JP4007569B2 - Positive electron beam or X-ray resist composition - Google Patents

Description

【０００７】
（式中Ｒ₁〜Ｒ₁₅のうち少なくとも１つ、Ｒ₁₆〜Ｒ₄₃のうち少なくとも１つ、Ｒ₄₄〜Ｒ₅₃のうち少なくとも１つは、電子求引性基を表す。残りのＲ₁〜Ｒ₅₃は、同一又は異なって、水素原子、分岐状あるいは環状となってもよいアルキル基、分岐状あるいは環状となってもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₅₄基を表す。Ｒ₅₄は分岐状あるいは環状となってもよいアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₄₃、Ｒ₄₄〜Ｒ₅₃のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
Ｘ^-は、少なくとも１種の置換されてもよい、炭素数１〜１２個のアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、または、アントラセンスルホン酸のアニオンを表す。）
【０００８】
（５）上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ^-が、
少なくとも１個のフッ素原子
少なくとも１個のフッ素原子で置換された、分岐状あるいは環状になってもよいアルキル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された、分岐状あるいは環状になってもよいアルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基から選択された少なくとも１種を有する、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンであることを特徴とする上記（４）に記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
（６） （ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物について詳細に説明する。
本発明の組成物においては、照射用のエネルギー線としては、電子線又はＸ線である。
〔Ｉ〕（ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生し、カチオン部位の置換基上に少なくとも一つの電子求引性基を有するするオニウム塩（以下、「成分（ａ）」ともいう）
成分（ａ）は、電子線又はＸ線の照射により酸を発生するオニウム塩化合物であり、オニウム塩のカチオン部位の置換基上に少なくとも１つの電子求引性基を有する。電子求引性基とは、一般に電子を引きつける傾向を有する化学的置換基を言い、例えば分子中において該基と接近した位置にある原子から電子を引きつける傾向をもつ置換基を言う。「電子吸引性基」、「エレクトロネガティブグループ」、「エレクトロンウイズドローインググループ（ＥＷＧ）」なる用語も「電子求引性基」と同じ意味である。これらの電子求引性基は、例えば一般式（Ｉ）〜（III）においてＳ⁺あるいはＩ⁺に対してメタ位、パラ位に結合する場合、ハメットのσ値が正を表すものであることもよく知られている。成分（ａ）のオニウム塩化合物のカチオン部位中の電子求引性基の数としては、少なくとも１つであるが、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個である。例えば、成分（ａ）として好ましい一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ₁₅のうち少なくとも１つ、Ｒ₁₆〜Ｒ₄₃のうち少なくとも１つ、あるいはＲ₄₄〜Ｒ₅₃のうち少なくとも１つは、電子求引性基を表し、好ましくは、１〜５個、より好ましくは１〜３個が電子求引性基を表すことが好ましい。
【００１０】
これらの電子求引性基として好ましいものは、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基が挙げられる。ここで、アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
オニウム塩化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩等を好ましく挙げることができる。
本発明においては、（ａ）の成分として、一般式（Ｉ）〜一般式(III)で示されるオニウム塩化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）〜一般式(III)において、Ｒ₁〜Ｒ₅₄の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₁ 〜Ｒ₅₃の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ₁ 〜Ｒ₅₃のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₅₄のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの更なる置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基等が挙げられる。
【００１１】
また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₄₃、Ｒ₄₄〜Ｒ₅₃のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子、及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
Ｒ₁ 〜Ｒ₅₃の電子求引性基以外の基として好ましいものは、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。
【００１２】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ^-は、置換されていてもよい、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンである。好ましくは、下記基から選択される少なくとも１種の基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンである。
少なくとも１個のフッ素原子
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基
【００１３】
上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
【００１４】
上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
【００１５】
上記アシル基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００１６】
上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【００１７】
上記スルホニル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
【００１８】
上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
【００１９】
上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【００２０】
上記アリール基としては、炭素数が６〜１４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
【００２１】
上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
【００２２】
上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２３】
最も好ましいＸ^-としてはフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
【００２４】
また、上記含フッ素置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表される成分（ａ）の具体例を以下に示す。
【００２６】
【化３】

【００２７】
【化４】

【００２８】
【化５】

【００２９】
【化６】

【００３０】
【化７】

【００３１】
【化８】

【００３２】
【化９】

【００３３】
【化１０】

【００３４】
【化１１】

【００３５】
【化１２】

【００３６】
【化１３】

【００３７】
【化１４】

【００３８】
【化１５】

【００３９】
【化１６】

【００４０】
【化１７】

【００４１】
【化１８】

【００４２】
【化１９】

【００４３】
【化２０】

【００４４】
【化２１】

【００４５】
【化２２】

【００４６】
【化２３】

【００４７】
【化２４】

【００４８】
【化２５】

【００４９】
【化２６】

【００５０】
一般式（II）で表される成分（ａ）の具体例を以下に示す。
【００５１】
【化２７】

【００５２】
【化２８】

【００５３】
【化２９】

【００５４】
【化３０】

【００５５】
【化３１】

【００５６】
【化３２】

【００５７】
【化３３】

【００５８】
【化３４】

【００５９】
一般式（III）で表される成分（ａ）の具体例を以下に示す。
【００６０】
【化３５】

【００６１】
【化３６】

【００６２】
【化３７】

【００６３】
【化３８】

【００６４】
【化３９】

【００６５】
【化４０】

【００６６】
【化４１】

【００６７】
【化４２】

【００６８】
【化４３】

【００６９】
【化４４】

【００７０】
【化４５】

【００７１】
【化４６】

【００７２】
成分（ａ）は、１種あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
成分（ａ）の含量は、本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物における全組成物の固形分に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【００７３】
一般式（Ｉ）、（II）の化合物は、例えばアリールマグネシウムブロミド等のアリールグリニャール試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、置換あるいは無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、又はジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方法等によって合成することができる。
式（III）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成することができる。
また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホン酸クロリドを加水分解する方法、芳香族化合物とクロロスルホン酸とを反応する方法、芳香族化合物とスルファミン酸とを反応する方法等によって得ることができる。
【００７４】
〔II〕成分（ａ）以外の併用しうる酸発生化合物
本発明においては、成分（ａ）以外に、エネルギー線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用してもよい。
本発明の成分（ａ）と併用しうるエネルギー線の照射により分解して酸を発生する化合物の使用量は、モル比（成分（ａ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
そのような併用可能な酸発生化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されているエネルギー線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７５】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００７６】
また、これらのエネルギー線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７７】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７８】
上記併用可能なエネルギー線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００７９】
【化４７】

【００８０】
式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化４８】

【００８２】
【化４９】

【００８３】
【化５０】

【００８４】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００８５】
【化５１】

【００８６】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基、メルカプト基が挙げられる。
【００８７】
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、カルボキシル基、ヒロドキシ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００８８】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８９】
またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００９０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
【化５２】

【００９２】
【化５３】

【００９３】
【化５４】

【００９４】
【化５５】

【００９５】
【化５６】

【００９６】
【化５７】

【００９７】
【化５８】

【００９８】
【化５９】

【００９９】
【化６０】

【０１００】
【化６１】

【０１０１】
【化６２】

【０１０２】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１０３】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１０４】
【化６３】

【０１０５】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化６４】

【０１０７】
【化６５】

【０１０８】
【化６６】

【０１０９】
【化６７】

【０１１０】
【化６８】

【０１１１】
〔III〕（ｂ）酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「成分（ｂ）」ともいう）
本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物において用いられる酸により、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（成分（ｂ））としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａ_r−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡｒは後述のものと同義）。
【０１１２】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１１３】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは−Ａ_r−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１１４】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【０１１５】
本発明に用いられる成分（ｂ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１１６】
本発明に使用される成分（ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化６９】

【０１１８】
【化７０】

【０１１９】
【化７１】

【０１２０】
【化７２】

【０１２１】
【化７３】

【０１２２】
【化７４】

【０１２３】
【化７５】

【０１２４】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好ましくない。
【０１２５】
成分（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きくなる傾向になり、２００，０００を越えるとアルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう傾向となる。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。 また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６であり、分散度が小さいほど、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１２６】
また、成分（ｂ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。本発明におけるこれら成分の使用量は全組成物の固形分に対し、４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％である。更に、アルカリ溶解性を調節するために、酸で分解し得る基を有さないアルカリ可溶性樹脂を混合してもよい。
【０１２７】
同様に後記する（ｄ）酸分解性低分子溶解阻止化合物を本発明の組成物に配合してもよい。この場合、該溶解阻止化合物の含量は、全組成物の固形分に対し、３〜４５重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【０１２８】
〔ＩＶ〕（ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（以下「（ｅ）成分」ともいう。）
次に本発明のポジ型電子線又はエネルギー線レジスト組成物に用いることができる（ｅ）成分であるフッ素系界面活性剤とシリコン系界面活性剤について説明する。
本発明の組成物には、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤のいずれか、あるいは両方を含有することができる。これにより、本発明の効果がより顕著になる。
これらの（ｅ）成分として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２９】
（ｅ）成分の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常０．００００１〜２重量％、好ましくは０．０００１〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３０】
〔Ｖ〕（ｃ）低分子酸分解性溶解阻止化合物（以下「（ｃ）成分」ともいう
本発明において、（ｃ）成分を用いてもよい。（ｃ）成分は、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物である。
本発明の組成物に配合される好ましい（ｃ）成分は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
より好ましい（ｃ）成分は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
（ｃ）成分である酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、また酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【０１３１】
【化７６】

