JP3942263B2 - Polymer compound, chemically amplified positive resist material, and pattern forming method - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示す。Ｒ³ は、炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよいｎ＋１価の炭化水素基を示す。Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ¹ とＲ³ 、Ｒ² とＲ³ 、又はＲ¹ とＲ² とＲ³ とは環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ¹ 、Ｒ² は、２価又は３価の炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ³ は、ｎ＋２価又はｎ＋３価の炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を示す。Ｒ⁴ は、炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示す。ｎは、１〜６の整数である。）
【０００９】
〔II〕下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化１０】

（上式中、Ｒ⁵ は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁶ は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁷ は、上記一般式（１）で表される基を示す。Ｒ⁸ は、酸不安定基を示す。Ｒ⁹ は、水素原子又はシアノ基を示す。Ｒ¹⁰は、水素原子、シアノ基、又はＣＯＯＹ（Ｙは、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示す。）を示す。Ｒ⁹ とＲ¹⁰は、互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−となっていても良い。ｘは、０又は正の整数、ｙは、正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。x₁、z₁は、０又は正の整数、y₁は、正の整数であり、x₁＋y₁＋z₁≦５を満足する数である。
p₁、p₂、q₁、q₂、r₁、r₂は、モル比率を表し、p₁＋p₂＋q₁＋q₂＋r₁＋r₂＝１を満足し、いずれも０又は正数である。p₁とp₂は同時に０となることはなく、また、r₁とr₂は同時に０となることはなく、０≦p₁≦０．８、０≦p₂≦０．８、０≦q₁≦０．４、０≦q₂≦０．４、０＜p₁＋p₂＋q₁＋q₂≦０．８を満足する数である。〕
【００１０】
〔III 〕下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化１１】

（上式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、ｘ、ｙ、x₁、y₁、z₁は、上記と同様の意味を示す。p₁、p₃、q₁、q₃、r₁、r₃は、モル比率を表し、p₁＋p₃＋q₁＋q₃＋r₁＋r₃＝１を満足する。p₁、r₁は、正数、p₃、q₁、q₃、r₃は、０又は正数であり、p₃、q₃、r₃は、同時に０となることはなく、０＜p₁≦０．８、０≦p₃≦０．８、０≦q₁≦０．４、０≦q₃≦０．４、０＜p₁＋p₃＋q₁＋q₃≦０．８を満足する数である。）
【００１１】
〔IV〕参考態様として、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化１２】

（上式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、上記と同様の意味を示す。x₂は、０又は正の整数、y₂は、正の整数であり、x₂＋y₂≦４を満足する数である。x₃、z₃は、０又は正の整数、y₃は、正の整数であり、x₃＋y₃＋z₃≦４を満足する数である。ｐ、ｑ、ｒは、モル比率を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満足する。ｐ、ｒは、正数、ｑは、０又は正数であり、０＜ｐ≦０．８、０≦ｑ≦０．４、０＜ｐ＋ｑ≦０．８を満足する数である。）
【００１２】
なお、上記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうち、フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の水素原子を、０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（CR１）及び／又は（CR２）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する基で置換することにより分子内及び／又は分子間で架橋される態様であってもよい。
【化１３】

（式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ¹²とＲ¹³とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹²、Ｒ¹³は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁴は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。ｃは１〜７の整数であり、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ＋１価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。）
【００１３】
また、本発明は下記の化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
〔Ｖ〕有機溶剤（Ａ）と、ベース樹脂（Ｂ）として、〔Ｉ〕、〔II〕、 III 又は〔IV〕の高分子化合物と、酸発生剤（Ｃ）とを含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００１４】
〔VI〕更に、参考態様として、ベース樹脂（Ｂ）とは別のベース樹脂（Ｄ）として、下記一般式（５）及び／又は（６）及び／又は（７）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子が酸不安定基により全体として平均０モル％〜８０モル％の割合で部分置換されている重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物を配合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化１４】

（上式中、Ｒ⁵ は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁶ は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁹ は、水素原子又はシアノ基を示す。Ｒ¹⁰は、水素原子、シアノ基、又はＣＯＯＹ（Ｙは、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。）を示し、Ｒ⁹ とＲ¹⁰は、互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−となっていても良い。ｘは、０又は正の整数、ｙは、正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。r₁、r₂は、モル比率であり、r₁＋r₂＝１を満足し、r₁、r₂は、０又は正数であり、r₁とr₂が同時に０となることはない。）
【化１５】

（上式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、ｘ、ｙは、上記と同様の意味を示す。r₁、r₃は、モル比率を表し、r₁＋r₃＝１を満足し、r₁とr₃は、正数である。）
【化１６】

（上式中、Ｒ⁶ は、上記と同様の意味を示す。x₂は、０又は正の整数、y₂は、正の整数であり、x₂＋y₂≦４を満足する数である。）
【００１５】
〔ＶII〕更に、溶解抑制剤（Ｅ）を配合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔VIII〕更に、添加剤として塩基性化合物（Ｆ）を配合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔IX〕更に、添加剤として分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物（Ｇ）を配合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。〔Ｘ〕更に、紫外線吸収剤（Ｈ）を配合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔XI〕更に、アセチレンアルコール誘導体（Ｉ）を配合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００１６】
更に、本発明は、下記のパターン形成方法を提供する。
〔XII 〕（ｉ）上記化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ii）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（iii)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１７】
ここで、上記のような高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料に配合した場合、特に、水酸基及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部又は全部が上記一般式（１）で示される基により置換されているため、溶解阻止性が大きく、露光後の溶解コントラストも大きいという利点を有している。
即ち、側鎖にアルコキシアルキル基が単独に付加したポリマーの場合、弱い酸により脱離反応が進行することからT-トップ形状にはなり難いが、アルカリに対する溶解阻止効果が低いために、溶解コントラストを得るには高置換率体を使用しなければならず、耐熱性に欠けるという欠点がある。また、一方、側鎖のフェノール性水酸基の水素原子をtert−ブトキシカルボニル基で置換し、それをレジスト材料に配合した場合、アルカリ溶解阻止性は良くなり、低置換率で溶解コントラストが得られたり、耐熱性が良いという長所を有しているが、脱離させてアルカリ可溶性にするためにはトリフルオロメタンスルホン酸等の強い酸を発生させる酸発生剤が必要であり、そのような酸を使用すると上述したようにT-トップ形状になり易いという欠点を有するものとなる。
このような高分子化合物に対して、上述したように水酸基及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部又は全部が上記一般式（１）で示される基により置換されている高分子化合物を用いたレジスト材料は、側鎖をアルコキシアルキル基で保護したポリマーにおける耐熱性が低い欠点、tert−ブトキシカルボニル基で保護したポリマーにおけるT-トップ形状を形成しやすい欠点を解消するものである。
【００１８】
一方、本願発明の高分子化合物の効果として、本発明の高分子化合物はアルコキシアルキル基に匹敵する酸不安定性とtert−ブトキシカルボニル基に匹敵するアルカリ溶解阻止性を有する上記一般式（１）で示される基によって保護されているため、レジスト膜の未露光部におけるアルカリに対する溶解性は十分に低く抑えられているが、レジスト膜の露光部では上記一般式（１）で示される基の脱離が迅速に進行するため、アルカリ溶解速度が未露光部に比べ大きく増大することから溶解コントラストを高めることができ、結果として高解像度化が達成できるものである。
【００１９】
即ち、上記高分子化合物をベース樹脂として使用した化学増幅ポジ型レジスト材料は、T-トップ形状になり易い、耐熱性に欠けるという問題が従来のものより極めて少なく、レジスト膜の溶解コントラストを高めることができ、結果的に高感度及び高解像性を有し、かつパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを組成により任意に行うことが可能であり、プロセス適応性にも優れた化学増幅ポジ型レジスト材料となるものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の新規高分子化合物は、分子内に少なくとも１個の水酸基及び／又はカルボキシル基を有しその水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部又は全部が下記一般式（１）で示される基により置換されていることを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物である。
【化１７】

ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert- ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。 Ｒ³ は、炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよいｎ＋１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、アリール基を有するアルキル基、アルキル基を有するアリール基、更に酸素原子を有する例えばアルコキシアルキル基等で、それぞれｎ＋１個の水素原子が除去されたものを例示できる。
Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ¹ とＲ³ 、Ｒ² とＲ³ 、又はＲ¹ とＲ² とＲ³ とは環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ¹ 、Ｒ² は、２価又は３価の炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ³ は、ｎ＋２価又はｎ＋３価の炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を示す。
Ｒ⁴ は、炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、炭化水素基としては直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、アリール基を有するアルキル基、アルキル基を有するアリール基、更に酸素原子を有する例えばアルコキシアルキル基等を例示でき、アルコキシ基としては直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を例示できる。
ｎは、１〜６の整数である。
本発明の対象となる高分子化合物は、分子内に少なくとも１個の水酸基及び／又はカルボキシル基を有すればよい。
この高分子化合物の具体例としては、ポリヒドロキシスチレン、α−メチルポリヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリヒドロキシスチレン、部分水素添加α−メチルポリヒドロキシスチレン、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ヒドロキシスチレン−アクリル酸共重合体、ヒドロキシスチレン−メタクリル酸共重合体、α−メチルヒドロキシスチレン−アクリル酸共重合体、α−メチルヒドロキシスチレン−メタクリル酸共重合体、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物とした理由は、後述する。
【００２１】
また、本発明の高分子化合物は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物とすることができる。
【化１８】

ここで、Ｒ⁵ は、水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ⁶ は、炭素数１〜８、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
Ｒ⁷ は、上記一般式（１）で表される基を示す。
Ｒ⁸ は、酸不安定基を示す。
Ｒ⁹ は、水素原子又はシアノ基を示す。
Ｒ¹⁰は、水素原子、シアノ基、又はＣＯＯＹを示し、Ｙは、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基を示し、Ｒ⁹ とＲ¹⁰は、互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−となっていても良い。
ｘは、０又は正の整数、ｙは、正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であるが、ｙは、１〜３、特に１〜２であることが好ましい。
x₁、z₁は、０又は正の整数、y₁は、正の整数であり、x₁＋y₁＋z₁≦５を満足する数であるが、y₁は、１〜３、特に１〜２であることが好ましい。
【００２２】
Ｒ⁸ の酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（８）で示される基、（９）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【化１９】

上式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、水素原子、又は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは１〜５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。
Ｒ¹⁷は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。
Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷とは環を形成していてもよく、環を形成する場合には、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、それぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ¹⁸は、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５、更に好ましくは４〜１０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５、更に好ましくは４〜１０のオキソアルキル基又は上記一般式（８）で示される基を示す。
また、ａは、０又は１〜６の整数である。
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、Ｒ¹ 、Ｒ² で説明したものと同様の基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ¹⁷としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、p-メトキシフェニル基、p-メチルフェニル基、p-エチルフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基や、これらの基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基を挙げることができる。
【化２０】

【００２４】
また、Ｒ¹⁸の炭素数４〜２０の三級アルキル基としては、tert−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、tert−アミル基等を挙げることができる。
Ｒ¹⁸の各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が挙げられる。
Ｒ¹⁸の炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソアルキル基、又は下記式で示される基等が挙げられる。
【化２１】

【００２５】
上記式（８）で表される酸不安定基として、具体的には、例えば1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基、1-n-プロポキシエチル基、1-イソプロポキシエチル基、1-n-ブトキシエチル基、1-イソブトキシエチル基、1-sec-ブトキシエチル基、1-tert- ブトキシエチル基、1-tert- アミロキシエチル基、1-シクロヘキシロキシエチル基、1-メトキシプロピル基、1-エトキシプロピル基、1-メトキシ- １- メチルエチル基、1-エトキシ- １- メチルエチル基等の直鎖状若しくは分岐状アセタール、2-テトラヒドロフラニル基、2-テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール等が挙げられ、好ましくは1-エトキシエチル基、1-n-ブトキシエチル基、1-エトキシプロピル基が挙げられる。
【００２６】
一方、上記式（９）の酸不安定基として、例えば、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、1-エトキシエトキシカルボニルメチル基、2-テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2-テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、酸不安定基としての炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、Ｒ¹⁴で説明したのと同様の基が挙げられる。
【００２７】
更に、上記式（２）において、p₁、p₂、q₁、q₂、r₁、r₂は、モル比率を表し、p₁＋p₂＋q₁＋q₂＋r₁＋r₂＝１を満足する。p₁、p₂、q₁、q₂、r₁、r₂は、０又は正数であり、p₁とp₂、r₁とr₂が同時に０となることはなく、０≦p₁≦０．８、０≦p₂≦０．８、０≦q₁≦０．４、０≦q₂≦０．４、０＜p₁＋p₂＋q₁＋q₂≦０．８、を満足する数である。
上記式（２）における繰り返し単位の配列については、各単位が離れて存在して全体として高分子鎖を形成するランダム配列及び各単位がまとまって存在して全体として高分子鎖を形成するブロック配列のどちらであっても構わない。
【００２８】
即ち、本発明の化合物は、その水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部が上記一般式（１）で示される基及びそれとは異なる酸不安定基で置換されているものであるが、より好ましくは（p₁＋p₂＋q₁＋q₂）、即ち上記一般式（１）で示される基とその他の酸不安定基との合計が、（p₁＋p₂＋ｑ₁ ＋q₂＋r₁＋r₂）全体に対して０モル％を越え６０モル％以下、特に１０〜５０モル％であることが好ましい。
この場合、p₁、p₂、即ち、上記一般式（１）で示される基の割合は平均０モル％を越え６０モル％以下、特に５〜４０モル％であることが好ましい。
上記一般式（１）で示される基が含まれない場合には高い溶解阻止能力を発揮できなくなり、露光前後でのアルカリ溶解速度のコントラストが小さくなって解像度が悪くなる。一方、６０モル％を越えると親水基が少なくなるために基板との密着性に劣る場合がある。
p₁、p₂、q₁、q₂、のうちその他の酸不安定基の割合は平均０モル％〜４０モル％、特に０〜３０モル％であることが好ましい。その他の酸不安定基の割合が４０モル％を越えると上記一般式（１）で示される基の割合が相対的に減り、高溶解阻止能かつ高脱離性という長所を生かせなくなり、結果としてアルカリ溶解速度のコントラストが小さくなって解像度が悪くなる。
なお、上記一般式（１）で示される基とその他の酸不安定基の割合はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００２９】
また、本発明の高分子化合物は、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物とすることができる。
【化２２】

ここで、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、ｘ、ｙ、x₁、y₁、z₁は、上記と同様の意味を示し、ｙ、y₁の好適な範囲も上記と同様である。
なお、p₁、p₃、q₁、q₃、r₁、r₃は、モル比率を表し、p₁＋p₃＋q₁＋q₃＋r₁＋r₃＝１を満足する。p₁、r₁は、正数、p₃、q₁、q₃、r₃は、０又は正数であり、p₃、q₃、r₃は、同時に０となることはなく、０＜p₁≦０．８、０≦p₃≦０．８、０≦q₁≦０．４、０≦q₃≦０．４、０＜p₁＋p₃＋q₁＋q₃≦０．８を満足する数であるが、上記と同様の理由により、より好ましい値の範囲は次のようである。
（p₁＋p₃＋q₁＋q₃）、即ち上記一般式（１）で示される基とその他の酸不安定基との合計は、（p₁＋p₃＋q₁＋q₃＋r₁＋r₃）全体に対して０モル％を越え６０モル％以下、特に１０〜５０モル％であることが好ましい。
（p₁＋p₃）、即ち上記一般式（１）で示される基の割合は平均０モル％を越え６０モル％以下、特に５〜４０モル％であることが好ましい。
（q₁＋q₃）、即ちその他の酸不安定基の割合は平均０モル％〜４０モル％、特に０〜３０モル％であることが好ましい。
上記式（３）における繰り返し単位の配列については、各単位が離れて存在して全体として高分子鎖を形成するランダム配列及び各単位がまとまって存在して全体として高分子鎖を形成するブロック配列のどちらであっても構わない。
この場合においても、上記一般式（１）で示される基とその他の酸不安定基の割合はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００３０】
また、参考態様として、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物とすることができる。
【化２３】

ここで、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、上記と同様の意味を示す。x₂は、０又は正の整数、y₂は、正の整数であり、x₂＋y₂≦４を満足する数であるが、y₂は、１〜３、特に１〜２であることが好ましい。
x₃、z₃は、０又は正の整数、y₃は、正の整数であり、x₃＋y₃＋z₃≦４を満足する数であるが、y₃は、１〜３、特に１〜２であることが好ましい。
なお、ｐ、ｑ、ｒは、モル比率を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満足する。ｐ、ｒは、正数、ｑは、０又は正数であり、０＜ｐ≦０．８、０≦ｑ≦０．４、０＜ｐ＋ｑ≦０．８を満足する数であるが、上記と同様の理由により、より好ましい値の範囲は次のようである。
（ｐ＋ｑ）、即ち上記一般式（１）で示される基とその他の酸不安定基との合計は、（ｐ＋ｑ＋ｒ）全体に対して０モル％を越え６０モル％以下、特に１０〜５０モル％であることが好ましい。
ｐ、即ち上記一般式（１）で示される基の割合は、平均０モル％を越え60モル％以下、特に５〜４０モル％であることが好ましい。
ｑ、即ちその他の酸不安定基の割合は、平均０モル％〜４０モル％、特に０〜３０モル％であることが好ましい。
上記式（４）における繰り返し単位の配列については、各単位が離れて存在して全体として高分子鎖を形成するランダム配列及び各単位がまとまって存在して全体として高分子鎖を形成するブロック配列のどちらであっても構わない。
この場合においても、上記一般式（１）で示される基とその他の酸不安定基の割合はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００３１】
本発明の高分子化合物、即ち、一般式（１）で示される基により置換されている高分子化合物、一般式（２）、（３）、参考態様の一般式（４）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物において、上記一般式（１）で示される基及びその他の酸不安定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコントラストに影響し、パターン寸法制御、パターン形状等のレジスト材料の特性にかかわるものである。
また、一般式（２）中のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基、一般式（３）及び（４）中の水酸基の水素原子の０モル％を超え５０モル％の割合、好ましくは０．２〜３０モル％、更に好ましくは１〜２０モル％が下記一般式（CR１）、（CR２）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する基で置換することにより分子内及び／又は分子間で架橋されていてもよい。
【化２４】

（式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ¹²とＲ¹³とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹²、Ｒ¹³は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁴は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。ｃは１〜７の整数であり、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ＋１価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。）
【００３２】
Ａのｃ＋１価の有機基は、具体的には、炭化水素基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ₃ ）、Ｓ、ＳＯ₂ 等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離したｃ’価（ｃ’は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にｃ＋１価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
【００３３】
具体的に例示すると、Ａとして下記のものが挙げられる。
【化２５】

【化２６】

【化２７】

【００３４】
架橋基は、上記式（CR１）、（CR２）のｃの値から明らかなように、２価に限られず、３価〜８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基しては、下記式（CR３）、（CR４）、３価の架橋基としては、下記式（CR５）、（CR６）で示されるものが挙げられる。
【化２８】

