JP4067894B2 - Aromatic polycarbonate flame retardant resin composition - Google Patents

Description

【００１４】
（式中、Ａｒは、二価の炭素数５〜２００芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンやピリジレンであり、それらは非置換又は置換されていてもよく、あるいはまた、下記式（２）で表されるものが挙げられる。）
【００１５】
【化２】

【００１６】
（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれアリーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、それらは非置換又は置換されていてもよく、Ｙは下記式（３）で表されるアルキレン基、または置換アルキレン基である。）
【００１７】
【化３】

【００１８】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数５〜１０シクロアルキル基、炭素数６〜３０アリール基、炭素数７〜３１アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ^５及びＲ^６は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数６〜３０アリール基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。）
また、下記式（４）で示される二価の芳香族基を共重合体成分として含有していても良い。
【００１９】
【化４】

【００２０】
（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２は前記式（２）と同じ。Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ_２−、−ＣＯＮ（Ｒ^１）−（Ｒ^１は前記式（３）と同じ）等の二価の基である。）
これら二価の芳香族基の例としては、下記で表されるもの等が挙げられる。
【００２１】
【化５】

【００２２】
【化６】

【００２３】
（式中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数５〜１０シクロアルキル基または炭素数６〜３０アリール基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ^７はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ^８はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）
中でも、下記式（５）で表されるものが好ましい一例である。
【００２４】
【化７】

【００２５】
特に、上記式（５）で表されるものをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上（芳香族ポリカーボネート中の全モノマー単位を基準として）含む芳香族ポリカーボネートが特に好ましい。
また、本発明に用いることができる芳香族ポリカーボネートは、三価以上の芳香族基を分岐点とする分岐構造を有していても良い。
ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、フェノール基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。アリールカーボネート末端基は、下記式（６）で表される。
【００２６】
【化８】

【００２７】
（式中、Ａｒ^３は一価の炭素数６〜３０芳香族基であり、芳香環は置換されていても良い。）
アリールカーボネート末端基の具体例としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
【００２８】
【化９】

【００２９】
アルキルカーボネート末端基は下記式（７）で表される。
【００３０】
【化１０】

【００３１】
（式中、Ｒ^９は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）
アルキルカーボネート末端基の具体例としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
【００３２】
【化１１】

【００３３】
これらの中で、フェノール基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート等が好ましく用いられる。
本発明において、フェノール基末端と他の末端との比率は、特に限定されないが、優れた難燃性と耐衝撃性と熱安定性をバランスよく発現させるという観点からは、フェノール基末端の比率が全末端基数の５〜７０％の範囲であることが好ましく、１０〜５０％の範囲にあることが更に好ましい。
【００３４】
フェノール基末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法（ＮＭＲ法）や、チタンを用いて測定する方法（チタン法）や、ＵＶもしくはＩＲを用いて測定する方法（ＵＶ法もしくはＩＲ法）で求めることができるが、本発明においては、ＮＭＲ法で求めた。
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネート（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５，０００〜５００，０００であり、好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１３，０００〜５０，０００、特に好ましくは１５，０００〜３０，０００である。
【００３５】
また、本発明で使用される芳香族ポリカーボネート（Ａ）は、分子量が異なる２種以上の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することも好ましい実施態様である。例えば、Ｍｗが通常１４，０００〜１６，０００の範囲にある光学ディスク用材料の芳香族ポリカーボネートと、Ｍｗが通常２０，０００〜５０，０００の範囲にある射出成形用あるいは押出し成形用の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することもできる。
【００３６】
本発明において、芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行い、測定条件は以下の通りである。すなわち、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
Ｍ_ＰＣ＝０．３５９１Ｍ_ＰＳ ^{１．０３８８}
（Ｍ_ＰＣは芳香族ポリカーボネートの分子量、Ｍ_ＰＳはポリスチレンの分子量）
【００３７】
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で製造したものを使用することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３（米国特許第４，９４８，８７１号に対応）、特開平１−２７１４２６、特開平３−６８６２７（米国特許第５，２０４，３７７号に対応））等の方法により製造されたものを用いることができる。
【００３８】
好ましい芳香族ポリカーボネートとしては、２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まない芳香族ポリカーボネートをあげることができる。
また、芳香族ポリカーボネートのフェノール基末端量は、ホスゲン法においては例えば米国特許４，７３６，０１３号公報等に記載の方法により、一方、溶融法や固相重合法のようなエステル交換法では、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートのモル比調整や、特公平７−９８８６２号公報記載の方法等で調整することが可能である。
【００３９】
また、本発明では、芳香族ポリカーボネート（Ａ）が、主鎖に分岐構造を有する芳香族ポリカーボネートであることが、成形加工性を向上させる上で好ましい。このような分岐構造を有する芳香族ポリカーボネートを得る方法として、三価以上の多価ヒドロキシ化合物を共重合成分として添加して製造する方法、例えば、米国特許４，６７７，１６２号公報、同４，５６２，２４２号公報、ドイツ国特許３，１４９，８１２号公報等に示されている方法もあるが、本発明で用いることができる特に好ましい分岐構造を有する芳香族ポリカーボネートは、米国特許５，９３２，６８３号公報に記載された方法で製造することができる。
特に本発明では、下記式（８）、
【００４０】
【化１２】

【００４１】
（式中、Ａｒ’は３価の炭素数５〜２００の芳香族基を表し、Ｘは式（１）で表される繰り返し単位を含む。）
に示す分岐構造に相当する単位（以下、「分岐構造」と称す。）が、好ましくは０．０１〜０．５モル％の範囲、より好ましくは０．０３〜０．３モル％の範囲で含む芳香族ポリカーボネートを好ましく使用することができる。
本発明で使用される芳香族ポリカーボネートとして、好ましい例は、その主鎖構造は下記式（９）であり、
【００４２】
【化１３】

【００４３】
下記式（１０）で表される分岐構造を、好ましくは０．０１〜０．５モル％の範囲、より好ましくは０．０３〜０．３モル％の範囲で含む芳香族ポリカーボネートである。
【００４４】
【化１４】

