JP4243029B2 - Positive chemically amplified resist composition - Google Patents

Description

【００１５】
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₂₂は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは 環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₂₃基を表す。Ｒ₂₃は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₁₂、Ｒ₁₃〜Ｒ₂₂のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ^-は、スルホン酸のアニオンである。）
【００１６】
（５）
Ｘ^-が、
少なくとも１個のフッ素原子、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、
から選択された少なくとも１種を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンであることを特徴とする前記（４）に記載のポジ型化学増幅レジスト組成物。
【００１７】
（６） （ｃ）有機塩基性化合物を更に含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型化学増幅レジスト組成物。
（７） （ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を更に含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型化学増幅レジスト組成物。
【００１８】
（８） 溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを主に含むことを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型化学増幅レジスト組成物。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポジ型化学増幅レジスト組成物について説明する。
本発明は、（ａ）電子線又はＸ線の照射により、直接的あるいは間接的にラジカル（Ａ）を発生する下記の群（１）〜（５）のいずれかから選ばれる少なくとも１種の化合物、（ｂ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物、及び
（ｅ）酸により分解しうる基を有し、母体樹脂が側鎖に−Ａ r −ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である樹脂（−Ａ r −は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。）、又は（ｇ） o- ポリヒドロキシスチレン、 m- ポリヒドロキシスチレン、 p- ポリヒドロキシスチレン若しくはこれらの共重合体を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト組成物。
（１）フッ素以外のハロゲン化アルキル、
（ただし、上記アルキル基は、一部もしくは全部の水素がフッ素で置換されてよい）、
（２）チオール化合物、二級アルコール、置換基を有しても良いアリルアルコール、芳香環上に置換基を有してもよいベンジルアルコール、及びこれらのエステル、エーテル化合物、ジスルフィド化合物
（３）含ハロゲン珪素化合物
（４）直鎖状、分岐状、あるいは環状アセタール化合物
（５）Ｎ−ヒドロキシル化合物
に関するものであるが、その他の事項についても記載した。
［Ｉ］（ａ）エネルギー線の照射により、直接的あるいは間接的にラジカル（Ａ）を発生する化合物（（ａ）成分又は（ａ）の化合物ともいう）
尚、上記のエネルギー線は可視光、紫外線、電子線又はＸ線、等を表す。
【００２０】
直接的にラジカルを発生するとは、該化合物分子が電子線あるいはＸ線の照射により１分子だけが関与する反応でラジカルを発生することを表し、間接的にラジカルを発生するとは、該化合物分子が該化合物の他の分子あるいは、他の化合物分子と２分子以上が関与する反応でラジカルを発生することを表す。
【００２１】
本発明に用いられる（ａ）の化合物としては、上記の条件を満たす化合物であればいずれの化合物でも使用することができるが、次の群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００２２】
▲１▼フッ素以外のハロゲン化アルキル、
フッ素以外のハロゲン化アリール、
フッ素以外のハロゲン化アラルキル、
フッ素以外のハロゲン化アリル
（ただし、上記アルキル、アリール、アラルキル、アリル基は一部もしくは全部の水素がフッ素で置換されてよい）、
▲２▼チオール化合物、二級アルコール、置換基を有しても良いアリルアルコール、芳香環上に置換基を有してもよいベンジルアルコール、及びこれらのエステル、エーテル化合物
スルフィド化合物、ジスルフィド化合物
▲３▼含ハロゲン珪素化合物、アルコキシ珪素化合物
▲４▼直鎖状、分岐状、あるいは環状アセタール化合物
▲５▼Ｎ−ヒドロキシル化合物
【００２３】
以下に上記▲１▼〜▲５▼の化合物について順次に説明する。
【００２４】
▲１▼の化合物について
▲１▼の化合物中、上記アルキル、アリール、アラルキル、アリル基は一部もしくは全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、更に上記アルキル、アラルキル置換基は分岐していてもよい。
【００２５】
これらの化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化２】

【００２７】
【化３】

【００２８】
【化４】

【００２９】
【化５】

【００３０】
【化６】

【００３１】
【化７】

【００３２】
▲２▼の化合物について
これらの化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化８】

【００３４】
【化９】

【００３５】
【化１０】

【００３６】
【化１１】

【００３７】
【化１２】

【００３８】
【化１３】

【００３９】
【化１４】

【００４０】
【化１５】

【００４１】
【化１６】

【００４２】
【化１７】

【００４３】
【化１８】

【００４４】
【化１９】

【００４５】
▲３▼の化合物について
これらの化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化２０】

【００４７】
▲４▼の化合物について
これらの化合物としては、下記一般式（Ｖ）、（Ｕ）で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
【００４８】
【化２１】

【００４９】
Ｒ_c、Ｒ_c'、Ｒ_c''；同一又は異なっても良く、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表し、またそれらの内の２つが結合して飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよい。
Ｌは、２価の連結基を表す。
【００５０】
一般式（Ｖ）、（Ｕ）において、Ｒ_c、Ｒ_c'、Ｒ_c''がアリール基の場合、一般に４〜２０個の炭素原子を有し、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルメルカプト基、アミノアシル基、カルボアルコキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基又はハロゲン原子により置換されていてよい。
ここで、炭素数４〜２０個のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ_c、Ｒ_c'、Ｒ_c''がアルキル基を表す場合には、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は脂環のアルキル基を示し、ハロゲン原子、シアノ基、エステル基、オキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基により置換されていてもよい。
ここで、炭素数１〜２０個の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は脂環のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、２−ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を例示することができる。
【００５２】
また、Ｒ_c、Ｒ_c'、Ｒ_c''のいずれか２つが結合して形成する飽和又はオレフィン性不飽和の環、具体的には、シクロアルカン又はシクロアルケンとしては、通常３〜８、好ましくは５又は６個の環員を表す。
Ｌの２価の連結基としては、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒa1−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒa2−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒa3）−Ｒa4−を表す。
Ｒa1、Ｒa2、Ｒa4は同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造を有しても良く、置換基を有していても良い、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を表す。
Ｒa3は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。
【００５３】
本発明において、一般式（Ｖ）、（Ｕ）において、好ましいのは、Ｒ_c、Ｒ_c'、Ｒ_c''が水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基であるものである。
【００５４】
以下に一般式（Ｖ）、（Ｕ）で表される部分構造を有する化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化２２】

【００５６】
【化２３】

【００５７】
【化２４】

【００５８】
【化２５】

【００５９】
【化２６】

【００６０】
▲５▼の化合物について
これらの化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化２７】

【００６２】
これら（ａ）の化合物としては、上記の▲１▼、▲２▼、▲４▼の化合物が好ましく、▲１▼、▲４▼の化合物が更に好ましい。
【００６３】
これら（ａ）の化合物は、市販のものを適宜使用することができ、また、市販ではないものも定法により簡便に合成できる。
また、（ａ）の化合物の分子量は３０００以下であるが、好ましくは２５００以下であり、更に好ましくは２０００以下である。
【００６４】
本発明のレジスト組成物中の、（ａ）の化合物の添加量としては、組成物全重量（固形分）に対して０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３〜３０重量％である。
【００６５】
〔II〕（ｂ）エネルギー線の照射により酸を発生する化合物（以下、「成分（ｂ）」ともいう）
尚、上記のエネルギー線は可視光、紫外線、電子線又はＸ線、等を表す。
上記（ｂ）成分としては、エネルギー線の照射により酸を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができるが、上記一般式（Ｉ）〜（II）で表される化合物が好ましい。
【００６６】
〔II-1〕 一般式（Ｉ）〜（II）で表される化合物
一般式（Ｉ）〜（II）において、Ｒ₁〜Ｒ₂₂の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₂₃の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ₁ 〜Ｒ₂₂のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₂₃のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【００６７】
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６８】
また、Ｒ₁〜Ｒ₁₂、Ｒ₁₃〜Ｒ₂₂のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
【００６９】
一般式（Ｉ）〜（II）において、Ｘ^-はスルホン酸のアニオンである。
スルホン酸のアニオンとしては、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオン等が挙げられる。
【００７０】
一般式（Ｉ）〜（II）において、Ｘ^-としては、下記基から選択される少なくとも１種を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンが好ましい。
少なくとも１個のフッ素原子
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基
【００７１】
上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
【００７２】
上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
【００７３】
上記アシル基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００７４】
上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【００７５】
上記スルホニル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
【００７６】
上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
【００７７】
上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【００７８】
上記アリール基としては、炭素数が６〜１４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
【００７９】
上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
【００８０】
上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００８１】
最も好ましいＸ^-としてはフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【００８２】
また、上記含フッ素置換基を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【００８３】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００８４】
【化２８】

【００８５】
【化２９】

【００８６】
一般式（II）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００８７】
【化３０】

【００８８】
【化３１】

【００８９】
【化３２】

【００９０】
【化３３】

【００９１】
【化３４】

【００９２】
【化３５】

【００９３】
一般式（Ｉ）〜（II）で表される化合物は、１種あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
【００９４】
一般式（Ｉ）の化合物は、例えばアリールマグネシウムブロミド等のアリールグリニャール試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、置換あるいは無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、又はジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方法等によって合成することができる。
式（II）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることに より合成することができる。
また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホン酸クロリドを加水分解する方法、芳香族化合物とクロロスルホン酸とを反応する方法、芳香族化合物とスルファミン酸とを反応する方法等によって得ることができる。
【００９５】
以下具体的に、一般式（Ｉ）〜（II）の具体的化合物の合成方法を以下に示す。
（ぺンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成）
ペンタフロロペンセンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍ１に溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間撹伴するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【００９６】
（トリアリールスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−ａ）と（Ｉ−１）との混合物の合成）
トリアリールスルホニウムクロリド５０ｇ（Fluka製、トリフェニルスルホニ ウムクロリド５０％水溶液）を水５００ｍ１に溶解させこれに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えると油状物質が析出してきた。上澄みをデカントで除き、得られた油状物質を水洗、乾燥するとトリアリールスルホニウムペンタフロロべンセンスルホネート（具体例（Ｉ−ａ）、（Ｉ−１）を主成分とする）が得られた。
【００９７】
上記記載の（Ｉ−ａ）の構造式を以下に示す。
【００９８】
【化３６】

【００９９】
（ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（II−１）の合成）
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍ１を混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間撹伴した後、室温で１０時間撹伴した。反応液に氷冷下、水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
その他の化合物についても同様の方法を用いることで合成できる。
【０１００】
〔II-2〕成分（ｂ）として使用することができる他の酸発生剤
本発明においては、成分（ｂ）として以下に記載の、エネルギー線の照射により分解して酸を発生する化合物を使用することもできる。
また、本発明においては、成分（ｂ）として、上記一般式（Ｉ）〜一般式(II）で表される化合物とともに、以下のようなエネルギー線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用してもよい。
【０１０１】
本発明における上記一般式（Ｉ）〜一般式（II）で表される化合物と併用しうる酸発生剤の使用量は、モル比（一般式（Ｉ）〜一般式（II）で表される化合物／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
成分（ｂ）の総含量は、本発明のポジ型化学増幅レジスト組成物全組成物の固形分に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【０１０２】
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている電子線又はＸ線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０３】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307 (1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載 のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Che m.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V. Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.Poly merSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同,902,114 号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933 ,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo ,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007 (1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記 載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.PolymerSci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M. Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetra hedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem. Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reich manis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houli han etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、 同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に 記載のイミノスルフォネ−ト等に代表されるスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１０４】
また、これらのエネルギー線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、.Yamada etal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１０５】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許 第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０６】
上記併用可能なエネルギー線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１０７】
【化３７】

【０１０８】
式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をし めす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化３８】

【０１１０】
【化３９】

【０１１１】
【化４０】

【０１１２】
（２）一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１１３】
【化４１】

【０１１４】
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１１５】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つはそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１１７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化４２】

【０１１９】
【化４３】

【０１２０】
【化４４】

【０１２１】
【化４５】

【０１２２】
【化４６】

【０１２３】
【化４７】

【０１２４】
【化４８】

【０１２５】
【化４９】

【０１２６】
一般式（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１２７】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１２８】
【化５０】

【０１２９】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化５１】

【０１３１】
【化５２】

【０１３２】
【化５３】

【０１３３】
【化５４】

【０１３４】
【化５５】

【０１３５】
本発明において、成分（ｂ）としては、エネルギー線の照射により酸を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができるが、還元電位が−０．５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上であることが好ましい。
還元電位の評価方法については、電気化学測定法（上）及び（下）（技報堂出版、１９８４）等に記載されている方法を使用することができる。
【０１３６】
本発明においては、（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する樹脂（以下、「成分（ｄ）」ともいう）、又は（ｅ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物（以下、「成分（ｅ）」ともいう）のうち少なくともいずれか一方を含有することが好ましい。
【０１３７】
〔III〕（ｅ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する樹脂
本発明のポジ型化学増幅レジスト組成物において用いられる成分（ｅ）としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａ_r−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡｒは後述のものと同義）。
【０１３８】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１３９】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは−Ａ_r−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１４０】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ （ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【０１４１】
本発明に用いられる成分（ｅ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１４２】
本発明に使用される成分（ｅ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１４３】
【化５６】

