JP4233664B2 - Flame retardant polycarbonate resin composition and molded article - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、耐衝撃性、ウエルド強度、ウエルド外観など外観にすぐれ、特に暗色系の着色性にすぐれた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、すぐれた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性などにより、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用されている。ポリカーボネート樹脂は、一般的に自己消火性樹脂ではあるが、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器分野を中心として、さらなる難燃性の向上がを要求されている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上する方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン系難燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤とともに用いられてきた。しかし、近時安全性、環境への影響の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場より求められている。ノンハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特にリン酸エステル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物はすぐれた難燃性を示すとともに、可塑剤としての作用もあり、多くの方法が提案されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂は、また、成形加工温度が高い、溶融流動性が悪いという問題点を有している。このため、成形温度が比較的高く、特に、各種添加剤を配合した場合に成形時の熱安定性が低下したり、その性能が十分生かされない場合がある。近時、成形品が複写機、ファックス、電話機などの電気・電子機器類の部品やハウジングなどの場合には、形状が複雑になること、リブやボスなどの凹凸や開口部が成形品に形成されること、軽量化、省資源の見地から成形品が薄肉化することなどの理由から、ボリカーボネート樹脂の溶融流動性、すなわち射出成形性を高めた組成物が求められている。この成形性の改善としては、耐衝撃性などの物性も考慮して、（ゴム変性）スチレン系樹脂との配合組成物が多く提案されている。
【０００５】
ポリカーボネート樹脂にハロゲンを含まないリン酸エステル化合物を難燃剤として配合した組成物、さらには溶融流動性の改良のために、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）などの（ゴム変性）スチレン系樹脂を配合した組成物は、ポリマーアロイとして、その耐熱性、耐衝撃性の特性を生かし、多くの成形品分野に用いられてきている。
【０００６】
しかしながら、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂からなる良溶融流動性組成物において、ゴム変性スチレン系樹脂としては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）が多用されている。しかしながら、ＡＢＳ樹脂を配合したものは、溶融流動性や耐衝撃性にはすぐれたものであるが、剛性が低くなる場合がある。また、ゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）も同様にすぐれた溶融流動性と耐衝撃特性を有する。ＨＩＰＳはＡＢＳ樹脂に比較して、ゴム量を低く抑えることによって、剛性を高くすることもできる。しかしながら、ゴム含有量が少ないと、剛性、耐熱性の低下は少ないが、耐衝撃性が低下すると言う問題点が新たに発生する。
【０００７】
ポリカーボネート樹脂とゴム変性ポリスチレン樹脂にリン酸エステル化合物を配合してなる組成物は、ゴム変性ポリスチレン樹脂のゴムの含有量により、難燃性と耐衝撃性を満足するものである。しかしながら、耐熱性、剛性をあるレベルに維持する場合に、耐衝撃性が十分でない場合がある。一方、これら難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形などにより成形され、ＯＡ機器などのハウジングなどとして多用されている。これらの成形品は灰色乃至黒色などの暗色系に着色されるのが一般的であり、カーボンブラックを主成分とした着色剤により着色されている。
【０００８】
また、成形品の多くは、成形品の薄肉化、成形品の複雑化などにより、ウエルドが発生する金型形状のものであり、この場合に、ウエルド部の外観が悪くなったり、ウエルド強度が低下する問題点を有する。これらの問題点は、ポリカーボネート樹脂とゴム変性ポリスチレン樹脂とからなる樹脂にリン酸エステル化合物を配合した場合に特に問題になる。
【０００９】
ポリカーボネート樹脂にゴム変性ポリスチレン樹脂とリン酸エステル化合物を配合してなる組成物としては、たとえば特開平１０−１１００９２号公報には、ゴム状重合体含有量が１５〜２５重量％、体積平均粒子径が０．３〜５．０μｍ、ゲル含有率が１５〜７０重量％からなるゴム変性ポリスチレン系樹脂を用い、さらにビニル芳香族ブロックと共役ジェン化合物ブロックからなるブロック共重合体類を用いることが提案されている。特開平９−１５１２９３号公報には、ゴム強化ビニル樹脂として、重量平均粒子径０．１μ以上〜０．３μ未満の小粒子径ゴム１〜５重量％および重量平均粒子径０．３μ以上〜２μ未満の大粒子径ゴム３〜１０重量％含有するゴム強化ビニル系樹脂（ＡＢＳ樹脂）を用いるメッキ性にすぐれた組成物が提案されている。しかしながら、これらの組成物においては、樹脂組成物の顔料による着色性やウエルド外観、ウエルド強度に関する記載はない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂とゴム変性ポリスチレン樹脂からなる組成物のリン酸エステル化合物による難燃化において、すぐれた難燃性を維持しながら、耐衝撃性、ウエルド強度、ウエルド外観、光沢などの成形品外観にすぐれ、しかも黒色、ダークグレー、ダークブルー、ライトグレーなどの暗色系の着色が容易な成形品を成形可能な難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびこの組成物を用いた成形品の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するため、本発明者らは、難燃性ポリカーボネート樹脂のゴム変性ポリスチレン樹脂による良流動化、リン酸エステル化合物による難燃化において、成形性の改善とともに、耐衝撃性、外観、ウエルド適性などについて鋭意検討した。その結果、リン酸エステル化合物を難燃剤として含有するポリカーボネート樹脂とゴム変性ポリスチレン樹脂組成物において、組成物中のゴム変性ポリスチレン樹脂として特定性状のものを選択使用する場合に成形性、剛性の低下が少なく、耐衝撃性が改善され、しかも暗色系の着色が容易になるとともに、ウエルド特性、光沢にもすぐれていることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜９９重量％と（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂４０〜１重量％からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）リン酸エステル化合物１〜３０重量部を含有する組成物であって、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂の（ａ）面積平均ゴム粒子径が０．１〜２．５μｍ、（ｂ）膨潤指数が１０〜２０、（ｃ）ゲル含量が１５〜２５重量％である難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（２）さらに、（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０２〜５重量部含有する上記（１）記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（３）さらに、（Ｅ）コア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．２〜３０重量部含有する上記（１）または（２）記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる電気・電子機器のハウジングまたは部品である射出成形品。
（６）成形品表面のＬ値が８０以下である上記（４）または（５）記載の成形品である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の構成成分（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ａ）成分であるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、２価フエノールとホスゲンの反応、２価フエノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【００１４】
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
【００１５】
特に好ましい２価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、２価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００１７】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、あるいはこの共重合体を含有するポリカーボネート樹脂であってもよい。また、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。本発明において用いられる（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂は、構造中に実質的にハロゲンを含まないものが好ましい。また、機械的強度および成形性の点から、その粘度平均分子量は、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは１１，０００〜４０，０００、特に１２，０００〜２５，０００のものが好適である。
【００１８】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂としては、樹脂の末端基中に占めるヒドロキシル基の割合が０．５モル％以上、好ましくは０．５〜２０モル％である。ここでヒドロキシル基の割合は、ポリカーボネート樹脂とリン酸エステル化合物、特に、ポリカーボネート樹脂とゴム変性ポリスチレン樹脂との配合組成物において、組成物の相溶性の向上に寄与し、結果として成形品の層状剥離などの不良減少の低減、衝撃強度、伸び、ウエルド強度などの物性が向上する場合がある。しかしながら他方では、耐熱性などの低下などにも影響する場合がある。したがって、ヒドロキシル基の全末端に占める割合は、０．５〜２０％であることが総合的に見て好ましい範囲である。
【００１９】
（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂
発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分のゴム変性ポリスチレン樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレンなどのモノビニル系芳香族単量体単独または２種以上をゴム状重合体の存在下に重合して得られる樹脂である。得られたゴム変性ポリスチレン樹脂は、ビニル芳香族重合体からなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる樹脂である。重合方法としては、塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合がある。
【００２０】
