JP4220624B2

JP4220624B2 - Amine compounds

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Publication number: JP4220624B2
Application number: JP21609099A
Authority: JP
Inventors: 正勝中塚; 武彦島村
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 1999-07-30
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2019-07-30
Also published as: JP2001039933A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アミン化合物は、各種色素の製造中間体、あるいは各種の機能材料として使用されてきた。
機能材料としては、例えば、電子写真感光体の電荷輸送材料に使用されてきた。さらに、最近では、発光材料に有機材料を用いた有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子：有機ＥＬ素子）の正孔注入輸送材料に有用であることが提案されている〔例えば、Appl. Phys. Lett., 51 、913 (1987)〕。
有機電界発光素子の正孔注入輸送材料として、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニルを用いることが提案されている〔Jpn. J. Appl. Phys., 27 、L269 (1988) 〕。
また、有機電界発光素子の正孔注入輸送材料として、例えば、９，９−ジアルキル−２，７−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フルオレン誘導体〔例えば、９，９−ジメチル−２，７−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フルオレン〕を用いることが提案されている（特開平５−２５４７３号公報）。
しかしながら、これらのアミン化合物を正孔注入輸送材料とする有機電界発光素子は、安定性、耐久性に乏しいなどの難点がある。
現在では、一層改良された有機電界発光素子を得るためにも、新規なアミン化合物が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規なアミン化合物を提供することである。さらに詳しくは、有機電界発光素子の正孔注入輸送材料などに適した新規なアミン化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々のアミン化合物に関して鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
▲１▼一般式（１）で表されるアミン化合物、
【０００５】
【化２】

（式中、Ａｒ₁〜Ａｒ₄は置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ａｒ₁とＡｒ₂およびＡｒ₃とＡｒ₄は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成していてもよいを表し、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアラルキル基を表し、Ｚ₁およびＺ₂は水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、Ｘ₁およびＸ₂は置換または未置換のアリーレン基を表す）
▲２▼一般式（１）で表される化合物において、Ｘ₁およびＸ₂が一般式（２）で表される基である▲１▼記載のアミン化合物、に関するものである。
−（Ａ₁−Ｘ₁₁）_m−Ａ₂− （２）
（式中、Ａ₁およびＡ₂は置換または未置換のフェニレン基、置換または未置換のナフチレン基、あるいは置換または未置換のフルオレン−ジイル基を表し、Ｘ₁₁は単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、ｍは０または１を表す）
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明は、一般式（１）で表されるアミン化合物に関するものである。
【０００７】
【化３】

（式中、Ａｒ₁〜Ａｒ₄は置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ａｒ₁とＡｒ₂およびＡｒ₃とＡｒ₄は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成していてもよいを表し、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアラルキル基を表し、Ｚ₁およびＺ₂は水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、Ｘ₁およびＸ₂は置換または未置換のアリーレン基を表す）
【０００８】
一般式（１）において、Ａｒ₁〜Ａｒ₄は置換または未置換のアリール基を表す。尚、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などの炭素環式芳香族基、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基などの複素環式芳香族基を表す。
【０００９】
Ａｒ₁〜Ａｒ₄は、好ましくは、未置換、もしくは、置換基として、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基で単置換または多置換されていてもよい総炭素数６〜２０の炭素環式芳香族基または総炭素数３〜２０の複素環式芳香族基であり、より好ましくは、未置換、もしくは、ハロゲン原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基で単置換または多置換されていてもよい総炭素数６〜２０の炭素環式芳香族基であり、さらに好ましくは、未置換、もしくは、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基で単置換あるいは多置換されていてもよい総炭素数６〜１６の炭素環式芳香族基である。
【００１０】
Ａｒ₁〜Ａｒ₄の具体例としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フルオレニル基、４−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−フリル基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−sec −ブチルフェニル基、２−sec −ブチルフェニル基、４−tert−ブチルフェニル基、３−tert−ブチルフェニル基、２−tert−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、４−tert−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−tert−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４’−tert−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル基、２，５−ジ−tert−ブチルフェニル基、４，６−ジ−tert−ブチル−２−メチルフェニル基、５−tert−ブチル−２−メチルフェニル基、４−tert−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、９−メチル−２−フルオレニル基、９−エチル−２−フルオレニル基、９−ｎ−ヘキシル−２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、
【００１１】
４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−sec −ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２’−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、
２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、
４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（３’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−クロロフェニル）フェニル基、３−メチル−４−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフェニル基、９−フェニル−２−フルオレニル基、
【００１２】
４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−クロロ−１−ナフチル基、４−クロロ−２−ナフチル基、６−ブロモ−２−ナフチル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４−ジクロロ−１−ナフチル基、１，６−ジクロロ−２−ナフチル基、
２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−フルオロ−５−メチルフェニル基、３−フルオロ−２−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−メチル−４−フルオロフェニル基、２−メチル−５−フルオロフェニル基、３−メチル−４−フルオロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、３−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２−フルオロ−４−エトキシフェニル基、２−フルオロ−６−メトキシフェニル基、３−フルオロ−４−エトキシフェニル基、３−クロロ−４−メトキシフェニル基、２−メトキシ−５−クロロフェニル基、３−メトキシ−６−クロロフェニル基、５−クロロ−２，４−ジメトキシフェニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
一般式（１）で表される化合物において、さらに、Ａｒ₁とＡｒ₂およびＡｒ₃とＡｒ₄は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成していてもよく、好ましくは、−ＮＡｒ₁Ａｒ₂および−ＮＡｒ₃Ａｒ₄は、置換または未置換の−Ｎ−カルバゾリイル基、置換または未置換の−Ｎ−フェノキサジニイル基、あるいは置換または未置換の−Ｎ−フェノチアジニイル基を形成していてもよく、好ましくは、未置換、もしくは、置換基として、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基で単置換または多置換されていてもよい−Ｎ−カルバゾリイル基、−Ｎ−フェノキサジニイル基、あるいは−Ｎ−フェノチアジニイル基であり、より好ましくは、未置換、もしくは、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基で単置換あるいは多置換されていてもよい−Ｎ−カルバゾリイル基、−Ｎ−フェノキサジニイル基、あるいは−Ｎ−フェノチアジニイル基であり、さらに好ましくは、未置換の−Ｎ−カルバゾリイル基、未置換の−Ｎ−フェノキサジニイル基、あるいは未置換の−Ｎ−フェノチアジニイル基である。
【００１４】
−ＮＡｒ₁Ａｒ₂および−ＮＡｒ₃Ａｒ₄は含窒素複素環を形成していてもよく、具体例としては、例えば、−Ｎ−カルバゾリイル基、２−メチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−メチル−Ｎ−カルバゾリイル基、４−メチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−ブチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−ヘキシル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−オクチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−デシル−Ｎ−カルバゾリイル基、３，６−ジメチル−Ｎ−カルバゾリイル基、２−メトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−メトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−エトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−イソプロポキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−オクチルオキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−デシルオキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−フェニル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−カルバゾリイル基、３−（４’−tert−ブチルフェニル）−Ｎ−カルバゾリイル基、３−クロロ−Ｎ−カルバゾリイル基、−Ｎ−フェノキサジニイル基、−Ｎ−フェノチアジニイル基、２−メチル−Ｎ−フェノチアジニイル基などを挙げることができる。
【００１５】
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアラルキル基を表し、
好ましくは、水素原子、炭素数１〜１６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数４〜１６の置換または未置換のアリール基、あるいは炭素数５〜１６の置換または未置換のアラルキル基であり、
より好ましくは、水素原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数６〜１２の置換または未置換のアリール基、あるいは炭素数７〜１２の置換または未置換のアラルキル基であり、
さらに好ましくは、Ｒ₁およびＲ₂は炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数６〜１０の炭素環式芳香族基、あるいは炭素数７〜１０の炭素環式アラルキル基である。
【００１６】
尚、Ｒ₁およびＲ₂の置換または未置換のアリール基の具体例としては、例えば、Ａｒ₁〜Ａｒ₄の具体例として挙げた置換または未置換のアリール基を例示することができる。
Ｒ₁およびＲ₂の直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec −ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、tert−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
また、Ｒ₁およびＲ₂の置換または未置換のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、フルフリル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−tert−ブチルベンジル基、４−ｎ−ヘキシルベンジル基、４−ノニルベンジル基、３，４−ジメチルベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−ｎ−ヘキシルオキシベンジル基、４−ノニルオキシベンジル基、４−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、２−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基などのアラルキル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
Ｚ₁およびＺ₂は水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数４〜２０の置換または未置換のアリール基であり、
より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１２の置換または未置換のアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子である。
【００１９】
尚、Ｚ₁およびＺ₂の直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、例えば、Ｒ₁およびＲ₂の具体例として挙げた直鎖、分岐または環状のアルキル基を例示することができる。
また、Ｚ₁およびＺ₂の置換または未置換のアリール基の具体例としては、例えば、Ａｒ₁〜Ａｒ₄の具体例として挙げた置換または未置換のアリール基を例示することができる。
Ｚ₁およびＺ₂のハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基の具体例としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec −ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基などのアルコキシ基を挙げることができる。
【００２０】
一般式（１）で表される化合物において、Ｘ₁およびＸ₂は置換または未置換のアリーレン基を表し、好ましくは、一般式（２）で表されるアリーレン基である。
−（Ａ₁−Ｘ₁₁）_m−Ａ₂− （２）
（式中、Ａ₁およびＡ₂は置換または未置換のフェニレン基、置換または未置換のナフチレン基、あるいは置換または未置換のフルオレン−ジイル基を表し、Ｘ₁₁は単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、ｍは０または１を表す）
【００２１】
一般式（２）において、Ａ₁およびＡ₂は置換または未置換のフェニレン基、置換または未置換のナフチレン基、あるいは置換または未置換のフルオレン−ジイル基を表し、好ましくは、置換または未置換の１，３−フェニレン基、置換または未置換の１，４−フェニレン基、置換または未置換の１，４−ナフチレン基、置換または未置換の１，５−ナフチレン基、置換または未置換の２，６−ナフチレン基、置換または未置換の２，７−ナフチレン基、あるいは置換または未置換のフルオレン−２，７−ジイル基であり、より好ましくは、置換または未置換の１，４−フェニレン基、置換または未置換の１，４−ナフチレン基、置換または未置換の１，５−ナフチレン基、置換または未置換の２，６−ナフチレン基、あるいは置換または未置換のフルオレン−２，７−ジイル基である。
一般式（２）において、Ｘ₁₁は単結合、酸素原子または硫黄原子を表す。
一般式（２）において、ｍは０または１を表す。
一般式（２）において、ｍが１を表す時、より好ましくは、Ａ₁は置換または未置換の１，４−フェニレン基である。
【００２２】
一般式（１）で表される化合物において、Ｘ₁およびＸ₂としては、より好ましくは、一般式（２−ａ）〜一般式（２−ｈ）で表されるアリーレン基である。
【００２３】
【化４】

