JP4384330B2 - Flame retardant polycarbonate resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、成形時の色調変化、ポリカーボネートの分子量の低下を防ぐことができ、また耐衝撃性等の物性を維持することができ、かつ難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃特性や耐熱性、電気的特性などにおいて優れた特性を有していることから、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器や、自動車分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用されている。近年、ポリカーボネート樹脂は用途によっては軽量化、薄肉化が進み、優れた剛性が要求される。そのため、タルク等の無機充填剤の添加が知られている。例えば、特開平７−２２８７６４号公報、特開平８−２３９５６５号公報には、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂からなる樹脂組成物に、リン酸エステル化合物や、さらにタルクを添加したポリカーボネート樹脂系組成物が開示されている。しかし、ポリカーボネート樹脂は、タルクなどの無機充填剤を添加して高温高湿下で成形したり、リサイクルをすると、その分子量が低下して各種物性の低下を招き、色調変化も大きくなるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況を鑑みなされたもので、成形時の色調変化、ポリカーボネートの分子量の低下を防ぐことができ、また耐衝撃性、剛性等の物性をも維持することができ、かつ難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂とタルク等の珪素含有無機充填剤からなる樹脂組成物成分に対して、適量のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を配合することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
１．（Ａ）ポリカーボネート樹脂５０〜９９．９質量％及び（Ｂ）珪素含有無機充填剤０．１〜５０質量％からなる樹脂組成物成分１００質量部に対して、（Ｃ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を０．０１〜５質量部、リン酸エステル、赤リン及びシリコーン系化合物から選ばれる少なくとも一種の（Ｄ）難燃剤を０．１〜２０質量部及び（Ｅ）ゴム変性スチレン系樹脂を１〜４０質量部配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
２．（Ｂ）珪素含有無機充填剤が、タルク、ガラス繊維、マイカ、ゼオライト及びワラストナイトから選ばれる少なくとも一種である上記１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
３．（Ｂ）珪素含有無機充填剤が、平均粒径０．２〜２０μｍのタルクである上記１又は２に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
４．（Ｃ）共重合体が、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体である上記１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
５．（Ｄ）難燃剤としてリン酸エステルを、樹脂組成物成分１００質量部当たり５〜１０質量部配合してなる上記１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
６．（Ｅ）ゴム変性スチレン系樹脂が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）又は耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）である上記１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
７．（Ｅ）ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体の含有割合が２〜５０質量％である上記１〜６のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
８．さらに、（Ｆ）ポリフルオロオレフィン樹脂を、前記樹脂組成物成分１００質量部当たり０．０１〜５質量部配合してなる上記１〜７のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
９．（Ｆ）ポリフルオロオレフィン樹脂が、フィブリル形成能を有し、かつ平均分子量が５００，０００以上のポリテトラフルオロエチレンである上記８記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
１０．上記１〜９のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を用いて成形された電気・電子機器のハウジングまたはその部品。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ａ）成分であるポリカーボネート樹脂としては、その化学構造や製造法については特に制限はなく種々のものを用いることができる。例えば、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネート樹脂が好適に用いられる。
【０００７】
この二価フェノールとしては、種々のものが用いられるが、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコールなどが好適なものとして挙げられる。これら二価フェノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好ましい。そして、これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【０００８】
また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどを用いることができる。さらに具体的には、ホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。
【０００９】
そして、このポリカーボネート樹脂の化学構造は、その分子鎖が線状構造または環状構造もしくは分岐構造を有しているものを用いることができる。このうち、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂としては、分岐剤として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などを用いて製造したものが好ましく用いられる。また、このポリカーボネート樹脂として、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体を用いて製造されたポリエステル−カーボネート樹脂を用いることもできる。さらに、これら種々の化学構造を有するポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。
【００１０】
また、これらポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは１３，０００〜３５，０００、さらに好ましくは１５，０００〜２０，０００である。この粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83の式により算出した値である。このようなポリカーボネート樹脂の分子量の調節には、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００１１】
さらに、このポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いることができる。この共重合体は、例えば、ポリカーボネートオリゴマーと、末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレンなどの溶媒に溶解させ、これに二価フェノールの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリエチルアミンなどの触媒を用いて界面重縮合反応することにより製造することができる。この場合のポリオルガノシロキサン構造部分としては、ポリジメチルシロキサン構造、ポリジエチレンシロキサン構造、ポリメチルフェニルシロキサン構造ポリジフェニルシロキサン構造を有するものが好適に用いられる。
【００１２】
また、このポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体としては、そのポリカーボネート部分の重合度が３〜１００であり、ポリオルガノシロキサン部分の重合度が２〜５００程度であるものが好適に用いられる。また、このポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体におけるポリオルガノシロキサン部分の含有割合としては、０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％であるものが好適である。さらに、このポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量は、５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００であるものが好適に用いられる。
【００１３】
（Ｂ）珪素含有無機充填剤
（Ｂ）成分の珪素含有無機充填剤としては、珪素を含有した無機充填剤であれば特に限定されないが、タルク、ガラス繊維、マイカ、ゼオライトまたはワラストナイトが好適に用いられる。
タルクはマグネシウムの含水珪酸塩鉱物であり、天然のものであっても合成されたものであってもよいが、色相等の点で不純物である酸化鉄の含有量が３質量％以下のものが好ましい。
【００１４】
マイカとしては、白雲母，金雲母，黒雲母，人造雲母等いずれも使用できる。ワラストナイトは、実質的に化学式ＣａＳｉＯ3 で表され、通常ＳｉＯ2 が約５０質量％、ＣａＯが約４７質量％、その他Ｆｅ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 を含んでおり、ワラストナイト原石を粉砕及び分級したものをいう。