【００３５】
本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が１，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、５００，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、解像性が劣化してしまうからである。
更に、本発明の高分子化合物において、ベース樹脂の分子量分布（Mw／Mn）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、分子量分布が１．０〜１．５、特に１．０〜１．３と単分散であることが好ましい。ただし、これらに限定されるわけではなく、分子量分布が１．５より大きいものを使用することももちろん可能である。
【００３６】
本発明の高分子化合物の製造は、例えば下記一般式（５）、（６）又は（７）で示される樹脂の水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部を上記一般式（１）で示される基及びその他の酸不安定基で順次又は同時に置換することにより達成される。
【化２９】

（上式中、Ｒ⁵ は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁶ は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁹ は、水素原子又はシアノ基を示す。Ｒ¹⁰は、水素原子、シアノ基、又はＣＯＯＹ（Ｙは、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。）を示す。Ｒ⁹ とＲ¹⁰は、互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−となっていても良い。ｘは、０又は正の整数、ｙは、正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。r₁、 r₂は、モル比率を表し、r₁＋r₂＝１を満足する。r₁、r₂は、０又は正数であり、r₁とr₂が同時に０となることはない。）
【化３０】

（上式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、ｘ、ｙは、上記と同様の意味を示す。r₁、r₃は、モル比率を表し、r₁＋r₃＝１を満足する。r₁とr₃は、正数である。）
【化３１】

（上式中、Ｒ⁶ は、上記と同様の意味を示す。x₂は、０又は正の整数、y₂は、正の整数であり、x₂＋y₂≦４を満足する数である。）
【００３７】
水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子を上記一般式（１）で示される基で置換する方法としては、酸性条件下でのアルケニルエーテル化合物との反応が好ましい。
アルケニルエーテル化合物としては、下記式で示されるような化合物を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化３２】

【００３８】
これらの化合物を用いた方法の反応条件を例示すると、反応溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチルが好ましく、単独でも二種以上混合して使用しても構わない。酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム等が好ましく、その使用量は置換されるフェノール性水酸基の水素原子に対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。反応温度としては、−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては、０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００３９】
水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子をその他の酸不安定基で置換する方法としては、酸性条件下で行う方法と塩基性条件下で行う方法とに大別できる。酸性条件下での方法で用いられる反応剤としてはアルケニルエーテル化合物、1,1-ジアルキルアルケン、α，β−不飽和カルボニル化合物等が挙げられ、塩基性条件下での方法で用いられる反応剤としてはハロゲン化アルキルエーテル、酸無水物、ハロゲン化トリアルキルシラン、ハロゲン化アルキルカルボン酸の三級アルキルエステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
酸性条件下での方法で用いられる反応剤を例示すると、アルケニルエーテル化合物としてはエチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、sec-ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、tert−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、1-メトキシプロペン、1-エトキシプロペン、2-メトキシプロペン、2-エトキシプロペン、3,4-ジヒドロ-2H-ピラン、2,3-ジヒドロフラン等が挙げられ、1,1-ジアルキルアルケンとしてはイソブテン、2-メチル- ２- ブテン、2-メチル- １- ブテン等が挙げられ、α，β−不飽和カルボニル化合物としては、2-シクロヘキセン- １- オン、5,6-ジヒドロ-2H-ピラン- ２- オン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
酸性条件下での方法で用いられる反応溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチルが好ましく、単独でも二種以上混合して使用しても構わない。酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム等が好ましく、その使用量は置換されるフェノール性水酸基の水素原子に対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。反応温度としては、−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては、０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００４２】
塩基性条件下での方法で用いられる反応剤を例示すると、ハロゲン化アルキルエーテルとしてはクロロメチルメチルエーテル、1-クロロエチルエチルエーテル、1-クロロプロピルエチルエーテル、2-クロロテトラヒドロピラン、2-クロロテトラヒドロフラン、1-クロロエチルシクロヘキシルエーテル等が挙げられ、酸無水物としては二炭酸ジtert−ブチル、二炭酸ジtert−アミル等が挙げられ、ハロゲン化トリアルキルシランとしてはクロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロジメチルtert−ブチルシラン等が挙げられ、ハロゲン化アルキルカルボン酸の三級アルキルエステルとしてはクロロ酢酸tert−ブチル、クロロ酢酸tert−アミル、ブロモ酢酸tert−ブチル、クロロプロピオン酸tert−ブチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
塩基性条件下での方法で用いられる反応溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも二種以上混合して使用しても構わない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、イミダゾール、無水炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は置換されるフェノール性水酸基の水素原子に対して１１０〜３００モル％であることが好ましい。反応温度としては、−５０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃である。反応時間としては、０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００４４】
本発明の高分子化合物において、上記一般式（１）で示される基以外の酸不安定基としては一種に限られず、二種以上を導入することができる。この場合、上記と同様の方法を繰り返すことによりかかる酸不安定基を二種又は適宜かかる操作を繰り返してそれ以上導入した高分子化合物を得ることができる。
【００４５】
本発明の高分子化合物は、化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして有効であり、本発明は、この高分子化合物をベースポリマーとする下記化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
〔Ｖ〕有機溶剤（Ａ）と、ベース樹脂（Ｂ）として〔Ｉ〕、〔II〕、〔III 〕又は〔IV〕の高分子化合物と、酸発生剤（Ｃ）とを含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００４６】
〔VI〕更に、参考態様として、ベース樹脂（Ｂ）とは別のベース樹脂（Ｄ）として、下記一般式（５）及び／又は（６）及び／又は（７）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子が酸不安定基により全体として平均０モル％〜８０モル％の割合で部分置換されている重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物を配合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化３３】

（上式中、Ｒ⁵ は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁶ は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁹ は、水素原子又はシアノ基を示す。Ｒ¹⁰は、水素原子、シアノ基、又はＣＯＯＹ（Ｙは、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。）を示し、Ｒ⁹ とＲ¹⁰は、互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−となっていても良い。ｘは、０又は正の整数、ｙは、正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。r₁、r₂は、モル比率を表し、r₁＋r₂＝１を満足する。r₁、r₂は、０又は正数であり、r₁とr₂が同時に０となることはない。）
【化３４】

（上式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、ｘ、ｙは、上記と同様の意味を示す。r₁、r₃は、モル比率を表し、r₁＋r₃＝１を満足する。r₁とr₃は、正数である。）
【化３５】

（上式中、Ｒ⁶ は、上記と同様の意味を示す。x₂は、０又は正の整数、y₂は、正の整数であり、x₂＋y₂≦４を満足する数である。）
【００４７】
〔ＶII〕更に、溶解抑制剤（Ｅ）を配合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔VIII〕更に、添加剤として塩基性化合物（Ｆ）を配合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔IX〕更に、添加剤として分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物（Ｇ）を配合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。〔Ｘ〕更に、紫外線吸収剤（Ｈ）を配合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔XI〕更に、アセチレンアルコール誘導体（Ｉ）を配合したことを特徴とする上記化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００４８】
ここで、本発明で使用される有機溶剤（Ａ）としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、n-アミルメチルケトン等のケトン類、3-メトキシブタノール、3-メチル- ３- メトキシブタノール、1-メトキシ- ２- プロパノール、1-エトキシ- ２- プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノ−tert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや1-エトキシ- ２- プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００４９】
有機溶剤（Ａ）の使用量は、ベース樹脂〔ベース樹脂（Ｂ）とベース樹脂（Ｄ）成分との合計量、以下同様〕１００重量部に対して２００〜１，０００重量部、特に４００〜８００重量部が好適である。
【００５０】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（10）のオニウム塩、式（11）のジアゾメタン誘導体、式（12）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドーイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【化３６】

（式中、Ｒ¹⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺ はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^- は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【化３７】

（式中、Ｒ²⁰、Ｒ²¹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【化３８】

（式中、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ²³、Ｒ²⁴は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ²³、Ｒ²⁴はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００５１】
式（１０）において、Ｒ¹⁹は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ｋ^- の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフロオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００５２】
具体的なオニウム塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００５３】
式（１１）において、Ｒ²⁰、Ｒ²¹は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。
炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基としては、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５４】
具体的なジアゾメタン誘導体としては、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ビチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００５５】
式（１２）において、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ²³、Ｒ²⁴は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ²³、Ｒ²⁴はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。
Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ²⁰、Ｒ²¹で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ²³、Ｒ²⁴のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００５６】
具体的なグリオキシム誘導体としては、例えば、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００５７】
更に、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられる。
【００５８】
トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合せることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００５９】
酸発生剤（Ｃ）の添加量は、ベース樹脂１００重量部に対して好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜８重量部である。０．５重量部より少ないと感度が悪い場合があり、１５重量部より多いとアルカリ溶解速度が低下することによってレジスト材料の解像性が低下する場合があり、またモノマー成分が過剰となるために耐熱性が低下する場合がある。
【００６０】
ベース樹脂（Ｂ）に係る高分子化合物とは別のベース樹脂（Ｄ）としては、特に下記一般式（13）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子が酸不安定基により部分置換されている重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の高分子化合物が好適に使用される。
【化３９】

上記式において、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は、上記と同様の意味を示す。r₁、r₂は、モル比率を表し、r₁＋r₂＝１を満足する。r₁、r₂は、０又は正数であり、r₁とr₂が同時に０となることはない。酸不安定基としては、種々選定されるが、特に上記式（８）で示される基、（９）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましく、それらのうち一種又は二種導入することが好ましい。部分置換の割合は、全体として平均０モル％〜８０モル％、特に１０モル％〜６０モル％であることが好ましい。部分置換の割合が６０モル％を越えるか、或いは１０モル％に満たないと、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。部分置換の割合はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００６１】
また、ベース樹脂（Ｄ）としては、特に下記一般式（14）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の水酸基の水素原子が酸不安定基により部分置換されている重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の高分子化合物も好適に使用される。
【化４０】

上記式において、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、上記と同様の意味を示す。r₁、r₃は、モル比率を表し、r₁＋r₃＝１を満足する。r₁、r₃は、正数である。酸不安定基としては、種々選定されるが、特に上記式（８）で示される基、（９）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましく、それらのうち一種又は二種導入することが好ましい。部分置換の割合は、全体として平均０モル％〜８０モル％、特に０モル％〜６０モル％であることが好ましい。部分置換の割合が６０モル％を越えると、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。部分置換の割合はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００６２】
また、ベース樹脂（Ｄ）としては、特に下記一般式（15）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の水酸基の水素原子が酸不安定基により部分置換されている重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の高分子化合物も好適に使用される。
【化４１】

上記式において、Ｒ⁶ は上記と同様の意味を示す。酸不安定基としては、種々選定されるが、特に上記式（８）で基される基、（９）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましく、それらのうち一種又は二種導入することが好ましい。部分置換の割合は、全体として平均０モル％〜８０モル％、特に０モル％〜６０モル％であることが好ましい。部分置換の割合が６０モル％を越えると、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。部分置換の割合はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００６３】
一般式（13）〜（15）で表される化合物は、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が３，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、解像性が悪くなる。
更に、ベース樹脂（Ｄ）おいても、分子量分布（Mw／Mn）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０〜２．５、特に１．０〜１．５の狭分散であることが好ましい。
【００６４】
なお、ベース樹脂（Ｄ）の配合量とベース樹脂（Ｂ）との配合割合は、０：１００〜９０：１０の重量比が好ましく、特に０：１００〜５０：５０が好適である。ベース樹脂（Ｄ）の配合量が上記重量比より多いと、ベース樹脂（Ｂ）による所望の効果が得られない場合がある。
【００６５】
本発明のレジスト材料には、更に溶解抑制剤（溶解制御剤）（Ｅ）を添加することができる。溶解抑制剤（Ｅ）としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を二つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００％の割合で置換した化合物を配合する。
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、また、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。
【００６６】
この場合、かかるフェノール性水酸基を二つ以上有する化合物としては、下記式（ｉ）〜（xi）で示されるものが好ましい。
【化４２】

【化４３】

（上式中、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基である。
Ｒ²⁷は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ³¹）_h −ＣＯＯＨである。
Ｒ²⁸は、−（ＣＨ₂ ）_i − （ｉは、２〜１０の整数である。）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ²⁹は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ³⁰は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基である。
Ｒ³¹は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。
また、ｊは０〜５の整数であり、ｈは０又は１である。ｕは、０又は１である。
ｓ、ｔ、ｓ₁₁、ｔ₁₁、ｓ₁₂、ｔ₁₂は、それぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ₁₁＋ｔ₁₁＝５、ｓ₁₂＋ｔ₁₂＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも一つの水酸基を有するような数である。
αは、式（viii）、（ix）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【００６７】
上式中、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基である。
Ｒ²⁷としては、例えば、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ ＣＯＯＨである。
Ｒ²⁸としては、例えば、エチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等である。
Ｒ²⁹としては、例えばメチレン基、あるいはＲ²⁸と同様なものである。
Ｒ³⁰としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
ここで、溶解抑制剤の酸不安定基としては、上記式（８）で示される基、（９）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００６８】
上記フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基で部分置換した化合物（溶解抑制剤）の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対し、０を越え５０重量部以下、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部であり、単独又は二種以上を混合して使用できる。配合量が50重量部を超えると、パターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。なお、溶解抑制剤は、ベース樹脂１００重量部に対し０重量部、即ち、加えなくても高い解像性等の効果が得られる場合があり、必要な場合に添加される。
また、上記のような溶解抑制剤はフェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成することができる。
【００６９】
本発明のレジスト材料は、上記溶解抑制剤の代わりに又はこれに加えて別の溶解抑制剤として重量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０％〜６０％の割合で部分置換した化合物を配合することができる。
【００７０】
この場合、かかる酸不安定基でフェノール性水酸基の水素原子が部分置換された化合物としては、下記一般式（16）、（17）、（18）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下である化合物から選ばれる一種又は二種以上の化合物が好ましい。
【化４４】

（上式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は、上記と同様の意味を示す。Ｒ⁸ は、酸不安定基を示し、v₁、v₂、w₁、w₂は、それぞれ０≦（v₁＋v₂）、（v₁＋v₂）／（v₁＋v₂＋w₁＋w₂）≦０．６を満足する数である。）
【化４５】

（上式中、Ｒ⁵ は、上記と同様の意味を示す。Ｒ⁸ は、酸不安定基を示し、v₁、v₃、w₁、w₃は、それぞれ０≦（v₁＋v₃）、（v₁＋v₃）／（v₁＋v₃＋w₁＋w₃）≦０．６を満足する数である。）
【化４６】

（上式中、Ｒ⁶ は、上記と同様の意味を示す。Ｒ⁸ は、酸不安定基を示し、ｖ、ｗは、それぞれ０≦ｖ／（ｖ＋ｗ）≦０．６を満足する数である。）
【００７１】
ここで、上記溶解抑制剤の酸不安定基としては、上記式（８）で示される基、（９）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
上記別の溶解抑制剤の配合量は、上記溶解抑制剤と合計した溶解抑制剤全体としてベース樹脂１００重量部に対し０〜５０重量部、特に０〜３０重量部、好ましくは１〜３０重量部用いるような範囲であることが好ましい。
なお、上記のような別の溶解抑制剤は、フェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成することができる。
【００７２】
更に、本発明レジスト材料には、塩基性化合物（Ｆ）を配合することができる。
この添加剤として配合される塩基性化合物（Ｆ）は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００７３】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００７４】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ-n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ-n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ-sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N-ジメチルメチレンジアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ-n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ-sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７５】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチリピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７６】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２′−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル〕ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００７７】
更に、下記一般式（AM１）及び／又は（AM２）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【化４７】

（式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子を含まない。）
【００７８】
ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕは、それぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００７９】
上記（13）、（14）の化合物として、具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス〔２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル〕アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス〔２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ〔８．８．８〕ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ〔８．５．５〕エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に、第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス〔２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル〕アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００８０】
なお、塩基性化合物（Ｆ）は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００８１】
更に、本発明のレジスト材料には、成分として分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物（Ｇ）を配合することができる。
この（Ｇ）成分として配合される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物は、例えば下記Ｉ群及びII群から選ばれる一種又は二種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
〔Ｉ群〕
下記一般式（19）〜（28）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ²⁵−ＣＯＯＨ（Ｒ²⁵は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基A₁と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基A₂とのモル比率がA₁／（A₁＋A₂）＝０．１〜１．０である化合物。
【化４８】

【化４９】

〔上式中、Ｒ⁵ は、水素原子又はメチル基である。
Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基である。
Ｒ²⁷は、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ³¹）_h −ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ³¹−ＣＯＯＨ）である。
Ｒ²⁸は、−（ＣＨ₂ ）_i −（ｉは２〜１０の整数を表す。）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ²⁹は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ³⁰は、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基である。
Ｒ³¹は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。
Ｒ³²は、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、−Ｒ²⁵−ＣＯＯＨ基である。
ｊは、０〜５の整数であり、ｈは、０又は１である。ｕは、０又は１である。s₁、t₁、s₂、t₂、s₃、t₃、s₄、t₄は，それぞれs₁＋t₁＝８、s₂＋t₂＝５、s₃＋ｔ₃ ＝４、s₄＋t₄＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも一つの水酸基を有するような数である。βは、式（24）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数、γは、式（25）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。〕
【００８２】
〔II群〕
下記一般式（29）〜（30）で示される化合物。
【化５０】

（上式中、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ³¹、ｕは、上記と同様の意味を示す。s₅、t₅は、s₅≧０、t₅≧０で、s₅＋t₅＝５を満足する数である。）
【００８３】
上記（Ｇ）成分として、具体的には下記一般式(VIII-1)〜(VIII-14）及び(IX-1)〜(IX-6)で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【化５１】

【化５２】

（上式、Ｒ''は、水素原子又はＣＨ₂ ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ''の１０〜１００モル％は、ＣＨ₂ ＣＯＯＨ基である。α、βは、上記と同様の意味を示す。）
【００８４】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物の添加量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜５重量部以下、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは１〜３重量部である。５重量部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物は、ベース樹脂１００重量部に対して０重量部、即ち、加えなくても当該効果が得られる場合があり、必要に応じて添加される。
【００８５】
更に、本発明のレジスト材料には、紫外線吸収剤（Ｈ）として波長２４８nmでのモル吸光率が１０，０００以下の化合物を配合することができる。
具体的には、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタレン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、2,7-ジメトキシナフタレン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントセラン、9,10−ジメチルアントラセン、9-エトキシアントラセン、1,2-ナフトキノン、9-フルオレン、下記一般式（31）、（32）等の縮合多環炭化水素誘導体、チオキサンテン-9- オン、チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、3,5-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、スクエアル酸、ジメチルスクエアレート等のスクエアル酸誘導体等が挙げられる。
【００８６】
【化５３】