（式中、Ｚ₁₁およびＺ₁₂は水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）
【００２４】
【化５】

（式中、Ｚ₂₁およびＺ₂₂は水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）
【００２５】
【化６】

（式中、Ｚ₃₁およびＺ₃₂は水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）
【００２６】
【化７】

（式中、Ｚ₄₁およびＺ₄₂は水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）
【００２７】
【化８】

（式中、Ｚ₅₁およびＺ₅₂は水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）
【００２８】
【化９】

（式中、Ｚ₆₁およびＺ₆₂は水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアラルキル基を表す）
【００２９】
【化１０】

【００３０】
（式中、Ｚ₇₁およびＺ₇₂は水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）
【００３１】
【化１１】

（式中、Ｚ₈₁およびＺ₈₂は水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）
【００３２】
一般式（２−ａ）〜一般式（２−ｈ）において、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₂₁、Ｚ₂₂、Ｚ₃₁、Ｚ₃₂、Ｚ₄₁、Ｚ4₄₂Ｚ₅₁、Ｚ₅₂、Ｚ₆₁、Ｚ₆₂、Ｚ₇₁、Ｚ₇₂、Ｚ₈₁およびＺ₈₂（以下、Ｚ₁₁〜Ｚ₈₂と略記する）は水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数４〜２０の置換または未置換のアリール基であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１２の置換または未置換のアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子である。
【００３３】
Ｚ₁₁〜Ｚ₈₂の直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、例えば、Ｒ₁およびＲ₂の具体例として挙げた直鎖、分岐または環状のアルキル基を例示することができる。
また、Ｚ₁₁〜Ｚ₈₂の置換または未置換のアリール基の具体例としては、例えば、Ａｒ₁〜Ａｒ₄の具体例として挙げた置換または未置換のアリール基を例示することができる。
【００３４】
Ｚ₁₁〜Ｚ₈₂のハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基の具体例としては、例えば、Ｚ₁およびＺ₂の具体例として挙げたハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基を挙げることができる。
【００３５】
一般式（２−ｆ）で表される基において、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアラルキル基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数４〜１６の置換または未置換のアリール基、あるいは炭素数５〜１６の置換または未置換のアラルキル基であり、
より好ましくは、水素原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数６〜１２の置換または未置換のアリール基、あるいは炭素数７〜１２の置換または未置換のアラルキル基であり、さらに好ましくは、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数６〜１０の炭素環式芳香族基、あるいは炭素数７〜１０の炭素環式アラルキル基である。
【００３６】
尚、Ｒ₁₁およびＲ₁₂の置換または未置換のアリール基の具体例としては、例えば、Ａｒ₁〜Ａｒ₄の具体例として挙げた置換または未置換のアリール基を例示することができる。
Ｒ₁₁およびＲ₁₂の直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、例えばＲ₁およびＲ₂の具体例として挙げた置換または未置換のアルキル基を例示することができる。
また、Ｒ₁₁およびＲ₁₂の置換または未置換のアラルキル基の具体例としては、例えば、Ｒ₁およびＲ₂の具体例として挙げた置換または未置換のアラルキル基を例示することができる。
【００３７】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物（化１２〜化５８）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、式中、Ｐｈはフェニル基を、Ｂｚはベンジル基を表す。
【００３８】
【化１２】

【００３９】
【化１３】

【００４０】
【化１４】

【００４１】
【化１５】

【００４２】
【化１６】

【００４３】
【化１７】

【００４４】
【化１８】

【００４５】
【化１９】

【００４６】
【化２０】

【００４７】
【化２１】

【００４８】
【化２２】

【００４９】
【化２３】

【００５０】
【化２４】

【００５１】
【化２５】

【００５２】
【化２６】

【００５３】
【化２７】

【００５４】
【化２８】

【００５５】
【化２９】

【００５６】
【化３０】

【００５７】
【化３１】

【００５８】
【化３２】

【００５９】
【化３３】

【００６０】
【化３４】

【００６１】
【化３５】

【００６２】
【化３６】

【００６３】
【化３７】

【００６４】
【化３８】

【００６５】
【化３９】

【００６６】
【化４０】

【００６７】
【化４１】

【００６８】
【化４２】

【００６９】
【化４３】

【００７０】
【化４４】

【００７１】
【化４５】

【００７２】
【化４６】

【００７３】
【化４７】

【００７４】
【化４８】

【００７５】
【化４９】

【００７６】
【化５０】

【００７７】
【化５１】

【００７８】
【化５２】

【００７９】
【化５３】

【００８０】
【化５４】

【００８１】
【化５５】

【００８２】
【化５６】

【００８３】
【化５７】

【００８４】
【化５８】

【００８５】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、其自体公知の方法により製造することができる。すなわち、例えば、一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物を、銅化合物の存在下で反応（ウルマン反応）させることにより製造することができる。
【００８６】
【化５９】

