JP4976616B2 - Flame retardant polycarbonate resin composition, method for producing the same and molded product - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物と、その製造法および成形品に関する。さらに詳しくは、外観に優れた成形品を得ることのできる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物と、その製造法およびその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃特性や耐熱性、電気的特性、寸法安定性などに優れていることから、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器分野、自動車分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用されている。このポリカーボネート樹脂は、それ自体が自己消火性樹脂ではあるが、ＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機器などの素材として使用する場合、安全性のさらなる向上のために、難燃性の程度をより高めることが要請されている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上させる方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡやハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン系難燃剤が難燃剤効率が高いことから、酸化アンチモンなどの難燃助剤とともに用いられてきた。しかしながら、これらハロゲン系難燃剤を用いた難燃性ポリカーボネート樹脂は、安全性や、廃棄物を焼却する際の環境への影響が大きいことから、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化が要請されている。そこで、このノンハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に有機リン酸エステル化合物が難燃性の付与と同時に可塑剤としての作用を有することから、この有機リン酸エステル化合物を用いた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
ところで、この有機リン酸エステル化合物を用いてポリカーボネート樹脂を難燃化するためには、有機リン酸エステル化合物を比較的多量に配合する必要がある。そして、ポリカーボネート樹脂は、成形温度が高く、かつ溶融粘度も高いため、成形品の薄肉化や大型化に対応するためには、ますます成形温度を高くすることが必要になる。したがって、この有機リン酸エステル化合物は、難燃性の向上に寄与するが、ポリカーボネート樹脂の成形加工時に、金型に付着したり、ガスの発生を招くなど、成形環境や成形品の外観上必ずしも十分ではない。また、この有機リン酸エステル化合物を用いた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の成形品は、高温あるいは高温高湿環境での使用により衝撃強度の低下を招いたり、変色するという問題がある。さらに、この難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の成形品は、熱安定性が不十分であることから、省資源化のためのリサイクル適性に劣るという問題も残されている。
【０００５】
そこで、このような課題の解決のため、特開昭５０−９８５４６号公報においては、少量の重合体状芳香族スルホン酸の金属塩、例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩を配合することによりポリカーボネート樹脂を難燃化することを提案している。しかしながら、ポリスチレンを通常の手法でスルホン化し、さらに水酸化ナトリウムで中和して得られるポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩を用いてポリカーボネート樹脂の難燃化をはかると、このポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩が分散性に劣ることに起因して、その成形品の外観不良を招くという難点がある。また、特開平１１−１７２０６３号公報においては、スルホン酸アルカリ金属塩などの酸塩基を有する芳香族ビニル系樹脂と、それ以外の熱可塑性樹脂からなる難燃性熱可塑性樹脂組成物、あるいはさらに難燃剤を配合した難燃性熱可塑性樹脂組成物を提案しているが、この場合においても、熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂を用いると、酸塩基を有する芳香族ビニル系樹脂のポリカーボネート樹脂への分散性が劣ることから、その成形品の外観不良や透明性の低下を招くという難点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、少量の難燃性付与成分を添加するだけで、ポリカーボネート樹脂が本来的に有する物理的性質を維持しながら高い難燃性や優れたリサイクル特性および帯電防止性能を有し、かつ外観に優れた成形品を得ることのできる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物と、その製造法およびその成形品を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂に、無機金属塩の含有率が５質量％未満の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を特定割合で配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物によれば、上記の目的を達成することができることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
〔１〕（Ａ）成分としてポリカーボネート樹脂９５〜９９．９９質量％、および（Ｂ）成分として無機金属塩の含有率が５質量％未満の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂０．０１〜５質量％からなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
〔２〕（Ｂ）成分の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂が、無機金属塩の含有率が３質量％未満の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂である前記〔１〕に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
〔３〕さらに、（Ｃ）成分としてポリテトラフルオロエチレン系樹脂を、前記〔１〕に記載の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部添加してなる前記〔１〕または〔２〕に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
〔４〕さらに、（Ｄ）成分としてコア／シェルタイプのエラストマーを、前記〔１〕に記載の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部添加してなる前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
〔５〕さらに、（Ｅ）成分としてリン酸エステル系難燃剤を、前記〔１〕に記載の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部添加してなる前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
〔６〕（Ｂ）成分の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を濃度１０〜６０質量％の溶液状態において（Ｂ）成分以外の成分に散布して混練することにより製造された前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
〔７〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造するにあたり、（Ｂ）成分の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を濃度１０〜６０質量％の溶液状態において（Ｂ）成分以外の成分に散布した後、混練することを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造法。
〔８〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、（Ａ）成分としてポリカーボネート樹脂９５〜９９．９９質量％、および（Ｂ）成分として無機金属塩の含有率が５質量％未満の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂０．０１〜５質量％からなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物である。この難燃性ポリカーボネート樹脂組成物において、（Ｂ）成分の無機金属塩の含有率が５質量％未満の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を０．０１質量％以上とするのは、この（Ｂ）成分の配合割合が０．０１質量％未満であると得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が不充分であるからであり、また、この（Ｂ）成分の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を５質量％以下とするのは、この（Ｂ）成分の配合割合が５質量％以内であっても充分に難燃性を付与することができ、この配合割合が５質量％を超えると、得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の物理的特性の低下を招くようになるからである。
【００１０】
そして、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、これら（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる基本的な構成の樹脂組成物１００質量部に対して、必要に応じて、（Ｃ）成分としてポリテトラフルオロエチレン系樹脂を０．０１〜５質量部、また、（Ｄ）成分としてコア／シェルタイプのエラストマーを０．０１〜１０質量部、さらに、（Ｅ）成分としてリン酸エステル系難燃剤を０．０１〜３０質量部の配合割合において添加することができる。これら（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂、（Ｂ）成分の無機金属塩の含有率が５質量％未満の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂、（Ｃ）成分のポリテトラフルオロエチレン系樹脂、（Ｄ）成分のコア／シェルタイプのエラストマーおよび（Ｅ）成分のリン酸エステル系難燃剤としては、下記のものが好適に用いられる。
【００１１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の原料として用いる（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂としては、特に制約はなく、種々の構造単位を有するポリカーボネート樹脂が挙げられる。通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法により反応させて製造したものを使用することができる。
【００１２】
この二価フェノールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコールなどが挙げられる。これら２価フエノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、さらに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料としたものが特に好ましい。
【００１３】
また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライドやカルボニルエステル、ハロホルメートなどが挙げられる。具体的には、ホスゲン、二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
また、このポリカーボネート樹脂は、その重合体鎖の分子構造が直鎖構造であるもののほか、分岐構造を有していてもよい。このような分岐構造を導入するための分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などを用いることができる。また、分子量調節剤として、フェノールやｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどを用いることができる。
【００１４】
さらに、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、上記の二価フェノールのみを用いて製造された単独重合体のほか、ポリカーボネート構造単位とポリオルガノシロキサン構造単位を有する共重合体、あるいはこれら単独重合体と共重合体からなる樹脂組成物であってもよい。また、テレフタル酸などの二官能性カルボン酸やそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下にポリカーボネートの重合反応を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。さらに、種々の構造単位を有するポリカーボネート樹脂を溶融混練して得られる樹脂組成物を用いることもできる。なお、本発明における（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂としては、その構造単位中に実質的にハロゲン原子が含まれないものが好適に用いられる。
【００１５】
そして、この（Ａ）成分として用いるポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が１０，０００〜１００，０００であるものが好ましい。それは、この粘度平均分子量が１０，０００未満であると、得られる樹脂組成物の熱的性質や機械的性質が充分でなく、またこの粘度平均分子量が１００，０００を超えるものでは、得られる樹脂組成物の成形加工性が低下するからである。このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、より好ましくは１１，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは１２，０００〜３０，０００である。