上記ゴム状重合体の具体例としては、ポリブタジエン、アクリレートおよび／またはメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレン・ゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
【００２１】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物としては、このゴム変性ポリスチレン樹脂が、以下の特性を有することに特徴を有する。すなわち、
（ａ）面積平均ゴム粒子径が０．１〜２．５μｍ
（ｂ）膨潤指数が１０〜２０
（ｃ）ゲル含量が１５〜２５重量％であるゴム変性ポリスチレン樹脂である。
【００２２】
まず、第一に（ａ）面積平均ゴム粒子径が０．１〜２．５μｍである。ここで面積平均ゴム粒子径が０．１μｍ未満では、耐衝撃性が不十分となり、２．５μｍを越えると成形品の剛性の低下、ウエルド部の外観や強度が低下し、特に暗色系の成形品において、着色性が低下し、色むらの発生により商品価値の低下が見られる場合がある。したがって、面積平均ゴム粒子径としては、０．３〜２μｍが好ましい。
【００２３】
ここで、ゴム変性ポリスチレン樹脂中のゴムの面積平均ゴム粒子径は、組成物試料をオスミニウム酸で染色したのち、超薄切片として透過型電子顕微鏡で写真撮影し、ゴム状重合体粒子２００個以上について、長粒径（Ｄ）を測定し、次式に基づいて面積平均ゴム粒子径（Ｄｓ）を算出した。
Ｄｓ＝（ΣＤ3 ）／（ΣＤ2 ）
第二に、（ｂ）膨潤指数が１０〜２０である。好ましくは１２〜１８である。ここで膨潤指数が前記範囲を逸脱すると衝撃強度が低下する傾向を示すので好ましくない。また、、１０未満であるとポリカーボネート樹脂との相溶性が低下し、表層剥離などの外観不良が発生しやすくなる。
【００２４】
また、第三に、ゲル含量が１５〜２５重量％、好ましくは１７〜２３重量％である。ここでゲル含量が１５重量％未満であると耐衝撃性が十分でなく、また２５重量％を越えると光沢が低下するなど成形品の外観不良が発生しやすくなる。また、１５重量％未満では、ポリカーボネート樹脂との相溶性が低下する。
ここで、ゴム変性ポリスチレン樹脂の膨潤指数、ゲル含量は以下のようにして測定される。試料Ｗｃ（３ｇ）をトルエン１５０ミリリットルに溶解し、１５，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離後、上澄液をデカンテイションして捨て、再度トルエン１５０ミリリットルを加えて攪拌後、再度遠心分離を行い、上澄液をデカンテーションにより捨て、膨潤した不溶成分量Ｗｓ（ｇ）求め、次に、この膨潤した不溶成分を６０℃で２４時間真空乾燥して、乾燥不溶成分量Ｗｇ（ｇ）を求め、
膨潤指数＝Ｗｓ／Ｗｇ
ゲル含量（重量％）＝（Ｗｇ／ｗｃ）×１００として算出する。
【００２５】
本発明で用いるゴム変性ポリスチレン樹脂は、その製造方法は特に制限されるものではないが、たとえば以下の方法により製造することができる。たとえばゴム状重合体３〜１２重量％の存在下に、芳香族ビニル単量体を重合させた後、特定の処理条件の下に脱気処理することにより得ることができる。重合方法としては、公知の塊状重合または塊状懸濁重合、特に塊状重合が好ましい。ゴム変性ポリスチレン樹脂の面積平均ゴム粒子径は、重合時の攪拌条件を変化して行う公知の方法が採用される。また、分子量としては、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇの条件で測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が、通常１〜２０ｇ／１０分となるように重合度が調節される。
【００２６】
ついで、重合後の脱気処理を通常温度１９０〜２５０℃、滞留時間０．５〜３時間の範囲で行うことにより、膨張指数とゲル量が本発明の範囲内になるように制御することにより、本発明で用いるゴム変性ポリスチレン樹脂を得ることができる。
（Ｃ）リン酸エステル化合物
リン酸エステル化合物としては、特にハロゲンを含まないリン酸エステル化合物であり、リン酸エステル化合物としては、たとえば、次式（１）
【００２７】
【化１】
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、Ｘは２価以上の有機基を表し、ｐは０または１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す。）で示されるリン酸エステル化合物である。
式（１）において、有機基とは、置換されていても、いなくてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などである。また置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基などがある。さらに、これらの置換基を組み合わせた基であるアリールアルコキシアルキル基など、またはこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子などにより結合して組み合わせたアリールスルホニルアリール基などを置換基としたものなどがある。
【００２９】
また、式（１）において、２価以上の有機基Ｘとしては、上記した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。たとえば、アルキレン基、（置換）フェニレン基、多核フェノール類であるビスフェノール類から誘導されるものである。好ましいものとしては、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフエニルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン等がある。
【００３０】
リン酸エステル化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物であってもよい。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリブチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなど、これらの置換体、縮合体などを例示できる。
【００３１】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の（Ｃ）成分として好適に用いることができる市販のハロゲン非含有リン酸エステル化合物としては、たとえば、大八化学工業株式会社製の、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＣＲ−７３３Ｓ〔レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）〕、ＰＸ２００〔１，３−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ＰＸ２０１〔１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ＰＸ２０２〔４，４’−ビフェニレン−テスラキス）２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートなどを挙げることができる。
【００３２】
つぎに、本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分の組成について説明する。本発明においては、（Ｂ）成分のゴム変性ポリスチレン樹脂は、本発明の難燃性とは直接関係はなく、ポリカーボネート樹脂の溶融流動性を改良するとともに耐衝撃性のために配合されるものである。ここで、（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂の配合比は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９５重量％と（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂４０〜１重量％、好ましくは３０〜５重量％である。ここで、（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂が６０重量％未満では、耐熱性、強度が十分でなく、（Ｂ）成分のゴム変性ポリスチレン樹脂が１重量部未満では成形性の改良効果が不十分である場合がある。これらの配合比は、ポリカーボネート樹脂の分子量、ゴム変性ポリスチレン樹脂の種類、分子量、メルトインデックス、ゴムの含有量や成形品の用途、大きさ、厚みなどを考慮して適宜決定される。
【００３３】
（Ｃ）成分であるリン酸エステル化合物の含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは、２〜２５重量部、特に好ましくは、３〜２０重量部である。ここで、１重量部未満であると、目的とする難燃性を得ることが難しく、また、３０重量部を越えると、耐熱性の低下、衝撃強度の低下が起こる場合がある。したがって、この含有量は、成形品の難燃要求特性を考慮して、リン酸エステル化合物の種類、他のゴム状弾性体、無機充填剤などの含有量などをもとに総合的に判断して決定される。
【００３４】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、基本的には、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなるものである。しかし、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、燃焼時の溶融滴下防止を目的にさらに、（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂を含有することができる。ここで（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、たとえば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくはは５００，０００〜１０，０００，０００である。本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。
【００３５】
なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。
【００３６】
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
【００３７】
ここで、フルオロオレフィン樹脂の含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０２〜５重量部、好ましくは、０．０５〜２重量部である。ここで、０．０２重量部未満であると、目的とする難燃性における耐溶融滴下性が十分でない場合があり、５重量部を越ても、これに見合った効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える場合がある。したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、ＵＬ−９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２などにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。
【００３８】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、さらに、（Ｅ）成分としてのコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体を、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性などの一層の向上のために含有することができる。その含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．２〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。このグラフトゴム状弾性体の含有量は、目的の成形品に要求される耐衝撃性、耐熱性、剛性などを総合的に考慮して決定される。
【００３９】