【０１３２】
また、（ｃ）成分である酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下であり、好ましくは３００〜３，０００、更に好ましくは５００〜２，５００である。
【０１３３】
本発明の好ましい実施態様においては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【０１３４】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１３５】
酸分解性基としては、好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１３６】
（ｃ）成分としては、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護した化合物が含まれる。
【０１３７】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【０１３８】
より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化７７】

【０１４０】
【化７８】

【０１４１】
【化７９】

【０１４２】
【化８０】

【０１４３】
ここで、
Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² 、Ｒ¹⁰⁸ 、Ｒ¹³⁰ ：同一でも異なっていてもよく、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²及びＲ⁰³の定義は前記と同じである。
【０１４４】
Ｒ¹⁰⁰ ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは
【０１４５】
【化８１】

【０１４６】
ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時はＲ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ ：同一でも異なっていてもよく、水素原子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ¹⁵² −ＣＯＯＲ¹⁵³ もしくは−Ｒ¹⁵⁴ −ＯＨ、
Ｒ¹⁵² 、Ｒ¹⁵⁴ ：アルキレン基、
Ｒ¹⁵³ ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基、
Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹⁰⁷ 、Ｒ¹⁰⁹ 、Ｒ¹¹¹ 〜Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ¹²¹ 〜Ｒ¹²³ 、Ｒ¹²⁸ 〜Ｒ¹²⁹ 、Ｒ¹³¹ 〜Ｒ¹³⁴ 、Ｒ¹³⁸ 〜Ｒ¹⁴¹ 及びＲ¹⁴³ ：同一でも異なってもよく、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁵⁵)（Ｒ¹⁵⁶)( ここで、Ｒ¹⁵⁵ 、Ｒ¹⁵⁶ ：Ｈ，アルキル基，もしくはアリール基）
Ｒ¹¹⁰ ：単結合，アルキレン基，もしくは
【０１４７】
【化８２】

【０１４８】
Ｒ¹⁵⁷ 、Ｒ¹⁵⁹ ：同一でも異なってもよく、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もしくはカルボキシル基、
Ｒ¹⁵⁸ ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，
アリール基，ニトロ基，水酸基，シアノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよい。
【０１４９】
Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ ：同一でも異なってもよく、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ｒ¹²⁴ 〜Ｒ¹²⁷ ：同一でも異なってもよく、水素原子もしくはアルキル基、
Ｒ¹³⁵ 〜Ｒ¹³⁷ ：同一でも異なってもよく、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ基、
Ｒ¹⁴² ：水素原子，−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、もしくは
【０１５０】
【化８３】

【０１５１】
Ｒ¹⁴⁴ 、Ｒ¹⁴⁵ ：同一でも異なってもよく、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしくはアリール基、
Ｒ¹⁴⁶ 〜Ｒ¹⁴⁹ ：同一でも異なっていてもよく、水素原子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，アリール基、アリールオキシ基，もしくはアリールオキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一の基でなくてもよい、
Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、
Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、
Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、
Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、
a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一又は異なっていてもよい、
a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは１〜５の整数、
r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜４の整数、
j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、
z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、
y1：３〜８の整数、

を表す。
【０１５２】
【化８４】

【０１５３】
【化８５】

【０１５４】
【化８６】

【０１５５】
【化８７】

【０１５６】
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【０１５７】
【化８８】

【０１５８】
【化８９】

【０１５９】
【化９０】

【０１６０】
【化９１】

【０１６１】
【化９２】

【０１６２】
【化９３】

【０１６３】
【化９４】

【０１６４】
【化９５】

【０１６５】
【化９６】

【０１６６】
【化９７】

【０１６７】
【化９８】

【０１６８】
【化９９】

【０１６９】
【化１００】

【０１７０】
化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原子、
【０１７１】
【化１０１】

【０１７２】
を表す。但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくてもよい。
【０１７３】
〔Ｖ〕（ｄ）水に不要で、アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「（ｄ）成分」あるいは「（ｄ）アルカリ可溶性樹脂」ともいう）
本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物において、（ｄ）成分として、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を用いることができる。（ｄ）成分を用いる場合、上記（ｂ）成分である酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を配合する必要は必ずしもない。勿論、（ｂ）成分との併用を排除するものではない。
本発明に用いられる（ｄ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に好ましい（ｄ）アルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１７４】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７５】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【０１７６】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きくなる傾向になり、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう傾向となる。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明に於けるこれらの（ｄ）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
（ｄ）アルカリ可溶性樹脂の使用量は、ポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、４０〜９７重量％、好ましくは６０〜９５重量％である。
【０１７７】
〔ＶＩ〕本発明に使用されるその他の成分
本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０１７８】
本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【０１７９】
このフェノール化合物の好ましい添加量は（ｄ）アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１８０】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１８１】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１８２】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１８３】
【化１０２】

【０１８４】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、２，４，５−トリフェニルイミダール等が挙げられ、中でも好ましくは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、２，４，５−トリフェニルイミダール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１８５】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせてに用いることができる。含窒素塩基性化合物の使用量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では該化合物の添加効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１８６】
本発明の電子線又はＸ線レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。
【０１８７】
上記溶媒に上記（ｅ）成分であるフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を併用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上を組み合わせて添加することもできる。
【０１８８】
本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１８９】
本発明の電子線又はＸ線レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
〔合成例１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体の合成〕
常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）及びスチレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。
これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体を得た。
【０１９１】
〔合成例２：樹脂例（ｂ−２１）の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及びメタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。
これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル）共重合体を得た。
【０１９２】
〔合成３：樹脂例（ｂ−３）の合成〕
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本管違社製VP−８０００）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これに室温で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴下した。
室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／濃塩酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、水洗、乾燥すると、樹脂例（b−３）が得られた。
【０１９３】
〔合成４：樹脂例（ｂ−３３）の合成〕
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）を３００m１のトルエンに溶解し、次いで2−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとトルエンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製すると4−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルが得られた。
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥すると樹脂例（ｂ−３３）が得られた。
【０１９４】
樹脂例（ｂ−４）、（ｂ−２８）、（ｂ−３０）も対応する幹ポリマーとビニルエーテルを用いて、同様の方法により合成した。
【０１９５】
（溶解阻止剤化合物の合成例−１：化合物例１６の合成）
１−［α−メチル−α−（４' −ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α' ，α' −ビス（４" −ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮、精製し、化合物例１６（Ｒは全て−ＣＨ₂ ＣＯＯＣ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 基）７０ｇを得た。
【０１９６】
（溶解阻止剤化合物の合成例−２：化合物４１の合成）
１，３，３，５−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン４４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム７０．７ｇ、次いでブロモ酢酸ｔ−ブチル９０．３ｇを加え１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例４１（Ｒはすべて−ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ （ｔ））が８７ｇ得られた。
【０１９７】
（溶解阻止剤化合物の合成例−３：化合物例４３の合成）
α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン２０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌに溶解させた。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４２．４ｇ、触媒量の塩酸を加え、２４時間還流した。反応終了後少量の水酸化ナトリウムを加えた後ろ過した。ろ液を濃縮し、これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例４３（ＲはすべてＴＨＰ基）が５５．３ｇ得られた。
【０１９８】
実施例１〜１５、比較例下記表１に示した成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．２ｇに溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過してレジスト溶液を調製した。このように調製された組成物につき、下記方法により現像欠陥数及びレジストの画像性能を評価した。感度、解像力、現像欠陥数、ＰＥＢ温度依存性の評価結果を表２に示した。
尚、実施例６、７は参考例である。
【０１９９】
（現像欠陥数の評価方法）
（１）現像欠陥数−Ｉ
感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、０．８μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、電子線描画装置（加速電圧５０ｋｅＶ、ビーム径０．１２μｍ）で露光し、露光後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたコンタクトホールパターンの形成されたサンプルを、ＫＬＡ２１１２機(ＫＬＡテンコール（株）製)により現像欠陥数を測定した(Threshold12、Pixcel Size＝０．３９)。
（２）現像欠陥数−II
上記（１）現像欠陥数−Ｉにおいて、露光しない以外は、加熱、現像、リンス、乾燥したサンプルについて同様に行い現像欠陥数を測定した。
【０２００】
（画像評価法）
上記（１）現像欠陥数−Ｉと同様に、０．８μｍのレジスト膜を形成し、この膜について、露光、加熱、現像、リンス、乾燥した。
その後、膜厚を膜厚計により測定し、残膜率を算出した。さらに、形成された０．２μmコンタクトホールパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、プロファイルを調べた。
【０２０１】
（感度評価法）
感度は０．４０μｍのマスクパターンを再現する露光量（μＣ／ｃｍ²)でもって評価した。
（解像力評価法）
解像力は０．４０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力(μｍ）を表す。
（ＰＥＢ温度依存性）
ＰＥＢ温度を１０℃高くした場合に、限界解像力が低下しないものを○、限界解像力の低下が０．０１μｍであるものを△、限界解像力の低下が０．０２μｍ以上であるものを×とした。
【０２０２】
【表１】

