JP4410326B2 - Chemically amplified positive resist material and pattern forming method - Google Patents

Description

【化４５】

（式中、Ｒ¹は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の非置換又はアリール基置換のアルキレン基又はアルキリジン基、炭素数６〜２０の非置換又はアルキル基置換のアリーレン基又はアリーリジン基、又はこれらアルキレン基又はアルキリジン基とアリーレン基又はアリーリジン基とが結合した２価又は３価の基を示し、上記アルキレン基、アルキリジン基、アリーレン基、アリーリジン基、及びアルキレン基又はアルキリジン基とアリーレン基又はアリーリジン基とが結合した２価又は３価の基はヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ⁴は酸不安定基である。ｍは０〜４の整数、ｎは１〜５の整数、ｐは１〜５の整数であるが、ｍ＋ｎ≦５、ｍ＋ｐ≦５である。）
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有し、酸発生剤の配合量が全ベース樹脂１００重量部に対し０．２〜８重量部であることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項２：
更に、塩基性化合物を含有する請求項１記載のレジスト材料。
請求項３：
更に、溶解阻止剤を含有する請求項１又は２記載のレジスト材料。
請求項４：
（１）請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１７】
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示される繰り返し単位のうち、少なくとも一つの繰り返し単位を有するものである。
【００１８】
【化５】

【００１９】
ここで、Ｒ¹は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、或いは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１４の直鎖状、分岐状もしくは環状の非置換又はアリール基（フェニル基など）置換のアルキレン基又はアルキリジン基、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１６、更に好ましくは６〜１４の非置換又はアルキル基置換のアリーレン基（フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基など）又はアリーリジン基、又はこれらアルキレン基又はアルキリジン基とアリーレン基又はアリーリジン基とが結合した２価の基であり、これらのアルキレン基、アルキリジン基、アリーレン基、アリーリジン基及びアルキレン基又はアルキリジン基とアリーレン基又はアリーリジン基とが結合した基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２０】
なお、アルキリジン基はアルキレン基の水素原子が１個脱離した３価の基を意味し、アリーリジン基はアリーレン基の水素原子が１個脱離した３価の基を意味する。
【００２１】
上記Ｒ¹について具体的に例示すると、下記のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化６】

【００２３】
【化７】

【００２４】
【化８】

【００２５】
【化９】

【００２６】
また、上記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）において、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、好ましくは水素原子又はメチル基であり、Ｒ³は炭素数１〜８、好ましくは１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。ｍは０〜４の整数、好ましくは０又は１である。なお、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。
【００２７】
本発明の高分子化合物は、上記一般式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で示される繰り返し単位に加えて、更に下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つと、下記一般式（３ａ）で示される繰り返し単位とを含む。
【００２８】
【化１０】

【００２９】
式中、Ｒ²、Ｒ³は上記と同様の意味を示し、Ｒ⁴は酸不安定基である。また、ｍは０〜４の整数、好ましくは０又は１、ｎは１〜５の整数、好ましくは１又は２、更に好ましくは１であり、ｐは１〜５の整数、好ましくは１又は２、更に好ましくは１である。但し、ｍ＋ｎ≦５、ｍ＋ｐ≦５である。
【００３０】
ここで、Ｒ⁴の酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（４）、（５）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００３１】
【化１１】

【００３２】
式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁷は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁷、Ｒ⁶とＲ⁷とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁸は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５、更に好ましくは４〜１０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６、好ましくは１〜４のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５、更に好ましくは４〜１０のオキソアルキル基又は−ＣＲ⁵Ｒ⁶ＯＲ⁷で示される基を示す。また、ａは０〜６の整数である。
【００３３】
Ｒ⁵、Ｒ⁶の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、上記Ｒ²、Ｒ³で説明したものと同様の基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ⁷としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基を挙げることができる。
【００３５】
【化１２】

【００３６】
また、Ｒ⁸の炭素数４〜２０の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、更に下記式（６）〜（９）で示される基等を挙げることができる。
【００３７】
【化１３】

【００３８】
ここで、Ｒ⁹は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基等を例示できる。Ｒ¹⁰は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基等を例示できる。Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでも良い１価炭化水素基、炭素数１〜６のヘテロ原子を介しても良い１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ，−ＯＲ（Ｒはアルキル基、以下同じ），−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＮＨ₂，−ＮＨＲ，−ＮＲ₂，−ＮＨ−，−ＮＲ−として含有又は介在することができる。
【００３９】
Ｒ¹¹としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００４０】
Ｒ⁸の各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。 Ｒ⁸の炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソアルキル基、又は下記式で示される基等が挙げられる。
【００４１】
【化１４】

【００４２】
上記式（４）で示される酸不安定基として、具体的には、例えば１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基等が挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が挙げられる。一方、上記式（５）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、酸不安定基としての炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、Ｒ⁸で説明したのと同様の基が挙げられる。
【００４３】
本発明の高分子化合物は、以上のようにＲ¹で示される架橋基を有する式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）の架橋単位（Ａ単位）と、Ｒ⁴で示される酸不安定基を有する式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）の酸不安定基含有単位（Ｂ単位）と、上記式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）で示される単位（Ｃ単位）とからなる下記式（１０）で示されるポリマーであることが好ましい。
【００４４】
【化１５】

【００４５】
この場合、ａ，ｂ，ｃは下記式を満足する正数であることが好ましい。
【００４６】
０＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５、好ましくは０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５、更に好ましくは０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３
０＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．９、好ましくは０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．８、更に好ましくは０．２≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７
０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．９８、好ましくは０．２≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．９６、更に好ましくは０．３≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．９４
【００４７】
なお、この高分子化合物は、アルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、上記酸不安定基が脱離することにより、アルカリ可溶性となるものである。
【００４８】
以上のように、本発明の高分子化合物は、架橋単位（Ａ単位）の割合は平均０モル％を超え、５０モル％以下、特に０．２〜２０モル％が好ましい。０モル％となると、ドライエッチング耐性が低下し、架橋基の長所を引き出すことができなくなる。一方、５０モル％を超えると、架橋しすぎてゲル化し、アルカリに対して溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こしたり、基板との密着性に劣る場合がある。
【００４９】
また、酸不安定基含有単位の割合は、平均０モル％を超え、９０モル％以下、特に１０〜５０モル％が好ましい。０モル％になるとアルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる。一方、９０モル％を超えるとアルカリに対する溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に現像液との親和性が低くなり、解像性が劣る場合がある。
【００５０】
上記ポリマーは、重量平均分子量が、好ましくは１，０００〜５００，０００、更に好ましくは３，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が１，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、５００，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、解像性が劣化してしまうおそれがあるからである。
【００５１】
上記ポリマーを製造する方法としては、下記式（１ａ’）〜（１ｃ’）のいずれかのモノマーを重合すること、このモノマーと、下記式（２ａ’）〜（２ｃ’）のいずれかのモノマーと、下記式（３ａ’）のモノマーとを共重合させることによって得ることができる。
【００５２】
【化１６】

【００５３】
【化１７】

（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｍ、ｎ、ｐは上記と同様の意味を示す。）
【００５４】
上記高分子化合物を製造する場合、一般的には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱或いは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（或いは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００５５】
本発明の化学増幅レジスト材料は、上記高分子化合物をベース樹脂として用いるもので、
（Ａ）上記高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有し、更に必要に応じ
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物、
（Ｆ）上記（Ａ）成分とは別のベース樹脂、
（Ｇ）溶解阻止剤、
（Ｈ）紫外線吸収剤、
（Ｉ）アセチレンアルコール誘導体
を含有することができる。
【００５６】
本発明のレジスト材料はポジ型でもネガ型でも使用できるが、特には化学増幅型として有効に用いられ、とりわけ化学増幅ポジ型として用いることが好ましい。
【００５７】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００５８】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（１１）のオニウム塩、式（１２）のジアゾメタン誘導体、式（１３）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００５９】
（Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （１１）
（但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００６０】
Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６１】
【化１８】

（但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００６２】
Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６３】
【化１９】

（但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００６４】
Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００６５】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００６６】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して０．２〜１５部、特に０．５〜８部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００６７】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００６８】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００６９】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７０】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７１】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００７２】
更に、下記一般式（１４）及び（１５）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００７３】
【化２０】

