JP4105414B2 - Electron beam or X-ray resist composition - Google Patents

Description

【００１４】
（２） 前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることを特徴とする前記（１）記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【００１５】
【化２６】

【００１６】
一般式（Ｉａ）において、Ｒａは、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
Ｒｂは、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ又は−Ｎ＝Ｎ−Ｒａを表す。ＲａとＲｂとは互いに結合して環を形成してもよい。
【００１７】
（３） 前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIａ）で表される化合物であることを特徴とする前記（１）記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【００１８】
【化２７】

【００１９】
一般式（IIａ）において、Ｒは炭素数１から２０の一価の有機残基を表す。
【００２０】
（４） 前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIｂ）で表される化合物であることを特徴とする前記（１）記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【００２１】
【化２８】

【００２２】
［一般式（IIｂ）においてＲ₅₀₁〜Ｒ₅₁₀は、同一または異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。］
【００２３】
（５）（ｃ）カチオン重合性の機能を有する化合物を更に含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【００２４】
（６）（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【００２５】
（７）（ａ１'）電子線の照射により酸を発生する化合物、
（ｂ）下記一般式（Ｘ）で表される部分構造を分子内に少なくとも一つ有する含窒素化合物
を含有することを特徴とするマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【００２６】
【化２９】

【００２７】
（８） 前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることを特徴とする前記（７）記載のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【００２８】
【化３０】

【００２９】
一般式（Ｉａ）において、Ｒａは、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
Ｒｂは、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ又は−Ｎ＝Ｎ−Ｒａを表す。ＲａとＲｂとは互いに結合して環を形成してもよい。
【００３０】
（９） 前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIａ）で表される化合物であることを特徴とする前記（７）記載のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【００３１】
【化３１】

【００３２】
一般式（IIａ）において、Ｒは炭素数１から２０の一価の有機残基を表す。
【００３３】
（１０） 前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIｂ）で表される化合物であることを特徴とする前記（７）記載のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【００３４】
【化３２】

【００３５】
［一般式（IIｂ）においてＲ₅₀₁〜Ｒ₅₁₀は、同一または異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。］
【００３６】
（１１）（ｃ）カチオン重合性の機能を有する化合物を更に含有することを特徴とする前記（７）〜（１０）のいずれかに記載のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【００３７】
（１２）（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする前記（７）〜（１１）のいずれかに記載のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【００３８】
以下に好ましい態様を記載する。
（１３） 前記（ｃ'）の化合物が、一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする前記（６）又は（１２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３９】
【化３３】

【００４０】
Ｒ_a'、Ｒ_b'、Ｒ_c'；同一又は異なっても良く、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表し、またそれらの内の２つが結合して飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよい。
Ｒ_d'；アルキル基又は置換アルキル基を表す。
【００４１】
（１４）（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する樹脂、又は（ｆ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物のうち少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４２】
（１５）（ａ１）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする前記（１）〜（６）及び（１３）〜（１４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４３】
【化３４】

【００４４】
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは 環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ^-は、スルホン酸のアニオンである。）
【００４５】
（１６） Ｘ^-が、
少なくとも１個のフッ素原子、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、
から選択された少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンであることを特徴とする前記（１５）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００４６】
（１７） （ａ１）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物が、前記（１４）に記載の一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有し、且つ
（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する樹脂、又は（ｅ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物のうち少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする前記（１）〜（６）及び（１３）〜（１６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４７】
（１８）（ａ１'）電子線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする前記（７）〜（１４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４８】
【化３５】

【００４９】
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは 環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ^-は、スルホン酸のアニオンである。）
【００５０】
（１９） Ｘ^-が、
少なくとも１個のフッ素原子、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、
から選択された少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンであることを特徴とする前記（１８）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００５１】
（２０） （ａ１'）電子線の照射により酸を発生する化合物が、前記（１７）に記載の一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有し、且つ
（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する樹脂、又は（ｅ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物のうち少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする前記（７）〜（１４）及び（１８）〜（１９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００５２】
（２１） 溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを主に含むことを特徴とする前記（１）〜（２０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（２２） （ｆ）有機塩基性化合物を更に含有することを特徴とする前記（１）〜（２１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（２３） （ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を更に含有することを特徴とする前記（１）〜（２２）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００５３】
尚、本発明は、本発明のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物を塗設したマスクブランクスも包含する。
【００５４】
次に、ネガ型レジスト組成物について、記載する。
【００５５】
（２４） （ａ２）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物、
（ｂ）下記一般式（Ｘ）で示される部分構造を分子内に少なくとも１つ有する含窒素化合物
（ｈ）アルカリ可溶性樹脂
（ｉ）酸により架橋する架橋剤
を含有することを特徴とする電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【００５６】
【化３６】

【００５７】
（２５） 前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることを特徴とする前記（２４）記載の電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【００５８】
【化３７】

【００５９】
一般式（Ｉａ）において、Ｒａは、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
Ｒｂは、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ又は−Ｎ＝Ｎ−Ｒａを表す。ＲａとＲｂとは互いに結合して環を形成してもよい。
【００６０】
（２６） 前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIａ）で表される化合物であることを特徴とする前記（２４）記載の電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【００６１】
【化３８】

【００６２】
一般式（IIａ）において、Ｒは炭素数１から２０の一価の有機残基を表す。
【００６３】
（２７） 前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIｂ）で表される化合物であることを特徴とする前記（２４）記載の電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【００６４】
【化３９】

【００６５】
［一般式（IIｂ）においてＲ₅₀₁〜Ｒ₅₁₀は、同一または異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。］
【００６６】
（２８） 前記（ｈ）のアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含み、重量平均分子量が３，０００を超え３００，０００以下であるアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする前記（２４）〜（２７）のいずれかに記載の電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【００６７】
【化４０】

【００６８】
式（１）中、Ｒ₁aは、水素原子又はメチル基を表す。
【００６９】
（２９） 前記（ｈ）のアルカリ可溶性樹脂が、重量平均分子量が３，０００を超え、３００，０００以下であって、下記条件（ａ１）および（ｂ１）を満たすアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする前記（２４）〜（２７）のいずれかに記載の電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
（ａ１）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なくとも一種有すること。
（ｂ１）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと。
【００７０】
【数３】

【００７１】
（ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎ_loneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。）
【００７２】
（３０） 前記（ｈ）のアルカリ可溶性樹脂が、以下の一般式（３）〜（７）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを構成成分として有することを特徴とする前記（２９）記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【００７３】
【化４１】

【００７４】
【化４２】

【００７５】
一般式（３）〜（７）において、 Ｒ₁₀₁は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、あるいは水素原子を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。
【００７６】
（３１） （ａ２）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする前記（２４）〜（３０）のいずれかに記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。
【００７７】
【化４３】

【００７８】
〔一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈で示せる基を表す。−Ｓ−Ｒ₃₈中のＲ₃₈は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₃₈は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₁₅の場合、その中から選択される二つ以上は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造を形成していてもよい。Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。
Ｘ^-はスルホン酸のアニオンである。〕
【００７９】
（３２） （ａ２'）電子線の照射により酸を発生する化合物、
（ｂ）下記一般式（Ｘ）で示される部分構造を分子内に少なくとも１つ有する含窒素化合物
（ｈ）アルカリ可溶性樹脂
（ｉ）酸により架橋する架橋剤
を含有することを特徴とするマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【化４４】

【００８０】
（３３） 前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることを特徴とする前記（３２）記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【００８１】
【化４５】

【００８２】
一般式（Ｉａ）において、Ｒａは、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
Ｒｂは、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ又は−Ｎ＝Ｎ−Ｒａを表す。ＲａとＲｂとは互いに結合して環を形成してもよい。
【００８３】
（３４） 前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIａ）で表される化合物であることを特徴とする前記（３２）記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【００８４】
【化４６】

【００８５】
一般式（IIａ）において、Ｒは炭素数１から２０の一価の有機残基を表す。
【００８６】
（３５） 前記（ｂ）の含窒素化合物が、下記一般式（IIｂ）で表される化合物であることを特徴とする前記（３２）記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【００８７】
【化４７】

【００８８】
［一般式（IIｂ）においてＲ₅₀₁〜Ｒ₅₁₀は、同一または異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。］
【００８９】
（３６） 前記（ｈ）のアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含み、重量平均分子量が３，０００を超え３００，０００以下であるアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする前記（３２）〜（３５）のいずれかに記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【００９０】
【化４８】

【００９１】
式（１）中、Ｒ₁aは、水素原子又はメチル基を表す。
【００９２】
（３７） 前記（ｈ）のアルカリ可溶性樹脂が、重量平均分子量が３，０００を超え、３００，０００以下であって、下記条件（ａ１）および（ｂ１）を満たすアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする前記（３２）〜（３５）のいずれかに記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
（ａ１）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なくとも一種有すること。
（ｂ１）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと。
【００９３】
【数４】

【００９４】
（ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎ_loneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。）
【００９５】
（３８） 前記（ｈ）のアルカリ可溶性樹脂が、以下の一般式（３）〜（７）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを構成成分として有することを特徴とする前記（３７）記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【００９６】
【化４９】

【化５０】

【００９７】
一般式（３）〜（７）において、 Ｒ₁₀₁は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。Ra、Rb、Rcはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す。Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、あるいは水素原子を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。
l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。
【００９８】
（３９） （ａ２'）電子線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする前記（３２）〜（３８）のいずれかに記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【００９９】
【化５１】

【０１００】
〔一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈で示せる基を表す。−Ｓ−Ｒ₃₈中のＲ₃₈は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₃₈は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₁₅の場合、その中から選択される二つ以上は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造を形成していてもよい。Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。
Ｘ^-はスルホン酸のアニオンである。〕
【０１０１】
また、以下に本発明の好ましい態様を示す。
（４０） 前記（ｉ）酸により架橋する架橋剤が、分子内にベンゼン環原子団を３〜５個含み、分子量は１２００以下であり、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基をそのベンゼン環原子団に２個以上有するフェノール誘導体であることを特徴とする前記（２４）〜（３９）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【０１０２】
（４１） （ｆ）有機塩基性化合物を含むことを特徴とする前記（２４）〜（４０）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【０１０３】
（４２） （ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含むことを特徴とする前記（２４）〜（４１）のいずれかに記載のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物。
【０１０４】
（４３） 前記（ｈ）のアルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜１．４であることを特徴とする前記（２４）〜（４２）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【０１０５】
また、本発明は、本発明のマスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物を塗設したマスクブランクスも包含する。
【０１０６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子線又はＸ線レジスト組成物、マスク製造用電子線レジスト組成物について説明する。
〔Ｉ〕（ｂ）含窒素化合物
本発明で用いられる前記（ｂ）の含窒素化合物は、下記一般式（Ｘ）で表される部分構造を分子内に少なくとも一つ有する含窒素化合物である。
【０１０７】
【化５２】

【０１０８】
一般式（Ｘ）の部分構造を含む化合物として下記一般式（Ｉａ）で表される化合物が好ましい。
【０１０９】
【化５３】

【０１１０】
ここで、Ｒａは、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
Ｒｂは、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ又は−Ｎ＝Ｎ−Ｒａを表す。ＲａとＲｂとは互いに結合して環を形成してもよい。
これらのアルキル基としては炭素数１〜１０個のものが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましい。
【０１１１】
アリール基としては炭素数６〜２０個のものが挙げられ、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
アルケニル基としては、炭素数１〜４個のものが挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。
【０１１２】
Ｒａのアルキル基、アルケニル基またはアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基等が挙げられる。
ＲａとＲｂとが互いに結合して形成する環としては、後述の（Ｃ−４）〜（Ｃ−７）の構造のものが挙げられる。
【０１１３】
前記（ｂ）の含窒素化合物は、下記一般式（IIａ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１４】
【化５４】

【０１１５】
一般式（IIａ）において、Ｒは炭素数１から２０の一価の有機残基を表す。
炭素数１から２０の一価の有機残基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
【０１１６】
アルキル基としては炭素数１〜１０個のものが挙げられるが、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましい。
シクロアルキル基としては炭素数３〜１５個のものが挙げられるが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましい。
【０１１７】
アリール基としては炭素数６〜２０個のものが挙げられるが、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられるが、置換又は未置換のベンジル基、置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１５個のものが挙げられる。
【０１１８】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基等が挙げられる。
【０１１９】
また、前記（ｂ）の含窒素化合物は、下記一般式（IIｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２０】
【化５５】

【０１２１】
［一般式（IIｂ）においてＲ₅₀₁〜Ｒ₅₁₀は、同一または異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。］
【０１２２】
前記一般式（IIｂ）におけるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
【０１２３】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４個のものが好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましい。
【０１２４】
本発明で用いられる前記（ｂ）の含窒素化合物としては、以下に示す化合物（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−１２）、（ｂ−１）〜（ｂ−９）を具体例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化５６】

【０１２６】
【化５７】

【０１２７】
【化５８】

【０１２８】
本発明において、上記含窒素化合物（ｂ）の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１５重量％の範囲で使用される。
本発明の含窒素化合物（ｂ）の添加量が、０．００１重量％より少ないとラインエッジラフネスの改良に十分効果がない。また添加量が４０重量％より多いとレジストのプロファイルが悪化して好ましくない。
【０１２９】
［II］（ｃ）カチオン重合性化合物
本発明においては、カチオン重合性化合物が好ましく用いられる。
本発明において、カチオン重合とは、生長鎖がカルボニウムイオンやオキソニウムイオンのように正イオンである付加重合のことをいう。本発明においては、このようなカチオン重合をし得るモノマーをカチオン重合性の機能を有する化合物という。ビニル化合物を例にあげると、ビニルモノマーのカチオン重合性はラジカル重合で用いられているＱ−ｅ値で議論できる。即ち、ｅ値が約−０．３より小さくなるとカチオン重合性を示すことが知られている。
【０１３０】
さらには、カチオン重合性化合物の構造的特徴は、▲１▼π−供与体となりうるような炭素−炭素不飽和結合、▲２▼ある種の（たいていの場合飽和）複素環化合物に見られるようなｎ−供与体になりうるへテロ原子（酸素、硫黄、窒素、リン）の非共有電子対、▲３▼アルカンに見られるように、特殊な条件のもとでσ−供与体になりうるような炭素を含んだ単結合を有することである。
▲１▼としては、ビニル化合物以外に、ビニリデン化合物、ビニレン化合物などがある。▲２▼としては、ラクトン化合物、環状エーテル化合物以外に、オキサゾリン類、アジリジン類、環状シロキサンなどがある。例として、イソブテン、イソプレン、ブタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、スチレン、インデン、アセナフチレン、ベンゾフラン、ｐ−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
なかでも、ビニル化合物が好ましく使用される。
【０１３１】
本発明のレジスト組成物中の、（ｃ）の化合物の添加量としては、組成物全重量（固形分）に対して０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３〜３０重量％である。
【０１３２】
［II'］（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物から選択される少なくとも１種の化合物
本発明においては、（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物が好ましく用いられる。
【０１３３】
ビニル化合物としては後述するビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、３，４−ジクロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、２−イソプロペニルフラン、２−ビニルベンゾフラン、２−ビニルジベンゾフラン等のビニルフラン類、２−イソプロペニルチオフェン、２−ビニルフェノキサチン等のビニルチオフェン類、Ｎ−ビニルカルバゾール類、ビニルナフタリン、ビニルアントラセン、アセナフチレン等を用いることができる。
【０１３４】
シクロアルカン化合物としては、フェニルシクロプロパン、スピロ［２，４］ヘプタン、スピロ［２，５］オクタン、スピロ［３，４］オクタン、４−メチルスピロ［２，５］オクタン、スピロ［２，７］デカン等を用いることができる。
環状エーテル化合物としては、４−フェニル−１，３−ジオキサン等のジオキサン類、３，３−ビスクロロメチルオキセタン等のオキセタン類、トリオキサン、１，３−ジオキセパン等の化合物を用いることができる。更にアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のグリシジルエステル類、エピコートの商品名で市販されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の化合物を用いることができる。
【０１３５】
ラクトン化合物としては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン等の化合物を用いることができる。
【０１３６】
アルデヒド化合物としては、バレルアルデヒド、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、シクロヘキサンカルバルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒド化合物、メタアクロレイン、クロトンアルデヒド、２−メチル−２−ブテナール、２−ブチナール、サフラナール等の脂肪族不飽和アルデヒド化合物、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、シンナムアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物、トリブロモアセトアルデヒド、２，２，３−トリクロロブチルアルデヒド、クロロベンズアルデヒド等のハロゲン置換アルデヒド化合物、グリセルアルデヒド、アルドール、サリチルアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、ピペロナール等のヒドロキシ及びアルコキシ置換アルデヒド化合物、アミノベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド等のアミノ及びニトロ置換アルデヒド化合物、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物、フェニルグリオキサール、ベンゾイルアセトアルデヒド等のケトアルデヒド化合物及びこれらの誘導体を用いることができる。
【０１３７】
上記（ｃ）カチオン重合性化合物と、（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物の関係は、以下のイ）〜ハ）のいずれかの関係にある。
【０１３８】
イ）（ｃ）カチオン重合性化合物であって、（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物ではないもの
ロ）（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物であって、（ｃ）カチオン重合性化合物ではないもの
ハ）（ｃ）カチオン重合性化合物であり、かつ（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物でもあるもの
【０１３９】
したがって、本発明に好適な化合物としては、上記の３種類がありうるが、これらはいずれも本発明に同等な効果を有する。
但し、後述するように、ビニル化合物の効果が顕著である。
【０１４０】
該（ｃ'）化合物としては、本発明の効果が顕著になる点で、ビニル化合物が好ましく、より好ましくはビニルエーテル化合物であり、特に一般式［Ａ］で表わされる化合物が好ましい。
一般式（Ａ）において、Ｒ_a'、Ｒ_b'及びＲ_c'がアリール基の場合、一般に４〜２０個の炭素原子を有し、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルメルカプト基、アミノアシル基、カルボアルコキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基又はハロゲン原子により置換されていてよい。
ここで、炭素数４〜２０個のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【０１４１】
Ｒ_a'、Ｒ_b'及びＲ_c'がアルキル基を表す場合には、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は脂環のアルキル基を示し、ハロゲン原子、シアノ基、エステル基、オキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基により置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０個の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は脂環のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、２−ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を例示することができる。
【０１４２】
また、Ｒ_a'、Ｒ_b'及びＲ_c'のいずれか２つが結合して形成する飽和又はオレフィン性不飽和の環、具体的には、シクロアルカン又はシクロアルケンとしては、通常３〜８、好ましくは５又は６個の環員を表す。
【０１４３】
本発明において、一般式（Ｉ）において、好ましいのは、Ｒ_a'、Ｒ_b'及びＲ_c'のうちひとつがメチル基、もしくはエチル基で、残りが水素原子であるエノールエーテル基、更に好ましいのはＲ_a、Ｒ_b及びＲ_cがすべて水素である下記一般式［Ａ−１］である。
【０１４４】
一般式［Ａ−１］ ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ（Ｒ：アルキル、置換アルキル）
ここでアルキル基は、炭素数１〜３０個の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基である。
置換アルキル基は、炭素数１〜３０個の直鎖状、分岐状あるいは環状の置換アルキル基である。
【０１４５】
上記において、炭素数１〜３０個の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、エチル基、直鎖状、分岐状あるいは環状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
上記において、アルキル基の更なる置換基として好ましいものは、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、イミド基、ヒドロキシメチル基、
−Ｏ−Ｒ₅₁、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ₅₂、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ₅₃、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ₅₄、
−Ｓ−Ｒ₅₅、
−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ₅₆、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ₅₇、
−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ₅₈、
等の置換基が挙げられる。ここで、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₈は、各々独立に、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、イミド基、−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｒ₅₉（ここでｎは１〜２０の整数を表し、Ｒ₅₉は水素原子又はアルキル基を表す）、置換基を有していてもよい、アリール基又はアラルキル基（ここで、置換基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができる）を表す。
【０１４６】
一般式（Ａ）で表わされる化合物としては、以下に示すものが好ましい態様として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
【化５９】

【０１４８】
【化６０】

【０１４９】
【化６１】

【０１５０】
上記一般式〔Ａ−１〕で示される化合物の合成法としては、例えばStephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal, 179(4237), 321(1988) に記載されている方法、即ち、アルコール類もしくはフェノール類とアセチレンとの反応、又はアルコール類もしくはフェノール類とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができる。また、カルボン酸化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応によっても合成することができる。
【０１５１】
本発明のレジスト組成物中の、（ｃ'）の化合物（好ましくは上記一般式（Ａ）で表される化合物）の添加量としては、組成物全重量（固形分）に対して０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３〜３０重量％である。
【０１５２】
〔III〕本発明のレジスト組成物で使用される電子線（又はＸ線）の照射により酸を発生する化合物
本発明において使用される電子線（又はＸ線）の照射により酸を発生する化合物は以下の通りに分類される。
▲１▼ ポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物においては、（ａ１）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物。
▲２▼ マスク製造用ポジ型レジスト組成物においては、（ａ１'）電子線の照射により酸を発生する化合物。
▲３▼ 電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物においては、（ａ２）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物。
▲４▼ マスク製造用電子線ネガ型レジスト組成物においては、（ａ２'）電子線の照射により酸を発生する化合物。
以下に、各々について、記載する。
【０１５３】
〔III−Ａ〕（ａ１）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物（以下、「成分（ａ１）」ともいう）
以下に、成分（ａ１）について、記載するが、前記（ａ１'）電子線の照射により酸を発生する化合物（以下、「成分（ａ１'）ともいう」）については、以下に記載する（ａ１）成分における電子線の照射により酸を発生する化合物を挙げることができる。
【０１５４】
成分（ａ１）としては、電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができるが、一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が好ましい。
〔III−Ａ−１〕 一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ₃₈の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ₁ 〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₃₈のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１５５】
また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
【０１５６】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ^-はスルホン酸のアニオンである。
更に、Ｘ^-は好ましくは、下記基から選択される少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンである。
少なくとも１個のフッ素原子
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基
【０１５７】
上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
【０１５８】
上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
【０１５９】
上記アシル基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【０１６０】
上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【０１６１】
上記スルホニル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
【０１６２】
上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１６３】
上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【０１６４】
上記アリール基としては、炭素数が６〜１４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
【０１６５】
上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
【０１６６】
上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１６７】
最も好ましいＸ^-としてはフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中 でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
【０１６８】
また、上記含フッ素置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【０１６９】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０１７０】
【化６２】

【０１７１】
【化６３】

【０１７２】
【化６４】

【０１７３】
【化６５】

【０１７４】
【化６６】

【０１７５】
一般式（II）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０１７６】
【化６７】

【０１７７】
【化６８】

【０１７８】
一般式（III）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０１７９】
【化６９】

【０１８０】
【化７０】

【０１８１】
【化７１】

【０１８２】
【化７２】

【０１８３】
一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物は、１種あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
【０１８４】
一般式（Ｉ）、（II）の化合物は、例えばアリールマグネシウムブロミド等のアリールグリニャール試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、置換あるいは無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、又はジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方法等によって合成することができる。
式（III）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることに より合成することができる。
また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホン酸クロリドを加水分解する方法、芳香族化合物とクロロスルホン酸とを反応する方法、芳香族化合物とスルファミン酸とを反応する方法等によって得ることができる。
【０１８５】
以下具体的に、一般式（Ｉ）〜（III）の具体的化合物の合成方法を以下に示 す。
（ぺンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成）
ペンタフロロペンセンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍ１に溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間撹伴するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【０１８６】
（トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−１）の合成）
ジフェニルスルホキシド５０９をベンゼン８００ｍ１に溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ１に溶解したものを加えた。
析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍ１に溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間撹伴した。溶液をろ過し、これに過剰量の上記で合成したペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍ１に溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
【０１８７】
（トリアリールスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−９）と（II−１）との混合物の合成）
トリアリールスルホニウムクロリド５０ｇ（Fluka製、トリフェニルスルホニ ウムクロリド５０％水溶液）を水５００ｍ１に溶解させこれに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えると油状物質が析出してきた。上澄みをデカントで除き、得られた油状物質を水洗、乾燥するとトリアリールスルホニウムペンタフロロべンセンスルホネート（具体例（Ｉ−９）、（II−１）を主成分とする）が得られた。
【０１８８】
（ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（III−１）の合成）
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍ１を混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間撹伴した後、室温で１０時間撹伴した。反応液に氷冷下、水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
その他の化合物についても同様の方法を用いることで合成できる。
【０１８９】
〔III−Ａ−２〕 成分（ａ１）として使用することができる他の酸発生剤
本発明においては、成分（ａ１）として以下に記載の、電子線又はＸ線の照射により分解して酸を発生する化合物を使用することもできる。
また、本発明においては、成分（ａ１）として、上記一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表される化合物とともに、以下のような電子線又はＸ線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用してもよい。
本発明における上記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物と併用しうる酸発生剤の使用量は、モル比（一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
【０１９０】
成分（ａ１）の総含量は、本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物全組成物の固形分に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【０１９１】
また、成分（ａ１'）の総含量は、本発明のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物全組成物の固形分に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【０１９２】
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている電子線又はＸ線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１９３】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307 (1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載 のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のス ルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレ ノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公 昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特 開昭61-169835 号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007 (1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記 載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.PolymerSci.,25,753(1987)、E.Reichmanisetal,J.PholymerSci.,PolymerChem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、 同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に 記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１９４】
また、これらの電子線又はＸ線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、.Yamada etal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63- 146038号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１９５】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許 第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１９６】
上記併用可能な電子線又は電子線又はＸ線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１９７】
【化７３】

【０１９８】
式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をし めす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１９９】
【化７４】

【０２００】
【化７５】

【０２０１】
【化７６】

【０２０２】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０２０３】
【化７７】

【０２０４】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０２０５】
【化７８】

【０２０６】
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０２０７】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０２０８】
またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つはそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０２０９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１０】
【化７９】

【０２１１】
【化８０】

【０２１２】
【化８１】

【０２１３】
一般式（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０２１４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０２１５】
【化８２】

【０２１６】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１７】
【化８３】

【０２１８】
【化８４】

【０２１９】
【化８５】

【０２２０】
【化８６】

【０２２１】
【化８７】

【０２２２】
本発明においては、（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する樹脂（以下、「成分（ｄ）」ともいう）、又は（ｅ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物（以下、「成分（ｅ）」ともいう）のうち少なくともいずれか一方を含有することが好ましい。
【０２２３】
〔III−Ｂ〕（ａ２）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物（以下、「成分（ａ２）」、又は「酸発生剤」ともいう）
以下に、成分（ａ２）について、記載するが、前記（ａ２'）電子線の照射により酸を発生する化合物（以下、「成分（ａ２'）ともいう」）については、以下に記載する（ａ２）成分における電子線の照射により酸を発生する化合物を挙げることができる。
【０２２４】
本発明のネガ型レジスト組成物においては、アルカリ可溶性樹脂とともに酸発生剤を用いる。アルカリ可溶性樹脂とともに用いられる酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する化合物であればいずれの化合物でも用いることができる。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０２２５】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０２２６】
本発明においては、有機酸を発生するオニウム塩化合物が好ましく、特に好ましくは前記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で示されるオニウム塩化合物である。
一般式（Ｉ）〜一般式（III）中のＲ₁〜Ｒ₃₇は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ₃₈で示すことができる基である。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基など、例えば炭素数１〜４個のアルキル基を挙げることができる。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜８個のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すアルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状アルコキシ基でもよい。直鎖状又は分岐状アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のもの例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基などを挙げることができる。環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【０２２７】
Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表す−Ｓ−Ｒ₃₈中のＲ₃₈は、アルキル基、又はアリール基である。Ｒ₃₈が表すアルキル基の範囲としては、例えばＲ₁〜Ｒ₃₇が表すアルキル基として既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げることができる。
Ｒ₃₈が表すアリール基は、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素数６〜１４個のアリール基を挙げることができる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₈が表すアルキル基以下、アリール基までは、いずれも基の一部に更に置換基を結合して炭素数を増やしていてもよく、置換基を有していなくてもよい。更に結合していてもよい置換基としては、好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基を挙げることができ、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等も挙げることができる。その他、ハロゲン原子でもよい。たとえば、フッ素原子、塩素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０２２８】
一般式（Ｉ）中のＲ₁〜Ｒ₁₅で示す基は、そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよい。環は、Ｒ₁〜Ｒ₁₅で示す基の末端が直接結合して形成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあい、環を形成していてもよい。
Ｒ₁〜Ｒ₁₅のうちの２つ以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構造を挙げることができる。一般式（II）中のＲ₁₆〜Ｒ₂₇についても同様のことを言うことができる。２つ以上が直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一般式（III）中のＲ₂₈〜Ｒ₃₇についても同様である。
【０２２９】
一般式（Ｉ）〜（III）はＸ^-を有する。一般式（Ｉ）〜（III）が有するＸ^-は、スルホン酸のアニオンである。アニオンを形成している酸は、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択される酸である。酸には１以上のフッ素原子が置換しているとより好ましい。又はその酸は、そのフッ素原子とともにあるいはフッ素原子に代え、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、からなる群から選択された少なくとも１種の有機基を有し、しかも、その有機基は少なくとも１個のフッ素原子を更に置換していることが好ましい。また、上記のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、フッ素以外のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
【０２３０】
Ｘ^-のアニオンを形成するベンゼンスルホン酸などに結合するアルキル基は、例えば炭素数１〜１２のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアルコキシ基は、炭素数が１〜１２のアルコキシ基である。アルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシル基は、炭素数２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【０２３１】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシロキシ基は、炭素数が２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するスルホニル基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
【０２３２】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【０２３３】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アリール基としては、炭素数が６〜１４、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０２３４】
このようなアニオンの中で、最も好ましいＸ^-はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
また、上記含フッ素置換基を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【０２３５】
以下に、これらの一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物及びその他の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０２３６】
【化８８】

