JP2004035661A - Polycarbonate resin composition and molding comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐溶剤性、流動性、耐熱性、リサイクル特性、耐衝撃性のいずれにも優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを成形してなるＯＡ機器ハウジング、電気・電子機器ハウジング等の成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、機械物性（特に、耐衝撃特性）、電気的特性、透明性などに優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして、ＯＡ機器や電気・電子機器分野、建築分野などの様々な分野において幅広く利用されている。
【０００３】
ところで、ポリカーボネート樹脂は、各種熱可塑性樹脂の中では酸素指数が高く、一般的に自己消火性を有する樹脂ではあるものの、特にＯＡ機器分野や電気・電子機器分野、具体的にはノートブック型パソコン等のＯＡ機器や電気・電子機器のハウジング、及びバッテリーパックの用途においては、その安全上の要求を満たすため、より高いレベルの難燃性が要求されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上させる方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン系難燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤とともに用いられてきた。しかし、近年、安全性、廃棄・焼却時の環境への影響から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場より求められてきている。非ハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に有機リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物（特開平１１−２１４４１号公報）は優れた難燃性を示すとともに、可塑剤としての作用もあり、多くの組成物が提案されている。
【０００５】
ポリカーボネート樹脂を有機リン酸エステル化合物で難燃化するためには、有機リン酸エステル化合物を比較的多量に配合する必要がある。また、ポリカーボネート樹脂は成形温度が高く、溶融粘度も高いために、成形品の薄肉化、大型化に対応するために、ますます成形温度が高くなる傾向にある。このため、有機リン酸エステル化合物は一般的に難燃性には寄与するものの、耐熱性を低下させてしまう場合があった。また、成形品が加熱下に置かれたり、高温高湿度下に置かれた場合の、衝撃強度の低下、変色の発生などの問題点が指摘されている。さらに、近年の省資源化におけるリサイクル適性が熱安定性が不十分であることから困難であるなどの問題点を残している。
【０００６】
また、特開平４−１２５７号公報、特開平７−２７８４０３号公報、特開平９−１５１３１１号公報及び特開平９−２１７０００号公報には、ポリカーボネート樹脂と、ＡＢＳ樹脂、スチレン系樹脂等の他の樹脂からなるアロイに、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はそのエステル化物又はエチレン−一酸化炭素−（メタ）アクリル酸共重合体又はそのエステル化物を添加した難燃性の樹脂組成物に関する発明が開示されている。これらの公報記載の難燃性樹脂組成物では、難燃性を付与するために、ハロゲン系やリン系難燃剤を使用しているが、リサイクル特性や耐熱性、耐光性が十分とは言えない。なお、これらの公報には、難燃剤として有機アルカリ金属塩を添加することは開示されていない。
【０００７】
特開２００１−２９４７４１号公報には、ポリカーボネート樹脂、珪素含有無機充填剤からなる樹脂組成物１００質量部に対し、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はそのエステル化物を０．０１〜５質量部配合してなるポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。この公報記載の発明でも、難燃剤としては、有機リン系化合物やハロゲン非含有リン系化合物、シリコーン系化合物が用いられており、有機アルカリ金属塩は開示されていない。また、この公報記載の発明では、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はそのエステル化物は、珪素含有無機充填剤を安定化させる目的で添加されているため、その添加量が少なく、それ故、耐衝撃性や流動性、耐溶剤性が向上したとの記載は無い。
【０００８】
特開２００１−４０２０２号公報には、ポリカーボネート樹脂とコア・シェルタイプグラフトゴム状弾性体に、有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩を添加したポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。この公報記載のポリカーボネート樹脂組成物は、流動性が不十分であり、大型の製品や薄肉の製品を成形することは困難である。このポリカーボネート樹脂組成物の流動性、耐衝撃性を改善することは可能であるが、耐溶剤性の改善は、ほとんど期待できない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記現状に鑑み、本発明は、耐溶剤性、高流動性、耐熱性、リサイクル特性、衝撃強度のいずれにおいても優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の割合で配合されたポリカーボネート及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及び／又はそのエステル化物からなる樹脂組成物成分１００重量部に対して、有機アルカリ金属塩を添加することにより、耐溶剤性が改良され、高流動性、高耐衝撃性、耐熱性の優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
１．（Ａ）ポリカーボネート８５〜９７質量％、及び（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及び／又はそのエステル化物３〜１５質量％からなる樹脂組成物成分１００質量部に対して；（Ｃ）有機アルカリ金属塩０．０１〜１０質量部を添加することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
２．（Ａ）ポリカーボネートが、芳香族ポリカーボネート、分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するフェノキシ基で封止されたポリカーボネート及びポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体）からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
３．（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及び／又はそのエステル化物が、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及びそのエステル化物、並びにエチレン−一酸化炭素−（メタ）アクリル酸共重合体及びそのエステル化物からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする上記１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
４．前記樹脂組成物成分１００質量部に対して、（Ｄ）フッ素系樹脂０〜２質量部をさらに添加することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
５．（Ｄ）フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることを特徴とする上記４に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
６．（Ｄ）フッ素系樹脂が、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることを特徴とする上記５に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
７．前記樹脂組成物成分１００質量部に対して、（Ｅ）無機充填材０〜２０質量部をさらに添加することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
８．（Ｅ）無機充填材が、板状のフィラー及びガラス繊維（ＧＦ）からなる群から選択されることを特徴とする上記７に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
９．板状のフィラーが、タルク、マイカ及びワラストナイトからなる群から選択されることを特徴とする上記８に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
１０．上記１〜９のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる電気・電子機器のハウジング又は部品。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物において、成分（Ａ）として用いられるポリカーボネート樹脂としては、慣用された製造方法、すなわち、通常、二価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物等のポリカーボネート前駆体とを反応させることにより製造したものを挙げることができる。具体的には、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、更に、必要により分岐剤を添加し、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造されたものである。
【００１３】
用いられる二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。ビスフェノールＡ以外のビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類などが挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート等が挙げられる。分子量調整剤としては通常、ポリカーボネートの重合に用いられるものなら、各種のものを用いることができる。具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノール，ｏ−ｎ−ブチルフェノール，ｍ−ｎ−ブチルフェノール，ｐ−ｎ−ブチルフェノール，ｏ−イソブチルフェノール，ｍ−イソブチルフェノール，ｐ−イソブチルフェノール，ｏ−ｔ−ブチルフェノール，ｍ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｏ−ｎ−ペンチルフェノール，ｍ−ｎ−ペンチルフェノール，ｐ−ｎ−ペンチルフェノール，ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｐ−ｔ−オクチルフェノール，ｏ−シクロヘキシルフェノール，ｍ−シクロヘキシルフェノール，ｐ−シクロヘキシルフェノール，ｏ−フェニルフェノール，ｍ−フェニルフェノール，ｐ−フェニルフェノール，ｏ−ｎ−ノニルフェノール，ｍ−ノニルフェノール，ｐ−ｎ−ノニルフェノール，ｏ−クミルフェノール，ｍ−クミルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｏ−ナフチルフェノール，ｍ−ナフチルフェノール，ｐ−ナフチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；ｐ−クレゾールなどが挙げられる。これらの一価フェノールのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−フェニルフェノールなどが好ましく用いられる。
【００１５】
その他、分岐剤として、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；フロログリシン，トリメリト酸，イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物を用いることもできる。
【００１６】
また、成分（Ａ）としてのポリカーボネート系樹脂として、分子末端が炭素数１０〜３５のアルキル基を有するフエノキシ基で封止された（以下、「末端アルキルフェノキシ変成」と略称することがある。）ポリカーボネート樹脂を用いることもできる。
ここで末端アルキルフェノキシ変性ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂の製造において、末端停止剤として、炭素数１０〜３５のアルキル基を有するアルキルフェノールを用いることにより得ることができる。
これらの炭素数１０〜３５のアルキルフェノールとしては、特に制限はなく、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、ノナデシルフェノール及びエイコシルフェノール等が挙げられる。
【００１７】
これらの炭素数１０〜３５のアルキルフェノールのアルキル基は、水酸基に対して、ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれの位置であってもよいが、ｐ−の位置が好ましい。又アルキル基は、直鎖状、分岐状又はこれらの混合物であってもよい。
