JP3907135B2 - Positive photosensitive composition - Google Patents

Description

【００１２】
式（Ｉ）中、Ｙは置換基を有していてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、
【００１３】
【化５】

【００１４】
で表される基を示す（Ｒ₁ 〜Ｒ₂₁は同一でも異なっていてもよく水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アシロキシ基、アラルキル基もしくはアルコキシカルボニル基、又はホルミル基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、もしくはシアノ基を示し、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ 、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₂及びＲ₁₃〜Ｒ₂₁はそれぞれの群のうちの２つが結合して炭素及び／又はヘテロ原子からなる５〜８員環を形成していもよい）。また、Ｙは別のイミドスルホネート化合物の残基と結合していてもよい。
Ｘは置換基を有していてもよい直鎖、分岐アルキレン基、置換基を有していてもよくヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環環状アルキレン基、置換されていてもよい直鎖、分岐アルケニレン基、置換されていてもよくヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環環状アルケニレン基、置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいアラルキレン基を示す。また、Ｘは別のイミドスルホネート残基と結合していてもよい。
【００１５】
【化６】

【００１６】
式（II）中、Ｒ₂₂は水素原子、置換されていてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ａは、置換されていてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。また、ＡとＲ₂₂が結合して５〜６員環を形成してもよい。
（２） 酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１７】
上記のように、光酸発生剤として上記一般式（Ｉ）で表される化合物と特定の繰り返し単位を有する樹脂を用いることにより、化学増幅型レジストにおいて、見事に露光後加熱処理までの経時での問題が解決され、且つ光分解効率が高く、それにより光感度が高く、優れたレジストパターンが得られた。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
〔Ｉ〕一般式（Ｉ）で表される酸発生化合物
前記一般式（Ｉ）におけるＹ及びＲ₁ 〜Ｒ₂₁の直鎖、分岐、環状アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐アルキル基及びシクロプロピル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。アルキル基の好ましい置換基としてはアルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
また、Ｙのアラルキル基としてはベンジル基もしくはフェネチル基のような炭素数７〜１２個のアラルキル基が挙げられる。アラルキル基の好ましい置換基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００１９】
Ｒ₁ 〜Ｒ₂₁のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基のような炭素数１〜２０個のアルコキシ基又はエトキシエトキシ基などの置換基を有するアルコキシ基が挙げられる。アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。アシルアミノ基としてはアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。スルホニルアミノ基としてはメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基など炭素数１〜４個のスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基のような置換または無置換のベンゼンスルホニルアミノ基があげられる。アリール基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などの炭素数２〜２０個のアルコキシカルボニル基があげられる。
アシロキシ基としてはアセトキシ基、プロパノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基のような炭素数２〜２０個のアシロキシ基があげられる。
アラルキル基としては置換または無置換ベンジル基、置換または無置換フェネチル基などの炭素数７〜１５個のアラルキル基があげられる。アラルキル基の好ましい置換基としては前記にあげたものと同じものがあげられる。
Ｒ₁ 〜Ｒ₂₁においては、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ 、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₂及びＲ₁₃〜Ｒ₂₁はそれぞれの群のうちの２つが結合して炭素及び／又はヘテロ原子からなる５〜８員環を形成していもよい。このような５〜８員環としては、例えばシクロヘキサン、ピリジン、フラン又はピロリジンがあげられる。
また、Ｘ、Ｙは別のイミドスルホネート化合物の残基と結合していてもよく、２量体、３量体を形成していても良い。別のイミドスルホネートとしては、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物で、Ｘ又はＹのところで１価の基になったものがあげられる。
【００２０】
Ｘのアルキレン基としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜１０個のアルキレン基あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環の環状アルキレン基が挙げられる。直鎖又は分岐のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はオクチレン基などがあげられる。アルキレン基の好ましい置換基としてはアルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基はＲ₁ 〜Ｒ₂₁で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００２１】
環状アルキレン基としてはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、などの炭素数４〜８個の単環シクロアルキレン基、７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプチレン基などの炭素数５〜１５個の多環シクロアルキレン基が挙げられ、シクロアルキレン基の好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基はＲ₁ 〜Ｒ₂₁で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００２２】
アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。アリーレン基の好ましい置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基はＲ₁ 〜Ｒ₂₁で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００２３】
アルケニレン基としては炭素数２〜４個のアルケニレン基があげられ、例えばエテニレン基、ブテニレン基等が挙げられ、アルケニレン基の好ましい置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基はＲ₁ 〜Ｒ₂₁で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
環状アルケニレン基としてはシクロぺンテニレン基、シクロヘキセニレン基、などの炭素数４〜８個の単環シクロアルケニレン基、７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプテニレン基、ノルボルネニレン基などの炭素数５〜１５個の多環シクロアルケニレン基が挙げられる。
アラルキレン基としては、トリレン基、キシリレン基などが挙げられ、その置換基としてはアリーレン基で挙げた置換基をあげることができる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の含量は、全組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
以下に、これらの一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例（Ｉ−１）〜（Ｉ−３８）を示すが、これに限定されるものではない。
【００２４】
【化７】

【００２５】
【化８】

【００２６】
【化９】

【００２７】
【化１０】

【００２８】
【化１１】

【００２９】
【化１２】

【００３０】
【化１３】

【００３１】
【化１４】

【００３２】
【化１５】

【００３３】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、G.F.Jaubert 著、Ber.. 28,360(1895)の方法、D.E.Ames等著、J.Chem.Soc..3518(1955)の方法、あるいはM.A.Stolberg等著、J.Am. Chem.Soc..79,2615(1957) の方法等に従い合成されたＮ−ヒドロキシイミド化合物とスルホン酸クロリドとを塩基性条件下、例えばL.Bauer 等著、J.Org.Chem..24,1294(1959) の方法に従い合成することが可能である。
【００３４】
〔II〕他の併用しうる酸発生化合物
本発明において、上記スルホン酸を発生する一般式（Ｉ）で表わされる化合物以外に、他の活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用してもよい。
他の光酸発生剤を併用する際の本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物と併用しうる光酸発生剤の比率は、モル比で９５／５〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜６０／４０である。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００３５】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００３６】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。
【００３７】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００３８】
上記併用可能な活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００３９】
【化１６】

【００４０】
式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１７】

【００４２】
【化１８】

【００４３】
【化１９】

【００４４】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００４５】
【化２０】

【００４６】
式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００４７】
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００４８】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、メタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオン等の置換もしくは無置換アルキルスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン等の置換もしくは無置換ベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４９】
またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００５０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
【化２１】

【００５２】
【化２２】

【００５３】
【化２３】

【００５４】
【化２４】

【００５５】
【化２５】

【００５６】
【化２６】

【００５７】
【化２７】

【００５８】
【化２８】

【００５９】
【化２９】

【００６０】
【化３０】

【００６１】
【化３１】

【００６２】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok etal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、 J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００６３】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体。
【００６４】
【化３２】

【００６５】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
【化３３】

【００６７】
【化３４】

【００６８】
（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有し、上記一般式（II）及び(III) で表される構造の繰り返し単位を含む樹脂
前記一般式（II）におけるＡ基、Ｒ₂₂の直鎖、分岐、環状のアルキル基、及び置換されていても良いアラルキル基としては一般式（Ｉ）におけるＹ及びＲ₁ 〜Ｒ₂₁と同義のアルキル基及び置換されていても良いアラルキル基を示し、アラルキル基の好ましい置換基も同義である。
ＡとＲ₂₂が結合して５〜６員環を形成している例としてはテトラヒドロピラン環、フラン環などを挙げることができる。
本発明において、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂は、一般式（II）及び(III) で表される構造単位の他に共重合成分として他のモノマー単位を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては水素化ヒドロキシスチレン、ハロゲン、アルコキシ、もしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン、スチレン、ハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、もしくはアルキル置換スチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、Ｎ−置換マレイミドを挙げられるが、これらに限定されるものではない。他のモノマーを併用する際の一般式（II）及び(III) の成分と他のモノマー成分の比率は〔（II）＋(III) 〕／〔他のモノマー成分〕＝９９／１〜５０／５０であり、好ましくは９５／５〜６０／４０であり、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０である。
【００６９】
本発明で用いる樹脂は、アルカリ溶解速度調整及び耐熱姓向上のために合成段階においてポリヒドロキシ化合物を添加して、ポリマー主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入しても良い。
ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸基の数に対して、０．０１〜１０ mol％、好ましくは０．０５〜８ mol％、更に好ましくは０．１〜５ mol％である。
ポリヒドロキシ化合物としては、フェノール性水酸基あるいアルコール性水酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２または３個である。以下に具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化３５】

【００７１】
本発明に使用される酸により分解し得る基を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化３６】

【００７３】
【化３７】

【００７４】
【化３８】

【００７５】
【化３９】

【００７６】
酸で分解し得る基の含有率は、一般式（II）で表される樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と一般式(III) で表される樹脂中の酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．６、更に好ましくは０．１〜０．６である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好ましくない。
【００７７】
酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えるとアルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，０００〜１５０，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜１５０，０００の範囲である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００７８】
また、本発明における酸で分解し得る基を有する樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。本発明におけるこれら樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％である。
【００７９】
上記、本発明における樹脂以外に酸分解性基を有する樹脂を併用してもよい。本発明における化学増幅型レジストにおいて用いられる他の酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖または側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰ 基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ⁰ −ＣＯＯＡ⁰ 、又は−Ａ_r −Ｏ−Ｂ⁰ で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰ は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、−Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰ 基を示す（Ｒ⁰ 、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡｒは後述のものと同義）。
【００８０】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエステル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００８１】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰ −ＣＯＯＨもしくは−Ａ_r −ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００８２】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【００８３】
本発明に用いられる酸で分解し得る基を有する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００８４】
上記酸発生剤、酸で分解し得る基を有する樹脂とともに、後記する酸分解性低分子溶解阻止化合物を混合してもよい。
本発明に用いられる酸分解性溶解阻止化合物としては、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
本発明において、好ましくは酸分解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
本発明において、酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、本発明における酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【００８５】
【化４０】

