JP4272805B2 - Positive radiation sensitive composition - Google Patents

Description

【００１０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。Ｗは、置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あるいは無置換の環状アルキル基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
【００１１】
（２） 前記（ａ）の樹脂が、フェノール性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂における該フェノール性水酸基の少なくとも一部が前記一般式（Ｉ）で示される酸分解性基で保護されている樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型感放射線性組成物。
【００１３】
（３） （ｂ−１）の化合物が、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、（ｂ−２）の化合物が、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物であることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型感放射線性組成物。
（４） 有機塩基性化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物。
（５） 前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物により膜を形成し、当該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【００１４】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、酸分解性基として末端に特定構造の置換基を有するアセタール基を有する酸分解性樹脂とともに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、上記特定の酸分解性基の分解に寄与する化合物と、寄与しない化合物を組み合わせて用いることにより、疎密依存性が見事に改善され、且つ露光マージン（露光ラチチュード）が優れるようになった。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポジ型感放射線性組成物に含有される化合物、樹脂等の成分について詳細に説明する。
尚、本発明は上記（１）〜（５）に記載された構成を有するものであり、Ｗは、置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あるいは無置換の環状アルキル基を表すが、その他についても参考として記載している。
〔Ｉ〕（ａ）成分の酸分解性樹脂本発明において、酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基が、上記一般式（Ｉ）で示される酸分解性基（保護基）で保護された構造を有する樹脂である。ここで、アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。これらの中でもフェノール性水酸基が好ましい。本発明における酸分解性樹脂は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂における該フェノール性水酸基を上記一般式（Ｉ）で示される基で保護されたものが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン、あるいはｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを少なくとも３０モル％、好ましくは５０モル％以上含有する共重合体又はそのホモポリマー、あるいは部分的に水素添加された樹脂であることが好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好ましい。上記共重合モノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、アルコキシスチレン類が好ましく、スチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレンがより好ましい。
このアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量の範囲は、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値として、好ましくは３０００〜８００００であり、より好ましくは７０００〜５００００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲は１．０１〜４．０であり、好ましくは１．０５〜１．２０である。この分子量分布のポリマーを得るにはアニオン重合等の手法を用いることが好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）において：
ｎは１〜４の自然数であり、２又は３が好ましい。
Ｒ₁として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルが好ましく挙げられ、なかでもメチルがより好ましい。
また、Ｗの有機基は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、珪素原子のうち少なくとも１種の原子と少なくとも１つの炭素原子より構成される。
より具体的には、Ｗは以下に示される基が好ましい。
【００１８】
【化５】

【００１９】
式中：
Ｒ₂は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルケニル基、置換あるいは無置換のアリール基、並びに置換あるいは無置換のアラルキル基からなる群から選択される基を表す。
Ｒ₃は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、並びにシアノ基からなる群から選択される基を表す。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。
Ｒ₄は、置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あるいは無置換の炭素数３〜１５個の環状アルキル基を表す。
ｍは、１〜４の自然数であり、１又は２が好ましい。
【００２０】
上記Ｒ₂及びＲ₃において、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等が好ましく、メチル、エチルがより好ましい。
Ｒ₂における炭素数２〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルケニル基としてはビニル、１−プロペニル、アリル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、２−ペンテニル、シクロヘキセニル等が好ましく、ビニル、イソプロペニルがより好ましい。
【００２１】
Ｒ₂、Ｒ₄のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル等が好ましく、フェニルがより好ましい。Ｒ₂のアラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、α−メチルベンジル、ベンズヒドリル等が好ましく、ベンジルがより好ましい。Ｒ₄における炭素数３〜１５個の環状アルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が好ましい。
これらの、アリール、アラルキル、環状アルキル基には、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アセチル基、アミノ基、エステル基、アミド基等が置換されていても良い。
Ｒ₃における炭素数１〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましい。
【００２２】
ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、塩素、臭素がより好ましい。
また、Ｗは上記に示したように、シアノ基、ホルミル基であってもよい。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される保護基のより具体的な例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
尚、以下には本発明の範囲外のものも含まれるが、参考として記載している。
【００２４】
【化６】

【００２５】
【化７】

【００２６】
【化８】

【００２７】
樹脂（ａ）を構成する上記保護基でフェノール水酸基が保護されている樹脂は、対応するビニルエーテルを合成し、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒に溶解したフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂と既知の方法により反応させることにより得ることができる。反応は、通常酸性の触媒、好ましくは、酸性イオン交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは、ピリジニウムトシレートのような塩の存在下実施される。対応するビニルエーテルは、クロロエチルビニルエーテルのような活性な原科から、求核置換反応等の方法により合成することができる。
【００２８】
樹脂（ａ）を構成する樹脂の構造を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基、Ａｃはアセチル基を表す。
尚、以下には本発明の範囲外のものも含まれるが、参考として記載している。
【００２９】
【化９】

【００３０】
【化１０】

【００３１】
【化１１】

【００３２】
【化１２】

【００３３】
【化１３】

【００３４】
【化１４】

【００３５】
【化１５】

【００３６】
【化１６】

【００３７】
【化１７】

【００３８】
【化１８】

【００３９】
【化１９】

【００４０】
【化２０】

【００４１】
【化２１】

【００４２】
【化２２】

【００４３】
【化２３】

【００４４】
【化２４】

【００４５】
本発明の組成物には、フェノール水酸基が一般式（Ｉ）で表される保護基で保護された上記樹脂が含有される。一般式（Ｉ）で表される保護基による保護率は、樹脂中の全フェノール性水酸基に対して好ましくは５〜４５モル％であり、より好ましくは１０〜３０モル％である。
本発明の組成物において、酸分解性樹脂（ａ）の総使用量は、組成物の全重量（溶剤を除く）を基準として１０〜９９．９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．５重量％、さらに好ましくは７０〜９９．０重量％である。
【００４６】
本発明の組成物は、例えば一般式（Ｉ）で表される保護基で例示される酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂（以下単に「アルカリ可溶性樹脂」という）としては、ノボラック樹脂、ノボラック樹脂の誘導体；ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等のｐ−ヒドロキシスチレンユニットを含有する共重合体；４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン樹脂、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン樹脂等のアルキル置換ヒドロキシスチレン樹脂；これらの樹脂のＯＨ部のアルキル化物又はアセチル化物が好ましく挙げられる。
【００４７】
更に上記樹脂のフェノール核の一部（全フェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されている樹脂は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、良好なプロファイル形成の点で好ましい。そのような樹脂として、部分水素化ノボラツク樹脂、部分水素化ポリヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００４８】
本発明の組成物に含有させることができるその他のアルカリ可溶性樹脂として、アセトン−ピロガロール樹脂、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化物もしくはＯ−アシル化物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、スチレン−ポリヒドロキシスチレン共重合体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明に用いられる特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンユニットを含有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体）、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン樹脂、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン樹脂のようなアルキル置換ヒドロキシスチレン樹脂、上記樹脂のＯＨ部のアルキル化物又はアセチル化物、ポリヒドロキシスチレン樹脂、部分水素化ノボラック樹脂、部分水素化ポリヒドロキシスチレン樹脂である。
【００５０】
本発明において、ポリヒドロキシスチレンとは、ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｍ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｏ−ヒドロキシスチレンモノマー又はそれらのオルソ位が炭素数１〜４のアルキル置換されたヒドロキシスチレンモノマーの中から選ばれた少なくとも一種類以上のモノマーを重合して得られたポリマーを示す。
【００５１】
上記ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【００５２】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール及びこれらのアセタール体等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
【００５４】
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂の含有量としては、該樹脂と酸分解性基含有樹脂との合計に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。
【００５５】
（ｂ）光酸発生剤
本発明において、光酸発生剤としては、（ｂ−１）活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、前記酸分解性基の分解反応に寄与する化合物〔（ｂ−１）光酸発生剤ともいう〕のうち少なくとも１種、と（ｂ−２）活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、前記酸分解性基の分解反応に寄与しない化合物〔（ｂ−２）光酸発生剤ともいう〕のうち少なくとも１種とを用いる。
【００５６】
本発明において、「分解反応に寄与する」とは、各成分を含有した組成物膜を形成させ、そこに活性光線又は放射線を照射した時に、光酸発生剤より生じた酸がアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基を保護している保護基（上記アセタール構造）を分解し、該組成物膜の現像液に対する溶解速度を著しく増加させる作用のことをいう。
本発明において、「分解反応に寄与しない」とは、各成分を含有した組成物膜を形成させ、そこに活性光線又は放射線を照射した時に、光酸発生剤より生じた酸がアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基を保護している保護基（上記アセタール構造）を分解せず、該組成物膜の現像液に対する溶解速度を変化させない作用のことをいう。
【００５７】
（ｂ−１）光酸発生剤としては、上記特定のアセタール構造を分解させることが可能な酸を発生させる化合物であり、具体的には下記に詳述するような化合物が挙げられる。
（ｂ−１）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macormolecules, 21, 2001(1988)、 P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21, 2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００５８】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００５９】
さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)4555(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６０】
上記（ｂ−１）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００６１】
【化２５】