この置換基としては、少なくとも１個が前記の炭素数１０〜３５のアルキル基であればよく、他の４個は特に制限はなく、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子又は無置換であってもよい。
【００１８】
これらの特定の末端変性ポリカーボネート系樹脂は、例えば、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物との反応において、分子量を調節するために、上記の炭素数１０〜３５のアルキルフェノールを末端封止剤として使用することにより得ることができる。
具体的には、塩化メチレン溶媒中において、トリエチルアミン触媒、前記炭素数が１０〜３５のアルキル基を有するアルキルフェノールの存在下、二価フェノールとホスゲン、又はポリカーボネートオリゴマーとの反応により得られる。
ここで、炭素数が１０〜３５のアルキル基を有するアルキルフェノールが、ポリカーボネート樹脂の片末端又は両末端を封止することにより、ポリカーボネート樹脂の末端が変性される。
【００１９】
この場合の末端変性は、全末端に対して２０％以上、好ましくは５０％以上とされる。即ち、他の末端は、水酸基末端、又は、下記の他の末端封止剤を用いて封止されている。
他の末端封止剤としては、ポリカーボネート樹脂の製造で常用されているフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のフェノール類が好ましく用いられる。
分子末端が炭素数１０以上のアルキル基を有するフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂は、ポリオレフィンとの相溶性に優れている。
【００２０】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部（ＰＤＭＳ）を有する共重合体（以下、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体ということがある）、あるいはこの共重合体を含有するポリカーボネート樹脂であってもよい。また、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、種々のポリカーボネート系共重合体の混合物を用いることもできる。ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、得られるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性をさらに高めることができる点で好ましい。
なお、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のポリカーボネート部は、前記の末端アルキルフェノキシ変性ポリカーボネート系樹脂であってもよい。
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、例えば、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等）とを、塩化メチレン等の溶媒に溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリエチルアミン等の触媒を用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。
【００２１】
本発明で用いることができるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、例えば、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報、特開平１０−７８９７号公報に開示されている。
ＰＣ（末端アルキルフェノキシ変性ポリカーボネート系樹脂を含む）−ＰＤＭＳ共重合体のポリカーボネート部の重合度は、３〜１００、ポリジメチルシロキサン部の重合度は２〜５００程度のものが好ましく用いられる。
また、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体中（副生するビスフェノールＡポリカーボネートを含む）のポリジメチルシロキサンの含有量は、通常０．２〜３０質量％、好ましくは０．３〜２０質量％の範囲である。
【００２２】
本発明において用いられる成分（Ａ）のポリカーボネート樹脂は、上記から選択される１種のみであってもよいし、２種以上を混合したものでもよい。また、成分（Ａ）のポリカーボネート樹脂としては、その構造中に実質的にハロゲンを含まないものが好ましい。
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、機械的強度及び成形性の点から、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは１１，０００〜４０，０００、特に好ましくは１２，０００〜３０，０００である。
ここで、これらの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式にて算出するものである。
［η］＝１．２３×１０−５Ｍｖ０．８３
【００２３】
（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及び／又はそのエステル化物
本発明において、ポリカーボネート樹脂組成物の成分（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及び／又はそのエステル化物は、エチレンと（メタ）アクリル酸（エステル）からなる二元共重合体であるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及びそのエステル化物並びに、第３のモノマーとして一酸化炭素を含む三元共重合体であるエチレン−一酸化炭素−（メタ）アクリル酸共重合体及びそのエステル化物を含み、これらの中から成分（Ｂ）として、１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００２４】
成分（Ｂ）のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及び／又はそのエステル化物を製造するには、例えば、各モノマーをｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル開始剤と共に、所定の割合で高速撹拌反応器中に供給し、高温（例えば、１６０〜２５０℃）、高圧下（例えば、１６０〜３００ＭＰａ）において高速撹拌下に混合して共重合すればよい。
ここで、（メタ）アクリル酸エステルとしては、通常、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜８程度の直鎖状若しくは分岐状のアルキルエステルが好ましい。より具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチルなどのエステルを例示することができる。
【００２５】
モノマーの（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミノアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミノメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルを挙げることができる。
【００２６】
エチレン−一酸化炭素−（メタ）アクリル酸共重合体及びそのエステル化物においては、エチレン３０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％；一酸化炭素１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、（メタ）アクリル酸（エステル）５〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％の量で含まれていることが望ましく、必要に応じてさらに他のモノマーを共重合させることも可能である。
成分（Ｂ）のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及び／又はそのエステル化物は、耐衝撃性、流動性、耐溶剤性を、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に付与する機能を有する。
【００２７】
ここで、（Ａ）ポリカーボネート：（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及び／又はそのエステル化物の割合は、８５〜９７質量％：３〜１５質量％、好ましくは９０〜９７質量％：３〜１０質量％である。成分（Ｂ）が３質量％未満であると、耐溶剤性や流動性が不十分であり、１５質量％を超えると、表層ハクリ等の成形品外観不良等が生じ、好ましくない。
【００２８】
（Ｃ）有機アルカリ金属塩
本発明のポリカーボネート樹脂組成物にける成分（Ｃ）の有機アルカリ金属塩は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に難燃性を付与する機能を有する。有機アルカリ金属塩としては、各種のものがあるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機酸又は有機酸エステルのアルカリ金属塩である。ここで、有機酸又は有機酸エステルは、有機スルホン酸，有機カルボン酸などである。一方、アルカリ金属は、ナトリウム，カリウム，リチウム，セシウムなどである。中でも、ナトリウム、カリウム、セシウムの塩が好ましく用いられる。また、その有機酸の塩は、フッ素、塩素，臭素のようなハロゲンが置換されていてもよい。
【００２９】
上記各種の有機アルカリ金属塩の中では、例えば、有機スルホン酸の場合、下記一般式（Ｉ）
（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３）ｍＭ・・・（Ｉ）
（式中、ｎは１〜１０の整数を示し、Ｍはリチウム，ナトリウム，カリウム，セシウムなどのアリカリ金属を示し、ｍはＭの原子価を示す。）で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく用いられる。これらの化合物としては、例えば、特公昭４７−４０４４５号公報に記載されているものがこれに該当する。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）において、パーフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸などを挙げることができる。特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。その他、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸；２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸；ジフェニルスルホン−３−スルホン酸；ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸；ナフタレントリスルホン酸などの有機スルホン酸のアルカリ金属塩などを挙げることができる。
【００３１】
また、有機カルボン酸としては、例えば、パーフルオロギ酸、パーフルオロメタンカルボン酸、パーフルオロエタンカルボン酸、パーフルオロプロパンカルボン酸、パーフルオロブタンカルボン酸、パーフルオロメチルブタンカルボン酸、パーフルオロヘキサンカルボン酸、パーフルオロヘプタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸などを挙げることができ、これら有機カルボン酸のアルカリ金属塩が用いられる。
【００３２】
また、本発明で用いる成分（Ｃ）の有機アルカリ金属塩は、酸のアルカリ金属塩基を有する酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂であってもよい。本発明で用いる酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂とは、ビニル系熱可塑性樹脂の芳香環に酸のアルカリ金属塩基が置換された熱可塑性樹脂である。芳香族ビニル系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂などの少なくともスチレン構造を有する熱現像感光材料可塑性樹脂を例示することができる、これらの中でもポリスチレン樹脂が好ましく用いられる。
【００３３】
ここで、芳香環に置換された酸基としては、スルホン酸基、ホウ酸基、リン酸基などが挙げられ、アルカリ金属塩基を形成するアルカリ金属としては、上述のものが挙げられる。このような酸のアルカリ金属塩基の置換比率は特に制限はなく、置換された芳香環と非置換芳香環とが共存していてもよい。
酸のアルカリ金属塩基含有芳香族ビニル系樹脂の好ましい例として、下記式（１）で示される酸のアルカリ金属塩基含有ポリスチレン樹脂が挙げられる。
【００３４】
【化１】
【００３５】
なお、Ｙは水素又は炭素数１０の炭化水素であり、好ましくは水素又はメチル基である、また、ｍは１〜５であり、ｎは０＜ｎ≦１の関係である。すなわち、酸のアルカリ金属塩基（Ｘ）は、芳香環に対して、全置換したものであっても、部分置換したもの、あるいは無置換のものを含んだものであってもよい。本発明の難燃性の効果を得るためには、酸のアルカリ金属塩基の置換比率は、酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の含有量などを考慮して決定され、特に制限はなく、一般的には１０〜１００％置換のものが用いられる。
【００３６】
