JP4240868B2 - Negative resist composition for electron beam or X-ray - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative resist composition for electron beams or X-rays having sufficient characteristics of sensitivity, resolution and resist profile with respect to the use of electron beams or X-rays. SOLUTION: The negative resist composition for electron beams or X-rays contains (A) a compound which generates an acid by irradiation of electron beams or X-rays, (B) a crosslinking agent which crosslinks by an acid, and (C) an alkali-soluble resin having a specified repeating unit.

Description

【０００８】
式（１）中、Ｒ₀は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、チオール基、又は水素原子を表す。ただし、一般式（１）に示されている水酸基のオルト位が水素原子とはならない。
（２）（Ｂ）酸により架橋する架橋剤が、一般式（２）〜（４）で表される化合物、及びアルコキシメチル化メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする上記（１）に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【０００９】
【化４】

【００１０】
式（２）〜（４）におけるＲ₅は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
式（２）におけるＲ₆〜Ｒ₉は、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシル基を表す。Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。
【００１１】
（３）（Ｂ）酸により架橋する架橋剤が、分子内にベンゼン環を１〜６個有するフェノール誘導体であり、ヒドロキシメチル基および／又はアルコキシメチル基を分子内全体で２個以上有し、これらの基をいずれかのベンゼン環に結合している化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【００１２】
（４） 更に（Ｄ）塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
（５） （Ａ）電子線またはＸ線の照射により酸を発生する化合物は、カチオン部がヨードニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がＲ ^F ＳＯ ₃ ^- （式中、上記Ｒ ^F は、炭素数１〜１０のフッ素置換されたアルキル基を表す）で示されるアニオンで構成されているスルホン酸塩であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
（６） （Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が、一般式（１）で表される繰り返し単位と、スチレンからなる繰り返し単位とを有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
（７） 上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜に電子線又はＸ線を照射し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の“電子線またはＸ線用ネガ型レジスト組成物”（以下、単に“ネガ型レジスト組成物”ともいう）を構成する化合物について説明する。
【００１４】
（１）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、水には不溶であり、アルカリ水溶液には可溶な樹脂（アルカリ可溶性樹脂ともいう）である。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
【００１５】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する。
一般式（１）において、Ｒ₀は、水素原子あるいはメチル基を表す。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖又は分岐状でもよく、好ましくは炭素数１〜８）、アルコキシ基（直鎖又は分岐状でもよく、好ましくは炭素数１〜６）、アセトキシ基、水酸基、チオール基、又は水素原子を表す。ただし、一般式（１）に示されている水酸基のオルト位が水素原子とはならない。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の具体例としては、水素原子、水酸基、チオール基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ぺンチル基、ネオぺンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロぺンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペンチル基、シクロヘキシルオキシ基、アセトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ₁〜Ｒ₄の内の少なくとも２つが結合して環を形成してもよく、形成する環の具体例としては、ジオキソール環、メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジオキソール環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換ジオキソール環、ジオキサン環等を挙げることができる。
【００１６】
Ｌは二価の連結基を表す。Ｌの二価の連結基の例としては、例えば、単結合、−ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、及び−ＣＯＮＨ−などが挙げられる。
【００１７】
一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
【化５】

【００１９】
【化６】

【００２０】
【化７】

【００２１】
本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有していてもよい。
【００２２】
他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルビニルナフタレン等を挙げることができる。
【００２３】
本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位を、一般的に１〜１００モル％、好ましくは５〜１００モル％、特に好ましくは１０〜１００モル％含有する。
【００２４】
本発明における、アルカリ可溶性樹脂は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の公知の方法によって合成できる。対応するモノマーを組み合わせてラジカル重合を行うのが最も簡便であるが、モノマーによってはカチオン重合、アニオン重合を利用した場合に、より好適に合成できる。また、重合開始種によってモノマーが重合以外の反応を起こす場合には、適当な保護基を導入したモノマーを重合し、重合後に脱保護することによって望む重合体を得ることができる。また、アルコキシを有する重合体については、対応する水酸基を有する重合体の水酸基をエーテル化反応を行うことによっても望む重合体を得ることができる。重合法については、実験化学講座２８高分子合成、新実験化学講座１９高分子化学［Ｉ］等に記載されている。
【００２５】
また、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、分子量が３、０００を超え、１，０００，０００以下である。好ましくは、重量平均分子量が３，０００を越え、５００，０００以下である。より好ましくは、重量平均分子量が３，０００を越え、１００，０００以下である。
【００２６】
上記の合成方法により合成できるアルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５であることが好ましく、これにより、特にレジストを高感度化することができる。なお、このような分子量分布のアルカリ可溶性樹脂は、上記合成方法において、リビングアニオン重合を利用することによって合成することができる。
【００２７】
本発明のアルカリ可溶性樹脂樹脂の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。また、繰り返し単位の比率、重量平均分子量、分散度も付記したが、これらに限定するものではない。
【００２８】
【化８】

【００２９】
【化９】

【００３０】
【化１０】

【００３１】
【化１１】

【００３２】
また、本発明においては他のアルカリ可溶性樹脂を併用してもよい。
本発明に用いられる他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
特に好ましい他のアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は、下記の所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【００３４】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【００３６】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では照射部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは２０００〜３００００、より好ましくは２０００〜２００００である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００３７】
本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。
【００３８】
本発明の特徴成分である一般式（１）の繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。
他のアルカリ可溶性樹脂を併用した場合も、一般式（１）の繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂を含めたアルカリ可溶性樹脂樹脂の合計量として、レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、通常３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。
【００３９】
（Ｂ）架橋剤
本発明において使用される酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）は、酸、例えば放射線の照射により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋し得る化合物である。このような架橋剤としては、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
【００４０】
このような架橋性置換基の具体例としては、例えば（ｉ）ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アセトキシアルキル基等のヒドロキシアルキル基またはその誘導体；
（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシアルキル基等のカルボニル基またはその誘導体；
（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置換基；
（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有置換基；
（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基等のアリルオキシアルキル基、アラルキルオキシアルキル基等の芳香族誘導体；
（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有置換基等を挙げることができる。本発明の架橋剤の架橋性置換基としては、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
【００４１】
前記架橋性置換基を有する架橋剤としては、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；
（ｉｉ）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；
（ｉｉｉ）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；
（ｉｖ）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
【００４２】
架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤としての性質を付与した樹脂を使用することができる。その場合の架橋性置換基の導入率は、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％に調節される。架橋性置換基の導入率が５モル％未満では、十分な架橋反応を生起させることが困難となり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等を来たしやすくなり、また６０モル％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性の低下を招いて、現像性が悪化する傾向がある。
【００４３】
本発明のレジスト組成物において架橋剤は、アルコキシメチル化ウレア化合物またはその樹脂、またはアルコキシメチル化グリコールウリル化合物またはその樹脂が好ましい。
特に好ましい架橋剤（Ｂ１）としては、上記式（２）〜（４）で示される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる。
【００４４】
式（２）〜（４）におけるＲ₅は、各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）又はアシル基（好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４、例えばアセチル基、プロピオニル基）を表す。
式（２）におけるＲ₆〜Ｒ₉は、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）又はアルコキシル基（好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）を表す。Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。Ｘは単結合又はメチレン基が好ましい。
尚、これらの基は、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００４５】
式（２）〜（４）で表される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１２】

