JP4247977B2 - 希土類永久磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｒ（Ｒは、Ｙを含む希土類元素の１種又は２種以上）、Ｔ（Ｔは、Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする少なくとも１種以上の遷移金属元素）及びＢ（ホウ素）を主成分とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に関するものである。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、合金を粉砕し、磁場中成形後焼結・時効処理を経て作製される。合金の粉砕は水素の吸蔵・放出や機械的粉砕を利用した粗粉砕工程と気流粉砕機等を使用した微粉砕工程に分けられる。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の主構成相は主相であるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相及び粒界相を構成するＲ
リッチ相であるが、その他不可避の不純物相を含む。不純物相の中で大きな割合を占めるのが希土類酸化物相であり、その量を削減することによりＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相とＲリッチ相が
増大するために、磁気特性を向上することができる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に含まれるＲは酸化しやすいため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造は酸素や水蒸気を含まない雰囲気下で行うのが望ましい。特に、微粉砕工程により得られた微粉末が大気と接触すると希土類元素が酸化されることになり、その結果として焼結・時効後のＲリッチ相の減少に繋がり磁気特性の観点から望ましくない。したがって、理想的には、大気との接触を断ってＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を製造することが望ましい。しかし、合金の製造から焼結・時効までを例えば不活性ガス中で取り扱うことは製造装置が高価になるため、通常は成形工程など一部を大気中で取り扱っている。

大気に接触する工程が存在する場合、大気に接触する時間が長くなるほど酸化が進行するため、大気との接触は短時間に済ませることが望ましい。しかし、本発明者等の検討によると、大気に接触する時間を一定にしても微粉末により酸素量にばらつきがあることがわかった。酸素量のばらつきは磁気特性のばらつきに繋がり、磁気特性の低下が顕著になると歩留を低下させる。

特公平６−６７２８号公報 特開２００２−２８５２０８号公報 特開２００２−２０８５０９号公報 特開２００２−３３２０６号公報 特開平０６−１４０２２０号公報

本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、大気と接触する工程を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法において、微粉砕工程後の酸素量の増大を抑え、磁気特性の劣化を抑制することを目的とする。

本発明者等は微粉末を大気中に放置したところ、微粉末に窒素が多く存在すると窒素量が減少するとともに、酸素量が増加しやすいこと、換言すれば微粉末の窒素量を制御することによりその後の大気との接触による酸素量の増加を抑制できることを本発明者等は確認した。具体的には、窒素量が２５０ｐｐｍ以下の場合に酸素量の増加を抑制できることを知見した。微粉末中に窒素はＲＮの形態で存在すると解され、大気に接触することにより式（１）の反応あるいは式（１）の反応に伴う微粉末の表面状態変化や発熱により酸化が進むと考えられる。
ＲＮ＋３Ｈ_２Ｏ→Ｒ（ＯＨ）_３＋ＮＨ_３…（１）
微粉末の窒素量を２５０ｐｐｍ以下に制御するための手法はいくつか考えられる。例えば、微粉砕に気流粉砕機を使用する場合、その雰囲気を純窒素ではなく５００〜４５００ｐｐｍの濃度で酸素を混入すること、より好ましくは２０００〜３５００ｐｐｍの濃度で酸素を混入することが有効である。

本発明は以上の知見に基づくものであり、酸素濃度が５００〜４５００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で気流粉砕することが肝要であり、したがって本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種又は２種以上、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素）系永久磁石の合金原料を粗粉砕する粗粉砕工程と、粗粉砕工程で得られる粗粉末を酸素濃度が５００〜４５００ｐｐｍの窒素雰囲気中で気流粉砕する微粉砕工程と、微粉砕工程で得られる微粉末を成形し成形体を得る工程と、成形体を焼結する焼結工程とを備える希土類永久磁石の製造方法を提供する。微粉砕工程の酸素濃度は、２０００〜３５００ｐｐｍであることが望ましい。
微粉砕工程の酸素濃度を上記範囲とすることにより、得られた微粉末は大気中に放置されても酸素量の増加を抑制することができる。しかし、微粉砕終了後に即座に大気中で微粉末を取り扱うと、発火の危険がある。したがって、微粉砕工程で得られた微粉末を所定量の酸素を含む窒素雰囲気中に所定時間保持した後に微粉末を大気中で取り扱うことによって、大気中に放置されても酸素量の増加を抑制することができるという本発明の利益を効果的に享受することができる。
なお、特許文献１〜５には、微粉砕工程における酸素含有量、微粉末の酸素量に関する開示がある。しかし、窒素量の如何により大気に放置したときの酸素量の増加に差異があること、さらに本発明で規定する永久磁石用合金粉末及び希土類永久磁石の製造方法を開示、示唆する記載は特許文献１〜５には見当たらない。