【００６２】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化２６】

【００６４】
【化２７】

【００６５】
【化２８】

【００６６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００６７】
【化２９】

【００６８】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立、に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００６９】
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００７０】
Ｚーは対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ー、ＡｓＦ₆ー、ＰＦ₆ー、ＳｂＦ₆ー、ＳｉＦ₆ ²ー、ＣｌＯ₄ー、置換していてもよいアルカンスルホン酸アニオン、置換していてもよいベンゼンスルホン酸アニオン、置換していてもよいナフタレンスルホン酸アニオン、置換していてもよいアントラセンスルホン酸アニオン、置換していてもよいカンファスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７１】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００７２】
また、露光後加熱処理までの経時での性能変化（Ｔ−Ｔｏｐ形成、線幅変化等）が少ないような光酸発生剤が好ましい。そのような光酸発生剤としては例えば、上記一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）において、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｒ²⁰³〜Ｒ²⁰⁵が置換あるいは未置換のアリール基を表し、Ｚーが、光の照射により酸として発生したときにレジスト膜中で拡散性が比較的小さいものである。具体的には、Ｚーが、分岐状又は環状の炭素数８個以上のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少くとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
【００７３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【化３０】

【００７５】
【化３１】

【００７６】
【化３２】

【００７７】
【化３３】

【００７８】
【化３４】

【００７９】
【化３５】

【００８０】
【化３６】

【００８１】
【化３７】

【００８２】
【化３８】

【００８３】
【化３９】

【００８４】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546,(1964)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成することができる。
【００８５】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００８６】
【化４０】

【００８７】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化４１】

【００８９】
【化４２】

【００９０】
【化４３】

【００９１】
【化４４】

【００９２】
【化４５】

【００９３】
【化４６】

【００９４】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００９５】
【化４７】

【００９６】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化４８】

【００９８】
本発明において、（ｂ−１）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、オニウム塩、ジアゾジスルホンであることが好ましく、これらの中でもスルホン酸を発生する化合物が特に好ましい。２種以上を混合させてもよく、その場合、オニウム塩同士のような類似構造同士を混合させても、オニウム塩とジアゾジスルホン等異なる骨格の化合物を混合させてもよい。
【００９９】
これらの（ｂ−１）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明の組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
【０１００】
本発明における（ｂ−２）光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸は発生するが、上記酸分解性樹脂の分解に寄与しないものである。このような光酸発生剤としては、カルボン酸を発生する化合物が好ましい。このような光酸発生剤としては、カルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとするヨードニウム塩あるいはスルホニウム塩、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
本発明に用いることができる（ｂ−２）光酸発生剤としては、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化４９】

【０１０２】
上記式において、Ｒ₃₀₁ 〜Ｒ₃₃₇は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₀基を表す。Ｒ₀は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ₁、Ｙ₂は、炭素原子を表し、Ｙ₁−Ｙ₂結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ^-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ₁、Ｘ₂は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１０３】
【化５０】

【０１０４】
【化５１】

【０１０５】
上記式中、Ｒ₃₃₈は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１０６】
Ｒ₃₃₉は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ₃₃₈、Ｒ₃₃₉は相互に同一でも異なってもよい。
【０１０７】
Ｒ₃₄₀は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ₃₄₀は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１０８】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ₃₀₁〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ₀における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₃₀₁〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ₃₀₁〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₀、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１０９】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１１０】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ^-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ^-）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ₁、Ｘ₂として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１１１】
Ｒ₃₃₈における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１１２】
Ｒ₃₃₉における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１１３】
本発明において、（ｂ−２）光酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。
以下に、これらの（ｂ−２）光酸発生剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化５２】

【０１１５】
【化５３】

【０１１６】
【化５４】

【０１１７】
【化５５】

【０１１８】
【化５６】

【０１１９】
上記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記（ｂ−２）光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules, vol. 10, 1307(1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J. Radiat. Curing, vol. 5(1), 2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
（ｂ−２）光酸発生剤の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
また、光酸発生剤（ｂ−１）と（ｂ−２）の組成物中の使用重量比率は、（ｂ−２）／（ｂ−１）で、通常０．０１〜５の範囲であり、好ましくは０．０５〜３の範囲であり、更に好ましくは０．１〜２の範囲である。
【０１２０】
本発明の組成物には、有機塩基性化合物を用いることが好ましい。
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。なかでも下記（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を含む含窒素塩基性化合物が好ましい。含窒素塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時によっても性能変化が小さい。
【０１２１】
【化５７】

【０１２２】
ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２３】
【化５８】

【０１２４】
（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）。
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリアルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノールアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１２５】
好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１２６】
これらの中でも特に好ましい化合物としては、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンである。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１２７】
〔VII 〕本発明に使用されるその他の成分
本発明のポジ型感放射線性組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、低分子溶解阻止化合物及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることができる。
【０１２８】
本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【０１２９】
このフェノール化合物の好ましい添加量は、アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１３０】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１３２】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１３３】
更に、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物をｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１３４】
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤（ｄ）としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１３５】
上記溶媒に界面活性剤を加えることが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。これらの中でも、フッ素原子及び／又は珪素原子含有界面活性剤が好ましい。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１３６】
上記感放射線性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１３７】
本発明の感放射線性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
（樹脂の合成例）
ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／７０）（樹脂Ｐ２）の合成
ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００）７０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに加熱溶解させ、減圧留去により脱水した後２０℃まで冷却した。この溶液にピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．３５ｇおよびシクロヘキサンエタノール２２．４ｇを加えた。この溶液にｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇをゆっくり加え、２０℃で５時間反応させた。反応液にトリエチルアミン０．２８ｇ、酢酸エチル３２０ｍｌを加え、これを蒸留水１５０ｍｌで３回洗浄した。溶剤を留去、濃縮した。得られたオイルをアセトン１００ｍｌに溶解させこれを、蒸留水２Ｌにゆっくりと注いだ。析出した粉体をろ取、乾燥すると目的物が５４ｇ得られた。
【０１３９】
ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキシ）スチレン／ｐ−アセトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／１０／６０）（樹脂Ｐ３）の合成
ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００）７０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに加熱溶解させ、減圧留去により脱水した後２０℃まで冷却した。この溶液にピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．３５ｇおよびシクロヘキサンエタノール２２．４ｇを加えた。この溶液にｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇをゆっくり加え、２０℃で５時間反応させた。反応液にピリジン５．５３ｇを加え、これに無水酢酸５．９ｇをゆっくり加えた。室温で１時間反応させ、この溶液に酢酸エチル３２０ｍｌを加え、これを蒸留水１５０ｍｌで３回洗浄した。溶剤を留去、濃縮した。得られたオイルをアセトン１００ｍｌに溶解させこれを、蒸留水２Ｌにゆっくりと注いだ。析出した粉体をろ取、乾燥すると目的物が５８ｇ得られた。
上記と同様の方法で他の樹脂も合成した。
【０１４０】
（ｂ−１）光酸発生剤の合成
化合物（ＰＡＧ−Ａ１）の合成
ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ミリリットルに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷２リットルにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ミリリットルを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ミリリットルで洗浄し、ろ過した後に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ミリリットルに溶かしたものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後、酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニウムヨージド５０ｇをメタノール３００ミリリットルに溶解し、これに酸化銀３１ｇを加えて４時間攪拌した。反応液をろ過した後、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩（２，４，６−トリイソンプロピルベンゼンスルホニルクロリドをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水、メタノール中で加熱反応させることによって得られる）４５ｇを加えた。この溶液を濃縮し得られた粉体を水で十分に洗浄し、酢酸エチル／アセトンから再結晶すると化合物（ＰＡＧ−Ａ１）が５０ｇ得られた。
【０１４１】
化合物（ＰＡＧ−Ａ２）の合成
市販のトリアリールスルホニウムＣｌ塩（Ｆｌｕｋａ製トリフェニルスルホニウムクロリド５０％水溶液）、トリフェニルスルホニウム、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィドなどの混合物の水溶液１９．９ｇ（０．０３０モル）をイオン交換水２００ｍｌに溶解した。この溶液には下記構造のハード型（分岐型）ドデシルベンゼンスルホン酸のＮａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）のイオン交換水４００ｍｌ溶液を室温にて攪拌下添加した。
析出した粘調個体をデカントにて分離し、イオン交換水１リットルにて水洗した。
析出した粘調個体をアセトン１００ｍｌに溶解し、イオン交換水５００ｍｌに攪拌下投入して再結晶させた。析出物を真空下、５０℃にて乾燥した結果、ガラス状固体１５．５ｇを得た。ＮＭＲ測定によりこの固体が目的物である光酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ２）であることを確認した。
【０１４２】
【化５９】

