JP5663526B2 - Chemically amplified resist composition, and resist film, mask blank, and resist pattern forming method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス及び高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、及び、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる、電子線や極紫外線を使用して高精細化したパターンを形成しうる化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及び、レジストパターン形成方法に関するものである。特に特定の下地膜を有する基板を使用するプロセスに用いられる化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス及びレジストパターン形成方法に関する。 The present invention relates to an ultra-microlithography process applicable to a manufacturing process such as manufacturing of a VLSI and a high-capacity microchip, a process for producing a mold for nanoimprinting and a manufacturing process of a high-density information recording medium, and other photofabrication processes. The present invention relates to a chemically amplified resist composition that can form a highly refined pattern using an electron beam or extreme ultraviolet rays, and a resist film, a mask blank, and a resist pattern forming method using the same. Is. In particular, the present invention relates to a chemically amplified resist composition used in a process using a substrate having a specific base film, and a resist film, a mask blank and a resist pattern forming method using the same.
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では、電子線やＸ線を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。 Conventionally, in the manufacturing process of semiconductor devices such as IC and LSI, fine processing by lithography using a photoresist composition has been performed. In recent years, with the high integration of integrated circuits, the formation of ultrafine patterns in the submicron region and the quarter micron region has been required. Along with this, the trend of shortening the exposure wavelength from g-line to i-line and further to excimer laser light has been observed, and at present, development using lithography using electron beams and X-rays is also progressing.
特に電子線や極紫外線リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられており、また、高解像性のゆえに半導体露光に使用されるフォトマスク作成に広く使用されている。例えば、電子線リソグラフィーによる前記フォトマスク作成の工程では、透明基板にクロム等を主成分とする遮蔽層を設けた遮蔽基板の上にレジスト層を形成し、更に選択的に電子線露光を行った後、アルカリ現像してレジストパターンを形成する。ついで、このレジストパターンをマスクとして遮蔽層をエッチングして遮蔽層にパターンを形成することにより、透明基板上に所定のパターンを有する遮蔽層を備えたフォトマスクを得ることができる。
しかし、電子線は紫外線のような一括露光ができないため、処理時間短縮のため高感度なレジストが求められており、電子線リソグラフィーに適したレジストとしては、酸分解性高分子化合物と光酸発生剤とを組合せたいわゆるポジ型レジスト組成物や、架橋性高分子化合物と架橋剤とを組合せたいわゆるネガ型レジスト組成物が有効に使用されている。しかし、このようなレジスト組成物において更に高感度化しようとすると、解像性の低下やパターン形状の悪化やスカムの発生が起こりがちである。更にラインエッジラフネス（レジストパターンと基板界面のエッジがラインと垂直な方向に不規則に変動してエッジが凹凸となりこの凹凸がエッチング工程により転写され寸法精度を低下させる現象）の悪化も起こりがちである。ラインエッジラフネス向上は、線幅０．２５μｍ以下の超微細領域では特に重要な課題となっている。
In particular, electron beam and extreme ultraviolet lithography are positioned as next-generation or next-generation pattern forming techniques, and are widely used for photomasks used for semiconductor exposure because of their high resolution. For example, in the photomask making process by electron beam lithography, a resist layer is formed on a shielding substrate provided with a shielding layer mainly composed of chromium or the like on a transparent substrate, and then selectively exposed to electron beams. Thereafter, alkali development is performed to form a resist pattern. Next, by etching the shielding layer using this resist pattern as a mask to form a pattern in the shielding layer, a photomask having a shielding layer having a predetermined pattern on the transparent substrate can be obtained.
However, since electron beams cannot be exposed at the same time as ultraviolet rays, high-sensitivity resists are required to shorten the processing time. Acid resistable polymer compounds and photoacid generators are suitable as resists suitable for electron beam lithography. So-called positive resist compositions in combination with an agent and so-called negative resist compositions in which a crosslinkable polymer compound and a crosslinking agent are combined are effectively used. However, when further increasing the sensitivity in such a resist composition, the resolution tends to deteriorate, the pattern shape deteriorates, and scum tends to occur. Furthermore, line edge roughness (a phenomenon in which the edge of the resist pattern and the substrate interface irregularly changes in the direction perpendicular to the line and the edge becomes uneven, and this unevenness is transferred by the etching process and reduces the dimensional accuracy) tends to deteriorate. is there. Improvement of line edge roughness is a particularly important issue in an ultrafine region having a line width of 0.25 μm or less.
これらの問題を解決する一つの方法として、例えば、特許文献１及び２には、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位、及び、酸架橋性基を有する繰り返し単位を有する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物が開示されている。しかし、当文献に記載の化学増幅型レジスト組成物においては、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス、スカム、ＰＥＢ温度依存性、ＰＥＤ安定性（放射線照射後に加熱操作（ＰＥＢ）を行うまでの間、放置した場合の塗膜安定性）及びドライエッチング耐性の点で、改良の余地があった。 As one method for solving these problems, for example, Patent Documents 1 and 2 include a chemically amplified resist composition containing a compound having a repeating unit having a phenolic hydroxyl group and a repeating unit having an acid crosslinkable group. Things are disclosed. However, in the chemically amplified resist composition described in this document, sensitivity, resolution, pattern shape, line edge roughness, scum, PEB temperature dependency, PED stability (until the heating operation (PEB) is performed after radiation irradiation) However, there was room for improvement in terms of the stability of the coating film when left standing) and the resistance to dry etching.
本発明者らが誠意検討した結果、後述の活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（ａ）、フェノール性水酸基、及び、酸架橋性基を有する化合物（α）を含有する化学増幅型レジスト組成物により、上記の問題が解決されることが見出された。
すなわち、本発明の目的は、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、スカムの低減、ドライエッチング耐性の向上、ＰＥＢ温度依存性の低下、及び、ＰＥＤ安定性の向上を同時に満足したパターンを形成できる化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及び、レジストパターン形成方法を提供することにある。
本発明の目的は、特に、電子線や極紫外線を使用した露光による微細なパターンの形成において、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、スカムの低減、ドライエッチング耐性の向上、ＰＥＢ温度依存性の低下、及び、ＰＥＤ安定性の向上を同時に満足するパターンを形成できる化学増幅型レジスト成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及び、レジストパターン形成方法を提供することにある。
As a result of sincerity studies by the present inventors, it contains a structural part (a) that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation described later to generate an acid, a phenolic hydroxyl group, and a compound having an acid crosslinkable group (α). It has been found that a chemically amplified resist composition that solves the above problems.
That is, the object of the present invention is to provide high sensitivity, high resolution (for example, high resolution, excellent pattern shape, small line edge roughness (LER)), scum reduction, dry etching resistance improvement, PEB temperature dependency. It is an object of the present invention to provide a chemically amplified resist composition that can form a pattern that simultaneously satisfies a decrease and an improvement in PED stability, and a resist film, a mask blank, and a resist pattern forming method using the same.
The object of the present invention is high sensitivity and high resolution (for example, high resolution, excellent pattern shape, small line edge roughness (LER)), particularly in the formation of fine patterns by exposure using electron beams or extreme ultraviolet rays. ), Chemically amplified resist composition capable of forming a pattern simultaneously satisfying the reduction of scum, improvement of dry etching resistance, reduction of PEB temperature dependency, and improvement of PED stability, and resist film using the same, An object of the present invention is to provide a mask blank and a resist pattern forming method.
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（ａ）、フェノール性水酸基、及び、酸架橋性基を有する化合物（α）を含有する化学増幅型レジスト組成物であって、
前記化合物（α）が、前記酸架橋性基として、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有する化合物であり、
前記化合物（α）が、分子量が３０００以下の低分子化合物、又は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ１）、及び、前記酸架橋性基を有する繰り返し単位（Ｃ１）を有する高分子化合物（β）であり、
前記高分子化合物（β）が、前記繰り返し単位（Ａ１）として、下記一般式（４）により表される繰り返し単位を有する、化学増幅型レジスト組成物。
Ｒ ４１ は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ ４１ は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ ４２ は、アリーレン基を表す。Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
＜２＞
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（ａ）、フェノール性水酸基、及び、酸架橋性基を有する化合物（α）を含有する化学増幅型レジスト組成物であって、
前記化合物（α）が、分子量が３０００以下の低分子化合物、又は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ１）、及び、前記酸架橋性基を有する繰り返し単位（Ｃ１）を有する高分子化合物（β）であり、
前記高分子化合物（β）が、前記繰り返し単位（Ａ１）として、下記一般式（４）により表される繰り返し単位を有する、化学増幅型レジスト組成物。
Ｒ ４１ は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ ４１ は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ ４２ は、アリーレン基を表す。Ｓは、前記活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位が、下記一般式（ＰＺＩ）又は（ＰＺＩＩ）で表される基である、化学増幅型レジスト組成物。
Ｒ ２０１ 〜Ｒ ２０３ は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ ２０１ 〜Ｒ ２０３ のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ ２０４ 及びＲ ２０５ は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚ − は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示す。
＜３＞
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（ａ）、フェノール性水酸基、及び、酸架橋性基を有する化合物（α）を含有する化学増幅型レジスト組成物であって、
前記化合物（α）が、前記酸架橋性基として、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有する化合物であり、
前記酸架橋性基として、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有する化合物が、下記一般式（１−１）で表される、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ含む構造を有する化合物である化学増幅型レジスト組成物。
式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｚは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。
＜４＞
前記化合物（α）が、前記酸架橋性基として、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有する化合物である上記＜２＞に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜５＞
前記化合物（α）が、前記酸架橋性基として、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも２つ有する化合物である上記＜１＞、＜３＞及び＜４＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜６＞
前記酸架橋性基として、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有する化合物が、下記一般式（１−１）で表される、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ含む構造を有する化合物である上記＜１＞又は＜４＞に記載の化学増幅型レジスト組成物。
式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｚは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。
＜７＞
前記化合物（α）が、前記酸架橋性基として、酸架橋性基を含む環構造を有する基を含む化合物である上記＜１＞、＜２＞及び＜４＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜８＞
前記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（ａ）が、スルホニウム塩構造を有する上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜９＞
前記化合物（α）が、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ１）、及び、前記酸架橋性基を有する繰り返し単位（Ｃ１）を有する高分子化合物（β）である上記＜３＞に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜１０＞
前記繰り返し単位（Ｃ１）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位である、上記＜１＞、＜２＞及び＜９＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
式中、Ｒ １ は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは、酸架橋性基を含む多環構造を有する基、若しくは、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を含む環構造を有する基を表す。
Ａｒは芳香族環を表す。
ｍは１〜５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。
＜１１＞
前記繰り返し単位（Ｂ１）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位である上記＜１＞、＜２＞、＜９＞及び＜１０＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
式中、
Ｒ ２ は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ａｒ １ は芳香環基を表す。
ｍ １ は１以上の整数を表す。
Ｂは単結合又は２価の有機基を表す。
＜１２＞
電子線又は極紫外線露光用である上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜１３＞
上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜。
＜１４＞
上記＜１３＞に記載のレジスト膜を有するマスクブランクス。
＜１５＞
上記＜１３＞に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
＜１６＞
上記＜１３＞に記載のレジスト膜を有するマスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
＜１７＞
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる上記＜１５＞又は＜１６＞に記載のレジストパターン形成方法。
尚、本発明は、上記＜１＞〜＜１７＞に係る発明であるが、以下、その他についても参考のため記載した。
〔１〕
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（ａ）、フェノール性水酸基、及び、酸架橋性基を有する化合物（α）を含有する化学増幅型レジスト組成物。
〔２〕
上記化合物（α）が、上記酸架橋性基として、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有する化合物である〔１〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔３〕
上記化合物（α）が、上記酸架橋性基として、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも２つ有する化合物である〔１〕又は〔２〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔４〕
上記酸架橋性基として、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有する化合物が、下記一般式（１−１）で表される、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ含む構造を有する化合物である〔２〕又は〔３〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｚは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。
〔５〕
上記化合物（α）が、上記酸架橋性基として、酸架橋性基を含む環構造を有する基を含む化合物である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔６〕
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（ａ）が、スルホニウム塩構造を有する〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔７〕
上記化合物（α）が、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ１）、及び、酸架橋性基を有する繰り返し単位（Ｃ１）を有する高分子化合物（β）である〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔８〕
上記繰り返し単位（Ｃ１）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位である、〔７〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは、酸架橋性基を含む多環構造を有する基、若しくは、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を含む環構造を有する基を表す。
Ａｒは芳香族環を表す。
ｍは１〜５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。
〔９〕
上記繰り返し単位（Ｂ１）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位である〔７〕又は〔８〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
式中、
Ｒ２は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ａｒ１は芳香環基を表す。
ｍ１は１以上の整数を表す。
Ｂは単結合又は２価の有機基を表す。
〔１０〕
電子線又は極紫外線露光用である〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔１２〕
〔１１〕に記載のレジスト膜を有するマスクブランクス。
〔１３〕
〔１１〕に記載のレジスト膜を露光すること、及び、上記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１４〕
〔１１〕に記載のレジスト膜を有するマスクブランクスを露光すること、及び、上記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１５〕
上記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる〔１３〕又は〔１４〕に記載のレジストパターン形成方法。
That is, the present invention is as follows.
<1>
A chemically amplified resist composition comprising a structural site (a) that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, a phenolic hydroxyl group, and a compound (α) having an acid crosslinkable group,
The compound (α) is a compound having at least one group selected from the group consisting of a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group as the acid crosslinkable group,
The compound (α) has a low molecular weight compound having a molecular weight of 3000 or less, or a repeating unit (A1) having a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain, and has a phenolic hydroxyl group A polymer compound (β) having a repeating unit (B1) and a repeating unit (C1) having the acid-crosslinkable group;
A chemically amplified resist composition, wherein the polymer compound (β) has a repeating unit represented by the following general formula (4) as the repeating unit (A1).
R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group. L 41 represents a single bond or a divalent linking group. L 42 represents an arylene group. S represents a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain.
<2>
A chemically amplified resist composition comprising a structural site (a) that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, a phenolic hydroxyl group, and a compound (α) having an acid crosslinkable group,
The compound (α) has a low molecular weight compound having a molecular weight of 3000 or less, or a repeating unit (A1) having a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain, and has a phenolic hydroxyl group A polymer compound (β) having a repeating unit (B1) and a repeating unit (C1) having the acid-crosslinkable group;
A chemically amplified resist composition, wherein the polymer compound (β) has a repeating unit represented by the following general formula (4) as the repeating unit (A1).
R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group. L 41 represents a single bond or a divalent linking group. L 42 represents an arylene group. S is a chemically amplified resist composition in which the structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain is a group represented by the following general formula (PZI) or (PZII).