【００４５】
（式中、Ｘは式（９）で表される繰り返し構造単位を含む。）
本発明における成分（Ｂ）は、針状無機化合物粒子、板状無機化合物粒子、分岐構造含有無機化合物粒子のいずれかから選ばれる１種または２種以上の無機化合物粒子である。
前記「針状無機化合物粒子」とは、粒子の長軸（ｌ）と短軸径（ｄ）の比ｌ／ｄが、少なくとも５以上、好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である無機化合物粒子であり、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、炭化珪素繊維、アルミナウィスカ、窒化珪素ウィスカ、炭化珪素ウィスカ、グラファイトウイスカ、石膏、白土、等を挙げることができる。上記の中で、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、炭化珪素繊維、が好ましく、特に好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維である。
【００４６】
該針状無機化合物粒子にかかわる短軸径（ｄ）は、１０〜５０，０００ｎｍで有ることが好ましく、より好ましくは５０〜２０，０００ｎｍ、更に好ましくは１００〜１０，０００ｎｍである。
前記「板状無機化合物粒子」とは、平均粒子径を（ａ）、厚さを（ｃ）とした場合に、ａ／ｃ比が５〜５００、好ましくは１０〜３００、更に好ましくは２０〜２００である無機化合物粒子であり、例えば、タルク、マイカ、クレー、ガラスフレーク、カオリン、等を挙げることができる。上記の中で、タルク、マイカ、ガラスフレークが好ましく、特に好ましくは、タルク、ガラスフレークである。
【００４７】
該板状無機化合物粒子にかかわる平均粒子径（ａ）は、１０〜１０，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜５，０００ｎｍ、更に好ましくは１００〜１，０００ｎｍである。
前記「分岐構造含有無機化合物粒子」とは、無機化合物一次粒子が鎖状に結合してなる凝集粒子、あるいは集塊粒子であって、且つ、該凝集粒子あるいは該集塊粒子が分岐構造を有する無機化合物粒子であり、分岐構造を有する粒子形状で有るものであれば制限されない。
【００４８】
該分岐構造含有無機化合物粒子として、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化銅、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ホルミウム、コバルトブルー、カーボンブラック、超微細型炭酸カルシウム、紺青、等において該分岐構造含有無機化合物粒子に該当するものを挙げることができるが、「分岐構造」の有無は無機化合物粒子の製造方法に依存するところが多く、気相法で製造された無機化合物粒子において得られやすい。
【００４９】
尚、本発明において無機化合物粒子とは、樹脂組成物中で観察される個々の「独立した粒子」を対象とし、該「独立した粒子」が一次粒子である場合は一次粒子を、凝集粒子や集塊粒子である場合は該凝集粒子や該集塊粒子を一つの粒子とみなし、さらに、粒子形状も該「独立した粒子」に対して適用するものとする。
本発明では、無機化合物粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて樹脂組成物の超薄切片を観察するか、あるいは走査型プローブ原子間力顕微鏡を用いて樹脂組成物成形品の表面あるいは切出面を観察し、写真撮影を行い、観察写真から樹脂組成物中における１００個以上の粒子に対して個々の粒子径を計測する。さらに粒子径分布を求める。各粒子の粒子径は、粒子の面積Ｓを求め、Ｓを用いて、（４Ｓ/ π）^０．５を各粒子の粒子径とする。
【００５０】
本発明で使用される成分（Ｂ）は、樹脂組成物中において、無機化合物粒子数の７０％以上が粒子径１０〜２００ｎｍの範囲であることが、高度な難燃性能、耐衝撃性や引張特性等の機械的特性、及び、熱安定性のバランスに優れた芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を得る上でより好ましく、更に好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。
上記の成分（Ｂ）において、本発明で好ましく使用される成分（Ｂ）は分岐構造含有無機化合物粒子であり、中でも、分岐構造含有酸化珪素が好ましい。
【００５１】
前記分岐構造含有酸化珪素は、湿式法と乾式法の２通りの方法により合成する事ができる。前者は、珪酸ソーダと鉱酸との反応により合成されるもの、アルコキシシランの加水分解によるもの等がある。後者には、ハロゲン化珪素の酸水素炎中での高温加水分解により合成されるもの、等がある。このような分岐構造含有酸化珪素は非晶質であることが本発明の成分（Ｂ）として好ましい。
本発明で特に好ましく使用することができる分岐構造含有酸化珪素は、乾式法で製造される、一般に「ヒュームドシリカ」と称される、親水性または疎水性のヒュームドシリカである。該ヒュームドシリカは、例えば特開２０００−８６２２７号公報に記載の方法により製造する事ができる。
【００５２】
更に、本発明で用いられる成分（Ｂ）は、その表面が珪素含有化合物で表面修飾されることが、樹脂組成物中で成分（Ｂ）を良好に分散させることが容易となり、さらに、成分（Ｂ）と樹脂との間の界面親和性が向上するために樹脂組成物の耐衝撃性や伸び特性等の機械的物性を一層高レベルに維持することができるので、特に好ましい。
また、上記「表面修飾」により、無機化合物粒子の吸湿を抑制することができ、好ましい。
【００５３】
本発明でいう「表面修飾」とは、共有結合を介する表面修飾、及び／または、ファンデルワールス力や水素結合による表面修飾が含まれるが、好ましくは前者の共有結合を介する表面修飾である。
該珪素含有化合物は、クロロシラン、アルコキシシラン、ヒドロシラン、シリルアミン、シランカップリング剤、ポリオルガノシロキサンからなる群から選ばれる１種または２種以上の珪素含有化合物である。
前記クロロシランとは、分子内に１〜４個の塩素原子を含む珪素含有化合物を表し、例えば、炭素数１〜１２アルキルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、ヘプタデカフロロデシルトリクロロシラン、等を挙げることができ、中でも、ジメチルジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、トリメチルクロロシランが好ましい。
【００５４】
前記アルコキシシランとは、分子内に１〜４個のメトキシ基またはエトキシ基を含む珪素含有化合物を表し、例えば、テトラメトキシシラン、炭素数１〜１２アルキルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、フェニルトリメトシシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリエトシシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、等を挙げることができ、中でも、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましい。
【００５５】
前記ヒドロシランとは、分子内に１〜４個のＳｉ−Ｈ結合を含む珪素含有化合物を表し、例えば、炭素数１〜１２アルキルシラン、炭素数１〜１２ジアルキルシラン、炭素数１〜１２トリアルキルシラン、等を挙げることができ、中でも、オクチルシランが好ましい。
前記シリルアミンとは、分子内に下記一般式、
≡Ｓｉ-Ｎ＝
で表されるシリルアミン構造を含む珪素含有化合物を表し、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、等を挙げることができ、中でも、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００５６】
前記シランカップリング剤とは、分子内に下記一般式、
ＲＳｉＸ_３
（但し、Ｒは有機材料と結合することができる官能基、例えば、ビニル基、グリシド基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、等を含む有機置換基である。一方、Ｘは無機材料と反応することがきる加水分解性基であり、例えば、塩素、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。）
で表される珪素含有化合物を表し、有機材料と無機材料の界面に介在して両者を結合させる機能を有する化合物である。
【００５７】
該シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
【００５８】
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、等を挙げることができ、中でも、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００５９】
前記ポリオルガノシロキサンとは、珪素含有化合物の重合体であり、オイル状、ゴム状、レジン状のポリオルガノシロキサンを挙げることができるが、中でも、粘度が２５℃で２〜１，０００ｃＳｔのシリコーンオイルや変性シリコーンオイルを好ましく使用することができる。
該シリコーンオイルとして、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルを例示することができ、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルが特に好ましい。
【００６０】
また、変性シリコーンオイルとして、分子内にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、等からなる群より選ばれる１種または２種以上の反応性置換基を有する反応性シリコーンオイルや、分子内にポリエーテル基、メチルスチリル基、アルキル基、炭素数８〜３０の高級脂肪酸エステル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数８〜３０の高級脂肪酸基、フッ素原子、等からなる群より選ばれる１種または２種以上の非反応性置換基を有する非反応性シリコーンオイルを例示することができ、水酸基含有シリコーンオイル、エポキシ基含有シリコーンオイル、ポリエーテル基含有変性シリコーンオイルが特に好ましい。
【００６１】
本発明において、成分（Ｂ）に関する表面処理方法は、例えば、特開平９−３１００２７、同９−５９５３３、同６−８７６０９号公報に記載された方法で行うことができる。具体的には、ヘンシェルミキサー等の攪拌装置を備えた容器に、無機化合物粒子を入れ、攪拌しながら前記の各種珪素含有化合物を添加し、望ましくはガス状あるいは噴霧状で接触させて、均一に混合して高温で反応させることにより行うことができる。
上記表面処理において、成分（Ｂ）における表面修飾する珪素含有化合物の量は、成分（Ｂ）全量に対して好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。
本発明で、特に好ましく使用することができる成分（Ｂ）は、珪素含有化合物で表面修飾されたヒュームドシリカである。
【００６２】
該ヒュームドシリカは、複数の球状の非晶質シリカ一次粒子が集合してなり、分岐構造を有する集塊粒子の形態をなす。該集塊粒子では、一次粒子同士の凝集は水素結合やファンデルワールス力に起因するため、該集塊粒子は樹脂との溶融混錬過程で崩壊されるが、一次粒子まで崩壊することは稀であり、樹脂組成物において一次粒子が凝集してなる凝集粒子として観察される。該凝集粒子は一次粒子が集合してなり、且つ分岐構造が維持されている。また、該凝集粒子の樹脂組成物中における粒子径分布は比較的シャープである。
【００６３】
また、該ヒュームドシリカの粒子表面は、３〜４個／ｎｍ^２のシラノール基が存在することにより、珪素含有化合物による表面修飾を粒子表面に対して効率よく行うことが可能である。珪素含有化合物で表面修飾されたヒュームドシリカは、樹脂組成物中での分散が容易であり、粒子径分布がシャープであるため、特に好ましい。
また、乾式法によって得られるヒュームドシリカは、一次粒子が多孔質構造でなく、緻密な球状粒子であるために、吸水性が低く、このために樹脂の加水分解等の悪影響を及ぼすことが少なく、特に溶融混練や成形の過程で樹脂に与える悪影響が極めて少ないので好ましい。
【００６４】
該多孔質構造を判断する尺度として、窒素吸着法や水銀圧入法により測定される「細孔容積」があるが、本発明では、該細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以下である非晶質シリカが特に好ましい。
上記成分（Ｂ）において、水分含有量は、５％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【００６５】
本発明における成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、０. ０１〜３重量部であり、好ましくは０．０５〜２重量部、より好ましくは０．０８〜１重量部、更に好ましくは０．１〜０．５重量部である。０．０１重量部未満であると、燃焼物滴下が生じやすくなる傾向にあり、一方、３重量部を超えるとリサイクル性が損なわれる傾向にある。
本発明における成分（Ｃ）とは、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩であり、ポリカーボネート樹脂を難燃化するのに使用される各種の金属塩が挙げられるが、本発明では、特に有機スルホン酸の金属塩、および／または、硫酸エステルの金属塩が好ましく使用できる。また、これらは単独の使用だけでなく２種以上を混合して使用することも可能である。
【００６６】
尚、本発明のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、特に好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。
本発明で好ましく使用することができる上記有機スルホン酸の金属塩としては、脂肪族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、等が挙げられる。尚、本明細書中で「アルカリ（土類）金属塩」の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する。
【００６７】
脂肪族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、炭素数１〜８のアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、またはかかるアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換したスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、さらには炭素数１〜８のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を好ましく使用することができ、特に好ましい具体例として、エタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、を例示することができる。
【００６８】
また、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホン酸として、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体、からなる群から選ばれる少なくとも１種を芳香族スルホン酸とする芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００６９】
上記、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
また、上記芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウムを挙げることができる。
【００７０】
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウムを挙げることができる。
【００７１】
また、上記芳香族スルホネートのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウムを挙げることができる。
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウムを挙げることができる。
【００７２】
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
上記芳香族ケトンのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
【００７３】
上記複素環式スルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウムを挙げることができる。
上記芳香族スルホキサイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウムを挙げることができる。
上記芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩のメチレン型結合による縮合体は、その好ましい例として、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物を挙げることができる。
【００７４】
一方、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、本発明では一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を好ましく使用することができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として、特に好ましいものとして、ラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００７５】
また、その他のアルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。
上記に挙げた成分（Ｃ）の中で、より好ましいアルカリ（土類）金属塩として、芳香族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩およびパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００７６】
本発明における成分（Ｃ）の使用量は成分（Ａ）１００重量部に対して、ｘ重量部であり、該ｘは芳香族ポリカーボネート（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対して下記式▲１▼を満足する範囲である。
-3.5 * Log(Mw) + 12.5 ≦ Log(x) ≦ -2.0 * Log(Mw) + 8.0 …▲１▼
該ｘは、好ましくは下記式▲２▼の範囲である。
-3.5 * Log(Mw) + 12.8 ≦ Log(x) ≦ -2.0 * Log(Mw) + 7.7 …▲２▼
更に好ましくは下記式▲３▼の範囲である。
-3.5 * Log(Mw) + 13.0 ≦ Log(x) ≦ -2.0 * Log(Mw) + 7.5 …▲３▼
【００７７】
本発明において、成分（Ｃ）が上記式▲１▼の範囲より少ない場合は難燃性が不充分となる傾向にあり、一方、上記式▲１▼の範囲を超えると樹脂組成物の溶融安定性やリサイクル性が不充分となる。
本発明における成分（Ｄ）は、フルオロポリマーである。
本発明で好ましく使用される成分（Ｄ）は、フィブリル形成能力を有するフルオロポリマーであり、ファインパウダー状のフルオロポリマー、フルオロポリマーの水性ディスパージョン、粉体状のフルオロポリマー／アクリロニトリル・スチレン共重合体混合物、同じく粉体状のフルオロポリマー／ポリメチルメタクリレート混合物、等様々な形態のフルオロポリマーを使用することができる。
【００７８】
本発明では、粉体状のフルオロポリマー／アクリロニトリル・スチレン共重合体混合物、または、粉体状のフルオロポリマー／ポリメチルメタクリレート混合物、を特に好ましく使用することができる。このような粉体状のフルオロポリマーと、ＡＳやＰＭＭＡ等の熱可塑性樹脂との混合物に関しては、特開平９−９５５８３号公報、特開平１１−４９９１２号公報、特開２０００−１４３９６６号公報、特開２０００−２９７１８９号公報、等を参照することができ、本発明で好ましく使用できるものとして、ＧＥスペシャリティケミカルズ社製「Ｂｌｅｎｄｅｘ４４９」、三菱レーヨン（株）製「メタブレンＡ−３０００」を例示することができる。
【００７９】
本発明において、成分（Ｄ）を使用する場合その使用量は成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部であり、好ましくは０．０３〜０．４重量部、より好ましくは０．０５〜０．３重量部、更に好ましくは、０．０８〜０．２重量部である。
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物は、樹脂組成物の溶融流動性、あるいは耐衝撃性等の機械的特性をさらに改良する目的で、芳香族ポリカーボネートを除くその他の熱可塑性樹脂を、更に０〜４０重量部使用することが可能である。
【００８０】
該芳香族ポリカーボネートを除くその他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ゴム変性重合体、等から選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができるが、中でも、好ましい例として、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート・ブチルアクリレート共重合体（ＭＢＡ）、メチルメタクリレート・ブチルアクリレート・スチレン共重合体（ＭＢＡＳ）、アクリロニトリル・ブチルアクリレート・スチレン共重合体（ＡＡＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、等を例示することができ、その使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０〜４０重量部であり、好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００８１】
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物では、更に、着色剤、分散剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、発泡剤、滑剤、香料、発煙抑制剤、粘着付与剤、等の各種の添加剤を含むことができる。
また、各種の強化材や充填材を配合して組成物の機械的性質を調整することも可能である。
次に、本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の製造は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、必要に応じて、成分（Ｄ）、およびその他の成分を、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、等の一般的な溶融混練装置を用いて溶融混練を行うことにより製造することができるが、成分（Ｂ）を組成物中で均一かつ微細に分散させ、本発明の組成物を連続的に製造するのに二軸押出機が特に適している。
【００８２】
特に好ましい製造法は、押出方向の長さ（Ｌ）と押出機スクリュー直径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄが５から１００、好ましくは１０〜７０、更に好ましくは２０〜５０である二軸押出機を用いる方法である。
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法は、例えば、原料となる各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、必要に応じて、成分（Ｄ）、およびその他の成分を、予め各成分をタンブラーやリボンブレンダー等の予備混合装置を使用して混合した後に、押出機に供給して溶融混練することにより、樹脂組成物を得ることが可能である。
【００８３】
別の製造例としては、原材料をペレット状の原材料成分と粉体状の原材料成分に分け、ペレット状成分からなる原材料混合物と、パウダー状成分からなる原材料混合物をそれぞれ別途に予備混合したものを調製し、それぞれの原料混合物を別々に押出機に供給して溶融混練する方法がある。
さらに別の製造例としては、それぞれの原料成分を独立して押出機に供給し、溶融混練を行う方法がある。
【００８４】
さらに別の製造例としては、成分（Ｂ）を含むマスターバッチを予め二軸押出機等の溶融混練装置を用いて製造し、該マスターバッチを樹脂の成形加工時に配合して樹脂組成物を得る方法がある。
また、成分（Ｄ）を使用する場合は、予め成分（Ａ）〜（Ｃ）と混合した後に押出機に供給することも可能であるが、成分（Ｄ）を押出機に独立に供給して溶融混練を行うことも可能である。
【００８５】
溶融混練では、押出機は押出機のシリンダー設定温度を２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃、更に好ましくは２３０〜３００℃とし、また、押出機スクリュー回転数を５０〜７００ｒｐｍ、好ましくは８０〜５００ｒｐｍとし、更に好ましくは、１００〜３００ｒｐｍとし、さらに、押出機内の平均滞留時間を１０〜１５０秒、好ましくは２０〜１００秒、更に好ましくは３０〜６０秒として溶融混練を行い、溶融樹脂温度を好ましくは２５０〜３００℃の範囲とし、混練中に樹脂に過剰の発熱を与えないように配慮しながら溶融混練を行う。溶融混練された樹脂組成物は、押出機先端部に取り付けられたダイよりストランドとして押し出され、ペレタイズされて樹脂組成物のペレットが得られる。
【００８６】
また本発明の樹脂組成物の製造において、溶融混練と同時に脱揮を行うことが好ましい。ここで、「脱揮」とは押出機に設けられたベント口を通じて、溶融混練工程で発生する揮発成分を、大気圧開放あるいは減圧により除去することを表す。
前記脱揮を減圧下で行う場合は、好ましくは０．０１〜４００ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）、より好ましくは０．１〜３００ｍｍＨｇ−Ｇ、更に好ましくは１〜１５０ｍｍＨｇ−Ｇで減圧脱揮が行われる。
【００８７】
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物は、例えば、射出成形、ガスアシスト成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、等により各種の多彩な製品に成形することができる。
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を、射出成形により成形する場は、シリンダー設定温度は、好ましくは２３０〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。また、金型設定温度は、好ましくは１０〜１３０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。
【００８８】
本発明の材料を用いた成形品の例としては、ノート型パソコン、コピー機、プリンター、パソコン用モニター、等のＯＡ機器筐体、ＯＡ機器シャーシ、携帯電話筐体、等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例あるいは比較例においては、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び、成分（Ｄ）、その他の成分を用いて芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を製造した。
【００８９】
１．成分（Ａ）：芳香族ポリカーボネート
（ＰＣ−１）
溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２１，３００
フェノール性末端基比率＝３７％
分岐構造含有量＝０．０８モル％
フェノール性末端基基比率はＮＭＲ法で測定した。
【００９０】
分岐構造含有量は以下の方法で測定した。すなわち、芳香族ポリカーボネート５５ｍｇをテトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した後、５規定の水酸化カリウムメタノール溶液を０．５ｍｌ添加し、室温で２時間攪拌して完全に加水分解した。その後、濃塩酸０．３ｍｌを加え、逆相液体クロマトグラフィーで測定した。逆相液体クロマトグラフィーは、ＵＶ検知器として９９１Ｌ型機（米国ウォーターズ社製）、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３カラム（ジーエルサイエンス社製）、溶解液としてメタノールと０．１％リン酸水溶液からなる混合溶解液を用い、カラム温度２５℃、メタノール／０．１％リン酸水溶液比率を２０／８０からスタートし、１００／０までグラジェントする条件下で測定し、検出は波長３００ｎｍのＵＶ検出器を用いて行い、標準物質の吸光係数から定量した。標準物質としては、前記式（１０）の構造単位を加水分解した構造に相当するヒドロキシ化合物を用いた。分岐構造含有量は、繰り返し単位式（９）のモル量に対する、式（１０）の構造単位のモル％とした。
【００９１】
（ＰＣ−２）
ホスゲン法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２１，１５０
フェノール性末端基比率＝３％
分岐構造含有量＝検出されず。
（ＰＣ−３）
溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝３１，０００
フェノール性末端基比率＝３２％
分岐構造含有量＝０．０９モル％
【００９２】
（ＰＣ−４）
溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝１６，０００
フェノール性末端基比率＝３５％
分岐構造含有量＝０．０７モル％
（ＰＣ−５）
ホスゲン法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２３，５００
フェノール性末端基比率＝６％
分岐構造含有量＝検出されず。
（ＰＣ−６）
ホスゲン法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝１７，０００
フェノール性末端基比率＝５％
分岐構造含有量＝検出されず。
【００９３】
２．成分（Ｂ）：無機化合物粒子
（無機化合物１）
乾式法で得られ、シリコーンオイルで表面処理された分岐構造含有シリカ（日本アエロジル（株）製 商品名「アエロジルＲＹ２００」）
（無機化合物２）
日本タルク（株）製 商品名「ミクロエース ＳＧ−２０００」
（無機化合物３）
石原産業（株）製 針状酸化チタン 商品名「ＦＴＬ２００」
【００９４】
３．成分（Ｃ）：アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩
（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｋ）
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム（大日本インキ工業（株）製 商品名「メガファックＦ１１４」）
４．成分（Ｄ）：フルオロポリマー
（ＰＴＦＥ／ＡＳ）
ポリテトラフルオロエチレンとアクリロニトリル・スチレン共重合体の５０／５０（重量比）粉体状混合物（ＧＥスペシャリティケミカルズ社製 商品名「Ｂｌｅｎｄｅｘ４４９」）
【００９５】
５．その他の成分
（Ｉ−１０７６）
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤 商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」）
（Ｐ−１６８）
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ホスファイト系熱安定剤 商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」）
【００９６】
【実施例１〜５、参考例１】
芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を表１に示す組成で製造した。
【００９７】
【表１】