【０１４３】
（ｂ−２）光酸発生剤の合成
（I-1）ビス（ｔ−アミルフェニルヨードニウム）ｐ−トリルアセテートの合成
ビス（ｔ−アミルフェニルヨードニウム）ヨージド９１ｇをメタノール２Ｌに溶解させ、これに酸化銀（Ｉ）４０ｇを加えて、室温で４時間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除去した後、ろ液にｐ−トリル酢酸３０ｇを加えた。溶液を濃縮し、得られた油状物を酢酸エチル２Ｌに溶解させた。この溶液を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５００ｍｌで２回、蒸留水５００ｍｌで３回洗浄した。溶液を濃縮し、得られた固体をジイソプロピルエーテル５００ｍｌで洗浄すると目的物が６３ｇ得られた。
【０１４４】
（I-9）ビス（ｔ−アミルフェニルヨードニウム）アセテートの合成
ビス（ｔ−アミルフェニルヨードニウム）ヨージド５０ｇをメタノール２Ｌに溶解させ、これに酸化銀（Ｉ）２２ｇを加えて、室温で４時間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除去した後、ろ液に酢酸７．５ｇを加えた。溶液を濃縮し、得られた固体をジイソプロピルエーテル３００ｍｌで洗浄すると目的物が３２ｇ得られた。
【０１４５】
（I-2）ビス（ｔ−アミルフェニルヨードニウム）ｐ−ニトロベンゾエートの合成
ビス（ｔ−アミルフェニルヨードニウム）ヨージド１０ｇをメタノール７００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀（Ｉ）４．４４ｇを加えて、室温で４時間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除去した後、ろ液にｐ−ニトロ安息香酸４．０ｇを加えた。溶液を濃縮し、得られた固体を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５００ｍｌで２回、蒸留水５００ｍｌで３回洗浄し、乾燥すると目的物が４．２ｇ得られた。
【０１４６】
（II-1）トリフェニルスルホニウムｐ−トリルアセテートの合成
トリフェニルスルホニウムヨージド８．２ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀（Ｉ）５．１ｇを加えて、室温で４時間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除去した後、ろ液にｐ−トリル酢酸３．８ｇを加えた。溶液を濃縮し、得られた油状物を酢酸エチル２００ｍｌで３回洗浄すると目的物が５．１ｇ得られた。
【０１４７】
（II-5）トリフェニルスルホニウムアセテートの合成
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀（Ｉ）１２．５ｇを加えて、室温で４時間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除去した後、ろ液に酢酸４．０ｇを加えた。溶液を濃縮し、得られた油状物をジイソプロピルエーテル３００ｍｌで２回洗浄すると目的物が１１．２ｇ得られた。
【０１４８】
（実施例、比較例）
（組成物の調整と評価）
下表１に示す各成分を溶剤PGMEA（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）8ｇに溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を調整した。このレジスト溶液を、スピンコーターを利用してシリコンウエハー上に塗布し、130℃60秒間、真空吸着型のホットプレートで乾燥し、膜厚０．４μｍのレジスト膜を得た。
【０１４９】
【表１】

【０１５０】
[樹脂]
P1: p-(1-(エトキシ)エトキシ)スチレン/ｐ-ヒドロキシスチレン（35/65）
P2: p-(1-(シクロヘキシルエトキシ)エトキシ)スチレン/ｐ-ヒドロキシスチレン（30/70）
P3: p-(1-(シクロヘキシルエトキシ)エトキシ)スチレン/ｐ-アセトキシスチレン/ｐ-ヒドロキシスチレン（30/10/60）
P4: p-(1-(シクロヘキシルエトキシ)エトキシ)スチレン/ｐ-t-ブチルスチレン/ｐ-ヒドロキシスチレン
（30/10/60）
P5: p-(1-(ベンジルオキシ)エトキシ)スチレン/ｐ-ヒドロキシスチレン（30/70）
P6: p-(1-(フェネチルオキシエトキシ)エトキシ)スチレン/ｐ-アセトキシスチレン/ｐ-ヒドロキシスチレン（30/10/60）
上記各樹脂において、保護基等を付与する前のポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量（ＧＰＣ法で確認されたポリスチレン換算値）は、Ｐ１〜Ｐ３が８０００であり、Ｐ４及びＰ５が１５０００であり、Ｐ６が２００００である。
［光酸発生剤］
ＰＡＧ−Ａ３：前述の例示化合物ＰＡＧ７−３（みどり化学社製）
【０１５１】
界面活性剤
Ｒ０８：メガファックＲ０８
Ｗ−１：トロイゾルＳ−３６６
有機塩基性化合物
【０１５２】
【化６０】

【０１５３】
このレジスト膜に波長２４８nmのKrFエキシマレーザーステッパー（NA＝0.63）を用いて露光を行った。露光後、100℃ホットプレートで60秒加熱を行い、直ちに0.26Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液に60秒間浸漬し、30秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを測調走査型電子顕微鏡（ＣＤ-SEM）で観察し、表に示す様なレジスト性能（疎密依存性、露光ラチチュード）を得た。（下表２）
【０１５４】
疎密差ΔＣＤは、マスク寸法０．１７μｍでL/S＝1：1.5のパターンを再現する露光量において、同一寸法でL/S=1:5のパターンの形成寸法を測長したときの０．１７μｍからの寸法差を表す。
露光ラチチュードΔexpは、第一にマスク寸法０．１５μｍでＬ/Ｓ＝1：1のパターンを再現する最適露光量を決定し、第二に現像後に形成される寸法が150nmの±10％の範囲となる露光量の範囲を決定し、その露光量範囲を最適露光量で割った値を表す。
【０１５５】
【表２】