〔式中、Ｙ₁〜Ｙ₄はハロゲン原子を表し、Ａｒ₁〜Ａｒ₄、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｘ₁およびＸ₂は一般式（１）と同じ意味を表す〕
【００８７】
また、一般式（６）で表される化合物〔例えば、Macromolecules 30 、7686 (1997) に記載されている方法に従って製造することができる〕と、一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物を、パラジウム化合物〔例えば、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム〕の存在下で反応〔スズキカップリング反応、総説として、例えば、Chem. Rev., 95、2457 (1995) に詳細に記載されている〕させることにより製造することもできる。このスズキカップリング反応を用いて製造することはより好ましいことである。
【００８８】
【化６０】

〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｚ₁およびＺ₂は一般式（１）と同じ意味を表す〕
【００８９】
さらには、一般式（３）で表される化合物と、一般式（７）で表される化合物と一般式（８）で表される化合物を、パラジウム化合物〔例えば、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム〕の存在下で反応させることにより製造することもできる。
【００９０】
【化６１】

〔式中、Ａｒ₁〜Ａｒ₄、Ｘ₁およびＸ₂は一般式（１）と同じ意味を表す〕
【００９１】
上式中、Ｙ₁〜Ｙ₄はハロゲン原子を表し、好ましくは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、より好ましくは、臭素原子またはヨウ素原子を表す。
【００９２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１例示化合物番号Ａ−１の化合物の製造
窒素雰囲気下で、２，７−ビス（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボラン−２’−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン８．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アミン１３ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム０．３ｇ、無水炭酸カリウム２．８ｇをトルエン（１００ｍｌ）および水（５０ｍｌ）の混合物中で３０時間、加熱、還流した。
反応混合物にトルエン（２００ｍｌ）および水（５０ｍｌ）を加えた後、トルエン層を分離した。トルエンを減圧下で留去した後、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）で処理した後、トルエンとｎ−ヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶した。
その後、減圧下（１０^-6ｔorr ）で昇華精製（３５０℃）し、淡黄色の結晶として、例示化合物番号Ａ−１の化合物を９．８ｇ得た。
ガラス転移温度１２８℃
【００９３】
実施例２例示化合物番号Ａ−２の化合物の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アミンを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）−Ｎ−（４’−ブロモフェニル）アミンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ａ−２の化合物を製造した。
ガラス転移温度１３３℃
【００９４】
実施例３例示化合物番号Ａ−４の化合物の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アミンを使用する代わりに、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（４’−ブロモフェニル）アミンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ａ−４の化合物を製造した。
ガラス転移温度１４０℃
【００９５】
実施例４例示化合物番号Ａ−６の化合物の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アミンを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ−ジ（４−エトキシフェニル）−Ｎ−（４’−ブロモフェニル）アミンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ａ−６の化合物を製造した。
ガラス転移温度１３７℃
【００９６】
実施例５例示化合物番号Ａ−１０の化合物の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アミンを使用する代わりに、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−（４’−ブロモフェニル）アミンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ａ−１０の化合物を製造した。
ガラス転移温度１１８℃
【００９７】
実施例６例示化合物番号Ａ−１３の化合物の製造
実施例１において、２，７−ビス（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボラン−２’−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを使用する代わりに、２，７−ビス（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボラン−２’−イル）−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ａ−１３の化合物を製造した。
ガラス転移温度１３３℃
【００９８】
実施例７例示化合物番号Ａ−１７の化合物の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アミンを使用する代わりに、４−（Ｎ−カルバゾリイル）ブロモベンゼンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ａ−１７の化合物を製造した。
ガラス転移温度１４３℃
【００９９】
実施例８例示化合物番号Ｂ−５の化合物の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アミンを使用する代わりに、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メトキシフェニル）−Ｎ−（４’−ブロモ−１’−ナフチル）アミンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｂ−５の化合物を製造した。
ガラス転移温度１３７℃
【０１００】
実施例９例示化合物番号Ｅ−３の化合物の製造
窒素雰囲気下で、２，７−ビス（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボラン−２’−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン８．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アミン６．５ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−４’−ブロモビフェニル８ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム０．３ｇ、無水炭酸カリウム２．８ｇをトルエン（１００ｍｌ）および水（５０ｍｌ）の混合物中で３０時間、加熱、還流した。
反応混合物にトルエン（２００ｍｌ）および水（５０ｍｌ）を加えた後、トルエン層を分離した。トルエンを減圧下で留去した後、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）で処理した後、トルエンとｎ−ヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶した。
その後、減圧下（１０^-6ｔorr ）で昇華精製（３５０℃）し、淡黄色の結晶として、例示化合物番号Ｅ−３の化合物を４．２ｇ得た。
ガラス転移温度１３８℃
【０１０１】
実施例１０例示化合物番号Ｅ−９の化合物の製造
実施例９において、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アミンを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）−Ｎ−（４’−ブロモフェニル）アミンを使用した以外は、実施例９に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｅ−９の化合物を製造した。
ガラス転移温度１４２℃
【０１０２】
実施例１１例示化合物番号Ｅ−２３の化合物の製造
実施例９において、２，７−ビス（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボラン−２’−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを使用する代わりに、２，７−ビス（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボラン−２’−イル）−９−メチル−９−エチル−９Ｈ−フルオレンを使用した以外は、実施例９に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｅ−２３の化合物を製造した。
ガラス転移温度１４４℃
【０１０３】
実施例１２例示化合物番号Ｅ−２５の化合物の製造
実施例９において、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アミンを使用する代わりに、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−エチルフェニル）−Ｎ−（４’−ブロモ−１’−ナフチル）アミンを使用した以外は、実施例９に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｅ−２５の化合物を製造した。
ガラス転移温度１４７℃
【０１０４】
実施例１３例示化合物番号Ｅ−２８の化合物の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アミンを使用する代わりに、４−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕−４’−ブロモビフェニルを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｅ−２８の化合物を製造した。
ガラス転移温度１５２℃
【０１０５】
実施例１４例示化合物番号Ｆ−５の化合物の製造
窒素雰囲気下で、２，７−ビス（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボラン−２’−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン８．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）−Ｎ−（４’−ブロモフェニル）アミン７ｇ、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−７−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン８．８ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム０．３ｇ、無水炭酸カリウム２．８ｇをトルエン（１００ｍｌ）および水（５０ｍｌ）の混合物中で３０時間、加熱、還流した。
反応混合物にトルエン（２００ｍｌ）および水（５０ｍｌ）を加えた後、トルエン層を分離した。トルエンを減圧下で留去した後、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）で処理した後、トルエンとｎ−ヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶した。
その後、減圧下（１０^-6ｔorr ）で昇華精製（３５０℃）し、淡黄色の結晶として、例示化合物番号Ｆ−５の化合物を３．５ｇ得た。
ガラス転移温度１４２℃
【０１０６】
実施例１５例示化合物番号Ｆ−８の化合物の製造
実施例１４において、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−７−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを使用する代わりに、２−〔Ｎ，Ｎ−ジ（４’−メチルフェニル）アミノ〕−７−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを使用した以外は、実施例１４に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｆ−８の化合物を製造した。
ガラス転移温度１４３℃
【０１０７】
実施例１６例示化合物番号Ｆ−２４の化合物の製造
実施例１４において、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−７−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを使用する代わりに、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−７−ブロモ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレンを使用した以外は、実施例１４に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｆ−２４の化合物を製造した。
ガラス転移温度１４８℃
【０１０８】
実施例１７例示化合物番号Ｆ−３２の化合物の製造
実施例１４において、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）−Ｎ−（４’−ブロモフェニル）アミンを使用する代わりに、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）−４’−ブロモビフェニルを使用した以外は、実施例１４に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｆ−３２の化合物を製造した。
ガラス転移温度１５５℃
【０１０９】
実施例１８例示化合物番号Ｆ−３９の化合物の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アミンを使用する代わりに、２−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３’−メチルフェニル）アミノ〕−７−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｆ−３９の化合物を製造した。
ガラス転移温度１６７℃
【０１１０】
実施例１９例示化合物番号Ｆ−４１の化合物の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アミンを使用する代わりに、２−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３’−メトキシフェニル）アミノ〕−７−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｆ−４１の化合物を製造した。
ガラス転移温度１７２℃
【０１１１】
実施例２０例示化合物番号Ｆ−４３の化合物の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アミンを使用する代わりに、２−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３’−メチルフェニル）アミノ〕−７−ブロモ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｆ−４３の化合物を製造した。
ガラス転移温度１７８℃
【０１１２】
実施例２１例示化合物番号Ｇ−６の化合物の製造
実施例９において、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アミンを使用する代わりに、４−〔４’−[ Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ] フェニルオキシ〕ブロモベンゼンを使用した以外は、実施例９に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｇ−６の化合物を製造した。
ガラス転移温度１２９℃
【０１１３】
応用例１
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を３×１０^-6Torrに減圧した。
まず、ＩＴＯ透明電極上に、例示化合物番号Ａ−２の化合物を、蒸着速度０．２ｎｍ／sec で７５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
次いで、その上に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを、蒸着速度０．２ｎｍ／sec で５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層を兼ねた発光層とした。
さらにその上に、陰極として、マグネシウムと銀を蒸着速度０．２ｎｍ／sec で２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。尚、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。
作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、５０℃、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／cm²の定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．７Ｖ、輝度４６０ｃｄ／ｍ²の緑色の発光が確認された。輝度の半減期は５４０時間であった。
【０１１４】
応用例２〜１１
応用例１において、正孔注入輸送層の形成に際して、例示化合物番号Ａ−２の化合物を使用する代わりに、例示化合物番号Ａ−４の化合物（応用例２）、例示化合物番号Ａ−１３の化合物（応用例３）、例示化合物番号Ｂ−５の化合物（応用例４）、例示化合物番号Ｅ−９の化合物（応用例５）、例示化合物番号Ｅ−２３の化合物（応用例６）、例示化合物番号Ｅ−２８の化合物（応用例７）、例示化合物番号Ｆ−５の化合物（応用例８）、例示化合物番号Ｆ−２４の化合物（応用例９）、例示化合物番号Ｆ−３２の化合物（応用例１０）、例示化合物番号Ｆ−３９の化合物（応用例１１）を使用した以外は、応用例１に記載の方法により有機電界発光素子を作製した。各素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、結果を第１表に示した。
【０１１５】
比較例１〜２
応用例１において、正孔注入輸送層の形成に際して、例示化合物番号Ａ−２の化合物を使用する代わりに、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル（比較例１）、９，９−ジメチル−２，７−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フルオレン（比較例２）を使用した以外は、応用例１に記載の方法により有機電界発光素子を作製した。各素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、結果を第１表に示した。
【０１１６】
【表１】

