JP4150491B2 - Positive photosensitive composition - Google Patents

Description

【００１８】
式中、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。
Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ^-は、
少なくとも１個のフッ素原子、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたはアリールスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたはアリールスルホニルオキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、
から選択された少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
【００１９】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ₃₈の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
環状アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₃₈のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２１】
また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
【００２２】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ^-は下記基から選択される少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンである。
少なくとも１個のフッ素原子
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基
少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたはアリールスルホニル基
少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたはアリールスルホニルオキシ基
少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたはアリールスルホニルアミノ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基
【００２３】
上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはフロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
【００２４】
上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
【００２５】
上記アシル基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００２６】
上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【００２７】
上記アルキルまたはアリールスルホニル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子を含有するものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
【００２８】
上記アルキルまたはアリールスルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子を含有するものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
【００２９】
上記アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子を含有するものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【００３０】
上記アリール基としては、炭素数が６〜１４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
【００３１】
上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
【００３２】
上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３３】
最も好ましいＸ^-としてはフッ素原子で置換されたベンゼンスルホン酸アニオン、トリフロロメチル基で置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、２−または３−または４−トリフロロメチルベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
【００３４】
また、上記含フッ素置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される成分（Ａ）の具体例を以下に示す。
【００３６】
【化２】

【００３７】
【化３】

【００３８】
【化４】

【００３９】
一般式（II）で表される成分（Ａ）の具体例を以下に示す。
【００４０】
【化５】

【００４１】
一般式（III）で表される成分（Ａ）の具体例を以下に示す。
【００４２】
【化６】

【００４３】
また、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物も本発明の成分（Ａ）として好ましい。
【００４４】
【化７】

【００４５】
式中、Ｒａ，Ｒｂは、同一でも異なっていてもよく、置換していてもよい直鎖、分岐、または環状アルキル基、置換していてもよいアリール基、置換していてもよいヘテロアリール基、置換していてもよいアラルキル基を示す。
ただしＲａ，Ｒｂのうちの少なくとも一方は少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換されたフェニル基、ナフタレン基、またはアントラセン基を示す。
【００４６】
Ｒｃは、少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換されたフェニル基、ナフタレン基、またはアントラセン基を示す。
Ｒｄは、置換していてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、置換していてもよいアリール基、置換していてもよいヘテロアリール基、置換していてもよいアラルキル基を示す。
Ｒは、水素原子、置換していてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、ニトロ基、アルコキシ基を示す。
Ａは置換または無置換のアルキレン基、アリーレン基、またはアルケニレン基を表す。
一般式（Ｉ）〜（ＶII）で表される成分（Ａ）の具体例を以下に示す。
【００４７】
【化８】

【００４８】
【化９】

【００４９】
【化１０】

【００５０】
一般式（Ｉ）〜（ＶII）で表される成分（Ａ）は、１種あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
成分（Ａ）の含量は、本発明のポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物全組成物の固形分に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【００５１】
一般式（Ｉ）、（II）の化合物は、例えばアリールマグネシウムブロミド等のアリールグリニャール試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、置換あるいは無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、又はジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方法等によって合成することができる。
式（III）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成することができる。
また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホン酸クロリドを加水分解する方法、芳香族化合物とクロロスルホン酸とを反応する方法、芳香族化合物とスルファミン酸とを反応する方法等によって得ることができる。
【００５２】
以下具体的に、一般式（Ｉ）〜（III）の具体的化合物の合成方法を以下に示す。
（ぺンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成）
ペンタフロロペンセンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍ１に溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間撹伴するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【００５３】
（トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−１）の合成）
ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍ１に溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ１に溶解したものを加えた。
析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍ１に溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間撹伴した。溶液をろ過し、これに過剰量の上記で合成したペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍ１に溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
【００５４】
（トリアリールスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−９）と（II−１）との混合物の合成）
トリアリールスルホニウムクロリド５０ｇ（Fluka製、トリフェニルスルホニウムクロリド５０％水溶液）を水５００ｍ１に溶解させこれに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えると油状物質が析出してきた。上澄みをデカントで除き、得られた油状物質を水洗、乾燥するとトリアリールスルホニウムペンタフロロべンセンスルホネート（具体例（Ｉ−９）、（II−１）を主成分とする）が得られた。
【００５５】
（ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（III−１）の合成）
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍ１を混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間撹伴した後、室温で１０時間撹伴した。反応液に氷冷下、水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
その他の化合物についても同様の方法を用いることで合成できる。
【００５６】
〔II〕成分（Ａ）以外の併用しうる酸発生化合物
本発明においては、成分（Ａ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用してもよい。
本発明の成分（Ａ）と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（成分（ａ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５７】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【００５８】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００５９】
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６０】
上記併用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００６１】
【化１１】