なお、酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂は、上記式（１）で示されるポリスチレン樹脂に限定されるものではなく、前記したように、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。ここで、酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の製造方法としては、▲１▼前記のスルホン酸基などを有する芳香族ビニル系単量体、又はこれらと共重合可能な他の単量体とを重合又は共重合する方法；▲２▼芳香族ビニル系重合体、又は芳香族ビニル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、あるいはこれらの混合重合体をスルホン化し、アルカリ金属の水位酸化物で中和する方法がある。
【００３７】
例えば、▲２▼の方法としては、ポリスチレン樹脂の１，２−ジクロロエタン溶液に濃硫酸と無水酢酸の混合液を加えて加熱し、数時間反応させることにより、ポリスチレンスルホン酸化物を製造する。次いで、スルホン酸基と当モル量の水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムで中和することによりポリスチレンスルホン酸カリウム塩又はナトリウム塩を得ることができる。
【００３８】
本発明で用いる、成分（Ｃ）である酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の重合平均分子量としては、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００程度である、なお、重合平均分子量は、ＧＰＣ法で測定することができる。
【００３９】
上記の成分（Ｃ）は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その添加量は、成分（Ａ）ポリカーボネート及び成分（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及び／又はそのエステル化物からなる樹脂組成物成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。その含有量が少なすぎると、目標とする難燃性を達成するのが困難であり、多すぎると、量に見合った難燃性の向上効果が認められず、むしろ経済的に不利となる。
（Ａ）ポリカーボネート及び（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及び／又はそのエステル化物からなる樹脂組成物成分に対して、（Ｃ）有機アルカリ金属塩を添加することによって、耐溶剤性、高流動性、耐熱性、リサイクル特性、衝撃強度の優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
（Ｄ）フッ素系樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、燃焼時の溶融滴下防止を目的として、フッ素系樹脂を添加することが好ましい。ここで、フッ素系樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、たとえば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくはは５００，０００〜１０，０００，０００である。本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。
【００４１】
なお、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができるので好ましい。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）としては特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。
【００４２】
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
【００４３】
ここで、フッ素系樹脂の含有量は、前記（Ａ）及び（Ｂ）からなる樹脂組成物成分１００重量部に対して、０〜２重量部、好ましくは、０．１〜１重量部である。ここで、０．１重量部未満であると、目的とする難燃性における溶融滴下防止性が十分でない場合があり、逆に２重量部を超えても、これに見合った効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える場合がある。したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、ＵＬ９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２などにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。
【００４４】
（Ｅ）無機充填材
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、剛性を付与したり、難燃性向上を目的として無機充填材を添加することが好ましい。無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムなどが用いられる。これら無機質充填材の中でも、その形態が板状であるタルク、マイカ、ワラストナイトなど、及びガラス繊維（ＧＦ）が特に好ましい。そして、このタルクは、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。さらに、ここで用いるタルクとしては、その平均粒径が０．１〜５０μｍであるものが用いられるが、平均粒径０．２〜２０μｍであるものが特に好適に用いられる。
無機充填材は、成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる樹脂組成物成分１００質量部に対して、０〜２０質量部、好ましくは０〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部添加する。
【００４５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上記の各成分の他に、成形品に要求される特性に応じて、一般の熱可塑性樹脂やその組成物に用いられている添加剤の適宜量を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤（耐候剤）、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）などが挙げられる。
【００４６】
次に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法については、前記の各成分（Ａ）〜（Ｃ）さらには（Ｄ）及び（Ｅ）、並びに必要に応じて用いられる各種添加剤成分を、成形品の要求特性に見合う配合割合において配合し、混練すればよい。ここで用いる混合機や混練機としては、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダなどによることができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。この溶融混練成形としては、押出成形機、特にベント式の押出成形機の使用が好ましい。なお、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂あるいは他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターバッチとして添加することもできる。
【００４７】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、発泡成形法などにより、各種の成形品を製造することができる。この場合、前記各成分を溶融混練してペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて射出成形や、射出圧縮成形による射出成形品を製造する方法が、特に好適である。また、この射出成形法として、ガス注入成形法を採用すると、引けがなく外観に優れるとともに、軽量化された成形品を得ることができる。
【００４８】
このようにして得られるポリカーボネート樹脂組成物からの成形品としては、複写機、ファクシミリ、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどの電気・電子機器のハウジウングまたはその部品、さらには、自動車部品など電気・電子以外の分野の機器類にも用いることができる。
【００４９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
＜実施例１〜３及び比較例１〜５＞
（１）ポリカーボネート樹脂組成物の製造
第１表に示す組成（成分（Ａ）及び（Ｂ）については質量％、その他の成分については成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対する質量部で示す）で各成分を配合し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械株式会社製）に供給し、２８０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ株式会社製）０．２重量部およびアデカスタブＣ（旭電化工業株式会社社製）０．１重量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、１２０℃で、１２時間乾燥した後、成形温度２７０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片、成形品を得た。得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を表１に示した。
【００５０】
（２）成形材料及び添加剤
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
・ＰＣ−１：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、タフロン Ａ１７００（出光石油化学社製）、ＭＩ＝２７ｇ／１０分（３００℃、１．２ｋｇ荷重）、粘度平均分子量：１７，５００
（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及び／又はそのエステル化物
・Ｂ−１：エチレン−一酸化炭素−エチルアクリル酸エステル共重合体（三井デュポンケミカル社製、エルバロイＨＰ７７１）
・Ｂ−２：エチレン−エチルアクリル酸エステル共重合体（三井デュポンケミカル社製、エバフレックスＡ７０９）
【００５１】
（Ｃ）有機アルキル金属塩
・Ｃ−１：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ライオン社製）
・Ｃ−２：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム（大日本インキ化学社製、メガファックＦ１１４）
（Ｄ）フッ素系樹脂
・ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン（旭硝子社製、ＣＤ０７６）
（Ｅ）無機充填材
・タルク：タルク（富士タルク社製、ＴＰ−２５）
【００５２】
（その他）
・ＭＢＳ系グラフト共重合体（三菱レイヨン社製、メタブレンＣ２２３）、特開２００１−４０２０２号公報に記載のコア・シェルタイプグラフトゴム状弾性体
・リン酸エステル：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（旭電化社製、アデカスタブＰＦＲ）、リン系難燃剤
・ＴＢＡオリゴマー：ＴＢＡオリゴマー（帝人化成社製、ＦＧ７５００）、
・ブロム系難燃剤
【００５３】
（３）性能評価方法
・溶融流動性：ＭＩ（メルトインデックス）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠。３００℃、１．２ｋｇ荷重
・ＩＺＯＤ（アイゾット）衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８インチ）、単位：ｋＪ／ｍ２
・熱歪み温度（ＨＤＴ）：ＪＩＳ Ｋ ７２０７（Ａ法）に準拠。曲げ応力：１８．５ｋｇ／ｃｍ２
・耐溶剤性：性耐薬品性評価法（１／４楕円による限界歪み）に準拠した。図１（斜視図）に示す、１／４楕円の面に試料片（厚み＝３ｍｍ）を固定し、試料片にアルバニアグリース（昭和シェル石油株式会社製）を塗布し、４８時間保持した。クラックが発生する最小長さ（Ｘ）を読み取り、下記の式（１）より限界歪（％）を求めた。
【００５４】
【数１】
・滞留熱安定性：射出成形機東芝製ＩＳ−４５Ｐにより、成形温度を３００℃に設定して、シリンダー内に１０分間滞留後成形して厚さ３ｍｍ（８０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍ）の試験片を作製した。その作製した試験片を目視観察した。
・耐光性（キセノン、６３℃、５００時間）ΔＥ：試験前後のΔＥをＪＩＳ Ｋ７１０３に準じて測定した。
・耐湿熱性：温度７０℃、湿度９０％の雰囲気に５００時間保持した後、ＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。
【００５６】
・リサイクル性：各組成物ペレットを用いて、成形温度３００℃、金型温度８０℃の条件で射出成形によりノートパソコンハウジング（Ａ４タイプ）を成形した。この成形品を粉砕して、１００％リサイクル１回の原料として再度、同条件で試験片を成形した。
▲１▼リサイクル後ＩＺＯＴ：リサイクル成形試験片のＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。
▲２▼リサイクル後色調変化ΔＥ：リサイクル成形試験片の色調変化を測定した。ＪＩＳ Ｈ７１０３（黄変度試験方法）に準拠して、色差計でリサイクル前後の試験片の色相（Ｌ，ａ，ｂ）を測定し、色相変化を（ΔＥ）として算出した。