ここで、コア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体とは、コア（芯）とシェル（殻）から構成される２層構造を有しており、コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、弾性体自体は粉末状（粒子状態）である。このグラフトゴム状弾性体は、ポリカーボネート樹脂と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもとの形態を保っている。配合されたゴム状弾性体の大部分がもとの形態を保っていることにより、表層剥離を起こさない効果が得られる。
【００４０】
このコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、種々なものを挙げることができる。市販のものとしては、例えばハイブレンＢ６２１（日本ゼオン株式会社製）、ＫＭ−３３０（ローム＆ハース株式会社製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、メタブレンＣ２２３、メタブレンＢ６２１（三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。
【００４１】
これらの中で、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、ビニル系単量体の１種または２種以上を重合させて得られるものが挙げられる。ここで、アルキルアクリレートやアクリルメタクリレートとしては、炭素数２〜１０アルキル基を有するものが好適である。具体的には、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート等が挙げられる。これらのアルキルアクリレート類を主体とする単量体から得られるゴム状弾性体としては、アルキルアクリレート類７０重量％以上と、これと共重合可能な他のビニル系単量体、例えばメチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等３０重量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。なお、この場合、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応させてもよい。
【００４２】
ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよいし、また、他のビニル系重合体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物等と共重合させてもよい。この重合反応は、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの各種方法によって行うことができる。特に、乳化重合法が好適である。
【００４３】
このようにして得られるコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体は、前記ゴム状重合体を２０重量％以上含有していることが好ましい。このようなコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、具体的には６０〜８０重量％のｎ−ブチルアクリレートと、スチレン、メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体などのＭＡＳ樹脂弾性体やポリシロキサンゴム成分が５〜９５重量％とポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分９５〜５重量％とが、分離できないように相互に絡み合った構造を有する、平均粒子径が０．０１〜１μｍ程度の複合ゴムに少なくとも一種のビニル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体が好ましい。この共重合体は、それぞれのゴム単独でのグラフト共重合体よりも耐衝撃改良効果が高い。この複合ゴム系グラフト共重合体は、市販品としての、三菱レーヨン株式会社製メタブレンＳ−２００１などとして入手できる。
【００４４】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、剛性、外観改善、耐候性改善、耐溶剤性の改善等の目的で、上記（Ａ）〜（Ｃ）からなる必須成分に、（Ｄ）、（Ｅ）から選ばれた任意成分の一種以上とともに、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により含有することができる。例えば、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤、ポリエステル樹脂などの他の熱可塑性樹脂、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。任意成分の配合量は、本発明の，難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の特性が損なわれない範囲であれば特に制限はない。
【００４５】
次に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）〜（Ｃ）成分を上記割合で、さらに必要に応じて用いられる、（Ｄ）、（Ｅ）の各種任意成分、さらには他の成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。なお、ポリカーボネート樹脂とゴム変性ポリスチレン樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂あるいはこれら以外の他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターバッチとして添加することもできる。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂は、用いる原料として、不純物、残留溶媒の少ないものを出来るだけ用いることが必要である。さらに、溶融混練時に、例えばＬ／Ｄの大きい押出成形機を用いて、ベットより真空吸引することにより、残留溶媒を除去したり、二段押出成形機により溶融混練時に発生した揮発成分を十分に吸引除去する成形方法の採用が好ましい。場合によっては、アルコールや水を少量添加してこれらの後添加物質の蒸発と同伴させて不純物をとり除くなどの成形方法などを採用することもできる。
【００４６】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
【００４７】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から得られる射出成形品（射出圧縮を含む）としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどの電気・電子機器のハウジウングまたは部品、さらには、自動車部品など他の分野にも好適に用いられる。
【００４８】
【実施例】
本発明について実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、これらに、何ら制限されるものではない。
実施例１〜４および比較例１、２
表１に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）、（Ｂ）成分は重量％、他の成分は、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対する重量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械株式会社製）に供給し、ベントの減圧度を６００ｍｍＨｇとして、２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ株式会社製）０．２重量部およびアデカスタブＣ（旭電化工業株式会社社製）０．１重量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、８０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２４０℃で射出成形して試験片、および成形品を得た。得られた試験片、成形品を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を表１に示した。
【００４９】
なお、用いた成形材料および性能評価方法を次に示す。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
ＰＣ−１：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＩ＝２０ｇ／１０分（３００℃、１．２Ｋｇ荷重）、粘度平均分子量：１９，０００、末端ヒドロキシル基：５モル％
（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂
ＨＩＰＳ−１：前記明細書の記載に準じて、以下のようにして製造した。スチレン重合装置として、完全混合槽型反応器２基と塔型反応器２基およびフラッシュドラム２基を直列に配置したものを用いた。このスチレン重合装置に、ゴム状重合体としてポリブタジエン〔宇部興産株式会社製：ＢＲ−１５ＨＢ〕９重量％含有するスチレンを導入して、その転化率が９０％となるまでスチレンの重合を行った。ついで、重合後のフラッシュドラムにおける脱気処理は、１０ｍｍＨｇの減圧下に、ゴム変性ポリスチレン樹脂の温度を２３０℃とし、処理時間を１．５時間に設定して処理した。その後、ストランド状に押出して切断し、ペレットを得た。
【００５０】
得られたゴム変性ポリスチレン樹脂は、ポリブタジエンにスチレンがグラフト重合したものであり、ゴム含有量＝９．９重量％、ＭＩ：８ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ荷重）、（ａ）面積平均ゴム粒子径＝１μｍ、（ｂ）膨潤指数＝１５、（ｃ）ゲル量１８％であった。
ＨＩＰＳ−３：市販のＨＩ−ＰＳ：ポリブタジエンにポリスチレンがグラフト重合したもの、ゴム含有量＝６重量％、ＭＩ：８ｇ／１０分（２００℃、５Ｋｇ荷重）、（ａ）面積平均ゴム粒子径＝１μｍ、（ｂ）膨潤指数＝１６、（ｃ）ゲル量１４％。
ＨＩＰＳ−４：市販のＨＩ−ＰＳ：ポリブタジエンにポリスチレンがグラフト重合したもの、ゴム含有量＝９重量％、ＭＩ：８ｇ／１０分（２００℃、５Ｋｇ荷重）、（ａ）面積平均ゴム粒子径＝２μｍ、（ｂ）膨潤指数＝８、（ｃ）ゲル量２４％。
【００５１】
（Ｃ）リン酸エステル化合物
Ｐ−１：トリフェニルホスフェート：ＴＰＰ（大八化学株式会社製）
Ｐ−２：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）：リン酸エステルＰＦＲ（旭電化工業株式会社製）
Ｐ−３：１，３−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート）：ＰＸ−２００（大八化学株式会社製）
（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン：Ｆ２０１Ｌ（ダイキン化学工業株式会社製）：分子量４００万〜５００万
（Ｅ）コア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体
複合ゴム系グラフト共重合体：メタブレンＳ２００１（三菱レーヨン株式会社製）：ポリジメチルシロキサン含有量：５０重量％以上
（Ｆ）調色用顔料
ポリカーボネート樹脂用ライトグレーカラー
【００５２】
〔性能評価方法］
（１）成形品Ｌ値
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、日本電色工業株式会社製試験機によりＬ値を求めた。
（２）成形品光沢
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、日本電色工業株式会社製試験機（入射角６０度）により光沢（グロス）を求めた。
（３）表層剥離
成形品の切断面を目視観察、〇：剥離なく良好、×：表層剥離見られる
（４）ウエルド外観：ノートパソコンハウジング（Ａ４タイプ）を２点ゲート金型により、成形温度２６０℃、金型温度６０℃により成形し、ウエルド部の外観を目視観察した。〇：良好、×：悪い
【００５３】
（５）ウエルド特性
・ウエルド引張強度：引張強度試験片成形金型を用いて２点ゲートで成形し、引張強度を測定した。
・ウエルド引張強度保持率（％）＝（ウエルド部の引張強度／非ウエルド部の引張強度）×１００
（６）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８インチ）、単位：ｋＪ／ｍ2
（７）難燃性
ＵＬ９４燃焼試験に準拠（試験片厚み：１．５ｍｍ）
【００５４】