【００１６】
（Ｂ）酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の原料として用いる（Ｂ）成分の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂は、芳香族ビニル系熱可塑性樹脂の芳香環における水素原子の一部を酸塩基で置換した熱可塑性樹脂であって、この酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂中に残存する無機金属塩の含有率を５質量％未満に減少させた酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂である。
【００１７】
すなわち、この芳香族ビニル系熱可塑性樹脂の芳香環における水素原子の一部を酸塩基で置換する場合、例えば、ポリスチレンを無水硫酸と接触処理してスルホン化した後、水酸化ナトリウムにより中和する方法を採用すると、そこで副生する硫酸ナトリウムが、酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂であるポリスチレンスルホン酸ナトリウム中に残存するようになる。また、水酸化カリウムにより中和する方法を採用すると、硫酸カリウムが副生して、ポリスチレンスルホン酸カリウム中に残存するようになる。そして、これら硫酸ナトリウムや硫酸カリウムの含有率が５質量％を超えると、そのポリスチレンスルホン酸ナトリウムやポリスチレンスルホン酸カリウムとポリカーボネート樹脂からなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の物理的な性質、ことにポリカーボネート樹脂が本来的に有している優れた機械的性質や熱的性質、リサイクル特性および電気的性質の低下を招くようになるほか、この組成物を成形して得られる成形品の表面への突起物の発生による外観不良の発生率が高くなる。そこで、本発明における（Ｂ）成分の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂としては、この酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂中に残存する無機金属塩の含有率を５質量％未満に減少させたものを用いるのである。この（Ｂ）成分としてさらに好ましいのは、無機金属塩の含有率を３質量％未満に減少させた酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂である。
【００１８】
つぎに、この芳香族ビニル系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂などの重合体鎖中に少なくともスチレンに由来する構造単位を有する熱可塑性樹脂を用いることができる。これらの中でも、特にポリスチレン樹脂が好ましく用いられる。
【００１９】
そして、この芳香族ビニル系樹脂における芳香環の水素原子に置換される酸塩基としては、例えば、スルホン酸塩基、ホウ酸塩基、リン酸塩基などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。また、これら酸塩基の置換比率については、特に制約はなく、例えば、１０〜１００％の範囲内で適宜選択することができる。
【００２０】
つぎに、この酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂として好適な酸塩基含有ポリスチレン樹脂については、下記一般式（１）
【００２１】
【化１】
〔式（１）中、Ｘは酸塩基を示し、Ｙは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。また、ｍは１〜５の整数を示し、ｎは酸塩基で置換されたスチレンに由来する構造単位のモル分率を表し、０＜ｎ≦１である。〕で表される酸塩基含有ポリスチレン樹脂が好ましい。
この一般式（１）において、Ｘが表わす酸塩基としては、スルホン酸塩基、ホウ酸塩基、リン酸塩基が好ましく、これら酸のナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、錫塩、アンモニウム塩などが好適なものとして挙げられる。また、一般式（１）におけるＹとしては、水素原子が好ましいが、炭化水素基としてはメチル基が好ましい。
【００２３】
つぎに、この（Ｂ）成分の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を製造する方法については、単量体としてスルホン基などを有する芳香族ビニル系単量体またはこれらと共重合可能な他の単量体とを重合または共重合した後、塩基性物質で中和し、精製する方法であってもよいし、芳香族ビニル系重合体または芳香族ビニル系共重合体、あるいはそれらの混合物をスルホン化し、塩基性物質で中和した後、精製する方法により製造してもよい。
【００２４】
この芳香族ビニル系重合体をスルホン化して中和し精製する方法による場合には、例えば、ポリスチレン樹脂の１，２−ジクロロエタン溶液に無水硫酸を加えて反応させることにより、ポリスチレンスルホン酸を製造し、ついで、これを水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムなどの塩基性物質で中和した後、精製すればよい。このポリスチレンスルホン酸ナトリウムやポリスチレンスルホン酸カリウムの精製は、溶媒を用いて再結晶化する方法を採用してもよいし、また硫酸ナトリウムや硫酸カリウムを濾別する方法や、イオン交換剤、キレート剤、吸着剤による処理方法を採用してもよい。そして、中和後のポリスチレンスルホン酸ナトリウムやポリスチレンスルホン酸カリウム中に残存するスルホン酸ナトリウムなどの無機金属塩の含有率を５質量％未満、好ましくは３質量％未満に減少させたものを、上記（Ｂ）成分として用いる。
【００２５】
さらに、この（Ｂ）成分の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂としては、その重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるものが好適に用いられる。それは、この酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の重量平均分子量が１，０００未満であると、これを配合成分として用いた樹脂組成物の物理的性質が実用上充分でなくなるおそれがあり、また、この酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の重量平均分子量が３００，０００を超えると、これを配合成分として用いた樹脂組成物の流動性が悪くなり、生産性の低下を招くようになるからである。
【００２６】
（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン系樹脂
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、基本的には上記（Ａ）（Ｂ）両成分からなるがその使途によっては、さらに、その溶融滴下の抑制されたものが要請される場合がある。このような要請を満足する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物としては、さらに、（Ｃ）成分としてポリテトラフルオロエチレン系樹脂を、これら（Ａ）（Ｂ）両成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部添加してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が好適に用いられる。
【００２７】
この（Ｃ）成分のポリテトラフルオロエチレン系樹脂としては、テトラフルオロエチレンの単独重合体の他、このテトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンやフッ素原子を含まないエチレン系モノマーとの共重合体であって、その重合体鎖中にフルオロエチレンに由来する構造単位を有する重合体や共重合体が用いられる。そして、これらポリテトラフルオロエチレン系樹脂は、１種単独で（Ｃ）成分として用いてもよいし、２種以上のものを組合せて（Ｃ）成分に用いてもよい。また、これらポリテトラフルオロエチレン系樹脂としては、その平均分子量が５００，０００以上であるものが好ましく、さらに５００，０００〜１０，０００，０００であるものがより好ましい。
【００２８】
そして、このポリテトラフルオロエチレン系樹脂の中でも、フィブリル形成能を有するものを用いると、より高い溶融滴下抑制効果が得られる。このようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン系樹脂としては、例えば、ＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されているものが挙げられる。そして、このポリテトラフルオロエチレン系樹脂は、例えば、テトラフルオロエチレンを水性溶媒中、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下に、０．０１〜１ＭＰａの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られたものが好適に用いられる。
【００２９】
このようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン系樹脂としては、市販品として、ＡＳＴＭ規格のタイプ３に分類されているものでは、テフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業社製）、ＣＤ０７６（旭硝子フロロポリマーズ社製）などがある。また、ＡＳＴＭ規格のタイプ３に分類されるもの以外では、アルゴフロンＦ５（モンテフルオス社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業社製）などがある。
【００３０】
（Ｄ）コア／シェルタイプのエラストマー
また、この難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の使途によっては、さらに、その耐衝撃特性、特に低温衝撃特性に優れたものが要請される場合がある。このような要請を満足する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物としては、さらに、（Ｄ）成分としてコア／シェルタイプのエラストマーを、上記（Ａ）（Ｂ）両成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部添加してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が好適に用いられる。
【００３１】
この（Ｄ）成分のコア／シェルタイプのエラストマーとしては、コア（芯）と、シェル（殻）から構成される２層構造を有するエラストマーが好適に用いられる。そして、このコア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、エラストマー自体は粉末状（粒子状態）であるグラフトエラストマーが好適に用いられる。このコア／シェルタイプのグラフトエラストマーは、ポリカーボネート樹脂と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分が元の形態を保っている。したがって、このエラストマーはポリカーボネート樹脂中に均一に分散して、表層剥離を起こすことが少ない。
【００３２】
そして、このコア／シェルタイプのグラフトエラストマーは、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られる１種または２種以上のゴム状重合体の存在下に、スチレンなどのビニル系単量体の１種または２種以上を重合させて得られるものが好適に用いられる。これらアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートとしては、炭素数２〜１０のアルキル基を有するもの、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレートなどを用いて得られたものが好ましい。これらアルキルアクリレートを主体とする単量体を用いて得られるエラストマーとしては、アルキルアクリレート７０質量％以上と、これと共重合可能なビニル系単量体、例えば、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンなどを３０質量％以下の割合で反応させて得られる共重合体が好適に用いられる。さらに、ジビニルベンゼンや、エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性化合物により架橋化させたものであってもよい。
【００３３】
また、ゴム状重合体の存在下に、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステルなどを重合あるいは共重合させて得られるものを用いてもよい。さらに、これら単量体と共に他のビニル系単量体、例えば、アクリロニトリルや、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル化合物などを共重合させて得られたものであってもよい。そして、これら重合体や共重合体は、塊状重合法や懸濁重合法、乳化重合法などの各種方法によって得られたものが用いられるが、それらの中でも、乳化重合法によって得られたものが特に好適に用いられる。
【００３４】
さらに、このコア／シェルタイプグラフトエラストマーとして、ｎ−ブチルアクリレート６０〜８０質量％に、スチレンとメタクリル酸メチルを２０〜４０質量％の割合でグラフト共重合させたＭＡＳ樹脂弾性体が用いられる。また、ポリシロキサンゴム成分５〜９５質量％とポリ（メタ）アクリレートゴム成分５〜９５質量％とが分離できないように相互に絡み合った構造を有する平均粒子径０．０１〜１μｍ程度の複合ゴムに、少なくとも１種のビニル系単量体をグラフト共重合させて得られる複合ゴム系グラフト共重合体を用いることもできる。
これら種々の形態を有するコア／シェルタイプのグラフトエラストマーは、市販品としては、ハイブレンＢ６２１（日本ゼオン社製）、ＫＭ−３５７Ｐ（呉羽化学工業社製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、メタブレンＣ２２３、メタブレンＢ６２１（三菱レイヨン社製）などがある。
【００３５】
（Ｅ）リン酸エステル系難燃剤
また、この難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の使途によっては、さらに高い難燃性を有するものが要請される場合がある。このような要請を満足する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物としては、さらに、（Ｅ）成分としてリン酸エステル系難燃剤を、上記（Ａ）（Ｂ）両成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部添加してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が好適に用いられる。