【００９８】
組成物の製造に当たり、溶融混練装置は２軸押出機（ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２８、池貝鉄工（株）製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１５ｋｇ／Ｈｒとなる条件で溶融混練を行った。溶融混練中に、押出機ダイ部で熱電対により測定した溶融樹脂の温度は２６０〜２７０℃であった。
二軸押出機への原材料の投入は、全ての成分を予めタンブラーにより予備ブレンドを２０分行い、重量フィーダーを用いて押出機に投入した。また、押出機の後段部分にベント口を設け、該ベント口を介して８０ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）で減圧脱揮を行った。溶融混練された樹脂組成物はダイよりストランドとして押出しを行い、ペレタイズを行うことにより、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を製造した。
【００９９】
上記方法で得た樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、以下の各測定を実施した。
（１）無機化合物粒子の平均粒子径および粒径分布測定
シリンダー温度２８０℃、金型温度９０℃の条件で射出成形により得た短冊形状成形体（厚さ３．２ｍｍ）の表面を走査型原子間力顕微鏡により観察し、写真撮影を行い、観察写真から樹脂組成物中における１００個の粒子に対して個々の粒子径を計測し、平均粒子径（単位：ｎｍ）及び粒子径１０〜２００ｎｍの範囲に存在する無機化合物粒子数の割合（単位：％）を求めた。
各粒子の粒子径は、粒子の面積Ｓを求め、Ｓを用いて、（４Ｓ/ π）^０．５を各粒子の粒子径とした。
尚、表中、粒子形状の欄の記載は、「分岐状」とは分岐構造含有無機化合物粒子を、「板状」とは板状無機化合物粒子を、「針状」とは針状無機化合物粒子を、それぞれ表す。
【０１００】
（２）難燃性試験
燃焼試験用の短冊形状成形体（厚さ１．５０ｍｍ）を射出成形機により、シリンダー温度２８０℃、金型温度９０℃にて成形し、温度２３℃、湿度５０％の環境下に２日保持した後、ＵＬ９４規格に準じて垂直燃焼試験を行いＶ−０、Ｖ−１またはＶ−２に分類した。Ｖ−２は燃焼物のドリップ有りの分類である。なお、表中の記号ＮＣは分類不能（non-classification）を意味する。（難燃性の程度：Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＮＣ）
【０１０１】
（３）滞留安定性評価
樹脂組成物をシリンダー温度３００℃に設定し、樹脂組成物を射出成形機内部に２０分滞留させた後に成形を行った１／８インチ厚短冊状成形体、及び、射出成形機内部に滞留させずに成形を行った１／８インチ厚短冊状成形体を成形し、成形機内溶融滞留に伴う成形品色調の変化を色差計（ミノルタ製ＣＲ−２００ｂ）により評価した。（単位：△Ｅ）
△Ｅが大きいものほど、色調の変化が大きいことを表す。
【０１０２】
（４）アイゾット衝撃強度測定
射出成形機により１／８インチ厚短冊状成形体を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じてノッチ入りで測定した。（単位：Ｊ／ｍ）
（５）熱変形温度（ＨＤＴ）測定
射出成形機により１／８インチ厚短冊状成形体を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて荷重１８．５ｋｇｆ／ｃｍ^２でＨＤＴを測定し、耐熱性評価とした。（単位：℃）
（６）リサイクル性
樹脂組成物を２軸押出機（ＰＣＭ−３０）により、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１５ｋｇ／Ｈｒとなる条件で、樹脂組成物ペレットを用いて繰り返し溶融混練を行った。
上記繰り返し押出しは、１００℃で３時間乾燥した樹脂組成物のペレットを使用した。
【０１０３】
二軸押出機への樹脂組成物の投入は重量フィーダーを用いて行い、押出機の後段部分にベント口を設け、該ベント口を介して８０ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）で減圧脱揮を行った。
上記繰り返し押出しを５回行った後に得た樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形機により１／８インチ厚短冊状成形体を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じてノッチ入りで測定した。（単位：Ｊ／ｍ）
併せて、燃焼試験用の短冊形状成形体（厚さ１．５０ｍｍ）を射出成形機により、シリンダー温度２８０℃、金型温度９０℃にて成形し、温度２３℃、湿度５０％の環境下に２日保持した後、ＵＬ９４規格に準じて垂直燃焼試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
【比較例１〜６】
表２の比較例１〜６に示す組成で実施例１〜６と同様に樹脂組成物を製造し、各種評価を行った。但し、比較例５で使用した無機化合物４は以下の通りであり、本発明の成分（Ｂ）の要件を欠く無機化合物粒子である。
（無機化合物４）
粒状（球状）の凝集粒子形状を有する湿式法で得られたシリカ。
【０１０５】
【表２】