・難燃性：ＵＬ９４燃焼試験に準拠
▲１▼１．５ｍｍＵＬ９４：試験片厚み：１．５ｍｍ
▲２▼２．５ｍｍＵＬ９４：試験片厚み：２．５ｍｍ
なお、表１中の比較例３における「ＮＧ」は、各々の厚みでＵＬ９４規格Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、５ＶＡ、５ＶＢに合格しないことを意味し、実施例３における「Ｖ−０，５ＶＢ」は、各々の厚みでＵＬ９４規格Ｖ−０、５ＶＢを合格することを意味する。
【００５７】
【表１】
表１の結果から、実施例１〜３は、高流動性、衝撃強度、耐熱性、耐溶剤性、リサイクル特性、難燃性のいずれにおいても優れていることがわかる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の成分（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及び／又はそのエステル化物を添加していない比較例１では、耐溶剤性が０．４と低く、また、耐湿後の衝撃強度の低下が大きいことがわかる。
【００５９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の成分（Ｂ）の代わりに、コア・シェルタイプエラストマーを用いた比較例２では、耐溶剤性は０．４と低く、成分（Ｂ）を添加していない比較例１と同等であり、また、リサイクル後の色調変化も１．２と大きいことがわかる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の成分（Ｃ）有機アルカリ金属塩を添加していない比較例３では、難燃性がＮＧとなり、要求される難燃性を有しないことがわかる。
【００６０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の成分（Ｃ）の代わりに、難燃剤としてリン酸エステルを添加した比較例４では、難燃性には問題はないが、熱歪み温度が１０２℃と耐熱性が低下し、耐湿後の衝撃強度も大きく低下することがわかる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の成分（Ｃ）の代わりに、難燃剤としてＴＢＡオリゴマーを添加した比較例５では、滞留熱安定性試験においてシルバー黄変が見られ、滞留熱安定性が低下することがわかる。さらに、耐光性及び耐衝撃性も低下し、リサイクル後の耐衝撃性も大きく低下することがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐溶剤性、高流動性、耐熱性、リサイクル特性、衝撃強度のいずれにおいても優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、流動性が高いので、大型の製品や薄肉の製品を形成するのに適している。
従って、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、より高度な難燃性が要求されるＯＡ機器、情報機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車部品などの材料として有用である。
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物はリサイクル性に優れており、今後益々必要とされる、リサイクル可能な材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂組成物の耐溶剤性評価試験において、試験片を固定するために用いた治具の斜視図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame-retardant polycarbonate resin composition having excellent solvent resistance, fluidity, heat resistance, recycling characteristics, and impact resistance, and OA equipment housings and electric / electronic equipment housings obtained by molding the same. Molded article.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins are excellent in mechanical properties (particularly impact resistance), electrical properties, transparency, etc., and are widely used as engineering plastics in various fields such as OA equipment, electrical and electronic equipment, and construction. It's being used.
[0003]
By the way, polycarbonate resin has a high oxygen index among various thermoplastic resins and is generally a resin having self-extinguishing properties. However, in particular, OA equipment field and electric / electronic equipment field, specifically, notebook type personal computer. For applications such as OA equipment, housings of electric and electronic equipment, and battery packs, higher levels of flame retardancy are required to satisfy safety requirements.
[0004]
As a method for improving the flame retardancy of a polycarbonate resin, a halogen-based flame retardant such as halogenated bisphenol A or a halogenated polycarbonate oligomer has been used together with a flame retardant auxiliary such as antimony oxide from the viewpoint of flame retardant efficiency. However, in recent years, a flame retardant method using a halogen-free flame retardant has been demanded from the market in view of safety and influence on the environment at the time of disposal and incineration. As a non-halogen flame retardant, an organic phosphorus flame retardant, particularly a polycarbonate resin composition containing an organic phosphate compound (JP-A-11-21441) exhibits excellent flame retardancy and acts as a plasticizer. And many compositions have been proposed.
[0005]
In order to make a polycarbonate resin flame-retardant with an organic phosphate compound, it is necessary to mix a relatively large amount of the organic phosphate compound. Further, polycarbonate resins have high molding temperatures and high melt viscosities, so that molding temperatures tend to be higher and higher in order to cope with thinner and larger moldings. For this reason, although the organic phosphate compound generally contributes to the flame retardancy, the heat resistance may be reduced in some cases. In addition, it has been pointed out that when the molded article is placed under heating or under high temperature and high humidity, the impact strength is reduced and discoloration occurs. Furthermore, there remains a problem that it is difficult to recycle in recent resource saving due to insufficient heat stability.
[0006]
Further, JP-A-4-1257, JP-A-7-278403, JP-A-9-151313 and JP-A-9-217000 disclose polycarbonate resin and other resins such as ABS resin and styrene resin. The present invention relates to a flame-retardant resin composition obtained by adding an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer or an ester thereof or an ethylene-carbon monoxide- (meth) acrylic acid copolymer or an ester thereof to an alloy made of a resin. The invention has been disclosed. In the flame-retardant resin compositions described in these publications, halogen-based or phosphorus-based flame retardants are used in order to impart flame retardancy, but the recyclability, heat resistance, and light resistance are not sufficient. . These publications do not disclose the addition of an organic alkali metal salt as a flame retardant.
[0007]
JP-A-2001-294743 discloses that an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer or its esterified product is 0.01 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of a resin composition comprising a polycarbonate resin and a silicon-containing inorganic filler. There is disclosed a polycarbonate resin composition in which the components are mixed. The invention described in this publication also uses an organic phosphorus compound, a halogen-free phosphorus compound, and a silicone compound as the flame retardant, and does not disclose an organic alkali metal salt. Further, in the invention described in this publication, since the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer or its esterified product is added for the purpose of stabilizing the silicon-containing inorganic filler, the amount of addition is small, and There is no description that the impact resistance, fluidity, and solvent resistance were improved.
