JP2004035587A - Polycarbonate resin composition and molding - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、より詳しくは、ハロゲンやリンを含まず、少量の添加剤を含有することによって優れた難燃性を示すとともに、耐衝撃性、ウエルド強度、高流動性及び成形外観に優れたポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性等により、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器及び家庭電化機器等の電気・電子機器、自動車分野及び建築分野等様々な分野において幅広く利用されている。
ポリカーボネート樹脂は、一般的に自己消火性樹脂ではあるが、ＯＡ機器、情報・通信機器及び家庭電化機器等の電気・電子機器分野を中心として、高度の難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上する方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ及びハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー等のハロゲン系難燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤とともに用いられてきた。
しかし、近時、安全性及び廃棄・焼却時の環境への影響の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場より求められている。
ノンハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に、有機リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物は優れた難燃性を示すとともに、可塑剤としての作用もあり、多くの方法が提案されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂をリン酸エステル化合物で難燃化するためには、リン酸エステル化合物を比較的多量に配合する必要がある。
又、ポリカーボネート樹脂は成形温度が高く、溶融粘度も高いために、成形品の薄肉化及び大型化に対応するために、益々成形温度が高くなる傾向にある。
このため、リン酸エステル化合物は一般的に難燃性には寄与するものの、成形加工時の金型腐食、ガスの発生等、成形環境や成形品外観上必ずしも十分でない場合がある。
又、成形品が加熱下に置かれたり、高温高湿度下に置かれた場合の、衝撃強度の低下、変色の発生等の問題点が指摘されている。
更に、近時の省資源化におけるリサイクル適性が熱安定性が不十分であることから困難である等の問題点を残している。
【０００５】
これに対して、ポリカーボネート樹脂にシリコーン化合物を配合することによって、燃焼時に有害なガスを発生することなく難燃性を付与することも知られている。
例えば、（１）特開平１０−１３９９６４号公報には特定の構造や特定分子量を有するシリコーン樹脂からなる難燃剤が開示されている。又、（２）特開昭５１−４５１６０号公報、特開平１−３１８０６９号公報、特開平６−３０６２６５号公報、特開平８−１２８６８号公報、特開平８−２９５７９６号公報及び特公平３−４８９４７号公報等においてもシリコーン化合物を用いる難燃性ポリカーボネート樹脂が開示されている。
前者の（１）記載のものは、難燃性のレベルはある程度優れたものである。後者の（２）記載のシリコーン化合物は難燃剤としての単独使用ではなく、耐ドリッピング性の改良を目的としての、例示化合物としての使用であったり、他の難燃性添加剤、即ち、リン酸エステル化合物、第２族金属塩等の難燃剤を必須とするものである点において、前者とは異なるものである。
【０００６】
更に、特開平８−８１６２０号公報には、ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体含有樹脂及びフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを用いるポリカーボネート樹脂組成物からなる難燃性樹脂組成物が開示されている。
この組成物は、ポリオルガノシロキサンの含有率が少量である特定範囲において、優れた難燃性を示す優れた組成物である。
しかし、前記（１）の特開平１０−１３９９６４号公報と同様に、難燃特性は優れたものであるが、ポリカーボネート樹脂の特徴である耐衝撃性の低下や成形性が不十分な場合がある。
又、特開２００１−５５５００号公報には、ポリカーボネート樹脂及びスチレン系樹脂からなる樹脂に対して、ポリフルオロオレフィン樹脂、無機充填剤及びポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及び／又は官能基含有シリコーン化合物を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。しかし、目標とする難燃性Ｖ−０を達成するためにはシリコーン化合物を多量に添加する必要があり、成形時の外観不良、耐衝撃強度及びウエルド強度低下を引き起こし易くコスト面からも不利であり、より優れた方法が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂のノンハロゲン・ノンリン化合物による難燃化において、少量の添加剤の含有によって優れた難燃性を示すとともに、耐衝撃性、ウエルド強度、高流動性及び成形外観に優れたポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、シリコーン化合物と有機金属塩を添加することにより、シリコーン化合物量を低減することができ、シリコーン化合物が原因である成形外観不良、耐衝撃性及びウエルド強度低下を解決することができ、更に、特定のシリコーン化合物を用いることにより、耐衝撃性及びウエルド強度が向上し、末端がアルキル基である芳香族ポリカーボネート樹脂を用いると、流動性が向上することも見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
１．（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂６０〜９７質量％及び（Ｂ）スチレン系樹脂３〜４０質量％からなり、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ）有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩０．０５〜２質量部、（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物０．０５〜３質量部、必要に応じて（Ｅ）無機充填材０〜１５質量部、及び（Ｆ）ポリフルオロオレフィン樹脂０〜２質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物、
２．芳香族ポリカーボネート樹脂が、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
３．ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂のポリオルガノシロキサンが、ポリジメチルシロキサンである上記２に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
４．芳香族ポリカーボネート樹脂の分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基である上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
５．スチレン系樹脂が、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及び耐衝撃性ポリスチレンから選ばれる１種以上である上記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
６．有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩が、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アルカリ土類金属塩、ポリスチレンスルホン酸金属塩及びポリスチレンスルホン酸土類金属塩から選ばれる１種以上である上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
７．官能基含有シリコーン化合物が、一般式（１）
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （１）
（式中、Ｒ１は官能基、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基、ａ及びｂは、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３の関係を満たす数を示す。）
で表される基本構造を有するオルガノポリシロキサンである上記１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
８．Ｒ１が、水素基、アルコキシ基、水酸基、エポキシ基及びビニル基から選ばれる１種以上である請求項７に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
９．無機充填材が板状フィラーである上記１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
１０．板状フィラーがタルク、マイカ及びワラストナイトから選ばれる１種以上である上記９に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
１１．ポリフルオロオレフィン樹脂がポリテトラフルオロエチレンである上記１〜１０のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物及び
１２．上記１〜１０のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、（Ａ）ポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく種々のものを挙げることができる。
通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。
二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法、即ち、二価フェノールとホスゲンの反応、二価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換法により反応させて製造されたものを用いることができる。
【００１１】
二価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。
【００１２】
特に、好ましい二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特に、ビスフェノールＡを主原料としたものである。
又、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホルメート等であり、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等である。
この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン及びカテコール等を挙げることができる。
これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
尚、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸及びイサチンビス（ｏ−クレゾール）等がある。
又、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール及びｐ−クミルフェノール等が用いられる。
【００１４】
又、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、テレフタル酸等の２官能性カルボン酸、又はそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂等の共重合体、又は種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。
【００１５】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは１３，０００〜３５，０００、更に好ましくは１５，０００〜２０，０００である。
この粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度 ［η］を求め、次式にて算出するものである。
［η］＝１．２３×１０−５Ｍｖ０．８３
【００１６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂としては、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなるものであり、例えば、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレン等の溶媒に溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリエチルアミン等の触媒を用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報及び特開平１０−７８９７号公報等に開示されている。
【００１７】
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂のポリカーボネート部の重合度は、３〜１００、ポリオルガノシロキサン部の重合度は２〜５００程度のものが好ましく用いられる。
又、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂のポリオルガノシロキサンの含有量としては、通常０．１〜２質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％の範囲である。
本発明に用いられるポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００、特に好ましくは１２，０００〜３０，０００である。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性の向上の観点から有用である。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂において、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチレンシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が好ましく、ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
ここで、これらの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、前記のポリカーボネート樹脂と同様に求めることができる。
【００１８】
更に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂としては、分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１９】
ここで分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂の製造において、末端停止剤として、炭素数１０〜３５のアルキル基を有するアルキルフェノールを用いることにより得ることができる。
これらのアルキルフェノールとしては、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、ノナデシルフェノール、イコシルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール及びペンタトリアコンチルフェノール等が挙げられる。
【００２０】
これらのアルキルフェノールのアルキル基は、水酸基に対して、ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれの位置であってもよいが、ｐ−の位置が好ましい。
又、アルキル基は、直鎖状、分岐状又はこれらの混合物であってもよい。
この置換基としては、少なくとも１個が前記の炭素数１０〜３５のアルキル基であればよく、他の４個は特に制限はなく、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、ハロゲン原子又は無置換であってもよい。
【００２１】
この分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するポリカーボネート樹脂は、後述するポリカーボネート系樹脂のいずれの場合でもよく、例えば、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物との反応において、分子量を調節するために、これらのアルキルフェノールを末端封止剤として用いることにより得られるものである。
【００２２】
例えば、塩化メチレン溶媒中において、トリエチルアミン触媒、前記炭素数が１０〜３５のアルキル基を有するフェノールの存在下、二価フェノールとホスゲン、又は、ポリカーボネートオリゴマーとの反応により得られる。
ここで、炭素数が１０〜３５のアルキル基を有するフェノールは、ポリカーボネート樹脂の片末端又は両末端を封止し、末端が変性される。
この場合の末端変性は、全末端に対して２０％以上、好ましくは５０％以上とされる。
即ち、他の末端は、水酸基末端、又は下記の他の末端封止剤を用いて封止された末端である。
【００２３】
ここにおいて、他の末端封止剤として、ポリカーボネート樹脂の製造で常用されているフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ブロモフェノール及びトリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール等を挙げることができる。
なかでも、環境問題からハロゲンを含まない化合物が好ましい。
【００２４】
又、高流動化のためには、芳香族ポリカーボネート樹脂の分子末端は、炭素数１０〜３５のアルキル基であるものが好ましい。