（式中、Ｒ³⁴〜Ｒ³⁶は、それぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基である。
Ｒ³⁷は、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子である。
Ｒ³⁸は、酸不安定基である。
Ｊは、０又は１である。Ｅ、Ｆ、Ｇは、それぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは、１〜１０の正の整数で、かつＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。）
【００８７】
更に詳しくは、上記式（31）、（32）において、Ｒ³⁴〜Ｒ³⁶は、それぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基である。
直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert- ブチル基がより好ましく用いられる。
直鎖状又は分岐状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基がより好ましく用いられる。
直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、1-エトキシエチル基、1-エトキシプロピル基、1-プロポキシエチル基、1-tert−ブトキシエチル基等の炭素数２〜１０のものが好適であり、中でもメトキシメチル基、1-エトキシエチル基、1-エトキシプロピル基、1-プロポキシエチル基等が好ましい。
直鎖状又は分岐状のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基のような炭素数２〜４のものが好適である。
アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基のような炭素数６〜１４のものが好適である。
【００８８】
Ｒ³⁷は、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子である。なお、式中のＪは、０又は１であり、Ｊが０の場合は−Ｒ³⁷−結合部は単結合となる。
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の2 価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、sec-ブチレン基、−ＣＨ₂ Ｏ−基、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−基、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ −基のような炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチレン基、エチレン基、−ＣＨ₂ Ｏ−基、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−基がより好ましく用いられる。
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば1,4-シクロヘキシレン基、2-オキサシクロヘキサン-1,4−イレン基、2-チアシクロヘキサン-1,4−イレン基のような炭素数５〜１０のものが挙げられる。
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の2 価の芳香族炭化水素基としては、例えばo-フェニレン基、p-フェニレン基、1,2-キシレン-3,6−イレン基、トルエン-2,5−イレン基、1-クメン-2,5−イレン基のような炭素数 6〜14のアリーレン基、あるいは−ＣＨ₂ Ｐｈ−基、−ＣＨ₂ ＰｈＣＨ₂ −基、−ＯＣＨ₂ Ｐｈ−基、−ＯＣＨ₂ ＰｈＣＨ₂ Ｏ−基（Ｐｈは、フェニレン基）等の炭素数６〜１４のアリルアルキレン基が挙げられる。
【００８９】
また、Ｒ³⁸は、酸不安定基であり、酸の存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離するものである限り特に限定されるものではないが、特に下記一般式（33ａ）、（33ｂ）、（33ｃ）で示される基が好ましい。
【化５４】

（式中、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²は、それぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよいが、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁵¹及びＲ⁵²の全てが水素原子であってはならない。また、Ｒ³⁹とＲ⁴⁰は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ⁵²は、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよい。また、Ｒ⁵²はＲ³⁹と結合して環を形成していてもよい。）
【００９０】
この場合、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルケニル基、アリール基としては、上記Ｒ³⁴〜Ｒ³⁶と同様のものを例示することができる。
また、式（33ａ）においてＲ³⁹とＲ⁴⁰が互いに結合して形成される環としては、例えばシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基、3-オキソシクロヘキシリデン基、3-オキソ- ４- オキサシクロヘキシリデン基、4-メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
また、式（33ｂ）においてＲ³⁹とＲ⁴⁰が互いに結合して形成される環としては、例えば1-シラシクロヘキシリデン基、1-シラシクロペンチリデン基、3-オキソ- １- シラシクロペンチリデン基、4-メチル- １- シラシクロペンチリデン基等の炭素数３〜９のものが挙げられる。
更に、式（33ｃ）においてＲ⁵²とＲ³⁹が互いに結合して形成される環としては、例えば2-オキサシクロヘキシリデン基、2-オキサシクロペンチリデン基、2-オキサ- ４- メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
【００９１】
ここで、上記式（33ａ）で表わされる基としては、例えばtert−アミル基、tert−ブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-エチル- １- メチルプロピル基、1,1-ジエチルプロピル基等の炭素数４〜１０の三級アルキル基のほか、1,1-ジメチル- ３- オキソブチル基、3-オキソシクロヘキシル基、1-メチル- ３- オキソ- ４- オキサシクロヘキシル基などの3-オキソアルキル基が好適である。
上記式（33ｂ）で表わされる基としては、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基等の炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基が好適である。
上記式（33ｃ）で表わされる基としては、例えば1-メトキシメチル基、1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基、1-エトキシプロピル基、1-エトキシイソブチル基、1-n-プロポキシエチル基、1-tert−ブトキシエチル基、1-n-ブトキシエチル基、1-イソブトキシエチル基、1-tert−ペントキシエチル基、1-シクロヘキシルオキシエチル基、1-（2-n −ブトキシエトキシ）エチル基、1-（2 −エチルヘキシルオキシ）エチル基、1-｛４−（アセトキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル基、1-｛4-（tert−ブトキシカルボニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル基、1-メトキシ- 1-メチルエチル基、1-エトキシプロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、2-テトラヒドロフラニル基、2-テトラヒドロピラニル基等の炭素数２〜８のものが好適である。
【００９２】
なお、上式（31）、（32）において、Ｅ、Ｆ、Ｇは、それぞれ０又は１〜９の正の整数、Ｈは１〜１０の正の整数で、Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。
【００９３】
上記式（31）、（32）の化合物の好ましい具体例としては、下記（34ａ）〜（34ｊ）で示される化合物等が挙げられる。
【化５５】

（式中、Ｒ⁵³は酸不安定基である。）
【００９４】
また、紫外線吸収剤としては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（4-tert−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（4-tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス〔4-（1-エトキシエトキシ）フェニル〕スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-tert−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（4-tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス〔4-（1-エトキシエトキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔4-（1-エトキシプロポキシ）フェニル〕スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン-1,2- ジアジド-5- スルホン酸クロリドと2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン-1,2−ジアジド- ４- スルホン酸クロリドと2,4,4'−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等を用いることもできる。
【００９５】
紫外線吸収剤として好ましくは、9-アントラセンカルボン酸tert−ブチル、9-アントラセンカルボン酸tert- アミル、9-アントラセンカルボン酸tert−メトキシメチル、9-アントラセンカルボン酸tert−エトキシエチル、9-アントラセンカルボン酸2-tert−テトラヒドロピラニル、9-アントラセンカルボン酸2-tert−テトラヒドロフラニル、ナフトキノン-1,2−ジアジド- ５- スルホン酸クロリドと2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノンとの部分エステル化合物等を挙げることができる。
【００９６】
上記（Ｈ）成分の紫外線吸収剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部であることが好ましい。
【００９７】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｉ）成分としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（35）、（36）で示されるものを好適に使用することができる。
【化５６】

（式中、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは、０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【００９８】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｉｓ Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業社製）等が挙げられる。
【００９９】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１００】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えば、フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子社製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業社製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業社製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業社製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム社製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業社製）が挙げられる。
【０１０１】
更に、本発明は、上記化学増幅ポジ型レジスト材料を使用したパターン形成方法を提供する。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、シリコンウェハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ² 程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ² 程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１０２】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
〔合成例１〕
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量11,000、分子量分布1.05）100gを酢酸エチル−テトラヒドロフラン混合溶剤（混合比９：１）400gに溶解させ、メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら2-ビニルオキシエチルtert−ブチルカーボネート43.1g を３０℃以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン13.2g を加え、更に1 時間攪拌を続けた。この反応混合物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を40℃で24時間真空乾燥した。¹HＮＭＲ分析の結果、このものはポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の22.0mol%が1-（2-tert- ブトキシカルボニルオキシエトキシ）エチル基に置換されたポリマー（Polym.１）であることが確認された。
【０１０３】
〔合成例２〕
ヒドロキシスチレン−メタクリル酸共重合体（組成比80：20、重量平均分子量11,000、分子量分布1.20）100gを酢酸エチル−テトラヒドロフラン混合溶剤（混合比９：１）400gに溶解させ、メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら４−ビニルオキシブチルtert−ブチルカーボネート62ｇを３０℃以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン13.2ｇを加え、更に１時間攪拌を続けた。この反応混合物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で24時間真空乾燥した。¹HＮＭＲ分析の結果、このものはヒドロキシスチレン−メタクリル酸共重合体のフェノール性水酸基及びカルボキシル基の水素原子の26.0mol%が1-（4-tert- ブトキシカルボニルオキシブトキシ）エチル基に置換されたポリマー（Polym.２）であることが確認された。
【０１０４】
〔合成例３〕
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量11,000、分子量分布1.05）100gを酢酸エチル−テトラヒドロフラン混合溶剤（混合比９：１）400gに溶解させ、メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら3-（1-プロペニルオキシ）-1, 2-プロパンジオールジ（tert−ブチルカーボネート）62.3ｇを３０℃以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン13.2ｇを加え、更に１時間攪拌を続けた。この反応混合物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を40℃で24時間真空乾燥した。¹HＮＭＲ分析の結果、このものはポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の18.0mol%が1-（2, 3- ジtert−ブトキシカルボニルオキシプロポキシ）プロピル基に置換されたポリマー（Polym.３）であることが確認された。
【０１０５】
〔参考合成例４〕
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量11,000、分子量分布1.05）100gを酢酸エチル−テトラヒドロフラン混合溶剤（混合比９：１）400gに溶解させ、メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら2-ビニルオキシエチルピバレート39.4ｇを３０℃以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン13.2ｇを加え、更に1 時間攪拌を続けた。この反応混合物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で24時間真空乾燥した。¹HＮＭＲ分析の結果、このものはポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の22.0mol%が1-（2-ピバロイルオキシエトキシ）エチル基に置換されたポリマー（Polym.４）であることが確認された。
【０１０６】
〔合成例５〕
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量11,000、分子量分布1.05）100gを酢酸エチル−テトラヒドロフラン混合溶剤（混合比９：１）400gに溶解させ、メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら3-（1-プロペニルオキシ）-1, 2-プロパンジオールジピバレート56.3ｇを３０℃以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン13.2ｇを加え、更に１時間攪拌を続けた。この反応混合物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で24時間真空乾燥した。¹HＮＭＲ分析の結果、このものはポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の18.0mol%が1-（2, 3- ジピバロイルオキシプロポキシ）プロピル基に置換されたポリマー（Polym.５）であることが確認された。
【０１０７】
〔合成例６〕
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量11,000、分子量分布1.05）100gを酢酸エチル−テトラヒドロフラン混合溶剤（混合比９：１）400gに溶解させ、メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら3-（1-プロペニルオキシ）-1, 2-プロパンジオールジアセテート45.0ｇ、次いで、1,4-ブタンジオールジプぺニルエーテル10.63gをそれぞれ３０℃以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン13.2ｇを加え、更に1 時間攪拌を続けた。この反応混合物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で24時間真空乾燥した。¹HＮＭＲ分析の結果、このものはポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の20.0mol%が1-（2, 3- ジアセトキシプロポキシ）プロピル基に置換され、更にポリヒドロキシスチレンの水酸基の6.0mol% が1,4-ブタンジオールジ（1-ヒドロキシプロピル）エーテルのアルコール性水酸基とエーテル結合し、架橋を形成した重量平均分子量23,000のポリマー（Polym.６）であることが確認された。
【０１０８】
〔合成例７〕
ヒドロキシスチレン−メタクリル酸共重合体（組成比80：20、重量平均分子量11,000、分子量分布1.20）100gを酢酸エチル−テトラヒドロフラン混合溶剤（混合比９：１）400gに溶解させ、メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら3-（1-プロペニルオキシ）-1, 2-プロパンジオールジアセテート31ｇ、次いで1-エトキシプロペン13.3ｇをそれぞれ３０℃以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン13.2ｇを加え、更に１時間攪拌を続けた。この反応混合物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で24時間真空乾燥した。¹HＮＭＲ分析の結果、このものはヒドロキシスチレン−メタクリル酸共重合体のフェノール性水酸基及びカルボキシル基の水素原子の13.0mol%が1-（2, 3- ジアセトキシプロポキシ）プロピル基に置換され、更に14.0mol%が1-エトキシプロピル基に置換されたポリマー（Polym.７）であることが確認された。
【０１０９】
〔合成例８〕
部分水素添加ポリヒドロキシスチレン（水素添加率20％、重量平均分子量11,000、分子量分布1.05）100gを酢酸エチル−テトラヒドロフラン混合溶剤（混合比９：１）400gに溶解させ、メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら2-ビニルオキシエチルtert- ブチルカーボネート42.7g を３０℃以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン13.2g を加え、更に１時間攪拌を続けた。この反応混合物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で24時間真空乾燥した。¹HＮＭＲ分析の結果、このものは部分水素添加ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の22.0mol%が1-（2-tert−ブトキシカルボニルオキシエトキシ）エチル基に置換されたポリマー（Polym.８）であることが確認された。
【０１１０】
〔合成例９〕
部分水素添加ポリヒドロキシスチレン（水素添加率20％、重量平均分子量11,000、分子量分布1.05）100gを酢酸エチル−テトラヒドロフラン混合溶剤（混合比9 ：1 ）400gに溶解させ、メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら3-（1-プロペニルオキシ）-1, 2-プロパンジオールジピバレート55.7g を３０℃以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン13.2ｇを加え、更に１時間攪拌を続けた。この反応混合物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で24時間真空乾燥した。¹HＮＭＲ分析の結果、このものは部分水素添加ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の18.0mol%が1-（2, 3- ジピバロイルオキシプロポキシ）プロピル基に置換されたポリマー（Polym.９）であることが確認された。
【０１１１】
〔合成例１０〕
部分水素添加ポリヒドロキシスチレン（水素添加率20％、重量平均分子量11,000、分子量分布1.05）100gを酢酸エチル−テトラヒドロフラン混合溶剤（混合比９：１）400gに溶解させ、メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら3-（1-プロペニルオキシ）-1, 2-プロパンジオールジアセテート29ｇを３０℃以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン13.2ｇを加え、更に１時間攪拌を続けた。この反応混合物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で24時間真空乾燥した。
得られた粉状固体をピリジン300gに溶解させ、クロロトリメチルシラン13.8g を加えた後、室温で6 時間攪拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残さに酢酸エチル400gと水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を40C で24時間真空乾燥した。¹HＮＭＲ分析の結果、このものは部分水素添加ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の13.0mol%が1-（2,3-ジアセトキシプロポキシ）プロピル基に置換され、更に14.0mol%がトリメチルシリル基に置換されたポリマー（Polym.１０）であることが確認された。
【０１１２】
〔合成例１１〕
部分水素添加ポリヒドロキシスチレン（水素添加率20％、重量平均分子量11,000、分子量分布1.05）100gを酢酸エチル−テトラヒドロフラン混合溶剤（混合比9 ：1 ）400gに溶解させ、メタンスルホン酸4gを加えた後、攪拌しながら3-（1-プロペニルオキシ）-1, 2-プロパンジオールジアセテート29ｇ、次いで3, 4- ジヒドロ-2H-ピラン10.4ｇをそれぞれ３０℃以下で加えた。室温で30分反応させたところでピリジン13.2ｇを加え、更に１時間攪拌を続けた。この反応混合物に水100gを加え、分液操作を行った。有機層は、水100gで２回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残さをメタノール300gに溶解し、水20リットルに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水20リットルで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で24時間真空乾燥した。¹HＮＭＲ分析の結果、このものは部分水素添加ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の13.0mol%が1-（2,3-ジアセトキシプロポキシ）プロピル基に置換され、更に12.0mol%が2-テトラヒドロピラニル基に置換されたポリマー（Polym.１１）であることが確認された。
【０１１３】
【化５７】

【化５８】

【化５９】

【０１１４】
〔実施例、参考例、比較例〕
上記合成例で得られた高分子化合物（Polym.１〜３と５〜１１）と上記参考合成例で得られた高分子化合物（ Polym. ４）をベース樹脂、下記式（PAG.１〜１５）で示される酸発生剤、下記式（DRR.１〜４）で示される溶解抑制剤、塩基性化合物、下記式（ACC.１〜２）で示される分子内に≡C−COOHで示される基を有する芳香族化合物、下記式（DYE.１〜２）で示される紫外線吸光剤から選ばれるレジスト材料組成物を溶剤に溶解し、表２に示す組成でレジスト液を調合した。必要に応じて、界面活性剤フロラード「FC-430（住友3M社製）」0.1 重量部を加え、成膜性を改善した。
【０１１５】
【化６０】

【化６１】

【化６２】

【化６３】

【化６４】

【化６５】

【０１１６】
【表１】

【０１１７】
また、比較のため、下記示性式（Polym.１２〜１４）で示される高分子化合物をベース樹脂として上記と同様にレジスト液を調合した。
【化６６】

【０１１８】
これらの各組成物を０．１μｍのテフロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を調整した。これを、ウェハー上へスピンコーティングし、０．７μｍに塗布した。次いで、このウェハーを１００℃のホットプレートで90秒間ベークした。
そして、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、NSR-2005EX、NA=0.5）を用いて露光し、１１０℃で90秒ベークを施し、2.38％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１１９】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
まず、感度（Ｅth）を求めた。次に０．２４μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅop）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。同一露光量での露光から加熱処理までの時間経過（ＰＥＤ）を２時間とした際の解像度も観察した。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、耐熱性試験として、このレジストパターンを１３０℃で10分間ホットプレート上にて加熱し、加熱前後でのパターン形状の変化を観察した。
【０１２０】
レジスト組成を表２、実施例、参考例及び比較例の評価結果を表３に示す。
【表２】

ＤＧＬＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＥＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール
ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（85重量％）と酢酸ブチル（15重量％）の混合溶液
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥＡ／ＥＰ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（90重量％）と
ピルビン酸エチル（10重量％）の混合溶液
ＰＧＭＥＡ／ＣＨ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（90重量％）と
シクロヘキサノン（10重量％）の混合溶液
ＰＧＭＥＡ／ＥＬ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（70重量％）と
乳酸エチル（３０重量％）の混合溶液
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロウンデセン
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＰＥ：ピペリジンエタノール
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＥＥＡ：トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン
ＴＭＭＥＡ：トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン
ＴＭＥＭＥＡ：トリス〔２−｛２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル〕アミン
ＴＢＡ：トリブチルアミン
ＴＭＥＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，−テトラメチルエチレンジアミン
【０１２１】
【表３】

耐熱性 ○：加熱前後のパターン形状の変化なし
耐熱性 × ：加熱後、熱垂れのためパターン劣化
【０１２２】
次に、上記実施例３，１２，２０，２１のレジスト組成物に、アセチレンアルコール誘導体として下記構造式のサーフィノールＥ１００４（日信化学工業社製）を全体の０．０５重量％となるように添加したレジスト組成物につき、パーティクル（異物）の増加に関する保存安定性を観察した。結果を下記表４に示す。この際、液中パーティクルカウンターとしてＫＬ−２０Ａ（リオン社製）を使用し、４０℃保存による加速試験での０．３μｍ以上のパーティクルサイズについてモニターした。
【０１２３】
【化６７】