タルク、マイカ、ワラストナイトの平均粒径としては、作業性や得られる成形体の外観の点から、好ましい粒径は０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。
【００１５】
ガラス繊維としては、含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス等を原料としたいずれをも好適に用いることができる。このガラス繊維の長さは、好ましくは０．１〜８ｍｍ、より好ましくは０．３〜６ｍｍの範囲にあるものであって、繊維径は０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２５μｍの範囲である。そして、これらのガラス繊維の形態は、特に制限はなく、例えば、ロービング、ミルドファイバー、チョップドストランドなどいずれの形態のものも使用できる。
【００１６】
ゼオライトは結晶性のアルミノ珪酸塩をいい、天然または合成品のいずれも使用できる。その平均粒径としては０．１〜５μｍの範囲のものが好ましい。
上記の珪素含有無機充填剤は、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などの表面処理剤で処理されていてもよい。前記シラン系カップリング剤としては、例えばエポキシ系シラン、アミノ系シラン、ビニル系シランなどを挙げることができる。また、チタネート系カップリング剤としては、例えばモノアルコキシ型、キレート型、コーディネート型などのものを挙げることができる。
これら珪素含有無機充填剤の中でも、その形態が板状であるタルクが特に好ましい。さらに、その平均粒径が０．２〜２０μｍであるものが特に好適に用いられる。
【００１７】
（Ｃ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体の中から適宜選択することができる。モノマーの（メタ）アクリル酸エステルとしてメチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，ブチルアクリレート，アミノアクリレート，ヘキシルアクリレート，オクチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，シクロヘキシルアクリレート，ドデシルアクリレート，オクタデシルアクリレート，フェニルアクリレート，ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル、メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，プロピルメタクリレート，ブチルメタクリレート，アミノメタクリレート，ヘキシルメタクリレート，オクチルメタクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，シクロヘキシルメタクリレート，ドデシルメタクリレート，オクタデシルメタクリレート，フェニルメタクリレート，ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルを挙げることができる。
【００１８】
また、第三の他のモノマーとして、一酸化炭素、無水マレイン酸などを使用した３元共重合体も好適に使用することができる。
さらに、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が金属に配位したアイオノマーも好適に使用することができる。
本発明においては、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に、必要により下記の（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分の中から少なくとも一種を配合することができる。
【００１９】
（Ｄ）難燃剤
（Ｄ）成分として用いる難燃剤としては、有機リン系化合物やハロゲン非含有リン系化合物、シリコーン系化合物などが挙げられる。
この有機リン系化合物としては、リン酸エステル化合物が好ましく、例えば、下記一般式、
【００２０】
【化１】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、各々独立に水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルコキシアルキル基、アリールスルホニルアリール基を示し、Ｘは、置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基を示し、ｐは０または１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０または１以上の整数である。〕
で表される化合物や、そのオリゴマーあるいはポリマーが好適に用いられる。
【００２２】
このような一般式で表わすことのできるリン酸エステル化合物についての具体例を挙げれば、トリメチルホスフェート，トリエチルホスフェート，トリブチルホスフェート，トリオクチルホスフェート，トリブトキシエチルホスフェート，トリフェニルホスフェート，トリクレジルホスフェート，クレジルジフェニルホスフェート，オクチルジフェニルホスフェート，トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート，ジイソプロピルフェニルホスフェート，トリキシレニルホスフェート，トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート，トリナフチルホスフェート，ビスフェノールＡビスホスフェート，ヒドロキノンビスホスフェート，レゾルシンビスホスフェート，レゾルシノール−ジフェニルホスフェート，トリオキシベンゼントリホスフェート，クレジルジフェニルホスフェートなどがあり、さらに、これらに各種の置換基を導入した化合物や、これらのオリゴマー、ポリマーなどがある。そして、これらリン酸エステル化合物は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００２３】
また、ハロゲン非含有リン系化合物としては、赤リンが好適に用いられる。この赤リンは、無処理のものをそのまま用いてもよいが、熱硬化性樹脂や無機化合物などにより表面処理して安定化したものが好適に用いられる。このような熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂やフェノール−ホルマリン樹脂，尿素樹脂，尿素−ホルマリン樹脂，メラミン樹脂，メラミン−ホルマリン樹脂，アルキッド樹脂，エポキシ樹脂，不飽和ポリエステル樹脂などが用いられる。そして、この無機化合物としては、シリカ，ベントナイト，ゼオライト，カオリン，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化マグネシウム，炭酸マグネシウム，硫酸バリウム，リン酸カルシウム，水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，水酸化亜鉛，水酸化チタンなどが用いられる。
【００２４】
さらに、シリコーン系化合物としては、官能基含有シリコーン化合物、例えば、官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサン類が好ましく、その骨格としては、式；Ｒ5aＲ6bＳｉＯ(4-a-b)/2 〔Ｒ5 は官能基含有基、Ｒ6 は炭素数１〜１２の炭化水素基、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３〕で表される基本構造を有する重合体または共重合体である。そして、この官能基としては、アルコキシ基，アリールオキシ基，ポリオキシアルキレン基，水素基，水酸基，カルボキシル基，シアノール基，アミノ基，メルカプト基，エポキシ基などが挙げられる。さらに、複数の官能基を有するシリコーン化合物や、異なる官能基を有するシリコーン化合物を併用することもできる。これら官能基を有するシリコーン化合物は、その官能基（Ｒ5 ）／炭化水素基（Ｒ6 ）の比が、０．１〜３であるもの、さらに０．３〜２程度であるものが好適に用いられる。
これらシリコーン系化合物は液状あるいはパウダー状であるが、樹脂成分との溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。そして、液状のものでは、室温での粘度が１０〜５００，０００ｍｍ2 ／ｓ程度のものが好ましい。このシリコーン系化合物が官能基を有する場合には、液状であっても樹脂組成物に均一に分散し、成形時や成形品の表面にブリードすることが少ない。
【００２５】
（Ｅ）スチレン系樹脂
（Ｅ）成分のスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのモノビニル系芳香族単量体の単独重合体や、ゴム状重合体の存在下にモノビニル系芳香族単量体を重合させて得られるゴム変性スチレン系樹脂、モノビニル系芳香族単量体とアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体との共重合体、さらにこれら単量体と共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチルなどの他のビニル系単量体との共重合体、さらにこれらスチレン系樹脂の混合物などが用いられる。
【００２６】
これらスチレン系樹脂の中では、ゴム変性スチレン系樹脂が特に好適に用いられる。そして、このゴム変性スチレン系樹脂としては、スチレン系単量体がゴム状重合体にグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂、例えば、ポリブタジエンなどのゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂などがある。
【００２７】
このゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体の含有割合は、通常、２〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。このゴム状重合体の含有割合が２質量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、また、５０質量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下や、ゲルの発生、着色などを招くおそれがあるからである。このようなゴム状重合体の具体例としては、ポリブタジエン、アクリレートおよび／またはメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリルゴム、イソプレンゴム、イソプレン−スチレンゴム、イソプレン−アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどが挙げられる。
【００２８】
これらゴム変性スチレン系樹脂の中でも、さらに好ましいのは、ポリブタジエンを用いて変性したゴム変性スチレン系樹脂である。そして、ここで用いるポリブタジエンとしては、低シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれであってもよい。
また、この（Ｅ）成分として用いるスチレン系樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２００℃、荷重４９Ｎの条件で測定したメルトインデックス（ＭＩ）が、１〜３０ｇ／１０分、好ましくは２〜２０ｇ／１０分であるものが好適に用いられる。
【００２９】
（Ｆ）ポリフルオロオレフィン樹脂
（Ｆ）成分のポリフルオロオレフィン樹脂としては、フルオロエチレン構造を含む重合体または共重合体が用いられる。さらに具体的には、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中でも、最も好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量が５００，０００以上、好ましは５００，０００〜１０，０００，０００のものである。
さらに、このポリテトラフルオロエチレンの中でも、フィブリル形成能を有するものを用いると、得られるポリカーボネート樹脂組成物に高い溶融滴下防止性を付与することができることから好ましいものである。
【００３０】
次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合については、（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂５０〜９９．９質量％と（Ｂ）成分の珪素含有無機充填剤０．１〜５０質量％の範囲であるが、好ましくは、（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂８０〜９５質量％と（Ｂ）成分の珪素含有無機充填剤５〜２０質量％である。
【００３１】
ここで、（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂は、その含有割合が５０質量％未満であると、ポリカーボネート樹脂が本来的に有する耐熱性や、機械的強度を充分に維持することが難しくなるためであり、また、（Ｂ）成分の珪素含有無機充填剤については、その含有割合が０．１重量％未満では、剛性等の改善効果が充分でない。
【００３２】
そして、（Ｃ）成分の配合割合については、上記（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂５０〜９９．９質量％と（Ｂ）成分の珪素含有無機充填剤０．１〜５０質量％からなる樹脂組成物成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０１〜３質量部である。そして、この（Ｃ）成分の配合割合が０．０１質量部未満であると、本発明の効果が不十分となり、配合割合が５質量部を超えると、その量に見合った効果が得られないし、また難燃性も低下する。
【００３３】
次に、（Ｄ）成分の難燃剤については、前記樹脂組成物成分１００質量部当たり好ましくは０．１〜２０質量部を配合する。この（Ｄ）成分の難燃剤には前記のとおり種々のものが用いられ、このうち、リン酸エステルを使用する場合には、その配合割合を上記樹脂組成物成分１００質量部に対して、５〜１０質量部とするのが好ましい。また、赤リンを使用する場合の配合割合は、前記樹脂組成物成分１００質量部に対して、０．５〜２質量部とするのが好ましい。さらに、シリコーン系化合物を使用する場合の配合割合は、前記樹脂組成物成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部とするのが好ましい。これは、これら各難燃剤の配合割合が、これら範囲の下限未満では難燃性の向上効果が不充分であり、またこの範囲を超えて配合すると、耐衝撃性などの機械的強度や耐熱性の低下を招くようになるからである。
【００３４】
次に、（Ｅ）成分のスチレン系樹脂については、前記樹脂組成物成分１００質量部当たり好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部配合することにより、溶融流動性や耐薬品性を向上させたポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。そして、その配合割合が１質量部未満であると、この（Ｅ）成分の配合により得られるポリカーボネート樹脂組成物の溶融流動性や耐薬品性の向上効果が充分に得られないことがあり、また、この（Ｅ）成分のスチレン系樹脂の配合割合が４０質量部を超えると、主成分であるポリカーボネート樹脂の含有割合が相対的に低下して、機械的強度や耐熱性の低下を招くようになる。
【００３５】
最後に、（Ｆ）成分のポリフルオロオレフィン樹脂については、前記樹脂組成物成分１００質量部当たり好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部とする。この（Ｆ）成分のポリフルオロオレフィン樹脂の配合割合が０．０１質量部未満であると、この（Ｆ）成分の配合によるさらなる難燃性の向上効果が充分に得られず、また、この配合割合が５質量部を超えても、それに見合う効果の向上は得られない。
【００３６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上記の各成分の他に、成形品に要求される特性に応じて、一般の熱可塑性樹脂やその組成物に用いられている添加剤の適宜量を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤（耐候剤）、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）などが挙げられる。
【００３７】
次に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法については、前記の各成分（Ａ）〜（Ｆ）および必要に応じて用いられる各種添加剤成分を、成形品の要求特性に見合う配合割合において配合し、混練すればよい。ここで用いる混合機や混練機としては、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダなどによることができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。この溶融混練成形としては、押出成形機、特にベント式の押出成形機の使用が好ましい。なお、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、予め、ポリカーボネート樹脂あるいは他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターバッチとして添加することもできる。
【００３８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法，射出圧縮成形法，押出成形法，ブロー成形法，プレス成形法，発泡成形法などにより、各種の成形品を製造することができる。この場合、前記各成分を溶融混練してペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて射出成形や、射出圧縮成形による射出成形品を製造する方法が、特に好適である。また、この射出成形法として、ガス注入成形法を採用すると、引けがなく外観に優れるとともに、軽量化された成形品を得ることができる。
【００３９】
このようにして得られるポリカーボネート樹脂組成物からの成形品としては、複写機，ファクシミリ，テレビ，ラジオ，テープレコーダー，ビデオデッキ，パソコン，プリンター，電話機，情報端末機，冷蔵庫，電子レンジなどの電気・電子機器のハウジウングまたはその部品、さらには、自動車部品など電気・電子以外の分野の機器類にも用いることができる。
【００４０】
【実施例】
つぎに、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
〔実施例１〜３、比較例１〜６および参考例１〜５〕第１表に示す配合割合（全て質量部）において、各成分を混合し、ベント式二軸押出成形機〔東芝機械社製：ＴＥＭ３５〕に供給し、２８０℃で溶融混練してペレット化した。ここでの溶融混練に先だち、すべての実施例および比較例における原料樹脂には、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ社製）０．２質量部およびアデカスタブＣ（旭電化工業社製）０．１質量部を添加した。
【００４１】
次に、得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２７０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を第１表に示す。
なお、用いた原材料および性能評価方法を次に示す。
【００４２】
〔原材料〕
（Ａ）成分
ポリカーボネート樹脂として、ビスフェノールＡを原料とし、温度３００℃、荷重１１．７６Ｎの条件下に測定したメルトインデックスが２０ｇ／１０分であり、かつ粘度平均分子量が１９，０００であるポリカーボネート樹脂〔出光石油化学社製：タフロン・Ａ１９００〕（第１表中、ＰＣ−１で示す）を用い、また、ポリカーボネート・ポリジメチルシロキサン共重合樹脂として、ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネートブロック単位に対して、４質量％のポリジメチルシロキサンブロック単位（繰返し単位数３０）を含み、その粘度平均分子量が１９，０００であるポリカーボネート・ポリジメチルシロキサンブロック共重合体（第１表中、ＰＣ−２で示す）を用いた。
（Ｂ）成分