【０２３７】
【化８９】

【０２３８】
【化９０】

【０２３９】
一般式（II）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０２４０】
【化９１】

【０２４１】
【化９２】

【０２４２】
一般式（III）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０２４３】
【化９３】

【０２４４】
【化９４】

【０２４５】
【化９５】

【０２４６】
式（Ｉ）〜（III）で表される化合物以外の化合物の具体例を以下に示す。
【０２４７】
【化９６】

【０２４８】
【化９７】

【０２４９】
【化９８】

【０２５０】
【化９９】

【０２５１】
【化１００】

【０２５２】
【化１０１】

【０２５３】
一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物は、次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のいずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基がなくてもよい。
一般式（III）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能である。
本発明で使用する酸発生剤の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【０２５４】
〔III−Ｂ−２〕（他の光酸発生剤）
本発明においては、上記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表わされる化合物以外に、あるいはこれらと共に、放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物を用いることができる。
一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表わされる化合物とともに放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物を用いる場合には、放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０２５５】
〔IV〕（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物において用いられる成分（ｄ）としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａ_r−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡｒは後述のものと同義）。
【０２５６】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０２５７】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは−Ａ_r−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０２５８】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ （ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【０２５９】
本発明に用いられる成分（ｄ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０２６０】
本発明に使用される成分（ｄ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０２６１】
【化１０２】

【０２６２】
【化１０３】

【０２６３】
【化１０４】

【０２６４】
【化１０５】

【０２６５】
【化１０６】

【０２６６】
【化１０７】

【０２６７】
【化１０８】

【０２６８】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好ましくない。
【０２６９】
成分（ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未照射部の現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えるとアルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６であり、分散度が小さいほど、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル等）が良好となる。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、成分（ｄ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０２７０】
〔Ｖ〕（ｅ）低分子酸分解性溶解阻止化合物（「（ｅ）成分」）
本発明において、（ｅ）成分を用いてもよい。（ｅ）成分は、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物である。
本発明の組成物に配合される好ましい（ｅ）成分は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
より好ましい（ｅ）成分は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
（ｅ）成分である酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、また酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【０２７１】
【化１０９】

【０２７２】
また、（ｅ）成分である酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下であり、好ましくは３００〜３，０００、更に好ましくは５００〜２，５００である。
【０２７３】
本発明の好ましい実施態様においては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【０２７４】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０２７５】
好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０２７６】
（ｅ）成分としては、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護した化合物 が含まれる。
【０２７７】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【０２７８】
より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化合物が挙げられる。
【０２７９】
【化１１０】

【０２８０】
【化１１１】

【０２８１】
【化１１２】

【０２８２】
【化１１３】

【０２８３】
ここで、
Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² 、Ｒ¹⁰⁸ 、Ｒ¹³⁰ ：同一でも異なっていてもよく、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ^{0 2}）（Ｒ⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²及びＲ⁰³の定義は前記と同じである。
【０２８４】
Ｒ¹⁰⁰ ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは
【０２８５】
【化１１４】

【０２８６】
ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時はＲ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ ：同一でも異なっていてもよく、水素原子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ¹⁵² −ＣＯＯＲ¹⁵³ もしくは−Ｒ¹⁵⁴ −ＯＨ、
Ｒ¹⁵² 、Ｒ¹⁵⁴ ：アルキレン基、
Ｒ¹⁵³ ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基、
Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹⁰⁷ 、Ｒ¹⁰⁹ 、Ｒ¹¹¹ 〜Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ¹²¹ 〜Ｒ¹²³ 、Ｒ¹²⁸ 〜Ｒ¹²⁹ 、Ｒ¹³¹ 〜Ｒ¹³⁴ 、Ｒ¹³⁸ 〜Ｒ¹⁴¹ 及びＲ¹⁴³ ：同一でも異なってもよく、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁵⁵)（Ｒ¹⁵⁶)( ここで、Ｒ¹⁵⁵ 、Ｒ¹⁵⁶ ：Ｈ，アルキル基，もしくはアリール基）
Ｒ¹¹⁰ ：単結合，アルキレン基，もしくは
【０２８７】
【化１１５】

【０２８８】
Ｒ¹⁵⁷ 、Ｒ¹⁵⁹ ：同一でも異なってもよく、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もしくはカルボキシル基、
Ｒ¹⁵⁸ ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，
アリール基，ニトロ基，水酸基，シアノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよい。
【０２８９】
Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ ：同一でも異なってもよく、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ｒ¹²⁴ 〜Ｒ¹²⁷ ：同一でも異なってもよく、水素原子もしくはアルキル基、
Ｒ¹³⁵ 〜Ｒ¹³⁷ ：同一でも異なってもよく、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ基、
Ｒ¹⁴² ：水素原子，−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ −Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、もしくは
【０２９０】
【化１１６】

【０２９１】
Ｒ¹⁴⁴ 、Ｒ¹⁴⁵ ：同一でも異なってもよく、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしくはアリール基、
Ｒ¹⁴⁶ 〜Ｒ¹⁴⁹ ：同一でも異なっていてもよく、水素原子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，アリール基、アリールオキシ基，もしくはアリールオキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一の基でなくてもよい、
Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、
Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、
Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、
Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、
a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一又は異なっていてもよい、
a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは１〜５の整数、
r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜４の整数、
j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、
z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、
y1：３〜８の整数、
(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+h1+i1+j1),(o1+p1),
(s1+t1)≧２、
(j1+n1)≦３、
(r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),(t1+v1),(x1+w1)≦４ 、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+z),(x+a1)≦５、
(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1),
(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)≦５、
を表す。
【０２９２】
【化１１７】

【０２９３】
【化１１８】

【０２９４】
【化１１９】

【０２９５】
【化１２０】

【０２９６】
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【０２９７】
【化１２１】

【０２９８】
【化１２２】

【０２９９】
【化１２３】

【０３００】
【化１２４】

【０３０１】
【化１２５】

【０３０２】
【化１２６】

【０３０３】
【化１２７】

【０３０４】
【化１２８】

【０３０５】
【化１２９】

【０３０６】
【化１３０】

【０３０７】
【化１３１】

【０３０８】
【化１３２】

【０３０９】
【化１３３】

【０３１０】
化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原子、
【０３１１】
【化１３４】

【０３１２】
を表す。但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくてもよい。
【０３１３】
〔VI〕本発明のポジ型レジスト組成物には、その他の成分として、（ｈ'）水に不溶で、アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「（ｈ'）成分」あるいは「（ｈ'）アルカリ可溶性樹脂」ともいう）を使用することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（ｈ'）成分として、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を用いることができる。（ｈ'）成分を用いる場合、上記（ｈ'）成分である酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂を配合する必要は必ずしもない。勿論、（ｈ'）成分との併用を排除するものではない。
【０３１４】
本発明に用いられる（ｈ'）アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に好ましい（ｈ'）アルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０３１５】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０３１６】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【０３１７】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未照射部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明に於けるこれらの（ｈ'）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０３１８】
ここで、本発明のポジ型レジスト組成物の構成例を以下に例示する。しかし、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０３１９】
１）上記成分（ａ１）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）及び上記成分（ｄ）を含むポジ型電子線又はＸ線用レジスト組成物。
２）上記成分（ａ１）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）、上記成分（ｅ）及び前記成分（ｈ'）を含むポジ型電子線又はＸ線用レジスト組成物。
３）上記成分（ａ１）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）、上記成分（ｄ）及び上記成分（ｅ）を含むポジ型電子線又はＸ線用レジスト組成物。
【０３２０】
４）上記成分（ａ１'）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）及び上記成分（ｄ）を含むマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
５）上記成分（ａ１'）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）、上記成分（ｅ）及び前記成分（ｈ'）を含むマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
６）上記成分（ａ１'）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）、上記成分（ｄ）及び上記成分（ｅ）を含むマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【０３２１】
１)' 上記成分（ａ１）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ'）及び上記成分（ｄ）を含むポジ型電子線又はＸ線用レジスト組成物。
２)' 上記成分（ａ１）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ'）、上記成分（ｅ）及び前記成分（ｈ）を含むポジ型電子線又はＸ線用レジスト組成物。
３)' 上記成分（ａ１）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ'）、上記成分（ｄ）及び上記成分（ｅ）を含むポジ型電子線又はＸ線用レジスト組成物。
【０３２２】
４)' 上記成分（ａ１'）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ'）及び上記成分（ｄ）を含むマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
５)' 上記成分（ａ１'）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ'）、上記成分（ｅ）及び前記成分（ｈ'）を含むマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
６)' 上記成分（ａ１'）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ'）、上記成分（ｄ）及び上記成分（ｅ）を含むマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物。
【０３２３】
（ｃ）カチオン重合性化合物と（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物は併用しうる。
上記構成例の中で、（ｃ）の一部を（ｃ'）に置き換えることができ、また（ｃ'）の一部を（ｃ）に置き換えることができる。
【０３２４】
上記各構成例において、１）、４）の成分（ｄ）、２）と５）の成分（ｈ'）及び３）と６）の成分（ｄ）の組成物中の使用量は、各々全組成物の固形分に対して４０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９５重量％である。
【０３２５】
前記成分（ｅ）の組成物中の使用量は、上記各構成例いずれでも、全組成物の固形分に対し３〜４５重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。
【０３２６】
〔VII〕（ｈ）アルカリ可溶性樹脂
本発明のネガ型レジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂は、水には不溶であり、アルカリ水溶液には可溶な樹脂（アルカリ可溶性樹脂ともいう）である。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
（１）本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の好ましい態様の１つは、上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する樹脂である。
一般式（１）で表わされる構造単位以外に、他の繰返し構造単位を含んでいてもよい。
【０３２７】
本発明に用いられる一般式（１）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、下記モノマー（８）、必要により他のモノマーをラジカル重合、リビングアニオン重合法等により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
【０３２８】
【化１３５】

【０３２９】
上記の内、分子内に水酸基を有するモノマーを使用する場合は、あらかじめ水酸基を保護しておき重合後に保護基を外す方法が好ましい。また、酸分解性の基で保護する場合も、ポリマー合成終了後に保護基を導入する方法が一般的である。
本発明において、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位の樹脂中の含有量としては、本発明の効果が発現できうる量であればいずれでもよいが、具体的には全繰り返し単位に対して好ましくは３０〜１００モル％であり、より好ましくは５０〜９０モル％である。
【０３３０】
（２）本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の他の好ましい態様の１つは、下記条件（ａ１）および（ｂ１）を満たす。
（ａ１）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なくとも一種有すること。
（ｂ１）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に式（Ｉ）の関係が成り立つこと。
【０３３１】
ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎ_loneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。
【０３３２】
特に、式（Ｉ）中のＮπ＋（１／２）Ｎ_loneは、１０〜４０の範囲であることが二次電子を発生しやすい構造であるため好ましい。好ましい芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ビフェニル等を挙げることができ、好ましい芳香環上の置換基としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等を挙げることができる。
また、π電子総数Ｎπが１０以上となる芳香環（例えばナフタレン環、アントラセン環またはフェナントレン環、ビフェニルのような芳香環）であれば、この芳香環上の置換基は非共有電子対を有さない基（Ｎ_lone＝０となる基）であっても良く、例えば、水素、飽和アルキル基などを挙げることができる。
【０３３３】
より具体的には、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、一般式（３）〜（７）で表される繰り返し単位を構成成分として有することが好ましい。
【０３３４】
一般式（３）〜（７）において、 R₁₀₁は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、あるいは水素原子を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。
【０３３５】
Ra、Rb、Rcの例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、クミル基などが挙げられる。また、互いに連結して、メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジオキソール環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換ジオキソール環、ジオキサン環を形成するものも例として挙げられる。
【０３３６】
Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlの例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、クミル基などが挙げられる。Rd〜Rf、Rg〜Ri又はRj〜Rlは、ジオキソール環、メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジソキソール環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換ジオキソール環、ジオキサン環を形成するものも例として挙げられる。
【０３３７】
Ｌの例としては、単結合、−ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＮＨ−などが挙げられる。
【０３３８】
Ｙの表す各芳香環における、主鎖に結合する結合手、あるいは置換基に結合する結合手の位置は芳香環上のいずれでも良い。
【０３３９】
これらは（９）〜（１２）のモノマーの重合、必要により他のモノマーの共重合によって得ることができる。
【０３４０】
【化１３６】

【０３４１】
【化１３７】

上記において、Ｒ₁a、Ｒ₁₀₁、Ｒa〜Ｒｌ、l、m、n、p、q、r、s、t、u、v、w、xは、前記と同義である。
上記の内、分子内に水酸基を有するモノマーを使用する場合は、あらかじめ水酸基を保護しておき重合後に保護基を外す方法が好ましい。また、酸分解性の基で保護する場合も、ポリマー合成終了後に保護基を導入する方法が一般的である。
【０３４２】
これらの構造の好ましい具体例を以下に挙げるがこれらに限定されるものではない。
【０３４３】
【化１３８】

【０３４４】
【化１３９】

【０３４５】
【化１４０】

【０３４６】
【化１４１】

【０３４７】
【化１４２】

【０３４８】
【化１４３】

【０３４９】
【化１４４】

【０３５０】
【化１４５】

【０３５１】
【化１４６】

【０３５２】
【化１４７】

【０３５３】
【化１４８】

【０３５４】
【化１４９】

【０３５５】
【化１５０】

【０３５６】
【化１５１】

【０３５７】
【化１５２】

【０３５８】
【化１５３】

【０３５９】
【化１５４】

【０３６０】
【化１５５】

【０３６１】
本発明における、アルカリ可溶性樹脂は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の公知の方法によって合成できる。対応するモノマーを組み合わせてラジカル重合を行うのが最も簡便であるが、モノマーによってはカチオン重合、アニオン重合を利用した場合に、より好適に合成できる。また、重合開始種によってモノマーが重合以外の反応を起こす場合には、適当な保護基を導入したモノマーを重合し、重合後に脱保護することによって望む重合体を得ることができる。また、アルコキシを有する重合体については、対応する水酸基を有する重合体の水酸基をエーテル化反応を行うことによっても望む重合体を得ることができる。重合法については、実験化学講座２８高分子合成、新実験化学講座１９高分子化学［Ｉ］等に記載されている。
【０３６２】
また、本発明のアルカリ可溶性樹脂（１）及び（２）は、分子量が３、０００を超え、３００，０００以下である。好ましくは、重量平均分子量が３，０００を越え、１００，０００以下である。より好ましくは、重量平均分子量が３，０００を越え、５０，０００以下である。
【０３６３】
上記の合成方法により合成できるアルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５であることが好ましく、これにより、特にレジストを高感度化することができる。なお、このような分子量分布のアルカリ可溶性樹脂は、上記合成方法において、リビングアニオン重合を利用することによって合成することができる。
【０３６４】
（３）上記（１）、（２）以外の本発明において用いることができる他のアルカリ可溶性樹脂。
本発明において用いることができる他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０３６５】
特に好ましい他のアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は、下記の所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０３６６】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０３６７】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【０３６８】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは２０００〜３００００、より好ましくは２０００〜２００００である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０３６９】
こうして得られたアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。さらに好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
感度が特に優れている点で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜９，０００の範囲であり、より好ましくは２，５００〜９，０００の範囲であり、さらに好ましくは３，０００〜９，０００の範囲である。
また、アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５となる（単分散ポリマー）ほうが現像残さが少なくなり好ましい。感度が特に優れている点で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．４であり、より好ましくは１．０〜１．３であり、さらに好ましくは１．０〜１．２である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
すべてのアルカリ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、通常３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。
【０３７０】
〔VIII〕 （ｉ）酸により架橋する架橋剤
本発明のネガ型レジスト組成物では、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤とともに、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用する。
（３）−１ 架橋剤は、フェノール誘導体を使用することができる。
好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０３７１】
【化１５６】

【０３７２】
【化１５７】

【０３７３】
【化１５８】

【０３７４】
【化１５９】

【０３７５】
【化１６０】

【０３７６】
（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０３７７】
（３）−２ 上記フェノール誘導体以外にも、下記の（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使用できる。
（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（ｉｉ） エポキシ化合物
これらの架橋剤については以下に詳細に説明する。
（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【０３７８】
（ｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０３７９】
本発明においては、上記のフェノール誘導体が好ましい。
上記のフェノール誘導体に加え、例えば上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉｉ）を併用することもできる。
上記のフェノール誘導体に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０３８０】
架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【０３８１】
〔IX〕（ｆ）有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
なかでも下記（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を含む含窒素塩基性化合物が好ましい。
【０３８２】
【化１６１】

【０３８３】
ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０３８４】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０３８５】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０３８６】
これらの（ｆ）有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。（ｆ）有機塩基性化合物のポジ型レジスト組成物中における使用量は、本発明の（ａ１）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物又は（ａ１'）電子線の照射により酸を発生する化合物に対し、通常、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。
０．０１モル％未満ではその添加の効果が得られない。一方、１０モル％を超えると感度の低下や非照射部の現像性が悪化する傾向がある。
【０３８７】
また、（ｆ）有機塩基性化合物のネガ型レジスト組成物中における使用量は、酸発生剤と有機塩基性化合物のネガ型レジスト組成物中の使用割合で示すことができ、酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。
該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。
（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。これら含窒素塩基性化合物の添加は、レジスト膜の引き置き経時安定性（ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定性）を改善する効果がある。
ここで、ＰＣＤ(Post Coating Delay)安定性とは、基板にレジスト組成物を塗布後、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性であり、また、ＰＥＤ(Post Exposure Delay)安定性とは、照射後に加熱操作を行うまでの間、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性である。
【０３８８】
〔Ｘ〕（ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のレジスト組成物に使用できる界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、同61-226746号、同61-226745号、同62-170950号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8-62834号、同9-54432号、同9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成（株）製)、フロラードFC430、431（住友スリーエム（株）製）、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。本発明には、（ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を使用することができる。
【０３８９】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を併用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０３９０】
これらの（ｇ）界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上を組み合わせて添加することもできる。これらの界面活性剤の添加により、レジスト膜の面内均一性が増し、解像力が向上する効果がある。
【０３９１】
〔ＸI〕本発明に使用されるその他の成分
本発明のレジスト組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０３９２】
〔ＸI〕−１ 染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０３９３】
〔ＸI〕−２ フェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等
本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【０３９４】
このフェノール化合物の好ましい添加量は、アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０３９５】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０３９６】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０３９７】
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。
本発明において、塗布溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく、これにより、面内均一性に優れるようになる。
【０３９８】
半導体の更なる進歩を追求していくと本質的なレジストの高解像力等の性能に加え、感度、塗布性、最小塗布必要量、基板との密着性、耐熱性、組成物の保存安定性等の種々の観点より高性能の組成物が要求されている。
最近では、出来上がりのチップの取れる絶対量を増やすため大口径のＷａｆｅｒを使用してデバイスを作成する傾向にある。
しかしながら、大口径に塗布すると、塗布性、特に面内の膜厚均一性の低下が懸念されるため、大口径のＷａｆｅｒに対しての膜厚面内均一性の向上が要求されている。
この均一性を確認することができる手法としてＷａｆｅｒ内の多数点で膜厚測定を行い、各々の測定値の標準偏差をとり、その３倍の値で均一性を確認することができる。この値が小さい程面内均一性が高いと言える。値としては、標準偏差の３倍の値が１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。
【０３９９】
更に、リソグラフィー用マスク製造においては、ＣＤリニアリティーが最重要視され、ブランクス内の膜厚面内均一性の向上が要求されている。
この均一性を確認することができる手法としてマスクブランクス内の多数点で膜厚測定を行い、各々の測定値の標準偏差をとり、その３倍の値で均一性を確認することができる。この値が小さい程面内均一性が高いと言える。値としては、標準偏差の３倍の値が１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。
【０４００】
本発明のレジスト組成物は、溶剤に溶かした後濾過することができる。そのために使用されるフィルターは、レジスト分野で使用されるものの中から選択され、具体的にはフィルターの材質が、ポリエチレン、ナイロン又はポリスルフォンを含有するものが使用される。
より具体的には、ミリポア社製のマイクロガード、マイクロガードＰｌｕｓ、マイクロガードミニケム−Ｄ、マイクロガードミニケム−Ｄ ＰＲ、ミリポアオブチマイザーＤＥＶ／ＤＥＶ−Ｃ、ミリポア オブチマイザー１６／１４、ポール社製のウルチボアＮ６６、ポジダイン、ナイロンファルコン等が挙げられる。
また、フィルターの孔径については下記の方法により確認したものを使用できる。つまり超純水中にＰＳＬ標準粒子（ポリスチレンラテックスビーズ 粒子径０．１００μｍ）を分散させて、チューブポンプにてフィルター１次側に連続的に定流量で流し、チャレンジ濃度をパーティクルカウンターにより測定し、９０％以上捕捉できたものを孔径０．１μｍフィルターとして使用できる。
【０４０１】
本発明の電子線又はＸ線レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して照射し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０４０２】
本発明のマスクブランクスは、マスク製造用電子線レジスト組成物を塗設されている。具体的には、本発明のマスク製造用電子線レジスト組成物を光リソグラフィー用マスク製造用基板（例：ガラス／酸化クロム被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布し、必要により乾燥し、塗設される。
ここで、乾燥膜厚としては、好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍであり、より好ましくは０．２μｍ〜０．８μｍである。本発明のマスクブランクスは、所定のマスクを通して電子線描画装置を用いて照射し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０４０３】
本発明のレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０４０４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０４０５】
（１）ポジ型レジスト組成物
〔合成例１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体の合成〕
常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）及びスチレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。
これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体を得た。
【０４０６】
〔合成例２：樹脂例（ｃ−２１）の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及びメタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。
これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル）共重合体を得た。
【０４０７】
〔合成３：樹脂例（ｃ−３）の合成〕
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製ＶＰ−８０００）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これに室温で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴下した。
室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／濃塩酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、水洗、乾燥すると、樹脂例（ｃ−３）が得られた。
【０４０８】
〔合成４：樹脂例（ｃ−３３）の合成〕
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）を３００m１のトル エンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとトルエンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製すると４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルが得られた。
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥すると樹脂例（ｃ−３３）が得られた。
【０４０９】
樹脂例（ｃ−４）、（ｃ−２８）、（ｃ−３０）も対応する幹ポリマーとビニルエーテルを用いて、同様の方法により合成した。
【０４１０】
ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製ＶＰ−８０００）の代わりに、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製ＶＰ−５０００）を用いて同様の操作をし、（ｃ−３）'、（ｃ−３３）’、（ｃ−４）’、（ｃ−２８）’、（ｃ−３０）’を得た。
また、開始剤の量を制御して分子量を６割程度としたポリマー（ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体（２）、（ｃ−２１）’を得た。
【０４１１】
（溶解阻止剤化合物の合成例−１：化合物例１６の合成）
１−［α−メチル−α−（４' −ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α' ，α' −ビス（４" −ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮、精製し、化合物例１６（Ｒは全て−ＣＨ₂ ＣＯＯＣ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 基）７０ｇを得た。
【０４１２】
（溶解阻止剤化合物の合成例−２：化合物４１の合成）
１，３，３，５−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン４４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム７０．７ｇ、次いでブロモ酢酸ｔ−ブチル９０．３ｇを加え１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例４１（Ｒはすべて−ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ （ｔ））が８７ｇ得られた。
【０４１３】
（溶解阻止剤化合物の合成例−３：化合物例４３の合成）
α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン２０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌに溶解させた。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４２．４ｇ、触媒量の塩酸を加え、２４時間還流した。反応終了後少量の水酸化ナトリウムを加えた後ろ過した。ろ液を濃縮し、これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例４３（ＲはすべてＴＨＰ基）が５５．３ｇ得られた。
【０４１４】
（溶解阻止剤化合物の合成例−４：化合物例４３−２の合成）
α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム２８．２ｇ、次いでブロモ酢酸ブチル３６．０ｇを加え１２０℃にて７時間攪拌した。反応生成物をイオン交換水２リットルに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると前記化合物例４３−２（Ｒは、全て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉(t)）が３７ｇ得られた。
【０４１５】
〔一般式（Ａ）で表される化合物の合成例〕
（合成例−１）前記Ａ−２２（ベンゾイルオキシエチルビニルエーテル）の合成安息香酸２４４ｇ（２ｍｏｌ）を３０００ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル３２０ｇを加え、更に水酸化ナトリウム８８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド２５ｇ、トリエチルアミン１００ｇを加えて、１２０℃にて５時間加熱攪拌した。
反応液を水洗し、減圧留去にて過剰の２−クロロエチルビニルエーテルとトルエンを除去した。得られたオイル分から、減圧留去により目的物であるベンゾイルオキシエチルビニルエーテルを３００ｇ得た。
（合成例−２〜８）前記Ａ−２３〜Ａ−２９の合成
上記Ａ−２２の合成と同様にして、前記Ａ−２３〜Ａ−２９を合成した。
【０４１６】
実施例（１）−１〔実施例、比較例〕
（１）レジストの塗設
下記表１に示した成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．２ｇに溶解させ、これを０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターによりろ過してレジスト溶液を調製した。尚、実施例２１の組成物は、溶剤として乳酸エチルを８．２ｇ用いた。
各試料溶液をスピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。
【０４１７】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜に電子線描画装置（加圧電圧５０ＫＶ）を用いて照射を行った。
照射後にそれぞれ真空吸着型ホットプレートで（１１０℃で６０秒）加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたコンタクトホールパターン及びラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
【０４１８】
（３）感度及び解像力の評価
コンタクトホールパターンでの限界解像力（ホールの最小直径）を解像力とし、更にその限界解像力を解像できる最小照射量を感度とした。
また、ラインアンドスペースパターンで０．２μｍを１：１で設計寸法に解像する照射量を感度とし、該照射量での解像できる最小サイズを解像度とした。
【０４１９】
（４）ＰＣＤの評価
上記（１）の方法により得られたレジスト膜を電子線描画装置内で高真空下１２０分間放置したのち、（２）の方法によりレジストパターンを形成した。
（３）の方法により求めた感度（この場合はレジスト膜形成後高真空下１２０分間放置はなく、直ちに照射）と同一の照射量で解像できる最小のコンタクトホールサイズ（直径）あるいはラインアンドスペースを求める。このサイズと（３）で得られた限界解像力が近い値を示すもの程ＰＣＤ安定性が良好である。
【０４２０】
（５）ＰＥＤの評価
レジストパターンを形成する際に、照射後、電子線描画装置内で高真空下１２０分間放置する工程を加える以外は（２）と同様の方法で行った。（３）の方法により求めた感度（この場合は、照射後の高真空下１２０分間放置する工程はなく、直ちに加熱する）と同一の照射量で解像できる最小のコンタクトホールサイズ（直径）あるいはラインアンドスペースを求める。このサイズと（３）で得られた限界解像力が近い値を示すもの程ＰＥＤ安定性が良好である。
【０４２１】
【表１】

【０４２２】
【表２】

【０４２３】
【表３】

【０４２４】
【表４】

【０４２５】
酸発生剤ＰＡＧ−１は、下記の通りである。
【０４２６】
【化１６２】

【０４２７】
使用したバインダー樹脂の組成、物性等は以下の通りである。
（ｃ−３）：ｐ−ヒトロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシカルボキシスチレン共重合体（モル比：８０／２０）、重量平均分子量（Ｍｗ）１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４
（ｃ−３）’：Ｍｗ８０００
【０４２８】
（ｃ−４）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：７０／３０）、Ｍｗ１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３
（ｃ−４）’：Ｍｗ７０００
【０４２９】
（ｃ−２１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体 （モル比：７０／３０）、Ｍｗ１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０
（ｃ−２１）’：Ｍｗ９５００
【０４３０】
（ｃ−２２）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１
（ｃ−２２）’：Ｍｗ７０００
【０４３１】
（ｃ−２８）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フェネチルオキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
（ｃ−２８）’：Ｍｗ７０００
【０４３２】
（ｃ−３０）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フェノキシエトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
（ｃ−３０）’：Ｍｗ８０００
【０４３３】
（ｃ−３３）:ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｐ−シクロヘキシルフェノキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
（ｃ−３３）’：Ｍｗ８０００
【０４３４】
（ＰＨＳ−１）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製、商品名ＶＰ−８０００）
（ＰＨＳ−２）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製、商品名ＶＰ−５０００）
（ＰＨＳ−３）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（東邦化学（株）製、商品名Ｈ−８０Ａ）
（ＰＨＳ−４）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（東邦化学（株）製、商品名Ｈ−６０Ａ）
【０４３５】
（ＰＨＳ／Ｓｔ：合成例１で合成したもの）：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン（モル比：８０／２０）、Ｍｗ２６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９
（ＰＨＳ／Ｓｔ２）：Ｍｗ１５６００
【０４３６】
有機塩基性化合物については、以下の通りである。
Ｂ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｂ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
Ｂ−３：４−ジメチルアミノピリジン
Ｂ−４：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
Ｂ−５：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素
【０４３７】
界面活性剤については、以下の通りである。
Ｗ−１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
Ｗ−３：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
Ｗ−４：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−５：サーフロンＳ−３８２（旭硝子（株）製）
【０４３８】
【表５】

