JP4212959B2 - Polycarbonate resin composition and molded product - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、より詳しくは、ハロゲンやリンを含まず、難燃性、耐熱性及び耐衝撃性を維持しながら、流動性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性、寸法安定性等により、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器及び家庭電化機器等の電気・電子機器分野、自動車分野及び建築分野等様々な分野において幅広く利用されている。
ポリカーボネート樹脂は、一般的に自己消火性樹脂ではあるが、ＯＡ機器、情報・通信機器及び家庭電化機器等の電気・電子機器の素材として用いる場合、更なる安全性の向上のため、高度の難燃性が要求されている。
【０００３】
電気・電子機器分野、ＯＡ機器分野における難燃剤は、環境問題の観点からハロゲン系難燃剤からノンハロゲン系難燃剤に移行してきている。
中でも、ポリカーボネート樹脂の難燃剤としては、リン系難燃剤が近年多く用いられてきている。
リン系難燃剤は、流動性が高くＯＡ機器の外装、ＣＲＴの筺体等の大型機器に用いられているが、ポリカーボネート樹脂の耐熱性が低下し、又、ポリカーボネート樹脂の加水分解を引き起こすことによるリサイクル性が悪化する等の問題がある。
一方、これらの問題点を解決するために、次世代の難燃剤としてシリコーン系難燃剤の開発が進められているが、ＯＡ機器の外装に用いることができる流動性を有するポリカーボネート樹脂組成物は未だ開発されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂のノンハロゲン・ノンリン化合物による難燃化において、少量の添加剤の含有によって優れた難燃性を示すとともに、耐熱性、耐衝撃性及び流動性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、２００℃、５ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５以上の流動性が高いアクリロニトリル−スチレン共重合体を用いることにより、難燃性及び耐熱性を維持したまま、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の大幅な高流動化が可能となった。
更に、耐衝撃性向上剤を添加すると、高衝撃性も発現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
１．（Ａ）ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂を含む芳香族ポリカーボネート樹脂６０〜９７質量％及び（Ｂ）２００℃、５ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５以上のアクリロニトリル−スチレン共重合体３〜４０質量％からなり、必要に応じて（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ）耐衝撃性向上剤０〜３７質量部、（Ｄ）有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩０〜３質量部、（Ｅ）官能基含有シリコーン化合物０〜３質量部、（Ｆ）無機充填材０〜５５質量部、及び（Ｇ）ポリフルオロオレフィン樹脂０〜２質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物、
２．ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂のポリオルガノシロキサンが、ポリジメチルシロキサンである上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
３．アクリロニトリル−スチレン共重合体の２００℃、５ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１５以上である上記１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
４．アクリロニトリル−スチレン共重合体の２００℃、５ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、３０以上である上記１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
５．耐衝撃性向上剤が、コア・シェル型のエラストマー及び／又はゴム成分含有スチレン系樹脂である上記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
６．有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩が、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アルカリ土類金属塩、ポリスチレンスルホン酸アルカリ金属塩及びポリスチレンスルホン酸アルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上である上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
７．官能基含有シリコーン化合物が、一般式（１）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は官能基、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基、ａ及びｂは、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３の関係を満たす数を示す。）
で表される基本構造を有するオルガノポリシロキサンである上記１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
８．Ｒ1が、アルコキシ基、水素基、水酸基、エポキシ基及びビニル基から選ばれる１種以上である上記７に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
９．無機充填材が板状フィラー及びガラス繊維から選ばれる上記１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
１０．無機充填材として、板状フィラー１〜２０質量部及びガラス繊維５〜３５質量部を配合してなる上記１〜９のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
１１．板状フィラーがタルク、マイカ及びワラストナイトから選ばれる１種以上である上記９または１０に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
１２．ポリフルオロオレフィン樹脂がポリテトラフルオロエチレンである上記１〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
１３．ポリテトラフルオロエチレンが、フィブリル形成能を有し、平均分子量が５０万〜１０００万である上記１２に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
１４．上記１〜１３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品、
に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、（Ａ）ポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく種々のものを挙げることができる。
通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。
二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法、即ち、二価フェノールとホスゲンの反応、二価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換法により反応させて製造されたものを用いることができる。
【０００８】
二価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。
【０００９】
特に、好ましい二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特に、ビスフェノールＡを主原料としたものである。
又、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホルメート等であり、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等である。
この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン及びカテコール等を挙げることができる。
これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１０】
尚、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸及びイサチンビス（ｏ−クレゾール）等がある。又、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール及びｐ−クミルフェノール等が用いられる。
【００１１】
又、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、テレフタル酸等の２官能性カルボン酸、又はそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂等の共重合体、又は種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。
【００１２】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは１３，０００〜３５，０００、更に好ましくは１５，０００〜２０，０００である。
この粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式にて算出するものである。
［η］＝１．２３×１０−５Ｍｖ０．８３
【００１３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂としては、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなるものであり、例えば、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレン等の溶媒に溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリエチルアミン等の触媒を用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報及び特開平１０−７８９７号公報等に開示されている。
【００１４】
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂のポリカーボネート部の重合度は、３〜１００、ポリオルガノシロキサン部の重合度は２〜５００程度のものが好ましく用いられる。
又、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂のポリオルガノシロキサンの含有量としては、通常０．１〜２質量％、好ましくは０．３〜１．５質量％の範囲である。
本発明に用いられるポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００、特に好ましくは１２，０００〜３０，０００である。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂は、難燃性及び耐衝撃性の向上の観点から有用である。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂において、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が好ましく、ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
ここで、これらの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、前記のポリカーボネート樹脂と同様に求めることができる。
【００１５】
更に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂としては、分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１６】
ここで分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂の製造において、末端停止剤として、炭素数１０〜３５のアルキル基を有するアルキルフェノールを用いることにより得ることができる。
これらのアルキルフェノールとしては、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、ノナデシルフェノール、イコシルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール及びペンタトリアコンチルフェノール等が挙げられる。
【００１７】
これらのアルキルフェノールのアルキル基は、水酸基に対して、ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれの位置であってもよいが、ｐ−の位置が好ましい。
又、アルキル基は、直鎖状、分岐状又はこれらの混合物であってもよい。
この置換基としては、少なくとも１個が前記の炭素数１０〜３５のアルキル基であればよく、他の４個は特に制限はなく、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子又は無置換であってもよい。
【００１８】
この分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するポリカーボネート樹脂は、後述するポリカーボネート系樹脂のいずれの場合でもよく、例えば、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物との反応において、分子量を調節するために、これらのアルキルフェノールを末端封止剤として用いることにより得られるものである。
【００１９】
例えば、塩化メチレン溶媒中において、トリエチルアミン触媒、前記炭素数が１０〜３５のアルキル基を有するフェノールの存在下、二価フェノールとホスゲン、又は、ポリカーボネートオリゴマーとの反応により得られる。
ここで、炭素数が１０〜３５のアルキル基を有するフェノールは、ポリカーボネート樹脂の片末端又は両末端を封止し、末端が変性される。
この場合の末端変性は、全末端に対して２０％以上、好ましくは５０％以上とされる。
即ち、他の末端は、水酸基末端、又は下記の他の末端封止剤を用いて封止された末端である。
【００２０】
ここにおいて、他の末端封止剤として、ポリカーボネート樹脂の製造で常用されているフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ブロモフェノール及びトリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール等を挙げることができる。
中でも、環境問題からハロゲンを含まない化合物が好ましい。
【００２１】
又、高流動化のためには、芳香族ポリカーボネート樹脂の分子末端は、炭素数１０〜３５のアルキル基であるものが好ましい。
分子末端を炭素数１０以上のアルキル基にすると、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性が向上する。
しかし、分子末端が炭素数３６以上のアルキル基では、耐熱性及び耐衝撃性が低下する。
【００２２】
（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン共重合体としては、２００℃、５ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５以上、好ましくは１５以上のものが用いられる。メルトフローレート（ＭＦＲ）が５未満では十分な流動性が得られない。
アクリロニトリル−スチレン共重合体中のアクリロニトリル含有量は、１５〜４０質量％、好ましくは２０〜３０質量％である。
アクリロニトリルの含有量が１５質量％未満又は４０質量％を超えるとポリカーボネートとアクリロニトリル−スチレン共重合体の相溶性低下による耐衝撃性の低下、層状剥離等の問題を引き起こすおそれがある。
市販のものとしては、例えば、ＢＳ−２１８（日本エイアンドエル社製）及び２９０ＦＦ（テクノポリマー社製）等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂にアクリロニトリル−スチレン共重合体を配合することにより、層状剥離等がなく、更に樹脂組成物の難燃性及び耐熱性を維持したまま流動性の向上を図るものである。
ここで、両樹脂の配合比は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜９７質量％、好ましくは７０〜９５質量％、更に好ましくは７５〜９５質量％、（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン共重合体が３〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％である。
アクリロニトリル−スチレン共重合体が３質量％未満では、十分な流動性が得られない。
又、４０質量％を超えると、難燃性、耐衝撃強度が低下する。
【００２３】
（Ｃ）耐衝撃向上剤としては、コア・シェル型のエラストマー及びゴム成分含有スチレン系樹脂等が挙げられる。