分子末端を炭素数１０以上のアルキル基にすると、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性が向上する。
しかし、分子末端が炭素数３６以上のアルキル基では、耐熱性及び耐衝撃性が低下する。
【００２５】
（Ｂ）スチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン等のモノビニル系芳香族単量体２０〜１００質量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体０〜６０質量％、及びこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチル等の他のビニル系単量体０〜５０質量％からなる単量体又は単量体混合物を重合して得られる重合体がある。
これらの重合体としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−（エチレン／プロピレン／ジエン共重合体）−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等がある。
【００２６】
又、スチレン系樹脂としてはゴム変性スチレン系樹脂を好ましく用いることができる。
このゴム変性スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。
ゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、ポリブタジエン等のゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂等があり、ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても用いることができる。
【００２７】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば、２〜５０質量％、好ましくは、５〜３０質量％、特に５〜１５質量％である。
ゴムの割合が２質量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、又、５０質量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色等の問題が生じる場合がある。
上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレート及び／又はメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリルゴム、イソプレンゴム、イソプレン−スチレンゴム、イソプレン−アクリルゴム及びエチレン−プロピレンゴム等を挙げることができる。
このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。
ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、又、これらの混合物であってもよい。
【００２８】
又、スチレン系樹脂としてはゴム変性スチレン系樹脂を好ましく用いることができる。
スチレン系樹脂において、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂及びＡＥＳ樹脂が好ましく、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂及びＡＢＳ樹脂が特に好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合することにより、樹脂組成物の難燃性、流動性及び耐溶剤性の向上を図るものである。
ここで、両樹脂の配合比は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜９７質量％、好ましくは７０〜９５質量％、（Ｂ）スチレン系樹脂が３〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
スチレン系樹脂が３質量％未満では、流動性と耐溶剤性が不良である。
又、４０質量％を超えると、目標とする難燃性がＶ−２以上を達成することができない。
【００２９】
（Ｃ）有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩としては、種々のものが挙げられるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機酸又は有機酸エステルのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩である。
ここで、有機酸又は有機酸エステルは、有機スルホン酸，有機カルボン酸、ポリスチレンスルホン酸等である。
一方、アルカリ金属は、ナトリウム，カリウム，リチウム及びセシウム等、又、アルカリ土類金属は、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム及びバリウム等である。
中でも、ナトリウム，カリウム及びセシウムの塩が好ましく用いられる。
又、その有機酸の塩は、フッ素、塩素及び臭素のようなハロゲンが置換されていてもよい。
【００３０】
上記各種の有機アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の中では、例えば、有機スルホン酸の場合、一般式（２）
（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３）ｍＭ （２）
（式中、ｎは１〜１０の整数を示し、Ｍはリチウム，ナトリウム，カリウム及びセシウム等のアリカリ金属、又はマグネシウム，カルシウム，ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属を示し、ｍはＭの原子価を示す。）
で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましく用いられる。
これらの化合物としては、例えば、特公昭４７−４０４４５号公報に記載されているものがこれに該当する。
【００３１】
一般式（２）において、パーフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸，パーフルオロエタンスルホン酸，パーフルオロプロパンスルホン酸，パーフルオロブタンスルホン酸，パーフルオロメチルブタンスルホン酸，パーフルオロヘキサンスルホン酸，パーフルオロヘプタンスルホン酸及びパーフルオロオクタンスルホン酸等を挙げることができる。
特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。
その他、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸及びこれらのフッ素置換体並びにポリスチレンスルホン酸等の有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。
特に、パーフルオロアルカンスルホン酸及びジフェニルスルホン酸が好ましい。
次に、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又アルカリ土類金属塩としては、一般式（３）
【００３２】
【化１】
（式中、Ｘはスルホン酸塩基であり、ｍは１〜５を表し、Ｙは水素又は炭素数１〜１０の炭化水素である。又、ｎはモル分率を表し、０＜ｎ≦１である。）
で表わされるスルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を用いることができる。
ここで、スルホン酸塩基はスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であり、金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、等が挙げられる。
【００３４】
尚、Ｙは水素又は炭素数１０の炭化水素であり、好ましくは水素又はメチル基である。
又、ｍは１〜５であり、ｎは、０＜ｎ≦１の関係である。
即ち、スルホン酸塩基（Ｘ）は、芳香環に対して、全置換したものであっても、部分置換したもの、又は無置換のものを含んだものであってもよい。
本発明の難燃性の効果を得るためには、スルホン酸塩基の置換比率は、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の含有量等を考慮して決定され、特に制限なく、一般的には１０〜１００％置換のものが用いられる。
【００３５】
尚、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又アルカリ土類金属塩において、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂は、上記の一般式（３）のポリスチレン樹脂に限定されるものではなく、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
ここで、酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の製造方法としては、▲１▼前記のスルホン酸基等を有する芳香族ビニル系単量体、又はこれらと共重合可能な他の単量体とを重合又は共重合する方法。▲２▼芳香族ビニル系重合体、又は芳香族ビニル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、又はこれらの混合重合体をスルホン化し、アルカリ金属及び／又アルカリ土類金属で中和する方法がある。
【００３６】
例えば、▲２▼の方法としては、ポリスチレン樹脂の１，２−ジクロロエタン溶液に濃硫酸と無水酢酸の混合液を加えて加熱し、数時間反応することにより、ポリスチレンスルホン酸化物を製造する。次いで、スルホン酸基と当モル量の水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムで中和することによりポリスチレンスルホン酸カリウム塩又はナトリウム塩を得ることができる。
【００３７】
本発明で用いる、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００程度である。尚、重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定することができる。
【００３８】
又、有機カルボン酸としては、例えば、パーフルオロギ酸，パーフルオロメタンカルボン酸，パーフルオロエタンカルボン酸，パーフルオロプロパンカルボン酸，パーフルオロブタンカルボン酸，パーフルオロメチルブタンカルボン酸，パーフルオロヘキサンカルボン酸，パーフルオロヘプタンカルボン酸及びパーフルオロオクタンカルボン酸等を挙げることができ、これら有機カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が用いられる。
アルカリ金属やアルカリ土類金属塩は前記と同じである。
有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類塩において、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アルカリ土類金属塩、ポリスチレンスルホン酸アルカリ金属塩及びポリスチレンスルホン酸アルカリ土類金属塩が好ましい。
【００３９】
有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類塩は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
又、有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類塩の含有量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）スチレン系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。
その含有量が０．０５質量部未満であると、目標とする難燃性が得られない。含有量が２質量部を超えると、これ以上の難燃性が得られないばかりか、耐衝撃強度等の物性が大幅に低下する。
【００４０】
（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物は、官能基含有オルガノポリシロキサン化合物であり、例えば、一般式（１）
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ ・・・（１）
（式中、Ｒ１は官能基、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基、ａ及びｂは、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３の関係を満たす数を示す。）
で表される基本構造を有するオルガノポリシロキサン重合体及び／又は共重合体が挙げられる。
又、官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基及びビニル基等を含有するものである。
中でも、アルコキシ基、水素基、水酸基、エポキシ基及びビニル基が好ましい。
【００４１】
これら官能基としては、複数の官能基を有するオルガノポリシロキサン重合体及び／又は共重合体並びに異なる官能基を有するオルガノポリシロキサン重合体及び／又は共重合体を併用することもできる。
一般式（１）で表される基本構造を有するオルガノポリシロキサン重合体及び／又は共重合体は、その官能基（Ｒ１）／炭化水素基（Ｒ２）が、通常０．１〜３、好ましくは０．３〜２程度のものである。
これら官能基含有シリコーン化合物は液状物、ハウダー等であるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。
例えば、室温での粘度が１０〜５００，０００ｃｓｔ程度の液状のものを例示できる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物にあっては、官能基含有シリコーン化合物が液状であっても、組成物に均一に分散するとともに、成形時又は成形品の表面にブリードすることが少ない特徴がある。
【００４２】
官能基含有シリコーン化合物は、更なる難燃性及び耐衝撃強度の向上のために添加されるもので、官能基含有シリコーン化合物の含有量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）スチレン系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３質量部、好ましくは０．１〜２質量部である。
含有量が０．０５質量部未満であると、難燃性が向上しない。
又、含有量が３質量部を超えると、外観不良、耐衝撃強度低下の原因となる。尚、ポリカーボネート樹脂組成物中の全シリコーン量［（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂中のシリコーン量と（Ｄ）成分の官能基含有シリコーン化合物中のシリコーン量の合計］が０．１〜３質量％、好ましくは０．１〜２質量％の範囲であると、成形外観のよい耐衝撃性の樹脂組成物が得られる。
全シリコーン量が０．１未満であると、耐衝撃性の向上が見られず、３質量％を超えると、成形外観及び難燃性が低下する場合がある。
【００４３】
（Ｅ）無機質充填剤としては、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維及びチタン酸カリウム等が用いられる。
これら無機質充填剤の中でも、その形態が板状であるタルク、マイカ及びワラストナイトが特に好ましい。
タルクは、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。
更に、無機質充填剤としては、その平均粒径が０．１〜５０μｍであるものが用いられるが、平均粒径０．２〜２０μｍであるものが特に好適に用いられる。
【００４４】
（Ｅ）無機質充填剤は、剛性及び更なる難燃性の向上のために添加されるもので、無機質充填剤の含有量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）スチレン系樹脂１００質量部に対して、０〜１５質量部、好ましくは０〜１２質量部である。
含有量が１５質量部を超えると、耐衝撃強度及びウエルド強度の低下が著しい。
【００４５】
（Ｆ）ポリフルオロオレフィン樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体が挙げられる。
好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００である。
本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。
【００４６】
尚、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能力のあるものが好ましい。
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。
その具体例としては、例えば、テフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業株式会社製）及びＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。
【００４７】
又、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えば、アルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ及びポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。
これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えば、テトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得ることができる。
【００４８】
フルオロオレフィン樹脂は、更なる難燃性の向上（例えば、Ｖ−０、５Ｖ）のために添加されるもので、フルオロオレフィン樹脂の含有量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）スチレン系樹脂１００質量部に対して、０〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。
含有量が２質量部を超えると、添加量に見合った難燃性の向上はない。
【００４９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善及び剛性改善等の目的で、上記（Ａ）〜（Ｆ）からなる成分に、その他の合成樹脂、エラストマーを含有させることができる。
