JP4248484B2 - ポリアミドベースの粉末と、その抗菌被覆での使用 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミドをベースにした粉末と、その物品被覆での使用とに関するものである。
本発明の粉末は、物品上に予め塗布した粉末の薄層を溶融させて得られるフィルムによって物品を被覆する方法で有用である。本発明粉末はポリアミドと封入された銀イオンを含む可溶性セラミックとの混合物である。

工業的に対象物を被覆する方法はいつくかある。
その第１の方法は静電粉体塗装である。この場合には粉末を静電気で帯電させ、ゼロ電位に接続させた対象物と接触させてそれを被覆する。例えば、粉末を静電ガンから噴射し、粉末をコロナ効果か、摩擦電気か、これら２つの作用の組合せで帯電させる。こうして帯電させた粉末をゼロ電位に接続した被被覆対象物上へスプレーする。

別の被覆形式は、ゼロ電位に接続した対象物をは、帯電させた粉末の流動床中に浸漬する方法である。流動床中には対象物に被覆したい粉末が入れてある。この粉末は小さな固体粒子の形、例えば0.01〜1ｍｍの寸法をしており、形状は任意であり、空気、その他の気体の存在下でベッド内で流動状態をしている。流動床中にはコロナ効果で粉末を荷電するための電極または摩擦電気効果で粉末を帯電させるための装置がある。次いで、粉末で被覆された対象物は粉末が溶融してフィルム化し被覆ができるのに十分な温度のオーブン中に入れる。例えば、ナイロン11の場合には粉末を220℃まで加熱する。

上記の第２の被覆方法では、被被覆対象物を粉末の溶融点以上の温度に予熱し、対象物が熱いうちに、直ちに粉末の流動床中に浸漬する。粉末は加熱された対象物と接触して溶け、フィルムになる。従って、ソリッドな被覆が得られる。この方法は「流動層浸漬塗装」ともよばれている。この方法の変形例では粉末を加熱した物品にスプレーする。

本発明の粉末ペイントは上記の両方の方法で有用である。
本発明は高性能被覆の分野に関するものである。この高性能被覆の目的は一般に、被保護表面に外観上または機能上の多くの特性（耐食性、耐摩耗性、耐化学薬品性、耐熱性、耐紫外線抵抗性、低摩擦性等）を与えることにある。

バクテリアは分裂によって増殖する単細胞生物で、その寸法は2〜3ミクロンである。バクテリアには何千種類もあり、その約200種は人間の病原である。バクテリアはグラム陽性（Gram+）菌（例えば、黄色ブドウ球菌）とグラム陰性（Gram−）菌（例えば、大腸菌、緑膿菌、レジオネラ菌類）とに分類できる。

バクテリアは空気伝染または物品表面との接触によって伝染する。特に公共の場所、例えば公共交通機関での感染や病院での感染（院内感染）が多い。この微生物と戦う一つの方法は物品表面にバクテリア付いたり、繁殖するのを防止することである。この防除は一般に界面活性剤を用いて行われているが、こうしたクリーニング方法では多くの汚染が防げないということが病院での経験から分っている。
抗細菌性コーティングをしておけば、物品表面の二回の洗浄の間の期間を清潔にしておくことができ、従って、汚染のリスクを最小にすることができる。

下記文献には、コーティング中に有機生物致死剤を添加することがグラム陽性菌およびグラム陰性菌に対して有効な表面が得られるということが記載されている。
国際特許出願第WO 97/46626号公報

大抵の場合、使用される生物致死剤は有機タイプのもので、その熱的安定性は300℃以下であり、ポリアミドの加工時の極めて厳しい条件には耐えられない。さらに、その活性はポリマーを介した生物致死剤の染出移行で得られるので、時間の経過とともに効果が低下する。

新世代の生物致死剤として無機の生物致死剤が用いられている。それらの化合物は主として銀と交換したゼオライト、ガラス、セラミックスまたはリン酸ジルコニウム錯体タイプの担体からなる。これらは湿気の存在下でイオン交換をして強力な生物致死剤である銀イオンを放出する。

