JP3894260B2

JP3894260B2 - Positive photoresist composition

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Publication number: JP3894260B2
Application number: JP16586299A
Authority: JP
Inventors: 亨藤森; 史郎丹
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 1999-06-11
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2019-06-11
Also published as: JP2000352822A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物として、米国特許第4,491,628号明細書、欧州特許第29,139号明細書等に記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
上記化学増幅型ポジレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、更に酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生剤から成るハイブリット系に大別できる。
【０００４】
特開平２−１９８４７号公報にはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシル基を全部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で保護した樹脂を含有することを特徴とするレジスト組成物が開示されている。
特開平４−２１９７５７号公報には同様にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシル基の２０〜７０％がアセタール基で置換された樹脂を含有することを特徴とするレジスト組成物が開示されている。
更に特開平５−２４９６８２号公報にも同様のアセタール保護された樹脂を用いたフォトレジスト組成物が示されている。また特開平８−１２３０３２号公報にはアセタール基で置換された基を含む三元共重合体を用いたフォトレジスト組成物が示されている。
更に、特開平８−２５３５３４号公報にはアセタール基で置換された基を含む、部分架橋ポリマーを用いたフォトレジスト組成物が示されている。
【０００５】
また、特開平１０−８７７２４号公報にはオキシ連結やエステル連結のアセタール基を導入した樹脂が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これら従来の酸分解性基を有する樹脂を含有するフォトレジスト組成物は、定在波が強く残存し、また特に現像欠陥悪く、その改良が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、定在波、現像欠陥の発生が実質上無く、しかも高感度で高解像力の優れた化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定の構造の酸分解性基を有する化合物を含有するポジ型フォトレジスト組成物により、上記目的が達成され、本発明を完成るに到った。
すなわち、本発明に係わるポジ型フォトレジスト組成物は下記構成である。
（１）（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される基を有し、かつ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物、及び
（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【０００９】
【化２】
【００１０】
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ¹、Ｒ²は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｘは、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
Ｙは、２価の連結基を表す。
Ｚは、置換されていてもよいヘテロ環基を表す。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（ａ）上記一般式（Ｉ）で示される基を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物
一般式（Ｉ）におけるＲ¹、Ｒ²の炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒ¹、Ｒ²としては、水素原子及びメチル基が好ましい。
【００１２】
一般式（Ｉ）におけるＸの炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基等が挙げられる。なかでも、エチレン、プロピレン基、ブチレン基等が好ましい。
【００１３】
上記アルキレン基は、置換されていてもよく、その置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１４】
上記Ｚのヘテロ環としては、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【００１５】
また、Ｚにおける上記のヘテロ環基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００１６】
Ｙの２価の連結基としては、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｓｅ−、及び炭素数１〜４のアルキレン基等を挙げることができる。これらは単独で、また２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
Ｙの２価の連結基の例としては、好ましくは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｅ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ₂−である。
【００１８】
一般式（Ｉ）で示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
上記のような一般式（Ｉ）で示される基を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物としては、一般式（Ｉ）で示される基を含有するアルカリ可溶性樹脂（ポリマー型溶解阻止化合物）及び非ポリマー型溶解阻止化合物を含むものである。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の好ましい態様としては以下に示すものが挙げられる。
▲１▼光酸発生剤とポリマー型溶解阻止化合物
▲２▼光酸発生剤と非ポリマー型溶解阻止化合物とアルカリ可溶性樹脂
▲３▼光酸発生剤とポリマー型溶解阻止化合物と非ポリマー型溶解阻止化合物
▲４▼光酸発生剤とポリマー型溶解阻止化合物と非ポリマー型溶解阻止化合物とアルカリ可溶性樹脂
【００２４】
以下、ポリマー型溶解阻止化合物について説明する。
本発明におけるポリマー型溶解阻止化合物とは、モノマ−を重合して得られる、分子量分布を有する化合物に、一般式（Ｉ）で示される酸分解性基を導入した構造を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物のことである。
ポリマー型溶解阻止化合物としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、一般式（Ｉ）で示される基を有する樹脂である。この内、一般式（Ｉ）で示される基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
次に、一般式（Ｉ）で示される基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ０−ＣＯＯＨもしくは−Ａ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述する酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００２５】
本発明において好ましい母体樹脂としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
本発明に用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン（これらを総称してヒドロキシスチレンと言う）、あるいはｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン（これらを総称してヒドロキシ−α−メチルスチレンと言う）に相当する繰り返し単位を少なくとも３０モル％、好ましくは５０モル％以上含有する共重合体又はそのホモポリマー、あるいは該単位のベンゼン核が部分的に水素添加された樹脂であることが好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好ましい。
上記共重合体を共重合により調製するためのヒドロキシスチレン及びヒドロキシ−α−メチルスチレン以外のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、アルコキシスチレン類が好ましく、スチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレンがより好ましい。
【００２６】
本発明では、このような樹脂中における一般式（Ｉ）で示される基を有する繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して５モル％〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５モル％〜４０モル％である。
本発明において上記のポリマー型溶解阻止化合物中には、上記一般式（Ｉ）で示される基以外に、他の酸分解性基を含んでいてもよい。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）で示される基を含有するポリマー型溶解阻止化合物は、対応するビニルエーテルを合成し、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒に溶解したフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂と既知の方法により反応させることで得ることができる。反応は、通常酸性の触媒、好ましくは、酸性イオン交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは、ピリジニウムトシレートのような塩の存在下実施される。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で示される基を含有するポリマー型溶解阻止化合物の重量平均分子量は３,０００〜８０,０００が好ましく、より好ましくは７,０００〜５０,０００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲は、１．０１〜４．０であり、好ましくは１．０５〜３．００である。このような分子量分布のポリマーを得るにはアニオン重合、ラジカル重合等の手法を用いることが好ましい。
【００２９】
このようなポリマー型溶解阻止化合物の具体的構造を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
【００３７】
次に、非ポリマー型溶解阻止化合物について説明する。
非ポリマー型溶解阻止化合物とは、３,０００以下の一定の分子量を有し、単一の構造を有する化合物に、上記一般式（Ｉ）で示される基を導入した構造を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物のことである。
本発明に使用される上記非ポリマー型溶解阻止化合物は、酸分解性基として上記一般式（Ｉ）で示される基を少なくとも１種有する。
各化合物中、酸分解性基はそれぞれその構造中に少なくとも２個存在し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物を使用するのが有利である。
【００３８】
非ポリマー型溶解阻止化合物は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリへの溶解性を抑制し、露光を受けると発生する酸により酸分解性基が脱保護され、逆に樹脂のアルカリへの溶解性を促進する作用を有する。
【００３９】
本発明において、好ましい非ポリマー型溶解阻止化合物は、１分子中にアルカリ可溶性基を３個以上有する分子量３０００以下の単一構造化合物の該アルカリ可溶性基の１／２以上を一般式（Ｉ）で示される基を有する１価の酸分解性基で保護した化合物をあげることができる。このようなアルカリ可溶性基を残した非ポリマー型溶解阻止化合物を用いることにより、非ポリマー型溶解阻止化合物の溶剤溶解性が向上し、本発明の効果を更に高めるという点で好ましい。
【００４０】
また、本発明において、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
本発明において、非ポリマー型溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
【００４１】
なお、本発明における酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【００４２】
【化１４】
【００４３】
また、本発明における非ポリマー型溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。更に、本発明の非ポリマー型溶解阻止化合物の分子量は３，５００以下であり、好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。本発明の非ポリマー型溶解阻止化合物の分子量が上記範囲であると高解像力の点で好ましい。
【００４４】
好ましい非ポリマー型溶解阻止化合物は、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上記一般式（Ｉ）で示される基を有する１価の酸分解性基で保護した化合物が含まれる。
【００４５】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【００４６】
より具体的には、下記一般式［Ｉ］〜［ＶIII］で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
【化１６】
【００４９】
ここで、
Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹³⁰：同一でも異なっていても良く、水素原子、前記一般式（Ｉ）で示される酸分解性基を構成する基を表す。
Ｒ¹⁰⁰：−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−もしくは下記式で示される基を表す。
【００５０】
【化１７】
【００５１】
上記式中、
Ｇは２〜６の整数である。但しＧが２のときはＲ¹⁵⁰、Ｒ¹⁵¹のうち少なくとも一方はアルキル基である。
Ｒ¹⁵⁰、Ｒ¹⁵¹：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン原子、−Ｒ¹⁵²−ＣＯＯＲ¹⁵³もしくは−Ｒ¹⁵⁴−ＯＨを表す。
Ｒ¹⁵²、Ｒ¹⁵⁴：アルキレン基を表す。
Ｒ¹⁵³：水素原子、アルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。
Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³〜Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁹、Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁸、及びＲ¹³¹〜Ｒ¹³⁴：同一又は異なって、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁵⁵）（Ｒ¹⁵⁶）（Ｒ¹⁵⁵、Ｒ¹⁵⁶：Ｈ、アルキル基もしくはアリール基である）を表す。
Ｒ¹¹⁰：単結合、アルキレン基もしくは下記式で示される基を表す。
【００５２】
【化１８】
【００５３】
上記式中、
Ｒ¹⁵⁷、Ｒ¹⁵⁹：同一又は異なって、単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−もしくはカルボキシル基を表す。
Ｒ¹⁵⁸：水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基もしくはカルボキシル基である。但し、水酸基が上記一般式（Ｉ）で示される基を含む１価の酸分解性基で置き換ってもよい。
【００５４】
Ｒ¹¹⁹、Ｒ¹²⁰：同一又は異なって、メチレン基、低級アルキル置換メチレン基、ハロメチレン基もしくはハロアルキル基である。ここで、低級アルキル基とは炭素数１〜４個のアルキル基を表す。
Ａ：メチレン基、低級アルキル置換メチレン基、ハロメチレン基もしくはハロアルキル基を表す。
a〜v，g1〜n1は、複数のとき、括弧内の基は同一でも異なっていてもい。
a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1：０もしくは１〜５の整数である。
r,u：０もしくは１〜４の整数である。
j1,n1,：０もしくは１〜３の整数である。
ここで、
(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(g1+h1+i1+j1)≧２、
(j1+n1)≦３、
(r+u)≦４、
(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1)≦５、
を満たす。
【００５５】
【化１９】
【００５６】
ここで、
Ｒ¹⁶⁰：有機基、単結合、−Ｓ−、−ＳＯ−、もしくは−Ｓ(＝Ｏ)２−を表す。
Ｒ¹⁶¹：水素原子、一価の有機基もしくは下記式で示される基を表す。
【００５７】
【化２０】
【００５８】
上記式中、
Ｒ¹⁶²〜Ｒ¹⁶⁶：同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、もしくは一般式（Ｉ）で示される基を構成する基である。但し、少なくとも２つは一般式（Ｉ）で示される基を構成する基である。
また、各４もしくは６個の同一記号の置換基は同一の基でなくても良い。
Ｘ：２価の有機基を表す。
e2 :０もしくは１を表す。
【００５９】
【化２１】
【００６０】
ここで、
Ｒ¹⁶⁷〜Ｒ¹⁷⁰：同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、もしくはアルケニル基である。但し、各４〜６個の同一記号の置換基は同一の基ではなくても良い。
Ｒ¹⁷¹,Ｒ¹⁷²：水素原子、アルキル基もしくは下記式で示される基である。
【００６１】
【化２２】
【００６２】
上記式中、
Ｒ¹⁷³：少なくとも２つは一般式（Ｉ）で示される基を構成する基であり、その他は水酸基である。
f2,h2：０もしくは１〜４の整数である。
g2 :０もしくは１〜４の整数である。
【００６３】
【化２３】
【００６４】
ここで、
Ｒ¹⁷⁴〜Ｒ¹⁸⁰：同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アシロキシ基、アシル基、アラルキルオキシ基、もしくはアリールオキシ基を表す。但し、各６個の同一記号の置換基は同一の基でなくても良い。
Ｒ¹⁸¹：少なくとも２つは一般式（Ｉ）で示される基を構成する基であり、その他は水酸基である。
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【００６５】
【化２４】
【００６６】
【化２５】
【００６７】
【化２６】
【００６８】
【化２７】
【００６９】
【化２８】
【００７０】
【化２９】
【００７１】
【化３０】
【００７２】
【化３１】
【００７３】
【化３２】
【００７４】
【化３３】
【００７５】
【化３４】
【００７６】
【化３５】
【００７７】
【化３６】
【００７８】
【化３７】
【００７９】
【化３８】
【００８０】
【化３９】
【００８１】
【化４０】
【００８２】
化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原子、及び下記式で表される基
【００８３】
【化４１】
【００８４】
から選ばれる。但し、化合物中の少なくとも２個もしくは構造により少なくとも３個のＲは、水素原子以外の基であり、そして少なくとも１個は前記一般式（Ｉ）で表される基を含む基である。複数個存在する各置換基Ｒは同一の基でなくてもよい。
【００８５】
本発明において、一般式（Ｉ）で示される基を有する、酸の作用に分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物の組成物中の添加量を、以下に示す。
▲１▼光酸発生剤とポリマー型溶解阻止化合物を含む場合のポリマー型溶解阻止化合物の含有量は、組成物の全重量（固形分換算で）に対して５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。
▲２▼光酸発生剤と非ポリマー型溶解阻止化合物とアルカリ可溶性樹脂を含む場合の非ポリマー型溶解阻止化合物の含有量は、組成物の全重量（固形分換算で）に対して３〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３５重量％である。
【００８６】
▲３▼光酸発生剤とポリマー型溶解阻止化合物と非ポリマー型溶解阻止化合物を含む場合の非ポリマー型溶解阻止化合物の含有量が、組成物の全重量（固形分換算で）に対して３〜４０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％であり、ポリマー型溶解阻止化合物の含有量が、組成物の全重量（固形分換算で）に対して２〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜４０重量％である
▲４▼光酸発生剤とポリマー型溶解阻止化合物と非ポリマー型溶解阻止化合物とアルカリ可溶性樹脂を含む場合、非ポリマー型溶解阻止化合物の含有量が、組成物の全重量（固形分換算で）に対して３〜４０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％であり、ポリマー型溶解阻止化合物の含有量が、組成物の全重量（固形分換算で）に対して２〜４０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である
【００８７】
本発明において、組成物中に酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を用いることができ、これにより感度が向上する。上記酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂（以下単にアルカリ可溶性樹脂と言う）は、アルカリに可溶な樹脂であり、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂及びこれらの誘導体を好ましく挙げることができる。またｐ−ヒドロキシスチレン単位を含有する共重合樹脂もアルカリ可溶性であれば用いることができる。なかでもポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）共重合体が好ましく用いられる。更に、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）樹脂、ポリ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン）樹脂のようなポリ（アルキル置換ヒドロキシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の一部がアルキル化又はアセチル化された樹脂もアルカリ可溶性であれば好ましく用いられる。
【００８８】
更に上記樹脂のフェノール核の一部（全フェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されている場合は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、プロファイルの矩形形成の点で好ましい。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリ（ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド）共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化物もしくはＯ−アシル化物、ポリ（スチレン−無水マレイン酸）共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリ（スチレン−ヒドロキシスチレン）共重合体、水素化ポリヒドロキシスチレンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
本発明に用いられる特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの単位を含有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）共重合体、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）樹脂、ポリ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン）樹脂のようなポリ（アルキル置換ヒドロキシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の一部がアルキル化又はアセチル化された樹脂、部分水添ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、部分水添ノボラック樹脂、部分水添ポリヒドロキシスチレン樹脂である。
【００９０】
本発明において、ポリヒドロキシスチレンとは、ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｍ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｏ−ヒドロキシスチレンモノマー及び上記モノマーの水酸基の結合位置からオルソ位が炭素数１〜４のアルキルで置換されたヒドロキシスチレンモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーを重合して得られたポリマーを示す。
【００９１】
前記ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【００９２】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール及びこれらのアセタール体等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。
【００９４】
酸性触媒としては硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【００９５】
酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂の含有量としては、該樹脂と酸分解性基含有樹脂との合計に対して、９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。
【００９６】
本発明で用いられる光酸発生剤（ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００９７】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００９８】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００９９】
さらにV.N.R.Pillai, Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad et al,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton et al,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１００】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１０１】
【化４２】
【０１０２】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）３をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化４３】
【０１０４】
【化４４】
【０１０５】
【化４５】
【０１０６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１０７】
【化４６】
【０１０８】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立、に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１０９】
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１１０】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ４^-、ＡｓＦ６^-、ＰＦ６^-、ＳｂＦ６^-、ＳｉＦ６^2-、ＣｌＯ４^-、ＣＦ３ＳＯ３^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１１２】
また、露光後加熱処理までの経時での性能変化（Ｔ−Ｔｏｐ形成、線幅変化等）が少ないような光酸発生剤が好ましい。そのような光酸発生剤としては例えば、上記一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）において、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｒ²⁰³〜Ｒ²⁰⁵が置換あるいは未置換のアリール基を表し、Ｚ^-が、光の照射により酸として発生したときにレジスト膜中で拡散性が比較的小さいものである。具体的には、Ｚ^-が、分岐状又は環状の炭素数８個以上のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少くとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
【０１１３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化４７】
【０１１５】
【化４８】
【０１１６】
【化４９】
【０１１７】
【化５０】
【０１１８】
【化５１】
【０１１９】
【化５２】
【０１２０】
【化５３】
【０１２１】
【化５４】
【０１２２】
【化５５】
【０１２３】
【化５６】
【０１２４】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１２５】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１２６】
