fluorophenyl group, 2-methyl-5-fluorophenyl group, 3-methyl-4-fluorophenyl group, 2-chloro-4-methylphenyl group, 2-chloro-5-methylphenyl group, 2-chloro-6-methylphenyl group, 2-methyl-3-chlorophenyl group, 2-methyl-4-chlorophenyl group, 3-methyl-4-chlorophenyl group, 2-chloro-4,6-dimethylphenyl group, 2-methoxy-4-fluorophenyl group, 2 -Fluoro-4-methoxyphenyl group, 2-fluoro-4-ethoxyphenyl group, 2-fluoro-6-methoxyphenyl group, 3-fluoro-4- Toxiphenyl group, 3-chloro-4-methoxyphenyl group, 2-methoxy-5-chlorophenyl group, 3-methoxy-6-chlorophenyl group, 5-chloro-2,4-dimethoxyphenyl group and the like can be mentioned. However, it is not limited to these.
[0018]
In the compound represented by the general formula (1), Ar ₂ And Ar _Three May form a nitrogen-containing heterocycle together with the nitrogen atom to which it is bonded, preferably -NAr ₂ Ar _Three May form a substituted or unsubstituted —N-carbazolyl group, a substituted or unsubstituted —N-phenoxazinyl group, or a substituted or unsubstituted —N-phenothiadinyl group, preferably In addition, as an unsubstituted or substituted group, for example, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is monosubstituted or polysubstituted. -N-carbazolyl group, -N-phenoxazinyl group, or -N-phenothiazinyl group, more preferably unsubstituted, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -N-carbazolyl group, -N-phenoxy group, which may be mono- or polysubstituted by an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms A diniyl group or an -N-phenothiazinyl group, more preferably an unsubstituted -N-carbazolyl group, an unsubstituted -N-phenoxazinyl group, or an unsubstituted -N-phenothiazinyl group. It is a group.
[0019]
-NAr ₂ Ar _Three May form a nitrogen-containing heterocyclic ring, and specific examples thereof include, for example, —N-carbazolyl group, 2-methyl-N-carbazolyl group, 3-methyl-N-carbazolyl group, 4-methyl-N -Carbazolyl group, 3-n-butyl-N-carbazolyl group, 3-n-hexyl-N-carbazolyl group, 3-n-octyl-N-carbazolyl group, 3-n-decyl-N-carbazolyl group, 3, 6-dimethyl-N-carbazolyl group, 2-methoxy-N-carbazolyl group, 3-methoxy-N-carbazolyl group, 3-ethoxy-N-carbazolyl group, 3-isopropoxy-N-carbazolyl group, 3-n- Butoxy-N-carbazolyl group, 3-n-octyloxy-N-carbazolyl group, 3-n-decyloxy-N-carbazolyl group, 3 Phenyl-N-carbazolyl group, 3- (4′-methylphenyl) -N-carbazolyl group, 3- (4′-tert-butylphenyl) -N-carbazolyl group, 3-chloro-N-carbazolyl group, —N -Phenoxazinyl group, -N-phenothiazinyl group, 2-methyl-N-phenothiazinyl group, etc. can be mentioned.
[0020]
In the compound represented by the general formula (1), R ₁ And R ₂ Represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group,
Preferably, a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 4 to 16 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aralkyl group having 5 to 16 carbon atoms. And
More preferably, a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. Group,
More preferably, R ₁ And R ₂ Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a carbocyclic aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, or a carbocyclic aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
[0021]
R ₁ And R ₂ As specific examples of the substituted or unsubstituted aryl group, for example, Ar ₁ ~ Ar _Three The substituted or unsubstituted aryl group mentioned as a specific example of can be illustrated.
R ₁ And R ₂ Specific examples of the linear, branched or cyclic alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cyclohexylmethyl group, n -Octyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, etc. It is not something.