【００８６】
また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。
【００８７】
本発明の好ましい実施態様においては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰ 基を含む基としては、−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ 、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰ で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰ は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰ 基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰ は置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
【００８８】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００８９】
酸により分解しうる基として、好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００９０】
酸分解性溶解阻止化合物としては、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ もしくはＢ⁰ 基で結合し、保護した化合物が含まれる。
【００９１】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【００９２】
より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化４１】

【００９４】
【化４２】

【００９５】
【化４３】

【００９６】
【化４４】

【００９７】
Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² 、Ｒ¹⁰⁸ 、Ｒ¹³⁰ ：同一でも異なっていても良く、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²及びＲ⁰³の定義は前記と同じである。
【００９８】
Ｒ¹⁰⁰ ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは
【００９９】
【化４５】

【０１００】
ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時はＲ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ ：同一でも異なっていても良く、水素原子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ¹⁵² −ＣＯＯＲ¹⁵³ もしくは−Ｒ¹⁵⁴ −ＯＨ、
Ｒ¹⁵² 、Ｒ¹⁵⁴ ：アルキレン基、
Ｒ¹⁵³ ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基、Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹⁰⁷ 、Ｒ¹⁰⁹ 、Ｒ¹¹¹ 〜Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ¹²¹ 〜Ｒ¹²³ 、Ｒ¹²⁸ 〜Ｒ¹²⁹ 、Ｒ¹³¹ 〜Ｒ¹³⁴ 、Ｒ¹³⁸ 〜Ｒ¹⁴¹ 及びＲ¹⁴³ ：同一でも異なっても良く、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは
−N(R¹⁵⁵)(R¹⁵⁶)(R¹⁵⁵、R¹⁵⁶：Ｈ，アルキル基，もしくはアリール基）
Ｒ¹¹⁰ ：単結合，アルキレン基，もしくは
【０１０１】
【化４６】

【０１０２】
Ｒ¹⁵⁷ 、Ｒ¹⁵⁹ ：同一でも異なっても良く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もしくはカルボキシル基、
Ｒ¹⁵⁸ ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シアノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよい。
【０１０３】
Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ ：同一でも異なっても良く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキレン基、但し本願において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ｒ¹²⁴ 〜Ｒ¹²⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子もしくはアルキル基、
Ｒ¹³⁵ 〜Ｒ¹³⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ基、
Ｒ¹⁴² ：水素原子，−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、もしくは
【０１０４】
【化４７】

【０１０５】
Ｒ¹⁴⁴ 、Ｒ¹⁴⁵ ：同一でも異なっても良く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしくはアリール基、
Ｒ¹⁴⁶ 〜Ｒ¹⁴⁹ ：同一でも異なっていても良く、水素原子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一の基でなくても良い、
Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、
Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、
Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキレン基、
Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、
a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異なっていてもよい、
a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは１〜５の整数、
r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜４の整数、
j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、
z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、
y1：３〜８の整数、
(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+h1+i1+j1),(o1+p1), (s1+t1)≧２、
(j1+n1)≦３、
(r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+z),(x+a1)≦５、
(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1), (h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)≦５、
を表す。
【０１０６】
【化４８】

【０１０７】
【化４９】

【０１０８】
【化５０】

【０１０９】
【化５１】

【０１１０】
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【０１１１】
【化５２】

【０１１２】
【化５３】

【０１１３】
【化５４】

【０１１４】
【化５５】

【０１１５】
【化５６】

【０１１６】
【化５７】

【０１１７】
【化５８】

【０１１８】
【化５９】

【０１１９】
【化６０】

【０１２０】
【化６１】

【０１２１】
【化６２】

【０１２２】
【化６３】

【０１２３】
【化６４】

【０１２４】
【化６５】

【０１２５】
【化６６】

【０１２６】
【化６７】

【０１２７】
【化６８】

【０１２８】
【化６９】

【０１２９】
【化７０】

【０１３０】
化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原子、
【０１３１】
【化７１】

【０１３２】
を表す。但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくても良い。
【０１３３】
この場合、該溶解阻止化合物の含量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜４５重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【０１３４】
更に、アルカリ溶解性を調節するために、酸で分解し得る基を有さないアルカリ可溶性樹脂を混合しても良い。
そのようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１３５】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【０１３７】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点からは、２５０００以上が好ましい。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。
【０１３８】
本発明に使用されるその他の成分
本発明の感光性組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることができる。
【０１３９】
本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【０１４０】
このフェノール化合物の好ましい添加量はアルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１４１】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１４２】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′− チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１４３】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１４４】
【化７２】

【０１４５】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１４６】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では本発明の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１４７】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１４８】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１４９】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１５０】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１５１】
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１５２】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
合成例１（化合物Ｉ−１の合成）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド10.0ｇとベンゼンスルホニルクロリド10.8ｇをアセトン100mlに溶解させ、この溶液にトリエチルアミン6.5gを20分かけて滴下した。室温で２時間撹拌した後、蒸留水５００ｍｌに注いだ。析出した粉体をろ取、水洗、乾燥すると化合物Ｉ−１が１８．２ｇ得られた。
【０１５４】
合成例２（化合物Ｉ−２の合成）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド10.0ｇとｐ−トルエンスルホニルクロリド11.7ｇをアセトン100mlに溶解させ、この溶液にトリエチルアミン6.5gを20分かけて滴下した。室温で２時間撹拌した後、蒸留水５００ｍｌに注いだ。析出した粉体をろ取、水洗、乾燥し、粗結晶を得た。これをエタノール／トルエンから再結晶すると化合物（Ｉ−２）が１７．３ｇ得られた。
【０１５５】
合成例３（化合物Ｉ−２１の合成）
ヒドロキシアミン塩酸塩２１．４ｇを蒸留水８０ｍｌに溶かし、この溶液にＮａＯＨ１２．３ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解させたものを氷冷下３０分かけて加えた。この溶液に４−メチル無水フタル酸５０．０ｇ加えて室温で１時間撹拌した後、４時間還流した。反応液を氷冷し、析出した粉体をろ過、水洗した。得られた粗結晶をアセトン／水から再結晶すると４−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドが２７．０ｇ得られた。
４−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．５３ｇと４−メトキシベンゼンスルホニルクロリド０．６２ｇをアセトン３０ｍｌに溶解させ、この溶液にトリエチルアミン０．３２ｇを１０分かけて加えた。室温で２時間反応させた後、反応液を蒸留水１５０ｍｌに注ぎ、析出した粉体をろ取、水洗、乾燥すると化合物Ｉ−２１が１．０ｇ得られた。
以下同様にして対応するＮ−ヒドロキシイミドとスルホン酸クロリドを塩基存在下反応させることによりＮ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステルを得た。
【０１５６】
合成例４（比較用酸発生剤の合成）
特開平５−２４９６８２記載の方法により２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン（ＰＡＧ−Ｙ）を得た。
【０１５７】
合成例５（樹脂の合成例１）
ポリｐ−ヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１０００）４８ｇを脱水ＴＨＦ２５０ｍｌに溶解した。この溶液にｔ−ブチルビニルエーテル２３．３ｇ及び脱水ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え、室温で４時間撹拌した。反応液をイオン交換水３ｌ／トリエチルアミン３ｇの溶液に投入し、析出した粉体をろ取、水洗、乾燥するとｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（５０／５０）（重量平均分子量１３０００）を得た。
【０１５８】
合成例６（樹脂の合成例２）
ポリｐ−ヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１０００）４８ｇを脱水ＴＨＦ２５０ｍｌに溶解した。この溶液にｔ−ブチルビニルエーテル１４．０ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン０．９６ｇ及び脱水ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え、室温で２４時間撹拌した。反応液をイオン交換水３ｌ／トリエチルアミン３ｇの溶液に投入し、析出した粉体をろ取、水洗、乾燥するとｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（部分架橋型）（重量平均分子量１８０００）を得た。
【０１５９】
合成例７（樹脂の合成例３）
合成例１のｔ−ブチルビニルエーテルの代わりに２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピランを用いた他は合成例１と同様にしてｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン共重合体（５０／５０）（重量平均分子量１３０００）を得た。
【０１６０】
合成例８（樹脂の合成例４）
ポリｐ−ヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１０００）をピリジン４０ｍｌに溶解させ、これに室温撹拌下二炭酸ジ−ｔ−ブチル１．６ｇを添加した。室温で３時間反応させた後、イオン交換水１ｌ／濃塩酸２０ｇの溶液に投入した。析出した粉体をろ過、水洗、乾燥しｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体（５０／５０）を得た。
【０１６１】
合成例９（樹脂の合成例５）
合成例５と同様の方法を用いてｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレン共重合体（５０／５０）（重量平均分子量１３０００）及びｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体（５０／５０）（重量平均分子量１２０００）を得た。
【０１６２】
合成例１０（樹脂の合成例６）
ポリｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００、重量平均分子量１１０００）５００ｇを脱水ＴＨＦ２０００ｍｌに溶解した。この溶液にｉｓｏ−ブチルビニルエーテル１７６ｇ及び脱水ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを加え、室温で１０時間撹拌した。反応液にトリエチルアミン１６ｇを加えた後イオン交換水４０ｌの溶液に投入し、析出した粉体をろ取、水洗、乾燥するとｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（６０／４０）（重量平均分子量１２０００）を得た。
【０１６３】
合成例１１（樹脂の合成例７）
ポリｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００、重量平均分子量１１０００）５００ｇを脱水ＴＨＦ２０００ｍｌに溶解した。この溶液にｉｓｏ−ブチルビニルエーテル１６６ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン４０ｇ及び脱水ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを加え、室温で１０時間撹拌した。反応液にトリエチルアミン１６ｇを加えた後イオン交換水４０ｌの溶液に投入し、析出した粉体をろ取、水洗、乾燥するとｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（７０／３０部分架橋型）（重量平均分子量９６０００）を得た。
【０１６４】
合成例１２（溶解阻止剤化合物の合成例−１）
α, α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１, ３, ５−トリイソプロピルベンゼン20g をテトラヒドロフラン４００mlに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下でtert- ブトキシカリウム14g を加え、室温にて１０分間攪拌後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート29.2g を加えた。室温下、３時間反応させ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を更に水洗浄し、乾燥させた後溶媒を留去した。得られた結晶性の固体を再結晶後（ジエチルエーテル）、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは全てｔ−ＢＯＣ基）25.6g を得た。
【０１６５】
合成例１３（溶解阻止剤化合物の合成例−２）
１−［α−メチル−α−（４' −ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α' ，α' −ビス（４" −ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮し、これをカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物例（１８：Ｒは総て−ＣＨ₂ ＣＯＯＣ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 基）７０ｇを得た。
【０１６６】
合成例１４（溶解阻止剤化合物の合成例−３）
１，３，３，５−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン４４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム７０．７ｇ、次いでブロモ酢酸ｔ−ブチル９０．３ｇを加え１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例６０（Ｒはすべて−ＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9ｔ）が８７ｇ得られた。
【０１６７】
合成例１５（溶解阻止剤化合物の合成例−４）
α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン２０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌに溶解させた。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４２．４ｇ、触媒量の塩酸を加え、２４時間還流した。反応終了後少量の水酸化ナトリウムを加えた後ろ過した。ろ液を濃縮し、これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例６２（ＲはすべてＴＨＰ基）が５５．３ｇ得られた。
【０１６８】
実施例および比較例、参考例
上記合成例で示した本発明の化合物を用いレジストを調製した。そのときの処方を下記表１に示す。
【０１６９】
【表１】