【００３６】
この（Ｅ）成分のリン酸エステル系難燃剤としては、リン原子に直接結合するエステル性酸素原子を１つ以上有するリン酸エステル化合物が用いられる。このようなリン酸エステル化合物は、例えば、下記一般式（２）
【００３７】
【化２】
〔式（２）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ独立に水素原子または有機基を表し、Ｘは２価以上の有機基を表す。また、ｐは０または１を表し、ｑは１以上の整数を表し、ｒは０以上の整数を表す。〕で示されるリン酸エステル化合物やその混合物が好適に用いられる。
ここで、一般式（２）においてＲ1 〜Ｒ4 が表わす有機基としては、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。また、置換基を有する場合、その置換基は、アルキル基やアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基などが好ましい。さらに、これら置換基を組合わせた基であるアリールアルコキシアルキル基などであってもよいし、これら置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子などにより結合したアリールスルホニルアリール基などであってもよい。また、一般式（２）においてＸが表わす２価以上の有機基としては、上記の有機基から炭素原子に結合している水素原子を１個以上除いた２価以上の基を意味する。例えば、それぞれ置換基を有していてもよいアルキレン基やフェニレン基、あるいは多核フェノール類であるビスフェノール類から誘導される基であってもよい。
【００３９】
この一般式（２）で示されるリン酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノールジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、あるいはこれらの置換体などが好適なものとして挙げられる。
【００４０】
このようなリン酸エステル化合物の市販品としては、例えば、大八化学工業社製の、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＣＲ７３３Ｓ〔レゾルシノール（ジフェニルホスフェート）〕ＣＲ７４１〔ビスフェノールＡ（ジフェニルホスフェート）〕、ＰＸ２００〔１，３−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ２０１〔１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ２０２〔４，４’−ビフェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステルなどがある。
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、上記の（Ａ）〜（Ｅ）各成分の他に、必要に応じて、各種添加剤成分を含有させることができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤（耐候剤）、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）などが挙げられる。
【００４１】
つぎに、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法については、上記（Ｂ）成分の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を、濃度１０〜６０質量％の溶液状態において、（Ｂ）成分以外の成分に散布した後に混練する方法によるのが好ましい。すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる基本的な組成の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造するに際しては、（Ｂ）成分の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を、濃度１０〜６０質量％の溶液状態において、（Ａ）成分に散布した後に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混練すればよい。また、（Ａ）〜（Ｅ）の組合せからなる組成の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造するに際しては、（Ｂ）成分の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を、濃度１０〜６０質量％の溶液状態において、（Ａ）成分および（Ｃ）〜（Ｅ）成分の混合物に散布した後に、（Ａ）〜（Ｅ）全成分を混練すればよい。
【００４２】
ここで、この（Ｂ）成分の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を、濃度１０〜６０質量％の溶液状態で他の成分に散布するのは、この（Ｂ）成分の濃度が１０質量％未満の溶液によると、これら成分の混練の途上での溶媒の脱気が不十分になることがあり、樹脂組成物の物性低下を招くおそれがあるからである。また、この（Ｂ）成分の濃度が６０質量％を超える溶液によると、その溶液の粘度が高くなり過ぎて他の成分への均一分散に支障をきたすことがあるからである。そして、この（Ｂ）成分の溶媒としては、水が好ましいが、このほか、メチルアルコールやエチルアルコールなどのアルコール類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素などを用いることができる。
【００４３】
そして、この（Ｂ）成分の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の溶液を、（Ａ）成分および（Ｃ）〜（Ｅ）成分の混合物に散布した後、リボンブレンダーやドラムタンブラーなどで予備混合し、ついで、ベントを備えた単軸あるいは二軸の押出機などにより溶媒を除去しながら溶融混練し、得られた樹脂組成物の成形体を切断してペレット化すればよい。ここでの溶融混練時の樹脂温度は、２４０〜３００℃の範囲で適宜選択することができる。このようにして得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、そのペレットを用いて、射出成形法や、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品に成形することができる。
【００４４】
このように、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造するに際して、（Ｂ）成分の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を、濃度１０〜６０質量％の溶液状態で他の成分に散布した後に混練することによって得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、一般に採用される固体状態での混合に較べて、（Ａ）（Ｂ）両成分からなる樹脂組成物においては透明性に優れ、また（Ａ）〜（Ｅ）の各成分の組合せからなる樹脂組成物においては、難燃性や耐衝撃性などの諸性能を向上させることができると共に、これら成形品はいずれもその表面の平滑性に優れ、外観の良好な成形品とすることができる。
【００４５】
そして、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形品は、（Ａ）（Ｂ）両成分からなる樹脂組成物の成形品では、例えば自動車のヘッドランプレンズなどの高い透明性の要求される照明機器類の部品に好適に用いられる。また、（Ａ）〜（Ｅ）各成分の組合せからなる樹脂組成物の成形品では、例えば、複写機や、ファクシミリ、テレビジョン、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パーソナルコンピュータ、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどの電気・電子機器のハウジウングや部品、さらには、機械や建築、自動車などの分野での部品などに広く用いられる。
【００４６】
【実施例】
つぎに、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
（１）ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの製造
原料のポリスチレンとして、重量平均分子量２０，０００のポリスチレンを用い、これを溶媒の１，２−ジクロロエタンに溶解させて、濃度１質量％の溶液を調製した。ついで、このポリスチレン溶液１００ｇあたり、ジオキサン３．７ｇを添加して溶解させた。このようにして得られた溶液と、無水硫酸をそれぞれ別の供給管より、１，２−ジクロロエタンの入れてある反応槽に供給し、２０℃において１０分間、攪拌下に反応させた。
【００４７】
つぎに、この反応生成物を４０℃において３０分間熟成した後、これに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７となるように中和させた。そして、ここで得られた粗生成物は、エタノールに溶解して不溶性成分である硫酸ナトリウムを濾別し、さらに乾燥により溶媒のエタノールを除去して精製品とした。この精製品のポリスチレンスルホン酸ナトリウムは、硫酸ナトリウムの含有率が２質量％であり、かつ、そのスルホン化率が１００％のものであった。
【００４８】
（２）難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造
原料の（Ａ）成分として、粘度平均分子量１９，０００であり、かつＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して、２８０℃、荷重２１６０ｇの条件下に測定したメルトフローレートが１９ｇ／１０分のポリカーボネート樹脂を用い、また、（Ｂ）成分として、上記（１）で得られた硫酸ナトリウムの含有率が２質量％のポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用いた。これら両成分の配合割合は、（Ａ）成分９９．９質量％、（Ｂ）成分０．１質量％の組成となる分量とした。
【００４９】
つぎに、これら（Ａ）（Ｂ）両成分と、酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〔チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ社製；イルガノックス１０７６〕を（Ａ）（Ｂ）両成分１００質量部に対して０．２質量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト〔旭電化工業社製；アデカスタブ２１１２〕を（Ａ）（Ｂ）両成分１００質量部に対して０．１重量部混合して、ベント式二軸押出成形機〔東芝機械株式会社製：ＴＥＭ３５〕に供給し、２８０℃で溶融混練した後、ペレット化した。
このようにして得られた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２７０℃、金型温度８０℃において射出成形して試験片を得た。
【００５０】
（３）難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の評価
（ａ）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、２３℃および０℃において測定した。試験片としては、肉厚が３．１８ｍｍであるものを用いた。
【００５１】
（ｂ）ヘイズ
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して、平行光線透過率を測定した。試験片としては、肉厚３．２ｍｍ、２５×３５ｍｍの角板を用いた。
（ｃ）ウエルド強度
引張強度試験片（ウエルド試験用）成形金型を用いて２点ゲートで成形し、ウエルドを有する試験片を成形して引張試験を行うことにより測定した。
【００５２】
（ｄ）帯電圧半減期
試験片（２５×３５×３ｍｍ）に印加電圧９ｋｖを１分間帯電させ、帯電圧に対して、放電中断後の電位が半分になる時間（秒）を測定した。
（ｅ）成形品外観
射出成形機〔東芝機械社製；ＩＳ−４５Ｐ〕を用い、試験片（８０×４０×３ｍｍ）を、樹脂温度３２０℃、金型温度８０℃の条件で成形し、５サイクル目の試験片を目視観察し、外観良好＝◎、若干ぶつが有り＝○、ぶつがやや多い＝△、ぶつが多い＝×の４段階で評価した。
【００５３】
（ｆ）滞留熱安定性
上記（ｅ）での成形において、射出シリンダー内に２０分間滞留させた後に試験片を成形し、滞留前の試験片との色調変化を測定した。この測定は、ＪＩＳ Ｈ７１０３（黄変度試験方法）に準拠して色差（ΔＥ）を求めた。
（ｇ）リサイクル性
上記成形品外観評価用の成形機を用いて、樹脂温度３２０℃、金型温度８０℃の条件下に、ノート型パソコンのハウジング（Ａ４タイプ）を射出成形した。ついで、この成形品を粉砕し、１００％リサイクル原料として、再度、同一条件で射出成形して試験用成形品を成形した。そして、リサイクル成形品のアイゾット衝撃強度を前記に準じて測定した。
【００５４】
（ｈ）耐高温高湿性
成形品を、温度７０℃、湿度９０％の条件で、１，０００時間処理した。処理後のアイゾット衝撃強度を前記に準じて測定した。
（ｉ）難燃性
ＵＬ９４燃焼試験に準拠して測定した。試験片としては、その厚みが３ｍｍであるものを用いた。
（ｊ）酸素指数
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準拠して測定した。
これら難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の評価結果を第１表に示す。
【００５５】
〔実施例２〕
（１）難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造
原料の（Ａ）成分として実施例１と同一のポリカーボネート樹脂９９．７質量％と、（Ｂ）成分として、実施例１の（１）と同様にして調製した後、水を加えて濃度３５質量％としたポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液０．３質量％を用いて難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
【００５６】
この組成物の製造に際しては、（Ｂ）成分である濃度３５質量％のポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を、（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂のペレットに噴霧することにより均一散布した。なお、これら（Ａ）（Ｂ）両成分の混練は、実施例１の（２）と同様にした。