【００６２】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１２】

【００６４】
【化１３】

【００６５】
【化１４】

【００６６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００６７】
【化１５】

【００６８】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００６９】
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００７０】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７１】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００７２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
【化１６】

【００７４】
【化１７】

【００７５】
【化１８】

【００７６】
【化１９】

【００７７】
【化２０】

【００７８】
【化２１】

【００７９】
【化２２】

【００８０】
【化２３】

【００８１】
【化２４】

【００８２】
【化２５】

【００８３】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００８４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００８５】
【化２６】

【００８６】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
【化２７】

【００８８】
【化２８】

【００８９】
【化２９】

【００９０】
【化３０】

【００９１】
【化３１】

【００９２】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００９３】
【化３２】

【００９４】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
【化３３】

【００９６】
《（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂》
本発明において、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下「酸分解性樹脂」ともいう）は、酸の作用により分解する基を有する。
酸の作用により分解する基（以下「酸分解性基」ともいう）とは、例えば、酸の作用により加水分解し酸を形成する基、さらには酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられる。好ましくは下記一般式（ｘ）、（ｙ）で表される基、ラクトン構造を含む酸分解性基、脂環式構造を含む酸分解性基である。これにより、経時安定性が優れるようになる。
【００９７】
【化３４】

【００９８】
ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。但し、式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのうち、少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒｄは置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。また、式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのうちの２つの基、又は式（ｙ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｄのうちの２つの基が結合して３〜８個の炭素原子からなる環構造を形成してもよいし、さらにはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造を形成してもよい。このような環としては具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
Ｚａ、Ｚｂは、各々独立に、酸素原子又はイオウ原子を表す。
Ｒａ〜Ｒｄのアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００９９】
また上記詳述した各置換基における更なる置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【０１００】
以下酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化３５】

【０１０２】
【化３６】

【０１０３】
【化３７】

【０１０４】
【化３８】

【０１０５】
上記の中でも、（ｃ１）、（ｃ７）、（ｃ１１）は、酸分解性に特に優れている。
本発明において、酸分解性樹脂にはラクトン構造を含有することが好ましい。
ここでラクトン構造としては、樹脂の側鎖に有するものが好ましく、具体的には、下記に示した側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ１）から（ａ２０）を例示することができる。
上記の如く、脂環炭化水素構造、ラクトン構造は、いずれも酸分解性を具備していてもよく、必ずしも具備していなくてもよい。
【０１０６】
【化３９】

【０１０７】
【化４０】

【０１０８】
上記の（ａ１）から（ａ２０）の内、例えば（ａ１）、（ａ１２）、（ａ１５）などは通常、酸分解性が認められて好ましい。
酸分解性樹脂に含有される単環又は多環の脂環式炭化水素構造としては、単環型としては、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜８の単環型の脂環式骨格を有する基を挙げることができ、たとえばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状炭化水素骨格を挙げることができる。多環型としては、炭素数５個以上、好ましくは炭素数７〜２５個の脂環式骨格を有するものを挙げることができる。たとえばビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式の環状炭化水素骨格を挙げることができる。より具体的には、後述の構造で挙げたものが挙げられる。
【０１０９】
一方、脂環式炭化水素基が含んでいてもよい酸分解性基としては、酸分解構造で連結され、酸の作用により分解し脂環式炭化水素基が脱離してもよいし、あるいは脂環式炭化水素基に前記式（ｘ）あるいは（ｙ）で示される基が直接あるいは連結基を介して結合していてもよい。
単環又は多環の脂環式炭化水素基を樹脂の側鎖に有する場合、樹脂主鎖と脂環式炭化水素基が３級エステル基で連結されていることが好ましい。
【０１１０】
このような単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式（II）〜（Ｖ）で表される構造単位である。
【０１１１】
【化４１】