【表１】
表１の結果から明らかなように、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からの成形品は、ゴム変性ポリスチレン樹脂として特定の条件を全て満足する場合に、すぐれた表面光沢、耐表層剥離性、ウエルド特性、特にＬ値の低い暗色系の成形品においてすぐれた表面特性の成形品が得られることが明らかである。しかも、耐衝撃性、難燃性、成形性にもすぐれたものである。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ノンハロゲンで、かつ優れた難燃性、衝撃強度を保持するとともに、成形性、特に暗色系成形品においても、表面光沢、耐表層剥離性、ウエルド外観、ウエルド引張強度にすぐれた成形品を成形できる。したがって、ＯＡ機器、情報機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車部品などの大型化、薄肉化にも十分対応できるものであり、その応用分野の拡大が期待される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition, and more particularly to a flame retardant polycarbonate resin composition and a molded article having excellent appearance such as impact resistance, weld strength and weld appearance, and particularly excellent in dark color. It is.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins have excellent impact resistance, heat resistance, electrical properties, etc., and are used in various fields such as OA (office automation) equipment, information / communication equipment, home electrical appliances and other electrical / electronic equipment, automotive fields, and architectural fields. Widely used in Polycarbonate resin is generally a self-extinguishing resin, but further improvement in flame retardancy is required mainly in the field of electrical and electronic equipment such as OA equipment, information / communication equipment, and home appliances.
[0003]
As a method for improving the flame retardancy of polycarbonate resin, halogen flame retardants such as halogenated bisphenol A and halogenated polycarbonate oligomer have been used together with flame retardant aids such as antimony oxide from the viewpoint of flame retardant efficiency. However, from the viewpoint of safety in recent years and the impact on the environment, a flame retardant method using a flame retardant containing no halogen is required from the market. As non-halogen flame retardants, polycarbonate resin compositions containing organophosphorus flame retardants, especially phosphate ester compounds, exhibit excellent flame retardancy and also act as plasticizers, and many methods have been proposed. .
[0004]
Polycarbonate resins also have problems of high molding processing temperature and poor melt fluidity. For this reason, the molding temperature is relatively high. In particular, when various additives are blended, the thermal stability at the time of molding may be lowered, or the performance may not be fully utilized. Recently, when the molded product is a part or housing of an electric / electronic device such as a copying machine, a fax machine, or a telephone, the shape becomes complicated, and irregularities and openings such as ribs and bosses are formed in the molded product. From the viewpoint of reduction of weight, reduction of resources, and the like, the molded product is thinned, and therefore, there is a demand for a composition in which the melt fluidity of the polycarbonate resin, that is, the injection moldability is improved. For improving the moldability, many blended compositions with (rubber-modified) styrenic resins have been proposed in consideration of physical properties such as impact resistance.
[0005]
A composition in which a phosphoric acid ester compound containing no halogen is blended as a flame retardant in a polycarbonate resin, and in order to improve melt fluidity, acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS resin), rubber-modified polystyrene resin (HIPS), Compositions blended with (rubber-modified) styrene resins such as acrylonitrile / styrene resin (AS resin) have been used in many molded product fields as polymer alloys, taking advantage of their heat resistance and impact resistance characteristics. Yes.
[0006]
However, in a good melt flowable composition comprising a polycarbonate resin and a styrene resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS resin) is frequently used as the rubber-modified styrene resin. However, those blended with ABS resin are excellent in melt fluidity and impact resistance, but may have low rigidity. Similarly, rubber-modified polystyrene resin (HIPS) has excellent melt fluidity and impact resistance. Compared with ABS resin, HIPS can increase rigidity by keeping the amount of rubber low. However, when the rubber content is low, the rigidity and heat resistance are hardly lowered, but a new problem that impact resistance is lowered occurs.
[0007]
A composition obtained by blending a phosphoric ester compound with a polycarbonate resin and a rubber-modified polystyrene resin satisfies flame retardancy and impact resistance depending on the rubber content of the rubber-modified polystyrene resin. However, when heat resistance and rigidity are maintained at a certain level, the impact resistance may not be sufficient. On the other hand, these flame-retardant polycarbonate resin compositions are molded by injection molding or the like and are frequently used as housings for OA equipment. These molded products are generally colored in a dark color system such as gray or black, and are colored with a colorant mainly composed of carbon black.
[0008]
In addition, many of the molded products have mold shapes in which welds are generated due to thinning of the molded products and complicated moldings. In this case, the appearance of the weld part is deteriorated and the weld strength is reduced. It has the problem of decreasing. These problems are particularly problematic when a phosphate ester compound is blended with a resin composed of a polycarbonate resin and a rubber-modified polystyrene resin.