【０１１７】
【発明の効果】
本発明により、新規なアミン化合物を提供することが可能になった。特に、有機電界発光素子用の正孔注入輸送材料として優れた特性を有するアミン化合物を提供することが可能になった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel amine compound.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, amine compounds have been used as production intermediates for various dyes or various functional materials.
As a functional material, for example, it has been used as a charge transport material for an electrophotographic photoreceptor. Furthermore, recently, it has been proposed to be useful as a hole injection / transport material of an organic electroluminescence device (organic electroluminescence device: organic EL device) using an organic material as a luminescent material [for example, Appl. Phys. Lett., 51 913 (1987)].
It has been proposed to use 4,4′-bis [N-phenyl-N- (3 ″ -methylphenyl) amino] biphenyl as a hole injecting and transporting material for organic electroluminescent devices [Jpn. J. Appl. Phys., 27 , L269 (1988)].
Moreover, as a hole injection transport material of an organic electroluminescent element, for example, 9,9-dialkyl-2,7-bis (N, N-diphenylamino) fluorene derivative [for example, 9,9-dimethyl-2,7- It has been proposed to use bis (N, N-diphenylamino) fluorene] (JP-A-5-25473).
However, organic electroluminescence devices using these amine compounds as a hole injecting and transporting material have drawbacks such as poor stability and durability.
At present, a novel amine compound is desired to obtain a further improved organic electroluminescent device.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel amine compound. More specifically, it is to provide a novel amine compound suitable for a hole injection / transport material of an organic electroluminescence device.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on various amine compounds, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention
(1) an amine compound represented by the general formula (1),
[0005]
[Chemical formula 2]

(Wherein Ar ₁ ~ Ar _Four Represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar ₁ And Ar ₂ And Ar _Three And Ar _Four Represents a nitrogen-containing heterocycle which may form a nitrogen atom to which R is bonded; ₁ And R ₂ Represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group; ₁ And Z ₂ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and X ₁ And X ₂ Represents a substituted or unsubstituted arylene group)
(2) In the compound represented by the general formula (1), X ₁ And X ₂ Relates to the amine compound according to (1), which is a group represented by the general formula (2).
-(A ₁ -X ₁₁ ) _m -A ₂ -(2)
(Where A ₁ And A ₂ Represents a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted naphthylene group, or a substituted or unsubstituted fluorene-diyl group; ₁₁ Represents a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom, and m represents 0 or 1)
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to an amine compound represented by the general formula (1).
[0007]
[Chemical 3]