【０１２４】
【表４】

【０１２５】
【発明の効果】
本発明の高分子化合物をベース樹脂として使用した化学増幅ポジ型レジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れている。また、パターンがオーバーハング状になりにくく、寸法制御性に優れている。従って、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、これらの特性より、特にＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, the polymer compound having at least one hydroxyl group and / or carboxyl group in the molecule may have part or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl group and / or carboxyl group represented by the group represented by the general formula (1). It is characterized by being substituted, and when blended with a resist material as a base resin, the alkali dissolution contrast before and after exposure is significantly high, has high sensitivity and high resolution, and is especially a fine pattern forming material for VLSI manufacturing In particular, the present invention relates to a polymer compound that provides a chemically amplified positive resist material suitable as the above, a chemically amplified positive resist material containing the polymer compound, and a pattern forming method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, along with the high integration and high speed of LSIs, far ultraviolet lithography is considered promising as a next-generation microfabrication technique, while miniaturization of pattern rules is required. Far-ultraviolet lithography can process 0.5 μm or less, and when a resist material with low light absorption is used, it is possible to form a pattern having sidewalls that are nearly perpendicular to the substrate.
[0003]
A recently developed acid-catalyzed chemically amplified positive resist material (JP-B-2-27660, JP-A-63-27829) uses a high-intensity KrF excimer laser as a far-ultraviolet light source, It is expected to be a particularly promising resist material for far-ultraviolet lithography, which has high sensitivity, resolution and dry etching resistance, and has excellent characteristics.
[0004]
As such a chemically amplified positive resist material, a base resin, a two-component system composed of an acid generator, a base resin, an acid generator, and a three-component system composed of a dissolution inhibitor having an acid labile group are known. .
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-115440 proposes a resist material comprising poly-p-tert-butoxystyrene and an acid generator. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-223858 discloses a resist material similar to this proposal. A two-component resist material comprising a resin having a tert-butoxy group and an acid generator, and further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-21258 discloses a polymethyl group containing a methyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a tetrahydropyranyl group, and a trimethylsilyl group. A two-component resist material composed of hydroxystyrene and an acid generator has been proposed.
Further, JP-A-6-1000048 discloses poly [3,4-bis (2-tetrahydropyranyloxy) styrene], poly [3,4-bis (tert-butoxycarbonyloxy) styrene], poly [3, Resist materials comprising polydihydroxystyrene derivatives such as 5-bis (2-tetrahydropyranyloxy) styrene] and acid generators have been proposed.
[0005]
However, the base resin of these resist materials has an acid labile group in the side chain, and the acid labile group is decomposed with a strong acid such as tert-butyl group and tert-butoxycarbonyl group. As a result of reacting with the basic compound in the air and deactivating, the acid labile group is hardly decomposed, and the pattern shape of the resist material tends to be a T-top shape. On the other hand, since alkoxyalkyl groups such as ethoxyethyl groups are decomposed by weak acids, there is little influence of basic compounds in the air, but when bulky groups or high substitution rate substances are used to obtain a dissolution inhibiting effect on alkalis There are problems such as low heat resistance and unsatisfactory sensitivity and resolution, and none of them have yet been put into practical use. For this reason, improvement of these problems is desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and when blended with a resist material as a base resin, has higher sensitivity and higher resolution than conventional resist materials, exposure margin, process adaptability, and excellent plasma etching resistance. In addition, an object of the present invention is to provide a polymer compound that provides a chemical resist material excellent in heat resistance of a resist pattern, a chemically amplified positive resist material using the polymer compound as a base resin, and a pattern forming method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventor has at least one hydroxyl group and / or carboxyl group in the molecule obtained by the method described later, and the hydrogen atom of the hydroxyl group and / or carboxyl group. A novel polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 partially or wholly substituted by the group represented by the general formula (1), and using this as a base resin, an acid generator or the like The chemically amplified positive resist material, especially the chemically amplified positive resist material that contains a dissolution control agent in addition to the acid generator and the chemically amplified positive resist material that further contains a basic compound, dissolves the resist film. In order to increase the contrast, particularly increase the dissolution rate after exposure, and further blended an aromatic compound having a group represented by ≡C-COOH in the molecule Chemically amplified positive resist material improves resist PED stability, improves edge roughness on nitride film substrate, has high resolution, exposure margin, process adaptability, high practicality, and precise microfabrication It has been found that it is very effective as a resist material for VLSI and a pattern forming method.
[0008]
That is, the present invention provides the following polymer compounds.
[I] The molecule has at least one hydroxyl group and / or carboxyl group, and part or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl group and / or carboxyl group are substituted by a group represented by the following general formula (1) A polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000.
[Chemical 9]

(Wherein R¹, R²Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R^ThreeRepresents an n + 1 valent hydrocarbon group which may have a C 1-18 hetero atom. R¹And R², R¹And R^Three, R²And R^ThreeOr R¹And R²And R^ThreeAnd may form a ring, and in the case of forming a ring, R¹, R²Is a divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R^ThreeRepresents an n + 2 or n + 3 valent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. R^FourRepresents a monovalent hydrocarbon group or alkoxy group which may have a C 1-18 hetero atom. n is an integer of 1-6. )
[0009]
[II] A polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (2) and having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000.
[Chemical Formula 10]

(In the above formula, R^FiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group. R⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R⁷Represents a group represented by the general formula (1). R⁸Represents an acid labile group. R⁹Represents a hydrogen atom or a cyano group. R^TenRepresents a hydrogen atom, a cyano group, or COOY (Y represents a hydrogen atom or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). R⁹And R^TenMay be bonded to each other to form —CO—O—CO—. x is 0 or a positive integer, y is a positive integer, and satisfies x + y ≦ 5. x₁, Z₁Is 0 or a positive integer, y₁Is a positive integer and x₁+ Y₁+ Z₁It is a number satisfying ≦ 5.
p₁, P₂, Q₁, Q₂, R₁, R₂Represents the molar ratio and p₁+ P₂+ Q₁+ Q₂+ R₁+ R₂= 1 is satisfied, both are 0 or a positive number. p₁And p₂Are not 0 at the same time, and r₁And r₂Are not 0 at the same time, 0 ≦ p₁≦ 0.8, 0 ≦ p₂≦ 0.8, 0 ≦ q₁≤0.4, 0≤q₂≤0.4, 0 <p₁+ P₂+ Q₁+ Q₂It is a number satisfying ≦ 0.8. ]
[0010]
[III] A polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (3) and having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000.
Embedded image

(In the above formula, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, X, y, x₁, Y₁, Z₁Indicates the same meaning as above. p₁, P_Three, Q₁, Q_Three, R₁, R_ThreeRepresents the molar ratio and p₁+ P_Three+ Q₁+ Q_Three+ R₁+ R_Three= 1 is satisfied. p₁, R₁Is a positive number, p_Three, Q₁, Q_Three, R_ThreeIs 0 or a positive number and p_Three, Q_Three, R_ThreeAre not 0 at the same time, 0 <p₁≦ 0.8, 0 ≦ p_Three≦ 0.8, 0 ≦ q₁≤0.4, 0≤q_Three≤0.4, 0 <p₁+ P_Three+ Q₁+ Q_ThreeIt is a number satisfying ≦ 0.8. )
[0011]
[IV]As a reference mode,A polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 having a repeating unit represented by the following general formula (4).
Embedded image

(In the above formula, R⁶, R⁷, R⁸Indicates the same meaning as above. x₂Is 0 or a positive integer, y₂Is a positive integer and x₂+ Y₂It is a number satisfying ≦ 4. x_Three, Z_ThreeIs 0 or a positive integer, y_ThreeIs a positive integer and x_Three+ Y_Three+ Z_ThreeIt is a number satisfying ≦ 4. p, q, and r represent molar ratios and satisfy p + q + r = 1. p and r are positive numbers, q is 0 or a positive number, and 0 <p ≦ 0.8, 0 ≦ q ≦ 0.4, and 0 <p + q ≦ 0.8. )
[0012]
In addition, among the repeating units represented by the general formulas (1) to (4), the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group and / or the carboxyl group is represented by the following general formula (CR1) in a proportion of more than 0 mol% and 50 mol% or less. ) And / or (CR2) may be cross-linked intramolecularly and / or intermolecularly by substitution with a group having a C—O—C group.
Embedded image

(Wherein R¹², R¹³Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Or R¹²And R¹³May form a ring, and in the case of forming a ring, R¹², R¹³Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R¹⁴Is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. c is an integer of 1 to 7, and d is 0 or an integer of 1 to 10. A represents a c + 1 valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and these groups may intervene a hetero atom, A part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group or a fluorine atom. B represents —CO—O—, —NHCO—O— or —NHCONH—. )
[0013]
The present invention also provides the following chemically amplified positive resist material.
[V] An organic solvent (A) and a base resin (B) containing a polymer compound [I], [II], III or [IV] and an acid generator (C). A chemically amplified positive resist material.
[0014]
[VI] Furthermore,As a reference mode,As a base resin (D) different from the base resin (B), a hydrogen atom of a hydroxyl group of a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (5) and / or (6) and / or (7) and / Or blending a polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 300,000 in which hydrogen atoms of carboxyl groups are partially substituted by acid labile groups as a whole in an average of 0 to 80 mol%. The chemically amplified positive resist material as described above.
Embedded image

(In the above formula, R^FiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group. R⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R⁹Represents a hydrogen atom or a cyano group. R^TenRepresents a hydrogen atom, a cyano group, or COOY (Y represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and R⁹And R^TenMay be bonded to each other to form —CO—O—CO—. x is 0 or a positive integer, y is a positive integer, and satisfies x + y ≦ 5. r₁, R₂Is the molar ratio and r₁+ R₂= 1, r₁, R₂Is 0 or a positive number and r₁And r₂Are never 0 at the same time. )
Embedded image

(In the above formula, R^Five, R⁶, X, and y have the same meaning as described above. r₁, R_ThreeRepresents the molar ratio, r₁+ R_Three= 1, r₁And r_ThreeIs a positive number. )
Embedded image