【０１１２】
【化４２】

【０１１３】
式（II）〜（IV）について説明し、続いて式（Ｖ）について説明する。
式（II）〜（IV）中、繰り返し単位の主鎖に結合している置換基、すなわちＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶が示す上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個の炭化水素基を挙げることができる。
上記ハロアルキル基としては、炭素数１〜４個のアルキル基の一部又は全部をハロゲン原子が置換している基を挙げることができる。ここで、ハロゲン原子として、好ましくはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を挙げることができる。ハロアルキル基の具体例としては、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基、ハロアルキル基は、ハロゲン原子以外の置換基をさらに有していてもよい。
【０１１４】
置換基Ｒ¹³は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ²³又は−ＣＯ−ＮＲ²⁴Ｒ²⁵を表す。
ここで、Ｒ²³は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸分解性基を表す。酸分解性基は、上記と同様の基を例示することができる。例えば上記と同様の繰り返し構造単位を有する化合物が好ましい。Ｒ²³の内、アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基は、置換基をさらに有していてもよい。
【０１１５】
また、上記Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は、水素原子又は、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。互いに結合して、窒素原子とともに環を形成してもよい。その場合の環構造としては、５〜８員環が好ましく、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン骨格等が挙げられる。
Ｒ²³〜Ｒ²⁵で表すアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有していてもよい。
【０１１６】
式（II）〜（IV）において、Ｘ₁−Ａ，Ｘ₂−Ａ又はＸ₃−Ａの形で構成された置換基中、Ｘ₁ 〜Ｘ₃は、単結合又は２価の基を表す。２価の基としては、例えばアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ²⁶−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ²⁷−、及び−ＣＯ−ＮＲ²⁸−Ｒ²⁹−などを挙げることができる。Ｘ₁〜Ｘ₃は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【０１１７】
Ｘ₁ 〜Ｘ₃ の内、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基は、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶が示すアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基と炭素骨格が同一の二価の基をそれぞれ挙げることができる。
Ｘ₁ 〜Ｘ₃の上記−Ｏ−ＣＯ−Ｒ²⁶−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ²⁷−及び−ＣＯ−ＮＲ²⁸−Ｒ²⁹−におけるＲ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁹は、それぞれ単結合又は２価の基を表す。２価の基のとしては、例えばアルキレン基、アルケニレン基、及びシクロアルキレン基を挙げることができる。この場合のアルキレン基、アルケニレン基及びシクロアルキレン基についても、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶が示すアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基と炭素骨格が同一の二価の基を挙げることができる。 これらの基にはさらに、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基などと結合して全体で２価の基を形成していてもよい。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁹の三者は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘ₁ 〜Ｘ₃の内の−ＣＯ−ＮＲ²⁸−Ｒ²⁹−の置換基Ｒ²⁸は、上記のＲ²³〜Ｒ²⁵と同様に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表す。これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ²⁸は、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のいずれかと同一でもよく、異なっていてもよい。
Ｒ²⁸で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基の具体例などは、各々Ｒ²³〜Ｒ²⁵で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基の場合と同様である。
【０１１８】
Ｘ₁等を介して繰り返し単位の主鎖に間接的に結合している置換基Ａは、単環又は多環の環状炭化水素基を表す。
Ａで示される単環型の環状炭化水素基としては、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜８の脂環式骨格を有する基を挙げることができる。たとえばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状炭化水素骨格を挙げることができる。
多環型の環状炭化水素基としては、炭素数５以上好ましくは炭素数７〜２５の脂環式骨格を有する基を挙げることができる。たとえばビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式の環状炭化水素骨格を挙げることができる。これらの単環型あるいは多環型の環状炭化水素骨格基は、さらに置換基を有して炭素数を増加させていてもよい。
【０１１９】
多環型の脂環式基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ²³のところで記載したアルキル基をそのまま挙げることができる。
ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。置換基として、さらにアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基を挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。アシロキシ基としては、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等を挙げることができる。
【０１２０】
上記多環又は単環型の環状炭化水素基のうちの多環又は単環型脂環式部分すなわちＡで表される代表的な構造例としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
【０１２１】
【化４３】