[0022]
R ₁ And R ₂ Specific examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group include, for example, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, α, α-dimethylbenzyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, and furfuryl group. 2-methylbenzyl group, 3-methylbenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-ethylbenzyl group, 4-isopropylbenzyl group, 4-tert-butylbenzyl group, 4-n-hexylbenzyl group, 4-nonyl Benzyl group, 3,4-dimethylbenzyl group, 3-methoxybenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4-ethoxybenzyl group, 4-n-butoxybenzyl group, 4-n-hexyloxybenzyl group, 4-nonyloxy Benzyl group, 4-fluorobenzyl group, 3-fluorobenzyl group, 2-chlorobenzyl group, 4-chlorobenzyl group, etc. The aralkyl group can be exemplified, but is not limited thereto.
[0023]
Z ₁ And Z ₂ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group, preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or one carbon atom. A linear, branched or cyclic alkyl group of -16, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 4 to 20 carbon atoms,
More preferably, a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a substitution having 6 to 12 carbon atoms. Or it is an unsubstituted aryl group, More preferably, it is a hydrogen atom.
[0024]
Z ₁ And Z ₂ Specific examples of the linear, branched or cyclic alkyl group are, for example, R ₁ And R ₂ The linear, branched or cyclic alkyl group mentioned as a specific example can be illustrated.
Z ₁ And Z ₂ Specific examples of the substituted or unsubstituted aryl group of, for example, Ar ₁ ~ Ar _Three The substituted or unsubstituted aryl group mentioned as a specific example of can be illustrated.
Z ₁ And Z ₂ Specific examples of the halogen atom, linear, branched or cyclic alkoxy group include, for example, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom, such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group and isopropoxy group. , N-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, neopentyloxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, 2-ethylbutoxy group, 3,3- Dimethylbutoxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, cyclohexylmethyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tetra Examples of alkoxy groups such as decyloxy group and n-hexadecyloxy group Can.
[0025]
In the compound represented by the general formula (1), X represents a substituted or unsubstituted arylene group, and preferably an arylene group represented by the general formula (2).
-(A ₁ -X ₁₁ ) _m -A ₂ -(2)
(Where A ₁ And A ₂ Each independently represents a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted naphthylene group, or a substituted or unsubstituted fluorene-diyl group; ₁₁ Represents a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom, and m represents 0 or 1)
[0026]
In general formula (2), A ₁ And A ₂ Represents a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted naphthylene group, or a substituted or unsubstituted fluorene-diyl group, preferably a substituted or unsubstituted 1,2-phenylene group, substituted or unsubstituted 1,3-phenylene group, substituted or unsubstituted 1,4-phenylene group, substituted or unsubstituted 1,4-naphthylene group, substituted or unsubstituted 1,5-naphthylene group, substituted or unsubstituted 2, A 6-naphthylene group, a substituted or unsubstituted 2,7-naphthylene group, or a substituted or unsubstituted fluorene-2,7-diyl group, more preferably a substituted or unsubstituted 1,3-phenylene group, Substituted or unsubstituted 1,4-phenylene group, substituted or unsubstituted 1,4-naphthylene group, substituted or unsubstituted 1,5-naphthylene group, substituted or unsubstituted A 2,6-naphthylene group or a substituted or unsubstituted fluorene-2,7-diyl group, more preferably a substituted or unsubstituted 1,4-phenylene group, a substituted or unsubstituted 1,4-naphthylene; A group, a substituted or unsubstituted 1,5-naphthylene group, a substituted or unsubstituted 2,6-naphthylene group, or a substituted or unsubstituted fluorene-2,7-diyl group.
[0027]
In general formula (2), X ₁₁ Represents a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom.
In the general formula (2), m represents 0 or 1. In the general formula (2), when m represents 1, more preferably A ₁ Is a substituted or unsubstituted 1,4-phenylene group.
[0028]
In the compound represented by the general formula (1), X is more preferably an arylene group represented by the following general formula (2-a) to general formula (2-i) (Formula 4).