【０１４４】
【化５７】

【０１４５】
【化５８】

【０１４６】
【化５９】

【０１４７】
【化６０】

【０１４８】
【化６１】

【０１４９】
【化６２】

【０１５０】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好ましくない。
【０１５１】
成分（ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えるとアルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６であり、分散度が小さいほど、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル等）が良好となる。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、成分（ｅ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１５２】
〔ＩＶ〕（ｆ）低分子酸分解性溶解阻止化合物（「（ｆ）成分」）
本発明において、（ｆ）成分を用いてもよい。（ｆ）成分は、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物である。
本発明の組成物に配合される好ましい（ｆ）成分は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
より好ましい（ｆ）成分は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
（ｆ）成分である酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、また酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【０１５３】
【化６３】

【０１５４】
また、（ｆ）成分である酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下であり、好ましくは３００〜３，０００、更に好ましくは５００〜２，５００である。
【０１５５】
本発明の好ましい実施態様においては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【０１５６】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
【０１５７】
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１５８】
好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１５９】
（ｆ）成分としては、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護した化合物 が含まれる。
【０１６０】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【０１６１】
より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化合物が挙げられる。
【０１６２】
【化６４】

【０１６３】
【化６５】

【０１６４】
【化６６】

【０１６５】
【化６７】

【０１６６】
ここで、
Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² 、Ｒ¹⁰⁸ 、Ｒ¹³⁰ ：同一でも異なっていてもよく、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ^{0 2}）（Ｒ⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²及びＲ⁰³の定義は前記と同じである。
【０１６７】
Ｒ¹⁰⁰ ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは
【０１６８】
【化６８】

【０１６９】
ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時はＲ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ ：同一でも異なっていてもよく、水素原子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ¹⁵² −ＣＯＯＲ¹⁵³ もしくは−Ｒ¹⁵⁴ −ＯＨ、
Ｒ¹⁵² 、Ｒ¹⁵⁴ ：アルキレン基、
Ｒ¹⁵³ ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基、
Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹⁰⁷ 、Ｒ¹⁰⁹ 、Ｒ¹¹¹ 〜Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ¹²¹ 〜Ｒ¹²³ 、Ｒ¹²⁸ 〜Ｒ¹²⁹ 、Ｒ¹³¹ 〜Ｒ¹³⁴ 、Ｒ¹³⁸ 〜Ｒ¹⁴¹ 及びＲ¹⁴³ ：同一でも異なってもよく、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁵⁵)（Ｒ¹⁵⁶)( ここで、Ｒ¹⁵⁵ 、Ｒ¹⁵⁶ ：Ｈ，アルキル基，もしくはアリール基）
Ｒ¹¹⁰ ：単結合，アルキレン基，もしくは
【０１７０】
【化６９】

【０１７１】
Ｒ¹⁵⁷ 、Ｒ¹⁵⁹ ：同一でも異なってもよく、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もしくはカルボキシル基、
Ｒ¹⁵⁸ ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，
アリール基，ニトロ基，水酸基，シアノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよい。
【０１７２】
Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ ：同一でも異なってもよく、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ｒ¹²⁴ 〜Ｒ¹²⁷ ：同一でも異なってもよく、水素原子もしくはアルキル基、
Ｒ¹³⁵ 〜Ｒ¹³⁷ ：同一でも異なってもよく、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ基、
Ｒ¹⁴² ：水素原子，−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ −Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、もしくは
【０１７３】
【化７０】

【０１７４】
Ｒ¹⁴⁴ 、Ｒ¹⁴⁵ ：同一でも異なってもよく、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしくはアリール基、
Ｒ¹⁴⁶ 〜Ｒ¹⁴⁹ ：同一でも異なっていてもよく、水素原子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，アリール基、アリールオキシ基，もしくはアリールオキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一の基でなくてもよい、
Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、
Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、
Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、
Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、
a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一又は異なっていてもよい、
a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは１〜５の整数、
r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜４の整数、
j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、
z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、
y1：３〜８の整数、
(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+h1+i1+j1),(o1+p1),
(s1+t1)≧２、
(j1+n1)≦３、
(r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),(t1+v1),(x1+w1)≦４ 、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+z),(x+a1)≦５、
(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1),
(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)≦５、
を表す。
【０１７５】
【化７１】

【０１７６】
【化７２】

【０１７７】
【化７３】

【０１７８】
【化７４】

【０１７９】
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【０１８０】
【化７５】

【０１８１】
【化７６】

【０１８２】
【化７７】

【０１８３】
【化７８】

【０１８４】
【化７９】

【０１８５】
【化８０】

【０１８６】
【化８１】

【０１８７】
【化８２】

【０１８８】
【化８３】

【０１８９】
【化８４】

【０１９０】
【化８５】

【０１９１】
【化８６】

【０１９２】
【化８７】

【０１９３】
化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原子、
【０１９４】
【化８８】

【０１９５】
を表す。但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくてもよい。
【０１９６】
〔Ｖ〕本発明には、その他の成分として、（ｇ）水に不溶で、アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「（ｇ）成分」あるいは「（ｇ）アルカリ可溶性樹脂」ともいう）を使用することができる。
本発明のポジ型化学増幅レジスト組成物において、（ｇ）成分として、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を用いることができる。（ｇ）成分を用いる場合、上記（ｇ）成分である酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂を配合する必要は必ずしもない。勿論、（ｇ）成分との併用を排除するものではない。
【０１９７】
本発明に用いられる（ｇ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１９８】
特に好ましい（ｇ）アルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１９９】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０２００】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【０２０１】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明に於けるこれらの（ｇ）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０２０２】
ここで、本発明の組成物の構成例を以下に例示する。しかし、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
１）上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）及び上記成分（ｅ）を含むポジ型化学増幅レジスト組成物。
２）上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）、上記成分（ｆ）及び前記成分（ｇ）を含むポジ型化学増幅レジスト組成物。
３）上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）、上記成分（ｅ）及び上記成分（ｆ）を含むポジ型化学増幅レジスト組成物。
【０２０３】
上記各構成例において、１）の成分（ｅ）、２）の成分（ｇ）及び３）の成分（ｅ）の組成物中の使用量は、各々全組成物の固形分に対して４０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９５重量％である。
【０２０４】
前記成分（ｆ）の組成物中の使用量は、上記各構成例いずれでも、全組成物の固形分に対し３〜４５重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。
【０２０５】
〔ＶI〕（ｃ）有機塩基性化合物
本発明で用いられる（ｃ）有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０２０６】
【化８９】

【０２０７】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２０８】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２０９】
これらの（ｃ）有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物の使用量は、本発明の（ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物に対し、通常、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。０．０１モル％未満ではその添加の効果が得られない。一方、１０モル％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０２１０】
〔ＶII〕（ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明には、（ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を使用することができる。例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２１１】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を併用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０２１２】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上を組み合わせて添加することもできる。
【０２１３】
〔VIII〕本発明に使用されるその他の成分
本発明のポジ型化学増幅レジスト組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０２１４】
本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【０２１５】
このフェノール化合物の好ましい添加量は（ｇ）アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０２１６】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０２１７】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０２１８】
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。
本発明において、塗布溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく、これにより、面内均一性に優れるようになる。
【０２１９】
半導体の更なる進歩を追求していくと本質的なレジストの高解像力等の性能に加え、感度、塗布性、最小塗布必要量、基板との密着性、耐熱性、組成物の保存安定性等の種々の観点より高性能の組成物が要求されている。
最近では、出来上がりのチップの取れる絶対量を増やすため大口径のＷａｆｅｒを使用してデバイスを作成する傾向にある。
しかしながら、大口径に塗布すると、塗布性、特に面内の膜厚均一性の低下が懸念されるため、大口径のＷａｆｅｒに対しての膜厚面内均一性の向上が要求されている。この均一性を確認することができる手法としてＷａｆｅｒ内の多数点で膜厚測定を行い、各々の測定値の標準偏差をとり、その３倍の値で均一性を確認することができる。この値が小さい程面内均一性が高いと言える。値としては、標準偏差の３倍の値が１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。
また、光リソグラフィー用マスク製造においてもＣＤリニアリティーが最重要視され、ブランクス内の膜厚面内均一性の向上が要求されている。
【０２２０】
本発明のレジスト組成物は、溶剤に溶かした後濾過することができる。そのために使用されるフィルターは、レジスト分野で使用されるものの中から選択され、具体的にはフィルターの材質が、ポリエチレン、ナイロン又はポリスルフォンを含有するものが使用される。
より具体的には、ミリポア社製のマイクロガード、マイクロガードＰｌｕｓ、マイクロガードミニケム−Ｄ、マイクロガードミニケム−Ｄ ＰＲ、ミリポア オブチマイザーＤＥＶ／ＤＥＶ−Ｃ、ミリポア オブチマイザー１６／１４、ポール社製のウルチボアＮ６６、ポジダイン、ナイロンファルコン等が挙げられる。また、フィルターの孔径については下記の方法により確認したものを使用できる。つまり超純水中にＰＳＬ標準粒子（ポリスチレンラテックスビーズ 粒子径０．１００μｍ）を分散させて、チューブポンプにてフィルター１次側に連続的に定流量で流し、チャレンジ濃度をパーティクルカウンターにより測定し、９０％以上捕捉できたものを孔径０．１μｍフィルターとして使用できる。
【０２２１】
本発明のポジ型化学増幅レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）あるいは光リソグラフィー用マスク製造用基板（例：ガラス／Ｃｒ被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０２２２】
本発明の組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
なお、化合物（ｂ−４）、（ｂ−１２）、（ｂ−１６）、（ｂ−３２）、（ｂ−３７）を用いた実施例は参考例と読み替えるものとする。
〔合成例１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体の合成〕
常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）及びスチレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。
これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体を得た。
【０２２４】
〔合成例２：樹脂例（ｃ−２１）の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及びメタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。
これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル）共重合体を得た。
【０２２５】
〔合成３：樹脂例（ｃ−３）の合成〕
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製ＶＰ−８０００）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これに室温で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴下した。
室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／濃塩酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、水洗、乾燥すると、樹脂例（ｃ−３）が得られた。
【０２２６】
〔合成４：樹脂例（ｃ−３３）の合成〕
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）を３００m１のトル エンに溶解し、次いで2−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリ ウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとトルエンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製すると4− シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルが得られた。
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥すると樹脂例（ｃ−３３）が得られた。
【０２２７】
樹脂例（ｃ−４）、（ｃ−２８）、（ｃ−３０）も対応する幹ポリマーとビニルエーテルを用いて、同様の方法により合成した。
【０２２８】
ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製ＶＰ−８０００）の代わりに、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製ＶＰ−５０００）を用いて同様の操作をし、（ｃ−３）'、（ｃ−３３）’、（ｃ−４）’、（ｃ−２８）’、（ｃ−３０）’を得た。
また、開始剤の量を制御して分子量を６割程度としたポリマー（ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体（２）、（ｃ−２１）’を得た。
【０２２９】
（溶解阻止剤化合物の合成例−１：化合物例１６の合成）
１−［α−メチル−α−（４' −ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α' ，α' −ビス（４" −ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮、精製し、化合物例１６（Ｒは全て−ＣＨ₂ ＣＯＯＣ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 基）７０ｇを得た。
【０２３０】
（溶解阻止剤化合物の合成例−２：化合物４１の合成）
１，３，３，５−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン４４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム７０．７ｇ、次いでブロモ酢酸ｔ−ブチル９０．３ｇを加え１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例４１（Ｒはすべて−ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ （ｔ））が８７ｇ得られた。
【０２３１】
（溶解阻止剤化合物の合成例−３：化合物例４３の合成）
α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン２０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌに溶解させた。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４２．４ｇ、触媒量の塩酸を加え、２４時間還流した。反応終了後少量の水酸化ナトリウムを加えた後ろ過した。ろ液を濃縮し、これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例４３（ＲはすべてＴＨＰ基）が５５．３ｇ得られた。
【０２３２】
（溶解阻止剤化合物の合成例−４：化合物例４３−２の合成）
α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム２８．２ｇ、次いでブロモ酢酸ブチル３６．０ｇを加え１２０℃にて７時間攪拌した。反応生成物をイオン交換水２リットルに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると前記化合物例４３−２（Ｒは、全て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉(t)）が３７ｇ得られた。
【０２３３】
〔（ａ）エネルギー線の照射により、直接的あるいは間接的にラジカル（Ａ）を発生する化合物の合成例〕
【０２３４】
（合成例−１）
２−ブロモメチル−１，３−ジオキソランとテレフタル酸を当モル混合物に、炭酸カリウムを５倍モル加え、６０℃で反応を行った。混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。水洗後、乾燥して（ｂ−６）を白色固体として得た。
他の化合物（ｂ−７）〜（ｂ−８）も同様な操作によって得た。
また（ｂ−４）、（ｂ−９）〜（ｂ−４０）は市販の化合物を用いた。
【０２３５】
化合物（ｂ−４）、（ｂ−６）〜（ｂ−４０）は下記の通りである。
【０２３６】
【化９０】