【０４３９】
【表６】

【０４４０】
【表７】

【０４４１】
【表８】

【０４４２】
表５〜８の結果から、本発明のポジ型レジスト組成物は、高感度、高解像力で、矩形なパターンプロファイルを与え、更にＰＣＤ、ＰＥＤ安定性が極めて優れていることが判る。
これらの効果は、（ｃ）カチオン重合性化合物または（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物と有機塩基性化合物を添加することにより得られるものである。更に、酸発生剤として一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物や、一般式（Ａ−１）で表される化合物を用いることにより、なお一層優れた性能を示す。
【０４４３】
実施例１、８、９、１８、１９、２０、３１、３８、３９、４８、４９、及び５０において、有機塩基性化合物をＢ−１からそれぞれ、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５に変更して実施したところ、同等の性能が得られた。
また、実施例１、８、９、１８、１９、２０、３１、３８、３９、４８、４９、及び５０において、界面活性剤をＷ−１からそれぞれＷ−２、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５に変更して実施したところ、同等の性能が得られた。
【０４４４】
実施例１、８、１０、１２、１７、１８、１９、及び２０において、ＰＨＳ−２をＰＨＳ−４に変更して同様に実施したところ、同等の性能が得られた。
また、実施例３１、３８、４０、４２、４７、４８、４９、５０、５１、５８、６０、６２、６７、６８、６９、及び７０において、ＰＨＳ−１をＰＨＳ−３に変更して同様に実施したところ、同等の性能が得られた。
【０４４５】
実施例１、８、９、１８、１９、２０、３１、３８、３９、４８、４９、及び５０において、溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝８０／２０（重量比）に変更して同様に実施したところ、同様な効果が得られた。
【０４４６】
また、上記表１に記載の成分を上記溶剤に溶解し、その上記実施例１〜２１の組成物液を０．１μｍのポリエチレン製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。これらの各レジスト溶液について、下記のように面内均一性を評価した。
【０４４７】
（面内均一性）
各レジスト溶液を８ｉｎｃｈシリコンウエハ上に塗布し、上記のようなレジスト層の塗設同様の処理を行い、面内均一性測定用のレジスト塗布膜を得た。これを大日本スクリーン社製ＬａｍｂｄａＡにて、塗布膜厚をウエハ直径方向に沿って十字になるように均等に３６箇所測定した。各々の測定値の標準偏差をとり、その３倍が５０に満たないものを○、５０以上のものを×として評価した。その結果、レジスト塗布溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いたもの（実施例１〜２０）は面内均一性が○であった。それに対して、レジスト塗布溶剤として乳酸エチル（ＥＬ）を用いたもの（実施例２１）は面内均一性が×であった。従って、本発明において、レジスト塗布溶剤としてＰＧＭＥＡを用いることが好ましいことが判る。
【０４４８】
（６）等倍Ｘ線照射によるパターニング
上記実施例２０と比較例１と２の各レジスト組成物を夫々用い、上記（１）と同様の方法で膜厚０．４０μｍのレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線照射装置（ギャップ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記（２）と同様にしてパターニングを行い、上記（３）と同様の方法でレジスト性能（感度、解像力、及びパターン形状）を評価した。評価結果を表９に示す。
【０４４９】
表９
レジスト組成物 感度（mJ/cm²） 解像力（μｍ） パターン形状
実施例２０ ７５ ０．１０ 矩形
比較例１ １８５ ０．１８ テーパー形状、膜べり
比較例２ ２４０ ０．１７ テーパー形状
【０４５０】
上記表９より明らかなように、本発明のレジスト組成物がＸ線照射においても極めて優れた性能を示すことが判る。
【０４５１】
実施例（１）−２〔実施例、比較例〕
（１）レジストの塗設
下記表１０〜１３に示した成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．２ｇに溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過してレジスト溶液を調製した。尚、実施例１２１の組成物は、溶剤として乳酸エチルを８．２ｇ用いた。
各試料溶液をスピンコーターを利用して、酸化クロム付ガラス基板（６０２５基板）上に塗布し、１００℃、１０分間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。
【０４５２】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜に電子線描画装置（加圧電圧５０ＫＶ）を用いて照射を行った。
照射後にそれぞれ真空吸着型ホットプレートで（１００℃で６００秒）加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。
得られたコンタクトホールパターン及びラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
【０４５３】
（３）感度及び解像力の評価
コンタクトホールパターンでの限界解像力（ホールの最小直径）を解像力とし、更にその限界解像力を解像できる最小照射量を感度とした。
また、ラインアンドスペースパターンで０．２μｍを１：１で設計寸法に解像する照射量を感度とし、該照射量での解像できる最小サイズを解像度とした。
【０４５４】
（４）ＰＣＤの評価
上記（１）の方法により得られたレジスト膜を電子線描画装置内で高真空下１２０分間放置したのち、（２）の方法によりレジストパターンを形成した。
（３）の方法により求めた感度（この場合はレジスト膜形成後高真空下１２０分間放置はなく、直ちに照射）と同一の照射量で解像できる最小のコンタクトホールサイズ（直径）あるいはラインアンドスペースを求める。このサイズと（３）で得られた限界解像力が近い値を示すもの程ＰＣＤ安定性が良好である。
【０４５５】
（５）ＰＥＤの評価
レジストパターンを形成する際に、照射後、電子線描画装置内で高真空下１２０分間放置する工程を加える以外は（２）と同様の方法で行った。（３）の方法により求めた感度（この場合は、照射後の高真空下１２０分間放置する工程はなく、直ちに加熱する）と同一の照射量で解像できる最小のコンタクトホールサイズ（直径）あるいはラインアンドスペースを求める。このサイズと（３）で得られた限界解像力が近い値を示すもの程ＰＥＤ安定性が良好である。
【０４５６】
【表９】

【０４５７】
【表１０】

【０４５８】
【表１１】

【０４５９】
【表１２】

【０４６０】
酸発生剤ＰＡＧ−１は、下記の通りである。
【０４６１】
【化１６３】

【０４６２】
使用したバインダー樹脂の組成、物性等は以下の通りである。
（ｃ−３）：ｐ−ヒトロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシカルボキシスチレン共重合体（モル比：８０／２０）、重量平均分子量（Ｍｗ）１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４
（ｃ−３）’：Ｍｗ８０００
【０４６３】
（ｃ−４）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：７０／３０）、Ｍｗ１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３
（ｃ−４）’：Ｍｗ７０００
【０４６４】
（ｃ−２１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体 （モル比：７０／３０）、Ｍｗ１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０
（ｃ−２１）’：Ｍｗ９５００
【０４６５】
（ｃ−２２）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１
（ｃ−２２）’：Ｍｗ７０００
【０４６６】
（ｃ−２８）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フェネチルオキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
（ｃ−２８）’：Ｍｗ７０００
【０４６７】
（ｃ−３０）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フェノキシエトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
（ｃ−３０）’：Ｍｗ８０００
【０４６８】
（ｃ−３３）:ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｐ−シクロヘキシルフェノキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、Ｍｗ１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
（ｃ−３３）’：Ｍｗ８０００
【０４６９】
（ＰＨＳ−１）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製、商品名ＶＰ−８０００）
（ＰＨＳ−２）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製、商品名ＶＰ−５０００）
（ＰＨＳ−３）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（東邦化学（株）製、商品名Ｈ−８０Ａ）
（ＰＨＳ−４）：ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）（東邦化学（株）製、商品名Ｈ−６０Ａ）
【０４７０】
（ＰＨＳ／Ｓｔ：合成例１で合成したもの）：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン（モル比：８０／２０）、Ｍｗ２６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９
（ＰＨＳ／Ｓｔ２）：Ｍｗ１５６００
【０４７１】
有機塩基性化合物については、以下の通りである。
Ｂ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｂ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
Ｂ−３：４−ジメチルアミノピリジン
Ｂ−４：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
Ｂ−５：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素
【０４７２】
界面活性剤については、以下の通りである。
Ｗ−１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
Ｗ−３：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
Ｗ−４：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−５：サーフロンＳ−３８２（旭硝子（株）製）
【０４７３】
【表１３】

【０４７４】
【表１４】

【０４７５】
【表１５】

【０４７６】
【表１６】

【０４７７】
表１４〜１７の結果から、本発明のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物は、高感度、高解像力で、矩形なパターンプロファイルを与え、更にＰＣＤ、ＰＥＤ安定性が極めて優れていることが判る。
これらの効果は、（ｃ）カチオン重合性化合物または（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物と有機塩基性化合物を添加することにより得られるものである。更に、酸発生剤として一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物や、一般式（Ａ−１）で表される化合物を用いることにより、なお一層優れた性能を示す。
【０４７８】
実施例１０１、１０８、１０９、１１８、１１９、１２０、１３１、１３８、１３９、１４８、１４９、及び１５０において、有機塩基性化合物をＢ−１からそれぞれ、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５に変更して実施したところ、同等の性能が得られた。
また、実施例１０１、１０８、１０９、１１８、１１９、１２０、１３１、１３８、１３９、１４８、１４９、及び１５０において、界面活性剤をＷ−１からそれぞれＷ−２、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５に変更して実施したところ、同等の性能が得られた。
【０４７９】
実施例１０１、１０８、１１０、１１２、１１７、１１８、１１９、及び１２０において、ＰＨＳ−２をＰＨＳ−４に変更して同様に実施したところ、同等の性能が得られた。
また、実施例１３１、１３８、１４０、１４７、１４８、１４９、１５０、１５１、１５８、１６０、１６２、１６７、１６８、１６９、及び１７０において、ＰＨＳ−１をＰＨＳ−３に変更して同様に実施したところ、同等の性能が得られた。
【０４８０】
実施例１０１、１０８、１０９、１１８、１１９、１２０、１３１、１３８、１３９、１４８、１４９、及び１５０において、溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝８０／２０（重量比）に変更して同様に実施したところ、同様な効果が得られた。
【０４８１】
また、上記表１０に記載の成分を上記溶剤に溶解し、その上記実施例１０１〜１２１の組成物液を０．１μｍのポリエチレン製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。これらの各レジスト溶液について、下記のように面内均一性を評価した。
【０４８２】
（面内均一性）
各レジスト溶液を酸化クロム付ガラス基板（６０２５基板）上に塗布し、上記のようなレジスト層の塗設同様の処理を行い、面内均一性測定用のレジスト塗布膜を得た。これを大日本スクリーン社製ＬａｍｂｄａＡにて、塗布膜厚をウエハ直径方向に沿って十字になるように均等に３６箇所測定した。各々の測定値の標準偏差をとり、その３倍が５０に満たないものを○、５０以上のものを×として評価した。その結果、レジスト塗布溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いたもの（実施例１０１〜１２０）は面内均一性が○であった。それに対して、レジスト塗布溶剤として乳酸エチル（ＥＬ）を用いたもの（実施例１２１）は面内均一性が×であった。
従って、本発明において、レジスト塗布溶剤としてＰＧＭＥＡを用いることが好ましいことが判る。
【０４８３】
（２）ネガ型レジスト組成物
〔構成素材の合成例〕
（１−１）アルカリ可溶性樹脂
１）３−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇを乾燥ＴＨＦ２７ｇに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応温度が安定したところで、和光純薬（株）製アゾ系ラジカル開始剤Ｖ−６０１を前記モノマーの２モル％加え、反応を開始させた。３時間反応させた後、再びＶ−６０１を２モル％加え、さらに３時間反応させた。反応混合物をＴＨＦで希釈し、大量のメタノール中に投入し、析出させた。得られたポリマーを常法により塩酸酸性溶液下で分解し、ヘキサン中に析出させ、さらに再沈殿精製を二度繰り返し、減圧下乾燥して（Ｐ−１）を得た。ＴＨＦ溶媒ＧＰＣ測定により、分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
２）モノマーを変更した以外は、ほぼ同様にして（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）を得た。
【０４８４】
３）３−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇを−７８℃の脱気乾燥ＴＨＦ中、ｓ−ブチルリチウムを開始剤としてリビングアニオン重合した。３時間の反応の後、脱気したメタノールで反応を終了した。さらに、大量のメタノール中に投入し、析出した粉体をろ過して集め、さら再沈殿精製を２度繰り返し、減圧乾燥して樹脂を得た。常法により塩酸酸性下、ｔ−ブトキシ基を分解して、（Ｐ−１’）を得た。
【０４８５】
４）３，４−ジメトキシスチレン１６．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４−ｔ−ブトキシスチレン１５８．７ｇ（０．９ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶解し、窒素気流下７０℃に加熱し、和光純薬製アゾ系ラジカル開始剤Ｖ−６０１を前記モノマー総モル数の２％加えた。８時間反応させた後、反応液をＴＨＦで希釈し、ヘキサン中で沈殿させ、精製してポリマーを取り出した。常法により酸で分解して（Ｐ−５）を得た。ＧＰＣ測定により、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。
上記と同様の方法、及び、保護したモノマー（例：４−ベンジルオキシスチレン）を用いてＢＦ₃・ＥｔＯ₂によるカチオン重合とを使い分けて（Ｐ−５'）〜（Ｐ−４２）を合成した。
３，４−ジメトキシスチレン１．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４−ｔ−ブトキシスチレン１５．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶解し、封管中−７８℃で１ｍｍｏｌのｓ−ブチルリチウムを用い、ガラスシールを破って反応を開始させた。大量のヘキサン中に沈殿させ粉体を集めて精製した。定法により酸で処理して（Ｐ−５'''）を得た。
【０４８６】
（２）酸発生剤
１）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成
ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【０４８７】
２）トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（Ｉ−１）が得られた。
【０４８８】
３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III−１）が得られた。
その他の化合物についても上記と同様の方法を用いて合成できる。
【０４８９】
（３） 架橋剤
架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成
１−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０４９０】
【化１６４】

【０４９１】
架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０４９２】
【化１６５】

【０４９３】
さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【０４９４】
【化１６６】

【０４９５】
【化１６７】

【０４９６】
【化１６８】

【０４９７】
実施例（２）−１〔実施例、比較例〕
（１）レジストの塗設
下記表１８〜２１に示した成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．２ｇに溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過してレジスト溶液を調製した。尚、実施例（１’）の組成物は、溶剤として乳酸エチルを８．２ｇ用いた。
各試料溶液をスピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。
【０４９８】
【表１７】

【０４９９】
【表１８】

【０５００】
【表１９】

【０５０１】
【表２０】

【０５０２】
上記表１８〜２１に示した各成分の詳細を以下に示す。
＜樹脂＞
【０５０３】
【化１６９】

【０５０４】
【化１７０】

【０５０５】
【化１７１】

【０５０６】
【化１７２】

【０５０７】
【化１７３】

【０５０８】
【化１７４】

【０５０９】
【化１７５】

【０５１０】
【化１７６】

【０５１１】
【化１７７】

【０５１２】
【化１７８】

【０５１３】
【化１７９】

【０５１４】
【化１８０】

【０５１５】

【０５１６】
【化１８１】

【０５１７】
【化１８２】

【０５１８】
（溶剤）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（有機塩基性化合物）
Ｂ−１： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｂ−２： １，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン
Ｂ−３： ４−ジメチルアミノピリジン
Ｂ−４： １，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン
Ｂ−５： N-シクロヘキシル−N'-モルホリノエチルチオウレア
（界面活性剤）
Ｗ−１: トロイゾル Ｓ−３６６（トロイケミカル社製）
Ｗ−２: メガファック Ｆ−１７６（大日本インキ化学工業社製）
Ｗ−３: メガファック Ｒ０８（大日本インキ化学工業社製）
Ｗ−４: ポリシロキサンポリマー ＫＰ−３４１（信越化学工業社製）
Ｗ−５: サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子社製）
【０５１９】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
（３）感度は、０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射量を感度とし、その照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力とし、その時の照射量を感度とした。
【０５２０】
ＰＣＤ、ＰＥＤ安定性の評価は次のように行った。
上記（１）の方法で塗設されたレジスト膜を電子線描画装置内で１２０分放置した後、（２）の方法によりレジストパターンを形成した。（３）の方法により求めた最小照射量（この場合は、レジスト膜形成後、直ちに照射）と同一の照射量で解像できる最小のパターンサイズを求め、このサイズと（３）で得られた限界解像力との差が３％以内であるものをＰＣＤ安定性合格とした。
また、レジストパターンを形成する際に、照射後、電子線描画装置内で１２０分放置する工程を加える以外は（２）と同様の方法で実施した。（３）の方法により求めた最小照射量（この場合は、レジスト膜形成後、直ちに照射）と同一の照射量で解像できる最小のパターンサイズを求め、このサイズと（３）で得られた限界解像力との差が３％以内であるものをＰＥＤ安定性合格とした。
そして、ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定性ともに合格のレジストを◎、
ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定性の一方のみが合格のレジストを○、
ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定性ともに不合格のレジストを×、と評価した。
表１８〜２１のレジストの性能評価結果を、それぞれ、表２２〜２５に示した。
【０５２１】
【表２１】

【０５２２】
【表２２】

【０５２３】
【表２３】

【０５２４】
【表２４】

【０５２５】
〔評価結果の説明〕
表２２〜２５の結果は、本発明に係る含窒素化合物、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤と酸発生剤を用いたレジスト組成物が、本発明以外の組成物〔比較例２０１〜２０３〕よりも高感度、高解像力で且つ矩形なプロファイルを示し、ＰＣＤ、ＰＥＤ安定性も向上し、優れた性能を有することを示している。
また、実施例２０５、２０９、２２５、２２８、２５８、２６２、２７８、２８１において、単分散のアルカリ可溶性樹脂を用いると、更に感度が著しく向上することが判る。
【０５２６】
尚、実施例２０１及び２５４において、有機塩基性化合物をＢ−１から、それぞれ、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５に変更して実施したところ、同等の性能が得られた。
また、実施例２０１及び２５４において界面活性剤をＷ−１から、それぞれＷ−２、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５に変更して実施したところ、同等の性能が得られた。
さらに、実施例２０１及び２５４において、溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルに変更し、同様に実施したところ、同様の結果が得られた。
【０５２７】
実施例２０１及び２５４において、含窒素化合物を（Ｉａ−１２）から、それぞれ、（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−１１）に変更して評価したところ、同様の結果が観察された。
【０５２８】
［実施例４］
実施例２０１及び２５４の各レジスト溶液を８インチシリコンウエハ上に、上記と同様に塗布、処理を行い、面内均一性測定用のレジスト塗布膜を得た。これを大日本スクリーン社製 Lambda A にて、塗布膜厚をウエハ直径方向にそって十字になるように均等に３６カ所測定した。 測定値の標準偏差をとり、その３倍が５０に満たないものを○、５０以上のものを×として評価した。
結果は、すべて、○であった。一方、実施例１’では×であった。
【０５２９】
［実施例５］＜等倍Ｘ線露光によるパターニング＞
上記実施例２０１、比較例２０１と２０２の各レジスト組成物を夫々用い、上記実施例２０１におけるのと同様の方法で膜厚０．４０μｍのレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置（ギャップ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記実施例２０１と同様にしてパターニングを行い、上記実施例２０１と同様の方法でレジスト性能（感度、解像力、及びパターン形状）を評価した。評価結果を表２６に示す。
【０５３０】
表２６
レジスト組成物 感度（mJ/cm²） 解像力（μｍ） パターン形状
実施例２０１ ９０ ０．０９ 矩形
比較例２０１ １８０ ０．２０ テーパー形状
比較例２０２ ２１０ ０．１８ テーパー形状
【０５３１】
上記表２６より明らかなように、本発明のレジスト組成物がＸ線露光においても極めて優れた性能を示すことが判る。
【０５３２】
実施例（２）−２〔実施例、比較例〕
（１）レジストの塗設
下記表２７〜３０に示した成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．２ｇに溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過してレジスト溶液を調製した。尚、実施例（４０１’）の組成物は、溶剤として乳酸エチルを８．２ｇ用いた。
各試料溶液をスピンコーターを利用して、酸化クロム付ガラス基板（６０２５基板）上に塗布し、１００℃、１０分間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。
【０５３３】
【表２５】

【０５３４】
【表２６】

【０５３５】
【表２７】

【０５３６】
【表２８】

【０５３７】
上記表２７〜３０に示した各成分は、前記実施例（２）−１におけるものと同様である。
【０５３８】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜を前記実施例（２）−１と同様の方法でレジストパターンを作成し、得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
感度、解像力、ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定性を前記実施例（２）−１と同様な方法により評価した。
表２７〜３０のレジストの性能評価結果を、それぞれ、表３１〜３４に示した。
【０５３９】
【表２９】

【０５４０】
【表３０】

【０５４１】
【表３１】

【０５４２】
【表３２】

【０５４３】
〔評価結果の説明〕
表３１〜３４の結果は、本発明に係る含窒素化合物、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤と酸発生剤を用いたレジスト組成物が、本発明以外の組成物〔比較例４０１〜４０３〕よりも高感度、高解像力で且つ矩形なプロファイルを示し、ＰＣＤ、ＰＥＤ安定性も向上し、優れた性能を有することを示している。
また、実施例４０５、４０９、４２５、４２８、４５８、４６２、４７８、４８１において、単分散のアルカリ可溶性樹脂を用いると、更に感度が著しく向上することが判る。
【０５４４】
尚、実施例４０１及び４５４において、有機塩基性化合物をＢ−１から、それぞれ、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５に変更して実施したところ、同等の性能が得られた。
また、実施例４０１及び４５４において界面活性剤をＷ−１から、それぞれＷ−２、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５に変更して実施したところ、同等の性能が得られた。
さらに、実施例４０１及び４５４において、溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルに変更し、同様に実施したところ、同様の結果が得られた。
【０５４５】
実施例４０１及び４５４において、含窒素化合物を（Ｉａ−１２）から、それぞれ、（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−１１）に変更して評価したところ、同様の結果が観察された。
【０５４６】
［実施例４］
実施例４０１及び４５４の各レジスト溶液を酸化クロム付ガラス基板（６０２５基板）上に、上記と同様に塗布、処理を行い、面内均一性測定用のレジスト塗布膜を得た。これを大日本スクリーン社製 Lambda A にて、塗布膜厚をウエハ直径方向にそって十字になるように均等に３６カ所測定した。 測定値の標準偏差をとり、その３倍が５０に満たないものを○、５０以上のものを×として評価した。
結果は、すべて、○であった。一方、実施例４０１’では×であった。
【０５４７】
【発明の効果】
本発明の電子線又はＸ線レジスト組成物により、高感度、高解像力であり、矩形状の優れたパターンプロファイルを与えることができ、しかもＰＣＤ、ＰＥＤの安定性及び塗布性が優れた電子線又はＸ線レジスト組成物を提供することができる。
また、本発明のマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物により、フォトマスクの酸化クロムのような、酸触媒に対して反応性の高い被膜上で、レジストパターンの形状が低下する問題を解決して、高感度、高解像力を有し、矩形状の優れたパターンプロファイルを与えることができ、しかもＰＣＤ、ＰＥＤ安定性に優れ、更に塗布性（面内均一性）に優れたマスク製造用ポジ型電子線レジスト組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electron beam or X-ray resist composition, and in particular, is excellent in a pattern profile obtained by irradiation with an electron beam or X-ray, and has high sensitivity, excellent resolution, and excellent stability over time (PCD, PED). The present invention relates to an electron beam or X-ray resist composition.
The present invention also relates to an electron beam resist composition for producing a mask, particularly a pattern profile obtained by irradiation with an electron beam, particularly excellent in footing prevention, high sensitivity and excellent resolution, and stability over time (PCD, It is related with the electron beam resist composition for mask manufacture excellent in PED).
Here, PCD (Post Coating Delay) stability is the stability of the coating film when the resist composition is applied to the substrate and then left in the irradiation apparatus or outside of the apparatus, and the PED (Post Exposure Delay) stability. Is the stability of the coating film when left in the irradiation apparatus or outside the apparatus until the heating operation is performed after irradiation.
[0002]
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultra-fine patterns having a line width less than half mincron has become necessary. In order to satisfy this need, the wavelength used by the irradiation apparatus used in photolithography is increasingly shortened, and now far ultraviolet light and excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) have been studied. Further, formation of a finer pattern by an electron beam or X-ray has been studied.
[0003]
In particular, electron beams or X-rays are positioned as next-generation or next-generation pattern forming techniques, and development of positive and negative resist compositions capable of achieving high sensitivity, high resolution, and a rectangular profile shape is desired.
[0004]
The processing accuracy of these lithography techniques depends on the dimensional accuracy of the photomask that acts as a negative for the printing circuit. Therefore, obtaining a mask pattern having a rectangular cross-sectional shape and good dimensional accuracy is an important issue in improving the yield of semiconductor integrated circuit manufacturing.
Further advanced exposure techniques require a phase shift mask provided with a shifter that inverts the phase of light on a part of the photomask in order to print a pattern size smaller than the wavelength of light on a semiconductor substrate. As a result, even for photomasks, quarter-micron-level microfabrication is required, and the development of mask manufacturing techniques that can achieve high resolution has become essential.
[0005]
As a lithography technique for manufacturing a photomask, a technique of performing exposure using an electron beam lithography apparatus generally excellent in fine workability is used. However, currently available electron beam resists for masks cannot produce excimer laser exposure masks that require high precision and resolution at high throughput, and also use organic solvents as the developer. There is a problem that it is difficult to change to a process that takes into account.
Therefore, a high-resolution and high-sensitivity electron beam resist using an industrially advantageous alkaline aqueous solution as a developing solution is desired.
[0006]
As a resist material for solving these problems, a composition containing a highly reactive medium under an acid catalyst and an acid generator that generates an acid upon irradiation with active actinic radiation, U.S. Pat. No. 3,777,778 and JP-A-59-45439. The compositions described in JP-A-2-25850 and the like are known.
According to these conventional examples, compounds or polymers containing acid-decomposable groups such as an acetal group and a t-butoxycarbonyl group are disclosed as highly reactive media. Examples of the acid generator include a diaryl iodonium salt, a triaryl sulfonium salt, a trialkyl sulfonium salt, an ester of a compound containing a plurality of phenolic hydroxyl groups and an alkyl sulfonic acid, an N-hydroxyimide sulfonic acid ester, and the like. This type of resist is called a chemically amplified resist.
[0007]
Furthermore, in the case of a positive electron beam or X-ray resist, the surface is easily affected by the effects of basic pollutants in the atmosphere or exposed inside and outside the irradiation device (drying of the coating film), and the line pattern In some cases, the shape is T-Top (the surface becomes a T-shaped ridge), and in the case of the contact hole pattern, the surface becomes a capping shape (a ridge is formed on the surface of the contact hole).
Also, in the case of negative electron beam or X-ray resist, the surface is easily cured due to the influence of basic pollutants in the atmosphere or exposure inside and outside the irradiation equipment (drying of the coating film), and in the case of a line pattern Has a problem of round top shape (round surface).
Further, the stability over time (PCD, PED) inside or outside the irradiation apparatus is also deteriorated, resulting in a problem that the pattern dimensions fluctuate.
[0008]
Also, an abnormal pattern profile due to acid deactivation has been observed in the vicinity of the coating interface when a chemically amplified resist is used on chromium oxide coated on the quartz substrate of the photomask. In this case, since the acid in the resist film reacts with the coating or diffuses into the coating, in the case of a positive type resist, the resist pattern appears as a trailing shape. In the case of a negative resist, the resist pattern appears as a bite type shape.
A similar phenomenon occurs in the oxide film (SiO2) on the silicon wafer substrate.₂), Aluminum film, nitride film (TiN, Si_ThreeN_FourIt is known that this occurs when a resist pattern is formed on a film such as This pattern profile abnormality is called footing in the case of a positive resist. Further, this pattern profile abnormality is observed as a bite in the case of a negative resist.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is an electron beam having high sensitivity, high resolution, excellent rectangular pattern profile, excellent PCD and PED stability, and excellent coatability (in-plane uniformity). Alternatively, an X-ray resist composition is provided.
Another object of the present invention is to solve the problem that the shape of a resist pattern is lowered on a film having a high reactivity with an acid catalyst, such as chromium oxide of a photomask, and has high sensitivity and high resolution. And providing an electron beam resist composition for manufacturing a mask that can give an excellent pattern profile in a rectangular shape, is excellent in PCD and PED stability, and is excellent in applicability (in-plane uniformity). .
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, the following electron beam or X-ray resist composition or an electron beam resist composition for producing a mask is provided to achieve the above object of the present invention.
[0011]
First, a positive resist composition will be described.
[0012]
(1) (a1) a compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray,
(B) Nitrogen-containing compound having at least one partial structure represented by the following general formula (X) in the molecule
A positive electron beam or X-ray resist composition comprising:
[0013]
Embedded image

[0014]
(2) The positive electron beam or X-ray resist composition according to (1), wherein the nitrogen-containing compound (b) is a compound represented by the following general formula (Ia).
[0015]
Embedded image

[0016]
In the general formula (Ia), Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group which may have a substituent.
Rb represents a hydrogen atom, an aryl group which may have a substituent, -C (= O) -Ra or -N = N-Ra. Ra and Rb may combine with each other to form a ring.
[0017]
(3) The positive electron beam or X-ray resist composition according to (1), wherein the nitrogen-containing compound of (b) is a compound represented by the following general formula (IIa).
[0018]
Embedded image