R 201 to R 203 each independently represents an organic group.
Two members out of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
R 204 and R 205 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
Z − represents an acid anion generated by decomposition upon irradiation with actinic rays or radiation.
<3>
A chemically amplified resist composition comprising a structural site (a) that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, a phenolic hydroxyl group, and a compound (α) having an acid crosslinkable group,
The compound (α) is a compound having at least one group selected from the group consisting of a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group as the acid crosslinkable group,
A compound having at least one group selected from the group consisting of a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group as the acid-crosslinkable group is represented by the following general formula (1-1): A chemically amplified resist composition which is a compound having a structure containing at least one group selected from the group consisting of:
In the formula, n represents an integer of 1 or more, and Z represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group. When n is 2 or more, the plurality of Z may be the same as or different from each other.
<4>
The chemical amplification resist composition according to the above <2>, wherein the compound (α) is a compound having at least one group selected from the group consisting of a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group as the acid crosslinkable group.
<5>
Any of <1>, <3> and <4> above, wherein the compound (α) is a compound having at least two groups selected from the group consisting of hydroxymethyl groups and alkoxymethyl groups as the acid-crosslinkable group The chemically amplified resist composition according to claim 1.
<6>
A compound having at least one group selected from the group consisting of a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group as the acid-crosslinkable group is represented by the following general formula (1-1): The chemically amplified resist composition according to the above <1> or <4>, which is a compound having a structure containing at least one group selected from the group consisting of:
In the formula, n represents an integer of 1 or more, and Z represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group. When n is 2 or more, the plurality of Z may be the same as or different from each other.
<7>
The compound (α) according to any one of the above <1>, <2> and <4>, wherein the compound (α) is a compound containing a group having a ring structure containing an acid crosslinkable group as the acid crosslinkable group. Chemically amplified resist composition.
<8>
The chemical amplification resist composition according to any one of <1> to <7>, wherein the structural site (a) that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid has a sulfonium salt structure.
<9>
The compound (α) is a repeating unit (A1) having a structural moiety that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain, a repeating unit (B1) having a phenolic hydroxyl group, and the acid bridge The chemically amplified resist composition according to <3>, which is a polymer compound (β) having a repeating unit (C1) having a functional group.
<10>
The chemically amplified resist composition according to any one of <1>, <2>, and <9>, wherein the repeating unit (C1) is a repeating unit represented by the following general formula (1).
In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
X represents a group having a polycyclic structure containing an acid-crosslinkable group or a group having a ring structure containing a group selected from the group consisting of a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group.
Ar represents an aromatic ring.
m is an integer of 1-5. When m is 2 or more, the plurality of X may be the same or different from each other.
<11>
The chemically amplified resist according to any one of <1>, <2>, <9>, and <10>, wherein the repeating unit (B1) is a repeating unit represented by the following general formula (I): Composition.
Where
R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom.
Ar 1 represents an aromatic ring group.
m 1 represents an integer of 1 or more.
B represents a single bond or a divalent organic group.
<12>
The chemically amplified resist composition according to any one of the above items <1> to <11>, which is for electron beam or extreme ultraviolet exposure.
<13>
A resist film formed using the chemically amplified resist composition according to any one of <1> to <12> above.
<14>
Mask blanks having the resist film according to <13> above.
<15>
A method for forming a resist pattern, comprising exposing the resist film according to <13> and developing the exposed film.
<16>
The resist pattern formation method including exposing the mask blank which has a resist film as described in said <13>, and developing the said exposed mask blank.
<17>
The resist pattern forming method according to <15> or <16>, wherein the exposure is performed using an electron beam or extreme ultraviolet rays.
In addition, although this invention is invention which concerns on said <1>-<17>, below, it described for reference also.
[1]
A chemically amplified resist composition comprising a structural site (a) that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, a phenolic hydroxyl group, and a compound (α) having an acid crosslinkable group.
[2]
The chemical amplification resist composition according to [1], wherein the compound (α) is a compound having at least one group selected from the group consisting of a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group as the acid crosslinkable group.
[3]
The chemical amplification resist according to [1] or [2], wherein the compound (α) is a compound having at least two groups selected from the group consisting of a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group as the acid-crosslinking group. Composition.
[4]
A compound having at least one group selected from the group consisting of a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group as the acid-crosslinkable group is represented by the following general formula (1-1): The chemically amplified resist composition according to [2] or [3], which is a compound having a structure containing at least one group selected from the group consisting of:
In the formula, n represents an integer of 1 or more, and Z represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group. When n is 2 or more, the plurality of Z may be the same as or different from each other.
[5]
The chemical amplification resist composition according to any one of [1] to [4], wherein the compound (α) is a compound containing a group having a ring structure containing an acid crosslinkable group as the acid crosslinkable group. object.
[6]
The chemical amplification resist composition according to any one of [1] to [5], wherein the structural portion (a) that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid has a sulfonium salt structure.
[7]
The compound (α) is a repeating unit (A1) having a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain, a repeating unit (B1) having a phenolic hydroxyl group, and acid crosslinkability. The chemically amplified resist composition according to any one of [1] to [6], which is a polymer compound (β) having a repeating unit (C1) having a group.
[8]
The chemically amplified resist composition according to [7], wherein the repeating unit (C1) is a repeating unit represented by the following general formula (1).
In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
X represents a group having a polycyclic structure containing an acid-crosslinkable group or a group having a ring structure containing a group selected from the group consisting of a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group.
Ar represents an aromatic ring.
m is an integer of 1-5. When m is 2 or more, the plurality of X may be the same or different from each other.
[9]
The chemical amplification resist composition according to [7] or [8], wherein the repeating unit (B1) is a repeating unit represented by the following general formula (I).
Where
R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom.
Ar 1 represents an aromatic ring group.
m 1 represents an integer of 1 or more.
B represents a single bond or a divalent organic group.
[10]
The chemically amplified resist composition according to any one of [1] to [9], which is for electron beam or extreme ultraviolet exposure.
[11]
[1] A resist film formed using the chemically amplified resist composition according to any one of [10].
[12]
[11] A mask blank having the resist film according to [11].
[13]
[11] A method for forming a resist pattern, comprising exposing the resist film according to [11] and developing the exposed film.
[14]
[11] A method for forming a resist pattern, comprising exposing a mask blank having the resist film according to [11], and developing the exposed mask blank.
[15]
[ 13 ] or [ 14 ] The resist pattern forming method according to [ 14 ] , wherein the exposure is performed using an electron beam or extreme ultraviolet rays.
本発明によれば、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、スカムの低減、ドライエッチング耐性の向上、ＰＥＢ温度依存性の低下、及び、ＰＥＤ安定性の向上を同時に満足するパターンを形成できる化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及び、レジストパターン形成方法を提供することができる。 According to the present invention, high sensitivity and high resolution (for example, high resolution, excellent pattern shape, small line edge roughness (LER)), reduction of scum, improvement of dry etching resistance, reduction of PEB temperature dependency, In addition, it is possible to provide a chemically amplified resist composition that can form a pattern that simultaneously satisfies the improvement in PED stability, and a resist film, a mask blank, and a resist pattern forming method using the same.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、樹脂の質量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ （東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた方法に準ずる事ができる。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.
In addition, in the description of a group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution or unsubstituted includes what has a substituent with what does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In the present invention, “active light” or “radiation” means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, and the like. In the present invention, “light” means actinic rays or radiation. Unless otherwise specified, “exposure” in this specification is not only exposure with far ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays and EUV light, but also drawing with electron beams and ion beams. Are also included in the exposure.
In the present specification, the mass average molecular weight of the resin is a polystyrene equivalent value measured by the GPC method. GPC uses HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation), TSK gel Multipore HXL-M (manufactured by Tosoh Corporation, 7.8 mm ID × 30.0 cm) as a column, and THF (tetrahydrofuran) as an eluent. You can follow the same method.
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（ａ）、フェノール性水酸基、及び酸架橋性基を有する化合物（α）を含有する。 The chemically amplified resist composition according to the present invention contains a structural site (a) that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, a phenolic hydroxyl group, and a compound (α) having an acid crosslinkable group. .
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物により、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））及びスカムの低減を同時に達成するとともに、ドライエッチング耐性の向上、ＰＥＢ温度依存性の低下、及び、ＰＥＤ安定性の向上が可能である理由は完全には明らかではないが、以下のように推測される。 The chemically amplified resist composition according to the present invention simultaneously achieves high sensitivity, high resolution (for example, high resolution, excellent pattern shape, small line edge roughness (LER)) and scum reduction, and dry etching. The reason why the resistance can be improved, the PEB temperature dependency can be reduced, and the PED stability can be improved is not completely clear, but is presumed as follows.
先ず、本発明に係る化合物（α）は、上記したように、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（ａ）（以下、「酸発生構造部位」ともいう）、フェノール性水酸基、及び、酸架橋性基を有している。
ここで、フェノール性水酸基は、化合物（α）を含有する化学増幅型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光及び現像した場合、アルカリ現像液がレジスト膜の未露光部を、溶解除去することを促進する基である。
このように、本発明においては、酸発生構造部位と、フェノール性水酸基とが同一の化合物内に存在するため、レジスト膜の未露光部が溶解除去される際に、酸発生構造部位を有する成分が溶解除去されやすい。よって、本発明によれば、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物とを併用する場合と比較して、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物に由来する残渣の発生を抑制でき、その結果、スカムの発生を低減できるものと考えられる。
また、本発明においては、上記のように、酸発生構造部位と酸架橋性基とが、同一の化合物内に存在している。
これにより、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物と、酸架橋性基を有する化合物とを併用する場合に起こりやすい、露光時に発生する酸の未露光部への過度な拡散を抑制できる。その結果、露光量に対する架橋反応の効率が向上し、結果として感度、解像性、及びドライエッチング耐性が向上するものと考えられる。
更に、本発明においては、酸発生構造部位と酸架橋性基とが、同一の化合物内に存在していることにより、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物と、酸架橋性基とを化合物とを併用する場合に起こりやすい、レジスト膜中における、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物や酸架橋性基との化合物の凝集も抑制されるものと考えられる。すなわち、本発明によれば、レジスト膜中に、酸発生構造部位及び酸架橋性基が、それぞれ、均一に存在しているため、露光部全域において、架橋反応が充分に進行しやすく、露光部と未露光部とにおける反応コントラストが大きくなるものと考えられる。その結果、形成されたパターンの形状が良化し、ラインエッジラフネスが抑制されるものと考えられる。
そして、上記のように、露光部全域において、架橋反応が充分に進行しやすいことにより、ＰＥＢ温度依存性が低下し、ＰＥＤ安定性が向上するものと考えられる。
First, as described above, the compound (α) according to the present invention is a structural site (a) that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid (hereinafter also referred to as “acid generating structural site”), phenol. It has a functional hydroxyl group and an acid crosslinkable group.
Here, when the phenolic hydroxyl group forms a resist film with a chemically amplified resist composition containing the compound (α), and is exposed and developed, an alkaline developer dissolves and removes the unexposed portion of the resist film. It is a group that promotes.
As described above, in the present invention, since the acid generating structure site and the phenolic hydroxyl group are present in the same compound, the component having the acid generating structure site is removed when the unexposed portion of the resist film is dissolved and removed. Is easily dissolved and removed. Therefore, according to the present invention, compared with the case where a compound that generates an acid upon decomposition by irradiation with actinic rays or radiation and a compound having a phenolic hydroxyl group are used in combination, the compound is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation. Thus, it is considered that the generation of a residue derived from a compound that generates an acid can be suppressed, and as a result, the generation of scum can be reduced.
In the present invention, as described above, the acid generating structure site and the acid crosslinkable group are present in the same compound.
As a result, excessive diffusion of the acid generated during exposure to the unexposed area, which is likely to occur when a compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation and generates an acid, and a compound having an acid crosslinkable group is used in combination. Can be suppressed. As a result, it is considered that the efficiency of the crosslinking reaction with respect to the exposure amount is improved, and as a result, the sensitivity, resolution, and dry etching resistance are improved.
Furthermore, in the present invention, since the acid generating structure site and the acid crosslinkable group are present in the same compound, the compound which decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, and the acid crosslink In the resist film, which is likely to occur when a compound is used in combination with a functional group, aggregation of a compound that generates an acid upon decomposition by irradiation with actinic rays or radiation or a compound with an acid crosslinkable group is also suppressed. Conceivable. That is, according to the present invention, since the acid generating structure site and the acid crosslinkable group are each uniformly present in the resist film, the crosslinking reaction is likely to proceed sufficiently in the entire exposed area. It is considered that the reaction contrast in the unexposed area becomes large. As a result, it is considered that the shape of the formed pattern is improved and the line edge roughness is suppressed.
And as mentioned above, it is considered that the PEB temperature dependency is lowered and the PED stability is improved because the crosslinking reaction is sufficiently advanced in the entire exposed area.
また、露光が特に電子線による露光である場合において、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物と、酸架橋性基とを化合物とを併用すると、電子線による描画には多くの時間を要するため、架橋反応を確実にするための露光後加熱（ＰＥＢ）工程に移行する前に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物から発生した酸及び架橋剤がレジスト膜から揮発してしまい、結果として、露光部において、架橋反応が充分に進行しない場合がある。
しかしながら、本発明によれば、上記したように、酸発生構造部位、フェノール性水酸基、及び、酸架橋性基が、同一の化合物内に存在していることにより、酸発生構造部位から発生した酸がレジスト膜から揮発しにくくなるものと考えられ、特に電子線露光において、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））及びスカムの低減をより高い水準において同時に達成するとともに、ドライエッチング耐性の向上、ＰＥＢ温度依存性の低下、及び、ＰＥＤ安定性の向上が顕著に実現されるものであると考えられる。
In addition, when the exposure is particularly an exposure with an electron beam, a compound that decomposes by irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid and an acid crosslinkable group are used in combination with a compound, which is often used for drawing with an electron beam. Therefore, before moving to the post-exposure heating (PEB) step for ensuring the crosslinking reaction, the acid generated from the compound that decomposes by irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid and the crosslinking agent The resist film volatilizes, and as a result, the crosslinking reaction may not sufficiently proceed in the exposed area.
However, according to the present invention, as described above, the acid-generating structure site, the phenolic hydroxyl group, and the acid-crosslinking group are present in the same compound, so that the acid generated from the acid-generating structure site. The resist film is considered to be less volatile, especially in electron beam exposure, with high sensitivity, high resolution (for example, high resolution, excellent pattern shape, small line edge roughness (LER)) and reduced scum. At the same time, it is considered that improvement in dry etching resistance, decrease in PEB temperature dependency, and improvement in PED stability are realized at the same time.