[0029]
[Formula 4]

(In the above formula, Z ₁₁ , Z ₁₂ , Z _{twenty one} , Z _{twenty two} , Z ₃₁ , Z ₃₂ , Z ₄₁ , Z ₄₂ , Z ₅₁ , Z ₅₂ , Z ₆₁ , Z ₆₂ , Z ₇₁ , Z ₇₂ , Z ₈₁ , Z ₈₂ , Z ₉₁ And Z ₉₂ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group; ₁₁ And R ₁₂ Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group)
[0030]
In general formula (2-a) to general formula (2-i), Z ₁₁ , Z ₁₂ , Z _{twenty one} , Z _{twenty two} , Z ₃₁ , Z ₃₂ , Z ₄₁ , Z ₄₂ , Z ₅₁ , Z ₅₂ , Z ₆₁ , Z ₆₂ , Z ₇₁ , Z ₇₂ , Z ₈₁ , Z ₈₂ , Z ₉₁ And Z ₉₂ (Hereafter, Z ₁₁ ~ Z ₉₂ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group, preferably hydrogen An atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 4 to 20 carbon atoms More preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or 6 carbon atoms. -12 substituted or unsubstituted aryl groups, more preferably a hydrogen atom.
[0031]
Z ₁₁ ~ Z ₉₂ Specific examples of the linear, branched or cyclic alkyl group are, for example, R ₁ And R ₂ The linear, branched or cyclic alkyl group mentioned as a specific example can be illustrated.
Z ₁₁ ~ Z ₉₂ As specific examples of the substituted or unsubstituted aryl group, for example, Ar ₁ ~ Ar _Three The substituted or unsubstituted aryl group mentioned as a specific example of can be illustrated.
Z ₁₁ ~ Z ₉₂ Specific examples of the halogen atom, linear, branched, or cyclic alkoxy group are, for example, Z ₁ And Z ₂ Specific examples of the halogen atom, linear, branched or cyclic alkoxy groups mentioned above can be given.
[0032]
In the group represented by the general formula (2-g), R ₁₁ And R ₁₂ Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group, preferably a hydrogen atom or a linear chain having 1 to 16 carbon atoms. , A branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group having 4 to 16 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aralkyl group having 5 to 16 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or 1 to carbon atoms. 8 linear, branched or cyclic alkyl groups, substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, or substituted or unsubstituted aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms, and more preferably R ₁₁ And R ₁₂ Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a carbocyclic aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, or a carbocyclic aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
[0033]
R ₁₁ And R ₁₂ As specific examples of the substituted or unsubstituted aryl group, for example, Ar ₁ ~ Ar _Three The substituted or unsubstituted aryl group mentioned as a specific example of can be illustrated.
R ₁₁ And R ₁₂ Specific examples of the linear, branched or cyclic alkyl group are, for example, R ₁ And R ₂ The substituted or unsubstituted alkyl group mentioned as a specific example of can be illustrated.
R ₁₁ And R ₁₂ Specific examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group are, for example, R ₁ And R ₂ The substituted or unsubstituted aralkyl groups mentioned as specific examples of can be exemplified.
[0034]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) according to the present invention include the following compounds (Chemical Formulas 5 to 35), but the present invention is not limited thereto. In the formula, Ph represents a phenyl group, and Bz represents a benzyl group.
[0035]
[Chemical formula 5]

[0036]
[Chemical 6]

[0037]
[Chemical 7]

[0038]
[Chemical 8]

[0039]
[Chemical 9]

[0040]
[Chemical Formula 10]

[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0065]
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[0066]
The compound represented by the general formula (1) according to the present invention can be produced by a method known per se. That is, for example, by reacting a compound represented by the general formula (3) (chemical formula 36) and a compound represented by the general formula (4) (chemical formula 36) in the presence of a copper compound (Ullmann reaction). Can be manufactured. Further, for example, by reacting a compound represented by the general formula (5) (Chemical Formula 36) and a compound represented by the general formula (6) (Chemical Formula 36) in the presence of a copper compound (Ullmann reaction). It can also be manufactured.
[0067]
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[In the above formula, Y ₁ And Y ₂ Represents a halogen atom, Ar ₁ ~ Ar _Three , R ₁ , R ₂ , Z ₁ , Z ₂ And X represent the same meaning as in general formula (1)]
[0068]
In general formulas (3) and (6), Y ₁ And Y ₂ Represents a halogen atom, preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, more preferably a bromine atom or an iodine atom.