【０１０６】
評価結果を表２に示す。
比較例１は、図１の直線２の上に位置しますが、滞留安定性△Ｅ（＝３．５）が劣り、かつ、リサイクル５回後のアイゾットが低下します。比較例２は、図１の直線１の下に位置しますが、難燃性（Ｖ−２）が劣ります。比較例３は、図１の直線２の上に位置しますが、滞留安定性△Ｅ（＝４．５）が劣ります。リサイクル性はＰＣの分子量が高いために、数字的には維持されています。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物は、臭素系難燃剤やリン系難燃剤を用いることなく、芳香族ポリカーボネートが有する機械的物性を維持しつつ、難燃性、溶融安定性、リサイクル性に優れた芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物であり、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４及び比較例１〜３に対して、成分（Ａ）の分子量Ｌｏｇ（Ｍｗ）と成分（Ｃ）の含有量Ｌｏｇ（ｘ）の関係を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an aromatic polycarbonate resin composition excellent in flame retardancy, melt stability, and recyclability while maintaining the mechanical properties of aromatic polycarbonate without using a brominated flame retardant or a phosphorus flame retardant. Related to things.
[0002]
[Prior art]
The flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition is widely used as a molding material for various office automation equipment such as computers, notebook computers, copying machines, printers, portable devices, and home appliances.
In recent years, in order to reduce costs and weight, various products using aromatic polycarbonate resin compositions tend to be thinner, and from the viewpoint of environmental considerations, brominated flame retardants There is a strong demand for aromatic polycarbonate-based resin compositions that exhibit excellent flame retardancy even in thin-walled molded products without using any phosphorus-based flame retardant.
[0003]
In recent years, recyclability for flame-retardant resin materials has been strongly demanded.
In response to such demands, attempts have been made in recent years to improve flame retardancy by adding a silicone compound or an inorganic compound to an aromatic polycarbonate resin composition. For example, a resin composition containing a silicone polymer powder comprising silica and polyorganosiloxane having an average particle diameter of 1 to 1,000 μm (Japanese Patent Laid-Open No. 8-113712 (corresponding to US Pat. No. 5,391,594)), A flame retardant resin composition in which a mixture of silicone and an inorganic substance is added to a thermoplastic resin (Japanese Patent Laid-Open No. 11-140329) is disclosed.
[0004]
In addition, many techniques for improving flame retardancy by adding metal salts such as alkali metal salts of organic sulfonic acids to aromatic polycarbonates have been reported. In recent examples, organopolysiloxanes are added to aromatic polycarbonates. A composition containing a compound, a fluorine-containing compound and an organic alkali metal salt (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-270983), and a composition containing a core-shell type graft rubber, a fluorine-containing compound and an organic alkali metal salt on an aromatic polycarbonate No. 40202).
In addition, attempts have been made to improve flame retardancy by adding nanometer-order-sized inorganic compound fine particles to an aromatic polycarbonate-based resin composition. For example, US Pat. No. 5,274,017, JP-A-2001-2001 Japanese Patent No. 152030 and WO00 / 50511 disclose a technique of blending a thermoplastic resin with an inorganic compound having a nanometer order size.
[0005]
However, in the prior art composition exemplified in the above publication, when the weight average molecular weight of the aromatic polycarbonate used is small or there is a tendency that drip of the combustion product is likely to occur in a thin molded product, and further, at the time of molding processing It cannot be said that the melt retention stability of the composition is sufficient, and when the temperature of the molten resin is increased in order to increase the fluidity of the molten resin, the mechanical properties of the resin composition are deteriorated and the resin is colored. was there.
Also, with regard to the recyclability of materials, repeated melt-kneading causes the mechanical properties or flame retardancy of the resin to decrease, and it is difficult to say that the performance is still satisfactory for recycling. is there.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, the subject of the present invention is excellent in flame retardancy, melt stability, and recyclability while maintaining the mechanical properties of aromatic polycarbonate without using brominated flame retardants or phosphorus flame retardants. Another object of the present invention is to provide an aromatic polycarbonate resin composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, an inorganic compound particle characterized by being any one of acicular inorganic compound particles, plate-like inorganic compound particles, and branched structure-containing inorganic compound particles, an alkali metal salt and an alkali By combining at least one metal salt selected from earth metal salts into an aromatic polycarbonate, it is difficult to use even a very small amount of the alkali metal salt and alkaline earth metal salt as compared with the prior art. The present inventors have found that a resin composition having a flammability can be obtained, and furthermore, found the surprising fact that the melt stability and recyclability of the resin composition are improved in the same manner, and have reached the present invention.
[0008]
That is, the present invention includes the following [1] to [ 9 ].
[1] Acicular inorganic compound particles, plate-like inorganic compound particles, and branched structure content with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate (A) in which the ratio of the number of phenolic terminal groups to the total number of terminal groups is 5 to 70 mol% 0.05 to 2 parts by weight of one or more inorganic compound particles (B) selected from silicon oxide , alkali metal salt or alkaline earth metal salt of organic sulfonic acid and / or alkali metal salt or alkali of sulfate ester consists of at least one metal salt (C) x parts by weight selected from an earth metal salt, said x is within a range that satisfies the weight-average molecular weight of the aromatic polycarbonate (a) (Mw) and the following formula <1> An aromatic polycarbonate-based resin composition characterized by being.
−3.5 * Log (Mw) + 12.5 ≦ Log (X) ≦ −2.0 * Log (Mw) +8.0 ... < 1 >
[0009]
[2] The aromatic polycarbonate resin composition according to [1], wherein the inorganic compound particles (B) are branched structure-containing silicon oxide .
[ 3 ] The aromatic polycarbonate resin composition according to [ 2 ], wherein the silicon oxide is amorphous fumed silica produced by a dry method.
[0010]
[4] The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [3] , wherein the inorganic compound particles (B) are inorganic compound particles whose surface is modified with a silicon-containing compound. object.
[5] The silicon-containing compound is one or more silicon-containing compounds selected from the group consisting of chlorosilane, alkoxysilane, hydrosilane, silylamine, silane coupling agent, and polyorganosiloxane. The aromatic polycarbonate resin composition according to [4].
[6] The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [5] , wherein the inorganic compound particles (B) are present in a range of 70% or more in a particle diameter range of 10 to 200 nm. object.
[0011]
[7] The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [6] , further comprising 0.01 to 0.5 parts by weight of a fluoropolymer (D).
[8] The aromatic polycarbonate system according to any one of [1] to [7] , wherein the aromatic polycarbonate (A) has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 30,000. Resin composition.
[9] The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [8] , wherein the aromatic polycarbonate (A) has a branched structure in the main chain.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
The aromatic polycarbonate that can be used as the component (A) of the present invention has a main chain composed of a repeating unit represented by the following formula (1).
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
(In the formula, Ar is a divalent C5-200 aromatic residue, for example, phenylene, naphthylene, biphenylene or pyridylene, which may be unsubstituted or substituted, or (The thing represented by Formula (2) is mentioned.)
[0015]
[Chemical 2]

[0016]
(In the formula, Ar ¹ and Ar ² are each an arylene group. For example, they represent groups such as phenylene, naphthylene, biphenylene, pyridylene, etc., which may be unsubstituted or substituted, and Y represents the following formula (3) Is an alkylene group or a substituted alkylene group.
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a carbon number. A 7-31 aralkyl group, optionally substituted with a halogen atom, a C 1-10 alkoxy group, k is an integer of 3-11, and R ⁵ and R ⁶ are individually for each X Each independently selected from a hydrogen atom, or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, optionally substituted with a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Well, X represents a carbon atom.)
Moreover, you may contain the bivalent aromatic group shown by following formula (4) as a copolymer component.
[0019]
[Formula 4]