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましく、電子線用であることがより好ましい。
以下、本発明の化学増幅型レジスト組成物の各成分について詳細に説明する。
The chemically amplified resist composition according to the present invention is preferably for electron beam or extreme ultraviolet exposure, and more preferably for electron beam.
Hereinafter, each component of the chemically amplified resist composition of the present invention will be described in detail.
〔化合物（α）〕
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（ａ）、フェノール性水酸基、及び、酸架橋性基を有する化合物（α）を含有する。
酸架橋性基は、多環構造を有する基、若しくは、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を有する構造であることが好ましい。
化合物（α）は、少なくとも１つの構造部位（ａ）、少なくとも１つのフェノール性水酸基、及び、少なくとも１つの酸架橋性基を有する限り特に限定されず、分子レジストのような比較的低分子の化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお分子レジストとしては、例えば特開２００９−１７３６２３号公報及び特開２００９−１７３６２５号公報に記載の低分子量環状ポリフェノール化合物等が使用できる。低分子化合物である場合の分子量は、一態様において、３０００以下であることが好ましく、より好ましくは１０００〜２５００である。
化合物（α）は、反応性及び感度の観点から、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ１）、及び、酸架橋性基を有する繰り返し単位（Ｃ１）、を有する高分子化合物（β）（以下、適宜「高分子化合物（β）とも言う」）であることが好ましい。
[Compound (α)]
The chemically amplified resist composition according to the present invention contains a structural part (a) that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, a phenolic hydroxyl group, and a compound (α) having an acid crosslinkable group. To do.
The acid crosslinkable group is preferably a group having a polycyclic structure or a structure having a group selected from the group consisting of a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group.
The compound (α) is not particularly limited as long as it has at least one structural site (a), at least one phenolic hydroxyl group, and at least one acid crosslinkable group, and is a relatively low molecular weight compound such as a molecular resist. It may be a polymer compound. As the molecular resist, for example, low molecular weight cyclic polyphenol compounds described in JP 2009-173623 A and JP 2009-173625 A can be used. In one embodiment, the molecular weight in the case of a low molecular weight compound is preferably 3000 or less, more preferably 1000 to 2500.
From the viewpoint of reactivity and sensitivity, the compound (α) is composed of a repeating unit (A1) having a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain, and a repeating unit (B1) having a phenolic hydroxyl group. And a polymer compound (β) having a repeating unit (C1) having an acid crosslinkable group (hereinafter also referred to as “polymer compound (β)” as appropriate).
本発明において、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（ａ）（以下、適宜「酸発生構造（ａ）」とも言う）とは活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生させる構造部位を表す。酸発生構造（ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを生じる構造部位であることが好ましく、より好ましくは光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物が有する構造部位が挙げられ、該構造部位はイオン性構造部位であることが更に好ましい。 In the present invention, the structural site (a) that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid (hereinafter also referred to as “acid generating structure (a)” as appropriate) is decomposed upon irradiation with actinic rays or radiation. This represents a structural site that generates an acid. The acid generating structure (a) is preferably a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid anion, more preferably a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, or a dye. Examples of the structure site of a compound that generates acid by known light used in photodecolorizers, photochromic agents, or microresists of the same type, and that the structure site is an ionic structure site. preferable.
酸発生構造（ａ）としては、スルホニウム塩構造又はヨードニウム塩構造（より好ましくはスルホニウム塩構造）を有することが好ましく、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むイオン性構造部位（より好ましくはスルホニウム塩を含むイオン性構造部位）がより好ましい。より具体的には、酸発生構造（ａ）として、下記一般式（ＰＺＩ）又は（ＰＺＩＩ）で表される基が好ましい。 The acid generating structure (a) preferably has a sulfonium salt structure or an iodonium salt structure (more preferably a sulfonium salt structure), and an ionic structure site containing a sulfonium salt or an iodonium salt (more preferably an ion containing a sulfonium salt). Is more preferred. More specifically, a group represented by the following general formula (PZI) or (PZII) is preferable as the acid generating structure (a).
上記一般式（ＰＺＩ）において、
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
In the general formula (PZI),
R 201 to R 203 each independently represents an organic group.
The carbon number of the organic group as R 201 to R 203 generally has 1 to 30, preferably 1 to 20.
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成したものを用いると、露光時の分解物で露光機を汚染することを抑えることが期待でき、好ましい。 Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. Examples of the group formed by combining two of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group). Use of a ring structure in which two of R 201 to R 203 are bonded to each other is preferable because it can be expected to suppress the exposure machine from being contaminated with decomposition products during exposure.
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。 Z − represents an acid anion generated by decomposition upon irradiation with actinic rays or radiation, and is preferably a non-nucleophilic anion. Examples of the non-nucleophilic anion include a sulfonate anion, a carboxylate anion, a sulfonylimide anion, a bis (alkylsulfonyl) imide anion, and a tris (alkylsulfonyl) methyl anion.
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、組成物の経時安定性も向上する。 A non-nucleophilic anion is an anion that has an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion that can suppress degradation over time due to an intramolecular nucleophilic reaction. Thereby, the temporal stability of the resin is improved, and the temporal stability of the composition is also improved.
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、インドリル基などが挙げられる。ここで、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、環を形成する炭素原子の少なくとも１つがカルボニル炭素であってもよい。 Examples of the organic group for R 201 to R 203 include an aryl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, and an indolyl group. Here, in the cycloalkyl group and the cycloalkenyl group, at least one of the carbon atoms forming the ring may be a carbonyl carbon.
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３におけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Of R 201 to R 203 , at least one is preferably an aryl group, and more preferably all three are aryl groups.
The aryl group in R 201 , R 202 and R 203 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３におけるアルキル基、シクロアルキル基、及び、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基（例えば、ペンタジエニル基、シクロヘキセニル基）を挙げることができる。 The alkyl group, cycloalkyl group, and cycloalkenyl group in R 201 , R 202, and R 203 are preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group). , Butyl group, pentyl group), cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group), cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, pentadienyl group, cyclohexenyl group). Can be mentioned.
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての、これらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、インドリル基などの有機基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１４）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、シクロアルキルカルボニル基（好ましくは炭素数４〜１５）、アリールカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１４）、シクロアルケニルオキシ基（好ましくは炭素数３〜１５）、シクロアルケニルアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 These aryl groups, alkyl groups, cycloalkyl groups, cycloalkenyl groups, indolyl groups and the like as R 201 , R 202 and R 203 may further have a substituent. Examples of the substituent include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms (preferably fluorine atoms), carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkyl groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (preferably 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an arylthio group (preferably 6 to 14 carbon atoms), a hydroxyalkyl group (preferably 1 to 15 carbon atoms), an alkylcarbonyl group ( Preferably 2-15 carbon atoms), a cycloalkylcarbonyl group (preferably 4-15 carbon atoms), an arylcarbonyl group (preferably Or a cycloalkenyloxy group (preferably 3 to 15 carbon atoms), a cycloalkenylalkyl group (preferably 4 to 20 carbon atoms) and the like, but are not limited thereto. .
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基としてのシクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、環を形成する炭素原子の少なくとも１つがカルボニル炭素であってもよい。 In the cycloalkyl group and the cycloalkenyl group as the substituent that each group of R 201 , R 202 and R 203 may have, at least one of the carbon atoms forming the ring may be a carbonyl carbon.
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基の例としては、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基の上記例と同じものを挙げることができるが、アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。 The substituents that each group of R 201 , R 202 and R 203 may have may further have a substituent. Examples of such further substituents include R 201 , R 202 and the like. And the same examples as the above-mentioned examples of the substituent that each group of R 203 may have, an alkyl group and a cycloalkyl group are preferable.
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。 As a preferable structure when at least one of R 201 to R 203 is not an aryl group, paragraphs 0046 and 0047 of JP-A-2004-233661, paragraphs 0040 to 0046 of JP-A-2003-35948, US patent application Compounds exemplified as formulas (I-1) to (I-70) in published US 2003/0224288, and formulas (IA-1) to (IA-) in published US patent application 2003/0077540. 54) and cation structures such as compounds exemplified as formulas (IB-1) to (IB-24).
前記一般式（ＰＺＩＩ）中、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＰＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。 In the general formula (PZII), R 204 and R 205 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group. These aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group are the same as the aryl group described as the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the aforementioned compound (PZI).
Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。 The aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Examples of the aryl group having a heterocyclic structure include a pyrrole residue (a group formed by losing one hydrogen atom from pyrrole) and a furan residue (a group formed by losing one hydrogen atom from furan). Groups), thiophene residues (groups formed by the loss of one hydrogen atom from thiophene), indole residues (groups formed by the loss of one hydrogen atom from indole), benzofuran residues ( A group formed by losing one hydrogen atom from benzofuran), a benzothiophene residue (a group formed by losing one hydrogen atom from benzothiophene), and the like.
Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＰＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。 The aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have a substituent. Examples of the substituent include those that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the above-described compound (PZI) may have.
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、一般式（ＰＺＩ）に於けるＺ−と同様のものを挙げることができる。 Z − represents an acid anion generated by decomposition upon irradiation with actinic rays or radiation, and is preferably a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as Z − in the general formula (PZI).
酸発生構造（ａ）の好ましい具体例を以下に挙げるが、特にこれらに限定されない。 Specific preferred examples of the acid generating structure (a) are shown below, but are not particularly limited thereto.
酸発生構造（ａ）は、より好ましくは下記一般式（６）で表される基である。 The acid generating structure (a) is more preferably a group represented by the following general formula (6).
式中、Ｌ６１は２価の連結基、Ａｒ６１はアリーレン基を表す。Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ、上記一般式（ＰＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３と同義である。
Ｌ６１の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、−ＣＳ−及びこれらの組み合わせが挙げられる。ここで、Ｒはアリール基、アルキル基又はシクロアルキルを表す。Ｌ６１の２価の連結基の総炭素数は１〜１５が好ましく、より好ましくは１〜１０である。
In the formula, L 61 represents a divalent linking group, and Ar 61 represents an arylene group. R 201 , R 202 and R 203 have the same meanings as R 201 , R 202 and R 203 in the general formula (PZI), respectively.
Examples of the divalent linking group for L 61 include an alkylene group, a cycloalkylene group, —O—, —SO 2 —, —CO—, —N (R) —, —S—, —CS—, and these. Combinations are listed. Here, R represents an aryl group, an alkyl group, or cycloalkyl. The total number of carbon atoms of the divalent linking group of L 61 is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10.
Ｌ６１のアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、及びドデカニレン基等の炭素数１〜１２のものが挙げられる。 The alkylene group represented by L 61 is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, an octylene group, and a dodecanylene group.
Ｌ６１のシクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等の炭素数５〜８のものが挙げられる。 Preferred examples of the cycloalkylene group represented by L 61 include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
Ｌ６１として好ましい基は、カルボニル基、メチレン基、＊−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、＊−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、＊−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−、＊−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＮＲ−、又は＊−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ−であり、特に好ましくは、カルボニル基、＊−ＣＨ２−ＣＯＯ−、＊−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−、＊−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＨ２−ＣＯＮＲ−、又は＊−ＣＯ−ＣＨ２−ＮＲ−である。ここで、前記ｎは、１〜１０の整数を表す。ｎは、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１が最も好ましい。また、＊は主鎖側の連結部位、すなわち、式中のＯ原子との連結部位を表す。 Preferred groups for L 61 are a carbonyl group, a methylene group, * —CO— (CH 2 ) n —O—, * —CO— (CH 2 ) n —O—CO—, * — (CH 2 ) n —COO. -, * - (CH 2) n -CONR-, or * -CO- (CH 2) n is -NR-, particularly preferably, a carbonyl group, * -CH 2 -COO-, * -CO -CH 2 -O-, * -CO-CH 2 -O -CO-, * -CH 2 -CONR-, or * a -CO-CH 2 -NR-. Here, n represents an integer of 1 to 10. n is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3, and most preferably 1. In addition, * represents a linking site on the main chain side, that is, a linking site with an O atom in the formula.
Ａｒ６１は、アリーレン基を表し、置換基を有していてもよい。Ａｒ６１が有していてもよい置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、より好ましくはフッ素原子）が挙げられる。Ａｒ６１の芳香族環は、芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）であっても、芳香族複素環（例えば、キノリン環）であってもよく、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２である。 Ar 61 represents an arylene group and may have a substituent. Ar 61 may have an alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) or an alkoxy group (preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably carbon atoms). And a halogen atom (preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and more preferably a fluorine atom). The aromatic ring of Ar 61 may be an aromatic hydrocarbon ring (for example, a benzene ring or a naphthalene ring) or an aromatic heterocyclic ring (for example, a quinoline ring), and preferably has 6 to 18 carbon atoms. More preferably, it has 6 to 12 carbon atoms.
Ａｒ６１は、無置換又はアルキル基若しくはフッ素原子が置換したアリーレン基であることが好ましく、フェニレン基又はナフチレン基であることが更に好ましい。 Ar 61 is preferably unsubstituted or an arylene group substituted with an alkyl group or a fluorine atom, and more preferably a phenylene group or a naphthylene group.
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の具体例及び好ましい例は、上記一般式（ＰＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３について説明したものと同様である。 Specific examples and preferred examples of R 201, R 202 and R 203 are the same as those described for R 201, R 202 and R 203 in formula (PZI).
本発明において、「フェノール性水酸基」とは、芳香環に直接結合した水酸基を有する構造部位をいい、該芳香環は単環又は多環の芳香環である。該芳香環としては、例えば、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。 In the present invention, the “phenolic hydroxyl group” means a structural moiety having a hydroxyl group directly bonded to an aromatic ring, and the aromatic ring is a monocyclic or polycyclic aromatic ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring.
