JP3616791B2

JP3616791B2 - Flame retardant polycarbonate resin composition and molded article

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Publication number: JP3616791B2
Application number: JP23111899A
Authority: JP
Inventors: 明夫野寺; 雅博北山
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1999-08-18
Filing date: 1999-08-18
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2019-08-18
Also published as: JP2001055500A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関し、より詳しくは、ハロゲンやリンを含まず、少量の添加剤の含有によって優れた難燃性を示すとともに、成形性、耐衝撃性、剛性及び熱安定性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性などにより、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用されている。ポリカーボネート樹脂は、一般的に自己消火性樹脂ではあるが、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器分野を中心として、高度の難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上する方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン系難燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤とともに用いられてきた。しかし、近時安全性、廃棄・焼却時の環境への影響の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場より求められている。ノンハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に有機リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物は優れた難燃性を示すとともに、可塑剤としての作用もあり、多くの方法が提案されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂をリン酸エステル化合物で難燃化するためには、リン酸エステル化合物を比較的多量に配合する必要がある。また、ポリカーボネート樹脂は成形温度が高く、溶融粘度も高いために、成形品の薄肉化、大型化に対応するために、ますます成形温度が高くなる傾向にある。このため、リン酸エステル化合物は一般的に難燃性には寄与するものの、成形加工時の金型腐食、ガスの発生など、成形環境や成形品外観上必ずしも十分でない場合がある。また、成形品が加熱下に置かれたり、高温高湿度下に置かれた場合の、衝撃強度の低下、変色の発生などの問題点が指摘されている。さらに、近時の省資源化におけるリサイクル適性が熱安定性が不十分であることから困難であるなどの問題点を残している。
【０００５】
これに対して、ポリカーボネート樹脂にシリコーン化合物を配合することによって、燃焼時に有害なガスを発生することなく難燃性を付与することも知られている。例えば、（１）特開平１０−１３９９６４号公報には特定の構造や特定分子量を有するシリコーン樹脂からなる難燃剤が開示されている。
また、（２）特開昭５１−４５１６０号公報、特開平１−３１８０６９号公報、特開平６−３０６２６５号公報、特開平８−１２８６８号公報、特開平８−２９５７９６号公報、特公平３−４８９４７号公報などにおいてもシリコーン類を用いる難燃性ポリカーボネート樹脂が開示されている。前者の（１）記載のものでは、難燃性のレベルはある程度優れたものである。後者の（２）記載のものは、シリコーン類は難燃剤としての単独使用ではなく、耐ドリッピング性の改良を目的としての、例示化合物としての使用であつたり、他の難燃性添加剤としての、リン酸エステル化合物、第２族金属塩などの難燃剤を必須とするものである点において、前者とは異なるものである。
【０００６】
さらに、ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体含有樹脂を用い、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンからなるポリカーボネート樹脂組成物からなる難燃性樹脂組成物も知られている（特開平８−８１６２０号公報）。この組成物はポリオルガノシロキサンの含有率が少量である特定範囲において優れた難燃性を示す、優れた組成物である。しかしながら、前記（１）の特開平１０−１３９９６４号公報とと共に、難燃特性は優れたものであるが、ポリカーボネート樹脂の特徴である耐衝撃性の低下や成形性が不十分である場合があり、より優れた方法が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂のノンハロゲン・ノンリン化合物による難燃化において、優れた難燃性を維持しながら、成形性、耐衝撃性、剛性を満足し、熱安定性に優れた成形品を成形可能なポリカーボネート樹脂組成物およびこの組成物を用いた成形品の提供を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するため、本発明者らは、難燃性ポリカーボネート樹脂のシリコーン化合物による難燃化において、耐衝撃性、熱安定性、成形性などの改良について鋭意検討した。その結果、スチレン系樹脂の含有、特定のフッ素系樹脂、無機充填剤及び、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及び／又は特定のシリコーン化合物を選択使用することにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成させるに到った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．（Ａ）ポリカーボネート樹脂１〜９９重量％及び（Ｂ）スチレン系樹脂１〜９９重量％からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）ポリフルオロオレフィン樹脂０．０１〜５重量部、（Ｄ）無機充填剤１〜１００重量部、及び（Ｅ）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体１〜５００重量部及び／又は（Ｆ）官能基含有シリコーン化合物０．１〜１０重量部を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
２．（Ｅ）及び／又は（Ｆ）成分由来のシリコーン含有量が、難燃性ポリカーボネート組成物の０．３〜１０重量％である上記１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
３．（Ｄ）成分の無機充填剤が、平均粒径０．２〜２０μｍのタルクである上記１又は２に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
４．（Ｆ）成分の官能基含有シリコーン化合物が、下記一般式（１）
Ｒ^１ａＲ^２ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} ・・・（１）
（式中、Ｒ^１は官能基、Ｒ^２は炭素数１〜１２の炭化水素基、ａ及びｂは、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３の関係を満たす数を示す。）
で表される基本構造を有するオルガノポリシロキサンである上記１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
５．（Ｆ）成分の官能基含有シリコーン化合物において、官能基がアルコキシ基、ビニル基、水素基、及びエポキシ基から選ばれる上記１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
６．（Ｆ）成分の官能基含有シリコーン化合物において、官能基がメトキシ基又はビニル基である上記１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
７．（Ｃ）成分のポリフルオロオレフィン樹脂が、フィブリル形成能を有する平均分子量５００，０００以上のポリテトラフルオロエチレンである上記１〜６のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
８．（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が、１５，０００〜２０，０００である上記１〜７のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
９．上記１〜８のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
１０．上記１〜８のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂からなる電気・電子機器のハウジングまたは部品である射出成形品。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ａ）成分であるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）としては、特に制限はなく種々のものを挙げることができる。通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、二価フェノールとホスゲンの反応、二価フェノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【００１１】
二価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどを挙げることができる。
【００１２】
特に好ましい二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等を挙げることができる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００１４】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂などの共重合体あるいは、種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。