コア・シェル型のエラストマーは、コア（芯）とシェル（殻）から構成される二層構造を有しており、コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、エラストマー自体は粉末状（粒子状態）であるグラフトゴム状弾性体である。
このコア・シェル型のエラストマーは、芳香族ポリカーボネート樹脂と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもとの形態を保っている。
配合されたコア・シェル型のエラストマーの大部分がもとの形態を保っていることにより、均一に分散し表層剥離を起こさない効果が得られる。
【００２４】
コア・シェル型のエラストマーとしては、種々なものを挙げることができる。市販のものとしては、例えば、ＫＭ−３３０（ローム＆ハース社製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、及びＣ２２３Ａ（三菱レイヨン社製）及びＫＭ３５７Ｐ、ＥＸＬ２３１５、ＥＸＬ２６０３（呉羽化学社製）及びハイブレンＢ６２１（日本ゼオン社製）等が挙げられる。
【００２５】
これらの中で、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサン、ジエン系化合物を主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、ビニル系単量体の一種又は二種以上を重合させて得られるものが挙げられる。
ここで、アルキルアクリレートやアクリルメタクリレートとしては、炭素数２〜１０のアルキル基を有するものが好適である。
具体的には、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びｎ−オクチルメタクリレート等が挙げられる。
これらのアルキルアクリレート類を主体とする単量体から得られるコア・シェル型のエラストマーとしては、アルキルアクリレート類７０質量％以上と、これと共重合可能な他のビニル系単量体、例えば、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等３０質量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。
ジエン系化合物から得られるゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレート及び／又はメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレン・ゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。
尚、この場合、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応させてもよい。
【００２６】
ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体としては、例えば、スチレン，α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等が挙げられる。
これらの単量体は、一種又は二種以上を組み合わせて用いてもよいし、又、他のビニル系重合体、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物等と共重合させてもよい。
この重合反応は、例えば、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合等の各種方法によって行うことができる。特に、乳化重合法が好適である。
【００２７】
このようにして得られるコア・シェル型のエラストマーは、前記ゴム状重合体を２０質量％以上含有していることが好ましい。
このようなコア・シェル型のエラストマーとしては、具体的には６０〜８０質量％のｎ−ブチルアクリレートと、スチレン、メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体等のＭＡＳ樹脂弾性体が挙げられる。
市販品としては、ＫＭ３５７Ｐ、ＥＸＬ２３１５（呉羽化学社製）等が挙げられる。
又、ポリシロキサンゴム成分が５〜９５質量％とポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分９５〜５質量％とが、分離できないように相互に絡み合った構造を有する、平均粒子径が０．０１〜１μｍ程度の複合ゴムに少なくとも一種のビニル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系エラストマーが特に好ましい。この複合ゴム系エラストマーは、それぞれのゴム単独でのグラフト共重合体よりも耐衝撃改良効果が高い。
この複合ゴム系エラストマーは、市販品としてはメタブレンＳ２００１（三菱レイヨン社製）等として入手できる。
又、ジエン系ゴムの市販品としては、Ｃ２２３Ａ（三菱レイヨン社製）、ＥＸＬ２６０３（呉羽化学社製）等が挙げられる。
【００２８】
ゴム成分含有スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。ゴム成分含有スチレン系樹脂としては、例えば、ポリブタジエンなどのゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂等があり、ゴム成分含有スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
【００２９】
ゴム成分含有スチレン共重合体中のゴムの含有量は、例えば５〜８０質量％、好ましくは、１０〜７０質量％である。
ゴムの割合が５質量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、又、８０質量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色などの問題が生じる場合がある。
上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレート及び／又はメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレン・ゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。
このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。
ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、又、これらの混合物であってもよい。
市販品としては、具体的には、Ｂ６００Ｎ（宇部サイコン社製）、ＤＰ−３５（テクノポリマー社製）及びＡＴ−０５（日本エイアンドエル社製）等が挙げられる。
又、耐衝撃性向上剤の含有量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン共重合体１００質量部に対して、０〜３７質量部、好ましくは１〜２０質量部である。
含有量が３７質量部を超えると、難燃性、耐熱性及び剛性が低くなる場合がある。
【００３０】
（Ｄ）有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩としては、種々のものが挙げられるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機酸又は有機酸エステルのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩である。
ここで、有機酸又は有機酸エステルは、有機スルホン酸，有機カルボン酸、ポリスチレンスルホン酸等である。
一方、アルカリ金属は、ナトリウム，カリウム，リチウム及びセシウム等、又、アルカリ土類金属は、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム及びバリウム等である。
中でも、ナトリウム，カリウム及びセシウムの塩が好ましく用いられる。
又、その有機酸の塩は、フッ素、塩素及び臭素のようなハロゲンが置換されていてもよい。
【００３１】
上記各種の有機アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の中では、例えば、有機スルホン酸の場合、一般式（２）
（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３）ｍＭ （２）
（式中、ｎは１〜１０の整数を示し、Ｍはリチウム，ナトリウム，カリウム及びセシウム等のアリカリ金属、又はマグネシウム，カルシウム，ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属を示し、ｍはＭの原子価を示す。）
で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましく用いられる。
これらの化合物としては、例えば、特公昭４７−４０４４５号公報に記載されているものがこれに該当する。
【００３２】
一般式（２）において、パーフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸，パーフルオロエタンスルホン酸，パーフルオロプロパンスルホン酸，パーフルオロブタンスルホン酸，パーフルオロメチルブタンスルホン酸，パーフルオロヘキサンスルホン酸，パーフルオロヘプタンスルホン酸及びパーフルオロオクタンスルホン酸等を挙げることができる。
特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。
その他、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸及びこれらのフッ素置換体並びにポリスチレンスルホン酸等の有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。
特に、パーフルオロアルカンスルホン酸及びジフェニルスルホン酸が好ましい。
次に、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又アルカリ土類金属塩としては、一般式（３）
【００３３】
【化１】
（式中、Ｘはスルホン酸塩基であり、ｍは１〜５を表し、Ｙは水素又は炭素数１〜１０の炭化水素である。又、ｎはモル分率を表し、０＜ｎ≦１である。）
で表わされるスルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を用いることができる。
ここで、スルホン酸塩基はスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であり、金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、等が挙げられる。
【００３５】
尚、Ｙは水素又は炭素数１０の炭化水素であり、好ましくは水素又はメチル基である。
又、ｍは１〜５であり、ｎは、０＜ｎ≦１の関係である。
即ち、スルホン酸塩基（Ｘ）は、芳香環に対して、全置換したものであっても、部分置換したもの、又は無置換のものを含んだものであってもよい。
本発明の難燃性の効果を得るためには、スルホン酸塩基の置換比率は、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の含有量等を考慮して決定され、特に制限なく、一般的には１０〜１００％置換のものが用いられる。
【００３６】
尚、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又アルカリ土類金属塩において、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂は、上記の一般式（３）のポリスチレン樹脂に限定されるものではなく、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
ここで、酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の製造方法としては、▲１▼前記のスルホン酸基等を有する芳香族ビニル系単量体、又はこれらと共重合可能な他の単量体とを重合又は共重合する方法。▲２▼芳香族ビニル系重合体、又は芳香族ビニル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、又はこれらの混合重合体をスルホン化し、アルカリ金属及び／又アルカリ土類金属で中和する方法がある。
【００３７】
例えば、▲２▼の方法としては、ポリスチレン樹脂の１，２−ジクロロエタン溶液に濃硫酸と無水酢酸の混合液を加えて加熱し、数時間反応することにより、ポリスチレンスルホン酸化物を製造する。次いで、スルホン酸基と当モル量の水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムで中和することによりポリスチレンスルホン酸カリウム塩又はナトリウム塩を得ることができる。
【００３８】
本発明で用いる、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００程度である。尚、重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定することができる。
【００３９】
又、有機カルボン酸としては、例えば、パーフルオロギ酸，パーフルオロメタンカルボン酸，パーフルオロエタンカルボン酸，パーフルオロプロパンカルボン酸，パーフルオロブタンカルボン酸，パーフルオロメチルブタンカルボン酸，パーフルオロヘキサンカルボン酸，パーフルオロヘプタンカルボン酸及びパーフルオロオクタンカルボン酸等を挙げることができ、これら有機カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が用いられる。
アルカリ金属やアルカリ土類金属塩は前記と同じである。
有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類塩において、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アルカリ土類金属塩、ポリスチレンスルホン酸アルカリ金属塩及びポリスチレンスルホン酸アルカリ土類金属塩が好ましい。
【００４０】
有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類塩は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
又、有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類塩は、更なる難燃性の向上及び離型性の向上のために添加されるもので、有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類塩の含有量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン共重合体１００質量部に対して、０〜３質量部、好ましくは０．０５〜１質部である。
含有量が３質量部を超えると、これ以上の難燃性が得られないばかりか、耐衝撃強度等の物性が大幅に低下する。
【００４１】
（Ｅ）官能基含有シリコーン化合物は、官能基含有オルガノポリシロキサン化合物であり、一般式（１）
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ ・・・（１）
（式中、Ｒ１は官能基、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基、ａ及びｂは、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３の関係を満たす数を示す。）
で表される基本構造を有するオルガノポリシロキサン重合体及び／又は共重合体である。
又、官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基及びビニル基等を含有するものである。
中でも、アルコキシ基、水酸基、水素基、エポキシ基及びビニル基が好ましい。
【００４２】
これら官能基としては、複数の官能基を有するオルガノポリシロキサン重合体及び／又は共重合体並びに異なる官能基を有するオルガノポリシロキサン重合体及び／又は共重合体を併用することもできる。
一般式（１）で表される基本構造を有するオルガノポリシロキサン重合体及び／又は共重合体は、その官能基（Ｒ１）／炭化水素基（Ｒ２）が、通常０．１〜３、好ましくは０．３〜２程度のものである。
これら官能基含有シリコーン化合物は液状物、ハウダー等であるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。
例えば、室温での粘度が１０〜５００，０００ｃｓｔ程度の液状のものを例示できる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物にあっては、官能基含有シリコーン化合物が液状であっても、組成物に均一に分散するとともに、成形時又は成形品の表面にブリードすることが少ない特徴がある。
【００４３】
官能基含有シリコーン化合物は、更なる難燃性の向上のために添加されるもので、官能基含有シリコーン化合物の含有量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン共重合体１００質量部に対して、０〜３質量部、好ましくは０．１〜２質量部である。
含有量が３質量部を超えると、外観不良、耐衝撃性及び耐熱性低下の原因となる。
【００４４】
（Ｆ）無機質充填剤としては、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維及びチタン酸カリウム等が用いられる。
これら無機質充填剤の中でも、ガラス繊維及びその形態が板状であるフィラー、例えば、タルク、マイカ及びワラストナイトが特に好ましい。
タルクは、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。
ガラス繊維としては、含アルカリガラス、低アルカリガラス及び無アルカリガラス等を原料としたいずれをも好適に用いることができる。
これらのガラス繊維の形態は、特に制限はなく、例えば、ロービング、ミルドファイバー及びチョップドストランド等いずれの形態のものも使用することができる。
ガラス繊維の市販品としては、ＣＳＨ−３ＰＡ（日東紡績社製）、Ｔ５１１（日本電気硝子社社製）、ＭＡ４０９Ｃ（旭ガラスファイバー社製）等が挙げられる。