「酸架橋性基」とは、酸の存在下で、アルコールやフェノール部位等の反応性の高い求核性基から、電子密度が低い原子（主に炭素）へ付加反応や置換反応を受けて新たな結合を生成し得る基を意味し、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニルエーテル基、環構造を有する基等が挙げられ、環構造を有する基としては、オキシラン基、オキセタン基、チオキシラン基、チオキセタン基等が挙げられる。化合物（α）としては、これらの酸架橋性基を分子内に１種以上有する化合物であれば特に限定されるものではないが、含有する酸架橋性基としては、一態様において、オキシラン基、オキセタン基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基がより好ましく、アルコキシメチル基が最も好ましい。アルコキシメチル基におけるアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）が挙げられる。 An “acid-crosslinkable group” means an addition reaction or a substitution reaction from a highly reactive nucleophilic group such as an alcohol or phenol moiety to an atom (mainly carbon) having a low electron density in the presence of an acid. Meaning a group capable of forming a new bond, specifically, for example, a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, a vinyl ether group, a group having a ring structure, etc., and the group having a ring structure includes an oxirane group Oxetane group, thioxirane group, thioxetane group and the like. The compound (α) is not particularly limited as long as it is a compound having one or more of these acid-crosslinkable groups in the molecule, but the acid-crosslinkable group to be contained in one embodiment is an oxirane group, An oxetane group, a hydroxymethyl group, and an alkoxymethyl group are more preferable, and an alkoxymethyl group is most preferable. As an alkoxy group in an alkoxymethyl group, a C1-C10 alkoxy group (For example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a hexyl group, a cyclohexyl group etc.) is mentioned, for example.
また、酸架橋性基は、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有する基であることが好ましく、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも２つ有する基であることがより好ましい。 The acid crosslinkable group is preferably a group having at least one group selected from the group consisting of a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group, and at least a group selected from the group consisting of a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group. A group having two is more preferable.
酸架橋性基は、酸架橋性基を含む環構造を有する基である事が好ましく、酸架橋性基を含む多環構造を有する基であることがより好ましい。酸架橋性基を含む環構造における「環構造」は、芳香族環であってもよいし、非芳香族環であってもいし、ヘテロ環であってもよい。また、「環構造」は、単環であってもよいし多環であってもよい。酸架橋性基を含む多環構造における「多環構造」は、縮合環であってもよいし、有橋式環であってもよいし、スピロ環であってもよい。また、「多環構造」は、２以上の単環が単結合により連結した形態であってもよい。 The acid crosslinkable group is preferably a group having a ring structure containing an acid crosslinkable group, and more preferably a group having a polycyclic structure containing an acid crosslinkable group. The “ring structure” in the ring structure containing an acid-crosslinkable group may be an aromatic ring, a non-aromatic ring, or a hetero ring. The “ring structure” may be monocyclic or polycyclic. The “polycyclic structure” in the polycyclic structure containing an acid crosslinkable group may be a condensed ring, a bridged ring, or a spiro ring. The “polycyclic structure” may be a form in which two or more monocycles are linked by a single bond.
化合物（α）は、酸架橋性基を含む多環構造を有する基、又は、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する環構造を有する基を有することがより好ましい。 The compound (α) more preferably has a group having a polycyclic structure containing an acid-crosslinkable group or a group having a ring structure having at least one group selected from the group consisting of a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group. preferable.
また、酸架橋性基が例えばオキシラン基等のように環構造を有する場合には、酸架橋性基を含む環構造としては、環構造を有する該酸架橋性基が、環（単環及び多環）構造と縮合し、又は、スピロ結合又は単結合により連結して多環構造を形成している。
酸架橋性基を有する環構造を有する基における「環構造」は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、又はこれらの置換基の組み合わせ等が挙げられる。
In addition, when the acid-crosslinkable group has a ring structure such as an oxirane group, the acid-crosslinkable group having an acid-crosslinkable group includes a ring (monocyclic and polycyclic). Ring) structure, or linked by a spiro bond or a single bond to form a polycyclic structure.
The “ring structure” in the group having a ring structure having an acid-crosslinkable group may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, and a halogen atom. Or a combination of these substituents.
本発明の一態様において酸架橋性基に含有され得る多環構造は、縮合環又は有橋式環であることが好ましい。また、多環構造の一部としてシクロヘキサン環を含むことが好ましく、特に反応性の観点から、シクロへキセンオキシド構造（シクロヘキサン環とオキシラン環が縮合した構造）を有することが好ましい。 In one embodiment of the present invention, the polycyclic structure that can be contained in the acid-crosslinkable group is preferably a condensed ring or a bridged ring. Moreover, it is preferable to contain a cyclohexane ring as a part of polycyclic structure, and it is preferable to have a cyclohexene oxide structure (structure which the cyclohexane ring and the oxirane ring condensed) from a reactive viewpoint especially.
酸架橋性基としての、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有する化合物は、下記一般式（１−１）で表される、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ含む構造を有する化合物であることが好ましい。 The compound having at least one group selected from the group consisting of a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group as the acid-crosslinkable group is represented by the following formula (1-1): hydroxymethyl group and alkoxymethyl group A compound having a structure containing at least one group selected from the group consisting of
式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｚは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。 In the formula, n represents an integer of 1 or more, and Z represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group. When n is 2 or more, the plurality of Z may be the same as or different from each other.
一般式（１−１）中、ｎは、好ましくは２又は３である。 In general formula (1-1), n is preferably 2 or 3.
一般式（１−１）中、Ｚにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デカニル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。 In general formula (1-1), the alkyl group represented by Z may be linear or branched. The alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a decanyl group, and a 2-ethylhexyl group.
一般式（１−１）中、Ｚにより表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、このようなシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。 In the general formula (1-1), the cycloalkyl group represented by Z is preferably a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms. Examples of such a cycloalkyl group include a cyclohexyl group and an adamantyl group. .
酸架橋性基を含む環構造、酸架橋性基を含む多環構造の具体例としては、下記構造が挙げられる。 Specific examples of the ring structure containing an acid crosslinkable group and the polycyclic structure containing an acid crosslinkable group include the following structures.
化合物（α）が高分子化合物（β）である場合、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）として、下記一般式（４）により表される繰り返し単位を有することが好ましい。 When the compound (α) is a polymer compound (β), as a repeating unit (A1) having a structural moiety that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain, the following general formula (4) It is preferable to have a repeating unit represented.
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。 R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group. L 41 represents a single bond or a divalent linking group. L 42 represents a divalent linking group. S represents a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain.
Ｒ４１は上述したように水素原子又はメチル基であり、水素原子がより好ましい。 R 41 is a hydrogen atom or a methyl group as described above, and more preferably a hydrogen atom.
Ｌ４１及びＬ４２の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、−ＣＳ−及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒは、アリール基、アルキル基又はシクロアルキルを表す。
Ｌ４２の２価の連結基は、アリーレン基であることが好ましく、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８（より好ましくは炭素数６〜１０）のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
Examples of the divalent linking group for L 41 and L 42 include an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, —O—, —SO 2 —, —CO—, —N (R) —, —S—, -CS- and a combination of two or more thereof may be mentioned, and those having a total carbon number of 20 or less are preferred. Here, R represents an aryl group, an alkyl group, or cycloalkyl.
The divalent linking group of L 42 is preferably an arylene group, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms (more preferably 6 to 10 carbon atoms) such as a phenylene group, a tolylene group, or a naphthylene group, or, for example, Preferred examples include divalent aromatic ring groups containing heterocycles such as thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, thiazole and the like.
高分子化合物（β）は活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）を含んでいるので、解像度、ラフネス特性及びＥＬ（露光ラチチュード）の少なくとも１つが向上する。 Since the high molecular compound (β) contains a repeating unit (A1) having a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain, resolution, roughness characteristics, and EL (exposure latitude) At least one improves.
Ｌ４１及びＬ４２のアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、及びドデカニレン基等の炭素数１〜１２のものが挙げられる。 The alkylene group of L 41 and L 42 is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, an octylene group, and a dodecanylene group.
Ｌ４１及びＬ４２のシクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等の炭素数５〜８のものが挙げられる。 Preferred examples of the cycloalkylene group represented by L 41 and L 42 include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
Ｌ４１及びＬ４２のアリーレン基としては、好ましくは、フェニレン基及びナフチレン基等の炭素数６〜１４のものが挙げられる。 The arylene group of L 41 and L 42 is preferably an arylene group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenylene group and a naphthylene group.
これらアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。 These alkylene group, cycloalkylene group and arylene group may further have a substituent. Examples of the substituent include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxy groups, carboxy groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyl groups, and acyloxy groups. , Alkoxycarbonyl group, cyano group and nitro group.
酸発生構造（ａ）としての、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位の具体例は、上記した活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位（ａ）で示したものと同様である。 Specific examples of the structure site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation and generates an acid on the side chain as the acid generating structure (a) are the structures that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid. This is the same as that shown for the part (a).
活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えばオニウム構造の場合、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。 A method for synthesizing the monomer corresponding to the repeating unit (A1) having a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain is not particularly limited. For example, in the case of an onium structure, the repeating unit And a method of synthesizing by exchanging an acid anion having a polymerizable unsaturated bond corresponding to the above and a known onium salt halide.
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）又はアンモニウム塩（アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等）と、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）を有するオニウム塩を、水又はメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶剤と水で分液及び洗浄操作をすることにより、目的とする一般式（４）で表される繰り返し単位に相当するモノマーを合成することができる。 More specifically, a metal ion salt (for example, sodium ion, potassium ion, etc.) or an ammonium salt (ammonium, triethylammonium salt, etc.) of an acid having a polymerizable unsaturated bond corresponding to the repeating unit, and a halogen ion ( An onium salt having a chloride ion, a bromide ion, an iodide ion, etc.) is stirred in the presence of water or methanol to carry out an anion exchange reaction, such as dichloromethane, chloroform, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone, tetrahydroxyfuran, etc. By performing liquid separation and washing operation with an organic solvent and water, a monomer corresponding to the target repeating unit represented by the general formula (4) can be synthesized.
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶剤と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。 After anion exchange reaction by stirring in the presence of an organic solvent that can be separated from water, such as dichloromethane, chloroform, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone, and tetrahydroxyfuran, and water separation, washing with water It can also be synthesized by operating.
活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）はまた、高分子反応によって側鎖に酸アニオン部位を導入し、塩交換によりオニウム塩を導入することによっても合成することが出来る。 The repeating unit (A1) having a structural moiety that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain also introduces an acid anion moiety into the side chain by a polymer reaction and introduces an onium salt by salt exchange Can also be synthesized.
以下に、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。 Although the specific example of the repeating unit (A1) which has a structure part which decomposes | disassembles by irradiation of actinic rays or radiation below and generates an acid in a side chain is shown below, this invention is not limited to this.
高分子化合物（β）における活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）の含有量は、高分子化合物（β）の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％の範囲が好ましく、２〜３０モル％の範囲がより好ましく、４〜２５モル％の範囲が特に好ましい。
化合物（α）が高分子化合物（β）である場合、高分子化合物（β）は酸架橋性基を有する繰り返し単位（Ｃ１）を有する。酸架橋性基を有する繰り返し単位（Ｃ１）は、酸架橋性基を含む環構造を有する基、又は、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する繰り返し単位であることが好ましく、下記一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
In the polymer compound (β), the content of the repeating unit (A1) having a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain is based on the total repeating unit of the polymer compound (β) The range of 1 to 40 mol% is preferable, the range of 2 to 30 mol% is more preferable, and the range of 4 to 25 mol% is particularly preferable.
When the compound (α) is a polymer compound (β), the polymer compound (β) has a repeating unit (C1) having an acid crosslinkable group. The repeating unit (C1) having an acid crosslinkable group is a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a group having a ring structure containing an acid crosslinkable group, or a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group. It is preferable that it is a repeating unit represented by the following general formula (1).
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは、酸架橋性基を含む多環構造を有する基、若しくは、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む環構造基を有する基を表す。
Ａｒは芳香族環を表す。
ｍは１〜５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。
In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
X represents a group having a polycyclic structure containing an acid crosslinkable group, or a group having a ring structural group containing at least one selected from the group consisting of a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group.
Ar represents an aromatic ring.
m is an integer of 1-5. When m is 2 or more, the plurality of X may be the same or different from each other.
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。 R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
Ｘにより表される基において、酸架橋性基とは、上記に説明した通りであり、具体例としても同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
また、「環構造」及び「多環構造」とは、上記に説明した通りであり、酸架橋性基を含む環構造の具体例としても、上記と同様の具体例が挙げられる。
In the group represented by X, the acid-crosslinkable group is as described above, and specific examples include the same groups, and preferred groups are also the same.
The “ring structure” and the “polycyclic structure” are as described above, and specific examples of the ring structure containing an acid-crosslinkable group include the same specific examples as described above.
Ａｒにより表される芳香族環としては、例えば、炭素数６〜１８の芳香族環基が挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
この芳香族環は、−ＯＸで表される基以外に、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
As an aromatic ring represented by Ar, a C6-C18 aromatic ring group is mentioned, for example, A benzene ring or a naphthalene ring is more preferable, and a benzene ring is the most preferable.
In addition to the group represented by -OX, this aromatic ring may further have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and a hydroxyl group.
ｍは、好ましくは、１又は２であり、より好ましくは１である。 m is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
繰り返し単位（Ｃ１）は、例えば、下記一般式（２）で表される構造であることがより好ましい。 The repeating unit (C1) is more preferably, for example, a structure represented by the following general formula (2).
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｙは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘ２は、酸架橋性基を含む多環構造基、若しくは、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む環構造を有する基を表す。
In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
Y represents a single bond or a divalent linking group.
X 2 represents a polycyclic structure group containing an acid crosslinkable group or a group having a ring structure containing at least one selected from the group consisting of a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group.
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。 R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として、好ましくは、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、より好ましくはカルボニル基、アルキレン基、スルホニル基、−ＣＯＮＨ−、−ＣＳＮＨ−であり、特に好ましくはカルボニル基又はアルキレン基である。 Y is preferably a divalent linking group. As the divalent linking group Y, preferably, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an alkylene group (preferably having from 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms), a sulfonyl group, -COCH 2 -, - NH- Or a divalent linking group (preferably having a total carbon number of 1 to 20, more preferably a total carbon number of 1 to 10) in combination of these, more preferably a carbonyl group, an alkylene group, a sulfonyl group, -CONH-,- CSNH-, particularly preferably a carbonyl group or an alkylene group.
Ｘ２により表される基における酸架橋性基とは、上記に説明した通りであり、具体例としても同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。また、「環構造」及び「多環構造」とは、上記に説明した通りである。Ｘ２により表される酸架橋性基を含む環構造の具体例としても、上記と同様の具体例が挙げられる。 The acid crosslinkable group in the group represented by X 2 is as described above, and specific examples include the same groups, and preferred groups are also the same. The “ring structure” and the “polycyclic structure” are as described above. Specific examples of the ring structure including the acid crosslinkable group represented by X 2 include the same specific examples as described above.
繰り返し単位（Ｃ１）は、例えば、下記一般式（３）で表される構造であることがより好ましい。 The repeating unit (C1) is more preferably, for example, a structure represented by the following general formula (3).