表１において使用した略号は下記の内容を示す。
＜ポリマー＞
（ ）内はモル比
ＰＨＳ／ｉＢＥＳ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（６０／４０）
ＰＨＳ／ｉＢＥＳＢ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（７０／３０部分架橋型）
ＰＨＳ／ｔＢＥＳ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（６０／４０）
ＰＨＳ／ｔＢＥＳＢ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（７０／３０部分架橋型）
ＰＨＳ／ＥＥＳ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体（５５／４５）
ＰＨＳ／ＥＥＳＢ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体（５５／４５部分架橋型）
ＰＨＳ／ＴＨＰＳ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン共重合体（６０／４０）
ＰＨＳ／ｔＢＯＣＳ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体（６０／４０）
ＰＨＳ／ＣＨＥＳ ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレン共重合体（５０／５０）
【０１７０】
＜溶解阻止剤中酸分解性基＞
【０１７１】
【化７３】

【０１７２】
［感光性組成物の調製と評価］
表１に示す各素材に４−ジメチルアミノピリジン０．０２ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１１０℃９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．８３μｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光を行った。露光直後にそれぞれ１００℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただちに２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンのプロファイル、感度、解像力を各々下記のように評価し、比較した。その結果を下記表２に示す。
【０１７３】
〔プロファイル〕
このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストのプロファイルを評価した。
〔感度〕
感度は０．４０μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。
〔解像力〕
解像力は０．４０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
【０１７４】
更に同様にして露光後２時間経時した後、上記の通り加熱し、ただちに２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られた０．３５μｍのマスクパターンの線巾を測り、露光直後での値からの変化率を計算した。その結果を表２に示す。
なお、表中「露光後２時間経時による線幅変化」は次の式によるものである。すなわち、

【０１７５】
【表２】

【０１７６】
［保存安定性］
樹脂の合成例５で得られたｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体（５０／５０）（ＰＨＳ／ＥＥＳ）及び特開平７−１４０６６６号公報記載と同様の方法をもちいて合成したｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（２−（２−メトキシ）−プロピルオキシ）スチレン共重合体（５０／５０）（ＰＨＳ／ＭＰＳ）を用いて下記処方によりレジスト液を調整した。これを調液直後及びレジスト液を窒素封入して５℃で３ヶ月保存したものについて上記実施例と同様の方法を用いて感度、解像力について評価を行った。
【０１７７】
【表３】

【０１７８】
表２、表３の結果から本発明のレジストは、良好なプロファイルと高感度、高解像力を有し、且つ露光後経時でのパターンの線幅変化の小さく、保存安定性にも優れるポジ型感光性組成物であることがわかる。
【０１７９】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成物により、良好なプロファイルと高感度、高解像力を有し、露光後経時での性能変化の少なく、保存安定性にも優れるポジ型感光性組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive composition used in a semiconductor manufacturing process such as a lithographic printing plate and an IC, a circuit board such as a liquid crystal and a thermal head, and other photofabrication processes.
[0002]
[Prior art]
As the positive photoresist composition, a composition containing an alkali-soluble resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material is generally used. For example, US Pat. No. 3,666,473, US Pat. No. 4,115,128 and US Pat. No. 4,173,470 as “novolak-type phenolic resin / naphthoquinone diazide substituted compound”, and “Novolac resin comprising cresol-formaldehyde” as the most typical composition. / Trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester ”is Thompson“ Introduction to Microlithography ”(ACS Publishing, No. 2, 19, p 112-121) )It is described in.
In such a positive photoresist basically composed of a novolak resin and a quinonediazide compound, the novolak resin provides high resistance to plasma etching, and the naphthoquinonediazide compound acts as a dissolution inhibitor. And naphthoquinone diazide has the property of losing its ability to inhibit dissolution by generating carboxylic acid when irradiated with light and increasing the alkali solubility of the novolak resin.
[0003]
From this point of view, many positive photoresists containing novolak resin and naphthoquinone diazide photosensitizers have been developed and put to practical use, and have achieved satisfactory results in line width processing of about 0.8 μm to 2 μm. I came.
However, the degree of integration of an integrated circuit is increasing further, and in the manufacture of a semiconductor substrate such as a VLSI, processing of an ultrafine pattern having a line width of less than half a micron is required. In order to achieve the necessary resolving power, the wavelength used by the exposure apparatus used in photolithography has become increasingly shorter, and now far ultraviolet light and excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) have been studied. ing.
When a conventional resist composed of novolak and naphthoquinonediazide compound is used for lithography pattern formation using far-ultraviolet light or excimer laser light, novolak and naphthoquinonediazide have strong absorption in the far-ultraviolet region, so that light reaches the bottom of the resist. It is difficult to reach, and only low-sensitivity and tapered patterns can be obtained.
[0004]
One means for solving such a problem is a chemically amplified resist composition described in US Pat. No. 4,491,628, European Patent 249,139 and the like. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and dissolves in the developing solution of the active radiation irradiated area and the non-irradiated area by a reaction using this acid as a catalyst. It is a pattern forming material that changes the properties and forms a pattern on a substrate.
[0005]
Examples thereof include a combination of a compound that generates an acid by photolysis and an acetal or O, N-acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 48-89003), and a combination of an orthoester or an amide acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 51-120714), combinations with polymers having an acetal or ketal group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 53-133429), combinations with enol ether compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 55-12995), N-acylimino carbonate compounds In combination with a polymer having an ortho ester group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 56-17345), and in combination with a tertiary alkyl ester compound (Japanese Patent Laid-Open No. 60-126). 3625), a combination with a silyl ester compound (Japanese Patent Laid-Open No. 60-10247), and a silyl ether compound Combined (JP 60-37549, JP 60-121446) and the like. Since these have a quantum yield exceeding 1 in principle, they exhibit high photosensitivity.
[0006]
Similarly, systems that are stable at room temperature but decompose by heating in the presence of an acid to be alkali-solubilized are disclosed in, for example, JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, and JP-A. 62-229242, JP-A-63-27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642, Polym. Eng. Sce., 23, 1012 (1983); ACS. Sym.242 Volume 11 (1984); Semiconductor World 1987, November, page 91; Macromolecules, volume 21, page 1475 (1988); SPIE, volume 920, page 42 (1988), etc. And a combination system of a compound capable of generating and an ester or carbonate ester compound of tertiary or secondary carbon (for example, t-butyl, 2-cyclohexenyl). These systems also have high sensitivity, and since the absorption in the Deep-UV region is small compared to the naphthoquinone diazide / novolak resin system, it can be an effective system for shortening the wavelength of the light source.
[0007]
The positive chemically amplified resist comprises a three-component system comprising an alkali-soluble resin, a compound that generates an acid upon exposure to radiation (photoacid generator), and a dissolution-inhibiting compound for an alkali-soluble resin having an acid-decomposable group; It can be roughly classified into a two-component system composed of a resin having a group that is decomposed by reaction with an acid and becomes alkali-soluble and a photoacid generator.
In these two-component or three-component positive chemically amplified resists, an acid from a photoacid generator is interposed by exposure, and development is performed after heat treatment to obtain a resist pattern.
Here, N-oxime sulfonate, o-nitrobenzyl sulfonate, pyrogallol trismethane sulfonate, and the like are known as photo acid generators used in the positive chemically amplified resist as described above. As those having large image forming properties, typically, JP-A-59-45439, Polym. Eng. Sci.,twenty three, 1012 (1983), and the like.₆-, AsF₆-, SbF₆Perfluoro Lewis acid salts such as-have been used.
However, when used as a resist material for semiconductors, contamination of phosphorus, arsenic, antimony, etc. from the counter anion of the photoacid generator has been a problem.
[0008]
Therefore, sulfonium and iodonium compounds free from these contaminations are described in JP-A-63-27829, JP-A-2-25850, JP-A-2-150848, JP-A-5-134414, JP-A-5-232705, and the like. A salt having a counter anion of the trifluoromethanesulfonic acid anion is used.
However, in the case of this compound, there is a problem that the resist pattern is thinned over time until the heat treatment after exposure, or the shape of the resist pattern surface is T-type.
As a method for solving this problem, JP-A-5-242682 discloses a photosensitive composition using a hydroxystyrene resin protected with an acetal group and a specific acid generator. Although these are effective in suppressing the formation of T-Top during the time from the post-exposure heat treatment, they are not sufficient for suppressing the thinning of the resist pattern.
JP-A-7-140666 describes a resist composition using an acid labile compound containing a ketal component and a photoacid generator. Although this also has an effect in suppressing T-top formation, it cannot be said that a sufficient effect is obtained with respect to the thinning of the resist pattern. There was also a significant problem in storage stability.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and more specifically, to provide a positive photosensitive composition that has high photolysis efficiency, and therefore high sensitivity and that can provide an excellent resist pattern. That is.
Another object of the present invention is that the resist pattern is not thinned over time after the exposure to the heat treatment, and the resist pattern surface shape does not exhibit a T-type, and has a positive storage stability. It is providing a type photosensitive composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations by paying attention to the above characteristics, the inventors of the present invention use a specific compound that generates the following sulfonic acid and a resin having a specific structure in a positive chemical amplification system. I found out that it was achieved.
That is, the present invention has the following configuration.
(1) (a) a compound represented by the following general formula (I) that generates sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and
(B) a resin comprising a repeating unit having a structure represented by the following general formula (II) and general formula (III) having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer,
A positive photosensitive composition comprising:
[0011]
[Formula 4]