更に、無機質充填剤としては、その平均粒径が０．１〜５０μｍであるものが用いられるが、平均粒径０．２〜２０μｍであるものが特に好適に用いられる。
【００４５】
（Ｆ）無機質充填剤は、剛性、寸法精度向上及び更なる難燃性の向上のために添加されるもので、無機質充填剤の含有量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン共重合体１００質量部に対して、０〜５５質量部、好ましくは０〜４０質量部、更に好ましくは０〜２０質量部である。
特に、剛性、寸法精度、難燃性及び流動性向上のバランスを重視する場合には、３〜４０質量部、好ましくは３〜２０質量部、更に好ましくは３〜１５質量部である。
含有量が５５質量部を超えると、耐衝撃性、外観、難燃性及び流動性が低下する。
無機質充填剤のうち、ガラス繊維の含有量は、好ましくは５〜３５質量部、更に好ましく５〜３０質量部である。
また、板状フィラーの含有量は、好ましくは１〜２０質量部、更に好ましくは３〜１０質量部である。
ガラス繊維と板状フィラーを上記のような含有量で併用すると、難燃性、耐熱性を維持したまま、高流動性を発現できる。
【００４６】
（Ｇ）ポリフルオロオレフィン樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体が挙げられる。
好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００である。
本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。
【００４７】
尚、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能力のあるものが好ましい。
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。
その具体例としては、例えば、テフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業株式会社製）及びＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。
【００４８】
又、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えば、アルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ及びポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。
これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えば、テトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得ることができる。
【００４９】
フルオロオレフィン樹脂は、更なる難燃性の向上（例えば、Ｖ−０、５Ｖ）のために添加されるもので、フルオロオレフィン樹脂の含有量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン共重合体１００質量部に対して、０〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。
含有量が２質量部を超えると、添加量に見合った難燃性の向上はない。
【００５０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善及び剛性改善等の目的で、上記（Ａ）〜（Ｇ）からなる成分に、その他の合成樹脂、エラストマーを含有させることができる。
又、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により含有させることもできる。
例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、離型剤、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤及び着色剤（染料、顔料）等が挙げることができる。
任意成分の配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００５１】
次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）〜（Ｇ）を上記割合で、更に必要に応じて用いられる各種任意成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。
配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。
混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。
この溶融混練成形としては、押出成形機、特に、ベント式の押出成形機の使用が好ましい。
尚、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂又は他の熱可塑性樹脂と溶融混練、即ち、マスターバッチとして添加することもできる。
【００５２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、又は、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により各種成形品を製造することができる。
しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、次いで、このペレットを用いて、射出成形及び射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。
尚、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、又は軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品は、２６０℃（ガラス繊維を含む場合は、２８０℃）におけるＳＦＬ（スパイラルフロー長さ）［厚み２ｍｍ］が、３０以上であることが好ましい。
【００５３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジ等のＯＡ機器、電気・電子機器のハウジウング又は部品等の分野に用いられる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらによって、何ら制限されるものではない。
製造例１［アルキルフェノール（ａ）の調製］
バッフル及び攪拌翼を備えた反応器に、フェノール３００質量部と１−ドコセン１１０質量部〔フェノール／オレフィン＝９／１（モル比）〕及び触媒として強酸性ポリスチレン系スルホン酸型カチオン樹脂（ロームアンドハース社；Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５）１１質量部の仕込み割合で、反応原料及び触媒を仕込み、１２０℃において、攪拌下に３時間反応を行った。
反応終了後、減圧蒸留により精製し、アルキルフェノール（ａ）を得た。この得られたアルキルフェノール（ａ）のアルキル基の炭素数は２２であった。
【００５５】
製造例２［ＰＣオリゴマーの製造］
４００リットルの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。
ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、ＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）を得た。
ここで得られたＰＣオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７規定であった。
【００５６】
製造例３［反応性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の製造］
１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、１８．１ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。
その後、オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。濾過した後、１５０℃、３ｔｏｒｒ（４×１０２Ｐａ）で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。
６０ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の温度で添加した。
この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。
生成物を塩化メチレンで抽出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで溶剤を留去した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳは、１ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は１５０であった。
【００５７】
製造例４［ＰＣ−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）共重合体ＰＣ−２の製造］
製造例３で得られた反応性ＰＤＭＳ１３８ｇを塩化メチレン２リットルに溶解させ、前記で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを混合した。
そこへ、水酸化ナトリウム２６ｇを水１リットルに溶解させたものと、トリエチルアミン５．７ｃｃを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌、反応させた。
反応終了後、上記反応系に、５．２質量％の水酸化ナトリウム水溶液５リットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、塩化メチレン８リットル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル９６ｇを加え、５００ｒｐｍで室温にて２時間攪拌、反応させた。
反応後、塩化メチレン５リットルを加え、さらに、水５リットルで水洗、０．０３規定水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、０．２規定塩酸５リットルで酸洗浄、及び水５リットルで水洗２回を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体ＰＣ−２を得た。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体ＰＣ−２を１２０℃で２４時間真空乾燥した。
粘度平均分子量は１７，２００であり、ＰＤＭＳ含有率は３．０質量％であった。
【００５８】
尚、ＰＤＰＳ含有率は下記の要領で行った。
（１）ＰＤＭＳ含有率
１Ｈ−ＮＭＲで１．７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと、０．２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。
【００５９】
製造例５[アクリロニトリルスチレン共重合体ＡＳ−１の製造]
スチレン７０部、アクリロニトリル３０部、リン酸カルシウム１．０部、ＧＡＦＡＣ ＧＢ５２０（分散助剤、東邦化学（株）製商品名）０．０３部、ラウリルパーオキサイド０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０部及びイオン交換水２００部を撹拌機付きステンレス製の反応釜に仕込み、８０℃に昇温後６時間重合を行ない、転化率９８％で、固有粘度０．６ｄｌ／ｇ（２０℃、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド中）の共重合体を得た。
【００６０】
実施例１〜５、７及び比較例１〜１５
第１表及び第２表、第３表及び第４表に示す割合で各成分を混合〔（Ａ）と（Ｂ）成分は質量％、他の成分は、（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂１００質量部に対する質量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機〔東芝機械社製：ＴＥＭ３５〕に供給し、２８０℃で溶融混練してペレット化した。
尚、溶融混練に先だち、各実施例及び比較例における原料樹脂には、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ社製）０．１質量部及びアデカスタブＣ（旭電化工業社製）０．１質量部を添加した。
比較例１１は、アデカスタブＣ（旭電化工業社製）の代わりにＰＥＰ−３６〔ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト〕（旭電化工業社製）を添加した。
【００６１】
次に、得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を得た。
尚、比較例５は乾燥温度８０℃、成形温度２４０℃、金型温度４０℃を採用した。
得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を第１表及び第２表に示す。
【００６２】
用いた成形材料及び性能評価方法を次に示す。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
ＰＣ−１：ＦＮ１７００Ａ（出光石油化学社製）、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＦＲ＝２７ｇ／１０分（３００℃、１．２ｋｇ荷重）、粘度平均分子量；１７，８００
ＰＣ−２：ＰＣ−ＰＤＭＳ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）含有ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量；１７，２００、ＰＤＭＳ含有率；３．０質量％、ＰＤＭＳ鎖長（ｎ）；１５０
ＰＣ−３：ＦＮ１５００（出光石油化学社製）、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＦＲ＝３６ｇ／１０分（３００℃、１．２ｋｇ荷重）、粘度平均分子量；１４，３００
ＰＣ−４：ＦＮ１９００Ａ（出光石油化学社製）、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＦＲ＝１９ｇ／１０分（３００℃、１．２ｋｇ荷重）、粘度平均分子量；１９，５００
（Ｂ）アクリロニトリル−スチレン系樹脂
ＡＳ−１：アクリロニトリルスチレン共重合体；ＭＦＲ＝３８ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ荷重）
ＡＳ−２：アクリロニトリルスチレン共重合体；ＢＳ−２１８（日本エイアンドエル社製）、ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ荷重）
ＡＳ−３：アクリロニトリルスチレン共重合体；２９０ＦＦ（テクノポリマー社製）、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ荷重）
ＡＳ−４：アクリロニトリルスチレン共重合体；２９０Ｎ（テクノポリマー社製）、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ荷重）
（Ｃ）耐衝撃性向上剤
ＨＩＰＳ：耐衝撃性ポリスチレン；ＩＴ４４（出光石油化学社製）、ポリブタジェンにスチレンがグラフト重合したもの；ゴム含有量＝１０質量％、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ荷重）
エラストマー−１：ＥＸＬ２６０３（呉羽化学社製）
エラストマー−２：Ｃ２２３Ａ（三菱レイヨン社製）
ＡＢＳ−１：アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体；Ｂ６００Ｎ（宇部サイコン社製）、ゴム含量６０質量％
ＡＢＳ−２：アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体；ＡＴ−０５（日本エイアンドエル社製）、ＭＦＲ＝５．２ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ荷重）
（Ｄ）有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩
金属塩１：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ライオン社製）
（Ｅ）官能基含有シリコーン化合物
シリコーン：メチル水素シリコーン；Ｘ４０−２６６４Ｆ（信越化学社製）
（Ｆ）無機充填材
タルク：ＴＰ−Ａ２５（富士タルク工業社製）、平均粒径；４．９μｍ
ガラス繊維：ＭＡ４０９Ｃ（旭硝子ファイバー社製）
（Ｇ）ポリフルオロオレフィン樹脂
ＰＴＦＥ：ＣＤ０７６（旭硝子フロロポリマーズ社製）
（Ｈ）リン系難燃剤：ＰＦＲ（旭電化工業社製）；レゾルシノール（ジフェニルホスフェート）
【００６３】
〔性能評価方法〕
（１）ＳＦＬ（スパイラルフロー長さ）
射出圧８０Ｋｇ／ｃｍ２（７．８４ＭＰａ）、成形温度２６０℃（ガラス繊維を含む場合は、２８０℃）、金型温度８０℃、厚み２ｍｍの条件で測定した。
（２）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し２３℃で測定した。肉厚１／８インチの５本試験を行い、その平均値を示した。単位：ｋＪ／ｍ２
（３）ＨＤＴ（熱変形温度、１．８３ＭＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定した。単位：℃
（４）曲げ弾性率（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。単位：ＭＰａ
（５）燃焼性
ＵＬ９４燃焼試験に準拠して測定した。