式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｚは水素原子又はアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｗは２価の連結基を表す。
Ｗにより表される２価の連結基として、好ましくは、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、より好ましくはカルボニル基、アルキレン基、スルホニル基、−Ｏ−、又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、特に好ましくはカルボニル基、アルキレン基、−Ｏ−、又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）である。
In the formula, n represents an integer of 1 or more, and Z represents a hydrogen atom or an alkyl group. When n is 2 or more, the plurality of Z may be the same as or different from each other. W represents a divalent linking group.
The divalent linking group represented by W is preferably a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms), a sulfonyl group, —COCH 2 —. , —NH—, —O—, —S—, or a divalent linking group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms), more preferably a carbonyl group. , An alkylene group, a sulfonyl group, -O-, or a divalent linking group in combination of these (preferably having a total carbon number of 1 to 20, more preferably a total carbon number of 1 to 10), particularly preferably a carbonyl group, It is an alkylene group, —O—, or a divalent linking group in which these are combined (preferably having a total carbon number of 1 to 20, more preferably a total carbon number of 1 to 10).
Ｚにより表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、前述の一般式（１−１）中のＺと同義である。 The alkyl group and cycloalkyl group represented by Z have the same meaning as Z in the general formula (1-1).
ｎは、好ましくは２又は３である。 n is preferably 2 or 3.
繰り返し単位（Ｃ１）の含有率は、架橋効率と現像性の観点から、高分子化合物（β）の全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましい。 The content of the repeating unit (C1) is preferably 5 to 50 mol%, and preferably 10 to 40 mol% with respect to all the repeating units of the polymer compound (β) from the viewpoint of crosslinking efficiency and developability. More preferably.
一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記構造が挙げられる。 Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (1) include the following structures.
化合物（α）が高分子化合物（β）である場合、高分子化合物（β）はフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ１）を有する。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ１）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。 When the compound (α) is a polymer compound (β), the polymer compound (β) has a repeating unit (B1) having a phenolic hydroxyl group. The repeating unit (B1) having a phenolic hydroxyl group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (I).
式中、
Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ａｒ１は芳香環基を表す。
ｍ１は１以上の整数を表す。
Ｂは単結合又は２価の有機基を表す。
Where
R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group which may have a substituent, or a halogen atom.
Ar 1 represents an aromatic ring group.
m 1 represents an integer of 1 or more.
B represents a single bond or a divalent organic group.
Ｂの２価の有機基として好ましい基は、カルボニル基、アルキレン基、スルホニル基、−Ｏ−、−ＮＨ−もしくはこれらを組合せた基である。
Ｂとしては、単結合、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
A preferable group as the divalent organic group for B is a carbonyl group, an alkylene group, a sulfonyl group, —O—, —NH—, or a combination thereof.
B is particularly preferably a single bond or a carbonyloxy group.
Ｒ２における置換基を有していてもよいメチル基としては、トリフルオロメチル基や、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。
Ｒ２は水素原子であることが好ましい。
Examples of the methyl group which may have a substituent for R 2 include a trifluoromethyl group and a hydroxymethyl group.
R 2 is preferably a hydrogen atom.
Ａｒ１の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。 The aromatic ring of Ar 1 is a monocyclic or polycyclic aromatic ring, and may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, or the like. Hydrocarbon ring or heterocycle such as thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, thiazole ring Aromatic heterocycles containing can be mentioned. Among these, a benzene ring and a naphthalene ring are preferable from the viewpoint of resolution, and a benzene ring is most preferable.
ｍ１は１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ１が１でＡｒ１がベンゼン環の時、―ＯＨの置換位置はベンゼン環におけるポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、アルカリ現像性の観点からパラ位が好ましい。 m 1 is preferably an integer of 1 to 5, and most preferably 1. When m 1 is 1 and Ar 1 is a benzene ring, the —OH substitution position may be para, meta or ortho relative to the position of the benzene ring bonded to the polymer main chain. To the para position.
Ａｒ１の芳香環基における芳香環は、上記−ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。 The aromatic ring in the aromatic ring group of Ar 1 may have a substituent other than the group represented by —OH, and examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, and a carboxyl group. Group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, alkylsulfonyloxy group, and arylcarbonyl group.
繰り返し単位（Ｂ１）は、一態様において、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。 In one aspect, the repeating unit (B1) is more preferably a repeating unit represented by the general formula (II).
式中のＲ２、Ａｒ１、及びｍ１は、一般式（Ｉ）中の各基と同義である。
繰り返し単位（Ｂ１）は、一態様において、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが更に好ましい。
R 2 , Ar 1 , and m 1 in the formula have the same meaning as each group in the general formula (I).
In one embodiment, the repeating unit (B1) is more preferably a repeating unit represented by the following general formula (III).
式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。
繰り返し単位（Ｂ１）の含有率は、高分子化合物（β）の全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であることが好ましく、３０〜９０モル％であることがより好ましく、４０〜９０モル％であることが更に好ましい。これにより、特に、レジスト膜が薄膜である場合（例えば、レジスト膜の厚みが、１０〜１５０ｎｍである場合）、高分子化合物（β）を用いて形成された本発明のレジスト膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる（即ち、高分子化合物（β）を用いたレジスト膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる）。その結果、感度をより確実に向上させることができる。
In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
The content of the repeating unit (B1) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 90 mol%, more preferably 40 to 90, based on all repeating units of the polymer compound (β). More preferably, it is mol%. Thereby, particularly when the resist film is a thin film (for example, when the thickness of the resist film is 10 to 150 nm), the exposed portion of the resist film of the present invention formed using the polymer compound (β) The dissolution rate with respect to the alkali developer can be more reliably reduced (that is, the dissolution rate of the resist film using the polymer compound (β) can be more reliably controlled to be optimal). As a result, the sensitivity can be improved more reliably.
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ１）の具体例を示すが、これに限定されるものではない。 Hereinafter, although the specific example of the repeating unit (B1) which has a phenolic hydroxyl group is shown, it is not limited to this.
本発明において、化合物（α）が高分子化合物（β）である場合、前述のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ１）と、酸架橋性基を含む繰り返し単位（Ｃ１）とが同一の繰り返し単位であっても、前述のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ１）と、酸架橋性基を含む繰り返し単位（Ｃ１）とが異なる繰り返し単位であってもよい。 In the present invention, when the compound (α) is a polymer compound (β), the above repeating unit (B1) having a phenolic hydroxyl group and the repeating unit (C1) containing an acid crosslinkable group are the same repeating unit. However, the above-mentioned repeating unit (B1) having a phenolic hydroxyl group may be different from the repeating unit (C1) containing an acid crosslinkable group.
本発明において、化合物（α）が高分子化合物（β）である場合、前述のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ１）と、酸架橋性基を含む繰り返し単位（Ｃ１）とが同一の繰り返し単位である場合、この繰り返し単位の高分子化合物（β）中の全繰り返し単位に対する割合は、３０〜９９モル％が好ましく、より好ましくは５５〜９７モル％である。
本発明において、化合物（α）は、以下に示す３種の繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
In the present invention, when the compound (α) is a polymer compound (β), the above repeating unit (B1) having a phenolic hydroxyl group and the repeating unit (C1) containing an acid crosslinkable group are the same repeating unit. In this case, the ratio of this repeating unit to all repeating units in the polymer compound (β) is preferably 30 to 99 mol%, more preferably 55 to 97 mol%.
In the present invention, the compound (α) is preferably a polymer compound containing the following three types of repeating units.
式中のＷ、Ｚ、及びｎは、上述した一般式（３）中のＷ、Ｚ、及びｎと同義である。式中のＲ４１、Ｌ４２、Ｌ４１及びＳは、上述した一般式（４）中のＲ４１、Ｌ４２、Ｌ４１及びＳと同義である。 W, Z, and n in a formula are synonymous with W, Z, and n in General formula (3) mentioned above. R 41 in the formula, L 42, L 41 and S have the same meanings as R 41, L 42, L 41 and S in general formula (4).
化合物（α）の具体例としては、下記が挙げられる。 Specific examples of the compound (α) include the following.
高分子化合物（β）は、酸架橋性基を含む多環構造基を有するモノマーを用いて、公知のラジカル重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。
また、高分子化合物（β）は、酸架橋性基を含む基を有するユニットをラジカル重合法やリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾して合成することが好ましい。
特に、酸架橋性基として、オキシラン、オキセタン環を有する高分子化合物（β）は、アルケンを含む多環構造を有するユニットをラジカル重合法やリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾した後、酸化剤（例えば、過酸化水素水、ｍＣＰＢＡ等）による酸化により合成することが好ましい。
高分子化合物（β）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１００００である。
高分子化合物（β）の分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．７以下であり、感度及び解像性の向上の観点でより好ましくは１．０〜１．３５であり、１．０〜１．２０が最も好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物（β）の分散度（分子量分布）が均一となり、好ましい。高分子化合物（β）の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
化合物（α）の本発明の組成物中の含有率は、組成物の全固形分に対して、好ましくは３０〜９９．９質量％であり、より好ましくは４０〜９９．９質量％であり、特に好ましくは５０〜９９．９質量％である。
The polymer compound (β) can be synthesized by a known radical polymerization method or living radical polymerization method (such as an iniferter method) using a monomer having a polycyclic structure group containing an acid crosslinkable group.
The polymer compound (β) can be synthesized by modifying a unit having an acid-crosslinkable group with a polymer synthesized by a radical polymerization method, a living radical polymerization method, or a living anion polymerization method by a polymer reaction. preferable.
In particular, the polymer compound (β) having an oxirane or oxetane ring as an acid crosslinkable group is a polymer obtained by synthesizing a unit having a polycyclic structure containing an alkene by a radical polymerization method, a living radical polymerization method, or a living anion polymerization method. After modification by a polymer reaction, it is preferably synthesized by oxidation with an oxidizing agent (for example, hydrogen peroxide solution, mCPBA, etc.).
The weight average molecular weight of the polymer compound (β) is preferably 1000 to 200000, more preferably 2000 to 50000, and still more preferably 2000 to 10000.
The dispersity (molecular weight distribution) (Mw / Mn) of the polymer compound (β) is preferably 1.7 or less, and more preferably 1.0 to 1.35 from the viewpoint of improving sensitivity and resolution. Yes, 1.0 to 1.20 is most preferable. Use of living polymerization such as living anionic polymerization is preferable because the degree of dispersion (molecular weight distribution) of the resulting polymer compound (β) becomes uniform. The weight average molecular weight and dispersity of the polymer compound (β) are defined as polystyrene conversion values by GPC measurement.
The content of the compound (α) in the composition of the present invention is preferably 30 to 99.9% by mass, more preferably 40 to 99.9% by mass, based on the total solid content of the composition. Especially preferably, it is 50-99.9 mass%.
〔活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子化合物（Ｂ）〕
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子化合物（Ｂ）（以下、適宜、これらの化合物を「酸発生剤（Ｂ）」と略称する）を含有してもよい。
ここで、低分子化合物（Ｂ）とは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する部位が、樹脂の主鎖又は側鎖に導入された化合物以外の化合物を意味し、典型的には、前記部位が単分子の化合物に導入された化合物である。低分子化合物（Ｂ）の分子量は一般的に４０００以下であり、好ましくは２０００以下であり、より好ましくは１０００以下である。また低分子化合物（Ｂ）の分子量は一般的に１００以上であり、好ましくは２００以上である。
[Low molecular compound (B) that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation]
The chemically amplified resist composition of the present invention further comprises a low molecular compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter, these compounds are abbreviated as “acid generator (B)” as appropriate). ) May be contained.
Here, the low molecular compound (B) means a compound other than the compound in which the site that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is introduced into the main chain or side chain of the resin, It is a compound in which the site is introduced into a single molecule compound. The molecular weight of the low molecular compound (B) is generally 4000 or less, preferably 2000 or less, and more preferably 1000 or less. The molecular weight of the low molecular compound (B) is generally 100 or more, preferably 200 or more.
酸発生剤（Ｂ）の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのような酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
また、酸発生剤（Ｂ）の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤（Ｂ）は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
Preferred forms of the acid generator (B) include onium compounds. Examples of such an acid generator (B) include sulfonium salts, iodonium salts, phosphonium salts, and the like.
Moreover, the compound which generate | occur | produces a sulfonic acid, an imide acid, or a methide acid by irradiation of actinic light or a radiation can be mentioned as another preferable form of an acid generator (B). Examples of the acid generator (B) in the form include a sulfonium salt, an iodonium salt, a phosphonium salt, an oxime sulfonate, and an imide sulfonate.
酸発生剤（Ｂ）は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましく、電子線により酸を発生する化合物であることがより好ましい。 The acid generator (B) is preferably a compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or extreme ultraviolet light, and more preferably a compound that generates an acid with an electron beam.
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは１．０〜１０質量％である。 The chemically amplified resist composition of the present invention may or may not contain the acid generator (B), but when it is contained, preferably 0.1 to 30 masses based on the total solid content of the composition. %, More preferably 0.5 to 20% by mass, and still more preferably 1.0 to 10% by mass.
酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。 An acid generator (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明における酸発生剤（Ｂ）としては、以下の具体例が挙げられる。 Examples of the acid generator (B) in the present invention include the following specific examples.
〔フェノール性水酸基を有する化合物〕
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、本発明の化合物（α）とは別のフェノール性水酸基を有する化合物を、１種又は複数種含有してもよい。分子レジストのような比較的低分子の化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお分子レジストとしては、例えば特開２００９−１７３６２３号公報及び特開２００９−１７３６２５号公報に記載の低分子量環状ポリフェノール化合物等が使用できる。
[Compound having a phenolic hydroxyl group]
The chemically amplified resist composition of the present invention may contain one or more compounds having a phenolic hydroxyl group different from the compound (α) of the present invention. It may be a relatively low molecular weight compound such as a molecular resist, or a high molecular weight compound. As the molecular resist, for example, low molecular weight cyclic polyphenol compounds described in JP 2009-173623 A and JP 2009-173625 A can be used.
本発明の化合物（α）とは別のフェノール性水酸基を有する化合物が高分子化合物である場合、重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１５０００である。分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以下であり、１．０〜１．６０がより好ましく、１．０〜１．２０が最も好ましい。 When the compound having a phenolic hydroxyl group different from the compound (α) of the present invention is a polymer compound, the weight average molecular weight is preferably 1000 to 200000, more preferably 2000 to 50000, and still more preferably. Is 2000-15000. The dispersity (molecular weight distribution) (Mw / Mn) is preferably 2.0 or less, more preferably 1.0 to 1.60, and most preferably 1.0 to 1.20.