【００１５】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは１３，０００〜３５，０００、さらに好ましくは１５，０００〜２０，０００である。この粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η〕を求め、次式にて算出するものである。
［η〕＝１．２３×１０^−５Ｍｖ^０．８３
【００１６】
（Ｂ）スチレン系樹脂
スチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのモノビニル系芳香族単量体２０〜１００重量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、およびこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチルなどの他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体がある。これらの重合体としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などがある。
【００１７】
また、スチレン系樹脂としてはゴム変性スチレン系樹脂が好ましく利用できる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。ゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、ポリブタジエンなどのゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂などがあり、ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
【００１８】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば２〜５０重量％、好ましくは、５〜３０重量％、特に５〜１５重量％である。ゴムの割合が２重量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、また、５０重量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色などの問題が生じる場合がある。上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレートおよび／またはメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレン・ゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等を挙げることができる。このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合することにより、樹脂組成物の溶融流動性を向上するものである。ここで、両樹脂の配合比は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１〜９９重量％、好ましくは５０〜９０重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂が１〜９９重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００１９】
（Ｃ）ポリフルオロオレフィン樹脂
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性試験などにおける燃焼時の溶融滴下防止を目的にさらに、ポリフルオロオレフィン樹脂を用いるものである。ここでポリフルオロオレフィン樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくはは５００，０００〜１０，０００，０００である。本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。
【００２０】
なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業社製）、ＣＤ０７６（旭硝子フロロポリマーズ社製）等を挙げることができる。
【００２１】
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業社製）等を挙げることができる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
【００２２】
ここで、ポリフルオロオレフィン樹脂の含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは、０．０５〜３重量部である。ここで、この量が少なすぎると、目的とする難燃性における溶融滴下防止性が十分でなく、多すぎると、これに見合った効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える。したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、ＵＬ−９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２などにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。
【００２３】
（Ｄ）無機充填剤
本発明においては、（Ｄ）成分の無機充填剤は、成形品の剛性と難燃性を向上させるために必要である。ここで、無機充填剤としては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができる。なかでも、板状であるタルク、マイカなどや、繊維状の充填剤が好ましい。タルクとしては、、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。また、タルクなどの無機充填剤の平均粒径は０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．２〜２０μｍである。これら無機充填剤、特にタルクを含有させることにより、剛性向上効果に加えて、シリコーン化合物の配合量を減少させることができる場合がある。
【００２４】
ここで、無機充填剤の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分からなる樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは、２〜７０重量部である。ここで、その量が少なすぎると、目的とする剛性、難燃性改良効果が十分でなく、多すぎると、耐衝撃性、溶融流動性が低下し、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜決定することができる。
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に（Ｅ）及び／又は（Ｆ）成分を含有させる。
【００２５】
（Ｅ）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体
本発明の（Ｅ）成分のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下ＰＣ−ポリオルガノシロキサン共重合体と略記することがある。）は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなるものであり、例えば、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサン、ポリジエチレンシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど）とを、塩化メチレンなどの溶媒に溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリエチルアミンなどの触媒を用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。
【００２６】
ＰＣ−ポリオルガノシロキサン共重合体のポリカーボネート部の重合度は、３〜１００、ポリジメチルシロキサン部の重合度は２〜５００程度のものが好ましく用いられる。また、ＰＣ−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリジメチルシロキサンの含有量としては、通常０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。本発明に用いられるポリカーボネート樹脂、ＰＣ−ポリオルガノシロキサン共重合体などの粘度平均分子量は通常５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００、特に好ましくは１２，０００〜３０，０００である。ここで、これらの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、前記のポリカーボネート樹脂と同様に求めることができる。
この（Ｅ）成分のＰＣ−ポリオルガノシロキサン共重合体の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分からなる樹脂１００重量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは５〜４５０重量部である。その量が少なすぎると、難燃性の向上効果がでない場合があり、多すぎると、量に見合った効果がでない場合がある。
【００２７】
（Ｆ）官能基含有シリコーン化合物
本発明の（Ｆ）成分である官能基含有シリコーン化合物は官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサン類であり、その骨格としては、式Ｒ^１ａＲ^２ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}〔Ｒ^１は官能基、Ｒ^２は炭素数１〜１２の炭化水素基、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３〕で表される基本構造を有する重合体、共重合体である。また、官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、ビニル基などを含有するものである。中でも、アルコキシ基、水素基、水酸基、エポキシ基が好ましく、メトキシ基、ビニル基が特に好ましい。
【００２８】
これら官能基としては、複数の官能基を有するシリコーン化合物、異なる官能基を有するシリコーン化合物を併用することもできる。この官能基を有するシリコーン化合物は、その官能基（Ｒ^１）／炭化水素基（Ｒ^２）が、通常０．１〜３、好ましくは０．３〜２程度のものである。