タルクとしては、平均粒径４．９μm のタルク〔富士タルク社製：ＴＰ−Ａ２５〕を用い、ガラス繊維としては、繊維径１３μm 、長さ３ｍｍのチョップドファイバー〔旭ファイバーガラス社製：ＭＡ４０９Ｃ〕を用いた。
（Ｃ）成分
エチレン−アクリル酸共重合体としてＡ−Ｃ５４０（ハネウエル社製）（第１表中、共重合体−１で示す）を用い、エチレン−エチルアクリレート系共重合体としてＨＰ７７１（三井デュポンポリケミカル社製）（第１表中、共重合体−２で示す）、ＡＳ２５１（三井デュポンポリケミカル社製）（第１表中、共重合体−３で示す）を用いた。
（Ｄ）成分
難燃剤としては、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）〔旭電化工業社製：ＰＦＲ〕（第１表中、難燃剤−１で示す）を用いた。
【００４３】
（Ｅ）成分
ＡＢＳ樹脂としては、温度２００℃、荷重４９Ｎの条件下に測定したメルトインデックスが５ｇ／１０分のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体〔日本エイアンドエル社製：ＡＴ−０５〕（第１表中、ＡＢＳ−１で示す）を用い、また、温度２００℃、荷重４９Ｎの条件下に測定したメルトインデックスが２ｇ／１０分のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体〔テクノポリマー社製：ＤＰ６１１〕（第１表中、ＡＢＳ−２で示す）を用い、ゴム変性スチレン系樹脂としては、ゴム含有率が９質量％であり、温度２００℃、荷重４９Ｎの条件下に測定したメルトインデックスが２ｇ／１０分である耐衝撃性ポリスチレン〔出光石油化学社製：ＨＴ５２〕（第１表中、ＨＩＰＳで示す）を用いた。
（Ｆ）成分
ポリフルオロオレフィン樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン〔旭硝子社製：ＣＤ０７６〕（第１表中、ＰＴＦＥで示す）を用いた。
【００４４】
〔性能評価方法〕
（１）ＩＺＯＤ（アイゾット）衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して実施した。試験条件は、温度２３℃、試料として肉厚３．２ｍｍのものを用いた。
（２）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して実施した。試験条件は、温度２３℃、試料として肉厚４ｍｍのものを用いた。
（３）引張伸び率
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して実施した。
（４）滞留熱安定性（３００℃／２０分）ΔＥの測定
射出成形機〔東芝機械社製：１００ＥＮ〕のシリンダ温度を３００℃フラットとし、外形寸法が８０ｍｍ×８０ｍｍで、肉厚が３．２ｍｍの角板を成形した。その際、通常成形を１０ショット行い、ついで計量の終了後、２０分間放置した。その後、１ショット目〜３ショット目の成形品の色調を測定し、これらの平均値を滞留後の色調とし、３００℃で２０分間滞留させる前の色調との差をΔＥとした。ここでの色調の測定は、Ｍａｃｂｅｔｈ社製ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥを用いて実施した。
【００４５】
（５）リサイクル性
各組成物ペレットを用いて、成形温度３００℃、金型温度８０℃の条件で射出成形によりノートパソコンハウジング（Ａ４タイプ）を成形した。この成形品を粉砕して、１００％リサイクル原料として再度、同条件で試験片を成形した。その試験片について前記の条件でＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。
（６）耐湿熱性
温度７０℃、湿度９０％の雰囲気に５００時間保持した後、前記の条件でＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。
（７）難燃性
各樹脂組成物を射出成形機〔東芝機械社製：１００ＥＮ〕により、外形寸法が１２７ｍｍ×１２．７ｍｍで、肉厚が１．５ｍｍのバーに成形した。そして、このバーを試験片として用い、ＵＬ９４燃焼試験に準拠して燃焼テストを行った。
【００４６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
第１表より下記のことがわかる。
（１）参考例１〜３と比較例１を比較すると、（Ｃ）成分を添加することにより耐衝撃強度、引張伸び率、滞留熱安定性、リサイクル性、耐湿熱性を改善できることがわかる。
（２）比較例１と比較例２を比較すると、単にアクリル酸を添加しただけでは効果は発現しないことがわかる。
（３）実施例１と比較例３を比較すると、（Ｃ）成分を添加することにより耐衝撃強度、滞留熱安定性、リサイクル性、耐湿熱性を改善できることがわかる。
【００５１】
（４）比較例３と比較例４を比較すると、（Ｂ）成分のタルクを加えることにより、曲げ弾性率、難燃性を改善できることがわかる。
（５）参考例５と比較例５を比較すると、（Ｂ）成分としてガラス繊維を使用した場合でも（Ｃ）成分の効果はでていることがわかる。
（６）実施例１と比較例６を比較すると、（Ｃ）成分の量が多すぎると難燃性が悪くなることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、成形時の色調変化、ポリカーボネートの分子量の低下を防ぐことができ、また耐衝撃性、剛性等の物性をも維持することができ、かつ難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin composition. More specifically, it can prevent color tone change during molding, decrease in the molecular weight of polycarbonate, maintain physical properties such as impact resistance, and provide flame retardancy. The present invention relates to an excellent polycarbonate resin composition.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resin has excellent characteristics in impact resistance, heat resistance, electrical characteristics, etc., so electrical and electronic equipment such as OA (office automation) equipment, information / communication equipment, home appliances, It is widely used in various fields such as automobile and architecture. In recent years, polycarbonate resins have been reduced in weight and thickness depending on applications, and thus excellent rigidity is required. Therefore, the addition of an inorganic filler such as talc is known. For example, JP-A-7-228764 and JP-A-8-239565 disclose a polycarbonate resin composition obtained by adding a phosphate ester compound or further talc to a resin composition comprising a polycarbonate resin and a styrene resin. It is disclosed. However, when polycarbonate resin is molded under high temperature and high humidity by adding an inorganic filler such as talc, or recycled, its molecular weight decreases and various physical properties decrease, resulting in a large change in color tone. is there.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, can prevent changes in color tone during molding, decrease in the molecular weight of polycarbonate, can maintain physical properties such as impact resistance and rigidity, and is flame retardant. It aims at providing the polycarbonate resin composition excellent in property.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various investigations, the present inventors have found that an appropriate amount of ethylene- (meth) acrylic acid copolymer or ethylene- () with respect to a resin composition component composed of a polycarbonate resin and a silicon-containing inorganic filler such as talc. It discovered that the said objective could be achieved by mix | blending a (meth) acrylic acid ester copolymer, and came to complete this invention based on these knowledge.