【０１２２】
【化４４】

【０１２３】
次に、上記一般式（Ｖ）について説明する。
上記した一般式（Ｖ）中、ｎは０又は１である。
Ｘａ，Ｘｂは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙａ，Ｙｂは、水素原子、水酸基、又は−ＣＯＯＸｃで示される基を表す。ここで、Ｘｃは、一つの態様として、水素原子又はアルキル基を表す。
このアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、tert−ブチル基などを挙げることができる。これらのアルキル基は、水酸基、ハロゲン基又はシアノ基が、水素原子の一部又は全部を置換していてもよい。
Ｘｃの別の態様では、−ＣＯＯＸｃ全体で酸分解性基を構成するような基を表す。具体的には、上記した式（ｘ）、（ｙ）で表される基を挙げることができる。そのほかにも、酸分解性のあるラクトン構造を含む基、酸分解性のある脂環式構造を含む基も挙げることができる。
また、一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位と、無水マレイン酸の共重合樹脂あるいはこれにさらにアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類を共重合した樹脂も本発明の樹脂として好ましい。
【０１２４】
以下に一般式（II）〜(Ｖ)で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１２５】
【化４５】

【０１２６】
【化４６】

【０１２７】
【化４７】

【０１２８】
【化４８】

【０１２９】
【化４９】

【０１３０】
【化５０】

【０１３１】
【化５１】

【０１３２】
【化５２】

【０１３３】
【化５３】

【０１３４】
これら具体例の中でも、例えば（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ５）、（ｂ９）、（ｂ４７）、（ｂ４８）、（ｂ４９）、（ｂ５０）、（ｂ５４）、（ｂ５８）、（ｂ６０）などは、通常、酸分解性が認められて好ましい。とりわけ、アダマンチル基が樹脂主鎖と酸分解性構造で連結された（ｂ１）、（ｂ４７）、（ｂ４８）、（ｂ４９）が好ましい。これらを用いると、ドライエッチング耐性及び解像力が向上する。
【０１３５】
上記のような酸分解性樹脂には、さらにカルボキシル基を含ませることもできる。
カルボキシル基は、上記各繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、これらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。
さらにこれらの構造単位のうち複数の位置に含まれてもよい。
【０１３６】
本発明のポジ型感光性組成物に含有される酸分解性樹脂における上記カルボキシル基を有する全繰り返し構造単位の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、さらには感度等の性能により調整されるが、酸分解性樹脂の全繰り返し構造単位に対して好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、またさらに好ましくは０〜２０モル％の範囲である。
以下にカルボキシル基を有する繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１３７】
【化５４】

