JP4248906B2 - Flame retardant aromatic polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

【００１５】
（式中、Ａｒは、二価の炭素数５〜２００芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンや ピリジレンであり、それらは非置換又は置換されていてもよく、あるいはまた、下記式（２）で表されるものが挙げられる。）
【００１６】
【化２】

【００１７】
（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれアリーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、それらは非置換又は置換されていてもよく、Ｙは下記式（３）で表されるアルキレン基、または置換アルキレン基である。）
【００１８】
【化３】

【００１９】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数５〜１０シクロアルキル基、炭素数６〜３０アリール基、炭素数７〜３１アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ^５及びＲ^６は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数６〜３０アリール基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。）
また、下記式（４）で示される二価の芳香族基を共重合体成分として含有していても良い。
【００２０】
【化４】

【００２１】
（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２は前記式（２）と同じ。Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ_２−、−ＣＯＮ（Ｒ^１）−（Ｒ^１は前記式（３）と同じ）等の二価の基である。）
これら二価の芳香族基の例としては、下記で表されるもの等が挙げられる。
【００２２】
【化５】

【００２３】
【化６】

【００２４】
（式中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数５〜１０シクロアルキル基または炭素数６〜３０アリール基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ^７はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ^８はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）
中でも、下記式（５）で表されるものが好ましい一例である。
【００２５】
【化７】

【００２６】
特に、上記式（５）で表されるものをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上（芳香族ポリカーボネート中の全モノマー単位を基準として）含む芳香族ポリカーボネートが特に好ましい。
また、本発明に用いることができる芳香族ポリカーボネートは、三価以上の芳香族基を分岐点とする分岐構造を有していても良い。
ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、フェノール基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。アリールカーボネート末端基は、下記式（６）で表される。
【００２７】
【化８】

【００２８】
（式中、Ａｒ^３は一価の炭素数６〜３０芳香族基であり、芳香環は置換されていても良い。）
アリールカーボネート末端基の具体例としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
【００２９】
【化９】

【００３０】
アルキルカーボネート末端基は下記式（７）で表される。
【００３１】
【化１０】

【００３２】
（式中、Ｒ^９は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）
アルキルカーボネート末端基の具体例としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
【００３３】
【化１１】

【００３４】
これらの中で、フェノール基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート等が好ましく用いられる。
本発明において、フェノール基末端と他の末端との比率は、特に限定されないが、優れた難燃性と耐衝撃性と熱安定性をバランスよく発現させるという観点からは、フェノール基末端の比率が全末端基数の５〜７０％の範囲であることが好ましく、１０〜５０％がより好ましく、１５〜４５％が更に好ましく、２０〜４０％が特に好ましい。
【００３５】
フェノール基末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法（ＮＭＲ法）や、チタンを用いて測定する方法（チタン法）や、ＵＶもしくはＩＲを用いて測定する方法（ＵＶ法もしくはＩＲ法）で求めることができるが、本発明においては、チタン法で求める。
本発明では、成分（Ａ）が少なくとも１種以上の重量平均分子量５，０００以上２０，０００未満である芳香族ポリカーボネート（ａ−１）と、少なくとも１種以上の重量平均分子量が２０，０００以上１００，０００未満である芳香族ポリカーボネート（ａ−２）を含む芳香族ポリカーボネートであることにより、優れた溶融流動性（例えば、成形体薄肉部分への樹脂充填性の向上等）を有する芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を得ることができる。
【００３６】
成分（ａ−１）および成分（ａ−２）のそれぞれの重量平均分子量は、好ましくは成分（ａ−１）が８，０００ 〜１８，０００、成分（ａ−２）が２２，０００〜５０，０００であり、より好ましくは成分（ａ−１）が９，０００〜１７，０００、成分（ａ−２）が２３，０００ 〜４０，０００であり、さらに好ましくは成分（ａ−１）が１０，０００〜１６，０００、成分（ａ−２）が２５，０００ 〜３０，０００である。
【００３７】
また、本発明の成分（Ａ）における成分（ａ−１）と成分（ａ−２）の重量配合比率（ａ−１）／（ａ−２）は、樹脂組成物に要求される性能にも依存するが、通常９９／１〜１／９９であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、より好ましくは７０／３０〜３０／７０、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
また、本発明では、成分（ａ−１）として、光学ディスク用材料として使用されている、通常Ｍｗが１３，０００〜１７，０００である芳香族ポリカーボネートを使用することも好ましい実施態様である。
【００３８】
さらに、本発明では、成分（ａ−１）、及び／または成分（ａ−２）として、リサイクルされた芳香族ポリカーボネートを用いることも可能である。ここで「リサイクルされた芳香族ポリカーボネート」とは、例えば、芳香族ポリカーボネートの各種の成形品を粉砕再生したもの、射出成形の工程で副生するスプル部分やランナー部分を粉砕再生したもの、光学ディスク成形品を粉砕再生したもの、等を挙げることができる。
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物は、好ましくは射出成形方法により各種の製品に成形することができるが、この場合において、使用される成分（Ａ）の重量平均分子量として好ましく使用できる範囲は１５，０００〜３０，０００であり、１８，０００〜２７，０００がより好ましく、２０，０００〜２５，０００が更に好ましい。
【００３９】
本発明において、芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行い、測定条件は以下の通りである。すなわち、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
Ｍ_ＰＣ＝０．３５９１Ｍ_ＰＳ ^{１．０３８８}
（Ｍ_ＰＣは芳香族ポリカーボネートの分子量、Ｍ_ＰＳはポリスチレンの分子量）
【００４０】
また、使用する成分（ａ−１）と成分（ａ−２）のそれぞれの重量平均分子量、並びに成分（Ａ）中におけるそれぞれの成分の重量分率が既知である場合は、下記式で求められる計算重量平均分子量を、成分（Ａ）の重量平均分子量とする。
Ｍｗ（Ａ）＝ ｘ×Ｍｗ（ａ−１）＋（１−ｘ）×Ｍｗ（ａ−２）
（式中、Ｍｗ（Ａ）は成分（Ａ）の計算重量平均分子量、Ｍｗ（ａ−１）は成分（ａ−１）の重量平均分子量、Ｍｗ（ａ−２）は成分（ａ−２）の重量平均分子量、ｘは成分（Ａ）中における成分（ａ−１）の重量分率である。）
【００４１】
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で製造したものを使用することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３（米国特許第４，９４８，８７１号に対応）、特開平１−２７１４２６、特開平３−６８６２７（米国特許第５，２０４，３７７号に対応））等の方法により製造されたものを用いることができる。
【００４２】
好ましい芳香族ポリカーボネートとしては、２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まない芳香族ポリカーボネートをあげることができる。
また、芳香族ポリカーボネートのフェノール基末端量は、ホスゲン法においては例えば米国特許４，７３６，０１３号公報等に記載の方法により、一方、溶融法や固相重合法のようなエステル交換法では、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートのモル比調整や、特公平７−９８８６２号公報記載の方法等で調整することが可能である。
【００４３】
また、本発明では、芳香族ポリカーボネート（Ａ）が、主鎖に分岐構造を有する芳香族ポリカーボネートであることが、成形加工性を向上させる上で好ましい。このような分岐構造を有する芳香族ポリカーボネートを得る方法として、三価以上の多価ヒドロキシ化合物を共重合成分として添加して製造する方法、例えば、米国特許４，６７７，１６２号公報、同４，５６２，２４２号公報、ドイツ国特許３，１４９，８１２号公報等に示されている方法もあるが、本発明で用いることができる特に好ましい分岐構造を有する芳香族ポリカーボネートは、米国特許５，９３２，６８３号公報に記載された方法で製造することができる。
特に本発明では、下記式（８）、
【００４４】
【化１２】

【００４５】
（式中、Ａｒ’は３価の炭素数５〜２００の芳香族基を表し、Ｘは式（１）で表される繰り返し単位を含む。）
に示す分岐構造に相当する単位（以下、「分岐構造」と称す。）が、好ましくは０．０１〜０．５モル％の範囲、より好ましくは０．０３〜０．３モル％の範囲、更に好ましくは０．０５〜０．２モル％の範囲で含む芳香族ポリカーボネートを成分（ａ−１）、及び／または成分（ａ−２）として好ましく使用することができる。
本発明で使用される成分（ａ−１）、及び／または成分（ａ−２）として、好ましい例は、その主鎖構造は下記式（９）であり、
【００４６】
【化１３】

【００４７】
下記式（１０）で表される分岐構造を、好ましくは０．０１〜０．５モル％の範囲、より好ましくは０．０３〜０．３モル％の範囲、更に好ましくは０．０５〜０．２モル％の範囲で含む芳香族ポリカーボネートである。
【００４８】
【化１４】