これらシリコーン化合物は液状物、ハウダーなどであるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。たとえば、室温での粘度が１０〜５００，０００ｃｓｔ程度の液状のものを例示できる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物にあっては、シリコーン化合物が液状であっても、組成物に均一に分散するとともに、成形時あるいは成形品の表面にブリードすることが少ない特徴がある。
【００２９】
この（Ｆ）成分の官能基含有シリコーン化合物の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分からなる樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。その量が少なすぎると、難燃性の向上効果がでない場合があり、多すぎると、量に見合った効果がでない場合がある。
なお、本発明においては、（Ｅ）及び／又は（Ｆ）成分由来のシリコーン含有量が難燃性ポリカーボネート樹脂組成物中の０．３〜１０重量％になるように調整するのが好ましい。さらに、好ましくは０．５〜５重量％である。０．３重量％未満であると、難燃性の向上効果が小さい場合があり、１０重量％を超えると、耐衝撃性や耐熱性が低下してしまう場合がある。
【００３０】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記（Ａ）〜（Ｆ）からなる成分に、その他の合成樹脂、エラストマーを含有させることができる。また、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により含有させることもできる。例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げることができる。任意成分の配合量は、本発明の，難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００３１】
次に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）〜（Ｆ）を上記割合で、さらに必要に応じて用いられる各種任意成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。この溶融混練成形としては、押出成形機、特にベント式の押出成形機の使用が好ましい。なお、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂あるいは他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターバッチとして添加することもできる。
【００３２】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
【００３３】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどの電気・電子機器のハウジウングまたは部品、さらには、自動車部品など他の分野にも用いられる。
【００３４】
【実施例】
本発明について実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、これらに、何ら制限されるものではない。
実施例１〜５および比較例１〜４
第１表に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）と（Ｂ）成分は重量％、他の成分は、（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対する重量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械社製）に供給し、２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ社製）０．２重量部およびアデカスタブＣ（旭電化工業社製）０．１重量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を第１表に示した。
【００３５】
なお、用いた成形材料および性能評価方法を次に示す。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
ＰＣ：タフロンＡ１９００（出光石油化学社製）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＩ＝２０ｇ／１０分（３００℃、１．２ｋｇ荷重）、粘度平均分子量＝１９，０００
（Ｂ）スチレン系樹脂
ＨＩＰＳ：耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）：ＩＤＥＭＩＴＳＵＰＳＩＴ４４（出光石油化学社製）ポリブタジェンにスチレンがグラフト重合したもの、ゴム含有量＝１０重量％、ＭＩ＝８ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ荷重）
ＡＢＳ：アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）：ＤＰ−６１１（テクリポリマー社製）、ＭＩ＝２ｇ／１０分）
（Ｃ）フルオロオレフィン樹脂
ＰＴＦＥ：ＣＤ０７６（旭硝子フロロポリマーズ社製）
【００３６】
（Ｄ）無機充填剤
タルク：ＦＦＲ（浅田製粉社製）、平均粒径＝０．７μｍ
ＧＦ：０３ＭＡ４１９（旭ファイバーグラス社製）、径＝１３μｍ、長さ＝３ｍｍ
（Ｅ）ＰＣ−ポリオルガノシロキサン共重合体
ＰＣ−ＰＤＭＳ：ビスフェノールＡ−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）共重合体、ＭＩ＝４５ｇ／１０分（３００℃、１．２ｋｇ荷重）、ＰＤＭＳ鎖長（ｎ＝３０、ＰＤＭＳ含有量＝４重量％、粘度平均分子量＝２０，０００〔特開平８−８１６２０公報の製造例３−１（Ａ１）により製造された共重合体〕
（Ｆ）官能基含有シリコーン化合物
シリコーン−１：ビニル基メトキシ基含有メチルフェニルシリコーン、ＫＲ２１９（信越化学工業社製）、粘度＝１８ｃｓｔ
シリコーン−２：メトキシ基含有ジメチルシリコーン、ＫＣ−８９（信越化学工業社製）、粘度＝２０ｃｓｔ
シリコーン−３：ジメチルシリコーン、ＳＨ２００（東レダウコーニング社製）、粘度＝３５０ｃｓｔ
【００３７】
〔性能評価方法〕
（１）溶融流動性
ＭＩ（メルトインデックス）：ＪＩＳＫ７２１０に準拠。２６０℃、２．１６ｋｇ荷重
（２）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）
ＡＳＴＭＤ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８インチ）、単位：ｋＪ／ｍ^２
（３）曲げ弾性率
ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠（試験条件等：２３℃、４ｍｍ）、単位：ＭＰａ
（４）滞留熱安定性
射出成形機ＩＳ−４５Ｐにより、成形温度を３００℃に設定して、シリンダー内に２０分間滞留後成形して厚さ３ｍｍ（８０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍ）の試験片を作製した。その作製した試験片の色調変化を測定した。ＪＩＳＨ７１０３（黄変度試験方法）に準拠して、色差計でリサイクル前後の試験片の色相（Ｌ，ａ，ｂ）を測定し、色差（ΔＥ）として算出した。
（５）難燃性
ＵＬ９４燃焼試験に準拠（試験片厚み：１．５ｍｍ，２．５ｍｍ）
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
第１表より下記のことがわかる。
▲１▼（Ｄ）成分がない比較例１，比較例４においては、剛性及び難燃性に劣る。
▲２▼（Ｅ）成分と（Ｆ）成分がない比較例２においては、耐衝撃性，熱安定性及び難燃性に劣る。
▲３▼（Ｆ）成分として一般のシリコーン化合物を用いた比較例３においては、剛性，熱安定性及び難燃性に劣る。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ノンハロゲン・ノンリンで、かつ少量の添加剤の含有で優れた難燃特性が得られ、結果として成形性、耐衝撃性、熱安定性に優れる。したがって、ＯＡ機器、情報機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車部品などその応用分野の拡大が期待される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition. More specifically, the present invention does not contain halogen or phosphorus, and exhibits excellent flame retardancy due to the inclusion of a small amount of additives, as well as moldability, impact resistance, rigidity and thermal stability. The present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition and a molded product having excellent properties.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resin has various impact fields such as OA (office automation) equipment, information / communication equipment, home electrical appliances, automobile and construction fields due to its excellent impact resistance, heat resistance and electrical characteristics. Widely used in Polycarbonate resin is generally a self-extinguishing resin, but there are fields that require high flame retardance, mainly in the field of electrical and electronic equipment such as OA equipment, information / communication equipment, and home appliances. The improvement is achieved by the addition of various flame retardants.