[0012]
In formula (I), Y is a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may be substituted,
[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
(R)₁~ R_{twenty one}May be the same or different and each may have a hydrogen atom or a substituent, a linear, branched or cyclic alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, an aryl group, an acyloxy group or an aralkyl group. Or an alkoxycarbonyl group, or a formyl group, a nitro group, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxyl group, or a cyano group, and R₁~ R_Five, R₆~ R₁₂And R₁₃~ R_{twenty one}May be bonded to each other to form a 5- to 8-membered ring composed of carbon and / or heteroatoms. Y may be bonded to a residue of another imide sulfonate compound.
X is a linear or branched alkylene group which may have a substituent, a monocyclic or polycyclic alkylene group which may have a substituent and may contain a hetero atom, and may be substituted. A linear or branched alkenylene group, a monocyclic or polycyclic alkenylene group which may be substituted or may contain a hetero atom, an arylene group which may be substituted, or an aralkylene group which may be substituted is shown. X may be bonded to another imide sulfonate residue.
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
In formula (II), R_{twenty two}Represents a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group or an optionally substituted aralkyl group. A represents a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted. A and R_{twenty two}May combine to form a 5- to 6-membered ring.
(2) A low molecular acid decomposable dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which has a group capable of decomposing by an acid and whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. The positive photosensitive composition as described in 1).
[0017]
As described above, by using a resin having a specific repeating unit and a compound represented by the above general formula (I) as a photoacid generator, in a chemically amplified resist, the time until the heat treatment after exposure is excellent. The above problem was solved, and the photolysis efficiency was high, whereby the photosensitivity was high and an excellent resist pattern was obtained.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail.
[I] Acid generating compound represented by formula (I)
Y and R in the general formula (I)₁~ R_{twenty one}As the linear, branched, and cyclic alkyl groups, a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, 1 Examples include 20 linear or branched alkyl groups and cyclic alkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, or cyclohexyl groups. Preferable substituents for the alkyl group include an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the aralkyl group for Y include an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as a benzyl group or a phenethyl group. Preferable substituents for the aralkyl group include a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an acetylamino group, and a halogen atom.
[0019]
R₁~ R_{twenty one}As the alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, an octyloxy group, a dodecyloxy group, The alkoxy group which has substituents, such as 20 alkoxy groups or an ethoxyethoxy group, is mentioned. Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a benzoyl group. Examples of the acylamino group include an acetylamino group, a propionylamino group, and a benzoylamino group. Examples of the sulfonylamino group include a sulfonylamino group having 1 to 4 carbon atoms such as a methanesulfonylamino group and an ethanesulfonylamino group, and a substituted or unsubstituted benzenesulfonylamino group such as a p-toluenesulfonylamino group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Examples of the alkoxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an ethoxyethoxycarbonyl group, an octyloxycarbonyl group, and a dodecyloxycarbonyl group.
Examples of the acyloxy group include an acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms such as an acetoxy group, a propanoyloxy group, an octanoyloxy group, and a benzoyloxy group.
Examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 7 to 15 carbon atoms such as a substituted or unsubstituted benzyl group and a substituted or unsubstituted phenethyl group. Preferred substituents for the aralkyl group are the same as those listed above.
R₁~ R_{twenty one}In R₁~ R_Five, R₆~ R₁₂And R₁₃~ R_{twenty one}May be bonded to each other to form a 5- to 8-membered ring composed of carbon and / or hetero atoms. Examples of such a 5- to 8-membered ring include cyclohexane, pyridine, furan, and pyrrolidine.
X and Y may be bonded to a residue of another imide sulfonate compound, and may form a dimer or a trimer. Another imide sulfonate is a compound represented by the general formula (I) of the present invention, which is a monovalent group at X or Y.
[0020]
Examples of the alkylene group for X include a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a monocyclic or polycyclic cyclic alkylene group which may contain a hetero atom. Examples of the linear or branched alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an octylene group. Preferable substituents for the alkylene group include an alkoxy group, an acyl group, a formyl group, a nitro group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a halogen atom, an aryl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkoxy group, acyl group, nitro group, acylamino group, sulfonylamino group, aryl group and alkoxycarbonyl group mentioned here are R₁~ R_{twenty one}It is synonymous with what was mentioned in. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0021]
Examples of the cyclic alkylene group include monocyclic cycloalkylene groups having 4 to 8 carbon atoms such as cyclopentylene group and cyclohexylene group, and 5 to 15 carbon atoms such as 7-oxabicyclo [2,2,1] heptylene group. The preferred substituents for the cycloalkylene group include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy groups, acyl groups, formyl groups, nitro groups, acylamino groups, sulfonylamino groups, halogen atoms. An atom, an aryl group, and an alkoxycarbonyl group are mentioned. The alkoxy group, acyl group, nitro group, acylamino group, sulfonylamino group, aryl group and alkoxycarbonyl group mentioned here are R₁~ R_{twenty one}It is synonymous with what was mentioned in. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0022]
Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group. Preferable substituents for the arylene group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, a formyl group, a nitro group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a halogen atom, an aryl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, acyl group, formyl group, nitro group, acylamino group, sulfonylamino group, aryl group and alkoxycarbonyl group mentioned here are R₁~ R_{twenty one}It is synonymous with what was mentioned in. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0023]
Examples of the alkenylene group include alkenylene groups having 2 to 4 carbon atoms, such as ethenylene group and butenylene group. Preferred examples of the alkenylene group include alkyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, acyl groups, and formyl groups. Group, nitro group, acylamino group, sulfonylamino group, halogen atom, aryl group and alkoxycarbonyl group. The alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, acyl group, formyl group, nitro group, acylamino group, sulfonylamino group, aryl group and alkoxycarbonyl group mentioned here are R₁~ R_{twenty one}It is synonymous with what was mentioned in. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
The cyclic alkenylene group has a carbon number such as a cyclopentenylene group, a cyclohexenylene group, etc., a monocyclic cycloalkenylene group having 4 to 8 carbon atoms, a 7-oxabicyclo [2,2,1] heptenylene group, a norbornenylene group, etc. Examples include 5-15 polycyclic cycloalkenylene groups.
Examples of the aralkylene group include a tolylene group and a xylylene group, and examples of the substituent include the substituents described for the arylene group.
The content of the compound represented by the general formula (I) is suitably from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, more preferably from 1 to 20% by weight based on the solid content of the total composition. 7% by weight.
Specific examples (I-1) to (I-38) of the compounds represented by the general formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
[Chemical 8]

[0026]
[Chemical 9]