【化５７】
【０１２７】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化５８】
【０１２９】
【化５９】
【０１３０】
【化６０】
【０１３１】
【化６１】
【０１３２】
【化６２】
【０１３３】
【化６３】
【０１３４】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１３５】
【化６４】
【０１３６】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化６５】
【０１３８】
本発明において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（ｂ）が、オニウム塩、ジスルホン、４位ＤＮＱスルホン酸エステル、トリアジン化合物であることが好ましい。また、これらの化合物は２種以上を混合させてもよく、その場合、オニウム塩同士のような類似構造同士を混合させても、オニウム塩とジスルホン等異なる骨格の化合物を混合させてもよい。
【０１３９】
これらの活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（ｂ）の添加量は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１４０】
本発明の組成物に有機塩基性化合物を用いることができる。これにより、保存時の安定性向上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１４１】
【化６６】
【０１４２】
ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、同一又は異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４３】
【化６７】
【０１４４】
（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、同一又は異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物である。
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【０１４５】
【化６８】
【０１４６】
上記式（Ｆ）中、Ｙ、Ｚは、同一又は異なって、直鎖、分岐、あるいは環状アルキレン基を表す。これらアルキレン基はヘテロ原子を含んでいてもよいし、置換されていてもよい。ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。
アルキレン基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、より好ましくは炭素数２〜５のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
一般式（Ｆ）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１４７】
【化６９】
【０１４８】
上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０１４９】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。
好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１５０】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１５１】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、ポジ型フォトレジスト組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１５２】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０１５３】
本発明の感光性樹脂組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３，Ｆ１７６，Ｆ１８９，Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の中でも、フッ素系またはシリコン系界面活性剤が塗布性、現像欠陥低減の点で好ましい。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。界面活性剤の添加量は、組成物中の全固形分に対して、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【０１５４】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１５５】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明のポジ型フォトレジスト組成物をｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、α，α' ，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。
【０１５７】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布するものであり、使用することのできる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１５８】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１５９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムアミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカリ類の水溶液等がある。
【０１６０】
【実施例】
以下、本発明によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔合成例Ｉ−１：アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間撹拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく撹拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算値）は１５,０００であった。
【０１６１】
〔アルカリ可溶性樹脂Ｒ−２〕
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）をアルカリ可溶性樹脂Ｒ−２とした。重量平均分子量は９８００であった。
【０１６２】
〔合成例II-1〕
＜２−チエニルメチルカルボニルオキシエチルビニルエーテル（Ｘ−１）の合成＞
１００ｇのチオフェン−２−酢酸を５００ｍ１のＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解し、３１ｇの水酸化ナトリウムを加えて室温で１０分撹拌した。そこへ２−クロロエチルビニルエーテル１１２ｇを加えて、１２０度で２時間撹伴した（塩が析出）。反応液に水と酢酸エチルを加えて、分液操作を行い、水洗を３回行った。得られた有機相を乾燥後、濃縮し、減圧蒸留によって上記目的物（Ｘ−１）を得た。目的物はＮＭＲにて同定した。
【０１６３】
〔合成例II−２〕
＜チエニルカルボニルオキシエチルビニルエーテル（Ｘ−２）の合成＞
原料にテノイル酸を用いた以外は合成例II-1と同様の操作によって、上記目的物（Ｘ−２）を得た。
【０１６４】
〔合成例II-３〕
＜ビニルオキシエチルピロリドン（Ｘ−３）の合成＞
原料に２−ピロリドンを用いた以外は合成例II-1と同様の操作によって、目的物（Ｘ−３）を得た。
【０１６５】
〔合成例II-４〕
＜２−チエニルエチルビニルエーテル（Ｘ−４）の合成＞
原料に２−チエニルリチウム又は２−チエニルマグネシウムブロミドを用いた以外は合成例II-1と同様の操作によって、上記目的物（Ｘ−４）を得た。
【０１６６】
〔合成例II-５〕
＜２−フリルカルボニルオキシエチルビニルエーテル（Ｘ−５）の合成＞
原料に２−フリルカルボン酸を用いた以外は合成例II-1と同様の操作によって、目的物（Ｘ−５）を得た。
〔合成例II-６〕
＜２−チエニルチオエチルビニルエーテル（Ｘ−６）の合成＞
原料に２−チエニルチオールを用いた以外は合成例II-1と同様の操作によって、目的物（Ｘ−６）を得た。
【０１６７】
上記で合成したビニルエーテル（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）の構造を下記する。
【０１６８】
【化７０】
【０１６９】
〔合成例III−１〕
合成例Ｉ−１で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−１（２０ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、減圧留去により脱水した後、合成例II-1で合成したＸ−１（１１ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸４０ｍｇを添加して室温下２時間撹拌した。反応液に４２ｍｇのトリエチルアミンを添加し、その後超純水と酢酸エチルを添加して分液し、さらに水洗３回行った。
得られた有機相を減圧留去することによって、酢酸エチルと水を留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０１７０】
〔合成例III−２〜III−６〕
下記表１に記載されるように樹脂とビニルエーテルを変えて、合成例III−１と同様の方法で樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）を合成した。
【０１７１】
〔合成例III−７〕
合成例Ｉ−１で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−１（２０g）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、減圧留去により脱水した後、ビニルエーテルＸ−１（１１ｇ）とＰ一トルエンスルホン酸４０ｍｇを添加して室温下２時間撹拌した。反応液にピリジン２．０ｇと無水酢酸２．１ｇを添加し、１時間撹伴した。その後、超純水と酢酸エチルを添加して分液操作を行い、さらに水洗を３回行った。得られた有機相を減圧留去することによって、酢酸エチルと水を除去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ−７）を得た。
【０１７２】
〔合成例III−８〜III−１２〕
表１に示されるように樹脂とビニルエーテルを変え、合成例III−７と同様の方法で樹脂（Ｂ−８）〜（Ｂ−１２）を合成した。
〔合成例III−１３〜III−１８〕
合成例III−１〜III−６の原料としてＲ−２を用いて合成したものを樹脂（Ｂ−１３）〜（Ｂ−１８）とした。
〔合成例III−１９〜III−２４〕
合成例III−７〜III−１２の原料としてＲ−２を用いて合成したものを樹脂（Ｂ−１９）〜（Ｂ−２４）とした。
【０１７３】
〔合成例III−２５〕
樹脂としてアルカリ可溶性樹脂Ｒ−１を用い、これとエチルビニルエーテルとを合成例III−１と同様な方法で、樹脂Ｃ−１を得た。
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
（実施例１〜３２、比較例１）
〔感光性組成物の調製と評価〕
下記表２に示す各素材をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）８ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１３０℃、６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．８μｍのレジスト膜を得た。
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
【表３】
【０１７８】
上記表２において、非ポリマー型溶解阻止化合物は、前記骨格の具体例である化合物（４４）であり、下記（ｇ−１）で示される構造を有する。また、実施例、比較例に用いた各光酸発生剤及び有機塩基性化合物を以下に示す。
【０１７９】
【化７１】
【０１８０】
このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４５）を用いて露光を行った。露光後１００℃ホットプレートで６０秒間加熱を行い、直ちに０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウェハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストの性能を評価した。その結果を表３に示す。
【０１８１】
〔感度〕：０．３０μｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する最低露光量を表す。
〔解像力〕：０．３０μｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
〔定在波の残存〕：０．３０μｍのラインアンドスペースのマスクパターンで得られたレジストパターンの側壁を走査型電子顕微鏡により観察し、下記の４段階評価を行った。
〇：定在波が全くなく、パターン側壁がきれいな場合
△：定在波が若干見られるか、あるいはパターン側壁に凹凸が見られる場合×：定在波が明らかに確認できる場合
××：定在波が非常に強く確認できる場合
【０１８２】
〔現像欠陥〕：６インチのＢａｒｅＳｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１３０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（ＨｏｌｅＤｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＮｉｋｏｎステッパーＮＳＲ−１５０５ＥＸにより露光した後、露光後加熱を１３０℃で９０秒間行った。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数（ＫＬＡによる現像欠陥）を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。ＳＥＭで確認して、下記の３段階評価を行った。
〇：全く認められないか、１〜２個レベルで確認される場合
△：１０個以下程度確認される場合
×：１０個を上回る数が確認される場合
【０１８３】
【表４】
【０１８４】
表３の結果から明らかなように、各実施例のポジ型フォトレジスト組成物は、それぞれ満足すべき結果を得たが、各比較例のフォトレジスト組成物は、定在波が残存し、現像欠陥に劣るものであった。
【０１８５】
【発明の効果】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、定在波の発生が実質上無く、現像欠陥が良好であり、しかも高感度で高解像力である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photoresist composition used for manufacturing semiconductor integrated circuit elements, integrated circuit manufacturing masks, printed wiring boards, liquid crystal panels and the like.