又、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により含有させることもできる。
例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤及び着色剤（染料、顔料）等が挙げることができる。
任意成分の配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００５０】
次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）〜（Ｆ）を上記割合で、更に必要に応じて用いられる各種任意成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。
配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。
混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。
この溶融混練成形としては、押出成形機、特に、ベント式の押出成形機の使用が好ましい。
尚、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂又は他の熱可塑性樹脂と溶融混練、即ち、マスターバッチとして添加することもできる。
【００５１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、又は、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により各種成形品を製造することができる。
しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、次いで、このペレットを用いて、射出成形及び射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。
尚、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、又は軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
【００５２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどのＯＡ機器、電気・電子機器のハウジウング又は部品等の分野に用いられる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらによって、何ら制限されるものではない。
実施例１〜７及び比較例１〜４
第１表及び第２表に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）と（Ｂ）成分は質量％、他の成分は、（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂１００質量部に対する質量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械社製）に供給し、２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。
尚、全ての実施例及び比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ社製）０．２質量部及びアデカスタブＣ（旭電化工業社製）０．１質量部をそれぞれ配合した。
得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を得た。
得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を第１表及び第２表に示した。
【００５４】
用いた成形材料及び性能評価方法を次に示す。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
ＰＣ−１：タフロン・Ａ１９００（出光石油化学社製）、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＩ＝２０ｇ／１０分（３００℃、１．２ｋｇ荷重）、粘度平均分子量；１９，０００
ＰＣ−２：下記参考例１で調製したものを使用した。ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）含有芳香族ポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量；２０，０００、ＰＤＭＳ含有率；４．０質量％、ＰＤＭＳ鎖長（ｎ）；３０
ＰＣ−３：下記参考例２で調製したものを使用した。分子末端が炭素数１２のアルキル基である芳香族ポリカーボネート樹脂（末端変性ＰＣ）、粘度平均分子量；１７，５００
（Ｂ）スチレン系樹脂
ＡＢＳ：アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体；ＡＴ−０５（Ａ＆Ｌ社製）、ＭＩ＝５５ｇ／１０分（２００℃、１０ｋｇ荷重）
ＨＩＰＳ：耐衝撃性ポリスチレン；ＩＴ４４（出光石油化学社製）、ポリブタジェンにスチレンがグラフト重合したもの；ゴム含有量＝１０質量％、ＭＩ＝８ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ荷重）
ＡＳ：アクリロニトリルスチレン共重合体；２９０ＦＦ（テクノポリマー社製）、ＭＩ＝５０ｇ／１０分（２００℃、１０ｋｇ荷重）
（Ｃ）有機アルカリ金属塩
金属塩１：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、メガファックＦ１１４（ＤＩＣ社製）
金属塩２：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ライオン社製）
（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物
シリコーン１：ビニル基メトキシ基含有メチルフェニルシリコーン；ＫＲ２１９（信越化学社製）、粘度＝１８ｃｓｔシリコーン−２
シリコーン２：メチル水素シリコーン；ＫＦ９９（信越化学社製）
シリコーン１：ジメチルシリコーン；ＳＨ２００（東レダウコーニング社製）、粘度＝３５０ｃｓｔ
（Ｅ）無機充填材
タルク：ＴＰ−Ａ２５（浅田製粉社製）、平均粒径；３μｍ
（Ｆ）ポリフルオロオレフィン樹脂
ＰＴＦＥ：ＣＤ０７６（旭硝子フロロポリマーズ社製）
【００５５】
〔性能評価方法〕
（１）溶融流動性ＭＩ（メルトインデックス）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠。２６０℃、２．１６ｋｇ荷重
（２）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８インチ）、単位：ｋＪ／ｍ２
（３）ウエルド引張り強度：引張強度試験片成形金型を用いて２点ゲートで成形し、引張強度（ＭＰａ）を測定した。
（４）表面外観：引張り強度試験片による目視評価。
〇：良好、×：ゲート付近にフローマークあり
（５）ＵＬ９４燃焼試験に準拠（試験片厚み：２．０ｍｍ）
【００５６】
【表１】
【表２】
第１表より、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を併用することで成形外観が優れ、ノンハロゲン・ノンリン化合物であって、難燃性のポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
又、分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基である芳香族ポリカーボネート樹脂を用いると、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性が更に向上する。
第２表の比較例１より、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を添加しないと、難燃性がＶ−２に達しない。比較例２より、（Ａ）と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ｄ）成分を４質量部添加すると、目標とする難燃性は得られるが成形外観が低下するとともに耐衝撃強度とウエルド強度が低下する。
又、比較例３より、（Ｃ）成分のみでは、耐衝撃強度及びウエルド強度が低く、難燃性のレベルもＶ−０には達しない。比較例４より、本発明の（Ｄ）成分ではない一般のシリコーン化合物を添加すると、耐衝撃強度及びウエルド強度の向上はなく、難燃性の向上も小さい。
【００５９】
参考例１：ＰＣ−２；ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）含有芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
▲１▼芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造
４００リットルの５重量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、又、塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並留して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。
ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。又、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、これに、更に塩化メチレン１７０リットルを加え、十分に攪拌したものを芳香族ポリカーボネートオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）とした。ここで得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重合度は３〜４であった。
【００６０】
▲２▼反応性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の製造
１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、９６ｇの１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。
その後、油相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。このものを濾過した後、１５０℃、３ｔｏｒｒ（４×１０２Ｐａ）で真空蒸留し、低沸点物を除き油状物を得た。
６０ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られた油状物２９４ｇを９０℃の温度で添加した。
この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。
生成物を塩化メチレンで抽出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。
その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで溶剤を留去した。
得られた末端がフェノールのポリジメチルシロキサンは、ＮＭＲの測定により、ＰＤＭＳ鎖長（ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数）（ｎ）は３０であった。
【００６１】
▲３▼ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）含有芳香族ポリカーボネート樹脂の製造上記▲２▼で得られた反応性ポリジメチルシロキサン１８５ｇを塩化メチレン２リットルに溶解し、上記▲１▼で得られた芳香族オリカーボネートオリゴマー１０リットルを混合した。
次に、水酸化ナトリウム２６ｇを水１リットルに溶解させたものと、トリエチルアミン５．７ｃｃを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌、反応させた。反応終了後、上記反応系に、５．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５リットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、塩化メチレン８リットル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル８１ｇを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌、反応させた。
反応後、塩化メチレン５リットルを加え、更に、水５リットルで水洗、０．０１規定水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、０．１規定塩酸５リットルで酸洗浄、及び水５リットルで水洗を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、チップ状のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）含有芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。
【００６２】
参考例２：ＰＣ−３；分子末端が炭素数１２のアルキル基である芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
▲１▼芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造
４００リットルの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、又、塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。
ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。又、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、芳香族ポリカーボネートオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）を得た。ここで得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７規定であった。
【００６３】
▲２▼分子末端が炭素数１２のアルキル基である芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
内容積５０リットルの攪拌付き容器に、上記▲１▼で得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマー１０リットルを入れ、ｐ−ドデシルフェノール（分岐状ドデシル基含有）〔油化スケネクタディ社製〕１６２ｇを溶解させた。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５３ｇ、水１リットル）とトリエチルアミン５．８ｃｃを加え、１時間、３００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。
その後、上記系にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム溶液（ビスフェノールＡ：７２０ｇ、水酸化ナトリウム４１２ｇ、水５．５リットル）を混合し、塩化メチレン８リットルを加え、１時間５００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。
反応後、塩化メチレン７リットル及び水５リットルを加え、１０分間、５００ｒｐｍで攪拌し、攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。
得られた有機相を５リットルのアルカリ（０．０３規定−ＮａＯＨ）、５リットルの酸（０．２規定−塩酸）及び５リットルの水（２回）の順で洗浄した。
その後、塩化メチレンを蒸発させ、フレーク状の末端変性芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。粘度平均分子量は１７，５００であった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物及び成形品は、（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物を添加することにより、耐衝撃強度及びウエルド強度が向上する。
（Ｃ）有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩、及び（Ｄ）官能基含有シリコーン化合物を添加することにより、シリコーン量を低減することができ、シリコーンが原因の成形外観不良、耐衝撃強度及びウエルド強度の低下を解決できる。
又、分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基である芳香族ポリカーボネート樹脂を用いると、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性が更に向上する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin composition, and more specifically, does not contain halogen or phosphorus, and exhibits excellent flame retardancy by containing a small amount of an additive, and also has impact resistance, weld strength, high fluidity and The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded product having excellent molded appearance.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins have excellent impact resistance, heat resistance, electrical properties, etc., and are used in various fields such as office automation (OA) equipment, information / communication equipment, electric / electronic equipment such as home appliances, automobile field and building field. Widely used in