[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
The compound represented by the general formula (I) is a method of GFJaubert, Ber .. 28, 360 (1895), DEAmes et al., J. Chem. Soc .. 3518 (1955), or MAStolberg et al. J. Am. Chem. Soc .. 79, 2615 (1957) and the like, an N-hydroxyimide compound and a sulfonic acid chloride are subjected to basic conditions, for example, L. Bauer et al., J. Org. Chem .. 24, 1294 (1959) can be used for the synthesis.
[0034]
[II] Other acid-generating compounds that can be used in combination
In the present invention, in addition to the compound represented by the general formula (I) that generates the sulfonic acid, other compounds that generate an acid upon decomposition by irradiation with actinic rays or radiation may be used in combination.
The ratio of the photoacid generator that can be used in combination with the compound represented by the general formula (I) of the present invention when other photoacid generator is used in combination is 95/5 to 20/80, preferably 90 /. It is 10-40 / 60, More preferably, it is 80 / 20-60 / 40.
As such a photoacid generator that can be used in combination, it is used for photoinitiators of photocationic polymerization, photoinitiators of radical photopolymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, or microresists. Known compounds that generate an acid by light and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
[0035]
For example, diazonium salts described in SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21,423 (1980), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, Patent application Ammonium salts described in Hei 3-140,140, DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), US patent 4,069,055, 4,069,056, etc., JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143 U.S. Pat.Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc., JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JVCrivello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello etal, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello etal, J. PolymerSci., P olymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 3,902,114, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 161,811, 410,201, No. 339,049, No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, No. 2,904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, etc., JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977) ), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) and the like, CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct ( 1988) and the like, U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, As described in JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339, etc. Organohalogen compounds of K. Meier etal, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TPGill et al, Inorg.Chem., 19,3007 (1980), D.Astruc, Acc.Chem.Res., 19 (12), 377 (1896), JP-A-2-16145, etc. Organometallic / organic halides described, S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQ Zhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PM Collins etal, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SCBusman etal, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HM Houlihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FMHoulihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, and 0,388,343 Photoacid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups described in U.S. Pat.Nos. 3,901,710, 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., JP-A-61-166544 And the like.
[0036]
Further, these light-generating groups, or compounds in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, MEWoodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SP Pappas etal, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondoetal, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Y. Yamadaetal, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972) , JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17,3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Korean Patent No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824 , JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A 63-146029, etc. it can.
[0037]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0038]
Among the compounds that can be decomposed by irradiation with actinic rays or radiation that can be used in combination, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0039]
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[0040]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeShow. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0045]
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[0046]
Where Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Here, preferable substituents include alkyl groups, haloalkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, nitro groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxy groups, mercapto groups, and halogen atoms.
[0047]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. They are a C1-C8 alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
[0048]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, Substituted or unsubstituted alkyl sulfonate anions such as methanesulfonate anion and trifluoromethanesulfonate anion, substituted or unsubstituted benzenesulfonate anions such as toluenesulfonate anion and pentafluorobenzenesulfonate anion, naphthalenesulfonate anion, Examples thereof include, but are not limited to, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as anthraquinone sulfonate anion and sulfonic acid group-containing dyes.
[0049]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0050]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok etal, J. Org. 35,2532, (1970), E. Goethas etal, Bull.Soc.Chem.Belg., 73,546, (1964), HMLeicester, J.Ame.Chem.Soc., 51,3587 (1929), JVCrivello etal J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), US Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
[0063]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5).
[0064]
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[0065]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0066]
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[0067]
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[0068]
(B) a resin having a group that is decomposed by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer, and having a repeating unit having a structure represented by the above general formulas (II) and (III)
A group in the general formula (II), R_{twenty two}As the linear, branched and cyclic alkyl groups, and the aralkyl group which may be substituted, Y and R in the general formula (I)₁~ R_{twenty one}An alkyl group having the same meaning as that described above and an optionally substituted aralkyl group, and the preferred substituents of the aralkyl group are also synonymous.
A and R_{twenty two}Examples of which are bonded to form a 5- to 6-membered ring include a tetrahydropyran ring and a furan ring.
In the present invention, a resin having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer may be used as a copolymer component in addition to the structural units represented by the general formulas (II) and (III). The monomer unit may be included. Other monomer units include hydrogenated hydroxystyrene, halogen, alkoxy, or alkyl-substituted hydroxystyrene, styrene, halogen, alkoxy, acyloxy, or alkyl-substituted styrene, maleic anhydride, acrylic acid derivatives, methacrylic acid derivatives, N-substituted maleimides However, it is not limited to these. The ratio of the components of general formulas (II) and (III) to other monomer components when other monomers are used in combination is [(II) + (III)] / [other monomer components] = 99/1 to 50 / 50, preferably 95/5 to 60/40, more preferably 90/10 to 70/30.
[0069]
In the resin used in the present invention, a polyhydroxy compound may be added in the synthesis stage to adjust the alkali dissolution rate and improve the heat resistance, and a crosslinking site for connecting the polymer main chain with a polyfunctional acetal group may be introduced.
The addition amount of the polyhydroxy compound is 0.01 to 10 mol%, preferably 0.05 to 8 mol%, more preferably 0.1 to 5 mol%, based on the number of hydroxyl groups in the resin.
Examples of the polyhydroxy compound include those having 2 to 6 phenolic hydroxyl groups or alcoholic hydroxyl groups, preferably 2 to 4 hydroxyl groups, more preferably 2 or 3 hydroxyl groups. is there. Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0070]
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[0071]
Specific examples of the resin having a group that can be decomposed by an acid used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
The content of the group that can be decomposed by an acid is determined by the number of groups (B) that can be decomposed by an acid in the resin represented by the general formula (II) and the acid in the resin represented by the general formula (III). It is represented by B / (B + S), which is the number (S) of alkali-soluble groups that are not protected by a group that can. The content is preferably 0.01 to 0.7, more preferably 0.05 to 0.6, and still more preferably 0.1 to 0.6. B / (B + S)> 0.7 is not preferable because it causes film shrinkage after PEB, poor adhesion to the substrate, and scum. On the other hand, B / (B + S) <0.01 is not preferable because a standing wave may remain remarkably on the pattern side wall.
[0077]
The weight average molecular weight (Mw) of the resin having a group capable of decomposing with an acid is preferably in the range of 2,000 to 200,000. If it is less than 2,000, the film loss is large due to the development of the unexposed area, and if it exceeds 200,000, the dissolution rate of the alkali-soluble resin itself in the alkali is slowed and the sensitivity is lowered. More preferably, it is the range of 5,000-150,000, More preferably, it is the range of 8,000-150,000.
Here, the weight average molecular weight is defined by a polystyrene conversion value of gel permeation chromatography.
[0078]
In the present invention, two or more kinds of resins having an acid-decomposable group may be used in combination. The amount of these resins used in the present invention is 40 to 99% by weight, preferably 60 to 95% by weight, based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the solvent).
[0079]
In addition to the resin in the present invention, a resin having an acid-decomposable group may be used in combination. Examples of the resin having a group that is decomposed by other acid used in the chemically amplified resist in the present invention and increases the solubility in an alkaline developer include the main chain or side chain of the resin, or the main chain and side chain. Both are resins having groups that can be decomposed by acid. Among these, a resin having a group capable of decomposing with an acid in the side chain is more preferable.
A preferred group capable of decomposing with an acid is —COOA.⁰, -OB⁰As a group further including these, -R⁰-COOA⁰Or -A_r-OB⁰The group shown by these is mentioned.
Where A⁰Is -C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -Si (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -C (R⁰⁴) (R⁰⁵) -O-R⁰⁶Indicates a group. B⁰Is -A⁰Or -CO-O-A⁰Group (R⁰, R⁰¹~ R⁰⁶, And Ar are as defined below.
[0080]
The acid-decomposable group is preferably a silyl ether group, a cumyl ester group, an acetal group, a tetrahydropyranyl ether group, a tetrahydropyranyl ester group, an enol ether group, an enol ester group, a tertiary alkyl ether group, or a tertiary alkyl group. An alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, and the like. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, an acetal group, and a tetrahydropyranyl ether group.
[0081]
Next, as a base resin in the case where a group capable of decomposing with an acid is bonded as a side chain, -OH or -COOH in the side chain, preferably -R⁰-COOH or -A_rAn alkali-soluble resin having an —OH group. For example, the alkali-soluble resin mentioned later can be mentioned.
[0082]
The alkali dissolution rate of these alkali-soluble resins is preferably 170 A / second or more as measured with 0.261 N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferred is 330 A / second or more (A is angstrom).
In addition, an alkali-soluble resin having a high transmittance for far ultraviolet light or excimer laser light is preferable from the viewpoint of achieving a rectangular profile. Preferably, the transmittance at 248 nm with a thickness of 1 μm is 20 to 90%.
From this point of view, particularly preferred alkali-soluble resins are o-, m-, p-poly (hydroxystyrene) and copolymers thereof, hydrogenated poly (hydroxystyrene), halogen or alkyl-substituted poly (hydroxystyrene). , Part of poly (hydroxystyrene), O-alkylated or O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, and hydrogenated novolac resin.
[0083]
The resin having an acid-decomposable group used in the present invention is prepared by reacting an alkali-soluble resin with a precursor of an acid-decomposable group, or various kinds of alkali-soluble resin monomers to which an acid-decomposable group is bonded. It can be obtained by copolymerizing with the monomer.
[0084]
An acid-decomposable low-molecular dissolution inhibiting compound described later may be mixed together with the acid generator and a resin having a group that can be decomposed by an acid.
The acid-decomposable dissolution inhibiting compound used in the present invention has at least two groups that can be decomposed by an acid in its structure, and the acid-decomposable group is located at the position where the distance between the acid-decomposable groups is farthest. It is a compound which passes through at least 8 bond atoms excluding.
In the present invention, the acid-decomposable dissolution inhibiting compound preferably has at least two groups capable of decomposing with an acid in its structure, and the acid-decomposable group is located at a position where the distance between the acid-decomposable groups is farthest. A compound having at least 10, more preferably at least 11, and more preferably at least 12 linking atoms other than the above, or a position having at least 3 acid-decomposable groups, and the distance between the acid-decomposable groups being the most distant In the compound, at least 9, preferably at least 10, and more preferably at least 11 bonding atoms excluding the acid-decomposable group. Moreover, the upper limit with the said preferable bond atom is 50 pieces, More preferably, it is 30 pieces.
In the present invention, when the acid-decomposable dissolution inhibiting compound has 3 or more, preferably 4 or more acid-decomposable groups, and also has 2 acid-decomposable groups, the acid-decomposable groups are mutually present. In the case where the distance is more than a certain distance, the dissolution inhibiting property for the alkali-soluble resin is remarkably improved.
The distance between acid-decomposable groups in the present invention is indicated by the number of via-bonded atoms excluding the acid-decomposable group. For example, in the following compounds (1) and (2), the distance between the acid-decomposable groups is 4 bonding atoms, and in the compound (3), there are 12 bonding atoms.
[0085]
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[0086]
In addition, the acid-decomposable dissolution inhibiting compound of the present invention may have a plurality of acid-decomposable groups on one benzene ring, but preferably one acid-decomposable group on one benzene ring. It is a compound composed of a skeleton having a group. Furthermore, the molecular weight of the acid-decomposable dissolution inhibiting compound of the present invention is 3,000 or less, preferably 500 to 3,000, more preferably 1,000 to 2,500.
[0087]
In a preferred embodiment of the invention, an acid decomposable group, i.e. -COO-A.⁰, -OB⁰As a group containing a group, -R⁰-COO-A⁰Or -Ar-O-B⁰The group shown by these is mentioned.
Where A⁰Is -C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -Si (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -C (R⁰⁴) (R⁰⁵) -O-R⁰⁶Indicates a group. B⁰Is A⁰Or -CO-O-A⁰Indicates a group.
R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴And R⁰⁵Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R⁰⁶Represents an alkyl group or an aryl group. However, R⁰¹~ R⁰³At least two of these are groups other than hydrogen atoms, and R⁰¹~ R⁰³And R⁰⁴~ R⁰⁶May be combined to form a ring. R⁰Represents a divalent or higher aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and —Ar— represents a divalent or higher aromatic which may have a monocyclic or polycyclic substituent. Indicates a group.
[0088]
Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Those having 3 to 10 carbon atoms such as propyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group are preferred, and the alkenyl group has 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Those having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl, xylyl, toluyl, cumenyl, naphthyl, and anthracenyl groups are preferable.
Substituents include hydroxyl groups, halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro groups, cyano groups, the above alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, n -Alkoxy groups such as butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, cumyl group, and aralkyloxy groups Acyl group such as formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamyl group, valeryl group, acyloxy group such as butyryloxy group, alkenyl group, alkenyl such as vinyloxy group, propenyloxy group, allyloxy group, butenyloxy group, etc. Oxy group, allee above It can be exemplified group, an aryloxy group such as phenoxy group, aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.
[0089]
The group that can be decomposed by an acid is preferably a silyl ether group, a cumyl ester group, an acetal group, a tetrahydropyranyl ether group, an enol ether group, an enol ester group, a tertiary alkyl ether group, or a tertiary alkyl ester group. And tertiary alkyl carbonate groups. More preferred are tertiary alkyl ester groups, tertiary alkyl carbonate groups, cumyl ester groups, and tetrahydropyranyl ether groups.
[0090]
As the acid-decomposable dissolution inhibiting compound, JP-A-1-289946, JP-A-1-289947, JP-A-2-2560, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3 JP-A-3-179353, JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-2000025, JP-A-3-200233, JP-A-3-200454, JP-A-3-200355, JP-A-3-22035. No. 259149, JP-A-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357. No. 3, Japanese Patent Application No. 3-33229, Japanese Patent Application No. 3-230790, Japanese Patent Application No. 3-320438, Japanese Patent Application No. 4-25157, Japanese Patent Application No. 4-52732 No. 4-103215, Japanese Patent Application No. 4-104542, Japanese Patent Application No. 4-1077885, Japanese Patent Application No. 4-1078889, Japanese Patent Application No. 4-152195, etc. A group in which part or all of the phenolic OH group is shown above, -R⁰-COO-A⁰Or B⁰Compounds protected by a group and protected are included.
[0091]
More preferably, JP-A-1-289946, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-22052. JP-A No. 200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-4-1650, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, JP-A-4-12357. No. 25157, Japanese Patent Application No. 4-103215, Japanese Patent Application No. 4-104542, Japanese Patent Application No. 4-1077885, Japanese Patent Application No. 4-1078889, and Japanese Patent Application No. 4-152195. The thing using is mentioned.
[0092]
More specifically, compounds represented by the general formulas [I] to [XVI] are mentioned.
[0093]
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[0094]
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[0095]
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[0096]
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[0097]
R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰⁸, R¹³⁰: May be the same or different, hydrogen atom, -R⁰-COO-C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -CO-O-C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) However, R⁰, R⁰¹, R⁰²And R⁰³Is as defined above.
[0098]
R¹⁰⁰: —CO—, —COO—, —NHCONH—, —NHCOO—, —O—, —S—, —SO—, —SO₂-, -SO_Three-Or
[0099]
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[0100]
Here, G = 2 to 6 However, when G = 2, R¹⁵⁰, R¹⁵¹At least one of them is an alkyl group,
R¹⁵⁰, R¹⁵¹: May be the same or different, hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, —OH, —COOH, —CN, halogen atom, —R¹⁵²-COOR¹⁵³Or -R¹⁵⁴-OH,
R¹⁵², R¹⁵⁴: Alkylene group,
R¹⁵³: Hydrogen atom, alkyl group, aryl group, or aralkyl group, R⁹⁹, R¹⁰³~ R¹⁰⁷, R¹⁰⁹, R¹¹¹~ R¹¹⁸, R¹²¹~ R^{one two Three}, R¹²⁸~ R¹²⁹, R¹³¹~ R¹³⁴, R¹³⁸~ R¹⁴¹And R¹⁴³: May be the same or different, hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, aralkyl group, aralkyloxy group, halogen atom, nitro group, carboxyl group, cyano group Or
−N (R¹⁵⁵) (R¹⁵⁶) (R¹⁵⁵, R¹⁵⁶: H, alkyl group, or aryl group)
R¹¹⁰: Single bond, alkylene group, or
[0101]
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[0102]
R¹⁵⁷, R¹⁵⁹: May be the same or different, single bond, alkylene group, —O—, —S—, —CO—, or carboxyl group,
R¹⁵⁸: Hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, nitro group, hydroxyl group, cyano group, or carboxyl group, where the hydroxyl group is an acid-decomposable group (for example, t-butoxycarbonylmethyl group, tetrahydro group) A pyranyl group, 1-ethoxy-1-ethyl group, 1-t-butoxy-1-ethyl group) may be substituted.
[0103]
R¹¹⁹, R¹²⁰: May be the same or different, methylene group, lower alkyl-substituted methylene group, halomethylene group, or haloalkylene group, provided that the lower alkyl group in this application refers to an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R¹²⁴~ R¹²⁷: May be the same or different, hydrogen atom or alkyl group,
R¹³⁵~ R¹³⁷: May be the same or different, hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, acyl group, or acyloxy group,
R¹⁴²: Hydrogen atom, -R⁰-COO-C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -CO-O-C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³Or
[0104]
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[0105]
R¹⁴⁴, R¹⁴⁵: May be the same or different, a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower haloalkyl group, or an aryl group,
R¹⁴⁶~ R¹⁴⁹: May be the same or different, hydrogen atom, hydroxyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, carbonyl group, alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aralkyl group, aralkyloxy group, acyl group, acyloxy group, alkenyl A group, an alkenyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, or an aryloxycarbonyl group, provided that each of the four substituents having the same symbol may not be the same group,
Y: -CO- or -SO₂−,
Z, B: single bond, or -O-,
A: a methylene group, a lower alkyl-substituted methylene group, a halomethylene group, or a haloalkylene group,
E: single bond or oxymethylene group,
a to z, a1 to y1: when plural, the groups in () may be the same or different,
a to q, s, t, v, g1 to i1, k1 to m1, o1, q1, s1, u1: 0 or an integer of 1 to 5,
r, u, w, x, y, z, a1 to f1, p1, r1, t1, v1 to x1: 0 or an integer of 1 to 4,
j1, n1, z1, a2, b2, c2, d2: 0 or an integer from 1 to 3,
at least one of z1, a2, c2, d2 is 1 or more,
y1: an integer from 3 to 8,
(a + b), (e + f + g), (k + l + m), (q + r + s), (w + x + y), (c1 + d1), (g1 + h1 + i1 + j1), (o1 + p1), (s1 + t1) ≧ 2,
(j1 + n1) ≦ 3,
(r + u), (w + z), (x + a1), (y + b1), (c1 + e1), (d1 + f1), (p1 + r1), (t1 + v1), (x1 + w1) ≦ 4, but in the case of general formula [V], (w + z), (x + a1) ≦ 5,
(a + c), (b + d), (e + h), (f + i), (g + j), (k + n), (l + o), (m + p), (q + t), (s + v), (g1 + k1), (h1 + l1), (i1 + m1), (o1 + q1), (s1 + u1) ≦ 5,
Represents.
[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
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[0110]
Specific examples of preferred compound skeletons are shown below.
[0111]
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[0112]
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[0113]
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[0114]
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[0115]
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[0126]
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[0127]
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[0128]
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[0129]
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[0130]
R in the compounds (1) to (63) is a hydrogen atom,
[0131]
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[0132]
Represents. However, at least 2 or 3 depending on the structure is a group other than a hydrogen atom, and each substituent R may not be the same group.
[0133]
In this case, the content of the dissolution inhibiting compound is 3 to 45% by weight, preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, based on the total weight (excluding the solvent) of the photosensitive composition. .
[0134]
Furthermore, in order to adjust alkali solubility, you may mix alkali-soluble resin which does not have the group which can be decomposed | disassembled with an acid.
Examples of such alkali-soluble resins include novolak resins, hydrogenated novolac resins, acetone-pyrogalol resins, o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene, hydrogenated polyhydroxystyrene, halogen or alkyl. Substituted polyhydroxystyrene, hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, o / p- and m / p-hydroxystyrene copolymer, partially O-alkylated product of hydroxyl group of polyhydroxystyrene (for example, 5 to 30 mol) % O-methylated product) or O-acylated product (for example, 5-30 mol% o-acetylated product, etc.), styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene -Hydroxystyrene copolymer, potassium It can be exemplified Bokishiru group-containing methacrylic resin and derivatives thereof, but not limited thereto.
Particularly preferred alkali-soluble resins are novolak resins and o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene and copolymers thereof, alkyl-substituted polyhydroxystyrenes, partially O-alkylated polyhydroxystyrenes, Alternatively, O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer, and α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer. The novolak resin is obtained by subjecting a predetermined monomer as a main component to addition condensation with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst.
[0135]
Examples of the predetermined monomer include cresols such as phenol, m-cresol, p-cresol, o-cresol, and xylenol such as 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, and 2,3-xylenol. , Alkylphenols such as m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-ethylphenol, pt-butylphenol, p-octylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, p-methoxyphenol, m-methoxyphenol Alkoxyphenols such as 3,5-dimethoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-propoxyphenol, p-propoxyphenol, m-butoxyphenol, p-butoxyphenol Kind Bisalkylphenols such as 2-methyl-4-isopropylphenol, hydroxyaromatic compounds such as m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-chlorophenol, dihydroxybiphenyl, bisphenol A, phenylphenol, resorcinol, naphthol alone or 2 It can be used by mixing more than one type, but is not limited thereto.
[0136]
Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o- Chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, p- n-butylbenzaldehyde, furfural, chloroacetaldehyde and the same These acetals, such as chloroacetaldehyde diethyl acetal, can be used, and among these, it is preferable to use formaldehyde.
These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. As the acidic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid and the like can be used.
[0137]
The novolak resin thus obtained preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000. If it is less than 1,000, the film loss after development in the unexposed area is large, and if it exceeds 30,000, the development speed becomes low. Particularly preferred is the range of 2,000 to 20,000.
The weight average molecular weight of the polyhydroxystyrene other than the novolak resin, and derivatives and copolymers thereof is 2000 or more, preferably 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000. Moreover, 25000 or more is preferable from a viewpoint of improving the heat resistance of a resist film.
Here, the weight average molecular weight is defined as a polystyrene equivalent value of gel permeation chromatography.
Two or more kinds of these alkali-soluble resins in the present invention may be mixed and used.
[0138]
Other ingredients used in the present invention
If necessary, the photosensitive composition of the present invention further contains 2 phenolic OH groups that promote solubility in dyes, pigments, plasticizers, surfactants, photosensitizers, organic basic compounds, and developers. A compound having more than one can be contained.
[0139]
The compound having two or more phenolic OH groups that can be used in the present invention is preferably a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less. Further, it is necessary to have at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule, but if this exceeds 10, the effect of improving the development latitude is lost. Further, when the ratio of the phenolic hydroxyl group to the aromatic ring is less than 0.5, the film thickness dependency is large, and the development latitude tends to be narrow. If this ratio exceeds 1.4, the stability of the composition deteriorates, and it is difficult to obtain high resolution and good film thickness dependency.
[0140]
The preferred addition amount of this phenol compound is 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the alkali-soluble resin. When the amount exceeds 50% by weight, the development residue is deteriorated, and a new defect that the pattern is deformed during development is not preferable.
[0141]
Such a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less can be easily obtained by those skilled in the art with reference to the methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. Can be synthesized.
Although the specific example of a phenol compound is shown below, the compound which can be used by this invention is not limited to these.
[0142]
Resorcin, phloroglucin, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation Resin, fluoroglucoside, 2,4,2 ', 4'-biphenyltetrol, 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2, 2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfoxide, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4- (α-methylbenzylidene) bisphenol, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-tris ( Hydroxyphenyl) propane, 1,1,2-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [[alpha], [alpha], [alpha] ', [alpha]'-tetrakis (4-hydroxyphenyl)]-xylene and the like.
[0143]
A preferable organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
As a preferable chemical environment, structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0144]
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[0145]
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is. Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4- Dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6- Methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, Examples include, but are not limited to, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. It is not a thing.
[0146]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a nitrogen-containing basic compound is 0.001-10 weight part normally with respect to 100 weight part of photosensitive resin compositions (except a solvent), Preferably it is 0.01-5 weight part. If it is less than 0.001 part by weight, the effect of the present invention cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the non-exposed part tends to deteriorate.
[0147]
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
[0148]
Furthermore, a spectral sensitizer as described below is added, and the photoacid generator to be used is sensitized to a longer wavelength region than far ultraviolet, which has no absorption, whereby the photosensitive composition of the present invention is i or g. Sensitivity can be given to lines. Specific examples of suitable spectral sensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, and pyrene. Perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4 -Nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramid, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butyl Tyranthraquinone 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,7 -Dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto.
These spectral sensitizers can also be used as a light absorber for far ultraviolet light as a light source. In this case, the light-absorbing agent reduces the reflected light from the substrate and reduces the influence of multiple reflection in the resist film, thereby exhibiting the effect of improving the standing wave.
[0149]
The photosensitive composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use.
[0150]
A surfactant can also be added to the solvent. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Ftop EF301, EF303, EF352 (Manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101 , SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc., organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid or methacrylic acid (co) polymerization Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). The compounding amount of these surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in some combination.
[0151]
The photosensitive composition is coated on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, and then exposed through a predetermined mask. A good resist pattern can be obtained by baking and developing.
[0152]
Examples of the developer of the photosensitive composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Secondary amines such as amines, diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxy Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts such as pyrrole and cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0153]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound I-1)
10.0 g of N-hydroxyphthalimide and 10.8 g of benzenesulfonyl chloride were dissolved in 100 ml of acetone, and 6.5 g of triethylamine was added dropwise over 20 minutes. After stirring at room temperature for 2 hours, it was poured into 500 ml of distilled water. The precipitated powder was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 18.2 g of Compound I-1.
[0154]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Compound I-2)
10.0 g of N-hydroxyphthalimide and 11.7 g of p-toluenesulfonyl chloride were dissolved in 100 ml of acetone, and 6.5 g of triethylamine was added dropwise to this solution over 20 minutes. After stirring at room temperature for 2 hours, it was poured into 500 ml of distilled water. The precipitated powder was collected by filtration, washed with water and dried to obtain crude crystals. When this was recrystallized from ethanol / toluene, 17.3 g of compound (I-2) was obtained.
[0155]
Synthesis Example 3 (Synthesis of Compound I-21)
Hydroxyamine hydrochloride (21.4 g) was dissolved in distilled water (80 ml), and NaOH (12.3 g) dissolved in distilled water (50 ml) was added over 30 minutes under ice cooling. To this solution, 50.0 g of 4-methylphthalic anhydride was added, stirred at room temperature for 1 hour, and then refluxed for 4 hours. The reaction solution was ice-cooled, and the precipitated powder was filtered and washed with water. The obtained crude crystals were recrystallized from acetone / water to obtain 27.0 g of 4-methyl-N-hydroxyphthalimide.
0.53 g of 4-methyl-N-hydroxyphthalimide and 0.62 g of 4-methoxybenzenesulfonyl chloride were dissolved in 30 ml of acetone, and 0.32 g of triethylamine was added to this solution over 10 minutes. After reacting at room temperature for 2 hours, the reaction solution was poured into 150 ml of distilled water, and the precipitated powder was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 1.0 g of Compound I-21.
Similarly, the corresponding N-hydroxyimide and sulfonic acid chloride were reacted in the presence of a base to obtain an N-hydroxyimide sulfonic acid ester.
[0156]
Synthesis Example 4 (Synthesis of comparative acid generator)
2-Cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane (PAG-Y) was obtained by the method described in JP-A-5-249682.
[0157]
Synthesis Example 5 (Resin Synthesis Example 1)
48 g of poly p-hydroxystyrene (weight average molecular weight 11000) was dissolved in 250 ml of dehydrated THF. To this solution, 23.3 g of t-butyl vinyl ether and 0.1 g of dehydrated p-toluenesulfonic acid were added and stirred at room temperature for 4 hours. The reaction solution was put into a solution of 3 l of ion exchanged water / 3 g of triethylamine, and the precipitated powder was collected by filtration, washed with water and dried to give a p-hydroxystyrene / p- (1-t-butoxyethoxy) styrene copolymer (50 / 50) (weight average molecular weight 13000).
[0158]
Synthesis Example 6 (Resin Synthesis Example 2)
48 g of poly p-hydroxystyrene (weight average molecular weight 11000) was dissolved in 250 ml of dehydrated THF. To this solution, 14.0 g of t-butyl vinyl ether, 0.96 g of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane and 0.1 g of dehydrated p-toluenesulfonic acid were added and stirred at room temperature for 24 hours. The reaction solution was poured into a solution of 3 l of ion-exchanged water / 3 g of triethylamine, and the precipitated powder was collected by filtration, washed with water and dried to give a p-hydroxystyrene / p- (1-t-butoxyethoxy) styrene copolymer (partially crosslinked). Type) (weight average molecular weight 18000).
[0159]
Synthesis Example 7 (Resin Synthesis Example 3)
P-hydroxystyrene / p- (2-tetrahydropyranyloxy) styrene copolymer in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2,3-dihydro-4H-pyran was used instead of t-butyl vinyl ether in Synthesis Example 1. A coalescence (50/50) (weight average molecular weight 13000) was obtained.
[0160]
Synthesis Example 8 (Resin Synthesis Example 4)
Poly (p-hydroxystyrene) (weight average molecular weight 11000) was dissolved in 40 ml of pyridine, and 1.6 g of di-t-butyl dicarbonate was added thereto with stirring at room temperature. After reacting at room temperature for 3 hours, it was poured into a solution of 1 l of ion exchange water / 20 g of concentrated hydrochloric acid. The precipitated powder was filtered, washed with water and dried to obtain a p-hydroxystyrene / p- (t-butyloxycarbonyloxy) styrene copolymer (50/50).
[0161]
Synthesis Example 9 (Resin Synthesis Example 5)
Using the same method as in Synthesis Example 5, p-hydroxystyrene / p- (1-cyclohexyloxyethoxy) styrene copolymer (50/50) (weight average molecular weight 13000) and p-hydroxystyrene / p- (1- Ethoxyethoxy) styrene copolymer (50/50) (weight average molecular weight 12000) was obtained.
[0162]
Synthesis Example 10 (Resin Synthesis Example 6)
500 g of poly p-hydroxystyrene (Nippon Soda VP-8000, weight average molecular weight 11000) was dissolved in dehydrated THF 2000 ml. To this solution, 176 g of iso-butyl vinyl ether and 0.15 g of dehydrated p-toluenesulfonic acid were added and stirred at room temperature for 10 hours. After adding 16 g of triethylamine to the reaction solution, it is put into a solution of 40 l of ion-exchanged water, and the precipitated powder is collected by filtration, washed with water and dried to give a p-hydroxystyrene / p- (1-iso-butoxyethoxy) styrene copolymer. (60/40) (weight average molecular weight 12000) was obtained.
[0163]
Synthesis Example 11 (Resin Synthesis Example 7)
500 g of poly p-hydroxystyrene (Nippon Soda VP-8000, weight average molecular weight 11000) was dissolved in dehydrated THF 2000 ml. To this solution, 166 g of iso-butyl vinyl ether, 40 g of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane and 0.15 g of dehydrated p-toluenesulfonic acid were added and stirred at room temperature for 10 hours. After adding 16 g of triethylamine to the reaction solution, it is put into a solution of 40 l of ion-exchanged water, and the precipitated powder is collected by filtration, washed with water and dried to give a p-hydroxystyrene / p- (1-iso-butoxyethoxy) styrene copolymer. (70/30 partially crosslinked type) (weight average molecular weight 96000) was obtained.
[0164]
Synthesis Example 12 (Synthesis Example 1 of dissolution inhibitor compound)
20 g of α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene was dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran. To this solution, 14 g of tert-butoxypotassium was added under a nitrogen atmosphere, and after stirring at room temperature for 10 minutes, 29.2 g of di-tert-butyl dicarbonate was added. The reaction was carried out at room temperature for 3 hours, the reaction solution was poured into ice water, and the product was extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was further washed with water and dried, and then the solvent was distilled off. The obtained crystalline solid was recrystallized (diethyl ether) and dried to obtain 25.6 g of Compound Example (31: R is all t-BOC group).
[0165]
Synthesis Example 13 (Synthesis Example 2 of dissolution inhibitor compound)
42.4 g (0.10 mol) of 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene was added to N , N-dimethylacetamide was dissolved in 300 ml of potassium carbonate, and 49.5 g (0.35 mol) of potassium carbonate and 84.8 g (0.33 mol) of bromoacetic acid cumyl ester were added thereto, and then at 120 ° C. for 7 hours. The reaction mixture was poured into 2 liters of ion-exchanged water, neutralized with acetic acid, and extracted with ethyl acetate, and the ethyl acetate extract was concentrated and purified by column chromatography to give Compound Example (18). : R is all -CH₂COOC (CH_Three)₂C₆H_FiveBase) 70g was obtained.
[0166]
Synthesis Example 14 (Synthesis Example 3 of dissolution inhibitor compound)
44 g of 1,3,3,5-tetrakis- (4-hydroxyphenyl) pentane was dissolved in 250 ml of N, N-dimethylacetamide, and 70.7 g of potassium carbonate and 90.3 g of t-butyl bromoacetate were added thereto. Stir at 0 ° C. for 7 hours. The reaction mixture was poured into 2 l of ion-exchanged water, and the resulting viscous product was washed with water. This was purified by column chromatography to obtain 87 g of Compound Example 60 (R is all —CH 2 COOC 4 H 9 t).
[0167]
Synthesis Example 15 (Synthesis Example 4 of dissolution inhibitor compound)
α, α, α ′, α ′, α ″, α ″,-hexakis (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triethylbenzene (20 g) was dissolved in 400 ml of diethyl ether. Under a nitrogen atmosphere, 42.4 g of 3,4-dihydro-2H-pyran and a catalytic amount of hydrochloric acid were added to this solution and refluxed for 24 hours. After completion of the reaction, a small amount of sodium hydroxide was added, followed by filtration. The filtrate was concentrated and purified by column chromatography to obtain 55.3 g of Compound Example 62 (all R are THP groups).
[0168]
Examples and comparative examples, reference examples
  A resist was prepared using the compound of the present invention shown in the above synthesis examples. The prescription at that time is shown in Table 1 below.
[0169]
[Table 1]