[0002]
[Prior art]
Examples of the positive photoresist composition include chemically amplified resist compositions described in US Pat. No. 4,491,628, European Patent 29,139, and the like. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far-ultraviolet light, and the acid-catalyzed reaction causes the solubility of the active radiation irradiated and non-irradiated areas in the developer. It is a pattern forming material for changing the pattern to form a pattern on the substrate.
[0003]
The chemically amplified positive resist composition is a three-component system comprising an alkali-soluble resin, a compound that generates an acid upon exposure to radiation (photoacid generator), and a dissolution-inhibiting compound for the alkali-soluble resin having an acid-decomposable group. A two-component system composed of a resin having a group that is decomposed by reaction with an acid and becomes alkali-soluble and a photoacid generator, a resin having a group that is decomposed by reaction with an acid and becomes alkali-soluble, and acid-decomposable It can be roughly classified into a hybrid system comprising a low molecular dissolution inhibiting compound having a group and a photoacid generator.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-19847 discloses a resist composition containing a resin in which the phenolic hydroxyl groups of poly (p-hydroxystyrene) are wholly or partially protected with tetrahydropyranyl groups. Yes.
JP-A-4-219757 similarly discloses a resist composition containing a resin in which 20 to 70% of the phenolic hydroxyl groups of poly (p-hydroxystyrene) are substituted with acetal groups. ing.
Further, JP-A-5-249682 also discloses a photoresist composition using a similar acetal-protected resin. JP-A-8-123032 discloses a photoresist composition using a terpolymer containing a group substituted with an acetal group.
Further, JP-A-8-253534 discloses a photoresist composition using a partially crosslinked polymer containing a group substituted with an acetal group.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-87724 discloses a resin having an oxy-linked or ester-linked acetal group introduced therein.
[0006]
However, these conventional photoresist compositions containing a resin having an acid-decomposable group have strong standing waves and are particularly poor in development defects, and an improvement thereof has been desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a chemically amplified positive photoresist composition that is substantially free from standing waves and development defects, and that has high sensitivity and excellent resolution.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has achieved the above object by using a positive photoresist composition containing a compound having an acid-decomposable group having a specific structure, and has completed the present invention.
That is, the positive photoresist composition according to the present invention has the following constitution.
(1) (a) a compound having a group represented by the following general formula (I), decomposed by the action of an acid, and increased in solubility in an alkaline developer; and
(B) A compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation
A positive photoresist composition comprising:
[0009]
[Chemical 2]
[0010]
In the above general formula (I):
R ¹ , R ² May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
X represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
Y represents a divalent linking group.
Z represents a heterocyclic group which may be substituted.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) a compound having a group represented by the above general formula (I), which is decomposed by the action of an acid and has increased solubility in an alkaline developer
R in general formula (I) ¹ , R ² Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group. Etc. R ¹ , R ² As a hydrogen atom and a methyl group are preferable.
[0012]
Specific examples of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, of X in the general formula (I) include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and a heptylene group. Octylene group, nonylene group, decanylene group and the like. Of these, ethylene, propylene group, butylene group and the like are preferable.
[0013]
The alkylene group may be substituted, and examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, a tolyl group, and a cyclohexyl group.
[0014]
Examples of the heterocycle of Z include thiirane, cyclothiolane, thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, thiazole, pyrrolidone, etc. As long as the structure is called (a ring formed of carbon and a heteroatom, or a ring formed of a heteroatom), the structure is not limited thereto.
[0015]
As further substituents for the above heterocyclic group in Z, there are a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, the above alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a hydroxy group. Alkoxy groups such as ethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group, benzyl group and phenethyl group Aralkyl group such as cumyl group, aralkyloxy group, formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamyl group, valeryl group and other acyl groups, butyryloxy group and other acyloxy groups, the above alkenyl groups, vinyloxy group, propenyl Oxy group, allyloxy group, butenyloxy group It alkenyloxy group, said aryl group, an aryloxy group such as phenoxy group, and the like aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.
[0016]
As the divalent linking group for Y, —O—C (═O) —, —O—, —S—, —SO ₂ -, -SO-, -Se-, and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. These can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Examples of the divalent linking group for Y are preferably —O—C (═O) —, —O—, —S—, —SO. ₂ -, -Se-, -OC (= O) -CH ₂ -.
[0018]
Specific examples of the group represented by formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
[0019]
[Chemical 3]
[0020]
[Formula 4]
[0021]
[Chemical formula 5]
[0022]
[Chemical 6]
[0023]
Examples of the compound having the group represented by the general formula (I), which is decomposed by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer include an alkali containing the group represented by the general formula (I). It contains a soluble resin (polymer type dissolution inhibiting compound) and a non-polymer type dissolution inhibiting compound.
Preferred embodiments of the positive photoresist composition of the present invention include the following.
(1) Photoacid generator and polymer-type dissolution inhibiting compound
(2) Photoacid generator, non-polymeric dissolution inhibiting compound and alkali-soluble resin
(3) Photoacid generator, polymer type dissolution inhibiting compound and non-polymer type dissolution inhibiting compound
(4) Photoacid generator, polymer type dissolution inhibiting compound, non-polymer type dissolution inhibiting compound and alkali-soluble resin
[0024]
Hereinafter, the polymer-type dissolution inhibiting compound will be described.
The polymer-type dissolution inhibiting compound in the present invention has a structure in which an acid-decomposable group represented by the general formula (I) is introduced into a compound having a molecular weight distribution obtained by polymerizing a monomer, and the action of an acid. It is a compound that becomes alkali-soluble.
The polymer type dissolution inhibiting compound is a resin having a group represented by the general formula (I) in the main chain or side chain of the resin, or in both the main chain and the side chain. Among these, a resin having a group represented by the general formula (I) in the side chain is more preferable.
Next, as a base resin in which the group represented by the general formula (I) is bonded as a side chain, an alkali-soluble resin having —OH or —COOH, preferably —R0—COOH or —A—OH group in the side chain. Resin. For example, the alkali-soluble resin which does not contain the acid-decomposable group mentioned later can be mentioned.
[0025]
A preferable base resin in the present invention is an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group.
The alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group used in the present invention is o-, m- or p-hydroxystyrene (these are collectively referred to as hydroxystyrene), or o-, m- or p-hydroxy-α-. Copolymer or homopolymer thereof containing at least 30 mol%, preferably 50 mol% or more of repeating units corresponding to methylstyrene (collectively referred to as hydroxy-α-methylstyrene), or the benzene nucleus of the unit Is preferably a partially hydrogenated resin, more preferably a p-hydroxystyrene homopolymer.
As monomers other than hydroxystyrene and hydroxy-α-methylstyrene for preparing the copolymer by copolymerization, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, acrylonitrile, methacrylonitrile, Maleic anhydride, styrene, α-methylstyrene, acetoxystyrene, and alkoxystyrenes are preferable, and styrene, acetoxystyrene, and t-butoxystyrene are more preferable.
[0026]
In the present invention, the content of the repeating unit having a group represented by the general formula (I) in such a resin is preferably 5 mol% to 50 mol%, more preferably 5 mol% with respect to all repeating units. % To 40 mol%.
In the present invention, the polymer-type dissolution inhibiting compound may contain other acid-decomposable groups in addition to the group represented by the general formula (I).
[0027]
The polymer-type dissolution inhibiting compound containing the group represented by the general formula (I) is prepared by synthesizing a corresponding vinyl ether and reacting with a phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin dissolved in an appropriate solvent such as tetrahydrofuran by a known method. Can be obtained. The reaction is usually carried out in the presence of an acidic catalyst, preferably an acidic ion exchange resin, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, or a salt such as pyridinium tosylate.
[0028]
The weight average molecular weight of the polymer type dissolution inhibiting compound containing the group represented by the general formula (I) is preferably 3,000 to 80,000, more preferably 7,000 to 50,000. The range of molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.01 to 4.0, preferably 1.05 to 3.00. In order to obtain a polymer having such a molecular weight distribution, it is preferable to use a technique such as anionic polymerization or radical polymerization.
[0029]
Specific examples of such a polymer type dissolution inhibiting compound are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0030]
[Chemical 7]
[0031]
[Chemical 8]
[0032]
[Chemical 9]
[0033]
[Chemical Formula 10]
[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
Next, the non-polymer type dissolution inhibiting compound will be described.