[0005]
That is, the gist of the present invention is as follows.
1. (C) ethylene- (meth) acryl with respect to 100 parts by mass of the resin composition component comprising 50 to 99.9% by mass of the polycarbonate resin and (B) 0.1 to 50% by mass of the silicon-containing inorganic filler. 0.01-5 parts by mass of an acid copolymer or ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer0.1 to 20 parts by mass of (D) a flame retardant selected from phosphoric esters, red phosphorus and silicone compounds, and 1 to 40 parts by mass of (E) a rubber-modified styrene resin.BlendedFlame retardancePolycarbonate resin composition.
2. (B) The above-mentioned 1, wherein the silicon-containing inorganic filler is at least one selected from talc, glass fiber, mica, zeolite and wollastonite.Flame retardancePolycarbonate resin composition.
3. (B) The said 1 or 2 whose silicon containing inorganic filler is a talc with an average particle diameter of 0.2-20 micrometers.Flame retardancePolycarbonate resin composition.
4).(C) The flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of the above 1 to 3, wherein the copolymer is an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer.
5).(D) The flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of 1 to 4 above, wherein 5 to 10 parts by mass of a phosphate ester as a flame retardant is blended per 100 parts by mass of the resin composition component.
6).(E) The flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of 1 to 5 above, wherein the rubber-modified styrene resin is an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) or an impact-resistant polystyrene resin (HIPS). .
7.(E) The flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of 1 to 6 above, wherein the content of the rubber-like polymer in the rubber-modified styrenic resin is 2 to 50% by mass.
8). Furthermore, (F) Polyfluoroolefin resin in any one of said 1-7 formed by mix | blending 0.01-5 mass parts per 100 mass parts of said resin composition components.Flame retardancePolycarbonate resin composition.
9. (F) The polyfluoroolefin resin as described in 8 above, wherein the polyfluoroolefin resin is polytetrafluoroethylene having a fibril forming ability and an average molecular weight of 500,000 or more.Flame retardancePolycarbonate resin composition.
10. Any one of said 1-9Flame retardanceA housing or part of an electric / electronic device molded using a polycarbonate resin composition.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) Polycarbonate resin
The polycarbonate resin that is the component (A) constituting the polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited with respect to its chemical structure and production method, and various types can be used. For example, an aromatic polycarbonate resin produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor is preferably used.
[0007]
Various dihydric phenols are used. For example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4 -Hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, hydroquinone, resorcin, catechol and the like are preferable. Among these dihydric phenols, bis (hydroxyphenyl) alkane, particularly 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] is preferable. And these dihydric phenols may each be used independently, and 2 or more types may be mixed and used for them.
[0008]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonyl ester, haloformate, or the like can be used. More specifically, phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
[0009]
And as for the chemical structure of this polycarbonate resin, what the molecular chain has a linear structure, a cyclic structure, or a branched structure can be used. Among these, as the polycarbonate resin having a branched structure, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′, α ″ -tris (4-bidoxyphenyl) -1, Those produced using 3,5-triisopropylbenzene, phloroglucin, trimellitic acid, isatin bis (o-cresol), etc. are preferably used as the polycarbonate resin, or a bifunctional carboxylic acid such as terephthalic acid, or A polyester-carbonate resin produced using an ester precursor such as the ester-forming derivative can also be used, and a mixture of polycarbonate resins having various chemical structures can also be used.
[0010]
The viscosity average molecular weight of these polycarbonate resins is usually 10,000 to 50,000, preferably 13,000 to 35,000, and more preferably 15,000 to 20,000. The viscosity average molecular weight (Mv) was determined by measuring the viscosity of a methylene chloride solution at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, and determining the intrinsic viscosity [η] from this, [η] = 1.23 × 10-FiveMv0.83It is a value calculated by the formula of For adjusting the molecular weight of such a polycarbonate resin, phenol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-cumylphenol and the like are used.
[0011]
Furthermore, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer can be used as this polycarbonate resin. This copolymer is prepared by, for example, dissolving a polycarbonate oligomer and a polyorganosiloxane having a reactive group at a terminal in a solvent such as methylene chloride, adding a sodium hydroxide aqueous solution of dihydric phenol to this, and adding triethylamine or the like. It can be produced by interfacial polycondensation reaction using a catalyst. As the polyorganosiloxane structure portion in this case, those having a polydimethylsiloxane structure, a polydiethylenesiloxane structure, and a polymethylphenylsiloxane structure polydiphenylsiloxane structure are preferably used.
[0012]
Further, as this polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, a polycarbonate part having a polymerization degree of 3 to 100 and a polyorganosiloxane part having a polymerization degree of about 2 to 500 is preferably used. Moreover, as a content rate of the polyorganosiloxane part in this polycarbonate polyorganosiloxane copolymer, what is 0.5-30 mass%, Preferably it is 1-20 mass% is suitable. Further, the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer preferably has a viscosity average molecular weight of 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 30,000.
[0013]
(B) Silicon-containing inorganic filler
The silicon-containing inorganic filler of component (B) is not particularly limited as long as it is an inorganic filler containing silicon, but talc, glass fiber, mica, zeolite, or wollastonite is preferably used.
Talc is a hydrated magnesium silicate mineral, which may be natural or synthesized, but has an iron oxide content of 3% by mass or less, which is an impurity in terms of hue and the like. preferable.