下記文献には、抗細菌性特性を有する粉末塗装物を得るためにポリマーへこれら生物致死剤を導入する方法が開示されている。
米国特許第6 432 416号明細書 特開平JP 06025561 A号公報

このタイプ生物致死剤は移行によるものではないので、ポリマー寿命の全体期間にわたって表面の抗細菌性特性を維持することができる。
下記文献にはこれらの化合物を多数回塗布して例えば冷蔵庫の棚やクッキング用のグリルで使うことが記載されている。
国際特許出願第WO 00−51429号公報 国際特許出願第WO 02−40180号公報

しかし、銀イオンは極めて反応に富むためこのタイプの生物致死剤はポリマー中に簡単に取り込まれ、ポリマー中に含まれる添加剤および充填材と相互作用して変色の問題を引き起こす。従って、完全に安定化させることが極めて重要である。その役割をするのが無機担体である。この無機担体は銀を温度または紫外線の作用から保護する。また、銀イオンの放出速度も制御する。この放出速度は有効な抗菌活性を確実に行えるだけの十分な速度でなければならないが、高分子マトリックス中への銀の解除（relargage）を避け、その結果に生じる相互作用を避けるためにコントロールされたものでなければならない。

ポリアミドベースノ粉末ペイントの場合、特にそれらが浸漬によって塗布される場合、処理温度の関係から生物致死剤の選択が非常に難しくなる。すなわち、大部分の無機化合物（例えば、銀交換したゼオライトまたは銀交換したリン酸ジルコニウム）は大きな変化が生じ、望ましくない変色が起こる。

下記文献には、変色問題がないPA11と亜鉛／銀ベースの混合物とをベースにした抗菌性粉末ペイント組成物が開示されている。この場合、亜鉛化合物が犠牲陽極の役目をしているものと考えられる。
国際特許出願第WO 01−90259号公報

本発明者はポリアミド粉末に可溶性セラミック中に封入された銀イオンを加えることが、極めて単純かつ効果的であるということを発見した。
可溶性セラミック中に封入した銀イオンは粉末をしており、被覆前にポリアミド粉末に乾式混合するだけでよい。
この粉末は下記特許文献に記載されている。
特開2001247726A号公報

この粉末はサニタイズド（Sanitized AG）社から登録商標名SANITIZEDR BC A 21-41で市販されている。

本発明は、99.8〜97重量％の少なくとも一種のポリアミドと0.2〜3重量％の銀イオンが封入された可溶性セラミックとから成る粉末の、物品の被覆での使用にある。

上記粉末は各成分を単に乾式混合することによって製造できる。
本発明は上記粉末自体に関するものでもある。すなわち、本発明は99.8〜97重量％の少なくとも一種のポリアミドと0.2〜3重量％の銀イオンが封入された可溶性セラミックとから成る粉末にある。

セラミックは塗布中および製品の使用中に、温度および紫外線から、さらには粉末中に存在する他の成分からAgイオンを保護する。バクテリアの成長には被覆表面に湿気が存在することが必要であるが、湿気が存在すると銀イオンが放出されてバクテリアが除去される。

本発明はさらに、粉末の薄い層を溶融して得られるフィルムによって物品を被覆する方法に関するものである。この方法では、
(a) 粉末を電流的に帯電させ、
(b) 物品と粉末とを接近させるか、物品と粉末とを互いに接触させ、物品をゼロ電位または粉末で被覆するのに十分な電位に接続し、
(c) 粉末で被覆された物品を被覆フィルムを得るのに十分な温度の炉中に入れて粉末を溶融してポリマーフィルムを得る。