【０１５６】
上記表２に示すように、本発明の組成物は、疎密依存性に優れ、且つ露光ラチチュードが大きい。
【０１５７】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、疎密依存性と露光マージンが優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive radiation-sensitive composition used in semiconductor manufacturing processes such as lithographic printing plates and ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes.
[0002]
[Prior art]
As resists used for lithography pattern formation using far ultraviolet light or excimer laser light, there are chemically amplified resist compositions described in US Pat. No. 4,491,628, European Patent No. 29,139, and the like. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far-ultraviolet light, and the acid-catalyzed reaction causes the solubility of the active radiation irradiated and non-irradiated areas in the developer. It is a pattern forming material for changing the pattern to form a pattern on the substrate.
[0003]
The chemically amplified positive resist composition is a three-component system comprising an alkali-soluble resin, a compound that generates an acid upon exposure to radiation (photoacid generator), and a dissolution-inhibiting compound for the alkali-soluble resin having an acid-decomposable group. A two-component system composed of a resin having a group that is decomposed by reaction with an acid and becomes alkali-soluble and a photoacid generator, a resin having a group that is decomposed by reaction with an acid and becomes alkali-soluble, and acid-decomposable It can be roughly classified into a hybrid system comprising a low molecular dissolution inhibiting compound having a group and a photoacid generator.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-19847 discloses a resist composition containing a resin in which the phenolic hydroxyl groups of poly (p-hydroxystyrene) are completely or partially protected with tetrahydropyranyl groups. .
Similarly, JP-A-4-219757 discloses a resist composition containing a resin in which 20 to 70% of the phenolic hydroxyl groups of poly (p-hydroxystyrene) are substituted with acetal groups. Yes.
Further, JP-A-5-249682 also discloses a photoresist composition using a similar acetal-protected resin. JP-A-8-123032 discloses a photoresist composition using a terpolymer containing a group substituted with an acetal group.
Further, JP-A-8-253534 discloses a photoresist composition using a partially crosslinked polymer containing a group substituted with an acetal group.
[0005]
JP-A-5-323590 describes the use of two photoacid generators, and JP-A-5-181279 discloses a photoacid generator that generates a strong acid and a photoacid generator that generates a weak acid. JP-A-11-125907 describes the use of a compound that generates a carboxylic acid having a boiling point of 150 ° C. or higher and a compound that generates an acid other than carboxylic acid.
[0006]
However, there is room for improvement in the above-described technology even in the density dependency. Since various patterns are included as recent device trends, various performances are required for resists. One of them is density dependency. The device has a pattern with a larger space compared to the line, as well as an isolated line, as opposed to a portion where the line is dense. For this reason, it is important to resolve various lines with high reproducibility. However, it is not always easy to reproduce various lines due to optical factors, and the solution method using a resist is not clear.
Further, there has been a strong demand for further improving the exposure margin. Here, the exposure margin means a phenomenon in which the line width of the pattern obtained according to the change in the exposure amount changes.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive-type radiation-sensitive composition having excellent density dependence.
A further object of the present invention is to provide a positive radiation sensitive composition having an excellent exposure margin.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
(1) (a) a resin having an acid-decomposable group represented by the following general formula (I), decomposed by the action of an acid, and increased in solubility in an alkaline developer;
  (B-1) at least one of compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation and contribute to the decomposition reaction of the acid-decomposable group;
  (B-2) at least one of compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation and do not contribute to the decomposition reaction of the acid-decomposable group;
  (C) a surfactant, and
  (D) Solvent
  It is characterized by containingPositiveType radiation sensitive composition.
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
  In general formula (I), R₁Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. W is,It represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group. n represents an integer of 1 to 4.
[0011]
  (2) The resin (a) is a resin in which at least a part of the phenolic hydroxyl group in the alkali-soluble resin containing a phenolic hydroxyl group is protected with an acid-decomposable group represented by the general formula (I). As described in (1) above,PositiveType radiation sensitive composition.
[0013]
(3) The compound (b-1) is a compound that generates sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and the compound (b-2) is a compound that generates carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation. As described in (1) above,PositiveType radiation sensitive composition.
(4) The organic basic compound is contained, any one of the above (1) to (3)PositiveType radiation sensitive composition.
(5) The device according to any one of (1) to (4)PositiveA pattern forming method comprising: forming a film from a mold-type radiation-sensitive composition, and exposing and developing the film.
[0014]
The positive radiation-sensitive composition of the present invention is an acid-decomposable resin having an acetal group having a substituent having a specific structure at the terminal as an acid-decomposable group, and a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. By using a combination of a compound that contributes to the decomposition of the specific acid-decomposable group and a compound that does not contribute, the dependence on density is improved and the exposure margin (exposure latitude) is improved.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, components such as compounds and resins contained in the positive radiation-sensitive composition of the present invention will be described in detail.
In addition, this invention has the structure described in said (1)-(5), W represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group, About others Are also included for reference.
[I] Acid-decomposable resin as component (a) In the present invention, the acid-decomposable resin has a structure in which an alkali-soluble group is protected by an acid-decomposable group (protecting group) represented by the general formula (I). It is resin which has. Here, examples of the alkali-soluble group include a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfonic acid group. Of these, phenolic hydroxyl groups are preferred. The acid-decomposable resin in the present invention is preferably one in which the phenolic hydroxyl group in the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group is protected with a group represented by the general formula (I).
[0016]
The alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group used in the present invention is o-, m- or p-hydroxystyrene, or o-, m- or p-hydroxy-α-methylstyrene at least 30 mol%, preferably 50. A copolymer containing at least mol% or a homopolymer thereof, or a partially hydrogenated resin is preferred, and a p-hydroxystyrene homopolymer is more preferred. As the copolymerization monomer, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, styrene, α-methylstyrene, acetoxystyrene, alkoxystyrenes are preferable, Styrene, acetoxystyrene, and t-butoxystyrene are more preferable.
The range of the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably 3000 to 80000, more preferably 7000 to 50000, as a polystyrene-converted value measured by the GPC method. The range of molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.01 to 4.0, preferably 1.05 to 1.20. In order to obtain a polymer having this molecular weight distribution, it is preferable to use a technique such as anionic polymerization.
[0017]
In general formula (I):
n is a natural number of 1 to 4, and 2 or 3 is preferable.
R₁Preferred examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, and t-butyl, with methyl being more preferred.
The organic group of W is composed of at least one atom and at least one carbon atom among an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom.
More specifically, W is preferably a group shown below.
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
In the formula:
R₂Are a hydrogen atom, a linear, branched and cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear, branched and cyclic alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and Represents a group selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aralkyl group;
R_ThreeAre a hydrogen atom, a linear, branched and cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear, branched and cyclic alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amino group, It represents a group selected from the group consisting of a hydroxyl group and a cyano group.
X represents a halogen atom.
R_FourRepresents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
m is a natural number of 1 to 4, and 1 or 2 is preferable.
[0020]
R above₂And R_ThreeIn the formula, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl are examples of linear, branched and cyclic alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. , Isopentyl, neopentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl and the like are preferable, and methyl and ethyl are more preferable.
R₂As the linear, branched and cyclic alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, vinyl, 1-propenyl, allyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, cyclohexenyl and the like are preferable. Isopropenyl is more preferred.
[0021]
R₂, R_FourAs the aryl group, phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, cumenyl and the like are preferable, and phenyl is more preferable. R₂As the aralkyl group, benzyl, phenethyl, α-methylbenzyl, benzhydryl and the like are preferable, and benzyl is more preferable. R_FourAs the cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like are preferable.
These aryl, aralkyl, and cyclic alkyl groups may be substituted with a halogen atom, a nitro group, an alkoxy group, an acetyl group, an amino group, an ester group, an amide group, or the like.
R_ThreeAs the linear, branched, and cyclic alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, and the like are preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferable.
[0022]
The halogen atom is preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine, more preferably chlorine or bromine.
W may be a cyano group or a formyl group, as described above.
[0023]
Specific examples of the protecting group represented by formula (I) are shown below, but are not limited thereto. However, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and Ph represents a phenyl group.
The following are included for reference, although those outside the scope of the present invention are included.
[0024]
[Chemical 6]

[0025]
[Chemical 7]

[0026]
[Chemical 8]