(In the above formula, R⁶Indicates the same meaning as above. x₂Is 0 or a positive integer, y₂Is a positive integer and x₂+ Y₂It is a number satisfying ≦ 4. )
[0015]
[VII] The above chemically amplified positive resist material, further comprising a dissolution inhibitor (E).
[VIII] The above chemically amplified positive resist composition, further comprising a basic compound (F) as an additive.
[IX] The above chemically amplified positive resist composition, further comprising an aromatic compound (G) having a group represented by ≡C—COOH in the molecule as an additive. [X] The above chemically amplified positive resist material, further comprising an ultraviolet absorber (H).
[XI] The above chemically amplified positive resist material, further comprising an acetylene alcohol derivative (I).
[0016]
Furthermore, the present invention provides the following pattern forming method.
[XII] (i) applying the chemically amplified positive resist material on a substrate;
(Ii) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(Iii) A pattern forming method comprising a step of performing heat treatment as necessary and then developing using a developer.
[0017]
Here, when a polymer compound as described above is blended into a resist material as a base resin, in particular, part or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl group and / or carboxyl group are substituted with the group represented by the general formula (1). Therefore, it has the advantage that the dissolution inhibiting property is large and the dissolution contrast after exposure is also large.
That is, in the case of a polymer in which an alkoxyalkyl group is added to the side chain alone, the elimination reaction proceeds with a weak acid, so it is difficult to form a T-top shape. In order to obtain the above, a high substitution factor must be used, which has the disadvantage of lacking heat resistance. On the other hand, when the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group in the side chain is substituted with a tert-butoxycarbonyl group and blended with a resist material, the alkali dissolution inhibiting property is improved, and a dissolution contrast can be obtained at a low substitution rate. Although it has the advantage of good heat resistance, an acid generator that generates a strong acid such as trifluoromethanesulfonic acid is necessary to make it soluble and alkali soluble, and such an acid is used. Then, as described above, the T-top shape tends to be obtained.
For such a polymer compound, as described above, a polymer compound in which part or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl group and / or carboxyl group were substituted with the group represented by the general formula (1) was used. The resist material eliminates the disadvantage of low heat resistance in a polymer having a side chain protected with an alkoxyalkyl group and the disadvantage of easily forming a T-top shape in a polymer protected with a tert-butoxycarbonyl group.
[0018]
On the other hand, as an effect of the polymer compound of the present invention, the polymer compound of the present invention has an acid instability comparable to an alkoxyalkyl group and an alkali dissolution inhibitory property comparable to a tert-butoxycarbonyl group. Since it is protected by the group shown, the solubility in alkali in the unexposed portion of the resist film is sufficiently low, but in the exposed portion of the resist film, the group represented by the general formula (1) is eliminated. Since the alkali dissolution rate greatly increases as compared with the unexposed area, the dissolution contrast can be increased, and as a result, higher resolution can be achieved.
[0019]
In other words, the chemically amplified positive resist material using the above polymer compound as a base resin is less likely to have a T-top shape and lacks heat resistance than the conventional one, and improves the dissolution contrast of the resist film. Chemical amplification positive type that has high sensitivity and high resolution as a result, and can perform pattern dimension control and pattern shape control arbitrarily depending on the composition, and has excellent process adaptability It becomes a resist material.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The novel polymer compound of the present invention has at least one hydroxyl group and / or carboxyl group in the molecule, and a part or all of hydrogen atoms of the hydroxyl group and / or carboxyl group hydrogen atom is represented by the following general formula (1). A polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, which is substituted with a group represented by the formula:
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Where R¹, R²Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the linear, branched or cyclic alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Examples include isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. R^ThreeRepresents an n + 1 valent hydrocarbon group which may have a hetero atom having 1 to 18 carbon atoms, and includes a linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group, an alkyl group having an aryl group, and an alkyl group. Examples thereof include an aryl group having an oxygen atom, for example, an alkoxyalkyl group having an oxygen atom, in which n + 1 hydrogen atoms are removed.
R¹And R², R¹And R^Three, R²And R^ThreeOr R¹And R²And R^ThreeAnd may form a ring, and in the case of forming a ring, R¹, R²Is a divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R^ThreeRepresents an n + 2 or n + 3 valent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
R^FourRepresents a monovalent hydrocarbon group or alkoxy group which may have a hetero atom having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrocarbon group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, aryl group. An alkyl group having an alkyl group, an aryl group having an alkyl group, and an alkoxyalkyl group having an oxygen atom, for example, can be exemplified. As the alkoxy group, a linear, branched or cyclic alkoxy group can be exemplified.
n is an integer of 1-6.
The polymer compound that is the subject of the present invention may have at least one hydroxyl group and / or carboxyl group in the molecule.
Specific examples of this polymer compound include polyhydroxystyrene, α-methylpolyhydroxystyrene, partially hydrogenated polyhydroxystyrene, partially hydrogenated α-methylpolyhydroxystyrene, polyacrylate resin, polymethacrylate resin, hydroxystyrene-acrylic. Examples thereof include an acid copolymer, a hydroxystyrene-methacrylic acid copolymer, an α-methylhydroxystyrene-acrylic acid copolymer, an α-methylhydroxystyrene-methacrylic acid copolymer, and a cresol novolac resin.
The reason why the polymer compound has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 will be described later.
[0021]
Moreover, the polymer compound of the present invention can be a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (2).
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Where R^FiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group.
R⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. As the linear, branched or cyclic alkyl group, Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
R⁷Represents a group represented by the general formula (1).
R⁸Represents an acid labile group.
R⁹Represents a hydrogen atom or a cyano group.
R^TenRepresents a hydrogen atom, a cyano group or COOY, Y represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R⁹And R^TenMay be bonded to each other to form —CO—O—CO—.
x is 0 or a positive integer, y is a positive integer, and is a number satisfying x + y ≦ 5, and y is preferably 1 to 3, particularly 1 to 2.
x₁, Z₁Is 0 or a positive integer, y₁Is a positive integer and x₁+ Y₁+ Z₁≦ 5, y₁Is preferably 1 to 3, particularly 1 to 2.
[0022]
R⁸As the acid labile group, various groups are selected. In particular, a group represented by the following formula (8), a group represented by (9), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each alkyl group are each carbon. A trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms or an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms is preferable.
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In the above formula, R¹⁵, R¹⁶Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms.
R¹⁷Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 8 carbon atoms.
R¹⁵And R¹⁶, R¹⁵And R¹⁷, R¹⁶And R¹⁷And may form a ring, and in the case of forming a ring, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms.
R¹⁸Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15, more preferably 4 to 10 oxoalkyl groups or the group represented by the general formula (8) is shown.
Moreover, a is 0 or an integer of 1-6.
R¹⁵, R¹⁶As the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R¹, R²And the same groups as described above.
[0023]
R¹⁷As a linear, branched or cyclic alkyl group, phenyl group, p-methoxyphenyl group, p-methylphenyl group, aryl group such as p-ethylphenyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group, etc. An alkyl group represented by the following formula in which these groups have an oxygen atom, or a hydrogen atom bonded to a carbon atom is substituted with a hydroxyl group, or two hydrogen atoms are substituted with an oxygen atom to form a carbonyl group And the like.
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[0024]
R¹⁸Examples of the tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms include tert-butyl group, 1-methylcyclohexyl group, 2- (2-methyl) adamantyl group, and tert-amyl group.
R¹⁸Examples of the trialkylsilyl group in which each alkyl group has 1 to 6 carbon atoms include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, and dimethyl-tert-butylsilyl group.
R¹⁸Examples of the oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a 3-oxoalkyl group and a group represented by the following formula.
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[0025]
Specific examples of the acid labile group represented by the above formula (8) include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-isopropoxyethyl group, 1- n-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-sec-butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-tert-amyloxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-methoxypropyl group 1-ethoxypropyl group, 1-methoxy-1-methylethyl group, linear or branched acetal such as 1-ethoxy-1-methylethyl group, 2-tetrahydrofuranyl group, 2-tetrahydropyranyl group, etc. Examples thereof include a cyclic acetal, and a 1-ethoxyethyl group, a 1-n-butoxyethyl group, and a 1-ethoxypropyl group are preferable.
[0026]
On the other hand, examples of the acid labile group of the above formula (9) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl. Group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like. Further, tertiary alkyl groups having 4 to 20 carbon atoms as acid labile groups, trialkylsilyl groups each having 1 to 6 carbon atoms, and oxoalkyl groups having 4 to 20 carbon atoms as R 4¹⁴And the same groups as described above.
[0027]
Further, in the above formula (2), p₁, P₂, Q₁, Q₂, R₁, R₂Represents the molar ratio and p₁+ P₂+ Q₁+ Q₂+ R₁+ R₂= 1 is satisfied. p₁, P₂, Q₁, Q₂, R₁, R₂Is 0 or a positive number and p₁And p₂, R₁And r₂Are not 0 at the same time, 0 ≦ p₁≦ 0.8, 0 ≦ p₂≦ 0.8, 0 ≦ q₁≤0.4, 0≤q₂≤0.4, 0 <p₁+ P₂+ Q₁+ Q₂It is a number satisfying ≦ 0.8.
Regarding the arrangement of repeating units in the above formula (2), a random sequence in which each unit is present apart to form a polymer chain as a whole, and a block sequence in which each unit is present together to form a polymer chain as a whole It does not matter which of
[0028]
That is, in the compound of the present invention, a part of the hydrogen atom of the hydroxyl group and / or the hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with a group represented by the general formula (1) and an acid labile group different therefrom. But more preferably (p₁+ P₂+ Q₁+ Q₂), That is, the sum of the group represented by the general formula (1) and other acid labile groups is (p₁+ P₂+ Q₁+ Q₂+ R₁+ R₂) More than 0 mol% and 60 mol% or less, and particularly preferably 10 to 50 mol%, based on the whole.
In this case, p₁, P₂That is, the ratio of the group represented by the general formula (1) is more than 0 mol% on average and 60 mol% or less, and particularly preferably 5 to 40 mol%.
When the group represented by the general formula (1) is not included, the high dissolution inhibiting ability cannot be exhibited, and the contrast of the alkali dissolution rate before and after exposure becomes small, resulting in poor resolution. On the other hand, when it exceeds 60 mol%, the hydrophilic group is decreased, and thus the adhesion to the substrate may be inferior.
p₁, P₂, Q₁, Q₂Of these, the ratio of other acid labile groups is preferably 0 to 40 mol% on average, particularly preferably 0 to 30 mol%. When the ratio of other acid labile groups exceeds 40 mol%, the ratio of the group represented by the general formula (1) is relatively reduced, and as a result, the advantages of high dissolution inhibiting ability and high leaving ability cannot be utilized. The contrast of the alkali dissolution rate is reduced and the resolution is deteriorated.
The ratio of the group represented by the general formula (1) and other acid labile groups can be arbitrarily controlled within the above range by appropriately selecting the value within the above range. .
[0029]
The polymer compound of the present invention can be a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (3).
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Where R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, X, y, x₁, Y₁, Z₁Indicates the same meaning as above, y, y₁The preferred range is the same as above.
P₁, P_Three, Q₁, Q_Three, R₁, R_ThreeRepresents the molar ratio and p₁+ P_Three+ Q₁+ Q_Three+ R₁+ R_Three= 1 is satisfied. p₁, R₁Is a positive number, p_Three, Q₁, Q_Three, R_ThreeIs 0 or a positive number and p_Three, Q_Three, R_ThreeAre not 0 at the same time, 0 <p₁≦ 0.8, 0 ≦ p_Three≦ 0.8, 0 ≦ q₁≤0.4, 0≤q_Three≤0.4, 0 <p₁+ P_Three+ Q₁+ Q_ThreeAlthough it is a number satisfying ≦ 0.8, for the same reason as described above, a more preferable range of values is as follows.
(P₁+ P_Three+ Q₁+ Q_Three), That is, the total of the group represented by the general formula (1) and other acid labile groups is (p₁+ P_Three+ Q₁+ Q_Three+ R₁+ R_Three) More than 0 mol% and 60 mol% or less, and particularly preferably 10 to 50 mol%, based on the whole.
(P₁+ P_Three), That is, the proportion of the group represented by the general formula (1) is preferably more than 0 mol% and not more than 60 mol%, particularly preferably 5 to 40 mol%.
(Q₁+ Q_Three), That is, the ratio of other acid labile groups is preferably 0 to 40 mol% on average, particularly preferably 0 to 30 mol%.
Regarding the arrangement of repeating units in the above formula (3), a random sequence in which each unit is present apart to form a polymer chain as a whole and a block sequence in which each unit is present together to form a polymer chain as a whole It does not matter which of
Also in this case, the ratio of the group represented by the general formula (1) and other acid labile groups is arbitrarily selected within the above range, and the pattern size control and the pattern shape control are arbitrarily performed. be able to.
[0030]
  Moreover, it can be set as the high molecular compound which has a repeating unit shown by following General formula (4) as a reference aspect.
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  Where R⁶, R⁷, R⁸Indicates the same meaning as above. x₂Is 0 or a positive integer, y₂Is a positive integer and x₂+ Y₂≤4, but y₂Is preferably 1 to 3, particularly 1 to 2.
  x_Three, Z_ThreeIs 0 or a positive integer, y_ThreeIs a positive integer and x_Three+ Y_Three+ Z_Three≤4, but y_ThreeIs preferably 1 to 3, particularly 1 to 2.
  Note that p, q, and r represent molar ratios and satisfy p + q + r = 1. p and r are positive numbers, q is 0 or a positive number, and 0 <p ≦ 0.8, 0 ≦ q ≦ 0.4, and 0 <p + q ≦ 0.8. For the same reason, the range of more preferable values is as follows.
  (P + q), that is, the total of the group represented by the general formula (1) and other acid labile groups exceeds 0 mol% and 60 mol% or less, particularly 10 to 50 mol%, based on the total (p + q + r). It is preferable that
  p, that is, the ratio of the group represented by the general formula (1) is preferably more than 0 mol% and 60 mol% or less, and particularly preferably 5 to 40 mol%.
  The ratio of q, that is, other acid labile groups, is preferably from 0 to 40 mol% on average, particularly preferably from 0 to 30 mol%.
  Regarding the sequence of repeating units in the above formula (4), a random sequence in which each unit is present apart to form a polymer chain as a whole and a block sequence in which each unit is present together to form a polymer chain as a whole It does not matter which of
  Also in this case, the ratio of the group represented by the general formula (1) and other acid labile groups is arbitrarily selected within the above range, and the pattern size control and the pattern shape control are arbitrarily performed. be able to.
[0031]
  A polymer compound of the present invention, that is, a polymer compound substituted by a group represented by formula (1), formulas (2), (3),General formula of reference modeIn the polymer compound having the repeating unit represented by (4), the content of the group represented by the general formula (1) and other acid labile groups affects the contrast of the dissolution rate of the resist film, and the pattern dimension. It relates to the characteristics of the resist material such as control and pattern shape.
  Further, the proportion of the phenolic hydroxyl group and / or carboxyl group in the general formula (2) exceeds 50 mol% of the hydrogen atom of the hydroxyl group in the general formulas (3) and (4), preferably 0.2 ˜30 mol%, more preferably 1 to 20 mol% is crosslinked intramolecularly and / or intermolecularly by substituting with a group having a C—O—C group represented by the following general formulas (CR1) and (CR2) May be.
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(Wherein R¹², R¹³Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Or R¹²And R¹³May form a ring, and in the case of forming a ring, R¹², R¹³Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R¹⁴Is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. c is an integer of 1 to 7, and d is 0 or an integer of 1 to 10. A represents a c + 1 valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and these groups may intervene a hetero atom, A part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group or a fluorine atom. B represents —CO—O—, —NHCO—O— or —NHCONH—. )
[0032]
Specifically, the c + 1 valent organic group of A is preferably a hydrocarbon group preferably having 1 to 50 carbon atoms, particularly 1 to 40 O, NH, N (CH_Three), S, SO₂An unsubstituted or hydroxyl group, carboxyl group, acyl group or fluorine atom-substituted alkylene group, preferably an arylene group having 6 to 50 carbon atoms, especially 6 to 40 carbon atoms, and these alkylene groups and arylene groups. And a c′-valent group (c ′ is an integer of 3 to 8) from which a hydrogen atom bonded to the carbon atom of each of the above groups is eliminated, and a c + 1-valent heterocyclic group. And a group in which a cyclic group and the hydrocarbon group are bonded.
[0033]
Specifically, examples of A include the following.
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[0034]
As is clear from the value of c in the above formulas (CR1) and (CR2), the bridging group is not limited to a divalent group and may be a trivalent to octavalent group. For example, examples of the divalent crosslinking group include those represented by the following formulas (CR3) and (CR4), and examples of the trivalent crosslinking group include those represented by the following formulas (CR5) and (CR6).
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[0035]
The polymer compound of the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 3,000 to 30,000. This is because if the weight average molecular weight is less than 1,000, the resist material is inferior in heat resistance, and if it exceeds 500,000, the alkali solubility is lowered and the resolution is deteriorated.
Furthermore, in the polymer compound of the present invention, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the base resin is wide, low molecular weight or high molecular weight polymers exist, and when there are many low molecular weight polymers, the heat resistance may decrease. In addition, if a large amount of high molecular weight polymer is present, it may be difficult to dissolve in alkali and may cause tailing after pattern formation. Therefore, since the influence of such molecular weight and molecular weight distribution is likely to increase as the pattern rule becomes finer, the molecular weight distribution is 1.0 to 1 in order to obtain a resist material suitably used for fine pattern dimensions. .5, particularly 1.0 to 1.3, and monodispersion is preferable. However, it is not necessarily limited to these, and it is of course possible to use one having a molecular weight distribution larger than 1.5.
[0036]
The polymer compound of the present invention can be produced, for example, by converting a part of the hydrogen atom of the hydroxyl group and / or the carboxyl group of the resin represented by the following general formula (5), (6) or (7) to the above general formula ( This is achieved by the sequential or simultaneous substitution with the group shown in 1) and other acid labile groups.
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(In the above formula, R^FiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group. R⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R⁹Represents a hydrogen atom or a cyano group. R^TenRepresents a hydrogen atom, a cyano group, or COOY (Y represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). R⁹And R^TenMay be bonded to each other to form —CO—O—CO—. x is 0 or a positive integer, y is a positive integer, and satisfies x + y ≦ 5. r₁, R₂Represents the molar ratio, r₁+ R₂= 1 is satisfied. r₁, R₂Is 0 or a positive number and r₁And r₂Are never 0 at the same time. )
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(In the above formula, R^Five, R⁶, X, and y have the same meaning as described above. r₁, R_ThreeRepresents the molar ratio, r₁+ R_Three= 1 is satisfied. r₁And r_ThreeIs a positive number. )
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(In the above formula, R⁶Indicates the same meaning as above. x₂Is 0 or a positive integer, y₂Is a positive integer and x₂+ Y₂It is a number satisfying ≦ 4. )
[0037]
As a method of substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group and / or the hydrogen atom of the carboxyl group with the group represented by the general formula (1), a reaction with an alkenyl ether compound under acidic conditions is preferable.
Examples of the alkenyl ether compound include, but are not limited to, compounds represented by the following formula.
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[0038]
Illustrating the reaction conditions of the method using these compounds, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, and ethyl acetate are preferable as the reaction solvent, and they may be used alone or in combination. It doesn't matter. As the acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like are preferable, and the amount used is 0 with respect to the hydrogen atom of the substituted phenolic hydroxyl group. It is preferable that it is 1-10 mol%. The reaction temperature is -20 to 100 ° C, preferably 0 to 60 ° C, and the reaction time is 0.2 to 100 hours, preferably 0.5 to 20 hours.
[0039]
The method of substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group and / or the hydrogen atom of the carboxyl group with another acid labile group can be roughly classified into a method performed under acidic conditions and a method performed under basic conditions. Examples of the reactant used in the method under acidic conditions include alkenyl ether compounds, 1,1-dialkylalkenes, α, β-unsaturated carbonyl compounds and the like, and the reactants used in the method under basic conditions. Examples include, but are not limited to, halogenated alkyl ethers, acid anhydrides, halogenated trialkylsilanes, and tertiary alkyl esters of halogenated alkylcarboxylic acids.
[0040]
Illustrative of the reactants used in the process under acidic conditions are alkenyl ether compounds such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, tert -Amyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 1-methoxypropene, 1-ethoxypropene, 2-methoxypropene, 2-ethoxypropene, 3,4-dihydro-2H-pyran, 2,3-dihydrofuran, etc. Examples of the 1-dialkylalkene include isobutene, 2-methyl-2-butene, 2-methyl-1-butene, and the α, β-unsaturated carbonyl compound includes 2-cyclohexen-1-one, 5,6. -Dihydro-2H-pyran-2-one and the like. Not to.
[0041]
As the reaction solvent used in the method under acidic conditions, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran and ethyl acetate are preferable, and they may be used alone or in combination of two or more. As the acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like are preferable, and the amount used is 0 with respect to the hydrogen atom of the substituted phenolic hydroxyl group. It is preferable that it is 1-10 mol%. The reaction temperature is -20 to 100 ° C, preferably 0 to 60 ° C, and the reaction time is 0.2 to 100 hours, preferably 0.5 to 20 hours.
[0042]
Examples of the reactants used in the method under basic conditions include halogenated alkyl ethers such as chloromethyl methyl ether, 1-chloroethyl ethyl ether, 1-chloropropyl ethyl ether, 2-chlorotetrahydropyran, 2-chloro Tetrahydrofuran, 1-chloroethyl cyclohexyl ether, etc., examples of acid anhydrides include ditert-butyl dicarbonate, ditert-amyl dicarbonate, etc., and examples of halogenated trialkylsilanes include chlorotrimethylsilane and chlorotriethylsilane. Chlorodimethyl tert-butylsilane, etc., and tertiary alkyl esters of halogenated alkylcarboxylic acids include tert-butyl chloroacetate, tert-amyl chloroacetate, tert-butyl bromoacetate, tert-butyl chloropropionate, etc. Limited to these Not.
[0043]
The reaction solvent used in the method under basic conditions is preferably an aprotic polar solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, acetone or tetrahydrofuran. You may mix and use seeds or more. As the base, triethylamine, pyridine, diisopropylamine, imidazole, anhydrous potassium carbonate and the like are preferable, and the amount used is preferably 110 to 300 mol% with respect to the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group to be substituted. The reaction temperature is −50 to 100 ° C., preferably 0 to 80 ° C. The reaction time is 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 20 hours.
[0044]
In the polymer compound of the present invention, the acid labile group other than the group represented by the general formula (1) is not limited to one type, and two or more types can be introduced. In this case, by repeating the same method as described above, a polymer compound into which two or more such acid labile groups are appropriately introduced by repeating such an operation can be obtained.
[0045]
The polymer compound of the present invention is effective as a base polymer of a chemically amplified positive resist material, and the present invention provides the following chemically amplified positive resist material having the polymer compound as a base polymer.
[V] Containing an organic solvent (A), a polymer compound [I], [II], [III] or [IV] as a base resin (B), and an acid generator (C) A chemically amplified positive resist material.
[0046]
[VI] Furthermore,As a reference mode,As a base resin (D) different from the base resin (B), a hydrogen atom of a hydroxyl group of a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (5) and / or (6) and / or (7) and / Or blending a polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 300,000 in which hydrogen atoms of carboxyl groups are partially substituted by acid labile groups as a whole in an average of 0 to 80 mol%. The chemically amplified positive resist material as described above.
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(In the above formula, R^FiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group. R⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R⁹Represents a hydrogen atom or a cyano group. R^TenRepresents a hydrogen atom, a cyano group, or COOY (Y represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and R⁹And R^TenMay be bonded to each other to form —CO—O—CO—. x is 0 or a positive integer, y is a positive integer, and satisfies x + y ≦ 5. r₁, R₂Represents the molar ratio, r₁+ R₂= 1 is satisfied. r₁, R₂Is 0 or a positive number and r₁And r₂Are never 0 at the same time. )
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(In the above formula, R^Five, R⁶, X, and y have the same meaning as described above. r₁, R_ThreeRepresents the molar ratio, r₁+ R_Three= 1 is satisfied. r₁And r_ThreeIs a positive number. )
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(In the above formula, R⁶Indicates the same meaning as above. x₂Is 0 or a positive integer, y₂Is a positive integer and x₂+ Y₂It is a number satisfying ≦ 4. )
[0047]
[VII] The above chemically amplified positive resist material, further comprising a dissolution inhibitor (E).
[VIII] The above chemically amplified positive resist composition, further comprising a basic compound (F) as an additive.
[IX] The above chemically amplified positive resist composition, further comprising an aromatic compound (G) having a group represented by ≡C—COOH in the molecule as an additive. [X] The above chemically amplified positive resist material, further comprising an ultraviolet absorber (H).
[XI] The above chemically amplified positive resist material, further comprising an acetylene alcohol derivative (I).
[0048]
Here, the organic solvent (A) used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve an acid generator, a base resin, a dissolution control agent, and the like. Examples of such organic solvents include ketones such as cyclohexanone and n-amyl methyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2-propanol. Alcohols such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate , Ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, tert-acetate Examples thereof include esters such as chill, tert-butyl propionate, and propylene glycol mono-tert-butyl ether acetate. These may be used alone or in admixture of two or more, but are not limited thereto. It is not a thing. In the present invention, among these organic solvents, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol, which have the highest solubility of the acid generator in the resist component, propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, and mixtures thereof A solvent is preferably used.
[0049]
The amount of the organic solvent (A) used is 200 to 1,000 parts by weight, particularly 400 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin (the total amount of the base resin (B) and the base resin (D) component)) 800 parts by weight is preferred.
[0050]
As the acid generator of component (C), an onium salt of the following general formula (10), a diazomethane derivative of formula (11), a glyoxime derivative of formula (12), a β-ketosulfone derivative, a disulfone derivative, a nitrobenzyl sulfonate derivative, Examples include sulfonic acid ester derivatives and imidoyl sulfonate derivatives.
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(Wherein R¹⁹Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;⁺Represents iodonium, sulfonium, K^-Represents a non-nucleophilic counter ion, and b is 2 or 3. )
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(Wherein R²⁰, R^{twenty one}Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
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(Wherein R^{twenty two}, R^{twenty three}, R^{twenty four}Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R^{twenty three}, R^{twenty four}May be bonded to each other to form a cyclic structure.^{twenty three}, R^{twenty four}Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0051]
In the formula (10), R¹⁹Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, cyclohexyl group, 2-oxocyclohexyl group, norbornyl group and adamantyl group. .
As the aryl group having 6 to 12 carbon atoms, phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl groups, 2-methylphenyl groups, 3-methylphenyl groups, 4-methylphenyl groups, ethylphenyl groups, 4-tert-butylphenyl groups, 4-butylphenyl groups, dimethylphenyl groups, etc. Is mentioned.
Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include benzyl group and phenethyl group.
K^-Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. And aryl sulfonates such as 4-fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0052]
Specific examples of the onium salt include, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert- Butoxyphenyl) phenyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris trifluoromethanesulfonate (P-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluene Sulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfone Triphenylsulfonium acid, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2 -Oxocyclohexyl) sulfonium, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-toluene Acid dimethylphenyl trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl phenyl sulfonium, p- toluenesulfonic acid dicyclohexyl phenyl sulfonium and the like.
[0053]
In formula (11), R²⁰, R^{twenty one}Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group and adamantyl group. .
Examples of the linear, branched or cyclic halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include trifluoromethyl group, 1,1,1-trifluoroethyl group, 1,1,1-trichloroethyl group, nonafluoro A butyl group etc. are mentioned.
Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl. Alkylphenyl such as alkoxyphenyl group such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group and dimethylphenyl group Groups.
Examples of the halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group.
Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include benzyl group and phenethyl group.
[0054]
Specific examples of the diazomethane derivative include bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, and bis (n -Butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-bitylsulfonyl) diazomethane, bis ( n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (te t-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butyl) Sulfonyl) diazomethane and the like.
[0055]
In the formula (12), R^{twenty two}, R^{twenty three}, R^{twenty four}Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. . R^{twenty three}, R^{twenty four}May be bonded to each other to form a cyclic structure.^{twenty three}, R^{twenty four}Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
R^{twenty two}, R^{twenty three}, R^{twenty four}As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,²⁰, R^{twenty one}And the same groups as described above. R^{twenty three}, R^{twenty four}Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0056]
Specific glyoxime derivatives include, for example, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (p -Toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4- Pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl)- α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedioneglyoxy Bis-o- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl)- α-dimethylglyoxime, bis-o- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (Perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p- Fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylben) Nsuruhoniru)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis-o-(xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis-o-(camphorsulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and the like.
[0057]
Further, β-ketosulfone derivatives such as 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane and 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone, p- Nitrobenzyl sulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris ( Sulfonic acid ester derivatives such as trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene, phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2 Imido-yl such as 3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-n-butylsulfonate -Sulfonate derivatives and the like.
[0058]
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonic acid, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p-toluene Onium salts such as sulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (Cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec Diazomethane derivatives such as butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime Glyoxime derivatives such as bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime are preferably used.
In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The onium salt is excellent in the effect of improving rectangularity, and the diazomethane derivative and the glyoxime derivative are excellent in the effect of reducing the standing wave. However, by combining both, the profile can be finely adjusted.
[0059]
The amount of the acid generator (C) added is preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. If the amount is less than 0.5 parts by weight, the sensitivity may be poor. If the amount is more than 15 parts by weight, the resolution of the resist material may decrease due to a decrease in the alkali dissolution rate, and the monomer component becomes excessive. In some cases, heat resistance may decrease.
[0060]
As the base resin (D) different from the polymer compound related to the base resin (B), in particular, the hydrogen atom and / or carboxyl group of the hydroxyl group of the polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (13) A polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 300,000 in which a hydrogen atom is partially substituted with an acid labile group is preferably used.
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In the above formula, R^Five, R⁶, R⁹, R^TenIndicates the same meaning as above. r₁, R₂Represents the molar ratio, r₁+ R₂= 1 is satisfied. r₁, R₂Is 0 or a positive number and r₁And r₂Are never 0 at the same time. As the acid labile group, various groups are selected. In particular, the group represented by the above formula (8), the group represented by (9), the tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each alkyl group each has carbon number. A trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms or an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms is preferable, and one or two of them are preferably introduced. The ratio of partial substitution as a whole is preferably from 0 to 80 mol%, particularly from 10 to 60 mol%, on average. If the ratio of partial substitution exceeds 60 mol% or less than 10 mol%, the contrast of the alkali dissolution rate is decreased, and the resolution may be deteriorated. The ratio of partial replacement can be arbitrarily controlled by controlling the dimension of the pattern and the shape of the pattern by appropriately selecting the value within the above range.
[0061]
Further, the base resin (D) has a weight average molecular weight of 3,000, in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of the polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (14) is partially substituted with an acid labile group. A polymer compound of ˜300,000 is also preferably used.
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In the above formula, R^Five, R⁶Indicates the same meaning as above. r₁, R_ThreeRepresents the molar ratio, r₁+ R_Three= 1 is satisfied. r₁, R_ThreeIs a positive number. As the acid labile group, various groups are selected. In particular, the group represented by the above formula (8), the group represented by (9), the tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each alkyl group each has carbon number. A trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms or an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms is preferable, and one or two of them are preferably introduced. The proportion of partial substitution as a whole is preferably an average of 0 to 80 mol%, particularly preferably 0 to 60 mol%. When the ratio of partial substitution exceeds 60 mol%, the contrast of the alkali dissolution rate becomes small and the resolution may deteriorate. The ratio of partial replacement can be arbitrarily controlled by controlling the dimension of the pattern and the shape of the pattern by appropriately selecting the value within the above range.
[0062]
Further, the base resin (D) has a weight average molecular weight of 3,000, in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of the polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (15) is partially substituted with an acid labile group. A polymer compound of ˜300,000 is also preferably used.
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In the above formula, R⁶Indicates the same meaning as above. The acid labile group is variously selected. In particular, the group represented by the above formula (8), the group represented by (9), the tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each alkyl group are each carbon. A trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms or an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms is preferable, and one or two of them are preferably introduced. The proportion of partial substitution as a whole is preferably an average of 0 to 80 mol%, particularly preferably 0 to 60 mol%. When the ratio of partial substitution exceeds 60 mol%, the contrast of the alkali dissolution rate becomes small and the resolution may deteriorate. The ratio of partial replacement can be arbitrarily controlled by controlling the dimension of the pattern and the shape of the pattern by appropriately selecting the value within the above range.
[0063]
The compounds represented by the general formulas (13) to (15) need to have a weight average molecular weight of 3,000 to 300,000, preferably 5,000 to 30,000. If the weight average molecular weight is less than 3,000, the resist material is inferior in heat resistance, and if it exceeds 300,000, the alkali solubility is lowered and the resolution is deteriorated.
Furthermore, even in the base resin (D), when the molecular weight distribution (Mw / Mn) is wide, there are low molecular weight and high molecular weight polymers, and when there are many low molecular weight polymers, the heat resistance may decrease. When a large amount of high molecular weight polymer is present, it may be difficult to dissolve in alkali and may cause tailing after pattern formation. Therefore, since the influence of such molecular weight and molecular weight distribution tends to increase as the pattern rule becomes finer, the molecular weight distribution of the base resin is 1. in order to obtain a resist material suitably used for fine pattern dimensions. A narrow dispersion of 0 to 2.5, particularly 1.0 to 1.5 is preferable.
[0064]
The blending ratio of the base resin (D) and the base resin (B) is preferably a weight ratio of 0: 100 to 90:10, particularly preferably 0: 100 to 50:50. If the amount of the base resin (D) is larger than the above weight ratio, the desired effect of the base resin (B) may not be obtained.
[0065]
A dissolution inhibitor (dissolution control agent) (E) can be further added to the resist material of the present invention. As the dissolution inhibitor (E), the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of a compound having an average molecular weight of 100 to 1,000, preferably 150 to 800 and having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule is acid labile. A compound substituted with a group in an average of 0 to 100% as a whole is added.