【０１３８】
【化５５】

【０１３９】
酸分解性樹脂の性能を向上させる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、さらに他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１４０】
具体的には：
アクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）、アリールアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート；
【０１４１】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等）、メトキシエトキシエチルメタクリレート；
【０１４２】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基等）、Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等が）、Ｎ−アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【０１４３】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート等）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；
マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート等）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。
その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【０１４４】
この中でも、メトキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレートが特に好ましい。
（Ｂ）酸分解性樹脂中の他の重合性モノマーに由来する繰り返し構造単位の含有量としては、全繰り返し構造単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
活性光線又は放射線に対する透明性確保の点から、（Ｂ）酸分解性樹脂中には芳香環を含まないことが好ましい。芳香環の導入により照射線に対する透明性が低下すると、レジスト膜底部に露光光が届きにくくなり、テーパーと呼ばれるパターンプロファイルとなってしまうからである。
【０１４５】
（Ｂ）酸分解性樹脂において、酸分解性基を有する繰り返し構造単位の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し単位に対して１０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。
上記環状炭化水素基を有する構造単位（好ましくは一般式（II）〜（IV）で表される繰り返し構造単位）の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対して２０モル％以上含有することが好ましい。該含有量はより好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは３５〜７０モル％、またさらに好ましくは４０〜６０モル％の範囲である。
また、（Ｂ）酸分解性樹脂においてラクトン構造を有する繰り返し構造単位の含有量としては、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対して５モル％以上含有することが好ましい。該含有量はより好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。
本発明では、溶剤を除く全組成物中あるいは固形分に対して、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂の含有割合は、２０〜９９．８重量％、好ましくは５０〜９９．５重量％がよい。
【０１４６】
（Ｂ）酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算値として、１０００〜１０００００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２０００〜５００００、更に好ましくは３０００〜３００００の範囲である。また、分散度は１．０〜５．０が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０である。
【０１４７】
≪（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物≫
本発明のポジ型感光性組成物は、（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、「（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有することが好ましい。
特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％である。
以下に（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０１４８】
【化５６】

【０１４９】
≪（Ｅ）含窒素塩基性化合物≫
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）含窒素塩基性化合物を含有することが好ましい。
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０１５０】
【化５７】

【０１５１】
ここでＲ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６アミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵⁰とＲ²⁵¹は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１５２】
【化５８】

【０１５３】
（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）。
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリアルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノールアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１５４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１５５】
これらの（Ｅ）含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。（Ｅ）含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１５６】
≪（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤≫
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物が上記（Ｆ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｆ）界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同 5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１５７】
界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％である。
【０１５８】
＜（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、酸分解性基を含有していない、（Ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の３０重量％以下の量で使用するのが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
【０１５９】
≪その他の物質≫
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｆ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂に対して２〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１６０】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
本発明においては、上記（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１６２】
≪使用方法≫
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の溶媒に混合状態で溶解してなる。所定の支持体上に塗布して用いる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
これらの中でもシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチルを単独あるいは２種を１／９〜９／１の割合で混合して使用するのが好ましい。
【０１６３】
溶媒に溶解したポジ型感光性組成物は、所定の基板上に次のようにして塗布する。
すなわち、上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１６４】
現像工程では、現像液を次のように用いる。感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１６５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制限されない。
【０１６６】
＜樹脂の合成例＞
〔樹脂（Ｐ１）の合成（ａ１）／（ｂ１）＝５０／５０〕
窒素気流下６０℃に加熱したＮ，Ｎ一ジメチルアセトアミド７．０ｇに２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート５．０ｇ、メバロニックラクトンメタクリレート４．２３ｇ、重合開始剤２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製；Ｖ−６５）０．５３４ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド３０．０ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。さらに６０℃で２時間反応させた後、Ｖ−６５を０．２６７ｇ加え、さらに２時間反応させた。反応液をイオン交換水１０００ｍ１に注ぎ、析出した粉体をろ取した。これをＴＨＦに溶解させて、ヘキサン１５００ｍ１に注ぎ、得られた粉体を乾燥して樹脂（Ｉ−１）を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は５５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。なお、重量平均分子量及び分散度は、ＤＳＣ法で測定したポリスチレン換算値である
【０１６７】
〔樹脂（Ｐ２）〜樹脂（Ｐ１４）の合成〕
ほぼ同様の手法で、下記表１に示される樹脂（Ｐ２）〜樹脂（Ｐ１４）を順に合成した。これら樹脂の分子量及び分散度を表１に示す。
【０１６８】
【表１】

【０１６９】
＜レジスト調整＞〔実施例１〜１４〕
表２に示す素材を溶解させ固形分濃度１５％の溶液を調整し、これを０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して感光性組成物を調製した。調製した組成物を下記方法で評価を行い、結果を表３に示した。
【０１７０】
【表２】