The abbreviations used in Table 1 indicate the following contents.
<Polymer>
  Figures in parentheses are molar ratios
  PHS / iBES p-hydroxystyrene / p- (1-iso-butoxyethoxy) styrene copolymer (60/40)
  PHS / iBESB p-hydroxystyrene / p- (1-iso-butoxyethoxy) styrene copolymer (70/30 partially crosslinked type)
  PHS / tBES p-hydroxystyrene / p- (1-t-butoxyethoxy) styrene copolymer (60/40)
  PHS / tBESB p-hydroxystyrene / p- (1-t-butoxyethoxy) styrene copolymer (70/30 partially crosslinked type)
  PHS / EES p-hydroxystyrene / p- (1-ethoxyethoxy) styrene copolymer (55/45)
  PHS / EESB p-hydroxystyrene / p- (1-ethoxyethoxy) styrene copolymer (55/45 partially crosslinked type)
  PHS / THPS p-hydroxystyrene / p- (2-tetrahydropyranyloxy) styrene copolymer (60/40)
  PHS / tBOCS p-hydroxystyrene / p- (t-butyloxycarbonyloxy) styrene copolymer (60/40)
  PHS / CHES p-hydroxystyrene / p- (1-cyclohexyloxyethoxy) styrene copolymer (50/50)
[0170]
<Acid-decomposable group in dissolution inhibitor>
[0171]
Embedded image