The substitution rate of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group by an acid labile group is on average 0 mol% or more, preferably 30 mol% or more of the entire phenolic hydroxyl group, and the upper limit is more preferably 100 mol%. Is 80 mol%.
[0066]
In this case, as the compound having two or more phenolic hydroxyl groups, those represented by the following formulas (i) to (xi) are preferable.
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(In the above formula, R^{twenty five}, R²⁶Are each a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms.
R²⁷Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or-(R³¹)_h-COOH.
R²⁸Is-(CH₂)_i-(I is an integer of 2 to 10), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom.
R²⁹Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom.
R³⁰Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, a phenyl group or a naphthyl group each substituted with a hydroxyl group.
R³¹Is a C1-C10 linear or branched alkylene group.
J is an integer of 0 to 5, and h is 0 or 1. u is 0 or 1.
s, t, s₁₁, T₁₁, S₁₂, T₁₂Respectively, s + t = 8, s₁₁+ T₁₁= 5, s₁₂+ T₁₂= 4 so that each phenyl skeleton has at least one hydroxyl group.
α is a number that makes the molecular weight of the compounds of formulas (viii) and (ix) 100 to 1,000. )
[0067]
In the above formula, R^{twenty five}, R²⁶Examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a propyl group, an ethynyl group, and a cyclohexyl group.
R²⁷For example, R^{twenty five}, R²⁶Or the same as -COOH, -CH₂COOH.
R²⁸Examples thereof include an ethylene group, a phenylene group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom, and a sulfur atom.
R²⁹For example, a methylene group or R²⁸Is the same.
R³⁰Examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a propyl group, an ethynyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group substituted with a hydroxyl group, and a naphthyl group.
Here, as the acid labile group of the dissolution inhibitor, the group represented by the above formula (8), the group represented by (9), the tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each alkyl group each has carbon number. Examples thereof include a 1-6 trialkylsilyl group and an oxoalkyl group having 4-20 carbon atoms.
[0068]
The compounding amount of the compound (dissolution inhibitor) in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is partially substituted with an acid labile group exceeds 0 to 50 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. More preferably, it is 10-30 weight part, and can be used individually or in mixture of 2 or more types. If the blending amount exceeds 50 parts by weight, the film thickness of the pattern may be reduced and the resolution may be lowered. The dissolution inhibitor is 0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin, that is, an effect such as high resolution may be obtained even if not added, and is added when necessary.
The dissolution inhibitor as described above can be synthesized by chemically reacting an acid labile group with a compound having a phenolic hydroxyl group in the same manner as the base resin.
[0069]
The resist material of the present invention is a compound having a weight average molecular weight of more than 1,000 and not more than 3,000 and having a phenolic hydroxyl group in the molecule as another dissolution inhibitor instead of or in addition to the dissolution inhibitor. A compound in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is partially substituted with an acid labile group in an average of 0% to 60% as a whole can be blended.
[0070]
In this case, the compound in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is partially substituted with such an acid labile group has a repeating unit represented by the following general formulas (16), (17) and (18), and has a weight average molecular weight. One type or two or more types of compounds selected from those having a molecular weight of more than 1,000 and not more than 3,000 are preferred.
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(In the above formula, R^Five, R⁹, R^TenIndicates the same meaning as above. R⁸Indicates an acid labile group and v₁, V₂, W₁, W₂Are 0 ≦ (v₁+ V₂), (V₁+ V₂) / (V₁+ V₂+ W₁+ W₂) ≦ 0.6. )
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(In the above formula, R^FiveIndicates the same meaning as above. R⁸Indicates an acid labile group and v₁, V_Three, W₁, W_ThreeAre 0 ≦ (v₁+ V_Three), (V₁+ V_Three) / (V₁+ V_Three+ W₁+ W_Three) ≦ 0.6. )
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(In the above formula, R⁶Indicates the same meaning as above. R⁸Represents an acid labile group, and v and w are numbers satisfying 0 ≦ v / (v + w) ≦ 0.6, respectively. )
[0071]
Here, as the acid labile group of the dissolution inhibitor, the group represented by the above formula (8), the group represented by (9), the tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each alkyl group are each carbon. Examples thereof include a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
The blending amount of the other dissolution inhibitor is 0 to 50 parts by weight, particularly 0 to 30 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin as a whole of the dissolution inhibitor combined with the dissolution inhibitor. It is preferable that the range be used.
Another dissolution inhibitor as described above can be synthesized by chemically reacting an acid labile group with a compound having a phenolic hydroxyl group in the same manner as the base resin.
[0072]
Furthermore, a basic compound (F) can be mix | blended with this invention resist material.
As the basic compound (F) blended as the additive, a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By compounding the compound, the acid diffusion rate in the resist film is suppressed and the resolution is improved, the sensitivity change after exposure is suppressed, the substrate and environment dependency is reduced, and the exposure margin and pattern profile are reduced. Can be improved.
[0073]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.
[0074]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine, dihexyl , Dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentamine, etc. Tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine, tricyclopentylamine, Trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N, N, N ', N'-tetramethylmethylenediamine, N, N , N ', N'- Tetramethyl ethylenediamine, N, N, N ', N'- tetramethyl-tetraethylenepentamine and the like.
[0075]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (for example, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3 -Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5 -Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methyl) Pyrrole, 2,4- Methylpyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg, oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (eg, thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (eg, imidazole, 4- Methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg, pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (eg, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone) , N-methylpyrrolidone, etc.), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg, pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pi Gin, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2 -Pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine Derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg, quinoline, 3-quinolinecarbonitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, Examples include adenine derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0076]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine. , Methionine, phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like, and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Examples of the nitrogen-containing compound having a hydroxy group, the nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, and the alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, and 3-indo Methanol hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1- Propanol, 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2- Propanediol, 8-hydride Xyurolidine, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0077]
Furthermore, the basic compound shown by the following general formula (AM1) and / or (AM2) can also be mix | blended.
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(Wherein R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁷, R⁴⁸Are each independently a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an amino group, and R⁴⁴And R⁴⁵, R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁹And R⁵⁰May be bonded to each other to form a ring.S, T, U each represents an integer of 0-20. However,S, T, U = 0, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰Does not contain a hydrogen atom. )
[0078]
Where R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁷, R⁴⁸As the alkylene group, those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, specifically methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n -Butylene group, isobutylene group, n-pentylene group, isopentylene group, hexylene group, nonylene group, decylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and the like.
R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰The alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these may be linear, branched or cyclic. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, hexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl Group, tridecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
In addition, R⁴⁴And R⁴⁵, R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁹And R⁵⁰When forming a ring, the ring has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these rings are alkyl having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms. The group may be branched.
S, T and U are each an integer of 0 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably an integer of 1 to 8.
[0079]
Specific examples of the compounds (13) and (14) include tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (methoxyethoxy) ethyl} amine, and tris [2-{(2-methoxy Ethoxy) methoxy} ethyl] amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, Tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane, 1, 4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6 and the like. . In particular, tertiary amines, aniline derivatives, pyrrolidine derivatives, pyridine derivatives, quinoline derivatives, amino acid derivatives, nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives , Tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy) methyl} ethyl] amine, 1-aza-15- Crown-5 and the like are preferable.
[0080]
In addition, a basic compound (F) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, The compounding quantity is 0-2 weight part with respect to 100 weight part of base resins, Especially 0.01- What mixed 1 weight part is suitable. If the blending amount exceeds 2 parts by weight, the sensitivity may decrease too much.
[0081]
Furthermore, an aromatic compound (G) having a group represented by ≡C—COOH in the molecule can be blended as a component in the resist material of the present invention.
As the aromatic compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule blended as the component (G), for example, one or more compounds selected from the following groups I and II can be used. However, it is not limited to these.
[Group I]
A part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups of the compounds represented by the following general formulas (19) to (28) are represented by -R.^{twenty five}-COOH (R^{twenty five}Is a C1-C10 linear or branched alkylene group. ) And phenolic hydroxyl group A in the molecule₁And a group A represented by ≡C-COOH₂And the molar ratio is A₁/ (A₁+ A₂) = 0.1-1.0.
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[In the above formula, R^FiveIs a hydrogen atom or a methyl group.
R^{twenty five}, R²⁶Are respectively a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms.
R²⁷Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or-(R³¹)_h-COOR 'group (R' is a hydrogen atom or -R³¹-COOH).
R²⁸Is-(CH₂)_i-(I represents an integer of 2 to 10), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R²⁹Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom.
R³⁰Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, a phenyl group or a naphthyl group each substituted with a hydroxyl group.
R³¹Is a C1-C10 linear or branched alkylene group.
R³²Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, -R^{twenty five}-COOH group.
j is an integer of 0 to 5, and h is 0 or 1. u is 0 or 1. s₁, T₁, S₂, T₂, S_Three, T_Three, S_Four, T_FourRespectively₁+ T₁= 8, s₂+ T₂= 5, s_Three+ T_Three= 4, s_Four+ T_Four= 6 so that each phenyl skeleton has at least one hydroxyl group. β is a number that makes the compound of formula (24) a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000, and γ is a number that makes the compound of formula (25) a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000. ]
[0082]
(Group II)
Compounds represented by the following general formulas (29) to (30).
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(In the above formula, R^{twenty five}, R²⁶, R³¹, U have the same meaning as described above. s_Five, T_FiveS_Five≧ 0, t_Five≧ 0, s_Five+ T_FiveThis is a number satisfying = 5. )
[0083]
Specific examples of the component (G) include compounds represented by the following general formulas (VIII-1) to (VIII-14) and (IX-1) to (IX-6). It is not limited.
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(In the above formula, R ″ represents a hydrogen atom or CH₂Represents a COOH group, and in each compound, 10 to 100 mol% of R ″ represents₂COOH group. α and β have the same meaning as described above. )
[0084]
The aromatic compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule can be used singly or in combination of two or more.
The amount of the aromatic compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule is 0 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the base resin. 1 to 3 parts by weight. If the amount is more than 5 parts by weight, the resolution of the resist material may deteriorate. The aromatic compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule is 0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin, that is, the effect may be obtained even if it is not added. Added accordingly.
[0085]
Furthermore, the resist material of the present invention can be blended with a compound having a molar absorptivity at a wavelength of 248 nm of 10,000 or less as the ultraviolet absorber (H).
Specifically, pentalene, indene, naphthalene, azulene, heptalene, biphenylene, indacene, fluorene, phenalene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, acephenanthrylene, acanthrylene, triphenylene, pyrene, chrysene, naphthalene, preaden, picene Perylene, pentaphene, pentacene, benzophenanthrene, anthraquinone, anthrone, benzanthrone, 2,7-dimethoxynaphthalene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracane, 9,10-dimethylanthracene, 9-ethoxyanthracene, 1, 2-naphthoquinone, 9-fluorene, condensed polycyclic hydrocarbon derivatives such as the following general formulas (31) and (32), condensed heterocyclic derivatives such as thioxanthen-9-one, thianthrene and dibenzothiophene, 2,3,4 -Trihydroxyben Such as phenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 3,5-dihydroxybenzophenone, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, etc. Examples include benzophenone derivatives, squaric acid derivatives such as squaric acid and dimethyl squarate.
[0086]
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(Wherein R³⁴~ R³⁶Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkoxy group, a linear or branched alkoxyalkyl group, a linear or branched alkenyl group, or an aryl. It is a group.
R³⁷Is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, a substituted or unsubstituted divalent alicyclic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, an oxygen atom A substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group which may be contained, or an oxygen atom.
R³⁸Is an acid labile group.
J is 0 or 1. E, F, and G are each 0 or an integer of 1 to 9, H is a positive integer of 1 to 10, and satisfies E + F + G + H ≦ 10. )
[0087]
More specifically, in the above formulas (31) and (32), R³⁴~ R³⁶Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkoxy group, a linear or branched alkoxyalkyl group, a linear or branched alkenyl group, or an aryl. It is a group.
Examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group. Among these, those having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, isopropyl group and tert-butyl group are more preferably used.
Examples of the linear or branched alkoxy group include carbon such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, hexyloxy group, and cyclohexyloxy group. The thing of number 1-8 is suitable, and a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, and a tert-butoxy group are used more preferable especially.
Examples of the linear or branched alkoxyalkyl group include 2 to 10 carbon atoms such as a methoxymethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethoxypropyl group, 1-propoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group and the like. Of these, methoxymethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethoxypropyl group, 1-propoxyethyl group and the like are preferable.
As the linear or branched alkenyl group, those having 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group are preferable.
As the aryl group, those having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a xylyl group, a toluyl group, and a cumenyl group are preferable.
[0088]
R³⁷Is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, a substituted or unsubstituted divalent alicyclic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, an oxygen atom A substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group which may be contained, or an oxygen atom. In the formula, J is 0 or 1, and when J is 0, -R³⁷-The bond is a single bond.
Examples of the substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, a sec-butylene group, -CH₂O-group, -CH₂CH₂O-group, -CH₂OCH₂-A group having 1 to 10 carbon atoms such as a group is preferable, among which a methylene group, an ethylene group, -CH₂O-group, -CH₂CH₂O-groups are more preferably used.
Examples of the substituted or unsubstituted divalent alicyclic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom include 1,4-cyclohexylene group, 2-oxacyclohexane-1,4-ylene group, and 2-thiacyclohexane. Examples thereof include those having 5 to 10 carbon atoms such as -1,4-ylene group.
Examples of the substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom include o-phenylene group, p-phenylene group, 1,2-xylene-3,6-ylene group, toluene- 6- to 14-carbon arylene groups such as 2,5-ylene group, 1-cumene-2,5-ylene group, or -CH₂Ph-group, -CH₂PhCH₂-Group, -OCH₂Ph-group, -OCH₂PhCH₂Examples include an allylalkylene group having 6 to 14 carbon atoms such as an O-group (Ph is a phenylene group).
[0089]
R³⁸Is an acid labile group and is not particularly limited as long as it is decomposed in the presence of an acid to liberate a functional group exhibiting alkali solubility, but in particular the following general formulas (33a) and (33b) , (33c) is preferred.
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(Wherein R³⁹, R⁴⁰, R⁵¹, R⁵²Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkoxy group, a linear or branched alkoxyalkyl group, a linear or branched alkenyl group, or an aryl. And these groups may contain a carbonyl group in the chain, R³⁹, R⁴⁰, R⁵¹And R⁵²All of these must not be hydrogen atoms. R³⁹And R⁴⁰May be bonded to each other to form a ring.
R⁵²Is a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkoxyalkyl group, a linear or branched alkenyl group or an aryl group, and these groups have a carbonyl group in the chain. May be included. R⁵²Is R³⁹And may form a ring. )
[0090]
In this case, as the linear or branched alkyl group, linear or branched alkoxy group, linear or branched alkoxyalkyl group, linear or branched alkenyl group, aryl group, R above³⁴~ R³⁶The same thing can be illustrated.
In the formula (33a), R³⁹And R⁴⁰Examples of the ring formed by bonding to each other include, for example, a cyclohexylidene group, a cyclopentylidene group, a 3-oxocyclohexylidene group, a 3-oxo-4-oxacyclohexylidene group, and a 4-methylcyclohexylidene group. And those having 4 to 10 carbon atoms, such as
In the formula (33b), R³⁹And R⁴⁰Examples of the ring formed by bonding to each other include 1-silacyclohexylidene group, 1-silacyclopentylidene group, 3-oxo-1-silacyclopentylidene group, 4-methyl-1-silacyclopentyl The thing of 3-9 carbon atoms, such as a redene group, is mentioned.
Further, in formula (33c), R⁵²And R³⁹Examples of the ring formed by bonding each other include those having 4 to 10 carbon atoms such as 2-oxacyclohexylidene group, 2-oxacyclopentylidene group, 2-oxa-4-methylcyclohexylidene group and the like. Can be mentioned.
[0091]
Here, examples of the group represented by the above formula (33a) include tert-amyl group, tert-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1,1-diethylpropyl group. In addition to tertiary alkyl groups having 4 to 10 carbon atoms such as 1,3-dimethyl-3-oxobutyl group, 3-oxocyclohexyl group, 1-methyl-3-oxo-4-oxacyclohexyl group, etc. An oxoalkyl group is preferred.
The group represented by the above formula (33b) is preferably a trialkylsilyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a trimethylsilyl group, an ethyldimethylsilyl group, a dimethylpropylsilyl group, a diethylmethylsilyl group, or a triethylsilyl group. .
Examples of the group represented by the above formula (33c) include 1-methoxymethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethoxypropyl group, 1-ethoxyisobutyl group, 1-n-propoxyethyl group. 1-tert-butoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-tert-pentoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1- (2-n-butoxyethoxy) Ethyl group, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl group, 1- {4- (acetoxymethyl) cyclohexylmethyloxy} ethyl group, 1- {4- (tert-butoxycarbonyloxymethyl) cyclohexylmethyloxy} ethyl group, 2 carbon atoms such as 1-methoxy-1-methylethyl group, 1-ethoxypropyl group, dimethoxymethyl group, diethoxymethyl group, 2-tetrahydrofuranyl group, 2-tetrahydropyranyl group 8 is a suitable thing of.
[0092]
In the above formulas (31) and (32), E, F, and G are each 0 or a positive integer of 1 to 9, and H is a positive integer of 1 to 10, and satisfies E + F + G + H ≦ 10.
[0093]
Preferable specific examples of the compounds of the above formulas (31) and (32) include compounds represented by the following (34a) to (34j).
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(Wherein R⁵³Is an acid labile group. )
[0094]
Examples of the ultraviolet absorber include bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-tert-butoxyphenyl) sulfoxide, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) sulfoxide, bis [4- (1-ethoxyethoxy). ) Phenyl] sulfoxide derivatives such as diaryl sulfoxide derivatives, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-tert-butoxyphenyl) sulfone, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) sulfone, bis [4- (1- Diaryl sulfone derivatives such as ethoxyethoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (1-ethoxypropoxy) phenyl] sulfone, diazo compounds such as benzoquinone diazide, naphthoquinone diazide, anthraquinone diazide, diazofluorene, diazotetralone, diazophenanthrone , Naphtho Complete or partial ester compound of quinone-1,2-diazido-5-sulfonic acid chloride and 2,3,4-trihydroxybenzophenone, naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid chloride and 2,4,4 A quinonediazide group-containing compound such as a complete or partial ester compound with '-trihydroxybenzophenone can also be used.
[0095]
As the UV absorber, preferably tert-butyl 9-anthracenecarboxylate, tert-amyl 9-anthracenecarboxylate, tert-methoxymethyl 9-anthracenecarboxylate, tert-ethoxyethyl 9-anthracenecarboxylate, 9-anthracenecarboxylic acid 2-tert-tetrahydropyranyl, 9-anthracenecarboxylic acid 2-tert-tetrahydrofuranyl, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid chloride and partial ester compound of 2,3,4-trihydroxybenzophenone, etc. Can be mentioned.
[0096]
The blending amount of the ultraviolet absorber as the component (H) is 0 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, still more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. Is preferred.
[0097]
Furthermore, the resist material of the present invention can be blended with an acetylene alcohol derivative as the component (I), thereby improving storage stability. As the acetylene alcohol derivative, those represented by the following general formulas (35) and (36) can be preferably used.
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(Wherein R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷Are a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X and Y represent 0 or a positive number and satisfy the following values. 0 ≦ X ≦ 30, 0 ≦ Y ≦ 30, and 0 ≦ X + Y ≦ 40. )
[0098]
The acetylene alcohol derivative is preferably Surfinol 61, Surfinol 82, Surfinol 104, Surfinol 104E, Surfinol 104H, Surfinol 104A, Surfinol TG, Surfinol PC, Surfinol 440, Surfinol 465, Surfinol 485 (Air Products and Chemicals Inc.), Surfinol E1004 (Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
[0099]
The addition amount of the acetylene alcohol derivative is 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.02 to 1% by weight in 100% by weight of the resist composition. When the amount is less than 0.01% by weight, the effect of improving the coating property and storage stability may not be sufficiently obtained. When the amount is more than 2% by weight, the resolution of the resist material may be lowered.
[0100]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
Here, the surfactant is preferably nonionic, and examples thereof include perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, and fluorinated organosiloxane compound. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (all manufactured by Sumitomo 3M), Surflon “S-141”, “S-145” (all manufactured by Asahi Glass), Unidyne “DS-401”, “DS-403”, “DS-451” (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck “F-8151” (manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.), “X-70-092”, “X-70-093” (All manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Preferably, Fluorado "FC-430" (manufactured by Sumitomo 3M), "X-70-093" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are used.
[0101]
Furthermore, the present invention provides a pattern forming method using the above chemically amplified positive resist material.
In order to form a pattern using the chemically amplified positive resist material of the present invention, a known lithography technique can be employed. For example, a film thickness can be formed on a substrate such as a silicon wafer by spin coating or the like. Is 0.5 to 2.0 μm, and this is prebaked on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes, preferably 80 to 120 ° C. for 1 to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and an ultraviolet ray having a wavelength of 300 nm or less, an excimer laser, an X-ray or other high energy beam or an electron beam is applied in an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm.²Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm²After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 5 minutes, preferably 80 to 120 ° C. for 1 to 3 minutes. Further, 0.1-5%, preferably 2-3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or other alkaline aqueous developer is used for 0.1-3 minutes, preferably 0.5-2 minutes. A target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a (dip) method, a paddle method, or a spray method. The material of the present invention is particularly suitable for fine patterning using deep ultraviolet rays of 254 to 193 nm or excimer laser, X-rays and electron beams among high energy rays. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0102]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following example.
[Synthesis Example 1]
100 g of polyhydroxystyrene (weight average molecular weight 11,000, molecular weight distribution 1.05) is dissolved in 400 g of an ethyl acetate-tetrahydrofuran mixed solvent (mixing ratio 9: 1), 4 g of methanesulfonic acid is added, and 2-vinyloxyethyl is stirred with stirring. 43.1 g of tert-butyl carbonate was added below 30 ° C. After reacting at room temperature for 30 minutes, 13.2 g of pyridine was added and stirring was continued for another hour. 100 g of water was added to this reaction mixture, and a liquid separation operation was performed. The organic layer was washed twice with 100 g of water and then concentrated under reduced pressure. When the obtained residue was dissolved in 300 g of methanol and dropped into 20 liters of water, a powdery solid was obtained. This was filtered off, washed with 20 liters of water, and the resulting powdered solid was vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours.¹As a result of HNMR analysis, it was confirmed that this was a polymer (Polym. 1) in which 22.0 mol% of the hydroxyl atoms of polyhydroxystyrene were substituted with 1- (2-tert-butoxycarbonyloxyethoxy) ethyl group. It was done.
[0103]
[Synthesis Example 2]
100 g of hydroxystyrene-methacrylic acid copolymer (composition ratio 80:20, weight average molecular weight 11,000, molecular weight distribution 1.20) is dissolved in 400 g of ethyl acetate-tetrahydrofuran mixed solvent (mixing ratio 9: 1), and 4 g of methanesulfonic acid is added. Thereafter, 62 g of 4-vinyloxybutyl tert-butyl carbonate was added at 30 ° C. or lower with stirring. After reacting at room temperature for 30 minutes, 13.2 g of pyridine was added, and stirring was further continued for 1 hour. 100 g of water was added to this reaction mixture, and a liquid separation operation was performed. The organic layer was washed twice with 100 g of water and then concentrated under reduced pressure. When the obtained residue was dissolved in 300 g of methanol and dropped into 20 liters of water, a powdery solid was obtained. This was filtered off, washed with 20 liters of water, and the resulting powdery solid was vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours.¹As a result of HNMR analysis, this was a polymer in which 26.0 mol% of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group and carboxyl group of the hydroxystyrene-methacrylic acid copolymer was substituted with 1- (4-tert-butoxycarbonyloxybutoxy) ethyl group. (Polym.2) was confirmed.
[0104]
[Synthesis Example 3]
100 g of polyhydroxystyrene (weight average molecular weight 11,000, molecular weight distribution 1.05) was dissolved in 400 g of an ethyl acetate-tetrahydrofuran mixed solvent (mixing ratio 9: 1), 4 g of methanesulfonic acid was added, and 3- (1- 62.3 g of propenyloxy) -1,2-propanediol di (tert-butyl carbonate) was added at 30 ° C. or lower. After reacting at room temperature for 30 minutes, 13.2 g of pyridine was added and stirring was continued for another hour. 100 g of water was added to this reaction mixture, and a liquid separation operation was performed. The organic layer was washed twice with 100 g of water and then concentrated under reduced pressure. When the obtained residue was dissolved in 300 g of methanol and dropped into 20 liters of water, a powdery solid was obtained. This was filtered off, washed with 20 liters of water, and the resulting powdered solid was vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours.¹As a result of HNMR analysis, this is a polymer (Polym. 3) in which 18.0 mol% of the hydroxyl atoms of the hydroxyl group of polyhydroxystyrene are substituted with 1- (2,3-ditert-butoxycarbonyloxypropoxy) propyl group. It was confirmed.
[0105]
[referenceSynthesis Example 4]
  100 g of polyhydroxystyrene (weight average molecular weight 11,000, molecular weight distribution 1.05) is dissolved in 400 g of an ethyl acetate-tetrahydrofuran mixed solvent (mixing ratio 9: 1), 4 g of methanesulfonic acid is added, and 2-vinyloxyethyl is stirred with stirring. 39.4 g of pivalate was added below 30 ° C. After reacting at room temperature for 30 minutes, 13.2 g of pyridine was added, and stirring was further continued for 1 hour. 100 g of water was added to this reaction mixture, and a liquid separation operation was performed. The organic layer was washed twice with 100 g of water and then concentrated under reduced pressure. When the obtained residue was dissolved in 300 g of methanol and dropped into 20 liters of water, a powdery solid was obtained. This was filtered off, washed with 20 liters of water, and the resulting powdery solid was vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours.¹As a result of HNMR analysis, it was confirmed that this was a polymer (Polym. 4) in which 22.0 mol% of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of polyhydroxystyrene was substituted with 1- (2-pivaloyloxyethoxy) ethyl group. It was.
[0106]
[Synthesis Example 5]
100 g of polyhydroxystyrene (weight average molecular weight 11,000, molecular weight distribution 1.05) was dissolved in 400 g of an ethyl acetate-tetrahydrofuran mixed solvent (mixing ratio 9: 1), 4 g of methanesulfonic acid was added, and 3- (1- 56.3 g of propenyloxy) -1,2-propanediol dipivalate was added at 30 ° C. or lower. After reacting at room temperature for 30 minutes, 13.2 g of pyridine was added, and stirring was further continued for 1 hour. 100 g of water was added to this reaction mixture, and a liquid separation operation was performed. The organic layer was washed twice with 100 g of water and then concentrated under reduced pressure. When the obtained residue was dissolved in 300 g of methanol and dropped into 20 liters of water, a powdery solid was obtained. This was filtered off, washed with 20 liters of water, and the resulting powdery solid was vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours.¹As a result of HNMR analysis, this is a polymer (Polym.5) in which 18.0 mol% of the hydroxyl atoms of polyhydroxystyrene are substituted with 1- (2,3-dipivaloyloxypropoxy) propyl groups. Was confirmed.
[0107]
[Synthesis Example 6]
100 g of polyhydroxystyrene (weight average molecular weight 11,000, molecular weight distribution 1.05) was dissolved in 400 g of an ethyl acetate-tetrahydrofuran mixed solvent (mixing ratio 9: 1), 4 g of methanesulfonic acid was added, and 3- (1- 45.0 g of propenyloxy) -1,2-propanediol diacetate and then 10.63 g of 1,4-butanediol dipenyl ether were added at 30 ° C. or less, respectively. After reacting at room temperature for 30 minutes, 13.2 g of pyridine was added and stirring was continued for another hour. 100 g of water was added to this reaction mixture, and a liquid separation operation was performed. The organic layer was washed twice with 100 g of water and then concentrated under reduced pressure. When the obtained residue was dissolved in 300 g of methanol and dropped into 20 liters of water, a powdery solid was obtained. This was filtered off, washed with 20 liters of water, and the resulting powdery solid was vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours.¹As a result of HNMR analysis, 20.0 mol% of the hydroxyl groups of the polyhydroxystyrene were substituted with 1- (2,3-diacetoxypropoxy) propyl groups, and 6.0 mol% of the hydroxyl groups of the polyhydroxystyrene were 1%. 1,4-butanediol di (1-hydroxypropyl) ether was confirmed to be a polymer (Polym. 6) having a weight average molecular weight of 23,000, which was ether-bonded with an alcoholic hydroxyl group to form a bridge.
[0108]
[Synthesis Example 7]
100 g of hydroxystyrene-methacrylic acid copolymer (composition ratio 80:20, weight average molecular weight 11,000, molecular weight distribution 1.20) is dissolved in 400 g of ethyl acetate-tetrahydrofuran mixed solvent (mixing ratio 9: 1), and 4 g of methanesulfonic acid is added. Thereafter, 31 g of 3- (1-propenyloxy) -1,2-propanediol diacetate and then 13.3 g of 1-ethoxypropene were added at 30 ° C. or lower with stirring. After reacting at room temperature for 30 minutes, 13.2 g of pyridine was added, and stirring was further continued for 1 hour. 100 g of water was added to this reaction mixture, and a liquid separation operation was performed. The organic layer was washed twice with 100 g of water and then concentrated under reduced pressure. When the obtained residue was dissolved in 300 g of methanol and dropped into 20 liters of water, a powdery solid was obtained. This was filtered off, washed with 20 liters of water, and the resulting powdery solid was vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours.¹As a result of HNMR analysis, 13.0 mol% of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group and carboxyl group of the hydroxystyrene-methacrylic acid copolymer was substituted with 1- (2,3-diacetoxypropoxy) propyl group, and 14.0 mol. It was confirmed that the polymer was a polymer (Polym. 7) in which mol% was substituted with 1-ethoxypropyl group.
[0109]
[Synthesis Example 8]
100 g of partially hydrogenated polyhydroxystyrene (hydrogenation rate 20%, weight average molecular weight 11,000, molecular weight distribution 1.05) is dissolved in 400 g of an ethyl acetate-tetrahydrofuran mixed solvent (mixing ratio 9: 1), and 4 g of methanesulfonic acid is added. While stirring, 42.7 g of 2-vinyloxyethyl tert-butyl carbonate was added at 30 ° C. or lower. After reacting at room temperature for 30 minutes, 13.2 g of pyridine was added, and stirring was further continued for 1 hour. 100 g of water was added to this reaction mixture, and a liquid separation operation was performed. The organic layer was washed twice with 100 g of water and then concentrated under reduced pressure. When the obtained residue was dissolved in 300 g of methanol and dropped into 20 liters of water, a powdery solid was obtained. This was filtered off, washed with 20 liters of water, and the resulting powdery solid was vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours.¹As a result of HNMR analysis, this is a polymer (Polym. 8) in which 22.0 mol% of the hydroxyl atoms of the hydroxyl group of partially hydrogenated polyhydroxystyrene are substituted with 1- (2-tert-butoxycarbonyloxyethoxy) ethyl group. It was confirmed.
[0110]
[Synthesis Example 9]
After 100 g of partially hydrogenated polyhydroxystyrene (hydrogenation rate 20%, weight average molecular weight 11,000, molecular weight distribution 1.05) is dissolved in 400 g of ethyl acetate-tetrahydrofuran mixed solvent (mixing ratio 9: 1), 4 g of methanesulfonic acid is added While stirring, 55.7 g of 3- (1-propenyloxy) -1,2-propanediol dipivalate was added at 30 ° C. or lower. After reacting at room temperature for 30 minutes, 13.2 g of pyridine was added and stirring was continued for another hour. 100 g of water was added to this reaction mixture, and a liquid separation operation was performed. The organic layer was washed twice with 100 g of water and then concentrated under reduced pressure. When the obtained residue was dissolved in 300 g of methanol and dropped into 20 liters of water, a powdery solid was obtained. This was filtered off, washed with 20 liters of water, and the resulting powdery solid was vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours.¹As a result of HNMR analysis, this was a polymer (Polym. 9) in which 18.0 mol% of the hydroxyl atoms of the hydroxyl group of partially hydrogenated polyhydroxystyrene was substituted with 1- (2,3-dipivaloyloxypropoxy) propyl group. It was confirmed that.
[0111]
[Synthesis Example 10]
100 g of partially hydrogenated polyhydroxystyrene (hydrogenation rate 20%, weight average molecular weight 11,000, molecular weight distribution 1.05) is dissolved in 400 g of an ethyl acetate-tetrahydrofuran mixed solvent (mixing ratio 9: 1), and 4 g of methanesulfonic acid is added. While stirring, 29 g of 3- (1-propenyloxy) -1,2-propanediol diacetate was added at 30 ° C. or lower. After reacting at room temperature for 30 minutes, 13.2 g of pyridine was added and stirring was continued for another hour. 100 g of water was added to this reaction mixture, and a liquid separation operation was performed. The organic layer was washed twice with 100 g of water and then concentrated under reduced pressure. When the obtained residue was dissolved in 300 g of methanol and dropped into 20 liters of water, a powdery solid was obtained. This was filtered off, washed with 20 liters of water, and the resulting powdery solid was vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours.
The obtained powdery solid was dissolved in 300 g of pyridine, 13.8 g of chlorotrimethylsilane was added, and stirring was continued at room temperature for 6 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and 400 g of ethyl acetate and 100 g of water were added to the resulting residue to carry out a liquid separation operation. The organic layer was washed twice with 100 g of water and then concentrated under reduced pressure. When the obtained residue was dissolved in 300 g of methanol and dropped into 20 liters of water, a powdery solid was obtained. This was filtered off, washed with 20 liters of water, and the resulting powdery solid was vacuum dried at 40C for 24 hours.¹As a result of HNMR analysis, 13.0 mol% of the hydroxyl atoms of the hydroxyl group of partially hydrogenated polyhydroxystyrene were substituted with 1- (2,3-diacetoxypropoxy) propyl group, and further 14.0 mol% was substituted with trimethylsilyl group. Was confirmed to be a polymer (Polym. 10).
[0112]
[Synthesis Example 11]
After 100 g of partially hydrogenated polyhydroxystyrene (hydrogenation rate 20%, weight average molecular weight 11,000, molecular weight distribution 1.05) is dissolved in 400 g of ethyl acetate-tetrahydrofuran mixed solvent (mixing ratio 9: 1), 4 g of methanesulfonic acid is added While stirring, 29 g of 3- (1-propenyloxy) -1,2-propanediol diacetate and then 10.4 g of 3,4-dihydro-2H-pyran were added at 30 ° C. or less, respectively. After reacting at room temperature for 30 minutes, 13.2 g of pyridine was added, and stirring was further continued for 1 hour. 100 g of water was added to this reaction mixture, and a liquid separation operation was performed. The organic layer was washed twice with 100 g of water and then concentrated under reduced pressure. When the obtained residue was dissolved in 300 g of methanol and dropped into 20 liters of water, a powdery solid was obtained. This was filtered off, washed with 20 liters of water, and the resulting powdery solid was vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours.¹As a result of HNMR analysis, 13.0 mol% of the hydroxyl atoms of the hydroxyl group of partially hydrogenated polyhydroxystyrene were substituted with 1- (2,3-diacetoxypropoxy) propyl group, and 12.0 mol% of 2-tetrahydropyrani was substituted. It was confirmed that this was a polymer substituted with a thiol group (Polym. 11).
[0113]
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[0114]
〔Example,Reference examples,Comparative example)
  Polymer compounds obtained in the above synthesis examples (Polym.3 and 5~ 11)And the polymer compound obtained in the above Reference Synthesis Example ( Polym. 4)A base resin, an acid generator represented by the following formula (PAG.1-15), a dissolution inhibitor represented by the following formula (DRR.1-4), a basic compound, and the following formula (ACC.1-2) A resist material composition selected from an aromatic compound having a group represented by ≡C-COOH in the molecule shown and an ultraviolet light absorber represented by the following formula (DYE.1-2) is dissolved in a solvent. A resist solution was prepared with the composition shown. If necessary, 0.1 parts by weight of the surfactant Fluorard “FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M)” was added to improve film formability.
[0115]
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[0116]
[Table 1]