試験片厚み：１．５ｍｍ。アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４に従って垂直燃焼試験を行った。
【００６４】
【表１】
【表２】
第１表より、メルトフローレートの高い（Ｂ）成分を用いることで、難燃性及び耐熱性を維持しながら流動性が向上したノンハロゲン・ノンリン化合物のポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
又、（Ｃ）成分を添加すると、難燃性を低下することなく高衝撃化を図ることができる。
第２表の比較例１及び２より、メルトフローレートの低いアクリロニトリル−スチレン系樹脂では、流動性の向上効果は小さく、添加量を増加すると難燃性が低下する。
又、比較例３及び４より、（Ｃ）成分のみ（ＨＩＰＳ、ＡＢＳ）のみでも流動性及び耐衝撃強度の向上を図ることができるが、難燃性が低下する。
【００６７】
【表３】
【表４】
第３表より、メルトフローレートの高い（Ｂ）成分を用いることで、難燃性、耐熱性及び剛性を維持しながら流動性が向上したノンハロゲン・ノンリン化合物のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
第４表の比較例６及び７より、メルトフローレートの低いアクリロニトリル−スチレン共重合体では、流動性の向上効果は小さい。
又、比較例８より、（Ｃ）成分のみ（ＡＢＳ）のみでも流動性の向上を図ることができるが、難燃性が低下する。
更に、比較例９より、ポリカーボネート樹脂の分子量を下げただけでは流動性向上効果は小さい。
比較例１０より、リン系難燃剤は、流動性及び難燃性は非常に優れるが、耐熱性が非常に低い。
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｂ）成分として２００℃、５ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５以上のアクリロニトリル−スチレン共重合体を用いることにより、ハロゲンやリンを含まず、難燃性、耐熱性及び耐衝撃性を維持しながら、流動性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin composition, and more particularly, to a polycarbonate resin composition that does not contain halogen or phosphorus and that has excellent fluidity while maintaining flame retardancy, heat resistance, and impact resistance, and a molded article thereof. Is.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resin has excellent impact resistance, heat resistance, electrical characteristics, dimensional stability, etc., and is used in the fields of electrical and electronic equipment such as OA (office automation) equipment, information / communication equipment, and home appliances, in the automotive field and in architecture. Widely used in various fields such as fields.
Polycarbonate resin is generally a self-extinguishing resin, but when used as a material for electrical and electronic equipment such as office automation equipment, information / communication equipment, and home appliances, it is highly difficult to improve safety. Flammability is required.
[0003]
Flame retardants in the fields of electric / electronic equipment and OA equipment have been shifted from halogen-based flame retardants to non-halogen-based flame retardants from the viewpoint of environmental problems.
Among them, as a flame retardant for polycarbonate resin, a phosphorus flame retardant has been frequently used in recent years.
Phosphorus flame retardants have high fluidity and are used in large equipment such as OA equipment exteriors and CRT housings. However, the heat resistance of polycarbonate resins is reduced, and recycling is caused by the hydrolysis of polycarbonate resins. There are problems such as deterioration of sex.
On the other hand, in order to solve these problems, development of a silicone-based flame retardant as a next-generation flame retardant is underway, but a polycarbonate resin composition having fluidity that can be used for the exterior of OA equipment has not been developed yet. Not developed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, the flame retardancy of the polycarbonate resin with a non-halogen / non-phosphorus compound exhibits excellent flame retardancy due to the inclusion of a small amount of additives, and excellent heat resistance, impact resistance and fluidity. The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded product thereof.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that acrylonitrile-styrene having a high melt flow rate (MFR) of 5 or more at 200 ° C. under a load of 5 kg is high.CopolymerBy using this, the aromatic polycarbonate resin composition can be greatly fluidized while maintaining flame retardancy and heat resistance.
Furthermore, when an impact resistance improver was added, it discovered that high impact property could also be expressed, and came to complete this invention.
[0006]
That is, the present invention
1. (A)Including polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resinAcrylonitrile-styrene having an aromatic polycarbonate resin of 60 to 97% by mass and (B) a melt flow rate (MFR) of 5 or more at 200 ° C. under a load of 5 kg.CopolymerIt consists of 3 to 40% by mass, and (C) impact resistance improver 0 to 37 parts by mass, (D) an organic alkali metal salt, and a total of 100 parts by mass of (A) and (B) as necessary. / Or 0-3 parts by mass of an organic alkaline earth metal salt, (E) 0-3 parts by mass of a functional group-containing silicone compound, (F) 0-55 parts by mass of an inorganic filler, and (G) 0-0 of a polyfluoroolefin resin. A polycarbonate resin composition comprising 2 parts by mass,
2. 2. The polycarbonate resin composition according to 1 above, wherein the polyorganosiloxane of the polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin is polydimethylsiloxane,
3.Acrylonitrile-styreneCopolymerThe polycarbonate resin composition according to the above 1 or 2, wherein the melt flow rate (MFR) at 200 ° C under a load of 5 kg is 15 or more,
4).Acrylonitrile-styreneCopolymerThe polycarbonate resin composition according to 1 or 2, wherein a melt flow rate (MFR) at 200 ° C under a load of 5 kg is 30 or more,
5).The impact resistance improver is a core / shell type elastomer and / or a rubber component-containing styrene resin.1-4 abovePolycarbonate resin composition according to any one of
6).One or more organic alkali metal salts and / or organic alkaline earth metal salts selected from alkali metal sulfonates, alkaline earth metal sulfonates, alkali metal polystyrene sulfonates and alkaline earth metal polystyrene sulfonates Is1-5 abovePolycarbonate resin composition according to any one of
7).The functional group-containing silicone compound has the general formula (1)
R1 aR2 bSiO(4-ab) / 2 (1)
(Wherein R1Is a functional group, R2Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a and b represent numbers satisfying the relations of 0 <a ≦ 3, 0 ≦ b <3, and 0 <a + b ≦ 3. )
Is an organopolysiloxane having a basic structure represented by1-6 abovePolycarbonate resin composition according to any one of
8).R1Is at least one selected from an alkoxy group, a hydrogen group, a hydroxyl group, an epoxy group and a vinyl groupAbove 7Polycarbonate resin composition according to
9.Inorganic filler is selected from plate-like filler and glass fiber1-8 abovePolycarbonate resin composition according to any one of
10.As an inorganic filler, 1-20 mass parts of plate-like fillers and 5-35 mass parts of glass fibers are blended.1-9 abovePolycarbonate resin composition according to any one of
11.The plate filler is at least one selected from talc, mica and wollastonite9 or 10 abovePolycarbonate resin composition according to
12The polyfluoroolefin resin is polytetrafluoroethylene1-11 abovePolycarbonate resin composition according to any one of
13Polytetrafluoroethylene has fibril-forming ability and an average molecular weight of 500,000 to 10,000,000Above 12Polycarbonate resin composition according to
14 1-13 aboveA molded article comprising the polycarbonate resin composition according to any one of
It is about.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the polycarbonate resin composition of the present invention, (A) the polycarbonate resin is not particularly limited, and various types can be mentioned.
Usually, an aromatic polycarbonate produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor can be used.
It is possible to use a product produced by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by a solution method or a melting method, that is, a reaction of a dihydric phenol and phosgene, or a transesterification method of a dihydric phenol and diphenyl carbonate or the like. .
[0008]
Various dihydric phenols can be mentioned, and in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) Examples include oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether and bis (4-hydroxyphenyl) ketone. Can do.
[0009]
Particularly preferred dihydric phenols are those based on bis (hydroxyphenyl) alkanes, particularly bisphenol A.
The carbonate precursor is carbonyl halide, carbonyl ester, haloformate, or the like, and specifically phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or the like.
In addition, examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcin, and catechol.