【００４９】
（式中、Ｘは式（９）で表される繰り返し構造単位を含む。）
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物では、樹脂組成物の溶融流動性、あるいは耐衝撃性等を改良する目的で、芳香族ポリカーボネートを除くその他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を使用することもできる。
該成分（Ｂ）としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ゴム変性重合体、等から選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
上記成分（Ｂ）の中で、本発明において好ましく使用することができるものとして、ポリスチレン系樹脂、および／またはゴム変性重合体を挙げることができ、特に好ましいのはゴム変性重合体である。
該ポリスチレン系樹脂とは、芳香族ビニル化合物を重合させて得られる樹脂、あるいは芳香族ビニル化合物を主成分とし、これに共重合可能な芳香族ビニル化合物以外のビニル化合物を共重合させた共重合体であり、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂（ＡＳ）やポリスチレン樹脂（ＰＳ）、等を好ましく使用することができる。本発明では、該ポリスチレン系樹脂を１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ、この場合、該ポリスチレン系樹脂の好ましい重量平均分子量は４０，０００〜２００，０００、より好ましくは８０，０００〜１５０，０００、更に好ましくは、９０，０００〜１３０，０００である。
また、上記ゴム変性重合体とは、ゴム質重合体、および、１種または２種以上のビニル化合物を成分に含むゴム変性重合体全般を表す。
【００５１】
上記ゴム変性重合体のゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば用いることができる。具体的には、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合体、およびそれらの水素添加物等を使用することができる。これらの重合体の中で、好ましくは、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブチル等が挙げられる。
ゴム変性重合体中のゴム質重合体の割合は成分（Ｂ）の１〜９５重量％の範囲で用いられるが、必要とする機械的強度、剛性、成形加工性に応じて決められる。好ましくは、１０〜８５重量％であり、より好ましくは３０〜７０重量％である。
【００５２】
ゴム変性重合体に使用されるビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物の組み合わせである。この場合、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物は任意の割合で用いられるが、芳香族以外のビニル化合物の好ましい割合は、全ビニル化合物の合計量に対して、５〜８０重量％の範囲である。
【００５３】
また、ゴム変性共重合体の製造方法は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の製造方法を挙げることができる。
本発明で好ましく使用できる成分（Ｂ）としてのゴム変性重合体の好ましい例として、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート・ブチルアクリレート共重合体（ＭＢＡ）、メチルメタクリレート・ブチルアクリレート・スチレン共重合体（ＭＢＡＳ）、アクリロニトリル・ブチルアクリレート・スチレン共重合体（ＡＡＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、等を例示することができる。
【００５４】
上記ゴム変性重合体において、市販されている好ましい例として、三菱レーヨン（株）より製造されている「メタブレンＣ−２２３Ａ（登録商標）」、「メタブレンＣ−３２３Ａ（登録商標）」、「メタブレンＳ−２００１（登録商標）」、鐘淵化学工業（株）より製造されている「カネエースＭ−５１１（登録商標）」、「カネエースＢ−５６４（登録商標）」、「カネエースＢ５６（登録商標）」、「カネエースＭ５２１（登録商標）」、「カネエースＢ５２１（登録商標）」、「カネエースＦＭ（登録商標）」、「カネエースＦＴ８０（登録商標）」、呉羽化学工業（株）より製造されている「クレハパラロイドＢＴＡ７５１（登録商標）」、「クレハパラロイドＥＸＬ２６０２（登録商標）」、「クレハパラロイドＥＸＬ２３１５（登録商標）」、ローム＆ハース社より製造されている「ＫＭ−３３０（登録商標）」、台湾国台湾プラスチック社より製造されている「Ｍ−５１（登録商標）」、等を挙げることができる。
【００５５】
本発明において成分（Ｂ）を使用する場合、成分（Ｂ）の使用量は、芳香族ポリカーボネート（Ａ）１００重量部に対し、４０重量部以下であり、０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜１５重量部がより好ましく、１〜１０重量部が更に好ましい。
本発明における成分（Ｃ）は、無機化合物粒子であり、炭酸塩化合物、硫酸塩化合物、クロム酸塩化合物、チタン酸塩化合物、珪酸塩化合物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、および金属酸化物からなる無機化合物群から選ばれる１種もしくは２種以上の無機化合物粒子である。
【００５６】
前記炭酸塩化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、等を挙げることができる。
前記硫酸塩化合物としては、例えば、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸銅、等を挙げることができる。
前記クロム酸塩化合物としては、例えば、クロム酸鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸バリウム、等を挙げることができる。
【００５７】
前記チタン酸塩化合物としては、例えば、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、等を挙げることができる。
前記珪酸塩化合物としては、例えば、ガラス繊維、ミルドガラス、ガラスフレーク、ワラストナイト、ゾノトライト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、モンモリロナイト、サポナイト、ベントナイト、セピオライト、カオリン、等を挙げることができる。
【００５８】
前記金属窒化物としては、例えば、窒化チタン、窒化珪素、窒化ホウ素、等を挙げることができる。
前記金属炭化物としては、例えば、炭化珪素、炭化タングステン、炭化チタン、等を挙げることができる。
前記金属硫化物としては、例えば、硫化亜鉛、硫化チタン、硫化鉄、硫化鉛、硫化タングステン、等を挙げることができる。
【００５９】
前記金属酸化物としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ホルミウム、等を挙げることができる。
また、本発明にかかわる無機化合物粒子（Ｃ）の形状は、粒状、球状、針状、板状、棒状、鎖状（分岐を含んでいてもよい）、など様々な形態の粒子を使用することができるが、好ましくは、針状、板状、鎖状、であり、特に好ましくは鎖状である。
【００６０】
尚、ここでいう無機化合物粒子の形状とは、樹脂組成物において成分（Ｃ）が独立した一次粒子である場合は一次粒子の形態を示し、成分（Ｃ）が、一次粒子が結合してなる凝集粒子(aggregate)、及び／または集塊粒子(agglomerate)が独立して存在する場合は、該凝集粒子及び／または集塊粒子の形態を示す。
本発明では、無機化合物粒子（Ｃ）の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、あるいは走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて樹脂組成物を観察することにより測定することができる。すなわち、前記ＴＥＭ観察あるいはＳＰＭ観察において、写真撮影を行い、観察写真から樹脂組成物中における５０個以上の粒子に対して個々の粒子径を計測する。粒子径は、写真から各粒子の面積Ｓを求め、Ｓより、（４Ｓ/ π）^０．５から各粒子の粒子径を求める。
【００６１】
本発明において、無機化合物粒子（Ｃ）の粒子径は、樹脂組成物中で観察される個々の独立した粒子に対して測定されるが、該独立した粒子が一次粒子である場合は一次粒子の粒子径として、該独立した粒子が凝集粒子（aggregate）や集塊粒子(agglomerate)で有る場合は、該凝集粒子や該集塊粒子を一つの粒子として粒子径を測定する。
本発明にかかわる成分（Ｃ）として使用することができる無機化合物粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、３０ｎｍ〜５μｍがより好ましく、４０ｎｍ〜１μｍがさらに好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましく、７０ｎｍ〜２００ｎｍが最も好ましい。尚、本発明において、平均粒子径とは、数平均粒子径を表すものとする。
【００６２】
本発明で特に好ましく使用することができる無機化合物粒子は、珪酸塩化合物、及び、金属酸化物から選ばれる１種または２種以上の無機化合物粒子である。前記珪酸塩化合物として、好ましく使用できるものとして、タルク、マイカ、ワラストナイト、ゾノトライト、セリサイト、ガラス繊維、ミルドガラス、ガラスフレークから選ばれる１種または２種以上の無機化合物粒子を挙げることができ、中でも、タルク、マイカ、ワラストナイトが特に好ましい。
【００６３】
また、本発明の成分（Ｃ）として、好ましく使用できる金属酸化物の例としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウムを挙げることができ、より好ましくは酸化珪素である。
本発明の成分（Ｃ）として、特に好ましく使用できる金属酸化物は、乾式法により得られる、酸化珪素、酸化チタン、及び酸化アルミニウムから選ばれる１種または２種以上の無機化合物粒子であるが、特に、特に好ましいものは、乾式法で得られる一般に「ヒュームドシリカ」と称される非晶質酸化珪素である。
【００６４】
該ヒュームドシリカは、例えば、特開２０００−８６２２７号公報に記載の方法により製造する事ができ、四塩化珪素と水素、酸素、水を用いて、高温加水分解する乾式法により製造することができる。
また、本発明にかかわる成分（Ｃ）は、その表面が珪素含有化合物で表面被覆されることにより、樹脂組成物中で良好に分散させることが容易となり、さらに、成分（Ｃ）と樹脂との間の界面親和性が向上するために樹脂組成物の耐衝撃性や伸び特性等の機械的物性を高レベルに維持することができるので特に好ましい。
【００６５】
本発明でいう「表面修飾」とは、共有結合を介する表面修飾、及び／または、ファンデルワールス力や水素結合による表面修飾が含まれるが、好ましくは前者の共有結合を介する表面修飾である。
該珪素含有化合物は、クロロシラン、アルコキシシラン、ヒドロシラン、シリルアミン、シランカップリング剤、ポリオルガノシロキサンからなる群から選ばれる１種または２種以上の珪素含有化合物である。
【００６６】
本発明において、成分（Ｃ）に関する表面処理方法は、例えば、特開平９−３１００２７、同９−５９５３３、同６−８７６０９号公報に記載された方法で行うことができる。具体的には、ヘンシェルミキサー等の攪拌装置を備えた容器に、無機化合物粒子を入れ、攪拌しながら前記の各種珪素含有化合物を添加し、望ましくはガス状あるいは噴霧状で接触させて、均一に混合し、高温で反応させることにより行うことができる。
【００６７】
本発明で、特に好ましく使用することができる成分（Ｃ）として、珪素含有化合物で表面修飾されたヒュームドシリカを挙げることができる。
乾式法によって得られるヒュームドシリカは、一般に、複数の真球状の一次粒子が鎖状に連結した分岐構造を有する凝集粒子あるいは集塊粒子の形態をなす。
このような一次粒子が鎖状に連結した分岐構造を有する凝集粒子あるいは集塊粒子の形態は樹脂組成物中でも維持され、組成物の難燃性を高める上で特に好ましい。
【００６８】
また、該ヒュームドシリカの粒子表面は、約３．５個／ｎｍ^２のシラノール基が存在することにより、珪素含有化合物による表面修飾を粒子表面に対して効率よく行うことが可能である。
さらに乾式法によって得られるヒュームドシリカは、一次粒子が多孔質構造でなく、緻密な球状粒子であるために、吸水性が低く、このために樹脂の加水分解等の悪影響を及ぼすことが少なく、特に溶融混練や成形の過程で樹脂に与える悪影響が極めて少ないので好ましい。
【００６９】
該多孔質構造を判断する尺度として、窒素吸着法や水銀圧入法により測定される「細孔容積」があるが、本発明では、該細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以下であるヒュームドシリカが特に好ましい。
また、本発明で好ましく使用されるヒュームドシリカは、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法で求められる非表面積が、５０〜４００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１００〜３５０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、１５０〜３００ｍ^２／ｇであることが更に好ましい。
【００７０】
また、ヒュームドシリカの吸水率は、５％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
本発明で好ましく使用できる成分（Ｃ）として、例えば、日本アエロジル（株）より入手可能な、「アエロジル２００（登録商標）」、「アエロジルＲＸ２００（登録商標）」、「アエロジルＲＹ２００（登録商標）」、「アエロジルＲ８０５（登録商標）」、「アエロジルＲ２０２（登録商標）」、「アエロジルＲ９７４（登録商標）」、「二酸化チタンＴ８０５（登録商標）」、等を挙げることができる。
【００７１】
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、０. ０１〜１０重量部であり、０．０１〜１重量部が好ましく、０．０５〜０．８重量部がより好ましく、０．１〜０．５重量部が更に好ましい。
成分（Ｃ）の使用量が０．０１重量部未満である場合は、優れた難燃性を得ることができず、一方、１０重量部を超える場合は樹脂組成物の溶融安定性が低下する。
【００７２】
本発明において、成分（Ｄ）は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩である。
本発明において、成分（Ｄ）としては、従来ポリカーボネート樹脂を難燃化するのに使用される各種の金属塩が挙げられるが、本発明では、特に有機スルホン酸の金属塩、および／または、硫酸エステルの金属塩が好ましく使用できる。また、これらは単独の使用だけでなく２種以上を混合して使用することも可能である。尚、本発明のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、特に好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。
【００７３】
本発明で好ましく使用することができる上記有機スルホン酸の金属塩としては、脂肪族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、等が挙げられる。尚、本明細書中で「アルカリ（土類）金属塩」の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する。
脂肪族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、炭素数１〜８のアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、またはかかるアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換したスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、さらには炭素数１〜８のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を好ましく使用することができ、特に好ましい具体例として、パーフルオロエタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、を例示することができる。
【００７４】
また、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホン酸として、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体、からなる群から選ばれる少なくとも１種を芳香族スルホン酸とする芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００７５】
上記、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
また、上記芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウムを挙げることができる。
【００７６】
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１， ４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウムを挙げることができる。
【００７７】
また、上記芳香族スルホネートのスルホン酸アルカリ （土類）金属塩は、その好ましい例として、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウムを挙げることができる。
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウムを挙げることができる。
【００７８】
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
上記芳香族ケトンのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノ ン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
【００７９】
上記複素環式スルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウムを挙げることができる。
上記芳香族スルホキサイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウムを挙げることができる。
上記芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩のメチレン型結合による縮合体は、その好ましい例として、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物を挙げることができる。
【００８０】
一方、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、本発明では一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を好ましく使用することができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として、特に好ましいものとして、ラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００８１】
また、その他のアルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。
上記に挙げた成分（Ｄ）の中で、より好ましいアルカリ（土類）金属塩として、芳香族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩およびパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００８２】
本発明において、成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０００１〜１重量部の範囲であり、０．００１〜０．５重量部が好ましく、０．０１〜０．４重量部がより好ましく、０．０５〜０．３重量部が更に好ましく、０．０８〜０．２重量部が特に好ましい。