【０２３７】
【化９１】

【０２３８】
【化９２】

【０２３９】
【化９３】

【０２４０】
実施例〔実施例、比較例〕
（１）レジストの塗設
下記表１〜７に示した成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．２ｇに溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過してレジスト溶液を調製した。尚、実施例３５の組成物は、溶剤として乳酸エチルを８．２ｇ用いた。
各試料溶液をスピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．５μｍのレジスト膜Ａを得た。
更に、各試料溶液をスピンコーターを利用してシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空吸着型ホットプレートで乾燥して膜厚０．４μｍのレジスト膜Ｂを得た。
【０２４１】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜Ａ及びＢに電子線描画装置（加圧電圧５０ＫＶ）を用いて照射を行った。
照射後にそれぞれ真空吸着型ホットプレートで（１１０℃で６０秒（Ａ）、１１０℃で６０秒（Ｂ））加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。
得られたコンタクトホールパターン（レジスト膜Ａ使用）及びラインアンドスペースパターン（レジスト膜Ｂ使用）の断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
【０２４２】
（３）感度及び解像力の評価
コンタクトホールパターンでの限界解像力（ホールの最小直径）を解像力とし、更にその限界解像力を解像できる最小照射量を感度とした。
また、ラインアンドスペースパターンで０．２μｍを１：１で設計寸法に解像する照射量を感度とし、該照射量での解像できる最小サイズを解像度とした。
【０２４３】
（４）ＰＣＤの評価
上記（１）の方法により得られたレジスト膜を電子線描画装置内で高真空下１５０分間放置したのち、（２）の方法によりレジストパターンを形成した。
（３）の方法により求めた感度（この場合はレジスト膜形成後高真空下１５０分間放置はなく、直ちに照射）と同一の照射量で解像できる最小のコンタクトホールサイズ（直径）あるいはラインアンドスペースを求める。このサイズと（３）で得られた限界解像力が近い値を示すもの程ＰＣＤ安定性が良好である。
【０２４４】
（５）ＰＥＤの評価
レジストパターンを形成する際に、照射後、電子線描画装置内で高真空下１５０分間放置する工程を加える以外は（２）と同様の方法で行った。（３）の方法により求めた感度（この場合は、照射後の高真空下１５０分間放置する工程はなく、直ちに加熱する）と同一の照射量で解像できる最小のコンタクトホールサイズ（直径）あるいはラインアンドスペースを求める。このサイズと（３）で得られた限界解像力が近い値を示すもの程ＰＥＤ安定性が良好である。
【０２４５】
【表１】

【０２４６】
【表２】

【０２４７】
【表３】

【０２４８】
【表４】

【０２４９】
【表５】

【０２５０】
【表６】

【０２５１】
【表７】

【０２５２】
酸発生剤ＰＡＧ−１は、下記の通りである。
【０２５３】
【化９４】

【０２５４】
使用したバインダー樹脂の組成、物性等は以下の通りである。
（ｃ−３）：ｐ−ヒトロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシカルボキシスチレン共重合体（モル比：８０／２０）、重量平均分子量（Ｍｗ）１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４
（ｃ−３）’：Ｍｗ８０００
【０２５５】
（ｃ−４）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：７０／３０）、Ｍｗ１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３
（ｃ−４）’：Ｍｗ７０００
【０２５６】
（ｃ−２１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体 （モル比：７０／３０）、Ｍｗ１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０
（ｃ−２１）’：Ｍｗ９５００
【０２５７】
（ｃ−２２）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１
（ｃ−２２）’：Ｍｗ７０００
【０２５８】
（ｃ−２８）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フェネチルオキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
（ｃ−２８）’：Ｍｗ７０００
【０２５９】
（ｃ−３０）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フェノキシエトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
（ｃ−３０）’：Ｍｗ８０００
【０２６０】
（ｃ−３３）:ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｐ−シクロヘキシルフェノキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
（ｃ−３３）’：Ｍｗ８０００
【０２６１】
（ＰＨＳ−１）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製、商品名ＶＰ−８０００）
（ＰＨＳ−２）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製、商品名ＶＰ−５０００）
（ＰＨＳ−３）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（東邦化学（株）製、商品名Ｈ−８０Ａ）
（ＰＨＳ−４）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（東邦化学（株）製、商品名Ｈ−６０Ａ）
【０２６２】
（ＰＨＳ／Ｓｔ：合成例１で合成したもの）：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン（モル比：８０／２０）、Ｍｗ２６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９（ＰＨＳ／Ｓｔ２）：Ｍｗ１５６００
【０２６３】
有機塩基性化合物については、以下の通りである。
Ｂ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｂ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
Ｂ−３：４−ジメチルアミノピリジン
Ｂ−４：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
Ｂ−５：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素
【０２６４】
界面活性剤については、以下の通りである。
Ｗ−１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
Ｗ−３：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
Ｗ−４：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−５：サーフロンＳ−３８２（旭硝子（株）製）
【０２６５】
【表８】

【０２６６】
【表９】

【０２６７】
【表１０】

【０２６８】
【表１１】

【０２６９】
【表１２】

【０２７０】
【表１３】

【０２７１】
【表１４】

【０２７２】
表８〜１４の結果から、本発明のポジ型レジスト組成物は、高感度、高解像力で、矩形なパターンプロファイルを与え、更にＰＣＤ、ＰＥＤ安定性が極めて優れていることが判る。
【０２７３】
実施例１、４、５、１４、１５、２０、２１、２９、３０、及び３１において、有機塩基性化合物をＢ−１からそれぞれ、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５に変更して実施したところ、同等の性能が得られた。
また、実施例１、４、５、１４、１５、２０、２１、２９、３０、及び３１において、界面活性剤をＷ−１からそれぞれＷ−２、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５に変更して実施したところ、同等の性能が得られた。
【０２７４】
実施例１、４、６、８、１３、及び１４において、ＰＨＳ−２をＰＨＳ−４に変更して同様に実施したところ、同等の性能が得られた。
実施例４１においてバインダーをそれぞれ（ｃ−２１）'、（ｃ−２２）'、（ｃ−２８）'、（ｃ−３０）'、（ｃ−３３）'に変更して実施したところ同等の性能が得られた。
また、実施例において、ＰＨＳ−１をＰＨＳ−３に変更して同様に実施したところ、同等の性能が得られた。
【０２７５】
実施例１、４、５、１４、１５、２０、３９、４０、及び４１において、溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝８０／２０（重量比）に変更して同様に実施したところ、同様な効果が得られた。
【０２７６】
実施例１、５、１１、及び２８において、酸発生剤をそれぞれ（Ｉ−１）、（Ｉ−７）、（Ｉ−８）、（Ｉ−９）、（II−３）に変更して実施したところ、同等の性能が得られた。
【０２７７】
また、上記表１に記載の成分を上記溶剤に溶解し、その上記実施例１〜３１及び３５の組成物液を０．１μｍのポリエチレン製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。これらの各レジスト溶液について、下記のように面内均一性を評価した。
【０２７８】
（面内均一性）
各レジスト溶液を８ｉｎｃｈシリコンウエハ上に塗布し、上記のようなレジスト層の塗設同様の処理を行い、面内均一性測定用のレジスト塗布膜を得た。これを大日本スクリーン社製ＬａｍｂｄａＡにて、塗布膜厚をウエハ直径方向に沿って十字になるように均等に３６箇所測定した。各々の測定値の標準偏差をとり、その３倍が５０に満たないものを○、５０以上のものを×として評価した。その結果、レジスト塗布溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いたもの（実施例１〜３１）は面内均一性が○であった。それに対して、レジスト塗布溶剤として乳酸エチル（ＥＬ）を用いたもの（実施例３５）は面内均一性が×であった。
従って、本発明において、レジスト塗布溶剤としてＰＧＭＥＡを用いることが好ましいことが判る。
【０２７９】
（６）等倍Ｘ線露光によるパターニング
上記実施例４２と比較例１と２の各レジスト組成物を夫々用い、上記（１）のレジスト膜Ｂと同様の方法で膜厚０．４０μｍのレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置（ギャップ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記（２）と同様にしてパターニングを行い、上記（３）と同様の方法でレジスト性能（感度、解像力、及びパターン形状）を評価した。
評価結果を表１５に示す。
【０２８０】