本発明の化合物（α）とは別のフェノール性水酸基を有する化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound having a phenolic hydroxyl group different from the compound (α) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
〔架橋剤〕
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を分子内に少なくとも１個以上有する化合物であることが好ましく、２個以上有する化合物であることがより好ましい。以下に本発明に用いることができる架橋剤の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
[Crosslinking agent]
The chemically amplified resist composition of the present invention may contain a crosslinking agent. The cross-linking agent is preferably a compound having at least one group selected from the group consisting of a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group, more preferably a compound having two or more groups. Although the specific example of the crosslinking agent which can be used for this invention below is given, it is not limited to these.
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。 In the formula, L 1 to L 8 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、パターン形状の観点から２種以上組み合わせて用いることが好ましい。 In this invention, a crosslinking agent may be used independently, may be used in combination of 2 or more types, and it is preferable to use in combination of 2 or more types from a viewpoint of pattern shape.
〔酸の作用により分解して酸を発生する化合物〕
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を１種又は２種以上含んでいてもよい。上記酸の作用により分解して酸を発生する化合物が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。
[Compound that decomposes by the action of acid to generate acid]
The chemically amplified resist composition of the present invention may further contain one or more compounds that decompose by the action of an acid to generate an acid. The acid generated from the compound that decomposes by the action of the acid to generate an acid is preferably a sulfonic acid, a methide acid, or an imido acid.
以下に本発明に用いることができる化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。 Although the example of the compound which can be used for this invention below is shown, it is not limited to these.
〔塩基性化合物〕
本発明の組成物は、前記成分の他に、塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることができる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（特開２００８−１０２３８３号公報に記載）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。
[Basic compounds]
The composition of the present invention preferably contains a basic compound as an acid scavenger in addition to the above components. By using a basic compound, the change in performance over time from exposure to post-heating can be reduced. Such basic compounds are preferably organic basic compounds, and more specifically, aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxyl group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like. Amine oxide compound (described in JP-A-2008-102383), ammonium salt (preferably hydroxide or carboxylate. More specifically, tetraalkylammonium hydroxide represented by tetrabutylammonium hydroxide is LER. Is preferable from the viewpoint).
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。 Furthermore, a compound whose basicity is increased by the action of an acid can also be used as one kind of basic compound.
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。 Specific examples of amines include tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-octylamine, tri-n-decylamine, triisodecylamine, dicyclohexylmethylamine, tetradecylamine, pentadecylamine. , Hexadecylamine, octadecylamine, didecylamine, methyloctadecylamine, dimethylundecylamine, N, N-dimethyldodecylamine, methyldioctadecylamine, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline, 2,6- Diisopropylaniline, 2,4,6-tri (t-butyl) aniline, triethanolamine, N, N-dihydroxyethylaniline, tris (methoxyethoxyethyl) amine, and columns 3, 60 of US Pat. No. 6,040,112. Beyond And 2- [2- {2- (2,2-dimethoxy-phenoxyethoxy) ethyl} -bis- (2-methoxyethyl)]-amine, and U.S. Patent Application Publication No. 2007 / 0224539A1. The compounds (C1-1) to (C3-3) exemplified in paragraph [0066] of the above. Examples of the compound having a nitrogen-containing heterocyclic structure include 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, N-hydroxyethylpiperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl ) Sebacate, 4-dimethylaminopyridine, antipyrine, hydroxyantipyrine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undec-7-ene And tetrabutylammonium hydroxide.
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線又は放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特許第３５７７７４３号公報、特開２００１−２１５６８９号公報、特開２００１−１６６４７６号公報、特開２００８−１０２３８３号公報に記載のオニウム塩）、光塩基性発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３号公報に記載の化合物）も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点からアンモニウム塩が好ましい。
本発明における塩基性化合物の含有率は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
In addition, a photodegradable basic compound (initially a basic nitrogen atom acts as a base to show basicity, but is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to have an amphoteric group having a basic nitrogen atom and an organic acid moiety. Compounds in which basicity is reduced or eliminated by generating ionic compounds and neutralizing them in the molecule, for example, Japanese Patent No. 3577743, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-215589, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-166476, An onium salt described in JP 2008-102383 A) and a photobasic generator (for example, a compound described in JP 2010-243773 A) are also used as appropriate.
Among these basic compounds, ammonium salts are preferable from the viewpoint of improving resolution.
The content of the basic compound in the present invention is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 5% by mass, and 0.05 to 3% by mass with respect to the total solid content of the composition. Particularly preferred.
〔界面活性剤〕
本発明の組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、その含有率は、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
[Surfactant]
The composition of the present invention may further contain a surfactant in order to improve coatability. Examples of surfactants include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene Fluorine such as nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid esters, MegaFac F171 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430 (manufactured by Sumitomo 3M), Surfinol E1004 (manufactured by Asahi Glass), PF656 and PF6320 manufactured by OMNOVA Surfactants and organosiloxane polymers.
When the composition of the present invention contains a surfactant, the content is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005, based on the total amount of the composition (excluding the solvent). ˜1% by mass.
〔有機カルボン酸〕
本発明の組成物は、前記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空下で行う際には、レジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の配合率としては、高分子化合物（β）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部であり、更に好ましくは０．０１〜３質量部である。
本発明の組成物は、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、酸増殖剤（国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載）等を含有していてもよい。これらの化合物については、いずれも特開２００８−２６８９３５号公報に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
[Organic carboxylic acid]
It is preferable that the composition of this invention contains organic carboxylic acid other than the said component. Examples of such organic carboxylic acid compounds include aliphatic carboxylic acid, alicyclic carboxylic acid, unsaturated aliphatic carboxylic acid, oxycarboxylic acid, alkoxycarboxylic acid, ketocarboxylic acid, benzoic acid derivative, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid , 2-naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, and the like, but when performing electron beam exposure under vacuum, it volatilizes from the resist film surface. Since there is a possibility of contaminating the inside of the drawing chamber, preferred examples of the compound are aromatic organic carboxylic acids, among which benzoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid are suitable. is there.
The compounding ratio of the organic carboxylic acid is preferably within a range of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, and still more preferably with respect to 100 parts by mass of the polymer compound (β). It is 0.01-3 mass parts.
If necessary, the composition of the present invention may further comprise a dye, a plasticizer, an acid proliferating agent (WO95 / 29968, WO98 / 24000, JP-A-8-305262, No. 9-34106, JP-A-8-248561, JP-T 8-503082, U.S. Pat. No. 5,445,917, JP-A-8-503081, JP-A-5-503081 534,393, US Pat. No. 5,395,736, US Pat. No. 5,741,630, US Pat. No. 5,334,489, US Pat. No. 5,582 No. 956, US Pat. No. 5,578,424, US Pat. No. 5,453,345, US Pat. No. 5,445,917, EP 665,960 , European Patent No. 7 No. 7,628, European Patent No. 665,961, US Pat. No. 5,667,943, JP-A-10-1508, JP-A-10-282642, JP-A-9-512498. No. 2000, No. 2000-62337, No. 2005-17730, No. 2008-209889, and the like. As for these compounds, the respective compounds described in JP-A-2008-268935 can be mentioned.
〔カルボン酸オニウム塩〕
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
[Carboxylic acid onium salt]
The composition of the present invention may contain a carboxylic acid onium salt. Examples of the carboxylic acid onium salt include a carboxylic acid sulfonium salt, a carboxylic acid iodonium salt, and a carboxylic acid ammonium salt. In particular, the carboxylic acid onium salt is preferably a carboxylic acid sulfonium salt or a carboxylic acid iodonium salt. Furthermore, in this invention, it is preferable that the carboxylate residue of carboxylic acid onium salt does not contain an aromatic group and a carbon-carbon double bond. As a particularly preferable anion moiety, a linear, branched, monocyclic or polycyclic alkylcarboxylic acid anion having 1 to 30 carbon atoms is preferable. More preferably, an anion of a carboxylic acid in which some or all of these alkyl groups are fluorine-substituted is preferable. The alkyl chain may contain an oxygen atom. This ensures transparency with respect to light of 220 nm or less, improves sensitivity and resolution, and improves density dependency and exposure margin.
〔溶剤〕
本発明の組成物は溶剤を含有していてもよく、溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。
本発明の組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜４０質量％溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
〔solvent〕
The composition of the present invention may contain a solvent, such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether (PGME, also known as 1-methoxy-2-propanol), propylene Glycol monomethyl ether acetate (PGMEA, also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane), propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, β-methoxyiso Methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, toluene, xylene, cyclohexyl acetate, diacetate Alcohol, N- methylpyrrolidone, N, N- dimethylformamide, .gamma.-butyrolactone, N, N- dimethylacetamide, propylene carbonate, and ethylene carbonate is preferred. These solvents are used alone or in combination.
It is preferable that the solid content of the composition of the present invention is dissolved in the above solvent and is dissolved in a solid content concentration of 1 to 40% by mass. More preferably, it is 1-30 mass%, More preferably, it is 3-20 mass%.
本発明は、本発明の組成物により形成されたレジスト膜にも関し、このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等が挙げられる。
また、本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を塗布したマスクブランクスにも関する。このようなレジスト膜を具備するマスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び/又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でもよいが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に制限されるものではないが、５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
The present invention also relates to a resist film formed from the composition of the present invention. Such a film is formed, for example, by applying the composition of the present invention on a support such as a substrate. The thickness of this film is preferably 0.02 to 0.1 μm. As a method for coating on the substrate, spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor coating, etc. are applied on the substrate, but spin coating is preferred, and the number of rotations is 1000 to 3000 rpm is preferable. The coating film is pre-baked at 60 to 150 ° C. for 1 to 20 minutes, preferably 80 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes to form a thin film.
For example, in the case of a semiconductor wafer, a silicon wafer can be used as the material constituting the substrate to be processed and its outermost layer. Examples of the material that becomes the outermost layer include Si, SiO 2 , SiN, SiON, TiN, Examples thereof include WSi, BPSG, SOG, and an organic antireflection film.
The present invention also relates to mask blanks coated with the resist film obtained as described above. In order to obtain a mask blank having such a resist film, when forming a pattern on a photomask blank for producing a photomask, the transparent substrate used may be a transparent substrate such as quartz or calcium fluoride. be able to. In general, a light-shielding film, an antireflection film, a phase shift film, and additional functional films such as an etching stopper film and an etching mask film are laminated on the substrate. As a material for the functional film, a film containing a transition metal such as silicon or chromium, molybdenum, zirconium, tantalum, tungsten, titanium, niobium is laminated. In addition, as a material used for the outermost layer, silicon or a material containing oxygen and / or nitrogen in silicon as a main constituent material, and further a silicon compound material containing a transition metal-containing material as a main constituent material Or a transition metal, in particular, one or more selected from chromium, molybdenum, zirconium, tantalum, tungsten, titanium, niobium, etc., or a material further containing one or more elements selected from oxygen, nitrogen, and carbon The transition metal compound material is exemplified.
The light shielding film may be a single layer, but more preferably has a multilayer structure in which a plurality of materials are applied. In the case of a multilayer structure, the thickness of the film per layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 nm, and more preferably 10 to 80 nm. Although it does not restrict | limit especially as thickness of the whole light shielding film, It is preferable that it is 5-200 nm, and it is more preferable that it is 10-150 nm.
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に具備するフォトマスクブランク上で、本発明の組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
水で、このレジスト膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そしてこのパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いて、インプリント用モールドを作製する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び、「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
Of these materials, when a pattern is formed using the composition of the present invention on a photomask blank that generally contains chromium or oxygen or nitrogen in the outermost layer, a constricted shape is formed near the substrate. However, when the present invention is used, the undercut problem can be improved as compared with the conventional one.
The resist film is irradiated with actinic rays or radiation (such as an electron beam) with water, preferably baked (usually 80 to 150 ° C., more preferably 90 to 130 ° C.), and then developed. Thereby, a good pattern can be obtained. Then, using this pattern as a mask, etching processing, ion implantation, and the like are performed as appropriate to create a semiconductor microcircuit, an imprint mold structure, and the like.
In addition, about the process in the case of producing the mold for imprints using the composition of this invention, patent 4109085 gazette, Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-162101, and "Nanoimprint basics and technical development. Application Development-Nanoimprint Substrate Technology and Latest Technology Development-Editing: Yoshihiko Hirai (Frontier Publishing) "
本発明の化学増幅型レジスト組成物の使用形態及びパターン形成方法を次に説明する。 The usage pattern and pattern forming method of the chemically amplified resist composition of the present invention will be described below.
本発明は、上記レジスト膜、又は、該膜が形成されたマスクブランクスを露光すること、及び、該露光されたレジスト膜、又は、露光された該膜を具備するマスクブランクスを現像することを含む、パターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。 The present invention includes exposing the resist film or the mask blank on which the film is formed, and developing the exposed resist film or the mask blank including the exposed film. It also relates to a pattern forming method. In the present invention, the exposure is preferably performed using an electron beam or extreme ultraviolet rays.
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず、本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は、電子線の場合、０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合、０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行い、次いで、現像、リンス、乾燥することによりパターンを形成する。現像液は適宜選択されるが、アルカリ類水溶液又は有機溶剤を用いることが好ましい。現像液がアルカリ水溶液である場合には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％アルカリ水溶液で、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び/又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。こうして、未露光部分の膜は溶解し、露光された部分は化合物（α）が架橋しているので現像液に溶解し難く、基板上に目的のパターンが形成される。 In the production of a precision integrated circuit element or the like, the exposure (pattern formation step) on the resist film is preferably performed by first irradiating the resist film of the present invention with an electron beam or extreme ultraviolet rays (EUV). In the case of an electron beam, the exposure amount is about 0.1 to 20 μC / cm 2 , preferably about 3 to 10 μC / cm 2 , and in the case of extreme ultraviolet light, about 0.1 to 20 mJ / cm 2 , preferably 3 to 15 mJ / the exposure so that the cm 2. Next, post-exposure baking (post-exposure baking) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 20 minutes, preferably 80 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes, followed by development, rinsing and drying. Form a pattern. The developer is appropriately selected, but an alkaline aqueous solution or an organic solvent is preferably used. When the developer is an alkaline aqueous solution, 0.1 to 5% by mass, preferably 2-3% by mass alkaline aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), The development is performed for 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes, by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method. An appropriate amount of alcohols and / or surfactant may be added to the alkaline developer. Thus, the film of the unexposed portion is dissolved, and the exposed portion is hardly dissolved in the developer because the compound (α) is cross-linked, and the target pattern is formed on the substrate.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。なお、後述の例６Ｅ、７Ｅ及び４Ｆは参考例である。
〔合成例〕
２−（２，６−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌ（Ｙ０）２０ｇをテトラヒドロフタン２００ｍＬに溶解し、１３．８ｇのトリエチルアミン、９．５３ｇのメタンスルホニルクロリドを加えた後、室温で４時間撹拌した。反応液に酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で３回洗浄後、有機層の溶媒を減圧留去し、真空乾燥することで化合物（Ｙ１）２２．７ｇが得られた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this. Examples 6E, 7E and 4F described later are reference examples.