[0019]
In the general formula (IIa), R represents a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
[0020]
(4) The positive electron beam or X-ray resist composition according to (1), wherein the nitrogen-containing compound of (b) is a compound represented by the following general formula (IIb).
[0021]
Embedded image

[0022]
[R in general formula (IIb)₅₀₁~ R₅₁₀Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. ]
[0023]
(5) The positive electron beam or X-ray resist composition according to any one of (1) to (4), further comprising (c) a compound having a cationic polymerizable function.
[0024]
(6) (c ′) Any one of (1) to (5) above, which contains at least one compound selected from vinyl compounds, cycloalkane compounds, cyclic ether compounds, lactone compounds, and aldehyde compounds A positive electron beam or X-ray resist composition as described above.
[0025]
(7) (a1 ′) a compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam,
(B) Nitrogen-containing compound having at least one partial structure represented by the following general formula (X) in the molecule
A positive electron beam resist composition for producing a mask, comprising:
[0026]
Embedded image

[0027]
(8) The positive electron beam resist composition for mask production according to (7), wherein the nitrogen-containing compound of (b) is a compound represented by the following general formula (Ia).
[0028]
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[0029]
In the general formula (Ia), Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group which may have a substituent.
Rb represents a hydrogen atom, an aryl group which may have a substituent, -C (= O) -Ra or -N = N-Ra. Ra and Rb may combine with each other to form a ring.
[0030]
(9) The positive electron beam resist composition for mask production according to (7), wherein the nitrogen-containing compound of (b) is a compound represented by the following general formula (IIa).
[0031]
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[0032]
In the general formula (IIa), R represents a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
[0033]
(10) The positive electron beam resist composition for mask production according to (7), wherein the nitrogen-containing compound of (b) is a compound represented by the following general formula (IIb).
[0034]
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[0035]
[R in general formula (IIb)₅₀₁~ R₅₁₀Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. ]
[0036]
(11) The positive electron beam resist composition for mask production according to any one of (7) to (10), further comprising (c) a compound having a cationic polymerizable function.
[0037]
(12) (c ′) Any one of (7) to (11) above, which contains at least one compound selected from vinyl compounds, cycloalkane compounds, cyclic ether compounds, lactone compounds, and aldehyde compounds A positive electron beam resist composition for manufacturing a mask according to claim 1.
[0038]
Preferred embodiments are described below.
(13) The positive resist composition as described in (6) or (12) above, wherein the compound (c ′) is a compound represented by the general formula (A).
[0039]
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[0040]
R_a', R_b', R_c'Represents an alkyl group or an aryl group which may be the same or different and may have a hydrogen atom or a substituent, and two of them are bonded to form a saturated or olefinically unsaturated ring. May be.
R_d'Represents an alkyl group or a substituted alkyl group.
[0041]
(14) (d) a resin having a group that can be decomposed by an acid and having increased solubility in an alkaline developer by the action of an acid, or (f) a group having a group that can be decomposed by an acid and dissolved in an alkaline developer. The positive resist composition as described in any one of (1) to (13) above, which comprises at least one of low molecular weight dissolution inhibiting compounds having a molecular weight of 3000 or less, whose properties are increased by the action of an acid. object.
[0042]
(15) (a1) The compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray contains at least one of compounds represented by the following general formulas (I) to (III): The positive resist composition according to any one of (1) to (6) and (13) to (14).
[0043]
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[0044]
(Wherein R₁~ R₃₇Are the same or different and are a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, or —S—R.₃₈Represents a group. R₃₈Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group. R₁~ R₁₅, R₁₆~ R₂₇, R₂₈~ R₃₇Two or more of them may combine to form a ring containing one or more selected from a single bond, carbon, oxygen, sulfur and nitrogen.
X^-Is an anion of sulfonic acid. )
[0045]
(16) X^-But,
At least one fluorine atom,
A linear, branched or cyclic alkyl group substituted with at least one fluorine atom,
A linear, branched or cyclic alkoxy group substituted with at least one fluorine atom,
An acyl group substituted with at least one fluorine atom,
An acyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonyl group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonylamino group substituted with at least one fluorine atom,
An aryl group substituted with at least one fluorine atom,
An aralkyl group substituted with at least one fluorine atom, and
An alkoxycarbonyl group substituted with at least one fluorine atom,
The positive resist composition as described in (15) above, which is an anion of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, or anthracenesulfonic acid having at least one selected from the group consisting of:
[0046]
(17) (a1) The compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray comprises at least one of the compounds represented by the general formula (I) to the general formula (III) described in the above (14). Containing, and
(D) a resin having a group that can be decomposed by an acid and having increased solubility in an alkali developer by the action of an acid; or It contains at least one of low molecular dissolution inhibiting compounds having a molecular weight of 3000 or less, which is increased by the action of (1) to (6) and (13) to (16), A positive resist composition.
[0047]
(18) (a1 ′) The compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam contains at least one of compounds represented by the following general formulas (I) to (III): (7) The positive resist composition according to any one of (14).
[0048]
Embedded image

[0049]
(Wherein R₁~ R₃₇Are the same or different and are a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, or —S—R.₃₈Represents a group. R₃₈Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group. R₁~ R₁₅, R₁₆~ R₂₇, R₂₈~ R₃₇Two or more of them may combine to form a ring containing one or more selected from a single bond, carbon, oxygen, sulfur and nitrogen.
X^-Is an anion of sulfonic acid. )
[0050]
(19) X^-But,
At least one fluorine atom,
A linear, branched or cyclic alkyl group substituted with at least one fluorine atom,
A linear, branched or cyclic alkoxy group substituted with at least one fluorine atom,
An acyl group substituted with at least one fluorine atom,
An acyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonyl group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
A sulfonylamino group substituted with at least one fluorine atom,
An aryl group substituted with at least one fluorine atom,
An aralkyl group substituted with at least one fluorine atom, and
An alkoxycarbonyl group substituted with at least one fluorine atom,
The positive resist composition as described in (18) above, which is an anion of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, or anthracenesulfonic acid having at least one selected from the group consisting of:
[0051]
(20) (a1 ′) The compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam contains at least one of the compounds represented by the general formula (I) to the general formula (III) described in the above (17). ,and
(D) a resin having a group that can be decomposed by an acid and having increased solubility in an alkali developer by the action of an acid; or (7)-(14) and (18)-(19) characterized by containing at least one of low molecular weight dissolution inhibiting compounds having a molecular weight of 3000 or less, which is increased by the action of A positive resist composition.
[0052]
(21) The positive resist composition as described in any one of (1) to (20) above, which mainly contains propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent.
(22) The positive resist composition as described in any one of (1) to (21) above, further comprising (f) an organic basic compound.
(23) The positive resist composition as described in any one of (1) to (22) above, further comprising (g) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
[0053]
In addition, this invention also includes the mask blanks which coated the positive type electron beam resist composition for mask manufacture of this invention.
[0054]
Next, the negative resist composition will be described.
[0055]
(24) (a2) a compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray,
(B) Nitrogen-containing compound having at least one partial structure represented by the following general formula (X) in the molecule
(H) Alkali-soluble resin
(I) A crosslinking agent that crosslinks with an acid
A chemical amplification negative resist composition for electron beams and / or X-rays, characterized by comprising
[0056]
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[0057]
(25) The nitrogen-containing compound (b) is a compound represented by the following general formula (Ia), and is a chemical amplification negative for electron beam and / or X-ray described in (24) above Type resist composition.
[0058]
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[0059]
In the general formula (Ia), Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group which may have a substituent.
Rb represents a hydrogen atom, an aryl group which may have a substituent, -C (= O) -Ra or -N = N-Ra. Ra and Rb may combine with each other to form a ring.
[0060]
(26) The nitrogen-containing compound (b) is a compound represented by the following general formula (IIa), and is a chemical amplification negative for electron beam and / or X-ray according to (24), Type resist composition.
[0061]
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[0062]
In the general formula (IIa), R represents a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
[0063]
(27) The nitrogen-containing compound (b) is a compound represented by the following general formula (IIb), and is a chemical amplification negative for electron beam and / or X-ray according to (24) above Type resist composition.
[0064]
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[0065]
[R in general formula (IIb)₅₀₁~ R₅₁₀Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. ]
[0066]
(28) The alkali-soluble resin (h) is an alkali-soluble resin containing a structural unit represented by the following general formula (1) and having a weight average molecular weight of more than 3,000 and not more than 300,000. The chemical amplification negative resist composition for electron beam and / or X-ray according to any one of (24) to (27).
[0067]
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[0068]
In formula (1), R₁a represents a hydrogen atom or a methyl group.
[0069]
(29) The alkali-soluble resin (h) is an alkali-soluble resin having a weight average molecular weight of more than 3,000 and not more than 300,000 and satisfying the following conditions (a1) and (b1): The chemical amplification negative resist composition for electron beam and / or X-ray according to any one of (24) to (27).
(A1) having at least one repeating unit derived from a monomer having an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms and an ethylenically unsaturated group bonded to the aromatic ring directly or via a linking group.
(B1) The following relationship holds between the π electron of the aromatic ring and the number of electrons of the lone pair of the substituent on the aromatic ring.
[0070]
[Equation 3]

[0071]
(Where Nπ represents the total number of π electrons, and N_loneIs the total number of electrons in the lone pair of linear, branched, or cyclic alkoxy, alkenyloxy, aryloxy, aralkyloxy, or hydroxyl groups having 1 to 12 carbon atoms as the substituent. To express. Two or more alkoxy groups or hydroxyl groups may be bonded to each other to form a 5-membered or higher ring structure. )
[0072]
(30) The alkali-soluble resin of (h) has at least one repeating unit represented by the following general formulas (3) to (7) as a constituent component, Chemically amplified negative resist composition for electron beam or X-ray.
[0073]
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[0074]
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[0075]
In the general formulas (3) to (7), R₁₀₁Represents a hydrogen atom or a methyl group. L represents a divalent linking group. Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl are each independently a linear, branched, or cyclic alkyl group or alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms. Represents an aryl group, an aralkyl group, or a hydrogen atom. These may be connected to each other to form a 5-membered or higher ring having 24 or less carbon atoms. l, m, n, p, q, r, s, t, u, v, w, x represents an integer from 0 to 3, l + m + n = 2,3, p + q + r = 0 , 1,2,3, s + t + u = 0,1,2,3, v + w + x = 0,1,2,3.
[0076]
(31) (a2) The compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray includes at least one of the compounds represented by the following general formulas (I) to (III): ) To (30) A chemical amplification negative resist composition for electron beam or X-ray.
[0077]
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[0078]
[In the general formulas (I) to (III), R₁~ R₃₇Is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, or -SR₃₈Represents a group represented by -S-R₃₈R inside₃₈Represents an alkyl group or an aryl group. R₁~ R₃₈May be the same or different. R₁~ R₁₅In this case, two or more selected from among them may be bonded directly to each other at the terminal, or may be bonded through an element selected from oxygen, sulfur and nitrogen to form a ring structure. R₁₆~ R₂₇In this case, a ring structure may be formed in the same manner. R₂₈~ R₃₇In this case, a ring structure may be formed in the same manner.
X^-Is an anion of sulfonic acid. ]
[0079]
(32) (a2 ′) a compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam,
(B) Nitrogen-containing compound having at least one partial structure represented by the following general formula (X) in the molecule
(H) Alkali-soluble resin
(I) A crosslinking agent that crosslinks with an acid
An electron beam negative resist composition for producing a mask, comprising:
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[0080]
(33) The electron beam negative resist composition for mask production according to (32), wherein the nitrogen-containing compound of (b) is a compound represented by the following general formula (Ia).
[0081]
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[0082]
In the general formula (Ia), Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group which may have a substituent.
Rb represents a hydrogen atom, an aryl group which may have a substituent, -C (= O) -Ra or -N = N-Ra. Ra and Rb may combine with each other to form a ring.
[0083]
(34) The electron beam negative resist composition for mask production according to (32), wherein the nitrogen-containing compound of (b) is a compound represented by the following general formula (IIa).
[0084]
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[0085]
In the general formula (IIa), R represents a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
[0086]
(35) The electron beam negative resist composition for mask production according to (32), wherein the nitrogen-containing compound of (b) is a compound represented by the following general formula (IIb).
[0087]
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[0088]
[R in general formula (IIb)₅₀₁~ R₅₁₀Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. ]
[0089]
(36) The alkali-soluble resin (h) is an alkali-soluble resin containing a structural unit represented by the following general formula (1) and having a weight average molecular weight of more than 3,000 and not more than 300,000. The electron beam negative resist composition for mask production according to any one of (32) to (35).
[0090]
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[0091]
In formula (1), R₁a represents a hydrogen atom or a methyl group.
[0092]
(37) The alkali-soluble resin of (h) is an alkali-soluble resin having a weight average molecular weight of more than 3,000 and not more than 300,000 and satisfying the following conditions (a1) and (b1): The electron beam negative resist composition for mask production according to any one of (32) to (35).
(A1) having at least one repeating unit derived from a monomer having an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms and an ethylenically unsaturated group bonded to the aromatic ring directly or via a linking group.
(B1) The following relationship holds between the π electron of the aromatic ring and the number of electrons of the lone pair of the substituent on the aromatic ring.
[0093]
[Expression 4]

[0094]
(Where Nπ represents the total number of π electrons, and N_loneIs the total number of electrons in the lone pair of linear, branched, or cyclic alkoxy, alkenyloxy, aryloxy, aralkyloxy, or hydroxyl groups having 1 to 12 carbon atoms as the substituent. To express. Two or more alkoxy groups or hydroxyl groups may be bonded to each other to form a 5-membered or higher ring structure. )
[0095]
(38) The alkali-soluble resin of (h) has at least one repeating unit represented by the following general formulas (3) to (7) as a constituent component, An electron beam negative resist composition for mask production.
[0096]
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[0097]
In the general formulas (3) to (7), R₁₀₁Represents a hydrogen atom or a methyl group. L represents a divalent linking group. Ra, Rb, and Rc each independently represent a linear, branched, or cyclic alkyl group, alkenyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Or a hydrogen atom. These may be connected to each other to form a 5-membered or higher ring having 24 or less carbon atoms.
l, m, n, p, q, r, s, t, u, v, w, x represents an integer from 0 to 3, l + m + n = 2,3, p + q + r = 0 , 1,2,3, s + t + u = 0,1,2,3, v + w + x = 0,1,2,3.
[0098]
(39) (a2 ′) The above-mentioned (32) to (32), wherein the compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam contains at least one of the compounds represented by the following general formulas (I) to (III): (38) The electron beam negative resist composition for mask production according to any one of (38).
[0099]
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[0100]
[In the general formulas (I) to (III), R₁~ R₃₇Is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, or -SR₃₈Represents a group represented by -S-R₃₈R inside₃₈Represents an alkyl group or an aryl group. R₁~ R₃₈May be the same or different. R₁~ R₁₅In this case, two or more selected from among them may be bonded directly to each other at the terminal, or may be bonded through an element selected from oxygen, sulfur and nitrogen to form a ring structure. R₁₆~ R₂₇In this case, a ring structure may be formed in the same manner. R₂₈~ R₃₇In this case, a ring structure may be formed in the same manner.
X^-Is an anion of sulfonic acid. ]
[0101]
Moreover, the preferable aspect of this invention is shown below.
(40) The (i) crosslinking agent that crosslinks with an acid contains 3 to 5 benzene ring atom groups in the molecule, has a molecular weight of 1200 or less, and has a hydroxymethyl group and / or an alkoxymethyl group as its benzene ring atom. The negative resist composition as described in any one of (24) to (39) above, which is a phenol derivative having two or more per group.
[0102]
(41) The negative resist composition as described in any one of (24) to (40) above, comprising (f) an organic basic compound.
[0103]
(42) The electron beam negative resist composition for mask production according to any one of the above (24) to (41), comprising (g) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
[0104]
(43) The negative according to any one of (24) to (42) above, wherein the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the alkali-soluble resin (h) is 1.0 to 1.4. Type resist composition.
[0105]
Moreover, this invention also includes the mask blanks which coated the electron beam negative resist composition for mask manufacture of this invention.
[0106]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the electron beam or X-ray resist composition of the present invention and the electron beam resist composition for mask production will be described.
[I] (b) Nitrogen-containing compound
The nitrogen-containing compound (b) used in the present invention is a nitrogen-containing compound having at least one partial structure represented by the following general formula (X) in the molecule.
[0107]
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[0108]
As a compound containing the partial structure of general formula (X), the compound represented by the following general formula (Ia) is preferable.
[0109]
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[0110]
Here, Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group which may have a substituent.
Rb represents a hydrogen atom, an aryl group which may have a substituent, -C (= O) -Ra or -N = N-Ra. Ra and Rb may combine with each other to form a ring.
Examples of these alkyl groups include those having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl and t-butyl groups. Are preferred.
[0111]
Examples of the aryl group include those having 6 to 20 carbon atoms, and those having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group and anthracenyl group are preferable.
Examples of the alkenyl group include those having 1 to 4 carbon atoms, specifically, vinyl group, propenyl group, allyl group, butenyl group and the like.
[0112]
Examples of the substituent for the alkyl group, alkenyl group or aryl group of Ra include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, and a hydroxyl group.
Examples of the ring formed by combining Ra and Rb with each other include those having the structures of (C-4) to (C-7) described later.
[0113]
The nitrogen-containing compound (b) is preferably a compound represented by the following general formula (IIa).
[0114]
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[0115]
In the general formula (IIa), R represents a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group that may have a substituent, a cycloalkyl group that may have a substituent, and a substituent. A good aryl group and an aralkyl group which may have a substituent are represented.
[0116]
Examples of the alkyl group include those having 1 to 10 carbon atoms, but those having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group. Those are preferred.
Examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 15 carbon atoms, and those having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, and adamantyl group are preferable.
[0117]
Examples of the aryl group include those having 6 to 20 carbon atoms, and those having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group and anthracenyl group are preferable.
Examples of the aralkyl group include those having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include those having 7 to 15 carbon atoms such as a substituted or unsubstituted benzyl group and a substituted or unsubstituted phenethyl group.
[0118]
Examples of substituents for these alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups include alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, halogen atoms, nitro groups, and acyl groups.
[0119]
The nitrogen-containing compound (b) is preferably a compound represented by the following general formula (IIb).
[0120]
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[0121]
[R in general formula (IIb)₅₀₁~ R₅₁₀Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. ]
[0122]
The alkyl group in the general formula (IIb) is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group or a t-butyl group. As the group, those having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group are preferable, and as the aryl group, phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthracenyl group Those having 6 to 14 carbon atoms are preferred.
[0123]
Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, and t-butoxy group. preferable.
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
As the hydroxyalkyl group, those having 1 to 4 carbon atoms such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, and hydroxybutyl group are preferable.
[0124]
Specific examples of the nitrogen-containing compound (b) used in the present invention include the following compounds (Ia-1) to (Ia-12) and (b-1) to (b-9). However, it is not limited to these.
[0125]
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[0126]
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[0127]
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[0128]
In the present invention, the amount of the nitrogen-containing compound (b) added is usually 0.001 to 40% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, based on the solid content in the composition. More preferably, it is used in the range of 0.05 to 15% by weight.
When the amount of the nitrogen-containing compound (b) of the present invention is less than 0.001% by weight, there is no sufficient effect for improving the line edge roughness. On the other hand, if the addition amount is more than 40% by weight, the resist profile is deteriorated, which is not preferable.
[0129]
[II] (c) Cationic polymerizable compound
In the present invention, a cationically polymerizable compound is preferably used.
In the present invention, cationic polymerization refers to addition polymerization in which a growing chain is a positive ion such as a carbonium ion or an oxonium ion. In the present invention, such a monomer capable of cationic polymerization is referred to as a compound having a cationic polymerizable function. Taking a vinyl compound as an example, the cationic polymerizability of a vinyl monomer can be discussed by the Qe value used in radical polymerization. That is, it is known that cationic polymerization is exhibited when the e value is less than about −0.3.
[0130]
Furthermore, the structural characteristics of cationically polymerizable compounds are as follows: (1) carbon-carbon unsaturated bonds that can be π-donors, and (2) certain (usually saturated) heterocyclic compounds. Unshared electron pairs of heteroatoms (oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus) that can be n-donors, and (3) can be σ-donors under special conditions, as seen in alkanes It has a single bond containing such carbon.
Examples of (1) include vinylidene compounds and vinylene compounds in addition to vinyl compounds. Examples of (2) include oxazolines, aziridines, and cyclic siloxanes in addition to lactone compounds and cyclic ether compounds. Examples include isobutene, isoprene, butadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, norbornadiene, styrene, indene, acenaphthylene, benzofuran, p-methoxystyrene, α-methylstyrene, vinyl ether, N-vinylcarbazole, and N-vinylpyrrolidone.
Of these, vinyl compounds are preferably used.
[0131]
The addition amount of the compound (c) in the resist composition of the present invention is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 3 to 30% by weight with respect to the total weight (solid content) of the composition. is there.
[0132]
[II ′] (c ′) At least one compound selected from vinyl compounds, cycloalkane compounds, cyclic ether compounds, lactone compounds, and aldehyde compounds
In the present invention, (c ′) vinyl compounds, cycloalkane compounds, cyclic ether compounds, lactone compounds, and aldehyde compounds are preferably used.
[0133]
Examples of vinyl compounds include vinyl ethers, styrene, α-methylstyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-nitrostyrene, and m-nitrostyrene. , Styrenes such as p-bromostyrene, 3,4-dichlorostyrene, 2,5-dichlorostyrene, p-dimethylaminostyrene, vinylfurans such as 2-isopropenylfuran, 2-vinylbenzofuran, 2-vinyldibenzofuran , Vinyl thiophenes such as 2-isopropenylthiophene and 2-vinylphenoxatin, N-vinylcarbazoles, vinylnaphthalene, vinylanthracene, acenaphthylene and the like can be used.
[0134]
Cycloalkane compounds include phenylcyclopropane, spiro [2,4] heptane, spiro [2,5] octane, spiro [3,4] octane, 4-methylspiro [2,5] octane, spiro [2,7]. Decane or the like can be used.
As the cyclic ether compound, dioxanes such as 4-phenyl-1,3-dioxane, oxetanes such as 3,3-bischloromethyloxetane, compounds such as trioxane and 1,3-dioxepane can be used. Furthermore, glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether and phenyl glycidyl ether, glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, bisphenol A type epoxy resin and tetrabromobisphenol A type epoxy resin marketed under the trade name of Epicoat, A compound such as a bisphenol F-type epoxy resin, a phenol novolac-type epoxy resin, or a cresol novolac-type epoxy resin can be used.
[0135]
Examples of the lactone compound include propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone, β-methyl-β-propiolactone, α, α-dimethyl-β-propiolactone, α-methyl-β-propiolactone, and the like. Can be used.
[0136]
Examples of the aldehyde compound include valeraldehyde, hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, cyclohexanecarbaldehyde, phenylacetaldehyde and other aliphatic saturated aldehyde compounds, metaacrolein, crotonaldehyde, 2-methyl-2-butenal, 2-butynal, Aliphatic unsaturated aldehyde compounds such as safranal, aromatic aldehyde compounds such as benzaldehyde, tolualdehyde, cinnamaldehyde, halogen-substituted aldehyde compounds such as tribromoacetaldehyde, 2,2,3-trichlorobutyraldehyde, chlorobenzaldehyde, glyceraldehyde , Aldol, salicylaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, 2,4-dihydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy- -Hydroxy and alkoxy substituted aldehyde compounds such as methoxybenzaldehyde and piperonal, amino and nitro substituted aldehyde compounds such as aminobenzaldehyde and nitrobenzaldehyde, dialdehyde compounds such as succinaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde and terephthalaldehyde, phenylglyoxal and benzoyl Ketoaldehyde compounds such as acetaldehyde and derivatives thereof can be used.
[0137]
The relationship between the above (c) cationic polymerizable compound and (c ′) vinyl compound, cycloalkane compound, cyclic ether compound, lactone compound, and aldehyde compound is any one of the following a) to c).
[0138]
A) (c) a cationically polymerizable compound which is not a (c ′) vinyl compound, cycloalkane compound, cyclic ether compound, lactone compound or aldehyde compound
B) (c ′) vinyl compounds, cycloalkane compounds, cyclic ether compounds, lactone compounds, aldehyde compounds, and not (c) cationically polymerizable compounds
C) (c) a cationically polymerizable compound and (c ′) a vinyl compound, cycloalkane compound, cyclic ether compound, lactone compound, aldehyde compound
[0139]
Therefore, the compounds suitable for the present invention may include the above-mentioned three types, all of which have the same effect as the present invention.
However, as will be described later, the effect of the vinyl compound is remarkable.
[0140]
The compound (c ′) is preferably a vinyl compound, more preferably a vinyl ether compound, and particularly preferably a compound represented by the general formula [A] in that the effect of the present invention becomes remarkable.
In the general formula (A), R_a', R_b'And R_cWhen 'is an aryl group, it generally has 4 to 20 carbon atoms, and is an alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, acyloxy group, alkyl mercapto group, aminoacyl group, carboalkoxy group, nitro It may be substituted with a group, a sulfonyl group, a cyano group or a halogen atom.
Here, examples of the aryl group having 4 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
[0141]
R_a', R_b'And R_cWhen 'represents an alkyl group, it represents a saturated or unsaturated linear, branched or alicyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogen atom, cyano group, ester group, oxy group, alkoxy group, aryl It may be substituted with an oxy group or an aryl group. Here, as the saturated or unsaturated linear, branched or alicyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group Pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, isohexyl group, octyl group, isooctyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, vinyl group, propenyl group, butenyl group, 2 -Butenyl group, 3-butenyl group, isobutenyl group, pentenyl group, 2-pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, Examples include cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, etc. That.
[0142]
R_a', R_b'And R_cA saturated or olefinically unsaturated ring formed by combining any two of ', specifically a cycloalkane or cycloalkene, usually represents 3 to 8, preferably 5 or 6 ring members.
[0143]
In the present invention, in general formula (I), R is preferably R_a', R_b'And R_cOne of 'is a methyl group or an ethyl group and the rest is a hydrogen atom, more preferably R_a, R_bAnd R_cIs the following general formula [A-1] in which all are hydrogen.
[0144]
General formula [A-1] CH₂ = CH-O-R (R: alkyl, substituted alkyl)
Here, the alkyl group is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
The substituted alkyl group is a linear, branched or cyclic substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
[0145]
In the above, as the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, ethyl group, linear, branched or cyclic propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, Examples include octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl and the like.
In the above, preferred as further substituents for the alkyl group are hydroxy group, alkyl group, alkoxy group, amino group, nitro group, halogen atom, cyano group, acyl group, acyloxy group, sulfonyl group, sulfonyloxy group, sulfonyl group Amino group, aryl group, aralkyl group, imide group, hydroxymethyl group,
-O-R₅₁,
-C (= O) -R₅₂,
-OC (= O) -R₅₃,
-C (= O) -O-R₅₄,
-S-R₅₅,
-C (= S) -R₅₆,
-OC (= S) -R₅₇,
-C (= S) -O-R₅₈,
And the like. Where R₅₁~ R₅₈Are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group, alkoxy group, amino group, nitro group, halogen atom, cyano group, acyl group, sulfonyl group, sulfonyloxy group, sulfonylamino group, imide group,- (CH₂CH₂-O)_n-R₅₉(Where n represents an integer from 1 to 20 and R₅₉Represents a hydrogen atom or an alkyl group), an aryl group or an aralkyl group which may have a substituent (wherein, the substituent includes a linear, branched or cyclic alkyl group, an alkoxy group, an amino group) Nitro group, halogen atom, cyano group, acyl group, aryl group and aralkyl group).
[0146]
Examples of the compound represented by the general formula (A) include those shown below, but are not limited thereto.
[0147]
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[0148]
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[0149]
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[0150]
As a method for synthesizing the compound represented by the general formula [A-1], for example, the method described in Stephen C. Lapin, Polymers Paint Color Journal, 179 (4237), 321 (1988), that is, alcohols Alternatively, it can be synthesized by a reaction between phenols and acetylene, or a reaction between alcohols or phenols and a halogenated alkyl vinyl ether. It can also be synthesized by a reaction between a carboxylic acid compound and a halogenated alkyl vinyl ether.
[0151]
The addition amount of the compound (c ′) (preferably the compound represented by the above general formula (A)) in the resist composition of the present invention is 0.5 with respect to the total weight (solid content) of the composition. -50 wt% is preferred, more preferably 3-30 wt%.
[0152]
[III] A compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam (or X-ray) used in the resist composition of the present invention
Compounds that generate an acid upon irradiation with an electron beam (or X-ray) used in the present invention are classified as follows.
(1) In a positive electron beam or X-ray resist composition, (a1) a compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray.
(2) In the positive resist composition for mask production, (a1 ′) a compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam.
(3) In the negative resist composition for electron beam and / or X-ray chemical amplification system, (a2) a compound that generates an acid upon irradiation with electron beam or X-ray.
(4) In an electron beam negative resist composition for mask production, (a2 ′) a compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam.
Each is described below.
[0153]
[III-A] (a1) Compound that generates acid upon irradiation with electron beam or X-ray (hereinafter also referred to as “component (a1)”)
The component (a1) is described below, but the compound (a1 ′) that generates an acid upon irradiation with an electron beam (hereinafter, also referred to as “component (a1 ′)”) is described below (a1 The compound which generate | occur | produces an acid by irradiation of the electron beam in a component can be mentioned.
[0154]
As the component (a1), any compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray can be used, but compounds represented by the general formulas (I) to (III) are preferable. .
[III-A-1] Compounds represented by general formulas (I) to (III)
In the general formulas (I) to (III), R₁~ R₃₈As the linear or branched alkyl group, the number of carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group which may have a substituent is 1 There are ~ 4. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₁~ R₃₇Examples of the linear or branched alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group. There are ~ 4.
Examples of the cyclic alkoxy group include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
R₁ ~ R₃₇Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₃₈Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0155]
R₁~ R₁₅, R₁₆~ R₂₇, R₂₈~ R₃₇Among them, examples of the ring containing one or more selected from a single bond, carbon, oxygen, sulfur, and nitrogen formed by combining two or more include a furan ring, a dihydrofuran ring, and a pyran. A ring, a trihydropyran ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, and the like.
[0156]
In the general formulas (I) to (III), X^-Is an anion of sulfonic acid.
In addition, X^-Is preferably an anion of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, or anthracenesulfonic acid having at least one selected from the following groups.
At least one fluorine atom
Linear, branched or cyclic alkyl groups substituted with at least one fluorine atom
Linear, branched or cyclic alkoxy groups substituted with at least one fluorine atom
An acyl group substituted with at least one fluorine atom;
An acyloxy group substituted by at least one fluorine atom
Sulfonyl group substituted with at least one fluorine atom
A sulfonyloxy group substituted with at least one fluorine atom
Sulfonylamino group substituted with at least one fluorine atom
An aryl group substituted with at least one fluorine atom
An aralkyl group substituted with at least one fluorine atom, and
An alkoxycarbonyl group substituted by at least one fluorine atom
[0157]
As the linear, branched or cyclic alkyl group, those having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specifically, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, heptafluoropropyl group, heptafluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorooctyl group, perfluorododecyl group, A perfluorocyclohexyl group can be exemplified. Especially, the C1-C4 perfluoroalkyl group substituted by the fluorine is preferable.
[0158]
As the linear, branched or cyclic alkoxy group, those having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a heptafluoroisopropyloxy group, a perfluorobutoxy group, a perfluorooctyloxy group, a perfluorododecyloxy group, and a perfluorocyclohexyloxy group. Especially, the C1-C4 perfluoro alkoxy group substituted with the fluorine is preferable.
[0159]
The acyl group is preferably one having 2 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 23 fluorine atoms. Specific examples include a trifluoroacetyl group, a fluoroacetyl group, a pentafluoropropionyl group, and a pentafluorobenzoyl group.
[0160]
As the acyloxy group, those having 2 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 23 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a trifluoroacetoxy group, a fluoroacetoxy group, a pentafluoropropionyloxy group, a pentafluorobenzoyloxy group, and the like.
[0161]
As the sulfonyl group, those having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a trifluoromethanesulfonyl group, a pentafluoroethanesulfonyl group, a perfluorobutanesulfonyl group, a perfluorooctanesulfonyl group, a pentafluorobenzenesulfonyl group, and a 4-trifluoromethylbenzenesulfonyl group.
[0162]
As the sulfonyloxy group, those having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specific examples include trifluoromethanesulfonyloxy, perfluorobutanesulfonyloxy group, 4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy group, and the like.
[0163]
As the sulfonylamino group, those having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a trifluoromethanesulfonylamino group, a perfluorobutanesulfonylamino group, a perfluorooctanesulfonylamino group, and a pentafluorobenzenesulfonylamino group.
[0164]
As the aryl group, those having 6 to 14 carbon atoms and substituted with 1 to 9 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a pentafluorophenyl group, a 4-trifluoromethylphenyl group, a heptafluoronaphthyl group, a nonafluoroanthranyl group, a 4-fluorophenyl group, and a 2,4-difluorophenyl group.
[0165]
The aralkyl group is preferably one having 7 to 10 carbon atoms and substituted with 1 to 15 fluorine atoms. Specific examples include a pentafluorophenylmethyl group, a pentafluorophenylethyl group, a perfluorobenzyl group, and a perfluorophenethyl group.
[0166]
The alkoxycarbonyl group is preferably one having 2 to 13 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms. Specific examples include trifluoromethoxycarbonyl group, pentafluoroethoxycarbonyl group, pentafluorophenoxycarbonyl group, perfluorobutoxycarbonyl group, perfluorooctyloxycarbonyl group, and the like.
[0167]
Most preferred X^-Is a fluorine-substituted benzenesulfonate anion, and among them, a pentafluorobenzenesulfonate anion is particularly preferable.
[0168]
Further, the benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or anthracenesulfonic acid having the above-mentioned fluorine-containing substituent is further linear, branched or cyclic alkoxy group, acyl group, acyloxy group, sulfonyl group, sulfonyloxy group, sulfonylamino Group, aryl group, aralkyl group, alkoxycarbonyl group (these carbon number ranges are the same as those described above), halogen (excluding fluorine), hydroxyl group, nitro group and the like.
[0169]
Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below.
[0170]
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[0171]
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[0172]
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[0173]
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[0174]
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[0175]
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) are shown below.
[0176]
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[0177]
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[0178]
Specific examples of the compound represented by the general formula (III) are shown below.
[0179]
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[0180]
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[0181]
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[0182]
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[0183]
The compounds represented by the general formulas (I) to (III) may be used alone or in combination of two or more.
[0184]
The compounds of the general formulas (I) and (II) are prepared by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide, and converting the resulting triarylsulfonium halide into a corresponding sulfonic acid and a salt. Exchange method, substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and the corresponding aromatic compound using methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or an acid catalyst such as aluminum chloride, salt exchange, or diaryl iodonium salt and diaryl The sulfide can be synthesized by a method of condensing and salt exchange using a catalyst such as copper acetate.
The compound of formula (III) can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate.
In addition, sulfonic acid or sulfonate used for salt exchange is a method of hydrolyzing commercially available sulfonic acid chloride, a method of reacting an aromatic compound and chlorosulfonic acid, a method of reacting an aromatic compound and sulfamic acid, etc. Can be obtained by:
[0185]
Specific methods for synthesizing specific compounds of the general formulas (I) to (III) are shown below.
(Synthesis of Pentafluorobenzenesulfonic acid tetramethylammonium salt)
25 g of pentafluoropentenesulfonyl chloride was dissolved in 100 ml of methanol under ice cooling, and 100 g of a 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was slowly added thereto. When stirred for 3 hours at room temperature, a solution of tetramethylammonium pentafluorobenzenesulfonate was obtained. This solution was used for salt exchange with sulfonium salt and iodonium salt.
[0186]
(Synthesis of triphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate: synthesis of specific example (I-1))
Diphenyl sulfoxide 509 was dissolved in benzene 800 ml, and 200 g of aluminum chloride was added thereto and refluxed for 24 hours. The reaction solution was slowly poured into 2 L of water, 400 ml of concentrated hydrochloric acid was added thereto, and the mixture was heated at 70 ° C. for 10 minutes. This aqueous solution was washed with 500 ml of ethyl acetate and filtered, and then 200 g of ammonium iodide dissolved in 400 ml of water was added.
The precipitated powder was collected by filtration, washed with water, washed with ethyl acetate and dried to obtain 70 g of triphenylsulfonium iodide.
30.5 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 1000 ml of methanol, and 19.1 g of silver oxide was added to this solution, followed by stirring at room temperature for 4 hours. The solution was filtered, and an excessive amount of the tetrafluoroammonium sulfonic acid tetramethylammonium salt synthesized above was added thereto. The reaction solution was concentrated, dissolved in 500 ml of dichloromethane, and this solution was washed with 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and water. The organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to obtain triphenylsulfonium pentafluorobenzenecene sulfonate.
[0187]
(Synthesis of Triarylsulfonium Pentafluorobencenesulfonate: Synthesis of Mixture of Specific Examples (I-9) and (II-1))
When 50 g of triarylsulfonium chloride (manufactured by Fluka, 50% aqueous solution of triphenylsulfonium chloride) was dissolved in 500 ml of water, and an excess amount of tetramethylammonium pentafluorobenzenesulfonate was added thereto, an oily substance was precipitated. The supernatant was removed by decantation, and the resulting oily substance was washed with water and dried to obtain triarylsulfonium pentafluorobenzenecene sulfonate (specific examples (I-9) and (II-1) as main components).
[0188]
(Synthesis of di (4-t-amylphenyl) iodonium pentafluorobenzenecene sulfonate: synthesis of specific example (III-1))
60 g of t-amylbenzene, 39.5 g of potassium iodate, 81 g of acetic anhydride and 170 ml of dichloromethane were mixed, and 66.8 g of concentrated sulfuric acid was slowly added dropwise thereto under ice cooling. The mixture was stirred for 2 hours under ice cooling and then for 10 hours at room temperature. Under cooling with ice, 500 ml of water was added to the reaction solution, and this was extracted with dichloromethane. The organic phase was washed with sodium hydrogen carbonate and water and then concentrated to obtain di (4-t-amylphenyl) iodonium sulfate. This sulfate was added to a solution of an excess amount of tetramethylammonium pentafluorobenzenesulfonate. To this solution was added 500 ml of water, and this was extracted with dichloromethane. The organic phase was washed with 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and water and then concentrated to obtain di (4-tert-amylphenyl) iodonium pentafluorobenzonesulfonate. It was.
Other compounds can be synthesized by using the same method.
[0189]
[III-A-2] Other acid generators that can be used as component (a1)
In the present invention, as the component (a1), compounds described below that generate an acid upon decomposition by electron beam or X-ray irradiation can also be used.
In the present invention, as component (a1), together with the compounds represented by the above general formulas (I) to (III), an acid is generated by decomposition by irradiation with electron beams or X-rays as described below. A compound to be used may be used in combination.
The amount of the acid generator that can be used in combination with the compounds represented by the above general formulas (I) to (III) in the present invention is represented by a molar ratio (general formula (I) to general formula (III). Compound / other acid generators), usually 100/0 to 20/80, preferably 100/0 to 40/60, more preferably 100/0 to 50/50.
[0190]
The total content of component (a1) is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the solid content of the positive electron beam or X-ray resist composition of the present invention. More preferably, it is 1 to 7% by weight.
[0191]
The total content of the component (a1 ′) is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10%, based on the solid content of the positive electron beam resist composition for mask production of the present invention. % By weight, more preferably 1 to 7% by weight.
[0192]
Examples of such an acid generator include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, or an electron beam or X used for a microresist. Known compounds that generate an acid upon irradiation with rays and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
[0193]
For example, diazonium salts described in SI Schlesinger, Photogr.Sci.Eng., 18,387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21,423 (1980), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Ammonium salt described in Hei 3-140,140, DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), US patent 4,069,055, 4,069,056, etc., phosphonium salts, JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143 U.S. Pat.Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc., JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JVCrivello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello etal, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 3,902,114, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 161,811, 410,201, 339,049 Sulfonium salts, JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Yasukoku Patents 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, etc. Selenium salts described in JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), etc., CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct ( 1988) and the like, U.S. Pat.No. 3,905,815, Japanese Patent Publication No. 46-4605, Japanese Patent Publication No. 48-36281, Japanese Patent Publication No. 55-32070, Japanese Patent Publication No. 60-239736 JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241, JP 62-212401, JP 63-70243, JP 63-298339, etc. The described organohalogen compounds, K. Meier etal, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TPGill etal, Inorganic.Chem., 19,3007 (1980), D.Astruc, Acc.Chem.Res., 19 (12), 377 (1896), organometallic / organic halides described in JP-A-2-16145, etc. S. Hayase etal, J. PolymerSci., 25, 753 (1987), E. Reichmanisetal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PMCollins etal, J. Chem. SoC., Perkin I , 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SCBusman etal, J. Imaging Technol ., 11 (4), 191 (1985), HMHoulihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal , Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FMHoulihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European Patent No. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, U.S. Patents 3,901,710, 4, 181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, and the like, a photoacid generator having an o-nitrobenzyl type protecting group, M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 (3) European Patent No. 0199,672, No. 84515, No. 199,672, No. 044,115, No. 0101,122, U.S. Pat.Nos. 618,564, No. 4,371,605, No. 4,431,774, JP-A No. 64-18143, Special Compounds that generate sulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonates described in Kaihei 2-245756, Japanese Patent Application No. 3-140109, etc., and disulfone compounds described in JP-A-61-166544, etc. Can be mentioned.
[0194]
Further, a group that generates an acid upon irradiation with these electron beams or X-rays, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of a polymer, for example, MEWoodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SPPappas etal, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo etal, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Yamada etal, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), JVCrivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Yasukuni Patent 3914407, JP-A 63-26653 , JP 55-164824, JP 62-69263, JP 63-146038, JP 63-163452, JP 62-153853, JP 63-146029, etc. The described compounds can be used.
[0195]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712, and the like can also be used.
[0196]
Of the above-mentioned compounds that can be used in combination, those that are decomposed by irradiation with an electron beam or X-rays to generate an acid, particularly useful ones will be described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0197]
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[0198]
Where R²⁰¹ Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰² Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeI will show you. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0199]
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[0200]
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[0201]
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[0202]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0203]
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[0204]
(2) A sulfonium salt represented by the following general formula (PAG4).
[0205]
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[0206]
R²⁰³ , R²⁰⁴ , R²⁰⁵ Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;
[0207]
Z^-Represents a counter anion, for example CF_ThreeSO_Three ^-Perfluoroalkanesulfonic acid anions such as condensed polynuclear aromatic sulfonic acid anions such as naphthalene-1-sulfonic acid anion, anthraquinonesulfonic acid anions, sulfonic acid group-containing dyes, and the like. Absent.
[0208]
Also R²⁰³ , R²⁰⁴ , R²⁰⁵ Two of these may be bonded via their respective single bonds or substituents.
[0209]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0210]
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[0211]
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[0212]
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[0213]
The above onium salts represented by the general formula (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok etal, J. Org. Chem., 35, 2532 (1970), E. Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73,546, (1964), HMLeicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), JVCrivello etal, J. Polym Chem. Ed., 18, 2677 (1980), U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
[0214]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0215]
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[0216]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0217]
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[0218]
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[0219]
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[0220]
[Chemical Formula 86]