(Wherein Ar ₁ ~ Ar _Four Represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar ₁ And Ar ₂ And Ar _Three And Ar _Four Represents a nitrogen-containing heterocycle which may form a nitrogen atom to which R is bonded; ₁ And R ₂ Represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group; ₁ And Z ₂ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and X ₁ And X ₂ Represents a substituted or unsubstituted arylene group)
[0008]
In the general formula (1), Ar ₁ ~ Ar _Four Represents a substituted or unsubstituted aryl group. The aryl group represents a carbocyclic aromatic group such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group, and a heterocyclic aromatic group such as a furyl group, a thienyl group, and a pyridyl group.
[0009]
Ar ₁ ~ Ar _Four Is preferably an unsubstituted or substituted carbocyclic fragrance having a total carbon number of 6 to 20, which may be mono- or polysubstituted by, for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group. Group, or a heterocyclic aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably unsubstituted, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, or A C6-C20 carbocyclic aromatic group which may be mono-substituted or poly-substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and more preferably unsubstituted or a halogen atom or carbon number 1 A C6-C16 carbocyclic aromatic group which may be mono-substituted or poly-substituted with an alkyl group having 4 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
[0010]
Ar ₁ ~ Ar _Four Specific examples of these include, for example, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 2-fluorenyl group, 4-quinolyl group, 4-pyridyl group, 3-pyridyl group. 2-pyridyl group, 3-furyl group, 2-furyl group, 3-thienyl group, 2-thienyl group, 2-oxazolyl group, 2-thiazolyl group, 2-benzoxazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2 -Benzimidazolyl group, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 4-n-propylphenyl group, 4- Isopropylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 4-n-butylphenyl group, 4-isobutylphenyl group, 4-sec-butylphenyl group, 2-sec Butylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 3-tert-butylphenyl group, 2-tert-butylphenyl group, 4-n-pentylphenyl group, 4-isopentylphenyl group, 2-neopentylphenyl group, 4-tert-pentylphenyl group, 4-n-hexylphenyl group, 4- (2′-ethylbutyl) phenyl group, 4-n-heptylphenyl group, 4-n-octylphenyl group, 4- (2′-ethylhexyl) ) Phenyl group, 4-tert-octylphenyl group, 4-n-decylphenyl group, 4-n-dodecylphenyl group, 4-n-tetradecylphenyl group, 4-cyclopentylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4 -(4'-methylcyclohexyl) phenyl group, 4- (4'-tert-butylcyclohexyl) phenyl group, 3-cyclohexylphenyl 2-cyclohexylphenyl group, 4-ethyl-1-naphthyl group, 6-n-butyl-2-naphthyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group 3,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,4-diethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 3,4,5 -Trimethylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2,5-diisopropylphenyl group, 2,6-diisobutylphenyl group, 2,4-di-tert-butylphenyl group, 2,5-di-tert-butyl Phenyl group, 4,6-di-tert-butyl-2-methylphenyl group, 5-tert-butyl-2-methylphenyl group, 4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl group, 9-methyl 2-fluorenyl group, 9-ethyl-2-fluorenyl group, 9-n-hexyl-2-fluorenyl group, 9,9-dimethyl-2-fluorenyl group, 9,9-diethyl-2-fluorenyl group, 9,9 -Di-n-propyl-2-fluorenyl group,
[0011]
4-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 4-n-propoxyphenyl group, 3-n-propoxyphenyl Group, 4-isopropoxyphenyl group, 2-isopropoxyphenyl group, 4-n-butoxyphenyl group, 4-isobutoxyphenyl group, 2-sec-butoxyphenyl group, 4-n-pentyloxyphenyl group, 4- Isopentyloxyphenyl group, 2-isopentyloxyphenyl group, 4-neopentyloxyphenyl group, 2-neopentyloxyphenyl group, 4-n-hexyloxyphenyl group, 2- (2'-ethylbutyl) oxyphenyl group 4-n-octyloxyphenyl group, 4-n-decyloxyphenyl group, 4- -Dodecyloxyphenyl group, 4-n-tetradecyloxyphenyl group, 4-cyclohexyloxyphenyl group, 2-cyclohexyloxyphenyl group, 2-methoxy-1-naphthyl group, 4-methoxy-1-naphthyl group, 4- n-butoxy-1-naphthyl group, 5-ethoxy-1-naphthyl group, 6-methoxy-2-naphthyl group, 6-ethoxy-2-naphthyl group, 6-n-butoxy-2-naphthyl group, 6-n -Hexyloxy-2-naphthyl group, 7-methoxy-2-naphthyl group, 7-n-butoxy-2-naphthyl group,
2-methyl-4-methoxyphenyl group, 2-methyl-5-methoxyphenyl group, 3-methyl-4-methoxyphenyl group, 3-methyl-5-methoxyphenyl group, 3-ethyl-5-methoxyphenyl group, 2-methoxy-4-methylphenyl group, 3-methoxy-4-methylphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl group, 2,5-dimethoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl Group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 3,5-diethoxyphenyl group, 3,5-di-n-butoxyphenyl group, 2-methoxy-4-ethoxyphenyl group, 2-methoxy-6-ethoxyphenyl group 3,4,5-trimethoxyphenyl group,
4-phenylphenyl group, 3-phenylphenyl group, 2-phenylphenyl group, 4- (4′-methylphenyl) phenyl group, 4- (3′-methylphenyl) phenyl group, 4- (4′-methoxyphenyl) ) Phenyl group, 4- (4′-n-butoxyphenyl) phenyl group, 2- (2′-methoxyphenyl) phenyl group, 4- (4′-chlorophenyl) phenyl group, 3-methyl-4-phenylphenyl group 3-methoxy-4-phenylphenyl group, 9-phenyl-2-fluorenyl group,
[0012]
4-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 2-fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 4-bromophenyl group, 2-bromophenyl group, 4-chloro-1 -Naphthyl group, 4-chloro-2-naphthyl group, 6-bromo-2-naphthyl group, 2,3-difluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,5-difluorophenyl group, 2,6- Difluorophenyl group, 3,4-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 2,3-dichlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3, 5-dichlorophenyl group, 2,5-dibromophenyl group, 2,4,6-trichlorophenyl group, 2,4-dichloro- - naphthyl, 1,6-dichloro-2-naphthyl group,
2-fluoro-4-methylphenyl group, 2-fluoro-5-methylphenyl group, 3-fluoro-2-methylphenyl group, 3-fluoro-4-methylphenyl group, 2-methyl-4-fluorophenyl group, 2-methyl-5-fluorophenyl group, 3-methyl-4-fluorophenyl group, 2-chloro-4-methylphenyl group, 2-chloro-5-methylphenyl group, 2-chloro-6-methylphenyl group, 2-methyl-3-chlorophenyl group, 2-methyl-4-chlorophenyl group, 3-chloro-4-methylphenyl group, 3-methyl-4-chlorophenyl group, 2-chloro-4,6-dimethylphenyl group, 2 -Methoxy-4-fluorophenyl group, 2-fluoro-4-methoxyphenyl group, 2-fluoro-4-ethoxyphenyl group, 2-fluoro-6-meth Siphenyl group, 3-fluoro-4-ethoxyphenyl group, 3-chloro-4-methoxyphenyl group, 2-methoxy-5-chlorophenyl group, 3-methoxy-6-chlorophenyl group, 5-chloro-2,4-dimethoxy Although a phenyl group etc. can be mentioned, it is not limited to these.
[0013]
In the compound represented by the general formula (1), Ar ₁ And Ar ₂ And Ar _Three And Ar _Four May form a nitrogen-containing heterocycle together with the nitrogen atom to which it is bonded, preferably -NAr ₁ Ar ₂ And -NAr _Three Ar _Four May form a substituted or unsubstituted —N-carbazolyl group, a substituted or unsubstituted —N-phenoxazinyl group, or a substituted or unsubstituted —N-phenothiadinyl group, preferably In addition, as an unsubstituted or substituted group, for example, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is monosubstituted or polysubstituted. -N-carbazolyl group, -N-phenoxazinyl group, or -N-phenothiazinyl group, more preferably unsubstituted, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -N-carbazolyl group, -N-phenoxy group, which may be mono- or polysubstituted by an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms A diniyl group or an -N-phenothiazinyl group, more preferably an unsubstituted -N-carbazolyl group, an unsubstituted -N-phenoxazinyl group, or an unsubstituted -N-phenothiazinyl group. It is a group.
[0014]
-NAr ₁ Ar ₂ And -NAr _Three Ar _Four May form a nitrogen-containing heterocycle, and specific examples thereof include, for example, -N-carbazolyl group, 2-methyl-N-carbazolyl group, 3-methyl-N-carbazolyl group, 4-methyl-N- Carbazolyl group, 3-n-butyl-N-carbazolyl group, 3-n-hexyl-N-carbazolyl group, 3-n-octyl-N-carbazolyl group, 3-n-decyl-N-carbazolyl group, 3,6 -Dimethyl-N-carbazolyl group, 2-methoxy-N-carbazolyl group, 3-methoxy-N-carbazolyl group, 3-ethoxy-N-carbazolyl group, 3-isopropoxy-N-carbazolyl group, 3-n-butoxy -N-carbazolyl group, 3-n-octyloxy-N-carbazolyl group, 3-n-decyloxy-N-carbazolyl group, 3- Enyl-N-carbazolyl group, 3- (4′-methylphenyl) -N-carbazolyl group, 3- (4′-tert-butylphenyl) -N-carbazolyl group, 3-chloro-N-carbazolyl group, —N -Phenoxazinyl group, -N-phenothiazinyl group, 2-methyl-N-phenothiazinyl group, etc. can be mentioned.
[0015]
In the compound represented by the general formula (1), R ₁ And R ₂ Represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group,
Preferably, a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 4 to 16 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aralkyl group having 5 to 16 carbon atoms. And
More preferably, a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. Group,
More preferably, R ₁ And R ₂ Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a carbocyclic aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, or a carbocyclic aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
[0016]
R ₁ And R ₂ Specific examples of the substituted or unsubstituted aryl group of, for example, Ar ₁ ~ Ar _Four The substituted or unsubstituted aryl group mentioned as a specific example of can be illustrated.
R ₁ And R ₂ Specific examples of the linear, branched or cyclic alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cyclohexylmethyl group, n -Octyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, etc. It is not something.
[0017]
R ₁ And R ₂ Specific examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group include, for example, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, α, α-dimethylbenzyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, and furfuryl group. 2-methylbenzyl group, 3-methylbenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-ethylbenzyl group, 4-isopropylbenzyl group, 4-tert-butylbenzyl group, 4-n-hexylbenzyl group, 4-nonyl Benzyl group, 3,4-dimethylbenzyl group, 3-methoxybenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4-ethoxybenzyl group, 4-n-butoxybenzyl group, 4-n-hexyloxybenzyl group, 4-nonyloxy Benzyl group, 4-fluorobenzyl group, 3-fluorobenzyl group, 2-chlorobenzyl group, 4-chlorobenzyl group, etc. The aralkyl group can be exemplified, but is not limited thereto.
[0018]
Z ₁ And Z ₂ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group, preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or one carbon atom. A linear, branched or cyclic alkyl group of -16, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 4 to 20 carbon atoms,
More preferably, a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a substitution having 6 to 12 carbon atoms. Or it is an unsubstituted aryl group, More preferably, it is a hydrogen atom.
[0019]
Z ₁ And Z ₂ Specific examples of the linear, branched or cyclic alkyl group are, for example, R ₁ And R ₂ The linear, branched or cyclic alkyl group mentioned as a specific example can be illustrated.
Z ₁ And Z ₂ Specific examples of the substituted or unsubstituted aryl group of, for example, Ar ₁ ~ Ar _Four The substituted or unsubstituted aryl group mentioned as a specific example of can be illustrated.
Z ₁ And Z ₂ Specific examples of the halogen atom, linear, branched or cyclic alkoxy group include, for example, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom, such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group and isopropoxy group. , N-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, neopentyloxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, 2-ethylbutoxy group, 3,3- Dimethylbutoxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, cyclohexylmethyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tetra Examples of alkoxy groups such as decyloxy group and n-hexadecyloxy group Can.
[0020]
In the compound represented by the general formula (1), X ₁ And X ₂ Represents a substituted or unsubstituted arylene group, preferably an arylene group represented by the general formula (2).
-(A ₁ -X ₁₁ ) _m -A ₂ -(2)
(Where A ₁ And A ₂ Represents a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted naphthylene group, or a substituted or unsubstituted fluorene-diyl group; ₁₁ Represents a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom, and m represents 0 or 1)
[0021]
In general formula (2), A ₁ And A ₂ Represents a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted naphthylene group, or a substituted or unsubstituted fluorene-diyl group, preferably a substituted or unsubstituted 1,3-phenylene group, substituted or unsubstituted 1,4-phenylene group, substituted or unsubstituted 1,4-naphthylene group, substituted or unsubstituted 1,5-naphthylene group, substituted or unsubstituted 2,6-naphthylene group, substituted or unsubstituted 2, A 7-naphthylene group or a substituted or unsubstituted fluorene-2,7-diyl group, and more preferably a substituted or unsubstituted 1,4-phenylene group, a substituted or unsubstituted 1,4-naphthylene group, A substituted or unsubstituted 1,5-naphthylene group, a substituted or unsubstituted 2,6-naphthylene group, or a substituted or unsubstituted fluorene-2,7-diyl group; That.
In general formula (2), X ₁₁ Represents a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom.
In the general formula (2), m represents 0 or 1.
In the general formula (2), when m represents 1, more preferably A ₁ Is a substituted or unsubstituted 1,4-phenylene group.
[0022]
In the compound represented by the general formula (1), X ₁ And X ₂ Is more preferably an arylene group represented by general formula (2-a) to general formula (2-h).
[0023]
[Formula 4]