[0027]
The resin in which the phenolic hydroxyl group is protected by the protecting group constituting the resin (a) is synthesized by synthesizing the corresponding vinyl ether and reacted with a phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin dissolved in an appropriate solvent such as tetrahydrofuran by a known method. Can be obtained. The reaction is usually carried out in the presence of an acidic catalyst, preferably an acidic ion exchange resin, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, or a salt such as pyridinium tosylate. The corresponding vinyl ether can be synthesized from an active raw material such as chloroethyl vinyl ether by a method such as a nucleophilic substitution reaction.
[0028]
Although the structure of resin which comprises resin (a) is illustrated below, this invention is not limited to these. Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Ph represents a phenyl group, tBu represents a t-butyl group, and Ac represents an acetyl group.
The following are included for reference, although those outside the scope of the present invention are included.
[0029]
[Chemical 9]

[0030]
[Chemical Formula 10]

[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
The composition of the present invention contains the above resin in which a phenolic hydroxyl group is protected with a protecting group represented by the general formula (I). The protection rate by the protecting group represented by the general formula (I) is preferably 5 to 45 mol%, more preferably 10 to 30 mol%, based on all phenolic hydroxyl groups in the resin.
In the composition of the present invention, the total amount of the acid-decomposable resin (a) is preferably 10 to 99.9% by weight, more preferably 50 to 99.9% based on the total weight of the composition (excluding the solvent). It is 5% by weight, more preferably 70 to 99.0% by weight.
[0046]
The composition of the present invention can contain, for example, an alkali-soluble resin that does not contain an acid-decomposable group exemplified by the protecting group represented by the general formula (I), thereby improving the sensitivity. Examples of alkali-soluble resins not containing acid-decomposable groups (hereinafter simply referred to as “alkali-soluble resins”) include novolak resins, novolak resin derivatives; poly (p-hydroxystyrene), and p / m-hydroxystyrene copolymers. , Copolymers containing p-hydroxystyrene units such as p / o-hydroxystyrene copolymer and p-hydroxystyrene-styrene copolymer; 4-hydroxy-3-methylstyrene resin, 4-hydroxy-3, Preferred examples include alkyl-substituted hydroxystyrene resins such as 5-dimethylstyrene resin; alkylated products or acetylated products of the OH part of these resins.
[0047]
Furthermore, a resin in which a part of phenolic nuclei of the resin (30 mol% or less of the total phenolic nuclei) is hydrogenated is preferable in terms of sensitivity, resolution and good profile formation. Examples of such resins include partially hydrogenated novolac resins and partially hydrogenated polyhydroxystyrene.
[0048]
Other alkali-soluble resins that can be contained in the composition of the present invention include acetone-pyrogallol resin, hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, polyhydroxystyrene partially O-alkylated or O-acylated, Examples thereof include, but are not limited to, styrene-maleic anhydride copolymers, carboxyl group-containing methacrylic resins and derivatives thereof, and styrene-polyhydroxystyrene copolymers.
[0049]
Particularly preferred alkali-soluble resins used in the present invention are novolak resins, alkali-soluble resins containing p-hydroxystyrene units (preferably poly (p-hydroxystyrene), p / m-hydroxystyrene copolymers, p / o). -Hydroxystyrene copolymer, p-hydroxystyrene-styrene copolymer), 4-hydroxy-3-methylstyrene resin, alkyl-substituted hydroxystyrene resin such as 4-hydroxy-3,5-dimethylstyrene resin, the above resin These are alkylated products or acetylated products of the OH part, polyhydroxystyrene resin, partially hydrogenated novolak resin, and partially hydrogenated polyhydroxystyrene resin.
[0050]
In the present invention, the polyhydroxystyrene is selected from p-hydroxystyrene monomer, m-hydroxystyrene monomer, o-hydroxystyrene monomer, or hydroxystyrene monomer having an ortho-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A polymer obtained by polymerizing at least one monomer is shown.
[0051]
The novolak resin is obtained by subjecting a predetermined monomer as a main component to addition condensation with aldehydes in the presence of an acidic catalyst.
[0052]
Examples of the predetermined monomer include cresols such as phenol, m-cresol, p-cresol, o-cresol, and xylenol such as 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, and 2,3-xylenol. , Alkylphenols such as m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-ethylphenol, pt-butylphenol, p-octylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, p-methoxyphenol, m-methoxyphenol Alkoxyphenols such as 3,5-dimethoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-propoxyphenol, p-propoxyphenol, m-butoxyphenol, p-butoxyphenol Kind Bisalkylphenols such as 2-methyl-4-isopropylphenol, and hydroxyaromatic compounds such as dihydroxybiphenyl, bisphenol A, phenylphenol, resorcinol, and naphthol can be used alone or in admixture of two or more, but are not limited thereto. Is not to be done.
[0053]
Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o- Nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde, furfural, and acetals thereof are used. Among these, it is preferred to use formaldehyde.
[0054]
These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. As the acidic catalyst, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid and the like can be used.
The content of the alkali-soluble resin containing no acid-decomposable group is 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 20%, based on the total of the resin and the acid-decomposable group-containing resin. % By weight or less.
[0055]
(B) Photoacid generator
In the present invention, as the photoacid generator, (b-1) a compound that generates acid upon irradiation with actinic rays or radiation and contributes to the decomposition reaction of the acid-decomposable group [(b-1) photoacid generator And (b-2) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation and does not contribute to the decomposition reaction of the acid-decomposable group [(b-2) a photoacid generator And at least one kind.
[0056]
In the present invention, “contributing to the decomposition reaction” means that when the composition film containing each component is formed and irradiated with actinic rays or radiation, the acid generated from the photoacid generator is an alkali-soluble resin. This refers to the action of decomposing a protective group (the acetal structure) protecting the alkali-soluble group and remarkably increasing the dissolution rate of the composition film in the developer.
In the present invention, “does not contribute to the decomposition reaction” means that a composition film containing each component is formed, and when irradiated with actinic rays or radiation, the acid generated from the photoacid generator is an alkali-soluble resin. This refers to an action that does not decompose the protective group (the acetal structure) protecting the alkali-soluble group and does not change the dissolution rate of the composition film in the developer.
[0057]
(B-1) The photoacid generator is a compound that generates an acid capable of decomposing the specific acetal structure, and specifically includes compounds described in detail below.
(B-1) As a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980) ) And the like, U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, Ammonium salts described in JP-A-3-140140, DC Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, etc., JV Crivello et al, Macromorecules, 10 (6 ), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent Nos. 104,143, 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-96514 JV Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), JV Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WR Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (198 4), JV Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JV Crivello et al, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 3,902,114, Sulfonium salts described in 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Yasukoku Patents 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, etc., JV Crivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Selenonium salts described in JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) et al., Onium salts such as arsonium salts, U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736 JP, 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339 and the like, K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13 ( 4), 26 (1986), TP Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), JP-A-2- Organometallic / organic halides described in No. 161445, S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQ Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton et al, J Chem Soc., 3571 (1965), PM Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JW Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SC Busman et al, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HM Houlihan et al, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PM Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al, Ma cromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FM Houlihan et al, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European patent No. 0290,750, No. 046,083, No. 156,535, No. 271,851, No. 0,388,343, U.S. Pat.Nos. 3,901,710, No. 4,181,531, No. Sho 60-198538, No. Sho 53-133022, etc. Photoacid generator having a 0-nitrobenzyl type protecting group, M. TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13 (4), WJ Mijs et al, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 044,115, Nos. 618,564, 0101,122, U.S. Pat.Nos. 4,371,605, 4,431,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109, etc. Representative compounds that generate sulfonic acid by photolysis, such as JP-A 61-166544 It can be exemplified disulfone compound of the mounting.
[0058]
Further, a group that generates an acid by these lights, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, ME Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SP Pappas et al, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625 (1988), Y. Yamada et al, Makromol Chem., 152, 153, 163 (1972), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Korean Patent 3914407, Special Kaisho 63-26653, JP 55-164824, JP 62-69263, JP 63-146038, JP 63-163452, JP 62-153853, JP The compounds described in 63-146029 and the like can be used.
[0059]
Furthermore, VNR Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like, compounds that generate an acid by light can also be used.
[0060]
Of the compounds (b-1) that generate an acid upon decomposition by irradiation with actinic rays or radiation, those that are particularly effectively used will be described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0061]
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[0062]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeIndicates. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0067]
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[0068]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferable substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