[0221]
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[0222]
In the present invention, (d) a resin having a group that can be decomposed by an acid and having increased solubility in an alkaline developer by the action of an acid (hereinafter also referred to as “component (d)”), or (e) an acid A low molecular weight dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less (hereinafter also referred to as “component (e)”), which has a group that can be decomposed by an acid, and whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. It is preferable to contain.
[0223]
[III-B] (a2) Compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray (hereinafter also referred to as “component (a2)” or “acid generator”)
The component (a2) is described below, but the compound (a2 ′) that generates an acid upon irradiation with an electron beam (hereinafter also referred to as “component (a2 ′)”) is described below (a2 The compound which generate | occur | produces an acid by irradiation of the electron beam in a component) can be mentioned.
[0224]
In the negative resist composition of the present invention, an acid generator is used together with an alkali-soluble resin. As the acid generator used together with the alkali-soluble resin, any compound can be used as long as it is a compound that generates an acid upon irradiation with radiation.
Examples of such an acid generator include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, or a known electron beam used for a micro resist. Alternatively, a compound capable of generating an acid upon irradiation with X-rays and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
For example, diazonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metal / organic halides, acid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups, imino sulfonates Examples thereof include a compound that generates a sulfonic acid by photolysis, such as thiol and the like, and a disulfone compound.
[0225]
Further, a group in which an acid is generated by light, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62- 69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A 63-146029, and the like can be used.
Further, compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0226]
In the present invention, an onium salt compound that generates an organic acid is preferable, and an onium salt compound represented by the general formulas (I) to (III) is particularly preferable.
R in general formula (I) to general formula (III)₁~ R₃₇Is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, or -SR₃₈It is group which can be shown by.
R₁~ R₃₇The alkyl group represented by may be linear, branched or cyclic. Examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and the like, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. be able to. Examples of the cyclic alkyl group include an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
R₁~ R₃₇The alkoxy group represented by may be linear, branched, or cyclic alkoxy. Examples of the linear or branched alkoxy group include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group. Group, octyloxy group and the like. Examples of the cyclic alkoxy group include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
[0227]
R₁~ R₃₇Examples of the halogen atom represented by include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
R₁~ R₃₇-S-R represented by₃₈R inside₃₈Is an alkyl group or an aryl group. R₃₈As the range of the alkyl group represented by, for example, R₁~ R₃₇Any of the alkyl groups already enumerated as the alkyl group represented by can be mentioned.
R₃₈Examples of the aryl group represented by include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group.
R₁~ R₃₈From the alkyl group represented by and to the aryl group, the substituent may be further bonded to a part of the group to increase the number of carbon atoms, or may not have a substituent. Further, examples of the substituent which may be bonded to each other preferably include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. A cyano group, a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group and the like can also be mentioned. In addition, a halogen atom may be used. For example, a fluorine atom, a chlorine atom, and an iodine atom can be mentioned.
[0228]
R in general formula (I)₁~ R₁₅Two or more of these groups may be bonded to form a ring. The ring is R₁~ R₁₅The terminal of the group shown by may be formed by directly bonding. They may be indirectly linked through one or more elements selected from carbon, oxygen, sulfur, and nitrogen to form a ring.
R₁~ R₁₅Examples of the ring structure formed by combining two or more of them include the same structures as those found in furan ring, dihydrofuran ring, pyran ring, trihydropyran ring, thiophene ring, pyrrole ring, etc. Can do. R in general formula (II)₁₆~ R₂₇The same can be said about. Two or more may be bonded directly or indirectly to form a ring. R in general formula (III)₂₈~ R₃₇The same applies to.
[0229]
The general formulas (I) to (III) are represented by X^-Have X of general formulas (I) to (III)^-Is an anion of sulfonic acid. The acid forming the anion is an acid selected from alkyl sulfonic acid, benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, or anthracene sulfonic acid. More preferably, the acid is substituted with one or more fluorine atoms. Or, the acid is composed of an alkyl group, an alkoxyl group, an acyl group, an acyloxyl group, a sulfonyl group, a sulfonyloxy group, a sulfonylamino group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkoxycarbonyl group together with or in place of the fluorine atom. Preferably, the organic group has at least one organic group selected from the group, and the organic group further substitutes at least one fluorine atom. The alkyl sulfonic acid, benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, or anthracene sulfonic acid may be substituted with a halogen atom other than fluorine, a hydroxyl group, a nitro group, or the like.
[0230]
X^-The alkyl group bonded to benzenesulfonic acid or the like that forms the anion is, for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. At least one fluorine atom, preferably no more than 25 fluorine atoms are substituted. Specifically, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, heptafluoropropyl group, heptafluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorooctyl group, perfluorododecyl group, A perfluorocyclohexyl group can be exemplified. Especially, the C1-C4 perfluoroalkyl group substituted by the fluorine is preferable.
The alkoxy group bonded to the benzenesulfonic acid or the like together with the alkyl group alone is an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. The alkoxy group may be linear, branched or cyclic. At least one fluorine atom, preferably no more than 25 fluorine atoms are substituted. Specific examples include a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a heptafluoroisopropyloxy group, a perfluorobutoxy group, a perfluorooctyloxy group, a perfluorododecyloxy group, and a perfluorocyclohexyloxy group. Especially, the C1-C4 perfluoro alkoxy group substituted with the fluorine is preferable.
The acyl group bonded to the benzenesulfonic acid or the like together with the alkyl group alone is preferably one substituted with a fluorine atom having 2 to 12 or 1 to 23 carbon atoms. Specific examples include a trifluoroacetyl group, a fluoroacetyl group, a pentafluoropropionyl group, and a pentafluorobenzoyl group.
[0231]
The acyloxy group bonded to the benzenesulfonic acid or the like together with the alkyl group or alone is preferably one substituted with a fluorine atom having 2 to 12 or 1 to 23 carbon atoms. Specific examples include a trifluoroacetoxy group, a fluoroacetoxy group, a pentafluoropropionyloxy group, a pentafluorobenzoyloxy group, and the like.
As the sulfonyl group bonded to the benzenesulfonic acid or the like alone or together with an alkyl group, those substituted with a fluorine atom having 1 to 12 or 1 to 25 carbon atoms are preferable. Specific examples include a trifluoromethanesulfonyl group, a pentafluoroethanesulfonyl group, a perfluorobutanesulfonyl group, a perfluorooctanesulfonyl group, a pentafluorobenzenesulfonyl group, and a 4-trifluoromethylbenzenesulfonyl group.
[0232]
As said sulfonyloxy group couple | bonded with said benzenesulfonic acid etc. with an alkyl group or independently, what is substituted by a C1-C12, C1-C25 fluorine atom is preferable. Specific examples include trifluoromethanesulfonyloxy, perfluorobutanesulfonyloxy group, 4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy group, and the like.
As said sulfonylamino group couple | bonded with said benzenesulfonic acid etc. with an alkyl group or independently, what has 1-12 carbon atoms and is substituted by 1-25 fluorine atoms is preferable. Specific examples include a trifluoromethanesulfonylamino group, a perfluorobutanesulfonylamino group, a perfluorooctanesulfonylamino group, and a pentafluorobenzenesulfonylamino group.
[0233]
As said aryl group couple | bonded with said benzenesulfonic acid etc. with the alkyl group alone or independently, the thing substituted by the C6-C14 and C1-C9 fluorine atom is preferable. Specific examples include a pentafluorophenyl group, a 4-trifluoromethylphenyl group, a heptafluoronaphthyl group, a nonafluoroanthranyl group, a 4-fluorophenyl group, and a 2,4-difluorophenyl group.
As said aralkyl group couple | bonded with said benzenesulfonic acid etc. with an alkyl group or independently, what is substituted by a C7-C10, C1-C15 fluorine atom is preferable. Specific examples include a pentafluorophenylmethyl group, a pentafluorophenylethyl group, a perfluorobenzyl group, and a perfluorophenethyl group.
As said alkoxycarbonyl group couple | bonded with said benzenesulfonic acid etc. with the alkyl group alone or independently, what is substituted by a C2-C13, C1-C25 fluorine atom is preferable. Specific examples include trifluoromethoxycarbonyl group, pentafluoroethoxycarbonyl group, pentafluorophenoxycarbonyl group, perfluorobutoxycarbonyl group, perfluorooctyloxycarbonyl group, and the like.
[0234]
Among such anions, the most preferred X^-Is a fluorine-substituted benzenesulfonate anion, and among them, a pentafluorobenzenesulfonate anion is particularly preferable.
Further, the alkyl sulfonic acid, benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid or anthracene sulfonic acid having the above-mentioned fluorine-containing substituent is further linear, branched or cyclic alkoxy group, acyl group, acyloxy group, sulfonyl group, sulfonyloxy A group, a sulfonylamino group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxycarbonyl group (these carbon numbers are the same as those described above), a halogen (excluding fluorine), a hydroxyl group, a nitro group, and the like.
[0235]
The compounds represented by these general formulas (I) to (III) and other specific examples are shown below, but are not limited thereto.
Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below.
[0236]
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[0237]
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[0238]
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[0239]
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) are shown below.
[0240]
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[0241]
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[0242]
Specific examples of the compound represented by the general formula (III) are shown below.
[0243]
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[0244]
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[0245]
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[0246]
Specific examples of compounds other than the compounds represented by formulas (I) to (III) are shown below.
[0247]
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[0248]
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[0249]
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[0250]
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[0251]
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[0252]
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[0253]
The compounds of general formula (I) and general formula (II) can be synthesized by the following method. For example, an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide is reacted with phenyl sulfoxide, and the resulting triarylsulfonium halide is salt-exchanged with the corresponding sulfonic acid. There is another way. For example, there is a method in which an aromatic compound corresponding to phenyl sulfoxide is condensed and salt-exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / diphosphorus pentoxide or aluminum chloride. Further, it can be synthesized by a method in which a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are condensed and salt exchanged using a catalyst such as copper acetate. In any of the above methods, phenyl sulfoxide may have a substituent substituted on the benzene ring, or may not have such a substituent.
The compound of the general formula (III) can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate.
The content of the acid generator used in the present invention is suitably from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, more preferably based on the solid content of the entire negative resist composition. 1 to 7% by weight.
[0254]
[III-B-2] (Other photoacid generator)
In the present invention, in addition to or in addition to the compounds represented by the above general formulas (I) to (III), other compounds capable of generating an acid upon decomposition by irradiation with radiation can be used.
When other compounds that decompose by irradiation with radiation together with the compounds represented by general formula (I) to (III) are used, other compounds that decompose by irradiation to generate acid Is a molar ratio of 100/0 to 20/80, preferably 90/10 to 40/60, and more preferably 80/20 to 50/50.
[0255]
[IV] (d) A resin having a group that can be decomposed by an acid and having increased solubility in an alkaline developer by the action of an acid
The component (d) used in the positive resist composition of the present invention is a resin having a group that can be decomposed by an acid in the main chain or side chain of the resin, or in both the main chain and side chain. Among these, a resin having a group capable of decomposing with an acid in the side chain is more preferable.
A preferred group capable of decomposing with an acid is —COOA.⁰, -OB⁰As a group further including these, -R⁰-COOA⁰Or -A_r-OB⁰The group shown by these is mentioned.
Where A⁰Is -C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -Si (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -C (R⁰⁴) (R⁰⁵) -O-R⁰⁶Indicates a group. B⁰ Is A⁰ Or -CO-O-A⁰Group (R⁰, R⁰¹~ R⁰⁶, And Ar are as defined below.
[0256]
The acid-decomposable group is preferably a silyl ether group, cumyl ester group, acetal group, tetrahydropyranyl ether group, enol ether group, enol ester group, tertiary alkyl ether group, tertiary alkyl ester group, Tertiary alkyl carbonate groups and the like. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, an acetal group, and a tetrahydropyranyl ether group.
[0257]
Next, as a base resin in the case where a group capable of decomposing with an acid is bonded as a side chain, -OH or -COOH in the side chain, preferably -R⁰-COOH or -A_rAn alkali-soluble resin having an —OH group. For example, the alkali-soluble resin mentioned later can be mentioned.
[0258]
The alkali dissolution rate of these alkali-soluble resins is preferably 170 A / second or more as measured with 0.261 N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferred is 330 A / second or more (A is angstrom).
From this point of view, particularly preferred alkali-soluble resins are o-, m-, p-poly (hydroxystyrene) and copolymers thereof, hydrogenated poly (hydroxystyrene), halogen or alkyl-substituted poly (hydroxystyrene). And a part of poly (hydroxystyrene), O-alkylated or O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer and hydrogenated novolak resin.
[0259]
Component (d) used in the present invention is decomposed with an acid into an alkali-soluble resin, as disclosed in European Patent No. 254853, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860, JP-A-4-251259, and the like. It is possible to obtain an alkali-soluble resin monomer having a group capable of being decomposed or reacting with an acid-decomposable group by copolymerization with various monomers.
[0260]
Specific examples of the component (d) used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
[0261]
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[0262]
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[0263]
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[0264]
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[0265]
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[0266]
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[0267]
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[0268]
The content of the group capable of decomposing with an acid is determined by the number of groups (B) capable of decomposing with an acid in the resin and the number of alkali-soluble groups not protected by the group capable of decomposing with an acid (S) as B / ( B + S). The content is preferably 0.01 to 0.7, more preferably 0.05 to 0.50, and still more preferably 0.05 to 0.40. B / (B + S)> 0.7 is not preferable because it causes film shrinkage after PEB, poor adhesion to the substrate, and scum. On the other hand, B / (B + S) <0.01 is not preferable because a standing wave may remain remarkably on the pattern side wall.
[0269]
The weight average molecular weight (Mw) of component (d) is preferably in the range of 2,000 to 200,000. If it is less than 2,000, the film loss is large due to the development of the unirradiated area. If it exceeds 200,000, the dissolution rate of the alkali-soluble resin itself in the alkali is slowed and the sensitivity is lowered. More preferably, it is the range of 5,000-100,000, More preferably, it is the range of 8,000-50,000.
Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) becomes like this. Preferably it is 1.0-4.0, More preferably, it is 1.0-2.0, Most preferably, it is 1.0-1.6, and a degree of dispersion is so small. , Heat resistance and image formability (pattern profile, etc.) are improved.
Here, the weight average molecular weight is defined by a polystyrene conversion value of gel permeation chromatography.
Moreover, you may use a component (d) in combination of 2 or more types.
[0270]
[V] (e) Low molecular acid decomposable dissolution inhibiting compound ("(e) component")
In the present invention, the component (e) may be used. The component (e) is a low molecular weight dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which has a group that can be decomposed by an acid and whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid.
The preferred component (e) to be blended in the composition of the present invention has at least two groups capable of decomposing with an acid in its structure, and at the position where the distance between the acid-decomposable groups is farthest, It is a compound which passes through at least 8 bond atoms excluding the sex group.
More preferred component (e) has at least two groups capable of decomposing with an acid in its structure, and at least the bonding atoms excluding the acid-decomposable group at the position where the distance between the acid-decomposable groups is farthest. 10 or more, preferably at least 11, more preferably at least 12 compounds, or at least 3 acid-decomposable groups, and the acid-decomposable groups at the most distant positions between the acid-decomposable groups A compound having at least 9, preferably at least 10, and more preferably at least 11 bonding atoms excluding. Moreover, the upper limit with the said preferable bond atom is 50 pieces, More preferably, it is 30 pieces.
When the acid-decomposable dissolution inhibiting compound as the component (e) has 3 or more, preferably 4 or more acid-decomposable groups, and also has 2 acid-decomposable groups, the acid-decomposable group is In the case where they are separated from each other by a certain distance or more, the dissolution inhibiting property for the alkali-soluble resin is remarkably improved.
The distance between acid-decomposable groups is indicated by the number of via-bonded atoms excluding the acid-decomposable group. For example, in the following compounds (1) and (2), the distance between the acid-decomposable groups is 4 bonding atoms, and in the compound (3), there are 12 bonding atoms.
[0271]
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[0272]
In addition, the acid-decomposable dissolution inhibiting compound as the component (e) may have a plurality of acid-decomposable groups on one benzene ring, but preferably one piece on one benzene ring. It is a compound composed of a skeleton having an acid-decomposable group. Furthermore, the molecular weight of the acid-decomposable dissolution inhibiting compound of the present invention is 3,000 or less, preferably 300 to 3,000, more preferably 500 to 2,500.
[0273]
In a preferred embodiment of the invention, an acid decomposable group, i.e. -COO-A.⁰ , -OB⁰As a group containing a group, -R⁰-COO-A⁰Or -Ar-O-B⁰The group shown by these is mentioned.
Where A⁰Is -C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -Si (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -C (R⁰⁴) (R⁰⁵) -O-R⁰⁶Indicates a group. B⁰Is A⁰Or -CO-O-A⁰Indicates a group.
R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴And R⁰⁵Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group,⁰⁶Represents an alkyl group or an aryl group. However, R⁰¹~ R⁰³At least two of these are groups other than hydrogen atoms, and R⁰¹~ R⁰³And R⁰⁴~ R⁰⁶May be combined to form a ring. R⁰Represents a divalent or higher aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and —Ar— represents a divalent or higher aromatic which may have a monocyclic or polycyclic substituent. Indicates a group.
[0274]
Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Those having 3 to 10 carbon atoms such as propyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group are preferred, and the alkenyl group has 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Those having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl, xylyl, toluyl, cumenyl, naphthyl, and anthracenyl groups are preferable.
Substituents include hydroxyl groups, halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro groups, cyano groups, the above alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, n -Alkoxy groups such as butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, cumyl group, and aralkyloxy groups Acyl group such as formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamyl group, valeryl group, acyloxy group such as butyryloxy group, alkenyl group, alkenyl such as vinyloxy group, propenyloxy group, allyloxy group, butenyloxy group, etc. Oxy group, allee above It can be exemplified group, an aryloxy group such as phenoxy group, aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.
[0275]
Preferably, silyl ether group, cumyl ester group, acetal group, tetrahydropyranyl ether group, enol ether group, enol ester group, tertiary alkyl ether group, tertiary alkyl ester group, tertiary alkyl carbonate group Etc. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, and a tetrahydropyranyl ether group.
[0276]
The component (e) is preferably JP-A-1-289946, JP-A-1-289947, JP-A-2-2560, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, or JP-A-3-179353. JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-200263, JP-A-3-200454, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149. JP-A-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, Japanese Patent Application No. 3-33229, Japanese Patent Application No. 3-230790, Japanese Patent Application No. 3-320438, Japanese Patent Application No. 4-25157, Japanese Patent Application No. 4-52732, Japanese Patent Application No. 4 No. 103215, Japanese Patent Application No. 4-104542, Japanese Patent Application No. 4-107885, Japanese Patent Application No. 4-1078889, Japanese Patent Application No. 4-152195, etc. Groups shown above or in part, -R⁰-COO-A⁰Or B⁰Included are compounds bonded and protected by a group.
[0277]
More preferably, JP-A-1-289946, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-22052. JP-A No. 200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-4-1650, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, JP-A-4-12357. No. 25157, Japanese Patent Application No. 4-103215, Japanese Patent Application No. 4-104542, Japanese Patent Application No. 4-1077885, Japanese Patent Application No. 4-1078889, and Japanese Patent Application No. 4-152195. The thing using is mentioned.
[0278]
More specifically, compounds represented by the general formulas [I] to [XVI] are mentioned.
[0279]
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[0280]
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[0281]
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[0282]
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[0283]
here,
R¹⁰¹ , R¹⁰² , R¹⁰⁸ , R¹³⁰ : May be the same or different, hydrogen atom, -R⁰-COO-C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -CO-O-C (R⁰¹) (R^{0 2}) (R⁰³) However, R⁰, R⁰¹, R⁰²And R⁰³Is as defined above.
[0284]
R¹⁰⁰ : —CO—, —COO—, —NHCONH—, —NHCOO—, —O—, —S—, —SO—, —SO₂-, -SO_Three-Or
[0285]
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[0286]
Here, G = 2 to 6 However, when G = 2, R¹⁵⁰ , R¹⁵¹ At least one of them is an alkyl group,
R¹⁵⁰ , R¹⁵¹ : May be the same or different, hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, —OH, —COOH, —CN, halogen atom, —R¹⁵² -COOR¹⁵³ Or -R¹⁵⁴ -OH,
R¹⁵² , R¹⁵⁴ : Alkylene group,
R¹⁵³ : Hydrogen atom, alkyl group, aryl group, or aralkyl group,
R⁹⁹, R¹⁰³ ~ R¹⁰⁷ , R¹⁰⁹ , R¹¹¹ ~ R¹¹⁸ , R¹²¹ ~ R^{one two Three} , R¹²⁸ ~ R¹²⁹ , R¹³¹ ~ R¹³⁴ , R¹³⁸ ~ R¹⁴¹ And R¹⁴³ : May be the same or different, hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, aralkyl group, aralkyloxy group, halogen atom, nitro group, carboxyl group, cyano group Or -N (R¹⁵⁵) (R¹⁵⁶) (Where R¹⁵⁵ , R¹⁵⁶ : H, alkyl group, or aryl group)
R¹¹⁰ : Single bond, alkylene group, or
[0287]
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[0288]
R¹⁵⁷ , R¹⁵⁹ : May be the same or different, single bond, alkylene group, —O—, —S—, —CO—, or carboxyl group,
R¹⁵⁸ : Hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group,
An aryl group, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group, or a carboxyl group, provided that the hydroxyl group is an acid-decomposable group (eg, t-butoxycarbonylmethyl group, tetrahydropyranyl group, 1-ethoxy-1-ethyl group, 1-t -Butoxy-1-ethyl group).
[0289]
R¹¹⁹ , R¹²⁰ : May be the same or different, and a methylene group, a lower alkyl-substituted methylene group, a halomethylene group, or a haloalkyl group, but in this application, the lower alkyl group refers to an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R¹²⁴ ~ R¹²⁷ : May be the same or different, hydrogen atom or alkyl group,
R¹³⁵ ~ R¹³⁷ : May be the same or different, hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, acyl group, or acyloxy group,
R¹⁴² : Hydrogen atom, -R⁰-COO-C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -CO-O-C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³Or
[0290]
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[0291]
R¹⁴⁴ , R¹⁴⁵ : May be the same or different, hydrogen atom, lower alkyl group, lower haloalkyl group, or aryl group,
R¹⁴⁶ ~ R¹⁴⁹ : May be the same or different, hydrogen atom, hydroxyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, carbonyl group, alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aralkyl group, aralkyloxy group, acyl group, acyloxy group, alkenyl A group, an alkenyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, or an aryloxycarbonyl group, provided that each of four substituents having the same symbol may not be the same group,
Y: -CO- or -SO₂−,
Z, B: single bond, or -O-,
A: a methylene group, a lower alkyl-substituted methylene group, a halomethylene group, or a haloalkyl group,
E: single bond or oxymethylene group,
a to z, a1 to y1: when plural, the groups in () may be the same or different,
a to q, s, t, v, g1 to i1, k1 to m1, o1, q1, s1, u1: 0 or an integer of 1 to 5,
r, u, w, x, y, z, a1 to f1, p1, r1, t1, v1 to x1: 0 or an integer of 1 to 4,
j1, n1, z1, a2, b2, c2, d2: 0 or an integer from 1 to 3,
at least one of z1, a2, c2, d2 is 1 or more,
y1: an integer from 3 to 8,
(a + b), (e + f + g), (k + l + m), (q + r + s), (w + x + y), (c1 + d1), (g1 + h1 + i1 + j1), (o1 + p1),
(s1 + t1) ≧ 2,
(j1 + n1) ≦ 3,
(r + u), (w + z), (x + a1), (y + b1), (c1 + e1), (d1 + f1), (p1 + r1), (t1 + v1), (x1 + w1) ≦ 4, but in the case of general formula [V], (w + z), (x + a1) ≦ 5,
(a + c), (b + d), (e + h), (f + i), (g + j), (k + n), (l + o), (m + p), (q + t), (s + v), (g1 + k1),
(h1 + l1), (i1 + m1), (o1 + q1), (s1 + u1) ≦ 5,
Represents.
[0292]
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[0293]
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[0294]
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[0295]
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[0296]
Specific examples of preferred compound skeletons are shown below.
[0297]
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[0298]
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[0299]
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[0300]
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[0301]
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[0302]
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[0307]
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[0308]
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[0309]
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[0310]
R in the compounds (1) to (44) is a hydrogen atom,
[0311]
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[0312]
Represents. However, at least 2 or 3 depending on the structure is a group other than a hydrogen atom, and each substituent R may not be the same group.
[0313]
[VI] In the positive resist composition of the present invention, as other components, (h ′) a resin insoluble in water and soluble in an alkaline developer (hereinafter referred to as “component (h ′)” or “(h ') Alkaline-soluble resin "can also be used.
In the positive resist composition of the present invention, as the component (h ′), a resin that is insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution can be used. When the component (h ′) is used, it is not always necessary to add a resin having a group that decomposes by the action of the acid as the component (h ′) and increases the solubility in an alkali developer. Of course, the combined use with the component (h ′) is not excluded.
[0314]
Examples of the (h ′) alkali-soluble resin used in the present invention include novolak resin, hydrogenated novolac resin, acetone-pyrogalol resin, o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene, hydrogenated poly. Hydroxystyrene, halogen or alkyl-substituted polyhydroxystyrene, hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, o / p- and m / p-hydroxystyrene copolymer, partially O-alkylated product of hydroxyl group of polyhydroxystyrene ( For example, 5-30 mol% O-methylated product, O- (1-methoxy) ethylated product, O- (1-ethoxy) ethylated product, O-2-tetrahydropyranylated product, O- (t-butoxycarbonyl) Methylated product etc.) or O-acylated product (for example, 5-3) 0 mol% o-acetylated product, O- (t-butoxy) carbonylated product, etc.), styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, carboxyl Examples thereof include, but are not limited to, group-containing methacrylic resins and derivatives thereof, and polyvinyl alcohol derivatives.
Particularly preferred (h ′) alkali-soluble resins are novolak resins and o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene and copolymers thereof, alkyl-substituted polyhydroxystyrene, and part O of polyhydroxystyrene. -Alkylated or O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer. The novolak resin is obtained by subjecting a predetermined monomer as a main component to addition condensation with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst.
[0315]
Examples of the predetermined monomer include cresols such as phenol, m-cresol, p-cresol, o-cresol, and xylenol such as 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, and 2,3-xylenol. , Alkylphenols such as m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-ethylphenol, pt-butylphenol, p-octylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, p-methoxyphenol, m-methoxyphenol Alkoxyphenols such as 3,5-dimethoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-propoxyphenol, p-propoxyphenol, m-butoxyphenol, p-butoxyphenol Kind Bisalkylphenols such as 2-methyl-4-isopropylphenol, hydroxyaromatic compounds such as m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-chlorophenol, dihydroxybiphenyl, bisphenol A, phenylphenol, resorcinol, naphthol alone or 2 It can be used by mixing more than one type, but is not limited thereto.
[0316]
Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o- Chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, p- n-butylbenzaldehyde, furfural, chloroacetaldehyde and the same These acetals, such as chloroacetaldehyde diethyl acetal, can be used, and among these, it is preferable to use formaldehyde.
These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. As the acidic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid and the like can be used.
[0317]
The novolak resin thus obtained preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000. If it is less than 1,000, the film loss after development of the unirradiated part is large, and if it exceeds 30,000, the development speed becomes low. Particularly preferred is the range of 2,000 to 20,000.
The weight average molecular weight of the polyhydroxystyrene other than the novolak resin, and derivatives and copolymers thereof is 2000 or more, preferably 5000 to 200000, more preferably 5000 to 100,000.
Here, the weight average molecular weight is defined as a polystyrene equivalent value of gel permeation chromatography.
These (h ′) alkali-soluble resins in the present invention may be used in combination of two or more.
[0318]
Here, the structural example of the positive resist composition of this invention is illustrated below. However, the contents of the present invention are not limited to these.
[0319]
1) A positive electron beam or X-ray resist composition comprising the component (a1), the component (b), the component (c) and the component (d).
2) A positive electron beam or X-ray resist composition comprising the component (a1), the component (b), the component (c), the component (e), and the component (h ′).
3) A positive electron beam or X-ray resist composition comprising the component (a1), the component (b), the component (c), the component (d), and the component (e).
[0320]
4) A positive electron beam resist composition for mask production comprising the component (a1 ′), the component (b), the component (c) and the component (d).
5) A positive electron beam resist composition for mask production comprising the component (a1 ′), the component (b), the component (c), the component (e) and the component (h ′).
6) A positive electron beam resist composition for mask production comprising the component (a1 ′), the component (b), the component (c), the component (d) and the component (e).
[0321]
1) ′ A positive electron beam or X-ray resist composition comprising the component (a1), the component (b), the component (c ′) and the component (d).
2) ′ A positive electron beam or X-ray resist composition comprising the component (a1), the component (b), the component (c ′), the component (e) and the component (h).
3) ′ A positive electron beam or X-ray resist composition comprising the component (a1), the component (b), the component (c ′), the component (d) and the component (e).
[0322]
4) ′ A positive electron beam resist composition for mask production comprising the component (a1 ′), the component (b), the component (c ′), and the component (d).
5) ′ A positive electron beam resist composition for mask production comprising the component (a1 ′), the component (b), the component (c ′), the component (e), and the component (h ′).
6) ′ A positive electron beam resist composition for mask production comprising the component (a1 ′), the component (b), the component (c ′), the component (d), and the component (e).
[0323]
(C) Cationic polymerizable compound and (c ′) vinyl compound, cycloalkane compound, cyclic ether compound, lactone compound, aldehyde compound may be used in combination.
In the above configuration example, part of (c) can be replaced with (c ′), and part of (c ′) can be replaced with (c).
[0324]
In each of the above structural examples, 1), 4) component (d), 2) and 5) component (h ') and 3) and 6) component (d) used in the composition are all used. It is preferably 40 to 99% by weight, more preferably 50 to 95% by weight, based on the solid content of the composition.
[0325]
The amount of the component (e) used in the composition is preferably from 3 to 45% by weight, more preferably from 5 to 30% by weight, and still more preferably from 10 to 45% by weight based on the solid content of the entire composition in any of the above structural examples. ~ 30% by weight.
[0326]
[VII] (h) Alkali-soluble resin
The alkali-soluble resin in the negative resist composition of the present invention is a resin that is insoluble in water and soluble in an aqueous alkali solution (also referred to as an alkali-soluble resin).
The alkali dissolution rate of the alkali-soluble resin is preferably 20 測定 / sec or more as measured with 0.261N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferred is 200 Å / sec or more (Å is angstrom).
(1) One of the preferable aspects of the alkali-soluble resin in the present invention is a resin containing the structural unit represented by the general formula (1).
In addition to the structural unit represented by the general formula (1), other repeating structural units may be included.
[0327]
The alkali-soluble resin containing the structural unit represented by the general formula (1) used in the present invention comprises the following monomer (8), if necessary, other monomers by radical polymerization, living anion polymerization, etc. Obtainable.
[0328]
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[0329]
Among the above, when using a monomer having a hydroxyl group in the molecule, a method in which the hydroxyl group is protected in advance and the protecting group is removed after polymerization is preferred. Also, when protecting with an acid-decomposable group, a method of introducing a protecting group after completion of polymer synthesis is generally used.
In the present invention, the content of the repeating structural unit represented by the general formula (1) in the resin may be any amount as long as the effect of the present invention can be manifested. Preferably it is 30-100 mol%, More preferably, it is 50-90 mol%.
[0330]