【０２０３】
酸発生剤ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２は、下記の通りである。
【０２０４】
【化１０３】

【０２０５】
界面活性剤（Ｗ−１）、（Ｗ−２）、（Ｗ−３）、（Ｗ−４）、（Ｗ−５）は次の通りである。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ−５：ＴＲＯＹＳＯＬ Ｓ−３６６（ＴＲＯＹ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
【０２０６】
使用したバインダー樹脂の組成、物性等は以下の通りである。
（ｂ−３）：ｐ−ヒトロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシカルボキシスチレン共重合体（モル比：８０／２０）、重量平均分子量１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４
（ｂ−４）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：７０／３０）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３
（ｂ−２１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体（モル比：７０／３０）、重量平均分子量１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０
（ｂ−２２）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１
（ｂ−２８）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フェネチルオキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
（ｂ−２９）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フェノキシエトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、重量平均分子量１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
（ＰＨＳ）：ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製、商品名ＶＰ−１５０００）
（ＰＨＳ／Ｓｔ：合成例１で合成したもの）：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン（モル比：８０／２０）、重量平均分子量２６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９
【０２０７】
【表２】

【０２０８】
表２に示された結果から以下のことが明らかである。
本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物は、高解像力で、矩形なパターンプロファイルを与え、現像欠陥が少なく、ＰＥＢ温度依存性が小さい。また、照射線源をＸ線とした場合も同様の優れた効果が観察された。
【０２０９】
【発明の効果】
本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物は、高解像力であり、矩形形状の優れたパターンプロファイルを与えることができ、しかも現像欠陥が少なく、ＰＥＢ温度依存性が小さい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive-type electron beam or X-ray resist composition, and particularly has an excellent positive type such as an excellent pattern profile obtained by irradiating an electron beam or X-ray, few development defects, and low PEB temperature dependency. The present invention relates to an electron beam or X-ray resist composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the high integration of large-scale integrated circuits, advanced fine processing methods are required, and positive electron beam resists having high resolution are used. However, while electron beam resists have high resolution, throughput during electron beam irradiation is a problem compared to conventional i-line resists, KrF excimer laser resists, ArF excimer laser resists, and the like. In order to improve the sensitivity of the resist with the aim of improving the throughput, a chemically amplified resist containing a compound that forms an acid or the like has been developed. However, there is a problem that the line width varies depending on the heating temperature after electron beam irradiation. Heating after electron beam irradiation is also referred to as PEB (Post Exposure Bake). That is, a resist having a smaller PEB temperature dependency is desired. Similarly, an X-ray resist that has been developed with a focus on high resolution is also desired to have a small PEB temperature dependency.
Furthermore, with the recent miniaturization of processing patterns, development defects have become a major problem, and there is a demand for a resist with fewer development defects.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a positive electron beam or X-ray resist composition having high resolving power, capable of giving an excellent rectangular pattern profile, improved development defects, and low PEB temperature dependency. There is to do.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the following positive electron beam or X-ray resist composition is provided to achieve the above object of the present invention.
[0005]
(1) (a) an onium salt that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray, and has at least one electron-withdrawing group on a substituent at a cation site; and
(B) Resin whose solubility in an alkali developer increases due to the action of an acid
A positive electron beam or X-ray resist composition comprising:
(2) (a) an onium salt that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray and has at least one electron-withdrawing group on a substituent at a cation site,
(B) a resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid, and (c) a group having a group that can be decomposed by an acid, the solubility in an alkaline developer being increased by the action of an acid, and having a molecular weight of 3000 or less Low molecular dissolution inhibitor compound
A positive electron beam or X-ray resist composition comprising:
(3) (a) an onium salt that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray and has at least one electron-withdrawing group on a substituent at a cation site,
(C) a low molecular weight dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which has a group decomposable by an acid, and whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid;
(D) Resin that is insoluble in water and soluble in alkaline developer
A positive electron beam or X-ray resist composition comprising:
(4) (a) The onium salt is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (I) to (III): The positive electron beam or X-ray resist composition according to any one of 3).
[0006]
[Chemical 2]

[0007]
(Where R₁~ R₁₅At least one of R₁₆~ R₄₃At least one of R₄₄~ R₅₃At least one of these represents an electron withdrawing group. The remaining R₁~ R₅₃Are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group that may be branched or cyclic, an alkoxy group that may be branched or cyclic, a hydroxy group, a halogen atom, or —SR₅₄Represents a group. R₅₄Represents an alkyl group or an aryl group which may be branched or cyclic. R₁~ R₁₅, R₁₆~ R₄₃, R₄₄~ R₅₃Two or more of them may be bonded to form a ring containing one or more selected from a single bond, a carbon atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
X^-Represents at least one anion of an alkanesulfonic acid having 1 to 12 carbon atoms, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, or anthracenesulfonic acid, which may be substituted. )
[0008]
(5) In the above general formulas (I) to (III), X^-But,
At least one fluorine atom
An alkyl group which may be branched or cyclic, substituted with at least one fluorine atom,
An alkoxy group which may be branched or cyclic, substituted with at least one fluorine atom,
An acyl group substituted with at least one fluorine atom,
An acyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonyl group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonylamino group substituted with at least one fluorine atom,
An aryl group substituted with at least one fluorine atom,
An aralkyl group substituted with at least one fluorine atom, and
(4) The anion of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, or anthracenesulfonic acid having at least one selected from alkoxycarbonyl groups substituted with at least one fluorine atom A positive electron beam or X-ray resist composition.
(6) The positive electron beam or X-ray resist composition as described in any one of (1) to (5) above, which contains (e) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the positive electron beam or X-ray resist composition of the present invention will be described in detail.
In the composition of the present invention, the energy beam for irradiation is an electron beam or an X-ray.
[I] (a) An onium salt (hereinafter also referred to as “component (a)”) that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray and has at least one electron-withdrawing group on a substituent at a cation site. )
Component (a) is an onium salt compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray, and has at least one electron-withdrawing group on a substituent at the cation site of the onium salt. An electron withdrawing group generally refers to a chemical substituent having a tendency to attract electrons. For example, it refers to a substituent having a tendency to attract electrons from atoms located close to the group in the molecule. The terms “electron withdrawing group”, “electronegative group”, and “electron withdrawing group (EWG)” have the same meaning as “electron withdrawing group”. These electron withdrawing groups are, for example, S in general formulas (I) to (III).⁺Or I⁺It is also well known that Hammett's σ value represents positive when it is bonded to the meta and para positions. The number of electron withdrawing groups in the cation moiety of the onium salt compound of component (a) is at least one, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3. For example, in the general formulas (I) to (III) preferred as the component (a), R₁~ R₁₅At least one of R₁₆~ R₄₃At least one of these, or R₄₄~ R₅₃At least one of them represents an electron withdrawing group, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3 represents an electron withdrawing group.
[0010]
Preferable examples of these electron withdrawing groups include fluorine atom, chlorine atom, cyano group, trifluoromethyl group, nitro group, sulfonyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group and sulfonyloxy group. Here, examples of the acyl group include an acetyl group and a propionyl group, and examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
Preferred examples of the onium salt compound include sulfonium salts, iodonium salts, ammonium salts, sulfonium salts and the like.
In the present invention, as the component (a), onium salt compounds represented by the general formulas (I) to (III) are preferable.
In the general formula (I) to general formula (III), R₁~ R₅₄As the linear or branched alkyl group, the number of carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group which may have a substituent is 1 There are ~ 4. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₁~ R₅₃Examples of the linear or branched alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group. There are ~ 4.
Examples of the cyclic alkoxy group include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
R₁~ R₅₃Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₅₄Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group.
Preferred examples of these further substituents include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
[0011]
R₁~ R₁₅, R₁₆~ R₄₃, R₄₄~ R₅₃Among these, a ring containing one or more selected from a single bond, a carbon atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom formed by combining two or more thereof includes, for example, a furan ring, dihydro Examples include a furan ring, a pyran ring, a trihydropyran ring, a thiophene ring, and a pyrrole ring.
R₁~ R₅₃A group other than the electron withdrawing group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group.
[0012]
In the general formulas (I) to (III), X^-Is an anion of methanesulfonic acid, butanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, or anthracenesulfonic acid, which may be substituted. Preferably, it is an anion of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, or anthracenesulfonic acid having at least one group selected from the following groups.
At least one fluorine atom
Linear, branched or cyclic alkyl groups substituted with at least one fluorine atom
Linear, branched or cyclic alkoxy groups substituted with at least one fluorine atom
An acyl group substituted with at least one fluorine atom;
An acyloxy group substituted by at least one fluorine atom
Sulfonyl group substituted with at least one fluorine atom
A sulfonyloxy group substituted with at least one fluorine atom
Sulfonylamino group substituted with at least one fluorine atom
An aryl group substituted with at least one fluorine atom
An aralkyl group substituted with at least one fluorine atom, and
An alkoxycarbonyl group substituted by at least one fluorine atom
[0013]
As the linear, branched or cyclic alkyl group, those having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specifically, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, heptafluoropropyl group, heptafluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorooctyl group, perfluorododecyl group, A perfluorocyclohexyl group can be exemplified. Especially, the C1-C4 perfluoroalkyl group substituted by the fluorine is preferable.
[0014]
As the linear, branched or cyclic alkoxy group, those having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a heptafluoroisopropyloxy group, a perfluorobutoxy group, a perfluorooctyloxy group, a perfluorododecyloxy group, and a perfluorocyclohexyloxy group. Especially, the C1-C4 perfluoro alkoxy group substituted with the fluorine is preferable.
[0015]
The acyl group is preferably one having 2 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 23 fluorine atoms. Specific examples include a trifluoroacetyl group, a fluoroacetyl group, a pentafluoropropionyl group, and a pentafluorobenzoyl group.
[0016]
As the acyloxy group, those having 2 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 23 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a trifluoroacetoxy group, a fluoroacetoxy group, a pentafluoropropionyloxy group, a pentafluorobenzoyloxy group, and the like.
[0017]
As the sulfonyl group, those having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a trifluoromethanesulfonyl group, a pentafluoroethanesulfonyl group, a perfluorobutanesulfonyl group, a perfluorooctanesulfonyl group, a pentafluorobenzenesulfonyl group, and a 4-trifluoromethylbenzenesulfonyl group.
[0018]
As the sulfonyloxy group, those having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specific examples include trifluoromethanesulfonyloxy, perfluorobutanesulfonyloxy group, 4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy group, and the like.
[0019]
As the sulfonylamino group, those having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a trifluoromethanesulfonylamino group, a perfluorobutanesulfonylamino group, a perfluorooctanesulfonylamino group, and a pentafluorobenzenesulfonylamino group.
[0020]
As the aryl group, those having 6 to 14 carbon atoms and substituted with 1 to 9 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a pentafluorophenyl group, a 4-trifluoromethylphenyl group, a heptafluoronaphthyl group, a nonafluoroanthranyl group, a 4-fluorophenyl group, and a 2,4-difluorophenyl group.
[0021]
The aralkyl group is preferably one having 7 to 10 carbon atoms and substituted with 1 to 15 fluorine atoms. Specific examples include a pentafluorophenylmethyl group, a pentafluorophenylethyl group, a perfluorobenzyl group, and a perfluorophenethyl group.
[0022]
The alkoxycarbonyl group is preferably one having 2 to 13 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms. Specific examples include trifluoromethoxycarbonyl group, pentafluoroethoxycarbonyl group, pentafluorophenoxycarbonyl group, perfluorobutoxycarbonyl group, perfluorooctyloxycarbonyl group, and the like.
[0023]
Most preferred X^-Is a fluorine-substituted benzenesulfonate anion, and among them, a pentafluorobenzenesulfonate anion is particularly preferable.
[0024]
Further, the benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or anthracenesulfonic acid having the above-mentioned fluorine-containing substituent is further linear, branched or cyclic alkoxy group, acyl group, acyloxy group, sulfonyl group, sulfonyloxy group, sulfonylamino Group, aryl group, aralkyl group, alkoxycarbonyl group (these carbon number ranges are the same as those described above), halogen (excluding fluorine), hydroxyl group, nitro group and the like.
[0025]
Specific examples of the component (a) represented by the general formula (I) are shown below.
[0026]
[Chemical 3]

