JP4251488B2 - アルカリ電解液、アルカリ一次電池用負極およびアルカリ一次電池 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ電解液、アルカリ一次電池用負極およびアルカリ一次電池に関し、さらに詳しくは、ハイレート放電特性が優れたアルカリ一次電池を構成することができるアルカリ電解液、アルカリ一次電池用負極およびハイレート放電特性が優れたアルカリ一次電池に関する。

近年、消費電流の大きなポータブル機器の発達により、寿命が長い電池の開発が求められている。特にハイレート放電（高電流放電）で電池の放電寿命を最大限に高める必要があり、そのためには、放電中の内部抵抗を低減することが求められている。また、放電時間を長くするためには、電池内の活物質を増量することが最も直接的な対応策であるが、電池にはそれぞれ寸法が規制されているので、活物質の増量にも限界がある。

従来のアルカリマンガン電池では、正極は活物質として電解二酸化マンガンを用い、かつ電気抵抗を低減させるための補助剤として黒鉛を含有し、負極には亜鉛粉末とゲル状のアルカリ電解液（３０〜４０質量％ＫＯＨ含有）との混合物を用い、アルカリ電解液には酸化亜鉛を飽和させているのが一般的である。
「電池便覧」、丸善株式会社、第７４〜７７頁

上記酸化亜鉛は、亜鉛の自己放電が進行すると耐漏液性や貯蔵特性に悪影響を及ぼすため、亜鉛の溶解反応を抑制するために、アルカリ電解液中に飽和状態で含有させているが、この酸化亜鉛の亜鉛の溶解反応を抑制する作用と、電池の放電反応を促進させることとがトレードオフの関係になっていた。

本発明は、上記のようなアルカリ一次電池における問題点を解決し、ハイレート放電特性が優れたアルカリ一次電池を構成することができるアルカリ電解液を提供することを目的とする。

本発明は、アルカリ電解液の構成にあたって用いる酸化亜鉛にアルミニウムを０．５質量％以上１質量％以下の範囲でドープさせ、そのアルミニウムをドープさせた酸化亜鉛を２質量％以上４質量％以下の範囲でアルカリ金属の水酸化物とともに含有させることによって、アルカリ電解液を構成し、前記課題を解決したものである。

すなわち、本発明は、アルカリ電解液の構成成分としての酸化亜鉛に着目し、この酸化亜鉛の結晶中の亜鉛を亜鉛よりひとつ価数の高いアルミニウムで部分的に置換することによって、結晶内に多くの伝導電子を作り出し得るようにして、酸化亜鉛の導電性を向上させ、放電中の内部抵抗の増加を抑制してハイレート放電特性が優れたアルカリ一次電池を構成できるようにしたのである。

そして、上記アルカリ電解液を用いてハイレート放電特性が優れたアルカリ一次電池を構成したり、上記アルカリ電解液を用いて負極を構成し、その負極を用いてハイレート放電特性が優れたアルカリ一次電池を構成できるようにしたのである。

本発明によれば、ハイレート放電特性が優れたアルカリ一次電池を構成することができるアルカリ電解液を提供することができる。

酸化亜鉛にアルミニウムをドープさせるには、例えば、以下に示す方法によって行うことができる。

酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム粉末とを混合し、得られた混合物を成形した後、１０００℃以上で加熱することによって、アルミニウムをドープさせた酸化亜鉛が得られる。上記酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム粉末との混合方法やそれらの混合物の成形方法は特に限定されるものではないが、加熱に関しては、１０００℃以上１５００℃以下が好ましく、特に１２００℃以上１４００℃以下が好ましい。加熱処理時の雰囲気は特に限定されることはないが、酸化雰囲気が好ましい。

本発明においては、酸化亜鉛に対するアルミニウムのドープ量は、前記のように、酸化亜鉛に対してアルミニウムを０．５質量％以上１質量％以下にするが、このようにアルミニウムのドープ量の下限を０．５質量％にしているのは、アルミニウムのドープ量が０．５質量％より少ない場合、酸化亜鉛の導電性を向上させる効果が充分に発現しないからであり、また、その上限を１質量％以下にしているのは、アルミニウムのドープ量を１質量％より多くすることが困難であるという理由によるものである。すなわち、亜鉛イオンとアルミニウムイオンとのイオン半径が３０％程度異なるため、酸化亜鉛にアルミニウムを１質量％より多くドープさせることができないためである。しかしながら、アルミニウムのドープ量がそのように少ないにもかかわらず、酸化亜鉛に良導体に近い導電性を付与することができる。

そして、本発明においては、上記アルミニウムをドープさせた酸化亜鉛のアルカリ電解液中における含有量（濃度）を２質量％以上４質量％以下にするが、これは、アルミニウムをドープさせた酸化亜鉛が２質量％より少ない場合は、ハイレート放電での内部抵抗の増加を充分に抑制することができず、その内部抵抗の増加に基づく放電容量の低下を充分に抑制することができないためであり、アルミニウムをドープさせた酸化亜鉛が４質量％より多い場合は、上記酸化亜鉛そのものの増加によりアルカリ電解液の電導度が低下して放電容量が低下するからである。

また、アルカリ電解液を構成するにあたっては、アルカリ金属の水酸化物を必要とするが、このアルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが用いられる。そして、このアルカリ金属の水酸化物のアルカリ電解液中における含有量（濃度）は、特に限定されることはないものの、２５〜４５質量％が好ましく、特に３０〜４０質量％が好ましい。

上記アルカリ電解液を用いることによって、電池のハイレート放電での内部抵抗の増加を抑制できる理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、放電時に亜鉛の表面に形成される酸化亜鉛の性質が変化し、アルミニウムがドープされた状態の酸化亜鉛が形成されることによって、接触抵抗が低減することに基づくものと推測される。