(2) One of the other preferable embodiments of the alkali-soluble resin in the present invention satisfies the following conditions (a1) and (b1).
(A1) having at least one repeating unit derived from a monomer having an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms and an ethylenically unsaturated group bonded to the aromatic ring directly or via a linking group.
(B1) The relationship of formula (I) is established between the π electron of the aromatic ring and the number of electrons of the lone pair of the substituent on the aromatic ring.
[0331]
Here, Nπ represents the total number of π electrons, and N_loneIs the total number of electrons in the lone pair of linear, branched, or cyclic alkoxy, alkenyloxy, aryloxy, aralkyloxy, or hydroxyl groups having 1 to 12 carbon atoms as the substituent. To express. Two or more alkoxy groups or hydroxyl groups may be bonded to each other to form a 5-membered or higher ring structure.
[0332]
In particular, Nπ + (1/2) N in formula (I)_loneIs preferably in the range of 10 to 40 because it is a structure that easily generates secondary electrons. Preferred aromatic rings include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, biphenyl and the like, and preferred substituents on the aromatic ring include hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, isopropyl group and the like. Can do.
In addition, if the total number of π electrons is an aromatic ring (for example, a naphthalene ring, an anthracene ring or a phenanthrene ring, or an aromatic ring such as biphenyl), the substituent on the aromatic ring has an unshared electron pair. No group (N_lone= 0), and examples thereof include hydrogen and a saturated alkyl group.
[0333]
More specifically, the alkali-soluble resin of the present invention preferably has a repeating unit represented by the general formulas (3) to (7) as a constituent component.
[0334]
In the general formulas (3) to (7), R₁₀₁Represents a hydrogen atom or a methyl group. L represents a divalent linking group. Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl are each independently a linear, branched, or cyclic alkyl group or alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms. Represents an aryl group, an aralkyl group, or a hydrogen atom. These may be connected to each other to form a 5-membered or higher ring having 24 or less carbon atoms. l, m, n, p, q, r, s, t, u, v, w, x represents an integer from 0 to 3, l + m + n = 2,3, p + q + r = 0 , 1,2,3, s + t + u = 0,1,2,3, v + w + x = 0,1,2,3.
[0335]
Examples of Ra, Rb, Rc are hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, Examples include decyl group, dodecyl group, allyl group, benzyl group, phenyl group, cumyl group and the like. Examples of those linked to each other to form a methyl-substituted dioxol ring, an ethyl-substituted dioxol ring, a phenyl-substituted dioxol ring, a dimethyl-substituted dioxol ring, and a dioxane ring are also given as examples.
[0336]
Examples of Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, Neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, allyl group, benzyl group, phenyl group, cumyl group and the like can be mentioned. Examples of Rd to Rf, Rg to Ri, or Rj to Rl include those that form a dioxol ring, a methyl-substituted dioxol ring, an ethyl-substituted disoxol ring, a phenyl-substituted dioxol ring, a dimethyl-substituted dioxol ring, or a dioxane ring.
[0337]
Examples of L include a single bond, —CH₂-, -COO-, -COOCH₂-, -OCH₂CH₂O-, -OCH₂-, -CONH- and the like.
[0338]
In each aromatic ring represented by Y, the position of the bond bonded to the main chain or the bond bonded to the substituent may be any position on the aromatic ring.
[0339]
These can be obtained by polymerization of the monomers (9) to (12) and, if necessary, copolymerization of other monomers.
[0340]
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[0341]
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In the above, R₁a, R₁₀₁, Ra to Rl, l, m, n, p, q, r, s, t, u, v, w, x are as defined above.
Among the above, when using a monomer having a hydroxyl group in the molecule, a method in which the hydroxyl group is protected in advance and the protecting group is removed after polymerization is preferred. Also, when protecting with an acid-decomposable group, a method of introducing a protecting group after completion of polymer synthesis is generally used.
[0342]
Although the preferable specific example of these structures is given below, it is not limited to these.
[0343]
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[0344]
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[0345]
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[0346]
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[0351]
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[0358]
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[0359]
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[0360]
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[0361]
The alkali-soluble resin in the present invention can be synthesized by a known method such as radical polymerization, cationic polymerization, or anionic polymerization. Although it is most convenient to carry out radical polymerization by combining corresponding monomers, some monomers can be synthesized more suitably when cationic polymerization or anionic polymerization is used. In addition, when the monomer causes a reaction other than polymerization depending on the polymerization initiation species, a desired polymer can be obtained by polymerizing a monomer into which an appropriate protective group has been introduced and deprotecting it after the polymerization. Moreover, about the polymer which has alkoxy, the desired polymer can be obtained also by performing etherification reaction of the hydroxyl group of the polymer which has a corresponding hydroxyl group. The polymerization method is described in Experimental Chemistry Course 28 Polymer Synthesis, New Experimental Chemistry Course 19 Polymer Chemistry [I] and the like.
[0362]
The alkali-soluble resins (1) and (2) of the present invention have a molecular weight of more than 3,000 and 300,000 or less. Preferably, the weight average molecular weight is more than 3,000 and not more than 100,000. More preferably, the weight average molecular weight is more than 3,000 and not more than 50,000.
[0363]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the alkali-soluble resin that can be synthesized by the above synthesis method is preferably 1.0 to 1.5, and in particular, the sensitivity of the resist can be increased. In addition, the alkali-soluble resin having such a molecular weight distribution can be synthesized by utilizing living anion polymerization in the above synthesis method.
[0364]
(3) Other alkali-soluble resins that can be used in the present invention other than the above (1) and (2).
Other alkali-soluble resins that can be used in the present invention include, for example, novolak resins, hydrogenated novolac resins, acetone-pyrogallol resins, o-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene, hydrogenated polyhydroxystyrene, halogen or alkyl. Substituted polyhydroxystyrene, hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, o / p-hydroxystyrene copolymer, partially O-alkylated product of hydroxyl group of polyhydroxystyrene (for example, 5 to 30 mol% of O-methyl) O- (1-methoxy) ethylated product, O- (1-ethoxy) ethylated product, O-2-tetrahydropyranylated product, O- (t-butoxycarbonyl) methylated product, etc.) or O-acylated product (for example, 5-30 mol% o-acetylated product, -(T-butoxy) carbonylated compounds), styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-hydroxystyrene copolymers, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymers, carboxyl group-containing methacrylic resins and derivatives thereof. However, it is not limited to these.
[0365]
Other particularly preferred alkali-soluble resins are novolak resins and o-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene and copolymers thereof, alkyl-substituted polyhydroxystyrenes, partially O-alkylated polyhydroxystyrenes, or O- An acylated product, a styrene-hydroxystyrene copolymer, and an α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer. The novolak resin is obtained by subjecting the following predetermined monomer as a main component to addition condensation with aldehydes in the presence of an acidic catalyst.
[0366]
Examples of the predetermined monomer include cresols such as phenol, m-cresol, p-cresol, o-cresol, and xylenol such as 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, and 2,3-xylenol. , Alkylphenols such as m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-ethylphenol, pt-butylphenol, p-octylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, p-methoxyphenol, m-methoxyphenol Alkoxyphenols such as 3,5-dimethoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-propoxyphenol, p-propoxyphenol, m-butoxyphenol, p-butoxyphenol Kind Bisalkylphenols such as 2-methyl-4-isopropylphenol, hydroxyaromatic compounds such as m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-chlorophenol, dihydroxybiphenyl, bisphenol A, phenylphenol, resorcinol, naphthol alone or 2 It can be used by mixing more than one type, but is not limited thereto.
[0367]
Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o- Chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, p- n-butylbenzaldehyde, furfural, chloroacetaldehyde and the same These acetals, such as chloroacetaldehyde diethyl acetal, can be used, and among these, it is preferable to use formaldehyde.
These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. As the acidic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid and the like can be used.
[0368]
The novolak resin thus obtained preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000. If it is less than 1,000, the film loss after development in the exposed area is large, and if it exceeds 30,000, the developing speed becomes small. Particularly preferred is the range of 2,000 to 20,000.
The weight average molecular weight of the polyhydroxystyrene other than the novolak resin, and derivatives and copolymers thereof is 2000 or more, preferably 2000 to 30000, more preferably 2000 to 20000.
Here, the weight average molecular weight is defined as a polystyrene equivalent value of gel permeation chromatography.
[0369]
The alkali-soluble resin thus obtained preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000. If it is less than 1,000, the film loss after development in the exposed area is large, and if it exceeds 30,000, the developing speed becomes small. More preferred is the range of 2,000 to 20,000.
The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin particularly preferable in terms of particularly excellent sensitivity is in the range of 2,000 to 9,000, more preferably in the range of 2,500 to 9,000, and still more preferably 3 , 000 to 9,000.
Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the alkali-soluble resin is preferably 1.0 to 1.5 (monodispersed polymer) because the development residue is reduced. Particularly preferable molecular weight distribution (Mw / Mn) of the alkali-soluble resin in terms of excellent sensitivity is 1.0 to 1.4, more preferably 1.0 to 1.3, and even more preferably 1. 0.0 to 1.2.
Here, the weight average molecular weight is defined as a polystyrene equivalent value of gel permeation chromatography.
The amount of all alkali-soluble resins used is usually 30 to 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight, based on the total weight of the resist composition (excluding the solvent).
[0370]
[VIII] (i) Crosslinker that crosslinks with acid
In the negative resist composition of the present invention, an alkali-soluble resin and an acid generator are used together with a compound that crosslinks with an acid (hereinafter, appropriately referred to as an acid crosslinker or simply a crosslinker).
(3) -1 A phenol derivative can be used as the crosslinking agent.
Preferably, the molecular weight is 1200 or less, the molecule contains 3 to 5 benzene rings, and further has 2 or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups. Phenol derivatives formed by concentrating on the benzene ring or by sorting and binding can be mentioned. By using such a phenol derivative, the effect of the present invention can be made more remarkable.
As the alkoxymethyl group bonded to the benzene ring, those having 6 or less carbon atoms are preferable. Specifically, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an n-propoxymethyl group, an i-propoxymethyl group, an n-butoxymethyl group, an i-butoxymethyl group, a sec-butoxymethyl group, and a t-butoxymethyl group are preferable. Further, alkoxy-substituted alkoxy groups such as 2-methoxyethoxy group and 2-methoxy-1-propyl group are also preferable.
Among these phenol derivatives, particularly preferable ones are listed below.
[0371]
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[0372]
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[0373]
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[0374]
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[0375]
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[0376]
(Where L¹~ L⁸May be the same or different and each represents a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group or an ethoxymethyl group. )
A phenol derivative having a hydroxymethyl group is a phenol compound having no corresponding hydroxymethyl group (in the above formula, L¹~ L⁸Can be obtained by reacting formaldehyde) with formaldehyde in the presence of a base catalyst. At this time, in order to prevent resinification or gelation, the reaction temperature is preferably 60 ° C. or lower. Specifically, it can be synthesized by the methods described in JP-A-6-282067, JP-A-7-64285 and the like.
A phenol derivative having an alkoxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol derivative having a hydroxymethyl group with an alcohol in the presence of an acid catalyst. At this time, in order to prevent resinification and gelation, the reaction temperature is preferably 100 ° C. or lower. Specifically, it can be synthesized by the method described in European Patent EP632003A1 and the like.
A phenol derivative having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group synthesized in this manner is preferable from the viewpoint of stability during storage, but a phenol derivative having an alkoxymethyl group is particularly preferable from the viewpoint of stability during storage.
Such a phenol derivative having two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups in total and concentrated on any benzene ring or distributed and bonded may be used alone or in combination of two kinds. A combination of the above may also be used.
[0377]
(3) -2 In addition to the above phenol derivatives, the following compounds (i) and (ii) can be used as crosslinking agents.
(I) a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group, or an N-acyloxymethyl group
(Ii) Epoxy compound
These crosslinking agents will be described in detail below.
(I) As a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group, or an N-acyloxymethyl group, European Patent Publication (hereinafter referred to as “EP-A”) No. 0,133,216, Monomers and oligomers-melamine-formaldehyde condensates and urea-formaldehyde condensates disclosed in West German Patents 3,634,671 and 3,711,264, EP-A 0,212,482 And benzoguanamine-formaldehyde condensates disclosed in the alkoxy-substituted compounds disclosed in 1).
More preferable examples include, for example, melamine-formaldehyde derivatives having at least two free N-hydroxymethyl groups, N-alkoxymethyl groups, or N-acyloxymethyl groups, and among them, N-alkoxymethyl derivatives are particularly preferable. .
[0378]
(Ii) Examples of the epoxy compound include monomers, dimers, oligomers, and polymeric epoxy compounds containing one or more epoxy groups. For example, the reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, the reaction product of low molecular weight phenol-formaldehyde resin and epichlorohydrin, etc. are mentioned. Other examples include epoxy resins described and used in US Pat. No. 4,026,705 and British Patent 1,539,192.
[0379]
In the present invention, the above phenol derivatives are preferred.
In addition to the above phenol derivatives, for example, other cross-linking agents (i) and (ii) as described above can be used in combination.
The ratio of the other crosslinking agent that can be used in combination with the phenol derivative is 100/0 to 20/80, preferably 90/10 to 40/60, and more preferably 80/20 to 50/50 in molar ratio. is there.
[0380]
The crosslinking agent is used in an added amount of 3 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight in the total solid content of the resist composition. If the addition amount of the crosslinking agent is less than 3% by weight, the residual film ratio decreases, and if it exceeds 70% by weight, the resolving power decreases, and further, it is not preferable from the viewpoint of stability during storage of the resist solution.
[0381]
[IX] (f) Organic basic compound
A preferable organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
Of these, nitrogen-containing basic compounds containing structures represented by the following (A) to (E) are preferred.
[0382]
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[0383]
Where R²⁵⁰ , R²⁵¹ And R²⁵² May be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
R²⁵³ , R²⁵⁴ , R²⁵⁵ And R²⁵⁶ May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0384]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted Aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0385]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, Perazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, Pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, diazabicyclononene, diazabicycloun Although decene etc. are mentioned, it is not limited to this.
[0386]
These (f) organic basic compounds can be used alone or in combination of two or more. (F) The amount of the organic basic compound used in the positive resist composition is (a1) a compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray or (a1 ′) an acid upon irradiation with an electron beam. It is 0.01-10 mol% normally with respect to the compound to generate | occur | produce, Preferably it is 0.1-5 mol%.
If it is less than 0.01 mol%, the effect of the addition cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 10 mol%, the sensitivity tends to deteriorate and the developability of the non-irradiated part tends to deteriorate.
[0387]
In addition, the amount of the organic basic compound used in the negative resist composition can be represented by the use ratio of the acid generator and the organic basic compound in the negative resist composition. The use ratio of the basic compound in the composition is preferably (acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300.
If the molar ratio is less than 2.5, the sensitivity may be low and the resolution may be reduced. If the molar ratio is more than 300, the resist pattern may increase in thickness over time until post-exposure heat treatment, and the resolution may also be reduced. .
(Acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150. The addition of these nitrogen-containing basic compounds has the effect of improving the retention time stability (PCD stability and PED stability) of the resist film.
Here, PCD (Post Coating Delay) stability is the stability of the coating film when the resist composition is applied to the substrate and then left in the irradiation apparatus or outside the apparatus, and PED (Post Exposure Delay) stability. The property is the stability of the coating film when left in the irradiation apparatus or outside the apparatus until the heating operation is performed after the irradiation.
[0388]
[X] (g) Fluorine-based and / or silicon-based surfactant
As the surfactant that can be used in the resist composition of the present invention, fluorine-based and / or silicon-based surfactants are preferably used, and fluorine-based surfactants, silicon-based surfactants, and both fluorine atoms and silicon atoms are removed. Any one or two or more surfactants to be contained can be contained.
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, and 8- 62834, 9-54432, 9-5988, U.S. Patents 5405720, 5360692, 5529881, 5296330, 5436098, 5576143, 5945511, 5824551 Activators can be mentioned, and the following commercially available surfactants can be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301 and EF303 (made by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (made by Sumitomo 3M Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189 and R08. (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.) A surfactant or a silicon-based surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant. In the present invention, (g) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant can be used.
[0389]
Surfactants other than fluorine and / or silicon surfactants can be used in combination. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, acrylic acid or methacrylic acid (Co) polymerization polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.).
[0390]
The blending amount of these (g) surfactants is usually 2% by weight or less, preferably 1% by weight or less, based on the solid content of the total composition in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in combination of two or more. The addition of these surfactants has the effect of increasing the in-plane uniformity of the resist film and improving the resolution.
[0390]
[XI] Other components used in the present invention
The resist composition of the present invention may further contain dyes, pigments, plasticizers, photosensitizers, and compounds having two or more phenolic OH groups that promote solubility in a developing solution, if necessary. Can do.
[0392]
[XI] -1 Dye
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
[0393]
[XI] -2 Compounds having two or more phenolic OH groups, etc.
The compound having two or more phenolic OH groups that can be used in the present invention is preferably a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less. Further, it is necessary to have at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule, but if this exceeds 10, the effect of improving the development latitude is lost. Further, when the ratio of the phenolic hydroxyl group to the aromatic ring is less than 0.5, the film thickness dependency is large, and the development latitude tends to be narrow. If this ratio exceeds 1.4, the stability of the composition deteriorates, and it is difficult to obtain high resolution and good film thickness dependency.
[0394]
The preferable addition amount of this phenol compound is 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight with respect to the alkali-soluble resin. When the amount exceeds 50% by weight, the development residue is deteriorated, and a new defect that the pattern is deformed during development is not preferable.
[0395]
Such phenol compounds having a molecular weight of 1000 or less can be easily obtained by those skilled in the art with reference to the methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, U.S. Pat. No. 4,916,210 and European Patent 219294. Can be synthesized.
Although the specific example of a phenol compound is shown below, the compound which can be used by this invention is not limited to these.
[0396]
Resorcin, phloroglucin, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation Resin, fluoroglucoside, 2,4,2 ', 4'-biphenyltetrol, 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2, 2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfoxide, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4- (α-methylbenzylidene) bisphenol, α, α ′, α ″ -tris 4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-tris (hydroxy Phenyl) propane, 1,1,2-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4- Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl)]-xylene and the like.
[0397]
The resist composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, pyruvin Acid propyl, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrole Emissions, tetrahydrofuran and the like are preferable, it is possible to use these solvents singly or in combination.
In the present invention, as the coating solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferable, and thereby excellent in-plane uniformity is achieved.
[0398]
In pursuit of further advances in semiconductors, in addition to performance such as high resolution of essential resists, sensitivity, coating properties, minimum coating requirements, adhesion to substrates, heat resistance, storage stability of compositions, etc. From these various viewpoints, a high-performance composition is required.
Recently, there is a tendency to create devices using a large-diameter wafer in order to increase the absolute amount that a finished chip can be taken.
However, application to large diameters is likely to cause a drop in coating properties, particularly in-plane film thickness uniformity. Therefore, it is required to improve film thickness in-plane uniformity for large diameter wafers.
As a method for confirming the uniformity, the film thickness is measured at a large number of points in the wafer, the standard deviation of each measured value is taken, and the uniformity can be confirmed with a value three times as large. It can be said that the smaller the value, the higher the in-plane uniformity. As the value, a value of 3 times the standard deviation is preferably 100 or less, and more preferably 50 or less.
[0399]
Further, in the production of a mask for lithography, CD linearity is regarded as the most important, and there is a demand for improving the uniformity of the film thickness within the blank.
As a method for confirming this uniformity, the film thickness is measured at a large number of points in the mask blank, the standard deviation of each measured value is taken, and the uniformity can be confirmed with a value three times as large. It can be said that the smaller the value, the higher the in-plane uniformity. As the value, a value of 3 times the standard deviation is preferably 100 or less, and more preferably 50 or less.
[0400]
The resist composition of the present invention can be filtered after being dissolved in a solvent. The filter used for this purpose is selected from those used in the resist field, and specifically, a filter material containing polyethylene, nylon or polysulfone is used.
More specifically, Millipore's MicroGuard, MicroGuard Plus, MicroGuard Minichem-D, MicroGuard Minichem-D PR, Millipore Obtimizer DEV / DEV-C, Millipore Obtimizer 16/14, Paul Corporation Examples include Ultiboa N66, Podyne, nylon falcon, and the like.
Moreover, what was confirmed by the following method about the hole diameter of a filter can be used. In other words, PSL standard particles (polystyrene latex beads, particle size 0.100 μm) are dispersed in ultrapure water and continuously flowed to the primary side of the filter with a tube pump, and the challenge concentration is measured with a particle counter. What can capture 90% or more can be used as a 0.1 μm pore size filter.
[0401]
After applying the electron beam or X-ray resist composition of the present invention onto a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for the manufacture of precision integrated circuit elements by an appropriate coating method such as a spinner or coater, a predetermined A good resist pattern can be obtained by irradiation through a mask, baking, and development.
[0402]
The mask blank of the present invention is coated with an electron beam resist composition for mask production. Specifically, the electron beam resist composition for mask production of the present invention is applied on a substrate for mask production for photolithography (eg, glass / chromium oxide coating) by an appropriate application method such as a spinner or coater, and if necessary. Dry and painted.
Here, the dry film thickness is preferably 0.1 μm to 1.0 μm, and more preferably 0.2 μm to 0.8 μm. The mask blank of the present invention can be irradiated with an electron beam drawing apparatus through a predetermined mask, baked and developed to obtain a good resist pattern.
[0403]
As a developing solution of the resist composition of the present invention, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine are used. Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxy Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts such as copper and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
[0404]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0405]
(1) Positive resist composition
[Synthesis Example 1: Synthesis of poly (p-hydroxystyrene / styrene) copolymer]
35.25 g (0.2 mol) of p-tert-butoxystyrene monomer dehydrated and purified by distillation according to a conventional method and 5.21 g (0.05 mol) of styrene monomer were dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran. Under a nitrogen stream and stirring, 0.033 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added three times every 2.5 hours at 80 ° C., and finally stirring was further continued for 5 hours to carry out the polymerization reaction. . The reaction solution was added to 1200 ml of hexane to precipitate a white resin. The obtained resin was dried and then dissolved in 150 ml of tetrahydrofuran.
This was hydrolyzed by adding 4N hydrochloric acid and heating to reflux for 6 hours, and then reprecipitated in 5 L of ultrapure water. The resin was filtered off, washed with water and dried. Furthermore, it melt | dissolved in tetrahydrofuran 200 ml, and it dripped and reprecipitated, stirring vigorously in 5 L of ultrapure water. This reprecipitation operation was repeated three times. The obtained resin was dried at 120 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer to obtain a poly (p-hydroxystyrene / styrene) copolymer.
[0406]
[Synthesis Example 2: Synthesis of Resin Example (c-21)]
32.4 g (0.2 mol) of p-acetoxystyrene and 7.01 g (0.07 mol) of t-butyl methacrylate were dissolved in 120 ml of butyl acetate, and azobisisobutyrate at 80 ° C. under a nitrogen stream and stirring. A polymerization reaction was carried out by adding 0.033 g of ronitrile (AIBN) three times every 2.5 hours and finally continuing stirring for another 5 hours. The reaction solution was added to 1200 ml of hexane to precipitate a white resin. The obtained resin was dried and then dissolved in 200 ml of methanol.
To this was added an aqueous solution of sodium hydroxide (7.7 g, 0.19 mol) / water (50 ml) and the mixture was hydrolyzed by heating under reflux for 1 hour. Thereafter, 200 ml of water was added for dilution, and neutralized with hydrochloric acid to precipitate a white resin. The resin was filtered off, washed with water and dried. Furthermore, it melt | dissolved in tetrahydrofuran 200 ml, and it dripped and reprecipitated, stirring vigorously in 5 L of ultrapure water. This reprecipitation operation was repeated three times. The obtained resin was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours to obtain a poly (p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate) copolymer.
[0407]
[Synthesis 3: Synthesis of Resin Example (c-3)]
10 g of poly (p-hydroxystyrene) (VP-8000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was dissolved in 50 ml of pyridine, and 3.63 g of di-t-butyl dicarbonate was added dropwise thereto while stirring at room temperature.
After stirring for 3 hours at room temperature, the solution was added dropwise to a solution of 1 L of ion exchange water / 20 g of concentrated hydrochloric acid. The precipitated powder was filtered, washed with water, and dried to obtain Resin Example (c-3).
[0408]
[Synthesis 4: Synthesis of Resin Example (c-33)]
83.1 g (0.5 mol) of p-cyclohexylphenol was dissolved in 300 ml of toluene, and then 150 g of 2-chloroethyl vinyl ether, 25 g of sodium hydroxide, 5 g of tetrabutylammonium bromide, and 60 g of triethylamine were added at 120 ° C. Reacted for hours. The reaction solution was washed with water, excess chloroethyl vinyl ether and toluene were distilled off, and the obtained oil was purified by distillation under reduced pressure to obtain 4-cyclohexylphenoxyethyl vinyl ether.
20 g of poly (p-hydroxystyrene) (VP-8000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 6.5 g of 4-cyclohexylphenoxyethyl vinyl ether are dissolved in 80 ml of THF, and 0.01 g of p-toluenesulfonic acid is added thereto. And allowed to react at room temperature for 18 hours. The reaction solution was dropped into 5 L of distilled water while stirring vigorously, and the precipitated powder was filtered and dried to obtain a resin example (c-33).
[0409]
Resin examples (c-4), (c-28) and (c-30) were also synthesized by the same method using the corresponding trunk polymer and vinyl ether.
[0410]
In place of poly (P-hydroxystyrene) (Nippon Soda Co., Ltd. VP-8000), the same operation was performed using poly (P-hydroxystyrene) (Nippon Soda Co., Ltd. VP-5000). c-3) ′, (c-33) ′, (c-4) ′, (c-28) ′, and (c-30) ′ were obtained.
Further, polymers (poly (P-hydroxystyrene / styrene) copolymers (2) and (c-21) 'having a molecular weight of about 60% by controlling the amount of the initiator were obtained.
[0411]
(Synthesis Example 1 of Dissolution Inhibitor Compound: Synthesis of Compound Example 16)
42.4 g (0.10 mol) of 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene was added to N , N-dimethylacetamide was dissolved in 300 ml, and 49.5 g (0.35 mol) of potassium carbonate and 84.8 g (0.33 mol) of bromoacetic acid cumyl ester were added thereto, and then at 120 ° C. for 7 hours. The reaction mixture was poured into 2 liters of ion-exchanged water, neutralized with acetic acid, and extracted with ethyl acetate.The ethyl acetate extract was concentrated and purified to give Compound Example 16 (all R is —CH.₂ COOC (CH_Three )₂ C₆ H_Five Base) 70g was obtained.
[0412]
(Synthesis Example 2 of Dissolution Inhibitor Compound: Synthesis of Compound 41)
44 g of 1,3,3,5-tetrakis- (4-hydroxyphenyl) pentane was dissolved in 250 ml of N, N-dimethylacetamide, and 70.7 g of potassium carbonate and 90.3 g of t-butyl bromoacetate were added thereto. Stir at 0 ° C. for 7 hours. The reaction mixture was poured into 2 l of ion-exchanged water, and the resulting viscous product was washed with water. This was purified by column chromatography to give Compound Example 41 (R is all —CH₂ COOC_Four H₉ 87 g of (t)) was obtained.
[0413]
(Synthesis Example 3 of Dissolution Inhibitor Compound: Synthesis of Compound Example 43)
α, α, α ′, α ′, α ″, α ″,-hexakis (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triethylbenzene (20 g) was dissolved in 400 ml of diethyl ether. Under a nitrogen atmosphere, 42.4 g of 3,4-dihydro-2H-pyran and a catalytic amount of hydrochloric acid were added to this solution and refluxed for 24 hours. After completion of the reaction, a small amount of sodium hydroxide was added, followed by filtration. The filtrate was concentrated and purified by column chromatography to obtain 55.3 g of Compound Example 43 (all R are THP groups).
[0414]
(Synthesis Example 4 of dissolution inhibitor compound: Synthesis of Compound Example 43-2)
α, α, α ′, α ′, α ″, α ″,-hexakis (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triethylbenzene 20 g, N, N-dimethylacetamide 200 ml, dissolved in potassium carbonate 28.2 g and then 36.0 g of butyl bromoacetate were added and stirred at 120 ° C. for 7 hours. The reaction product was put into 2 liters of ion-exchanged water, and the resulting viscous product was washed with water. When this was purified by column chromatography, Compound Example 43-2 (R is all —CH₂COOC_FourH₉37 g of (t)) was obtained.
[0415]
[Synthesis Example of Compound Represented by General Formula (A)]
(Synthesis Example 1) Synthesis of A-22 (benzoyloxyethyl vinyl ether) 244 g (2 mol) of benzoic acid was dissolved in 3000 ml of toluene, then 320 g of 2-chloroethyl vinyl ether was added, and 88 g of sodium hydroxide and tetrabutyl were added. 25 g of ammonium bromide and 100 g of triethylamine were added, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 5 hours.
The reaction solution was washed with water, and excess 2-chloroethyl vinyl ether and toluene were removed by distillation under reduced pressure. From the obtained oil, 300 g of benzoyloxyethyl vinyl ether, which was the target product, was obtained by distillation under reduced pressure.
(Synthesis Examples-2 to 8) Synthesis of A-23 to A-29
A-23 to A-29 were synthesized in the same manner as the synthesis of A-22.
[0416]
Example (1) -1 [Example, Comparative Example]
(1) Application of resist
  The components shown in Table 1 below were dissolved in 8.2 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and this was filtered through a 0.1 μm Teflon (registered trademark) filter to prepare a resist solution. The composition of Example 21 used 8.2 g of ethyl lactate as a solvent.
  Each sample solution was applied on a silicon wafer using a spin coater and dried on a vacuum adsorption hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to obtain a resist film having a thickness of 0.5 μm.
[0417]
(2) Creation of resist pattern
This resist film was irradiated using an electron beam drawing apparatus (pressurized voltage 50 KV).
After irradiation, each was heated on a vacuum adsorption hot plate (110 ° C. for 60 seconds), immersed in an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried. The cross-sectional shapes of the obtained contact hole pattern and line and space pattern were observed with a scanning electron microscope.
[0418]
(3) Evaluation of sensitivity and resolution
The limiting resolution (minimum hole diameter) in the contact hole pattern was defined as the resolving power, and the minimum dose that could resolve the limiting resolving power was defined as the sensitivity.
In addition, the dose that resolves 0.2 μm to the design dimension at 1: 1 with a line-and-space pattern was defined as sensitivity, and the minimum size that could be resolved at this dose was defined as resolution.
[0419]
(4) PCD evaluation
The resist film obtained by the method (1) was left in an electron beam lithography apparatus for 120 minutes under high vacuum, and then a resist pattern was formed by the method (2).
Minimum contact hole size (diameter) or line and space that can be resolved with the same dose as the sensitivity obtained by the method (3) (in this case, the resist film is not left in a high vacuum for 120 minutes but irradiated immediately). Ask for. The PCD stability is better as the size and the limit resolution obtained in (3) are closer to each other.
[0420]
(5) Evaluation of PED
When forming a resist pattern, it was performed by the same method as (2) except that after irradiation, a step of leaving in an electron beam drawing apparatus for 120 minutes under high vacuum was added. The minimum contact hole size (diameter) that can be resolved with the same dose as the sensitivity determined by the method (3) (in this case, there is no step for 120 minutes under high vacuum after irradiation, and heating immediately) or Seeking line and space. PED stability is so good that this size and the limit resolution obtained by (3) show a near value.
[0421]
[Table 1]