成分（Ｄ）の使用量が０．０００１重量部未満の場合は難燃性に劣り、一方、１重量部を超えると、樹脂組成物の溶融安定性が低下する傾向にある。
【００８３】
本発明で用いられる成分（Ｅ）はフルオロポリマーであり、燃焼物の滴下を防止する目的で使用される。本発明では、フィブリル形成能力を有するフルオロポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・プロピレン共重合体等のテトラフルオロエチレンポリマー、を好ましく使用することができ、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。
成分（Ｅ）は、ファインパウダー状のフルオロポリマー、フルオロポリマーの水性ディスパージョン、ＡＳやＰＭＭＡ等の第２の樹脂との粉体状混合物等、様々な形態のフルオロポリマーを使用することができる。
【００８４】
本発明で好ましく使用できるフルオロポリマーの水性ディスパージョンとして、三井デュポンフロロケミカル（株）製「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、ダイキン工業（株）製「ポリフロンＤ−１（登録商標）」、「ポリフロンＤ−２（登録商標）」、「ポリフロンＤ−２Ｃ（登録商標）」、「ポリフロンＤ−２ＣＥ（登録商標）」を例示することができる。
また、本発明では成分（Ｅ）として、ＡＳやＰＭＭＡ等の第２の樹脂との粉体状混合物としたフルオロポリマーも好適に使用することができるが、これら第２の樹脂との粉体状混合物としたフルオロポリマーに関する技術は、特開平９−９５５８３号公報、特開平１１−４９９１２号公報、特開２０００−１４３９６６号公報、特開２０００−２９７１８９号公報等に開示されている。本発明において好ましく使用できる、これら第２の樹脂との粉体状混合物としたフルオロポリマーとして、ＧＥスペシャリティケミカルズ社製「Ｂｌｅｎｄｅｘ ４４９（登録商標）」、三菱レーヨン（株）製「メタブレンＡ−３８００（登録商標）」を例示することができる。
【００８５】
本発明における成分（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３重量部の範囲であり、０．０１〜１重量部が好ましく、０．０５〜０．８重量部がより好ましく、０．１〜０．６重量部が更に好ましく、０．２〜０．４重量部が特に好ましい。
成分（Ｅ）の使用量が０．０１重量部未満の場合は燃焼物の滴下防止効果が劣り、一方、３重量部を超えると樹脂組成物を成形した場合の成形品表面外観が低下する傾向にある。
【００８６】
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物では、さらに、着色剤、離型剤、熱安定剤、光安定剤、発泡剤、滑剤、等の各種の添加剤を含むことができる。次に、本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の製造は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、およびその他の成分を、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、等の一般的な溶融混練装置を用いて溶融混練を行うことにより製造することができるが、成分（Ｃ）を組成物中で均一かつ微細に分散させ、本発明の組成物を連続的に製造するのに二軸押出機が特に適している。
【００８７】
特に好ましい製造法は、押出方向の長さ（Ｌ）と押出機スクリュー直径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄが５〜１００、好ましくは１０〜７０、更に好ましくは２０〜５０である二軸押出機を用いる方法である。
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法は、例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、およびその他の成分を、予め各成分をタンブラーやリボンブレンダー等の予備混合装置を使用して混合した後に、押出機に供給して溶融混練することにより、樹脂組成物を得ることが可能である。
【００８８】
別の製造例としては、原材料をペレット状の原材料成分と粉体状の原材料成分に分け、ペレット状成分からなる原材料混合物と、パウダー状成分からなる原材料混合物をそれぞれ別途に予備混合したものを調製し、それぞれの原料混合物を別々に押出機に供給して溶融混練する方法がある。
さらに別の製造例としては、それぞれの原料成分を独立して押出機に供給し、溶融混練を行う方法がある。
【００８９】
溶融混練では、押出機は押出機のシリンダー設定温度を２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃、更に好ましくは２３０〜３００℃とし、また、押出機スクリュー回転数を５０〜７００ｒｐｍ、好ましくは８０〜５００ｒｐｍとし、更に好ましくは、１００〜３００ｒｐｍとし、さらに、押出機内の平均滞留時間を１０〜１５０秒、好ましくは２０〜１００秒、更に好ましくは３０〜６０秒として溶融混練を行い、溶融樹脂温度を好ましくは２５０〜３００℃の範囲とし、混練中に樹脂に過剰の発熱を与えないように配慮しながら溶融混練を行う。溶融混練された樹脂組成物は、押出機先端部に取り付けられたダイよりストランドとして押し出され、ペレタイズされて樹脂組成物のペレットが得られる。
【００９０】
また本発明の樹脂組成物の製造において、溶融混練と同時に脱揮を行うことが好ましい。ここで、「脱揮」とは押出機に設けられたベント口を通じて、溶融混練工程で発生する揮発成分を、大気圧開放あるいは減圧により除去することを表す。
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物は、例えば、射出成形、ガスアシスト成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、等により各種の多彩な製品に成形することができる。
【００９１】
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を、射出成形により成形する場は、シリンダー設定温度は、好ましくは２５０〜３５０℃、より好ましくは２７０〜３３０℃、特に好ましくは２９０〜３２０℃である。
また、その際の金型設定温度は、好ましくは１０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１１０℃である。
本発明の材料を用いた成形品の例としては、ノート型パソコン、コピー機、プリンター、パソコン用モニター、複写機、ＦＡＸ、電話機、等のＯＡ機器や情報機器の筐体、ＯＡ機器シャーシ、等が挙げられる。
【００９２】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例あるいは比較例においては、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、および、その他の成分を用いて芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を製造した。
尚、各成分の記載の中には本発明の成分の要件を欠くものがあるが、便宜上あわせて記載した。
【００９３】
１．成分（Ａ）：芳香族ポリカーボネート
成分（ａ−１）：
（ＰＣ−１）
溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝１４，８００
フェノール性末端基比率＝３７％
分岐構造含有量＝０．０６モル％
フェノール性末端基基比率は以下のチタン法で測定した。すなわち、芳香族ポリカーボネート０．４ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、該溶液１０ｍｌを５０ｍｌサンプル瓶に分取し、塩化メチレン１２ｍｌを加え良く混合した後、四塩化チタン２ｍｌ、酢酸１ｍｌを加え、サンプル瓶を振り攪拌した。該溶液の５４６ｎｍの吸収強度を分光光度計（島津社製スペクトロフォトメーターＭＰＳ−２０００）を用いて測定した。測定は、吸湿を避けるために測定は全て窒素下で行った。
【００９４】
分岐構造含有量は以下の方法で測定した。すなわち、芳香族ポリカーボネート５５ｍｇをテトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した後、５規定の水酸化カリウムメタノール溶液を０．５ｍｌ添加し、室温で２時間攪拌して完全に加水分解した。その後、濃塩酸０．３ｍｌを加え、逆相液体クロマトグラフィーで測定した。逆相液体クロマトグラフィーは、ＵＶ検知器として９９１Ｌ型機（米国ウォーターズ社製）、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３カラム（ジーエルサイエンス社製）、溶解液としてメタノールと０．１％リン酸水溶液からなる混合溶解液を用い、カラム温度２５℃、メタノール／０．１％リン酸水溶液比率を２０／８０からスタートし、１００／０までグラジェントする条件下で測定し、検出は波長３００ｎｍのＵＶ検出器を用いて行い、標準物質の吸光係数から定量した。標準物質としては、前記式（１０）の構造単位を加水分解した構造に相当するヒドロキシ化合物を用いた。分岐構造含有量は、繰り返し単位式（９）のモル量に対する、式（１０）の構造単位のモル％とした。
【００９５】
（ＰＣ−２）
ホスゲン法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝１５，１００
フェノール性末端基比率＝３％
分岐構造含有量＝検出されず。
【００９６】
成分（ａ−２）：
（ＰＣ−３）
溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２７，０００
フェノール性末端基比率＝３５％
分岐構造含有量＝０．１１モル％
（ＰＣ−４）
ホスゲン法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２６，５００
フェノール性末端基比率＝２％
分岐構造含有量＝検出されず。
【００９７】
（ＰＣ−５）
溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２０，１００
フェノール性末端基比率＝３３％
分岐構造含有量＝０．０９モル％
（ＰＣ−６）
溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２１，５００
フェノール性末端基比率＝３３％
分岐構造含有量＝０．０９モル％
【００９８】
２．成分（Ｂ）：芳香族ポリカーボネートを除くその他の熱可塑性樹脂
（ＡＢＳ）
乳化重合法により重合し、硫酸塩析法にて凝固させ、さらに洗浄、乾燥して得た、ブタジエンゴム含有量が６０重量％、平均粒径が０．２６μｍ、グラフト成分のスチレン／アクリロニトリル比が７３／２７（重量比）である粉体状のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）共重合体
（ＭＢＳ）
粉体状のメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）共重合体（三菱レーヨン（株）製 「メタブレンＣ２２３Ａ（登録商標）」）
（ＡＳ）
アクリロニトリル単位２７ｗｔ％、スチレン単位７３ｗｔ％からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００であるスチレン・アクリロニトリル樹脂（ＡＳ樹脂）
【００９９】
３．成分（Ｃ）：無機化合物粒子
（Ｃ−１）
乾式法で得られ、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された酸化珪素（日本アエロジル（株）製 「アエロジルＲＹ２００（登録商標）」）
（Ｃ−２）
乾式法で得られた、親水性酸化珪素（日本アエロジル（株）製 「アエロジル２００（登録商標）」）
（Ｃ−３）
レーザー回折法で測定した平均粒子径が５．１μｍのタルク（日本タルク（株）製 「ミクロエースＰ−３（登録商標）」）
【０１００】
４．成分（Ｄ）：アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩
（Ｄ−１）
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム（大日本インキ工業（株）製 「メガファックＦ１１４（登録商標）」）
５．成分（Ｅ）：フルオロポリマー
（Ｅ−１）
ポリテトラフルオロエチレンとアクリロニトリル・スチレン共重合体の５０／５０（重量比）粉体状混合物（ＧＥスペシャリティケミカルズ社製 「Ｂｌｅｎｄｅｘ４４９（登録商標）」）
【０１０１】
６．その他の成分
（ＲＤＰ）
レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）型のオリゴマー状のリン酸エステル化合物（大八化学工業（株）製 「ＣＲ７３３Ｓ（登録商標）」）
酸価＝０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｍｇ含有量＝４．５ｐｐｍ
（Ｉ−１０７６）
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤 「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（登録商標）」）
（Ｐ−１６８）
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ホスファイト系熱安定剤 「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（登録商標）」）
【０１０２】
【実施例１】
芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を表１の実施例１に示す組成で製造した。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
組成物の製造に当たり、溶融混練装置は２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｌ／Ｄ＝３７、Werner＆Pfleiderer社製）を使用して、シリンダー設定温度２８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度２０ｋｇ／Ｈｒとなる条件で溶融混練を行った。溶融混練中に、押出機ダイ部で熱電対により測定した溶融樹脂の温度は２９３℃であった。
二軸押出機への原材料の投入は、全ての成分を予めタンブラーにより予備ブレンドを２０分行い、重量フィーダーを用いて押出機に投入した。また、押出機にはその後段部分にベント口を設け、該ベント口を介して２×１０^４Ｐａで減圧脱揮を行った。溶融混練された樹脂組成物はダイよりストランドとして押出しを行い、ペレタイズを行うことにより、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を得た。
【０１０５】
上記方法で得た樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、以下の各測定を実施した。
（１）無機化合物粒子の平均粒子径測定
樹脂組成物のペレットから、ペレット円柱軸に対して垂直方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、写真撮影を行い、観察写真から樹脂組成物中における５０個の粒子に対して個々の粒子径を計測し、数平均粒子径を求めた。各粒子の粒子径は、粒子の面積Ｓを求め、Ｓを用いて、（４Ｓ/ π）^０．５を各粒子の粒子径とした。（単位：ｎｍ）
【０１０６】
（２）難燃性試験
射出成形機（ファナック社製 オートショット５０Ｄ）により、シリンダー設定温度３００℃、金型温度６０℃で燃焼試験用の短冊形状成形体（厚さ１．０ｍｍ）を成形し、温度２３℃、湿度５０％の環境下に２日保持した後、ＵＬ９４規格に準じて２０ｍｍ垂直燃焼試験を行いＶ−０、Ｖ−１またはＶ−２に分類した。（難燃性の程度：Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２）
（３）アイゾット衝撃強度測定
射出成形機（ファナック社製 オートショット５０Ｄ）により、シリンダー設定温度２８０℃、金型温度６０℃で、１／８インチ厚短冊状成形体を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した。（単位：Ｊ／ｍ）
【０１０７】
（４）熱変形温度（ＨＤＴ）測定
射出成形機（ファナック社製 オートショット５０Ｄ）により、シリンダー設定温度２８０℃、金型温度６０℃で、１／８インチ厚短冊状成形体を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて、荷重１．８２ＭＰａで測定した。（単位：℃）
（５）耐湿熱性測定
射出成形機（ファナック社製 オートショット５０Ｄ）により、シリンダー設定温度２８０℃、金型温度６０℃で１／８インチ厚ダンベル形状成形体成形し、温度８０℃、湿度９５％雰囲気中に１，０００時間保存した後、５本の試験片に対してＡＳＴＭ Ｄ６３８試験法に準じて引張り測定を実施し、下記の基準で評価した。
○：サンプルが５本とも全て、引張強度が降伏した後に破断する。
△：サンプルの１〜４本が、引張強度が降伏した後に破断する。
×：サンプルが５本とも全て、引張強度が降伏せずに破断する。
【０１０８】
（６）滞留安定性測定
射出成形機（オートショット５０Ｄ ファナック社製）を用いて、シリンダー温度を３００℃に設定し、樹脂組成物を２０分間成形機シリンダー中に滞留させ、その後金型温度６０℃にて、１／８インチ厚短冊状成形体を成形した。該短冊片を小片に切り出し、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、設定温度２５０℃、５ｋｇ荷重でメルトフローレート（ＭＦＲ２）を測定した。（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）
別途、樹脂組成物のペレットを使用して、溶融滞留を行なわずにシリンダー温度を３００℃に設定し、金型温度６０℃にて、１／８インチ厚短冊状成形体を成形した。該短冊片を小片に切り出し、設定温度２５０℃、５ｋｇ荷重でメルトフローレート（ＭＦＲ１）を測定した。
【０１０９】
上記、ＭＦＲ２とＭＦＲ１を用いて、下記式により、ＭＦＲ増大率を求め、樹脂組成物の耐熱性を評価した。
ＭＦＲ増大率（％）＝（ＭＦＲ２−ＭＦＲ１）／（ＭＦＲ１）×１００
◎：ＭＦＲ増大率が１０％未満
○：ＭＦＲ増大率が１０％以上３０％未満
×：ＭＦＲ増大率が３０％以上
【０１１０】
（７）溶融流動性測定
射出成形機（ファナック社製 オートショット１００Ｄ）を用いて、表中記載の射出成形機シリンダー設定温度にて、８０℃（但し、比較例３については６０℃）に設定したスパイラル状の溶融流動長測定用金型（厚み２ｍｍ、幅１０ｍｍ）を用いて、射出成形圧力１００ＭＰａで、樹脂組成物の溶融流動長を測定した。（単位：ｃｍ）
結果を表１に示す。
【０１１１】
【比較例１】
成分（Ｃ）を除いた以外は実施例１と同じ条件で、表１の比較例１に示す組成で樹脂組成物を製造した。
各種評価結果を表１の比較例１示す。
【０１１２】
【比較例２】
成分（Ｃ）の配合量を変更した以外は実施例１と同じ条件で、表１の比較例１に示す組成で樹脂組成物を製造した。
各種評価結果を表１の比較例２示す。
【０１１３】
【比較例３】
表１の比較例３に示す組成で、リン系難燃剤（ＲＤＰ）を用いた樹脂組成物を製造した。
溶融混練装置は実施例１と同様に２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｌ／Ｄ＝３７、Werner＆Pfleiderer社製）を使用し、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度２０ｋｇ／Ｈｒとなる条件で溶融混練を行った。
【０１１４】
二軸押出機への原材料の投入は、リン系難燃剤（ＲＤＰ）を除く全ての成分を予めタンブラーにより予備ブレンドを２０分行い、重量フィーダーを用いて押出機に投入した。リン系難燃剤（ＲＤＰ）は押出機途中からギアポンプにより圧入して配合した。また、押出機の後段部分に開放ベント口を設けて、開放脱揮を行った。
溶融混練された樹脂組成物はダイよりストランドとして押出しを行い、ペレタイズを行うことにより、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を得た。
上記方法で得た樹脂組成物のペレットを８０℃で５時間乾燥した後、実施例１と同様に各種評価を実施した。
結果を表１の比較例３に示す。
【０１１５】
【実施例２〜５】
組成を変更した以外は実施例１と同じ条件で、表２の実施例２〜５に示す組成で樹脂組成物を製造した。
各種評価結果を表２の実施例２〜５に示す。
【０１１６】
【表２】