[0008]
JP-A-2001-40202 discloses a polycarbonate resin composition obtained by adding an organic alkali metal salt and / or an organic alkaline earth metal salt to a polycarbonate resin and a core-shell type graft rubber-like elastic material. The polycarbonate resin composition described in this publication has insufficient fluidity, and it is difficult to mold a large product or a thin product. Although it is possible to improve the fluidity and impact resistance of this polycarbonate resin composition, improvement in solvent resistance can hardly be expected.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, an object of the present invention is to provide a flame-retardant polycarbonate resin composition which is excellent in all of solvent resistance, high fluidity, heat resistance, recycling characteristics and impact strength.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the inventors of the present invention have conducted intensive studies, and as a result, a resin composition comprising a polycarbonate and an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and / or an esterified product thereof mixed at a specific ratio. With respect to 100 parts by weight of the component, by adding an organic alkali metal salt, solvent resistance is improved, high fluidity, high impact resistance, found that a polycarbonate resin composition excellent in heat resistance can be obtained, The present invention has been completed.
[0011]
That is, the gist of the present invention is as follows.
1. (C) 85 to 97% by mass of polycarbonate and (B) 100 to 100 parts by mass of a resin composition component comprising 3 to 15% by mass of an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and / or an ester thereof; A) a polycarbonate resin composition comprising 0.01 to 10 parts by mass of an organic alkali metal salt;
2. (A) The polycarbonate is composed of an aromatic polycarbonate, a polycarbonate whose molecular terminal is capped with a phenoxy group having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms, and a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (PC-PDMS copolymer). 2. The polycarbonate resin composition according to the above item 1, which is at least one selected from the group.
3. (B) The ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and / or its esterified product is the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and its esterified product, and the ethylene-carbon monoxide- (meth) acrylic acid copolymer 3. The polycarbonate resin composition as described in 1 or 2 above, which is at least one member selected from the group consisting of a coalescence and an esterified product thereof.
4. The polycarbonate resin composition according to any one of the above items 1 to 3, further comprising (D) 0 to 2 parts by mass of a fluororesin based on 100 parts by mass of the resin composition component.
5. (D) The polycarbonate resin composition as described in (4) above, wherein the fluorine-based resin is polytetrafluoroethylene (PTFE).
6. (D) The polycarbonate resin composition as described in (5) above, wherein the fluororesin is polytetrafluoroethylene (PTFE) having a fibril-forming ability.
7. The polycarbonate resin composition according to any one of the above items 1 to 6, wherein 0 to 20 parts by mass of an inorganic filler (E) is further added to 100 parts by mass of the resin composition component.
8. (E) The polycarbonate resin composition as described in (7) above, wherein the inorganic filler is selected from the group consisting of a plate-like filler and glass fiber (GF).
9. 9. The polycarbonate resin composition according to the above item 8, wherein the plate-like filler is selected from the group consisting of talc, mica, and wollastonite.
10. A housing or component for an electric / electronic device comprising the polycarbonate resin composition according to any one of the above 1 to 9.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) Polycarbonate resin
In the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention, the polycarbonate resin used as the component (A) may be a commonly used production method, that is, usually a dihydric phenol and a polycarbonate precursor such as phosgene or a carbonate compound. What was manufactured by making it react can be mentioned. Specifically, for example, in a solvent such as methylene chloride, in the presence of a known acid acceptor or molecular weight regulator, further, if necessary, a branching agent is added, and a carbonate precursor such as dihydric phenol and phosgene is added. Or a transesterification reaction of a dihydric phenol with a carbonate precursor such as diphenyl carbonate.
[0013]
As the dihydric phenol to be used, there are various ones. In particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A) is preferable. Examples of the bisphenol other than bisphenol A include bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; 2,2-bis (4-hydroxy-1-methylphenyl) propane; bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane; 1,1-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane; bis (hydroxyaryl) alkanes such as 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-tetramethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexa Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 4,4′-dihydroxyphenyl ether; Dihydroxy aryl ethers such as 3'-dimethylphenyl ether; 4,4'-dihydroxy diphenyl sulfide; dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl diphenyl sulfide; 4,4'-dihydroxy Diphenylsulfoxide; dihydroxydiarylsulfoxides such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide; 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone; 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone of Hydroxy diaryl sulfones, 4,4' Hiroki shea dihydroxydiphenyl such as diphenyl and the like. These dihydric phenols may be used alone or as a mixture of two or more.
[0014]
Examples of the carbonate compound include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. As the molecular weight modifier, various kinds can be used as long as they are generally used for polymerization of polycarbonate. Specifically, as the monohydric phenol, for example, phenol, on-butylphenol, mn-butylphenol, pn-butylphenol, o-isobutylphenol, m-isobutylphenol, p-isobutylphenol, ot -Butylphenol, mt-butylphenol, pt-butylphenol, on-pentylphenol, mn-pentylphenol, pn-pentylphenol, on-hexylphenol, mn-hexylphenol, pn-hexylphenol, pt-octylphenol, o-cyclohexylphenol, m-cyclohexylphenol, p-cyclohexylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol, on-nonylpheno M-nonylphenol, pn-nonylphenol, o-cumylphenol, m-cumylphenol, p-cumylphenol, o-naphthylphenol, m-naphthylphenol, p-naphthylphenol; -T-butylphenol; 2,4-di-t-butylphenol; 3,5-di-t-butylphenol; 2,5-dicumylphenol; 3,5-dicumylphenol; p-cresol and the like. Among these monohydric phenols, pt-butylphenol, p-cumylphenol, p-phenylphenol and the like are preferably used.
[0015]
In addition, as a branching agent, for example, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane; α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene; -[Α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene; phloroglysin, trimellitic acid, isatin bis (o-cresol ), Etc., compounds having three or more functional groups can also be used.
[0016]
Further, as the polycarbonate resin as the component (A), the molecular terminal is capped with a phenoxy group having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms (hereinafter, may be abbreviated as “terminal alkylphenoxy modification”). Polycarbonate resins can also be used.
Here, the terminal alkylphenoxy-modified polycarbonate resin can be obtained by using an alkylphenol having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms as a terminal stopper in the production of the polycarbonate resin.
The alkylphenol having 10 to 35 carbon atoms is not particularly limited, and decylphenol, undecylphenol, dodecylphenol, tridecylphenol, tetradecylphenol, pentadecylphenol, hexadecylphenol, heptadecylphenol, octadecylphenol, Nonadecyl phenol and eicosyl phenol are exemplified.
[0017]
The alkyl group of these alkylphenols having 10 to 35 carbon atoms may be at any of o-, m- and p-positions with respect to the hydroxyl group, but is preferably at the p-position. The alkyl group may be linear, branched, or a mixture thereof.
As this substituent, at least one may be the alkyl group having 10 to 35 carbon atoms described above, and the other four are not particularly limited, and may be an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. It may be an aryl group, a halogen atom or unsubstituted.
[0018]
These specific terminal-modified polycarbonate resins, for example, in the reaction of a dihydric phenol and phosgene or a carbonate compound, in order to adjust the molecular weight, using the above alkylphenol having 10 to 35 carbon atoms as a terminal blocking agent. Can be obtained.
Specifically, it is obtained by reacting a dihydric phenol with phosgene or a polycarbonate oligomer in a methylene chloride solvent in the presence of a triethylamine catalyst and the alkylphenol having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms.
Here, an alkylphenol having an alkyl group having 10 to 35 carbon atoms seals one or both terminals of the polycarbonate resin, thereby modifying the terminals of the polycarbonate resin.
[0019]
In this case, the terminal modification is at least 20%, preferably at least 50%, based on all terminals. That is, the other terminal is blocked with a hydroxyl group terminal or another terminal blocking agent described below.