[0014]
As mica, muscovite, phlogopite, biotite, artificial mica, etc. can be used. Wollastonite has substantially the chemical formula CaSiOThreeUsually represented by SiO2About 50 mass%, CaO about 47 mass%, other Fe2OThree, Al2OThreeThe wollastonite ore is crushed and classified.
As an average particle diameter of talc, mica, and wollastonite, a preferable particle diameter is 0.1-100 micrometers from the point of workability | operativity and the external appearance of the molded object obtained, More preferably, it is the range of 0.1-50 micrometers.
[0015]
As the glass fiber, any of materials containing alkali-containing glass, low alkali glass, non-alkali glass, or the like can be preferably used. The length of the glass fiber is preferably in the range of 0.1 to 8 mm, more preferably 0.3 to 6 mm, and the fiber diameter is 0.1 to 30 μm, preferably 0.5 to 25 μm. It is a range. And the form of these glass fibers does not have a restriction | limiting in particular, For example, the thing of any forms, such as roving, a milled fiber, a chopped strand, can be used.
[0016]
Zeolites refer to crystalline aluminosilicates, which can be either natural or synthetic. The average particle diameter is preferably in the range of 0.1 to 5 μm.
The silicon-containing inorganic filler may be treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent. Examples of the silane coupling agent include epoxy silane, amino silane, vinyl silane, and the like. Examples of titanate coupling agents include monoalkoxy type, chelate type and coordinate type.
Among these silicon-containing inorganic fillers, talc having a plate shape is particularly preferable. Further, those having an average particle diameter of 0.2 to 20 μm are particularly preferably used.
[0017]
(C) Ethylene- (meth) acrylic acid copolymer or ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer
It can be appropriately selected from ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, and ethylene-methacrylic acid ester copolymer. Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amino acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, etc. Acrylic acid ester, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amino methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, It can be mentioned methacrylic acid esters such as Gilles methacrylate.
[0018]
Further, as the third other monomer, a terpolymer using carbon monoxide, maleic anhydride or the like can also be suitably used.
Furthermore, an ionomer in which an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer is coordinated to a metal can also be suitably used.
In the present invention, at least one of the following components (D), (E), and (F) can be blended with the components (A), (B), and (C) as necessary.
[0019]
(D) Flame retardant
Examples of the flame retardant used as the component (D) include organic phosphorus compounds, halogen-free phosphorus compounds, and silicone compounds.
As the organic phosphorus compound, a phosphoric acid ester compound is preferable, for example, the following general formula:
[0020]
[Chemical 1]
[In the formula, R1, R2, RThree, RFourEach independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, arylalkoxyalkyl group or arylsulfonylaryl group, and X represents a substituted or unsubstituted alkylene group, phenylene group or biphenylene. Group represents a naphthalene group, p is 0 or 1, q is an integer of 1 or more, and r is 0 or an integer of 1 or more. ]
The compound represented by these, its oligomer, or a polymer are used suitably.
[0022]
Specific examples of the phosphoric acid ester compound that can be represented by the general formula include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, crecresyl phosphate, Dildiphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, diisopropylphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, bisphenol A bisphosphate, hydroquinone bisphosphate, resorcin bisphosphate, resorcinol -Diphenyl phosphate, trioxybenzene triphosphate DOO, include cresyl diphenyl phosphate, furthermore, and compounds thereof to the introduction of various substituents, these oligomers, and the like polymers. And these phosphate ester compounds may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
[0023]
Moreover, red phosphorus is suitably used as the halogen-free phosphorus compound. This red phosphorus may be used as it is, but it is preferably used after being stabilized by surface treatment with a thermosetting resin or an inorganic compound. As such a thermosetting resin, phenol resin, phenol-formalin resin, urea resin, urea-formalin resin, melamine resin, melamine-formalin resin, alkyd resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin and the like are used. And as this inorganic compound, silica, bentonite, zeolite, kaolin, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium phosphate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide, etc. Used.
[0024]
Further, the silicone compound is preferably a functional group-containing silicone compound, for example, a (poly) organosiloxane having a functional group, and the skeleton thereof is represented by the formula: RFiveaR6bSiO(4-ab) / 2[RFiveIs a functional group-containing group, R6Is a polymer or copolymer having a basic structure represented by a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, 0 <a ≦ 3, 0 ≦ b <3, 0 <a + b ≦ 3]. Examples of the functional group include an alkoxy group, aryloxy group, polyoxyalkylene group, hydrogen group, hydroxyl group, carboxyl group, cyanol group, amino group, mercapto group, and epoxy group. Furthermore, a silicone compound having a plurality of functional groups and a silicone compound having different functional groups can be used in combination. Silicone compounds having these functional groups have their functional groups (RFive) / Hydrocarbon group (R6) Ratio is preferably 0.1 to 3, and more preferably about 0.3 to 2.
These silicone compounds are liquid or powdery, but those having good dispersibility in melt kneading with a resin component are preferable. And in the liquid form, the viscosity at room temperature is 10 to 500,000 mm.2/ S is preferable. When this silicone compound has a functional group, even if it is liquid, it is uniformly dispersed in the resin composition and hardly bleeds during molding or on the surface of the molded product.
[0025]
(E) Styrenic resin
As the styrene resin of component (E), a homopolymer of a monovinyl aromatic monomer such as styrene or α-methylstyrene, or a monovinyl aromatic monomer is polymerized in the presence of a rubbery polymer. Rubber-modified styrenic resin obtained from the above, copolymers of monovinyl aromatic monomers and vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and maleimide copolymerizable with these monomers ( Copolymers with other vinyl monomers such as methyl methacrylate) and mixtures of these styrene resins are used.
[0026]
Among these styrene resins, rubber-modified styrene resins are particularly preferably used. As the rubber-modified styrene resin, an impact-resistant styrene resin in which a styrene monomer is graft-polymerized on a rubber-like polymer, for example, an impact-resistant polystyrene (HIPS) in which styrene is polymerized on rubber such as polybutadiene. And ABS resin in which acrylonitrile and styrene are polymerized on polybutadiene, and MBS resin in which methyl methacrylate and styrene are polymerized on polybutadiene.