【０１７１】
（表２の説明）
ＴＰＳＴＦ；トリフェニルスルホニウムトリフレート
ＴＰＳＰＦＢ；トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート
ＴＰＳＰＦＯＳ；トリフェニルスルホニウムパーフロロオクタンスルホネート
ＴＢＤＰＩＰＦＢＳ；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフロロブタンスルホネート
ＢＣＨＳＤＭ；ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
【０１７２】
ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン
ＴＰＩ；ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）（シリコン系）
【０１７３】
ＰＧＭＥＡ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ；プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＬ；乳酸エチル
ＥＥＰ；エチルエーテルプロピオネート
ＧＢＬ；γ−ブチロラクトン
【０１７４】
＜画像評価法＞
（１）感度、解像力、露光マージンの評価
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各感光性樹脂組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．５０μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストラインパターンを得た。
【０１７５】
〔感度〕： 感度は０．１６μｍのマスクパターンを再現する露光量を示す。
〔解像度〕： 解像力は０．１６μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を示す。
〔露光マージン〕： ０．１６μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、０．１６μｍ±１０％の線幅を再現する露光量幅を最適露光量で割った値を１００分率（％）で表した。数字が大きいほど露光量変化に対して線幅変化が少ない。
【０１７６】
【表３】