The non-polymeric dissolution inhibiting compound has a structure in which a group represented by the above general formula (I) is introduced into a compound having a certain molecular weight of 3,000 or less and a single structure, It is a compound that becomes alkali-soluble by action.
The non-polymeric dissolution inhibiting compound used in the present invention has at least one group represented by the general formula (I) as an acid-decomposable group.
In each compound, at least two acid-decomposable groups are present in the structure, and at the position where the distance between the acid-decomposable groups is farthest, at least 10 bonding atoms excluding the acid-decomposable group, preferably A compound having at least 11 compounds, more preferably at least 12 compounds, or at least 3 acid-decomposable groups, and a bonding atom excluding the acid-decomposable group at a position where the distance between the acid-decomposable groups is farthest. It is advantageous to use compounds via at least 9, preferably at least 10, more preferably at least 11.
[0038]
Non-polymer type dissolution inhibiting compounds suppress the solubility of alkali-soluble resins in alkali, and acid-decomposable groups are deprotected by the acid generated upon exposure, and conversely promote the solubility of resins in alkali. Has an effect.
[0039]
In the present invention, a preferred non-polymeric dissolution inhibiting compound is a compound represented by the general formula (I) wherein at least 1/2 of the alkali-soluble group of a single structure compound having 3 or more alkali-soluble groups in one molecule and having a molecular weight of 3000 or less. The compound protected by the monovalent | monohydric acid-decomposable group which has the group shown can be mention | raise | lifted. The use of such a non-polymeric dissolution inhibiting compound leaving an alkali-soluble group is preferable in that the solvent solubility of the non-polymeric dissolution inhibiting compound is improved and the effects of the present invention are further enhanced.
[0040]
In the present invention, the upper limit of the bonding atom is preferably 50, and more preferably 30.
In the present invention, when the non-polymeric dissolution inhibiting compound has 3 or more, preferably 4 or more acid-decomposable groups, and also has two acid-decomposable groups, the acid-decomposable groups are mutually present. In the case where the distance is more than a certain distance, the dissolution inhibiting property for the alkali-soluble resin is remarkably improved.
[0041]
The distance between acid-decomposable groups in the present invention is indicated by the number of via-bonded atoms excluding the acid-decomposable group. For example, in the following compounds (1) and (2), the distance between the acid-decomposable groups is 4 bonding atoms, and in the compound (3), there are 12 bonding atoms.
[0042]
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[0043]
The non-polymeric dissolution inhibiting compound in the present invention may have a plurality of acid-decomposable groups on one benzene ring, but preferably one acid-decomposable group on one benzene ring. It is a compound composed of a skeleton having a group. Furthermore, the molecular weight of the non-polymer type dissolution inhibiting compound of the present invention is 3,500 or less, preferably 500 to 3,000, more preferably 1,000 to 2,500. The molecular weight of the non-polymeric dissolution inhibiting compound of the present invention is preferably in the above range from the viewpoint of high resolution.
[0044]
Preferred non-polymer type dissolution inhibiting compounds are JP-A-1-289946, JP-A-1-289947, JP-A-2-2560, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, and JP-A-3-179353. JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-2000025, JP-A-3-200263, JP-A-3-200454, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, Japanese Patent Application No. 3-33229, Japanese Patent Application No. 3-230790, Japanese Patent Application No. 3-320438, Japanese Patent Application No. 4-25157, Japanese Patent Application No. 4-52732 Japanese Patent Application No. 4-103215, Japanese Patent Application No. 4-104542, Japanese Patent Application No. 4-1077885, Japanese Patent Application No. 4-1078889, Japanese Patent Application No. 4-152195, etc. A compound in which part or all of the group is protected with a monovalent acid-decomposable group having the group represented by the general formula (I) is included.
[0045]
More preferably, JP-A-1-289946, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-200261, JP-A-3-200252, JP-A-3-22052. JP-A No. 200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-4-1650, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, JP-A-4-12357. No. 25157, Japanese Patent Application No. 4-103215, Japanese Patent Application No. 4-104542, Japanese Patent Application No. 4-1077885, Japanese Patent Application No. 4-1078889, and Japanese Patent Application No. 4-152195. The thing using is mentioned.
[0046]
More specifically, compounds represented by the following general formulas [I] to [VIII] are exemplified.
[0047]
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[0048]
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[0049]
here,
R ¹⁰¹ , R ¹⁰² , R ¹⁰⁸ , R ¹³⁰ : May be the same or different, and represents a hydrogen atom or a group constituting the acid-decomposable group represented by the general formula (I).
R ¹⁰⁰ : —CO—, —COO—, —NHCONH—, —NHCOO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —SO 3 — or a group represented by the following formula.
[0050]
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[0051]
In the above formula,
G is an integer of 2-6. However, when G is 2, R ¹⁵⁰ , R ¹⁵¹ At least one of them is an alkyl group.
R ¹⁵⁰ , R ¹⁵¹ : May be the same or different, hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, —OH, —COOH, —CN, halogen atom, —R ¹⁵² -COOR ¹⁵³ Or -R ¹⁵⁴ -OH is represented.
R ¹⁵² , R ¹⁵⁴ : Represents an alkylene group.
R ¹⁵³ : Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
R ⁹⁹ , R ¹⁰³ ~ R ¹⁰⁷ , R ¹⁰⁹ , R ¹¹¹ ~ R ¹¹⁸ And R ¹³¹ ~ R ¹³⁴ : Same or different, hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, aralkyl group, aralkyloxy group, halogen atom, nitro group, carboxyl group, cyano group or- N (R ¹⁵⁵ ) (R ¹⁵⁶ ) (R ¹⁵⁵ , R ¹⁵⁶ : H, an alkyl group or an aryl group).
R ¹¹⁰ : Represents a single bond, an alkylene group or a group represented by the following formula.
[0052]
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[0053]
In the above formula,
R ¹⁵⁷ , R ¹⁵⁹ : The same or different and represents a single bond, an alkylene group, -O-, -S-, -CO- or a carboxyl group.
R ¹⁵⁸ : A hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an aryl group, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group or a carboxyl group. However, the hydroxyl group may be replaced with a monovalent acid-decomposable group containing a group represented by the above general formula (I).
[0054]
R ¹¹⁹ , R ¹²⁰ : The same or different, a methylene group, a lower alkyl-substituted methylene group, a halomethylene group or a haloalkyl group. Here, the lower alkyl group represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
A: represents a methylene group, a lower alkyl-substituted methylene group, a halomethylene group or a haloalkyl group.
When a to v and g1 to n1 are plural, groups in parentheses may be the same or different.
a to q, s, t, v, g1 to i1, k1 to m1: 0 or an integer of 1 to 5.
r, u: 0 or an integer of 1 to 4.
j1, n1,: 0 or an integer of 1 to 3.
here,
(a + b), (e + f + g), (k + l + m), (q + r + s), (g1 + h1 + i1 + j1) ≧ 2,
(j1 + n1) ≦ 3,
(r + u) ≦ 4,
(a + c), (b + d), (e + h), (f + i), (g + j), (k + n), (l + o), (m + p), (q + t), (s + v), (g1 + k1), (h1 + l1), (i1 + m1) ≦ 5,
Meet.
[0055]
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[0056]
here,
R ¹⁶⁰ : Represents an organic group, a single bond, -S-, -SO-, or -S (= O) 2-.
R ¹⁶¹ : Represents a hydrogen atom, a monovalent organic group or a group represented by the following formula.
[0057]
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[0058]
In the above formula,
R ¹⁶² ~ R ¹⁶⁶ : It is the same or different and is a group constituting a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, or a group represented by the general formula (I). However, at least two are groups constituting the group represented by the general formula (I).
In addition, each of 4 or 6 substituents having the same symbol may not be the same group.
X: represents a divalent organic group.
e2 represents 0 or 1.
[0059]
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[0060]
here,
R ¹⁶⁷ ~ R ¹⁷⁰ : The same or different and is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an alkenyl group. However, 4 to 6 substituents each having the same symbol may not be the same group.
R ¹⁷¹ , R ¹⁷² : A hydrogen atom, an alkyl group, or a group represented by the following formula.
[0061]
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[0062]
In the above formula,
R ¹⁷³ : At least two are groups constituting the group represented by the general formula (I), and the others are hydroxyl groups.
f2, h2: 0 or an integer of 1 to 4.
g2: 0 or an integer of 1 to 4.
[0063]
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[0064]
here,
R ¹⁷⁴ ~ R ¹⁸⁰ : Same or different, hydrogen atom, hydroxyl group, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, nitro group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxycarbonyl group, arylcarbonyl group, acyloxy group, acyl group, aralkyloxy group, Or represents an aryloxy group. However, the six substituents having the same symbol may not be the same group.