【００４７】
【化１３】

【００４８】
前記架橋剤は、例えば尿素化合物やグリコールウリル化合物とホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで得られる。また前記架橋剤は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラッド（三和ケミカル製）のような市販品としても入手することができる。
【００４９】
また、特に好ましい架橋剤（Ｂ２）として、更に、分子内にベンゼン環を１〜６個有するフェノール誘導体であり、ヒドロキシメチル基および／又はアルコキシメチル基を分子内全体で２個以上有し、それを少なくともいずれかのベンゼン環に結合している化合物を挙げることができる。
好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１個から６個有し、さらにヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基をその内の少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
【００５０】
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００５１】
【化１４】

【００５２】
【化１５】

【００５３】
【化１６】

【００５４】
【化１７】

【００５５】
【化１８】

【００５６】
【化１９】

【００５７】
（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
【００５８】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
【００５９】
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
本発明において架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【００６１】
上記のＮ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物と、ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
（Ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）
本発明で使用される酸発生剤としては、電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物で、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光））、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物の中で、適宜に選択して使用することができる。
【００６３】
また、その他の本発明に用いられる酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００６４】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６５】
上記酸発生剤の中で、有効に用いられるものの一例として、アニオンがフッ素原子を有している酸発生剤が挙げられる。例えば、カチオン部がヨードニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がＲ^FＳＯ₃ ^-（式中、上記Ｒ^Fは、炭素数１〜１０のフッ素置換されたアルキル基を表す）で示されるアニオンで構成されているスルホン酸塩から選択された酸発生剤が用いられる。
Ｒ^Fで表されるフッ素置換されたアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。好ましいＲ^Fとしては、ＣＦ₃（ＣＦ₂）ｙで表され、ｙが０〜９の整数であるフッ素置換直鎖状アルキル基である。
酸発生剤のカチオン部は、好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される。
【００６６】
【化２０】

【００６７】
上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。
Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
【００６８】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ₃₈の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
環状アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００６９】
Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₃₈のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００７０】
また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
本発明で用いることができる酸発生剤の具体例（Ａ１−１）〜（Ａ１−６４）を以下に示す。
【００７１】
【化２１】

【００７２】
【化２２】

【００７３】
【化２３】

【００７４】
【化２４】

【００７５】
【化２５】

【００７６】
【化２６】

【００７７】
【化２７】

【００７８】
【化２８】

【００７９】
更に以下の酸発生剤も好ましく使用できる。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００８０】
【化２９】

【００８１】
式中、Ｒ²⁰¹は、置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃を示す。Ｙは、塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化３０】

【００８３】
【化３１】

【００８４】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００８５】
【化３２】

【００８６】
ここで式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８７】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化３３】

【００８９】
【化３４】

【００９０】
【化３５】

【００９１】
【化３６】

【００９２】
【化３７】

【００９３】
【化３８】

【００９４】
【化３９】

【００９５】
【化４０】

【００９６】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００９７】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００９８】
【化４１】

【００９９】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
【化４２】

【０１０１】
【化４３】

【０１０２】
【化４４】

【０１０３】
【化４５】

【０１０４】
【化４６】

【０１０５】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１０６】
【化４７】

【０１０７】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化４８】

【０１０９】
これらの酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとプロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１１０】
その他の電子線またはＸ線により酸を発生する化合物としては、カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１１】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、同第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第3,902,114 号、同第4,933,377 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10 (6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国 特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515 号、同044,115 号、同618,564 号、、同0101,122号、米国特許第4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１１２】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１３】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１４】
（４）本発明の組成物に使用されるその他の成分
本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に有機塩基性化合物、染料、界面活性剤などを含有させることができる。
【０１１５】
（４）−１ 染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１１６】
（４）−２ 有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１１７】
【化４９】

【０１１８】
ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ²⁵¹ とＲ²⁵² は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
【０１１９】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１２０】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１２１】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１２２】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。電子線またはＸ線により酸を発生する化合物と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、
（電子線またはＸ線により酸を発生する化合物）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００
であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると照射後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（電子線またはＸ線により酸を発生する化合物）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１２３】
（４）−３ 溶剤類
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。特に好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒である。
【０１２４】
（４）−４ 界面活性剤類
本発明のネガ型レジスト組成物には、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン含有界面活性剤を含有することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物が上記成分とともに上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良される。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２５】
上記界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１２６】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、次に電子線またはＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１２７】
本発明のネガ型レジスト組成物に適用する現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２８】
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
（１）アルカリ可溶性樹脂の合成
（１−１）３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシスチレン１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、４−ｔ−ブトキシスチレン１５８．７ｇ（０．９ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶解し、窒素気流下７０℃に加熱し、和光純薬製アゾ系ラジカル開始剤Ｖ−６０１を前記モノマー総モル数の２％加えた。８時間反応させた後、反応液をＴＨＦで希釈し、ヘキサン中で沈殿させ、精製してポリマーを取り出した。常法により酸で分解して（Ｃ−２）を得た。ＧＰＣ測定により、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。
（１−２）上記と同様の方法、及び、保護したモノマー（例：４−ベンジルオキシスチレン）を用いてＢＦ₃・ＥｔＯ₂によるカチオン重合とを使い分けて（Ｃ−４）〜（Ｃ−１９）を合成した。
（１−３）３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシスチレン１．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４−ｔ−ブトキシスチレン１５．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶解し、封管中−７８℃で１ｍｍｏｌのｓ−ブチルリチウムを用い、ガラスシールを破って反応を開始させた。大量のヘキサン中に沈殿させ粉体を集めて精製した。定法により酸で処理して（Ｃ−３）を得た。
【０１３０】
（２）架橋剤の合成
（２−１）架橋剤［ＨＭ−０］の合成
ｐ−アミノフェノール（１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１ｍｏｌ）をアセトン（１リットル）と共にフラスコに入れ、イソ酪酸クロリド（１ｍｏｌ）を氷冷下、滴下する。５時間後、氷水中に投入して結晶析出させ、結晶をろ取し、ＨＭ−０−Ｘを収率８０％で得た。
このＨＭ−０−Ｘ（０．８ｍｏｌ）とＫＯＨ（０．８ｍｏｌ）、水５００ｍ１、３７％ホルマリン水溶液（４．８ｍｏｌ）をフラスコに入れ、５０℃で５時間加熱後酢酸で中和し、溶媒を減圧濃縮、得られた油状物を酢酸エチル／メタノール＝１／１に溶解し、ＳｉＯ₂カラムロマトグラフイーにより分離し、目的物ＨＭ−０（Ｌ₁＝Ｌ₂＝ＣＨ₂ＯＨ）を無色結晶として、全収率５０％で得た。
【０１３１】
【化５０】