(Synthesis example)
20 g of 2- (2,6-bis (methylmethyl) -4-methylphenoxy) ethanol (Y0) was dissolved in 200 mL of tetrahydrophthalane, 13.8 g of triethylamine and 9.53 g of methanesulfonyl chloride were added, and then at room temperature. Stir for 4 hours. Ethyl acetate 100mL and distilled water 100mL were added to the reaction liquid, it moved to the separating funnel, and the aqueous layer was removed. Thereafter, the organic layer was washed 3 times with 200 mL of distilled water, and then the solvent of the organic layer was distilled off under reduced pressure, followed by vacuum drying to obtain 22.7 g of compound (Y1).
化合物（Ｙ１）の１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトを以下に示す。 The chemical shift of 1 H-NMR of compound (Y1) is shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）δ：２．３２（３Ｈ、ｓ）、３．１１（３Ｈ、ｓ）、３．４２（６Ｈ、ｓ）、４．１９〜４．１６（２Ｈ、ｍ）、４．４５（４Ｈ、ｓ）、４．５６−４．５４（２Ｈ、ｓ）、７．１２（２Ｈ、ｓ） 1 H-NMR (CDCl 3 : ppm) δ: 2.32 (3H, s), 3.11 (3H, s), 3.42 (6H, s), 4.19 to 4.16 (2H, m ), 4.45 (4H, s), 4.56-4.54 (2H, s), 7.12 (2H, s)
下記構造のポリマー（Ｐ１）（繰り返し単位比はモル比換算）１５．５ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１２０ｇに溶解し、トリエチルアミン３．０３ｇ、化合物（Ｙ１）を６．３６ｇ加え、５０℃で５時間攪拌した。反応液を酢酸エチル３００ｍＬの入った分液ロートに移し、有機層を水３００ｍＬで５回洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮し、溶媒を一部除去した。
得られた溶液をヘキサン１Ｌ中に滴下した。上澄みを除去して得られた沈殿を真空乾燥することで、本発明の高分子化合物（Ａ１）を１６．５ｇ得た。
15.5 g of polymer (P1) having the following structure (repetitive unit ratio is converted to molar ratio) is dissolved in 120 g of dimethyl sulfoxide (DMSO), 3.03 g of triethylamine and 6.36 g of compound (Y1) are added, and the mixture is heated at 50 ° C. for 5 hours. Stir. The reaction solution was transferred to a separatory funnel containing 300 mL of ethyl acetate, the organic layer was washed 5 times with 300 mL of water, the organic layer was concentrated with an evaporator, and a part of the solvent was removed.
The obtained solution was dropped into 1 L of hexane. The precipitate obtained by removing the supernatant was vacuum-dried to obtain 16.5 g of the polymer compound (A1) of the present invention.
２，４，６−ｔｒｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ（Ｙ２） １６ｇをジメチルスルホキシド２００ｍＬに溶解し、３９．０９ｇの炭酸カリウム、５３．１３ｇのジブロモエタンを加えた後、４０℃で４時間撹拌した。反応液に酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で３回洗浄後、有機層の溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（Ｙ３）１７．７ｇが得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）δ：３．２８（３Ｈ、ｓ）、３．３３（６Ｈ、ｓ）、３．８３〜３．８０（２Ｈ、ｍ）、４．１５〜４．１２（２Ｈ、ｍ）、４．５９（２Ｈ、ｓ）、４．６８（４Ｈ、ｓ）、７．２７（２Ｈ、ｓ）
16 g of 2,4,6-tris (methoxymethyl) phenol (Y2) was dissolved in 200 mL of dimethyl sulfoxide, 39.09 g of potassium carbonate and 53.13 g of dibromoethane were added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours. Ethyl acetate 100mL and distilled water 100mL were added to the reaction liquid, it moved to the separating funnel, and the aqueous layer was removed. Thereafter, the organic layer was washed three times with 200 mL of distilled water, and then the solvent of the organic layer was distilled off under reduced pressure, and purified by silica gel column chromatography to obtain 17.7 g of compound (Y3).
1 H-NMR (d6-DMSO: ppm) δ: 3.28 (3H, s), 3.33 (6H, s), 3.83 to 3.80 (2H, m), 4.15 to 4. 12 (2H, m), 4.59 (2H, s), 4.68 (4H, s), 7.27 (2H, s)
下記構造のポリマー（Ｐ２）（繰り返し単位比はモル比換算）１９．０ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１２０ｇに溶解し、トリエチルアミン３．０３ｇ、化合物（Ｙ３）を６．６６ｇ加え、５０℃で５時間攪拌した。反応液を酢酸エチル３００Ｌの入った分液ロートに移し、有機層を水３００ｍＬで５回洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮し、溶媒を一部除去した。
得られた溶液をヘキサン１Ｌ中に滴下した。上澄みを除去して得られた沈殿を真空乾燥することで、本発明の高分子化合物（Ａ２）を２０．５ｇ得た。
19.0 g of polymer (P2) having the following structure (repeating unit ratio is converted to molar ratio) is dissolved in 120 g of dimethyl sulfoxide (DMSO), 3.03 g of triethylamine and 6.66 g of compound (Y3) are added, and the mixture is stirred at 50 ° C. for 5 hours. Stir. The reaction solution was transferred to a separatory funnel containing 300 L of ethyl acetate, the organic layer was washed 5 times with 300 mL of water, the organic layer was concentrated with an evaporator, and a part of the solvent was removed.
The obtained solution was dropped into 1 L of hexane. The precipitate obtained by removing the supernatant was vacuum-dried to obtain 20.5 g of the polymer compound (A2) of the present invention.
同様にして高分子化合物（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５），低分子化合物（Ａ９），（Ａ１０）及び（Ａ１１）を合成した。 Similarly, high molecular compounds (A3), (A4), (A5), and low molecular compounds (A9), (A10), and (A11) were synthesized.
＜合成例：高分子化合物（Ａ８）の合成＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．６質量部を窒素気流下、８５℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造のモノマー（Ｘ３）４０．９質量部、下記構造のモノマー（Ｘ４）３．３９質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０６．３質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕２．３０質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘプタン／酢酸エチル（＝９０／１０（体積比））で再沈殿を実施し、得られた固体を再度アセトンに溶解させ、多量の水／メタノール（＝９０／１０（体積比））で再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の高分子化合物（Ａ８）を３５．５質量部得た。
<Synthesis Example: Synthesis of Polymer Compound (A8)>
26.6 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether was heated to 85 ° C. under a nitrogen stream. While stirring this liquid, 40.9 parts by mass of monomer (X3) having the following structure, 3.39 parts by mass of monomer (X4) having the following structure, 106.3 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether, 2,2′-azobisisobutyric acid A mixed solution of 2.30 parts by mass of dimethyl [V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was dropped over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 85 ° C. for 4 hours. The reaction solution is allowed to cool and then reprecipitated with a large amount of heptane / ethyl acetate (= 90/10 (volume ratio)). The obtained solid is dissolved again in acetone, and a large amount of water / methanol (= 90 / 10 (volume ratio)) by reprecipitation and vacuum drying, 35.5 parts by mass of the polymer compound (A8) of the present invention was obtained.
得られた高分子化合物（Ａ８）のＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝６５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４５であった。 The weight average molecular weight (Mw: polystyrene conversion) calculated from GPC (carrier: N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)) of the obtained polymer compound (A8) was Mw = 6500, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.45.
同様にして高分子化合物（Ａ６），（Ａ７）を合成した。 Similarly, polymer compounds (A6) and (A7) were synthesized.
以下、高分子化合物（Ａ１）〜（Ａ８）、低分子化合物（Ａ９）、並びに高分子化合物（Ａ１０）及び（Ａ１１）の構造式、組成比、重量平均分子量及び分散度を下記表１に示した。 Table 1 below shows the structural formulas, composition ratios, weight average molecular weights and dispersities of the polymer compounds (A1) to (A8), the low molecular compound (A9), and the polymer compounds (A10) and (A11). It was.
〔実施例１Ｅ〕
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
Example 1E
(1) Preparation of Support A 6-inch wafer on which Cr oxide was vapor-deposited (prepared with a shielding film used for ordinary photomask blanks) was prepared.
（２）レジスト塗布液の準備
（ネガ型レジスト組成物Ｎ１の塗布液組成）
高分子化合物（Ａ１） ６．０４ｇ
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（塩基性化合物） ０．０４ｇ
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（有機カルボン酸） ０．１１ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製） ０．００５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤） ７５．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤） １８．８ｇ
(2) Preparation of resist coating solution (coating solution composition of negative resist composition N1)
Polymer compound (A1) 6.04 g
Tetrabutylammonium hydroxide (basic compound) 0.04g
2-hydroxy-3-naphthoic acid (organic carboxylic acid) 0.11 g
Surfactant PF6320 (manufactured by OMNOVA) 0.005g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 75.0 g
Propylene glycol monomethyl ether (solvent) 18.8g
上記組成物溶液を０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。 The composition solution was microfiltered with a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.04 μm to obtain a resist coating solution.
（３）レジスト膜の作成
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
(3) Preparation of resist film A resist coating solution is applied onto the 6-inch wafer using a spin coater Mark8 manufactured by Tokyo Electron, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds to obtain a resist film having a thickness of 50 nm. It was. That is, resist-coated mask blanks were obtained.
（４）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
(4) Production of Negative Resist Pattern Pattern irradiation was performed on this resist film using an electron beam drawing apparatus (manufactured by Elionix Co., Ltd .; ELS-7500, acceleration voltage 50 KeV). After irradiation, it was heated on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds, immersed in an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried.
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、スカム、ＰＥＢ温度依存性、ＰＥＤ安定性及びドライエッチング耐性について評価した。
(5) Evaluation of resist pattern The obtained pattern is evaluated for sensitivity, resolution, pattern shape, line edge roughness (LER), scum, PEB temperature dependency, PED stability and dry etching resistance by the following methods. did.
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
〔sensitivity〕
The cross-sectional shape of the obtained pattern was observed using a scanning electron microscope (S-4300, manufactured by Hitachi, Ltd.). The exposure amount (electron beam irradiation amount) when resolving a 1: 1 line and space resist pattern having a line width of 50 nm was defined as sensitivity. The smaller this value, the higher the sensitivity.
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。
[Resolution]
The limit resolving power (minimum line width at which lines and spaces are separated and resolved) at the exposure amount (electron beam irradiation amount) showing the above sensitivity was defined as LS resolving power (nm).
〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．２以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．０５以上１．２未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．０５未満のものを「矩形」として、評価を行った。
[Pattern shape]
The cross-sectional shape of a 1: 1 line and space pattern having a line width of 50 nm at the exposure amount (electron beam irradiation amount) showing the above sensitivity was observed using a scanning electron microscope (S-4300, manufactured by Hitachi, Ltd.). In the cross-sectional shape of the line pattern, a ratio represented by [line width at the top part (surface part) of the line pattern / line width at the middle part of the line pattern (a half height position of the line pattern)] is 1. Two or more were evaluated as “reverse taper”, the ratio of 1.05 to less than 1.2 as “slightly reverse taper”, and the ratio of less than 1.05 as “rectangular”. It was.
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、その長さ方向１０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
[Line edge roughness (LER)]
A 1: 1 line and space pattern having a line width of 50 nm was formed with an irradiation amount (electron beam irradiation amount) showing the above sensitivity. And about arbitrary 30 points | pieces contained in the length direction 10 micrometers, the distance from the reference line which should have an edge was measured using the scanning electron microscope (S-9220 by Hitachi, Ltd.). And the standard deviation of this distance was calculated | required and 3 (sigma) was computed. A smaller value indicates better performance.
〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で全面照射を行うことにより形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
[Dry etching resistance]
A resist film formed by irradiating the entire surface with an irradiation amount (electron beam irradiation amount) exhibiting the above sensitivity was subjected to Ar / C 4 F 6 / O 2 gas (volume ratio of 100/4/2) with HITACHI U-621. Using a mixed gas), dry etching was performed for 30 seconds. Thereafter, the resist remaining film ratio was measured and used as an index of dry etching resistance.
Very good: remaining film rate of 95% or more Good: less than 95% 90% or more Poor: less than 90%
〔スカム評価〕
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、Ｓ４８００（日立ハイテク社（株）製）により断面ＳＥＭを取得しスペース部分の残渣を観察し以下のように評価した。
Ｃ スカムが見られ、且つ、パターン間が一部つながっている。
Ｂ スカムが見られるがパターン間はつながっていない。
Ａ スカムは見られない。
[Scum evaluation]
A line pattern was formed by the same method as in the above [Pattern shape]. Thereafter, a cross-sectional SEM was obtained by S4800 (manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.), and the residue in the space portion was observed and evaluated as follows.
C Scum is seen and some patterns are connected.
B There is scum but the patterns are not connected.
A Scum is not seen.
〔ＰＥＢ温度依存性〕
１２０℃で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）した際にマスクサイズ５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースを再現する露光量を最適露光量とし、次に最適露光量で露光を行った後に、後加熱温度に対して、＋２℃及び−２℃（１２２℃、１１８℃）の２つの温度で後加熱を行い、各々得られたラインアンドスペースを測長し、それらの線幅Ｌ１及びＬ２を求めた。ＰＥＢ温度依存性（ＰＥＢＳ）をＰＥＢ温度変化１℃あたりの線幅の変動と定義し、下記の式により算出した。
ＰＥＢ温度依存性（ｎｍ／℃）＝｜Ｌ１−Ｌ２｜／４
値が小さいほど温度変化に対する性能変化が小さく良好であることを示す。
[PEB temperature dependence]
The exposure amount that reproduces a 1: 1 line and space with a mask size of 50 nm when post-exposure heating (PEB) at 120 ° C. for 90 seconds is taken as the optimal exposure amount, and then the exposure is performed at the optimal exposure amount, followed by post-heating. With respect to temperature, post-heating was performed at two temperatures of + 2 ° C. and −2 ° C. (122 ° C., 118 ° C.). . The PEB temperature dependence (PEBS) was defined as the fluctuation of the line width per 1 ° C. PEB temperature change, and was calculated by the following formula.
PEB temperature dependency (nm / ° C.) = | L1-L2 | / 4
The smaller the value, the smaller the performance change with respect to the temperature change.