[0069]
In general, the Ullmann reaction can be carried out in an organic solvent (eg, xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, sulfolane) at a boiling temperature of 100 ° C. to the organic solvent. In addition, it is preferable to implement this reaction in presence of inert gas (for example, nitrogen, helium).
After the reaction, in general, the product can be isolated and purified by, for example, a recrystallization method, a column chromatography method, or a combination of these methods.
In addition, it is preferable to purify by a sublimation method for the purpose of further increasing the purity.
[0070]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, of course, this invention is not limited to these.
[0071]
Example 1 Production of Compound of Illustrative Compound No. A-6
Under nitrogen atmosphere, 2-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 16 g, 4- [N ′, N′-di (4′-methylphenyl) amino] -N-phenylaniline 18 g, metallic copper powder 10 g , And 20 g of anhydrous potassium carbonate were stirred in o-dichlorobenzene (100 g) at 190 ° C. for 8 hours. The reaction mixture was cooled to 100 ° C. and filtered hot, then methanol (200 g) was added to the filtrate, and the precipitated pale yellow solid was filtered and dried.
This solid was treated with alumina column chromatography (eluent: toluene) and then recrystallized using a mixed solvent of toluene and n-hexane.
Then, under reduced pressure (10 ^-6 Torr) was purified by sublimation (270 ° C.) to obtain 18 g of the compound of Exemplified Compound No. A-6 as pale yellow crystals.
The glass transition temperature was 87 ° C.
[0072]
Example 2 Production of Compound of Illustrative Compound No. A-10
In Example 1, instead of using 4- [N ′, N′-di (4′-methylphenyl) amino] -N-phenylaniline, 4- [N ′, N′-di (4′-ethoxy) Exemplified Compound No. A-10 was prepared according to the method described in Example 1 except that (phenyl) amino] -N-phenylaniline was used.
The glass transition temperature was 95 ° C.
[0073]
Example 3 Production of Compound of Illustrative Compound No. A-12
In Example 1, instead of using 4- [N ′, N′-di (4′-methylphenyl) amino] -N-phenylaniline, 4- [N′-phenyl-N ′-(4′- Exemplified Compound No. A-12 was prepared according to the method described in Example 1 except that [phenylphenyl) amino] -N-phenylaniline was used.
The glass transition temperature was 96 ° C.
[0074]
Example 4 Production of Compound of Illustrative Compound No. A-18
In Example 1, instead of using 4- [N ′, N′-di (4′-methylphenyl) amino] -N-phenylaniline, 4- (N′-phenoxadinyl) -N-phenylaniline Except that was used, Compound of Exemplified Compound No. A-18 was produced according to the method described in Example 1.
The glass transition temperature was 100 ° C.
[0075]
Example 5 Production of Compound of Illustrative Compound No. A-24
In Example 1, instead of using 4- [N ′, N′-di (4′-methylphenyl) amino] -N-phenylaniline, 4- [N ′-(2′-naphthyl) -N ′ Exemplified Compound No. A-24 was prepared according to the method described in Example 1 except that-(4 "-methoxyphenyl) amino] -N- (2"'-naphthyl) aniline was used.
The glass transition temperature was 122 ° C.
[0076]
Example 6 Production of Compound of Illustrative Compound No. B-3
In Example 1, instead of using 4- [N ′, N′-di (4′-methylphenyl) amino] -N-phenylaniline, 3- [N ′, N′-di (1′-naphthyl) Exemplified Compound No. B-3 was prepared according to the method described in Example 1 except that amino) -N-phenylaniline was used.
The glass transition temperature was 115 ° C.
[0077]
Example 7 Production of Compound of Illustrative Compound No. C-3
In Example 1, instead of using 4- [N ′, N′-di (4′-methylphenyl) amino] -N-phenylaniline, 4- [N ′, N′-di (4′-methyl) Exemplified Compound No. C-3 was prepared according to the method described in Example 1 except that (phenyl) amino] -N-phenyl-1-naphthylamine was used.
The glass transition temperature was 109 ° C.