【０１３２】
（２−２）架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成
１−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１３３】
（２−３）架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、メトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
その他、Ｂ−２等も同様にして合成した。
【０１３４】
（１）レジストの調製と塗設
表１に示す各成分を以下の添加量で溶剤総量１８．０ｇに溶解し、レジスト組成物の溶液を調製した。表１において各成分について複数使用の場合の比は重量比である。
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ） ２．０ｇ
酸発生剤（Ａ）の総量 ０．２０ｇ
架橋剤（Ｂ）の総量 ０．３５ｇ
塩基性化合物（Ｄ） ０．００８０ｇ
界面活性剤の総量 ０．００４０ｇ
各試料溶液を０．１μｍのフィルターで濾過したのち、スピンコーターを利用して、シリコンウェハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０１３５】
【表１】

【０１３６】
表１において使用した略号は下記の内容を示す。
【０１３７】

【０１３８】
含窒素塩基性化合物は以下のとおりである。
（１）１，８−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、
（２）２，６−ジイソプロピルアニリン、
（３）４−ジメチルアミノピリジン、
（４）２，４，５−トリフェニルイミダゾール、
（５）トリエチルアミン、
（６）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、
（７）１，５−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、
（８）ヘキサメチレンテトラミン、
（９）ＣＨＭＥＴＵ、
（１０）ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、
（１１）ピペラジン、
（１２）フェニルグアニジン、
【０１３９】
界面活性剤は以下のとおりである。
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）、
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコーン系）、
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）、
Ｗ４：ポリオキシエチレントリフェニルエーテル、
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、
【０１４０】
溶剤は以下のとおりである。
Ｓ１：プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
Ｓ２：プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、
Ｓ３：乳酸エチル、
Ｓ４：酢酸ブチル、
Ｓ５：２−ヘプタノン、
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル、
Ｓ７：エトキシチルプロピオネート、
Ｓ８：γ−ブチロラクトン、
Ｓ９：エチレンカーボネート、
Ｓ１０：プロピレンカーボネート、
Ｓ１１：シクロヘキサノン
【０１４１】
（２）レジストパターンの作製
このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
また、感度は、０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とし、その照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力とした。
性能評価結果を表２に示した。
【０１４２】
【表２】

【０１４３】
表２の結果は、本発明の組成物が高感度、高解像力で且つ矩形なプロファイルを示し、優れた性能を有することを示している。
尚、Ｘ線照射においても同様の結果が得られた。
【０１４４】
これらより、本発明の電子線またはＸ線用ネガ型レジスト組成物は電子線またはＸ線リソグラフィーに好適である事がわかる。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明により、感度、解像力に優れ、しかも矩形なプロファイルを有する電子線またはＸ線用ネガ型感光性組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative resist composition suitably used in an ultramicrolithography process such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a negative resist composition capable of forming a high-definition pattern using an X-ray, an electron beam or the like including an excimer laser beam. The present invention relates to a negative resist composition that can be suitably used for microfabrication of a semiconductor element to be used.
[0002]
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultra-fine patterns having a line width of less than half a micron is required. In order to satisfy this need, the wavelength used by exposure apparatuses used in photolithography has become shorter, and now far ultraviolet light and excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) have been studied. . Further, formation of a finer pattern by an electron beam or X-ray has been studied.
[0003]
Electron beams or X-rays are positioned as the next-generation or next-generation pattern forming technology, and development of a negative resist that can achieve high sensitivity, high resolution, and a rectangular profile shape is desired.
In the electron beam lithography, energy is released in the process in which an accelerated electron beam collides and scatters with atoms constituting the resist material, and the resist material is exposed. By using a highly accelerated electron beam, straightness is increased, the influence of electron scattering is reduced, and a rectangular pattern can be formed with high resolution, but on the other hand, the electron beam is highly transparent, Sensitivity will decrease. As described above, in electron beam lithography, sensitivity, resolution, and resist shape are in a trade-off relationship, and how to achieve both is a problem. X-ray lithography has the same problem.
[0004]
Conventionally, various alkali-soluble resins have been proposed for chemically amplified negative resists. JP-A-81-271717 discloses partially alkyl etherized polyvinylphenol, JP-A-6-67431, JP-A-10-10733 discloses a copolymer of vinylphenol and styrene, Japanese Patent No. 2505033. Novolak resin is disclosed in the publication, and monodispersed polyvinylphenol is disclosed in JP-A-7-311463 and JP-A-8-292559. However, these alkali-soluble resins are subjected to electron beam or X-ray irradiation. It was not possible to achieve both sensitivity, resolution, and resist shape characteristics.
For cross-linking agents, methylol melamine, resole resin, epoxidized novolak resin, urea resin, etc. have been used conventionally, but these cross-linking agents are unstable to heat and stored as a resist solution. There was a problem with stability.
The resist compositions proposed in Japanese Patent No. 3000740, Japanese Patent Laid-Open No. 9-166870, and Japanese Patent Laid-Open No. 2-15270 also have high sensitivity, high resolution and rectangular resist shape under electron beam or X-ray irradiation. The required characteristics were not fully satisfied.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of the performance improvement technology inherent in microfabrication using electron beams or X-rays. An object of the present invention is to provide a chemically amplified negative resist composition for electron beam or X-ray that satisfies the characteristics of shape.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the following.
(1) (A) a compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray,
(B) a crosslinking agent that crosslinks with an acid;
(C) Alkali-soluble resin having a repeating unit represented by the general formula (1)
A negative resist composition for electron beam or X-ray, characterized by comprising
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
  In formula (1), R₀Represents a hydrogen atom or a methyl group. L isSingle bond orRepresents a divalent linking group. R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourEach independently represents an alkyl group, an alkoxy group, an acetoxy group, a hydroxyl group, a thiol group, or a hydrogen atom. However, the ortho position of the hydroxyl group shown in the general formula (1) is not a hydrogen atom.
(2) The above (B), wherein the crosslinking agent that crosslinks with an acid is at least one selected from the compounds represented by the general formulas (2) to (4) and an alkoxymethylated melamine compound. A negative resist composition for electron beam or X-ray described in 1).
[0009]
[Formula 4]