[0069]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents for the aryl group are an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, a nitro group, a carboxyl group, a mercapto group, a hydroxy group, and a halogen atom. And an alkyl group is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group.
[0070]
Z- represents a counter anion, for example BF_Four-AsF₆-PF₆-SbF₆-SiF₆ ²-ClO_Four-An optionally substituted alkane sulfonate anion, an optionally substituted benzene sulfonate anion, an optionally substituted naphthalene sulfonate anion, an optionally substituted anthracene sulfonate anion, Examples thereof may include, but are not limited to, good camphorsulfonic acid anions and sulfonic acid group-containing dyes.
[0071]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0072]
In addition, a photoacid generator that has little performance change (T-Top formation, line width change, etc.) over time until post-exposure heat treatment is preferable. Examples of such a photoacid generator include Ar in the above general formulas (PAG3) and (PAG4).¹, Ar², R²⁰³~ R²⁰⁵Represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Z- has a relatively low diffusivity in the resist film when it is generated as an acid upon irradiation with light. Specifically, Z- has at least one group selected from the group consisting of branched or cyclic alkyl groups or alkoxy groups having 8 or more carbon atoms, or linear, branched or cyclic carbon. It has at least two groups selected from the group of several alkyl groups or alkoxy groups of 4-7, or is a group of linear or branched alkyl groups of 1 to 3 carbon atoms or alkoxy groups An anion of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or anthracenesulfonic acid having at least three groups selected from
[0073]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0083]
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[0084]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JW Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), AL Maycok et al, J. Org Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964), HM Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), JV Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), U.S. Pat.Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101331. be able to.
[0085]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0086]
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[0087]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0095]
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[0096]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0097]
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[0098]
In the present invention, (b-1) the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is preferably an onium salt or diazodisulfone, and among these, a compound that generates a sulfonic acid is particularly preferable. Two or more kinds may be mixed. In that case, similar structures such as onium salts may be mixed with each other, or compounds having different skeletons such as onium salts and diazodisulfone may be mixed.
[0099]
The addition amount of these (b-1) compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is usually 0.001 to 40 based on the total weight (excluding the coating solvent) of the composition of the present invention. It is used in the range of wt%, preferably 0.01 to 20 wt%, more preferably 0.1 to 5 wt%.
[0100]
As the (b-2) photoacid generator in the present invention, an acid is generated by irradiation with actinic rays or radiation, but it does not contribute to the decomposition of the acid-decomposable resin. As such a photoacid generator, a compound capable of generating a carboxylic acid is preferable. Examples of such a photoacid generator include an iodonium salt or sulfonium salt having a carboxylic acid anion as a counter anion, an imide carboxylate compound having a carboxylic acid ester group, or a nitrobenzyl ester compound.
Examples of the (b-2) photoacid generator that can be used in the present invention include compounds represented by the following general formulas (AI) to (AV).
[0101]
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[0102]
In the above formula, R₃₀₁~ R₃₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₀Represents a group. R₀Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group.
Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, or an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent. Rc and Rd each independently represents a halogen atom or an optionally substituted alkyl group or aryl group. Rc and Rd may combine to form an aromatic ring, monocyclic or polycyclic hydrocarbon (which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom). Y₁, Y₂Represents a carbon atom and Y₁-Y₂The bond may be a single bond or a double bond. X above^-Represents the anion of a carboxylic acid compound represented by the following formula. X₁, X₂Each independently represents a carboxylic acid compound represented by the following formula having an ester group at the carboxyl group.
[0103]
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[0104]
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[0105]
In the above formula, R₃₃₈Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. Of a straight, branched or cyclic alkenyl group, a linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkyl group A group in which at least a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, a group in which at least a part of hydrogen atoms in the alkenyl group is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, or a substitution having 6 to 20 carbon atoms Or an unsubstituted aryl group is shown. Here, examples of the substituent of the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0106]
R₃₃₉Is a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the chain of the alkylene group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), 20 linear, branched or cyclic alkenylene groups, groups in which at least some of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with halogen atoms and / or hydroxyl groups, and at least some of the hydrogen atoms of the alkenylene group are halogen atoms Or a alkoxyalkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and a plurality of R₃₃₈, R₃₃₉May be the same as or different from each other.
[0107]
R₃₄₀Represents a hydroxyl group or a halogen atom, and a plurality of R₃₄₀May be the same as or different from each other. m, n, p and q are each independently an integer of 0 to 3, and m + n ≦ 5 and p + q ≦ 5. z is 0 or 1.
[0108]
R in the general formulas (AI) to (AV)₃₀₁~ R337, Ra, Rb, Rc, Rd, R₀As the linear or branched alkyl group in, a C 1-4 group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group, which may have a substituent. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₃₀₁˜R337, Ra, Rb as the alkoxy group has 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, and t-butoxy group. Individuals are listed.
R₃₀₁Examples of the halogen atom of ~ R337, Ra, Rb, Rc, and Rd include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
R₀, Rc and Rd aryl groups include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as phenyl group, tolyl group, methoxyphenyl group and naphthyl group.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0109]
Aromatic, monocyclic or polycyclic hydrocarbons formed by combining Rc and Rd (which may contain oxygen and nitrogen atoms) include benzene and naphthalene structures. , Cyclohexane structure, norbornene structure, oxabicyclo structure and the like.
[0110]
The sulfonium and iodonium compounds represented by the general formulas (AI) to (AIII) used in the present invention have their counter anions X^-As a carboxylic acid compound represented by the above formulas (C1) to (C10), the carboxyl group (—COOH) of at least one compound is an anion (—COO)^-) Is included.
The compounds represented by the general formulas (AIV) to (AV) used in the present invention are the substituent X₁, X₂As a substituent, the carboxyl group (—COOH) of at least one compound among the carboxylic acid compounds represented by the above formulas (C1) to (C10) is an ester group (—COO—).
[0111]
R₃₃₈In C 1-30 linear, branched or cyclic alkyl group (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methyl, ethyl, propyl, Examples include butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, dodecyl, 1-ethoxyethyl, adamantyl and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms include ethenyl, propenyl, isopropenyl, cyclohexene and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms include acetylene and propenylene.
Examples of the linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propyloxy, butoxy, cyclohexyloxy, isobutoxy, dodecyloxy and the like.
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, naphthyl, anthranyl and the like.
Examples of the substituent for the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0112]
R₃₃₉In C 1-20, a linear, branched or cyclic alkylene group (wherein the alkylene group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methylene, ethylene, propylene , Butylene, isobutylene, ethoxyethylene, cyclohexylene and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkenylene group having 1 to 20 carbon atoms include vinylene and arylene.
[0113]
In the present invention, the (b-2) photoacid generator is preferably an iodonium salt or a sulfonium salt.
Specific examples of these (b-2) photoacid generators are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0114]
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[0115]
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[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
The compounds represented by the general formulas (AI) to (AV) can be used singly or in combination of two or more.
The (b-2) photoacid generator, that is, the compound represented by the general formula (AI), the general formula (AII), or the general formula (AIII) is described in US Pat. No. 3,734,928. The method described in Macromolecules, vol. 10, 1307 (1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222 (1990), J. Radiat. Curing, vol. 5 (1), 2 (1978), etc. And can be synthesized by exchanging the counter anion. The compounds represented by formulas (AIV) and (AV) are prepared by reacting an N-hydroxyimide compound and carboxylic acid chloride under basic conditions, or reacting nitrobenzyl alcohol and carboxylic acid chloride under basic conditions. Can be obtained.
(B-2) The content of the photoacid generator in the composition is suitably 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably based on the total solid content of the composition. Is 1-7% by weight.
Moreover, the use weight ratio in the composition of a photo-acid generator (b-1) and (b-2) is (b-2) / (b-1), and is the range of 0.01-5 normally. , Preferably it is the range of 0.05-3, More preferably, it is the range of 0.1-2.
[0120]
In the composition of the present invention, an organic basic compound is preferably used.
A preferred organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds containing structures represented by the following (A) to (E) are preferred. By using the nitrogen-containing basic compound, the change in performance is small over time from exposure to post-heating.
[0121]
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[0122]
Where R²⁵⁰, R²⁵¹And R²⁵²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, where R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
[0123]
Embedded image