[0009]
As a composition formed by blending a rubber-modified polystyrene resin and a phosphate ester compound with a polycarbonate resin, for example, JP-A-10-110092 discloses a rubbery polymer content of 15 to 25% by weight, a volume average particle diameter. Proposed to use rubber-modified polystyrene resin consisting of 0.3-5.0 μm, gel content of 15-70% by weight, and further using block copolymers consisting of vinyl aromatic block and conjugated compound block Has been. JP-A-9-151293 discloses a rubber-reinforced vinyl resin having 1 to 5% by weight of a small particle diameter rubber having a weight average particle diameter of 0.1 μm to less than 0.3 μm and a weight average particle diameter of 0.3 μm to 2 μm. A composition excellent in plating property using a rubber-reinforced vinyl resin (ABS resin) containing 3 to 10% by weight of a large particle diameter rubber of less than 10% has been proposed. However, in these compositions, there is no description regarding the colorability of the resin composition by the pigment, the weld appearance, and the weld strength.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, in the flame retardancy of a composition comprising a polycarbonate resin and a rubber-modified polystyrene resin using a phosphate ester compound, while maintaining excellent flame retardancy, impact resistance, weld strength, weld appearance Flame retardant polycarbonate resin composition capable of molding molded articles that have excellent appearance of molded articles such as gloss, black color, dark gray, dark blue, light gray and the like, and molding using this composition The purpose is to provide goods.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the object of the present invention, the inventors of the present invention have made it possible to improve the moldability as well as the impact resistance, in the good fluidization of the flame-retardant polycarbonate resin by the rubber-modified polystyrene resin and the flame-retardant of the phosphoric ester compound. Diligent investigations were made on appearance and weld suitability. As a result, in the polycarbonate resin and rubber-modified polystyrene resin composition containing a phosphoric ester compound as a flame retardant, when a specific property is selected as the rubber-modified polystyrene resin in the composition, moldability and rigidity are reduced. It was found that the impact resistance was improved, the coloring of the dark color system was facilitated, the weld characteristics and the gloss were excellent, and the present invention was completed.
[0012]
That is, the present invention
(1) (C) 1-30 parts by weight of (C) phosphoric ester compound with respect to 100 parts by weight of resin comprising (A) polycarbonate resin 60-99% by weight and (B) rubber-modified polystyrene resin 40-1% by weight (B) rubber modified polystyrene resin (a) area average rubber particle diameter of 0.1 to 2.5 μm, (b) swelling index of 10 to 20, and (c) gel content of 15 to A flame retardant polycarbonate resin composition of 25% by weight.
(2) The flame-retardant polycarbonate resin according to (1), further comprising (D) 0.02 to 5 parts by weight of fluoroolefin resin with respect to 100 parts by weight of the resin comprising (A) and (B) Composition.
(3) Further, (E) the core / shell type graft rubber-like elastic body is contained in an amount of 0.2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin comprising (A) and (B) (1) or (2) The flame retardant polycarbonate resin composition according to the description.
(4) A molded article comprising the flame retardant polycarbonate resin composition according to any one of (1) to (3) above.
(5) An injection molded product which is a housing or a part of an electric / electronic device comprising the flame retardant polycarbonate resin composition according to any one of (1) to (3).
(6) The molded product according to (4) or (5), wherein the L value of the molded product surface is 80 or less.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the components (A) to (C) of the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention will be described.
(A) Polycarbonate resin (PC)
The polycarbonate resin (PC) which is the component (A) constituting the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and various types can be mentioned. Usually, an aromatic polycarbonate produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor can be used. That is, a product produced by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by a solution method or a melting method, that is, a reaction of a divalent phenol with phosgene, a transesterification method of a divalent phenol with diphenyl carbonate, or the like is used. be able to.
[0014]
Various divalent phenols can be mentioned, and in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxy). Phenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, Examples thereof include bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, and bis (4-hydroxyphenyl) ketone.
[0015]
Particularly preferred divalent phenols are bis (hydroxyphenyl) alkanes, particularly those using bisphenol A as the main raw material. The carbonate precursor is carbonyl halide, carbonyl ester, haloformate or the like, and specifically phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or the like. In addition, examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcin, and catechol. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The polycarbonate resin may have a branched structure. Examples of the branching agent include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′, α ″ -tris (4-bidoxy Phenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, phloroglysin, trimellitic acid, isatin bis (o-cresol), etc. In order to adjust the molecular weight, phenol, pt-butylphenol, p- t-octylphenol, p-cumylphenol and the like are used.
[0017]
The polycarbonate resin used in the present invention may be a copolymer having a polycarbonate part and a polyorganosiloxane part, or a polycarbonate resin containing this copolymer. Further, it may be a polyester-polycarbonate resin obtained by polymerizing a polycarbonate in the presence of a bifunctional carboxylic acid such as terephthalic acid or an ester precursor such as an ester-forming derivative thereof. A mixture of various polycarbonate resins can also be used. The polycarbonate resin of component (A) used in the present invention is preferably one that does not substantially contain halogen in the structure. Further, from the viewpoint of mechanical strength and moldability, the viscosity average molecular weight is usually 10,000 to 100,000, preferably 11,000 to 40,000, particularly 12,000 to 25,000. is there.
[0018]
As a polycarbonate resin used for this invention, the ratio of the hydroxyl group which occupies in the terminal group of resin is 0.5 mol% or more, Preferably it is 0.5-20 mol%. Here, the ratio of the hydroxyl group contributes to the improvement of the compatibility of the composition in the blended composition of the polycarbonate resin and the phosphate ester compound, particularly the polycarbonate resin and the rubber-modified polystyrene resin, and as a result, the layered peeling of the molded product. In some cases, physical properties such as reduction of defect reduction, impact strength, elongation, weld strength and the like are improved. However, on the other hand, it may affect the decrease in heat resistance and the like. Therefore, the ratio of the hydroxyl group to all terminals is preferably in the range of 0.5 to 20%.
[0019]
(B) Rubber-modified polystyrene resin
The rubber-modified polystyrene resin as the component (B) constituting the flame-retardant polycarbonate resin composition of the invention includes monovinyl such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, etc. It is a resin obtained by polymerizing a single aromatic monomer alone or in the presence of a rubbery polymer. The obtained rubber-modified polystyrene resin is a resin in which a rubber-like polymer is dispersed in a particle form in a matrix made of a vinyl aromatic polymer. Polymerization methods include bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization.
[0020]
Specific examples of the rubbery polymer include a rubbery polymer containing polybutadiene, acrylate and / or methacrylate, styrene / butadiene / styrene rubber (SBS), styrene / butadiene rubber (SBR), butadiene / acrylic rubber, isoprene. -Rubber, isoprene / styrene rubber, isoprene / acrylic rubber, ethylene / propylene rubber and the like. Of these, polybutadiene is particularly preferred. The polybutadiene used here is a low cis polybutadiene (for example, containing 1 to 30 mol% of 1,2-vinyl bonds and 30 to 42 mol% of 1,4-cis bonds), or high cis polybutadiene (for example, 1,2-vinyl bonds). Any of those containing 20 mol% or less of vinyl bonds and 78 mol% or more of 1,4-cis bonds) may be used, or a mixture thereof may be used.