[0010]
R in the formulas (2) to (4)_FiveEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
R in formula (2)₆~ R₉Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or an alkoxyl group. X represents a single bond, a methylene group or an oxygen atom.
[0011]
(3) (B) The crosslinking agent that crosslinks with an acid is a phenol derivative having 1 to 6 benzene rings in the molecule, and has two or more hydroxymethyl groups and / or alkoxymethyl groups in the molecule, The negative resist composition for electron beam or X-ray according to (1) above, which is a compound in which these groups are bonded to any benzene ring.
[0012]
(4) The negative resist composition for electron beam or X-ray according to any one of (1) to (3), further comprising (D) a basic compound.
(5) (A) In the compound that generates an acid upon irradiation with electron beam or X-ray, the cation part is composed of iodonium or sulfonium, and the anion part is R. ^F SO _Three ^- (Wherein R ^F Is a sulfonic acid salt composed of an anion represented by (C 1-10 fluorine-substituted alkyl group), according to any one of (1) to (4) above Negative resist composition for electron beam or X-ray.
(6) (C) Alkali-soluble resin has the repeating unit represented by General formula (1), and the repeating unit which consists of styrene, Any one of said (1)-(5) characterized by the above-mentioned. A negative resist composition for electron beam or X-ray.
(7) A resist film is formed with the electron beam or X-ray negative resist composition according to any one of (1) to (6), and the resist film is irradiated with an electron beam or X-ray and developed. The pattern formation method characterized by the above-mentioned.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The compounds constituting the “electron beam or X-ray negative resist composition” (hereinafter also simply referred to as “negative resist composition”) of the present invention will be described below.
[0014]
(1) Alkali-soluble resin
The alkali-soluble resin in the present invention is a resin that is insoluble in water and soluble in an aqueous alkali solution (also referred to as an alkali-soluble resin).
The alkali dissolution rate of the alkali-soluble resin is preferably 20 測定 / sec or more as measured with 0.261N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferred is 200 Å / sec or more (Å is angstrom).
[0015]
The alkali-soluble resin of the present invention contains a repeating unit represented by the general formula (1).
In the general formula (1), R₀Represents a hydrogen atom or a methyl group.
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourAre each independently an alkyl group (which may be linear or branched, preferably 1 to 8 carbon atoms), an alkoxy group (which may be linear or branched, preferably 1 to 6 carbon atoms), an acetoxy group, a hydroxyl group Represents a thiol group or a hydrogen atom. However, the ortho position of the hydroxyl group shown in the general formula (1) is not a hydrogen atom.
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourSpecific examples of the hydrogen atom, hydroxyl group, thiol group, methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group Octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, methoxy group, ethoxy group, isopropyloxy group, butoxy group, isobutyloxy group, t-butyloxy group, pentyloxy group, neopentyloxy group, hexyloxy group, cyclopentyl group, A cyclohexyloxy group, an acetoxy group, etc. can be mentioned.
R₁~ R_FourAt least two of them may be bonded to form a ring, and specific examples of the ring formed include a dioxole ring, a methyl-substituted dioxol ring, an ethyl-substituted dioxol ring, a phenyl-substituted dioxol ring, a dimethyl-substituted dioxol ring, and a dioxane A ring etc. can be mentioned.
[0016]
L represents a divalent linking group. Examples of the divalent linking group of L include, for example, a single bond, —CH₂-, -COO-, -COOCH₂-, -OCH₂CH₂O-, -OCH₂-, -CONH- and the like.
[0017]
Although the preferable specific example of the repeating unit represented by General formula (1) is given below, it is not limited to these.
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
[Chemical 6]

[0020]
[Chemical 7]

[0021]
The alkali-soluble resin used in the present invention may contain a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1).
[0022]
Examples of other repeating units include styrene, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, vinylnaphthalene, α-methylstyrene, α-methyl-o-hydroxystyrene, α-methyl-m-hydroxy. Examples include styrene, α-methyl-p-hydroxystyrene, α-methylvinylnaphthalene, and the like.
[0023]
The alkali-soluble resin used in the present invention generally contains 1 to 100 mol%, preferably 5 to 100 mol%, particularly preferably 10 to 100 mol% of the repeating unit represented by the general formula (1). To do.
[0024]
The alkali-soluble resin in the present invention can be synthesized by a known method such as radical polymerization, cationic polymerization, or anionic polymerization. Although it is most convenient to carry out radical polymerization by combining corresponding monomers, some monomers can be synthesized more suitably when cationic polymerization or anionic polymerization is used. In addition, when the monomer causes a reaction other than polymerization depending on the polymerization initiation species, a desired polymer can be obtained by polymerizing a monomer into which an appropriate protective group has been introduced and deprotecting it after the polymerization. Moreover, about the polymer which has alkoxy, the desired polymer can be obtained also by performing etherification reaction of the hydroxyl group of the polymer which has a corresponding hydroxyl group. The polymerization method is described in Experimental Chemistry Course 28 Polymer Synthesis, New Experimental Chemistry Course 19 Polymer Chemistry [I] and the like.
[0025]
The alkali-soluble resin of the present invention has a molecular weight of more than 3,000 and 1,000,000 or less. Preferably, the weight average molecular weight is more than 3,000 and not more than 500,000. More preferably, the weight average molecular weight is more than 3,000 and not more than 100,000.
[0026]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the alkali-soluble resin that can be synthesized by the above synthesis method is preferably 1.0 to 1.5, and in particular, the sensitivity of the resist can be increased. In addition, the alkali-soluble resin having such a molecular weight distribution can be synthesized by utilizing living anion polymerization in the above synthesis method.
[0027]
Specific examples of the alkali-soluble resin resin of the present invention are listed below, but are not limited thereto. Moreover, although the ratio of the repeating unit, the weight average molecular weight, and the degree of dispersion are added, they are not limited thereto.
[0028]
[Chemical 8]

[0029]
[Chemical 9]

[0030]
[Chemical Formula 10]