R ¹⁸¹ : At least two are groups constituting the group represented by the general formula (I), and the others are hydroxyl groups.
Specific examples of preferred compound skeletons are shown below.
[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0070]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
R in the compounds (1) to (63) is a hydrogen atom or a group represented by the following formula
[0083]
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[0084]
Chosen from. However, at least 2 in the compound or at least 3 depending on the structure is a group other than a hydrogen atom, and at least 1 is a group containing a group represented by the general formula (I). A plurality of each substituent R may not be the same group.
[0085]
In the present invention, the amount of the compound having the group represented by the general formula (I) that decomposes to the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer in the composition is shown below.
(1) The content of the polymer type dissolution inhibiting compound in the case of containing the photoacid generator and the polymer type dissolution inhibiting compound is preferably 5 to 50% by weight based on the total weight of the composition (in terms of solid content). Preferably it is 10 to 40% by weight.
(2) The content of the non-polymeric dissolution inhibiting compound when it contains a photoacid generator, a non-polymeric dissolution inhibiting compound and an alkali-soluble resin is 3 to 50 with respect to the total weight of the composition (in terms of solid content). % By weight is preferred, more preferably 5 to 35% by weight.
[0086]
(3) The content of the non-polymeric dissolution inhibiting compound when the photoacid generator, the polymeric dissolution inhibiting compound and the non-polymeric dissolution inhibiting compound are contained is 3 with respect to the total weight (in terms of solid content) of the composition. -40% by weight is preferred, more preferably 5-30% by weight, and the content of the polymer-type dissolution inhibiting compound is preferably 2-50% by weight relative to the total weight of the composition (in terms of solid content), More preferably, it is 5 to 40% by weight.
(4) When a photoacid generator, a polymer-type dissolution inhibiting compound, a non-polymeric dissolution-inhibiting compound, and an alkali-soluble resin are contained, the content of the non-polymeric dissolution inhibiting compound is the total weight of the composition (in terms of solid content) 3 to 40% by weight is preferable, more preferably 5 to 30% by weight, and the content of the polymer-type dissolution inhibiting compound is 2 to 40% with respect to the total weight of the composition (in terms of solid content). % Is preferred, more preferably 5 to 30% by weight.
[0087]
In the present invention, an alkali-soluble resin that does not contain an acid-decomposable group can be used in the composition, thereby improving the sensitivity. The alkali-soluble resin that does not contain the acid-decomposable group (hereinafter simply referred to as alkali-soluble resin) is an alkali-soluble resin, and polyhydroxystyrene, novolak resin, and derivatives thereof can be preferably exemplified. A copolymer resin containing a p-hydroxystyrene unit can also be used if it is alkali-soluble. Of these, poly (p-hydroxystyrene), poly (p / m-hydroxystyrene) copolymer, poly (p / o-hydroxystyrene) copolymer, and poly (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer are preferable. Used. Furthermore, poly (4-hydroxy-3-methylstyrene) resin, poly (alkyl-substituted hydroxystyrene) resin such as poly (4-hydroxy-3,5-dimethylstyrene) resin, part of phenolic hydroxyl group of the above resin The alkylated or acetylated resin is also preferably used if it is alkali-soluble.
[0088]
Further, when a part of phenol nuclei of the resin (30 mol% or less of the total phenol nuclei) is hydrogenated, the transparency of the resin is improved, which is preferable in terms of sensitivity, resolving power, and profile rectangle formation.
Examples of the alkali-soluble resin used in the present invention include novolak resin, hydrogenated novolak resin, acetone-pyrogalol resin, polyhydroxystyrene, alkyl-substituted polyhydroxystyrene, poly (hydroxystyrene-N-substituted maleimide) copolymer, poly Hydroxystyrene partially O-alkylated or O-acylated, poly (styrene-maleic anhydride) copolymer, carboxyl group-containing methacrylic resin and derivatives thereof, poly (styrene-hydroxystyrene) copolymer, hydrogenation Although polyhydroxystyrene can be mentioned, it is not limited to these.
[0089]
Particularly preferred alkali-soluble resins used in the present invention are novolak resins, alkali-soluble resins containing p-hydroxystyrene units (preferably poly (p-hydroxystyrene), poly (p / m-hydroxystyrene) copolymers. , Poly (p / o-hydroxystyrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer, poly (4-hydroxy-3-methylstyrene) resin, poly (4-hydroxy-3,5- Poly (alkyl-substituted hydroxystyrene) resin such as dimethylstyrene) resin, resin in which a part of phenolic hydroxyl group of the above resin is alkylated or acetylated, partially hydrogenated polyhydroxystyrene resin, polyhydroxystyrene resin, partial water These are a novolak resin and a partially hydrogenated polyhydroxystyrene resin.
[0090]
In the present invention, polyhydroxystyrene is a p-hydroxystyrene monomer, m-hydroxystyrene monomer, o-hydroxystyrene monomer, and an ortho-position substituted with an alkyl having 1 to 4 carbon atoms from the hydroxyl bonding position of the monomer. A polymer obtained by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of hydroxystyrene monomers is shown.
[0091]
The novolak resin is obtained by subjecting a predetermined monomer as a main component to addition condensation with aldehydes in the presence of an acidic catalyst.
[0092]
Examples of the predetermined monomer include cresols such as phenol, m-cresol, p-cresol, o-cresol, and xylenol such as 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, and 2,3-xylenol. , Alkylphenols such as m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-ethylphenol, pt-butylphenol, p-octylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, p-methoxyphenol, m-methoxyphenol Alkoxyphenols such as 3,5-dimethoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-propoxyphenol, p-propoxyphenol, m-butoxyphenol, p-butoxyphenol Kind Bisalkylphenols such as 2-methyl-4-isopropylphenol, and hydroxyaromatic compounds such as dihydroxybiphenyl, bisphenol A, phenylphenol, resorcinol, and naphthol can be used alone or in admixture of two or more, but are not limited thereto. Is not to be done.
[0093]
Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o- Nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde, furfural, and acetals thereof are used. Among these, it is preferred to use formaldehyde.
These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
[0094]
As the acidic catalyst, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid and the like can be used.
[0095]
The content of the alkali-soluble resin that does not contain an acid-decomposable group is 90% by weight or less, preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight based on the total of the resin and the acid-decomposable group-containing resin. % By weight or less.
[0096]
The photoacid generator (b) used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
Examples of the compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to be used in the present invention include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, and a photochromic. Known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam A compound that generates an acid by X-ray, molecular beam, or ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0097]
Other compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21, 423 (1980), etc. Described diazonium salt, U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, JP-A-3-140,140 and the like, DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, and the like, JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng.News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent Nos. 104,143, 339,049, 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514 and the like, JVCrivello etal , Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JVCrivello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1 985), JVCrivello etal, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 3,902,114, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Yasukuni Patents 2,904,626, 3,604,580 No. 3, 3,604,581, etc., described in JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), etc. Selenonium salts, CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) and other onium salts such as arsonium salts, U.S. Pat.No. 3,905,815, Japanese Patent Publication No. 46-4605, Kaisho 48-36281, JP 55-32070, JP 60-239736, JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241, JP 62-212401, JP-A 63-70243, JP-A 63-298339, etc. Halogen compounds, K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TPGill et al, Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res , 19 (12), 377 (1896), organometallic / organic halides described in JP-A-2-16145, S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 ( 1973), DHRBarton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PMCollins etal, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 ( 1975), JWWalker etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SCBusman etal, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HMHoulihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988) PMCollins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci Technol., 130 (6), FM Houlihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 27 No. 1,851, No. 0,388,343, U.S. Pat.Nos. 3,901,710, 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, and the like, a photoacid generator having a 0-nitrobenzyl type protecting group, M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 044,115, 618,564, 0101,122, U.S. Pat.Nos. 4,371,605, 4,431,774, Compounds that generate sulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonates described in JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109, etc., JP-A-61-166544 The disulfone compound described in No. etc. can be mentioned.
[0098]
Further, a group that generates an acid by these lights, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, MEWoodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SPPappas etal , J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo etal, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Y. Yamadaetal, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Korean Patent 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, Special The compounds described in JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A 63-146029 and the like can be used.
[0099]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds capable of generating an acid by light, as described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0100]
Of the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0101]
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[0102]
Where R ²⁰¹ Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R ²⁰² Represents a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, or -C (Y) 3. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0106]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0107]
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[0108]
Where the formula Ar ¹ , Ar ² Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferable substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
[0109]
R ²⁰³ , R ²⁰⁴ , R ²⁰⁵ Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents for the aryl group are an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, a nitro group, a carboxyl group, a mercapto group, a hydroxy group, and a halogen atom. And an alkyl group is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group.