[0172]
[Preparation and Evaluation of Photosensitive Composition]
To each material shown in Table 1, 0.02 g of 4-dimethylaminopyridine was added, dissolved in 9.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a resist solution. This resist solution was applied onto a silicon wafer using a spin coater and dried on a vacuum adsorption type hot plate at 110 ° C. for 90 seconds to obtain a resist film having a thickness of 0.83 μm.
This resist film was exposed using a 248 nm KrF excimer laser stepper (NA = 0.42). Immediately after the exposure, each was heated on a vacuum adsorption hot plate at 100 ° C. for 60 seconds, immediately immersed in an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried. The profile, sensitivity, and resolving power of the pattern on the silicon wafer thus obtained were evaluated and compared as follows. The results are shown in Table 2 below.
[0173]
[Profile]
The pattern on the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope, and the resist profile was evaluated.
〔sensitivity〕
Sensitivity was defined as the amount of exposure that reproduced a 0.40 μm mask pattern.
[Resolution]
The resolving power represents the limit resolving power at an exposure amount for reproducing a 0.40 μm mask pattern.
[0174]
Further, after lapse of 2 hours after exposure, the mixture was heated as described above, immediately immersed in an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried. The line width of the 0.35 μm mask pattern thus obtained was measured, and the rate of change from the value immediately after exposure was calculated. The results are shown in Table 2.
In the table, “change in line width over 2 hours after exposure” is based on the following equation. That is,