[0078]
Example 8 Production of Compound of Illustrative Compound No. D-1
In Example 1, instead of using 4- [N ′, N′-di (4′-methylphenyl) amino] -N-phenylaniline, 5- (N ′, N′-diphenylamino) -N— Except for using phenyl-1-naphthylamine, the compound of Exemplified Compound No. D-1 was produced according to the method described in Example 1.
The glass transition temperature was 105 ° C.
[0079]
Example 9 Production of Compound with Illustrative Compound No. E-2
In Example 1, instead of using 4- [N ′, N′-di (4′-methylphenyl) amino] -N-phenylaniline, 6- [N ′-(3′-methylphenyl) -N Exemplified compound No. E-2 was produced according to the method described in Example 1 except that '-phenylamino] -N-phenyl-2-naphthylamine was used.
The glass transition temperature was 111 ° C.
[0080]
Example 10 Production of Compound of Illustrative Compound No. F-4
In Example 1, instead of using 4- [N ′, N′-di (4′-methylphenyl) amino] -N-phenylaniline, 4- [N, N-di (4 ″ -methylphenyl) Except that amino] -4 ′-(N′-phenylamino) biphenyl was used, the compound of Exemplified Compound No. F-4 was produced according to the method described in Example 1. The glass transition temperature was 115 ° C.
[0081]
Example 11 Production of Compound of Illustrative Compound No. F-10
In Example 1, instead of using 4- [N ′, N′-di (4′-methylphenyl) amino] -N-phenylaniline, 4- [N- (3 ″ -methylphenyl) -N— Exemplified Compound No. F-10 was prepared according to the method described in Example 1 except that [phenylamino] -4 ′-(N′-phenylamino) biphenyl was used.
The glass transition temperature was 108 ° C.
[0082]
Example 12 Production of Compound with Illustrative Compound No. F-11
In Example 1, instead of using 4- [N ′, N′-di (4′-methylphenyl) amino] -N-phenylaniline, 4- [N, N-di (4 ″ -methoxyphenyl) Exemplified Compound No. F-11 was produced according to the method described in Example 1 except that amino] -4 ′-(N′-phenylamino) biphenyl was used.
The glass transition temperature was 122 ° C.
[0083]
Example 13 Production of Compound with Illustrative Compound No. F-13
In Example 1, instead of using 4- [N ′, N′-di (4′-methylphenyl) amino] -N-phenylaniline, 4- [N ′-(1 ″ -naphthyl) -N ′ Exemplified Compound No. F-13 was prepared according to the method described in Example 1 except that -phenylamino] -4 ′-[N- (4 ″ ′-methylphenylamino)] biphenyl was used.
The glass transition temperature was 128 ° C.
[0084]
Example 14 Production of Compound of Illustrative Compound No. F-17
Under a nitrogen atmosphere, 17 g of 2-iodo-9,9-diethyl-9H-fluorene, 21 g of 4- (N, N-diphenylamino) -4 ′-[N ′-(4 ″ -methylphenyl) amino] biphenyl, 10 g of metallic copper powder and 20 g of anhydrous potassium carbonate were stirred in o-dichlorobenzene (100 g) for 8 hours at 190 ° C. After the reaction mixture was cooled to 100 ° C. and filtered hot, methanol (200 g) was added to the filtrate. The precipitated pale yellow solid was filtered and dried.
This solid was treated with alumina column chromatography (eluent: toluene) and then recrystallized using a mixed solvent of toluene and n-hexane.
Then, under reduced pressure (10 ^-6 Torr) was purified by sublimation (320 ° C.) to obtain 19 g of Compound No. F-17 as pale yellow crystals.
The glass transition temperature was 117 ° C.
[0085]
Example 15 Production of Compound with Illustrative Compound No. F-25
In Example 14, as described in Example 14, except that 2-iodo-9-methyl-9-ethyl-9H-fluorene was used instead of 2-iodo-9,9-diethyl-9H-fluorene. The compound of exemplary compound number F-25 was manufactured according to the method.
The glass transition temperature was 112 ° C.