【０２８１】
上記表１５より明らかなように、本発明のレジスト組成物がＸ線露光においても極めて優れた性能を示すことが判る。
【０２８２】
【発明の効果】
本発明のポジ型化学増幅レジスト組成物は、高感度、高解像力であり、矩形状の優れたパターンプロファイルを与えることができ、しかもＰＣＤ、ＰＥＤの安定性及び塗布性が極めて優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive chemically amplified resist composition, in particular, excellent in a pattern profile obtained by exposure with an electron beam or X-ray, excellent in sensitivity and resolution, and excellent in stability over time (PCD, PED). The present invention relates to a positive chemically amplified resist composition.
Here, PCD (Post Coating Delay) stability is the stability of the coating film when the resist composition is applied to the substrate and then left in the irradiation apparatus or outside the apparatus, and PED (Post Exposure Delay) stability. Is the stability of the coating film when left in the irradiation apparatus or outside the apparatus until the heating operation is performed after the irradiation.
[0002]
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultra-fine patterns having a line width of less than half mincron is required. Therefore, a chemically amplified resist is used as a resist material for lithography.
[0003]
In particular, electron beams or X-rays are positioned as next-generation or next-generation pattern forming techniques, and the development of positive resist compositions that can achieve high sensitivity, high resolution, and a rectangular profile shape is desired.
[0004]
Furthermore, in the case of a positive chemically amplified resist, the surface is easily affected by the effects of basic pollutants in the atmosphere or exposure inside and outside the irradiation equipment (drying of the coating film). There is a problem that the surface becomes a T-Top shape (the surface becomes a T-shaped ridge), and in the case of the contact hole pattern, the surface becomes a capping shape (a ridge is formed on the surface of the contact hole). Furthermore, the stability over time (PCD, PED) inside or outside the irradiation apparatus is also deteriorated, resulting in a problem that the pattern dimensions fluctuate.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a positive chemically amplified resist composition having high sensitivity and high resolving power, capable of giving an excellent rectangular pattern profile, and having excellent PCD and PED stability.
Another object of the present invention is to provide a positive chemically amplified resist composition having excellent coatability (in-plane uniformity).
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, the following positive chemically amplified resist composition is provided to achieve the above object of the present invention.
[0007]
(A) The following groups that generate radicals (A) directly or indirectly by electron beam or X-ray irradiation:One of (1) to (5)At least one compound selected from(B) A compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray,as well as
(E) A resin having a group that can be decomposed by an acid, and the base resin is an alkali-soluble resin having an —Ar—OH group in the side chain (—Ar— has a monocyclic or polycyclic substituent) Or (g) o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene, or a copolymer thereof. Type chemically amplified resist composition.
  (1) alkyl halides other than fluorine,
(However, the above alkylThe group isSome or all of the hydrogen may be replaced by fluorine),
  (2) Thiol compounds, secondary alcohols, allyl alcohols which may have a substituent, benzyl alcohols which may have a substituent on the aromatic ring, and their esters, ether compounds, disulfide compounds
  (3) Halogen-containing silicon compound
  (4) Linear, branched or cyclic acetal compounds
  (5) N-hydroxyl compound
[0010]
  (2And (f) a low molecular weight dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which has a group decomposable by an acid and whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid.(1)The positive chemically amplified resist composition as described.
[0011]
  (3(1)Or (2)A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive chemically amplified resist composition described in 1), irradiating the resist film with an electron beam or X-ray, and developing the resist film.
[0013]
  Preferred embodiments are described below.
(4The compound (b) contains at least one of the compounds represented by the following general formulas (I) to (II):3The positive chemically amplified resist composition according to any one of 1).
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
(Wherein R₁~ R_{twenty two}Are the same or different and are a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, or —S—R._{twenty three}Represents a group. R_{twenty three}Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group. R₁~ R₁₂, R₁₃~ R_{twenty two}Two or more of them may combine to form a ring containing one or more selected from a single bond, carbon, oxygen, sulfur and nitrogen.
X^-Is an anion of sulfonic acid. )
[0016]
(5)
  X^-But,
  At least one fluorine atom,
  A linear, branched or cyclic alkyl group substituted with at least one fluorine atom,
  A linear, branched or cyclic alkoxy group substituted with at least one fluorine atom,
  An acyl group substituted with at least one fluorine atom,
  An acyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
  A sulfonyl group substituted with at least one fluorine atom,
  A sulfonyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
  A sulfonylamino group substituted with at least one fluorine atom,
  An aryl group substituted with at least one fluorine atom,
  An aralkyl group substituted with at least one fluorine atom, and
  An alkoxycarbonyl group substituted with at least one fluorine atom,
An anion of an alkyl sulfonic acid, benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, or anthracene sulfonic acid having at least one selected from the above (4The positive chemically amplified resist composition as described in 1).
[0017]
(6(C) The organic basic compound is further contained (1) to (1) above5The positive chemically amplified resist composition according to any one of 1).
(7(D) The above (1) to (1), further comprising a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.6The positive chemically amplified resist composition according to any one of 1).
[0018]
(8) The above (1) to (1), which mainly contains propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent.7The positive chemically amplified resist composition according to any one of 1).
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the positive chemically amplified resist composition of the present invention will be described.
  The present invention provides (a) at least one compound selected from any one of the following groups (1) to (5) that directly or indirectly generates a radical (A) by irradiation with an electron beam or X-ray. (B) a compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray, and
(E) having a group that can be decomposed by an acid, and the base resin is -A r Resin that is an alkali-soluble resin having —OH group (—A r -Represents a divalent or higher-valent aromatic group which may have a monocyclic or polycyclic substituent. ) Or (g) o- Polyhydroxystyrene, m- Polyhydroxystyrene, p- A positive chemically amplified resist composition comprising polyhydroxystyrene or a copolymer thereof.
(1) alkyl halides other than fluorine,
(However, in the above alkyl group, part or all of hydrogen may be substituted with fluorine),
(2) Thiol compounds, secondary alcohols, allyl alcohols which may have a substituent, benzyl alcohols which may have a substituent on the aromatic ring, and their esters, ether compounds, disulfide compounds
(3) Halogen-containing silicon compound
(4) Linear, branched or cyclic acetal compounds
(5) N-hydroxyl compound
Other matters are also described.
[I] (a) Compound that generates radical (A) directly or indirectly upon irradiation with energy rays (also referred to as component (a) or compound (a))
  In addition, said energy beam | light represents visible light, an ultraviolet-ray, an electron beam, or X-ray | X_line.
[0020]
Directly generating a radical means that the compound molecule generates a radical by a reaction involving only one molecule by irradiation with an electron beam or X-ray, and indirectly generating a radical means that the compound molecule is This means that a radical is generated by a reaction involving other molecules of the compound or two or more molecules with other compound molecules.
[0021]
As the compound (a) used in the present invention, any compound can be used as long as it satisfies the above conditions, but it is preferably at least one selected from the following group.
[0022]
(1) Alkyl halide other than fluorine,
Aryl halides other than fluorine,
Halogenated aralkyl other than fluorine,
Allyl halides other than fluorine
(However, in the above alkyl, aryl, aralkyl, and allyl groups, part or all of hydrogen may be substituted with fluorine),
(2) Thiol compounds, secondary alcohols, allyl alcohols which may have a substituent, benzyl alcohols which may have a substituent on the aromatic ring, and esters and ether compounds thereof
Sulfide compounds, disulfide compounds
(3) Halogen-containing silicon compounds and alkoxysilicon compounds
(4) Linear, branched or cyclic acetal compounds
(5) N-hydroxyl compound
[0023]
Hereinafter, the compounds (1) to (5) will be described in order.
[0024]
About compound (1)
In the compound (1), some or all of the alkyl, aryl, aralkyl and allyl groups may be substituted with fluorine atoms, and the alkyl and aralkyl substituents may be branched.
[0025]
Specific examples of these compounds are shown below, but are not limited thereto.
[0026]
[Chemical formula 2]

[0027]
[Chemical 3]

[0028]
[Formula 4]

[0029]
[Chemical formula 5]

[0030]
[Chemical 6]

[0031]
[Chemical 7]

[0032]
About compound (2)
Specific examples of these compounds are shown below, but are not limited thereto.
[0033]
[Chemical 8]

[0034]
[Chemical 9]

[0035]
[Chemical Formula 10]