（２）難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の評価
上記（１）で得られた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物につき、実施例１の（３）と同様にして評価した。これら評価結果を第１表に示す。
【００５７】
〔比較例１〕
（１）ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの製造
実施例１の（１）と同様にして、ポリスチレンの無水硫酸によるスルホン化反応を行った。そして、ここで得られた反応生成物は、水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ７に中和した後、減圧下に溶媒および水を除去して、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを得た。
このようにして得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウムは、硫酸ナトリウムの含有率が６質量％であり、かつスルホン化率が１００％であった。
【００５８】
（２）難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造
原料の（Ｂ）成分として、上記（１）で得られた未精製のポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、実施例１の（２）と同様にして、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
（３）難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の評価
上記（２）で得られた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物につき、実施例１の（３）と同様にして評価した。これら評価結果を第１表に示す。
【００５９】
〔実施例３〕
（１）ポリスチレンスルホン酸カリウムの製造
実施例１の（１）と同様にして、ポリスチレンの無水硫酸によるスルホン化反応を行った。そして、得られた反応生成物を、水酸化カリウム水溶液によりｐＨ７に中和した後、実施例１の（１）と同様に反応生成物の精製をして、ポリスチレンスルホン酸カリウムを得た。
このようにして得られたポリスチレンスルホン酸カリウムには硫酸カリウムの存在が検出されず、かつそのスルホン化率は４０％であった。
【００６０】
（２）難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造
原料の（Ｂ）成分として、上記（１）で得られたポリスチレンスルホン酸カリウムを用いた他は、実施例１の（２）と同様にして、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
（３）難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の評価
上記（２）で得られた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物につき、実施例１の（３）と同様にして評価した。これら評価結果を第１表に示す。
【００６１】
〔実施例４〕
（１）難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造
原料の（Ａ）成分として実施例１と同一のポリカーボネート樹脂９６．７質量％と、（Ｂ）成分として、実施例３の（１）と同様にして調製した後、水を加えて濃度３０質量％としたポリスチレンスルホン酸カリウム水溶液４．３質量％を用いて難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
この組成物の製造に際しては、（Ｂ）成分の濃度３０質量％のポリスチレンスルホン酸カリウム水溶液を、（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂のペレットに噴霧することにより均一散布した。なお、これら（Ａ）（Ｂ）両成分の混練は、実施例１の（２）と同様にした。
（２）難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の評価
上記（１）で得られた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物につき、実施例１の（３）と同様にして評価した。これら評価結果を第１表に示す。
【００６２】
〔比較例２〕
（１）ポリスチレンスルホン酸カリウムの製造
実施例１の（１）と同様にして、ポリスチレンの無水硫酸によるスルホン化反応を行った。そして、ここで得られた反応生成物は、水酸化カリウム水溶液によりｐＨ７に中和した後、減圧下に溶媒および水を除去して、ポリスチレンスルホン酸カリウムを得た。
このようにして得られたポリスチレンスルホン酸カリウムは、硫酸カリウムの含有率が６質量％であり、かつスルホン化率が４０％であった。
【００６３】
（２）難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造
原料の（Ｂ）成分として、上記（１）で得られた未精製のポリスチレンスルホン酸カリウムを用いた他は、実施例１の（２）と同様にして、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
（３）難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の評価
上記（２）で得られた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物につき、実施例１の（３）と同様にして評価した。これら評価結果を第１表に示す。
【００６４】
〔実施例５〕
（１）難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造
原料の（Ａ）成分として実施例１と同一のポリカーボネート樹脂９９．４質量％と、（Ｂ）成分としては実施例２の（１）と同様に調製した後、水を加えて濃度３５質量％としたポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液０．６質量％、および（Ｃ）成分として、フィブリル形成性を有するポリテトラフルオロエチレン樹脂〔旭硝子フロロポリマース社製；ＣＤ０７６〕を（Ａ）（Ｂ）両成分合計１００質量部に対して０．５質量部、並びに（Ｄ）成分として、ポリシロキサンゴムとポリアクリレートゴムとが分離できない程度に絡み合った複合ゴムにスチレンをグラフト重合させたコア／シェルタイプのエラストマー〔三菱レーヨン社製；メタブレンＳ−２００１〕を（Ａ）（Ｂ）両成分合計１００質量部に対して３質量部用いて難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
この組成物の製造に際しては、（Ｂ）成分の濃度３５質量％のポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を、（Ａ）（Ｃ）（Ｄ）の各固体成分に噴霧することにより均一散布した。なお、これら（Ａ）〜（Ｄ）成分の混練は、実施例１の（２）と同様にした。
【００６５】
（２）難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の評価
上記（１）で得られた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物につき、実施例１の（３）と同様にして評価した。なお、ＵＬ９４燃焼試験において、肉厚１．５ｍｍの試験片についても実施した。これら評価結果を第１表に示す。
【００６６】
〔実施例６〕
（１）難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造
原料の（Ｅ）成分のリン酸エステルとして、１，３−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート〔旭電化工業社製；ＦＰ５００〕を（Ａ）（Ｂ）両成分合計１００質量部に対して５質量部用いた他は、実施例５と同様にして難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
この組成物の製造に際しては、（Ｂ）成分の濃度３５質量％のポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を、（Ａ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）の各固体成分に噴霧することにより均一散布した。なお、これら（Ａ）〜（Ｅ）成分の混練は、実施例１の（２）と同様にした。
【００６７】
（２）難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の評価
上記（１）で得られた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物につき、実施例１の（３）と同様にして評価した。なお、ＵＬ９４燃焼試験において、肉厚１．５ｍｍの試験片および肉厚０．８ｍｍの試験片についても実施した。これら評価結果を第１表に示す。
【００６８】
〔比較例３〕
（１）ポリカーボネート樹脂の評価
実施例１の（２）で用いた（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂につき、実施例１の（３）と同様にして評価した。これら評価結果を第１表に示す。
【００６９】
〔比較例４〕
（１）難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造
原料の（Ａ）成分として、実施例１の（２）で用いたポリカーボネート樹脂と、（Ｂ）成分として、実施例１の（１）で得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウムとを、（Ａ）成分９４質量％と（Ｂ）成分６質量％の組成となる分量において配合し、溶融混練することにより、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
【００７０】
（２）難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の評価
上記（１）で得られた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物につき、実施例１の（３）と同様にして評価した。これら評価結果を第１表に示す。
【００７１】
【表１】
【発明の効果】
本発明は、少量の難燃性付与成分の添加で、ポリカーボネート樹脂が本来的に有する物理的性質を維持しながら高い難燃性と優れたリサイクル特性および帯電防止性能を有し、かつ外観に優れた成形品を得ることのできる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物と、その製造法および成形品を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition, a production method thereof, and a molded product. More specifically, the present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition capable of obtaining a molded product having an excellent appearance, a production method thereof, and a molded product thereof.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins are excellent in impact resistance, heat resistance, electrical characteristics, dimensional stability, etc., so they are in the fields of electrical and electronic equipment such as office automation (OA) equipment, information / communication equipment, home appliances, automobiles, etc. Widely used in various fields such as fields and architecture. Although this polycarbonate resin itself is a self-extinguishing resin, when used as a material for OA equipment, information / communication equipment, electrical / electronic equipment, etc., the degree of flame retardancy is required to further improve safety. There is a demand for further improvement.
[0003]
As a method for improving the flame retardancy of polycarbonate resins, halogen flame retardants such as halogenated bisphenol A and halogenated polycarbonate oligomers have been used together with flame retardant aids such as antimony oxide because of their high flame retardant efficiency. However, flame retardant polycarbonate resins using these halogen-based flame retardants have a significant impact on safety and the environment when incinerating waste, so flame retardants containing no halogen are required. ing. Therefore, as this non-halogen flame retardant, an organic phosphorus flame retardant, particularly an organic phosphate compound, has a flame retardancy and simultaneously has a function as a plasticizer. A polycarbonate resin composition has been proposed.