These dihydric phenols may be used alone or in admixture of two or more.
[0010]
The polycarbonate resin may have a branched structure. Examples of the branching agent include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′, α ″ -tris (4-bidoxy Phenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, phloroglysin, trimellitic acid, isatin bis (o-cresol), etc. For the adjustment of molecular weight, phenol, pt-butylphenol, p- t-Octylphenol and p-cumylphenol are used.
[0011]
The polycarbonate resin used in the present invention includes a polyester-polycarbonate resin obtained by polymerizing polycarbonate in the presence of an ester precursor such as a bifunctional carboxylic acid such as terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof. Copolymers or mixtures of various polycarbonate resins can also be used.
[0012]
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin used in the present invention is usually 10,000 to 50,000, preferably 13,000 to 35,000, and more preferably 15,000 to 20,000.
This viscosity average molecular weight (Mv) is obtained by measuring the viscosity of a methylene chloride solution at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, obtaining the intrinsic viscosity [η] from this, and calculating the viscosity by the following formula.
[Η] = 1.23 × 10-5Mv0.83
[0013]
In the polycarbonate resin composition of the present invention, examples of the polycarbonate resin include polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resins.
The polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin is composed of a polycarbonate part and a polyorganosiloxane part. For example, a polycarbonate oligomer and a polyorganosiloxane having a reactive group at the terminal constituting the polyorganosiloxane part are mixed with methylene chloride. It can be prepared by dissolving in a solvent such as bisphenol A, adding an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A, and using a catalyst such as triethylamine to perform an interfacial polycondensation reaction.
Examples of the polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin include JP-A-3-292359, JP-A-4-202465, JP-A-8-81620, JP-A-8-302178, and JP-A-10-7897. It is disclosed in the gazette.
[0014]
The polymerization degree of the polycarbonate part of the polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin is preferably 3 to 100, and the polymerization degree of the polyorganosiloxane part is preferably about 2 to 500.
Moreover, as content of polyorganosiloxane of polyorganosiloxane containing aromatic polycarbonate resin, it is 0.1-2 mass% normally, Preferably it is the range of 0.3-1.5 mass%.
The viscosity average molecular weight of the polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin used in the present invention is usually 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 30,000, particularly preferably 12,000 to 30,000. .
Polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resinFlame retardant andThis is useful from the viewpoint of improving impact resistance.
In the polyorganosiloxane-containing aromatic polycarbonate resin, the polyorganosiloxane is preferably polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane or the like, and particularly preferably polydimethylsiloxane.
Here, these viscosity average molecular weights (Mv) can be obtained in the same manner as the polycarbonate resin.
[0015]
Furthermore, in the polycarbonate resin composition of the present invention, examples of the polycarbonate resin include polycarbonate resins having molecular groups having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms.
[0016]
Here, the polycarbonate resin having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms at the molecular end can be obtained by using an alkylphenol having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms as a terminal terminator in the production of the polycarbonate resin.
These alkylphenols include decylphenol, undecylphenol, dodecylphenol, tridecylphenol, tetradecylphenol, pentadecylphenol, hexadecylphenol, heptadecylphenol, octadecylphenol, nonadecylphenol, icosylphenol, docosylphenol. , Tetracosylphenol, hexacosylphenol, octacosylphenol, triacontylphenol, dotriacontylphenol and pentatriacontylphenol.
[0017]
The alkyl group of these alkylphenols may be o-, m-, or p-position with respect to the hydroxyl group, but the p-position is preferred.
The alkyl group may be linear, branched or a mixture thereof.
As this substituent, at least one may be the above-mentioned alkyl group having 10 to 35 carbon atoms, and the other four groups are not particularly limited, and are alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms and 6 to 20 carbon atoms. An aryl group, a halogen atom, or unsubstituted may be sufficient.
[0018]
The polycarbonate resin having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms at the molecular end may be any of the polycarbonate resins described later. For example, in the reaction of a dihydric phenol and phosgene or a carbonate compound, the molecular weight is adjusted. Therefore, it is obtained by using these alkylphenols as end-capping agents.
[0019]
For example, it can be obtained by reaction of a dihydric phenol with phosgene or a polycarbonate oligomer in the presence of a triethylamine catalyst and a phenol having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms in a methylene chloride solvent.
Here, the phenol having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms seals one end or both ends of the polycarbonate resin, and the end is modified.
In this case, the terminal modification is 20% or more, preferably 50% or more with respect to all terminals.
That is, the other terminal is a hydroxyl group terminal or a terminal sealed with the other terminal sealing agent described below.
[0020]
Here, as other end-capping agents, phenol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-cumylphenol, p-nonylphenol, p-, which are commonly used in the production of polycarbonate resins. Examples thereof include tert-amylphenol, bromophenol, tribromophenol, and pentabromophenol.
Among these, a compound containing no halogen is preferable because of environmental problems.
[0021]
For high fluidization, the aromatic polycarbonate resin preferably has a molecular terminal having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms.
When the molecular terminal is an alkyl group having 10 or more carbon atoms, the fluidity of the polycarbonate resin composition is improved.
However, when the molecular terminal is an alkyl group having 36 or more carbon atoms, heat resistance and impact resistance are lowered.
[0022]
(B) Acrylonitrile-styreneCopolymerAs for, the thing whose melt flow rate (MFR) in 200 degreeC and a 5 kg load is 5 or more, Preferably 15 or more is used. If the melt flow rate (MFR) is less than 5, sufficient fluidity cannot be obtained.
Acrylonitrile-styreneCopolymerThe acrylonitrile content is 15 to 40% by mass, preferably 20 to 30% by mass.
When the content of acrylonitrile is less than 15% by mass or exceeds 40% by mass, polycarbonate and acrylonitrile-styreneCopolymerMay cause problems such as reduced impact resistance and delamination due to reduced compatibilityThere is.
As a commercial item,For example, BS-218 (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.) and 290FF (manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.) can be mentioned.
The polycarbonate resin composition of the present invention is obtained by adding acrylonitrile-styrene to a polycarbonate resin.CopolymerBy blending, there is no delamination or the like, and the fluidity is improved while maintaining the flame retardancy and heat resistance of the resin composition.
Here, the blending ratio of both resins is (A) polycarbonate resin 60 to 97% by mass, preferably 70 to 95% by mass, more preferably 75 to 95% by mass, (B) acrylonitrile-styrene.CopolymerIs 3 to 40% by mass, preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 5 to 25% by mass.
Acrylonitrile-styreneCopolymerIf it is less than 3% by mass, sufficient fluidity cannot be obtained.
Moreover, when it exceeds 40 mass%, a flame retardance and impact strength fall.
[0023]
Examples of the (C) impact resistance improver include core-shell type elastomers and rubber component-containing styrene resins.
The core-shell type elastomer has a two-layer structure consisting of a core and a shell. The core part is in a soft rubber state, and the shell part on the surface is a hard resin. The elastomer itself is a graft rubber-like elastic body in a powder form (particle state).
The core-shell type elastomer remains largely in its original form after melt blending with the aromatic polycarbonate resin.
Since most of the blended core-shell type elastomer maintains the original form, the effect of uniformly dispersing and preventing surface peeling can be obtained.
[0024]
Various types of core-shell type elastomers can be exemplified. Examples of commercially available products include KM-330 (manufactured by Rohm & Haas), Metabrene W529, Metabrene S2001, and C223A (manufactured by Mitsubishi Rayon) and KM357P, EXL2315, EXL2603 (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.), and Hibrene B621 (Japan). Zeon Corporation).
[0025]
Among these, for example, in the presence of a rubber-like polymer obtained from a monomer mainly composed of alkyl acrylate, alkyl methacrylate, dimethylsiloxane, or a diene compound, one or more vinyl monomers are added. What is obtained by polymerizing is mentioned.
Here, as the alkyl acrylate or acrylic methacrylate, those having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms are suitable.
Specific examples include ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and n-octyl methacrylate.
Core-shell type elastomers obtained from monomers mainly composed of these alkyl acrylates include alkyl acrylates of 70% by mass or more and other vinyl monomers copolymerizable therewith, such as methyl Examples include polymers obtained by reacting 30% by mass or less of methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, styrene and the like.
Specific examples of rubbers obtained from diene compounds include rubbery polymers containing polybutadiene, acrylate and / or methacrylate, styrene / butadiene / styrene rubber (SBS), styrene / butadiene rubber (SBR), and butadiene / acrylic rubber. , Isoprene / rubber, isoprene / styrene rubber, isoprene / acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, and the like.
In this case, a polyfunctional monomer such as divinylbenzene, ethylene dimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate or the like may be appropriately added as a crosslinking agent for reaction.
[0026]
Examples of vinyl monomers to be reacted in the presence of a rubbery polymer include aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, acrylic esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, methyl methacrylate, Examples thereof include methacrylic acid esters such as ethyl methacrylate, and vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
These monomers may be used alone or in combination of two or more, or may be copolymerized with other vinyl polymers such as vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate. Good.
This polymerization reaction can be performed by various methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. In particular, the emulsion polymerization method is suitable.
[0027]
The core-shell type elastomer thus obtained preferably contains 20% by mass or more of the rubbery polymer.
Specific examples of such a core / shell type elastomer include MAS resin elastic bodies such as a graft copolymer of 60 to 80% by mass of n-butyl acrylate, styrene, and methyl methacrylate.
As a commercial item, KM357P, EXL2315 (made by Kureha Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned.