[0086]
Example 16 Production of Compound of Illustrative Compound No. G-5
In Example 1, instead of using 4- [N ′, N′-di (4′-methylphenyl) amino] -N-phenylaniline, 2- (N, N-diphenylamino) -7- (N Exemplified compound No. G-5 was produced according to the method described in Example 1 except that '-phenylamino) -9,9-dimethyl-9H-fluorene was used.
The glass transition temperature was 115 ° C.
[0087]
Example 17 Production of Compound of Illustrative Compound No. G-7
In Example 1, instead of using 4- [N ′, N′-di (4′-methylphenyl) amino] -N-phenylaniline, 2- [N, N-di (4′-methylphenyl) Exemplified Compound No. G-7 was produced according to the method described in Example 1 except that amino] -7- (N′-phenylamino) -9,9-dimethyl-9H-fluorene was used.
The glass transition temperature was 120 ° C.
[0088]
Example 18 Production of Compound of Illustrative Compound No. G-12
In Example 1, instead of using 4- [N ′, N′-di (4′-methylphenyl) amino] -N-phenylaniline, 2- [N- (3′-methoxyphenyl) -N— Phenylamino] -7- (N′-phenylamino) -9,9-dimethyl-9H-fluorene was used in accordance with the method described in Example 1 to prepare Compound No. G-7.
The glass transition temperature was 118 ° C.
[0089]
Example 19 Production of Compound of Illustrative Compound No. G-16
In Example 1, instead of using 4- [N ′, N′-di (4′-methylphenyl) amino] -N-phenylaniline, 2- [N, N-di (4′-methylphenyl) Amino] -7- [N ′-(4 ″ -methylphenyl) amino] -9,9-dimethyl-9H-fluorene was used according to the method described in Example 1 except that Exemplified Compound No. G-16 The compound was prepared.
The glass transition temperature was 127 ° C.
[0090]
Example 20 Production of Compound of Illustrative Compound No. G-19
In Example 14, instead of using 4- (N, N-diphenylamino) -4 ′-[N ′-(4 ″ -methylphenyl) amino] biphenyl, 2- [N- (1′-naphthyl) -N-phenylamino] -7- [N '-(4 "-methoxyphenyl) amino] -9,9-diethyl-9H-fluorene was used according to the method described in Example 14 except that A compound of G-19 was produced.
The glass transition temperature was 135 ° C.
[0091]
Example 21 Production of Compound with Illustrative Compound No. G-21
In Example 1, instead of using 4- [N ′, N′-di (4′-methylphenyl) amino] -N-phenylaniline, 2- [N- (1′-naphthyl) -N-phenyl Exemplified Compound No. G-21 was prepared according to the method described in Example 1 except that amino] -7- (N′-phenylamino) -9,9-diethyl-9H-fluorene was used.
The glass transition temperature was 127 ° C.
[0092]
Example 22 Production of Compound with Illustrative Compound No. H-3
In Example 14, instead of using 4- (N, N-diphenylamino) -4 ′-[N ′-(4 ″ -methylphenyl) amino] biphenyl, 4- [4 ′-[N ′, N Compound of Exemplified Compound No. H-3 according to the method described in Example 14 except that '-di (4 "-methylphenyl) amino] phenyloxy] -N- (4"'-methylphenyl) aniline was used Manufactured.
The glass transition temperature was 117 ° C.
[0093]
Example 23 Production of Compound of Illustrative Compound No. I-2
Instead of using 4- [N ′, N′-di (4′-methylphenyl) amino] -N-phenylaniline in Example 1, 4- [4 ′-(N′-phenothiadinyl) Exemplified Compound No. I-2 was produced according to the method described in Example 1 except that phenylthio] -N-phenylaniline was used.
The glass transition temperature was 122 ° C.
[0094]
Application example 1
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate was dried using nitrogen gas, further washed with UV / ozone, fixed to the substrate holder of the vapor deposition apparatus, and then the vapor deposition tank was set to 3 × 10. ^-6 Depressurized to Torr.
First, the compound of Exemplified Compound No. A-24 was vapor-deposited on the ITO transparent electrode at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 75 nm to form a hole injecting and transporting layer.
Subsequently, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited thereon to a thickness of 50 nm at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to form a light emitting layer that also served as an electron injecting and transporting layer.