[0422]
[Table 2]

[0423]
[Table 3]

[0424]
[Table 4]

[0425]
The acid generator PAG-1 is as follows.
[0426]
Embedded image

[0427]
The composition, physical properties, etc. of the binder resin used are as follows.
(C-3): p-humanroxystyrene / pt-butoxycarboxystyrene copolymer (molar ratio: 80/20), weight average molecular weight (Mw) 13000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.4
(C-3) ': Mw 8000
[0428]
(C-4): p-hydroxystyrene / p- (1-ethoxyethoxy) styrene copolymer (molar ratio: 70/30), Mw 12000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.3
(C-4) ': Mw 7000
[0429]
(C-21): p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer (molar ratio: 70/30), Mw 16000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 2.0
(C-21) ': Mw 9500
[0430]
(C-22): p-hydroxystyrene / p- (1-t-butoxyethoxy) styrene copolymer (molar ratio: 85/15), Mw 12000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.1
(C-22) ': Mw7000
[0431]
(C-28): p-hydroxystyrene / p- (1-phenethyloxyethoxy) styrene copolymer (molar ratio: 85/15), Mw 12000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.2
(C-28) ': Mw 7000
[0432]
(C-30): p-hydroxystyrene / p- (1-phenoxyethoxyethoxy) styrene copolymer (molar ratio: 85/15), Mw13000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.2
(C-30) ': Mw 8000
[0433]
(C-33): p-hydroxystyrene / p- (1-p-cyclohexylphenoxyethoxy) styrene copolymer (molar ratio: 85/15), Mw 13000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.2
(C-33) ': Mw 8000
[0434]
(PHS-1): Poly (P-hydroxystyrene) (Nippon Soda Co., Ltd., trade name VP-8000)
(PHS-2): Poly (P-hydroxystyrene) (Nippon Soda Co., Ltd., trade name VP-5000)
(PHS-3): Poly (P-hydroxystyrene) (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., trade name H-80A)
(PHS-4): Poly (P-hydroxystyrene) (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., trade name H-60A)
[0435]
(PHS / St: synthesized in Synthesis Example 1): p-hydroxystyrene / styrene (molar ratio: 80/20), Mw 26000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.9
(PHS / St2): Mw15600
[0436]
The organic basic compound is as follows.
B-1: 2,4,5-triphenylimidazole
B-2: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
B-3: 4-Dimethylaminopyridine
B-4: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
B-5: N-cyclohexyl-N'-morpholinoethylthiourea
[0437]
The surfactant is as follows.
W-1: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
W-2: Megafuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
W-3: Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
W-4: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W-5: Surflon S-382 (Asahi Glass Co., Ltd.)
[0438]
[Table 5]

[0439]
[Table 6]

[0440]
[Table 7]

[0441]
[Table 8]

[0442]
From the results of Tables 5 to 8, it can be seen that the positive resist composition of the present invention gives a rectangular pattern profile with high sensitivity, high resolution, and is extremely excellent in PCD and PED stability.
These effects are obtained by adding (c) a cationic polymerizable compound or (c ′) a vinyl compound, a cycloalkane compound, a cyclic ether compound, a lactone compound, an aldehyde compound and an organic basic compound. Furthermore, by using a compound represented by general formula (I) to general formula (III) or a compound represented by general formula (A-1) as the acid generator, even better performance is exhibited.
[0443]
In Examples 1, 8, 9, 18, 19, 20, 31, 38, 39, 48, 49, and 50, the organic basic compounds were changed from B-1 to B-2, B-3, and B-4, respectively. When changed to B-5, the same performance was obtained.
In Examples 1, 8, 9, 18, 19, 20, 31, 38, 39, 48, 49, and 50, the surfactant is changed from W-1 to W-2, W-3, and W-4, respectively. When changed to W-5, the same performance was obtained.
[0444]
In Examples 1, 8, 10, 12, 17, 18, 19, and 20, when PHS-2 was changed to PHS-4 and performed in the same manner, equivalent performance was obtained.
Further, in Examples 31, 38, 40, 42, 47, 48, 49, 50, 51, 58, 60, 62, 67, 68, 69, and 70, PHS-1 was changed to PHS-3 and the same. As a result, equivalent performance was obtained.
[0445]
In Examples 1, 8, 9, 18, 19, 20, 31, 38, 39, 48, 49, and 50, the solvent was changed to propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 80/20 (weight ratio). Then, the same effect was obtained when implemented in the same manner.
[0446]
Moreover, the component of the said Table 1 was melt | dissolved in the said solvent, and the resist solution was prepared by filtering the composition liquid of the said Examples 1-21 with a 0.1 micrometer polyethylene filter. For each of these resist solutions, the in-plane uniformity was evaluated as follows.
[0447]
(In-plane uniformity)
Each resist solution was applied onto an 8-inch silicon wafer, and the same process as the application of the resist layer was performed to obtain a resist coating film for in-plane uniformity measurement. This was measured with Lambda A manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., and the coating film thickness was measured uniformly at 36 locations so as to form a cross along the wafer diameter direction. The standard deviation of each measured value was taken, and the evaluation was evaluated as ◯ when 3 times less than 50 and x when 50 or more. As a result, those using propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as the resist coating solvent (Examples 1 to 20) had in-plane uniformity. On the other hand, the in-plane uniformity was x in the case of using ethyl lactate (EL) as a resist coating solvent (Example 21). Therefore, it can be seen that it is preferable to use PGMEA as the resist coating solvent in the present invention.
[0448]
(6) Patterning by 1X X-ray irradiation
Using the resist compositions of Example 20 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, a resist film having a thickness of 0.40 μm was obtained by the same method as in (1) above. Next, patterning is performed in the same manner as in the above (2) except that an equal magnification X-ray irradiation apparatus (gap value: 20 nm) is used, and resist performance (sensitivity, resolving power, and pattern shape) is performed in the same manner as in the above (3). ) Was evaluated. Table 9 shows the evaluation results.
[0449]
Table 9
Resist composition Sensitivity (mJ / cm²) Resolution (μm) Pattern shape
Example 20 75 0.10 Rectangular
Comparative Example 1 185 0.18 Tapered shape, membrane slip
Comparative Example 2 240 0.17 Taper shape
[0450]
As apparent from Table 9 above, it can be seen that the resist composition of the present invention exhibits extremely excellent performance even in X-ray irradiation.
[0451]
Example (1) -2 [Example, Comparative Example]
(1) Application of resist
The components shown in Tables 10 to 13 below were dissolved in 8.2 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a resist solution. The composition of Example 121 used 8.2 g of ethyl lactate as a solvent.
Each sample solution is applied onto a glass substrate with chromium oxide (6025 substrate) using a spin coater and dried on a vacuum adsorption hot plate at 100 ° C. for 10 minutes to form a resist film having a thickness of 0.5 μm. Obtained.
[0452]
(2) Creation of resist pattern
This resist film was irradiated using an electron beam drawing apparatus (pressurized voltage 50 KV).
After irradiation, each was heated on a vacuum adsorption hot plate (100 ° C. for 600 seconds), immersed in an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried.
The cross-sectional shapes of the obtained contact hole pattern and line and space pattern were observed with a scanning electron microscope.
[0453]
(3) Evaluation of sensitivity and resolution
The limiting resolution (minimum hole diameter) in the contact hole pattern was defined as the resolving power, and the minimum dose that could resolve the limiting resolving power was defined as the sensitivity.
In addition, the dose that resolves 0.2 μm to the design dimension at 1: 1 with a line-and-space pattern was defined as sensitivity, and the minimum size that could be resolved at this dose was defined as resolution.
[0454]
(4) PCD evaluation
The resist film obtained by the method (1) was left in an electron beam lithography apparatus for 120 minutes under high vacuum, and then a resist pattern was formed by the method (2).
Minimum contact hole size (diameter) or line and space that can be resolved with the same dose as the sensitivity obtained by the method (3) (in this case, the resist film is not left in a high vacuum for 120 minutes but irradiated immediately). Ask for. The PCD stability is better as the size and the limit resolution obtained in (3) are closer to each other.
[0455]
(5) Evaluation of PED
When forming a resist pattern, it was performed by the same method as (2) except that after irradiation, a step of leaving in an electron beam drawing apparatus for 120 minutes under high vacuum was added. The minimum contact hole size (diameter) that can be resolved with the same dose as the sensitivity determined by the method (3) (in this case, there is no step for 120 minutes under high vacuum after irradiation, and heating immediately) or Seeking line and space. PED stability is so good that this size and the limit resolution obtained by (3) show a near value.
[0456]
[Table 9]

[0457]
[Table 10]

[0458]
[Table 11]

[0459]
[Table 12]

[0460]
The acid generator PAG-1 is as follows.
[0461]
Embedded image

[0462]
The composition, physical properties, etc. of the binder resin used are as follows.
(C-3): p-humanroxystyrene / pt-butoxycarboxystyrene copolymer (molar ratio: 80/20), weight average molecular weight (Mw) 13000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.4
(C-3) ': Mw 8000
[0463]
(C-4): p-hydroxystyrene / p- (1-ethoxyethoxy) styrene copolymer (molar ratio: 70/30), Mw 12000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.3
(C-4) ': Mw 7000
[0464]
(C-21): p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer (molar ratio: 70/30), Mw 16000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 2.0
(C-21) ': Mw 9500
[0465]
(C-22): p-hydroxystyrene / p- (1-t-butoxyethoxy) styrene copolymer (molar ratio: 85/15), Mw 12000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.1
(C-22) ': Mw7000
[0466]
(C-28): p-hydroxystyrene / p- (1-phenethyloxyethoxy) styrene copolymer (molar ratio: 85/15), Mw 12000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.2
(C-28) ': Mw 7000
[0467]
(C-30): p-hydroxystyrene / p- (1-phenoxyethoxyethoxy) styrene copolymer (molar ratio: 85/15), Mw13000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.2
(C-30) ': Mw 8000
[0468]
(C-33): p-hydroxystyrene / p- (1-p-cyclohexylphenoxyethoxy) styrene copolymer (molar ratio: 85/15), Mw 13000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.2
(C-33) ': Mw 8000
[0469]
(PHS-1): Poly (P-hydroxystyrene) (Nippon Soda Co., Ltd., trade name VP-8000)
(PHS-2): Poly (P-hydroxystyrene) (Nippon Soda Co., Ltd., trade name VP-5000)
(PHS-3): Poly (P-hydroxystyrene) (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., trade name H-80A)
(PHS-4): Poly (P-hydroxystyrene) (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., trade name H-60A)
[0470]
(PHS / St: synthesized in Synthesis Example 1): p-hydroxystyrene / styrene (molar ratio: 80/20), Mw 26000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.9
(PHS / St2): Mw15600
[0471]
The organic basic compound is as follows.
B-1: 2,4,5-triphenylimidazole
B-2: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
B-3: 4-Dimethylaminopyridine
B-4: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
B-5: N-cyclohexyl-N'-morpholinoethylthiourea
[0472]
The surfactant is as follows.
W-1: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
W-2: Megafuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
W-3: Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
W-4: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W-5: Surflon S-382 (Asahi Glass Co., Ltd.)
[0473]
[Table 13]