[0117]
For comparison, a resist solution was prepared in the same manner as described above using a polymer compound represented by the following formula (Polym. 12-14) as a base resin.
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[0118]
Each of these compositions was filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a resist solution. This was spin-coated on a wafer and applied to 0.7 μm. The wafer was then baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds.
Then, it is exposed using an excimer laser stepper (Nikon, NSR-2005EX, NA = 0.5), baked at 110 ° C. for 90 seconds, and developed with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide. I was able to get the pattern.
[0119]
The obtained resist pattern was evaluated as follows.
First, sensitivity (Eth) was determined. Next, the exposure amount for resolving the top and bottom of the 0.24 μm line and space at 1: 1 is the optimum exposure amount (Eop), and the minimum line width of the separated line and space at this exposure amount is evaluated. Resolution. The resolution was also observed when the time elapsed from exposure with the same exposure amount to heat treatment (PED) was 2 hours. In addition, the shape of the resolved resist pattern is observed using a scanning electron microscope, and as a heat resistance test, the resist pattern is heated on a hot plate at 130 ° C. for 10 minutes. Changes were observed.
[0120]
  Table 2, Examples of resist compositionsReference examplesTable 3 shows the evaluation results of the comparative examples.
[Table 2]

DGLM: Diethylene glycol dimethyl ether
EIPA: 1-ethoxy-2-propanol
EL / BA: Mixed solution of ethyl lactate (85% by weight) and butyl acetate (15% by weight)
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
PGMEA / EP: Propylene glycol monomethyl ether acetate (90% by weight)
            Mixed solution of ethyl pyruvate (10% by weight)
PGMEA / CH: Propylene glycol monomethyl ether acetate (90% by weight)
            Mixed solution of cyclohexanone (10% by weight)
PGMEA / EL: Propylene glycol monomethyl ether acetate (70% by weight)
            Mixed solution of ethyl lactate (30% by weight)
DBU: 1,8-diazabicycloundecene
DMA: N, N-dimethylacetamide
PE: Piperidine ethanol
TEA: Triethanolamine
TMEEA: Tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine
TMMEA: Tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine
TMEMEA: Tris [2- {2-methoxyethoxy) methoxy} ethyl] amine
TBA: Tributylamine
TMEDA: N, N, N ′, N ′,-tetramethylethylenediamine
[0121]
[Table 3]