Further, magnesium and silver were co-deposited to a thickness of 200 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec (weight ratio 10: 1) as a cathode to prepare an organic electroluminescent device. In addition, vapor deposition was implemented, maintaining the pressure reduction state of a vapor deposition tank.
A DC voltage was applied to the produced organic electroluminescent element, and 10 mA / cm in a dry atmosphere at 50 ° C. ² Was continuously driven at a constant current density of. Initially, 6.5V, brightness 480 cd / m ² Was confirmed to emit green light. The half life of luminance was 560 hours.
[0095]
Application examples 2-7
In Application Example 1, instead of using the compound of Exemplified Compound No. A-24 when forming the hole injecting and transporting layer, the compound of Exemplified Compound No. C-3 (Application Example 2), the Compound of Exemplified Compound No. E-2 (Application Example 3), Compound of Example Compound No. F-4 (Application Example 4), Compound of Example Compound No. F-13 (Application Example 5), Compound of Example Compound No. G-7 (Application Example 6), Example Compound An organic electroluminescent element was produced by the method described in Application Example 1 except that the compound of number G-19 (Application Example 7) was used. Green light emission was confirmed from each element. Further, the characteristics were examined, and the results are shown in Table 1 (Table 1).
[0096]
Comparative Examples 1-2
In Application Example 1, when forming the hole injecting and transporting layer, instead of using the compound of Exemplified Compound No. A-24, 4,4′-bis [N-phenyl-N- (3 ″ -methylphenyl) amino] An organic electroluminescence device according to the method described in Application Example 1 except that biphenyl (Comparative Example 1) and 9,9-dimethyl-2,7-bis (N, N-diphenylamino) fluorene (Comparative Example 2) were used. Each element was confirmed to emit green light, and its characteristics were further investigated, and the results are shown in Table 1.
[0097]
[Table 1]

[0098]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has become possible to provide a novel amine compound. In particular, it has become possible to provide an amine compound having excellent characteristics as a hole injecting and transporting material for an organic electroluminescent device.

Claims

An amine compound represented by General Formula (1) (Chemical Formula 1).

(In the formula, Ar _{1 to} Ar ₃ are each independently unsubstituted or substituted carbocyclic aromatic which may be mono- or poly-substituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group. group or heterocyclic aromatic group (excluding fluorenyl group) represents, Ar ₂ and Ar ₃ may form a nitrogen-containing heterocyclic ring together with the nitrogen atom bonded, R ₁ and R ₂ Each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, unsubstituted or substituted as a carbocyclic ring which may be mono- or polysubstituted with a halogen atom, alkyl group, alkoxy group or aryl group An aromatic group or a heterocyclic aromatic group, or a methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, nonyl group, methoxy group, Carboxymethyl group, n- butoxy group, n- hexyloxy group, nonyloxy group, fluoro, represents chloro in the optionally substituted aralkyl group, Z ₁ and Z ₂ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, straight-chain A branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or unsubstituted or substituted, may be mono- or poly-substituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group A carbocyclic aromatic group or a heterocyclic aromatic group is represented, and X represents any group selected from general formulas (2-a) to (2-i).

(In the above _{_{_{_{formula, Z 11, Z 12, Z}}}} 21, Z 22, Z 31, Z 32, Z 41, Z 42, Z 51, Z 52, Z 61, Z 62, Z 71, Z 72, Z 81, Z ₈₂ , Z ₉₁ and Z ₉₂ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or an unsubstituted or substituted halogen atom. Represents a carbocyclic aromatic group or a heterocyclic aromatic group which may be mono- or polysubstituted by an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group, and R ₁₁ and R ₁₂ are each independently a hydrogen atom, A linear, branched or cyclic alkyl group, unsubstituted or substituted as a mono- or poly-substituted with a halogen atom, alkyl group, alkoxy group or aryl group May be a carbocyclic aromatic group or heterocyclic aromatic group, or methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, nonyl group, methoxy group, ethoxy group, n-butoxy Represents an aralkyl group optionally substituted with a group, n-hexyloxy group, nonyloxy group, fluoro, or chloro.