[0027]
[Formula 4]

[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
[Chemical 6]

[0030]
[Chemical 7]

[0031]
[Chemical 8]

[0032]
[Chemical 9]

[0033]
[Chemical Formula 10]

[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0050]
Specific examples of the component (a) represented by the general formula (II) are shown below.
[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0059]
Specific examples of the component (a) represented by the general formula (III) are shown below.
[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0070]
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[0072]
Component (a) may be used alone or in combination of two or more.
The content of the component (a) is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the solid content of the total composition in the positive electron beam or X-ray resist composition of the present invention. More preferably, it is 1 to 7% by weight.
[0073]
The compounds of the general formulas (I) and (II) are prepared by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide, and converting the resulting triarylsulfonium halide into a corresponding sulfonic acid and a salt. Exchange method, substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and the corresponding aromatic compound using methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or an acid catalyst such as aluminum chloride, salt exchange, or diaryl iodonium salt and diaryl The sulfide can be synthesized by a method of condensing and salt exchange using a catalyst such as copper acetate.
The compound of formula (III) can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate.
In addition, sulfonic acid or sulfonate used for salt exchange is a method of hydrolyzing commercially available sulfonic acid chloride, a method of reacting an aromatic compound and chlorosulfonic acid, a method of reacting an aromatic compound and sulfamic acid, etc. Can be obtained by:
[0074]
[II] Acid generating compound that can be used in combination with component (a)
In the present invention, in addition to the component (a), a compound that decomposes upon irradiation with energy rays to generate an acid may be used in combination.
The amount of the compound that decomposes upon irradiation with energy rays that can be used in combination with the component (a) of the present invention to generate an acid is usually 100/0 to molar ratio (component (a) / other acid generator). 20/80, preferably 100/0 to 40/60, more preferably 100/0 to 50/50.
Examples of such acid generating compounds that can be used in combination include photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for photoradical polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, and energy used in microresists. Known compounds that generate an acid upon irradiation with rays and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
[0075]
For example, diazonium salts described in SI Schlesinger, Photogr.Sci.Eng., 18,387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21,423 (1980), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Ammonium salt described in Hei 3-140,140, DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), US patent 4,069,055, 4,069,056, etc.Phosphonium salts, JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng.News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143 U.S. Pat.Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc., JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JVCrivello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello etal, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. E d., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 3,902,114, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 161,811, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Yasukuni Patents 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, etc., sulfonium salts, JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977) Serivonium salts described in Crivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), etc. Onium salts such as arsonium salts described in U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, JP Organic halogens described in 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241, JP 62-212401, JP 63-70243, JP 63-298339, etc. Compound, K. Meier etal, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TPGill etal, Inorg Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), JP-A-2-16145, etc. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PMCollins etal, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SCBusman etal, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HMHoulihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FM Houlihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988), Europe Patent 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, U.S. Patent 3,901,710, 4,18 No. 1,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., a photoacid generator having an o-nitrobenzyl type protecting group, M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 (3) European Patent No. 0199,672, No. 84515, No. 199,672, No. 044,115, No. 0101,122, U.S. Pat.Nos. 618,564, No. 4,371,605, No. 4,431,774, JP-A No. 64-18143, Special Compounds that generate photosulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonates described in Kaihei 2-245756, Japanese Patent Application No. 3-140109, etc., and disulfone compounds described in JP-A-61-166544, etc. Can be mentioned.
[0076]
Further, a group that generates an acid upon irradiation with these energy rays, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, MEWoodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982 ), SPPappas etal, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo etal, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Y. Yamadaetal, Makromol. Chem., 152,153,163 (1972), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Korean Patent No. 3914407, JP-A 63-26653, JP Compounds described in JP 55-164824, JP 62-69263, JP 63-146038, JP 63-163452, JP 62-153853, JP 63-146029, etc. Can be used.
[0077]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds capable of generating an acid by light, as described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0078]
Among the compounds that decompose by irradiation of energy rays that can be used in combination and generate an acid, those that are particularly effectively used will be described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0079]
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[0080]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeShow. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0085]
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[0086]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferable substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a mercapto group.
[0087]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferable substituents are an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and a hydroxy group for an aryl group, and 1 to 8 carbon atoms for an alkyl group. An alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;
[0088]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Examples thereof include perfluoroalkane sulfonate anions such as pentafluorobenzene sulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinone sulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0089]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0090]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
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[0095]
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[0096]
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[0097]
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[0098]
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[0099]
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[0100]
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[0101]
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[0102]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok etal, J. Org. Chem., 35,2532, (1970), E. Goethas etal, Bull.Soc.Chem.Belg., 73,546, (1964), HMLeicester, J.Ame.Chem.Soc., 51,3587 (1929), JVCrivello etal J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), US Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
[0103]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0104]
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[0105]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
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[0110]
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[0111]
[III] (b) Resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid (hereinafter also referred to as “component (b)”)
As the resin (component (b)) whose solubility in an alkaline developer is increased by the acid used in the positive electron beam or X-ray resist composition of the present invention, the main chain or side chain of the resin, or the main chain And a resin having a group capable of decomposing with an acid in both side chains. Among these, a resin having a group capable of decomposing with an acid in the side chain is more preferable.
A preferred group capable of decomposing with an acid is —COOA.⁰, -OB⁰As a group further including these, -R⁰-COOA⁰Or -A_r-OB⁰The group shown by these is mentioned.
Where A⁰Is -C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -Si (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -C (R⁰⁴) (R⁰⁵) -O-R⁰⁶Indicates a group. B⁰Is A⁰Or -CO-O-A⁰Group (R⁰, R⁰¹~ R⁰⁶, And Ar are as defined below.
[0112]
The acid-decomposable group is preferably a silyl ether group, cumyl ester group, acetal group, tetrahydropyranyl ether group, enol ether group, enol ester group, tertiary alkyl ether group, tertiary alkyl ester group, Tertiary alkyl carbonate groups and the like. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, an acetal group, and a tetrahydropyranyl ether group.
[0113]
Next, as a base resin in the case where a group capable of decomposing with an acid is bonded as a side chain, -OH or -COOH in the side chain, preferably -R⁰-COOH or -A_rAn alkali-soluble resin having an —OH group. For example, the alkali-soluble resin mentioned later can be mentioned.
[0114]
The alkali dissolution rate of these alkali-soluble resins is preferably 170 A / second or more as measured with 0.261 N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferred is 330 A / second or more (A is angstrom).
From this point of view, particularly preferred alkali-soluble resins are o-, m-, p-poly (hydroxystyrene) and copolymers thereof, hydrogenated poly (hydroxystyrene), halogen or alkyl-substituted poly (hydroxystyrene). , Part of poly (hydroxystyrene), O-alkylated or O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, and hydrogenated novolac resin.
[0115]
Component (b) used in the present invention is decomposed with an acid into an alkali-soluble resin as disclosed in European Patent No. 254,533, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860, JP-A-4-251259, and the like. It can be obtained by reacting a precursor of a group capable of reacting or copolymerizing an alkali-soluble resin monomer having a group capable of decomposing with an acid with various monomers.
[0116]
Specific examples of the component (b) used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
[0117]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
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[0121]
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[0122]
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[0123]
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[0124]
The content of the group capable of decomposing with an acid is such that the number of groups (B) capable of decomposing with an acid in the resin and the number of alkali-soluble groups not protected by the group capable of decomposing with an acid (S) are B / ( B + S). The content is preferably 0.01 to 0.7, more preferably 0.05 to 0.50, and still more preferably 0.05 to 0.40. B / (B + S)> 0.7 is not preferable because it causes film shrinkage after PEB, poor adhesion to the substrate, and scum. On the other hand, B / (B + S) <0.01 is not preferable because a standing wave may remain remarkably on the pattern side wall.
[0125]
The weight average molecular weight (Mw) of component (b) is preferably in the range of 2,000 to 200,000. If it is less than 2,000, the reduction of the film tends to increase due to the development of the unexposed area, and if it exceeds 200,000, the dissolution rate of the alkali-soluble resin itself in the alkali tends to be slow and the sensitivity tends to decrease. More preferably, it is the range of 5,000-100,000, More preferably, it is the range of 8,000-50,000. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) becomes like this. Preferably it is 1.0-4.0, More preferably, it is 1.0-2.0, Most preferably, it is 1.0-1.6, and a degree of dispersion is so small. , Heat resistance and image formability (pattern profile, defocus latitude, etc.) are improved.