[0003]
As a method for improving the flame retardancy of polycarbonate resin, halogen flame retardants such as halogenated bisphenol A and halogenated polycarbonate oligomer have been used together with flame retardant aids such as antimony oxide from the viewpoint of flame retardant efficiency. However, from the viewpoint of safety in recent years and the impact on the environment at the time of disposal / incineration, a flame retardant method using a flame retardant containing no halogen is required from the market. As non-halogen flame retardants, polycarbonate resin compositions formulated with organophosphorus flame retardants, especially organophosphate compounds, exhibit excellent flame retardancy and also act as plasticizers, and many methods have been proposed. Yes.
[0004]
In order to make a polycarbonate resin flame-retardant with a phosphoric ester compound, it is necessary to blend a relatively large amount of the phosphoric ester compound. In addition, since the polycarbonate resin has a high molding temperature and a high melt viscosity, the molding temperature tends to be higher in order to cope with the reduction in thickness and size of the molded product. Therefore, although the phosphate ester compound generally contributes to flame retardancy, it may not always be sufficient in terms of molding environment and appearance of the molded product, such as die corrosion during molding and generation of gas. In addition, problems have been pointed out such as reduced impact strength and occurrence of discoloration when the molded product is placed under heating or under high temperature and high humidity. Furthermore, there are still problems such as difficulty in recyclability in recent resource savings due to insufficient thermal stability.
[0005]
On the other hand, it is also known to impart flame retardancy without generating harmful gas during combustion by blending a silicone compound with a polycarbonate resin. For example, (1) JP-A-10-139964 discloses a flame retardant comprising a silicone resin having a specific structure and a specific molecular weight.
(2) JP-A-51-45160, JP-A-1-318069, JP-A-6-306265, JP-A-8-12868, JP-A-8-295796, Japanese Patent No. 48947 discloses a flame retardant polycarbonate resin using silicones. In the former (1), the level of flame retardancy is excellent to some extent. In the latter (2), silicones are not used alone as flame retardants, but are used as exemplary compounds for the purpose of improving dripping resistance, and as other flame retardant additives. This is different from the former in that a flame retardant such as a phosphate ester compound and a Group 2 metal salt is essential.
[0006]
Furthermore, a flame retardant resin composition comprising a polycarbonate resin composition made of polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability using a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer-containing resin as a polycarbonate resin is also known (Japanese Patent Laid-Open No. Hei. 8-81620). This composition is an excellent composition exhibiting excellent flame retardancy in a specific range where the content of polyorganosiloxane is small. However, together with Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-139964 of (1), the flame retardancy is excellent, but the impact resistance reduction and moldability, which are the characteristics of the polycarbonate resin, may be insufficient. There is a need for better methods.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, the present invention has excellent heat stability while satisfying moldability, impact resistance and rigidity while maintaining excellent flame retardancy in flame retardant of polycarbonate resin with non-halogen / non-phosphorus compound. An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition capable of molding a molded article and a molded article using the composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the object of the present invention, the present inventors diligently investigated improvements in impact resistance, thermal stability, moldability, and the like in the flame retardancy of a flame retardant polycarbonate resin with a silicone compound. As a result, the object of the present invention is effectively achieved by selectively using the styrene-based resin, the specific fluorine-based resin, the inorganic filler, the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, and / or the specific silicone compound. As a result, the present invention was completed.
[0009]
That is, the gist of the present invention is as follows.
1. (C) 0.01-5 parts by weight of a polyfluoroolefin resin, (D) with respect to 100 parts by weight of a resin comprising 1-99% by weight of a polycarbonate resin and (B) 1-99% by weight of a styrene resin Flame retardancy containing 1 to 100 parts by weight of an inorganic filler and (E) 1 to 500 parts by weight of a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer and / or (F) 0.1 to 10 parts by weight of a functional group-containing silicone compound Polycarbonate resin composition.
2. 2. The flame retardant polycarbonate resin composition according to 1 above, wherein the silicone content derived from the component (E) and / or the component (F) is 0.3 to 10% by weight of the flame retardant polycarbonate composition.
3. The flame retardant polycarbonate resin composition according to 1 or 2 above, wherein the inorganic filler of component (D) is talc having an average particle size of 0.2 to 20 μm.