[0021]
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is characterized in that the rubber-modified polystyrene resin has the following characteristics. That is,
(A) Area-average rubber particle diameter is 0.1 to 2.5 μm
(B) Swelling index is 10-20
(C) A rubber-modified polystyrene resin having a gel content of 15 to 25% by weight.
[0022]
First, (a) the area average rubber particle diameter is 0.1 to 2.5 μm. Here, when the area average rubber particle diameter is less than 0.1 μm, the impact resistance is insufficient, and when it exceeds 2.5 μm, the rigidity of the molded product is lowered, and the appearance and strength of the weld part are lowered. In the product, the colorability is lowered, and the product value may be lowered due to the occurrence of color unevenness. Therefore, the area average rubber particle diameter is preferably 0.3 to 2 μm.
[0023]
Here, the area average rubber particle diameter of the rubber in the rubber-modified polystyrene resin is obtained by dyeing the composition sample with osminic acid and then taking a photograph with a transmission electron microscope as an ultrathin section, and 200 or more rubber-like polymer particles. The long particle diameter (D) was measured and the area average rubber particle diameter (Ds) was calculated based on the following formula.
Ds = (ΣDThree) / (ΣD2)
Secondly, (b) the swelling index is 10-20. Preferably it is 12-18. If the swelling index deviates from the above range, the impact strength tends to decrease, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 10, the compatibility with the polycarbonate resin is lowered, and appearance defects such as surface peeling easily occur.
[0024]
Third, the gel content is 15 to 25% by weight, preferably 17 to 23% by weight. Here, if the gel content is less than 15% by weight, the impact resistance is not sufficient, and if it exceeds 25% by weight, the appearance of the molded product is liable to be deteriorated, such as a decrease in gloss. Moreover, if it is less than 15 weight%, compatibility with polycarbonate resin will fall.
Here, the swelling index and gel content of the rubber-modified polystyrene resin are measured as follows. Dissolve sample Wc (3 g) in 150 ml of toluene, centrifuge at 15,000 rpm for 60 minutes, decant and discard the supernatant, add 150 ml of toluene again, stir and centrifuge again. The supernatant is discarded by decantation, and the swollen insoluble component amount Ws (g) is obtained. Next, the swollen insoluble component is vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain the dry insoluble component amount Wg (g).
Swelling index = Ws / Wg
Calculated as gel content (% by weight) = (Wg / wc) × 100.
[0025]
The method for producing the rubber-modified polystyrene resin used in the present invention is not particularly limited. For example, the rubber-modified polystyrene resin can be produced by the following method. For example, it can be obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer in the presence of 3 to 12% by weight of a rubbery polymer and then degassing under specific processing conditions. As the polymerization method, known block polymerization or block suspension polymerization, particularly block polymerization is preferable. For the area average rubber particle diameter of the rubber-modified polystyrene resin, a known method can be employed in which the stirring conditions during polymerization are changed. Further, as the molecular weight, the degree of polymerization is adjusted so that the melt index (MI) measured under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a load of 5 kg is usually 1 to 20 g / 10 minutes in accordance with JIS K7210.
[0026]
Subsequently, the deaeration treatment after the polymerization is performed at a normal temperature of 190 to 250 ° C. and a residence time of 0.5 to 3 hours, thereby controlling the expansion index and the gel amount to be within the range of the present invention. The rubber-modified polystyrene resin used in the present invention can be obtained.
(C) Phosphate ester compound
The phosphoric acid ester compound is a phosphoric acid ester compound that does not contain halogen, and examples of the phosphoric acid ester compound include the following formula (1):
[0027]
[Chemical 1]
(Where R1, R2, RThree, RFourEach independently represents a hydrogen atom or an organic group, X represents an organic group having a valence of 2 or more, p is 0 or 1, q is an integer of 1 or more, and r is an integer of 0 or more. To express. ) Is a phosphoric acid ester compound.
In the formula (1), the organic group is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or the like, which may or may not be substituted. Examples of the substituent when substituted include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, and an arylthio group. Further, an arylalkoxyalkyl group that is a combination of these substituents, or an arylsulfonylaryl group that is a combination of these substituents bonded by an oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, or the like is used as a substituent. and so on.
[0029]
In the formula (1), the divalent or higher organic group X means a divalent or higher valent group formed by removing one or more hydrogen atoms bonded to a carbon atom from the above organic group. For example, those derived from bisphenols which are alkylene groups, (substituted) phenylene groups, and polynuclear phenols. Preferred are bisphenol A, hydroquinone, resorcinol, diphenylmethane, dihydroxydiphenyl, dihydroxynaphthalene and the like.
[0030]
The phosphate ester compound may be a monomer, an oligomer, a polymer, or a mixture thereof. Specifically, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, di- Isopylphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, tributyl phosphate, bisphenol A bisphosphate, hydroquinone bisphosphate, resorcin bisphosphate, resorcinol-diphenyl phosphate, trioxybenzene triphosphate, cresyl diphenyl phosphate, etc. Examples of these substitution products, condensates, etc. That.
[0031]
As a commercially available halogen-free phosphate ester compound that can be suitably used as the component (C) of the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention, for example, TPP [Triphenyl phosphate manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. ], TXP [trixylenyl phosphate], CR-733S [resorcinol bis (diphenyl phosphate)], PX200 [1,3-phenylene-tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, PX201 [1,4-phenylene-tetrakis] (2,6-dimethylphenyl) phosphate, PX202 [4,4′-biphenylene-teslakis) 2,6-dimethylphenyl) phosphate, and the like.
[0032]
Next, the composition of the components (A) to (C) of the present invention will be described. In the present invention, the rubber-modified polystyrene resin as the component (B) is not directly related to the flame retardancy of the present invention and improves the melt flowability of the polycarbonate resin and is blended for impact resistance. is there. Here, the blending ratio of (A) polycarbonate resin and (B) rubber-modified polystyrene resin is (A) polycarbonate resin 60 to 99% by weight, preferably 70 to 95% by weight, and (B) rubber-modified polystyrene resin 40 to 1. % By weight, preferably 30-5% by weight. Here, when the polycarbonate resin of the component (A) is less than 60% by weight, the heat resistance and strength are not sufficient, and when the rubber-modified polystyrene resin of the component (B) is less than 1 part by weight, the effect of improving the moldability is insufficient. There may be. These blending ratios are appropriately determined in consideration of the molecular weight of the polycarbonate resin, the type of the rubber-modified polystyrene resin, the molecular weight, the melt index, the rubber content, the use of the molded product, the size, the thickness, and the like.