Here, the weight average molecular weight is defined by a polystyrene conversion value of gel permeation chromatography.
[0126]
Moreover, you may use a component (b) in combination of 2 or more types. The amount of these components used in the present invention is 40 to 99% by weight, preferably 60 to 95% by weight, based on the solid content of the total composition. Furthermore, in order to adjust alkali solubility, you may mix alkali-soluble resin which does not have the group which can be decomposed | disassembled with an acid.
[0127]
Similarly, an acid-decomposable low molecular weight dissolution inhibiting compound (d) described later may be added to the composition of the present invention. In this case, the content of the dissolution inhibiting compound is 3 to 45% by weight, preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, based on the solid content of the entire composition.
[0128]
[IV] (e) Fluorine-based and / or silicon-based surfactant (hereinafter also referred to as “component (e)”)
Next, the fluorine-based surfactant and the silicon-based surfactant which are components (e) that can be used in the positive electron beam or energy beam resist composition of the present invention will be described.
The composition of the present invention can contain either or both of a fluorine-based surfactant and a silicon-based surfactant. Thereby, the effect of this invention becomes more remarkable.
As these components (e), for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, The surfactants described in Kaihei 7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432 and JP-A-9-5988 can be mentioned, and the following commercially available surfactants can also be used as they are.
Commercially available surfactants that can be used include, for example, F-top EF301, EF303 (made by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (made by Sumitomo 3M Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.) etc. it can. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.
[0129]
(E) The compounding quantity of a component is 0.00001 to 2 weight% normally with respect to solid content of the whole composition in the composition of this invention, Preferably it is 0.0001 to 1 weight%.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0130]
[V] (c) Low molecular acid decomposable dissolution inhibiting compound (hereinafter also referred to as “component (c)”)
In the present invention, the component (c) may be used. The component (c) is a low molecular weight dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, having a group that can be decomposed by an acid, and having increased solubility in an alkaline developer by the action of an acid.
The preferred component (c) to be blended in the composition of the present invention has at least two groups capable of decomposing with an acid in its structure, and at the position where the distance between the acid-decomposable groups is farthest, It is a compound which passes through at least 8 bond atoms excluding the sex group.
More preferably, the component (c) has at least two groups capable of decomposing with an acid in the structure, and at least a bonding atom excluding the acid decomposable group at a position where the distance between the acid decomposable groups is farthest 10 or more, preferably at least 11, more preferably at least 12 compounds, or at least 3 acid-decomposable groups, and the acid-decomposable groups at the most distant positions between the acid-decomposable groups A compound that passes through at least 9, preferably at least 10, more preferably at least 11 bonding atoms excluding. Moreover, the upper limit with the said preferable bond atom is 50 pieces, More preferably, it is 30 pieces.
When the acid-decomposable dissolution inhibiting compound as the component (c) has 3 or more, preferably 4 or more acid-decomposable groups, and also has 2 acid-decomposable groups, the acid-decomposable group is In the case where they are separated from each other by a certain distance, the dissolution inhibiting property for the alkali-soluble resin is remarkably improved.
The distance between acid-decomposable groups is indicated by the number of via-bonded atoms excluding the acid-decomposable group. For example, in the following compounds (1) and (2), the distance between the acid-decomposable groups is 4 bonding atoms, and in the compound (3), there are 12 bonding atoms.
[0131]
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[0132]
In addition, the acid-decomposable dissolution inhibiting compound as component (c) may have a plurality of acid-decomposable groups on one benzene ring, but preferably one piece on one benzene ring. It is a compound composed of a skeleton having an acid-decomposable group. Furthermore, the molecular weight of the acid-decomposable dissolution inhibiting compound of the present invention is 3,000 or less, preferably 300 to 3,000, more preferably 500 to 2,500.
[0133]
In a preferred embodiment of the invention, an acid decomposable group, i.e. -COO-A.⁰, -OB⁰As a group containing a group, -R⁰-COO-A⁰Or -Ar-O-B⁰The group shown by these is mentioned.
Where A⁰Is -C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -Si (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -C (R⁰⁴) (R⁰⁵) -O-R⁰⁶Indicates a group. B⁰Is A⁰Or -CO-O-A⁰Indicates a group.
R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴And R⁰⁵Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R⁰⁶Represents an alkyl group or an aryl group. However, R⁰¹~ R⁰³At least two of these are groups other than hydrogen atoms, and R⁰¹~ R⁰³And R⁰⁴~ R⁰⁶May be combined to form a ring. R⁰Represents a divalent or higher aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and —Ar— represents a divalent or higher aromatic which may have a monocyclic or polycyclic substituent. Indicates a group.
[0134]
Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Those having 3 to 10 carbon atoms such as propyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group are preferred, and the alkenyl group has 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Those having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl, xylyl, toluyl, cumenyl, naphthyl, and anthracenyl groups are preferable.
Substituents include hydroxyl groups, halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro groups, cyano groups, the above alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, n -Alkoxy groups such as butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, cumyl group, and aralkyloxy groups Acyl group such as formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamyl group, valeryl group, acyloxy group such as butyryloxy group, alkenyl group, alkenyl such as vinyloxy group, propenyloxy group, allyloxy group, butenyloxy group, etc. Oxy group, allee above It can be exemplified group, an aryloxy group such as phenoxy group, aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.
[0135]
The acid-decomposable group is preferably a silyl ether group, a cumyl ester group, an acetal group, a tetrahydropyranyl ether group, an enol ether group, an enol ester group, a tertiary alkyl ether group, a tertiary alkyl ester group, Tertiary alkyl carbonate groups and the like. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, and a tetrahydropyranyl ether group.
[0136]
The component (c) is preferably JP-A-1-289946, JP-A-1-289947, JP-A-2-2560, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, or JP-A-3-179353. JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-200263, JP-A-3-200454, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149. JP-A-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, Japanese Patent Application No. 3-33229, Japanese Patent Application No. 3-230790, Japanese Patent Application No. 3-320438, Japanese Patent Application No. 4-25157, Japanese Patent Application No. 4-52732, Japanese Patent Application No. 4 No. 103215, Japanese Patent Application No. 4-104542, Japanese Patent Application No. 4-107885, Japanese Patent Application No. 4-1078889, Japanese Patent Application No. 4-152195, etc. Groups shown above or in part, -R⁰-COO-A⁰Or B⁰Compounds protected by a group and protected are included.
[0137]
More preferably, JP-A-1-289946, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-22052. JP-A No. 200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-4-1650, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, JP-A-4-12357. No. 25157, Japanese Patent Application No. 4-103215, Japanese Patent Application No. 4-104542, Japanese Patent Application No. 4-1077885, Japanese Patent Application No. 4-1078889, and Japanese Patent Application No. 4-152195. The thing using is mentioned.
[0138]
More specifically, compounds represented by the general formulas [I] to [XVI] are exemplified.
[0139]
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[0140]
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[0141]
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[0142]
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[0143]
here,
R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰⁸, R¹³⁰: May be the same or different, hydrogen atom, -R⁰-COO-C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -CO-O-C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) However, R⁰, R⁰¹, R⁰²And R⁰³Is as defined above.
[0144]
R¹⁰⁰: —CO—, —COO—, —NHCONH—, —NHCOO—, —O—, —S—, —SO—, —SO₂-, -SO_Three-Or
[0145]
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[0146]
Here, G = 2 to 6 However, when G = 2, R¹⁵⁰, R¹⁵¹At least one of them is an alkyl group,
R¹⁵⁰, R¹⁵¹: May be the same or different, hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, —OH, —COOH, —CN, halogen atom, —R¹⁵²-COOR¹⁵³Or -R¹⁵⁴-OH,
R¹⁵², R¹⁵⁴: Alkylene group,
R¹⁵³: Hydrogen atom, alkyl group, aryl group, or aralkyl group,
R⁹⁹, R¹⁰³~ R¹⁰⁷, R¹⁰⁹, R¹¹¹~ R¹¹⁸, R¹²¹~ R^{one two Three}, R¹²⁸~ R¹²⁹, R¹³¹~ R¹³⁴, R¹³⁸~ R¹⁴¹And R¹⁴³: May be the same or different, hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, aralkyl group, aralkyloxy group, halogen atom, nitro group, carboxyl group, cyano group Or -N (R¹⁵⁵) (R¹⁵⁶) (Where R¹⁵⁵, R¹⁵⁶: H, alkyl group, or aryl group)
R¹¹⁰: Single bond, alkylene group, or
[0147]
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[0148]
R¹⁵⁷, R¹⁵⁹: May be the same or different, single bond, alkylene group, —O—, —S—, —CO—, or carboxyl group,
R¹⁵⁸: Hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group,
An aryl group, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group, or a carboxyl group, provided that the hydroxyl group is an acid-decomposable group (for example, t-butoxycarbonylmethyl group, tetrahydropyranyl group, 1-ethoxy-1-ethyl group, 1-t -Butoxy-1-ethyl group) may be substituted.
[0149]
R¹¹⁹, R¹²⁰: May be the same or different, and a methylene group, a lower alkyl-substituted methylene group, a halomethylene group, or a haloalkyl group, but in this application, the lower alkyl group refers to an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R¹²⁴~ R¹²⁷: May be the same or different, hydrogen atom or alkyl group,
R¹³⁵~ R¹³⁷: May be the same or different, hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, acyl group, or acyloxy group,
R¹⁴²: Hydrogen atom, -R⁰-COO-C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -CO-O-C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³Or
[0150]
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[0151]
R¹⁴⁴, R¹⁴⁵: May be the same or different, hydrogen atom, lower alkyl group, lower haloalkyl group, or aryl group,
R¹⁴⁶~ R¹⁴⁹: May be the same or different, hydrogen atom, hydroxyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, carbonyl group, alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aralkyl group, aralkyloxy group, acyl group, acyloxy group, alkenyl A group, an alkenyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, or an aryloxycarbonyl group, provided that each of four substituents having the same symbol may not be the same group,
Y: -CO- or -SO₂−,
Z, B: single bond, or -O-,
A: a methylene group, a lower alkyl-substituted methylene group, a halomethylene group, or a haloalkyl group,
E: single bond or oxymethylene group,
a to z, a1 to y1: when plural, the groups in () may be the same or different,
a to q, s, t, v, g1 to i1, k1 to m1, o1, q1, s1, u1: 0 or an integer of 1 to 5,
r, u, w, x, y, z, a1 to f1, p1, r1, t1, v1 to x1: 0 or an integer of 1 to 4,
j1, n1, z1, a2, b2, c2, d2: 0 or an integer from 1 to 3,
at least one of z1, a2, c2, d2 is 1 or more,
y1: an integer from 3 to 8,