The polysiloxane rubber component has a structure in which 5 to 95% by mass of the polysiloxane rubber component and 95 to 5% by mass of the polyacrylic (meth) acrylate rubber component are intertwined so that they cannot be separated, and the average particle size is 0.01 to 1 μm. A composite rubber elastomer obtained by graft-polymerizing at least one vinyl monomer to a composite rubber of a certain degree is particularly preferable. This composite rubber-based elastomer has a higher impact resistance improving effect than the graft copolymer of each rubber alone.
This composite rubber-based elastomer is commercially available as Methbrene S2001 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
Examples of commercially available diene rubber include C223A (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), EXL2603 (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.), and the like.
[0028]
The rubber component-containing styrene resin is preferably an impact-resistant styrene resin in which at least a styrene monomer is graft-polymerized on rubber. Examples of the rubber component-containing styrene resin include impact-resistant polystyrene (HIPS) in which styrene is polymerized on rubber such as polybutadiene, ABS resin in which acrylonitrile and styrene are polymerized on polybutadiene, and the rubber component-containing styrene resin is Two or more kinds can be used in combination, and can also be used as a mixture with the above-mentioned styrene resin which is unmodified rubber.
[0029]
The rubber content in the rubber component-containing styrene copolymer is, for example, 5 to 80% by mass, or preferably 10 to 70% by mass.
If the rubber ratio is less than 5% by mass, the impact resistance will be insufficient, and if it exceeds 80% by mass, the thermal stability will decrease, the melt fluidity will decrease, the occurrence of gels, and coloring will occur. May occur.
Specific examples of the rubber include rubbery polymers containing polybutadiene, acrylate and / or methacrylate, styrene / butadiene / styrene rubber (SBS), styrene / butadiene rubber (SBR), butadiene / acrylic rubber, isoprene / rubber, Examples include isoprene / styrene rubber, isoprene / acrylic rubber, and ethylene / propylene rubber.
Of these, polybutadiene is particularly preferred.
The polybutadiene used here is a low cis polybutadiene (for example, one containing 1 to 30 mol% of 1,2-vinyl bond and 30 to 42 mol% of 1,4-cis bond), or high cis polybutadiene (for example, 1, Any of those containing 20 mol% or less of 2-vinyl bond and 78 mol% or more of 1,4-cis bond) may be used, or a mixture thereof may be used.
Specific examples of commercially available products include B600N (manufactured by Ube Saikon), DP-35 (manufactured by Technopolymer), AT-05 (manufactured by Nippon A & L), and the like.
The content of the impact resistance improver is (A) aromatic polycarbonate resin and (B) acrylonitrile-styrene.CopolymerIt is 0-37 mass parts with respect to 100 mass parts, Preferably it is 1-20 mass parts.
When content exceeds 37 mass parts, a flame retardance, heat resistance, and rigidity may become low.
[0030]
(D) The organic alkali metal salt and / or organic alkaline earth metal salt includes various types, and an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of an organic acid or organic acid ester having at least one carbon atom. It is.
Here, the organic acid or organic acid ester is organic sulfonic acid, organic carboxylic acid, polystyrene sulfonic acid, or the like.
On the other hand, the alkali metal is sodium, potassium, lithium, cesium or the like, and the alkaline earth metal is magnesium, calcium, strontium, barium, or the like.
Of these, sodium, potassium and cesium salts are preferably used.
The salt of the organic acid may be substituted with halogen such as fluorine, chlorine and bromine.
[0031]
Among the various organic alkali metal salts and alkaline earth metal salts, for example, in the case of organic sulfonic acid, the general formula (2)
(CnF2n + 1SO3)mM (2)
(In the formula, n represents an integer of 1 to 10, M represents an alkaline metal such as lithium, sodium, potassium and cesium, or an alkaline earth metal such as magnesium, calcium, strontium and barium, and m represents an atom of M. The price is shown.)
An alkali metal salt or alkaline earth metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid represented by the formula is preferably used.
As these compounds, for example, those described in Japanese Patent Publication No. 47-40445 correspond to this.
[0032]
In the general formula (2), examples of perfluoroalkanesulfonic acid include perfluoromethanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, perfluoropropanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluoromethylbutanesulfonic acid, and perfluoro. Examples thereof include hexanesulfonic acid, perfluoroheptanesulfonic acid, and perfluorooctanesulfonic acid.
In particular, these potassium salts are preferably used.
In addition, alkylsulfonic acid, benzenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, diphenylsulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid, 2,4,5-trichlorobenzenesulfonic acid, diphenylsulfone-3-sulfonic acid, Examples thereof include diphenylsulfone-3,3′-disulfonic acid, naphthalenetrisulfonic acid and their fluorine-substituted products, and alkali metal salts and alkaline earth metal salts of organic sulfonic acids such as polystyrene sulfonic acid.
In particular, perfluoroalkanesulfonic acid and diphenylsulfonic acid are preferable.
Next, as the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of polystyrene sulfonic acid, the general formula (3)
[0033]
[Chemical 1]
(In the formula, X represents a sulfonate group, m represents 1 to 5, Y represents hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, n represents a mole fraction, and 0 <n ≦ 1. .)
A sulfonate group-containing aromatic vinyl resin represented by the following formula can be used.
Here, the sulfonate group is an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of sulfonic acid, and examples of the metal include sodium, potassium, lithium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and the like. Can be mentioned.
[0035]
Y is hydrogen or a hydrocarbon having 10 carbon atoms, preferably hydrogen or a methyl group.
Further, m is 1 to 5, and n is in a relationship of 0 <n ≦ 1.
That is, the sulfonate group (X) may be a fully substituted aromatic ring, a partially substituted one, or an unsubstituted one.
In order to obtain the flame-retardant effect of the present invention, the substitution ratio of the sulfonate group is determined in consideration of the content of the sulfonate group-containing aromatic vinyl resin, and is not particularly limited. Those with 10 to 100% substitution are used.
[0036]
In addition, in the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of polystyrene sulfonic acid, the sulfonate group-containing aromatic vinyl resin is not limited to the polystyrene resin of the general formula (3). It may be a copolymer with another monomer copolymerizable with the monomer.
Here, as a method for producing an acid-base-containing aromatic vinyl resin, (1) the above aromatic vinyl monomer having a sulfonic acid group or the like, or another monomer copolymerizable therewith is used. A method of polymerization or copolymerization. (2) Aromatic vinyl polymers, copolymers of aromatic vinyl monomers and other copolymerizable monomers, or mixed polymers thereof are sulfonated to obtain alkali metals and / or alkalis. There is a method of neutralizing with an earth metal.
[0037]
For example, in the method (2), a polystyrene sulfone oxide is produced by adding a mixture of concentrated sulfuric acid and acetic anhydride to a 1,2-dichloroethane solution of polystyrene resin, heating the mixture, and reacting for several hours. Then, polystyrene sulfonate potassium salt or sodium salt can be obtained by neutralizing with sulfonic acid group and equimolar amount of potassium hydroxide or sodium hydroxide.
[0038]
The weight average molecular weight of the sulfonate group-containing aromatic vinyl resin used in the present invention is about 1,000 to 300,000, preferably about 2,000 to 200,000. The weight average molecular weight can be measured by the GPC method.
[0039]
Examples of the organic carboxylic acid include perfluoroformic acid, perfluoromethanecarboxylic acid, perfluoroethanecarboxylic acid, perfluoropropanecarboxylic acid, perfluorobutanecarboxylic acid, perfluoromethylbutanecarboxylic acid, perfluorohexanecarboxylic acid. , Perfluoroheptanecarboxylic acid, perfluorooctanecarboxylic acid, and the like, and alkali metal salts and alkaline earth metal salts of these organic carboxylic acids are used.
The alkali metal or alkaline earth metal salt is the same as described above.
Among organic alkali metal salts and organic alkaline earth salts, sulfonic acid alkali metal salts, sulfonic acid alkaline earth metal salts, polystyrene sulfonic acid alkali metal salts and polystyrene sulfonic acid alkaline earth metal salts are preferred.
[0040]
One kind of organic alkali metal salt and / or organic alkaline earth salt may be used, or two or more kinds may be used in combination.
The organic alkali metal salt and / or organic alkaline earth salt is added for further improvement of flame retardancy and mold releasability. The content of (A) aromatic polycarbonate resin and (B) acrylonitrile-styreneCopolymerIt is 0-3 mass parts with respect to 100 mass parts, Preferably it is 0.05-1 mass part.
When the content exceeds 3 parts by mass, not only the flame retardancy beyond this can be obtained, but also physical properties such as impact resistance strength are significantly lowered.
[0041]
(E) The functional group-containing silicone compound is a functional group-containing organopolysiloxane compound represented by the general formula (1)
R1 aR2 bSiO(4-ab) / 2... (1)
(Wherein R1Is a functional group, R2Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a and b represent numbers satisfying the relations of 0 <a ≦ 3, 0 ≦ b <3, and 0 <a + b ≦ 3. )
An organopolysiloxane polymer and / or copolymer having a basic structure represented by:
The functional group includes an alkoxy group, an aryloxy group, a polyoxyalkylene group, a hydrogen group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, an amino group, a mercapto group, an epoxy group, a vinyl group, and the like.
Among these, an alkoxy group, a hydroxyl group, a hydrogen group, an epoxy group, and a vinyl group are preferable.
[0042]
As these functional groups, organopolysiloxane polymers and / or copolymers having a plurality of functional groups and organopolysiloxane polymers and / or copolymers having different functional groups can be used in combination.
The organopolysiloxane polymer and / or copolymer having the basic structure represented by the general formula (1) has a functional group (R1) / Hydrocarbon group (R2) Is usually about 0.1 to 3, preferably about 0.3 to 2.
These functional group-containing silicone compounds are liquids, howders and the like, but those having good dispersibility in melt kneading are preferred.