[0124]
(Wherein R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵And R²⁵⁶Are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and mono, di, trialkylamine, substituted or unsubstituted aniline, substituted or unsubstituted piperidine, mono, or diethanolamine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0125]
Preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethyl. Aminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methyl Pyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1 (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,5-diazabicyclo [4,3,0 Nona-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene, 2,4,5-triphenylimidazole, tri (n-butyl) amine, tri (n-octyl) amine N-phenyldiethanolamine, N-hydroxyethylpiperidine, 2,6-diisopropylaniline, N-cyclohexyl-N - morpholinoethyl thiourea, but like N- hydroxyethyl morpholine not limited thereto.
[0126]
Among these, particularly preferred compounds include 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene, 2,4,5 -Triphenylimidazole, tri (n-butyl) amine, tri (n-octyl) amine, N-phenyldiethanolamine, N-hydroxyethylpiperidine, 2,6-diisopropylaniline, N-cyclohexyl-N'-morpholinoethylthiourea N-hydroxyethylmorpholine.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a nitrogen-containing basic compound is 0.001 to 10 weight% normally based on solid content of a composition, Preferably it is 0.01 to 5 weight%. If it is less than 0.001% by weight, the effect of adding the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 10% by weight, there is a tendency for the sensitivity to deteriorate and the developability of the non-exposed area to deteriorate.
[0127]
[VII] Other ingredients used in the present invention
If necessary, the positive radiation-sensitive composition of the present invention further comprises a dye, a pigment, a plasticizer, a surfactant, a photosensitizer, a low molecular dissolution inhibiting compound, and a phenolic compound that promotes solubility in a developer. A compound having two or more OH groups can be contained.
[0128]
The compound having two or more phenolic OH groups that can be used in the present invention is preferably a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less. Further, it is necessary to have at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule, but if this exceeds 10, the effect of improving the development latitude is lost. Further, when the ratio of the phenolic hydroxyl group to the aromatic ring is less than 0.5, the film thickness dependency is large, and the development latitude tends to be narrow. If this ratio exceeds 1.4, the stability of the composition deteriorates, and it is difficult to obtain high resolution and good film thickness dependency.
[0129]
The preferable addition amount of this phenol compound is 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight with respect to the alkali-soluble resin. When the amount exceeds 50% by weight, the development residue is deteriorated, and a new defect that the pattern is deformed during development is not preferable.
[0130]
Such phenolic compounds having a molecular weight of 1000 or less can be obtained by referring to methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, U.S. Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, and the like. Can be easily synthesized.
Although the specific example of a phenol compound is shown below, the compound which can be used by this invention is not limited to these.
[0131]
Resorcin, phloroglucin, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation Resin, fluoroglucoside, 2,4,2 ', 4'-biphenyltetrol, 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2, 2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfoxide, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4- (α-methylbenzylidene) bisphenol, α, α ′, α ″ -tris 4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-tris (hydroxy Phenyl) propane, 1,1,2-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4- Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl)]-xylene and the like.
[0132]
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
[0133]
Furthermore, a spectral sensitizer as described below is added, and the photoacid generator to be used is sensitized to a longer wavelength region than far ultraviolet, which has no absorption, whereby the photosensitive composition of the present invention is i or g. Sensitivity can be given to lines. Specific examples of suitable spectral sensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, and pyrene. Perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4 -Nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramid, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butyl Tyranthraquinone 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,7 -Dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto.
These spectral sensitizers can also be used as a light absorber for far ultraviolet light as a light source. In this case, the light-absorbing agent reduces the reflected light from the substrate and reduces the influence of multiple reflection in the resist film, thereby exhibiting the effect of improving the standing wave.
[0134]
The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. As the solvent (d) used here, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol mono Ethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferred, Alone or as a mixture thereof used.
[0135]
It is preferable to add a surfactant to the solvent. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (Manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Fluorosurfactants such as Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and acrylic acid Methacrylic acid-based (co) polymer Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) and the like. The amount of these surfactants to be added is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention. Among these, a fluorine atom and / or silicon atom containing surfactant is preferable.
These surfactants may be added alone or in some combination.
[0136]
The radiation sensitive composition is coated on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for the manufacture of precision integrated circuit elements by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, and then exposed through a predetermined mask. A good resist pattern can be obtained by baking and developing.
[0137]
Examples of the developer of the radiation sensitive composition of the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia and other inorganic alkalis, ethylamine, n-propylamine and the like. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts such as hydroxide and cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used. Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0138]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by this.
(Resin synthesis example)
Synthesis of p- (1- (cyclohexylethoxy) ethoxy) styrene / p-hydroxystyrene (30/70) (resin P2)
70 g of p-hydroxystyrene (Nippon Soda VP-8000) was dissolved in 320 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), dehydrated by distillation under reduced pressure, and then cooled to 20 ° C. To this solution, 0.35 g of pyridinium-p-toluenesulfonate and 22.4 g of cyclohexaneethanol were added. To this solution, 17.5 g of t-butyl vinyl ether was slowly added and reacted at 20 ° C. for 5 hours. To the reaction solution, 0.28 g of triethylamine and 320 ml of ethyl acetate were added, and this was washed 3 times with 150 ml of distilled water. The solvent was distilled off and concentrated. The obtained oil was dissolved in 100 ml of acetone, and this was slowly poured into 2 L of distilled water. The precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain 54 g of the desired product.
[0139]
Synthesis of p- (1- (cyclohexylethoxy) ethoxy) styrene / p-acetoxystyrene / p-hydroxystyrene (30/10/60) (resin P3)
70 g of p-hydroxystyrene (Nippon Soda VP-8000) was dissolved in 320 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), dehydrated by distillation under reduced pressure, and then cooled to 20 ° C. To this solution, 0.35 g of pyridinium-p-toluenesulfonate and 22.4 g of cyclohexaneethanol were added. To this solution, 17.5 g of t-butyl vinyl ether was slowly added and reacted at 20 ° C. for 5 hours. To the reaction solution, 5.53 g of pyridine was added, and 5.9 g of acetic anhydride was slowly added thereto. The mixture was allowed to react at room temperature for 1 hour, and 320 ml of ethyl acetate was added to the solution, which was washed 3 times with 150 ml of distilled water. The solvent was distilled off and concentrated. The obtained oil was dissolved in 100 ml of acetone, and this was slowly poured into 2 L of distilled water. The precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain 58 g of the desired product.
Other resins were synthesized in the same manner as described above.
[0140]
(B-1) Synthesis of photoacid generator
Synthesis of compound (PAG-A1)
50 g of diphenyl sulfoxide was dissolved in 800 ml of benzene, 200 g of aluminum chloride was added thereto, and the mixture was refluxed for 24 hours. The reaction solution was slowly poured into 2 liters of ice, 400 ml of concentrated hydrochloric acid was added thereto, and the mixture was heated at 70 ° C. for 10 minutes. This aqueous solution was washed with 500 ml of ethyl acetate and filtered, and then 200 g of ammonium iodide dissolved in 400 ml of water was added. The precipitated powder was collected by filtration, washed with water, washed with ethyl acetate, and dried to obtain 70 g of triphenylsulfonium iodide. 50 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 300 ml of methanol, and 31 g of silver oxide was added thereto and stirred for 4 hours. After filtering the reaction solution, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonic acid tetramethylammonium salt (2,4,6-triisonepropylbenzenesulfonyl chloride is heated and reacted in tetramethylammonium hydroxide, water and methanol). 45 g) is obtained. The powder obtained by concentrating this solution was thoroughly washed with water and recrystallized from ethyl acetate / acetone to obtain 50 g of compound (PAG-A1).
[0141]
Synthesis of compound (PAG-A2)
19.9 g (0.030 mol) of an aqueous solution of a mixture of a commercially available triarylsulfonium Cl salt (50% aqueous solution of triphenylsulfonium chloride manufactured by Fluka), triphenylsulfonium, 4,4′-bis (diphenylsulfonio) diphenyl sulfide Was dissolved in 200 ml of ion-exchanged water. To this solution, 400 ml of ion-exchanged water of 10.5 g (0.030 mol) of Na salt of hard-type (branched) dodecylbenzenesulfonic acid having the following structure was added at room temperature with stirring.
The deposited viscous solid was separated by decantation and washed with 1 liter of ion-exchanged water.
The deposited viscous solid was dissolved in 100 ml of acetone and recrystallized by adding it to 500 ml of ion-exchanged water with stirring. As a result of drying the precipitate at 50 ° C. under vacuum, 15.5 g of glassy solid was obtained. It was confirmed by NMR measurement that this solid was a target photoacid generator (PAG-A2).
[0142]
Embedded image