【０１１７】
【実施例６、７及び比較例４、５】
組成を変更した以外は実施例１と同じ条件で、表３に示す組成で樹脂組成物を製造した。
比較例４では成分（Ａ）として、重量平均分子量が２０，１００であるＰＣ−５を単独で使用した。
比較例５では成分（Ａ）として、重量平均分子量が２１，５００であるＰＣ−６を単独で使用した。
各種評価結果を表３に示す。
【０１１８】
【表３】

【０１１９】
実施例６と比較例４の対比、並びに実施例７と比較例５の対比より、芳香族ポリカーボネート（Ａ）として、成分（ａ−１）と成分（ａ−２）を組み合わせて使用する本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物は溶融流動性に優れることが示される。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性、耐熱性、耐湿熱性、溶融安定性、及び、溶融流動性が同時に優れる芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物であり、工業的に極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition having excellent flame retardancy, impact resistance, heat resistance, moist heat resistance, melt stability, and melt fluidity at the same time.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polycarbonate is a resin excellent in heat resistance, impact resistance, flame retardancy, transparency, and the like, and is used in various fields such as automotive materials, electrical materials, and housing materials.
In particular, flame retardant aromatic polycarbonate-based resin compositions are widely used as members of various OA information devices such as computers, notebook computers, copiers, printers, and portable devices. For the purpose of reducing the thickness, the product thickness tends to be reduced. Therefore, there is a demand for an aromatic polycarbonate resin composition that is excellent in flame retardancy, impact resistance, heat resistance, heat and humidity resistance, and melt stability, and also has excellent melt fluidity.
[0003]
In the flame retardant aromatic polycarbonate resin composition according to the prior art, a method using a brominated flame retardant or a phosphorus flame retardant is widely used. However, in the conventional method, the amount of the flame retardant used is large, and the heat stability of the flame retardant is insufficient. In consideration, there is a strong demand for flame retardant aromatic polycarbonate resin compositions that do not use brominated flame retardants or phosphorus flame retardants.
[0004]
A technique for making a flame retardant by adding a metal salt such as an alkali metal salt of an organic sulfonic acid to an aromatic polycarbonate is known, and as a flame retardant method for an aromatic polycarbonate that does not use a brominated flame retardant or a phosphorus flame retardant, Many improvements have been reported.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-270983 discloses a resin composition containing an organic siloxane compound, a fluorine-containing compound and an organic alkali metal salt in an aromatic polycarbonate, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-40202 discloses an aromatic composition. A resin composition containing a core-shell type graft rubber, a fluorine-containing compound and an organic alkali metal salt in a group polycarbonate is disclosed.
[0005]
However, the resin compositions exemplified in these publications are naturally limited in improving high flame retardancy and melt stability at the same time.
In addition, attempts have been made to improve flame retardancy by adding nanometer-order inorganic compound fine particles to an aromatic polycarbonate resin composition.
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-152030, a resin composition containing particles having a particle size of 10 to 100 nm obtained by pulverizing an inorganic porous material carrying an additive selected from metals, metal salts, and inorganic compounds. Are listed.
Further, WO (00) / 50511 discloses a technique for blending a thermoplastic resin with an inorganic compound having a nanometer order size.
However, in the resin compositions described in the examples of these publications, an aromatic polycarbonate resin composition having excellent flame retardancy, impact resistance, heat resistance, moist heat resistance, melt stability, and melt fluidity at the same time. It was insufficient for the demand to get things.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-270983 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-40202
[Patent Document 3]
JP 2001-152030 A
[Patent Document 4]
WO (00) / 50511
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of this invention is providing the aromatic polycarbonate-type resin composition which is excellent in a flame retardance, impact resistance, heat resistance, moist heat resistance, melt stability, and melt fluidity | liquidity simultaneously.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that at least one kind of aromatic polycarbonate (a-1) having a weight average molecular weight of 5,000 or more and less than 20,000 and at least one kind or more. An aromatic polycarbonate containing an aromatic polycarbonate (a-2) having a weight average molecular weight of 20,000 or more and less than 100,000, and a specific range of use amount of inorganic compound particles, alkali metal salt and alkaline earth metal salt The present inventors have found the fact that the above problems can be solved by using at least one metal salt selected and an aromatic polycarbonate resin composition containing a fluoropolymer as a constituent component, and have made the present invention.
[0009]
  That is, the present invention provides the following [1] to [8].
[1] At least one weight average molecular weight10,000-16,000An aromatic polycarbonate (a-1) and at least one weight average molecular weight25,000-30,000Aromatic polycarbonate (a-2)The weight average molecular weight is 18,000-27,000100 parts by weight of aromatic polycarbonate (A), 0 to 40 parts by weight of other thermoplastic resins excluding aromatic polycarbonate (B),One or more selected from silicate compounds and metal oxidesInorganic compound particles (C) 0.01 to 10 parts by weight,Alkali metal salt of organic sulfonic acid, alkaline earth metal salt of organic sulfonic acid, alkali metal salt of sulfate ester and alkaline earth metal salt of sulfate esterAn aromatic polycarbonate resin composition comprising 0.0001 to 1 part by weight of at least one metal salt (D) selected from the group consisting of 0.01 to 3 parts by weight of a fluoropolymer (E).
[0010]
[2] 0.01 to 1 part by weight of the inorganic compound particles (C),TheThe aromatic polycarbonate resin composition according to [1] above, comprising 0.001 to 0.5 part by weight of a metal salt (D) and 0.01 to 1 part by weight of the fluoropolymer (E).
[3]The silicate compound is one or more inorganic compound particles selected from talc, mica, wollastonite, zonotlite, sericite, glass fiber, milled glass, and glass flakes.1] or [2] The aromatic polycarbonate-type resin composition of description.
[0011]
[4The metal oxide is one or more inorganic compound particles selected from silicon oxide, titanium oxide, and aluminum oxide.1] or [2] The aromatic polycarbonate-type resin composition of description.
[5Wherein the silicon oxide is amorphous silicon oxide produced by a dry method.4] The aromatic polycarbonate-type resin composition of description.
[6[1] to [1], wherein the inorganic compound particles (C) are inorganic compound particles surface-modified with a silicon-containing compound.5]The aromatic polycarbonate resin composition described.
[0012]
[ 7 ] [1] to [1], wherein the aromatic polycarbonate (a-1) and / or (a-2) is a recycled aromatic polycarbonate.6]The aromatic polycarbonate resin composition described.
[8] A method for producing the aromatic polycarbonate resin composition according to [1], wherein at least one kind of aromatic polycarbonate having a weight average molecular weight of 10,000 to 16,000 (a- 1 ) And at least one aromatic polycarbonate (a-2) having a weight average molecular weight of 25,000 to 30,000 in a weight ratio of 80/20 to 20/80. 100 parts by weight, other thermoplastic resin excluding aromatic polycarbonate (B) 0 to 40 parts by weight, silicate compound, and one or more inorganic compound particles (C) selected from metal oxides 0. 01 to 10 parts by weight, at least one metal salt selected from an alkali metal salt of an organic sulfonic acid, an alkaline earth metal salt of an organic sulfonic acid, an alkali metal salt of a sulfate ester, and an alkaline earth metal salt of a sulfate ester (D ) 0.0001 to 1 part by weight and 0.01 to 3 parts by weight of fluoropolymer (E) are melt-kneaded and an aromatic polycarbonate resin composition The method of production.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
The aromatic polycarbonate that can be used as (a-1) and / or (a-2) of the component (A) of the present invention has a main chain composed of a repeating unit represented by the following formula (1). .
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
(In the formula, Ar is a divalent C5-200 aromatic residue, for example, phenylene, naphthylene, biphenylene and pyridylene, which may be unsubstituted or substituted, or (The thing represented by Formula (2) is mentioned.)
[0016]
[Chemical formula 2]