[0027]
The content of the rubber-like polymer in the rubber-modified styrene resin is usually 2 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 5 to 15% by mass. When the content of the rubbery polymer is less than 2% by mass, the impact resistance becomes insufficient, and when it exceeds 50% by mass, the thermal stability decreases, the melt fluidity decreases, This is because there is a possibility of causing generation, coloring, and the like. Specific examples of such a rubbery polymer include rubbery polymers containing polybutadiene, acrylate and / or methacrylate, styrene-butadiene-styrene rubber (SBS), styrene-butadiene rubber (SBR), and butadiene-acrylic rubber. , Isoprene rubber, isoprene-styrene rubber, isoprene-acrylic rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, and the like.
[0028]
Among these rubber-modified styrene resins, a rubber-modified styrene resin modified with polybutadiene is more preferable. Examples of the polybutadiene used here include low cis polybutadiene (for example, those containing 1 to 30 mol% of 1,2-vinyl bonds and 30 to 42 mol% of 1,4-cis bonds), and high cis polybutadiene (for example, 1 , 2-vinyl bond is 20 mol% or less, and 1,4-cis bond is 78 mol% or more).
The styrene resin used as the component (E) has a melt index (MI) measured in accordance with JIS K 7210 under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a load of 49 N of 1 to 30 g / 10 minutes, preferably 2 What is -20 g / 10min is used suitably.
[0029]
(F) Polyfluoroolefin resin
As the (F) component polyfluoroolefin resin, a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure is used. More specifically, a difluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and a copolymer of tetrafluoroethylene and an ethylene monomer that does not contain fluorine are exemplified. Among these, polytetrafluoroethylene (PTFE) is most preferable, and the average molecular weight is 500,000 or more, preferably 500,000 to 10,000,000.
Further, among these polytetrafluoroethylenes, those having a fibril forming ability are preferable because high melt dripping prevention properties can be imparted to the obtained polycarbonate resin composition.
[0030]
Next, about the compounding ratio of (A) component and (B) component in the polycarbonate resin composition of this invention, 50-99.9 mass% of polycarbonate resin of (A) component, and silicon-containing inorganic filling of (B) component The range is 0.1 to 50% by mass of the agent, and preferably 80 to 95% by mass of the polycarbonate resin (A) and 5 to 20% by mass of the silicon-containing inorganic filler (B).
[0031]
Here, when the content of the polycarbonate resin of component (A) is less than 50% by mass, it is difficult to sufficiently maintain the heat resistance and mechanical strength inherently possessed by the polycarbonate resin. In addition, with regard to the silicon-containing inorganic filler of component (B), if the content ratio is less than 0.1% by weight, the effect of improving rigidity or the like is not sufficient.
[0032]
And about the mixture ratio of (C) component, the resin composition which consists of polycarbonate resin 50-99.9 mass% of said (A) component, and 0.1-50 mass% of silicon containing inorganic fillers of (B) component. It is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of components, Preferably it is 0.01-3 mass parts. And the effect of this invention will become inadequate when the mixture ratio of this (C) component is less than 0.01 mass part, and when the mixture ratio exceeds 5 mass parts, the effect corresponding to the quantity will not be acquired. In addition, flame retardancy also decreases.
[0033]
Next, about the flame retardant of (D) component, Preferably 0.1-20 mass parts is mix | blended per 100 mass parts of said resin composition components. Various flame retardants are used as the component (D) as described above. Among these, when using a phosphate ester, the blending ratio is 5 with respect to 100 parts by mass of the resin composition component. It is preferable to set it as 10 mass parts. Moreover, it is preferable that the mixture ratio in the case of using red phosphorus shall be 0.5-2 mass parts with respect to 100 mass parts of said resin composition components. Furthermore, it is preferable that the mixture ratio in the case of using a silicone type compound shall be 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said resin composition components. This is because the flame retardant improvement effect is insufficient if the blending ratio of each flame retardant is less than the lower limit of these ranges, and if blended exceeding this range, mechanical strength such as impact resistance and heat resistance This is because it leads to a decrease in the amount.
[0034]
Next, about (E) component styrene resin, it is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the resin composition component, so that melt fluidity and chemical resistance can be obtained. A polycarbonate resin composition having improved properties can be obtained. And when the blending ratio is less than 1 part by mass, the effect of improving the melt fluidity and chemical resistance of the polycarbonate resin composition obtained by blending the component (E) may not be sufficiently obtained. When the blending ratio of the styrene resin as the component (E) exceeds 40 parts by mass, the content ratio of the polycarbonate resin as the main component is relatively decreased, so that mechanical strength and heat resistance are decreased. Become.
[0035]
Finally, the polyfluoroolefin resin of component (F) is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin composition component. When the blending ratio of the polyfluoroolefin resin of the component (F) is less than 0.01 parts by mass, the effect of further improving flame retardancy due to the blending of the component (F) cannot be sufficiently obtained. Even if the ratio exceeds 5 parts by mass, an improvement in the effect cannot be obtained.
[0036]
In addition to the above components, the polycarbonate resin composition of the present invention contains appropriate amounts of general thermoplastic resins and additives used in the composition according to the properties required for the molded product. Can be made. Examples of such additives include antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers (weathering agents), plasticizers, antibacterial agents, compatibilizers, and colorants (dyes and pigments). It is done.
[0037]
Next, about the manufacturing method of the flame-retardant polycarbonate resin composition of this invention, each said component (A)-(F) and various additive components used as needed are matched with the required characteristic of a molded article. What is necessary is just to mix | blend and knead | mix at a mixture ratio. The mixer and kneader used here are premixed with commonly used equipment such as a ribbon blender, drum tumbler, etc., and then a Henschel mixer, Banbury mixer, single screw extruder, twin screw extruder, It can be by an axial screw extruder, a kneader or the like. The heating temperature at the time of kneading is usually appropriately selected within the range of 240 to 300 ° C. As the melt-kneading molding, it is preferable to use an extruder, particularly a vent type extruder. In addition, the components other than the polycarbonate resin can be added in advance as a master batch with melt-kneading with the polycarbonate resin or other thermoplastic resin.
[0038]
The polycarbonate resin composition of the present invention is obtained by using the above melt-kneading molding machine or the obtained pellet as a raw material, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a press molding method, a foam molding method. Various molded products can be manufactured by the above. In this case, a method is particularly suitable in which the respective components are melt-kneaded to produce a pellet-shaped molding raw material, and then an injection-molded product by injection molding or injection compression molding is used. Further, when a gas injection molding method is employed as the injection molding method, it is possible to obtain a molded product that is excellent in appearance without shrinkage and reduced in weight.