[0020]
(In the formula, Ar ¹ and Ar ² are the same as those in the formula (2). Z is a simple bond, or —O—, —CO—, —S—, —SO ₂ —, —CO ₂ —, —CON ( R ¹ ) — (R ¹ is the same as the above formula (3)).
Examples of these divalent aromatic groups include those represented below.
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
[Chemical 6]

[0023]
(Wherein R ⁷ and R ⁸ are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl having 6 to 30 carbon atoms. M and n are integers of 1 to 4, and when m is 2 to 4, each R ⁷ may be the same or different, and when n is 2 to 4, each R 7 ⁸ may be the same or different.
Especially, what is represented by following formula (5) is a preferable example.
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
In particular, an aromatic polycarbonate containing 85 mol% or more (based on all monomer units in the aromatic polycarbonate) of a repeating unit having Ar represented by the above formula (5) is particularly preferable.
Moreover, the aromatic polycarbonate that can be used in the present invention may have a branched structure having a trivalent or higher aromatic group as a branch point.
The molecular structure of the polymer terminal is not particularly limited, but one or more terminal groups selected from a phenol group, an aryl carbonate group, and an alkyl carbonate group can be bonded. The aryl carbonate end group is represented by the following formula (6).
[0026]
[Chemical 8]

[0027]
(In the formula, Ar ³ is a monovalent C 6-30 aromatic group, and the aromatic ring may be substituted.)
Specific examples of the aryl carbonate terminal group include those represented by the following formula.
[0028]
[Chemical 9]

[0029]
The alkyl carbonate end group is represented by the following formula (7).
[0030]
[Chemical Formula 10]

[0031]
(In the formula, R ⁹ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
Specific examples of the alkyl carbonate terminal group include those represented by the following formula.
[0032]
Embedded image

[0033]
Of these, a phenol group, a phenyl carbonate group, a pt-butylphenyl carbonate group, p-cumylphenyl carbonate, and the like are preferably used.
In the present invention, the ratio of the terminal end of the phenol group to the other end is not particularly limited, but the ratio of the terminal end of the phenol group is from the viewpoint of achieving a good balance between excellent flame retardancy, impact resistance and thermal stability. It is preferably in the range of 5 to 70% of the total number of terminal groups, and more preferably in the range of 10 to 50%.
[0034]
The method for measuring the terminal amount of the phenol group is generally a method using NMR (NMR method), a method using titanium (titanium method), or a method using UV or IR (UV method or IR). In the present invention, it was determined by the NMR method.
The weight average molecular weight (Mw) of the aromatic polycarbonate (A) used in the present invention is usually 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 100,000, more preferably 13,000. 50,000 to 50,000, particularly preferably 15,000 to 30,000.
[0035]
Moreover, it is also a preferable embodiment that the aromatic polycarbonate (A) used in the present invention is a combination of two or more aromatic polycarbonates having different molecular weights. For example, an aromatic polycarbonate of an optical disk material whose Mw is usually in the range of 14,000 to 16,000, and an aromatic for injection molding or extrusion molding whose Mw is usually in the range of 20,000 to 50,000. A combination of polycarbonates can also be used.
[0036]
In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the aromatic polycarbonate is measured using gel permeation chromatography (GPC), and the measurement conditions are as follows. That is, it is obtained by using a converted molecular weight calibration curve according to the following formula from the composition curve of standard monodisperse polystyrene using tetrahydrofuran as a solvent and polystyrene gel.
M _PC = 0.3591 M _PS ^1.0388
( _MPC is the molecular weight of aromatic polycarbonate, _MPS is the molecular weight of polystyrene)
[0037]
As the aromatic polycarbonate used in the present invention, those produced by a known method can be used. Specifically, a known method of reacting an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor, for example, an interface in which an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor (for example, phosgene) are reacted in the presence of an aqueous sodium hydroxide solution and a methylene chloride solvent. Solid-state polymerization of crystallized carbonate prepolymers obtained by polymerization methods (for example, phosgene method), transesterification methods (melting method) in which aromatic dihydroxy compounds react with carbonic acid diesters (for example, diphenyl carbonate), phosgene methods or melting methods (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-158033 (corresponding to US Pat. No. 4,948,871), Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-271426, Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-68627 (corresponding to US Pat. No. 5,204,377)), etc. Can be used.
[0038]
Preferable aromatic polycarbonates include aromatic polycarbonates substantially free of chlorine atoms produced by a transesterification method from dihydric phenol (aromatic dihydroxy compound) and carbonic acid diester.
In addition, the phenol group terminal amount of the aromatic polycarbonate is determined by the method described in, for example, U.S. Pat. No. 4,736,013 in the phosgene method, while in the transesterification method such as the melting method and the solid phase polymerization method, It is possible to adjust the molar ratio of the aromatic dihydroxy compound and diphenyl carbonate, or the method described in Japanese Patent Publication No. 7-98862.
[0039]
In the present invention, the aromatic polycarbonate (A) is preferably an aromatic polycarbonate having a branched structure in the main chain from the viewpoint of improving molding processability. As a method of obtaining an aromatic polycarbonate having such a branched structure, a method of adding a trivalent or higher polyvalent hydroxy compound as a copolymerization component, for example, US Pat. No. 4,677,162, 4, Although there are methods shown in Japanese Patent No. 562,242 and German Patent No. 3,149,812, an aromatic polycarbonate having a particularly preferable branched structure that can be used in the present invention is disclosed in US Pat. No. 5,932. , 683 publication.
Particularly in the present invention, the following formula (8),
[0040]
Embedded image

[0041]
(In the formula, Ar ′ represents a trivalent aromatic group having 5 to 200 carbon atoms, and X includes a repeating unit represented by the formula (1).)
The unit corresponding to the branched structure shown below (hereinafter referred to as “branched structure”) is preferably in the range of 0.01 to 0.5 mol%, more preferably in the range of 0.03 to 0.3 mol%. The aromatic polycarbonate containing can be used preferably.
As an aromatic polycarbonate used by this invention, a preferable example has the principal chain structure of following formula (9),
[0042]
Embedded image

[0043]
The aromatic polycarbonate preferably contains a branched structure represented by the following formula (10) in the range of 0.01 to 0.5 mol%, more preferably in the range of 0.03 to 0.3 mol%.
[0044]
Embedded image