[0017]
(Wherein Ar¹And Ar²Are each an arylene group. For example, it represents a group such as phenylene, naphthylene, biphenylene, pyridylene, etc., which may be unsubstituted or substituted, and Y is an alkylene group represented by the following formula (3) or a substituted alkylene group. )
[0018]
[Chemical 3]

[0019]
(Wherein R¹, R², R³And R⁴Are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 31 carbon atoms, The number 1-10 may be substituted with an alkoxy group, k is an integer of 3-11, R⁵And R⁶Are individually selected for each X and are independently a hydrogen atom, or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, optionally a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms And X represents a carbon atom. )
Moreover, you may contain the bivalent aromatic group shown by following formula (4) as a copolymer component.
[0020]
[Formula 4]

[0021]
(Wherein Ar¹, Ar²Is the same as formula (2). Z is a simple bond, or -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -CO₂-, -CON (R¹)-(R¹Is the same as the above formula (3)). )
Examples of these divalent aromatic groups include those represented below.
[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
[Chemical 6]

[0024]
(Wherein R⁷And R⁸Are each independently hydrogen, halogen, a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 alkoxy group, a C5-C10 cycloalkyl group, or a C6-C30 aryl group. m and n are integers of 1 to 4, and when m is 2 to 4, each R⁷May be the same or different, and when n is 2 to 4, each R⁸May be the same or different. )
Especially, what is represented by following formula (5) is a preferable example.
[0025]
[Chemical 7]

[0026]
In particular, an aromatic polycarbonate containing 85 mol% or more (based on all monomer units in the aromatic polycarbonate) of a repeating unit having Ar represented by the above formula (5) is particularly preferable.
Moreover, the aromatic polycarbonate that can be used in the present invention may have a branched structure having a trivalent or higher aromatic group as a branch point.
The molecular structure of the polymer terminal is not particularly limited, but one or more terminal groups selected from a phenol group, an aryl carbonate group, and an alkyl carbonate group can be bonded. The aryl carbonate end group is represented by the following formula (6).
[0027]
[Chemical 8]

[0028]
(Wherein Ar³Is a monovalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, and the aromatic ring may be substituted. )
Specific examples of the aryl carbonate terminal group include those represented by the following formula.
[0029]
[Chemical 9]

[0030]
The alkyl carbonate end group is represented by the following formula (7).
[0031]
[Chemical Formula 10]

[0032]
(Wherein R⁹Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. )
Specific examples of the alkyl carbonate terminal group include those represented by the following formula.
[0033]
Embedded image

[0034]
Of these, a phenol group, a phenyl carbonate group, a pt-butylphenyl carbonate group, p-cumylphenyl carbonate, and the like are preferably used.
In the present invention, the ratio of the terminal end of the phenol group to the other end is not particularly limited, but the ratio of the terminal end of the phenol group is from the viewpoint of achieving a good balance between excellent flame retardancy, impact resistance and thermal stability. The range is preferably 5 to 70% of the total number of terminal groups, more preferably 10 to 50%, still more preferably 15 to 45%, and particularly preferably 20 to 40%.
[0035]
The method for measuring the terminal amount of the phenol group is generally a method using NMR (NMR method), a method using titanium (titanium method), or a method using UV or IR (UV method or IR). In the present invention, it is obtained by the titanium method.
In the present invention, the component (A) has at least one or more types of aromatic polycarbonate (a-1) having a weight average molecular weight of 5,000 or more and less than 20,000, and at least one or more types of weight average molecular weight of 20,000 or more. Aromatic polycarbonate having excellent melt fluidity (for example, improvement in resin filling property to a thin part of a molded product) by being an aromatic polycarbonate containing an aromatic polycarbonate (a-2) that is less than 100,000 System resin composition can be obtained.
[0036]
The weight average molecular weight of each of the component (a-1) and the component (a-2) is preferably 8,000 to 18,000 for the component (a-1) and 22,000 to 50 for the component (a-2). More preferably, component (a-1) is 9,000-17,000, component (a-2) is 23,000-40,000, and more preferably component (a-1) is 10,000 to 16,000 and component (a-2) is 25,000 to 30,000.
[0037]
Moreover, the weight blending ratio (a-1) / (a-2) of the component (a-1) and the component (a-2) in the component (A) of the present invention is also the performance required for the resin composition. Although it depends, it is usually 99/1 to 1/99, preferably 80/20 to 20/80, more preferably 70/30 to 30/70, and particularly preferably 60/40 to 40/60.
Moreover, in this invention, it is also a preferable embodiment to use the aromatic polycarbonate whose Mw is 13,000-17,000 normally used as a material for optical discs as a component (a-1).
[0038]
Furthermore, in this invention, it is also possible to use the recycled aromatic polycarbonate as a component (a-1) and / or a component (a-2). Here, “recycled aromatic polycarbonate” refers to, for example, those obtained by crushing and regenerating various molded products of aromatic polycarbonate, those obtained by crushing and regenerating sprue parts and runner parts that are by-produced in the injection molding process, and optical discs. Examples include those obtained by pulverizing and recycling molded products.
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be preferably molded into various products by an injection molding method. In this case, the range preferably used as the weight average molecular weight of the component (A) used is 15,000 to 30,000, more preferably 18,000 to 27,000, and even more preferably 20,000 to 25,000.
[0039]
In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the aromatic polycarbonate is measured using gel permeation chromatography (GPC), and the measurement conditions are as follows. That is, it is obtained by using a converted molecular weight calibration curve according to the following formula from the composition curve of standard monodisperse polystyrene using tetrahydrofuran as a solvent and polystyrene gel.
M_PC= 0.3591M_PS ^1.0388
(M_PCIs the molecular weight of aromatic polycarbonate, M_PSIs the molecular weight of polystyrene)
[0040]
Moreover, when the weight average molecular weight of each of the component (a-1) and the component (a-2) to be used and the weight fraction of each component in the component (A) are known, it is obtained by the following formula. Let the calculated weight average molecular weight be the weight average molecular weight of component (A).
Mw (A) = xxMw (a-1) + (1-x) xMw (a-2)
(Wherein, Mw (A) is the calculated weight average molecular weight of component (A), Mw (a-1) is the weight average molecular weight of component (a-1), and Mw (a-2) is component (a-2). And x is the weight fraction of component (a-1) in component (A).)
[0041]
As the aromatic polycarbonate used in the present invention, those produced by a known method can be used. Specifically, a known method of reacting an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor, for example, an interface in which an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor (for example, phosgene) are reacted in the presence of an aqueous sodium hydroxide solution and a methylene chloride solvent. Solid-state polymerization of crystallized carbonate prepolymers obtained by polymerization methods (for example, phosgene method), transesterification methods (melting method) in which aromatic dihydroxy compounds react with carbonic acid diesters (for example, diphenyl carbonate), phosgene methods or melting methods (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-158033 (corresponding to US Pat. No. 4,948,871), Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-271426, Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-68627 (corresponding to US Pat. No. 5,204,377)), etc. Can be used.
[0042]
Preferable aromatic polycarbonates include aromatic polycarbonates substantially free of chlorine atoms produced by a transesterification method from dihydric phenol (aromatic dihydroxy compound) and carbonic acid diester.
In addition, the phenol group terminal amount of the aromatic polycarbonate is determined by the method described in, for example, U.S. Pat. No. 4,736,013 in the phosgene method, while in the transesterification method such as the melting method and the solid phase polymerization method, It is possible to adjust the molar ratio of the aromatic dihydroxy compound and diphenyl carbonate, or the method described in Japanese Patent Publication No. 7-98862.
[0043]
In the present invention, the aromatic polycarbonate (A) is preferably an aromatic polycarbonate having a branched structure in the main chain from the viewpoint of improving molding processability. As a method of obtaining an aromatic polycarbonate having such a branched structure, a method of adding a trivalent or higher polyvalent hydroxy compound as a copolymerization component, for example, US Pat. No. 4,677,162, 4, Although there are methods shown in Japanese Patent No. 562,242 and German Patent No. 3,149,812, an aromatic polycarbonate having a particularly preferable branched structure that can be used in the present invention is disclosed in US Pat. No. 5,932. , 683 publication.
Particularly in the present invention, the following formula (8),
[0044]
Embedded image

[0045]
(In the formula, Ar ′ represents a trivalent aromatic group having 5 to 200 carbon atoms, and X includes a repeating unit represented by the formula (1).)
The unit corresponding to the branched structure shown below (hereinafter referred to as “branched structure”) is preferably in the range of 0.01 to 0.5 mol%, more preferably in the range of 0.03 to 0.3 mol%. More preferably, an aromatic polycarbonate containing 0.05 to 0.2 mol% can be preferably used as component (a-1) and / or component (a-2).
As a component (a-1) and / or a component (a-2) used by this invention, a preferable example has the principal chain structure of following formula (9),
[0046]
Embedded image

[0047]
The branched structure represented by the following formula (10) is preferably in the range of 0.01 to 0.5 mol%, more preferably in the range of 0.03 to 0.3 mol%, still more preferably 0.05 to 0. Aromatic polycarbonate containing in the range of 2 mol%.
[0048]
Embedded image