【０１７７】
表３に示される結果より以下のことが明らかである。
実施例１〜１４の組成物は、感度、解像力、露光マージンに優れている。
一方、比較例１〜３の組成物の場合は、感度、解像力、露光マージンのいずれにおいても実施例の組成物と比較して劣る。
【０１７８】
【発明の効果】
本発明は、感度、解像力、露光マージンに優れたポジ型感光性組成物を提供することができる。従って、本発明のポジ型感光性組成物は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用するミクロフォトファブリケ−ションに好適に使用される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive composition used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and other photofabrication processes.
[0002]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive composition used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive photosensitive composition suitable for using far ultraviolet rays of 250 nm or less as an exposure light source.
[0003]
[Prior art]
When a conventional resist composed of novolak and naphthoquinonediazide compound is used for lithography pattern formation using far ultraviolet light or excimer laser light, the novolak and naphthoquinonediazide have strong absorption in the far ultraviolet region, so that light reaches the bottom of the resist. It is difficult to reach, and only low-sensitivity and tapered patterns can be obtained.
[0004]
One means for solving such a problem is a chemically amplified resist composition described in US Pat. No. 4,491,628, European Patent 249,139 and the like.
The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and dissolves in the developing solution of the active radiation irradiated area and the non-irradiated area by a reaction using this acid as a catalyst. It is a pattern forming material that changes the properties and forms the pattern on the substrate.
[0005]
Examples thereof include a combination of a compound that generates an acid by photolysis and an acetal or O, N-acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 48-89003), a combination of an ortho ester or an amide acetal compound (Japanese Patent No. 51-120714), a combination with a polymer having an acetal or ketal group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 53-133429), a combination with an enol ether compound (Japanese Patent Laid-Open No. 55-12995), N -Combinations with acylimino carbonate compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 55-126236), combinations with polymers having ortho ester groups in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 56-17345), combinations with tertiary alkyl ester compounds (JP-A-60-3625), combination with silyl ester compound (JP-A-60-10247) And a combination of a silyl ether compound (JP 60-37549, JP 60-121446 JP-), and the like. Since these have a quantum yield exceeding 1 in principle, they exhibit high photosensitivity.
[0006]
Similarly, as a system that decomposes by heating in the presence of an acid and solubilizes with alkali, for example, JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, JP-A-62-222924, JP-A-63. -27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642, JP-A-5-181279, Polym. Eng. Sce. 23, 1012 (1983); ACS. Sym. 242, 11 (1984); Semiconductor World, 1987, November, 91; Macromolecules, 21, 1475 (1988); SPIE, 920, 42 (1988), etc. Combination of acid generating compound and tertiary or secondary carbon (eg t-butyl, 2-cyclohexenyl) ester or carbonate compound, JP-A-4-219757, 5-249682, Examples include combinations with acetal compounds described in JP-A-6-65332, etc., and combinations with t-butyl ether compounds described in JP-A-4-21258, JP-A-6-65333, etc. It is done.
[0007]
Since these systems mainly use a resin having a basic skeleton of poly (hydroxystyrene) having a small absorption in the 248 nm region, when using a KrF excimer laser as an exposure light source, high sensitivity and high resolution are used. In addition, it can form a good pattern and can be a better system than the conventional naphthoquinone diazide / novolak resin system.
[0008]
However, when a further short wavelength light source, for example, an ArF excimer laser (193 nm) is used as an exposure light source, the compound having an aromatic group exhibits a large absorption in the 193 nm region. It wasn't.
In addition, the use of poly (meth) acrylate as a polymer having low absorption in the 193 nm wavelength region is described in J. Org. Vac. Sci. Technol. B9, 3357 (1991). However, this polymer has a problem that its resistance to dry etching generally performed in a semiconductor manufacturing process is lower than that of a conventional phenol resin having an aromatic group.
[0009]
In contrast, the polymer having an alicyclic hydrocarbon group exhibits dry etching resistance similar to that of an aromatic group, and the absorption in the 193 nm region is small. of SPIE, 1672, 66 (1992), and in recent years the use of the polymer has been energetically studied. Specifically, JP-A-4-39665, 5-80515, 5-265212, 5-297491, 5-346668, 6-289615, 6-324494, 7 -49568, 7-185046, 7-191463, 7-199467, 7-234511, 7-252324, and the like.
The photoacid generator used with these polymers is a compound that generates trifluoromethanesulfonic acid, such as triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, or a compound that generates a long-chain fluoroalkylsulfonic acid. It has been.
However, when these photoacid generators that generate sulfonic acid are used, the diffusibility of the acid generated by exposure is large, so that the optical image formed during exposure is disturbed by diffusion, resulting in low resolution. There was a problem that the margin was reduced.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of the above-mentioned performance improvement technology inherent in microphotofabrication using far ultraviolet light, particularly ArF excimer laser light, and excellent sensitivity, resolution, and exposure margin. The object is to provide a positive photosensitive composition.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a positive photosensitive composition having the following constitution, whereby the above-mentioned object of the present invention is achieved.
[0012]
(1) (A) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
(B) A resin having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, which is decomposed by the action of an acid and has increased solubility in an alkaline developer.
In a positive photosensitive composition characterized by containing:
Compound (A) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation generates benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, anthracenesulfonic acid substituted with at least one fluorine atom and / or a group having at least one fluorine atom A positive photosensitive composition, characterized by comprising:
[0013]
(2) (C) It further comprises a low molecular weight dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which has a group decomposable by an acid, and whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid. The positive photosensitive composition as described in (1) above.