酸素濃度が５００〜４５００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で気流粉砕する微粉砕工程を備えることにより、窒素量が３００ｐｐｍ以下、酸素量が６０００ｐｐｍ以下である永久磁石用合金粉末を得ることができ、ひいては微粉末の状態で大気に接触している時間が変動しても安定した磁気特性のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得ることができる。

以下、本発明を実施する上での最良の形態について説明する。
本発明は、いわゆる粉末冶金法を用いた希土類永久磁石の製造方法に関するものである。
本発明は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相を主体とする合金（以下、低Ｒ合金）からなる粉末と、低Ｒ合
金よりＲを多く含む合金（以下、高Ｒ合金）からなる粉末とを混合する混合法に適用することができる。また、最終的に得たいＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石と実質的に同一の組成を有する単一の合金を原料とする単一法にも適用することができる。以下では、磁気特性の高いＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得ることのできる混合法に適用した例を説明する。

低Ｒ合金及び高Ｒ合金はともに、真空又は不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中でストリップキャスティング、その他公知の溶解法により作製することができる。
低Ｒ合金は、希土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ及びＢの他に、Ｃｕ及びＡｌを構成元素として含有することができる。
低Ｒ合金の化学組成は、最終的に得たいＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の化学組成に応じて適宜定められるが、望ましくは、２５〜３８ｗｔ％Ｒ−０．０３〜０．３ｗｔ％Ａｌ−０．９〜２．０ｗｔ％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅの組成範囲とする。

また、高Ｒ合金にも、希土類元素、Ｆｅ及びＣｏの他に、Ｃｕ及びＡｌを含有させることができる。高Ｒ合金の化学組成も、最終的に得たいＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の化学組成に応じて適宜定められるが、望ましくは、３０〜７０ｗｔ％Ｒ−０．３〜８ｗｔ％Ｃｏ−０．０３〜０．３ｗｔ％Ａｌ−０．０３〜５ｗｔ％Ｃｕ−ｂａｌ．Ｆｅの組成範囲とする。

原料合金としての低Ｒ合金及び高Ｒ合金は別々に又は一緒に粉砕される。粉砕工程は、一般に粗粉砕工程と微粉砕工程とに分けられる。
まず、粗粉砕工程において低Ｒ合金及び高Ｒ合金は、粒径数百μｍ程度になるまで粉砕される。粗粉砕は、水素の吸蔵・放出処理により行うことができる。また、粗粉砕はスタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等の機械的な粉砕機器を用いて行うこともできる。さらに、粗粉砕は水素の吸蔵・放出処理と機械的な粉砕機器とを組み合わせることにより行うこともできる。

粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉は、平均粒径３〜１０μｍ、望ましくは３〜８μｍになるまで微粉砕される。微粉砕は、気流式の粉砕機を用いることが望ましい。本発明は、微粉砕工程により得られる微粉末の窒素量を３００ｐｐｍ以下、望ましくは２５０ｐｐｍ以下とするところに特徴がある。微粉末の窒素量を３００ｐｐｍ以下にすることで、微粉末の酸化を遅延させて酸素量の増加を抑制する。その結果、安定した磁気特性が得られる。また窒素の存在はＲリッチ相を減ずるので、窒素量を３００ｐｐｍ以下にすることにより高保磁力が得られる。加えて窒素量が３００ｐｐｍ以下とすることにより成形体強度が強くなることが確認された。
微粉末の窒素量を３００ｐｐｍ以下に制御する方法は一義的ではない。例えば、水素粉砕工程時に合金を窒素に接触させないことや、微粉砕工程に気流粉砕機を使用する場合、粉砕雰囲気を不活性ガス１００％（例えば純窒素）ではなく５００〜４５００ｐｐｍ、より好ましくは２０００〜３５００ｐｐｍの酸素を混入することが有効である。