[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
About compound (3)
Specific examples of these compounds are shown below, but are not limited thereto.
[0046]
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[0047]
About compound (4)
As these compounds, compounds having partial structures represented by the following general formulas (V) and (U) are preferable.
[0048]
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[0049]
R_c, R_{c '}, R_{c ''}An alkyl group or an aryl group which may be the same or different and may have a hydrogen atom or a substituent, and two of them may combine to form a saturated or olefinically unsaturated ring; May be.
L represents a divalent linking group.
[0050]
In the general formulas (V) and (U), R_c, R_{c '}, R_{c ''}Is generally an aryl group, it generally has 4 to 20 carbon atoms, and is an alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, acyloxy group, alkyl mercapto group, aminoacyl group, carboalkoxy group, nitro group. , A sulfonyl group, a cyano group, or a halogen atom.
Here, examples of the aryl group having 4 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
[0051]
R_c, R_{c '}, R_{c ''}Represents an alkyl group, a saturated or unsaturated linear, branched or alicyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogen atom, cyano group, ester group, oxy group, alkoxy group, aryloxy It may be substituted with a group or an aryl group.
Here, as the saturated or unsaturated linear, branched or alicyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group Pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, isohexyl group, octyl group, isooctyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, vinyl group, propenyl group, butenyl group, 2 -Butenyl group, 3-butenyl group, isobutenyl group, pentenyl group, 2-pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, Examples include cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, etc. That.
[0052]
R_c, R_{c '}, R_{c ''}A saturated or olefinically unsaturated ring formed by combining any two of these groups, specifically, cycloalkane or cycloalkene usually represents 3 to 8, preferably 5 or 6 ring members.
As the divalent linking group for L, a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group, which may have a substituent, or -O-, -O-CO-Ra1-, -CO-O. -Ra2- and -CO-N (Ra3) -Ra4- are represented.
Ra1, Ra2 and Ra4 may be the same or different, and may have a single bond, an ether structure, an ester structure, an amide structure, a urethane structure or a ureido structure, and may have a substituent. Represents a group, a cycloalkylene group, or an arylene group.
Ra3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group which may have a substituent.
[0053]
In the present invention, in general formulas (V) and (U), R is preferably_c, R_{c '}, R_{c ''}Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0054]
Specific examples of the compound having a partial structure represented by the general formulas (V) and (U) are given below, but the invention is not limited thereto.
[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
About compound (5)
Specific examples of these compounds are shown below, but are not limited thereto.
[0061]
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[0062]
As the compound (a), the compounds (1), (2) and (4) are preferred, and the compounds (1) and (4) are more preferred.
[0063]
As these compounds (a), commercially available compounds can be used as appropriate, and those not commercially available can be easily synthesized by a conventional method.
The molecular weight of the compound (a) is 3000 or less, preferably 2500 or less, and more preferably 2000 or less.
[0064]
The addition amount of the compound (a) in the resist composition of the present invention is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 3 to 30% by weight with respect to the total weight (solid content) of the composition. is there.
[0065]
[II] (b) Compound that generates acid upon irradiation with energy rays (hereinafter also referred to as “component (b)”)
In addition, said energy beam | light represents visible light, an ultraviolet-ray, an electron beam, or X-ray | X_line.
As the component (b), any compound that generates an acid upon irradiation with energy rays can be used, but compounds represented by the general formulas (I) to (II) are preferable.
[0066]
[II-1] Compounds represented by general formulas (I) to (II)
In the general formulas (I) to (II), R₁~ R_{twenty two}As the linear or branched alkyl group, the number of carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group which may have a substituent is 1 There are ~ 4.
Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₁~ R_{twenty three}Examples of the linear or branched alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group. There are ~ 4.
Examples of the cyclic alkoxy group include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
R₁ ~ R_{twenty two}Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R_{twenty three}Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group.
[0067]
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0068]
R₁~ R₁₂, R₁₃~ R_{twenty two}Among them, examples of the ring containing one or more selected from a single bond, carbon, oxygen, sulfur, and nitrogen formed by combining two or more include a furan ring, a dihydrofuran ring, and a pyran. A ring, a trihydropyran ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, and the like.
[0069]
In the general formulas (I) to (II), X^-Is an anion of sulfonic acid.
Examples of the anion of sulfonic acid include alkylsulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and anthracenesulfonic acid anions.
[0070]
In the general formulas (I) to (II), X^-Are preferably anions of alkylsulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, or anthracenesulfonic acid having at least one selected from the following groups.
At least one fluorine atom
Linear, branched or cyclic alkyl groups substituted with at least one fluorine atom
Linear, branched or cyclic alkoxy groups substituted with at least one fluorine atom
An acyl group substituted with at least one fluorine atom;
An acyloxy group substituted by at least one fluorine atom
Sulfonyl group substituted with at least one fluorine atom
A sulfonyloxy group substituted with at least one fluorine atom
Sulfonylamino group substituted with at least one fluorine atom
An aryl group substituted with at least one fluorine atom
An aralkyl group substituted with at least one fluorine atom, and
An alkoxycarbonyl group substituted by at least one fluorine atom
[0071]
As the linear, branched or cyclic alkyl group, those having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specifically, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, heptafluoropropyl group, heptafluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorooctyl group, perfluorododecyl group, A perfluorocyclohexyl group can be exemplified. Especially, the C1-C4 perfluoroalkyl group substituted by the fluorine is preferable.
[0072]
As the linear, branched or cyclic alkoxy group, those having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a heptafluoroisopropyloxy group, a perfluorobutoxy group, a perfluorooctyloxy group, a perfluorododecyloxy group, and a perfluorocyclohexyloxy group. Especially, the C1-C4 perfluoro alkoxy group substituted with the fluorine is preferable.
[0073]
The acyl group is preferably one having 2 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 23 fluorine atoms. Specific examples include a trifluoroacetyl group, a fluoroacetyl group, a pentafluoropropionyl group, and a pentafluorobenzoyl group.
[0074]
As the acyloxy group, those having 2 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 23 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a trifluoroacetoxy group, a fluoroacetoxy group, a pentafluoropropionyloxy group, a pentafluorobenzoyloxy group, and the like.
[0075]
As the sulfonyl group, those having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a trifluoromethanesulfonyl group, a pentafluoroethanesulfonyl group, a perfluorobutanesulfonyl group, a perfluorooctanesulfonyl group, a pentafluorobenzenesulfonyl group, and a 4-trifluoromethylbenzenesulfonyl group.
[0076]
As the sulfonyloxy group, those having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specific examples include trifluoromethanesulfonyloxy, perfluorobutanesulfonyloxy group, 4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy group, and the like.
[0077]
As the sulfonylamino group, those having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a trifluoromethanesulfonylamino group, a perfluorobutanesulfonylamino group, a perfluorooctanesulfonylamino group, and a pentafluorobenzenesulfonylamino group.
[0078]
As the aryl group, those having 6 to 14 carbon atoms and substituted with 1 to 9 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a pentafluorophenyl group, a 4-trifluoromethylphenyl group, a heptafluoronaphthyl group, a nonafluoroanthranyl group, a 4-fluorophenyl group, and a 2,4-difluorophenyl group.
[0079]
The aralkyl group is preferably one having 7 to 10 carbon atoms and substituted with 1 to 15 fluorine atoms. Specific examples include a pentafluorophenylmethyl group, a pentafluorophenylethyl group, a perfluorobenzyl group, and a perfluorophenethyl group.
[0080]
The alkoxycarbonyl group is preferably one having 2 to 13 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms. Specific examples include trifluoromethoxycarbonyl group, pentafluoroethoxycarbonyl group, pentafluorophenoxycarbonyl group, perfluorobutoxycarbonyl group, perfluorooctyloxycarbonyl group, and the like.
[0081]
Most preferred X^-As a fluorine-substituted benzenesulfonic acid anion.
[0082]
Further, the alkyl sulfonic acid, benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid or anthracene sulfonic acid having the above-mentioned fluorine-containing substituent is further linear, branched or cyclic alkoxy group, acyl group, acyloxy group, sulfonyl group, sulfonyloxy A group, a sulfonylamino group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxycarbonyl group (these carbon numbers are the same as those described above), a halogen (excluding fluorine), a hydroxyl group, a nitro group, and the like.
[0083]
Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below.
[0084]
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[0085]
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[0086]
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) are shown below.
[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
The compounds represented by the general formulas (I) to (II) may be used alone or in combination of two or more.
[0094]
The compound of general formula (I) is a method in which an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide is reacted with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide, and the resulting triarylsulfonium halide is salt-exchanged with the corresponding sulfonic acid, A method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and the corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, or a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation and salt exchange using a catalyst such as
The compound of formula (II) can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate.
In addition, sulfonic acid or sulfonate used for salt exchange is a method of hydrolyzing commercially available sulfonic acid chloride, a method of reacting an aromatic compound and chlorosulfonic acid, a method of reacting an aromatic compound and sulfamic acid, etc. Can be obtained by:
[0095]
Specific methods for synthesizing specific compounds of general formulas (I) to (II) are shown below.
(Synthesis of Pentafluorobenzenesulfonic acid tetramethylammonium salt)
25 g of pentafluoropentenesulfonyl chloride was dissolved in 100 ml of methanol under ice cooling, and 100 g of a 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was slowly added thereto. When stirred for 3 hours at room temperature, a solution of tetramethylammonium pentafluorobenzenesulfonate was obtained. This solution was used for salt exchange with sulfonium salt and iodonium salt.
[0096]
(Synthesis of Triarylsulfonium Pentafluorobencenesulfonate: Synthesis of Mixture of Specific Examples (Ia) and (I-1))
When 50 g of triarylsulfonium chloride (manufactured by Fluka, 50% aqueous solution of triphenylsulfonium chloride) was dissolved in 500 ml of water and an excessive amount of tetramethylammonium pentafluorobenzenesulfonate was added thereto, an oily substance was precipitated. The supernatant was removed by decantation, and the resulting oily substance was washed with water and dried to obtain triarylsulfonium pentafluorobenzenecene sulfonate (specific examples (Ia) and (I-1) as main components).
[0097]
The structural formula of (Ia) described above is shown below.
[0098]
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[0099]
(Synthesis of di (4-t-amylphenyl) iodonium pentafluorobenzenecene sulfonate: synthesis of specific example (II-1))
60 g of t-amylbenzene, 39.5 g of potassium iodate, 81 g of acetic anhydride and 170 ml of dichloromethane were mixed, and 66.8 g of concentrated sulfuric acid was slowly added dropwise thereto under ice cooling. The mixture was stirred for 2 hours under ice cooling, and then stirred for 10 hours at room temperature. Under cooling with ice, 500 ml of water was added to the reaction solution, and this was extracted with dichloromethane. The organic phase was washed with sodium hydrogen carbonate and water and then concentrated to obtain di (4-t-amylphenyl) iodonium sulfate. This sulfate was added to a solution of an excess amount of tetramethylammonium pentafluorobenzenesulfonate. To this solution was added 500 ml of water, and this was extracted with dichloromethane. The organic phase was washed with 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and water and then concentrated to obtain di (4-tert-amylphenyl) iodonium pentafluorobenzonesulfonate. It was.
Other compounds can be synthesized by using the same method.
[0100]
[II-2] Other acid generators that can be used as component (b)
In the present invention, as the component (b), compounds described below that generate an acid upon decomposition by irradiation with energy rays can also be used.
In addition, in the present invention, as the component (b), a compound that generates an acid by being decomposed by irradiation with energy rays as described below, together with the compounds represented by the general formulas (I) to (II). You may use together.
[0101]
The amount of the acid generator that can be used in combination with the compounds represented by the general formulas (I) to (II) in the present invention is represented by a molar ratio (general formula (I) to general formula (II). Compound / other acid generators), usually 100/0 to 20/80, preferably 100/0 to 40/60, more preferably 100/0 to 50/50.
The total content of component (b) is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably based on the solid content of the total composition of the positive chemically amplified resist composition of the present invention. 1 to 7% by weight.
[0102]
Examples of such an acid generator include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, or an electron beam or X used for a microresist. Known compounds that generate an acid upon irradiation with rays and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
[0103]
For example, diazonium salts described in SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21, 423 (1980), U.S. Pat. Ammonium salts described in Hei 3-140,140, etc., DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wenetal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Patent No. 4,069,055, 4,069,056, etc.Phosphonium salts, JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. U.S. Pat.Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc.Iodonium salts, JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello etal. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JVCrivello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JV Crivello etal, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Ch Em.Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 902,114, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 161,811, 410,201 No. 339,049, No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, No. 2,904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, etc., JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) and the like, CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Onium salts such as arsonium salts described in Oct (1988), U.S. Pat.No. 3,905,815, Japanese Examined Patent Publication No. 46-4605, Japanese Unexamined Patent Publication No. 48-36281, Japanese Unexamined Patent Publication No. 55-32070, Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-239736 , JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241, JP 62-212401, JP 63-70243, JP 63-298339, etc. Organohalogen compounds described in K. Meier etal, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TPGill etal, I norg.Chem., 19,3007 (1980), D.Astruc, Acc.Chem.Res., 19 (12), 377 (1896), organometallic / organic halides described in JP-A-2-16145, etc. S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu etal, J. Photochem., 36 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PM Collins etal, J. Chem. SoC. Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetra hedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SCBusman etal, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HMHoulihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reich manis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FM Houli han etal, Macromolcules, 21, 2001 ( 1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, U.S. Patent 3,901,710, No. 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., photoacid generator having an o-nitrobenzyl type protecting group, M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8) , G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 (3 ), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 199,672, 044,115, 0101,122, U.S. Pat.Nos. 618,564, 4,371,605, 4,431,774, JP-A-64-18143, Examples include compounds that generate sulfonic acids such as iminosulfonates described in JP-A-2-245756 and Japanese Patent Application No. 3-140109, and disulfone compounds described in JP-A-61-166544. it can.
[0104]
Further, a group that generates an acid upon irradiation with these energy rays, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, MEWoodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982 ), SPPappas etal, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo etal, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Yamada etal, Makromol. Chem., 152,153,163 (1972), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Korean Patent No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 63-26653 Compounds described in JP 55-164824, JP 62-69263, JP 63-146038, JP 63-163452, JP 62-153853, JP 63-146029, etc. Can be used.
[0105]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds generating an acid described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712, and the like can also be used.
[0106]
Among the compounds that decompose by irradiation of energy rays that can be used in combination and generate an acid, those that are particularly effectively used will be described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0107]