本発明はさらに、下記を特徴とする粉末の薄い層を溶融して得られるフィルムによって物品を被覆する方法に関するものである：
(a) 上記粉末を流動床に入れ、
(b) 接触した時に粉末が溶融するのに十分な温度に被覆される物品を加熱し、
(c) 粉末で被覆されるのに十分な時間、物品を流動床中に浸漬し、
(d) 流動床から物品を取り出す、
本発明ではこの方法を使用するのが好ましい。

本発明はさらに、下記を特徴とする粉末の薄い層を溶融して得られるフィルムによって物品を被覆する方法に関するものである：
(a) 粉末を用意し、
(b) 接触した時に粉末が溶融するのに十分な温度に被覆される物品を加熱し、
(c) 粉末を物品上に噴霧スプレーして粉末で被覆する、

本発明はさらに、上記粉末を使用して得られる抗菌被覆を有する物品に関するものである。

本発明には多くの利点がある。
静電粉末塗装、流動層浸漬塗装または加熱スプレー法によって金属表面に塗布した本発明のポリアミド粉末ペイント組成物は持続する抗菌特性を与える。
本発明組成物に含まれる無機の生物致死剤は活性金属種として銀イオンのみを利用している。
本発明の粉末ペイントは、亜鉛化合物を使わずに、望ましくない変色の問題なしに300℃以上の温度で塗装ができる。
温度および紫外線、さらには粉末中の他の成分から銀イオンを効果的に保護する可溶性セラミック中への封入を選択することによって銀に起因する副反応が避けられる。

本発明ではポリアミド粉末被覆で銀のみをベースにした無機の生物致死剤を使用することで、望ましくない表面変色の問題のなしに、300℃以上の温度で塗装ができる。
銀イオンくは有効度が最も高く、MIC（最小阻害濃度）が最も低い金属化学種であるので、ポリマー寿命全体にわたって被覆の最適活性が保証される。さらに、本発明組成物は亜鉛化合物をポリアミドとブレンドした時にポリマー鎖と亜鉛化合物との間に起こり得る相互作用を無くすことができる。

銀イオンが封入される可溶性セラミック（ceramique soluble dans laquelle sont encapsules des ions agrent）の例はオキサイドガラスである。このカテゴリには無機ガラスの生産の概念で含まれる多様な化学物質が含まれる。「ガラス」という用語は非晶形な無機の透明、半透明または不透明な物質と定義でき、一般にはシリカ源をフラックス、例えばアルカリ金属炭酸塩、酸化硼素およびその他の安定化剤と一緒に溶融して製造される。得られた塊を冷却すると、透明なガラスの場合には結晶化せずに固体になり、ガラスセラミックの場合には制御下に結晶化されて液相分離する。このカテゴリは各種ガラスの生産時に生じる副生物またはガラス組成物中に含まれる不純物のほかに多様な化学物質に再分類できる。全てのガラスはこれらの物質の一つ以上を含むが、その全部を含むものは少ない。

上記成分は主として酸化物の形で存在し、また、ハロゲン化物、カルコゲナイドの形で存在し、複数の酸化状態を有し、錯体化合物の形でも存在する。他の酸化物または化合物が痕跡量で存在することもできる。以下のリストの最初の７つの元素の酸化物がガラス製品の重量の95％以上を占める：アルミニウム*、ホウ素*、カルシュウム*、マグネシュウム*、カリ*、珪素*、ナトリウム*、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、カドニウム、炭素、セリウム、セシウム、クロム、コバルト、銅、ゲルマニウム、金、ホルミウム、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マンガン、モリブデン、ネオジム、ニッケル、ニオブ、窒素、リン、プラセオジム、ルビジウム、セレニウム、銀、ストロンチウム、硫黄、テルリウム、錫、チタン、タングステン、ウラニウム、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム。
銀イオンが封入された可溶性セラミックは下記文献に記載されている。
特開JP 2001247726A.号公報

この粉末はSanitized社からSANITIZEDR BC A 21-41の登録商標で市販されている（CAS 登録番号：65997-17-3 EINECS番号266-046-0）。