For example, the liquid thing whose viscosity at room temperature is about 10-500,000 cst can be illustrated.
The polycarbonate resin composition of the present invention is characterized in that even when the functional group-containing silicone compound is in a liquid state, it is uniformly dispersed in the composition and is less likely to bleed during molding or on the surface of the molded product.
[0043]
The functional group-containing silicone compound is added to further improve the flame retardancy, and the content of the functional group-containing silicone compound is (A) an aromatic polycarbonate resin and (B) acrylonitrile-styrene.CopolymerIt is 0-3 mass parts with respect to 100 mass parts, Preferably it is 0.1-2 mass parts.
When the content exceeds 3 parts by mass, it causes poor appearance, impact resistance and heat resistance.
[0044]
(F) As the inorganic filler, talc, mica, wollastonite, kaolin, diatomaceous earth, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate and the like are used.
Among these inorganic fillers, glass fibers and fillers having a plate shape such as talc, mica, and wollastonite are particularly preferable.
Talc is a hydrated silicate of magnesium, and a commercially available product can be used.
As the glass fiber, any of materials containing alkali-containing glass, low alkali glass, non-alkali glass, or the like can be preferably used.
There is no restriction | limiting in particular in the form of these glass fibers, For example, the thing of any forms, such as roving, a milled fiber, and a chopped strand, can be used.
Examples of commercially available glass fibers include CSH-3PA (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.), T511 (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.), MA409C (manufactured by Asahi Glass Fiber Co., Ltd.), and the like.
Further, as the inorganic filler, those having an average particle diameter of 0.1 to 50 μm are used, but those having an average particle diameter of 0.2 to 20 μm are particularly preferably used.
[0045]
(F) The inorganic filler is added to improve rigidity, dimensional accuracy and further flame retardancy. The content of the inorganic filler is (A) an aromatic polycarbonate resin and (B) acrylonitrile. -StyreneCopolymerIt is 0-55 mass parts with respect to 100 mass parts, Preferably it is 0-40 mass parts, More preferably, it is 0-20 mass parts.
In particular, when emphasizing the balance of rigidity, dimensional accuracy, flame retardancy, and fluidity, the amount is 3 to 40 parts by mass, preferably 3 to 20 parts by mass, and more preferably 3 to 15 parts by mass.
When content exceeds 55 mass parts, impact resistance, an external appearance, a flame retardance, and fluidity | liquidity will fall.
Among the inorganic fillers, the glass fiber content is preferably 5 to 35 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass.
The content of the plate filler is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 3 to 10 parts by mass.
When glass fiber and a plate-like filler are used in combination as described above, high fluidity can be exhibited while maintaining flame retardancy and heat resistance.
[0046]
(G) The polyfluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure, such as a difluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, a tetra Examples include copolymers of fluoroethylene and fluorine-free ethylene monomers.
Polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferable, and the average molecular weight is preferably 500,000 or more, and particularly preferably 500,000 to 10,000,000.
As polytetrafluoroethylene that can be used in the present invention, all of the currently known types can be used.
[0047]
Of polytetrafluoroethylene, those having a fibril-forming ability are preferred.
Although there is no restriction | limiting in particular in the polytetrafluoroethylene (PTFE) which has a fibril formation ability, For example, what is classified into the type 3 in ASTM standard is mentioned.
Specific examples thereof include, for example, Teflon 6-J (Mitsui / Dupont Fluorochemical Co., Ltd.), Polyflon D-1, Polyflon F-103, Polyflon F201 (Daikin Industries Co., Ltd.), and CD076 (Asahi IC Fluoropolymers). Etc.).
[0048]
Other than those classified as type 3, for example, Algoflon F5 (manufactured by Montefluos Co., Ltd.), polyflon MPA, polyflon FA-100 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and the like can be mentioned.
These polytetrafluoroethylene (PTFE) may be used independently and may combine 2 or more types.
Polytetrafluoroethylene (PTFE) having the fibril-forming ability as described above is prepared by, for example, using tetrafluoroethylene in an aqueous solvent in the presence of sodium, potassium, or ammonium peroxydisulfide, at a pressure of 1 to 100 psi, at a temperature. It can be obtained by polymerizing at 0 to 200 ° C, preferably 20 to 100 ° C.
[0049]
The fluoroolefin resin is added for further improvement of flame retardancy (for example, V-0, 5V). The content of the fluoroolefin resin is (A) an aromatic polycarbonate resin and (B) acrylonitrile. -StyreneCopolymerIt is 0-2 mass parts with respect to 100 mass parts, Preferably it is 0.1-1 mass part.
When the content exceeds 2 parts by mass, there is no improvement in flame retardancy commensurate with the amount added.
[0050]
The polycarbonate resin composition of the present invention includes other synthetic resins and elastomers in addition to the components (A) to (G) for the purposes of moldability, impact resistance, appearance improvement, weather resistance improvement and rigidity improvement. Can be contained.
Moreover, the additive component normally used for a thermoplastic resin can also be contained if needed.
For example, phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based antioxidants, antistatic agents, polyamide polyether block copolymers (permanent antistatic performance imparted), benzotriazole-based or benzophenone-based UV absorbers, hindered amine-based light stabilizers (Weathering agents), mold release agents, plasticizers, antibacterial agents, compatibilizers and colorants (dyes, pigments) and the like.
The amount of the optional component is not particularly limited as long as the characteristics of the polycarbonate resin composition of the present invention are maintained.
[0051]
Next, the manufacturing method of the polycarbonate resin composition of this invention is demonstrated.
The polycarbonate resin composition of the present invention can be obtained by blending and kneading the above components (A) to (G) in the above proportions and various optional components used as necessary.
The compounding and kneading are premixed with commonly used equipment such as a ribbon blender, drum tumbler, etc., Henschel mixer, Banbury mixer, single screw extruder, twin screw extruder, multi screw extruder and It can be performed by a method using a conida or the like.
The heating temperature at the time of kneading is usually appropriately selected within the range of 240 to 300 ° C.
As the melt-kneading molding, it is preferable to use an extrusion molding machine, particularly a vent type extrusion molding machine.
In addition, the components other than the polycarbonate resin can be added in advance as a master batch with melt-kneading with the polycarbonate resin or other thermoplastic resin.
[0052]
The polycarbonate resin composition of the present invention is an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a press molding method, a vacuum molding method, using the above melt kneading molding machine or the obtained pellets as a raw material. Various molded products can be manufactured by a foam molding method or the like.
However, a pellet-shaped molding raw material can be produced by the melt kneading method, and then this pellet can be used particularly suitably for the production of injection molded products by injection molding and injection compression molding.
In addition, as an injection molding method, gas injection molding for preventing the appearance of sink marks or for weight reduction can be adopted.
The molded article made of the polycarbonate resin composition of the present invention preferably has an SFL (spiral flow length) [thickness of 2 mm] at 260 ° C. (280 ° C. when glass fiber is included) of 30 or more.
[0053]
Molded articles obtained from the polycarbonate resin composition of the present invention include copiers, fax machines, televisions, radios, tape recorders, video decks, personal computers, printers, telephones, information terminals, refrigerators, microwave ovens and other office automation equipment, electricity -Used in the field of electronic equipment housing or parts.
[0054]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not restrict | limited at all by these.
Production Example 1 [Preparation of alkylphenol (a)]
In a reactor equipped with a baffle and a stirring blade, 300 parts by mass of phenol and 110 parts by mass of 1-docosene [phenol / olefin = 9/1 (molar ratio)] and a strongly acidic polystyrene-based sulfonic acid type cation resin (Rohm and Haas Co .; Amberlyst 15) The reaction raw materials and the catalyst were charged at a charging ratio of 11 parts by mass, and the reaction was performed at 120 ° C. with stirring for 3 hours.
After completion of the reaction, the product was purified by distillation under reduced pressure to obtain alkylphenol (a). The carbon number of the alkyl group of the obtained alkylphenol (a) was 22.
[0055]
Production Example 2 [Production of PC oligomer]
60 kg of bisphenol A was dissolved in 400 liters of a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A.
Next, this aqueous solution of bisphenol A in sodium hydroxide maintained at room temperature at a flow rate of 138 liter / hour and methylene chloride at a flow rate of 69 liter / hour was passed through an orifice plate through a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm and a tube length of 10 m. It was introduced, and phosgene was co-flowed into it and blown in at a flow rate of 10.7 kg / hour, and reacted continuously for 3 hours.
The tubular reactor used here was a double tube, and the discharge temperature of the reaction solution was maintained at 25 ° C. through the jacket portion through cooling water. The pH of the effluent was adjusted to 10-11.
The reaction solution thus obtained was allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the methylene chloride phase (220 liters) was collected to obtain a PC oligomer (concentration 317 g / liter).
The degree of polymerization of the PC oligomer obtained here was 2 to 4, and the concentration of the chloroformate group was 0.7N.
[0056]
Production Example 3 [Production of Reactive Polydimethylsiloxane (PDMS)]
1,483 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 18.1 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 35 g of 86% sulfuric acid were mixed and stirred at room temperature for 17 hours.
Thereafter, the oil phase was separated, 25 g of sodium bicarbonate was added, and the mixture was stirred for 1 hour. After filtration, 150 ° C., 3 torr (4 × 102Pa) and vacuum distillation was performed to remove low-boiling substances to obtain oil.
To a mixture of 60 g 2-allylphenol and 0.0014 g platinum as platinum chloride-alcolate complex, 294 g of the oil obtained above was added at a temperature of 90 ° C.
The mixture was stirred for 3 hours while maintaining the temperature at 90 to 115 ° C.