[0039]
Molded products made from the polycarbonate resin composition thus obtained include electric machines such as copying machines, facsimiles, televisions, radios, tape recorders, video decks, personal computers, printers, telephones, information terminals, refrigerators, and microwave ovens. It can also be used for housings of electronic devices or parts thereof, and devices such as automobile parts other than electric and electronic fields.
[0040]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Examples 1-3, Comparative Examples 1-6 and Reference Examples 1-5In the blending ratios (all parts by mass) shown in Table 1, the components were mixed, supplied to a vent type twin screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd .: TEM35), melt-kneaded at 280 ° C. and pelletized. . Prior to the melt-kneading here, the raw material resins in all Examples and Comparative Examples include 0.2 parts by weight of Irganox 1076 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and Adeka Stub C (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as antioxidants. 0.1 parts by mass) was added.
[0041]
Next, the obtained pellets were dried at 120 ° C. for 12 hours, and then injection molded at a molding temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to obtain test pieces. The performance was evaluated by various tests using the obtained test pieces, and the results are shown in Table 1.
The raw materials used and the performance evaluation method are shown below.
[0042]
〔raw materials〕
(A) component
As a polycarbonate resin, a polycarbonate resin having a melt index of 20 g / 10 minutes and a viscosity average molecular weight of 19,000 measured under conditions of a temperature of 300 ° C. and a load of 11.76 N, using bisphenol A as a raw material [Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Manufactured by TAFRON A1900] (shown as PC-1 in Table 1), and 4% by mass based on the polycarbonate block unit of bisphenol A as a polycarbonate / polydimethylsiloxane copolymer resin. A polycarbonate / polydimethylsiloxane block copolymer (shown as PC-2 in Table 1) having a viscosity average molecular weight of 19,000 was used.
(B) component
As the talc, talc (manufactured by Fuji Talc: TP-A25) having an average particle diameter of 4.9 μm was used. As the glass fiber, chopped fiber (manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd .: MA409C) having a fiber diameter of 13 μm and a length of 3 mm was used. Using.
(C) component
A-C540 (manufactured by Honeywell) (shown as copolymer-1 in Table 1) is used as the ethylene-acrylic acid copolymer, and HP771 (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) is used as the ethylene-ethyl acrylate copolymer. ) (Shown as copolymer-2 in Table 1) and AS251 (made by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) (shown as copolymer-3 in Table 1) were used.
(D) component
As the flame retardant, resorcinol bis (diphenyl phosphate) [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: PFR] (shown as flame retardant-1 in Table 1) was used.
[0043]
(E) component
As the ABS resin, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd .: AT-05) having a melt index of 5 g / 10 min measured at a temperature of 200 ° C. and a load of 49 N (ABS in Table 1) -1), and an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer [Technopolymer Co., Ltd .: DP611] having a melt index of 2 g / 10 min measured under conditions of a temperature of 200 ° C. and a load of 49 N (Table 1) The rubber-modified styrenic resin has a rubber content of 9% by mass, a melt index measured under conditions of a temperature of 200 ° C. and a load of 49 N is 2 g / 10 minutes. Impact-resistant polystyrene [manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: HT52] (shown as HIPS in Table 1) was used.
(F) component
As the polyfluoroolefin resin, polytetrafluoroethylene [Asahi Glass Co., Ltd .: CD076] (shown as PTFE in Table 1) was used.
[0044]
[Performance evaluation method]
(1) IZOD impact strength
The test was performed in accordance with ASTM D-256. As test conditions, a temperature of 23 ° C. and a sample having a thickness of 3.2 mm were used.
(2) Flexural modulus
This was carried out in accordance with ASTM D-790. The test conditions were a temperature of 23 ° C. and a sample having a thickness of 4 mm.
(3) Tensile elongation
The test was conducted in accordance with JIS K 7113.
(4) Residence heat stability (300 ° C / 20 minutes) ΔE measurement
The cylinder temperature of an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: 100EN) was flattened at 300 ° C., a square plate having an outer dimension of 80 mm × 80 mm and a wall thickness of 3.2 mm was molded. At that time, normal molding was performed for 10 shots, and then allowed to stand for 20 minutes after the measurement was completed. Thereafter, the color tone of the molded product of the first shot to the third shot was measured, and the average value thereof was defined as the color tone after residence, and the difference from the color tone before residence at 300 ° C. for 20 minutes was defined as ΔE. The color tone was measured using COLOR-EYE manufactured by Macbeth.
[0045]
(5) Recyclability
Using each composition pellet, a notebook personal computer housing (A4 type) was molded by injection molding under conditions of a molding temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. The molded product was pulverized, and a test piece was molded again under the same conditions as a 100% recycled raw material. The IZOD impact strength of the test piece was measured under the above conditions.
(6) Moist heat resistance
After holding in an atmosphere of 70 ° C. and 90% humidity for 500 hours, IZOD impact strength was measured under the above conditions.
(7) Flame resistance
Each resin composition was molded into a bar having an outer dimension of 127 mm × 12.7 mm and a wall thickness of 1.5 mm using an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd .: 100EN). And this bar | burr was used as a test piece, and the combustion test was done based on UL94 combustion test.
[0046]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
Table 1 shows the following.
(1) Reference exampleComparing 1 to 3 with Comparative Example 1, it can be seen that impact strength, tensile elongation, retention heat stability, recyclability, and moist heat resistance can be improved by adding the component (C).
(2)Comparing Comparative Example 1 and Comparative Example 2, it can be seen that the effect is not manifested simply by adding acrylic acid.
(3) Example 1And Comparative Example 3 are compared, it can be seen that by adding the component (C), the impact strength, residence heat stability, recyclability, and wet heat resistance can be improved.
[0051]
(4)Comparing Comparative Example 3 and Comparative Example 4, it can be seen that the flexural modulus and flame retardancy can be improved by adding talc as the component (B).
(5) Reference example 5Comparison with Comparative Example 5 shows that the effect of component (C) is achieved even when glass fiber is used as component (B).
(6) Example 1And Comparative Example 6 are compared, it can be seen that if the amount of component (C) is too large, the flame retardancy deteriorates.
[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polycarbonate resin composition that can prevent color change during molding and decrease in the molecular weight of polycarbonate, can maintain physical properties such as impact resistance and rigidity, and is excellent in flame retardancy. Things can be provided.
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