Polycarbonate resin is generally a self-extinguishing resin, but there are fields where high flame retardancy is required, mainly in the field of electrical and electronic equipment such as OA equipment, information and communication equipment, and home appliances. The improvement has been achieved by adding various flame retardants.
[0003]
As a method for improving the flame retardancy of a polycarbonate resin, a halogen-based flame retardant such as halogenated bisphenol A and a halogenated polycarbonate oligomer has been used together with a flame retardant auxiliary such as antimony oxide from the viewpoint of flame retardant efficiency.
However, in recent years, from the viewpoint of safety and impact on the environment at the time of disposal and incineration, a flame retardant method using a halogen-free flame retardant has been demanded from the market.
As a non-halogen flame retardant, an organic phosphorus flame retardant, particularly a polycarbonate resin composition containing an organic phosphate compound exhibits excellent flame retardancy and also acts as a plasticizer, and many methods have been proposed. ing.
[0004]
In order to make the polycarbonate resin flame-retardant with a phosphate ester compound, it is necessary to blend the phosphate ester compound in a relatively large amount.
In addition, since the polycarbonate resin has a high molding temperature and a high melt viscosity, the molding temperature tends to be higher in order to cope with a thinner and larger-sized molded product.
For this reason, although the phosphoric ester compound generally contributes to the flame retardancy, it may not always be sufficient in terms of the molding environment and the appearance of the molded product, such as mold corrosion and gas generation during molding.
In addition, it has been pointed out that when the molded article is placed under heating or under high temperature and high humidity, the impact strength is reduced and discoloration occurs.
Furthermore, there remains a problem that the recyclability in recent resource saving is difficult due to insufficient thermal stability.
[0005]
On the other hand, it is also known that by blending a silicone compound with a polycarbonate resin, flame retardancy is imparted without generating harmful gases during combustion.
For example, (1) JP-A-10-139964 discloses a flame retardant comprising a silicone resin having a specific structure and a specific molecular weight. Also, (2) JP-A-51-45160, JP-A-1-318069, JP-A-6-306265, JP-A-8-12868, JP-A-8-295796, and No. 48947 also discloses a flame-retardant polycarbonate resin using a silicone compound.
The former (1) has a certain level of flame retardancy. The silicone compound described in the latter (2) is not used alone as a flame retardant, but is used as an exemplary compound for the purpose of improving dripping resistance, or other flame retardant additives, ie, phosphorus. This is different from the former in that a flame retardant such as an acid ester compound or a Group 2 metal salt is essential.
[0006]
Further, JP-A-8-81620 discloses a flame-retardant resin composition comprising a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer-containing resin and a polycarbonate resin composition using polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability as a polycarbonate resin. Is disclosed.
This composition is an excellent composition exhibiting excellent flame retardancy in a specific range where the content of the polyorganosiloxane is small.
However, similar to JP-A-10-139964 of the above (1), although the flame retardancy is excellent, the impact resistance and the moldability, which are the characteristics of the polycarbonate resin, may be reduced or insufficient. .
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-55500 discloses that a polyfluoroolefin resin, an inorganic filler, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer and / or a functional group-containing silicone compound are used for a polycarbonate resin and a styrene-based resin. A flame retardant polycarbonate resin composition containing However, in order to achieve the target flame retardancy V-0, it is necessary to add a large amount of a silicone compound, which is liable to cause poor appearance during molding, a reduction in impact strength and weld strength, and is disadvantageous in terms of cost. There is a need for better methods.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, the present invention provides excellent flame retardancy due to the addition of a small amount of additives in flame retardancy of non-halogen / non-phosphorus compounds of polycarbonate resin under the above-mentioned conditions, and also has impact resistance, weld strength, high fluidity and molding. The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded article having excellent appearance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, by adding a silicone compound and an organic metal salt, the amount of the silicone compound can be reduced, resulting in poor molded appearance due to the silicone compound and resistance to molding. The impact resistance and the decrease in weld strength can be solved, and the use of a specific silicone compound improves the impact resistance and weld strength. Have been found to be improved, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention
1. (A) 60 to 97% by mass of an aromatic polycarbonate resin and (B) 3 to 40% by mass of a styrene-based resin, and (C) an organic alkali metal salt based on 100 parts by mass in total of (A) and (B) And / or 0.05 to 2 parts by mass of an organic alkaline earth metal salt, (D) 0.05 to 3 parts by mass of a functional group-containing silicone compound, and if necessary, (E) 0 to 15 parts by mass of an inorganic filler, and (F) a polycarbonate resin composition comprising 0 to 2 parts by mass of a polyfluoroolefin resin,
2. The polycarbonate resin composition according to the above 1, wherein the aromatic polycarbonate resin is a polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin,
3. The polycarbonate resin composition according to the above 2, wherein the polyorganosiloxane of the polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin is polydimethylsiloxane,
4. The polycarbonate resin composition according to any one of the above 1 to 3, wherein the molecular terminal of the aromatic polycarbonate resin is an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms,
5. Styrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and at least one selected from high-impact polystyrene polycarbonate resin composition according to any one of the above 1-4,
6. The organic alkali metal salt and / or organic alkaline earth metal salt is at least one selected from alkali metal sulfonic acid salts, alkaline earth metal sulfonic acid salts, metal polystyrenesulfonic acid salts, and polystyrenesulfonic acid earth metal salts. The polycarbonate resin composition according to any one of the above 1 to 5,
7. The functional group-containing silicone compound has the general formula (1)
R1 aR2 bSiO(4-ab) / 2(1)
(Where R1Is a functional group, R2Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a and b are numbers satisfying the relationship of 0 <a ≦ 3, 0 ≦ b <3, and 0 <a + b ≦ 3. )
The polycarbonate resin composition according to any one of the above 1 to 6, which is an organopolysiloxane having a basic structure represented by:
8. R1Is one or more selected from a hydrogen group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an epoxy group and a vinyl group, the polycarbonate resin composition according to claim 7,
9. The polycarbonate resin composition according to any one of the above 1 to 8, wherein the inorganic filler is a plate-like filler,
10. The polycarbonate resin composition according to the above 9, wherein the platy filler is at least one selected from talc, mica and wollastonite,
11. The polycarbonate resin composition according to any one of the above 1 to 10, wherein the polyfluoroolefin resin is polytetrafluoroethylene, and
12. A molded article comprising the polycarbonate resin composition according to any one of the above 1 to 10.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the polycarbonate resin composition of the present invention, the polycarbonate resin (A) is not particularly limited and may be various ones.