Represents.
[0152]
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[0153]
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[0154]
[Chemical Formula 86]

[0155]
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[0156]
Specific examples of preferred compound skeletons are shown below.
[0157]
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[0158]
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[0159]
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[0160]
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[0161]
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[0162]
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[0164]
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[0165]
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[0166]
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[0167]
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[0168]
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[0169]
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[0170]
R in the compounds (1) to (44) is a hydrogen atom,
[0171]
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[0172]
Represents. However, at least 2 or 3 depending on the structure is a group other than a hydrogen atom, and each substituent R may not be the same group.
[0173]
[V] (d) Resin that is unnecessary in water and soluble in an alkali developer (hereinafter also referred to as “(d) component” or “(d) alkali-soluble resin”)
In the positive electron beam or X-ray resist composition of the present invention, as the component (d), a resin that is insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution can be used. When the component (d) is used, it is not always necessary to add a resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of the acid as the component (b). Of course, the combined use with the component (b) is not excluded.
Examples of (d) alkali-soluble resins used in the present invention include novolak resins, hydrogenated novolak resins, acetone-pyrogalol resins, o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene, hydrogenated polyhydroxy. Styrene, halogen or alkyl-substituted polyhydroxystyrene, hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, o / p- and m / p-hydroxystyrene copolymer, partially O-alkylated to the hydroxyl group of polyhydroxystyrene (for example, 5-30 mol% O-methylated product, O- (1-methoxy) ethylated product, O- (1-ethoxy) ethylated product, O-2-tetrahydropyranylated product, O- (t-butoxycarbonyl) methyl Compound) or O-acylated compound (for example, 5 to 3) Mol% o-acetylated compound, O- (t-butoxy) carbonylated compound, etc.), styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, carboxyl group Examples thereof include, but are not limited to, containing methacrylic resins and derivatives thereof, and polyvinyl alcohol derivatives.
Particularly preferred (d) alkali-soluble resins are novolak resins and o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene and copolymers thereof, alkyl-substituted polyhydroxystyrene, and a part of polyhydroxystyrene O-. An alkylated or O-acylated product, a styrene-hydroxystyrene copolymer, and an α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer. The novolak resin is obtained by subjecting a predetermined monomer as a main component to addition condensation with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst.
[0174]
Examples of the predetermined monomer include cresols such as phenol, m-cresol, p-cresol, o-cresol, and xylenol such as 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, and 2,3-xylenol. , Alkylphenols such as m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-ethylphenol, pt-butylphenol, p-octylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, p-methoxyphenol, m-methoxyphenol Alkoxyphenols such as 3,5-dimethoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-propoxyphenol, p-propoxyphenol, m-butoxyphenol, p-butoxyphenol Kind Bisalkylphenols such as 2-methyl-4-isopropylphenol, hydroxyaromatic compounds such as m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-chlorophenol, dihydroxybiphenyl, bisphenol A, phenylphenol, resorcinol, naphthol alone or 2 It can be used by mixing more than one type, but is not limited thereto.
[0175]
Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o- Chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, p- n-butylbenzaldehyde, furfural, chloroacetaldehyde and the same These acetals, such as chloroacetaldehyde diethyl acetal, can be used, and among these, it is preferable to use formaldehyde.
These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. As the acidic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid and the like can be used.
[0176]
The novolak resin thus obtained preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000. If it is less than 1,000, the film loss after development in the unexposed area tends to increase, and if it exceeds 30,000, the development speed tends to decrease. Particularly preferred is the range of 2,000 to 20,000.
The weight average molecular weight of the polyhydroxystyrene other than the novolak resin, and derivatives and copolymers thereof is 2000 or more, preferably 5000 to 200000, more preferably 5000 to 100,000.
Here, the weight average molecular weight is defined as a polystyrene equivalent value of gel permeation chromatography.
These (d) alkali-soluble resins in the present invention may be used in combination of two or more.
(D) The usage-amount of alkali-soluble resin is 40 to 97 weight% with respect to solid content of the whole composition of a positive electron beam or an X-ray resist composition, Preferably it is 60 to 95 weight%.
[0177]
[VI] Other components used in the present invention
If necessary, the positive electron beam or X-ray resist composition of the present invention further promotes solubility in dyes, pigments, plasticizers, surfactants, photosensitizers, organic basic compounds, and developers. A compound having two or more phenolic OH groups to be contained can be contained.
[0178]
The compound having two or more phenolic OH groups that can be used in the present invention is preferably a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less. Further, it is necessary to have at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule, but if this exceeds 10, the effect of improving the development latitude is lost. Further, when the ratio of the phenolic hydroxyl group to the aromatic ring is less than 0.5, the film thickness dependency is large, and the development latitude tends to be narrow. If this ratio exceeds 1.4, the stability of the composition deteriorates, and it is difficult to obtain high resolution and good film thickness dependency.
[0179]
A preferable addition amount of this phenol compound is 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on (d) the alkali-soluble resin. When the amount exceeds 50% by weight, the development residue is deteriorated, and a new defect that the pattern is deformed during development is not preferable.
[0180]
Such a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less can be easily obtained by those skilled in the art with reference to the methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. Can be synthesized.
Although the specific example of a phenol compound is shown below, the compound which can be used by this invention is not limited to these.
[0181]
Resorcin, phloroglucin, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation Resin, fluoroglucoside, 2,4,2 ', 4'-biphenyltetrol, 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2, 2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfoxide, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4- (α-methylbenzylidene) bisphenol, α, α ′, α ″ -tris 4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-tris (hydroxy Phenyl) propane, 1,1,2-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4- Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl)]-xylene and the like.
[0182]
A preferable organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
Preferable chemical environments include the structures of the following formulas (A) to (E).
[0183]
Embedded image