[0045]
(In the formula, X includes a repeating structural unit represented by the formula (9).)
The component (B) in this invention is 1 type, or 2 or more types of inorganic compound particles chosen from either an acicular inorganic compound particle, a plate-like inorganic compound particle, and a branched structure containing inorganic compound particle.
The “needle-like inorganic compound particles” are inorganic compounds in which the ratio l / d of the major axis (l) to the minor axis diameter (d) of the particles is at least 5 or more, preferably 10 or more, more preferably 20 or more. For example, glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon carbide fiber, alumina whisker, silicon nitride whisker, silicon carbide whisker, graphite whisker, gypsum, clay, etc. . Among the above, glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, and silicon carbide fiber are preferable, and glass fiber and carbon fiber are particularly preferable.
[0046]
The minor axis diameter (d) relating to the acicular inorganic compound particles is preferably 10 to 50,000 nm, more preferably 50 to 20,000 nm, and still more preferably 100 to 10,000 nm.
The “plate-like inorganic compound particles” are those in which the average particle diameter is (a) and the thickness is (c), and the a / c ratio is 5-500, preferably 10-300, more preferably 20- The inorganic compound particles are 200, and examples thereof include talc, mica, clay, glass flake, kaolin, and the like. Among the above, talc, mica, and glass flakes are preferable, and talc and glass flakes are particularly preferable.
[0047]
The average particle diameter (a) relating to the plate-like inorganic compound particles is preferably 10 to 10,000 nm, more preferably 50 to 5,000 nm, and still more preferably 100 to 1,000 nm.
The “branched structure-containing inorganic compound particles” are aggregated particles or agglomerated particles in which inorganic compound primary particles are bonded in a chain, and the aggregated particles or the agglomerated particles have a branched structure. The inorganic compound particles are not limited as long as they are particles having a branched structure.
[0048]
Examples of the branched structure-containing inorganic compound particles include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, cerium oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, tin oxide, copper oxide, iron oxide, magnesium oxide, manganese oxide, holmium oxide, Examples of cobalt blue, carbon black, ultrafine calcium carbonate, bitumen, and the like that correspond to the branched structure-containing inorganic compound particles can be cited, but the presence or absence of the “branched structure” depends on the method of manufacturing the inorganic compound particles. However, it is often obtained in inorganic compound particles produced by a vapor phase method.
[0049]
In the present invention, the inorganic compound particles are intended for individual “independent particles” observed in the resin composition. When the “independent particles” are primary particles, the primary particles are aggregated particles, In the case of agglomerated particles, the agglomerated particles and the agglomerated particles are regarded as one particle, and the particle shape is also applied to the “independent particles”.
In the present invention, the particle size of the inorganic compound particles is determined by observing an ultrathin section of the resin composition using a transmission electron microscope, or by measuring the surface of the resin composition molded article using a scanning probe atomic force microscope. The cut surface is observed, a photograph is taken, and individual particle diameters are measured for 100 or more particles in the resin composition from the observed photograph. Further, the particle size distribution is obtained. For the particle diameter of each particle, the area S of the particle is obtained, and (4S / π) ^0.5 is defined as the particle diameter of each particle using S.
[0050]
In the resin composition, the component (B) used in the present invention has a high flame retardant performance, impact resistance and tensile strength such that 70% or more of the number of inorganic compound particles is in the range of 10 to 200 nm. It is more preferable in obtaining an aromatic polycarbonate resin composition having an excellent balance of mechanical properties such as properties and thermal stability, more preferably 75% or more, and particularly preferably 80% or more.
In the component (B), the component (B) preferably used in the present invention is a branched structure-containing inorganic compound particle, and among them, a branched structure-containing silicon oxide is preferable.
[0051]
The branched structure-containing silicon oxide can be synthesized by two methods, a wet method and a dry method. The former includes those synthesized by the reaction of sodium silicate and mineral acid, and those obtained by hydrolysis of alkoxysilane. Examples of the latter include those synthesized by high-temperature hydrolysis of silicon halides in an oxyhydrogen flame. Such a branched structure-containing silicon oxide is preferably amorphous as the component (B) of the present invention.
The branched structure-containing silicon oxide that can be particularly preferably used in the present invention is a hydrophilic or hydrophobic fumed silica, generally referred to as “fumed silica”, produced by a dry process. The fumed silica can be produced, for example, by the method described in JP-A-2000-86227.
[0052]
Furthermore, the component (B) used in the present invention is easily surface-modified with a silicon-containing compound, whereby the component (B) can be easily dispersed in the resin composition. Since the interfacial affinity between B) and the resin is improved, mechanical properties such as impact resistance and elongation properties of the resin composition can be maintained at a higher level, which is particularly preferable.
Further, the above “surface modification” is preferable because moisture absorption of the inorganic compound particles can be suppressed.
[0053]
“Surface modification” as used in the present invention includes surface modification via a covalent bond and / or surface modification by van der Waals force or hydrogen bond, preferably the former surface modification via a covalent bond.
The silicon-containing compound is one or more silicon-containing compounds selected from the group consisting of chlorosilane, alkoxysilane, hydrosilane, silylamine, silane coupling agent, and polyorganosiloxane.
The chlorosilane represents a silicon-containing compound containing 1 to 4 chlorine atoms in the molecule, for example, an alkyltrichlorosilane having 1 to 12 carbon atoms, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyl. Examples include chlorosilane, trifluoropropyltrichlorosilane, heptadecafluorodecyltrichlorosilane, and the like. Among them, dimethyldichlorosilane, octyltrichlorosilane, and trimethylchlorosilane are preferable.
[0054]
The alkoxysilane represents a silicon-containing compound containing 1 to 4 methoxy groups or ethoxy groups in the molecule. For example, tetramethoxysilane, C1-C12 alkyltrimethoxysilane, dimethylmethoxysilane, phenyltrimethoxy Silane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, heptadecatrifluorodecyltrimethoxysilane Among them, methyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane are preferable.
[0055]
The hydrosilane represents a silicon-containing compound containing 1 to 4 Si—H bonds in the molecule, for example, a C 1-12 alkyl silane, a C 1-12 dialkyl silane, a C 1-12 trialkyl. Silane and the like can be mentioned, among which octylsilane is preferable.
The silylamine has the following general formula in the molecule:
≡Si-N =
Represents a silicon-containing compound having a silylamine structure represented by, for example, hexamethyldisilazane, hexaphenyldisilazane, trimethylsilyldimethylamine, trimethylsilyldiethylamine, trimethylsilylimidazole, etc., among which hexamethyldisilazane is preferable.
[0056]
The silane coupling agent has the following general formula in the molecule,
RSix ₃
(However, R is an organic substituent containing a functional group capable of binding to an organic material, for example, a vinyl group, a glycid group, a methacryl group, an amino group, a mercapto group, etc., while X is a reaction with an inorganic material. A hydrolyzable group that can be used, and examples thereof include chlorine and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.)
Is a compound having a function of interposing at the interface between an organic material and an inorganic material and bonding them together.
[0057]
Examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxylane, γ-methacryloxypropyltrimethoxylane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacrylic Roxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxy Sisilane,
[0058]
γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. Of these, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane are preferable.
[0059]
The polyorganosiloxane is a polymer of a silicon-containing compound, and examples thereof include oily, rubbery, and resinous polyorganosiloxanes. Among them, a silicone oil having a viscosity of 2 to 1,000 cSt at 25 ° C. Or modified silicone oil can be preferably used.
Examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil, methyl phenyl silicone oil, and methyl hydrogen silicone oil, and dimethyl silicone oil and methyl phenyl silicone oil are particularly preferable.
[0060]
In addition, the modified silicone oil has one or more reactive substituents selected from the group consisting of amino group, epoxy group, carboxyl group, hydroxyl group, methacryl group, mercapto group, phenol group, etc. in the molecule. Reactive silicone oil, polyether group, methylstyryl group, alkyl group, higher fatty acid ester group having 8 to 30 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, higher fatty acid group having 8 to 30 carbon atoms, Non-reactive silicone oils having one or more non-reactive substituents selected from the group consisting of fluorine atoms, etc. can be exemplified, including hydroxyl group-containing silicone oils, epoxy group-containing silicone oils, polyether groups A modified silicone oil is particularly preferred.
[0061]
In the present invention, the surface treatment method for the component (B) can be carried out, for example, by the method described in JP-A-9-310027, JP-A-9-59533, JP-A-6-87609. Specifically, the inorganic compound particles are put into a container equipped with a stirring device such as a Henschel mixer, and the above-mentioned various silicon-containing compounds are added while stirring. It can carry out by mixing and making it react at high temperature.
In the surface treatment, the amount of the silicon-containing compound to be surface-modified in the component (B) is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight, further based on the total amount of the component (B). Preferably it is 0.1 to 3 weight%.
In the present invention, the component (B) that can be particularly preferably used is fumed silica surface-modified with a silicon-containing compound.
[0062]
The fumed silica is formed by agglomerating a plurality of spherical amorphous silica primary particles to form agglomerated particles having a branched structure. In the agglomerated particles, the agglomeration of primary particles is caused by hydrogen bonds and van der Waals forces, so the agglomerated particles are collapsed in the process of melting and kneading with the resin, but rarely collapse to the primary particles. And are observed as aggregated particles formed by aggregation of primary particles in the resin composition. The aggregated particles are formed by aggregating primary particles and maintaining a branched structure. Further, the particle size distribution of the aggregated particles in the resin composition is relatively sharp.
[0063]
Further, the surface of the fumed silica particles can be efficiently modified with the silicon-containing compound by the presence of 3 to 4 silanol groups / nm ² on the particle surface. Fumed silica surface-modified with a silicon-containing compound is particularly preferred because it can be easily dispersed in the resin composition and has a sharp particle size distribution.
In addition, fumed silica obtained by the dry method has a low primary water-absorbing property because the primary particles are not a porous structure but a dense spherical particle, and therefore, there is little adverse effect such as hydrolysis of the resin. In particular, it is preferable because there is very little adverse effect on the resin in the process of melt kneading and molding.
[0064]
As a scale for judging the porous structure, there is a “pore volume” measured by a nitrogen adsorption method or a mercury intrusion method. In the present invention, an amorphous material having a pore volume of 0.3 ml / g or less is used. Silica is particularly preferred.
In the component (B), the water content is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, further preferably 1% or less, particularly preferably 0.5% or less, and most preferably 0.1% or less. is there.
[0065]
The compounding quantity of the component (B) in this invention is 0.01-3 weight part with respect to 100 weight part of component (A), Preferably it is 0.05-2 weight part, More preferably, it is 0.08- 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.5 part by weight. If the amount is less than 0.01 parts by weight, combustion product dripping tends to occur. On the other hand, if the amount exceeds 3 parts by weight, the recyclability tends to be impaired.
The component (C) in the present invention is at least one metal salt selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and includes various metal salts used for flame-retarding polycarbonate resins. However, in the present invention, a metal salt of an organic sulfonic acid and / or a metal salt of a sulfate ester can be preferably used. Moreover, these can be used not only independently but in mixture of 2 or more types.
[0066]
The alkali metal of the present invention includes lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and the alkaline earth metal includes beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, particularly preferably lithium, sodium, Potassium.
Examples of the metal salts of the organic sulfonic acid that can be preferably used in the present invention include aliphatic sulfonate alkali (earth) metal salts and aromatic sulfonate alkali (earth) metal salts. In the present specification, the expression “alkali (earth) metal salt” is used to mean both alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
[0067]
As the aliphatic (alkali earth) metal salt of an aliphatic sulfonate, an alkane sulfonic acid alkali (earth) metal salt having 1 to 8 carbon atoms or a part of the alkyl group of the alkane sulfonic acid alkali (earth) metal salt includes Alkali (earth) metal sulfonates substituted with fluorine atoms, and alkali (earth) metal perfluoroalkane sulfonates having 1 to 8 carbon atoms can be preferably used. As a particularly preferred specific example, ethane Examples include sulfonic acid sodium salt and perfluorobutanesulfonic acid potassium salt.
[0068]
In addition, as the aromatic (earth) metal salt of an aromatic sulfonate, as an aromatic sulfonic acid, a monomeric or polymeric aromatic sulfide sulfonic acid, an aromatic carboxylic acid and an ester sulfonic acid, a monomeric or polymeric form Aromatic ether sulfonic acid, aromatic sulfonate sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, aromatic ketone sulfonic acid, heterocyclic sulfonic acid And aromatic sulfonic acid alkali (earth) metal salts in which at least one selected from the group consisting of sulfonic acids of aromatic sulfoxides and condensates of methylene type bonds of aromatic sulfonic acids is used as an aromatic sulfonic acid Can do.
[0069]
Preferred examples of the above-mentioned monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid alkali (earth) metal salts include diphenyl sulfide-4,4′-disulfonic acid disodium, diphenyl sulfide-4,4′-disulfone. Mention may be made of dipotassium acid.
Preferred examples of the sulfonic acid alkali (earth) metal salt of the aromatic carboxylic acid and ester include potassium 5-sulfoisophthalate, sodium 5-sulfoisophthalate, and polysodium polyethylene terephthalate polysulfonate. Can do.
[0070]
Moreover, the sulfonate alkali (earth) metal salt of the monomeric or polymeric aromatic ether includes, as preferred examples thereof, 1-methoxynaphthalene-4-calcium sulfonate, 4-sodium dodecylphenyl ether disulfonate, Poly (2,6-dimethylphenylene oxide) polysodium sulfonate, poly (1,3-phenylene oxide) polysodium sulfonate, poly (1,4-phenylene oxide) polysodium sulfonate, poly (2,6-diphenyl) Phenylene oxide) polypotassium polysulfonate, lithium poly (2-fluoro-6-butylphenylene oxide) polysulfonate.
[0071]
Moreover, the sulfonic-acid alkali (earth) metal salt of the said aromatic sulfonate can mention the potassium sulfonate of benzenesulfonate as the preferable example.
The monomeric or polymeric aromatic (earth) metal sulfonates are preferably sodium benzenesulfonate, strontium benzenesulfonate, magnesium benzenesulfonate, dipotassium p-benzenedisulfonate, naphthalene. Examples include dipotassium 2,6-disulfonate and calcium biphenyl-3,3′-disulfonate.
[0072]
The monomeric or polymeric aromatic sulfonesulfonic acid alkali (earth) metal salts include, as preferred examples, sodium diphenylsulfone-3-sulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, and diphenylsulfone-3. , 3′-disulfonic acid dipotassium, diphenylsulfone-3,4′-disulfonic acid dipotassium.
Preferred examples of the above-mentioned aromatic sulfonate alkali (earth) metal salts of aromatic ketones include sodium α, α, α-trifluoroacetophenone-4-sulfonate and dipotassium benzophenone-3,3′-disulfonate. Can do.
[0073]
Preferred examples of the above-mentioned alkali sulfonic acid alkali (earth) metal salt include disodium thiophene-2,5-disulfonate, dipotassium thiophene-2,5-disulfonate, and calcium thiophene-2,5-disulfonate. And sodium benzothiophene sulfonate.
As a preferable example of the sulfonic acid alkali (earth) metal salt of the aromatic sulfoxide, potassium diphenyl sulfoxide-4-sulfonate can be mentioned.
Preferable examples of the condensate obtained by methylene bond of the alkali (earth) metal salt of aromatic sulfonate include a formalin condensate of sodium naphthalene sulfonate and a formalin condensate of sodium anthracene sulfonate.
[0074]
On the other hand, as the alkali (earth) metal salt of a sulfate ester, a monovalent and / or alkali (earth) metal salt of a sulfate ester of a polyhydric alcohol can be preferably used in the present invention. As sulfates of polyhydric alcohols, methyl sulfate, ethyl sulfate, lauryl sulfate, hexadecyl sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, pentaerythritol mono, di, tri, tetrasulfate And sulfuric acid ester of lauric acid monoglyceride, sulfuric acid ester of palmitic acid monoglyceride, and sulfuric acid ester of stearic acid monoglyceride. Particularly preferable examples of the alkali (earth) metal salts of these sulfates include the alkali (earth) metal salts of lauryl sulfate.
[0075]
Examples of other alkali (earth) metal salts include alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonamides such as saccharin, N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfonimide, Examples thereof include N- (N′-benzylaminocarbonyl) sulfanilimide and alkali (earth) metal salts of N- (phenylcarboxyl) sulfanilimide.
Among the components (C) listed above, more preferable alkali (earth) metal salts include alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonic acid and alkali (earth) metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid. Can be mentioned.
[0076]
The amount of the component (C) used in the present invention is x parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), and the x is represented by the following formula with respect to the weight average molecular weight (Mw) of the aromatic polycarbonate (A). This is a range that satisfies 1 ▼.
-3.5 * Log (Mw) + 12.5 ≤ Log (x) ≤ -2.0 * Log (Mw) + 8.0… ▲ 1 ▼
The x is preferably in the range of the following formula (2).
-3.5 * Log (Mw) + 12.8 ≤ Log (x) ≤ -2.0 * Log (Mw) + 7.7… ▲ 2 ▼
More preferably, it is the range of the following formula (3).
-3.5 * Log (Mw) + 13.0 ≤ Log (x) ≤ -2.0 * Log (Mw) + 7.5… ▲ 3 ▼
[0077]
In the present invention, when the component (C) is less than the range of the above formula (1), the flame retardancy tends to be insufficient. On the other hand, when the component (C) exceeds the range of the formula (1), the melt stability of the resin composition And recyclability becomes insufficient.
Component (D) in the present invention is a fluoropolymer.
The component (D) preferably used in the present invention is a fluoropolymer having a fibril-forming ability, such as a fine powdery fluoropolymer, an aqueous dispersion of the fluoropolymer, and a powdery fluoropolymer / acrylonitrile / styrene copolymer. Various forms of fluoropolymers can be used, such as mixtures, also powdered fluoropolymer / polymethylmethacrylate mixtures.
[0078]
In the present invention, a powdery fluoropolymer / acrylonitrile / styrene copolymer mixture or a powdery fluoropolymer / polymethyl methacrylate mixture can be particularly preferably used. Regarding a mixture of such a powdery fluoropolymer and a thermoplastic resin such as AS or PMMA, JP-A-9-95583, JP-A-11-49912, JP-A-2000-143966, As examples of materials that can be preferably used in the present invention, “Blendex 449” manufactured by GE Specialty Chemicals, and “Metablene A-3000” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. can be exemplified. it can.
[0079]
In this invention, when using a component (D), the usage-amount is 0.01-0.5 weight part with respect to 100 weight part of component (A), Preferably it is 0.03-0.4 weight part. More preferably, it is 0.05-0.3 weight part, More preferably, it is 0.08-0.2 weight part.
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention further contains other thermoplastic resins excluding the aromatic polycarbonate for the purpose of further improving the mechanical properties such as melt flowability or impact resistance of the resin composition. It is possible to use up to 40 parts by weight.
[0080]
Examples of other thermoplastic resins excluding the aromatic polycarbonate include polystyrene resins, polyphenylene ether resins, polyolefin resins, polyvinyl chloride resins, polyamide resins, polyester resins, polyphenylene sulfide resins, polymethacrylates. Can be used in combination of one or two or more selected from resin, rubber-modified polymer, etc. Among them, preferred examples include acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS), methyl methacrylate / butadiene.・ Styrene copolymer (MBS), methyl methacrylate / butadiene copolymer (MB), methyl methacrylate / butyl acrylate copolymer (MBA), methyl methacrylate / butyl acrylate / styrene copolymer (MB) S), acrylonitrile / butyl acrylate / styrene copolymer (AAS), high impact polystyrene (HIPS), etc. can be exemplified, and the amount used is 0 to 40 weights per 100 weight parts of component (A). Part, preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight.
[0081]
In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, various kinds of colorants, dispersants, plasticizers, heat stabilizers, light stabilizers, foaming agents, lubricants, fragrances, smoke suppressants, tackifiers and the like are further included. Additives can be included.
It is also possible to adjust the mechanical properties of the composition by blending various reinforcing materials and fillers.
Next, the manufacturing method of the aromatic polycarbonate-type resin composition of this invention is demonstrated.
The production of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention comprises components (A), (B), (C), if necessary, component (D), and other components, Banbury mixer, kneader, uniaxial Although it can be produced by melt-kneading using a general melt-kneader such as an extruder or a twin-screw extruder, the component (B) is dispersed uniformly and finely in the composition. A twin screw extruder is particularly suitable for the continuous production of these compositions.
[0082]
A particularly preferred production method is a twin screw extrusion in which the ratio of the length in the extrusion direction (L) to the extruder screw diameter (D), L / D is 5 to 100, preferably 10 to 70, more preferably 20 to 50. This method uses a machine.
The method for producing the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention includes, for example, each component (A), (B), (C) as a raw material, and optionally component (D) and other components. It is possible to obtain a resin composition by mixing each component in advance using a premixing device such as a tumbler or ribbon blender, and then supplying the mixture to an extruder and melt-kneading.
[0083]
As another manufacturing example, the raw material is divided into pellet-like raw material components and powder-like raw material components, and a raw material mixture consisting of pellet-like components and a raw material mixture consisting of powder-like components are separately premixed. In addition, there is a method in which each raw material mixture is separately supplied to an extruder and melt kneaded.
As another production example, there is a method in which each raw material component is independently supplied to an extruder and melt kneaded.
[0084]
As yet another production example, a masterbatch containing the component (B) is produced in advance using a melt-kneading apparatus such as a twin screw extruder, and the masterbatch is blended during resin molding to obtain a resin composition. There is a way.
Moreover, when using a component (D), although it is also possible to supply to an extruder after mixing with a component (A)-(C) previously, a component (D) is supplied independently to an extruder. It is also possible to perform melt kneading.
[0085]
In melt kneading, the extruder is set to a cylinder set temperature of 200 to 400 ° C., preferably 220 to 350 ° C., more preferably 230 to 300 ° C., and the screw speed of the extruder is 50 to 700 rpm, preferably 80. To 500 rpm, more preferably 100 to 300 rpm, and melt kneading at an average residence time in the extruder of 10 to 150 seconds, preferably 20 to 100 seconds, more preferably 30 to 60 seconds. Is preferably in the range of 250 to 300 ° C., and the melt kneading is performed while taking care not to give excessive heat to the resin during kneading. The melt-kneaded resin composition is extruded as a strand from a die attached to the tip of the extruder, and pelletized to obtain resin composition pellets.
[0086]
In the production of the resin composition of the present invention, it is preferable to perform devolatilization simultaneously with melt-kneading. Here, “devolatilization” means that volatile components generated in the melt-kneading process are removed by releasing the atmospheric pressure or reducing the pressure through a vent port provided in the extruder.
When the devolatilization is performed under reduced pressure, the devolatilization is preferably performed at 0.01 to 400 mmHg-G (gauge pressure), more preferably 0.1 to 300 mmHg-G, and still more preferably 1 to 150 mmHg-G. Is called.
[0087]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be formed into various products by, for example, injection molding, gas assist molding, extrusion molding, blow molding, compression molding, and the like.
When the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is molded by injection molding, the cylinder set temperature is preferably 230 to 400 ° C, more preferably 250 to 350 ° C. Moreover, mold setting temperature becomes like this. Preferably it is 10-130 degreeC, More preferably, it is 30-120 degreeC.
[0088]
Examples of molded articles using the material of the present invention include OA equipment casings such as notebook personal computers, copiers, printers, personal computer monitors, OA equipment chassis, mobile phone casings, and the like.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
In Examples or Comparative Examples, an aromatic polycarbonate resin composition was produced using the following components (A), (B), (C), component (D), and other components.
[0089]
1. Component (A): Aromatic polycarbonate (PC-1)
Bisphenol A polycarbonate produced by the melt transesterification method Mw = 21,300
Phenolic end group ratio = 37%
Branch structure content = 0.08 mol%
The phenolic end group ratio was measured by NMR method.
[0090]
The branched structure content was measured by the following method. That is, 55 mg of aromatic polycarbonate was dissolved in 2 ml of tetrahydrofuran, 0.5 ml of 5N potassium hydroxide methanol solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours for complete hydrolysis. Thereafter, 0.3 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the measurement was performed by reverse phase liquid chromatography. Reversed-phase liquid chromatography is a 991L type machine (manufactured by Waters, USA), an Inertsil ODS-3 column (manufactured by GL Sciences) as a UV detector, and a mixed solution comprising methanol and a 0.1% phosphoric acid aqueous solution as a solution , Measured at a column temperature of 25 ° C., a methanol / 0.1% phosphoric acid aqueous solution ratio starting from 20/80 and gradient up to 100/0, using a UV detector with a wavelength of 300 nm. And quantified from the extinction coefficient of the standard substance. As the standard substance, a hydroxy compound corresponding to a structure obtained by hydrolyzing the structural unit of the formula (10) was used. The branched structure content was mol% of the structural unit of the formula (10) with respect to the molar amount of the repeating unit formula (9).
[0091]
(PC-2)
Bisphenol A polycarbonate produced by the phosgene method Mw = 21,150
Phenolic end group ratio = 3%
Branched structure content = not detected.
(PC-3)
Bisphenol A polycarbonate produced by the melt transesterification method Mw = 31,000
Phenolic end group ratio = 32%
Branch structure content = 0.09 mol%
[0092]
(PC-4)
Bisphenol A-based polycarbonate Mw = 16,000 produced by the melt transesterification method
Phenolic end group ratio = 35%
Branched structure content = 0.07 mol%
(PC-5)
Bisphenol A-based polycarbonate produced by the phosgene method Mw = 23,500
Phenolic end group ratio = 6%
Branched structure content = not detected.
(PC-6)
Bisphenol A polycarbonate produced by the phosgene method Mw = 17,000
Phenolic end group ratio = 5%
Branched structure content = not detected.
[0093]
2. Component (B): Inorganic compound particles (inorganic compound 1)
Branched structure-containing silica obtained by a dry process and surface-treated with silicone oil (trade name “Aerosil RY200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
(Inorganic compound 2)
Product name "Microace SG-2000" manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.
(Inorganic compound 3)
Ishihara Sangyo Co., Ltd. Needle-shaped titanium oxide Product name "FTL200"
[0094]
3. Component (C): at least one metal salt selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts (C ₄ F ₉ SO ₃ K)
Perfluorobutane sulfonate potassium (Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd., trade name “Megafac F114”)
4). Component (D): Fluoropolymer (PTFE / AS)
50/50 (weight ratio) powdery mixture of polytetrafluoroethylene and acrylonitrile / styrene copolymer (trade name “Blendex 449” manufactured by GE Specialty Chemicals)
[0095]
5. Other ingredients (I-1076)
Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (a hindered phenolic antioxidant product name “IRGANOX 1076” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(P-168)
Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (phosphite-based thermal stabilizer trade name “IRGAFOS168” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
[0096]
[Examples 1-5, Reference Example 1 ]
The aromatic polycarbonate resin composition was prepared in the composition shown in Table 1.
[0097]
[Table 1]