[0031]
Embedded image

[0032]
In the present invention, other alkali-soluble resins may be used in combination.
Examples of other alkali-soluble resins used in the present invention include novolak resins, hydrogenated novolak resins, acetone-pyrogallol resins, o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene, hydrogenated polyhydroxystyrene. , Halogen- or alkyl-substituted polyhydroxystyrene, hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, o / p- and m / p-hydroxystyrene copolymer, partially O-alkylated product of hydroxyl group of polyhydroxystyrene (for example, 5-30 mol% O-methylated product, O- (1-methoxy) ethylated product, O- (1-ethoxy) ethylated product, O-2-tetrahydropyranylated product, O- (t-butoxycarbonyl) methylated product Or an O-acylated product (for example, 5 to 30) % O-acetylated product, O- (t-butoxy) carbonylated product, etc.), styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, carboxyl group Examples thereof include, but are not limited to, methacrylic resins and derivatives thereof.
[0033]
Other particularly preferred alkali-soluble resins are novolak resins and o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene and copolymers thereof, alkyl-substituted polyhydroxystyrenes, and partly O- of polyhydroxystyrene. An alkylated or O-acylated product, a styrene-hydroxystyrene copolymer, and an α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer. The novolak resin is obtained by subjecting the following predetermined monomer as a main component to addition condensation with aldehydes in the presence of an acidic catalyst.
[0034]
Examples of the predetermined monomer include cresols such as phenol, m-cresol, p-cresol, o-cresol, and xylenol such as 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, and 2,3-xylenol. , Alkylphenols such as m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-ethylphenol, pt-butylphenol, p-octylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, p-methoxyphenol, m-methoxyphenol Alkoxyphenols such as 3,5-dimethoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-propoxyphenol, p-propoxyphenol, m-butoxyphenol, p-butoxyphenol Kind Bisalkylphenols such as 2-methyl-4-isopropylphenol, hydroxyaromatic compounds such as m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-chlorophenol, dihydroxybiphenyl, bisphenol A, phenylphenol, resorcinol, naphthol alone or 2 It can be used by mixing more than one type, but is not limited thereto.
[0035]
Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o- Chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, p- n-butylbenzaldehyde, furfural, chloroacetaldehyde and the same These acetals, such as chloroacetaldehyde diethyl acetal, can be used, and among these, it is preferable to use formaldehyde.
These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. As the acidic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid and the like can be used.
[0036]
The novolak resin thus obtained preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000. If it is less than 1,000, the film loss after development of the irradiated portion is large, and if it exceeds 30,000, the developing speed becomes small. Particularly preferred is the range of 2,000 to 20,000.
The weight average molecular weight of the polyhydroxystyrene other than the novolak resin, and derivatives and copolymers thereof is 2000 or more, preferably 2000 to 30000, more preferably 2000 to 20000.
Here, the weight average molecular weight is defined as a polystyrene equivalent value of gel permeation chromatography.
[0037]
Two or more kinds of these alkali-soluble resins in the present invention may be mixed and used.
[0038]
The amount of the alkali-soluble resin having the repeating unit of the general formula (1), which is a characteristic component of the present invention, is 30 to 90% by weight, preferably 50 to 80% based on the total weight of the resist composition (excluding the solvent). % By weight.
Even when other alkali-soluble resins are used in combination, the total amount of the alkali-soluble resin resins including the alkali-soluble resin having the repeating unit of the general formula (1) is used as a reference based on the total weight of the resist composition (excluding the solvent). The amount is usually 30 to 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight.
[0039]
(B) Crosslinking agent
The compound that crosslinks with an acid used in the present invention (hereinafter, appropriately referred to as an acid crosslinker or simply a crosslinker) can crosslink an alkali-soluble resin in the presence of an acid, for example, an acid generated by irradiation with radiation. A compound. Examples of such a crosslinking agent include compounds having one or more substituents (hereinafter referred to as “crosslinkable substituents”) having crosslinking reactivity with an alkali-soluble resin.
[0040]
Specific examples of such a crosslinkable substituent include, for example, (i) a hydroxyalkyl group such as a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, an acetoxyalkyl group, or a derivative thereof;
(Ii) a carbonyl group such as a formyl group, a carboxyalkyl group or a derivative thereof;
(Iii) nitrogen-containing group-containing substituents such as dimethylaminomethyl group, diethylaminomethyl group, dimethylolaminomethyl group, diethylolaminomethyl group, morpholinomethyl group;
(Iv) Glycidyl group-containing substituents such as glycidyl ether group, glycidyl ester group, glycidylamino group;
(V) Aromatic derivatives such as allyloxyalkyl groups such as benzyloxymethyl group and benzoyloxymethyl group, and aralkyloxyalkyl groups;
(Vi) Substituents containing polymerizable multiple bonds such as vinyl groups and isopropenyl groups. As the crosslinkable substituent of the crosslinking agent of the present invention, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group or the like is preferable, and an alkoxymethyl group is particularly preferable.
[0041]
Examples of the crosslinking agent having a crosslinkable substituent include (i) methylol groups such as (i) methylol group-containing melamine compounds, methylol group-containing benzoguanamine compounds, methylol group-containing urea compounds, methylol group-containing glycoluril compounds, and methylol group-containing phenol compounds. Containing compounds;
(Ii) alkoxyalkyl group-containing compounds such as alkoxyalkyl group-containing melamine compounds, alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compounds, alkoxyalkyl group-containing urea compounds, alkoxyalkyl group-containing glycoluril compounds, alkoxyalkyl group-containing phenol compounds;
(Iii) Carboxymethyl group-containing compounds such as carboxymethyl group-containing melamine compounds, carboxymethyl group-containing benzoguanamine compounds, carboxymethyl group-containing urea compounds, carboxymethyl group-containing glycoluril compounds, carboxymethyl group-containing phenol compounds;
(Iv) Examples include bisphenol A-based epoxy compounds, bisphenol F-based epoxy compounds, bisphenol S-based epoxy compounds, novolac resin-based epoxy compounds, resol resin-based epoxy compounds, and epoxy compounds such as poly (hydroxystyrene) -based epoxy compounds. it can.
[0042]
As the cross-linking agent, it is possible to use a resin in which the cross-linkable substituent is introduced into the acidic functional group in the alkali-soluble resin and the property as the cross-linking agent is imparted. In this case, the introduction rate of the crosslinkable substituent is usually 5 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%, based on all acidic functional groups in the alkali-soluble resin. Adjusted. If the introduction ratio of the crosslinkable substituent is less than 5 mol%, it is difficult to cause a sufficient crosslinking reaction, the remaining film ratio is decreased, the pattern swelling phenomenon and the meandering are likely to occur, and it exceeds 60 mol%. Then, the alkali solubility of the alkali-soluble resin is lowered, and the developability tends to deteriorate.
[0043]
In the resist composition of the present invention, the cross-linking agent is preferably an alkoxymethylated urea compound or a resin thereof, or an alkoxymethylated glycoluril compound or a resin thereof.
Particularly preferable examples of the crosslinking agent (B1) include compounds represented by the above formulas (2) to (4) and alkoxymethylated melamine compounds.
[0044]
R in the formulas (2) to (4)_FiveEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group) or an acyl group (preferably 2 to 6 carbon atoms, Preferably it represents C2-C4, for example, an acetyl group and a propionyl group.
R in formula (2)₆~ R₉Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group) or an alkoxyl group (preferably having 1 carbon atom). To 5, more preferably 1 to 3 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group). X represents a single bond, a methylene group or an oxygen atom. X is preferably a single bond or a methylene group.
These groups may further have an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, a substituent such as a hydroxyl group or a halogen atom.
[0045]
Specific examples of the compounds represented by the formulas (2) to (4) and the alkoxymethylated melamine compound are shown below, but are not limited thereto.
[0046]
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[0047]
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[0048]
The cross-linking agent is, for example, a condensation reaction between a urea compound or glycoluril compound and formalin to introduce a methylol group, and then etherification with lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, etc. It is obtained by recovering the compound or its resin which cools and precipitates. The crosslinking agent can also be obtained as a commercial product such as CYMEL (trade name, manufactured by Mitsui Cyanamid) or Nicarad (manufactured by Sanwa Chemical).
[0049]
Further, as a particularly preferred crosslinking agent (B2), a phenol derivative having 1 to 6 benzene rings in the molecule, and having two or more hydroxymethyl groups and / or alkoxymethyl groups in the molecule, And a compound in which is bonded to at least one of the benzene rings.
Preferably, it has a molecular weight of 1500 or less, 1 to 6 benzene rings in the molecule, and 2 or more hydroxymethyl groups and / or alkoxymethyl groups, and the hydroxymethyl group and alkoxymethyl group Phenol derivatives formed by concentrating or allocating to at least one of the benzene rings can be exemplified.
[0050]
As the alkoxymethyl group bonded to the benzene ring, those having 6 or less carbon atoms are preferable. Specifically, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an n-propoxymethyl group, an i-propoxymethyl group, an n-butoxymethyl group, an i-butoxymethyl group, a sec-butoxymethyl group, and a t-butoxymethyl group are preferable. Further, alkoxy-substituted alkoxy groups such as 2-methoxyethoxy group and 2-methoxy-1-propyl group are also preferable. Among these phenol derivatives, particularly preferable ones are listed below.
[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
(Where L¹~ L⁸May be the same or different and each represents a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group or an ethoxymethyl group. )
A phenol derivative having a hydroxymethyl group is a phenol compound having no corresponding hydroxymethyl group (in the above formula, L¹~ L⁸Can be obtained by reacting formaldehyde) with formaldehyde in the presence of a base catalyst. At this time, in order to prevent resinification or gelation, the reaction temperature is preferably 60 ° C. or lower. Specifically, they can be synthesized by the methods described in JP-A-6-282067, JP-A-7-64285 and the like.
[0058]
A phenol derivative having an alkoxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol derivative having a hydroxymethyl group with an alcohol in the presence of an acid catalyst. At this time, in order to prevent resinification and gelation, the reaction temperature is preferably 100 ° C. or lower. Specifically, it can be synthesized by the method described in European Patent EP632003A1 and the like.
[0059]
A phenol derivative having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group synthesized in this manner is preferable from the viewpoint of stability during storage, but a phenol derivative having an alkoxymethyl group is particularly preferable from the viewpoint of stability during storage. Such a phenol derivative having two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups in total and concentrated on any benzene ring or distributed and bonded may be used alone or in combination of two kinds. A combination of the above may also be used.
[0060]
In the present invention, the crosslinking agent is used in an amount of 3 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the total solid content of the resist composition. If the addition amount of the crosslinking agent is less than 3% by weight, the residual film ratio decreases, and if it exceeds 70% by weight, the resolving power decreases, and further, it is not preferable from the viewpoint of stability during storage of the resist solution.
[0061]
A compound having the above N-hydroxymethyl group, N-alkoxymethyl group or N-acyloxymethyl group and a phenol derivative having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group may be used in combination of two or more.
[0062]
(A) Compound that generates acid upon irradiation with electron beam or X-ray (acid generator)
The acid generator used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray, and is a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, and a photodecolorant for dyes. , Known light (400-200 nm ultraviolet light, deep ultraviolet light (g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam)), ArF excimer laser beam, electron beam , A compound that generates an acid by X-ray, molecular beam, or ion beam, and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0063]
Other acid generators used in the present invention include, for example, onium salts such as diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, arsonium salts, organic halogen compounds, and organic metal / organic halogens. Compound, an acid generator having an o-nitrobenzyl type protecting group, a compound capable of generating a sulfonic acid by photolysis represented by iminosulfonate, a disulfone compound, a diazoketosulfone, a diazodisulfone compound, and the like. .
Moreover, the group which generate | occur | produced these acids, or the compound which introduce | transduced the compound into the principal chain or side chain of the polymer can be used.
[0064]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds generating an acid described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712, and the like can also be used.