[0184]
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is. Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4- Dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6- Methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, Pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,8-diazabicyclo [5.4 .0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 2,4,5-triphenylimidazole, etc., among which 1,8- Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 2,4,5-triphenylimider Although the like can be exemplified, but the invention is not limited thereto.
[0185]
These nitrogen-containing basic compounds can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a nitrogen-containing basic compound is 0.001 to 10 weight% normally with respect to solid content of the whole composition in the composition of this invention, Preferably it is 0.01 to 5 weight%. If it is less than 0.001% by weight, the effect of adding the compound cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the unexposed area tends to deteriorate.
[0186]
The electron beam or X-ray resist composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or in combination can be used.
[0187]
A surfactant other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactant as the component (e) can be used in combination with the solvent. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, acrylic acid or methacrylic acid (Co) polymerization polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.).
The blending amount of these surfactants is usually 2% by weight or less, preferably 1% by weight or less, based on the solid content of the entire composition in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
[0188]
After applying the positive electron beam or X-ray resist composition of the present invention on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used in the manufacture of precision integrated circuit elements by an appropriate coating method such as a spinner or coater. A good resist pattern can be obtained by exposing through a predetermined mask, baking and developing.
[0189]
Examples of the developer for the electron beam or X-ray resist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, and n-propylamine. Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide and cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0190]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[Synthesis Example 1: Synthesis of poly (p-hydroxystyrene / styrene) copolymer]
35.25 g (0.2 mol) of p-tert-butoxystyrene monomer dehydrated and purified by distillation according to a conventional method and 5.21 g (0.05 mol) of styrene monomer were dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran. Under a nitrogen stream and stirring, 0.033 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added three times every 2.5 hours at 80 ° C., and finally stirring was further continued for 5 hours to carry out the polymerization reaction. . The reaction solution was added to 1200 ml of hexane to precipitate a white resin. The obtained resin was dried and then dissolved in 150 ml of tetrahydrofuran.
This was hydrolyzed by adding 4N hydrochloric acid and heating to reflux for 6 hours, and then reprecipitated in 5 L of ultrapure water. The resin was filtered off, washed with water and dried. Furthermore, it melt | dissolved in tetrahydrofuran 200 ml, and it dripped and reprecipitated, stirring vigorously in 5 L of ultrapure water. This reprecipitation operation was repeated three times. The obtained resin was dried at 120 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer to obtain a poly (p-hydroxystyrene / styrene) copolymer.
[0191]
[Synthesis Example 2: Synthesis of Resin Example (b-21)]
32.4 g (0.2 mol) of p-acetoxystyrene and 7.01 g (0.07 mol) of t-butyl methacrylate were dissolved in 120 ml of butyl acetate, and azobisisobutyrate at 80 ° C. under a nitrogen stream and stirring. A polymerization reaction was carried out by adding 0.033 g of ronitrile (AIBN) three times every 2.5 hours and finally continuing stirring for another 5 hours. The reaction solution was added to 1200 ml of hexane to precipitate a white resin. The obtained resin was dried and then dissolved in 200 ml of methanol.
To this was added an aqueous solution of sodium hydroxide (7.7 g, 0.19 mol) / water (50 ml) and the mixture was hydrolyzed by heating under reflux for 1 hour. Thereafter, 200 ml of water was added for dilution, and neutralized with hydrochloric acid to precipitate a white resin. The resin was filtered off, washed with water and dried. Furthermore, it melt | dissolved in tetrahydrofuran 200 ml, and it dripped and reprecipitated, stirring vigorously in 5 L of ultrapure water. This reprecipitation operation was repeated three times. The obtained resin was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours to obtain a poly (p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate) copolymer.
[0192]
[Synthesis 3: Synthesis of Resin Example (b-3)]
10 g of poly (p-hydroxystyrene) (VP-8000 manufactured by Nippon Shokuhin Co., Ltd.) was dissolved in 50 ml of pyridine, and 3.63 g of di-t-butyl dicarbonate was added dropwise thereto while stirring at room temperature.
After stirring for 3 hours at room temperature, the solution was added dropwise to a solution of 1 L of ion exchange water / 20 g of concentrated hydrochloric acid. The precipitated powder was filtered, washed with water, and dried to obtain Resin Example (b-3).
[0193]
[Synthesis 4: Synthesis of Resin Example (b-33)]
83.1 g (0.5 mol) of p-cyclohexylphenol was dissolved in 300 ml of toluene, and then 150 g of 2-chloroethyl vinyl ether, 25 g of sodium hydroxide, 5 g of tetrabutylammonium bromide, and 60 g of triethylamine were added thereto at 120 ° C. for 5 hours. Reacted. The reaction solution was washed with water, excess chloroethyl vinyl ether and toluene were distilled off, and the resulting oil was purified by distillation under reduced pressure to obtain 4-cyclohexylphenoxyethyl vinyl ether.
20 g of poly (p-hydroxystyrene) (Nippon Soda Co., Ltd. VP-8000), 6.5 g of 4-cyclohexylphenoxyethyl vinyl ether was dissolved in 80 ml of THF, and 0.01 g of p-toluenesulfonic acid was added thereto. The reaction was allowed to proceed for 18 hours at room temperature. The reaction solution was added dropwise to 5 L of distilled water with vigorous stirring, and the precipitated powder was filtered and dried to obtain Resin Example (b-33).
[0194]
Resin examples (b-4), (b-28), and (b-30) were also synthesized by the same method using the corresponding trunk polymer and vinyl ether.
[0195]
(Synthesis Example 1 of Dissolution Inhibitor Compound: Synthesis of Compound Example 16)
42.4 g (0.10 mol) of 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene was added to N , N-dimethylacetamide was dissolved in 300 ml, and 49.5 g (0.35 mol) of potassium carbonate and 84.8 g (0.33 mol) of bromoacetic acid cumyl ester were added thereto, and then at 120 ° C. for 7 hours. The reaction mixture was poured into 2 liters of ion-exchanged water, neutralized with acetic acid, and extracted with ethyl acetate.The ethyl acetate extract was concentrated and purified to give Compound Example 16 (all R is —CH.₂COOC (CH_Three)₂C₆H_FiveBase) 70g was obtained.
[0196]
(Synthesis Example 2 of Dissolution Inhibitor Compound: Synthesis of Compound 41)
44 g of 1,3,3,5-tetrakis- (4-hydroxyphenyl) pentane was dissolved in 250 ml of N, N-dimethylacetamide, and 70.7 g of potassium carbonate and 90.3 g of t-butyl bromoacetate were added thereto. Stir at 0 ° C. for 7 hours. The reaction mixture was poured into 2 l of ion-exchanged water, and the resulting viscous product was washed with water. This was purified by column chromatography to give Compound Example 41 (R is all —CH₂COOC_FourH₉87 g of (t)) was obtained.
[0197]
(Synthesis Example 3 of Dissolution Inhibitor Compound: Synthesis of Compound Example 43)
α, α, α ′, α ′, α ″, α ″,-hexakis (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triethylbenzene (20 g) was dissolved in 400 ml of diethyl ether. Under a nitrogen atmosphere, 42.4 g of 3,4-dihydro-2H-pyran and a catalytic amount of hydrochloric acid were added to this solution and refluxed for 24 hours. After completion of the reaction, a small amount of sodium hydroxide was added, followed by filtration. The filtrate was concentrated and purified by column chromatography to obtain 55.3 g of Compound Example 43 (all R are THP groups).
[0198]
  Examples 1 to 15 and Comparative Examples The components shown in Table 1 below were dissolved in 8.2 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and this was filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a resist solution. About the composition prepared in this way, the number of development defects and the image performance of the resist were evaluated by the following methods. Table 2 shows the evaluation results of sensitivity, resolution, development defect number, and PEB temperature dependency.
Examples 6 and 7 are reference examples.
[0199]
(Evaluation method for the number of development defects)
(1) Number of development defects -I
The photosensitive resin composition was uniformly applied on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, and heated and dried on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds to form a 0.8 μm resist film. . This resist film was exposed with an electron beam drawing apparatus (acceleration voltage 50 keV, beam diameter 0.12 μm), and immediately after the exposure, it was heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. Further, the resist film was developed with an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried. The number of development defects of the sample with the contact hole pattern thus obtained was measured using a KLA2112 machine (manufactured by KLA Tencor) (Threshold12, Pixcel Size = 0.39).
(2) Number of development defects-II
The number of development defects was measured in the same manner for the heated, developed, rinsed, and dried samples except for not exposing in (1) Number of developed defects -I.
[0200]
(Image evaluation method)
A resist film having a thickness of 0.8 μm was formed in the same manner as (1) Development defect number −I, and this film was exposed, heated, developed, rinsed and dried.
Thereafter, the film thickness was measured with a film thickness meter, and the remaining film ratio was calculated. Further, the formed 0.2 μm contact hole pattern was observed with a scanning electron microscope, and the profile was examined.
[0201]
(Sensitivity evaluation method)
Sensitivity is the exposure dose (μC / cm) that reproduces the mask pattern of 0.40 μm.²)
(Resolution evaluation method)
The resolving power represents the limit resolving power (μm) at an exposure amount for reproducing a 0.40 μm mask pattern.
(PEB temperature dependence)
When the PEB temperature was increased by 10 ° C., the case where the limit resolving power did not decrease was evaluated as “◯”, the case where the limit resolving power decrease was 0.01 μm, and the case where the limit resolving power decrease was 0.02 μm or more.
[0202]
[Table 1]