[0098]
In the production of the composition, the melt kneading apparatus uses a twin screw extruder (PCM-30, L / D = 28, manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.), cylinder set temperature 250 ° C., screw rotation speed 150 rpm, kneading resin The melt kneading was performed under the condition that the discharge speed was 15 kg / Hr. During melt kneading, the temperature of the molten resin measured by a thermocouple at the extruder die was 260 to 270 ° C.
The raw materials were charged into the twin-screw extruder by pre-blending all the components with a tumbler for 20 minutes in advance and charged into the extruder using a weight feeder. In addition, a vent port was provided in the latter part of the extruder, and vacuum devolatilization was performed through the vent port at 80 mmHg-G (gauge pressure). The melt-kneaded resin composition was extruded as a strand from a die, and pelletized to produce an aromatic polycarbonate resin composition.
[0099]
After drying the pellet of the resin composition obtained by the said method at 120 degreeC for 5 hours, each following measurement was implemented.
(1) Measurement of average particle size and particle size distribution of inorganic compound particles The surface of a strip-shaped molded body (thickness 3.2 mm) obtained by injection molding under conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. Observation with an atomic force microscope, taking a picture, measuring the individual particle diameter of 100 particles in the resin composition from the observation photograph, average particle diameter (unit: nm) and particle diameter of 10-200 nm The ratio (unit:%) of the number of inorganic compound particles present in the range was determined.
As for the particle diameter of each particle, the area S of the particle was obtained, and using S, (4S / π) ^0.5 was defined as the particle diameter of each particle.
In the table, the description of the column of particle shape indicates that “branched” is a branched structure-containing inorganic compound particle, “plate” is a plate-like inorganic compound particle, and “needle” is a needle-like inorganic compound. Each particle is represented.
[0100]
(2) Flame Retardancy Test A strip-shaped molded body (thickness 1.50 mm) for a combustion test is molded by an injection molding machine at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 90 ° C., at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. After maintaining for 2 days in the environment, a vertical combustion test was conducted according to UL94 standard and classified into V-0, V-1 or V-2. V-2 is a classification of combustion products with drip. The symbol NC in the table means non-classification. (Degree of flame retardancy: V-0>V-1>V-2> NC)
[0101]
(3) Retention stability evaluation The resin composition was set to a cylinder temperature of 300 ° C., and the resin composition was retained in the injection molding machine for 20 minutes, and then molded into a 1/8 inch thick strip-shaped molded body, and A 1/8 inch thick strip-shaped molded body that was molded without being retained in the injection molding machine was molded, and the change in the color tone of the molded product due to the melt retention in the molding machine was evaluated by a color difference meter (CR-200b manufactured by Minolta). . (Unit: △ E)
The larger ΔE, the greater the change in color tone.
[0102]
(4) Measurement of Izod impact strength A 1/8 inch thick strip-shaped molded body was molded by an injection molding machine and measured with a notch in accordance with ASTM D256. (Unit: J / m)
(5) Measurement of heat distortion temperature (HDT) A 1/8 inch thick strip-shaped molded body was molded by an injection molding machine, and HDT was measured at a load of 18.5 kgf / cm ² in accordance with ASTM D648 to evaluate heat resistance. . (Unit: ° C)
(6) The resin composition pellets were used for the recyclable resin composition with a twin screw extruder (PCM-30) under the conditions that the cylinder set temperature was 250 ° C., the screw rotation speed was 150 rpm, and the kneading resin discharge speed was 15 kg / Hr. Then, melt kneading was repeated.
In the repeated extrusion, pellets of a resin composition dried at 100 ° C. for 3 hours were used.
[0103]
The resin composition was charged into the twin-screw extruder using a weight feeder, and a vent port was provided in the latter part of the extruder, and vacuum devolatilization was performed at 80 mmHg-G (gauge pressure) through the vent port. .
Using the resin composition pellets obtained after the above repeated extrusion 5 times, a 1/8 inch thick strip shaped product was molded by an injection molding machine and measured with a notch according to ASTM D256. (Unit: J / m)
At the same time, a strip-shaped molded body (thickness: 1.50 mm) for combustion test was molded by an injection molding machine at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 90 ° C., in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. After holding for 2 days, a vertical combustion test was conducted according to UL94 standard. The results are shown in Table 1.
[0104]
[Comparative Examples 1-6]
Resin compositions were produced in the same manner as in Examples 1 to 6 with the compositions shown in Comparative Examples 1 to 6 in Table 2, and various evaluations were performed. However, the inorganic compound 4 used in Comparative Example 5 is as follows and is an inorganic compound particle lacking the requirement of the component (B) of the present invention.
(Inorganic compound 4)
Silica obtained by a wet method having a granular (spherical) aggregated particle shape.
[0105]
[Table 2]