「ポリアミド」という用語は下記（a）〜（c）の縮合化合物を意味する：
（a） アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸および12-アミノドデカン酸のような１種または複数のアミノ酸またはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタム等の１種または複数のラクタム；
（b） ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（p-アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸等のジアシッドとの１種または複数の塩または混合物；
（c） コポリアミドとなる上記モノマーの混合物。
脂肪族ポリアミドを使うのが好ましい。

脂肪族ポリアミドはPA-11、PA-12、6〜12の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと9〜12の炭素原子を有する脂肪族二酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミド、１１単位が90％以上か、１２単位が90％以上である11/12コポリアミドの中から選択できる。

例えば、6〜12の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと、9〜12の炭素原子を有する脂肪族二酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミドとしては以下が挙げられる：
ＰＡ−６，１２（ヘキサメチレンジアミンと１，１２−ドデカンジオン酸との縮合）
ＰＡ−９，１２（Ｃ₉ジアミンと１，１２−ドデカンジオン酸との縮合）
ＰＡ−１０，１０（Ｃ₁₀ジアミンと１，１０−デカンジオン酸との縮合）
ＰＡ−１０，１２（Ｃ₁₀ジアミンと１，１２−ドデカンジオン酸との縮合）
９０％以上が１１単位であるか、９０％以上が１２単位であるいずれかの１１／１２コポリアミドは、１−アミノウンデカン酸とラウリルラクタム（またはα,ω-Ｃ₁₂アミノ酸）との縮合で得られる。
PA-11およびPA12を使うのが好ましい。

粉末の製造は各成分を単に乾式混合（ドライブレンド）して行うことができる。ポリアミド粉末の粒径は10〜1000マイクロメートルにすることができる。乾式混合（ドライブレンド）とは熱可塑性高分子を溶融状態で混合するのに対する用語である。混合は粉末化合物の通常の混合機、例えばHenschelミクサーで行うことができる。この混合は標準状態の温度、圧力で実行できる。時間は均一な混合物が得られるのに十分な時間である。

可溶性セラミック中の銀イオンの比率は、抗菌効果を得るのに十分な量の銀イオンが存在する限り、任意であるが、3〜6重量％が好ましく、1〜10重量％がさらに好ましい。

本発明粉末は99.5〜99重量％の少なくとも一種のポリアミドと、0.5〜1重量％の銀イオンが封入された可溶性セラミックとから成る。銀イオンが封入された可溶性セラミックの比率は約0.6重量％程度であるのが好ましい。これより少なくてもよいが、その場合には全ての標的バクテリアに予想される有効度がえられなくなる。抗菌物質の比率が必ずしも0.6％である必要はなく、有効度と製品価格とのバランスで選択される。また、水性環境への組成物の解除に起因するリスクを最小にするように決定される。

本発明粉末はさらに、紫外線安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、難燃剤、その他を含むことができる。これらの化合物は粉末に粉砕される前にポリアミドに入れるのが好ましい。

被被覆物品としては金属物品を挙げることができる。金属の例としてはアルミニウム、アルミニウム合金、鋼および合金を挙げることができる。粉末被覆の前に物品に表面処理を実行することもできる。この表面処理は被覆産業界で使われる通常の前処理、すなわちリン酸塩処理、脱脂、ショットピーニング等である。また、プライマを使うこともできる。

本発明は上記粉末にも関するものである。本発明の粉末組成物とその種類およびその成分比率は上記で記載のものである。

抗細菌性テストでは、本発明組成物を予め脱脂し、ショットピーニングし、接着プライマーを塗布した鋼板上に塗布する。この塗布は静電塗装、ホットスプレーまたは流動浸漬塗装で行うことができる。次に、得られた被覆の色彩コーディネート（colorimetric cordinates）を色彩計（spectrocolorimeter）を用いて測定し、対応する商業グレートのもの（抗菌物質を含まないこと以外は上記と同じポリアミド粉末）と比較する。その結果、銀を含む担体がゼオライトまたはリン酸ジルコニウムの場合、商業グレートのものと抗菌物質を加えたものとの間にほとんど変色は無かった（実施例参照）。