Usually, an aromatic polycarbonate produced by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor can be used.
A solution prepared by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor by a solution method or a melting method, that is, a reaction of a dihydric phenol with phosgene, a transesterification method of a dihydric phenol with diphenyl carbonate, or the like can be used. .
[0011]
As the dihydric phenol, various ones can be mentioned. In particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) Oxides, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like are mentioned. Can be.
[0012]
Particularly, preferred dihydric phenols are bis (hydroxyphenyl) alkane-based compounds, particularly those containing bisphenol A as a main raw material.
Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, and haloformate. Specific examples include phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate.
In addition, examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcin, and catechol.
These dihydric phenols may be used alone or as a mixture of two or more.
[0013]
The polycarbonate resin may have a branched structure. Examples of the branching agent include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and α, α ′, α ″ -tris (4-vidroxy). Phenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, phloroglysin, trimellitic acid and isatin bis (o-cresol).
In order to control the molecular weight, phenol, pt-butylphenol, pt-octylphenol, p-cumylphenol and the like are used.
[0014]
Further, as the polycarbonate resin used in the present invention, a bifunctional carboxylic acid such as terephthalic acid, or a polyester-polycarbonate resin obtained by polymerizing a polycarbonate in the presence of an ester precursor such as an ester-forming derivative thereof, and the like. Copolymers or mixtures of various polycarbonate resins can also be used.
[0015]
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin used in the present invention is generally 10,000 to 50,000, preferably 13,000 to 35,000, and more preferably 15,000 to 20,000.
The viscosity average molecular weight (Mv) is obtained by measuring the viscosity of a methylene chloride solution at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, obtaining the intrinsic viscosity [η], and calculating from the following equation.
[Η] = 1.23 × 10-5Mv0.83
[0016]
In the polycarbonate resin composition of the present invention, examples of the polycarbonate resin include a polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin.
The polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin is composed of a polycarbonate part and a polyorganosiloxane part.For example, a polycarbonate oligomer and a polyorganosiloxane having a reactive group at a terminal constituting the polyorganosiloxane part are converted into methylene chloride. , A bisphenol A aqueous solution of sodium hydroxide is added, and an interfacial polycondensation reaction is carried out using a catalyst such as triethylamine.
Polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resins are described, for example, in JP-A-3-292359, JP-A-4-202465, JP-A-8-81620, JP-A-8-302178 and JP-A-10-7897. It is disclosed in publications and the like.
[0017]
The degree of polymerization of the polycarbonate part of the polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin is preferably 3 to 100, and the degree of polymerization of the polyorganosiloxane part is preferably about 2 to 500.
The polyorganosiloxane content of the polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin is usually in the range of 0.1 to 2% by mass, preferably 0.1 to 1.5% by mass.
The viscosity average molecular weight of the polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin used in the present invention is usually 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 30,000, and particularly preferably 12,000 to 30,000. .
The polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin is useful from the viewpoint of improving impact resistance.
In the polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin, the polyorganosiloxane is preferably polydimethylsiloxane, polydiethylenesiloxane, polymethylphenylsiloxane, or the like, and particularly preferably polydimethylsiloxane.
Here, these viscosity average molecular weights (Mv) can be determined in the same manner as the above-mentioned polycarbonate resin.
[0018]
Furthermore, in the polycarbonate resin composition of the present invention, examples of the polycarbonate resin include a polycarbonate resin having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms at a molecular terminal.
[0019]
Here, the polycarbonate resin having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms at the molecular terminal can be obtained by using an alkyl phenol having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms as a terminal stopper in the production of the polycarbonate resin.
These alkylphenols include decylphenol, undecylphenol, dodecylphenol, tridecylphenol, tetradecylphenol, pentadecylphenol, hexadecylphenol, heptadecylphenol, octadecylphenol, nonadecylphenol, icosylphenol, docosylphenol , Tetracosylphenol, hexacosylphenol, octakosylphenol, triacontylphenol, dotriacontylphenol and pentatriacontylphenol.
[0020]
The alkyl group of these alkylphenols may be at any of o-, m- and p-positions with respect to the hydroxyl group, but is preferably at the p-position.
The alkyl group may be linear, branched, or a mixture thereof.
As this substituent, at least one may be the above-mentioned alkyl group having 10 to 35 carbon atoms, and the other four are not particularly limited, and may be an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. It may be a group, a halogen atom or unsubstituted.
[0021]
The polycarbonate resin having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms at the molecular end may be any of the polycarbonate resins described below. For example, in the reaction between dihydric phenol and phosgene or a carbonate compound, the molecular weight is adjusted. Therefore, these are obtained by using these alkylphenols as a terminal blocking agent.
[0022]
For example, it can be obtained by reacting a dihydric phenol with phosgene or a polycarbonate oligomer in a methylene chloride solvent in the presence of a triethylamine catalyst and the phenol having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms.
Here, the phenol having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms seals one end or both ends of the polycarbonate resin, and the terminal is modified.
In this case, the terminal modification is at least 20%, preferably at least 50%, based on all terminals.
That is, the other terminal is a hydroxyl terminal or a terminal sealed with the other terminal blocking agent described below.
[0023]
Here, as other terminal blocking agents, phenol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-cumylphenol, p-nonylphenol, p-nonylphenol, which are commonly used in the production of polycarbonate resins Examples include tert-amylphenol, bromophenol, tribromophenol, and pentabromophenol.
Among them, compounds containing no halogen are preferable from the viewpoint of environmental problems.
[0024]
For high fluidity, the aromatic polycarbonate resin preferably has an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms at the molecular end.
When the molecular terminal is an alkyl group having 10 or more carbon atoms, the fluidity of the polycarbonate resin composition is improved.
However, when the molecular group has an alkyl group having 36 or more carbon atoms, heat resistance and impact resistance are reduced.
[0025]
(B) As the styrene resin, 20 to 100% by mass of a monovinyl aromatic monomer such as styrene and α-methylstyrene; 0 to 60% by mass of a vinyl cyanide monomer such as acrylonitrile and methacrylonitrile; And a polymer obtained by polymerizing a monomer or monomer mixture comprising 0 to 50% by mass of another vinyl monomer such as maleimide and methyl (meth) acrylate copolymerizable therewith.
These polymers include polystyrene (GPPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin), and acrylonitrile-methyl acrylate-styrene copolymer (AAS resin). And acrylonitrile- (ethylene / propylene / diene copolymer) -styrene copolymer (AES resin).
[0026]
As the styrene resin, a rubber-modified styrene resin can be preferably used.
The rubber-modified styrene resin is preferably an impact-resistant styrene resin in which at least a styrene monomer is graft-polymerized to rubber.
Examples of the rubber-modified styrene-based resin include impact-resistant polystyrene (HIPS) in which styrene is polymerized in rubber such as polybutadiene, ABS resin in which acrylonitrile and styrene are polymerized in polybutadiene, and MBS in which methyl methacrylate and styrene are polymerized in polybutadiene. There are resins and the like, and two or more rubber-modified styrene resins can be used in combination, and they can also be used as a mixture with the above-mentioned rubber-unmodified styrene resin.
[0027]
The content of the rubber in the rubber-modified styrenic resin is, for example, 2 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass, particularly 5 to 15% by mass.
If the proportion of the rubber is less than 2% by mass, the impact resistance becomes insufficient, and if it exceeds 50% by mass, problems such as a decrease in thermal stability, a decrease in melt fluidity, generation of a gel, and coloring are caused. May occur.
Specific examples of the rubber include a rubbery polymer containing polybutadiene, acrylate and / or methacrylate, styrene-butadiene-styrene rubber (SBS), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene-acryl rubber, isoprene rubber, and isoprene. -Styrene rubber, isoprene-acrylic rubber, ethylene-propylene rubber and the like.
Among them, particularly preferred is polybutadiene.
The polybutadiene used here includes low cis polybutadiene (for example, one containing 1 to 30 mol% of 1,2-vinyl bond and 30 to 42 mol% of 1,4-cis bond), and high cis polybutadiene (for example, 1, Which contains 20 mol% or less of 2-vinyl bonds and 78 mol% or more of 1,4-cis bonds) or a mixture thereof.