（式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子を含まない。）
【００７４】
ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００７５】
また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７６】
更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００７７】
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００７８】
上記（１４）、（１５）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００７９】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００８０】
更に、本発明のレジスト材料に、（Ｅ）成分として配合される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁵⁷−ＣＯＯＨ（Ｒ⁵⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）で示される基を有する芳香族化合物は、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。（Ｅ）成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性を向上させ、窒化膜基板上でのエッジラフネスを改善することができる。
〔Ｉ群〕
下記一般式（１６）〜（２５）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ⁵⁷−ＣＯＯＨ（Ｒ⁵⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子内のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
〔ＩＩ群〕
下記一般式（２６）、（２７）で示される化合物。
【００８１】
【化２１】

【００８２】
【化２２】

（但し、式中Ｒ²は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ⁵³は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ⁵⁷）_h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ⁵⁷−ＣＯＯＨ）であり、Ｒ⁵⁴は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ⁵⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ⁵⁶は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ⁵⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ⁵⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ⁵⁷−ＣＯＯＨ基である。ｊは０〜５の整数であり、ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。βは式（２１）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数、γは式（２２）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【００８３】
【化２３】

（Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵⁷は上記と同様の意味を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。）
【００８４】
上記（Ｅ）成分として、具体的には下記一般式ＩＩＩ−１〜１４及びＩＶ−１〜６で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
【化２４】

【００８６】
【化２５】

（但し、Ｒ”は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ”の１０〜１００モル％はＣＨ₂ＣＯＯＨ基である。α、βは上記と同様の意味を示す。）
【００８７】
【化２６】

【００８８】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０．１〜５部、より好ましくは１〜３部である。０．１部より少ないと窒化膜基板上での裾引き及びＰＥＤの改善効果が十分に得られない場合があり、５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【００９０】
（Ｆ）成分の上記（Ａ）成分に係る架橋されている高分子化合物とは別のベース樹脂としては、特に下記一般式で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の高分子化合物が好適に使用される。
【００９１】
更に（Ｆ）成分を配合することにより、パターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができ、有利である。
【００９２】
【化２７】

【００９３】
上記式において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は上記と同様の意味を示し、Ｒ¹²は上記式（４）とは異なる酸不安定基であり、例えば上記式（５）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等である。
【００９４】
ｅ、ｆはそれぞれ０又は正数であり、ｅ、ｆが同時に０となることがあり、ｇは正数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。これらの組成比は０≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．５、好ましくは０．１≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．４、０≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．５、好ましくは０≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．２、０．４≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．９、好ましくは０．６≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．８である。ｅの全体（ｅ＋ｆ＋ｇ、以下同様）に対する割合が０．５を超え、ｆの全体に対する割合が０．５を超え、ｇの全体に対する割合が０．９を超えるか、或いはｇの全体に対する割合が０．４に満たないと、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。ｅ、ｆ、ｇはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００９５】
このような高分子化合物は、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が３，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、解像性が悪くなる。
【００９６】
更に、この（Ｆ）成分のベース樹脂おいても、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０〜２．５、特に１．０〜１．５の狭分散であることが好ましい。
【００９７】
なお、（Ｆ）成分のベース樹脂の配合量と（Ａ）成分のベース樹脂（架橋されている高分子化合物）との配合割合は、０：１００〜９０：１０の重量比が好ましく、特に０：１００〜５０：５０が好適である。上記（Ｆ）成分のベース樹脂の配合量が上記重量比より多いと、（Ａ）成分のベース樹脂（架橋されている高分子化合物）による所望の効果が得られない場合がある。
【００９８】
本発明のレジスト材料には、更に（Ｇ）成分として溶解阻止剤を添加することができ、これによりコントラストを向上させることができる。溶解阻止剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【００９９】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、また、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。
【０１００】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物としては、下記式（ｉ）〜（ｘｉ）で示されるものが好ましい。
【０１０１】
【化２８】

【０１０２】
【化２９】

【０１０３】
【化３０】

（但し、式中Ｒ²¹、Ｒ²²はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ²³は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ²⁷）_h−ＣＯＯＨであり、Ｒ²⁴は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ²⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ²⁶は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ²⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。また、ｊは０〜５の整数であり、ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ”、ｔ”はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ”＋ｔ”＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【０１０４】
上記式中Ｒ²¹、Ｒ²²としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ²³としては、例えばＲ²¹、Ｒ²²と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｒ²⁴としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ²⁵としては、例えばメチレン基、あるいはＲ²⁴と同様なもの、Ｒ²⁶としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１０５】
ここで、溶解阻止剤の酸不安定基としては、上記一般式（５）、一般式（６）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０１０６】
上記フェノール性水酸基を酸不安定基で部分置換した化合物（溶解阻止剤）の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【０１０７】
なお、上記のような溶解阻止剤はフェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成することができる。
【０１０８】
本発明のレジスト材料は、上記溶解阻止剤の代わりに又はこれに加えて別の溶解阻止剤として重量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０％以上６０％以下の割合で部分置換した化合物を配合することができる。
【０１０９】
この場合、かかる酸不安定基でフェノール性水酸基の水素原子が部分置換された化合物としては、下記一般式（２８）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下である化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好ましい。
【０１１０】
【化３１】

（但し、式中Ｒ⁴は酸不安定基を示し、ｖ、ｗはそれぞれ０≦ｖ／（ｖ＋ｗ）≦０．６を満足する数である。）
【０１１１】
ここで、溶解阻止剤の酸不安定基としては、上記一般式（４）、一般式（５）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０１１２】
上記別の溶解阻止剤の配合量は、上記溶解阻止剤と合計した溶解阻止剤全体としてベース樹脂１００部に対し０〜５０部、特に０〜３０部、好ましくは１部以上用いるような範囲であることが好ましい。
【０１１３】
なお、上記のような別の溶解阻止剤は、フェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成することができる。
【０１１４】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｈ）成分の紫外線吸収剤として波長２４８ｎｍでのモル吸光率が１０，０００以下の化合物を配合することができる。これによって、反射率の異なる基板に対し、適切な透過率を有するレジストの設計・制御が可能となる。
【０１１５】
具体的には、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ペプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタレン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラキノン、アントロンベンズアントロン、２，７−ジメトキシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントセラン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エトキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フルオレン、下記一般式（２９）、（３０）等の縮合多環炭化水素誘導体、チオキサンテン−９−オン、チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，３，４−トリビトロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、スクエアル酸、ジメチルスクエアレート等のスクエアル酸誘導体等が挙げられる。
【０１１６】
【化３２】

（式中、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基である。Ｒ⁶⁴は酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ⁶⁵は酸不安定基である。Ｊは０又は１である。Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは１〜１０の正の整数で、かつＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。）
【０１１７】
更に詳しくは、上記式（２９）、（３０）において、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基等の炭素数２〜１０のものが好適であり、中でもメトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基等が好ましい。直鎖状又は分岐状のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基のような炭素数２〜４のものが好適である。アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基のような炭素数６〜１４のものが好適である。
【０１１８】
Ｒ⁶⁴は酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子である。なお、式中のＪは０又は１であり、Ｊが０の場合は−Ｒ⁶⁴−結合部は単結合となる。
【０１１９】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、−ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−基のような炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチレン基、エチレン基、−ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−基がより好ましく用いられる。
【０１２０】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば１，４−シクロヘキシレン基、２−オキサシクロヘキサン−１，４−イレン基、２−チアシクロヘキサン−１，４−イレン基のような炭素数５〜１０のものが挙げられる。
【０１２１】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，２−キシレン−３，６−イレン基、トルエン−２，５−イレン基、１−クメン−２，５−イレン基のような炭素数６〜１４のもの、あるいは−ＣＨ₂Ｐｈ−基、−ＣＨ₂ＰｈＣＨ₂−基、−ＯＣＨ₂Ｐｈ−基、−ＯＣＨ₂ＰｈＣＨ₂Ｏ−基（Ｐｈはフェニレン基）等の炭素数６〜１４のアリルアルキレン基が挙げられる。
【０１２２】
また、Ｒ⁶⁵は酸不安定基であるが、ここでいう酸不安定基とはカルボキシル基を酸の存在下で分解し得る１種以上の官能基で置換したものを意味し、酸の存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離するものである限り特に限定されるものではないが、特に下記一般式（３１ａ）、（３１ｂ）、（３１ｃ）で示される基が好ましい。
【０１２３】
【化３３】