4). The functional group-containing silicone compound of component (F) is represented by the following general formula (1)
R¹aR²bSiO_{(4-ab) / 2} ... (1)
(Wherein R¹Is a functional group, R²Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a and b represent numbers satisfying the relations of 0 <a ≦ 3, 0 ≦ b <3, and 0 <a + b ≦ 3. )
The flame retardant polycarbonate resin composition according to any one of the above 1 to 3, which is an organopolysiloxane having a basic structure represented by:
5. (F) The flame retardant polycarbonate resin composition according to any one of the above 1 to 4, wherein the functional group-containing silicone compound of the component is selected from an alkoxy group, a vinyl group, a hydrogen group, and an epoxy group.
6). (F) The flame retardant polycarbonate resin composition according to any one of 1 to 5 above, wherein the functional group is a methoxy group or a vinyl group in the functional group-containing silicone compound.
7). The flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of 1 to 6 above, wherein the polyfluoroolefin resin as the component (C) is polytetrafluoroethylene having an average molecular weight of 500,000 or more having fibril-forming ability.
8). (A) Flame-retardant polycarbonate resin composition in any one of said 1-7 whose viscosity average molecular weights of polycarbonate resin of a component are 15,000-20,000.
9. The molded article which consists of a flame-retardant polycarbonate resin composition in any one of said 1-8.
10. 9. An injection molded product which is a housing or a part of an electric / electronic device comprising the flame retardant polycarbonate resin according to any one of 1 to 8 above.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) Polycarbonate resin
The polycarbonate resin (PC) which is the component (A) constituting the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and various types can be mentioned. Usually, an aromatic polycarbonate produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor can be used. That is, a product prepared by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by a solution method or a melting method, that is, a reaction of a dihydric phenol and phosgene or a transesterification method of a dihydric phenol and diphenyl carbonate or the like is used. be able to.
[0011]
Various dihydric phenols can be mentioned, and in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) Examples include oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, and bis (4-hydroxyphenyl) ketone. Can do.
[0012]
Particularly preferred dihydric phenols are bis (hydroxyphenyl) alkanes, especially those using bisphenol A as the main raw material. The carbonate precursor is carbonyl halide, carbonyl ester, haloformate or the like, and specifically, phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or the like. In addition, examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcin, and catechol. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The polycarbonate resin may have a branched structure. Examples of the branching agent include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′, α ″ -tris (4-bidoxy Phenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, phloroglysin, trimellitic acid, isatin bis (o-cresol), etc. In order to adjust the molecular weight, phenol, pt-butylphenol, p- t-octylphenol, p-cumylphenol and the like are used.
[0014]
The polycarbonate resin used in the present invention includes a polyester-polycarbonate resin obtained by polymerizing polycarbonate in the presence of a bifunctional carboxylic acid such as terephthalic acid or an ester precursor such as an ester-forming derivative thereof. A copolymer or a mixture of various polycarbonate resins can also be used.
[0015]
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin used in the present invention is usually 10,000 to 50,000, preferably 13,000 to 35,000, and more preferably 15,000 to 20,000. This viscosity average molecular weight (Mv) is obtained by measuring the viscosity of a methylene chloride solution at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, obtaining the intrinsic viscosity [η] from this, and calculating by the following formula.
[Η] = 1.23 × 10^-5Mv^0.83
[0016]
(B) Styrenic resin
Examples of styrene resins include 20 to 100% by weight of monovinyl aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene, 0 to 60% by weight of vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and the like. There are polymers obtained by polymerizing monomers or monomer mixtures comprising 0 to 50% by weight of other vinyl monomers such as copolymerizable maleimide and methyl (meth) acrylate. Examples of these polymers include polystyrene (GPPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), and the like.
[0017]
As the styrene resin, a rubber-modified styrene resin can be preferably used. This rubber-modified styrenic resin is preferably an impact-resistant styrenic resin in which at least a styrenic monomer is graft-polymerized on rubber. Examples of rubber-modified styrenic resins include high impact polystyrene (HIPS) in which styrene is polymerized on rubber such as polybutadiene, ABS resin in which acrylonitrile and styrene are polymerized in polybutadiene, and MBS in which methyl methacrylate and styrene are polymerized on polybutadiene. Two or more types of rubber-modified styrenic resins can be used in combination, and can also be used as a mixture with the above-mentioned styrene-based resin that is unmodified with rubber.
[0018]
The rubber content in the rubber-modified styrenic resin is, for example, 2 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, particularly 5 to 15% by weight. If the rubber ratio is less than 2% by weight, the impact resistance will be insufficient, and if it exceeds 50% by weight, the thermal stability will be lowered, the melt fluidity will be lowered, the occurrence of gels, coloring, etc. May occur. Specific examples of the rubber include a rubbery polymer containing polybutadiene, acrylate and / or methacrylate, styrene / butadiene / styrene rubber (SBS), styrene / butadiene rubber (SBR), butadiene / acrylic rubber, isoprene / rubber, Examples include isoprene / styrene rubber, isoprene / acrylic rubber, and ethylene / propylene rubber. Of these, polybutadiene is particularly preferred. The polybutadiene used here is a low cis polybutadiene (for example, containing 1 to 30 mol% of 1,2-vinyl bonds and 30 to 42 mol% of 1,4-cis bonds), or high cis polybutadiene (for example, 1,2-vinyl bonds). Any of those containing 20 mol% or less of vinyl bonds and 78 mol% or more of 1,4-cis bonds) may be used, or a mixture thereof may be used.