[0028]
As the styrene resin, a rubber-modified styrene resin can be preferably used.
Among the styrene resins, HIPS, AS resin, ABS resin, MS resin, MBS resin, AAS resin and AES resin are preferable, and HIPS, AS resin and ABS resin are particularly preferable.
The polycarbonate resin composition of the present invention is intended to improve the flame retardancy, fluidity and solvent resistance of the resin composition by blending a styrene resin with the polycarbonate resin.
Here, the mixing ratio of the two resins is (A) 60 to 97% by mass, preferably 70 to 95% by mass of the polycarbonate resin, and (B) 3 to 40% by mass, preferably 5 to 30% by mass of the styrene resin. is there.
When the styrene resin is less than 3% by mass, the fluidity and the solvent resistance are poor.
On the other hand, if it exceeds 40% by mass, the target flame retardancy cannot reach V-2 or higher.
[0029]
(C) As the organic alkali metal salt and / or organic alkaline earth metal salt, various ones can be mentioned, and an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of an organic acid or an organic acid ester having at least one carbon atom is mentioned. It is.
Here, the organic acid or organic acid ester is organic sulfonic acid, organic carboxylic acid, polystyrene sulfonic acid, or the like.
On the other hand, alkali metals include sodium, potassium, lithium and cesium, and alkaline earth metals include magnesium, calcium, strontium and barium.
Among them, salts of sodium, potassium and cesium are preferably used.
Further, the salt of the organic acid may be substituted with halogen such as fluorine, chlorine and bromine.
[0030]
Among the above-mentioned various organic alkali metal salts and alkaline earth metal salts, for example, in the case of an organic sulfonic acid, the general formula (2)
(CnF2n + 1SO3)mM (2)
(Wherein n represents an integer of 1 to 10, M represents an alkali metal such as lithium, sodium, potassium and cesium, or an alkaline earth metal such as magnesium, calcium, strontium and barium, and m represents an atom of M Value.)
An alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid represented by the following formula (1) is preferably used.
As these compounds, for example, those described in JP-B-47-40445 correspond thereto.
[0031]
In the general formula (2), examples of the perfluoroalkanesulfonic acid include perfluoromethanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, perfluoropropanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluoromethylbutanesulfonic acid, and perfluoromethylsulfonic acid. Hexanesulfonic acid, perfluoroheptanesulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid and the like can be mentioned.
In particular, these potassium salts are preferably used.
In addition, alkylsulfonic acid, benzenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, diphenylsulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid, 2,4,5-trichlorobenzenesulfonic acid, diphenylsulfonic-3-sulfonic acid, Examples thereof include diphenylsulfone-3,3′-disulfonic acid, naphthalenetrisulfonic acid, fluorine-substituted products thereof, and alkali metal salts and alkaline earth metal salts of organic sulfonic acids such as polystyrenesulfonic acid.
Particularly, perfluoroalkanesulfonic acid and diphenylsulfonic acid are preferred.
Next, the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of polystyrene sulfonic acid is represented by the general formula (3)
[0032]
Embedded image
(Wherein X is a sulfonate group, m represents 1 to 5, Y is hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 10 carbons, and n represents a mole fraction, and 0 <n ≦ 1. Is.)
A sulfonate group-containing aromatic vinyl resin represented by the following formula (1) can be used.
Here, the sulfonic acid group is an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of sulfonic acid, and examples of the metal include sodium, potassium, lithium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and the like. No.
[0034]
Y is hydrogen or a hydrocarbon having 10 carbon atoms, preferably hydrogen or a methyl group.
Further, m is 1 to 5, and n has a relationship of 0 <n ≦ 1.
That is, the sulfonic acid salt group (X) may be completely substituted, partially substituted or unsubstituted with the aromatic ring.
In order to obtain the flame-retardant effect of the present invention, the substitution ratio of the sulfonate group is determined in consideration of the content of the sulfonate group-containing aromatic vinyl resin and the like, and there is no particular limitation, and generally, 10 to 100% substitution is used.
[0035]
In the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of polystyrene sulfonic acid, the aromatic vinyl resin containing a sulfonic acid salt group is not limited to the polystyrene resin represented by the general formula (3), but may be a styrene-based resin. It may be a copolymer of a monomer and another monomer copolymerizable therewith.
Here, as a method for producing the acid-base-containing aromatic vinyl resin, (1) the above-mentioned aromatic vinyl monomer having a sulfonic acid group or the like or another monomer copolymerizable therewith is used. A method of polymerizing or copolymerizing. (2) A sulfonation of an aromatic vinyl polymer, a copolymer of an aromatic vinyl monomer and another copolymerizable monomer, or a mixed polymer thereof, to form an alkali metal and / or alkali There is a method of neutralizing with earth metal.
[0036]
For example, in the method (2), a mixed solution of concentrated sulfuric acid and acetic anhydride is added to a 1,2-dichloroethane solution of a polystyrene resin, heated, and reacted for several hours to produce a polystyrene sulfonate. Subsequently, the polystyrenesulfonic acid potassium salt or sodium salt can be obtained by neutralization with potassium hydroxide or sodium hydroxide in an equimolar amount to the sulfonic acid group.
[0037]
The weight average molecular weight of the sulfonate group-containing aromatic vinyl resin used in the present invention is about 1,000 to 300,000, preferably about 2,000 to 200,000. The weight average molecular weight can be measured by a GPC method.
[0038]
Examples of the organic carboxylic acid include perfluoroformic acid, perfluoromethanecarboxylic acid, perfluoroethanecarboxylic acid, perfluoropropanecarboxylic acid, perfluorobutanecarboxylic acid, perfluoromethylbutanecarboxylic acid, and perfluorohexanecarboxylic acid. , Perfluoroheptanecarboxylic acid, perfluorooctanecarboxylic acid, and the like, and alkali metal salts and alkaline earth metal salts of these organic carboxylic acids are used.
The alkali metal and alkaline earth metal salts are the same as described above.
Of the organic alkali metal salts and organic alkaline earth salts, alkali metal sulfonic acid salts, alkaline earth metal sulfonic acid salts, alkali metal polystyrene sulfonic acid salts and alkaline earth metal polystyrene sulfonic acid salts are preferred.
[0039]
The organic alkali metal salt and / or the organic alkaline earth salt may be used alone or in combination of two or more.
Further, the content of the organic alkali metal salt and / or the organic alkaline earth salt is 0.05 to 2 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A) and the styrene resin (B). 0.1 to 1 part by mass.
If the content is less than 0.05 parts by mass, the target flame retardancy cannot be obtained. When the content exceeds 2 parts by mass, not only no more flame retardancy can be obtained, but also physical properties such as impact strength are significantly reduced.
[0040]
(D) The functional group-containing silicone compound is a functional group-containing organopolysiloxane compound, for example, of the general formula (1)
R1 aR2 bSiO(4-ab) / 2... (1)
(Where R1Is a functional group, R2Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a and b are numbers satisfying the relationship of 0 <a ≦ 3, 0 ≦ b <3, and 0 <a + b ≦ 3. )
And an organopolysiloxane polymer and / or copolymer having a basic structure represented by
The functional group contains an alkoxy group, an aryloxy group, a polyoxyalkylene group, a hydrogen group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, an amino group, a mercapto group, an epoxy group and a vinyl group.
Among them, an alkoxy group, a hydrogen group, a hydroxyl group, an epoxy group and a vinyl group are preferred.
[0041]
As these functional groups, an organopolysiloxane polymer and / or copolymer having a plurality of functional groups and an organopolysiloxane polymer and / or copolymer having different functional groups can be used in combination.
The organopolysiloxane polymer and / or copolymer having the basic structure represented by the general formula (1) has a functional group (R1) / Hydrocarbon group (R2) Is usually about 0.1 to 3, preferably about 0.3 to 2.
These functional group-containing silicone compounds are liquids, powders and the like, but those having good dispersibility in melt kneading are preferred.
For example, a liquid having a viscosity at room temperature of about 10 to 500,000 cst can be exemplified.
The polycarbonate resin composition of the present invention is characterized in that even when the functional group-containing silicone compound is in a liquid state, it is uniformly dispersed in the composition and less bleeds during molding or on the surface of the molded article.
[0042]
The functional group-containing silicone compound is added for further improving the flame retardancy and impact resistance. The content of the functional group-containing silicone compound is determined by the content of (A) an aromatic polycarbonate resin and (B) a styrene-based resin. It is 0.05 to 3 parts by mass, preferably 0.1 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin.
When the content is less than 0.05 parts by mass, the flame retardancy does not improve.