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[0108]
Where R²⁰¹ Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰² Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeI will show you. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
(2) A sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0113]
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[0114]
R²⁰³ , R²⁰⁴ , R²⁰⁵ Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;
[0115]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Examples thereof include perfluoroalkanesulfonic acid anions such as condensed polynuclear aromatic sulfonic acid anions such as naphthalene-1-sulfonic acid anion, anthraquinonesulfonic acid anions, and sulfonic acid group-containing dyes, but are not limited thereto. Absent.
[0116]
Also R²⁰³ , R²⁰⁴ , R²⁰⁵ Two of these may be bonded via their respective single bonds or substituents.
[0117]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0118]
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[0119]
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[0120]
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[0121]
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[0122]
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[0123]
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[0126]
The above onium salt represented by the general formula (PAG4) is known, for example, JWKnapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok etal, J. Org. Chem., 35, 2532 (1970), E. Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73,546, (1964), HMLeicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), JVCrivello etal, J. Polym Chem. Ed., 18, 2677 (1980), U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
[0127]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0128]
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[0129]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0130]
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[0131]
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[0132]
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[0133]
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[0134]
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[0135]
In the present invention, as the component (b), any compound that generates an acid upon irradiation with energy rays can be used, but the reduction potential is −0.5 V (vs SCE) or more. Is preferred.
As a method for evaluating the reduction potential, methods described in electrochemical measurement methods (top) and (bottom) (Gihodo Publishing, 1984) can be used.
[0136]
In the present invention, (d) a resin having a group that can be decomposed by an acid and having increased solubility in an alkaline developer by the action of an acid (hereinafter also referred to as “component (d)”), or (e) an acid A low molecular weight dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less (hereinafter also referred to as “component (e)”), which has a group that can be decomposed by an acid, and whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. It is preferable to contain.
[0137]
[III] (e) Resin having a group that can be decomposed by an acid and having increased solubility in an alkaline developer by the action of an acid
The component (e) used in the positive chemically amplified resist composition of the present invention is a resin having an acid-decomposable group in the main chain or side chain of the resin or in both the main chain and side chain. . Among these, a resin having a group capable of decomposing with an acid in the side chain is more preferable.
A preferred group capable of decomposing with an acid is —COOA.⁰, -OB⁰As a group further including these, -R⁰-COOA⁰Or -A_r-OB⁰The group shown by these is mentioned.
Where A⁰Is -C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -Si (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -C (R⁰⁴) (R⁰⁵) -O-R⁰⁶Indicates a group. B⁰ A⁰ Or -CO-O-A⁰Group (R⁰, R⁰¹~ R⁰⁶, And Ar are as defined below.
[0138]
The acid-decomposable group is preferably a silyl ether group, cumyl ester group, acetal group, tetrahydropyranyl ether group, enol ether group, enol ester group, tertiary alkyl ether group, tertiary alkyl ester group, Tertiary alkyl carbonate groups and the like. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, an acetal group, and a tetrahydropyranyl ether group.
[0139]
Next, as a base resin when these acid-decomposable groups are bonded as side chains, -OH or -COOH in the side chain, preferably -R⁰-COOH or -A_rAn alkali-soluble resin having an —OH group. For example, the alkali-soluble resin mentioned later can be mentioned.
[0140]
The alkali dissolution rate of these alkali-soluble resins is preferably 170 A / second or more as measured with 0.261 N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferred is 330 A / second or more (A is angstrom).
From this point of view, particularly preferred alkali-soluble resins are o-, m-, p-poly (hydroxystyrene) and copolymers thereof, hydrogenated poly (hydroxystyrene), halogen or alkyl-substituted poly (hydroxystyrene). And a part of poly (hydroxystyrene), O-alkylated or O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer and hydrogenated novolak resin.
[0141]
The component (e) used in the present invention is decomposed with an acid into an alkali-soluble resin as disclosed in European Patent No. 254853, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860, JP-A-4-251259, and the like. It is possible to obtain an alkali-soluble resin monomer having a group capable of being decomposed or reacting with an acid-decomposable group by copolymerization with various monomers.
[0142]
Specific examples of the component (e) used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
[0143]
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[0144]
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[0145]
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[0146]
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[0147]
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[0148]
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[0149]
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[0150]
The content of the group capable of decomposing with an acid is such that the number of groups (B) capable of decomposing with an acid in the resin and the number of alkali-soluble groups not protected by the group capable of decomposing with an acid (S) are B / ( B + S). The content is preferably 0.01 to 0.7, more preferably 0.05 to 0.50, and still more preferably 0.05 to 0.40. B / (B + S)> 0.7 is not preferable because it causes film shrinkage after PEB, poor adhesion to the substrate, and scum. On the other hand, B / (B + S) <0.01 is not preferable because a standing wave may remain remarkably on the pattern side wall.
[0151]
The weight average molecular weight (Mw) of the component (e) is preferably in the range of 2,000 to 200,000. If it is less than 2,000, the film loss is large due to the development of the unexposed area. If it exceeds 200,000, the dissolution rate of the alkali-soluble resin itself in the alkali is slowed and the sensitivity is lowered. More preferably, it is the range of 5,000-100,000, More preferably, it is the range of 8,000-50,000.
Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) becomes like this. Preferably it is 1.0-4.0, More preferably, it is 1.0-2.0, Most preferably, it is 1.0-1.6, and a degree of dispersion is so small. , Heat resistance and image formability (pattern profile, etc.) are improved.
Here, the weight average molecular weight is defined by a polystyrene conversion value of gel permeation chromatography.
Moreover, you may use a component (e) in combination of 2 or more types.
[0152]
[IV] (f) Low-molecular acid-decomposable dissolution inhibiting compound (“(f) component”)
In the present invention, the component (f) may be used. The component (f) is a low molecular weight dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which has a group that can be decomposed by an acid and whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid.
The preferred component (f) to be blended in the composition of the present invention has at least two groups capable of decomposing with an acid in its structure, and at the position where the distance between the acid-decomposable groups is farthest, It is a compound which passes through at least 8 bond atoms excluding the sex group.
More preferably, the component (f) has at least two groups capable of decomposing with an acid in its structure, and at least a bonding atom excluding the acid decomposable group at a position where the distance between the acid decomposable groups is farthest. 10 or more, preferably at least 11, more preferably at least 12 compounds, or at least 3 acid-decomposable groups, and the acid-decomposable groups at the most distant positions between the acid-decomposable groups A compound having at least 9, preferably at least 10, and more preferably at least 11 bonding atoms excluding. Moreover, the upper limit with the said preferable bond atom is 50 pieces, More preferably, it is 30 pieces.
When the acid-decomposable dissolution inhibiting compound as the component (f) has 3 or more, preferably 4 or more acid-decomposable groups, and also has 2 acid-decomposable groups, the acid-decomposable group is In the case where they are separated from each other by a certain distance or more, the dissolution inhibiting property for the alkali-soluble resin is remarkably improved.
The distance between acid-decomposable groups is indicated by the number of via-bonded atoms excluding the acid-decomposable group. For example, in the following compounds (1) and (2), the distance between the acid-decomposable groups is 4 bonding atoms, and in the compound (3), there are 12 bonding atoms.
[0153]
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[0154]
In addition, the acid-decomposable dissolution inhibiting compound as component (f) may have a plurality of acid-decomposable groups on one benzene ring, but preferably one piece on one benzene ring. It is a compound composed of a skeleton having an acid-decomposable group. Furthermore, the molecular weight of the acid-decomposable dissolution inhibiting compound of the present invention is 3,000 or less, preferably 300 to 3,000, more preferably 500 to 2,500.
[0155]
In a preferred embodiment of the invention, an acid decomposable group, i.e. -COO-A.⁰ , -OB⁰As a group containing a group, -R⁰-COO-A⁰Or -Ar-O-B⁰The group shown by these is mentioned.
Where A⁰Is -C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -Si (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -C (R⁰⁴) (R⁰⁵) -O-R⁰⁶Indicates a group. B⁰A⁰Or -CO-O-A⁰Indicates a group.
R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴And R⁰⁵Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R⁰⁶Represents an alkyl group or an aryl group. However, R⁰¹~ R⁰³At least two of these are groups other than hydrogen atoms, and R⁰¹~ R⁰³And R⁰⁴~ R⁰⁶May be combined to form a ring. R⁰Represents a divalent or higher aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and —Ar— represents a divalent or higher aromatic which may have a monocyclic or polycyclic substituent. Indicates a group.
[0156]
Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Those having 3 to 10 carbon atoms such as propyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group are preferred, and the alkenyl group has 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Those having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl, xylyl, toluyl, cumenyl, naphthyl, and anthracenyl groups are preferable.
[0157]
Substituents include hydroxyl groups, halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro groups, cyano groups, the above alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, n -Alkoxy groups such as butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, cumyl group, and aralkyloxy groups Acyl group such as formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamyl group, valeryl group, acyloxy group such as butyryloxy group, alkenyl group, alkenyl such as vinyloxy group, propenyloxy group, allyloxy group, butenyloxy group, etc. Oxy group, allee above It can be exemplified group, an aryloxy group such as phenoxy group, aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.
[0158]
Preferably, silyl ether group, cumyl ester group, acetal group, tetrahydropyranyl ether group, enol ether group, enol ester group, tertiary alkyl ether group, tertiary alkyl ester group, tertiary alkyl carbonate group Etc. More preferred are tertiary alkyl ester groups, tertiary alkyl carbonate groups, cumyl ester groups, and tetrahydropyranyl ether groups.
[0159]
The component (f) is preferably JP-A-1-289946, JP-A-1-289947, JP-A-2-2560, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353. JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-200263, JP-A-3-200454, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149. JP-A-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, Japanese Patent Application No. 3-33229, Japanese Patent Application No. 3-230790, Japanese Patent Application No. 3-320438, Japanese Patent Application No. 4-25157, Japanese Patent Application No. 4-52732, Japanese Patent Application No. 4 No. 103215, Japanese Patent Application No. 4-104542, Japanese Patent Application No. 4-107885, Japanese Patent Application No. 4-1078889, Japanese Patent Application No. 4-152195, etc. Groups shown above or in part, -R⁰-COO-A⁰Or B⁰Included are compounds bonded and protected by a group.
[0160]
More preferably, JP-A-1-289946, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-200261, JP-A-3-200252, JP-A-3-22052. JP-A No. 200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-4-1650, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, JP-A-4-12357. No. 25157, Japanese Patent Application No. 4-103215, Japanese Patent Application No. 4-104542, Japanese Patent Application No. 4-1077885, Japanese Patent Application No. 4-1078889, and Japanese Patent Application No. 4-152195. The thing using is mentioned.
[0161]
More specifically, compounds represented by the general formulas [I] to [XVI] are mentioned.
[0162]
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[0163]
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[0164]
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[0165]
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[0166]
here,
R¹⁰¹ , R¹⁰² , R¹⁰⁸ , R¹³⁰ : May be the same or different, hydrogen atom, -R⁰-COO-C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -CO-O-C (R⁰¹) (R^{0 2}) (R⁰³) However, R⁰, R⁰¹, R⁰²And R⁰³Is as defined above.
[0167]
R¹⁰⁰ : —CO—, —COO—, —NHCONH—, —NHCOO—, —O—, —S—, —SO—, —SO₂-, -SO_Three-Or
[0168]
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[0169]
Here, G = 2 to 6 However, when G = 2, R¹⁵⁰ , R¹⁵¹ At least one of them is an alkyl group,
R¹⁵⁰ , R¹⁵¹ : May be the same or different, hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, —OH, —COOH, —CN, halogen atom, —R¹⁵² -COOR¹⁵³ Or -R¹⁵⁴ -OH,
R¹⁵² , R¹⁵⁴ : Alkylene group,
R¹⁵³ : Hydrogen atom, alkyl group, aryl group, or aralkyl group,
R⁹⁹, R¹⁰³ ~ R¹⁰⁷ , R¹⁰⁹ , R¹¹¹ ~ R¹¹⁸ , R¹²¹ ~ R^{one two Three} , R¹²⁸ ~ R¹²⁹ , R¹³¹ ~ R¹³⁴ , R¹³⁸ ~ R¹⁴¹ And R¹⁴³ : May be the same or different, hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, aralkyl group, aralkyloxy group, halogen atom, nitro group, carboxyl group, cyano group Or -N (R¹⁵⁵) (R¹⁵⁶) (Where R¹⁵⁵ , R¹⁵⁶ : H, alkyl group, or aryl group)
R¹¹⁰ : Single bond, alkylene group, or
[0170]
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[0171]
R¹⁵⁷ , R¹⁵⁹ : May be the same or different, single bond, alkylene group, —O—, —S—, —CO—, or carboxyl group,
R¹⁵⁸ : Hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group,
An aryl group, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group, or a carboxyl group, provided that the hydroxyl group is an acid-decomposable group (eg, t-butoxycarbonylmethyl group, tetrahydropyranyl group, 1-ethoxy-1-ethyl group, 1-t -Butoxy-1-ethyl group) may be substituted.
[0172]
R¹¹⁹ , R¹²⁰ : May be the same or different, and a methylene group, a lower alkyl-substituted methylene group, a halomethylene group, or a haloalkyl group, but in this application, the lower alkyl group refers to an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R¹²⁴ ~ R¹²⁷ : May be the same or different, hydrogen atom or alkyl group,
R¹³⁵ ~ R¹³⁷ : May be the same or different, hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, acyl group, or acyloxy group,
R¹⁴² : Hydrogen atom, -R⁰-COO-C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -CO-O-C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³Or
[0173]
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[0174]
R¹⁴⁴ , R¹⁴⁵ : May be the same or different, hydrogen atom, lower alkyl group, lower haloalkyl group, or aryl group,
R¹⁴⁶ ~ R¹⁴⁹ : May be the same or different, hydrogen atom, hydroxyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, carbonyl group, alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aralkyl group, aralkyloxy group, acyl group, acyloxy group, alkenyl A group, an alkenyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, or an aryloxycarbonyl group, provided that each of four substituents having the same symbol may not be the same group,
Y: -CO- or -SO₂−,
Z, B: single bond, or -O-,
A: a methylene group, a lower alkyl-substituted methylene group, a halomethylene group, or a haloalkyl group,
E: single bond or oxymethylene group,
a to z, a1 to y1: when plural, the groups in () may be the same or different,
a to q, s, t, v, g1 to i1, k1 to m1, o1, q1, s1, u1: 0 or an integer of 1 to 5,
r, u, w, x, y, z, a1 to f1, p1, r1, t1, v1 to x1: 0 or an integer of 1 to 4,
j1, n1, z1, a2, b2, c2, d2: 0 or an integer from 1 to 3,
at least one of z1, a2, c2, d2 is 1 or more,
y1: an integer from 3 to 8,
(a + b), (e + f + g), (k + l + m), (q + r + s), (w + x + y), (c1 + d1), (g1 + h1 + i1 + j1), (o1 + p1),
(s1 + t1) ≧ 2,
(j1 + n1) ≦ 3,
(r + u), (w + z), (x + a1), (y + b1), (c1 + e1), (d1 + f1), (p1 + r1), (t1 + v1), (x1 + w1) ≦ 4, but in the case of general formula [V], (w + z), (x + a1) ≦ 5,
(a + c), (b + d), (e + h), (f + i), (g + j), (k + n), (l + o), (m + p), (q + t), (s + v), (g1 + k1),
(h1 + l1), (i1 + m1), (o1 + q1), (s1 + u1) ≦ 5,
Represents.
[0175]
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[0176]
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[0177]
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[0178]
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[0179]
Specific examples of preferred compound skeletons are shown below.
[0180]
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[0181]
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[0182]
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[0183]
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[0184]
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[0185]
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[0186]
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[0187]
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[0188]
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[0189]
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[0190]
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[0191]
[Chemical Formula 86]