Heat resistance ○: No change in pattern shape before and after heating
Heat resistance ×: Pattern deterioration due to heat dripping after heating
[0122]
  Next, Surfynol E1004 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) having the following structural formula as an acetylene alcohol derivative is added to the resist compositions of Examples 3, 12, 20, and 21 so that the total amount becomes 0.05% by weight. With respect to the added resist composition, the storage stability with respect to an increase in particles (foreign matter) was observed. Results in the table below4Shown in At this time, KL-20A (manufactured by Lion Co., Ltd.) was used as an in-liquid particle counter, and the particle size of 0.3 μm or more was monitored in an accelerated test by storage at 40 ° C.
[0123]
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[0124]
[Table 4]

[0125]
【The invention's effect】
The chemically amplified positive resist material using the polymer compound of the present invention as a base resin is sensitive to high energy rays, excellent in sensitivity, resolution, plasma etching resistance, and excellent in heat resistance of resist patterns. . In addition, the pattern is not easily overhanged, and the dimensional controllability is excellent. Therefore, the chemically amplified positive resist material of the present invention can be a resist material having a small absorption especially at the exposure wavelength of the KrF excimer laser because of these characteristics, and can easily form a fine pattern perpendicular to the substrate. Therefore, it is suitable as a material for forming a fine pattern for VLSI manufacturing.

Claims (10)

It has at least one hydroxyl group and / or carboxyl group in the molecule, and part or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl group and / or the hydrogen atoms of the carboxyl group are represented by the following general formula (1 ′)

(In the above formula, R ¹ and R ² represent a hydrogen atom or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R ³ represents an n ′ + 1 valent hydrocarbon group which may have a C 1-18 hetero atom.
R ¹ and R ² , R ¹ and R ³ , R ² and R ³ , or R ¹ and R ² and R ³ may form a ring. When forming a ring, R ¹ and R ² are A divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R ³ represents an n ′ + divalent or n ′ + trivalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a hetero atom. .
R ⁴ represents a monovalent hydrocarbon group or alkoxy group which may have a C 1-18 hetero atom.
n ′ is an integer of 1 to 2, and when n ′ = 1, R ⁴ is a monovalent alkoxy group which may have a hetero atom having 1 to 18 carbon atoms. )
A polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 substituted by a group represented by the following general formula (2)

[In the above formula, R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group.
R ⁶ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
R ⁷ represents a group represented by the general formula (1).
R ⁸ is an acid labile group and has the following formula (8) or (9)

(In the above formula, R ¹⁵ and R ¹⁶ represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
R ¹⁷ represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom having 1 to 18 carbon atoms.
R ¹⁵ and R ¹⁶ , R ¹⁵ and R ¹⁷ , and R ¹⁶ and R ¹⁷ may form a ring. When forming a ring, R ¹⁵ , R ¹⁶ , and R ¹⁷ each have 1 carbon atom. -18 linear or branched alkylene groups are shown.
R ¹⁸ is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (8). Indicates a group.
a is 0 or an integer of 1-6. )
A tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
R ⁹ represents a hydrogen atom or a cyano group.
R ¹⁰ represents a hydrogen atom, a cyano group, or COOY (Y represents a hydrogen atom or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
R ⁹ and R ¹⁰ may be bonded to each other to form —CO—O—CO—.
x is 0 or a positive integer, y is a positive integer, and satisfies x + y ≦ 5.
x ₁ and z ₁ are 0 or a positive integer, y ₁ is a positive integer, and is a number satisfying x ₁ + y ₁ + z ₁ ≦ 5.
p ₁ , p ₂ , q ₁ , q ₂ , r ₁ , r ₂ represent molar ratios, satisfy p ₁ + p ₂ + q ₁ + q ₂ + r ₁ + r ₂ = 1, and all include 0. p ₁ and p ₂ are not 0 simultaneously, and r ₁ and r ₂ are not 0 at the same time, and 0 ≦ p ₁ ≦ 0.8, 0 ≦ p ₂ ≦ 0.8, 0 ≦ The numbers satisfy q ₁ ≦ 0.4, 0 ≦ q ₂ ≦ 0.4, and 0 <p ₁ + p ₂ + q ₁ + q ₂ ≦ 0.8. ]
The high molecular compound which has a repeating unit shown by these. Having at least one hydroxyl group in the molecule, a part or all of the hydrogen atom of the hydroxyl group following general formula (1)

(In the above formula, R ¹ and R ² represent a hydrogen atom or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R ³ represents an n + 1 valent hydrocarbon group which may have a hetero atom having 1 to 18 carbon atoms.
R ¹ and R ² , R ¹ and R ³ , R ² and R ³ , or R ¹ and R ² and R ³ may form a ring. When forming a ring, R ¹ and R ² are A divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ³ represents an n + 2 or n + 3 valent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
R ⁴ represents a monovalent hydrocarbon group or alkoxy group which may have a C 1-18 hetero atom.
n is an integer of 1-6. )
A polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 substituted by a group represented by the following general formula (3):

[In the above formula, R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group.
R ⁶ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
R ⁷ represents a group represented by the general formula (1).
R ⁸ is an acid labile group and has the following formula (8) or (9)

(In the above formula, R ¹⁵ and R ¹⁶ represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
R ¹⁷ represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom having 1 to 18 carbon atoms.
R ¹⁵ and R ¹⁶ , R ¹⁵ and R ¹⁷ , and R ¹⁶ and R ¹⁷ may form a ring. When forming a ring, R ¹⁵ , R ¹⁶ , and R ¹⁷ each have 1 carbon atom. -18 linear or branched alkylene groups are shown.
R ¹⁸ is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (8). Indicates a group.
a is 0 or an integer of 1-6. )
A tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
x is 0 or a positive integer, y is a positive integer, and satisfies x + y ≦ 5.
x ₁ and z ₁ are 0 or a positive integer, y ₁ is a positive integer, and is a number satisfying x ₁ + y ₁ + z ₁ ≦ 5.
p ₁ , p ₃ , q ₁ , q ₃ , r ₁ , and r ₃ represent molar ratios and satisfy p ₁ + p ₃ + q ₁ + q ₃ + r ₁ + r ₃ = 1. Both p ₁ and r ₁ do not contain 0, but p ₃ , q ₁ , q ₃ and r ₃ all contain 0. p ₃ , q ₃ , and r ₃ are not 0 simultaneously, and 0 <p ₁ ≦ 0.8, 0 ≦ p ₃ ≦ 0.8, 0 ≦ q ₁ ≦ 0.4, 0 ≦ q ₃ ≦ 0.4, 0 <p ₁ + p ₃ + q ₁ + q ₃ ≦ 0.8. ]
The high molecular compound which has a repeating unit shown by these. Of the repeating units represented by any one of the above general formulas (1 ′) and (1) to (3) , the proportion of the phenolic hydroxyl group and / or the carboxyl group hydrogen atom is more than 0 mol% and 50 mol% or less. In the following general formula (CR1) and / or (CR2)

(In the above formula, R ¹² and R ¹³ represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Or, R ¹² and R ¹³ may form a ring. In the case of forming a ring, R ¹² and R ^{13 each} represent a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
R ¹⁴ is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
c is an integer of 1 to 7, and d is 0 or an integer of 1 to 10.
A represents a c + 1 valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and these groups may intervene a hetero atom, A part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group or a fluorine atom.
B represents —CO—O—, —NHCO—O— or —NHCONH—. )
The high molecular compound of Claim 1 or Claim 2 bridge | crosslinked in the molecule | numerator and / or between molecule | numerators by substituting with the group which has the C-O-C group shown by these. A chemically amplified positive resist composition comprising an organic solvent (A), the polymer compound according to any one of claims 1 to 3 as a base resin (B), and an acid generator (C) . Further, the following formulas (i) to ( xi )

[In the above formula, R ^25, R ²⁶ are each a hydrogen atom, or a linear or branched A alkyl or alkenyl of 1 to 8 carbon atoms.
R ²⁷ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or — (R ³¹ ) _h —COOH.
R ²⁸ is — (CH ₂ ) _i — (i is an integer of 2 to 10), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom, or a sulfur atom.
R ²⁹ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom.
R ³⁰ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, a phenyl group or a naphthyl group each substituted with a hydroxyl group.
R ³¹ is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
j is an integer of 0 to 5, and h is 0 or 1.
u is 0 or 1.
s, t, s ₁₁ , t ₁₁ , s ₁₂ and t ₁₂ satisfy s + t = 8, s ₁₁ + t ₁₁ = 5, and s ₁₂ + t ₁₂ = 4, respectively, and at least one hydroxyl group is present in each phenyl skeleton. It is a number that you have.
α is a number that makes the molecular weights of the compounds of formulas ( viii ) and ( ix ) 100 to 1,000. ]
A compound in which the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of a compound having two or more phenolic hydroxyl groups selected from the above are substituted at an average rate of 0 to 100 mol% with an acid labile group represented by the definition of R ⁸ above. The chemically amplified positive resist composition according to claim 4 , wherein a certain dissolution inhibitor (E) is blended . Further, as additives, primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and compounds having a sulfonyl group are included. 4. The basic compound (F) selected from a nitrogen compound, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, and an imide derivative. 5. The chemically amplified positive resist material according to 5. Further, as additives, the following general formulas (VIII-1) to (VIII-14 ) and (IX-1) to (IX-6)

(In the above formula, R ″ represents a hydrogen atom or a CH ₂ COOH group, and 10 to 100 mol% of R ″ in each compound is a CH ₂ COOH group.
α is the molecular weight is a number to be 100 to 1000, beta is a number and 1000-5000 weight average molecular weight. )
The chemically amplified positive resist material according to any one of claims 4 to 6 , wherein an aromatic compound (G) having a group represented by ≡C-COOH in the molecule is selected. Furthermore, pentalene, indene, naphthalene, azulene, heptalene, biphenylene, indacene, fluorene, phenalene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, acephenanthrylene, acanthrylene, triphenylene, pyrene, chrysene, naphthalene, preaden, picene, perylene, Pentaphen, pentacene, benzophenanthrene, anthraquinone, anthrone, benzanthrone, 2,7- dimethoxynaphthalene, 2- ethyl -9,10- dimethoxyanthcerane, 9,10 -dimethylanthracene, 9- ethoxyanthracene, 1,2- naphthoquinone , 9- fluorene, the following general formula ( 31 ), ( 32 )

[In the above formulas, R ^{34 to} R ³⁶ are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkoxy group, a linear or branched alkoxyalkyl group, It is a linear or branched alkenyl group or aryl group.
R ³⁷ is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, a substituted or unsubstituted divalent alicyclic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, oxygen A substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group which may contain an atom or an oxygen atom.
R ³⁸ represents the following general formulas (33a) , (33b) and (33c)

(In the above formula, R ³⁹ , R ⁴⁰ , R ⁵¹ and R ⁵² are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkoxy group, a linear or branched group, An alkoxyalkyl group, a linear or branched alkenyl group or an aryl group, and these groups may contain a carbonyl group in the chain, R ³⁹ , R ⁴⁰ , R ⁵¹ and R ⁵² Must not be hydrogen atoms, and R ³⁹ and R ⁴⁰ may be bonded to each other to form a ring.
R ⁵² is a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkoxyalkyl group, a linear or branched alkenyl group or an aryl group, and these groups are carbonyl in the chain. It may contain a group. R ⁵² may be bonded to R ³⁹ to form a ring. )
An acid labile group selected from
J is 0 or 1.
E, F, and G are each 0 or an integer of 1 to 9, H is a positive integer of 1 to 10, and satisfies E + F + G + H ≦ 10. ]
Fused polycyclic hydrocarbon derivatives, thioxanthen -9- one, thianthrene, dibenzothiophene, 2,3,4 -trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4' -tetrahydroxybenzophenone, 2,4- dihydroxybenzophenone, 3,5-dihydroxybenzophenone, 4,4 '- dihydroxybenzophenone, 4,4' - bis (dimethylamino) benzophenone, Square Le acid, and claim 4 formulated ultraviolet absorber (H) selected from dimethyl squarate The chemically amplified positive resist material according to any one of? Furthermore, under following general formula (35) (36)

(In the above formula, R ⁵³ , R ⁵⁴ , R ⁵⁵ , R ⁵⁶ and R ⁵⁷ are each a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X and Y are 0 or a positive number, 0 ≦ X ≦ 30, 0 ≦ Y ≦ 30, 0 ≦ X + Y ≦ 40 is satisfied .)
The chemically amplified positive resist material according to any one of claims 4 to 8, which is blended with an acetylene alcohol derivative (I) selected from: ( I) applying a chemically amplified positive resist material according to any one of claims 4 to 9 on a substrate;
( Ii ) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
( Iii) A pattern forming method comprising a step of performing heat treatment as necessary and then developing with a developer .