[0065]
Among the acid generators, one that can be used effectively is an acid generator in which an anion has a fluorine atom. For example, the cation part is composed of iodonium or sulfonium, and the anion part is R^FSO_Three ^-(Wherein R^FRepresents an alkyl group substituted with 1 to 10 carbon atoms), and an acid generator selected from sulfonates composed of anions represented by
R^FThe fluorine-substituted alkyl group represented by can be linear, branched or cyclic. Preferred R^FAs CF_Three(CF₂) Is a fluorine-substituted linear alkyl group represented by y, wherein y is an integer of 0 to 9.
The cation part of the acid generator is preferably represented by the following general formulas (I) to (III).
[0066]
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[0067]
In the general formulas (I) to (III), R₁~ R₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom or —S—R.₃₈Represents a group.
R₃₈Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group. R₁~ R₁₅, R₁₆~ R₂₇, R₂₈~ R₃₇Two or more of them may combine to form a ring containing one or more selected from a single bond, carbon atom, oxygen atom, sulfur atom and nitrogen atom.
[0068]
In the general formulas (I) to (III), R₁~ R₃₈As the linear or branched alkyl group, the number of carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group which may have a substituent is 1 There are ~ 4. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₁~ R₃₇Examples of the linear or branched alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group. There are ~ 4.
Examples of the cyclic alkoxy group include a cyclopentyloxy group such as a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
[0069]
R₁~ R₃₇Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₃₈Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0070]
R₁~ R₁₅, R₁₆~ R₂₇, R₂₈~ R₃₇Among them, examples of the ring containing one or more selected from a single bond, carbon, oxygen, sulfur, and nitrogen formed by combining two or more include a furan ring, a dihydrofuran ring, and a pyran. A ring, a trihydropyran ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, and the like.
Specific examples (A1-1) to (A1-64) of the acid generator that can be used in the present invention are shown below.
[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
Furthermore, the following acid generators can also be preferably used.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0080]
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[0081]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeIndicates. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0082]
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[0083]
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[0084]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0085]
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[0086]
Where Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Examples thereof include perfluoroalkanesulfonate anions such as pentafluorobenzenesulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinonesulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0087]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
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[0095]
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[0096]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known and can be synthesized, for example, by the methods described in U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, JP-A-53-101,331, etc. .
[0097]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0098]
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[0099]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0100]
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[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0105]
(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0106]
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[0107]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0108]
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[0109]
The addition amount of these acid generators is usually used in the range of 0.001 to 40% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1, based on the solid content in the composition. Used in the range of ˜5% by weight. If the addition amount of the acid generator is less than 0.001% by weight, the sensitivity is low, and if the addition amount is more than 40% by weight, the profile is deteriorated and the process (especially baking) margin becomes narrow.
[0110]
Other compounds that generate an acid by electron beam or X-ray are used for photoinitiators of cationic polymerization, photoinitiators of radical photopolymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, or microresists. Known compounds that generate an acid by light and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
[0111]
For example, diazonium salts described in SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21,423 (1980), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, Ammonium salts described in 3-140140, DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CSWen etal, Teh, Proc. Conf Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.No. 4,069,055 Phosphonium salts described in No. 4,069,056, etc., JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, ibid. No. 339,049, No. 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc.Iodonium salts, JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello etal. J. Org Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JVCrivello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello etal Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Ch. Em.Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patent No. 3,902,114, Sulfonium salts described in 4,933,377, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Korean Patents 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, etc., JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977) ), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) and the like, CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct ( 1988) and the like, U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, As described in JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339, etc. Organic halogen compounds of K. Meier etal, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1 986), TPGill et al, Inorg.Chem., 19,3007 (1980), D.Astruc, Acc.Chem.Res., 19 (12), 377 (1896), JP-A-2-16145, etc. Organometallic / organic halides, S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu etal , J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PMCollins etal , J. Chem. SoC., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988) ), SCBusman etal, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HM Houlihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun. , 532 (1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FMHoulihan etal, Macromolcules, 21,2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, No. 3,901,710, 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., a photoacid generator having an o-nitrobenzyl type protecting group, M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints , Japan, 37 (3), European Patent No. 0199,672, No. 84515, No. 044,115, No. 618,564, No. 0101,122, U.S. Pat.Nos. 4,371,605, No. 4,431,774, JP-A 64- 18143, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-245756, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-140109, etc. A disulfone compound can be mentioned.
[0112]
Further, these light-generating groups, or compounds in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, MEWoodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SP Pappas etal, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondoetal, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Y. Yamada etal, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972 ), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17,3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Korean Patent No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-266 164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A 63-146029, etc. Can do.
[0113]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0114]
(4) Other components used in the composition of the present invention
The negative resist composition of the present invention can further contain an organic basic compound, a dye, a surfactant and the like, if necessary.
[0115]
(4) -1 Dye
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
[0116]
(4) -2 Organic basic compounds
A preferable organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
As a preferable chemical environment, structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0117]
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[0118]
Where R²⁵⁰ , R²⁵¹ And R²⁵² May be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R²⁵¹ And R²⁵² May combine with each other to form a ring.
R²⁵³ , R²⁵⁴ , R²⁵⁵ And R²⁵⁶ May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0119]
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0120]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted Aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0121]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, Perazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, Examples include, but are not limited to, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. It is not a thing.
[0122]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The use ratio in the composition of the compound that generates an acid by electron beam or X-ray and the organic basic compound is as follows:
(Compound capable of generating acid by electron beam or X-ray) / (Organic basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300
It is preferable that If the molar ratio is less than 2.5, the sensitivity may be low and the resolution may be reduced. If the molar ratio is more than 300, the resist pattern may become thicker and the resolution may be reduced over time from the post-irradiation heat treatment. . (Compound capable of generating acid by electron beam or X-ray) / (organic basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.
[0123]
(4) -3 Solvents
The negative resist composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use. Particularly preferred solvents are propylene glycol monomethyl ether acetate and a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether.
[0124]
(4) -4 Surfactants
The negative resist composition of the present invention can preferably contain a fluorine-based and / or silicon-containing surfactant.
The negative resist composition of the present invention preferably contains either a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, and a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms, or two or more of them. .
When the negative resist composition of the present invention contains the above-mentioned surfactant together with the above-mentioned components, it is particularly effective when the line width of the pattern is narrower and development defects are further improved.
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-63-34540 7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, U.S. Patents 5405720, 5360692, 5529881, 5296330, 5436098, 5576143 No. 5945511 and No. 5842451, and the following commercially available surfactants can be used as they are.
Commercially available surfactants that can be used include, for example, F-top EF301, EF303 (made by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (made by Sumitomo 3M Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.) A surfactant or a silicon-based surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.
[0125]
The blending amount of the surfactant is usually 0.001% to 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in some combination.
Specific examples of surfactants that can be used other than the above include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether. , Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as laurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Etc.
The amount of these other surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
[0126]
In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern forming process on the resist film is performed on a substrate (eg, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide cover, a glass substrate, an ITO substrate, etc.). A good resist pattern can be formed by applying an object, then irradiating with an electron beam or an X-ray drawing apparatus, and heating, developing, rinsing and drying.
[0127]
Examples of the developer applied to the negative resist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide Further, aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0128]
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
[0129]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
(1) Synthesis of alkali-soluble resin
  (1-1) 3,5-Dimethoxy14.8 g (0.1 mol) of 4-hydroxystyrene and 158.7 g (0.9 mol) of 4-t-butoxystyrene are dissolved in dry THF, heated to 70 ° C. under a nitrogen stream, and an azo system manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Radical initiator V-601 was added at 2% of the total number of moles of the monomers. After reacting for 8 hours, the reaction solution was diluted with THF, precipitated in hexane, and purified to take out the polymer. (C-2) was obtained by acid decomposition using a conventional method. The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight dispersity (Mw / Mn) were determined by GPC measurement.
  (1-2) BF using the same method as above and a protected monomer (eg, 4-benzyloxystyrene)_Three・ EtO₂(C-4)(C-19)Was synthesized.
  (1-3) 3,5-Dimethoxy1.48 g (0.01 mol) of 4-hydroxystyrene and 15.9 g (0.09 mol) of 4-t-butoxystyrene are dissolved in dry THF, and 1 mmol of s-butyllithium is used at −78 ° C. in a sealed tube. The reaction was started by breaking the glass seal. The powder was collected by precipitation in a large amount of hexane and purified. Treatment with acid by a conventional method gave (C-3).
[0130]
(2) Synthesis of crosslinking agent
(2-1) Synthesis of crosslinking agent [HM-0]
p-Aminophenol (1 mol) and sodium acetate (1 mol) are placed in a flask together with acetone (1 liter), and isobutyric chloride (1 mol) is added dropwise under ice cooling. After 5 hours, the mixture was poured into ice water to precipitate crystals, and the crystals were collected by filtration to obtain HM-0-X at a yield of 80%.
HM-0-X (0.8 mol), KOH (0.8 mol), water 500 ml, 37% formalin aqueous solution (4.8 mol) were placed in a flask, heated at 50 ° C. for 5 hours, neutralized with acetic acid, Was concentrated in vacuo, and the resulting oil was dissolved in ethyl acetate / methanol = 1/1.₂The product is separated by column chromatography and the target product HM-0 (L₁= L₂= CH₂OH) was obtained as colorless crystals in an overall yield of 50%.
[0131]
Embedded image