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention improves the melt fluidity of the resin composition by blending a styrene resin with the polycarbonate resin. Here, the blending ratio of both resins is (A) polycarbonate resin 1 to 99% by weight, preferably 50 to 90% by weight, (B) styrene resin 1 to 99% by weight, preferably 10 to 50% by weight. is there.
[0019]
(C) Polyfluoroolefin resin
The flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention further uses a polyfluoroolefin resin for the purpose of preventing melt dripping during combustion in a flame retardancy test or the like. Here, the polyfluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure, such as a difluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, or a tetrafluoro. It is a copolymer of ethylene and an ethylene monomer that does not contain fluorine. Polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferable, and the average molecular weight is preferably 500,000 or more, and particularly preferably 500,000 to 10,000,000. As polytetrafluoroethylene that can be used in the present invention, all of the currently known types can be used.
[0020]
In addition, when polytetrafluoroethylene having a fibril forming ability is used, it is possible to impart higher melt dripping prevention property. Although there is no restriction | limiting in particular in the polytetrafluoroethylene (PTFE) which has a fibril formation ability, For example, what is classified into the type 3 in ASTM standard is mentioned. Specific examples thereof include, for example, Teflon 6-J (Mitsui / Dupont Fluoro Chemical Co., Ltd.), Polyflon D-1, Polyflon F-103, Polyflon F201 (Daikin Industries), CD076 (Asahi Glass Fluoropolymers Co., Ltd.) and the like. Can be mentioned.
[0021]
Other than those classified as type 3 above, for example, Algoflon F5 (manufactured by Montefluos), polyflon MPA, polyflon FA-100 (manufactured by Daikin Industries) and the like can be mentioned. These polytetrafluoroethylene (PTFE) may be used independently and may combine 2 or more types. Polytetrafluoroethylene (PTFE) having the fibril-forming ability as described above is prepared by, for example, using tetrafluoroethylene in an aqueous solvent in the presence of sodium, potassium, ammonium peroxydisulfide, at a pressure of 1 to 100 psi, at a temperature of 0. It is obtained by polymerizing at ˜200 ° C., preferably 20˜100 ° C.
[0022]
Here, content of polyfluoroolefin resin is 0.01-5 weight part with respect to 100 weight part of resin which consists of said (A) and (B), Preferably, it is 0.05-3 weight part. . Here, if this amount is too small, the target flame retardancy is not sufficient to prevent melting and dripping, and if it is too much, the effect corresponding to this will not be improved, and the impact resistance and the appearance of the molded product will be adversely affected. give. Therefore, the amount of flame retardancy required for each molded product, for example, UL-94 V-0, V-1, V-2, etc. is appropriately determined in consideration of the amount of other components used. be able to.
[0023]
(D) Inorganic filler
In the present invention, the inorganic filler of component (D) is necessary to improve the rigidity and flame retardancy of the molded product. Here, examples of the inorganic filler include talc, mica, kaolin, diatomaceous earth, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, glass fiber, carbon fiber, and potassium titanate fiber. Of these, plate-like talc and mica, and fibrous fillers are preferable. As the talc, magnesium hydrate silicate, which is commercially available, can be used. Moreover, the average particle diameter of inorganic fillers, such as a talc, is 0.1-50 micrometers, Preferably, it is 0.2-20 micrometers. By including these inorganic fillers, particularly talc, in addition to the rigidity improving effect, the compounding amount of the silicone compound may be reduced.
[0024]
Here, content of an inorganic filler is 1-100 weight part with respect to 100 weight part of resin which consists of (A) and (B) component, Preferably, it is 2-70 weight part. Here, if the amount is too small, the intended rigidity, flame retardancy improvement effect is not sufficient, if too much, impact resistance, melt fluidity decreases, the thickness of the molded product, resin flow length, etc. It can be determined appropriately in consideration of the required properties and moldability of the molded product.
In the present invention, the components (A) to (D) contain the components (E) and / or (F).
[0025]
(E) Polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer
The (E) component polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as PC-polyorganosiloxane copolymer) of the present invention comprises a polycarbonate part and a polyorganosiloxane part. Bisphenol A is dissolved in a solvent such as methylene chloride with a polycarbonate oligomer and a polyorganosiloxane having a reactive group at the end constituting the polyorganosiloxane part (polydimethylsiloxane, polydiethylenesiloxane, polymethylphenylsiloxane, etc.). It can be manufactured by adding an aqueous sodium hydroxide solution and performing interfacial polycondensation reaction using a catalyst such as triethylamine.
[0026]
The degree of polymerization of the polycarbonate part of the PC-polyorganosiloxane copolymer is preferably 3 to 100, and the degree of polymerization of the polydimethylsiloxane part is preferably about 2 to 500. Moreover, as content of polydimethylsiloxane in a PC-polyorganosiloxane copolymer, it is 0.5-30 weight% normally, Preferably it is the range of 1-20 weight%. The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin, PC-polyorganosiloxane copolymer and the like used in the present invention is usually 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 30,000, particularly preferably 12,000 to 30,000. 000. Here, these viscosity average molecular weights (Mv) can be obtained in the same manner as the polycarbonate resin.