[0110]
Z ^- Represents a counter anion, for example BF4 ^- , AsF6 ^- , PF6 ^- , SbF6 ^- , SiF6 ^2- , ClO4 ^- , CF3SO3 ^- Examples thereof include perfluoroalkanesulfonate anions such as pentafluorobenzenesulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinonesulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0111]
Also R ²⁰³ , R ²⁰⁴ , R ²⁰⁵ Two of them and Ar ¹ , Ar ² May be bonded via a single bond or a substituent.
[0112]
In addition, a photoacid generator that has little performance change (T-Top formation, line width change, etc.) over time until the heat treatment after exposure is preferable. Examples of such a photoacid generator include Ar in the above general formulas (PAG3) and (PAG4). ¹ , Ar ² , R ²⁰³ ~ R ²⁰⁵ Represents a substituted or unsubstituted aryl group, Z ^- However, when it is generated as an acid by irradiation with light, the diffusibility is relatively small in the resist film. Specifically, Z ^- Has at least one group selected from the group consisting of branched or cyclic alkyl groups having 8 or more carbon atoms or alkoxy groups, or linear, branched or cyclic alkyl groups having 4 to 7 carbon atoms. Having at least two groups selected from the group of groups or alkoxy groups, or at least a group selected from the group of linear or branched alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms or alkoxy groups An anion of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or anthracenesulfonic acid having three is shown.
[0113]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0114]
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[0115]
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[0116]
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[0120]
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[0123]
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[0124]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91,145 (1969), ALMaycok etal, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964), HMLeicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), JVCrivello etal, J. Polym Chem. Ed., 18, 2677 (1980), U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
[0125]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0126]
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[0127]
Where Ar ^Three , Ar ^Four Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R ²⁰⁶ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0128]
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[0129]
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[0130]
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[0131]
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[0132]
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[0133]
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[0134]
(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0135]
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[0136]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0137]
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[0138]
In the present invention, the compound (b) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is preferably an onium salt, a disulfone, a 4-position DNQ sulfonate, or a triazine compound. In addition, two or more of these compounds may be mixed. In that case, similar structures such as onium salts may be mixed, or compounds of different skeletons such as onium salts and disulfone may be mixed.
[0139]
The amount of the compound (b) that generates an acid upon decomposition by irradiation with actinic rays or radiation is usually 0.001 based on the total weight (excluding the coating solvent) of the positive photoresist composition of the present invention. It is used in the range of ˜40% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the amount of the compound that generates an acid by decomposition upon irradiation with actinic rays or radiation is less than 0.001% by weight, the sensitivity is low, and if the amount is more than 40% by weight, the light absorption of the resist increases. This is not preferable because the profile deteriorates and the process (especially baking) margin becomes narrow.
[0140]
An organic basic compound can be used in the composition of the present invention. This is preferable because it improves stability during storage and changes in line width due to PED are reduced.
A preferable organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
Preferable chemical environments include the structures of the following formulas (A) to (E).
[0141]
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[0142]
Where R ²⁵⁰ , R ²⁵¹ And R ²⁵² Are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, where R ²⁵¹ And R ²⁵² May combine with each other to form a ring.
[0143]
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[0144]
(Wherein R ²⁵³ , R ²⁵⁴ , R ²⁵⁵ And R ²⁵⁶ Are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
Further preferred compounds are nitrogen-containing cyclic compounds or nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms having different chemical environments in one molecule.
The nitrogen-containing cyclic compound is more preferably a polycyclic structure. Preferable specific examples of the nitrogen-containing polycyclic compound include compounds represented by the following general formula (F).
[0145]
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[0146]
In the above formula (F), Y and Z are the same or different and each represents a linear, branched, or cyclic alkylene group. These alkylene groups may contain a hetero atom or may be substituted. Here, examples of the hetero atom include a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom.
As an alkylene group, a C2-C10 thing is preferable, More preferably, it is a C2-C5 thing. Examples of the substituent of the alkylene group include a halogen atom and a halogen-substituted alkyl group in addition to an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, and an alkenyl group.
Specific examples of the compound represented by formula (F) include the compounds shown below.
[0147]
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[0148]
Among these, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene are particularly preferable.
[0149]
The nitrogen-containing basic compound having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule is particularly preferably a compound or alkylamino containing both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. A compound having a group.
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine.
Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0150]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4- Dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6- Methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, Pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, trimethylimidazole, triphenylimidazole, methyldiphenyl Although imidazole etc. are mentioned, it is not limited to this.
[0151]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The amount of the nitrogen-containing basic compound used is usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive photoresist composition (excluding the solvent). If it is less than 0.001 part by weight, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the non-exposed part tends to deteriorate.
[0152]
If necessary, the positive photoresist composition of the present invention further has two or more phenolic OH groups that promote solubility in surfactants, dyes, pigments, plasticizers, photosensitizers, and developers. A compound etc. can be contained.
[0153]
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a surfactant. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Ftop EF301, EF303, EF352 (Manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Asahi Guard AG710, Fluorosurfactants such as Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and acrylic acid Methacrylic acid-based (co) polymer Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) and the like.
Among these surfactants, fluorine-based or silicon-based surfactants are preferable from the viewpoints of coatability and development defect reduction.
These surfactants may be added alone or in some combination. The addition amount of the surfactant is 0.01 to 2% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, based on the total solid content in the composition.
[0154]
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
[0155]
Further, by adding a spectral sensitizer as described below and sensitizing the photoacid generator to be used in a longer wavelength region than the far ultraviolet where absorption does not occur, the positive photoresist composition of the present invention is i. Or sensitivity can be given to g line. Specific examples of suitable spectral sensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, and pyrene. Perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4 -Nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramide, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butyl Anthraquinone 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,7- Dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto.
[0156]
Examples of the compound having two or more phenolic OH groups that promote solubility in a developer include polyhydroxy compounds. Preferably, polyhydroxy compounds include phenols, resorcin, phloroglucin, phloroglucid, 2,3,4 Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, tris (4-hydroxy Phenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.
[0157]
The positive type photoresist composition of the present invention is applied to a support by dissolving in the above-mentioned components in a solvent for dissolving the above components. Examples of the solvent that can be used include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2 -Heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, lactic acid Methyl, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N- methylpyrrolidone and tetrahydrofuran. These solvents are used alone or in combination.
[0158]
The positive photoresist composition of the present invention is applied on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used in the manufacture of precision integrated circuit elements by an appropriate application method such as a spinner or a coater, A good resist pattern can be obtained by exposing through a mask, baking and developing.
[0159]
As the developer of the positive photoresist composition of the present invention, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium phosphate, sodium metasilicate, aqueous ammonia and other inorganic alkalis, ethylamine, Primary amines such as n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, formamide And amides such as acetamide, tetramethylammonium hydroxide, trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tributylmethylammonium hydroxide, tetraethanolamine Quaternary ammonium salts such as monium hydroxide, methyltriethanolammonium hydroxide, benzylmethyldiethanolammonium hydroxide, benzyldimethylethanolammonium hydroxide, benzyltriethanolammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide And aqueous solutions of alkalis such as cyclic amines such as pyrrole and piperidine.
[0160]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically, but the present invention is not limited thereto.
[Synthesis Example I-1: Synthesis of alkali-soluble resin R-1]
32.4 g (0.2 mol) of p-acetoxystyrene was dissolved in 120 ml of butyl acetate and 0.033 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added every 2.5 hours at 80 ° C. under a nitrogen stream and stirring. The polymerization reaction was carried out by adding three times and finally continuing stirring for another 5 hours. The reaction solution was added to 1200 ml of hexane to precipitate a white resin. The obtained resin was dried and then dissolved in 150 ml of methanol. To this was added an aqueous solution of 7.7 g (0.19 mol) of sodium hydroxide / 50 ml of water, and the mixture was hydrolyzed by heating under reflux for 3 hours. Thereafter, 200 ml of water was added for dilution, and neutralized with hydrochloric acid to precipitate a white resin. The resin was filtered off, washed with water and dried. Furthermore, it melt | dissolved in tetrahydrofuran 200 ml, and it dripped and reprecipitated, stirring vigorously in 5 L ultrapure water. This reprecipitation operation was repeated three times. The obtained resin was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours to obtain a poly (p-hydroxystyrene) alkali-soluble resin R-1.
The weight average molecular weight (polystyrene conversion value measured by GPC method) of the obtained resin was 15,000.
[0161]
[Alkali-soluble resin R-2]
Nippon Soda Co., Ltd. poly (p-hydroxystyrene) (VP8000) was used as the alkali-soluble resin R-2. The weight average molecular weight was 9800.