As other terminal blocking agents, phenols such as phenol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol and p-cumylphenol, which are commonly used in the production of polycarbonate resins, are preferably used.
A polycarbonate resin whose molecular terminal is sealed with a phenoxy group having an alkyl group having 10 or more carbon atoms has excellent compatibility with polyolefin.
[0020]
As the polycarbonate resin used in the present invention, a copolymer having a polycarbonate portion and a polyorganosiloxane portion (PDMS) (hereinafter, may be referred to as a PC-PDMS copolymer), or a polycarbonate containing this copolymer may be used. It may be a resin. Further, it may be a polyester-polycarbonate resin obtained by polymerizing polycarbonate in the presence of a bifunctional carboxylic acid such as terephthalic acid or an ester precursor such as an ester-forming derivative thereof. Further, a mixture of various polycarbonate-based copolymers can also be used. The PC-PDMS copolymer is preferable in that the flame retardancy of the obtained polycarbonate resin composition can be further increased.
The polycarbonate part of the PC-PDMS copolymer may be the above-mentioned terminal alkylphenoxy-modified polycarbonate resin.
The PC-PDMS copolymer is obtained, for example, by mixing a polycarbonate oligomer and a polyorganosiloxane having a reactive group at a terminal constituting the polyorganosiloxane portion (polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, etc.) with methylene chloride. , A bisphenol A aqueous solution of sodium hydroxide is added, and an interfacial polycondensation reaction is carried out using a catalyst such as triethylamine.
[0021]
PC-PDMS copolymers that can be used in the present invention include, for example, JP-A-3-292359, JP-A-4-202465, JP-A-8-81620, JP-A-8-302178, and It is disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-7897.
Preferably, the degree of polymerization of the polycarbonate portion of the PC (including the alkyl phenoxy-modified polycarbonate resin) -PDMS copolymer is 3 to 100, and the degree of polymerization of the polydimethylsiloxane portion is about 2 to 500.
The content of polydimethylsiloxane in the PC-PDMS copolymer (including bisphenol A polycarbonate as a by-product) is generally in the range of 0.2 to 30% by mass, preferably 0.3 to 20% by mass. .
[0022]
The polycarbonate resin of the component (A) used in the present invention may be only one kind selected from the above, or a mixture of two or more kinds. Further, as the polycarbonate resin of the component (A), those having substantially no halogen in the structure thereof are preferable.
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin used in the present invention is usually from 10,000 to 100,000, preferably from 11,000 to 40,000, particularly preferably from 12,000 to 30, from the viewpoint of mechanical strength and moldability. , 000.
Here, these viscosity average molecular weights (Mv) are obtained by measuring the viscosity of a methylene chloride solution at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, obtaining the intrinsic viscosity [η], and calculating by the following formula. It is.
[Η] = 1.23 × 10-5Mv0.83
[0023]
(B) Ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and / or esterified product thereof
In the present invention, the component (B) ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and / or its esterified product of the polycarbonate resin composition is a binary copolymer composed of ethylene and (meth) acrylic acid (ester). Ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and its esterified product, and ethylene-carbon monoxide- (meth) acrylic acid copolymer and its ester, which are terpolymers containing carbon monoxide as the third monomer And one or more of them can be appropriately selected and used as component (B) from these.
[0024]
In order to produce the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer of the component (B) and / or its esterified product, for example, each monomer is converted to a radical such as t-butylperoxyisobutyrate and azobisisobutyronitrile. Along with the initiator, the mixture may be supplied at a predetermined ratio into a high-speed stirring reactor, and mixed and copolymerized at high temperature (for example, 160 to 250 ° C.) and high pressure (for example, 160 to 300 MPa) under high-speed stirring.
Here, as the (meth) acrylic acid ester, usually, a linear or branched alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms, preferably about 1 to 8 carbon atoms is preferable. More specifically, esters such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, and n-octyl can be exemplified. .
[0025]
Examples of the monomer (meth) acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amino acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate, and benzyl. Acrylates such as acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amino methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate It can be mentioned methacrylic acid esters such as benzyl methacrylate.
[0026]
In the ethylene-carbon monoxide- (meth) acrylic acid copolymer and its esterified product, ethylene is 30 to 90 mass%, preferably 40 to 80 mass%; carbon monoxide is 1 to 40 mass%, preferably 5 to 30 mass%. %, (Meth) acrylic acid (ester) in an amount of 5 to 60% by mass, preferably 15 to 50% by mass. If necessary, other monomers can be copolymerized. It is.
The ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and / or its esterified product of the component (B) has a function of imparting impact resistance, fluidity and solvent resistance to the polycarbonate resin composition of the present invention.
[0027]
Here, the proportion of (A) polycarbonate: (B) ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and / or its esterified product is 85 to 97% by mass: 3 to 15% by mass, preferably 90 to 97% by mass. : 3 to 10% by mass. If the component (B) is less than 3% by mass, solvent resistance and fluidity are insufficient, and if it exceeds 15% by mass, poor appearance of molded articles such as surface layer peeling occurs, which is not preferable.
[0028]
(C) Organic alkali metal salt
The organic alkali metal salt of the component (C) in the polycarbonate resin composition of the present invention has a function of imparting flame retardancy to the polycarbonate resin composition of the present invention. There are various kinds of organic alkali metal salts, and these are alkali metal salts of organic acids or organic acid esters having at least one carbon atom. Here, the organic acid or organic acid ester is an organic sulfonic acid, an organic carboxylic acid, or the like. On the other hand, alkali metals are sodium, potassium, lithium, cesium and the like. Among them, salts of sodium, potassium and cesium are preferably used. Further, the salt of the organic acid may be substituted with halogen such as fluorine, chlorine and bromine.
[0029]
Among the above various organic alkali metal salts, for example, in the case of an organic sulfonic acid, the following general formula (I)
(CnF2n + 1SO3)mM ... (I)
(In the formula, n represents an integer of 1 to 10, M represents an alkali metal such as lithium, sodium, potassium, and cesium, and m represents the valency of M.) Alkali metal salts are preferably used. As these compounds, for example, those described in JP-B-47-40445 correspond thereto.
[0030]
In the general formula (I), examples of the perfluoroalkanesulfonic acid include perfluoromethanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, perfluoropropanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluoromethylbutanesulfonic acid, Examples include fluorohexanesulfonic acid, perfluoroheptanesulfonic acid, and perfluorooctanesulfonic acid. In particular, these potassium salts are preferably used. Other organic sulfonic acids such as 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid; 2,4,5-trichlorobenzenesulfonic acid; diphenylsulfone-3-sulfonic acid; diphenylsulfone-3,3′-disulfonic acid; and naphthalenetrisulfonic acid. And the like.
[0031]
Examples of the organic carboxylic acid include, for example, perfluoroformic acid, perfluoromethanecarboxylic acid, perfluoroethanecarboxylic acid, perfluoropropanecarboxylic acid, perfluorobutanecarboxylic acid, perfluoromethylbutanecarboxylic acid, and perfluorohexanecarboxylic acid , Perfluoroheptanecarboxylic acid, perfluorooctanecarboxylic acid, etc., and alkali metal salts of these organic carboxylic acids are used.
[0032]
Further, the organic alkali metal salt of the component (C) used in the present invention may be an acid-base-containing aromatic vinyl resin having an alkali metal base of an acid. The acid-base-containing aromatic vinyl resin used in the present invention is a thermoplastic resin in which an aromatic ring of a vinyl thermoplastic resin is substituted with an alkali metal base of an acid. Examples of the aromatic vinyl-based resin include polystyrene, rubber-modified polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, and a photothermographic material plastic resin having at least a styrene structure such as an ABS resin. It is preferably used.