The content of the PC-polyorganosiloxane copolymer of the component (E) is 1 to 500 parts by weight, preferably 5 to 450 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin comprising the components (A) and (B). It is. If the amount is too small, the effect of improving flame retardancy may not be obtained, and if it is too large, the effect commensurate with the amount may not be obtained.
[0027]
(F) Functional group-containing silicone compound
The functional group-containing silicone compound as the component (F) of the present invention is a (poly) organosiloxane having a functional group, and the skeleton thereof is represented by the formula R¹aR²bSiO_{(4-ab) / 2}[R¹Is a functional group, R²Is a polymer having a basic structure represented by a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, 0 <a ≦ 3, 0 ≦ b <3, 0 <a + b ≦ 3]. The functional group includes an alkoxy group, aryloxy, polyoxyalkylene group, hydrogen group, hydroxyl group, carboxyl group, silanol group, amino group, mercapto group, epoxy group, vinyl group and the like. Among these, an alkoxy group, a hydrogen group, a hydroxyl group, and an epoxy group are preferable, and a methoxy group and a vinyl group are particularly preferable.
[0028]
As these functional groups, a silicone compound having a plurality of functional groups and a silicone compound having different functional groups can be used in combination. The silicone compound having this functional group has its functional group (R¹) / Hydrocarbon group (R²) Is usually about 0.1 to 3, preferably about 0.3 to 2.
These silicone compounds are liquids, howders, etc., but those having good dispersibility in melt kneading are preferred. For example, the liquid thing whose viscosity at room temperature is about 10-500,000 cst can be illustrated. The polycarbonate resin composition of the present invention is characterized in that even when the silicone compound is liquid, it is uniformly dispersed in the composition and is less likely to bleed during molding or on the surface of the molded product.
[0029]
The content of the functional group-containing silicone compound of the component (F) is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composed of the components (A) and (B). Part. If the amount is too small, the effect of improving flame retardancy may not be obtained, and if it is too large, the effect commensurate with the amount may not be obtained.
In addition, in this invention, it is preferable to adjust so that the silicone content derived from (E) and / or (F) component may be 0.3 to 10 weight% in a flame-retardant polycarbonate resin composition. Furthermore, it is preferably 0.5 to 5% by weight. If it is less than 0.3% by weight, the effect of improving flame retardancy may be small, and if it exceeds 10% by weight, impact resistance and heat resistance may be lowered.
[0030]
In the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention, other components are synthesized in addition to the components (A) to (F) for the purpose of moldability, impact resistance, appearance improvement, weather resistance improvement, rigidity improvement, and the like. Resin and elastomer can be contained. Moreover, the additive component normally used for the thermoplastic resin can also be contained if needed. For example, phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based antioxidants, antistatic agents, polyamide polyether block copolymers (permanent antistatic performance imparted), benzotriazole-based or benzophenone-based UV absorbers, hindered amine-based light stabilizers (Weathering agents), plasticizers, antibacterial agents, compatibilizers, colorants (dyes, pigments) and the like. The amount of the optional component is not particularly limited as long as the characteristics of the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention are maintained.
[0031]
Next, the manufacturing method of the flame-retardant polycarbonate resin composition of this invention is demonstrated. The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is prepared by blending and kneading the above-mentioned components (A) to (F) in the above proportions and various optional components used as necessary in an appropriate proportion. can get. The compounding and kneading at this time are premixed with commonly used equipment such as a ribbon blender and a drum tumbler, and then a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi screw extruder. It can be performed by a method using a machine, a conida or the like. The heating temperature at the time of kneading is usually appropriately selected within the range of 240 to 300 ° C. As this melt-kneading molding, it is preferable to use an extrusion molding machine, particularly a vent type extrusion molding machine. In addition, the components other than the polycarbonate resin can be added in advance as a masterbatch by melt-kneading with the polycarbonate resin or other thermoplastic resin.
[0032]
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a press molding method, using the above-described melt-kneading molding machine or the obtained pellet as a raw material. Various molded products can be manufactured by a vacuum molding method, a foam molding method, or the like. However, a pellet-shaped forming raw material can be produced by the melt kneading method, and then the pellet can be used particularly suitably for the production of an injection molded product by injection molding or injection compression molding. As the injection molding method, gas injection molding for preventing the appearance of sink marks or for reducing the weight can be employed.
[0033]
Molded articles obtained from the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention include electric machines such as copying machines, fax machines, televisions, radios, tape recorders, video decks, personal computers, printers, telephones, information terminals, refrigerators, and microwave ovens. -It is also used in other fields such as housing or parts of electronic equipment, as well as automobile parts.
[0034]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but is not limited thereto.
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4
Each component is blended in the proportions shown in Table 1 [components (A) and (B) are expressed in weight%, and other components are expressed in parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composed of (A) and (B). Then, it was supplied to a vent type twin screw extruder (model name: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), melt-kneaded at 260 ° C., and pelletized. In all Examples and Comparative Examples, 0.2 parts by weight of Irganox 1076 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 0.1 part by weight of Adeka Stub C (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) were used as antioxidants. Blended. The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 12 hours and then injection molded at a molding temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to obtain test pieces. The performance was evaluated by various tests using the obtained test pieces, and the results are shown in Table 1.
[0035]
The molding materials and performance evaluation methods used are shown below.