[0049]
(In the formula, X includes a repeating structural unit represented by the formula (9).)
In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, other thermoplastic resins (B) other than the aromatic polycarbonate can be used for the purpose of improving the melt fluidity or impact resistance of the resin composition. .
Examples of the component (B) include polystyrene resins, polyphenylene ether resins, polyolefin resins, polyvinyl chloride resins, polyamide resins, polyester resins, polyphenylene sulfide resins, polymethacrylate resins, rubber modified resins. One or a combination of two or more selected from coalescence can be used.
[0050]
Among the above components (B), those that can be preferably used in the present invention include polystyrene resins and / or rubber-modified polymers, and rubber-modified polymers are particularly preferable.
The polystyrene resin is a resin obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound or a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl compound other than an aromatic vinyl compound copolymerizable with an aromatic vinyl compound as a main component. An acrylonitrile / styrene copolymer resin (AS), polystyrene resin (PS), and the like can be preferably used. In the present invention, the polystyrene resin can be used alone or in combination of two or more. In this case, the preferred weight average molecular weight of the polystyrene resin is 40,000 to 200,000, more preferably 80,000. 000 to 150,000, more preferably 90,000 to 130,000.
The rubber-modified polymer refers to a rubber-like polymer and rubber-modified polymers in general containing one or more vinyl compounds as components.
[0051]
As the rubber-like polymer of the rubber-modified polymer, any rubber having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower can be used. Specifically, polybutadiene, styrene / butadiene copolymer rubber, butadiene / butyl acrylate copolymer rubber, diene rubber such as acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, acrylic rubber such as polybutyl acrylate, silicone / acryl compound rubber, etc. , Block copolymers such as polyisoprene, polychloroprene, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene terpolymer rubber, styrene / butadiene block copolymer rubber, styrene / isoprene block copolymer rubber, and hydrogenation thereof Things can be used. Among these polymers, polybutadiene, styrene / butadiene copolymer rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, and polybutyl acrylate are preferable.
The ratio of the rubbery polymer in the rubber-modified polymer is used in the range of 1 to 95% by weight of the component (B), but is determined according to the required mechanical strength, rigidity, and moldability. Preferably, it is 10-85 weight%, More preferably, it is 30-70 weight%.
[0052]
Examples of vinyl compounds used in the rubber-modified polymer include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and paramethylstyrene, alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, and ethyl acrylate, (Meth) acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, Examples thereof include maleimide monomers such as N-cyclohexylmaleimide, and glycidyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate, preferably aromatic vinyl compounds, alkyl (meth) acrylates, vinyl cyanide monomers, maleimides. With monomers Ri, more preferably, styrene, acrylonitrile, N- phenylmaleimide, butyl acrylate. These vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more. Preferably, it is a combination of an aromatic vinyl compound and a vinyl compound other than aromatic. In this case, the aromatic vinyl compound and the non-aromatic vinyl compound are used in any proportion, but the preferred proportion of the non-aromatic vinyl compound is 5 to 80% by weight based on the total amount of all vinyl compounds. It is a range.
[0053]
Moreover, the manufacturing method of a rubber modified copolymer is not specifically limited, Usually, well-known manufacturing methods, such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, can be mentioned.
Preferred examples of the rubber-modified polymer as the component (B) that can be preferably used in the present invention include acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS), methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS), and methyl methacrylate / butadiene. Copolymer (MB), methyl methacrylate / butyl acrylate copolymer (MBA), methyl methacrylate / butyl acrylate / styrene copolymer (MBAS), acrylonitrile / butyl acrylate / styrene copolymer (AAS), high impact polystyrene ( HIPS) and the like.
[0054]
Examples of commercially available rubber-modified polymers include “Methbrene C-223A (registered trademark)”, “Methbrene C-323A (registered trademark)” and “Metbrene S” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. -2001 (registered trademark) "," Kaneace M-511 (registered trademark) "," Kaneace B-564 (registered trademark) ", and" Kaneace B56 (registered trademark) "manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd. "Kane Ace M521 (registered trademark)", "Kane Ace B521 (registered trademark)", "Kane Ace FM (registered trademark)", "Kane Ace FT80 (registered trademark)", "Kureha" manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd. “Paraloid BTA751 (registered trademark)”, “Kureha Paraloid EXL2602 (registered trademark)”, “Kureha Paraloid EXL2315 ( Registered trademark) ”,“ KM-330 (registered trademark) ”manufactured by Rohm & Haas,“ M-51 (registered trademark) ”manufactured by Taiwan Plastics, Taiwan, and the like. .
[0055]
When using a component (B) in this invention, the usage-amount of a component (B) is 40 weight part or less with respect to 100 weight part of aromatic polycarbonates (A), and 0.1-30 weight part is preferable, 0.5-15 weight part is more preferable, and 1-10 weight part is still more preferable.
Component (C) in the present invention is inorganic compound particles, carbonate compound, sulfate compound, chromate compound, titanate compound, silicate compound, metal nitride, metal carbide, metal sulfide, and metal One or more inorganic compound particles selected from the group of inorganic compounds made of oxides.
[0056]
Examples of the carbonate compound include calcium carbonate, sodium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, zinc carbonate, hydrotalcite, and the like.
Examples of the sulfate compound include calcium sulfate, magnesium sulfate, barium sulfate, copper sulfate, and the like.
Examples of the chromate compound include lead chromate, zinc chromate, barium chromate, and the like.
[0057]
Examples of the titanate compound include potassium titanate, sodium titanate, barium titanate, calcium titanate, strontium titanate, magnesium titanate, and the like.
Examples of the silicate compound include glass fiber, milled glass, glass flake, wollastonite, zonotolite, talc, clay, mica, sericite, montmorillonite, saponite, bentonite, sepiolite, kaolin, and the like.
[0058]
Examples of the metal nitride include titanium nitride, silicon nitride, and boron nitride.
Examples of the metal carbide include silicon carbide, tungsten carbide, titanium carbide, and the like.
Examples of the metal sulfide include zinc sulfide, titanium sulfide, iron sulfide, lead sulfide, and tungsten sulfide.
[0059]
Examples of the metal oxide include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, cerium oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, tin oxide, iron oxide, magnesium oxide, manganese oxide, and holmium oxide. it can.
In addition, the shape of the inorganic compound particles (C) according to the present invention may be particles of various forms such as granular, spherical, needle-like, plate-like, rod-like, and chain-like (which may include branches). However, it is preferably a needle shape, a plate shape, or a chain shape, and particularly preferably a chain shape.
[0060]
The shape of the inorganic compound particles referred to here indicates the form of primary particles when the component (C) is an independent primary particle in the resin composition, and the component (C) is formed by bonding the primary particles. When aggregated particles and / or agglomerates are present independently, the morphology of the aggregated particles and / or agglomerated particles is indicated.
In the present invention, the particle diameter of the inorganic compound particles (C) can be measured by observing the resin composition using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning probe microscope (SPM). That is, in the TEM observation or SPM observation, a photograph is taken, and individual particle diameters are measured for 50 or more particles in the resin composition from the observation photograph. For the particle diameter, the area S of each particle is obtained from the photograph, and from S, (4S / π)^0.5From this, the particle diameter of each particle is obtained.
[0061]
In the present invention, the particle diameter of the inorganic compound particles (C) is measured with respect to individual independent particles observed in the resin composition. When the independent particles are primary particles, When the independent particles are aggregated particles or aggregated particles (agglomerate), the particle size is measured using the aggregated particles or aggregated particles as one particle.
The average particle diameter of the inorganic compound particles that can be used as the component (C) according to the present invention is preferably in the range of 10 nm to 10 μm, more preferably 30 nm to 5 μm, further preferably 40 nm to 1 μm, and particularly preferably 50 nm to 500 nm. Preferably, 70 nm to 200 nm is most preferable. In addition, in this invention, an average particle diameter shall represent a number average particle diameter.
[0062]
The inorganic compound particles that can be particularly preferably used in the present invention are one or more inorganic compound particles selected from silicate compounds and metal oxides. Examples of the silicate compound that can be preferably used include one or more inorganic compound particles selected from talc, mica, wollastonite, zonotlite, sericite, glass fiber, milled glass, and glass flake. Among them, talc, mica, and wollastonite are particularly preferable.
[0063]
Examples of the metal oxide that can be preferably used as the component (C) of the present invention include silicon oxide, titanium oxide, and aluminum oxide, and more preferably silicon oxide.
The metal oxide that can be particularly preferably used as the component (C) of the present invention is one or more inorganic compound particles selected from silicon oxide, titanium oxide, and aluminum oxide, obtained by a dry method. Particularly preferred is amorphous silicon oxide generally called “fumed silica” obtained by a dry method.
[0064]
The fumed silica can be produced, for example, by the method described in JP-A-2000-86227, and can be produced by a dry method in which silicon tetrachloride, hydrogen, oxygen, and water are used for high-temperature hydrolysis. it can.
The component (C) according to the present invention can be easily dispersed well in the resin composition by coating the surface with a silicon-containing compound, and further, the component (C) and the resin Since the interfacial affinity between them is improved, the mechanical properties such as impact resistance and elongation properties of the resin composition can be maintained at a high level, which is particularly preferable.
[0065]
The “surface modification” as used in the present invention includes surface modification via a covalent bond and / or surface modification by van der Waals force or hydrogen bond, and the former is preferably the surface modification via a covalent bond.
The silicon-containing compound is one or more silicon-containing compounds selected from the group consisting of chlorosilane, alkoxysilane, hydrosilane, silylamine, silane coupling agent, and polyorganosiloxane.
[0066]
In the present invention, the surface treatment method relating to component (C) can be carried out, for example, by the method described in JP-A-9-310027, JP-A-9-59533, JP-A-6-87609. Specifically, the inorganic compound particles are placed in a container equipped with a stirring device such as a Henschel mixer, and the various silicon-containing compounds described above are added while stirring. It can be carried out by mixing and reacting at a high temperature.
[0067]
Examples of the component (C) that can be particularly preferably used in the present invention include fumed silica surface-modified with a silicon-containing compound.
The fumed silica obtained by the dry method generally takes the form of aggregated or agglomerated particles having a branched structure in which a plurality of primary spherical particles are connected in a chain.
The form of such aggregated particles or agglomerated particles having a branched structure in which primary particles are linked in a chain form is maintained even in the resin composition, and is particularly preferable for enhancing the flame retardancy of the composition.
[0068]
The particle surface of the fumed silica is about 3.5 particles / nm.²When the silanol group is present, the surface modification with the silicon-containing compound can be efficiently performed on the particle surface.
Further, fumed silica obtained by the dry method has a low primary water-absorbing primary particle, which is a fine spherical particle. In particular, it is preferable because there is very little adverse effect on the resin in the process of melt kneading and molding.
[0069]
As a scale for judging the porous structure, there is a “pore volume” measured by a nitrogen adsorption method or a mercury intrusion method. In the present invention, fumed silica having a pore volume of 0.3 ml / g or less is used. Is particularly preferred.
Further, the fumed silica preferably used in the present invention has a non-surface area of 50 to 400 m determined by the BET method by nitrogen gas adsorption.²/ G, preferably 100 to 350 m²/ G is more preferable, 150 to 300 m²More preferably, it is / g.
[0070]
Further, the water absorption of fumed silica is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
Examples of the component (C) that can be preferably used in the present invention include “Aerosil 200 (registered trademark)”, “Aerosil RX200 (registered trademark)”, and “Aerosil RY200 (registered trademark)” available from Nippon Aerosil Co., Ltd. , “Aerosil R805 (registered trademark)”, “Aerosil R202 (registered trademark)”, “Aerosil R974 (registered trademark)”, “Titanium dioxide T805 (registered trademark)”, and the like.
[0071]
Component (C) is blended in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, and 0.05 to 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). More preferred is 0.1 to 0.5 parts by weight.
When the amount of component (C) used is less than 0.01 parts by weight, excellent flame retardancy cannot be obtained, while when it exceeds 10 parts by weight, the melt stability of the resin composition is lowered. .
[0072]
In the present invention, component (D) is at least one metal salt selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
In the present invention, the component (D) includes various metal salts conventionally used for flame-retarding polycarbonate resins. In the present invention, in particular, metal salts of organic sulfonic acid and / or sulfuric acid are used. A metal salt of an ester can be preferably used. Moreover, these can be used not only independently but in mixture of 2 or more types. The alkali metal of the present invention includes lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and the alkaline earth metal includes beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, particularly preferably lithium, sodium, Potassium.
[0073]
Examples of the metal salts of the organic sulfonic acid that can be preferably used in the present invention include aliphatic sulfonate alkali (earth) metal salts and aromatic sulfonate alkali (earth) metal salts. In the present specification, the expression “alkali (earth) metal salt” is used to mean both alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
As the aliphatic (alkali earth) metal salt of an aliphatic sulfonate, an alkane sulfonic acid alkali (earth) metal salt having 1 to 8 carbon atoms or a part of the alkyl group of the alkane sulfonic acid alkali (earth) metal salt includes Alkali (earth) metal sulfonates substituted with fluorine atoms, and alkali (earth) metal perfluoroalkane sulfonates having 1 to 8 carbon atoms can be preferably used. Fluoroethanesulfonic acid sodium salt and perfluorobutanesulfonic acid potassium salt can be exemplified.
[0074]
In addition, as the aromatic (earth) metal salt of an aromatic sulfonate, as an aromatic sulfonic acid, a monomeric or polymeric aromatic sulfide sulfonic acid, an aromatic carboxylic acid and an ester sulfonic acid, a monomeric or polymeric form Aromatic ether sulfonic acid, aromatic sulfonate sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, aromatic ketone sulfonic acid, heterocyclic sulfonic acid And aromatic sulfonic acid alkali (earth) metal salts in which at least one selected from the group consisting of sulfonic acids of aromatic sulfoxides and condensates of methylene type bonds of aromatic sulfonic acids is used as an aromatic sulfonic acid Can do.
[0075]
Preferred examples of the above-mentioned monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid alkali (earth) metal salts include diphenyl sulfide-4,4′-disulfonic acid disodium, diphenyl sulfide-4,4′-disulfone. Mention may be made of dipotassium acid.
Preferred examples of the sulfonic acid alkali (earth) metal salt of the aromatic carboxylic acid and ester include potassium 5-sulfoisophthalate, sodium 5-sulfoisophthalate, and polysodium polyethylene terephthalate polysulfonate. Can do.
[0076]
In addition, preferable examples of the monomeric or polymeric aromatic ether sulfonate alkali (earth) metal salts include calcium 1-methoxynaphthalene-4-sulfonate, disodium 4-dodecylphenyl ether disulfonate, Poly (2,6-dimethylphenylene oxide) polysodium sulfonate, poly (1,3-phenylene oxide) polysodium sulfonate, poly (1,4-phenylene oxide) polysodium sulfonate, poly (2,6-diphenyl) Phenylene oxide) polypotassium polysulfonate, lithium poly (2-fluoro-6-butylphenylene oxide) polysulfonate.
[0077]
In addition, as a preferable example of the alkali sulfonate (earth) metal salt of the aromatic sulfonate, potassium sulfonate of benzene sulfonate can be given.
The monomeric or polymeric aromatic (earth) metal sulfonates are preferably sodium benzenesulfonate, strontium benzenesulfonate, magnesium benzenesulfonate, dipotassium p-benzenedisulfonate, naphthalene. Examples include dipotassium 2,6-disulfonate and calcium biphenyl-3,3′-disulfonate.
[0078]
The monomeric or polymeric aromatic sulfonesulfonic acid alkali (earth) metal salts include, as preferred examples, sodium diphenylsulfone-3-sulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, and diphenylsulfone-3. , 3′-disulfonic acid dipotassium, diphenylsulfone-3,4′-disulfonic acid dipotassium.
Preferred examples of the above-mentioned aromatic (earth) metal salt of an aromatic ketone include sodium α, α, α-trifluoroacetophenone-4-sulfonate and dipotassium benzophenone-3,3′-disulfonate. be able to.
[0079]
Preferred examples of the above-mentioned alkali sulfonic acid alkali (earth) metal salt include disodium thiophene-2,5-disulfonate, dipotassium thiophene-2,5-disulfonate, and calcium thiophene-2,5-disulfonate. And sodium benzothiophene sulfonate.
As a preferable example of the sulfonic acid alkali (earth) metal salt of the aromatic sulfoxide, potassium diphenyl sulfoxide-4-sulfonate can be mentioned.
Preferable examples of the condensate obtained by methylene bond of the alkali (earth) metal salt of aromatic sulfonate include a formalin condensate of sodium naphthalene sulfonate and a formalin condensate of sodium anthracene sulfonate.
[0080]
On the other hand, as the alkali (earth) metal salt of a sulfate ester, a monovalent and / or alkali (earth) metal salt of a sulfate ester of a polyhydric alcohol can be preferably used in the present invention. As sulfates of polyhydric alcohols, methyl sulfate, ethyl sulfate, lauryl sulfate, hexadecyl sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, pentaerythritol mono, di, tri, tetrasulfate And sulfuric acid ester of lauric acid monoglyceride, sulfuric acid ester of palmitic acid monoglyceride, and sulfuric acid ester of stearic acid monoglyceride. Particularly preferable examples of the alkali (earth) metal salts of these sulfates include the alkali (earth) metal salts of lauryl sulfate.
[0081]
Examples of other alkali (earth) metal salts include alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonamides such as saccharin, N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfonimide, Examples thereof include N- (N′-benzylaminocarbonyl) sulfanilimide and alkali (earth) metal salts of N- (phenylcarboxyl) sulfanilimide.
Among the components (D) listed above, more preferable alkali (earth) metal salts include alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonic acid and alkali (earth) metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid. Can be mentioned.
[0082]
In this invention, the usage-amount of a component (D) is the range of 0.0001-1 weight part with respect to 100 weight part of components (A), 0.001-0.5 weight part is preferable, 0.01 -0.4 weight part is more preferable, 0.05-0.3 weight part is still more preferable, 0.08-0.2 weight part is especially preferable.
When the amount of component (D) used is less than 0.0001 parts by weight, the flame retardancy is inferior. On the other hand, when it exceeds 1 part by weight, the melt stability of the resin composition tends to decrease.
[0083]
Component (E) used in the present invention is a fluoropolymer, and is used for the purpose of preventing dripping of combustion products. In the present invention, as the fluoropolymer having a fibril forming ability, a tetrafluoroethylene polymer such as polytetrafluoroethylene or a tetrafluoroethylene / propylene copolymer can be preferably used, and polytetrafluoroethylene is particularly preferable. .
As the component (E), various forms of fluoropolymers such as a fine powdery fluoropolymer, an aqueous dispersion of fluoropolymer, and a powdery mixture with a second resin such as AS or PMMA can be used.
[0084]
As an aqueous dispersion of a fluoropolymer that can be preferably used in the present invention, "Teflon (registered trademark) 30J" manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., "Polyflon D-1 (registered trademark)" manufactured by Daikin Industries, Ltd. Examples thereof include “D-2 (registered trademark)”, “Polyflon D-2C (registered trademark)”, and “Polyflon D-2CE (registered trademark)”.
In the present invention, a fluoropolymer in a powdery mixture with a second resin such as AS or PMMA can also be suitably used as the component (E). Techniques relating to the fluoropolymer as a mixture are disclosed in JP-A-9-95583, JP-A-11-49912, JP-A-2000-143966, JP-A-2000-297189, and the like. Fluoropolymers in a powdery mixture with these second resins that can be preferably used in the present invention include “Blendex 449 (registered trademark)” manufactured by GE Specialty Chemicals, “Methbrene A-3800” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Registered trademark) ”.
[0085]
The compounding amount of component (E) in the present invention is in the range of 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, and 0.05 to 0. 8 parts by weight is more preferable, 0.1 to 0.6 parts by weight is still more preferable, and 0.2 to 0.4 parts by weight is particularly preferable.
When the amount of component (E) used is less than 0.01 parts by weight, the effect of preventing dropping of combustion products is inferior. On the other hand, when the amount exceeds 3 parts by weight, the surface appearance of the molded product when the resin composition is molded tends to deteriorate It is in.
[0086]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may further contain various additives such as a colorant, a release agent, a heat stabilizer, a light stabilizer, a foaming agent, and a lubricant. Next, the manufacturing method of the aromatic polycarbonate-type resin composition of this invention is demonstrated.
The aromatic polycarbonate-based resin composition of the present invention is produced by mixing the components (A), (B), (C), (D), (E), and other components with a Banbury mixer, a kneader, and a single screw extruder. Can be produced by performing melt kneading using a general melt kneader such as a twin screw extruder, etc., but the component (C) is uniformly and finely dispersed in the composition, and the composition of the present invention A twin screw extruder is particularly suitable for the continuous production of products.
[0087]
A particularly preferred production method is a twin screw extrusion in which the ratio of the length in the extrusion direction (L) to the extruder screw diameter (D), L / D is 5 to 100, preferably 10 to 70, more preferably 20 to 50. This method uses a machine.
The method for producing the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention includes, for example, components (A), (B), (C), (D), (E), and other components, and each component is tumbled or After mixing using a premixing device such as a ribbon blender, the resin composition can be obtained by supplying to an extruder and melt-kneading.
[0088]
As another manufacturing example, the raw material is divided into pellet raw material components and powder raw material components, and a raw material mixture consisting of pellet components and a raw material mixture consisting of powder components are separately premixed. In addition, there is a method in which each raw material mixture is separately supplied to an extruder and melt kneaded.
As another production example, there is a method in which each raw material component is independently supplied to an extruder and melt kneaded.
[0089]
In melt kneading, the extruder is set to a cylinder set temperature of 200 to 400 ° C., preferably 220 to 350 ° C., more preferably 230 to 300 ° C., and the screw speed of the extruder is 50 to 700 rpm, preferably 80. To 500 rpm, more preferably 100 to 300 rpm, and melt kneading at an average residence time in the extruder of 10 to 150 seconds, preferably 20 to 100 seconds, more preferably 30 to 60 seconds. Is preferably in the range of 250 to 300 ° C., and the melt kneading is performed while taking care not to give excessive heat to the resin during the kneading. The melt-kneaded resin composition is extruded as a strand from a die attached to the tip of the extruder, and pelletized to obtain resin composition pellets.
[0090]
In the production of the resin composition of the present invention, it is preferable to perform devolatilization simultaneously with melt-kneading. Here, “devolatilization” means that volatile components generated in the melt-kneading process are removed by releasing the atmospheric pressure or reducing the pressure through a vent port provided in the extruder.
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be formed into various products by, for example, injection molding, gas assist molding, extrusion molding, blow molding, compression molding, and the like.
[0091]
When the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is molded by injection molding, the cylinder set temperature is preferably 250 to 350 ° C, more preferably 270 to 330 ° C, particularly preferably 290 to 320 ° C.
Moreover, the mold setting temperature in that case becomes like this. Preferably it is 10-130 degreeC, More preferably, it is 50-120 degreeC, Most preferably, it is 60-110 degreeC.
Examples of molded articles using the material of the present invention include notebook personal computers, copiers, printers, monitors for personal computers, copiers, fax machines, telephones, and other office equipment, information equipment housings, office equipment chassis, etc. Is mentioned.
[0092]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
In Examples or Comparative Examples, an aromatic polycarbonate resin composition was produced using the following components (A), (B), (C), (D), (E), and other components.
In addition, some descriptions of each component lack the requirement of the component of the present invention, but are described together for convenience.
[0093]
1. Component (A): Aromatic polycarbonate
Component (a-1):
(PC-1)
Bisphenol A polycarbonate produced by melt transesterification
Mw = 14,800
Phenolic end group ratio = 37%
Branched structure content = 0.06 mol%
The phenolic end group ratio was measured by the following titanium method. That is, 0.4 g of aromatic polycarbonate is dissolved in 50 ml of methylene chloride, 10 ml of the solution is taken into a 50 ml sample bottle, 12 ml of methylene chloride is added and mixed well, then 2 ml of titanium tetrachloride and 1 ml of acetic acid are added, Was shaken. The absorption intensity at 546 nm of the solution was measured using a spectrophotometer (Spectrophotometer MPS-2000 manufactured by Shimadzu Corporation). All measurements were performed under nitrogen to avoid moisture absorption.
[0094]
The branched structure content was measured by the following method. That is, 55 mg of aromatic polycarbonate was dissolved in 2 ml of tetrahydrofuran, 0.5 ml of 5N potassium hydroxide methanol solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours for complete hydrolysis. Thereafter, 0.3 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the measurement was performed by reverse phase liquid chromatography. Reversed-phase liquid chromatography is a 991L type machine (manufactured by Waters, USA), an Inertsil ODS-3 column (manufactured by GL Sciences) as a UV detector, and a mixed solution comprising methanol and a 0.1% phosphoric acid aqueous solution as a solution. , Measured at a column temperature of 25 ° C., a methanol / 0.1% phosphoric acid aqueous solution ratio starting from 20/80 and gradient up to 100/0, using a UV detector with a wavelength of 300 nm. And quantified from the extinction coefficient of the standard substance. As the standard substance, a hydroxy compound corresponding to a structure obtained by hydrolyzing the structural unit of the formula (10) was used. The branched structure content was mol% of the structural unit of the formula (10) with respect to the molar amount of the repeating unit formula (9).
[0095]
(PC-2)
Bisphenol A polycarbonate produced by the phosgene method
Mw = 15,100
Phenolic end group ratio = 3%
Branched structure content = not detected.
[0096]
Component (a-2):
(PC-3)
Bisphenol A polycarbonate produced by melt transesterification
Mw = 27,000
Phenolic end group ratio = 35%
Branch structure content = 0.11 mol%
(PC-4)
Bisphenol A polycarbonate produced by the phosgene method
Mw = 26,500
Phenolic end group ratio = 2%
Branched structure content = not detected.
[0097]
(PC-5)
Bisphenol A polycarbonate produced by melt transesterification
Mw = 20,100
Phenolic end group ratio = 33%
Branch structure content = 0.09 mol%
(PC-6)
Bisphenol A polycarbonate produced by melt transesterification
Mw = 21,500
Phenolic end group ratio = 33%
Branch structure content = 0.09 mol%
[0098]
2. Component (B): Other thermoplastic resin excluding aromatic polycarbonate
(ABS)
Polymerized by emulsion polymerization, coagulated by sulfate precipitation, further washed and dried, the content of butadiene rubber was 60% by weight, the average particle size was 0.26 μm, and the styrene / acrylonitrile ratio of the graft component was 73/27 (weight ratio) powdery acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer
(MBS)
Powdered methyl methacrylate / butadiene / styrene (MBS) copolymer (“Metbrene C223A (registered trademark)” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
(AS)
Styrene-acrylonitrile resin (AS resin) consisting of 27 wt% acrylonitrile units and 73 wt% styrene units and having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000
[0099]
3. Component (C): inorganic compound particles
(C-1)
Silicon oxide obtained by dry method and surface-treated with dimethyl silicone oil (“Aerosil RY200 (registered trademark)” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
(C-2)
Hydrophilic silicon oxide obtained by dry method (“Aerosil 200 (registered trademark)” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
(C-3)
Talc with an average particle diameter of 5.1 μm measured by laser diffraction method (“Microace P-3 (registered trademark)” manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.)
[0100]
4). Component (D): at least one metal salt selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts
(D-1)
Perfluorobutane sulfonate potassium (Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. “Megafac F114 (registered trademark)”)
5). Component (E): Fluoropolymer
(E-1)
50/50 (weight ratio) powdered mixture of polytetrafluoroethylene and acrylonitrile / styrene copolymer (“Blendex 449 (registered trademark)” manufactured by GE Specialty Chemicals)
[0101]
6). Other ingredients
(RDP)
Resorcinol bis (diphenyl phosphate) -type oligomeric phosphate ester compound (“CR733S (registered trademark)” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
Acid value = 0.01 mgKOH / g
Mg content = 4.5ppm
(I-1076)
Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (a hindered phenol antioxidant “IRGANOX 1076 (registered trademark)” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(P-168)
Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (phosphite thermal stabilizer “IRGAFOS168 (registered trademark)” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
[0102]
[Example 1]
An aromatic polycarbonate resin composition was produced with the composition shown in Example 1 of Table 1.
[0103]
[Table 1]