[0175]
[Table 2]

[0176]
[Storage stability]
P-hydroxystyrene / p- (1-ethoxyethoxy) styrene copolymer (50/50) (PHS / EES) obtained in Synthesis Example 5 of the resin and the same method as described in JP-A-7-140666. A resist solution was prepared according to the following formulation using p-hydroxystyrene / p- (2- (2-methoxy) -propyloxy) styrene copolymer (50/50) (PHS / MPS) synthesized. Immediately after the preparation, the resist solution was sealed with nitrogen and stored at 5 ° C. for 3 months, and the sensitivity and resolving power were evaluated using the same methods as in the above examples.
[0177]
[Table 3]

[0178]
From the results in Tables 2 and 3, the resist of the present invention has a good profile, high sensitivity, high resolution, a small change in pattern line width over time after exposure, and excellent storage stability. It turns out that it is a sex composition.
[0179]
【The invention's effect】
The positive amplification photosensitive composition of the present invention has a good profile, high sensitivity, high resolution, little change in performance over time after exposure, and excellent storage stability. Can be provided.

Claims (8)

(A) a group represented by the following general formula (I) that generates sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (b) a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer. A positive photosensitive composition comprising a resin containing a repeating unit having a structure represented by the following general formula (II) and general formula (III):

In formula (I), Y is

(R _{1 to} R ₂₁ may be the same or different and each may have a hydrogen atom, a substituent, a linear, branched, cyclic alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acylamino group. Sulfonylamino group, aryl group, acyloxy group, aralkyl group or alkoxycarbonyl group, or formyl group, nitro group, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, hydroxyl group, or cyano group, R _{1 to} R ₅ , R ₆ it may form a 5-8 membered ring consisting of carbon and / or heteroatoms two members to one of the to R ₁₂ and R ₁₃ to R ₂₁ each group). Y may be bonded to a residue of another imide sulfonate compound. However, a compound in which four of R _{1 to} R ₅ are hydrogen atoms and the remaining one is a methyl group is excluded.
X is a linear or branched alkylene group which may have a substituent, a monocyclic or polycyclic alkylene group which may have a substituent and may contain a hetero atom, and may be substituted. A linear or branched alkenylene group, a monocyclic or polycyclic alkenylene group which may be substituted or may contain a hetero atom, an arylene group which may be substituted, or an aralkylene group which may be substituted is shown. X may be bonded to another imide sulfonate residue. However,

In the formula (II), R ₂₂ represents a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group or an optionally substituted aralkyl group. A represents a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted. A and R ₂₂ may combine to form a 5- to 6-membered ring. The positive photosensitive composition according to claim 1, further comprising a nitrogen-containing basic compound having two or more nitrogen atoms having different chemical environments in one molecule. The nitrogen-containing basic compound having two or more nitrogen atoms having different chemical environments in one molecule is a compound containing both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Item 3. The positive photosensitive composition of Item 2. Nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms in different chemical environments in one molecule are substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted Substituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted 3. The positive photosensitive composition according to claim 2, which is substituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted aminomorpholine, or substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. (B) The resin having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer is a resin into which a crosslinking site in which a polymer main chain is linked by a polyfunctional acetal group is introduced. The positive photosensitive composition according to claim 1. Furthermore, the positive photosensitive composition in any one of Claims 1-5 containing propylene glycol monomethyl ether acetate . 7. A low molecular acid decomposable dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which has a group capable of decomposing by an acid and whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. The positive photosensitive composition according to any one of the above. A positive pattern forming method comprising: forming a film from the positive photosensitive composition according to claim 1, and exposing and developing the film.