[0004]
By the way, in order to make the polycarbonate resin flame-retardant using this organophosphate compound, it is necessary to blend a relatively large amount of the organophosphate compound. Further, since the polycarbonate resin has a high molding temperature and a high melt viscosity, it is necessary to further increase the molding temperature in order to cope with the reduction in thickness and size of the molded product. Therefore, this organic phosphate ester compound contributes to the improvement of flame retardancy, but it does not necessarily affect the molding environment and the appearance of the molded product, such as adhering to the mold or causing gas generation during the molding of the polycarbonate resin. Not enough. Further, a molded article of a flame retardant polycarbonate resin composition using the organophosphate compound has a problem that it causes a decrease in impact strength or discolors when used in a high temperature or high temperature and high humidity environment. Furthermore, since the molded product of the flame retardant polycarbonate resin composition has insufficient thermal stability, there remains a problem that it is inferior in recycling suitability for resource saving.
[0005]
In order to solve such problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-98546 discloses that a polycarbonate resin is difficult to be added by blending a small amount of a polymeric aromatic sulfonic acid metal salt such as sodium polystyrene sulfonate. Propose to burn. However, if polystyrene resin is made flame retardant by using polystyrene sulfonate sodium salt obtained by sulfonating polystyrene by a conventional method and neutralizing with sodium hydroxide, this polystyrene sulfonate sodium salt becomes dispersible. Due to the inferiority, there is a problem that the appearance defect of the molded product is caused. In JP-A-11-172063, a flame retardant thermoplastic resin composition comprising an aromatic vinyl resin having an acid base such as an alkali metal sulfonate and other thermoplastic resins, or more difficult. Although flame retardant thermoplastic resin compositions containing a flame retardant have been proposed, even in this case, if a polycarbonate resin is used as the thermoplastic resin, the dispersibility of the aromatic vinyl resin having an acid base into the polycarbonate resin Is inferior, and there is a drawback in that the appearance of the molded product is poor and the transparency is lowered.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has high flame retardancy, excellent recycling characteristics and antistatic performance while maintaining the physical properties inherent to polycarbonate resin by adding a small amount of flame retardancy-imparting component, and appearance. An object of the present invention is to provide a flame-retardant polycarbonate resin composition capable of obtaining a molded article excellent in the above, a production method thereof and a molded article thereof.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeating various studies to solve the above problems, the present inventors blended polycarbonate resin with an acid-base-containing aromatic vinyl resin having an inorganic metal salt content of less than 5% by mass at a specific ratio. According to the flame retardant polycarbonate resin composition thus obtained, it has been found that the above object can be achieved, and the present invention has been completed based on these findings.
[0008]
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] 95 to 99.99% by mass of polycarbonate resin as component (A), and 0.01 to 5% by mass of acid-base-containing aromatic vinyl resin having an inorganic metal salt content of less than 5% by mass as component (B) % Flame retardant polycarbonate resin composition.
[2] The flame retardant property according to [1], wherein the acid-base-containing aromatic vinyl resin of component (B) is an acid-base-containing aromatic vinyl resin having an inorganic metal salt content of less than 3% by mass. Polycarbonate resin composition.
[3] Furthermore, polytetrafluoroethylene-based resin as component (C) is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of component (A) and component (B) described in [1]. The flame retardant polycarbonate resin composition according to [1] or [2], which is added.
[4] Furthermore, 0.01 to 10 parts by mass of a core / shell type elastomer as component (D) with respect to a total of 100 parts by mass of component (A) and component (B) described in [1] above The flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [3], which is added.
[5] Furthermore, the phosphoric acid ester-based flame retardant is used as the component (E) in an amount of 0.01 to 30 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B) described in [1]. The flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [4], which is added.
[6] The above-mentioned [1] to [1] produced by spraying and kneading the component (B) acid-base-containing aromatic vinyl resin in components other than the component (B) in a solution state having a concentration of 10 to 60% by mass. [5] The flame retardant polycarbonate resin composition according to any one of [5].
[7] In producing the flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [5], the acid-base-containing aromatic vinyl resin as the component (B) is added at a concentration of 10 to 60% by mass. A method for producing a flame retardant polycarbonate resin composition, which comprises spraying on components other than the component (B) in a solution state and then kneading.
[8] A molded product formed by molding the flame retardant polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [6].
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the polycarbonate resin 95 to 99.99 mass% as the component (A), and the acid-base-containing aromatic vinyl resin 0.01 to 5 having a content of the inorganic metal salt of less than 5 mass% as the component (B). It is a flame retardant polycarbonate resin composition comprising mass%. In this flame retardant polycarbonate resin composition, the content of the inorganic metal salt of the component (B) is 0.01% by mass or more with the acid-base-containing aromatic vinyl resin having a content of less than 5% by mass (B This is because the flame retardancy of the flame-retardant polycarbonate resin composition obtained when the blending ratio of the component is less than 0.01% by mass is insufficient, and the acid-base-containing aromatic of the component (B) The reason why the vinyl resin is 5% by mass or less is that sufficient flame retardancy can be imparted even if the blending ratio of the component (B) is within 5% by weight. It is because when it exceeds, it will come to the fall of the physical characteristic of the flame-retardant polycarbonate resin composition obtained.
[0010]
And the flame-retardant polycarbonate resin composition of this invention is (C) component as needed with respect to 100 mass parts of resin compositions of the fundamental composition which consists of these (A) component and (B) component. 0.01 to 5 parts by mass of a polytetrafluoroethylene resin as a component, 0.01 to 10 parts by mass of a core / shell type elastomer as a component (D), and a phosphate ester difficult as a component (E) A flame retardant can be added at a blending ratio of 0.01 to 30 parts by mass. These (A) component polycarbonate resins, (B) component-containing inorganic metal salt acid-base-containing aromatic vinyl resins of less than 5% by mass, (C) component polytetrafluoroethylene resins, (D) As the component core / shell type elastomer and the phosphate ester flame retardant of the component (E), the following are preferably used.
[0011]
(A) Polycarbonate resin
There is no restriction | limiting in particular as a polycarbonate resin of (A) component used as a raw material of the flame-retardant polycarbonate resin composition of this invention, The polycarbonate resin which has various structural units is mentioned. Usually, an aromatic polycarbonate produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor can be used. That is, a product produced by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by a solution method or a melting method can be used.
[0012]
Examples of the dihydric phenol include 4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). Propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane Bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, hydroquinone, resorcin, Examples include catechol. Among these divalent phenols, bis (hydroxyphenyl) alkanes are preferred, and those using 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as the main raw material are particularly preferred.
[0013]
Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, and haloformate. Specific examples include phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
The polycarbonate resin may have a branched structure in addition to the polymer chain having a molecular structure of a straight chain. As a branching agent for introducing such a branched structure, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3, 5-triisopropylbenzene, phloroglucin, trimellitic acid, isatin bis (o-cresol), etc. Further, as molecular weight regulators, phenol, pt-butylphenol, pt-octylphenol, p-cumyl Phenol and the like can be used.
[0014]
Furthermore, as the polycarbonate resin used in the present invention, in addition to the homopolymer produced using only the above dihydric phenol, a copolymer having a polycarbonate structural unit and a polyorganosiloxane structural unit, or these homopolymers and The resin composition which consists of a copolymer may be sufficient. Moreover, the polyester-polycarbonate resin obtained by performing the polymerization reaction of polycarbonate in presence of ester precursors, such as bifunctional carboxylic acid, such as a terephthalic acid, and its ester formation derivative | guide_body may be sufficient. Furthermore, a resin composition obtained by melt-kneading a polycarbonate resin having various structural units can also be used. In addition, as the polycarbonate resin of the component (A) in the present invention, those having substantially no halogen atom in the structural unit are suitably used.
[0015]
The polycarbonate resin used as the component (A) preferably has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 100,000. If the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the resulting resin composition has insufficient thermal and mechanical properties, and if the viscosity average molecular weight exceeds 100,000, the resulting resin is obtained. This is because the moldability of the composition is lowered. The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is more preferably 11,000 to 40,000, still more preferably 12,000 to 30,000.
[0016]
(B) Acid-base-containing aromatic vinyl resin
The acid-base-containing aromatic vinyl resin as the component (B) used as a raw material for the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention has a part of hydrogen atoms in the aromatic ring of the aromatic vinyl-based thermoplastic resin substituted with an acid base. An acid-base-containing aromatic vinyl resin in which the content of the inorganic metal salt remaining in the acid-base-containing aromatic vinyl resin is reduced to less than 5% by mass.
[0017]
That is, when a part of hydrogen atoms in the aromatic ring of this aromatic vinyl-based thermoplastic resin is replaced with an acid base, for example, polystyrene is contacted with sulfuric anhydride and sulfonated, and then neutralized with sodium hydroxide. When the method is employed, sodium sulfate produced as a by-product remains in sodium polystyrene sulfonate which is an acid-base-containing aromatic vinyl resin. Further, when a method of neutralizing with potassium hydroxide is adopted, potassium sulfate is by-produced and remains in potassium polystyrene sulfonate. When the content of sodium sulfate or potassium sulfate exceeds 5% by mass, the physical properties of the flame retardant polycarbonate resin composition comprising the sodium polystyrenesulfonate or potassium polystyrenesulfonate and the polycarbonate resin, especially polycarbonate In addition to leading to deterioration of the mechanical and thermal properties, recycling properties and electrical properties inherent to the resin, protrusions on the surface of molded products obtained by molding this composition Incidence of appearance defects due to generation of objects increases. Therefore, as the acid-base-containing aromatic vinyl resin as the component (B) in the present invention, the content of the inorganic metal salt remaining in the acid-base-containing aromatic vinyl resin is reduced to less than 5% by mass. Is used. More preferable as the component (B) is an acid-base-containing aromatic vinyl resin in which the content of the inorganic metal salt is reduced to less than 3% by mass.