（式中、Ｒ⁶⁶〜Ｒ⁶⁹はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよいが、Ｒ⁶⁶〜Ｒ⁶⁹の全てが水素原子であってはならない。また、Ｒ⁶⁶とＲ⁶⁷は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁶⁹は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよい。また、Ｒ⁶⁹はＲ⁶⁶と結合して環を形成していてもよい。）
【０１２４】
この場合、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルケニル基、アリール基としては、上記Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³と同様のものを例示することができる。
【０１２５】
また、式（３１ａ）においてＲ⁶⁶とＲ⁶⁷が互いに結合して形成される環としては、例えばシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基、３−オキソシクロヘキシリデン基、３−オキソ−４−オキサシクロヘキシリデン基、４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
【０１２６】
また、式（３１ｂ）においてＲ⁶⁶とＲ⁶⁷が互いに結合して形成される環としては、例えば１−シラシクロヘキシリデン基、１−シラシクロペンチリデン基、３−オキソ−１−シラシクロペンチリデン基、４−メチル−１−シラシクロペンチリデン基等の炭素数３〜９のものが挙げられる。
【０１２７】
更に、式（３１ｃ）においてＲ⁶⁹とＲ⁶⁶が互いに結合して形成される環としては、例えば２−オキサシクロヘキシリデン基、２−オキサシクロペンチリデン基、２−オキサ−４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
【０１２８】
ここで、上記式（３１ａ）で表わされる基としては、例えばｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基等の炭素数４〜１０の三級アルキル基のほか、１，１−ジメチル−３−オキソブチル基、３−オキソシクロヘキシル基、１−メチル−３−オキソ−４−オキサシクロヘキシル基などの３−オキソアルキル基が好適である。
【０１２９】
上記式（３１ｂ）で表わされる基としては、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基が好適である。
【０１３０】
上記式（３１ｃ）で表わされる基としては、例えば１−メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシイソブチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ペントキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２’−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−｛４−（アセトキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル基、１−｛４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−エトキシプロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等の炭素数２〜８のものが好適である。
【０１３１】
なお、上記式（２９）、（３０）において、Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の正の整数、Ｈは１〜１０の正の整数で、Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。
【０１３２】
上記式（２９）、（３０）の化合物の好ましい具体例としては、下記（３２ａ）〜（３２ｊ）で示される化合物等が挙げられる。
【０１３３】
【化３４】

【０１３４】
【化３５】

（式中、Ｒ⁷⁰は酸不安定基である。）
【０１３５】
また、紫外線吸収剤としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス〔４−（１−エトキシエトキシ）フェニル〕スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス〔４−（１−エトキシエトキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル〕スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等を用いることもできる。
【０１３６】
紫外線吸収剤として好ましくは、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの部分エステル化合物等を挙げることができる。
【０１３７】
上記（Ｈ）成分の紫外線吸収剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜１０部、より好ましくは０．５〜１０部、更に好ましくは１〜５部であることが好ましい。
【０１３８】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｉ）成分としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【０１３９】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（３３）、（３４）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１４０】
【化３６】

（式中、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁵はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０１４１】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、オルフィンＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１４２】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１４３】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１４４】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１４５】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１４６】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性、再現性にも優れている。また、パターンがオーバーハング状になりにくく、寸法制御性に優れている。更に、アセチレンアルコール誘導体の配合により保存安定性が向上する。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特にＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【０１４７】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０１４８】
［合成例］
２Ｌのフラスコに表１に示すモノマー成分を仕込み、溶媒としてＴＨＦを１．５Ｌ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１３．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、水１０Ｌに沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１２０ｇを得た。得られた重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定し、以下の分析結果を得た。
【０１４９】
【表１】

【０１５０】
【化３７】

【０１５１】
【化３８】

【０１５２】
【化３９】

【０１５３】
【化４０】

【０１５４】
【化４１】

【０１５５】
［実施例、比較例］
上記Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜８で示されるポリマーと、下記ＰＡＧ１〜４で示される酸発生剤と、下記ＤＲＩ１，２で示される溶解阻止剤を固形分の６倍重量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、レジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液を調製した。
【０１５６】
【化４２】

【０１５７】
【化４３】

【０１５８】
次に、得られたレジスト液を、シリコンウェハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚で製膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを５５０ｎｍの厚さにした。
【０１５９】
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５）を用いて露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
【０１６０】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表２，３に示す。
評価方法：
０．３０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。耐ドライエッチング性の試験では、レジストのスピンコート後のウェハーを、２系統の条件で評価した。
（１）ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のレジストの膜厚差を求めた。
【０１６１】
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ３００ｍｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー １３００Ｗ
ギヤップ ９ｍｍ
ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｓｃｃｍ
ＣＦ₄ガス流量 ３０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量 １００ｓｃｃｍ
時間 ６０ｓｅｃ
（２）Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のレジストの膜厚差を求めた。
【０１６２】
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ３００ｍｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ギヤップ ９ｍｍ
Ｃｌ₂ガス流量 ３０ｓｃｃｍ
ＢＣｌ₃ガス流量 ３０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ₃ガス流量 １００ｓｃｃｍ
Ｏ₂ガス流量 ２ｓｃｃｍ
時間 ３６０ｓｅｃ
【０１６３】
【表２】

【０１６４】
【表３】

【０１６５】
表２，３の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、十分な解像力と感度を満たし、エッチング後の膜厚差が小さいことより、優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a polymer compound useful as a base polymer for a chemically amplified resist material suitable for microfabrication technology.includingChemical amplificationPositive typeThe present invention relates to a resist material and a pattern forming method using the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Along with the high integration and high speed of LSI, there is a demand for miniaturization of pattern rules, and far-ultraviolet lithography is promising as a next-generation fine processing technology. Far-ultraviolet lithography can process 0.3 μm or less, and when a resist material with low light absorption is used, it is possible to form a pattern having sidewalls that are nearly perpendicular to the substrate. In recent years, attention has been paid to a technique using a high-brightness KrF excimer laser as a light source for far ultraviolet rays. In order to use this as a mass production technique, a resist material having low light absorption and high sensitivity is demanded. .
[0003]
From such a point of view, a recently developed acid-amplified positive resist material using an acid catalyst (described in JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, etc.) is excellent in sensitivity and resolution. Therefore, it is a particularly promising resist material for deep ultraviolet lithography.
[0004]
Resist materials for KrF excimer lasers are generally used in 0.3 micron processes, passed through the 0.25 micron rule, and are now applied to mass production of the 0.18 micron rule. Has also begun. The momentum of miniaturization of KrF excimer laser lithography is increasingly accelerated. While further refinement of the resolution is required for resist materials as the design rules become finer, new demands for improving dry etching resistance have increased further. In general, polyhydroxystyrene has a lower etching resistance than novolak, and a resin obtained by substituting polyhydroxystyrene with acetal is said to have a low resistance to etching using a chlorine-based gas. It is said that there is a correlation between etching resistance and heat resistance, and it is known that a crosslinked polymer having a three-dimensional structure in which resins are crosslinked is effective in improving heat resistance (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8-30525). . However, since it has an acetal group as a crosslinking point, the effect of improving dry etching is small, and further improvement in dry etching resistance is desired.
[0005]
  The present invention has been made to meet the above-mentioned demand, and is a novel polymer compound useful as a base polymer for a chemically amplified resist material having excellent dry etching resistance.ThingsIncluding chemical amplificationPositive typeAn object is to provide a resist material and a pattern forming method using the resist material.
[0006]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventor uses a resist material using a polymer having a three-dimensional structure in which a polymer is cross-linked between or with an acid-stable cross-linking group. Thus, it has been found that drastic resistance to dry etching can be improved, and the present invention has been made.
[0007]
  That is, the present inventionfollowingChemical amplificationPositive typeA resist material and a pattern forming method are provided.
[0008]
    Claim 1:
  A chemically amplified positive resist material in which a dry etching process is performed on the formed resist film,
(A) As a base resin,Any one of the repeating units represented by the following general formulas (1a), (1b), (1c), any one of the repeating units represented by the following general formulas (2a), (2b), (2c), The weight-average molecular weight is 1 consisting of repeating units represented by the formula (3a) and crosslinked within or between molecules by any of the repeating units represented by the following general formulas (1a), (1b) and (1c). , 000-500,000 high molecular compound,
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(Wherein R¹Is an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a linear, branched or cyclic unsubstituted or aryl group-substituted alkylene or alkylidine group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or alkyl group substituted with 6 to 20 carbon atoms An arylene group or an arylidin group, or a divalent or trivalent group in which an alkylene group or an alkylidyne group and an arylene group or an arylidin group are bonded to each other, the alkylene group, an alkylidene group, an arylene group, an arylidin group, and an alkylene group Alternatively, a divalent or trivalent group in which an alkylidyne group and an arylene group or an arylidine group are bonded may contain a hetero atom. R²Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R^ThreeIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R^FourIs an acid labile group. m is an integer of 0 to 4, n is an integer of 1 to 5, and p is an integer of 1 to 5, and m + n ≦ 5 and m + p ≦ 5. )
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
A chemically amplified positive resist composition characterized in that the compounding amount of the acid generator is 0.2 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total base resin.
    Claim2:
  Furthermore, it contains a basic compound1The resist material as described.
    Claim3:
  Furthermore, it contains a dissolution inhibitor1Or2The resist material as described.
    Claim4:
  (1) Claim1-3The chemical amplification according to any one ofPositive typeApplying a resist material on the substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(3) A step of developing using a developer after heat treatment as necessary;
A pattern forming method comprising:
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0017]
The polymer compound of the present invention has at least one repeating unit among the repeating units represented by the following general formulas (1a), (1b), and (1c).
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
Where R¹Is an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a linear, branched or cyclic unsubstituted or aryl group (such as a phenyl group) having 1 to 20, preferably 1 to 16, more preferably 1 to 14 carbon atoms An alkylene group or alkylidyne group, an unsubstituted or alkyl group-substituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 16 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, or an arylidine group, Or an alkylene group or an alkylidine group and an arylene group or an arylidine group, and a divalent group, and these alkylene groups, alkylidine groups, arylene groups, arylidine groups, and alkylene groups or alkylidyne groups and an arylene group or an arylidine group; The group to which is bonded contains heteroatoms such as oxygen, nitrogen and sulfur atoms. It may be Idei.
[0020]
The alkylidine group means a trivalent group from which one hydrogen atom of the alkylene group is eliminated, and the arylidine group means a trivalent group from which one hydrogen atom of the arylene group is eliminated.
[0021]
R above¹Specific examples of can include the following, but are not limited thereto.
[0022]
[Chemical 6]