On the other hand, if the content exceeds 3 parts by mass, it causes poor appearance and reduced impact strength. The total amount of silicone in the polycarbonate resin composition [the sum of the amount of silicone in the polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin (A) and the amount of silicone in the functional group-containing silicone compound (D)] is 0. When the content is in the range of 1 to 3% by mass, preferably 0.1 to 2% by mass, an impact-resistant resin composition having a good molded appearance can be obtained.
If the total silicone amount is less than 0.1, no improvement in impact resistance is observed, and if it exceeds 3% by mass, the molded appearance and the flame retardancy may decrease.
[0043]
(E) As the inorganic filler, talc, mica, wollastonite, kaolin, diatomaceous earth, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate and the like are used.
Among these inorganic fillers, talc, mica and wollastonite, which are plate-like in form, are particularly preferred.
Talc is a hydrated silicate of magnesium, and commercially available talc can be used.
Further, as the inorganic filler, those having an average particle size of 0.1 to 50 μm are used, and those having an average particle size of 0.2 to 20 μm are particularly preferably used.
[0044]
(E) The inorganic filler is added to improve rigidity and flame retardancy, and the content of the inorganic filler is (A) an aromatic polycarbonate resin and (B) a styrene-based resin of 100 mass%. The amount is 0 to 15 parts by mass, preferably 0 to 12 parts by mass with respect to parts.
If the content exceeds 15 parts by mass, the impact strength and the weld strength are significantly reduced.
[0045]
(F) The polyfluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure, for example, a difluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, or a tetrafluoroethylene resin. Copolymers of fluoroethylene and fluorine-free ethylene-based monomer may be mentioned.
Preferably, it is polytetrafluoroethylene (PTFE), and its average molecular weight is preferably 500,000 or more, and particularly preferably 500,000 to 10,000,000.
As the polytetrafluoroethylene that can be used in the present invention, all types known at present can be used.
[0046]
Incidentally, among polytetrafluoroethylenes, those having a fibril-forming ability are preferable.
There is no particular limitation on polytetrafluoroethylene (PTFE) having a fibril-forming ability, and examples thereof include those classified into Type 3 in the ASTM standard.
Specific examples thereof include, for example, Teflon 6-J (manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.), polyflon D-1, polyflon F-103, polyflon F201 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and CD076 (Asahi ICI Fluoropolymers) Co., Ltd.).
[0047]
Other than those classified into Type 3, for example, Algoflon F5 (manufactured by Montefluos Co., Ltd.), Polyflon MPA and Polyflon FA-100 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) are exemplified.
These polytetrafluoroethylenes (PTFE) may be used alone or in combination of two or more.
Polytetrafluoroethylene (PTFE) having a fibril-forming ability as described above can be prepared, for example, by adding tetrafluoroethylene in an aqueous solvent in the presence of sodium, potassium, and ammonium peroxydisulfide under a pressure of 1 to 100 psi, It can be obtained by polymerizing at 0 to 200 ° C, preferably 20 to 100 ° C.
[0048]
The fluoroolefin resin is added for further improving the flame retardancy (for example, V-0, 5V), and the content of the fluoroolefin resin is (A) an aromatic polycarbonate resin and (B) styrene. The amount is 0 to 2 parts by mass, preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the system resin.
When the content exceeds 2 parts by mass, there is no improvement in flame retardancy corresponding to the added amount.
[0049]
In order to improve moldability, impact resistance, appearance improvement, weather resistance and rigidity, the polycarbonate resin composition of the present invention may further contain, in addition to the components (A) to (F), other synthetic resins and elastomers. Can be contained.
Further, an additive component commonly used in a thermoplastic resin can be contained as necessary.
For example, phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based antioxidants, antistatic agents, polyamide polyether block copolymers (providing permanent antistatic properties), benzotriazole-based and benzophenone-based ultraviolet absorbers, hindered amine-based light stabilizers (Weathering agents), plasticizers, antibacterial agents, compatibilizers, and colorants (dye, pigment).
The amount of the optional component is not particularly limited as long as the properties of the polycarbonate resin composition of the present invention are maintained.
[0050]
Next, a method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention will be described.
The polycarbonate resin composition of the present invention can be obtained by mixing and kneading the above components (A) to (F) at the above ratio, and various optional components used as needed at an appropriate ratio.
Compounding and kneading are usually used equipment, for example, premixed with a ribbon blender, a drum tumbler and the like, and a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi screw extruder and It can be performed by a method using a coneder or the like.
The heating temperature during kneading is appropriately selected usually in the range of 240 to 300 ° C.
As the melt-kneading molding, it is preferable to use an extruder, particularly a vent-type extruder.
The components other than the polycarbonate resin may be previously melt-kneaded with the polycarbonate resin or another thermoplastic resin, that is, added as a master batch.
[0051]
The polycarbonate resin composition of the present invention is obtained by using the above-described melt-kneading molding machine, or the obtained pellets as a raw material, by using an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a press molding method, and a vacuum molding method. Various molded articles can be produced by a foam molding method and the like.
However, a pellet-shaped molding raw material is produced by the above-described melt-kneading method, and then the pellets can be used particularly suitably for production of an injection-molded product by injection molding and injection compression molding.
In addition, as an injection molding method, gas injection molding for preventing sink marks on the appearance or reducing the weight can also be adopted.
[0052]
Examples of molded articles obtained from the polycarbonate resin composition of the present invention include OA equipment such as copiers, faxes, televisions, radios, tape recorders, VCRs, personal computers, printers, telephones, information terminals, refrigerators, microwave ovens, and the like. -Used in the field of housings or parts for electronic equipment.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4
The components were blended at the ratios shown in Tables 1 and 2 (the components (A) and (B) were in mass%, and the other components were in parts by mass relative to 100 parts by mass of the resin consisting of (A) and (B). Show. And supplied to a vent-type twin-screw extruder (model name: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), melt-kneaded at 260 ° C., and pelletized.
In all Examples and Comparative Examples, 0.2 parts by mass of Irganox 1076 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 0.1 parts by mass of ADK STAB C (manufactured by Asahi Denka Kogyo) were used as antioxidants. Was blended.
The obtained pellet was dried at 120 ° C. for 12 hours, and then injection molded at a molding temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to obtain a test piece.
The performance was evaluated by various tests using the obtained test pieces, and the results are shown in Tables 1 and 2.
[0054]
The molding material used and the performance evaluation method are shown below.
(A) Aromatic polycarbonate resin
PC-1: Toughlon A1900 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), bisphenol A polycarbonate resin, MI = 20 g / 10 min (300 ° C., 1.2 kg load), viscosity average molecular weight: 19,000
PC-2: The one prepared in Reference Example 1 below was used. Polydimethylsiloxane (PDMS) -containing aromatic polycarbonate resin, viscosity average molecular weight: 20,000, PDMS content: 4.0% by mass, PDMS chain length (n): 30
PC-3: The one prepared in Reference Example 2 below was used. Aromatic polycarbonate resin having a molecular terminal of an alkyl group having 12 carbon atoms (terminal-modified PC), viscosity average molecular weight: 17,500
(B) Styrene resin
ABS: acrylonitrile butadiene styrene copolymer; AT-05 (manufactured by A & L), MI = 55 g / 10 min (200 ° C., 10 kg load)
HIPS: impact-resistant polystyrene; IT44 (manufactured by Idemitsu Petrochemicals), polybutadiene grafted with styrene; rubber content = 10% by mass, MI = 8 g / 10 min (200 ° C., 5 kg load)
AS: acrylonitrile styrene copolymer; 290FF (manufactured by Technopolymer), MI = 50 g / 10 minutes (200 ° C., 10 kg load)
(C) Organic alkali metal salt
Metal salt 1: potassium perfluorobutanesulfonate, Megafac F114 (manufactured by DIC)
Metal salt 2: sodium polystyrene sulfonate (Lion)
(D) Functional group-containing silicone compound
Silicone 1: Vinyl methoxy group-containing methylphenyl silicone; KR219 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), viscosity = 18 cst silicone-2
Silicone 2: Methyl hydrogen silicone; KF99 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Silicone 1: dimethyl silicone; SH200 (manufactured by Dow Corning Toray), viscosity = 350 cst
(E) Inorganic filler
Talc: TP-A25 (manufactured by Asada Flour Milling Co., Ltd.), average particle size: 3 μm
(F) Polyfluoroolefin resin
PTFE: CD076 (made by Asahi Glass Fluoropolymers)
[0055]
(Performance evaluation method)
(1) Melt fluidity MI (melt index): based on JIS K7210. 260 ° C, 2.16kg load
(2) IZOD (Izod impact strength): conforming to ASTM D256, 23 ° C (1/8 inch wall thickness), unit: kJ / m2
(3) Weld tensile strength: Tensile strength A test piece was molded with a two-point gate using a mold and the tensile strength (MPa) was measured.