(Where Z ₁₁ And Z ₁₂ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group)
[0024]
[Chemical formula 5]

(Where Z _{twenty one} And Z _{twenty two} Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group)
[0025]
[Chemical 6]

(Where Z ₃₁ And Z ₃₂ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group)
[0026]
[Chemical 7]

(Where Z ₄₁ And Z ₄₂ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group)
[0027]
[Chemical 8]

(Where Z ₅₁ And Z ₅₂ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group)
[0028]
[Chemical 9]

(Where Z ₆₁ And Z ₆₂ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and R ₁₁ And R ₁₂ Represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group)
[0029]
[Chemical Formula 10]

[0030]
(Where Z ₇₁ And Z ₇₂ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group)
[0031]
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(Where Z ₈₁ And Z ₈₂ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group)
[0032]
In general formula (2-a) to general formula (2-h), Z ₁₁ , Z ₁₂ , Z _{twenty one} , Z _{twenty two} , Z ₃₁ , Z ₃₂ , Z ₄₁ , Z4 ₄₂ Z ₅₁ , Z ₅₂ , Z ₆₁ , Z ₆₂ , Z ₇₁ , Z ₇₂ , Z ₈₁ And Z ₈₂ (Hereafter, Z ₁₁ ~ Z ₈₂ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group, preferably a hydrogen atom or a halogen atom A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 4 to 20 carbon atoms, More preferably, a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a substitution having 6 to 12 carbon atoms. Or it is an unsubstituted aryl group, More preferably, it is a hydrogen atom.
[0033]
Z ₁₁ ~ Z ₈₂ Specific examples of the linear, branched or cyclic alkyl group are, for example, R ₁ And R ₂ The linear, branched or cyclic alkyl group mentioned as a specific example can be illustrated.
Z ₁₁ ~ Z ₈₂ Specific examples of the substituted or unsubstituted aryl group of, for example, Ar ₁ ~ Ar _Four The substituted or unsubstituted aryl group mentioned as a specific example of can be illustrated.
[0034]
Z ₁₁ ~ Z ₈₂ Specific examples of the halogen atom, linear, branched, or cyclic alkoxy group are, for example, Z ₁ And Z ₂ Specific examples of the halogen atom, linear, branched or cyclic alkoxy groups mentioned above can be given.
[0035]
In the group represented by the general formula (2-f), R ₁₁ And R ₁₂ Represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group, preferably a hydrogen atom, a linear, branched or branched group having 1 to 16 carbon atoms. A cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group having 4 to 16 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aralkyl group having 5 to 16 carbon atoms,
More preferably, a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. And more preferably R ₁₁ And R ₁₂ Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a carbocyclic aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, or a carbocyclic aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
[0036]
R ₁₁ And R ₁₂ Specific examples of the substituted or unsubstituted aryl group of, for example, Ar ₁ ~ Ar _Four The substituted or unsubstituted aryl group mentioned as a specific example of can be illustrated.
R ₁₁ And R ₁₂ Specific examples of the linear, branched or cyclic alkyl group are, for example, R ₁ And R ₂ The substituted or unsubstituted alkyl group mentioned as a specific example of can be illustrated.
R ₁₁ And R ₁₂ Specific examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group are, for example, R ₁ And R ₂ The substituted or unsubstituted aralkyl groups mentioned as specific examples of can be exemplified.
[0037]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) according to the present invention include the following compounds (Chemical Formulas 12 to 58), but the present invention is not limited thereto. . In the formula, Ph represents a phenyl group, and Bz represents a benzyl group.
[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
The compound represented by the general formula (1) according to the present invention can be produced by a method known per se. That is, for example, the compound represented by the general formula (3), the compound represented by the general formula (4) and the compound represented by the general formula (5) are reacted in the presence of a copper compound (Ullman reaction). Can be manufactured.
[0086]
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[Where Y ₁ ~ Y _Four Represents a halogen atom, Ar ₁ ~ Ar _Four , R ₁ , R ₂ , Z ₁ , Z ₂ , X ₁ And X ₂ Represents the same meaning as in general formula (1)]
[0087]
In addition, a compound represented by the general formula (6) [for example, Macromolecules 30 7686 (1997)], a compound represented by the general formula (4) and a compound represented by the general formula (5) can be converted into a palladium compound [for example, tetrakis ( Reaction in the presence of (triphenylphosphine) palladium] (Suzuki coupling reaction, review, for example, Chem. Rev., 95 2457 (1995) in detail). It is more preferable to produce using this Suzuki coupling reaction.
[0088]
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[In the formula, R ₁ , R ₂ , Z ₁ And Z ₂ Represents the same meaning as in general formula (1)]
[0089]
Furthermore, the compound represented by the general formula (3), the compound represented by the general formula (7) and the compound represented by the general formula (8) are converted into palladium compounds [for example, tetrakis (triphenylphosphine) It can also be produced by reacting in the presence of palladium].
[0090]
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[Wherein Ar ₁ ~ Ar _Four , X ₁ And X ₂ Represents the same meaning as in general formula (1)]
[0091]
Y in the above formula ₁ ~ Y _Four Represents a halogen atom, preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, more preferably a bromine atom or an iodine atom.
[0092]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, of course, this invention is not limited to these.
Example 1 Production of Compound of Illustrative Compound No. A-1
2,7-bis (4 ′, 4 ′, 5 ′, 5′-tetramethyl-1 ′, 3 ′, 2′-dioxaborane-2′-yl) -9,9-dimethyl-9H under nitrogen atmosphere -Fluorene 8.7 g, N, N-diphenyl-N- (4-bromophenyl) amine 13 g, tetrakis (triphenylphosphine) palladium 0.3 g, anhydrous potassium carbonate 2.8 g in toluene (100 ml) and water (50 ml ) And heated to reflux for 30 hours.
Toluene (200 ml) and water (50 ml) were added to the reaction mixture, and then the toluene layer was separated. After toluene was distilled off under reduced pressure, the residue was treated with alumina column chromatography (eluent: toluene) and then recrystallized using a mixed solvent of toluene and n-hexane.
Then, under reduced pressure (10 ^-6 torr) was purified by sublimation (350 ° C.) to obtain 9.8 g of the compound of Illustrative Compound No. A-1 as pale yellow crystals.
Glass transition temperature 128 ° C
[0093]
Example 2 Production of Compound of Illustrative Compound No. A-2
In Example 1, instead of using N, N-diphenyl-N- (4-bromophenyl) amine, N, N-di (4-methylphenyl) -N- (4′-bromophenyl) amine is used. Except that, the compound of Exemplified Compound No. A-2 was produced according to the method described in Example 1.
Glass transition temperature 133 ° C
[0094]
Example 3 Production of Compound of Illustrative Compound No. A-4
In Example 1, instead of using N, N-diphenyl-N- (4-bromophenyl) amine, N-phenyl-N- (1-naphthyl) -N- (4′-bromophenyl) amine is used. Except that, Exemplified Compound No. A-4 was produced according to the method described in Example 1.
Glass transition temperature 140 ° C
[0095]
Example 4 Production of Compound of Illustrative Compound No. A-6
In Example 1, instead of using N, N-diphenyl-N- (4-bromophenyl) amine, N, N-di (4-ethoxyphenyl) -N- (4′-bromophenyl) amine is used. Except that, the compound of Exemplified Compound No. A-6 was produced according to the method described in Example 1.
Glass transition temperature 137 ° C
[0096]
Example 5 Production of Compound of Illustrative Compound No. A-10
In Example 1, instead of using N, N-diphenyl-N- (4-bromophenyl) amine, N-phenyl-N- (3-methylphenyl) -N- (4′-bromophenyl) amine was used. Except having used, according to the method of Example 1, the compound of exemplary compound number A-10 was manufactured.
Glass transition temperature 118 ° C
[0097]
Example 6 Production of Compound of Illustrative Compound No. A-13
In Example 1, 2,7-bis (4 ′, 4 ′, 5 ′, 5′-tetramethyl-1 ′, 3 ′, 2′-dioxaborane-2′-yl) -9,9-dimethyl-9H -Instead of using fluorene, 2,7-bis (4 ', 4', 5 ', 5'-tetramethyl-1', 3 ', 2'-dioxaborane-2'-yl) -9,9- Exemplified Compound No. A-13 was produced according to the method described in Example 1 except that diethyl-9H-fluorene was used.
Glass transition temperature 133 ° C
[0098]
Example 7 Production of Compound of Illustrative Compound No. A-17
In Example 1, instead of using N, N-diphenyl-N- (4-bromophenyl) amine, according to the method described in Example 1, except that 4- (N-carbazolyl) bromobenzene was used, The compound of exemplary compound number A-17 was manufactured.
Glass transition temperature 143 ° C
[0099]
Example 8 Production of Compound of Illustrative Compound No. B-5
In Example 1, instead of using N, N-diphenyl-N- (4-bromophenyl) amine, N-phenyl-N- (3-methoxyphenyl) -N- (4′-bromo-1′- Exemplified Compound No. B-5 was produced according to the method described in Example 1 except that naphthyl) amine was used.