[0474]
[Table 14]

[0475]
[Table 15]

[0476]
[Table 16]

[0477]
From the results of Tables 14 to 17, the positive electron beam resist composition for manufacturing a mask of the present invention gives a rectangular pattern profile with high sensitivity and high resolution, and further has extremely excellent PCD and PED stability. I understand.
These effects are obtained by adding (c) a cationic polymerizable compound or (c ′) a vinyl compound, a cycloalkane compound, a cyclic ether compound, a lactone compound, an aldehyde compound and an organic basic compound. Furthermore, by using a compound represented by general formula (I) to general formula (III) or a compound represented by general formula (A-1) as the acid generator, even better performance is exhibited.
[0478]
In Examples 101, 108, 109, 118, 119, 120, 131, 138, 139, 148, 149, and 150, the organic basic compounds were changed from B-1 to B-2, B-3, B-4, respectively. When changed to B-5, the same performance was obtained.
In Examples 101, 108, 109, 118, 119, 120, 131, 138, 139, 148, 149, and 150, the surfactant is changed from W-1 to W-2, W-3, and W-4, respectively. When changed to W-5, the same performance was obtained.
[0479]
In Examples 101, 108, 110, 112, 117, 118, 119, and 120, PHS-2 was changed to PHS-4, and the same performance was obtained.
Further, in Examples 131, 138, 140, 147, 148, 149, 150, 151, 158, 160, 162, 167, 168, 169, and 170, PHS-1 is changed to PHS-3, and the same implementation is performed. As a result, equivalent performance was obtained.
[0480]
In Examples 101, 108, 109, 118, 119, 120, 131, 138, 139, 148, 149, and 150, the solvent was changed to propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 80/20 (weight ratio). Then, the same effect was obtained when implemented in the same manner.
[0481]
Moreover, the component of the said Table 10 was melt | dissolved in the said solvent, and the resist solution was prepared by filtering the composition liquid of the said Examples 101-121 with a 0.1 micrometer polyethylene filter. For each of these resist solutions, the in-plane uniformity was evaluated as follows.
[0482]
(In-plane uniformity)
Each resist solution was applied on a glass substrate with chromium oxide (6025 substrate), and the same treatment as the application of the resist layer was performed to obtain a resist coating film for in-plane uniformity measurement. This was measured with Lambda A manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., and the coating film thickness was measured uniformly at 36 locations so as to form a cross along the wafer diameter direction. The standard deviation of each measured value was taken, and the evaluation was evaluated as ◯ when 3 times less than 50 and x when 50 or more. As a result, those using propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as the resist coating solvent (Examples 101 to 120) had in-plane uniformity. On the other hand, the in-plane uniformity was x for those using ethyl lactate (EL) as the resist coating solvent (Example 121).
Therefore, it can be seen that it is preferable to use PGMEA as the resist coating solvent in the present invention.
[0483]
(2) Negative resist composition
[Composition example of composition materials]
(1-1) Alkali-soluble resin
1) 17.6 g of 3-t-butoxystyrene was added to 27 g of dry THF, and then heated to 70 ° C. in a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 2 mol% of the monomer was added to an azo radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. to initiate the reaction. After reacting for 3 hours, 2 mol% of V-601 was added again, and the reaction was further continued for 3 hours. The reaction mixture was diluted with THF, poured into a large amount of methanol, and precipitated. The obtained polymer was decomposed in a hydrochloric acid acidic solution by a conventional method, precipitated in hexane, and reprecipitation purification was repeated twice and dried under reduced pressure to obtain (P-1). Molecular weight (Mw: polystyrene conversion) and molecular weight dispersity (Mw / Mn) were determined by THF solvent GPC measurement.
2) (P-2) to (P-4) were obtained in substantially the same manner except that the monomer was changed.
[0484]
3) Living anion polymerization was performed on 17.6 g of 3-t-butoxystyrene in degassed dry THF at -78 ° C using s-butyllithium as an initiator. After the reaction for 3 hours, the reaction was terminated with degassed methanol. Further, it was put into a large amount of methanol, and the precipitated powder was collected by filtration, and further reprecipitation purification was repeated twice and dried under reduced pressure to obtain a resin. The t-butoxy group was decomposed under hydrochloric acid acidity by a conventional method to obtain (P-1 ′).
[0485]
4) 16.4 g (0.1 mol) of 3,4-dimethoxystyrene and 158.7 g (0.9 mol) of 4-t-butoxystyrene were dissolved in dry THF and heated to 70 ° C. in a nitrogen stream to obtain Wako Pure Chemicals. 2% of the total number of moles of monomers was added to the azo radical initiator V-601. After reacting for 8 hours, the reaction solution was diluted with THF, precipitated in hexane, and purified to take out the polymer. Decomposition with an acid by a conventional method to obtain (P-5). The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight dispersity (Mw / Mn) were determined by GPC measurement.
BF using the same method as above and a protected monomer (eg, 4-benzyloxystyrene)_Three・ EtO₂(P-5 ′) to (P-42) were synthesized by properly using the cationic polymerization.
1.64 g (0.01 mol) of 3,4-dimethoxystyrene and 15.9 g (0.09 mol) of 4-t-butoxystyrene were dissolved in dry THF, and 1 mmol of s-butyllithium was added at −78 ° C. in a sealed tube. Used to break the glass seal and start the reaction. The powder was collected by precipitation in a large amount of hexane and purified. Treatment with acid by a conventional method gave (P-5 ′ ″).
[0486]
(2) Acid generator
1) Synthesis of tetramethylammonium salt of pentafluorobenzenesulfonic acid
25 g of pentafluorobenzenesulfonyl chloride was dissolved in 100 ml of methanol under ice cooling, and 100 g of 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was slowly added thereto. When stirred for 3 hours at room temperature, a solution of pentamethylbenzenesulfonic acid tetramethylammonium salt was obtained. This solution was used for salt exchange with sulfonium salt and iodonium salt.
[0487]
2) Synthesis of triphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate
50 g of diphenyl sulfoxide was dissolved in 800 ml of benzene, 200 g of aluminum chloride was added thereto, and the mixture was refluxed for 24 hours. The reaction solution was slowly poured into 2 L of ice, 400 ml of concentrated hydrochloric acid was added thereto, and the mixture was heated at 70 ° C. for 10 minutes. This aqueous solution was washed with 500 ml of ethyl acetate and filtered, and then 200 g of ammonium iodide dissolved in 400 ml of water was added. The precipitated powder was collected by filtration, washed with water, washed with ethyl acetate and dried to obtain 70 g of triphenylsulfonium iodide.
30.5 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 1000 ml of methanol, and 19.1 g of silver oxide was added to this solution, followed by stirring at room temperature for 4 hours. The solution was filtered, and an excess amount of a solution of tetrafluoroammonium sulfonic acid tetramethylammonium salt was added thereto. The reaction solution was concentrated, dissolved in 500 ml of dichloromethane, and this solution was washed with 5% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution and water. The organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to obtain triphenylsulfonium pentafluorobenzene sulfonate (I-1).
[0488]
3) Synthesis of di (4-t-amylphenyl) iodonium pentafluorobenzenesulfonate
60 g of t-amylbenzene, 39.5 g of potassium iodate, 81 g of acetic anhydride and 170 ml of dichloromethane were mixed, and 66.8 g of concentrated sulfuric acid was slowly added dropwise thereto under ice cooling. After stirring for 2 hours under ice cooling, the mixture was stirred for 10 hours at room temperature. Under ice-cooling, 500 ml of water was added to the reaction solution, and this was extracted with dichloromethane. The organic phase was washed with sodium hydrogen carbonate and water and then concentrated to obtain di (4-t-amylphenyl) iodonium sulfate. This sulfate was added to a solution of an excess amount of tetramethylammonium pentafluorobenzenesulfonate. To this solution was added 500 ml of water, this was extracted with dichloromethane, and the organic phase was washed with 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and water and then concentrated to di (4-tert-amylphenyl) iodonium pentafluorobenzenesulfonate (III -1) was obtained.
Other compounds can also be synthesized using the same method as described above.
[0489]
(3) Cross-linking agent
Synthesis of crosslinking agent [HM-1]
10 g of 1- [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α, α-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene (Trisp-PA manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) In addition to an aqueous solution of potassium hydroxide, the mixture was stirred and dissolved. Next, 60 ml of 37% formalin aqueous solution was gradually added over 1 hour at room temperature while stirring this solution. The mixture was further stirred at room temperature for 6 hours, and then poured into a dilute sulfuric acid aqueous solution. The precipitate was filtered, sufficiently washed with water, and then recrystallized from 30 ml of methanol to obtain 20 g of a white powder of a phenol derivative [HM-1] having a hydroxymethyl group having the following structure. The purity was 92% (liquid chromatography method).
[0490]
Embedded image

[0491]
Synthesis of cross-linking agent [MM-1]
20 g of the phenol derivative [HM-1] having a hydroxymethyl group obtained in the above synthesis example was added to 1 liter of methanol and dissolved by heating under stirring. Next, 1 ml of concentrated sulfuric acid was added to this solution and heated under reflux for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, and 2 g of potassium carbonate was added. After sufficiently concentrating the mixture, 300 ml of ethyl acetate was added. The solution was washed with water and then concentrated to dryness to obtain 22 g of a phenol derivative [MM-1] having a methoxymethyl group having the following structure as a white solid. The purity was 90% (liquid chromatography method).
[0492]
Embedded image

[0493]
Further, the following phenol derivatives were synthesized in the same manner.
[0494]
Embedded image

[0495]
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[0496]
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[0497]
Example (2) -1 [Example, Comparative Example]
(1) Application of resist
The components shown in Tables 18 to 21 below were dissolved in 8.2 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and this was filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a resist solution. The composition of Example (1 ′) used 8.2 g of ethyl lactate as a solvent.
Each sample solution was applied on a silicon wafer using a spin coater and dried on a vacuum adsorption hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to obtain a resist film having a thickness of 0.5 μm.
[0498]
[Table 17]

[0499]
[Table 18]

[0500]
[Table 19]

[0501]
[Table 20]

[0502]
The detail of each component shown to the said Tables 18-21 is shown below.
<Resin>
[0503]
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[0504]
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[0505]
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[0506]
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[0507]
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[0508]
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[0509]
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[0510]
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[0511]
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[0512]
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[0513]
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[0514]
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[0515]

[0516]
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[0517]
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[0518]
(solvent)
PGME: Propylene glycol monomethyl ether
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
(Organic basic compounds)
B-1: 2,4,5-Triphenylimidazole
B-2: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
B-3: 4-Dimethylaminopyridine
B-4: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
B-5: N-cyclohexyl-N′-morpholinoethylthiourea
(Surfactant)
W-1: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co.)
W-2: Megafuck F-176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
W-3: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
W-4: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W-5: Surflon S-382 (Asahi Glass Co., Ltd.)
[0519]
(2) Creation of resist pattern
The resist film was irradiated using an electron beam drawing apparatus (acceleration voltage 50 KeV). After irradiation, each was heated on a vacuum adsorption hot plate at 110 ° C. for 60 seconds, immersed in an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried. The cross-sectional shape of the obtained pattern was observed with a scanning electron microscope.
(3) Sensitivity is defined as the sensitivity at the minimum dose when resolving a 0.20 μm line (line: space = 1: 1), and the limiting resolution at that dose (line and space are separated and resolved) as resolution. did. For a 0.20 μm line (line: space = 1: 1) not resolving, the limiting resolving power was defined as resolving power, and the dose at that time was defined as sensitivity.
[0520]
The evaluation of PCD and PED stability was performed as follows.
The resist film coated by the method (1) was left in an electron beam lithography apparatus for 120 minutes, and then a resist pattern was formed by the method (2). The minimum pattern size that can be resolved with the same dose as the minimum dose (in this case, irradiation immediately after forming the resist film) determined by the method of (3) was obtained, and this size and (3) were obtained. The PCD stability pass was determined to be within 3% of the difference from the limit resolution.
Moreover, when forming a resist pattern, it implemented by the method similar to (2) except adding the process left to stand for 120 minutes in an electron beam drawing apparatus after irradiation. The minimum pattern size that can be resolved with the same dose as the minimum dose (in this case, irradiation immediately after forming the resist film) determined by the method of (3) was obtained, and this size and (3) were obtained. A sample having a difference from the limit resolution within 3% was regarded as a PED stability pass.
And ◎, pass resist that is both PCD stability and PED stability
Only one of the PCD stability and the PED stability is a pass resist,
A resist that failed both in PCD stability and PED stability was evaluated as x.
The performance evaluation results of the resists in Tables 18 to 21 are shown in Tables 22 to 25, respectively.
[0521]
[Table 21]

[0522]
[Table 22]

[0523]
[Table 23]

[0524]
[Table 24]

[0525]
[Explanation of evaluation results]
The results in Tables 22 to 25 show that the resist composition using the nitrogen-containing compound, the alkali-soluble resin, the crosslinking agent and the acid generator according to the present invention is higher than the compositions other than the present invention [Comparative Examples 201 to 203]. It shows a rectangular profile with high sensitivity, high resolving power, improved PCD and PED stability, and excellent performance.
In Examples 205, 209, 225, 228, 258, 262, 278, and 281 it can be seen that the sensitivity is further improved when a monodispersed alkali-soluble resin is used.
[0526]
In Examples 201 and 254, when the organic basic compound was changed from B-1 to B-2, B-3, B-4, and B-5, respectively, equivalent performance was obtained. It was.
In Examples 201 and 254, when the surfactant was changed from W-1 to W-2, W-3, W-4, and W-5, respectively, equivalent performance was obtained.
Furthermore, in Example 201 and 254, when the solvent was changed into propylene glycol monomethyl ether and it implemented similarly, the same result was obtained.
[0527]
In Examples 201 and 254, the nitrogen-containing compound was changed from (Ia-12) to (Ia-1) to (Ia-11) for evaluation, and the same results were observed.
[0528]
[Example 4]
Each resist solution of Examples 201 and 254 was applied and processed in the same manner as described above on an 8-inch silicon wafer to obtain a resist coating film for in-plane uniformity measurement. This was measured with a Lambda A manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., and the coating film thickness was measured evenly at 36 locations so as to form a cross along the wafer diameter direction. The standard deviation of the measured values was taken, and three times less than 50 were evaluated as ○, and 50 or more were evaluated as ×.
All the results were ○. On the other hand, in Example 1 ', it was x.
[0529]
[Example 5] <Patterning by equal-magnification X-ray exposure>
Using the resist compositions of Example 201 and Comparative Examples 201 and 202, respectively, a resist film having a thickness of 0.40 μm was obtained in the same manner as in Example 201. Next, patterning is performed in the same manner as in the above Example 201 except that an equal magnification X-ray exposure apparatus (gap value: 20 nm) is used, and resist performance (sensitivity, resolving power, and pattern shape) is obtained in the same manner as in the above Example 201. ) Was evaluated. The evaluation results are shown in Table 26.
[0530]
Table 26
Resist composition Sensitivity (mJ / cm²) Resolution (μm) Pattern shape
Example 201 90 0.09 rectangle
Comparative Example 201 180 0.20 Tapered shape
Comparative Example 202 210 0.18 Tapered shape
[0531]
As is apparent from Table 26 above, it can be seen that the resist composition of the present invention exhibits extremely excellent performance in X-ray exposure.
[0532]
Example (2) -2 [Example, Comparative Example]
(1) Application of resist
The components shown in Tables 27 to 30 below were dissolved in 8.2 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and this was filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a resist solution. In the composition of Example (401 '), 8.2 g of ethyl lactate was used as a solvent.
Each sample solution is applied onto a glass substrate with chromium oxide (6025 substrate) using a spin coater and dried on a vacuum adsorption hot plate at 100 ° C. for 10 minutes to form a resist film having a thickness of 0.5 μm. Obtained.
[0533]
[Table 25]

[0534]
[Table 26]

[0535]
[Table 27]

[0536]
[Table 28]

[0537]
The components shown in Tables 27 to 30 are the same as those in Example (2) -1.
[0538]
(2) Creation of resist pattern
A resist pattern was produced from this resist film in the same manner as in Example (2) -1, and the cross-sectional shape of the obtained pattern was observed with a scanning electron microscope.
Sensitivity, resolving power, PCD stability and PED stability were evaluated by the same method as in Example (2) -1.
The performance evaluation results of the resists in Tables 27 to 30 are shown in Tables 31 to 34, respectively.
[0539]
[Table 29]

[0540]
[Table 30]

[0541]
[Table 31]

[0542]
[Table 32]

[0543]
[Explanation of evaluation results]
The results of Tables 31 to 34 indicate that the resist composition using the nitrogen-containing compound, the alkali-soluble resin, the crosslinking agent and the acid generator according to the present invention is higher than the compositions other than the present invention [Comparative Examples 401 to 403]. It shows a rectangular profile with high sensitivity, high resolving power, improved PCD and PED stability, and excellent performance.
In Examples 405, 409, 425, 428, 458, 462, 478, and 481, it can be seen that the sensitivity is significantly improved by using a monodispersed alkali-soluble resin.
[0544]
In Examples 401 and 454, when the organic basic compound was changed from B-1 to B-2, B-3, B-4, and B-5, respectively, equivalent performance was obtained. It was.
In Examples 401 and 454, when the surfactant was changed from W-1 to W-2, W-3, W-4, and W-5, respectively, equivalent performance was obtained.
Further, in Examples 401 and 454, when the solvent was changed to propylene glycol monomethyl ether and the same operation was carried out, the same results were obtained.
[0545]
In Examples 401 and 454, when the nitrogen-containing compound was changed from (Ia-12) to (Ia-1) to (Ia-11) for evaluation, the same results were observed.
[0546]
[Example 4]
Each resist solution of Examples 401 and 454 was applied and processed in the same manner as above on a glass substrate with chromium oxide (6025 substrate) to obtain a resist coating film for in-plane uniformity measurement. This was measured with a Lambda A manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., and the coating film thickness was measured evenly at 36 locations so as to form a cross along the wafer diameter direction. The standard deviation of the measured values was taken, and three times less than 50 were evaluated as ○, and 50 or more were evaluated as ×.
All the results were ○. On the other hand, it was x in Example 401 '.
[0547]
【The invention's effect】
With the electron beam or X-ray resist composition of the present invention, an electron beam or a high sensitivity, high resolving power, an excellent rectangular pattern profile, and excellent stability and applicability of PCD and PED can be obtained. An X-ray resist composition can be provided.
In addition, the positive electron beam resist composition for mask production of the present invention solves the problem that the shape of the resist pattern is lowered on a film that is highly reactive with an acid catalyst, such as chromium oxide of a photomask. Positive type for mask manufacturing that has high sensitivity, high resolution, can give excellent rectangular pattern profile, has excellent PCD and PED stability, and has excellent coating properties (in-plane uniformity) An electron beam resist composition can be provided.

Claims (31)

(A1) a compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray,
(B) A positive electron beam or X-ray resist composition comprising a nitrogen-containing compound having at least one partial structure represented by the following general formula (X) in the molecule.

2. The positive electron beam or X-ray resist composition according to claim 1, wherein the nitrogen-containing compound (b) is a compound represented by the following general formula (Ia).

In the general formula (Ia), Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group which may have a substituent.
Rb represents a hydrogen atom, an aryl group which may have a substituent, -C (= O) -Ra or -N = N-Ra. Ra and Rb may combine with each other to form a ring. The positive electron beam or X-ray resist composition according to claim 1, wherein the nitrogen-containing compound (b) is a compound represented by the following general formula (IIa).

In the general formula (IIa), R represents a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The positive electron beam or X-ray resist composition according to claim 1, wherein the nitrogen-containing compound (b) is a compound represented by the following general formula (IIb).

[In General Formula (IIb), R _{501 to} R ₅₁₀ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. . ]   The positive electron beam or X-ray resist composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising (c) a compound having a cationic polymerizable function.   (C ') The positive type according to any one of claims 1 to 5, comprising at least one compound selected from vinyl compounds, cycloalkane compounds, cyclic ether compounds, lactone compounds, and aldehyde compounds. Electron beam or X-ray resist composition. (A1 ′) a compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam,
(B) A positive electron beam resist composition for producing a mask, comprising a nitrogen-containing compound having at least one partial structure represented by the following general formula (X) in the molecule.

8. The positive electron beam resist composition for mask production according to claim 7, wherein the nitrogen-containing compound (b) is a compound represented by the following general formula (Ia).

In the general formula (Ia), Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group which may have a substituent.
Rb represents a hydrogen atom, an aryl group which may have a substituent, -C (= O) -Ra or -N = N-Ra. Ra and Rb may combine with each other to form a ring. The positive electron beam resist composition for producing a mask according to claim 7, wherein the nitrogen-containing compound (b) is a compound represented by the following general formula (IIa).

In the general formula (IIa), R represents a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. 8. The positive electron beam resist composition for mask production according to claim 7, wherein the nitrogen-containing compound (b) is a compound represented by the following general formula (IIb).

[In General Formula (IIb), R _{501 to} R ₅₁₀ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. . ]   (C) The positive electron beam resist composition for mask manufacture according to any one of claims 7 to 10, further comprising a compound having a cationic polymerizable function.   The mask production according to any one of claims 7 to 11, comprising (c ') at least one compound selected from a vinyl compound, a cycloalkane compound, a cyclic ether compound, a lactone compound, and an aldehyde compound. Positive type electron beam resist composition.   Mask blanks coated with the positive resist composition according to claim 7. (A2) a compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray,
(B) a nitrogen-containing compound having at least one partial structure represented by the following general formula (X) in the molecule (h) an alkali-soluble resin (i) containing a crosslinking agent that crosslinks with an acid And / or X-ray chemically amplified negative resist compositions.

15. The chemical amplification negative resist composition for electron beam and / or X-ray according to claim 14, wherein the nitrogen-containing compound (b) is a compound represented by the following general formula (Ia): .

In the general formula (Ia), Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group which may have a substituent.
Rb represents a hydrogen atom, an aryl group which may have a substituent, -C (= O) -Ra or -N = N-Ra. Ra and Rb may combine with each other to form a ring. 15. The chemical amplification negative resist composition for electron beam and / or X-ray according to claim 14, wherein the nitrogen-containing compound (b) is a compound represented by the following general formula (IIa): .

In the general formula (IIa), R represents a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. 15. The chemical amplification negative resist composition for electron beams and / or X-rays according to claim 14, wherein the nitrogen-containing compound (b) is a compound represented by the following general formula (IIb): .

[In General Formula (IIb), R _{501 to} R ₅₁₀ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. . ] The alkali-soluble resin (h) is an alkali-soluble resin containing a structural unit represented by the following general formula (1) and having a weight average molecular weight of more than 3,000 and not more than 300,000. Item 18. A negative resist composition for electron beam and / or X-ray chemical amplification according to any one of Items 14 to 17.

In formula (1), R ₁ a represents a hydrogen atom or a methyl group. The alkali-soluble resin (h) is an alkali-soluble resin having a weight average molecular weight of more than 3,000 and not more than 300,000 and satisfying the following conditions (a1) and (b1): Item 18. A negative resist composition for electron beam and / or X-ray chemical amplification according to any one of Items 14 to 17.
(A1) having at least one repeating unit derived from a monomer having an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms and an ethylenically unsaturated group bonded to the aromatic ring directly or via a linking group.
(B1) The following relationship holds between the π electron of the aromatic ring and the number of electrons of the lone pair of the substituent on the aromatic ring.

(Here, Nπ represents the total number of π electrons, and N _lone is a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, alkenyloxy group, aryloxy group, aralkyl as the substituent. This represents the total number of unshared electron pairs of an oxy group or a hydroxyl group, and two or more alkoxy groups or hydroxyl groups may be bonded to each other to form a 5-membered or higher ring structure. The electron beam or X according to claim 19, wherein the alkali-soluble resin (h) has at least one repeating unit represented by the following general formulas (3) to (7) as a constituent component. Chemically amplified negative resist composition for wire.

In the general formulas (3) to (7), R ₁₀₁ represents a hydrogen atom or a methyl group. L represents a divalent linking group. Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group or alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms. Represents an aryl group, an aralkyl group, or a hydrogen atom. These may be connected to each other to form a 5-membered or higher ring having 24 or less carbon atoms. l, m, n, p, q, r, s, t, u, v, w, x represents an integer from 0 to 3, l + m + n = 2,3, p + q + r = 0 , 1,2,3, s + t + u = 0,1,2,3, v + w + x = 0,1,2,3. (A2) The compound which generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray includes at least one of compounds represented by the following general formulas (I) to (III): A chemical amplification negative resist composition for electron beam or X-ray according to any one of the above.

[In General Formulas (I) to (III), R _{1 to} R ₃₇ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, or a group represented by —S—R ₃₈ . R ₃₈ in -S-R ₃₈ represents an alkyl group or an aryl group. R _{1 to} R ₃₈ may be the same or different. In the case of R _{1 to} R ₁₅ , two or more selected from them may be bonded to each other directly at the terminal, or may be bonded via an element selected from oxygen, sulfur and nitrogen to form a ring structure. Good. In the case of R _{16 to} R ₂₇ , a ring structure may be formed in the same manner. In the case of R _{28 to} R ₃₇ , a ring structure may be formed in the same manner.
X ⁻ is an anion of sulfonic acid. ] (A2 ′) a compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam,
(B) A nitrogen-containing compound having at least one partial structure represented by the following general formula (X) in the molecule (h) an alkali-soluble resin (i) containing a crosslinking agent that crosslinks with an acid Electron beam negative resist composition for use.

The electron beam negative resist composition for mask production according to claim 22, wherein the nitrogen-containing compound (b) is a compound represented by the following general formula (Ia).

In the general formula (Ia), Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group which may have a substituent.
Rb represents a hydrogen atom, an aryl group which may have a substituent, -C (= O) -Ra or -N = N-Ra. Ra and Rb may combine with each other to form a ring. The electron beam negative resist composition for mask production according to claim 22, wherein the nitrogen-containing compound (b) is a compound represented by the following general formula (IIa).

In the general formula (IIa), R represents a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The electron beam negative resist composition for mask production according to claim 22, wherein the nitrogen-containing compound (b) is a compound represented by the following general formula (IIb).

[In General Formula (IIb), R _{501 to} R ₅₁₀ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. . ] The alkali-soluble resin (h) is an alkali-soluble resin containing a structural unit represented by the following general formula (1) and having a weight average molecular weight of more than 3,000 and not more than 300,000. Item 26. The electron beam negative resist composition for mask production according to any one of Items 22 to 25.

In formula (1), R ₁ a represents a hydrogen atom or a methyl group. The alkali-soluble resin (h) is an alkali-soluble resin having a weight average molecular weight of more than 3,000 and not more than 300,000 and satisfying the following conditions (a1) and (b1): Item 26. The electron beam negative resist composition for mask production according to any one of Items 22 to 25.
(A1) having at least one repeating unit derived from a monomer having an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms and an ethylenically unsaturated group bonded to the aromatic ring directly or via a linking group.
(B1) The following relationship holds between the π electron of the aromatic ring and the number of electrons of the lone pair of the substituent on the aromatic ring.

(Here, Nπ represents the total number of π electrons, and N _lone is a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, alkenyloxy group, aryloxy group, aralkyl as the substituent. This represents the total number of unshared electron pairs of an oxy group or a hydroxyl group, and two or more alkoxy groups or hydroxyl groups may be bonded to each other to form a 5-membered or higher ring structure. 28. The mask manufacturing electron according to claim 27, wherein the alkali-soluble resin (h) has at least one repeating unit represented by the following general formulas (3) to (7) as a constituent component. Wire negative resist composition.

In the general formulas (3) to (7), R ₁₀₁ represents a hydrogen atom or a methyl group. L represents a divalent linking group. Ra, Rb, and Rc each independently represent a linear, branched, or cyclic alkyl group, alkenyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Or a hydrogen atom. These may be connected to each other to form a 5-membered or higher ring having 24 or less carbon atoms. l, m, n, p, q, r, s, t, u, v, w, x represents an integer from 0 to 3, l + m + n = 2,3, p + q + r = 0 , 1,2,3, s + t + u = 0,1,2,3, v + w + x = 0,1,2,3. (A2 ′) The compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam contains at least one of the compounds represented by the following general formulas (I) to (III): 2. An electron beam negative resist composition for mask production as described in 1. above.

[In General Formulas (I) to (III), R _{1 to} R ₃₇ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, or a group represented by —S—R ₃₈ . R ₃₈ in -S-R ₃₈ represents an alkyl group or an aryl group. R _{1 to} R ₃₈ may be the same or different. In the case of R _{1 to} R ₁₅ , two or more selected from them may be bonded to each other directly at the terminal, or may be bonded via an element selected from oxygen, sulfur and nitrogen to form a ring structure. Good. In the case of R _{16 to} R ₂₇ , a ring structure may be formed in the same manner. In the case of R _{28 to} R ₃₇ , a ring structure may be formed in the same manner.
X ⁻ is an anion of sulfonic acid. ]   Mask blanks coated with the electron beam negative resist composition for mask production according to any one of claims 22 to 29. 31. A pattern forming method, wherein the mask blank according to claim 13 or 30 is irradiated with an electron beam or an X-ray and developed.