[0104]
In the production of the composition, the melt kneading apparatus uses a twin screw extruder (ZSK-25, L / D = 37, manufactured by Werner & Pfleiderer), cylinder set temperature 280 ° C., screw rotation speed 150 rpm, kneading resin discharge speed. Melt kneading was performed under the condition of 20 kg / Hr. During melt kneading, the temperature of the molten resin measured by a thermocouple at the extruder die was 293 ° C.
The raw materials were charged into the twin-screw extruder by pre-blending all the components with a tumbler for 20 minutes in advance and charged into the extruder using a weight feeder. In addition, the extruder is provided with a vent port in the subsequent stage portion, and 2 × 10 2 through the vent port.⁴Volatilization under reduced pressure was performed at Pa. The melt-kneaded resin composition was extruded as a strand from a die, and pelletized to obtain an aromatic polycarbonate resin composition.
[0105]
After drying the pellet of the resin composition obtained by the said method at 120 degreeC for 5 hours, each following measurement was implemented.
(1) Average particle size measurement of inorganic compound particles
From the pellet of the resin composition, an ultrathin section is cut out in a direction perpendicular to the pellet cylinder axis, observed with a transmission electron microscope (TEM), photographed, and 50 particles in the resin composition from the observed photograph. Each particle diameter was measured and the number average particle diameter was determined. The particle diameter of each particle is obtained by obtaining the area S of the particle, and using S, (4S / π)^0.5Was the particle size of each particle. (Unit: nm)
[0106]
(2) Flame retardancy test
A strip-shaped molded body (thickness: 1.0 mm) for combustion test is molded at a cylinder setting temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. by an injection molding machine (FANUC Auto-shot 50D), temperature 23 ° C., humidity 50 % For 2 days, a 20 mm vertical combustion test was conducted according to the UL94 standard and classified as V-0, V-1 or V-2. (Degree of flame retardancy: V-0> V-1> V-2)
(3) Izod impact strength measurement
A 1/8 inch thick strip-shaped molded body was molded at an cylinder setting temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. using an injection molding machine (Auto-Shot 50D manufactured by FANUC), and measured according to ASTM D256. (Unit: J / m)
[0107]
(4) Thermal deformation temperature (HDT) measurement
A 1/8 inch thick strip-shaped compact was molded at a cylinder set temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. with an injection molding machine (FANUC Autoshot 50D), and in accordance with ASTM D648, with a load of 1.82 MPa. It was measured. (Unit: ° C)
(5) Moisture and heat resistance measurement
A 1/8 inch thick dumbbell-shaped molded product was formed at an injection molding machine (FANUC Autoshot 50D) at a cylinder setting temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 60 ° C., and was 1,000 in an atmosphere of 80 ° C. and 95% humidity. After storage for a period of time, tensile measurement was performed on the five test pieces in accordance with the ASTM D638 test method, and evaluation was performed according to the following criteria.
○: All five samples break after the tensile strength yields.
Δ: One to four samples break after the tensile strength yields.
X: All five samples break without breaking the tensile strength.
[0108]
(6) Residence stability measurement
Using an injection molding machine (Autoshot 50D manufactured by FANUC), the cylinder temperature was set to 300 ° C., and the resin composition was allowed to stay in the molding machine cylinder for 20 minutes. Inch thick strips were formed. The strip was cut into small pieces, and the melt flow rate (MFR2) was measured at a set temperature of 250 ° C. and a load of 5 kg according to ASTM D1238. (Unit: g / 10min)
Separately, pellets of the resin composition were used, the cylinder temperature was set to 300 ° C. without melting and staying, and a 1/8 inch thick strip-shaped molded body was molded at a mold temperature of 60 ° C. The strip was cut into small pieces, and the melt flow rate (MFR1) was measured at a set temperature of 250 ° C. and a load of 5 kg.
[0109]
Using the above MFR2 and MFR1, the MFR increase rate was determined by the following formula, and the heat resistance of the resin composition was evaluated.
MFR increase rate (%) = (MFR2−MFR1) / (MFR1) × 100
A: MFR increase rate is less than 10%
○: MFR increase rate is 10% or more and less than 30%
X: MFR increase rate is 30% or more
[0110]
(7) Melt fluidity measurement
Spiral melt flow length set to 80 ° C. (in the case of Comparative Example 3, 60 ° C.) using an injection molding machine (Auto-shot 100D manufactured by FANUC) at the cylinder setting temperature shown in the table. The melt flow length of the resin composition was measured at an injection molding pressure of 100 MPa using a measurement mold (thickness 2 mm, width 10 mm). (Unit: cm)
The results are shown in Table 1.
[0111]
[Comparative Example 1]
A resin composition was produced with the composition shown in Comparative Example 1 of Table 1 under the same conditions as in Example 1 except that the component (C) was omitted.
Various evaluation results are shown in Comparative Example 1 in Table 1.
[0112]
[Comparative Example 2]
A resin composition was produced with the composition shown in Comparative Example 1 of Table 1 under the same conditions as in Example 1 except that the amount of component (C) was changed.
Various evaluation results are shown in Comparative Example 2 in Table 1.
[0113]
[Comparative Example 3]
With the composition shown in Comparative Example 3 in Table 1, a resin composition using a phosphorus-based flame retardant (RDP) was produced.
As in Example 1, the melt-kneading apparatus uses a twin-screw extruder (ZSK-25, L / D = 37, manufactured by Werner & Pfleiderer), cylinder setting temperature 250 ° C., screw rotation speed 150 rpm, kneading resin discharge speed 20 kg. Melt kneading was performed under the conditions of / Hr.
[0114]
The raw materials were charged into the twin screw extruder by pre-blending all the components except the phosphorus flame retardant (RDP) with a tumbler for 20 minutes, and charged into the extruder using a weight feeder. Phosphorus flame retardant (RDP) was compounded by press fitting with a gear pump in the middle of the extruder. Moreover, an open vent was provided in the latter part of the extruder to perform open devolatilization.
The melt-kneaded resin composition was extruded as a strand from a die, and pelletized to obtain an aromatic polycarbonate resin composition.
After the pellets of the resin composition obtained by the above method were dried at 80 ° C. for 5 hours, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Comparative Example 3 in Table 1.
[0115]
[Examples 2 to 5]
Resin compositions were produced using the compositions shown in Examples 2 to 5 in Table 2 under the same conditions as in Example 1 except that the composition was changed.
Various evaluation results are shown in Examples 2 to 5 in Table 2.
[0116]
[Table 2]