Glass transition temperature 137 ° C
[0100]
Example 9 Production of Compound with Illustrative Compound No. E-3
2,7-bis (4 ′, 4 ′, 5 ′, 5′-tetramethyl-1 ′, 3 ′, 2′-dioxaborane-2′-yl) -9,9-dimethyl-9H under nitrogen atmosphere -Fluorene 8.7 g, N, N-diphenyl-N- (4-bromophenyl) amine 6.5 g, 4- (N, N-diphenylamino) -4'-bromobiphenyl 8 g, tetrakis (triphenylphosphine) Palladium 0.3 g and anhydrous potassium carbonate 2.8 g were heated and refluxed in a mixture of toluene (100 ml) and water (50 ml) for 30 hours.
Toluene (200 ml) and water (50 ml) were added to the reaction mixture, and then the toluene layer was separated. After toluene was distilled off under reduced pressure, the residue was treated with alumina column chromatography (eluent: toluene) and then recrystallized using a mixed solvent of toluene and n-hexane.
Then, under reduced pressure (10 ^-6 torr) was purified by sublimation (350 ° C.) to obtain 4.2 g of the compound of Exemplified Compound No. E-3 as pale yellow crystals.
Glass transition temperature 138 ° C
[0101]
Example 10 Production of Compound of Illustrative Compound No. E-9
In Example 9, instead of using N, N-diphenyl-N- (4-bromophenyl) amine, N, N-di (4-methylphenyl) -N- (4′-bromophenyl) amine was used. Except that, Exemplified Compound No. E-9 was produced according to the method described in Example 9.
Glass transition temperature 142 ° C
[0102]
Example 11 Production of Compound with Illustrative Compound No. E-23
In Example 9, 2,7-bis (4 ′, 4 ′, 5 ′, 5′-tetramethyl-1 ′, 3 ′, 2′-dioxaborane-2′-yl) -9,9-dimethyl-9H -Instead of using fluorene, 2,7-bis (4 ', 4', 5 ', 5'-tetramethyl-1', 3 ', 2'-dioxaborane-2'-yl) -9-methyl- Exemplified Compound No. E-23 was produced according to the method described in Example 9 except that 9-ethyl-9H-fluorene was used.
Glass transition temperature 144 ° C
[0103]
Example 12 Production of Compound with Illustrative Compound No. E-25
In Example 9, instead of using N, N-diphenyl-N- (4-bromophenyl) amine, N-phenyl-N- (4-ethylphenyl) -N- (4′-bromo-1′- Exemplified Compound No. E-25 was produced according to the method described in Example 9 except that naphthyl) amine was used.
Glass transition temperature 147 ° C
[0104]
Example 13 Production of Compound with Illustrative Compound No. E-28
In Example 1, instead of using N, N-diphenyl-N- (4-bromophenyl) amine, 4- [N-phenyl-N- (3 ″ -methylphenyl) amino] -4′-bromobiphenyl Except that was used, Compound No. E-28 was produced according to the method described in Example 1.
Glass transition temperature 152 ° C
[0105]
Example 14 Production of Compound of Illustrative Compound No. F-5
2,7-bis (4 ′, 4 ′, 5 ′, 5′-tetramethyl-1 ′, 3 ′, 2′-dioxaborane-2′-yl) -9,9-dimethyl-9H under nitrogen atmosphere Fluorene 8.7 g, N, N-di (4-methylphenyl) -N- (4′-bromophenyl) amine 7 g, 2- (N, N-diphenylamino) -7-bromo-9,9-dimethyl 8.8 g of -9H-fluorene, 0.3 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium, and 2.8 g of anhydrous potassium carbonate were heated and refluxed in a mixture of toluene (100 ml) and water (50 ml) for 30 hours.
Toluene (200 ml) and water (50 ml) were added to the reaction mixture, and then the toluene layer was separated. After toluene was distilled off under reduced pressure, the residue was treated with alumina column chromatography (eluent: toluene) and then recrystallized using a mixed solvent of toluene and n-hexane.
Then, under reduced pressure (10 ^-6 torr) was purified by sublimation (350 ° C.) to obtain 3.5 g of Compound No. F-5 as pale yellow crystals.
Glass transition temperature 142 ° C
[0106]
Example 15 Production of Compound of Illustrative Compound No. F-8
In Example 14, instead of using 2- (N, N-diphenylamino) -7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene, 2- [N, N-di (4′-methylphenyl) Exemplified Compound No. F-8 was produced according to the method described in Example 14 except that amino] -7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene was used.
Glass transition temperature 143 ° C
[0107]
Example 16 Production of Compound of Illustrative Compound No. F-24
In Example 14, instead of using 2- (N, N-diphenylamino) -7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene, 2- (N, N-diphenylamino) -7-bromo- Exemplified Compound No. F-24 was produced according to the method described in Example 14 except that 9,9-diethyl-9H-fluorene was used.
Glass transition temperature 148 ° C
[0108]
Example 17 Production of Compound of Illustrative Compound No. F-32
In Example 14, instead of using N, N-di (4-methylphenyl) -N- (4′-bromophenyl) amine, 4- (N, N-diphenyl) -4′-bromobiphenyl was used. Except that, Exemplified Compound No. F-32 was produced according to the method described in Example 14.
Glass transition temperature 155 ° C
[0109]
Example 18 Production of Compound of Illustrative Compound No. F-39
In Example 1, instead of using N, N-diphenyl-N- (4-bromophenyl) amine, 2- [N-phenyl-N- (3′-methylphenyl) amino] -7-bromo-9 Exemplified Compound No. F-39 was produced according to the method described in Example 1 except that 9,9-dimethyl-9H-fluorene was used.
Glass transition temperature 167 ° C
[0110]
Example 19 Production of Compound of Illustrative Compound No. F-41
In Example 1, instead of using N, N-diphenyl-N- (4-bromophenyl) amine, 2- [N-phenyl-N- (3′-methoxyphenyl) amino] -7-bromo-9 Exemplified Compound No. F-41 was produced according to the method described in Example 1 except that 9,9-dimethyl-9H-fluorene was used.
Glass transition temperature 172 ° C
[0111]
Example 20 Production of Compound with Illustrative Compound No. F-43
In Example 1, instead of using N, N-diphenyl-N- (4-bromophenyl) amine, 2- [N-phenyl-N- (3′-methylphenyl) amino] -7-bromo-9 Exemplified Compound No. F-43 was produced according to the method described in Example 1 except that 9,9-diethyl-9H-fluorene was used.
Glass transition temperature 178 ° C
[0112]
Example 21 Production of Compound of Illustrative Compound No. G-6
In Example 9, instead of using N, N-diphenyl-N- (4-bromophenyl) amine, 4- [4 ′-[N-phenyl-N- (3 ″ -methylphenyl) amino] phenyloxy Except for using bromobenzene, Exemplified Compound No. G-6 was produced according to the method described in Example 9.
Glass transition temperature 129 ° C
[0113]
Application example 1
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate was dried using nitrogen gas, further washed with UV / ozone, fixed to the substrate holder of the vapor deposition apparatus, and then the vapor deposition tank was set to 3 × 10. ^-6 The pressure was reduced to Torr.
First, the compound of exemplary compound number A-2 was vapor-deposited on the ITO transparent electrode to a thickness of 75 nm at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to form a hole injection transport layer.
Subsequently, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited thereon to a thickness of 50 nm at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to form a light emitting layer that also served as an electron injecting and transporting layer.
Further, magnesium and silver were co-deposited to a thickness of 200 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec (weight ratio 10: 1) as a cathode to prepare an organic electroluminescent device. In addition, vapor deposition was implemented, maintaining the pressure reduction state of a vapor deposition tank.
A DC voltage was applied to the produced organic electroluminescent element, and 10 mA / cm in a dry atmosphere at 50 ° C. ² Was continuously driven at a constant current density of. Initially, 6.7V, luminance 460cd / m ² Was confirmed to emit green light. The half life of luminance was 540 hours.
[0114]
Application examples 2-11
In application example 1, when forming the hole injection transport layer, instead of using the compound of exemplary compound number A-2, the compound of exemplary compound number A-4 (application example 2), the compound of exemplary compound number A-13 (Application Example 3), Compound of Example Compound No. B-5 (Application Example 4), Compound of Example Compound No. E-9 (Application Example 5), Compound of Example Compound No. E-23 (Application Example 6), Example Compound Compound of No. E-28 (Application Example 7), Compound of Example Compound No. F-5 (Application Example 8), Compound of Example Compound No. F-24 (Application Example 9), Compound of Example Compound No. F-32 (Application) An organic electroluminescent device was produced by the method described in Application Example 1 except that the compound of Example Compound No. F-39 (Application Example 11) was used. Green light emission was confirmed from each element. Further, the characteristics were examined, and the results are shown in Table 1.
[0115]
Comparative Examples 1-2
In Application Example 1, when forming the hole injecting and transporting layer, instead of using the compound of exemplary compound number A-2, 4,4′-bis [N-phenyl-N- (3 ″ -methylphenyl) amino] An organic electroluminescence device according to the method described in Application Example 1 except that biphenyl (Comparative Example 1) and 9,9-dimethyl-2,7-bis (N, N-diphenylamino) fluorene (Comparative Example 2) were used. Each element was confirmed to emit green light, and its characteristics were further investigated, and the results are shown in Table 1.
[0116]
[Table 1]