[0033]
Here, the acid group substituted by the aromatic ring includes a sulfonic acid group, a boric acid group, a phosphoric acid group and the like, and the above-mentioned alkali metal forming the alkali metal base is exemplified. The substitution ratio of the alkali metal base of such an acid is not particularly limited, and a substituted aromatic ring and an unsubstituted aromatic ring may coexist.
A preferred example of the aromatic vinyl resin containing an alkali metal base of an acid is a polystyrene resin containing an alkali metal base of an acid represented by the following formula (1).
[0034]
Embedded image
[0035]
Note that Y is hydrogen or a hydrocarbon having 10 carbon atoms, preferably hydrogen or a methyl group, m is 1 to 5, and n has a relationship of 0 <n ≦ 1. That is, the alkali metal base (X) of the acid may be one obtained by completely substituting the aromatic ring, one obtained by partially substituting the aromatic ring, or one containing no substitution. In order to obtain the effect of the flame retardancy of the present invention, the substitution ratio of the alkali metal base of the acid is determined in consideration of the content of the acid-base-containing aromatic vinyl resin and the like, and is not particularly limited, and is generally used. Used is 10 to 100% substituted.
[0036]
In addition, the acid-base-containing aromatic vinyl resin is not limited to the polystyrene resin represented by the above formula (1), and as described above, other monomers copolymerizable with the styrene monomer. And a copolymer of Here, the method for producing the acid-base-containing aromatic vinyl resin includes: (1) the above-mentioned aromatic vinyl monomer having a sulfonic acid group or the like or another monomer copolymerizable therewith; (2) sulfonation of an aromatic vinyl polymer, a copolymer of an aromatic vinyl monomer and another copolymerizable monomer, or a mixed polymer thereof; And neutralization with an alkali metal hydroxide.
[0037]
For example, in the method (2), a mixed solution of concentrated sulfuric acid and acetic anhydride is added to a 1,2-dichloroethane solution of a polystyrene resin, heated, and reacted for several hours to produce a polystyrene sulfonate. Subsequently, the polystyrenesulfonic acid potassium salt or sodium salt can be obtained by neutralization with potassium hydroxide or sodium hydroxide in an equimolar amount to the sulfonic acid group.
[0038]
The polymerization average molecular weight of the acid-base-containing aromatic vinyl resin as the component (C) used in the present invention is from 1,000 to 300,000, preferably from about 2,000 to 200,000. The average molecular weight can be measured by a GPC method.
[0039]
The above component (C) may be used alone or in combination of two or more. The amount of addition is 0.01 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition comprising the component (A) polycarbonate and the component (B) ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and / or its esterified product. It is 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight. If the content is too small, it is difficult to achieve the target flame retardancy. If the content is too large, the effect of improving the flame retardancy corresponding to the amount is not recognized, but it is economically disadvantageous.
Solvent resistance by adding (C) an organic alkali metal salt to a resin composition component comprising (A) a polycarbonate and (B) an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and / or an ester thereof. And a flame-retardant polycarbonate resin composition excellent in high fluidity, heat resistance, recycling characteristics and impact strength.
[0040]
(D) Fluorine resin
It is preferable to add a fluororesin to the polycarbonate resin composition of the present invention for the purpose of preventing the molten resin from dripping during combustion. Here, the fluorine-based resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure, for example, a difluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, or a tetrafluoroethylene copolymer. It is a copolymer of ethylene and an ethylene monomer containing no fluorine. Preferably, it is polytetrafluoroethylene (PTFE), and its average molecular weight is preferably 500,000 or more, and particularly preferably 500,000 to 10,000,000. As the polytetrafluoroethylene that can be used in the present invention, all types known at present can be used.
[0041]
In addition, among polytetrafluoroethylenes (PTFE), those having a fibril-forming ability are preferably used because higher melting dropping prevention properties can be imparted. There is no particular limitation on polytetrafluoroethylene (PTFE) having a fibril-forming ability, and examples thereof include those classified into Type 3 in the ASTM standard. Specific examples thereof include, for example, Teflon 6-J (manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.), polyflon D-1, polyflon F-103, polyflon F201 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and CD076 (Asahi ICI Fluoropolymers Co., Ltd.) Manufactured by a company).
[0042]
Other than those classified into Type 3, for example, Algoflon F5 (manufactured by Montefluos Co., Ltd.), polyflon MPA, polyflon FA-100 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and the like can be mentioned. These polytetrafluoroethylenes (PTFE) may be used alone or in combination of two or more. Polytetrafluoroethylene (PTFE) having a fibril-forming ability as described above can be obtained, for example, by mixing tetrafluoroethylene in an aqueous solvent in the presence of sodium, potassium, and ammonium peroxydisulfide under a pressure of 1 to 100 psi and a temperature of 0. It is obtained by polymerizing at 200 to 200 ° C, preferably 20 to 100 ° C.
[0043]
Here, the content of the fluororesin is 0 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition component composed of (A) and (B). . If the amount is less than 0.1 part by weight, the desired flame retardancy may not sufficiently prevent the molten dripping, and if the amount exceeds 2 parts by weight, the effect is not improved correspondingly. , Impact resistance and appearance of the molded product may be adversely affected. Therefore, the degree of flame retardancy required for each molded product, for example, UL-0 V-0, V-1, V-2, etc., can be appropriately determined in consideration of the usage amount of other components. it can.
[0044]
(E) Inorganic filler
It is preferable to add an inorganic filler to the polycarbonate resin composition of the present invention for the purpose of imparting rigidity or improving flame retardancy. As the inorganic filler, talc, mica, kaolin, diatomaceous earth, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate and the like are used. Among these inorganic fillers, talc, mica, wollastonite, and the like, whose forms are plate-like, and glass fiber (GF) are particularly preferable. The talc is a hydrous silicate of magnesium, and commercially available talc can be used. Further, as the talc used herein, one having an average particle size of 0.1 to 50 μm is used, and one having an average particle size of 0.2 to 20 μm is particularly preferably used.
The inorganic filler is added in an amount of 0 to 20 parts by mass, preferably 0 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin composition component composed of the components (A) and (B). .
[0045]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains, in addition to the above components, an appropriate amount of a general thermoplastic resin or an additive used in the composition according to the characteristics required for the molded article. Can be done. Examples of such additives include an antioxidant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer (weathering agent), a plasticizer, an antibacterial agent, a compatibilizer, and a colorant (dye, pigment). Can be
[0046]
Next, regarding the method for producing the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention, the above-mentioned components (A) to (C), further (D) and (E), and various additives used as necessary The components may be blended and kneaded in a blending ratio that matches the required properties of the molded article. As the mixer or kneader used here, premixing is performed by a commonly used device, for example, a ribbon blender, a drum tumbler, or the like, and a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, It can be by a screw extruder, a kneader or the like. The heating temperature during kneading is appropriately selected usually in the range of 240 to 300 ° C. As the melt-kneading molding, it is preferable to use an extruder, particularly a vent-type extruder. The components other than the polycarbonate resin may be previously melt-kneaded with the polycarbonate resin or another thermoplastic resin, that is, added as a master batch.
[0047]
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is the melt-kneading molding machine described above, or, using the obtained pellets as a raw material, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a press molding method, Various molded articles can be manufactured by a foam molding method or the like. In this case, a method in which the above-mentioned components are melt-kneaded to produce a pellet-shaped molding raw material, and then the pellet is used to produce an injection-molded product by injection molding or injection compression molding is particularly preferable. In addition, when a gas injection molding method is employed as the injection molding method, it is possible to obtain a molded article which is excellent in appearance without shrinkage and which is reduced in weight.
[0048]
Molded articles from the polycarbonate resin composition obtained in this manner include copiers, facsimiles, televisions, radios, tape recorders, VCRs, personal computers, printers, telephones, information terminals, refrigerators, microwaves, and other electric and It can also be used for housings of electronic equipment or parts thereof, and also for equipment in fields other than electric and electronic such as automobile parts.