[0192]
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[0193]
R in the compounds (1) to (44) is a hydrogen atom,
[0194]
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[0195]
Represents. However, at least 2 or 3 depending on the structure is a group other than a hydrogen atom, and each substituent R may not be the same group.
[0196]
[V] In the present invention, as other components, (g) a resin that is insoluble in water and soluble in an alkaline developer (hereinafter also referred to as “(g) component” or “(g) alkali-soluble resin”) Can be used.
In the positive chemically amplified resist composition of the present invention, as the component (g), a resin that is insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution can be used. When the component (g) is used, it is not always necessary to add a resin having a group that decomposes by the action of the acid as the component (g) and increases the solubility in an alkaline developer. Of course, the combined use with the component (g) is not excluded.
[0197]
Examples of the alkali-soluble resin (g) used in the present invention include novolak resin, hydrogenated novolac resin, acetone-pyrogallol resin, o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene, hydrogenated polyhydroxy. Styrene, halogen or alkyl-substituted polyhydroxystyrene, hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, o / p- and m / p-hydroxystyrene copolymer, partially O-alkylated to the hydroxyl group of polyhydroxystyrene (for example, 5-30 mol% O-methylated product, O- (1-methoxy) ethylated product, O- (1-ethoxy) ethylated product, O-2-tetrahydropyranylated product, O- (t-butoxycarbonyl) methyl Compound) or O-acylated compound (for example, 5 to 3) Mol% o-acetylated compound, O- (t-butoxy) carbonylated compound, etc.), styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, carboxyl group Examples thereof include, but are not limited to, containing methacrylic resins and derivatives thereof, and polyvinyl alcohol derivatives.
[0198]
Particularly preferred (g) alkali-soluble resins are novolak resins and o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene and copolymers thereof, alkyl-substituted polyhydroxystyrene, and a part of O-polyhydroxystyrene. An alkylated or O-acylated product, a styrene-hydroxystyrene copolymer, and an α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer. The novolak resin is obtained by subjecting a predetermined monomer as a main component to addition condensation with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst.
[0199]
Examples of the predetermined monomer include cresols such as phenol, m-cresol, p-cresol, o-cresol, and xylenol such as 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, and 2,3-xylenol. , Alkylphenols such as m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-ethylphenol, pt-butylphenol, p-octylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, p-methoxyphenol, m-methoxyphenol Alkoxyphenols such as 3,5-dimethoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-propoxyphenol, p-propoxyphenol, m-butoxyphenol, p-butoxyphenol Kind Bisalkylphenols such as 2-methyl-4-isopropylphenol, hydroxyaromatic compounds such as m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-chlorophenol, dihydroxybiphenyl, bisphenol A, phenylphenol, resorcinol, naphthol alone or 2 It can be used by mixing more than one type, but is not limited thereto.
[0200]
Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o- Chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, p- n-butylbenzaldehyde, furfural, chloroacetaldehyde and the same These acetals, such as chloroacetaldehyde diethyl acetal, can be used, and among these, it is preferable to use formaldehyde.
These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. As the acidic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid and the like can be used.
[0201]
The novolak resin thus obtained preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000. If it is less than 1,000, the film loss after development in the unexposed area is large, and if it exceeds 30,000, the development speed becomes low. Particularly preferred is the range of 2,000 to 20,000.
The weight average molecular weight of the polyhydroxystyrene other than the novolak resin, and derivatives and copolymers thereof is 2000 or more, preferably 5000 to 200000, more preferably 5000 to 100,000.
Here, the weight average molecular weight is defined as a polystyrene equivalent value of gel permeation chromatography.
These (g) alkali-soluble resins in the present invention may be used in combination of two or more.
[0202]
Here, the structural example of the composition of this invention is illustrated below. However, the contents of the present invention are not limited to these.
1) A positive chemically amplified resist composition comprising the component (a), the component (b), the component (c), and the component (e).
2) A positive chemically amplified resist composition comprising the component (a), the component (b), the component (c), the component (f) and the component (g).
3) A positive chemically amplified resist composition comprising the component (a), the component (b), the component (c), the component (e) and the component (f).
[0203]
In each of the above structural examples, the amount used in the composition of 1) component (e), 2) component (g) and 3) component (e) in the composition is 40 to 99 weight% is preferable, More preferably, it is 50 to 95 weight%.
[0204]
The amount of the component (f) used in the composition is preferably from 3 to 45% by weight, more preferably from 5 to 30% by weight, and still more preferably from 10 to 45% by weight based on the solid content of the whole composition in any of the above structural examples. ~ 30% by weight.
[0205]
[VI] (c) Organic basic compound
The (c) organic basic compound used in the present invention is a compound having a stronger basicity than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
Preferable chemical environments include the structures of the following formulas (A) to (E).
[0206]
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[0207]
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0208]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, Perazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, Pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, diazabicyclononene, diazabicycloun Although decene etc. are mentioned, it is not limited to this.
[0209]
These (c) organic basic compounds can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of an organic basic compound is 0.01-10 mol% normally with respect to the compound which generate | occur | produces an acid by irradiation of (a) radiation of this invention, Preferably it is 0.1-5 mol%. If it is less than 0.01 mol%, the effect of the addition cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 mol%, the sensitivity tends to deteriorate and the developability of the unexposed area tends to deteriorate.
[0210]
[VII] (d) Fluorine-based and / or silicon-based surfactant
In the present invention, (d) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant can be used. For example, F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Megafuck F171, F173, F176, F189, R08 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) Fluorosurfactants such as Surflon S-382, SC-101, 102, 103, 104, 105, 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), or silicon-based interfaces Mention may be made of activators. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.
[0211]
Surfactants other than fluorine and / or silicon surfactants can be used in combination. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, acrylic acid or methacrylic acid (Co) polymerization polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.).
[0212]
The blending amount of these surfactants is usually 2% by weight or less, preferably 1% by weight or less, based on the solid content of the entire composition in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
[0213]
[VIII] Other components used in the present invention
If necessary, the positive chemically amplified resist composition of the present invention further contains a dye, pigment, plasticizer, photosensitizer, compound having two or more phenolic OH groups that promote solubility in a developer, and the like. Can be contained.
[0214]
The compound having two or more phenolic OH groups that can be used in the present invention is preferably a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less. Further, it is necessary to have at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule, but if this exceeds 10, the effect of improving the development latitude is lost. Further, when the ratio of the phenolic hydroxyl group to the aromatic ring is less than 0.5, the film thickness dependency is large, and the development latitude tends to be narrow. If this ratio exceeds 1.4, the stability of the composition deteriorates, and it is difficult to obtain high resolution and good film thickness dependency.
[0215]
A preferable addition amount of this phenol compound is 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on (g) the alkali-soluble resin. When the amount exceeds 50% by weight, the development residue is deteriorated, and a new defect that the pattern is deformed during development is not preferable.
[0216]
Such phenol compounds having a molecular weight of 1000 or less can be easily obtained by those skilled in the art with reference to the methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, U.S. Pat. No. 4,916,210 and European Patent 219294. Can be synthesized.
Although the specific example of a phenol compound is shown below, the compound which can be used by this invention is not limited to these.
[0217]
Resorcin, phloroglucin, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation Resin, fluoroglucoside, 2,4,2 ', 4'-biphenyltetrol, 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2, 2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfoxide, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4- (α-methylbenzylidene) bisphenol, α, α ′, α ″ -tris 4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-tris (hydroxy Phenyl) propane, 1,1,2-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4- Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl)]-xylene and the like.
[0218]
The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, pyruvin Acid propyl, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrole Emissions, tetrahydrofuran and the like are preferable, it is possible to use these solvents singly or in combination.
In the present invention, as the coating solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferable, and thereby excellent in-plane uniformity is achieved.
[0219]
In pursuit of further advances in semiconductors, in addition to performance such as high resolution of essential resists, sensitivity, coating properties, minimum coating requirements, adhesion to substrates, heat resistance, storage stability of compositions, etc. From these various viewpoints, a high-performance composition is required.
Recently, there is a tendency to create devices using a large-diameter wafer in order to increase the absolute amount that a finished chip can be taken.
However, application to large diameters is likely to cause a drop in coating properties, particularly in-plane film thickness uniformity. Therefore, it is required to improve film thickness in-plane uniformity for large diameter wafers. As a method for confirming the uniformity, the film thickness is measured at a large number of points in the wafer, the standard deviation of each measured value is taken, and the uniformity can be confirmed with a value three times as large. It can be said that the smaller the value, the higher the in-plane uniformity. As the value, a value of 3 times the standard deviation is preferably 100 or less, and more preferably 50 or less.
In addition, CD linearity is regarded as the most important in the production of masks for photolithography, and there is a demand for improving the uniformity of the film thickness within the blank.
[0220]
The resist composition of the present invention can be filtered after being dissolved in a solvent. The filter used for this purpose is selected from those used in the resist field, and specifically, a filter material containing polyethylene, nylon or polysulfone is used.
More specifically, Millipore's MicroGuard, MicroGuard Plus, MicroGuard Minichem-D, MicroGuard Minichem-D PR, Millipore Obsizer DEV / DEV-C, Millipore Obsmizer 16/14, Paul Examples include Ultiboa N66, Podyne, nylon falcon, and the like. Moreover, what was confirmed by the following method about the hole diameter of a filter can be used. In other words, PSL standard particles (polystyrene latex beads, particle size 0.100 μm) are dispersed in ultrapure water and continuously flowed to the primary side of the filter with a tube pump, and the challenge concentration is measured with a particle counter. What can capture 90% or more can be used as a 0.1 μm pore size filter.
[0221]
On a substrate (for example, silicon / silicon dioxide coating) or a mask manufacturing substrate for optical lithography (for example, glass / Cr coating) used for manufacturing a precision integrated circuit device, the positive chemically amplified resist composition of the present invention. Further, after coating by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, a good resist pattern can be obtained by exposing through a predetermined mask, baking and developing.
[0222]
Examples of the developer of the composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine. Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, etc. Alkaline aqueous solutions of quaternary ammonium salts, cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0223]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
  In addition, the Example using compound (b-4), (b-12), (b-16), (b-32), (b-37) shall be read as a reference example.
[Synthesis Example 1: Synthesis of poly (p-hydroxystyrene / styrene) copolymer]
  35.25 g (0.2 mol) of p-tert-butoxystyrene monomer dehydrated and purified by distillation according to a conventional method and 5.21 g (0.05 mol) of styrene monomer were dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran. Under a nitrogen stream and stirring, 0.033 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added three times every 2.5 hours at 80 ° C., and finally stirring was further continued for 5 hours to carry out the polymerization reaction. . The reaction solution was added to 1200 ml of hexane to precipitate a white resin. The obtained resin was dried and then dissolved in 150 ml of tetrahydrofuran.
  This was hydrolyzed by adding 4N hydrochloric acid and heating to reflux for 6 hours, and then reprecipitated in 5 L of ultrapure water. The resin was filtered off, washed with water and dried. Furthermore, it melt | dissolved in tetrahydrofuran 200 ml, and it dripped and reprecipitated, stirring vigorously in 5 L ultrapure water. This reprecipitation operation was repeated three times. The obtained resin was dried at 120 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer to obtain a poly (p-hydroxystyrene / styrene) copolymer.
[0224]
[Synthesis Example 2: Synthesis of Resin Example (c-21)]
32.4 g (0.2 mol) of p-acetoxystyrene and 7.01 g (0.07 mol) of t-butyl methacrylate were dissolved in 120 ml of butyl acetate, and azobisisobutyrate at 80 ° C. under a nitrogen stream and stirring. A polymerization reaction was carried out by adding 0.033 g of ronitrile (AIBN) three times every 2.5 hours and finally continuing stirring for another 5 hours. The reaction solution was added to 1200 ml of hexane to precipitate a white resin. The obtained resin was dried and then dissolved in 200 ml of methanol.
To this was added an aqueous solution of sodium hydroxide (7.7 g, 0.19 mol) / water (50 ml) and the mixture was hydrolyzed by heating under reflux for 1 hour. Thereafter, 200 ml of water was added for dilution, and neutralized with hydrochloric acid to precipitate a white resin. The resin was filtered off, washed with water and dried. Furthermore, it melt | dissolved in tetrahydrofuran 200 ml, and it dripped and reprecipitated, stirring vigorously in 5 L ultrapure water. This reprecipitation operation was repeated three times. The obtained resin was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours to obtain a poly (p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate) copolymer.
[0225]
[Synthesis 3: Synthesis of Resin Example (c-3)]
10 g of poly (p-hydroxystyrene) (Nippon Soda Co., Ltd. VP-8000) was dissolved in 50 ml of pyridine, and 3.63 g of di-t-butyl dicarbonate was added dropwise thereto while stirring at room temperature.
After stirring for 3 hours at room temperature, the solution was added dropwise to a solution of 1 L of ion exchange water / 20 g of concentrated hydrochloric acid. The precipitated powder was filtered, washed with water, and dried to obtain Resin Example (c-3).
[0226]
[Synthesis 4: Synthesis of Resin Example (c-33)]
83.1 g (0.5 mol) of p-cyclohexylphenol was dissolved in 300 ml of toluene, and then 150 g of 2-chloroethyl vinyl ether, 25 g of sodium hydroxide, 5 g of tetrabutylammonium bromide and 60 g of triethylamine were added at 120 ° C. The reaction was allowed for 5 hours. The reaction solution was washed with water, excess chloroethyl vinyl ether and toluene were distilled off, and the resulting oil was purified by distillation under reduced pressure to obtain 4-cyclohexylphenoxyethyl vinyl ether.
20 g of poly (p-hydroxystyrene) (VP-8000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 6.5 g of 4-cyclohexylphenoxyethyl vinyl ether are dissolved in 80 ml of THF, and 0.01 g of p-toluenesulfonic acid is added thereto. And allowed to react at room temperature for 18 hours. The reaction solution was dropped into 5 L of distilled water while stirring vigorously, and the precipitated powder was filtered and dried to obtain a resin example (c-33).
[0227]
Resin examples (c-4), (c-28) and (c-30) were also synthesized by the same method using the corresponding trunk polymer and vinyl ether.
[0228]
In place of poly (P-hydroxystyrene) (Nippon Soda Co., Ltd. VP-8000), the same operation was performed using poly (P-hydroxystyrene) (Nippon Soda Co., Ltd. VP-5000). c-3) ′, (c-33) ′, (c-4) ′, (c-28) ′, and (c-30) ′ were obtained.
Further, polymers (poly (P-hydroxystyrene / styrene) copolymers (2) and (c-21) 'having a molecular weight of about 60% by controlling the amount of the initiator were obtained.
[0229]
(Synthesis Example 1 of Dissolution Inhibitor Compound: Synthesis of Compound Example 16)
42.4 g (0.10 mol) of 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene was added to N , N-dimethylacetamide was dissolved in 300 ml, and 49.5 g (0.35 mol) of potassium carbonate and 84.8 g (0.33 mol) of bromoacetic acid cumyl ester were added thereto, and then at 120 ° C. for 7 hours. The reaction mixture was poured into 2 liters of ion-exchanged water, neutralized with acetic acid, and extracted with ethyl acetate.The ethyl acetate extract was concentrated and purified to give Compound Example 16 (all R is —CH.₂ COOC (CH_Three )₂ C₆ H_Five Base) 70g was obtained.
[0230]
(Synthesis Example 2 of Dissolution Inhibitor Compound: Synthesis of Compound 41)
44 g of 1,3,3,5-tetrakis- (4-hydroxyphenyl) pentane was dissolved in 250 ml of N, N-dimethylacetamide, and 70.7 g of potassium carbonate and 90.3 g of t-butyl bromoacetate were added thereto. Stir at 0 ° C. for 7 hours. The reaction mixture was poured into 2 l of ion-exchanged water, and the resulting viscous product was washed with water. This was purified by column chromatography to give Compound Example 41 (R is all —CH₂ COOC_Four H₉ 87 g of (t)) was obtained.
[0231]
(Synthesis Example 3 of Dissolution Inhibitor Compound: Synthesis of Compound Example 43)
α, α, α ′, α ′, α ″, α ″,-hexakis (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triethylbenzene (20 g) was dissolved in 400 ml of diethyl ether. Under a nitrogen atmosphere, 42.4 g of 3,4-dihydro-2H-pyran and a catalytic amount of hydrochloric acid were added to this solution and refluxed for 24 hours. After completion of the reaction, a small amount of sodium hydroxide was added, followed by filtration. The filtrate was concentrated and purified by column chromatography to obtain 55.3 g of Compound Example 43 (all R are THP groups).
[0232]
(Synthesis Example 4 of dissolution inhibitor compound: Synthesis of Compound Example 43-2)
α, α, α ′, α ′, α ″, α ″,-hexakis (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triethylbenzene 20 g, N, N-dimethylacetamide 200 ml, dissolved in potassium carbonate 28.2 g and then 36.0 g of butyl bromoacetate were added and stirred at 120 ° C. for 7 hours. The reaction product was put into 2 liters of ion-exchanged water, and the resulting viscous product was washed with water. When this was purified by column chromatography, Compound Example 43-2 (R is all —CH₂COOC_FourH₉37 g of (t)) was obtained.
[0233]
[(A) Synthesis example of compound that generates radical (A) directly or indirectly by irradiation with energy rays]
[0234]
(Synthesis Example-1)
2-Bromomethyl-1,3-dioxolane and terephthalic acid were added to an equimolar mixture, and potassium carbonate was added in an amount of 5 times mol, and the reaction was carried out at 60 ° C. Water was added to the mixture and extracted with ethyl acetate. After washing with water and drying, (b-6) was obtained as a white solid.
Other compounds (b-7) to (b-8) were also obtained in the same manner.
Commercially available compounds were used for (b-4) and (b-9) to (b-40).
[0235]
Compounds (b-4) and (b-6) to (b-40) are as follows.
[0236]
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[0237]
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[0238]
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[0239]
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[0240]
Examples [Examples, Comparative Examples]
(1) Application of resist
The components shown in Tables 1 to 7 below were dissolved in 8.2 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and this was filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a resist solution. In addition, the composition of Example 35 used 8.2g of ethyl lactates as a solvent.
Each sample solution was applied on a silicon wafer using a spin coater and dried on a vacuum adsorption hot plate at 110 ° C. for 90 seconds to obtain a resist film A having a thickness of 0.5 μm.
Further, each sample solution was applied onto a silicon wafer using a spin coater and dried on a vacuum adsorption hot plate at 110 ° C. for 90 seconds to obtain a resist film B having a thickness of 0.4 μm.
[0241]
(2) Creation of resist pattern
The resist films A and B were irradiated using an electron beam drawing apparatus (pressurized voltage 50 KV).
After irradiation, each was heated on a vacuum adsorption type hot plate (110 ° C. for 60 seconds (A), 110 ° C. for 60 seconds (B)) and immersed in an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds. Rinse with water for 30 seconds and dry.
The cross-sectional shapes of the obtained contact hole pattern (using resist film A) and line and space pattern (using resist film B) were observed with a scanning electron microscope.
[0242]
(3) Evaluation of sensitivity and resolution
The limiting resolution (minimum hole diameter) in the contact hole pattern was defined as the resolving power, and the minimum dose that could resolve the limiting resolving power was defined as the sensitivity.
In addition, the dose that resolves 0.2 μm to the design dimension at 1: 1 with a line-and-space pattern was defined as sensitivity, and the minimum size that could be resolved at this dose was defined as resolution.
[0243]
(4) PCD evaluation
The resist film obtained by the method (1) was left in an electron beam lithography apparatus for 150 minutes under high vacuum, and then a resist pattern was formed by the method (2).
Minimum contact hole size (diameter) or line and space that can be resolved with the same dose as the sensitivity obtained by the method (3) (in this case, the resist film is not left for 150 minutes under high vacuum, but immediately irradiated). Ask for. The PCD stability is better as the size and the limit resolution obtained in (3) are closer to each other.
[0244]
(5) Evaluation of PED
When forming a resist pattern, it was performed by the same method as (2) except that after the irradiation, a step of leaving in an electron beam lithography apparatus for 150 minutes under high vacuum was added. The minimum contact hole size (diameter) that can be resolved with the same dose as the sensitivity obtained by the method (3) (in this case, there is no step of leaving it for 150 minutes under high vacuum after irradiation, and heating immediately) or Seeking line and space. PED stability is so good that this size and the limit resolution obtained by (3) show a near value.
[0245]
[Table 1]