[0117]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has become possible to provide a novel amine compound. In particular, it has become possible to provide an amine compound having excellent characteristics as a hole injecting and transporting material for an organic electroluminescent device.

Claims

An amine compound represented by the general formula (1).

(In the formula, Ar _{1 to} Ar ₄ are unsubstituted or substituted as a carbocyclic aromatic group or heterocyclic group which may be mono- or poly-substituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group. represents an aromatic group, further, Ar ₁ and Ar ₂ and Ar ₃ and Ar ₄ are rather good also form a nitrogen-containing heterocyclic ring together with the nitrogen atom to which they are attached
R ₁ and R ₂ represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a carbocyclic aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, or a carbocyclic aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms,
Z ₁ and Z ₂ are a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or an unsubstituted or substituted group as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or Represents an aryl group which may be mono- or poly-substituted with an aryl group;
X ₁ and X ₂ represent — (A ₁ -X ₁₁ ) m-A ₂ —.
(Wherein, A ₁ and A ₂ are unsubstituted, or halogen atom as a substituent, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group may be mono- or polysubstituted,, 1, 3 - phenylene group or 1 , 4 - phenylene group; unsubstituted or a halogen atom as a substituent, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group may be mono- or polysubstituted,, 1, 4 - naphthylene group, 1, 5 - naphthylene group , 2, 6 - naphthylene or 2, 7 - naphthylene group; or an unsubstituted or a halogen atom as a substituent, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group mono- or polysubstituted optionally substituted fluorene, - 2, Represents a 7 - diyl group ,
X ₁₁ represents a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom, and m represents 0 or 1. )
However, when R ₁ and R ₂ are both methyl groups, Ar _{1 to} Ar ₄ do not simultaneously become unsubstituted phenyl groups. )