(A) Polycarbonate resin
PC: Toughlon A1900 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.): Bisphenol A polycarbonate resin, MI = 20 g / 10 min (300 ° C., 1.2 kg load), viscosity average molecular weight = 19000
(B) Styrenic resin
HIPS: high impact polystyrene (HIPS): IDEMITSU PS IT44 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) Polybutadiene produced by graft polymerization of styrene, rubber content = 10 wt%, MI = 8 g / 10 min (200 ° C., 5 kg load)
ABS: Acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS): DP-611 (manufactured by Techripolymer Co., Ltd., MI = 2 g / 10 min)
(C) Fluoroolefin resin
PTFE: CD076 (Asahi Glass Fluoropolymers)
[0036]
(D) Inorganic filler
Talc: FFR (manufactured by Asada Flour Milling Co., Ltd.), average particle size = 0.7 μm
GF: 03MA419 (Asahi Fiber Glass Co., Ltd.), diameter = 13 μm, length = 3 mm
(E) PC-polyorganosiloxane copolymer
PC-PDMS: bisphenol A-polydimethylsiloxane (PDMS) copolymer, MI = 45 g / 10 min (300 ° C., 1.2 kg load), PDMS chain length (n = 30, PDMS content = 4% by weight, viscosity Average molecular weight = 20,000 [copolymer produced by Production Example 3-1 (A1) of JP-A-8-81620]
(F) Functional group-containing silicone compound
Silicone-1: vinyl group methoxy group-containing methylphenyl silicone, KR219 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), viscosity = 18 cst
Silicone-2: methoxy group-containing dimethyl silicone, KC-89 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), viscosity = 20 cst
Silicone-3: dimethyl silicone, SH200 (manufactured by Toray Dow Corning), viscosity = 350 cst
[0037]
[Performance evaluation method]
(1) Melt fluidity
MI (melt index): Conforms to JIS K7210. 260 ° C, 2.16 kg load
(2) IZOD (Izod impact strength)
Conforms to ASTM D256, 23 ° C. (wall thickness 1/8 inch), unit: kJ / m²
(3) Flexural modulus
Conforms to ASTM D-790 (test conditions, etc .: 23 ° C., 4 mm), unit: MPa
(4) Stability thermal stability
With an injection molding machine IS-45P, the molding temperature was set to 300 ° C., and the specimen was retained in the cylinder for 20 minutes and then molded to prepare a test piece having a thickness of 3 mm (80 mm × 40 mm × 3 mm). The color tone change of the produced test piece was measured. In accordance with JIS H7103 (yellowing degree test method), the hue (L, a, b) of the test piece before and after recycling was measured with a color difference meter and calculated as the color difference (ΔE).
(5) Flame resistance
Compliant with UL94 combustion test (test specimen thickness: 1.5mm, 2.5mm)
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
[Table 3]

[0041]
Table 1 shows the following.
{Circle around (1)} In Comparative Examples 1 and 4 having no component (D), the rigidity and flame retardancy are poor.
{Circle around (2)} Comparative Example 2 having no component (E) and component (F) is inferior in impact resistance, thermal stability and flame retardancy.
{Circle around (3)} Comparative Example 3 using a general silicone compound as the component (F) is inferior in rigidity, thermal stability and flame retardancy.
[0042]
【The invention's effect】
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is non-halogen / non-phosphorus and has excellent flame retardancy when it contains a small amount of additives, resulting in excellent moldability, impact resistance, and thermal stability. Therefore, it is expected that application fields such as OA equipment, information equipment, home appliances and other electric / electronic equipment, and automobile parts will be expanded.

Claims

(C) 0.01-5 parts by weight of a polyfluoroolefin resin, (D) with respect to 100 parts by weight of a resin comprising 1-99% by weight of a polycarbonate resin and (B) 1-99% by weight of a styrene resin Flame retardancy containing 1 to 100 parts by weight of an inorganic filler and (E) 1 to 500 parts by weight of a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer and / or (F) 0.1 to 10 parts by weight of a functional group-containing silicone compound Polycarbonate resin composition.

The flame retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the silicone content derived from the component (E) and / or the component (F) is 0.3 to 10% by weight of the flame retardant polycarbonate composition.

The flame retardant polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2, wherein the inorganic filler of component (D) is talc having an average particle size of 0.2 to 20 µm.

The functional group-containing silicone compound of component (F) is represented by the following general formula (1)
R ¹ aR ² bSiO _{(4-ab) / 2} (1)
(In the formula, R ¹ is a functional group, R ² is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a and b are numbers satisfying the relationship of 0 <a ≦ 3, 0 ≦ b <3, 0 <a + b ≦ 3. Is shown.)
The flame-retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, which is an organopolysiloxane having a basic structure represented by:

The flame retardant polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein in the functional group-containing silicone compound of component (F), the functional group is selected from an alkoxy group, a vinyl group, a hydrogen group, and an epoxy group.

The flame retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the functional group-containing silicone compound of component (F) is a methoxy group or a vinyl group.

The flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyfluoroolefin resin as component (C) is polytetrafluoroethylene having an average molecular weight of 500,000 or more having fibril-forming ability.

The flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the polycarbonate resin as the component (A) has a viscosity average molecular weight of 15,000 to 20,000.

The molded article which consists of a flame-retardant polycarbonate resin composition in any one of Claims 1-8.

An injection molded product which is a housing or a part of an electric / electronic device comprising the flame retardant polycarbonate resin according to claim 1.