[0162]
(Synthesis Example II-1)
<Synthesis of 2-thienylmethylcarbonyloxyethyl vinyl ether (X-1)>
100 g of thiophene-2-acetic acid was dissolved in 500 ml of DMAc (N, N-dimethylacetamide), 31 g of sodium hydroxide was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. Thereto was added 112 g of 2-chloroethyl vinyl ether, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 2 hours (a salt was precipitated). Water and ethyl acetate were added to the reaction liquid, liquid separation operation was performed, and water washing was performed 3 times. The obtained organic phase was dried and concentrated, and the above-mentioned target product (X-1) was obtained by distillation under reduced pressure. The target product was identified by NMR.
[0163]
[Synthesis Example II-2]
<Synthesis of thienylcarbonyloxyethyl vinyl ether (X-2)>
The target product (X-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example II-1, except that thenoyl acid was used as a raw material.
[0164]
[Synthesis Example II-3]
<Synthesis of vinyloxyethylpyrrolidone (X-3)>
The target product (X-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example II-1, except that 2-pyrrolidone was used as a raw material.
[0165]
[Synthesis Example II-4]
<Synthesis of 2-thienylethyl vinyl ether (X-4)>
The target product (X-4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example II-1, except that 2-thienyl lithium or 2-thienyl magnesium bromide was used as a raw material.
[0166]
[Synthesis Example II-5]
<Synthesis of 2-furylcarbonyloxyethyl vinyl ether (X-5)>
The target product (X-5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example II-1, except that 2-furylcarboxylic acid was used as a raw material.
[Synthesis Example II-6]
<Synthesis of 2-thienylthioethyl vinyl ether (X-6)>
The target product (X-6) was obtained by the same operation as in Synthesis Example II-1, except that 2-thienylthiol was used as a raw material.
[0167]
The structures of vinyl ethers (X-1) to (X-6) synthesized above will be described below.
[0168]
Embedded image
[0169]
[Synthesis Example III-1]
X-1 synthesized in Synthesis Example II-1 was obtained by dissolving the alkali-soluble resin R-1 (20 g) obtained in Synthesis Example I-1 in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and dehydrating by distillation under reduced pressure. (11 g) and 40 mg of p-toluenesulfonic acid were added and stirred at room temperature for 2 hours. 42 mg of triethylamine was added to the reaction solution, and then ultrapure water and ethyl acetate were added to separate the solution, followed by washing with water three times.
By distilling off the obtained organic phase under reduced pressure, ethyl acetate and water were distilled off to obtain an alkali-soluble resin (B-1) having a substituent according to the present invention.
[0170]
[Synthesis Examples III-2 to III-6]
Resins (B-2) to (B-6) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example III-1, except that the resin and vinyl ether were changed as shown in Table 1 below.
[0171]
[Synthesis Example III-7]
The alkali-soluble resin R-1 (20 g) obtained in Synthesis Example I-1 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), dehydrated by distillation under reduced pressure, vinyl ether X-1 (11 g) and P-toluene. 40 mg of sulfonic acid was added and stirred at room temperature for 2 hours. To the reaction solution, 2.0 g of pyridine and 2.1 g of acetic anhydride were added and stirred for 1 hour. Thereafter, ultrapure water and ethyl acetate were added to carry out a liquid separation operation, followed by washing with water three times. Ethyl acetate and water were removed by distilling off the obtained organic phase under reduced pressure to obtain an alkali-soluble resin (B-7) having a substituent according to the present invention.
[0172]
[Synthesis Examples III-8 to III-12]
Resins (B-8) to (B-12) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example III-7, except that the resin and vinyl ether were changed as shown in Table 1.
[Synthesis Examples III-13 to III-18]
Resins (B-13) to (B-18) were synthesized using R-2 as a raw material for Synthesis Examples III-1 to III-6.
[Synthesis Examples III-19 to III-24]
Resins (B-19) to (B-24) were synthesized using R-2 as a raw material for Synthesis Examples III-7 to III-12.
[0173]
[Synthesis Example III-25]
Resin C-1 was obtained by using alkali-soluble resin R-1 as the resin and ethyl vinyl ether in the same manner as in Synthesis Example III-1.
[0174]
[Table 1]
[0175]
(Examples 1-32 and Comparative Example 1)
[Preparation and Evaluation of Photosensitive Composition]
Each material shown in Table 2 below was dissolved in 8 g of PGMEA (propylene glycol monoethyl ether acetate) and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a resist solution. This resist solution was applied onto a silicon wafer using a spin coater and dried on a vacuum adsorption type hot plate at 130 ° C. for 60 seconds to obtain a resist film having a thickness of 0.8 μm.
[0176]
[Table 2]
[0177]
[Table 3]
[0178]
In Table 2 above, the non-polymeric dissolution inhibiting compound is the compound (44) which is a specific example of the skeleton and has a structure represented by the following (g-1). Moreover, each photo-acid generator and organic basic compound which were used for the Example and the comparative example are shown below.
[0179]
Embedded image
[0180]
This resist film was exposed using a 248 nm KrF excimer laser stepper (NA = 0.45). After the exposure, the substrate was heated on a 100 ° C. hot plate for 60 seconds, immediately immersed in a 0.26N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried. The pattern on the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope to evaluate the performance of the resist. The results are shown in Table 3.
[0181]
[Sensitivity]: represents the minimum exposure amount for reproducing a 0.30 μm line-and-space mask pattern.
[Resolving power]: Represents the limiting resolving power at an exposure amount for reproducing a 0.30 μm line-and-space mask pattern.
[Remaining standing wave]: The side wall of the resist pattern obtained with a 0.30 μm line-and-space mask pattern was observed with a scanning electron microscope, and the following four-stage evaluation was performed.
◯: When there is no standing wave and the pattern side wall is clean
△: When standing wave is slightly seen or unevenness is seen on pattern side wall ×: When standing wave can be clearly confirmed
XX: When standing waves can be confirmed very strongly
[0182]
[Development Defect]: Each resist film was applied to a thickness of 0.5 μm on a 6-inch Bare Si substrate and dried on a vacuum adsorption hot plate at 130 ° C. for 60 seconds. Next, after exposure with a Nikon stepper NSR-1505EX through a test mask having a 0.35 μm contact hole pattern (Hole Duty ratio = 1: 3), post-exposure heating was performed at 130 ° C. for 90 seconds. Subsequently, the paddle development was performed with 2.38% TMAH (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) for 60 seconds, followed by washing with pure water for 30 seconds and spin drying. The number of development defects (development defects due to KLA) of the samples thus obtained was measured by a KLA-Tencor KLA-2112 machine, and the obtained primary data value was defined as the number of development defects. Confirmed with SEM, the following three-stage evaluation was performed.
〇: When it is not recognized at all or is confirmed at one or two levels
△: When about 10 or less are confirmed
X: When a number exceeding 10 is confirmed
[0183]
[Table 4]
[0184]
As is clear from the results in Table 3, the positive photoresist compositions of the respective examples obtained satisfactory results, but the comparative compositions of the photoresist compositions had standing waves remaining and developed. It was inferior to the defect.
[0185]
【The invention's effect】
The positive photoresist composition of the present invention has substantially no standing wave, good development defects, high sensitivity and high resolution.

Claims

(A1) a compound that is alkali-soluble by the action of an acid, in which part or all of the phenolic hydroxyl group of the polyhydroxystyrene resin having a phenolic hydroxyl group is substituted with a group represented by the general formula (I);
(B) A positive photoresist composition comprising a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
In the above general formula (I):
X represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
Y represents a divalent linking group.
Z represents an optionally substituted heterocyclic group (excluding the following groups).

(A2) a compound which is alkali-soluble by the action of an acid, wherein a part or all of the phenolic hydroxyl group of the polyhydroxy compound having a phenolic hydroxyl group is substituted with a group represented by the general formula (I);
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and
(C1) A positive photoresist composition containing an alkali-soluble resin.
In the above general formula (I):
X represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
Y represents a divalent linking group.
Z represents an optionally substituted heterocyclic group.

(A2) a compound which is alkali-soluble by the action of an acid, wherein a part or all of the phenolic hydroxyl group of the polyhydroxy compound having a phenolic hydroxyl group is substituted with a group represented by the general formula (I);
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and
(C2) a compound that is alkali-soluble by the action of an acid, in which a part or all of the phenolic hydroxyl group of the polyhydroxystyrene resin having a phenolic hydroxyl group is substituted with a group represented by the general formula (I);
A positive photoresist composition comprising:
In the above general formula (I):
X represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
Y represents a divalent linking group.
Z represents an optionally substituted heterocyclic group.

In the group represented by the general formula (I), the heterocycle of Z is selected from thiirane, cyclothiolane, thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, thiazole, pyrrolidone. The positive photoresist composition according to any one of claims 1 to 3, wherein

A pattern forming method, comprising: forming a resist film from the positive photoresist composition according to claim 1; and exposing and developing the resist film.