機械的性質および各種エージング試験に耐える能力も検査した。測定結果では生物学的な面以外では、商業グレートとの間に差は認められなかった。
抗菌特性を、取扱いを簡単にした抗菌特性規格JIS Z 2801-2000に従って評価した。この規格のプロトコルを以下に示す。

ａ） 植菌物の調整
前日の午後４時に200mlの液体培地（1gの牛肉エキス、2gの酵母エキス、5gのペプトン、5 gのNaClと、1リットルの超高純水）に勾配密度の寒天で二次培養した第2サブカルチャーの最小量からの大腸菌株を接種した。黄色ブドウ球菌またはレジオネラ菌（Legionella pneumophila）株に対して同じプロトコルを適用した。そのために5mlの寒天培養管を液体培地で洗浄し、よく旋回し、培養管の内用物を200mlの無菌倍地のフラスコ中に抜きだした。その後、植菌物をインキュベータ中に室温で無攪拌で一晩放置した。翌朝５時に攪拌および加熱が開始するようにプログラムした。昼間の間、サンプルを撹拌インキュベータで37℃で約４時間放置して指数増殖させた。テストは朝の約９時に開始した。

b） 抗菌性ポリアミドで被覆された鋼板の製造
プレートを70℃のエタノールで洗浄してから、被テスト表面と非殺菌機器とが接触しないようにした状態で、フード内で乾燥した。

c） 接種
テストすべき抗菌ポリアミドで被覆された鋼板にGene Frame細胞（端縁が基板に接着する自動接着性ポリエチレンシート）を貼り付けた。再現性を良くするためにプレート当り２つの細胞の量となるようにした。初期細菌懸濁液（原液）を殺菌した生理的食塩水で10倍に希釈し、Gene Frame細胞のフレーム中に100μlの10倍希釈溶液を入れ、カバーガラスで覆った。培養はオーブン中で37℃で24時間行った。

d） 植菌物の計数
10^-2、10^-4、10^-6および10^-8倍に希釈した溶液を４本の管に用意した。10^-2および10^-4倍希釈管は冷所に保管して問題がないかどうかを確認した。10^-6および10^-8倍希釈管はコロニーを数えるためにミリポア全カウントスライドに入れ、オーブン中で37℃で24時間培養した。
リルサン（Rilsan、登録商標）を被覆したプレートを２４時間培養した後、Gene Frame細胞から全ての植菌物を除去し、それを殺菌したEppendorf管に移した。この溶液の50μlをピペットで取り、5mlの殺菌した生理的食塩水で希釈した（10^-2倍に希釈）。次に、10mlの殺菌生理的食塩水でカスケード状に希釈した（10^-4倍、10^-6倍）。コロニーを計数するために、各希釈（10^-2、10^-4および10^-6倍）をミリポア全カウントスライドに配置し、オーブン中で37℃で24時間培養した。
大腸菌、黄色ブドウ球菌およびレジオネラ菌に対する抗菌結果から、本発明の組成物から得られた被覆上では微生物集団の減少率が99.99％以上であることが分った。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
1． 本発明組成物の抗菌有効度の評価
3362 gray Tの市販のリルサン（RILSANR、登録商標）（PA-11ベース）に高速Henschelミクサーを使用して0.6重量％のSANITIZED BC A 21-41をドライブレンドして組成物Aを得た。
得られた粉末組成物Aと、市販の3362 gray Tのリルサン（RILSANR、登録商標）とを粉末浸漬塗装によって塗装した。すなわち、鋼板を脱脂およびショットピーニング処理し、エポキシタイプの接着プライマーをエアースプレーで塗布した後、鋼鈑を300℃の温度に予熱した。こうして得られたテストピースを粉末流動浸漬タンクに入れて粉末塗装した。添加剤を含む被覆（組成物）と添加剤を含まない被覆とは外観が完全に同じであった。
各被覆の抗菌特性を上記プロトコルに従って評価した。結果は［表１］にまとめて示してある。