[0018]
Next, as this aromatic vinyl resin, heat having at least a structural unit derived from styrene in a polymer chain such as polystyrene, rubber-modified polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, etc. A plastic resin can be used. Among these, a polystyrene resin is particularly preferably used.
[0019]
Examples of the acid base substituted for the hydrogen atom of the aromatic ring in this aromatic vinyl resin include, for example, alkali metal salts such as sulfonate groups, borate groups, and phosphate groups, alkaline earth metal salts, and ammonium salts. Etc. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the substitution ratio of these acid bases, For example, it can select suitably in 10 to 100% of range.
[0020]
Next, for the acid-base-containing polystyrene resin suitable as the acid-base-containing aromatic vinyl resin, the following general formula (1)
[0021]
[Chemical 1]
[In Formula (1), X shows an acid base, Y shows a hydrogen atom or a C1-C10 hydrocarbon group. M represents an integer of 1 to 5, n represents a molar fraction of structural units derived from styrene substituted with an acid base, and 0 <n ≦ 1. ] The acid-base containing polystyrene resin represented by this is preferable.
In the general formula (1), the acid base represented by X is preferably a sulfonate group, a borate group, or a phosphate group. Alkali metal salts such as sodium and potassium of these acids, alkaline earths such as magnesium and calcium, and the like. Suitable examples include metal salts, aluminum salts, zinc salts, tin salts, ammonium salts and the like. Moreover, as Y in General formula (1), a hydrogen atom is preferable, but as a hydrocarbon group, a methyl group is preferable.
[0023]
Next, regarding the method for producing the acid-base-containing aromatic vinyl resin as the component (B), an aromatic vinyl monomer having a sulfone group or the like as a monomer or another monomer copolymerizable therewith can be used. The polymer may be polymerized or copolymerized, then neutralized with a basic substance and purified, or an aromatic vinyl polymer or aromatic vinyl copolymer, or a mixture thereof may be sulfonated. It may be produced by a method of purification after neutralization with a basic substance.
[0024]
When the aromatic vinyl polymer is sulfonated, neutralized and purified, for example, polystyrene sulfonic acid is produced by adding sulfuric anhydride to a 1,2-dichloroethane solution of polystyrene resin and reacting. Then, this may be purified after neutralizing with a basic substance such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. The purification of sodium polystyrene sulfonate or polystyrene sulfonate may employ a method of recrystallization using a solvent, a method of filtering out sodium sulfate or potassium sulfate, an ion exchange agent, a chelating agent. Alternatively, a treatment method using an adsorbent may be employed. And what reduced the content rate of inorganic metal salts, such as sodium sulfonate and sodium sulfonate remaining in the polystyrene polystyrene sulfonate after neutralization, to less than 5 mass%, preferably less than 3 mass%, Used as component (B).
[0025]
Furthermore, as the acid-base-containing aromatic vinyl resin as the component (B), those having a weight average molecular weight of 1,000 to 300,000 are preferably used. If the weight average molecular weight of the acid-base-containing aromatic vinyl resin is less than 1,000, the physical properties of the resin composition using this as a blending component may not be practically sufficient, This is because when the weight average molecular weight of the acid-base-containing aromatic vinyl resin exceeds 300,000, the fluidity of the resin composition using the acid-base-containing aromatic vinyl resin as a blending component deteriorates, leading to a decrease in productivity. .
[0026]
(C) Polytetrafluoroethylene resin
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is basically composed of both the components (A) and (B). However, depending on the use of the flame-retardant polycarbonate resin composition, it may be required to further suppress melting and dropping. . As a flame retardant polycarbonate resin composition satisfying such a request, a polytetrafluoroethylene-based resin is further used as the component (C), and a total of 100 parts by mass of both the components (A) and (B). A flame retardant polycarbonate resin composition obtained by adding 0.01 to 5 parts by mass is suitably used.
[0027]
The polytetrafluoroethylene resin of component (C) includes not only a tetrafluoroethylene homopolymer but also a copolymer of this tetrafluoroethylene and an ethylene monomer that does not contain hexafluoropropylene or fluorine atoms. Thus, a polymer or copolymer having a structural unit derived from fluoroethylene in the polymer chain is used. These polytetrafluoroethylene resins may be used alone as the component (C), or two or more types may be used in combination as the component (C). Moreover, as these polytetrafluoroethylene-type resin, that whose average molecular weight is 500,000 or more is preferable, and what is further 500,000-10,000,000 is more preferable.
[0028]
And among these polytetrafluoroethylene-based resins, when those having a fibril-forming ability are used, a higher melt dripping suppressing effect can be obtained. Examples of the polytetrafluoroethylene-based resin having such fibril-forming ability include those classified as type 3 in the ASTM standard. And this polytetrafluoroethylene-type resin is, for example, tetrafluoroethylene in an aqueous solvent in the presence of sodium, potassium, ammonium peroxydisulfide, at a pressure of 0.01 to 1 MPa, at a temperature of 0 to 200 ° C., preferably Those obtained by polymerizing at 20 to 100 ° C. are preferably used.
[0029]
As polytetrafluoroethylene-based resins having such fibril-forming ability, commercially available products classified as ASTM standard type 3 are Teflon 6-J (Mitsui / DuPont Fluoro Chemical Co.), Polyflon D. -1, Polyflon F-103, Polyflon F201 (Daikin Industries), CD076 (Asahi Glass Fluoropolymers), etc. Other than those classified as ASTM standard type 3, there are Algoflon F5 (manufactured by Montefluos), Polyflon MPA, Polyflon FA-100 (manufactured by Daikin Industries), and the like.
[0030]
(D) Core / shell type elastomer
Further, depending on the use of the flame retardant polycarbonate resin composition, there may be a demand for a material excellent in impact resistance, particularly low temperature impact. As a flame retardant polycarbonate resin composition satisfying such a requirement, a core / shell type elastomer is further used as the component (D), with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) and (B). A flame retardant polycarbonate resin composition obtained by adding 0.01 to 10 parts by mass is suitably used.
[0031]
As the core / shell type elastomer of component (D), an elastomer having a two-layer structure composed of a core and a shell is preferably used. The core portion is in a soft rubber state, the shell portion on the surface thereof is in a hard resin state, and the elastomer itself is preferably a powdered (particle state) graft elastomer. Even after this core / shell type graft elastomer is melt-blended with a polycarbonate resin, the particle state remains largely in its original form. Therefore, this elastomer is less likely to disperse uniformly in the polycarbonate resin and cause surface layer peeling.
[0032]
The core / shell type graft elastomer is, for example, styrene in the presence of one or more rubbery polymers obtained from monomers mainly composed of alkyl acrylate, alkyl methacrylate, or dimethylsiloxane. Those obtained by polymerizing one or more of these vinyl monomers are preferably used. As these alkyl acrylates and alkyl methacrylates, those having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, for example, those obtained using ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl methacrylate and the like are preferable. The elastomer obtained by using these monomers mainly composed of alkyl acrylate includes 70% by mass or more of alkyl acrylate and vinyl monomers copolymerizable therewith, such as methyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, styrene. A copolymer obtained by reacting these at a ratio of 30% by mass or less is preferably used. Further, it may be crosslinked with a polyfunctional compound such as divinylbenzene, ethylene dimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, or the like.
[0033]
In the presence of a rubbery polymer, aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, acrylic esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, and methacrylate esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate You may use what is obtained by superposing | polymerizing or copolymerizing. Furthermore, it was obtained by copolymerizing these monomers together with other vinyl monomers, for example, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate. It may be a thing. These polymers and copolymers are obtained by various methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among them, those obtained by emulsion polymerization are used. It is particularly preferably used.
[0034]
Further, as this core / shell type graft elastomer, an MAS resin elastic body obtained by graft-copolymerizing styrene and methyl methacrylate in a proportion of 20 to 40% by mass to 60 to 80% by mass of n-butyl acrylate is used. In addition, a composite rubber having an average particle diameter of about 0.01 to 1 μm having a structure in which a polysiloxane rubber component 5 to 95% by mass and a poly (meth) acrylate rubber component 5 to 95% by mass cannot be separated from each other. A composite rubber graft copolymer obtained by graft copolymerization of at least one vinyl monomer can also be used.
Core / shell type graft elastomers having these various forms are commercially available products such as Hybrene B621 (manufactured by Zeon Corporation), KM-357P (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.), Metabrene W529, Metabrene S2001, Metabrene C223, Metabrene. B621 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) is available.