[0023]
[Chemical 7]

[0024]
[Chemical 8]

[0025]
[Chemical 9]

[0026]
In the above formulas (1a), (1b), (1c), R²Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and R^ThreeIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. m is an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1. Examples of linear, branched or cyclic alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclohexyl, and cyclopentyl. .
[0027]
  In addition to the repeating unit represented by the above general formula (1a), (1b) or (1c), the polymer compound of the present invention is further a repeating represented by the following general formula (2a), (2b), (2c). At least one of the units and the following general formula (3a)soRepeating unit indicatedWhenincluding.
[0028]
[Chemical Formula 10]

[0029]
Where R², R^ThreeIndicates the same meaning as above, R^FourIs an acid labile group. M is an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1, n is an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2, more preferably 1, and p is an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2. More preferably, 1. However, m + n ≦ 5 and m + p ≦ 5.
[0030]
Where R^FourAs the acid labile group, various groups are selected, and in particular, the groups represented by the following formulas (4) and (5), the tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each alkyl group each have 1 to 6 carbon atoms. And a trialkylsilyl group, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and the like are preferable.
[0031]
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[0032]
Where R^Five, R⁶Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and R⁷Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and R^FiveAnd R⁶, R^FiveAnd R⁷, R⁶And R⁷May form a ring, and in the case of forming a ring, R^Five, R⁶, R⁷Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8 carbon atoms. R⁸Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, each alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 trialkylsilyl groups, and 4 carbon atoms. -20, preferably 4-15, more preferably 4-10 oxoalkyl groups or -CR^FiveR⁶OR⁷The group shown by is shown. Moreover, a is an integer of 0-6.
[0033]
R^Five, R⁶As the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, the above R², R^ThreeAnd the same groups as described above.
[0034]
R⁷As a linear, branched or cyclic alkyl group, an unsubstituted or substituted aryl group such as an alkoxy-substituted phenyl group such as a phenyl group, a p-methylphenyl group, a p-ethylphenyl group or a p-methoxyphenyl group, Aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group, etc., hydrogen atoms having oxygen atoms in these groups or bonded to carbon atoms are substituted with hydroxyl groups, or two hydrogen atoms are substituted with oxygen atoms, and carbonyl groups And a group such as an alkyl group represented by the following formula.
[0035]
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[0036]
R⁸As the tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, tert-butyl group, 1-methylcyclohexyl group, 2- (2-methyl) adamantyl group, tert-amyl group, and the following formulas (6) to (9) The group etc. which are shown by can be mentioned.
[0037]
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[0038]
Where R⁹Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl. Group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group and the like. R^TenRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, specifically, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n -A hexyl group, a cyclopropyl group, a cyclopropylmethyl group, etc. can be illustrated. R¹¹Represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group which may contain a C1-C6 heteroatom, or a monovalent hydrocarbon group which may contain a C1-C6 heteroatom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, and —OH, —OR (R is an alkyl group, the same applies hereinafter), —O—, —S—, —S (═O) —, -NH₂, -NHR, -NR₂, -NH-, -NR-.
[0039]
R¹¹Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxy group, and an alkoxyalkyl group, and these may be any of linear, branched, and cyclic. Specifically, methyl group, hydroxymethyl group, ethyl group, hydroxyethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, methoxy group, methoxymethoxy Group, ethoxy group, tert-butoxy group and the like.
[0040]
R⁸Examples of the trialkylsilyl group in which each alkyl group has 1 to 6 carbon atoms include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a dimethyl-tert-butylsilyl group. R⁸Examples of the oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a 3-oxoalkyl group and a group represented by the following formula.
[0041]
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[0042]
Specific examples of the acid labile group represented by the above formula (4) include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-isopropoxyethyl group, 1-n. -Butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-sec-butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-tert-amyloxyethyl group, 1-ethoxy-n-propyl group, 1-cyclohexyloxy Linear or branched acetal group such as ethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, 1-methoxy-1-methyl-ethyl group, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl A cyclic acetal group such as a group, preferably an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, and an ethoxypropyl group. It is. On the other hand, examples of the acid labile group of the above formula (5) include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonylmethyl group, and a 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group. , 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like. Further, tertiary alkyl groups having 4 to 20 carbon atoms as acid labile groups, trialkylsilyl groups each having 1 to 6 carbon atoms, and oxoalkyl groups having 4 to 20 carbon atoms as R 4⁸And the same groups as described above.
[0043]
As described above, the polymer compound of the present invention is R¹A crosslinking unit (A unit) of the formula (1a), (1b) or (1c) having a crosslinking group represented by^FourAn acid labile group-containing unit (B unit) of formula (2a), (2b) or (2c) having an acid labile group represented by the formula (3a), (3b) or (3c) A polymer represented by the following formula (10) composed of units (C units) is preferable.
[0044]
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[0045]
In this case, a, b, and c are preferably positive numbers that satisfy the following formula.
[0046]
0 <a / (a + b + c) ≦ 0.5, preferably 0.01 ≦ a / (a + b + c) ≦ 0.5, more preferably 0.02 ≦ a / (a + b + c) ≦ 0.3
0 <b / (a + b + c) ≦ 0.9, preferably 0.1 ≦ b / (a + b + c) ≦ 0.8, more preferably 0.2 ≦ b / (a + b + c) ≦ 0.7
0 <c / (a + b + c) ≦ 0.98, preferably 0.2 ≦ c / (a + b + c) ≦ 0.96, more preferably 0.3 ≦ c / (a + b + c) ≦ 0.94
[0047]
The polymer compound is an alkali-insoluble or hardly soluble resin, and becomes alkali-soluble when the acid labile group is eliminated.
[0048]
As described above, the polymer compound of the present invention preferably has a cross-linking unit (A unit) ratio of more than 0 mol% on average and 50 mol% or less, particularly preferably 0.2 to 20 mol%. When it is 0 mol%, the dry etching resistance is lowered, and the advantages of the crosslinking group cannot be drawn out. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, it is too cross-linked and gelled, so that it becomes insoluble in alkali, causes a change in film thickness, in-film stress or generation of bubbles during alkali development, or adheres to the substrate. May be inferior.
[0049]
The ratio of the acid labile group-containing unit is preferably more than 0 mol% on average and 90 mol% or less, particularly preferably 10 to 50 mol%. When it is 0 mol%, the contrast of the alkali dissolution rate becomes small and the resolution becomes poor. On the other hand, if it exceeds 90 mol%, the solubility in alkali may be lost, or the affinity with a developer may be lowered during alkali development, resulting in poor resolution.
[0050]
The polymer has a weight average molecular weight of preferably 1,000 to 500,000, more preferably 3,000 to 50,000. This is because if the weight average molecular weight is less than 1,000, the resist material is inferior in heat resistance, and if it exceeds 500,000, the alkali solubility is lowered and the resolution may be deteriorated.
[0051]
  As a method for producing the polymer, polymerizing any one of the following formulas (1a ′) to (1c ′),ThisA monomer of any one of the following formulas (2a ′) to (2c ′), and the following formula (3a ′):NoIt can be obtained by copolymerizing with a nomer.
[0052]
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[0053]
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(R¹, R², R^Three, R^Four, M, n, and p have the same meaning as described above. )
[0054]
In the case of producing the polymer compound, generally, the monomers and a solvent are mixed, a catalyst is added, and a polymerization reaction is performed with heating or cooling depending on circumstances. The polymerization reaction is governed by the type of initiator (or catalyst), the starting method (light, heat, radiation, plasma, etc.), the polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives), and the like. In the polymerization of the polymer compound of the present invention, radical copolymerization in which polymerization is initiated by radicals such as AIBN, ionic polymerization (anionic polymerization) using a catalyst such as alkyl lithium, and the like are common. These polymerizations can be carried out according to conventional methods.
[0055]
The chemically amplified resist material of the present invention uses the above polymer compound as a base resin,
(A) the polymer compound,
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
And if necessary
(D) a basic compound,
(E) an aromatic compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule;
(F) a base resin different from the component (A),
(G) a dissolution inhibitor,
(H) UV absorber,
(I) Acetylene alcohol derivative
Can be contained.
[0056]
The resist material of the present invention can be used in either a positive type or a negative type, but is particularly effectively used as a chemical amplification type, and particularly preferably used as a chemical amplification positive type.
[0057]
Here, the organic solvent of the component (B) used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve an acid generator, a base resin, a dissolution inhibitor, and the like. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Esters such as ethyl lopionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol mono-tert-butyl ether acetate, etc. are used, and one of these may be used alone or in combination of two or more. However, it is not limited to these. In the present invention, among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, and ethyl lactate, which are most excellent in solubility of the acid generator in the resist component, as well as propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, are used. And mixed solvents thereof are preferably used.
[0058]
As the acid generator of the component (C), an onium salt of the following general formula (11), a diazomethane derivative of the formula (12), a glyoxime derivative of the formula (13), a β-ketosulfone derivative, a disulfone derivative, a nitrobenzyl sulfonate derivative, Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives and imido-yl sulfonate derivatives.
[0059]
(R³⁰)_bM⁺K^-            (11)
(However, R³⁰Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;⁺Represents iodonium, sulfonium, K^-Represents a non-nucleophilic counter ion, and b is 2 or 3. )
[0060]
R³⁰Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a 2-oxocyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K^-Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0061]
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(However, R³¹, R³²Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0062]
R³¹, R³²Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorobenzene group, a chlorobenzene group, and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0063]
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(However, R³³, R³⁴, R³⁵Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R³⁴, R³⁵May be bonded to each other to form a cyclic structure.³⁴, R³⁵Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0064]
R³³, R³⁴, R³⁵As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,³¹, R³²And the same groups as described above. R³⁴, R³⁵Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0065]
Specifically, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyl Iodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert) trifluoromethanesulfonate -Butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (pt rt-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate , Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenol p-toluenesulfonate Onyl salts such as nylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) Diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- Diazomethane derivatives such as (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (P-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedi Nglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n- Butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedioneglyoxime, bis-o -(N-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyme Oxime, bis-o- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis o- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o -(Benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, Glyoxime derivatives such as bis-o- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2 -Isopropylcarbonyl-2- (p-tolue Sulfonyl) propane and other β-ketosulfone derivatives, diphenyldisulfone, dicyclohexyldisulfone and other disulfone derivatives, p-toluenesulfonic acid 2,6-dinitrobenzyl, p-toluenesulfonic acid 2,4-dinitrobenzyl and other nitrobenzylsulfonate derivatives, Sulfonic acid ester derivatives such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5-norbol And imide-yl-sulfonate derivatives such as 2-phenylcarboxyl-yl-n-butylsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl). Diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris ( Onium salts such as p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfo) Lu) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butyl) Glyoxime derivatives such as diazomethane derivatives such as (sulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. An onium salt is excellent in the effect of improving rectangularity, and a diazomethane derivative and a glyoxime derivative are excellent in a standing wave reducing effect. However, by combining both, the profile can be finely adjusted.
[0066]
The blending amount of the acid generator is preferably 0.2 to 15 parts, particularly 0.5 to 8 parts, based on 100 parts of the total base resin, and if less than 0.2 parts, the amount of acid generated during exposure In some cases, the sensitivity and resolving power are inferior, and when it exceeds 15 parts, the transmittance of the resist is lowered and the resolving power may be inferior.