大腸菌、黄色ブドウ球菌およびレジオネラ菌の場合、本発明組成物から得られた被覆での微生物集団の減少率は99.99％以上である。

２． 抗菌剤を入れたことによる変色の比較評価
840 white ESグレード（PA-11粉末）へ、0.6重量％のSANITIZED BC 21-41と、0.6重量％のAGION AK10D（銀で交換したゼオライト）、0.6重量％のALPHASAN RC5000（銀で交換しリン酸ジルコニウム）をそれぞれ添加し、ドライブレンドして３つの組成物B、CおよびDを用意した。
得られた組成物B、CおよびDと、対照となる840 white ES商用グレード（PA-11粉末）とを静電塗装した。すなわち、鋼板を脱脂し、ショットピーニング処理し、エポキシタイプの接着プライマーをエアースプレーで塗布した後、被テスト粉末をコロナ放電銃で正に荷電し、上記のようにして用意したテストピース（アースされている）上に静電スプレー塗装した。
色彩コーディネート（colorimetric cordinates）（CIE Lab 76（L*,a*,b*）システム；D65発光、視野角10°）を色彩計（Hunterlab COLORQUEST integrating-sphere spectrocolorimeter）を使用して測定した。対照に対する色彩の差は［表２］に示してある。

SANITIZED AG化合物（銀イオンを含むセラミック）を含む組成物Bから得られる被覆は、銀で交換したゼオライトや銀で交換したリン酸ジルコニウムから得られる化合物を添加した場合と比較にして色彩変化が極めて少ないということが示されている。

Claims (3)

1. 99.8〜97重量％の少なくとも一種のポリアミドと0.2〜3重量％の銀イオンが封入された可溶性セラミックとから成る粉末の薄い層を溶融して得られるフィルムによって物品を被覆する方法であって、
   (a) 粉末を電流的に帯電させ、
   (b) 物品と粉末とを接近させるか、物品と粉末とを互いに接触させ、物品をゼロ電位または粉末で被覆するのに十分な電位に接続し、
   (c) 粉末で被覆された物品を被覆フィルムを得るのに十分な温度の炉中に入れて粉末を溶融してポリマーフィルムを得る、
   方法において、
   (ｄ）上記可溶性セラミックが銀イオンのみを含み、可溶性セラミック中の銀イオンの比率が3〜6重量％である
   ことを特徴とする方法。
2. 99.8〜97重量％の少なくとも一種のポリアミドと0.2〜3重量％の銀イオンが封入された可溶性セラミックとから成る粉末の薄い層を溶融して得られるフィルムによって物品を被覆する方法であって、
   (a) 上記粉末を流動床に入れ、
   (b) 接触した時に粉末が溶融するのに十分な温度に被覆される物品を加熱し、
   (c) 粉末で被覆されるのに十分な時間、物品を流動床中に浸漬し、
   (d) 流動床から物品を取り出す、
   方法において、
   (ｄ）上記可溶性セラミックが銀イオンのみを含み、可溶性セラミック中の銀イオンの比率が3〜6重量％である
   ことを特徴とする方法。
3. 99.8〜97重量％の少なくとも一種のポリアミドと0.2〜3重量％の銀イオンが封入された可溶性セラミックとから成る粉末の薄い層を溶融して得られるフィルムによって物品を被覆する方法であって、
   (a) 上記粉末を用意し、
   (b) 接触した時に粉末が溶融するのに十分な温度に被覆される物品を加熱し、
   (c) 粉末を物品上に噴霧して粉末で被覆する、
   方法において、
   (ｄ）上記可溶性セラミックが銀イオンのみを含み、可溶性セラミック中の銀イオンの比率が3〜6重量％である
   ことを特徴とする方法。