低Ｒ合金粉末及び高Ｒ合金粉末の混合比率は、重量比で８０：２０〜９７：３の範囲から選択することができる。微粉砕時にステアリン酸亜鉛やオレイン酸アミド等の添加剤を０．０１〜０．３ｗｔ％程度添加することにより、その後の磁場中成形時の配向性を向上することができる。
次いで、低Ｒ合金粉末及び高Ｒ合金粉末からなる混合粉末を磁場中成形する。この磁場中成形は、１２．０〜１７．０ｋＯｅ（９５５〜１３５３ｋＡ／ｍ）の磁場中で、６９〜１９６ＭＰａ程度の圧力で行なえばよい。なお、磁場中成形は一般的に大気中で行われるが、本発明による微粉末を用いることにより、磁場中成形前及び磁場中成形後の酸素量の増加を抑制することができる。

磁場中成形後、その成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調節する必要があるが、１０００〜１１５０℃で１〜５時間程度焼結すればよい。

焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。この工程は、保磁力を制御する上で重要な工程である。時効処理を２段に分けて行う場合には、８００℃近傍、６００℃近傍での所定時間の保持が有効である。８００℃近傍での熱処理を焼結後に行うと、保磁力が増大する。また、６００℃近傍の熱処理で保磁力が大きく増加するため、時効処理を１段で行う場合には、６００℃近傍の時効処理を施すとよい。

本発明により得られるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、よく知られているように、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ
結晶粒（ＲはＹを含む希土類元素の１種又は２種以上、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする遷移金属元素の１種又は２種以上）からなる主相と、この主相よりもＲを多く含む粒界相（Ｒリッチ相）とを少なくとも含む焼結体から構成される。

本発明が対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の望ましい化学組成は、以下の通りである。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、希土類元素（Ｒ）を２５〜３７ｗｔ％含有する。
ここで、希土類元素は、Ｙを含む希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕ）の１種又は２種以上である。希土類元素の量が２５ｗｔ％未満であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の主相となるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相
の生成が十分ではなく軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、希土類元素が３７ｗｔ％を超えると主相であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相の体積比率が低下し、残
留磁束密度が低下する。また希土類元素が酸素と反応し、含有する酸素量が増え、これに伴い保磁力発生に有効なＲリッチ相が減少し、保磁力の低下を招く。したがって、希土類元素の量は２５〜３７ｗｔ％とする。望ましい希土類元素の量は２８〜３５ｗｔ％、さらに望ましい希土類元素の量は２９〜３３ｗｔ％である。Ｎｄ、Ｐｒは資源的に豊富で比較的安価であることから、希土類元素としての主成分をＮｄとすることが好ましい。

また、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、ホウ素（Ｂ）を０．５〜４．５ｗｔ％含有する。Ｂが０．５ｗｔ％未満の場合には高い保磁力を得ることができない。一方で、Ｂが４．５ｗｔ％を超えると残留磁束密度が低下する傾向がある。したがって、上限を４．５ｗｔ％とする。望ましいＢの量は０．５〜１．５ｗｔ％、さらに望ましいＢの量は０．８〜１．２ｗｔ％である。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種を０．０２〜０．５ｗｔ％の範囲で含有することができる。この範囲でＡｌ及びＣｕの１種又は２種を含有させることにより、得られる永久磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能となる。Ａｌを添加する場合において、望ましいＡｌの量は０．０３〜０．３ｗｔ％、さらに望ましいＡｌの量は、０．０５〜０．２７ｗｔ％である。また、Ｃｕを添加する場合において、望ましいＣｕの量は０．１５ｗｔ％以下（０を含まず）、さらに望ましいＣｕの量は０．０３〜０．１２ｗｔ％である。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、Ｃｏを２ｗｔ％以下（０を含まず）、望ましくは０．１〜１．０ｗｔ％、さらに望ましくは、０．３〜０．７ｗｔ％含有することができる。
ＣｏはＦｅと同様の相を形成するが、キュリー温度の向上、粒界相の耐食性向上に効果がある。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、他の元素の含有を許容する。例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｖ、Ａｇ、Ｇｅ等の元素を０．０１〜２ｗｔ％含有させることができる。