The product was extracted with methylene chloride and washed 3 times with 80% aqueous methanol to remove excess 2-allylphenol. The product was dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent was distilled off in vacuum to a temperature of 115 ° C.
The resulting terminal phenol PDMS is1According to NMR measurement, the number of repeating dimethylsilanooxy units was 150.
[0057]
Production Example 4 [Production of PC-polydimethylsiloxane (PDMS) copolymer PC-2]
138 g of the reactive PDMS obtained in Production Example 3 was dissolved in 2 liters of methylene chloride, and 10 liters of the PC oligomer obtained above were mixed.
Thereto, 26 g of sodium hydroxide dissolved in 1 liter of water and 5.7 cc of triethylamine were added, and the mixture was stirred and reacted at room temperature at 500 rpm for 1 hour.
After completion of the reaction, the above reaction system was added with 600 g of bisphenol A dissolved in 5 liters of a 5.2 mass% aqueous sodium hydroxide solution, 8 liters of methylene chloride and 96 g of p-tert-butylphenol, and brought to room temperature at 500 rpm. And stirred for 2 hours.
After the reaction, add 5 liters of methylene chloride, and further wash with 5 liters of water, wash with alkali with 5 liters of 0.03N aqueous sodium hydroxide, wash with acid with 5 liters of 0.2N hydrochloric acid, and wash with 5 liters of water. The methylene chloride was removed at the end, and a flaky PC-PDMS copolymer PC-2 was obtained.
The obtained PC-PDMS copolymer PC-2 was vacuum-dried at 120 ° C. for 24 hours.
The viscosity average molecular weight was 17,200, and the PDMS content was 3.0% by mass.
[0058]
In addition, PDPS content rate was performed in the following way.
(1) PDMS content
1It was determined based on the intensity ratio between the isopropyl methyl group peak of bisphenol A found at 1.7 ppm by H-NMR and the methyl group peak of dimethylsiloxane found at 0.2 ppm.
[0059]
Production Example 5 [Production of Acrylonitrile Styrene Copolymer AS-1]
70 parts of styrene, 30 parts of acrylonitrile, 1.0 part of calcium phosphate, 0.03 parts of GAFAC GB520 (dispersing aid, trade name, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), 0.6 parts of lauryl peroxide, 1.0 of t-dodecyl mercaptan And 200 parts of ion-exchanged water were charged into a stainless steel reaction kettle equipped with a stirrer, heated to 80 ° C., polymerized for 6 hours, converted to 98%, and inherent viscosity 0.6 dl / g (20 ° C., N, A copolymer of N'-dimethylformamide) was obtained.
[0060]
Example1-5, 7 and Comparative Examples 1-15
Each component is mixed in the proportions shown in Tables 1 and 2 and Tables 3 and 4. [Components (A) and (B) are in mass%, and the other components are composed of (A) and (B). It is shown in parts by mass with respect to 100 parts by mass of resin. Then, it was supplied to a vent type twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: TEM35) and melt kneaded at 280 ° C. to be pelletized.
Prior to melt kneading,Examples and comparative examplesIn the raw material resin, 0.1 part by mass of Irganox 1076 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 0.1 part by mass of ADK STAB C (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) were added as antioxidants.
Comparative Example 11Is PEP-36 [Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite] (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) instead of Adeka Stub C (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Was added.
[0061]
Next, the obtained pellets were dried at 120 ° C. for 12 hours and then injection molded at a molding temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to obtain test pieces.
In Comparative Example 5, a drying temperature of 80 ° C., a molding temperature of 240 ° C., and a mold temperature of 40 ° C. were employed.
The performance was evaluated by various tests using the obtained test pieces, and the results are shown in Tables 1 and 2.
[0062]
The molding material used and the performance evaluation method are shown below.
(A) Aromatic polycarbonate resin
PC-1: FN1700A (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), bisphenol A polycarbonate resin, MFR = 27 g / 10 min (300 ° C., 1.2 kg load), viscosity average molecular weight; 17,800
PC-2: PC-PDMS, polydimethylsiloxane (PDMS) -containing bisphenol A polycarbonate resin, viscosity average molecular weight; 17,200, PDMS content: 3.0 mass%, PDMS chain length (n); 150
PC-3: FN1500 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), bisphenol A polycarbonate resin, MFR = 36 g / 10 min (300 ° C., 1.2 kg load), viscosity average molecular weight; 14,300
PC-4: FN1900A (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), bisphenol A polycarbonate resin, MFR = 19 g / 10 min (300 ° C., 1.2 kg load), viscosity average molecular weight; 19,500
(B) Acrylonitrile-styrene resin
AS-1: acrylonitrile styrene copolymer; MFR = 38 g / 10 min (200 ° C., 5 kg load)
AS-2: Acrylonitrile styrene copolymer; BS-218 (manufactured by Nippon A & L), MFR = 18 g / 10 min (200 ° C., 5 kg load)
AS-3: Acrylonitrile styrene copolymer; 290FF (manufactured by Technopolymer), MFR = 15 g / 10 min (200 ° C., 5 kg load)
AS-4: Acrylonitrile styrene copolymer; 290N (manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.), MFR = 3.5 g / 10 min (200 ° C., 5 kg load)
(C) Impact resistance improver
HIPS: high impact polystyrene; IT44 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), styrene grafted onto polybutadiene; rubber content = 10% by mass, MFR = 8 g / 10 min (200 ° C., 5 kg load)
Elastomer-1: EXL2603 (Kureha Chemical Co., Ltd.)
Elastomer-2: C223A (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
ABS-1: acrylonitrile butadiene styrene copolymer; B600N (manufactured by Ube Saikon), rubber content 60% by mass
ABS-2: Acrylonitrile butadiene styrene copolymer; AT-05 (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.), MFR = 5.2 g / 10 min (200 ° C., 5 kg load)
(D) Organic alkali metal salt and / or organic alkaline earth metal salt
Metal salt 1: Sodium polystyrene sulfonate (manufactured by Lion)
(E) Functional group-containing silicone compound
Silicone: methyl hydrogen silicone; X40-2664F (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(F) Inorganic filler
Talc: TP-A25 (manufactured by Fuji Talc Kogyo Co., Ltd.), average particle size: 4.9 μm
Glass fiber: MA409C (Asahi Glass Fiber Co., Ltd.)
(G) Polyfluoroolefin resin
PTFE: CD076 (Asahi Glass Fluoropolymers)
(H) Phosphorus flame retardant: PFR (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.); Resorcinol (diphenyl phosphate)
[0063]
[Performance evaluation method]
(1) SFL (spiral flow length)
Injection pressure 80Kg / cm2(7.84 MPa), a molding temperature of 260 ° C. (280 ° C. when glass fiber is included), a mold temperature of 80 ° C., and a thickness of 2 mm.
(2) IZOD (Izod impact strength)
Measurement was performed at 23 ° C. in accordance with ASTM D256. Five tests with a thickness of 1/8 inch were conducted and the average value was shown. Unit: kJ / m2
(3) HDT (thermal deformation temperature, 1.83 MPa)
Measured according to ASTM D648. Unit: ° C
(4) Flexural modulus (MPa)
Measured according to ASTM D790. Unit: MPa
(5) Flammability
It measured based on UL94 combustion test.
Test piece thickness: 1.5 mm. A vertical combustion test was conducted according to Underwriters Laboratory Subject 94.
[0064]
[Table 1]
[Table 2]
From Table 1, by using the component (B) having a high melt flow rate, a non-halogen / non-phosphorus compound polycarbonate resin composition having improved fluidity while maintaining flame retardancy and heat resistance can be obtained.
Moreover, when (C) component is added, high impact can be aimed at without reducing a flame retardance.
From Comparative Examples 1 and 2 in Table 2, the acrylonitrile-styrene resin having a low melt flow rate has a small effect of improving the fluidity, and the flame retardancy decreases as the addition amount increases.
From Comparative Examples 3 and 4, the fluidity and impact strength can be improved by using only the component (C) (HIPS, ABS) alone, but the flame retardancy is lowered.To do.
[0067]
[Table 3]
[Table 4]
From Table 3, by using the component (B) having a high melt flow rate, a non-halogen / non-phosphorus compound glass fiber reinforced polycarbonate resin composition having improved fluidity while maintaining flame retardancy, heat resistance and rigidity is obtained. It is done.
Acrylonitrile-styrene having a lower melt flow rate than Comparative Examples 6 and 7 in Table 4.CopolymerThen, the improvement effect of fluidity is small.
From Comparative Example 8, the fluidity can be improved by using only the component (C) (ABS) alone, but the flame retardancy is lowered.
Furthermore, from Comparative Example 9, the effect of improving fluidity is small only by reducing the molecular weight of the polycarbonate resin.
From Comparative Example 10, the phosphorus-based flame retardant is very excellent in fluidity and flame retardancy, but has very low heat resistance.
【The invention's effect】
The polycarbonate resin composition of the present invention has an acrylonitrile-styrene having a melt flow rate (MFR) of 5 or more at 200 ° C. and 5 kg load as component (B).CopolymerBy using, it does not contain halogen or phosphorus, and has excellent fluidity while maintaining flame retardancy, heat resistance and impact resistance.
Claims (14)
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は官能基、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基、ａ及びｂは、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３の関係を満たす数を示す。）
で表される基本構造を有するオルガノポリシロキサンである請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。The functional group-containing silicone compound has the general formula (1)
R 1 a R 2 b SiO (4-ab) / 2 (1)
(Wherein R 1 is a functional group, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a and b are numbers satisfying the relationship of 0 <a ≦ 3, 0 ≦ b <3, 0 <a + b ≦ 3. Is shown.)
The polycarbonate resin composition according to claim 1 , which is an organopolysiloxane having a basic structure represented by:
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