[0067]
As the basic compound of component (D), a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By blending such a basic compound, The resolution of acid can be improved by suppressing the diffusion rate of acid in the resist film, the sensitivity change after exposure can be suppressed, the substrate and environment dependency can be reduced, and the exposure margin and pattern profile can be improved. (JP-A-5-232706, JP-A-5-249683, JP-A-5-158239, JP-A-5-24962, JP-A-5-257282, JP-A-5-289322, JP-A-5-289340, etc.).
[0068]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like. Particularly, an aliphatic amine is preferably used.
[0069]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0070]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0071]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like, and examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indolemeta Hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxy Loridine, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0072]
Furthermore, basic compounds represented by the following general formulas (14) and (15) can also be blended.
[0073]
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(Wherein R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁷, R⁴⁸Are each independently a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an amino group, and R⁴⁴And R⁴⁵, R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁹And R⁵⁰May be bonded to each other to form a ring. S, T, and U each represent an integer of 0-20. However, when S, T, U = 0, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰Does not contain a hydrogen atom. )
[0074]
Where R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁷, R⁴⁸As the alkylene group, those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, specifically methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n -Butylene group, isobutylene group, n-pentylene group, isopentylene group, hexylene group, nonylene group, decylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and the like.
[0075]
R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰The alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these may be linear, branched or cyclic. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, hexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl Group, tridecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0076]
In addition, R⁴⁴And R⁴⁵, R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁹And R⁵⁰In the case of forming a ring, the ring has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms. The group may be branched.
[0077]
S, T, and U are each an integer of 0 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably an integer of 1 to 8.
[0078]
Specific examples of the compounds (14) and (15) include tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy). ) Methoxy} ethyl] amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [ 8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane, , 4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6 and the like. It is done. Especially tertiary amines, aniline derivatives, pyrrolidine derivatives, pyridine derivatives, quinoline derivatives, amino acid derivatives, nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, Tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {(2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy) methyl} ethyl] amine, 1-aza-15- Crown-5 and the like are preferable.
[0079]
In addition, the said basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, The compounding quantity is 0.01-2 parts with respect to 100 parts of all base resins, Especially 0.01-1 part. Is preferred. If the blending amount is less than 0.01 part, there is no blending effect, and if it exceeds 2 parts, the sensitivity may be too low.
[0080]
Furthermore, ≡C—COOH, preferably —R in the molecule blended as the component (E) in the resist material of the present invention.⁵⁷-COOH (R⁵⁷As the aromatic compound having a group represented by (C1-C10 linear or branched alkylene group), for example, one or more compounds selected from the following group I and group II are used. However, it is not limited to these. By blending the component (E), the PED stability of the resist can be improved, and the edge roughness on the nitride film substrate can be improved.
[Group I]
A part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups of the compounds represented by the following general formulas (16) to (25) are represented by -R.⁵⁷-COOH (R⁵⁷Is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), and the molar ratio of the phenolic hydroxyl group (C) in the molecule to the group (D) represented by ≡C—COOH is The compound whose C / (C + D) = 0.1-1.0.
[Group II]
Compounds represented by the following general formulas (26) and (27).
[0081]
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[0082]
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(However, R in the formula²Is a hydrogen atom or a methyl group, R⁵¹, R⁵²Are each a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R⁵³Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or-(R⁵⁷)_h-COOR 'group (R' is a hydrogen atom or -R⁵⁷-COOH) and R⁵⁴Is-(CH₂)_i-(I = 2 to 10), arylene group having 6 to 10 carbon atoms, carbonyl group, sulfonyl group, oxygen atom or sulfur atom, R⁵⁵Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom, R⁵⁶Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, a phenyl group or a naphthyl group each substituted with a hydroxyl group, and R⁵⁷Is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R⁵⁸Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms or -R⁵⁷-COOH group. j is an integer of 0 to 5, and u and h are 0 or 1. s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, t4 satisfy s1 + t1 = 8, s2 + t2 = 5, s3 + t3 = 4, s4 + t4 = 6, respectively, and have at least one hydroxyl group in each phenyl skeleton Is a number. β is a number that makes the compound of formula (21) a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000, and γ is a number that makes the compound of formula (22) a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000. )
[0083]
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(R⁵¹, R⁵², R⁵⁷Indicates the same meaning as above. s5 and t5 are numbers satisfying s5 + t5 = 5 with s5 ≧ 0 and t5 ≧ 0. )
[0084]
Specific examples of the component (E) include compounds represented by the following general formulas III-1 to 14 and IV-1 to 6, but are not limited thereto.
[0085]
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[0086]
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(Where R ″ is a hydrogen atom or CH₂Represents a COOH group, and in each compound, 10 to 100 mol% of R ″ represents CH₂COOH group. α and β have the same meaning as described above. )
[0087]
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[0088]
The aromatic compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule can be used alone or in combination of two or more.
[0089]
The addition amount of the aromatic compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule is 0.1 to 5 parts, more preferably 1 to 3 parts, relative to 100 parts of the base resin. If the amount is less than 0.1 part, the tailing on the nitride film substrate and the effect of improving PED may not be sufficiently obtained. If the amount is more than 5 parts, the resolution of the resist material may be lowered.
[0090]
As the base resin different from the crosslinked polymer compound according to the component (A) of the component (F), the weight average molecular weight having a repeating unit represented by the following general formula is 3,000 to 300,000. These polymer compounds are preferably used.
[0091]
Furthermore, the blending of the component (F) is advantageous because the pattern dimension control and pattern shape control can be arbitrarily performed.
[0092]
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[0093]
In the above formula, R², R^Three, R^Five, R⁶, R⁷Indicates the same meaning as above, R¹²Is an acid labile group different from the above formula (4). For example, a group represented by the above formula (5), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each alkyl group is a trialkyl having 1 to 6 carbon atoms. An alkylsilyl group, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and the like.
[0094]
e and f are each 0 or a positive number, e and f may be 0 at the same time, g is a positive number, and e + f + g = 1. These composition ratios are 0 ≦ e / (e + f + g) ≦ 0.5, preferably 0.1 ≦ e / (e + f + g) ≦ 0.4, 0 ≦ f / (e + f + g) ≦ 0.5, preferably 0 ≦ f /(E+f+g)≦0.2, 0.4 ≦ g / (e + f + g) ≦ 0.9, preferably 0.6 ≦ g / (e + f + g) ≦ 0.8. The ratio of e to the whole (e + f + g, the same applies hereinafter) exceeds 0.5, the ratio of f to the whole exceeds 0.5, the ratio of g to the whole exceeds 0.9, or the ratio of g to the whole If it is less than 0.4, the contrast of the alkali dissolution rate is decreased, and the resolution may be deteriorated. By appropriately selecting the values of e, f, and g within the above range, pattern dimension control and pattern shape control can be arbitrarily performed.
[0095]
Such a polymer compound needs to have a weight average molecular weight of 3,000 to 300,000, preferably 5,000 to 30,000. If the weight average molecular weight is less than 3,000, the resist material is inferior in heat resistance, and if it exceeds 300,000, the alkali solubility is lowered and the resolution is deteriorated.
[0096]
Furthermore, even in the base resin of component (F), when the molecular weight distribution (Mw / Mn) is wide, there are low molecular weight or high molecular weight polymers, and when there are many low molecular weight polymers, the heat resistance decreases. In the case where a large amount of high molecular weight polymer is present, it may be difficult to dissolve in alkali and may cause tailing after pattern formation. Therefore, since the influence of such molecular weight and molecular weight distribution tends to increase as the pattern rule becomes finer, the molecular weight distribution of the base resin is 1. in order to obtain a resist material suitably used for fine pattern dimensions. A narrow dispersion of 0 to 2.5, particularly 1.0 to 1.5 is preferable.
[0097]
The blending ratio of the component (F) base resin and the component (A) base resin (crosslinked polymer compound) is preferably a weight ratio of 0: 100 to 90:10, particularly 0. : 100-50: 50 is suitable. When the blending amount of the base resin of the component (F) is larger than the above weight ratio, a desired effect by the base resin (crosslinked polymer compound) of the component (A) may not be obtained.
[0098]
A dissolution inhibitor can be further added as a component (G) to the resist material of the present invention, whereby the contrast can be improved. As a dissolution inhibitor, an average molecular weight of 100 to 1,000, preferably 150 to 800, and a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups are formed by acid labile groups. As an average, 0 to 100 mol% of the substituted compound is blended.
[0099]
The substitution rate of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group by an acid labile group is on average 0 mol% or more, preferably 30 mol% or more of the entire phenolic hydroxyl group, and the upper limit is more preferably 100 mol%. Is 80 mol%.
[0100]
In this case, as the compound having two or more phenolic hydroxyl groups, those represented by the following formulas (i) to (xi) are preferable.
[0101]
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[0102]
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[0103]
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(However, R in the formula^{twenty one}, R^{twenty two}Are each a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R^{twenty three}Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or-(R²⁷)_h-COOH, R^{twenty four}Is-(CH₂)_i-(I = 2 to 10), arylene group having 6 to 10 carbon atoms, carbonyl group, sulfonyl group, oxygen atom or sulfur atom, R^{twenty five}Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom, R²⁶Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, a phenyl group or a naphthyl group each substituted with a hydroxyl group, and R²⁷Is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. J is an integer of 0 to 5, and u and h are 0 or 1. s, t, s ′, t ′, s ″, t ″ satisfy s + t = 8, s ′ + t ′ = 5, s ″ + t ″ = 4, respectively, and each phenyl skeleton has at least one hydroxyl group. It is a number like this. α is a number that makes the molecular weight of the compounds of formulas (viii) and (ix) 100 to 1,000. )
[0104]
R in the above formula^{twenty one}, R^{twenty two}As, for example, hydrogen atom, methyl group, ethyl group, butyl group, propyl group, ethynyl group, cyclohexyl group, R^{twenty three}For example, R^{twenty one}, R^{twenty two}Or the same as -COOH, -CH₂COOH, R^{twenty four}As, for example, ethylene group, phenylene group, carbonyl group, sulfonyl group, oxygen atom, sulfur atom, etc., R^{twenty five}For example, a methylene group or R^{twenty four}The same as R²⁶Examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a propyl group, an ethynyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group substituted with a hydroxyl group, and a naphthyl group.
[0105]
Here, as the acid labile group of the dissolution inhibitor, the group represented by the general formula (5), the general formula (6), the tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each alkyl group each have 1 carbon atom. -6 trialkylsilyl group, C4-C20 oxoalkyl group, etc. are mentioned.
[0106]
The compounding amount of the above-mentioned phenolic hydroxyl group partially substituted with an acid labile group (dissolution inhibitor) is 0 to 50 parts, preferably 5 to 50 parts, more preferably 10 to 30 parts relative to 100 parts of the base resin. It can be used alone or in admixture of two or more. If the blending amount is less than 5 parts, the resolution may not be improved, and if it exceeds 50 parts, the film thickness of the pattern may be reduced and the resolution may be lowered.
[0107]
The dissolution inhibitor as described above can be synthesized by chemically reacting an acid labile group with a compound having a phenolic hydroxyl group in the same manner as the base resin.
[0108]
The resist material of the present invention is a compound having a weight average molecular weight of more than 1,000 and not more than 3,000 and having a phenolic hydroxyl group in the molecule as another dissolution inhibitor instead of or in addition to the dissolution inhibitor. A compound in which the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group are partially substituted with an acid labile group as a whole at an average ratio of 0% to 60% can be blended.
[0109]
In this case, the compound in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is partially substituted with such an acid labile group has a repeating unit represented by the following general formula (28), and the weight average molecular weight exceeds 1,000, 3, One or more compounds selected from compounds having a molecular weight of 000 or less are preferred.
[0110]
Embedded image