そして、負極の構成にあたっては、上記アルカリ電解液は、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダなどの高分子をゲル化剤として１．５〜３質量％程度加えてゲル状にしておくことが好ましい。

負極は、活物質としての亜鉛の粉末と前記ゲル状にしたアルカリ電解液とを混合することによってゲル状に調製される。

本発明は、アルカリ電解液が前記の構成からなり、そのアルカリ電解液がアルカリ一次電池や負極の構成に用いられ、また、上記の負極がアルカリ一次電池の構成に用いられていることに特徴を有するが、その他の構成は、従来と同様でよい。

そして、本発明のアルカリ電解液は、例えば、亜鉛−二酸化マンガン電池、亜鉛−オキシ水酸化ニッケル電池、亜鉛−酸化銀電池などのアルカリ一次電池の電解液として用いることができる。

次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
酸化亜鉛粉末９９質量部と酸化アルミニウム粉末１質量部とを混合し、得られた混合物を成形した後、１３００℃で３時間焼成し、炉冷後、成形物を乳鉢ですりつぶして、アルミニウムをドープさせた酸化亜鉛の粉末を得た。この酸化亜鉛におけるアルミニウムのドープ量は１質量％であった。

つぎに、水酸化カリウムの含有量が３５質量％になり、かつ上記アルミニウムをドープさせた酸化亜鉛の含有量が２．４質量％になるようにしてアルカリ電解液を調製した。このようにして得られたアルカリ電解液にポリアクリル酸とポリアクリル酸ソーダとを２質量％になるように添加し、混合してゲル化したゲル状のアルカリ電解液と亜鉛粉末とを質量比３３．７：６６．７で混合してゲル状の負極を調製した。

正極の活物質としては二酸化マンガンを用い、この二酸化マンガンと黒鉛とを質量比９５：５で混合した混合物をリング状に成形したものを正極として用い、電池組立時の電解液としては、水酸化カリウムが３５質量％で、前記のアルミニウムをドープさせた酸化亜鉛が２．４質量％となるようにしたアルカリ電解液を用い、図１に示す構造の単３形アルカリ一次電池を作製した。

ここで、図１に示すアルカリ一次電池について説明しておくと、前記の正極１は端子付きの正極缶２内に収納されており、この正極缶２内の正極１の内周側にはセパレータ３を介して前記の構成からなるゲル状の負極４が充填されている。そして、５は負極集電体、６は封口体、７は金属ワッシャー、８は樹脂ワッシャー、９は絶縁キャップ、１０は負極端子板、１１は樹脂外装体であり、上記負極集電体５以下に記載したものは、従来のアルカリ一次電池に用いられていたものと同様の公知の構成からなるものである。そして、この電池には、図示していないが、ゲル状の負極の調製にあたって使用したゲル状のアルカリ電解液と、電池組立にあたって使用したゲル状にしていないアルカリ電解液とが含まれていて、この実施例１では、それらのアルカリ電解液のいずれにもアルミニウムをドープさせた酸化亜鉛が２．４質量％含まれている。

実施例２
実施例１と同様の正極を用い、ゲル状電解液には水酸化カリウムを３５質量％含有し、かつ通常の酸化亜鉛を２．４質量％含有するアルカリ電解液を用い、組立電解液に水酸化カリウムを３５質量％含有し、かつ実施例１と同様のアルミニウムをドープさせた酸化亜鉛を２．４質量％含有するアルカリ電解液を用い、それ以外は実施例１と同様にアルカリ一次電池を作製した。

比較例１
実施例１と同様の正極を用い、組立電解液、ゲル電解液ともに水酸化カリウムを３５質量％含有し、かつ通常の酸化亜鉛を２．４質量％含有するアルカリ電解液を用い、それ以外は実施例１と同様にアルカリ一次電池を作製した。

上記実施例１〜２および比較例１の電池を２０℃、５００ｍＡで放電し、１．２Ｖ終止での放電時間、１．１Ｖ終止での放電時間および１．０Ｖ終止での放電時間を測定した。また、上記放電で６０分経過後の１０００Ｈｚのインピーダンスを測定した。その結果を表１に示す。ただし、放電時間、インピーダンスとも、比較例１の電池を１００としたときの指数で示す。

表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜２の電池は、比較例１の電池に比べて、放電時間が長く、かつインピーダンスが小さく（つまり、内部抵抗が小さく）、５００ｍＡというハイレート放電での放電特性が優れていた。

本発明に係るアルカリ一次電池の一例を模式的に示す部分縦断面図である。

符号の説明

１ 正極
３ セパレータ
４ 負極

Claims (6)

1. アルカリ金属の水酸化物と酸化亜鉛とを含むアルカリ電解液であって、前記酸化亜鉛はその０．５質量％以上１質量％以下がアルミニウムでドープされていて、そのアルミニウムがドープされた酸化亜鉛を２質量％以上４質量％以下含むことを特徴とするアルカリ電解液。
   
2. 請求項１記載のアルカリ電解液を高分子でゲル化したゲル状のアルカリ電解液。
3. 請求項１記載のアルカリ電解液と亜鉛とを含むことを特徴とするアルカリ一次電池用負極。
4. 請求項２記載のゲル状のアルカリ電解液と亜鉛とを含むことを特徴とするアルカリ一次電池用負極。
5. 請求項１記載のアルカリ電解液を用いたことを特徴とするアルカリ一次電池。
6. 請求項３または４記載の負極を用いたことを特徴とするアルカリ一次電池。

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