(4) Surface appearance: Visual evaluation using a tensile strength test piece.
〇: Good, ×: Flow mark near gate
(5) Compliant with UL94 combustion test (specimen thickness: 2.0 mm)
[0056]
[Table 1]
[Table 2]
From Table 1, it can be seen that by using the components (C) and (D) together, a molded appearance is excellent, a non-halogen / non-phosphorus compound, and a flame-retardant polycarbonate resin composition can be obtained.
Further, when an aromatic polycarbonate resin having a molecular terminal of an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms is used, the fluidity of the polycarbonate resin composition is further improved.
From Comparative Example 1 in Table 2, the flame retardancy does not reach V-2 unless the components (C) and (D) are added. From Comparative Example 2, when 4 parts by mass of the component (D) is added to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B), the desired flame retardancy can be obtained, but the appearance of the molded product is deteriorated. Impact strength and weld strength decrease.
Further, from Comparative Example 3, when only the component (C) was used, the impact strength and the weld strength were low, and the level of flame retardancy did not reach V-0. From Comparative Example 4, when a general silicone compound which is not the component (D) of the present invention is added, there is no improvement in impact resistance and weld strength, and the improvement in flame retardancy is small.
[0059]
Reference Example 1: Production of PC-2; an aromatic polycarbonate resin containing polydimethylsiloxane (PDMS)
(1) Production of aromatic polycarbonate oligomer
60 kg of bisphenol A was dissolved in 400 liters of a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A.
Then, the sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A kept at room temperature was passed through an orifice plate at a flow rate of 138 liters / hour and methylene chloride at a flow rate of 69 liters / hour through a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm and a length of 10 m. Phosgene was introduced thereinto and blown at a flow rate of 10.7 kg / hour, and reacted continuously for 3 hours.
The tubular reactor used here was a double tube, and the outlet temperature of the reaction solution was kept at 25 ° C. by passing cooling water through the jacket portion. The pH of the discharged liquid was adjusted to be 10 to 11.
The reaction solution thus obtained was allowed to stand, and the aqueous phase was separated and removed. A methylene chloride phase (220 liters) was collected, and 170 liters of methylene chloride was further added thereto and sufficiently stirred. The resulting product was used as an aromatic polycarbonate oligomer (concentration: 317 g / liter). The degree of polymerization of the aromatic polycarbonate oligomer obtained here was 3 to 4.
[0060]
(2) Production of reactive polydimethylsiloxane (PDMS)
1,483 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 96 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 35 g of 86% sulfuric acid were mixed and stirred at room temperature for 17 hours.
Thereafter, the oil phase was separated, 25 g of sodium hydrogen carbonate was added, and the mixture was stirred for 1 hour. After filtering this, 150 ° C., 3 torr (4 × 102Vacuum distillation was performed at Pa) to remove low-boiling substances to obtain an oily substance.
To a mixture of 60 g of 2-allylphenol and 0.0014 g of platinum as platinum chloride-alcoholate complex, 294 g of the oil obtained above were added at a temperature of 90 ° C.
The mixture was stirred for 3 hours while maintaining the temperature at 90-115 ° C.
The product was extracted with methylene chloride and washed three times with 80% aqueous methanol to remove excess 2-allylphenol.
The product was dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated in vacuo to a temperature of 115 ° C.
The obtained polydimethylsiloxane having a phenol terminal was found to have a PDMS chain length (number of repeating dimethylsilanooxy units) (n) of 30 by NMR measurement.
[0061]
(3) Production of polydimethylsiloxane (PDMS) -containing aromatic polycarbonate resin 185 g of the reactive polydimethylsiloxane obtained in the above (2) was dissolved in 2 liters of methylene chloride, and the aromatic resin obtained in the above (1) was dissolved. 10 liters of the carbonate oligomer were mixed.
Next, a solution prepared by dissolving 26 g of sodium hydroxide in 1 liter of water and 5.7 cc of triethylamine were added, and the mixture was stirred and reacted at 500 rpm for 1 hour at room temperature. After completion of the reaction, a solution prepared by dissolving 600 g of bisphenol A in 5 liters of a 5.2 wt% aqueous sodium hydroxide solution, 8 liters of methylene chloride and 81 g of p-tert-butylphenol were added to the reaction system, and the mixture was brought to room temperature at 500 rpm. And reacted for 1 hour.
After the reaction, 5 liters of methylene chloride was added, and further washed with 5 liters of water, washed with 5 liters of 0.01 N sodium hydroxide aqueous solution with alkali, washed with 5 liters of 0.1 N hydrochloric acid with acid, and washed with 5 liters of water. The operation was sequentially performed, and finally, methylene chloride was removed to obtain a chip-shaped polydimethylsiloxane (PDMS) -containing aromatic polycarbonate resin.
[0062]
Reference Example 2: PC-3; Production of aromatic polycarbonate resin having a molecular terminal of an alkyl group having 12 carbon atoms
(1) Production of aromatic polycarbonate oligomer
60 kg of bisphenol A was dissolved in 400 liters of a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A.
Then, the sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A kept at room temperature was passed through an orifice plate at a flow rate of 138 liters / hour and methylene chloride at a flow rate of 69 liters / hour through a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm and a length of 10 m. Phosgene was introduced thereinto and blown at a flow rate of 10.7 kg / hour in parallel, and reacted continuously for 3 hours.
The tubular reactor used here was a double tube, and the outlet temperature of the reaction solution was kept at 25 ° C. by passing cooling water through the jacket portion. Further, the pH of the discharged liquid was adjusted to be 10 to 11.
The reaction solution thus obtained was allowed to stand, and the aqueous phase was separated and removed, and the methylene chloride phase (220 liters) was collected to obtain an aromatic polycarbonate oligomer (concentration: 317 g / liter). The degree of polymerization of the aromatic polycarbonate oligomer obtained here was 2 to 4, and the concentration of the chloroformate group was 0.7 normal.
[0063]
{Circle around (2)} Production of aromatic polycarbonate resin having an alkyl group having 12 carbon atoms at the molecular end
10 liters of the aromatic polycarbonate oligomer obtained in the above (1) was placed in a 50 liter stirring vessel, and 162 g of p-dodecylphenol (containing a branched dodecyl group) (manufactured by Yuka Schenectady) was dissolved therein. .
Next, an aqueous sodium hydroxide solution (53 g of sodium hydroxide, 1 liter of water) and 5.8 cc of triethylamine were added, and the mixture was stirred and reacted at 300 rpm for 1 hour.
Thereafter, a sodium hydroxide solution of bisphenol A (720 g of bisphenol A, 412 g of sodium hydroxide, 5.5 liter of water) was mixed with the above system, 8 liter of methylene chloride was added, and the mixture was stirred and reacted at 500 rpm for 1 hour. .
After the reaction, 7 liters of methylene chloride and 5 liters of water were added, and the mixture was stirred for 10 minutes at 500 rpm. After the stirring was stopped, the mixture was allowed to stand, and the organic phase and the aqueous phase were separated.
The obtained organic phase was washed with 5 liters of alkali (0.03 N-NaOH), 5 liters of acid (0.2 N-hydrochloric acid) and 5 liters of water (twice).
Thereafter, the methylene chloride was evaporated to obtain a flake-like terminal-modified aromatic polycarbonate resin. The viscosity average molecular weight was 17,500.
[0064]
【The invention's effect】
The polycarbonate resin composition and the molded article of the present invention have improved impact strength and weld strength by adding the functional group-containing silicone compound (D).
By adding (C) an organic alkali metal salt and / or an organic alkaline earth metal salt and (D) a functional group-containing silicone compound, the amount of silicone can be reduced. A reduction in impact strength and weld strength can be solved.
When an aromatic polycarbonate resin having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms at the molecular end is used, the flowability of the polycarbonate resin composition is further improved.
Claims (12)
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （１）
（式中、Ｒ１は官能基、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基、ａ及びｂは、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３の関係を満たす数を示す。）
で表される基本構造を有するオルガノポリシロキサンである請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。The functional group-containing silicone compound has the general formula (1)
R 1 a R 2 b SiO (4-ab) / 2 (1)
(Wherein, R 1 is a functional group, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a and b are numbers satisfying the relationship of 0 <a ≦ 3, 0 ≦ b <3, and 0 <a + b ≦ 3. Is shown.)
The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 6, which is an organopolysiloxane having a basic structure represented by:
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