ストリップキャスティング法により作製した２５．５ｗｔ％Ｎｄ−５．５ｗｔ％Ｐｒ−０．２５ｗｔ％Ａｌ−１．１ｗｔ％Ｂ−Ｂａｌ．Ｆｅ（低Ｒ合金）と通常の溶解法により作製した４６ｗｔ％Ｎｄ−５ｗｔ％Ｃｏ−０．７ｗｔ％Ｃｕ−０．２５ｗｔ％Ａｌ−Ｂａｌ．Ｆｅ（高Ｒ合金）を９：１の重量比で混合した。
得られた合金混合物に対し室温で水素を吸蔵後、６００℃で脱水素を行う水素粉砕処理を行い粗粉末を得た。この粗粉末に対し粉砕助剤としてオレイン酸アミドを０．１ｗｔ％添加した後、気流式粉砕機で微粉砕を行った。この時の粉砕雰囲気は表１に示す酸素濃度となるように酸素を混合した窒素である。得られた微粉末の組成と粒径（Ｄ５０＝累積体積比率が５０％になる粒径）を表１に示す。

なお、微粉末を直接大気中に取り出すと発火することがあるため、酸素濃度が５００ｐｐｍに制御された窒素中に３０分放置する安定化処理を施した後に大気中に取り出した。この微粉末を室温（２４℃）、湿度５０％の大気中に所定時間（０，２，４，６ｈｒ）放置した後に、酸素量、窒素量、炭素量を分析した。さらに、各微粉末を用いて以下の要領で永久磁石を作製した。作製した永久磁石の磁気特性及びＲリッチ相の量を測定した。その結果を表２〜表７に示す。なお、表２〜表７は、各々、表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．６の微粉末についての測定結果を示している。
＜永久磁石作製要領＞
磁場中成形：１５ｋＯｅ（１１９４ｋＡ／ｍ）の磁場中で１４７ＭＰａの圧力で成形
焼結：１０３０℃×４時間（真空中）
時効処理：８００℃×１時間＋５４０℃×１時間（窒素雰囲気）

表２〜表７の微粉末の窒素量（放置時間＝０）を比較すると、酸素濃度が１０ｐｐｍの雰囲気で微粉砕された微粉末の窒素量は６４０ｐｐｍであるのに対して、酸素濃度が１０００ｐｐｍを超える雰囲気で微粉砕された微粉末の窒素量は２５０ｐｐｍ以下である。しかも、微粉砕雰囲気中の酸素濃度が高いほど微粉末の窒素量が低くなる傾向がある。
一方で、表２より、微粉砕雰囲気中の酸素濃度が１０ｐｐｍと低い場合には、放置時間の経過に伴う微粉末の酸素量の増加が激しく、６時間放置により酸素量は２７００ｐｐｍ増加している。これに対して、表３〜表７に示すように、微粉砕雰囲気中の酸素濃度が１０００ｐｐｍを超えると、６時間放置した後でも最大５９０ｐｐｍ（表５ 微粉砕雰囲気
中酸素濃度：３１００ｐｐｍ）の増加に留まっている。
このように、微粉末の大気中放置による酸素量の増加を抑制するためには、微粉砕時の雰囲気中に所定量の酸素を存在させておき、微粉末の窒素量を低くすることが重要である。