[0132]
(2-2) Synthesis of cross-linking agent [HM-1]
  10 g of 1- [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α, α-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene (Trisp-PA manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) In addition to an aqueous solution of potassium hydroxide, the mixture was stirred and dissolved. Next, 60 ml of 37% formalin aqueous solution was gradually added over 1 hour at room temperature while stirring this solution. The mixture was further stirred at room temperature for 6 hours and then poured into a dilute sulfuric acid aqueous solution. By filtering the precipitate, washing it thoroughly with water, and recrystallizing it from 30 ml of methanol, Hi20 g of a white powder of a phenol derivative [HM-1] having a droxymethyl group was obtained. The purity was 92% (liquid chromatography method).
[0133]
(2-3) Synthesis of cross-linking agent [MM-1]
  20 g of the phenol derivative [HM-1] having a hydroxymethyl group obtained in the above synthesis example was added to 1 liter of methanol and dissolved by heating under stirring. Next, 1 ml of concentrated sulfuric acid was added to this solution and heated under reflux for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled and 2 g of potassium carbonate.Theadded. After sufficiently concentrating the mixture, 300 ml of ethyl acetate was added. This solution is washed with water and then concentrated to dryness., Me22 g of a white solid of a phenol derivative [MM-1] having a toximethyl group was obtained. The purity was 90% (liquid chromatography method).
  In addition, B-2 etc. were synthesize | combined similarly.
[0134]
(1) Preparation and coating of resist
Each component shown in Table 1 was dissolved in 18.0 g of the total amount of the solvent with the following addition amount to prepare a resist composition solution. In Table 1, the ratio in the case of using a plurality of each component is a weight ratio.
Alkali-soluble resin (C) 2.0g
Total amount of acid generator (A) 0.20 g
Total amount of crosslinking agent (B) 0.35 g
0.0080 g of basic compound (D)
Total amount of surfactant 0.0040g
After each sample solution is filtered through a 0.1 μm filter, it is applied onto a silicon wafer using a spin coater and dried on a vacuum adsorption hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to obtain a film thickness of 0.3 μm. A resist film was obtained.
[0135]
[Table 1]