[0033]
The content of the phosphate ester compound as component (C) is 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 25 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the resin comprising (A) and (B). Is 3 to 20 parts by weight. Here, if it is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain the intended flame retardancy, and if it exceeds 30 parts by weight, heat resistance and impact strength may be lowered. Therefore, this content is comprehensively determined based on the content of the phosphoric acid ester compound, other rubber-like elastic bodies, inorganic fillers, etc., taking into account the flame retardant requirements of the molded product. Determined.
[0034]
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention basically comprises components (A) to (C). However, the flame retardant polycarbonate resin composition may further contain (D) a fluoroolefin resin for the purpose of preventing melt dripping during combustion. Here, the (D) fluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure, such as a difluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, It is a copolymer of tetrafluoroethylene and an ethylene monomer that does not contain fluorine. Polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferable, and the average molecular weight is preferably 500,000 or more, and particularly preferably 500,000 to 10,000,000. As polytetrafluoroethylene that can be used in the present invention, all of the currently known types can be used.
[0035]
In addition, when polytetrafluoroethylene having a fibril forming ability is used, it is possible to impart higher melt dripping prevention property. Although there is no restriction | limiting in particular in the polytetrafluoroethylene (PTFE) which has a fibril formation ability, For example, what is classified into the type 3 in ASTM standard is mentioned. Specific examples thereof include, for example, Teflon 6-J (Mitsui / Dupont Fluoro Chemical Co., Ltd.), Polyflon D-1, Polyflon F-103, Polyflon F201 (Daikin Industries Co., Ltd.), CD076 (Asahi IC Fluoropolymers Co., Ltd.) Company-made).
[0036]
Other than those classified as type 3, for example, Algoflon F5 (manufactured by Montefluos Co., Ltd.), polyflon MPA, polyflon FA-100 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and the like can be given. These polytetrafluoroethylene (PTFE) may be used independently and may combine 2 or more types. Polytetrafluoroethylene (PTFE) having the fibril-forming ability as described above is prepared by, for example, using tetrafluoroethylene in an aqueous solvent in the presence of sodium, potassium, ammonium peroxydisulfide, at a pressure of 1 to 100 psi, at a temperature of 0. It is obtained by polymerizing at ˜200 ° C., preferably 20˜100 ° C.
[0037]
Here, content of fluoroolefin resin is 0.02-5 weight part with respect to 100 weight part of resin which consists of said (A) and (B), Preferably, it is 0.05-2 weight part. Here, if the amount is less than 0.02 parts by weight, the melt-drip resistance in the intended flame retardancy may not be sufficient, and even if it exceeds 5 parts by weight, the effect commensurate with this is not improved. It may adversely affect the impact properties and appearance of the molded product. Therefore, the amount of flame retardancy required for each molded product, for example, UL-94 V-0, V-1, V-2, etc. is appropriately determined in consideration of the amount of other components used. be able to.
[0038]
The flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention further includes a core / shell type graft rubber-like elastic body as the component (E) for further improving impact resistance of the flame retardant polycarbonate resin composition. It can contain. The content thereof is 0.2 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin comprising (A) and (B). The content of the graft rubber-like elastic body is determined by comprehensively considering impact resistance, heat resistance, rigidity, and the like required for the target molded product.
[0039]
Here, the core / shell type graft rubber-like elastic body has a two-layer structure composed of a core and a shell, and the core portion is in a soft rubber state and its surface. The shell part is in a hard resin state, and the elastic body itself is in a powder form (particle state). Even after this graft rubber-like elastic body is melt-blended with a polycarbonate resin, the particle state is mostly maintained in its original form. Since most of the blended rubber-like elastic body maintains the original form, an effect of not causing surface layer peeling can be obtained.
[0040]
Various examples of the core / shell type graft rubber-like elastic body can be mentioned. Commercially available products include, for example, Hybrene B621 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), KM-330 (manufactured by Rohm & Haas Co., Ltd.), Metabrene W529, Metabrene S2001, Metabrene C223, Metabrene B621 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and the like. It is done.
[0041]
Among these, for example, in the presence of a rubbery polymer obtained from a monomer mainly composed of alkyl acrylate, alkyl methacrylate, or dimethylsiloxane, one or more vinyl monomers are polymerized. What is obtained is mentioned. Here, as an alkyl acrylate or acrylic methacrylate, those having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms are suitable. Specific examples include ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl methacrylate, and the like. Rubber-like elastic bodies obtained from monomers mainly composed of these alkyl acrylates include alkyl acrylates of 70% by weight or more and other vinyl monomers copolymerizable therewith, such as methyl methacrylate and acrylonitrile. , Vinyl acetate, styrene and the like, and a polymer obtained by reacting with 30% by weight or less. In this case, a polyfunctional monomer such as divinylbenzene, ethylene dimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate or the like may be appropriately added as a crosslinking agent for reaction.
[0042]
Examples of vinyl monomers to be reacted in the presence of the rubbery polymer include aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, acrylic acid esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, methyl methacrylate, And methacrylates such as ethyl methacrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more, and other vinyl polymers such as vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl acetate, propionic acid, etc. You may make it copolymerize with vinyl ester compounds, such as vinyl. This polymerization reaction can be performed by various methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. In particular, the emulsion polymerization method is suitable.
[0043]
It is preferable that the core / shell type graft rubber-like elastic body thus obtained contains 20% by weight or more of the rubber-like polymer. As such a core / shell type graft rubber-like elastic body, specifically, a MAS resin elastic body such as a graft copolymer of 60 to 80% by weight of n-butyl acrylate, styrene and methyl methacrylate, A composite having an average particle diameter of about 0.01 to 1 μm having a structure in which a siloxane rubber component is intertwined with each other so that the siloxane rubber component is 5 to 95% by weight and the polyacryl (meth) acrylate rubber component is 95 to 5% by weight. A composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing at least one vinyl monomer to rubber is preferable. This copolymer has a higher impact resistance improving effect than the graft copolymer of each rubber alone. This composite rubber-based graft copolymer can be obtained as a commercial product, such as METABRENE S-2001 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
[0044]
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is an essential component comprising the above (A) to (C) for the purposes of moldability, impact resistance, rigidity, appearance improvement, weather resistance improvement, solvent resistance improvement, and the like. In addition, one or more optional components selected from (D) and (E) may be added as necessary with additive components commonly used in thermoplastic resins. For example, inorganic fillers such as talc, calcium carbonate, glass fiber, carbon fiber, other thermoplastic resins such as polyester resin, phenolic, phosphorus-based, sulfur-based antioxidants, antistatic agents, polyamide polyether block co-polymer Examples include coalescence (permanent antistatic performance imparting), benzotriazole-based and benzophenone-based UV absorbers, hindered amine-based light stabilizers (weathering agents), antibacterial agents, compatibilizing agents, and colorants (dyes, pigments). The amount of the optional component is not particularly limited as long as the properties of the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention are not impaired.