[0035]
(E) Phosphate ester flame retardant
In addition, depending on the use of the flame retardant polycarbonate resin composition, one having higher flame retardancy may be required. As a flame retardant polycarbonate resin composition satisfying such a request, a phosphoric ester-based flame retardant is further used as the component (E) with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) and (B). A flame retardant polycarbonate resin composition obtained by adding 0.01 to 30 parts by mass is suitably used.
[0036]
As the phosphate ester flame retardant as the component (E), a phosphate ester compound having one or more ester oxygen atoms directly bonded to a phosphorus atom is used. Such a phosphoric acid ester compound is, for example, the following general formula (2)
[0037]
[Chemical formula 2]
[In formula (2), R 1 , R 2 , R Three , R Four Each independently represents a hydrogen atom or an organic group, and X represents a divalent or higher valent organic group. P represents 0 or 1, q represents an integer of 1 or more, and r represents an integer of 0 or more. ] The phosphoric acid ester compound shown by these, and its mixture are used suitably.
Here, R in the general formula (2) 1 ~ R Four Examples of the organic group represented by include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, each of which may have a substituent. Moreover, when it has a substituent, the alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group etc. are preferable. Further, it may be an arylalkoxyalkyl group which is a group in which these substituents are combined, or may be an arylsulfonylaryl group in which these substituents are bonded by an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. . Further, the divalent or higher valent organic group represented by X in the general formula (2) means a divalent or higher valent group obtained by removing one or more hydrogen atoms bonded to a carbon atom from the above organic group. For example, it may be an alkylene group or phenylene group which may have a substituent, or a group derived from bisphenols which are polynuclear phenols.
[0039]
Examples of the phosphoric acid ester compound represented by the general formula (2) include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, Octyl diphenyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, diisopropylphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, bisphenol A bisphosphate, hydroquinone bisphosphate, resorcin bisphosphate, resorcinol diphenyl phosphate, tri Oxybenzene triphosphate, cresyl dipheny Phosphates, or the like substituted versions thereof include as preferred.
[0040]
Examples of such commercially available phosphate ester compounds include TPP [triphenyl phosphate], TXP [trixylenyl phosphate], CR733S [resorcinol (diphenyl phosphate)] CR741 [bisphenol A, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. (Diphenyl phosphate)], PX200 [1,3-phenylene-tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, PX201 [1,4-phenylene-tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, PX202 [ 4,4'-biphenylene-tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate ester and the like.
In addition to the above components (A) to (E), the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention can contain various additive components as necessary. Examples of such additives include antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers (weathering agents), antibacterial agents, compatibilizing agents, and coloring agents (dyes and pigments).
[0041]
Next, about the manufacturing method of the flame-retardant polycarbonate resin composition of this invention, the acid-base containing aromatic vinyl type resin of the said (B) component is (B) component in the solution state of a density | concentration of 10-60 mass%. It is preferable to use a method of kneading after spraying to other components. That is, when producing a flame-retardant polycarbonate resin composition having a basic composition comprising the component (A) and the component (B), the acid-base-containing aromatic vinyl resin of the component (B) is added at a concentration of 10 to 60. What is necessary is just to knead | mix (A) component and (B) component, after spraying to (A) component in the mass% solution state. Moreover, when manufacturing the flame-retardant polycarbonate resin composition having a composition comprising the combination of (A) to (E), the acid-base-containing aromatic vinyl resin as the component (B) is added at a concentration of 10 to 60% by mass. In the solution state, all of the components (A) to (E) may be kneaded after being sprayed on the mixture of the components (A) and (C) to (E).
[0042]
Here, the acid-base-containing aromatic vinyl resin of component (B) is sprayed on other components in a solution state having a concentration of 10 to 60% by mass because the concentration of component (B) is less than 10% by mass. This solution is because the degassing of the solvent during the kneading of these components may be insufficient, and the physical properties of the resin composition may be deteriorated. Further, when the concentration of the component (B) exceeds 60% by mass, the viscosity of the solution becomes too high, which may hinder uniform dispersion to other components. As the solvent of the component (B), water is preferable, but in addition, alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and the like can be used.
[0043]
Then, after the solution of the acid-base-containing aromatic vinyl resin of component (B) is sprayed on the mixture of components (A) and (C) to (E), it is premixed with a ribbon blender or drum tumbler. Subsequently, the mixture may be melt-kneaded while removing the solvent with a single-screw or twin-screw extruder equipped with a vent or the like, and the resulting molded product of the resin composition may be cut into pellets. The resin temperature at the time of melt-kneading here can be suitably selected in the range of 240-300 degreeC. The flame-retardant polycarbonate resin composition obtained in this way is produced by using an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a press molding method, a vacuum molding method, a foam molding method using the pellets. It can shape | mold into various molded articles by the above.
[0044]
Thus, when manufacturing a flame-retardant polycarbonate resin composition, the acid-base-containing aromatic vinyl resin of component (B) is sprayed on other components in a solution state having a concentration of 10 to 60% by mass and then kneaded. The flame-retardant polycarbonate resin composition obtained by this method is excellent in transparency in the resin composition comprising both components (A) and (B) as compared with the solid state mixing generally employed, and (A) In the resin composition comprising a combination of each component of (E), various performances such as flame retardancy and impact resistance can be improved, and all of these molded products have excellent surface smoothness, A molded article having a good appearance can be obtained.
[0045]
A molded product obtained by molding the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is a molded product of a resin composition comprising both components (A) and (B). For example, it is highly transparent such as an automotive headlamp lens. It is suitably used for parts of lighting equipment that require high performance. In addition, in a molded article of a resin composition comprising a combination of the components (A) to (E), for example, a copying machine, facsimile, television, radio, tape recorder, video deck, personal computer, printer, telephone, information It is widely used for housing and parts of electric and electronic devices such as terminals, refrigerators, microwave ovens, and parts in fields such as machinery, architecture, and automobiles.
[0046]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
(1) Production of sodium polystyrene sulfonate
A polystyrene having a weight average molecular weight of 20,000 was used as a raw material polystyrene, and this was dissolved in 1,2-dichloroethane as a solvent to prepare a solution having a concentration of 1% by mass. Then, 3.7 g of dioxane was added and dissolved per 100 g of this polystyrene solution. The solution thus obtained and sulfuric anhydride were supplied from separate supply pipes to a reaction vessel containing 1,2-dichloroethane, and reacted at 20 ° C. with stirring for 10 minutes.
[0047]
Next, this reaction product was aged at 40 ° C. for 30 minutes, and then an aqueous sodium hydroxide solution was added thereto to neutralize it to pH 7. And the crude product obtained here melt | dissolved in ethanol, the sodium sulfate which is an insoluble component was separated by filtration, ethanol of the solvent was further removed by drying, and it was set as the refined product. This refined sodium polystyrene sulfonate had a sodium sulfate content of 2% by mass and a sulfonation rate of 100%.
[0048]
(2) Production of flame retardant polycarbonate resin composition
As a raw material (A) component, a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 19,000 and a melt flow rate measured under the conditions of 280 ° C. and a load of 2160 g according to JIS K 7210 is 19 g / 10 min. As the component (B), sodium polystyrene sulfonate having a sodium sulfate content of 2% by mass obtained in the above (1) was used. The blending ratio of these two components was such that the composition was 99.9% by mass of component (A) and 0.1% by mass of component (B).
[0049]
Next, both of these components (A) and (B) and octadecyl-3- (3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl) propionate [manufactured by Ciba Specialty Chemicals; Irganox 1076] as an antioxidant are used. (A) (B) 0.2 parts by mass and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite [Asahi Denka Kogyo; ADK STAB 2112] are added to (A) (100 parts by mass of both components). B) 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of both components were mixed and supplied to a vented twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: TEM35), melted and kneaded at 280 ° C., and then pelletized. .
The flame retardant polycarbonate resin composition pellets thus obtained were dried at 120 ° C. for 12 hours and then injection molded at a molding temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to obtain test pieces.
[0050]
(3) Evaluation of flame retardant polycarbonate resin composition
(A) Izod impact strength
Measurements were made at 23 ° C. and 0 ° C. according to ASTM D256. A test piece having a wall thickness of 3.18 mm was used.
[0051]
(B) Haze
The parallel light transmittance was measured according to JIS K 7105. As a test piece, a square plate having a wall thickness of 3.2 mm and 25 × 35 mm was used.
(C) Weld strength
The tensile strength test piece (for weld test) was measured by molding with a two-point gate using a molding die, molding a test piece having a weld, and conducting a tensile test.
[0052]
(D) Voltage half-life
The test piece (25 × 35 × 3 mm) was charged with an applied voltage of 9 kv for 1 minute, and the time (second) in which the potential after the interruption of discharge was halved with respect to the charged voltage was measured.
(E) Appearance of molded product
Using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .; IS-45P), a test piece (80 × 40 × 3 mm) was molded under the conditions of a resin temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. It was visually observed and evaluated in four stages: good appearance = ◎, slight bumps = ◯, bumps were slightly high = Δ, bumps were high = ×.
[0053]
(F) Stability thermal stability
In the molding in the above (e), a test piece was molded after being retained in the injection cylinder for 20 minutes, and a change in color tone with the test piece before retention was measured. In this measurement, the color difference (ΔE) was determined according to JIS H7103 (yellowing degree test method).