(However, R in the formula^FourRepresents an acid labile group, and v and w are numbers satisfying 0 ≦ v / (v + w) ≦ 0.6, respectively. )
[0111]
Here, as the acid labile group of the dissolution inhibitor, the groups represented by the general formula (4) and the general formula (5), the tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each alkyl group each have 1 carbon atom. -6 trialkylsilyl group, C4-C20 oxoalkyl group, etc. are mentioned.
[0112]
The blending amount of the other dissolution inhibitor is 0 to 50 parts, particularly 0 to 30 parts, preferably 1 part or more, based on 100 parts of the base resin as a whole dissolution inhibitor combined with the dissolution inhibitor. Preferably there is.
[0113]
Another dissolution inhibitor as described above can be synthesized by chemically reacting a compound having a phenolic hydroxyl group with an acid labile group in the same manner as the base resin.
[0114]
Furthermore, the resist material of the present invention can be blended with a compound having a molar absorptivity of 10,000 or less at a wavelength of 248 nm as the ultraviolet absorber of component (H). This makes it possible to design and control a resist having an appropriate transmittance for substrates having different reflectivities.
[0115]
Specifically, pentalene, indene, naphthalene, azulene, peptalene, biphenylene, indacene, fluorene, phenalene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, acephenanthrylene, acanthrylene, triphenylene, pyrene, chrysene, naphthalene, preaden, picene Perylene, pentaphene, pentacene, benzophenanthrene, anthraquinone, anthrone benzanthrone, 2,7-dimethoxynaphthalene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthcerane, 9,10-dimethylanthracene, 9-ethoxyanthracene, 1,2 -Condensation of naphthoquinone, 9-fluorene, condensed polycyclic hydrocarbon derivatives such as the following general formulas (29) and (30), thioxanthen-9-one, thianthrene, dibenzothiophene, etc. Heterocyclic derivatives, 2,3,4-trivitroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 3,5-dihydroxybenzophenone, 4,4′-dihydroxybenzophenone, Examples thereof include benzophenone derivatives such as 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, squalic acid derivatives such as squaric acid and dimethyl squarate.
[0116]
Embedded image