[0049]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
<Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5>
(1) Production of polycarbonate resin composition
Each component was blended with the composition shown in Table 1 (parts by mass for components (A) and (B) and parts by mass relative to 100 parts by mass of components (A) and (B) for other components). And supplied to a vent-type twin-screw extruder (model name: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), melt-kneaded at 280 ° C., and pelletized. In all Examples and Comparative Examples, 0.2 parts by weight of Irganox 1076 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 0.1 parts by weight of ADK STAB C (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) were used as antioxidants. Parts were blended. The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 12 hours, and then injection molded at a molding temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to obtain test pieces and molded products. The performance was evaluated by various tests using the obtained test pieces, and the results are shown in Table 1.
[0050]
(2) Molding materials and additives
(A) Polycarbonate resin
PC-1: bisphenol A polycarbonate resin, Toughlon A1700 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), MI = 27 g / 10 min (300 ° C., 1.2 kg load), viscosity average molecular weight: 17,500
(B) Ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and / or esterified product thereof
B-1: ethylene-carbon monoxide-ethyl acrylate copolymer (manufactured by Du Pont-Mitsui Chemicals, Elvaloy HP771)
B-2: Ethylene-ethyl acrylate copolymer (Evaflex A709 manufactured by DuPont-Mitsui Chemicals)
[0051]
(C) Organic alkyl metal salt
・ C-1: Sodium polystyrene sulfonate (Lion)
C-2: potassium perfluorobutanesulfonate (MegaFac F114, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
(D) Fluorine resin
・ PTFE: Polytetrafluoroethylene (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., CD076)
(E) Inorganic filler
・ Talc: talc (manufactured by Fuji Talc, TP-25)
[0052]
(Other)
-MBS-based graft copolymer (METABLEN C223 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), a core-shell type graft rubber-like elastic body described in JP-A-2001-40202
・ Phosphate ester: resorcinol bis (diphenyl phosphate) (Adeka Stab PFR, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), phosphorus-based flame retardant
TBA oligomer: TBA oligomer (manufactured by Teijin Chemicals Limited, FG7500),
・ Brom-based flame retardant
[0053]
(3) Performance evaluation method
Melt fluidity: MI (melt index): based on JIS K7210. 300 ℃, 1.2kg load
・ IZOD (Izod) impact strength: according to ASTM D-256, 23 ° C (1/8 inch wall thickness), unit: kJ / m2
-Thermal distortion temperature (HDT): JIS K 7207 (Method A). Bending stress: 18.5 kg / cm2
-Solvent resistance: Based on the chemical resistance evaluation method (critical distortion due to 1/4 ellipse). A sample piece (thickness = 3 mm) was fixed to a 1/4 elliptical surface shown in FIG. 1 (perspective view), Albanian grease (manufactured by Showa Shell Sekiyu KK) was applied to the sample piece, and held for 48 hours. The minimum length (X) at which cracks occurred was read, and the critical strain (%) was determined from the following equation (1).
[0054]
(Equation 1)
-Retention heat stability: The molding temperature was set to 300 ° C by using an injection molding machine Toshiba IS-45P, the mixture was retained in a cylinder for 10 minutes, and then molded to produce a test piece having a thickness of 3 mm (80 mm x 40 mm x 3 mm). Produced. The prepared test piece was visually observed.
Light resistance (xenon, 63 ° C., 500 hours) ΔE: ΔE before and after the test was measured according to JIS K7103.
Moisture / heat resistance: IZOD impact strength was measured after being kept in an atmosphere at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 90% for 500 hours.
[0056]
-Recyclability: A notebook personal computer housing (A4 type) was molded from each composition pellet by injection molding at a molding temperature of 300 ° C and a mold temperature of 80 ° C. This molded product was pulverized, and a test piece was again molded under the same conditions as a raw material for 100% recycling.
(1) IZOT after recycling: IZOD impact strength of a recycled molded test piece was measured.
{Circle around (2)} Color tone change after recycling ΔE: The color tone change of the recycled molded test piece was measured. The hue (L, a, b) of the test piece before and after recycling was measured with a color difference meter in accordance with JIS H7103 (yellowing degree test method), and the change in hue was calculated as (ΔE).
-Flame retardancy: Complies with UL94 combustion test
(1) 1.5 mm UL94: specimen thickness: 1.5 mm
(2) 2.5 mm UL94: specimen thickness: 2.5 mm
In addition, "NG" in Comparative Example 3 in Table 1 means that each thickness does not pass UL94 standard V-0, V-1, V-2, 5VA, 5VB, and "NG" in Example 3 "-0,5VB" means that each thickness passes UL94 standard V-0,5VB.
[0057]
[Table 1]
From the results in Table 1, it can be seen that Examples 1 to 3 are excellent in all of high fluidity, impact strength, heat resistance, solvent resistance, recycling characteristics, and flame retardancy.
In Comparative Example 1 in which the component (B) ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and / or its esterified product of the polycarbonate resin composition of the present invention was not added, the solvent resistance was as low as 0.4, It can be seen that the drop in impact strength after moisture resistance is large.
[0059]
In Comparative Example 2 in which a core / shell type elastomer was used instead of the component (B) of the polycarbonate resin composition of the present invention, the solvent resistance was as low as 0.4, and the comparative example in which the component (B) was not added. It can be seen that the color tone change after recycling is as large as 1.2.
In Comparative Example 3 in which the component (C) the organic alkali metal salt of the polycarbonate resin composition of the present invention was not added, the flame retardancy was NG, indicating that the composition did not have the required flame retardancy.
[0060]
In Comparative Example 4 in which a phosphate ester was added as a flame retardant instead of the component (C) of the polycarbonate resin composition of the present invention, there was no problem with the flame retardancy, but the heat distortion temperature was 102 ° C. and the heat resistance was poor. It can be seen that the impact strength after moisture resistance greatly decreases.
In Comparative Example 5, in which a TBA oligomer was added as a flame retardant instead of the component (C) of the polycarbonate resin composition of the present invention, silver yellowing was observed in the retention heat stability test, and the retention heat stability was reduced. I understand. Further, it can be seen that the light resistance and impact resistance are also reduced, and the impact resistance after recycling is also significantly reduced.
[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a flame-retardant polycarbonate resin composition having excellent solvent resistance, high fluidity, heat resistance, recycling characteristics, and impact strength. Since the polycarbonate resin composition of the present invention has high fluidity, it is suitable for forming large-sized products and thin-walled products.
Accordingly, the polycarbonate resin composition of the present invention is useful as a material for OA equipment, information equipment, electric / electronic equipment such as home electric appliances, automobile parts, etc., which require higher flame retardancy.
Furthermore, the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in recyclability, and is useful as a recyclable material that is increasingly required in the future.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a jig used for fixing a test piece in a solvent resistance evaluation test of a resin composition of the present invention.
Claims (10)
（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及び／又はそのエステル化物３〜１５質量％
からなる樹脂組成物成分１００質量部に対して；
（Ｃ）有機アルカリ金属塩０．０１〜１０質量部を添加することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。(A) 85 to 97% by mass of a polycarbonate, and (B) 3 to 15% by mass of an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and / or an ester thereof.
With respect to 100 parts by mass of the resin composition component comprising:
(C) A polycarbonate resin composition comprising 0.01 to 10 parts by mass of an organic alkali metal salt.
（Ｄ）フッ素系樹脂０〜２質量部をさらに添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。With respect to 100 parts by mass of the resin composition component,
The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising (D) 0 to 2 parts by mass of a fluororesin.
（Ｅ）無機充填材０〜２０質量部をさらに添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。With respect to 100 parts by mass of the resin composition component,
The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein (E) 0 to 20 parts by mass of an inorganic filler is further added.
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