[0117]
Examples 6 and 7 and Comparative Examples 4 and 5
A resin composition was produced with the composition shown in Table 3 under the same conditions as in Example 1 except that the composition was changed.
In Comparative Example 4, PC-5 having a weight average molecular weight of 20,100 was used alone as the component (A).
In Comparative Example 5, PC-6 having a weight average molecular weight of 21,500 alone was used as the component (A).
Various evaluation results are shown in Table 3.
[0118]
[Table 3]

[0119]
From the comparison between Example 6 and Comparative Example 4 and the comparison between Example 7 and Comparative Example 5, the present invention uses the component (a-1) and component (a-2) in combination as the aromatic polycarbonate (A). This aromatic polycarbonate resin composition is excellent in melt fluidity.
[0120]
【The invention's effect】
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is an aromatic polycarbonate resin composition that is excellent in flame retardancy, impact resistance, heat resistance, moist heat resistance, melt stability, and melt fluidity at the same time. Very useful.

Claims (8)

At least one kind of aromatic polycarbonate (a-1) having a weight average molecular weight of 10,000 to 16,000 and at least one kind of aromatic polycarbonate having a weight average molecular weight of 25,000 to 30,000 (a -2) only containing, aromatic polycarbonate (a) 100 parts by weight of the weight average molecular weight 18,000～27,000, other thermoplastic resins (B) 0 to 40 parts by weight, except for an aromatic polycarbonate, silicate 0.01 to 10 parts by weight of one or more inorganic compound particles (C) selected from a compound and a metal oxide , an alkali metal salt of an organic sulfonic acid, an alkaline earth metal salt of an organic sulfonic acid, sulfuric acid at least one metal salt (D) 0.0001 to 1 part by weight selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts of sulfuric esters of esters Fluoropolymer (E) an aromatic polycarbonate resin composition which comprises 0.01 to 3 parts by weight. And comprising inorganic compound particles (C) 0.01 to 1 part by weight, the metal salt (D) 0.001 to 0.5 parts by weight, the fluoropolymer (E) 0.01 to 1 part by weight The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1. Claim該珪acid salt compound is talc, mica, wollastonite, xonotlite, sericite, glass fiber, milled glass, characterized in that one or more than one inorganic compound particles selected from glass flakes 1 Or the aromatic polycarbonate-type resin composition of Claim 2 . The aromatic polycarbonate resin according to claim 1 or 2 , wherein the metal oxide is one or more inorganic compound particles selected from silicon oxide, titanium oxide, and aluminum oxide. Composition. The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 4 , wherein the silicon oxide is amorphous silicon oxide produced by a dry method. The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the inorganic compound particles (C) are inorganic compound particles surface-modified with a silicon-containing compound. The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the aromatic polycarbonate (a-1) and / or (a-2) is a recycled aromatic polycarbonate. A method for producing an aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the aromatic polycarbonate (a-) has at least one weight average molecular weight of 10,000 to 16,000. 1 ) And at least one aromatic polycarbonate (a-2) having a weight average molecular weight of 25,000 to 30,000 in a weight ratio of 80/20 to 20/80. 100 parts by weight, other thermoplastic resin excluding aromatic polycarbonate (B) 0 to 40 parts by weight, silicate compound, and one or more inorganic compound particles (C) selected from metal oxides 0. 01 to 10 parts by weight, at least one metal salt selected from an alkali metal salt of an organic sulfonic acid, an alkaline earth metal salt of an organic sulfonic acid, an alkali metal salt of a sulfate ester, and an alkaline earth metal salt of a sulfate ester (D ) 0.0001 to 1 part by weight and 0.01 to 3 parts by weight of fluoropolymer (E) are melt-kneaded and an aromatic polycarbonate resin composition The method of production.