(Wherein R⁶¹~ R⁶³Are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkoxy group, a linear or branched alkoxyalkyl group, a linear or branched alkenyl group, or an aryl group It is. R⁶⁴Includes a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, a substituted or unsubstituted divalent alicyclic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, and an oxygen atom A substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group or oxygen atom, which may be⁶⁵Is an acid labile group. J is 0 or 1. E, F, and G are each 0 or an integer of 1 to 9, H is a positive integer of 1 to 10, and satisfies E + F + G + H ≦ 10. )
[0117]
More specifically, in the above formulas (29) and (30), R⁶¹~ R⁶³Are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkoxy group, a linear or branched alkoxyalkyl group, a linear or branched alkenyl group, or an aryl group As the linear or branched alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group And those having 1 to 10 carbon atoms such as an adamantyl group are preferred, and among them, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a tert-butyl group are more preferably used. Examples of the linear or branched alkoxy group include carbon such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, hexyloxy group, and cyclohexyloxy group. The thing of number 1-8 is suitable, and a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, and a tert-butoxy group are used more preferable especially. Examples of the linear or branched alkoxyalkyl group include those having 2 to 10 carbon atoms such as a methoxymethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethoxypropyl group, 1-propoxyethyl group, tert-butoxyethyl group and the like. Among them, methoxymethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethoxypropyl group, 1-propoxyethyl group and the like are preferable. As the linear or branched alkenyl group, those having 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group are preferable. As the aryl group, those having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a xylyl group, a toluyl group, and a cumenyl group are preferable.
[0118]
R⁶⁴Includes a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, a substituted or unsubstituted divalent alicyclic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, and an oxygen atom Or a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group or oxygen atom. In the formula, J is 0 or 1, and when J is 0, -R⁶⁴-The bond is a single bond.
[0119]
Examples of the substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group that may contain an oxygen atom include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, a sec-butylene group, -CH₂O-group, -CH₂CH₂O-group, -CH₂OCH₂-A group having 1 to 10 carbon atoms such as a group is preferable, among which a methylene group, an ethylene group, -CH₂O-group, -CH₂CH₂O-groups are more preferably used.
[0120]
Examples of the substituted or unsubstituted divalent alicyclic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom include 1,4-cyclohexylene group, 2-oxacyclohexane-1,4-ylene group, and 2-thiacyclohexane. Examples thereof include those having 5 to 10 carbon atoms such as a -1,4-ylene group.
[0121]
Examples of the substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom include an o-phenylene group, a p-phenylene group, a 1,2-xylene-3,6-ylene group, toluene- A group having 6 to 14 carbon atoms such as 2,5-ylene group, 1-cumene-2,5-ylene group, or -CH₂Ph-group, -CH₂PhCH₂-Group, -OCH₂Ph-group, -OCH₂PhCH₂Examples include an allylalkylene group having 6 to 14 carbon atoms such as an O-group (Ph is a phenylene group).
[0122]
R⁶⁵Is an acid labile group, but the acid labile group here means a group in which a carboxyl group is substituted with one or more functional groups capable of decomposing in the presence of an acid, and decomposing in the presence of an acid. As long as the functional group exhibiting alkali solubility is liberated, the group is not particularly limited, but groups represented by the following general formulas (31a), (31b), and (31c) are particularly preferable.
[0123]
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(Wherein R⁶⁶~ R⁶⁹Are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkoxy group, a linear or branched alkoxyalkyl group, a linear or branched alkenyl group, or an aryl group And these groups may contain a carbonyl group in the chain, R⁶⁶~ R⁶⁹All of these must not be hydrogen atoms. R⁶⁶And R⁶⁷May be bonded to each other to form a ring. R⁶⁹Is a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkoxyalkyl group, a linear or branched alkenyl group or an aryl group, and these groups contain a carbonyl group in the chain. You may go out. R⁶⁹Is R⁶⁶And may form a ring. )
[0124]
In this case, as the linear or branched alkyl group, linear or branched alkoxy group, linear or branched alkoxyalkyl group, linear or branched alkenyl group, aryl group, R above⁶¹~ R⁶³The same thing can be illustrated.
[0125]
In the formula (31a), R⁶⁶And R⁶⁷Examples of the ring formed by bonding to each other include, for example, a cyclohexylidene group, a cyclopentylidene group, a 3-oxocyclohexylidene group, a 3-oxo-4-oxacyclohexylidene group, and a 4-methylcyclohexylidene group. And those having 4 to 10 carbon atoms, such as
[0126]
In the formula (31b), R⁶⁶And R⁶⁷Examples of the ring formed by bonding to each other include, for example, 1-silacyclohexylidene group, 1-silacyclopentylidene group, 3-oxo-1-silacyclopentylidene group, 4-methyl-1-silacyclopentyl The thing of 3-9 carbon atoms, such as a redene group, is mentioned.
[0127]
Further, in formula (31c), R⁶⁹And R⁶⁶Examples of the ring formed by bonding each other include those having 4 to 10 carbon atoms such as 2-oxacyclohexylidene group, 2-oxacyclopentylidene group, 2-oxa-4-methylcyclohexylidene group and the like. Can be mentioned.
[0128]
Here, examples of the group represented by the above formula (31a) include a tert-amyl group, 1,1-dimethylethyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1,1. -A tertiary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms such as diethylpropyl group, 1,1-dimethyl-3-oxobutyl group, 3-oxocyclohexyl group, 1-methyl-3-oxo-4-oxacyclohexyl group, etc. Of these, the 3-oxoalkyl group is preferred.
[0129]
Examples of the group represented by the above formula (31b) include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, dimethylpropylsilyl group, diethylmethylsilyl group, triethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group and the like having 3 to 10 carbon atoms. Alkylsilyl groups are preferred.
[0130]
Examples of the group represented by the formula (31c) include 1-methoxymethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethoxypropyl group, 1-ethoxyisobutyl group, 1-n-propoxyethyl group. 1-tert-butoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-tert-pentoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1- (2′-n-butoxyethoxy) ) Ethyl group, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl group, 1- {4- (acetoxymethyl) cyclohexylmethyloxy} ethyl group, 1- {4- (tert-butoxycarbonyloxymethyl) cyclohexylmethyloxy} ethyl group 1-methoxy-1-methylethyl group, 1-ethoxypropyl group, dimethoxymethyl group, Ethoxymethyl group, is preferable 2-tetrahydrofuranyl group, those of 2 carbon atoms, such as tetrahydropyranyl group 2-8.
[0131]
In the above formulas (29) and (30), E, F, and G are each 0 or a positive integer of 1 to 9, and H is a positive integer of 1 to 10, which satisfies E + F + G + H ≦ 10.
[0132]
Preferable specific examples of the compounds of the above formulas (29) and (30) include compounds represented by the following (32a) to (32j).
[0133]
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[0134]
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(Wherein R⁷⁰Is an acid labile group. )
[0135]
Examples of the ultraviolet absorber include bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-tert-butoxyphenyl) sulfoxide, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) sulfoxide, and bis [4- (1-ethoxyethoxy). ) Phenyl] sulfoxide derivatives such as diaryl sulfoxide derivatives, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-tert-butoxyphenyl) sulfone, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) sulfone, bis [4- (1- Diarylsulfone derivatives such as ethoxyethoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (1-ethoxypropoxy) phenyl] sulfone, benzoquinonediazide, naphthoquinonediazide, anthraquinonediazide, diazofluorene, diazote Diazo compounds such as laron and diazophenantrone, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid chloride and 2,3,4-trihydroxybenzophenone complete or partial ester compound, naphthoquinone-1,2-diazide- A quinonediazide group-containing compound such as a complete or partial ester compound of 4-sulfonic acid chloride and 2,4,4′-trihydroxybenzophenone can also be used.
[0136]
As the UV absorber, tert-butyl 9-anthracenecarboxylate, tert-amyl 9-anthracenecarboxylate, tert-methoxymethyl 9-anthracenecarboxylate, tert-ethoxyethyl 9-anthracenecarboxylate, 9-anthracenecarboxylic acid tert-tetrahydropyranyl, 9-anthracenecarboxylic acid tert-tetrahydrofuranyl, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid chloride and partial ester compound of 2,3,4-trihydroxybenzophenone .
[0137]
The blending amount of the ultraviolet absorber as the component (H) is preferably 0 to 10 parts, more preferably 0.5 to 10 parts, and still more preferably 1 to 5 parts with respect to 100 parts of the base resin.
[0138]
Furthermore, the resist material of the present invention can be blended with an acetylene alcohol derivative as the component (I), thereby improving storage stability.
[0139]
As the acetylene alcohol derivative, those represented by the following general formulas (33) and (34) can be preferably used.
[0140]
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(Wherein R⁷¹, R⁷², R⁷³, R⁷⁴, R⁷⁵Are each a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X and Y are 0 or a positive number and satisfy the following values. 0 ≦ X ≦ 30, 0 ≦ Y ≦ 30, and 0 ≦ X + Y ≦ 40. )
[0141]
As acetylene alcohol derivatives, Surfinol 61, Surfinol 82, Surfinol 104, Surfinol 104E, Surfinol 104H, Surfinol 104A, Surfinol TG, Surfinol PC, Surfinol 440, Surfinol 465, Surfinol 485 (Made by Air Products and Chemicals Inc.), Olphine E1004 (made by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
[0142]
The addition amount of the acetylene alcohol derivative is 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.02 to 1% by weight in 100% by weight of the resist composition. When the amount is less than 0.01% by weight, the effect of improving the coating property and storage stability may not be sufficiently obtained. When the amount is more than 2% by weight, the resolution of the resist material may be lowered.
[0143]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0144]
Here, the surfactant is preferably nonionic, and examples thereof include perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, and fluorinated organosiloxane compound. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon “S-141”, “S-145”, “S-381”, “S-383” (any Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne "DS-401", "DS-403", "DS-451" (all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck "F-8151", "F-171" , “F-172”, “F-173”, “F-177” (Dainippon Ink Industries, Ltd.), “X-70-092”, “X-70-093” (all Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) For example). Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), “X-70-093” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used.
[0145]
In order to form a pattern using the resist material of the present invention, a known lithography technique can be employed. For example, a film thickness of 0.5 to 0.5 can be formed on a substrate such as a silicon wafer by spin coating or the like. It apply | coats so that it may become 2.0 micrometers, and this is prebaked on a hotplate at 60-150 degreeC for 1 to 10 minutes, Preferably it is 80-120 degreeC and 1 to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and high-energy rays such as far ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or less, excimer laser, X-rays or electron beams are applied in an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm.²Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm²After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 5 minutes, preferably 80 to 120 ° C. for 1 to 3 minutes. Further, 0.1-5%, preferably 2-3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or other alkaline aqueous developer is used for 0.1-3 minutes, preferably 0.5-2 minutes. A target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a (dip) method, a paddle method, or a spray method. The material of the present invention is particularly suitable for fine patterning using deep ultraviolet rays of 254 to 193 nm or excimer laser, X-rays and electron beams among high energy rays. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0146]
【The invention's effect】
The resist material of the present invention is sensitive to high energy rays, is excellent in sensitivity, resolution, plasma etching resistance, and is excellent in heat resistance and reproducibility of the resist pattern. In addition, the pattern is not easily overhanged, and the dimensional controllability is excellent. Furthermore, the storage stability is improved by blending the acetylene alcohol derivative. Therefore, the resist material of the present invention can be a resist material having a small absorption particularly at the exposure wavelength of the KrF excimer laser because of these characteristics, and a pattern that is fine and perpendicular to the substrate can be easily formed. Therefore, it is suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing.
[0147]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following example.
[0148]
[Synthesis example]
The monomer components shown in Table 1 were charged into a 2 L flask, and 1.5 L of THF was added as a solvent. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 13.1 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in 10 L of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 120 g of a white polymer. The resulting polymer¹³C-NMR,¹The following analysis results were obtained by H-NMR and GPC measurements.
[0149]
[Table 1]