[0136]
The abbreviations used in Table 1 indicate the following contents.
[0137]

[0138]
Nitrogen-containing basic compounds are as follows.
(1) 1,8-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene,
(2) 2,6-diisopropylaniline,
(3) 4-dimethylaminopyridine,
(4) 2,4,5-triphenylimidazole,
(5) triethylamine,
(6) 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene,
(7) 1,5-diazabicyclo [2.2.2] octane,
(8) hexamethylenetetramine,
(9) CHMETU,
(10) Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate,
(11) Piperazine,
(12) phenylguanidine,
[0139]
Surfactants are as follows.
W1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine-based),
W2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine and silicone),
W3: polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.),
W4: polyoxyethylene triphenyl ether,
W5: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
[0140]
Solvents are as follows.
S1: propylene glycol monomethyl ether acetate,
S2: propylene glycol monomethyl ether propionate,
S3: ethyl lactate,
S4: Butyl acetate,
S5: 2-heptanone,
S6: propylene glycol monomethyl ether,
S7: Ethoxytylpropionate
S8: γ-butyrolactone,
S9: ethylene carbonate,
S10: propylene carbonate,
S11: cyclohexanone
[0141]
(2) Preparation of resist pattern
This resist film was irradiated using an electron beam drawing apparatus (acceleration voltage 50 kV). After irradiation, each was heated on a vacuum adsorption hot plate at 110 ° C. for 60 seconds, immersed in an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried. The cross-sectional shape of the obtained pattern was observed with a scanning electron microscope.
In addition, the sensitivity is defined as the minimum irradiation energy when resolving a 0.20 μm line (line: space = 1: 1), and the resolving power is the limiting resolution (line and space are separated and resolved) at that irradiation amount. . For a 0.20 μm line (line: space = 1: 1) not resolving, the resolving power was defined as the limiting resolving power.
The performance evaluation results are shown in Table 2.
[0142]
[Table 2]

[0143]
The results in Table 2 show that the composition of the present invention has a high sensitivity, high resolution and a rectangular profile, and has excellent performance.
Similar results were obtained in X-ray irradiation.
[0144]
From these, it can be seen that the negative resist composition for electron beam or X-ray of the present invention is suitable for electron beam or X-ray lithography.
[0145]
【The invention's effect】
According to the present invention, a negative photosensitive composition for electron beam or X-ray having excellent sensitivity and resolving power and having a rectangular profile can be provided.

Claims (7)

(A) A compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray (B) A crosslinking agent that crosslinks with an acid (C) An alkali-soluble resin having a repeating unit represented by the general formula (1) A negative resist composition for electron beam or X-ray.

In the formula (1), R ₀ represents a hydrogen atom or a methyl group. L represents a single bond or a divalent linking group. R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represents an alkyl group, an alkoxy group, an acetoxy group, a hydroxyl group, a thiol group or a hydrogen atom. However, the ortho position of the hydroxyl group shown in the general formula (1) is not a hydrogen atom. (B) The crosslinking agent that crosslinks with an acid is at least one selected from the compounds represented by the general formulas (2) to (4) and an alkoxymethylated melamine compound. A negative resist composition for electron beam or X-ray.

R < ₅ > in Formula (2)-(4) represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group each independently.
R _{6 to} R ₉ in Formula (2) each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, or an alkoxyl group. X represents a single bond, a methylene group or an oxygen atom.   (B) The crosslinking agent that crosslinks with an acid is a phenol derivative having 1 to 6 benzene rings in the molecule, and has two or more hydroxymethyl groups and / or alkoxymethyl groups in the molecule, and these groups The negative resist composition for electron beam or X-ray according to claim 1, which is a compound in which is bonded to any benzene ring atomic group. Furthermore, (D) a basic compound is contained, The negative resist composition for electron beams or X-rays in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. (A) In the compound that generates an acid upon irradiation with electron beam or X-ray, the cation part is composed of iodonium or sulfonium, and the anion part is R ^F SO _Three ^- (Wherein R ^F Represents an anion represented by (C 1-10 fluorine-substituted alkyl group)), or an electron beam according to any one of claims 1 to 4, A negative resist composition for X-rays. The electron beam or X-ray according to any one of claims 1 to 5, wherein the alkali-soluble resin (C) has a repeating unit represented by the general formula (1) and a repeating unit composed of styrene. Negative resist composition for use. Pattern according resist film is formed by an electron beam or X-ray negative resist composition according to any one of Items 1 to 6, is irradiated with an electron beam or X rays the resist film, characterized by developing Forming method.