[0106]
The evaluation results are shown in Table 2.
Although Comparative Example 1 is located on the straight line 2 in FIG. 1, the retention stability ΔE (= 3.5) is inferior and the Izod after 5 cycles of recycling decreases. Comparative example 2 is located below line 1 in Fig. 1, but flame retardancy (V-2) is inferior. Comparative example 3 is located on line 2 in Fig. 1, but the retention stability △ E (= 4.5) is poor. Recyclability is maintained numerically due to the high molecular weight of PC.
[0107]
【The invention's effect】
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention has flame retardancy, melt stability, and recyclability while maintaining the mechanical properties of aromatic polycarbonate without using bromine flame retardants or phosphorus flame retardants. It is an excellent aromatic polycarbonate resin composition and is extremely useful industrially.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the molecular weight Log (Mw) of a component (A) and the content Log (x) of a component (C) with respect to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.

Claims (9)

From 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate (A) in which the ratio of the number of phenolic terminal groups to the total number of terminal groups is 5 to 70 mol%, from needle-like inorganic compound particles, plate-like inorganic compound particles, and branched structure-containing silicon oxide 0.05 to 2 parts by weight of one or more inorganic compound particles (B) selected, alkali metal salt or alkaline earth metal salt of organic sulfonic acid and / or alkali metal salt or alkaline earth metal sulfate It consists of x parts by weight of at least one metal salt (C) selected from salts, wherein x is in a range satisfying the weight average molecular weight (Mw) of the aromatic polycarbonate (A) and the following formula <1>. A characteristic aromatic polycarbonate resin composition.
−3.5 * Log (Mw) + 12.5 ≦ Log (X) ≦ −2.0 * Log (Mw) +8.0 ... <1> The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the inorganic compound particles (B) are branched structure-containing silicon oxide. 3. The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 2, wherein the silicon oxide is amorphous fumed silica produced by a dry method. The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the inorganic compound particles (B) are inorganic compound particles surface-modified with a silicon-containing compound. The silicon-containing compound is one or more silicon-containing compounds selected from the group consisting of chlorosilane, alkoxysilane, hydrosilane, silylamine, silane coupling agent, and polyorganosiloxane. The aromatic polycarbonate resin composition described. The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the inorganic compound particles (B) are present in an amount of 70% or more in a particle diameter range of 10 to 200 nm. The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 6 , further comprising 0.01 to 0.5 parts by weight of a fluoropolymer (D). The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 7 , wherein the aromatic polycarbonate (A) has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 30,000. The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1 , wherein the aromatic polycarbonate (A) has a branched structure in the main chain.

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