〔ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｉｍｅ Ｄｅｌａｙ）安定性評価〕
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの寸法が５０ｎｍとなる露光量において、露光後、速やかにＰＥＢ処理したライン線幅寸法（０ｈ）と、２時間後にＰＥＢ処理したウェハー上のライン線幅寸法（２．０ｈ）を測長し、線幅変化率を以下の式により算出した。
線幅変化率（％）＝ΔＣＤ（２．０ｈ−０ｈ）ｎｍ／５０ｎｍ
値が小さいほど良好な性能であることを示し、ＰＥＤ安定性の指標とした。
[PED (Post Exposure time Delay) stability evaluation]
With an exposure amount at which the dimension of a 1: 1 line and space pattern with a line width of 50 nm is 50 nm, the line line width dimension (0 h) after PEB treatment immediately after exposure and the line line width on the wafer subjected to PEB treatment after 2 hours The dimension (2.0 h) was measured, and the line width change rate was calculated by the following equation.
Line width change rate (%) = ΔCD (2.0 h-0 h) nm / 50 nm
A smaller value indicates better performance, and is used as an indicator of PED stability.
〔実施例１Ｅ〕〜〔実施例１９Ｅ〕及び〔比較例１Ｅ〕〜〔比較例４Ｅ〕
レジスト液処方で、下記表２に記載の成分以外は実施例１Ｅと同様にしてレジスト溶液（ネガ型レジスト組成物Ｎ１〜Ｎ１９、ネガ型レジスト比較組成物Ｎ１〜Ｎ４）の調製、ネガ型パターン形成及びその評価を行った。
[Example 1E] to [Example 19E] and [Comparative Example 1E] to [Comparative Example 4E]
Preparation of resist solutions (negative resist compositions N1 to N19, negative resist comparative compositions N1 to N4) and negative pattern formation in the same manner as in Example 1E except for the components shown in Table 2 below. And its evaluation.
上記実施例又は比較例で用いた前掲以外の素材の略称を以下に記載する。 Abbreviations of materials other than the above used in the above examples or comparative examples are described below.
〔塩基性化合物〕
Ｂ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｂ２：トリ（ｎ−オクチル）アミン
Ｂ３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
[Basic compounds]
B1: Tetrabutylammonium hydroxide B2: Tri (n-octyl) amine B3: 2,4,5-triphenylimidazole
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
[Surfactant]
W-1: PF6320 (manufactured by OMNOVA)
W-2: Megafuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .; fluorine-based)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; silicon-based)
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：２−ヘプタノン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：シクロヘキサノン
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：プロピレンカーボネート
〔solvent〕
S1: Propylene glycol monomethyl ether acetate (1-methoxy-2-acetoxypropane)
S2: Propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol)
S3: 2-heptanone S4: Ethyl lactate S5: Cyclohexanone S6: γ-butyrolactone S7: Propylene carbonate
〔光酸発生剤〕
評価結果を表３に示す。 The evaluation results are shown in Table 3.
表３に示す結果から、本発明に係る組成物は、電子線露光において、感度、解像力、パターン形状、ＬＥＲ性能及びドライエッチング耐性に優れ、スカムの発生が少なく、ＰＥＢ温度依存性が低く、ＰＥＤ安定性に優れることが分かる。更に、本発明の化学増幅型レジスト組成物中の化合物（α）が、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ１）、及び、酸架橋性基を有する繰り返し単位（Ｃ１）、を有する高分子化合物（β）である場合、感度が特に向上することが分かる。 From the results shown in Table 3, the composition according to the present invention has excellent sensitivity, resolving power, pattern shape, LER performance and dry etching resistance in electron beam exposure, little scum generation, low PEB temperature dependency, PED It turns out that it is excellent in stability. Furthermore, the compound (α) in the chemically amplified resist composition of the present invention has a repeating unit (A1) having a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain, a phenolic hydroxyl group. It can be seen that the sensitivity is particularly improved in the case of the polymer compound (β) having the repeating unit (B1) having and the repeating unit (C1) having an acid crosslinkable group.
〔実施例１Ｆ〜６Ｆ及び比較例１Ｆ〜４Ｆ〕
上記表２に示したネガ型レジスト組成物を０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。
[Examples 1F to 6F and Comparative Examples 1F to 4F]
The negative resist composition shown in Table 2 was precisely filtered with a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.04 μm to obtain a resist coating solution.
（レジスト膜の作成）
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
(Create resist film)
A resist coating solution was applied onto the 6-inch wafer using a spin coater Mark8 manufactured by Tokyo Electron, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds to obtain a resist film having a thickness of 50 nm. That is, resist-coated mask blanks were obtained.
（レジスト評価）
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、スカム、ＰＥＤ安定性及びドライエッチング耐性について評価した。
(Resist evaluation)
The obtained resist film was evaluated for sensitivity, resolution, pattern shape, line edge roughness (LER), scum, PED stability, and dry etching resistance by the following methods.
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
〔sensitivity〕
Using the EUV light (wavelength 13 nm) to the obtained resist film, the exposure amount was changed by 0.1 mJ / cm 2 in the range of 0 to 20.0 mJ / cm 2, while the 1: 1 line and After exposure through a space pattern reflective mask, the substrate was baked at 110 ° C. for 90 seconds. Then, it developed using the 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution.
The exposure amount for reproducing a 1: 1 line and space mask pattern having a line width of 50 nm was defined as sensitivity. The smaller this value, the higher the sensitivity.
〔解像力（ＬＳ）〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）とが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。
[Resolution (LS)]
The limiting resolution (minimum line width at which a line and a space (line: space = 1: 1) are separated and resolved) at the exposure amount exhibiting the above sensitivity was defined as LS resolution (nm).
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
[Pattern shape]
The cross-sectional shape of a 1: 1 line and space pattern having a line width of 50 nm at the exposure amount showing the above sensitivity was observed using a scanning electron microscope (S-4300, manufactured by Hitachi, Ltd.). In the cross-sectional shape of the line pattern, a ratio represented by [line width at the top part (surface part) of the line pattern / line width at the middle part of the line pattern (a half height position of the line pattern)] is 1. Evaluation with 5 or more as “reverse taper”, ratio with 1.2 or more and less than 1.5 as “slightly reverse taper”, and ratio with less than 1.2 as “rectangular” It was.
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
[Line edge roughness (LER)]
A 1: 1 line and space pattern having a line width of 50 nm was formed with the exposure amount showing the above sensitivity. And about the arbitrary 30 points | pieces in the length direction 50 micrometers, the distance from the reference line which should have an edge was measured using the scanning electron microscope (S-9220 by Hitachi, Ltd.). And the standard deviation of this distance was calculated | required and 3 (sigma) was computed. A smaller value indicates better performance.
〔スカム評価〕
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、S4800(日立ハイテク社（株）製)により断面ＳＥＭを取得しスペース部分の残渣を観察し以下のように評価した。
Ｃ スカムが見られ、且つ、パターン間が一部つながっている。
Ｂ スカムが見られるがパターン間はつながっていない。
Ａ スカムは見られない。
[Scum evaluation]
A line pattern was formed by the same method as in the above [Pattern shape]. Thereafter, a cross-sectional SEM was obtained with S4800 (manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.), and the residue in the space portion was observed and evaluated as follows.
C Scum is seen and some patterns are connected.
B There is scum but the patterns are not connected.
A Scum is not seen.
〔ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｉｍｅ Ｄｅｌａｙ）評価〕
５０ｎｍのラインアンドスペース１：１パターンの寸法が５０ｎｍとなる露光量において、露光後、速やかにＰＥＢ処理したライン線幅寸法（０ｈ）と、２時間後にＰＥＢ処理したウェハー上のライン線幅寸法（２．０ｈ）を測長し、線幅変化率を以下の式により算出した。
線幅変化率（％）＝ΔＣＤ（２．０ｈ−０ｈ）ｎｍ／５０ｎｍ
値が小さいほど良好な性能であることを示し、ＰＥＤ安定性の指標とした。
[Evaluation of PED (Post Exposure time Delay)]
At an exposure amount at which the dimension of a 50 nm line and space 1: 1 pattern is 50 nm, the line line width dimension (0 h) that was PEB-treated immediately after exposure and the line line width dimension (0 h) on the wafer that was PEB-treated 2 hours later ( 2.0 h) was measured, and the line width change rate was calculated by the following equation.
Line width change rate (%) = ΔCD (2.0 h-0 h) nm / 50 nm
A smaller value indicates better performance, and is used as an indicator of PED stability.
〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す露光量（極紫外線露光量）で全面露光を行うことにより形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
[Dry etching resistance]
A resist film formed by exposing the entire surface with an exposure amount (extreme ultraviolet exposure amount) showing the above sensitivity was subjected to Ar / C 4 F 6 / O 2 gas (volume ratio of 100/4/2) with HITACHI U-621. Using a mixed gas), dry etching was performed for 30 seconds. Thereafter, the resist remaining film ratio was measured and used as an index of dry etching resistance.
Very good: remaining film rate of 95% or more Good: less than 95% 90% or more Poor: less than 90%
以上の評価結果を表４に示す。 The above evaluation results are shown in Table 4.
表４に示す結果から、本発明に係る組成物は、極紫外線露光において、感度、解像力、パターン形状、ＬＥＲ性能及びドライエッチング耐性に優れ、スカムの発生が少なく、ＰＥＤ安定性に優れることが分かる。 From the results shown in Table 4, it can be seen that the composition according to the present invention is excellent in sensitivity, resolution, pattern shape, LER performance, and dry etching resistance, has little scum generation, and has excellent PED stability in extreme ultraviolet exposure. .
Claims (17)
前記化合物（α）が、前記酸架橋性基として、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有する化合物であり、
前記化合物（α）が、分子量が３０００以下の低分子化合物、又は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ１）、及び、前記酸架橋性基を有する繰り返し単位（Ｃ１）を有する高分子化合物（β）であり、
前記高分子化合物（β）が、前記繰り返し単位（Ａ１）として、下記一般式（４）により表される繰り返し単位を有する、化学増幅型レジスト組成物。
Ｒ ４１ は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ ４１ は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ ４２ は、アリーレン基を表す。Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。 A chemically amplified resist composition comprising a structural site (a) that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, a phenolic hydroxyl group, and a compound (α) having an acid crosslinkable group ,
The compound (α) is a compound having at least one group selected from the group consisting of a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group as the acid crosslinkable group,
The compound (α) has a low molecular weight compound having a molecular weight of 3000 or less, or a repeating unit (A1) having a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain, and has a phenolic hydroxyl group A polymer compound (β) having a repeating unit (B1) and a repeating unit (C1) having the acid-crosslinkable group;
A chemically amplified resist composition, wherein the polymer compound (β) has a repeating unit represented by the following general formula (4) as the repeating unit (A1) .
R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group. L 41 represents a single bond or a divalent linking group. L 42 represents an arylene group. S represents a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain.
前記化合物（α）が、分子量が３０００以下の低分子化合物、又は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ１）、及び、前記酸架橋性基を有する繰り返し単位（Ｃ１）を有する高分子化合物（β）であり、
前記高分子化合物（β）が、前記繰り返し単位（Ａ１）として、下記一般式（４）により表される繰り返し単位を有する、化学増幅型レジスト組成物。
Ｒ ４１ は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ ４１ は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ ４２ は、アリーレン基を表す。Ｓは、前記活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位が、下記一般式（ＰＺＩ）又は（ＰＺＩＩ）で表される基である、化学増幅型レジスト組成物。
Ｒ ２０１ 〜Ｒ ２０３ は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ ２０１ 〜Ｒ ２０３ のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ ２０４ 及びＲ ２０５ は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚ − は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示す。 A chemically amplified resist composition comprising a structural site (a) that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, a phenolic hydroxyl group, and a compound (α) having an acid crosslinkable group,
The compound (α) has a low molecular weight compound having a molecular weight of 3000 or less, or a repeating unit (A1) having a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain, and has a phenolic hydroxyl group A polymer compound (β) having a repeating unit (B1) and a repeating unit (C1) having the acid-crosslinkable group;
A chemically amplified resist composition, wherein the polymer compound (β) has a repeating unit represented by the following general formula (4) as the repeating unit (A1) .
R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group. L 41 represents a single bond or a divalent linking group. L 42 represents an arylene group. S is a chemically amplified resist composition in which the structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain is a group represented by the following general formula (PZI) or (PZII).
R 201 to R 203 each independently represents an organic group.
Two members out of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
R 204 and R 205 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
Z − represents an acid anion generated by decomposition upon irradiation with actinic rays or radiation.
前記化合物（α）が、前記酸架橋性基として、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有する化合物であり、 The compound (α) is a compound having at least one group selected from the group consisting of a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group as the acid crosslinkable group,
前記酸架橋性基として、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有する化合物が、下記一般式（１−１）で表される、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ含む構造を有する化合物である化学増幅型レジスト組成物。 A compound having at least one group selected from the group consisting of a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group as the acid-crosslinkable group is represented by the following general formula (1-1): A chemically amplified resist composition which is a compound having a structure containing at least one group selected from the group consisting of:
式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｚは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。 In the formula, n represents an integer of 1 or more, and Z represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group. When n is 2 or more, the plurality of Z may be the same as or different from each other.
式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｚは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。 A compound having at least one group selected from the group consisting of a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group as the acid-crosslinkable group is represented by the following general formula (1-1): The chemically amplified resist composition according to claim 1 or 4 , which is a compound having a structure containing at least one group selected from the group consisting of:
In the formula, n represents an integer of 1 or more, and Z represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group. When n is 2 or more, the plurality of Z may be the same as or different from each other.
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは、酸架橋性基を含む多環構造を有する基、若しくは、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれる基を含む環構造を有する基を表す。
Ａｒは芳香族環を表す。
ｍは１〜５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。 The repeating unit (C1) is a repeating unit represented by the following general formula (1), a chemically amplified resist composition according to any one of claims 1, 2 and 9.
In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
X represents a group having a polycyclic structure containing an acid-crosslinkable group or a group having a ring structure containing a group selected from the group consisting of a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group.
Ar represents an aromatic ring.
m is an integer of 1-5. When m is 2 or more, the plurality of X may be the same or different from each other.
式中、
Ｒ２は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ａｒ１は芳香環基を表す。
ｍ１は１以上の整数を表す。
Ｂは単結合又は２価の有機基を表す。 The chemically amplified resist composition according to any one of Claims 1, 2, 9, and 10, wherein the repeating unit (B1) is a repeating unit represented by the following general formula (I).
Where
R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom.
Ar 1 represents an aromatic ring group.
m 1 represents an integer of 1 or more.
B represents a single bond or a divalent organic group.
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