(G) Recyclability
Using a molding machine for evaluating the appearance of the molded product, a notebook personal computer housing (A4 type) was injection molded under the conditions of a resin temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Next, this molded product was pulverized and molded again as a 100% recycled raw material under the same conditions to form a test molded product. Then, the Izod impact strength of the recycled molded product was measured according to the above.
[0054]
(H) High temperature and humidity resistance
The molded article was treated for 1,000 hours under the conditions of a temperature of 70 ° C. and a humidity of 90%. The Izod impact strength after the treatment was measured according to the above.
(I) Flame resistance
It measured based on UL94 combustion test. A test piece having a thickness of 3 mm was used.
(J) Oxygen index
It measured based on JISK7201.
The evaluation results of these flame retardant polycarbonate resin compositions are shown in Table 1.
[0055]
[Example 2]
(1) Production of flame retardant polycarbonate resin composition
After preparing 99.7 mass% of the same polycarbonate resin as Example 1 as the raw material (A) component and (B) component as in Example 1 (1), water was added and the concentration was 35 masses A flame retardant polycarbonate resin composition was produced using 0.3% by mass of an aqueous polystyrene sodium sulfonate solution.
[0056]
In the production of this composition, a polystyrene polystyrene sulfonate aqueous solution having a concentration of 35% by mass as the component (B) was sprayed uniformly on the polycarbonate resin pellets of the component (A). The kneading of these components (A) and (B) was carried out in the same manner as (2) of Example 1.
(2) Evaluation of flame retardant polycarbonate resin composition
The flame retardant polycarbonate resin composition obtained in the above (1) was evaluated in the same manner as (3) of Example 1. These evaluation results are shown in Table 1.
[0057]
[Comparative Example 1]
(1) Production of sodium polystyrene sulfonate
In the same manner as in Example 1 (1), polystyrene was sulfonated with sulfuric anhydride. The reaction product obtained here was neutralized to pH 7 with an aqueous sodium hydroxide solution, and then the solvent and water were removed under reduced pressure to obtain sodium polystyrene sulfonate.
The sodium polystyrene sulfonate thus obtained had a sodium sulfate content of 6% by mass and a sulfonation rate of 100%.
[0058]
(2) Production of flame retardant polycarbonate resin composition
A flame retardant polycarbonate resin composition is produced in the same manner as in (2) of Example 1 except that the unpurified sodium polystyrene sulfonate obtained in (1) above is used as the raw material (B) component. did.
(3) Evaluation of flame retardant polycarbonate resin composition
The flame retardant polycarbonate resin composition obtained in the above (2) was evaluated in the same manner as (3) of Example 1. These evaluation results are shown in Table 1.
[0059]
Example 3
(1) Production of potassium polystyrene sulfonate
In the same manner as in Example 1 (1), polystyrene was sulfonated with sulfuric anhydride. And after neutralizing the obtained reaction product to pH7 with potassium hydroxide aqueous solution, the reaction product was refine | purified like (1) of Example 1 and the polystyrene sulfonate potassium was obtained.
In the polystyrene potassium sulfonate thus obtained, the presence of potassium sulfate was not detected, and the sulfonation rate was 40%.
[0060]
(2) Production of flame retardant polycarbonate resin composition
A flame retardant polycarbonate resin composition was produced in the same manner as (2) of Example 1 except that the polystyrene sulfonate potassium obtained in (1) above was used as the raw material (B) component.
(3) Evaluation of flame retardant polycarbonate resin composition
The flame retardant polycarbonate resin composition obtained in the above (2) was evaluated in the same manner as (3) of Example 1. These evaluation results are shown in Table 1.
[0061]
Example 4
(1) Production of flame retardant polycarbonate resin composition
After preparing 96.7% by mass of the same polycarbonate resin as in Example 1 as the raw material (A) component and (B) as in Example 3 (1) as the component (B), water was added and the concentration was 30%. A flame retardant polycarbonate resin composition was prepared using 4.3% by mass of an aqueous polystyrene potassium sulfonate solution.
In the production of this composition, a polystyrene polystyrene sulfonate aqueous solution having a concentration of 30% by mass of the component (B) was sprayed uniformly on the polycarbonate resin pellets of the component (A). The kneading of these components (A) and (B) was carried out in the same manner as (2) of Example 1.
(2) Evaluation of flame retardant polycarbonate resin composition
The flame retardant polycarbonate resin composition obtained in the above (1) was evaluated in the same manner as (3) of Example 1. These evaluation results are shown in Table 1.
[0062]
[Comparative Example 2]
(1) Production of potassium polystyrene sulfonate
In the same manner as in Example 1 (1), polystyrene was sulfonated with sulfuric anhydride. The reaction product obtained here was neutralized to pH 7 with an aqueous potassium hydroxide solution, and then the solvent and water were removed under reduced pressure to obtain potassium polystyrene sulfonate.
The potassium polystyrene sulfonate thus obtained had a potassium sulfate content of 6% by mass and a sulfonation rate of 40%.
[0063]
(2) Production of flame retardant polycarbonate resin composition
A flame retardant polycarbonate resin composition is produced in the same manner as in (2) of Example 1 except that the raw polystyrene potassium sulfonate obtained in (1) above is used as the raw material (B) component. did.
(3) Evaluation of flame retardant polycarbonate resin composition
The flame retardant polycarbonate resin composition obtained in the above (2) was evaluated in the same manner as (3) of Example 1. These evaluation results are shown in Table 1.
[0064]
Example 5
(1) Production of flame retardant polycarbonate resin composition
After preparing 99.4% by mass of the same polycarbonate resin as in Example 1 as the raw material (A) component and (B) as in Example 2 (1) as the component (B), water was added and the concentration was 35% by mass. As a component (C), polytetrafluoroethylene resin [Asahi Glass Fluoropolymers Co., Ltd .; CD076] (A) and (B) total of both components was used. A core / shell type elastomer obtained by graft-polymerizing styrene to a composite rubber in which polysiloxane rubber and polyacrylate rubber are intertwined to such an extent that the polysiloxane rubber and polyacrylate rubber cannot be separated as 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass and (D) component [ Using 3 parts by mass of Mitsubishi Rayon Co., Ltd .; Metabrene S-2001] for 100 parts by mass in total of both components (A) and (B) It was produced polycarbonate resin composition.
In the production of this composition, an aqueous sodium polystyrene sulfonate solution having a concentration of 35% by mass of the component (B) was sprayed uniformly on the solid components (A), (C), and (D). The kneading of these components (A) to (D) was performed in the same manner as (2) of Example 1.
[0065]
(2) Evaluation of flame retardant polycarbonate resin composition
The flame retardant polycarbonate resin composition obtained in the above (1) was evaluated in the same manner as (3) of Example 1. In the UL94 combustion test, a test piece having a thickness of 1.5 mm was also carried out. These evaluation results are shown in Table 1.
[0066]
Example 6
(1) Production of flame retardant polycarbonate resin composition
1,3-phenylene-tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate [manufactured by Asahi Denka Kogyo; FP500] as the phosphate ester of the raw material (E) component (A) (B) 100 parts by mass in total of both components A flame retardant polycarbonate resin composition was produced in the same manner as in Example 5 except that 5 parts by mass was used.
In the production of this composition, a polystyrene polystyrene sulfonate aqueous solution having a concentration of 35% by mass of the component (B) was sprayed uniformly on the solid components (A), (C), (D), and (E). The kneading of these components (A) to (E) was carried out in the same manner as (2) of Example 1.
[0067]
(2) Evaluation of flame retardant polycarbonate resin composition
The flame retardant polycarbonate resin composition obtained in the above (1) was evaluated in the same manner as (3) of Example 1. In the UL94 combustion test, a test piece having a thickness of 1.5 mm and a test piece having a thickness of 0.8 mm were also carried out. These evaluation results are shown in Table 1.
[0068]
[Comparative Example 3]
(1) Evaluation of polycarbonate resin
The polycarbonate resin of the component (A) used in (2) of Example 1 was evaluated in the same manner as (3) of Example 1. These evaluation results are shown in Table 1.
[0069]
[Comparative Example 4]
(1) Production of flame retardant polycarbonate resin composition
As the raw material (A) component, the polycarbonate resin used in (2) of Example 1 and as the (B) component, sodium polystyrene sulfonate obtained in (1) of Example 1 as the component (A) A flame retardant polycarbonate resin composition was produced by blending in an amount of 94% by mass and 6% by mass of component (B), and melt-kneading.
[0070]
(2) Evaluation of flame retardant polycarbonate resin composition
The flame retardant polycarbonate resin composition obtained in the above (1) was evaluated in the same manner as (3) of Example 1. These evaluation results are shown in Table 1.
[0071]
[Table 1]
【Effect of the invention】
The present invention, with the addition of a small amount of a flame retarding component, has high flame retardancy, excellent recycling characteristics and antistatic performance while maintaining the physical properties inherent to the polycarbonate resin, and is excellent in appearance. A flame-retardant polycarbonate resin composition capable of obtaining a molded product, a production method thereof, and a molded product can be provided.
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