[0045]
Next, the manufacturing method of the flame-retardant polycarbonate resin composition of this invention is demonstrated. In the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention, the above-described components (A) to (C) are used in the above proportions as necessary, and various optional components (D) and (E), Can be obtained by blending other components in an appropriate ratio and kneading. The compounding and kneading at this time are premixed with commonly used equipment such as a ribbon blender and a drum tumbler, and then a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi screw extruder. It can be performed by a method using a machine, a conida or the like. The heating temperature at the time of kneading is usually appropriately selected within the range of 240 to 300 ° C. The components other than the polycarbonate resin and the rubber-modified polystyrene resin can be added in advance as a master batch with melt-kneading, that is, a polycarbonate resin, a rubber-modified polystyrene resin, or other thermoplastic resin. In the flame-retardant polycarbonate resin of the present invention, it is necessary to use as much raw materials as possible with few impurities and residual solvents. Furthermore, during melt-kneading, for example, by using a high L / D extruder, the residual solvent is removed by vacuum suction from the bed, or the volatile components generated during melt-kneading are sufficiently removed by the two-stage extruder. Adoption of a molding method that removes by suction is preferred. In some cases, it is possible to employ a molding method such as adding a small amount of alcohol or water and removing impurities by accompanying the evaporation of these post-added substances.
[0046]
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a press molding method, using the above-described melt-kneading molding machine or the obtained pellet as a raw material. Various molded products can be manufactured by a vacuum molding method, a foam molding method, or the like. However, a pellet-shaped forming raw material can be produced by the melt kneading method, and then the pellet can be used particularly suitably for the production of an injection molded product by injection molding or injection compression molding. As the injection molding method, gas injection molding for preventing the appearance of sink marks or for reducing the weight can be employed.
[0047]
Examples of the injection molded product (including injection compression) obtained from the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention include a copying machine, a fax machine, a television, a radio, a tape recorder, a video deck, a personal computer, a printer, a telephone, an information terminal, It is also suitably used in other fields such as housings or parts of electric / electronic devices such as refrigerators and microwave ovens, and automobile parts.
[0048]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but is not limited thereto.
Examples 1 to 4 and Comparative Example 12
Each component is blended in the proportions shown in Table 1 [components (A) and (B) are expressed in weight%, and the other components are expressed in parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin comprising (A) and (B). Then, it was supplied to a vent type twin screw extruder (model name: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), melted and kneaded at 260 ° C. at a reduced pressure of the vent of 600 mmHg, and pelletized. In all Examples and Comparative Examples, 0.2 parts by weight of Irganox 1076 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 0.1 weight of Adeka Stub C (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) are used as antioxidants. Each part was blended. The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 12 hours and then injection molded at a molding temperature of 240 ° C. to obtain test pieces and molded products. The performance was evaluated by various tests using the obtained test pieces and molded products, and the results are shown in Table 1.
[0049]
The molding materials and performance evaluation methods used are shown below.
(A) Polycarbonate resin
PC-1: Bisphenol A polycarbonate resin, MI = 20 g / 10 min (300 ° C., 1.2 kg load), viscosity average molecular weight: 19,000, terminal hydroxyl group: 5 mol%
(B) Rubber-modified polystyrene resin
HIPS-1: Manufactured as follows according to the description in the above specification. As the styrene polymerization apparatus, an apparatus in which two complete mixing tank reactors, two tower reactors, and two flash drums were arranged in series was used. Styrene containing 9% by weight of polybutadiene (manufactured by Ube Industries, Ltd .: BR-15HB) as a rubbery polymer was introduced into this styrene polymerization apparatus, and styrene was polymerized until the conversion rate reached 90%. Subsequently, the deaeration treatment in the flash drum after polymerization was performed under a reduced pressure of 10 mmHg, setting the temperature of the rubber-modified polystyrene resin to 230 ° C., and setting the treatment time to 1.5 hours. Then, it was extruded and cut into strands to obtain pellets.
[0050]
The obtained rubber-modified polystyrene resin is obtained by graft-polymerizing styrene to polybutadiene, rubber content = 9.9 wt%, MI: 8 g / 10 min (200 ° C., 5 kg load), (a) area average rubber Particle diameter = 1 μm, (b) swelling index = 15, (c) gel amount 18%..
HIPS-3: Commercially available HI-PS: Polybutadiene graft polymerized with polystyrene, rubber content = 6 wt%, MI: 8 g / 10 min (200 ° C., 5 kg load), (a) Area average rubber particle diameter = 1 μm, (b) swelling index = 16, (c) gel amount 14%.
HIPS-4: Commercially available HI-PS: Polybutadiene graft polymerized with polystyrene, rubber content = 9 wt%, MI: 8 g / 10 min (200 ° C., 5 kg load), (a) area average rubber particle diameter = 2 μm, (b) swelling index = 8, (c) gel amount 24%.
[0051]
(C) Phosphate ester compound
P-1: Triphenyl phosphate: TPP (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
P-2: Resorcinol bis (diphenyl phosphate): Phosphate ester PFR (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
P-3: 1,3-phenylene-tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate): PX-200 (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
(D) Fluoroolefin resin
PTFE: polytetrafluoroethylene: F201L (manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd.): molecular weight 4 million to 5 million
(E) Core / shell type graft rubber-like elastic body
Composite rubber-based graft copolymer: Metabrene S2001 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.): Polydimethylsiloxane content: 50% by weight or more
(F) Toning pigment
Light gray color for polycarbonate resin
[0052]
[Performance evaluation method]
(1) Molded product L value
Based on JIS K7105, L value was calculated | required with the Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. testing machine.
(2) Gloss of molded products
Based on JIS K7105, the gloss (gloss) was calculated | required with the Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. test machine (incident angle 60 degree | times).
(3) Surface layer peeling
Visual observation of the cut surface of the molded product, ○: good without peeling, x: surface layer peeling seen
(4) Weld appearance: A notebook PC housing (A4 type) was molded with a two-point gate mold at a molding temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C., and the appearance of the weld portion was visually observed. ○: Good, ×: Bad
[0053]
(5) Weld characteristics
-Weld tensile strength: Tensile strength test piece was molded with a two-point gate using a molding die, and the tensile strength was measured.
-Weld tensile strength retention rate (%) = (Tensile strength of weld part / tensile strength of non-weld part) × 100
(6) IZOD (Izod impact strength)
Conforms to ASTM D256, 23 ° C. (wall thickness 1/8 inch), unit: kJ / m2
(7) Flame resistance
Compliant with UL94 combustion test (test specimen thickness: 1.5 mm)
[0054]
[Table 1]
As is apparent from the results in Table 1, when the molded product from the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention satisfies all the specific conditions as a rubber-modified polystyrene resin, it has excellent surface gloss and surface peel resistance. It is apparent that a molded article having excellent surface characteristics can be obtained in a molded article having a weld characteristic, particularly a dark-colored article having a low L value. Moreover, it has excellent impact resistance, flame retardancy, and moldability.
[0056]
【The invention's effect】
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is non-halogen and retains excellent flame retardancy and impact strength, and also has moldability, particularly in dark-colored molded products, surface gloss, surface peel resistance, weld appearance A molded product with excellent weld tensile strength can be formed. Therefore, it can sufficiently cope with the increase in size and thickness of electric / electronic devices such as OA devices, information devices, and home appliances, and automobile parts, and its application fields are expected to expand.
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