[0143]
(B-2) Synthesis of photoacid generator
(I-1) Synthesis of bis (t-amylphenyliodonium) p-tolylacetate
91 g of bis (t-amylphenyliodonium) iodide was dissolved in 2 L of methanol, 40 g of silver (I) oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The reaction solution was filtered to remove the silver compound, and 30 g of p-tolyl acetic acid was added to the filtrate. The solution was concentrated and the resulting oil was dissolved in 2 L of ethyl acetate. This solution was washed twice with 500 ml of a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and three times with 500 ml of distilled water. The solution was concentrated and the obtained solid was washed with 500 ml of diisopropyl ether to obtain 63 g of the desired product.
[0144]
(I-9) Synthesis of bis (t-amylphenyliodonium) acetate
50 g of bis (t-amylphenyliodonium) iodide was dissolved in 2 L of methanol, 22 g of silver (I) oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The reaction solution was filtered to remove the silver compound, and then 7.5 g of acetic acid was added to the filtrate. The solution was concentrated, and the obtained solid was washed with 300 ml of diisopropyl ether to obtain 32 g of the desired product.
[0145]
(I-2) Synthesis of bis (t-amylphenyliodonium) p-nitrobenzoate
10 g of bis (t-amylphenyliodonium) iodide was dissolved in 700 ml of methanol, 4.44 g of silver (I) oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The reaction solution was filtered to remove the silver compound, and 4.0 g of p-nitrobenzoic acid was added to the filtrate. The solution was concentrated, and the resulting solid was washed twice with 500 ml of a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and three times with 500 ml of distilled water and dried to obtain 4.2 g of the desired product.
[0146]
(II-1) Synthesis of triphenylsulfonium p-tolyl acetate
8.2 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, and 5.1 g of silver (I) oxide was added thereto, followed by stirring at room temperature for 4 hours. The reaction solution was filtered to remove the silver compound, and then 3.8 g of p-tolyl acetic acid was added to the filtrate. The solution was concentrated, and the obtained oil was washed with 200 ml of ethyl acetate three times to obtain 5.1 g of the desired product.
[0147]
(II-5) Synthesis of triphenylsulfonium acetate
20 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, and 12.5 g of silver (I) oxide was added thereto, followed by stirring at room temperature for 4 hours. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 4.0 g of acetic acid was added to the filtrate. The solution was concentrated, and the obtained oil was washed twice with 300 ml of diisopropyl ether to obtain 11.2 g of the desired product.
[0148]
(Examples and comparative examples)
(Adjustment and evaluation of composition)
Each component shown in Table 1 below was dissolved in 8 g of a solvent PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) and filtered through a 0.1 μm filter to prepare a resist solution. This resist solution was applied onto a silicon wafer using a spin coater and dried on a vacuum adsorption hot plate at 130 ° C. for 60 seconds to obtain a resist film having a thickness of 0.4 μm.
[0149]
[Table 1]

[0150]
[resin]
P1: p- (1- (Ethoxy) ethoxy) styrene / p-hydroxystyrene (35/65)
P2: p- (1- (cyclohexylethoxy) ethoxy) styrene / p-hydroxystyrene (30/70)
P3: p- (1- (cyclohexylethoxy) ethoxy) styrene / p-acetoxystyrene / p-hydroxystyrene (30/10/60)
P4: p- (1- (cyclohexylethoxy) ethoxy) styrene / pt-butylstyrene / p-hydroxystyrene
(30/10/60)
P5: p- (1- (Benzyloxy) ethoxy) styrene / p-hydroxystyrene (30/70)
P6: p- (1- (phenethyloxyethoxy) ethoxy) styrene / p-acetoxystyrene / p-hydroxystyrene (30/10/60)
In each of the above resins, the weight average molecular weight (polystyrene conversion value confirmed by the GPC method) of polyhydroxystyrene before imparting a protecting group or the like is 8000 for P1 to P3, 15000 for P4 and P5, and P6. Is 20000.
[Photoacid generator]
PAG-A3: The above-mentioned exemplified compound PAG7-3 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
[0151]
Surfactant
R08: Mega Fuck R08
W-1: Troisol S-366
Organic basic compounds
[0152]
Embedded image

[0153]
The resist film was exposed using a KrF excimer laser stepper (NA = 0.63) having a wavelength of 248 nm. After the exposure, it was heated on a 100 ° C. hot plate for 60 seconds, immediately immersed in an aqueous 0.26N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried. The pattern on the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope (CD-SEM) to obtain resist performance (dense / dense dependency, exposure latitude) as shown in the table. (Table 2 below)
[0154]
The density difference ΔCD is 0 when the formation dimension of the pattern of L / S = 1: 5 with the same dimension is measured at the exposure amount for reproducing the pattern of L / S = 1: 1.5 with the mask dimension of 0.17 μm. The dimensional difference from 17 μm is expressed.
The exposure latitude Δexp is determined first by determining the optimal exposure to reproduce a pattern of L / S = 1: 1 with a mask dimension of 0.15 μm, and secondly, the dimension formed after development is in the range of ± 10% of 150 nm. Represents a value obtained by dividing the exposure amount range by the optimum exposure amount.
[0155]
[Table 2]

[0156]
As shown in Table 2 above, the composition of the present invention is excellent in density dependency and has a large exposure latitude.
[0157]
【The invention's effect】
The positive radiation sensitive composition of the present invention is excellent in density dependency and exposure margin.

Claims (5)

(A) a resin having an acid-decomposable group represented by the following general formula (I), decomposed by the action of an acid, and increased in solubility in an alkali developer;
(B-1) at least one of compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation and contribute to the decomposition reaction of the acid-decomposable group;
(B-2) At least one of compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation and do not contribute to the decomposition reaction of the acid-decomposable group,
A positive radiation-sensitive composition comprising (c) a surfactant and (d) a solvent.

In general formula (I),
R ₁ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
W represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group.
n represents an integer of 1 to 4. The resin (a) is a resin in which at least a part of the phenolic hydroxyl group in the alkali-soluble resin containing a phenolic hydroxyl group is protected with an acid-decomposable group represented by the general formula (I). The positive radiation sensitive composition according to claim 1, wherein the composition is a positive radiation sensitive composition. The compound (b-1) is a compound that generates sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and the compound (b-2) is a compound that generates carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation. The positive radiation-sensitive composition according to claim 1. The positive radiation-sensitive composition according to claim 1, comprising an organic basic compound. A pattern forming method comprising: forming a film with the positive radiation-sensitive composition according to claim 1, and exposing and developing the film.