[0150]
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[0151]
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[0152]
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[0153]
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[0154]
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[0155]
[Examples and Comparative Examples]
The polymer shown by Polymer 1-8, the acid generator shown by PAG 1-4 below, and the dissolution inhibitor shown by DRI 1, 2 shown below are dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) having a solid content of 6 times weight. Then, a resist composition was prepared, and each composition was further filtered through a 0.2 μm Teflon filter to prepare a resist solution.
[0156]
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[0157]
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[0158]
Next, the obtained resist solution is formed on a silicon wafer with DUV-30 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) having a film thickness of 55 nm, and the reflectance is suppressed to 1% or less with KrF light (248 nm). It spin-coated and baked at 100 degreeC for 90 second using the hotplate, and the thickness of the resist was made into the thickness of 550 nm.
[0159]
This was exposed using an excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR-2005EX8A, NA-0.5). Development was performed for 2 seconds to obtain a positive pattern.
[0160]
The obtained resist pattern was evaluated as follows. The results are shown in Tables 2 and 3.
Evaluation methods:
The exposure amount for resolving 0.30 μm line and space at 1: 1 was defined as the optimum exposure amount (Eop), and the minimum line width of the line and space separated at this exposure amount was defined as the resolution of the evaluation resist. In the dry etching resistance test, the wafer after spin coating of the resist was evaluated under two conditions.
(1) CHF_Three/ CF_FourEtching test with system gas Using a dry etching apparatus TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Ltd., the difference in thickness of the resist before and after etching was determined.
[0161]
Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 300mmTorr
RF power 1300W
Gearup 9mm
CHF_ThreeGas flow rate 30sccm
CF_FourGas flow rate 30sccm
Ar gas flow rate 100sccm
60 sec
(2) Cl₂/ BCl_ThreeEtching test with system gas
Using a dry etching apparatus L-507D-L manufactured by Nidec Anelva Co., Ltd., the difference in resist film thickness before and after etching was determined.
[0162]
Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 300mmTorr
RF power 300W
Gearup 9mm
Cl₂Gas flow rate 30sccm
BCl_ThreeGas flow rate 30sccm
CHF_ThreeGas flow rate 100sccm
O₂Gas flow rate 2sccm
Time 360sec
[0163]
[Table 2]

[0164]
[Table 3]

[0165]
From the results of Tables 2 and 3, the resist material using the polymer compound of the present invention has sufficient resolution and sensitivity, and has excellent dry etching resistance due to a small film thickness difference after etching. I found out.

Claims (4)

A chemically amplified positive resist material in which a dry etching process is performed on the formed resist film,
(A) As the base resin, any one of the repeating units represented by the following general formulas (1a), (1b) and (1c) and any of the following general formulas (2a), (2b) and (2c) And a repeating unit represented by the following general formula (3a), and is crosslinked in the molecule or between molecules by any of the repeating units represented by the following general formulas (1a), (1b), (1c) A polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 ,

(In the formula, R ¹ represents an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a linear, branched or cyclic unsubstituted or aryl group-substituted alkylene group or alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. An unsubstituted or alkyl group-substituted arylene group or arylidine group, or a divalent or trivalent group in which an alkylene group or alkylidyne group and an arylene group or arylidine group are bonded to each other. arylidine group, and alkylene or alkylidine group and a divalent or trivalent group may .R ² may contain a hetero atom is a hydrogen atom and an arylene group or arylidine group is bonded, or a straight-1 to 10 carbon atoms R ³ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ⁴ is an acid labile group, m is an integer of 0-4, n is an integer of 1-5, p is an integer of 1-5, and m + n ≦ 5 and m + p ≦ 5.
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
A chemically amplified positive resist composition characterized in that the compounding amount of the acid generator is 0.2 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total base resin. Further, the resist material according to claim 1, further comprising a basic compound. Further, the resist material according to claim 1 or 2, wherein a dissolution inhibitor. (1) A step of applying the chemically amplified positive resist material according to any one of claims 1 to 3 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(3) A pattern forming method comprising a step of performing heat treatment as necessary and then developing using a developer.