[0246]
[Table 2]

[0247]
[Table 3]

[0248]
[Table 4]

[0249]
[Table 5]

[0250]
[Table 6]

[0251]
[Table 7]

[0252]
The acid generator PAG-1 is as follows.
[0253]
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[0254]
The composition, physical properties, etc. of the binder resin used are as follows.
(C-3): p-humanroxystyrene / pt-butoxycarboxystyrene copolymer (molar ratio: 80/20), weight average molecular weight (Mw) 13000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.4
(C-3) ': Mw 8000
[0255]
(C-4): p-hydroxystyrene / p- (1-ethoxyethoxy) styrene copolymer (molar ratio: 70/30), Mw 12000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.3
(C-4) ': Mw7000
[0256]
(C-21): p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer (molar ratio: 70/30), Mw 16000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 2.0
(C-21) ': Mw 9500
[0257]
(C-22): p-hydroxystyrene / p- (1-t-butoxyethoxy) styrene copolymer (molar ratio: 85/15), Mw 12000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.1
(C-22) ': Mw7000
[0258]
(C-28): p-hydroxystyrene / p- (1-phenethyloxyethoxy) styrene copolymer (molar ratio: 85/15), Mw 12000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.2
(C-28) ': Mw 7000
[0259]
(C-30): p-hydroxystyrene / p- (1-phenoxyethoxyethoxy) styrene copolymer (molar ratio: 85/15), Mw13000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.2
(C-30) ': Mw 8000
[0260]
(C-33): p-hydroxystyrene / p- (1-p-cyclohexylphenoxyethoxy) styrene copolymer (molar ratio: 85/15), Mw 13000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.2
(C-33) ': Mw 8000
[0261]
(PHS-1): Poly (P-hydroxystyrene) (Nippon Soda Co., Ltd., trade name VP-8000)
(PHS-2): Poly (P-hydroxystyrene) (Nippon Soda Co., Ltd., trade name VP-5000)
(PHS-3): Poly (P-hydroxystyrene) (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., trade name H-80A)
(PHS-4): Poly (P-hydroxystyrene) (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., trade name H-60A)
[0262]
(PHS / St: synthesized in Synthesis Example 1): p-hydroxystyrene / styrene (molar ratio: 80/20), Mw 26000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.9 (PHS / St2): Mw 15600
[0263]
The organic basic compound is as follows.
B-1: 2,4,5-triphenylimidazole
B-2: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
B-3: 4-Dimethylaminopyridine
B-4: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
B-5: N-cyclohexyl-N'-morpholinoethylthiourea
[0264]
The surfactant is as follows.
W-1: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
W-2: Megafuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
W-3: Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
W-4: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W-5: Surflon S-382 (Asahi Glass Co., Ltd.)
[0265]
[Table 8]

[0266]
[Table 9]

[0267]
[Table 10]

[0268]
[Table 11]

[0269]
[Table 12]

[0270]
[Table 13]

[0271]
[Table 14]

[0272]
From the results of Tables 8 to 14, it can be seen that the positive resist composition of the present invention gives a rectangular pattern profile with high sensitivity and high resolution, and is extremely excellent in PCD and PED stability.
[0273]
In Examples 1, 4, 5, 14, 15, 20, 21, 29, 30, and 31, the organic basic compounds were changed from B-1 to B-2, B-3, B-4, and B-5, respectively. As a result, the same performance was obtained.
In Examples 1, 4, 5, 14, 15, 20, 21, 29, 30, and 31, the surfactant is changed from W-1 to W-2, W-3, W-4, and W-5, respectively. As a result, the same performance was obtained.
[0274]
In Examples 1, 4, 6, 8, 13, and 14, when PHS-2 was changed to PHS-4 and carried out in the same manner, equivalent performance was obtained.
In Example 41, the binder was changed to (c-21) ′, (c-22) ′, (c-28) ′, (c-30) ′, and (c-33) ′, respectively. Performance was obtained.
Moreover, in the Example, when PHS-1 was changed into PHS-3 and it implemented similarly, the equivalent performance was acquired.
[0275]
In Examples 1, 4, 5, 14, 15, 20, 39, 40, and 41, the same procedure was performed except that the solvent was changed to propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 80/20 (weight ratio). However, similar effects were obtained.
[0276]
In Examples 1, 5, 11, and 28, the acid generator was changed to (I-1), (I-7), (I-8), (I-9), and (II-3), respectively. As a result, equivalent performance was obtained.
[0277]
Moreover, the component of the said Table 1 was melt | dissolved in the said solvent, and the resist solution was prepared by filtering the composition liquid of the said Examples 1-31 and the 35 with a 0.1 micrometer polyethylene filter. For each of these resist solutions, the in-plane uniformity was evaluated as follows.
[0278]
(In-plane uniformity)
Each resist solution was applied onto an 8-inch silicon wafer, and the same process as the application of the resist layer was performed to obtain a resist coating film for in-plane uniformity measurement. This was measured with Lambda A manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., and the coating film thickness was measured evenly at 36 locations so as to form a cross along the wafer diameter direction. The standard deviation of each measured value was taken, and the evaluation of 3 times less than 50 was evaluated as ○, and 50 or more were evaluated as ×. As a result, those using propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a resist coating solvent (Examples 1 to 31) had in-plane uniformity. On the other hand, the in-plane uniformity was x for those using ethyl lactate (EL) as a resist coating solvent (Example 35).
Therefore, it can be seen that it is preferable to use PGMEA as the resist coating solvent in the present invention.
[0279]
(6) Patterning by 1X X-ray exposure
Using the resist compositions of Example 42 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, a resist film having a thickness of 0.40 μm was obtained in the same manner as the resist film B of (1) above. Next, patterning is performed in the same manner as in (2) above except that an equal magnification X-ray exposure apparatus (gap value: 20 nm) is used, and resist performance (sensitivity, resolving power, and pattern shape) is the same as in (3) above. ) Was evaluated.
The evaluation results are shown in Table 15.
[0280]

[0281]
As is clear from Table 15 above, it can be seen that the resist composition of the present invention exhibits extremely excellent performance in X-ray exposure.
[0282]
【The invention's effect】
The positive chemically amplified resist composition of the present invention has high sensitivity and high resolution, can give an excellent rectangular pattern profile, and is extremely excellent in PCD and PED stability and applicability.

Claims (3)

(A) at least one compound selected from any of the following groups (1) to (5) that directly or indirectly generates a radical (A) by irradiation with an electron beam or X-ray; (b) A compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray; and (e) a resin (-Ar) that has a group that can be decomposed by an acid and the base resin has an -Ar-OH group in the side chain. -Represents a divalent or higher aromatic group which may have a monocyclic or polycyclic substituent.), Or (g) o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene Alternatively, a positive chemically amplified resist composition comprising these copolymers.
(1) alkyl halides other than fluorine,
(However, in the above alkyl group, part or all of hydrogen may be substituted with fluorine),
(2) thiol compound, secondary alcohol, allyl alcohol which may have a substituent, benzyl alcohol which may have a substituent on an aromatic ring, and esters, ether compounds, disulfide compounds thereof (3) Halogen silicon compounds (4) Linear, branched or cyclic acetal compounds (5) N-hydroxyl compounds Having a group capable of decomposing by (f) an acid to increase the action of the soluble acid in an alkali developing solution, according to claim 1, characterized by having a molecular weight of 3,000 or less of the low molecular dissolution-inhibiting compound A positive chemically amplified resist composition. Pattern forming method forming a resist film from a positive chemically amplified resist composition according to claim 1 or 2, is irradiated with an electron beam or X rays the resist film, characterized by development.