[0203]
The acid generators PAG-1 and PAG-2 are as follows.
[0204]
Embedded image

[0205]
Surfactants (W-1), (W-2), (W-3), (W-4), and (W-5) are as follows.
W-1: Megafuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W-4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether
W-5: TROYSOL S-366 (manufactured by TROY Chemical)
[0206]
The composition, physical properties, etc. of the binder resin used are as follows.
(B-3): p-humanroxystyrene / pt-butoxycarboxystyrene copolymer (molar ratio: 80/20), weight average molecular weight 13000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.4
(B-4): p-hydroxystyrene / p- (1-ethoxyethoxy) styrene copolymer (molar ratio: 70/30), weight average molecular weight 12000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.3
(B-21): p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer (molar ratio: 70/30), weight average molecular weight 16000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 2.0
(B-22): p-hydroxystyrene / p- (1-t-butoxyethoxy) styrene copolymer (molar ratio: 85/15), weight average molecular weight 12000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.1
(B-28): p-hydroxystyrene / p- (1-phenethyloxyethoxy) styrene copolymer (molar ratio: 85/15), weight average molecular weight 12000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.2
(B-29): p-hydroxystyrene / p- (1-phenoxyethoxyethoxy) styrene copolymer (molar ratio: 85/15), weight average molecular weight 13000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.2
(PHS): Poly-p-hydroxystyrene (Nippon Soda Co., Ltd., trade name VP-15000)
(PHS / St: synthesized in Synthesis Example 1): p-hydroxystyrene / styrene (molar ratio: 80/20), weight average molecular weight 26000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.9
[0207]
[Table 2]

[0208]
From the results shown in Table 2, the following is clear.
The positive electron beam or X-ray resist composition of the present invention has a high resolution, gives a rectangular pattern profile, has few development defects, and has little PEB temperature dependency. The same excellent effect was observed when the irradiation source was X-rays.
[0209]
【The invention's effect】
The positive electron beam or X-ray resist composition of the present invention has high resolving power, can give an excellent pattern profile having a rectangular shape, has few development defects, and has little PEB temperature dependency.

Claims (7)

(A) an onium salt that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray and has at least one electron-withdrawing group on a substituent at a cation site; and (b) solubility in an alkali developer due to the action of the acid. (A) the onium salt is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (I) to ( III ): Type electron beam or X-ray resist composition.

(At least one of wherein R ₁ to R _15, at least one of R ₁₆ to R _43, at least one of R ₄₄ to R ₅₃ represents an electron-withdrawing group. The remaining R ₁ ~ R ₅₃ is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group that may be branched or cyclic, an alkoxy group that may be branched or cyclic, a hydroxy group, a halogen atom, or a —S—R ₅₄ group. R ₅₄ represents an alkyl group or an aryl group which may be branched or cyclic, and two or more of R _{1 to} R ₁₅ , R _{16 to} R ₄₃ and R _{44 to} R ₅₃ are bonded to each other. In addition, a ring containing one or more selected from a single bond, a carbon atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom may be formed.
X ^- is,
At least one fluorine atom,
An alkyl group which may be branched or cyclic, substituted with at least one fluorine atom,
An alkoxy group which may be branched or cyclic, substituted with at least one fluorine atom,
An acyl group substituted with at least one fluorine atom,
An acyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
An aryl group substituted with at least one fluorine atom,
An aralkyl group substituted with at least one fluorine atom, and
Represents an anion of benzenesulfonic acid having at least one selected from alkoxycarbonyl groups substituted with at least one fluorine atom. ) (A) an onium salt that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray and has at least one electron-withdrawing group on the substituent of the cation moiety;
(B) a resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid; and (c) a group having a group decomposable by an acid and having a molecular weight of 3000 or less. A low molecular dissolution inhibiting compound , wherein (a) the onium salt is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (I) to ( III ): Positive electron beam or X-ray resist composition.

(At least one of wherein R ₁ to R _15, at least one of R ₁₆ to R _43, at least one of R ₄₄ to R ₅₃ represents an electron-withdrawing group. The remaining R ₁ ~ R ₅₃ is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group that may be branched or cyclic, an alkoxy group that may be branched or cyclic, a hydroxy group, a halogen atom, or a —S—R ₅₄ group. R ₅₄ represents an alkyl group or an aryl group which may be branched or cyclic, and two or more of R _{1 to} R ₁₅ , R _{16 to} R ₄₃ and R _{44 to} R ₅₃ are bonded to each other. In addition, a ring containing one or more selected from a single bond, a carbon atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom may be formed.
X ^- is,
At least one fluorine atom,
An alkyl group which may be branched or cyclic, substituted with at least one fluorine atom,
An alkoxy group which may be branched or cyclic, substituted with at least one fluorine atom,
An acyl group substituted with at least one fluorine atom,
An acyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
An aryl group substituted with at least one fluorine atom,
An aralkyl group substituted with at least one fluorine atom, and
Having least one selected from an alkoxycarbonyl group substituted with at least one fluorine atom, an anion of benzenesulfonic acid. ) (A) an onium salt which generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray and has at least one electron-withdrawing group on a substituent at a cation site;
(C) a low molecular weight dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which has a group decomposable by an acid and whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid; A positive resin , wherein (a) the onium salt is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (I) to ( III ): Electron beam or X-ray resist composition.

(At least one of wherein R ₁ to R _15, at least one of R ₁₆ to R _43, at least one of R ₄₄ to R ₅₃ represents an electron-withdrawing group. The remaining R ₁ ~ R ₅₃ is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group that may be branched or cyclic, an alkoxy group that may be branched or cyclic, a hydroxy group, a halogen atom, or a —S—R ₅₄ group. R ₅₄ represents an alkyl group or an aryl group which may be branched or cyclic, and two or more of R _{1 to} R ₁₅ , R _{16 to} R ₄₃ and R _{44 to} R ₅₃ are bonded to each other. In addition, a ring containing one or more selected from a single bond, a carbon atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom may be formed.
X ^- is,
At least one fluorine atom,
An alkyl group which may be branched or cyclic, substituted with at least one fluorine atom,
An alkoxy group which may be branched or cyclic, substituted with at least one fluorine atom,
An acyl group substituted with at least one fluorine atom,
An acyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
An aryl group substituted with at least one fluorine atom,
An aralkyl group substituted with at least one fluorine atom, and
Represents an anion of benzenesulfonic acid having at least one selected from alkoxycarbonyl groups substituted with at least one fluorine atom. )   (A) General formula (I)-( III X in) ^- The positive electron beam or X-ray resist composition according to claim 1, wherein is a fluorine-substituted benzenesulfonate anion.   (A) General formula (I)-( III X in) ^- The positive electron beam or X-ray resist composition according to claim 1, wherein is a pentafluorobenzenesulfonate anion. (E) The positive electron beam or X-ray resist composition according to any one of claims 1 to 5, comprising a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. Pattern forming method forming a resist film from a positive electron beam or X-ray resist composition according to any one of claims 1 to 6 exposed to the resist film, characterized by development.