次に、磁気特性について見ると、微粉砕雰囲気中の酸素濃度が１０ｐｐｍと低く窒素量の多い微粉末から作製された永久磁石（表２参照）は、６時間放置後の微粉末を用いると保磁力（ＨｃＪ）の低下が約１２００Ｏｅと大きい。この永久磁石はＲリッチ相量が２ｖｏｌ％以下に低下している。また、微粉砕雰囲気中の酸素濃度が５０００ｐｐｍと高い環境で得られた微粉末から作製された永久磁石（表７参照）は、微粉砕時の酸化が激しく、放置試験前（放置時間＝０）の微粉末を用いても保磁力（ＨｃＪ）が低いレベルとなっている。以上に対して、酸素濃度が１０００ｐｐｍ、２１００ｐｐｍ、３１００ｐｐｍ、４１００ｐｐｍの微粉砕雰囲気で得られた微粉末から作製された永久磁石は、１５ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を有している。しかも、６時間放置後の微粉末を用いた場合でも保磁力（ＨｃＪ）の低下は最大で３００Ｏｅ程度（表３参照）と小さい。
以上より、永久磁石の保磁力（ＨｃＪ）を高いレベルに維持し、かつ微粉末が大気中に相当時間放置された場合の保磁力（ＨｃＪ）の低減を少なくするためには、微粉砕時の雰
囲気中の酸素濃度を１０００〜４５００ｐｐｍ、望ましくは２０００〜３５００ｐｍｍとするべきである。

また、成形体の抗折強度をＪＩＳ Ｒ１６０１により３点曲げで測定したところ、Ｎｏ．４（放置前 窒素量１５０ｐｐｍ）の微粉末を用いると０．６７ＭＰａであるのに対して、Ｎｏ．１（放置前 窒素量６４０ｐｐｍ）の微粉末を用いると０．５８ＭＰａであった。このように、微粉末の窒素量により成形体の強度に差がでることがわかった。

実施例１で用いた低Ｒ合金と通常の溶解法により作製した６０ｗｔ％Ｎｄ−０．２５ｗｔ％Ａｌ−５ｗｔ％Ｃｏ―０.７ｗｔ％Ｃｕ−Ｂａｌ．Ｆｅ（高Ｒ合金）を９：１の重量
比で混合した。
得られた合金混合物に対し、実施例１と同様に微粉砕まで行った。微粉砕雰囲気中の酸素濃度、得られた微粉末の組成と粒径（Ｄ５０）を表８に示す。

得られた微粉末を実施例１と同様の安定化処理を行った後、室温２０℃、湿度３０％の大気中に所定時間（０，２，４，６ｈｒ）放置した後に、酸素量、窒素量、炭素量を分析した。さらに、各微粉末を用いて以下の要領で永久磁石を作製した。作製した永久磁石の磁気特性及びＲリッチ相の量を測定した。以上の測定結果を表９及び表１０に示す。なお、表９及び表１０は、各々、表８のＮｏ．７及びＮｏ．８の微粉末についての測定結果を示している。
＜永久磁石作製要領＞
磁場中成形：１５ｋＯｅ（１１９４ｋＡ／ｍ）の磁場中で１４７ＭＰａの圧力で成形
焼結：１０１０℃×４時間
時効処理：８００℃×１時間＋５４０℃×１時間

表９に示すように、Ｎｏ．７の微粉末は放置前（放置時間＝０時間）の酸素量はＮｏ．８の微粉末と同等であるが、窒素量が８３０ｐｐｍと多いため放置試験後の保磁力（ＨｃＪ）は９０６Ｏｅも低下した。また、表１０に示すように、Ｎｏ．８の微粉末はＮｏ．２（実施例１）の微粉末と酸素量、窒素量は大きく変わらないが、組成及び粒径が異なるため１７．５ｋＯｅと高い保磁力（ＨｃＪ）が得られた。そして、６時間放置後も保磁力（ＨｃＪ）は３２０Ｏｅしか低下しなかった。

Claims (3)

1. Ｒ−Ｔ−Ｂ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種又は２種以上、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素）系永久磁石の合金原料を粗粉砕する粗粉砕工程と、
   前記粗粉砕工程で得られる粗粉末を酸素濃度が５００〜４５００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で気流粉砕する微粉砕工程と、
   前記微粉砕工程で得られる微粉末を成形し成形体を得る工程と、
   前記成形体を焼結する焼結工程と、を備えることを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
2. 酸素濃度が２０００〜３５００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気中で前記気流粉砕することを特徴とする請求項１記載の希土類永久磁石の製造方法。
3. 前記微粉砕工程で得られた前記微粉末を所定量の酸素を含む窒素ガス雰囲気中に所定時間保持した後に、前記微粉末を大気中で取り扱うことを特徴とする請求項１又は２記載の希土類永久磁石の製造方法。