(3) The positive photosensitive composition as described in (1) or (2) above, wherein the (B) resin is a resin having a lactone structure.
[0014]
(4) (A) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
(C) a low molecular weight dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which has a group that can be decomposed by an acid, and whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid;
(D) Resin that is insoluble in water and soluble in alkaline developer
In a positive photosensitive composition characterized by containing:
Compound (A) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation generates benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, anthracenesulfonic acid substituted with at least one fluorine atom and / or a group having at least one fluorine atom A positive photosensitive composition, characterized by comprising:
[0015]
(5) The positive photosensitive composition according to any one of (1) to (4), further comprising (E) a nitrogen-containing basic compound.
(6) The positive photosensitive composition according to any one of (1) to (5), further comprising (F) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
(7) The positive photosensitive composition as described in any one of (1) to (6) above, which is a composition for exposure with far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
≪Photo acid generator≫
First, (A) a compound (a photoacid generator) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation will be described.
The photoacid generator used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and is a benzenesulfonic acid substituted with at least one fluorine atom and / or a group having at least one fluorine atom, Compounds that generate naphthalene sulfonic acid and anthracene sulfonic acid, preferably compounds represented by the following general formulas (I) to (III).
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
Where R₁~ R₃₇Are the same or different and are a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, or —S—R.₃₈Represents a group.
R₃₈Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group. R₁~ R₁₅, R₁₆~ R₂₇, R₂₈~ R₃₇Two or more of them may combine to form a ring containing one or more selected from a single bond, carbon, oxygen, sulfur and nitrogen.
X^-Is
At least one fluorine atom,
A linear, branched or cyclic alkyl group substituted with at least one fluorine atom,
A linear, branched or cyclic alkoxy group substituted with at least one fluorine atom,
An acyl group substituted with at least one fluorine atom,
An acyloxy group substituted with at least one fluorine atom,
An alkyl or arylsulfonyl group containing at least one fluorine atom,
An alkyl or arylsulfonyloxy group containing at least one fluorine atom,
An alkyl or arylsulfonylamino group containing at least one fluorine atom,
An aryl group substituted with at least one fluorine atom,
An aralkyl group substituted with at least one fluorine atom, and
An alkoxycarbonyl group substituted with at least one fluorine atom,
An anion of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, or anthracenesulfonic acid having at least one selected from
[0019]
In the general formulas (I) to (III), R₁~ R₃₈As the linear or branched alkyl group, the number of carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group which may have a substituent is 1 There are ~ 4. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₁~ R₃₇Examples of the linear or branched alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group. There are ~ 4.
Examples of the cyclic alkoxy group include a cyclopentyloxy group such as a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
[0020]
R₁~ R₃₇Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₃₈Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0021]
R₁~ R₁₅, R₁₆~ R₂₇, R₂₈~ R₃₇Among them, examples of the ring containing one or more selected from a single bond, carbon, oxygen, sulfur, and nitrogen formed by combining two or more include a furan ring, a dihydrofuran ring, and a pyran. A ring, a trihydropyran ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, and the like.
[0022]
In the general formulas (I) to (III), X^-Is an anion of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, or anthracenesulfonic acid having at least one selected from the following groups.
At least one fluorine atom
Linear, branched or cyclic alkyl groups substituted with at least one fluorine atom
Linear, branched or cyclic alkoxy groups substituted with at least one fluorine atom
An acyl group substituted with at least one fluorine atom;
An acyloxy group substituted by at least one fluorine atom
An alkyl or arylsulfonyl group containing at least one fluorine atom
An alkyl or arylsulfonyloxy group containing at least one fluorine atom
An alkyl or arylsulfonylamino group containing at least one fluorine atom
An aryl group substituted with at least one fluorine atom
An aralkyl group substituted with at least one fluorine atom, and
An alkoxycarbonyl group substituted by at least one fluorine atom
[0023]
As the linear, branched or cyclic alkyl group, those having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specifically, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, heptafluoropropyl group, heptafluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorooctyl group Perfluorododecyl group, perfluorocyclohexyl group and the like. Especially, the C1-C4 perfluoroalkyl group substituted by the fluorine is preferable.
[0024]
As the linear, branched or cyclic alkoxy group, those having 1 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a heptafluoroisopropyloxy group, a perfluorobutoxy group, a perfluorooctyloxy group, a perfluorododecyloxy group, and a perfluorocyclohexyloxy group. Especially, the C1-C4 perfluoro alkoxy group substituted with the fluorine is preferable.
[0025]
The acyl group is preferably one having 2 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 23 fluorine atoms. Specific examples include a trifluoroacetyl group, a fluoroacetyl group, a pentafluoropropionyl group, and a pentafluorobenzoyl group.
[0026]
As the acyloxy group, those having 2 to 12 carbon atoms and substituted with 1 to 23 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a trifluoroacetoxy group, a fluoroacetoxy group, a pentafluoropropionyloxy group, a pentafluorobenzoyloxy group, and the like.
[0027]
As the alkyl or arylsulfonyl group, those having 1 to 12 carbon atoms and containing 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a trifluoromethanesulfonyl group, a pentafluoroethanesulfonyl group, a perfluorobutanesulfonyl group, a perfluorooctanesulfonyl group, a pentafluorobenzenesulfonyl group, and a 4-trifluoromethylbenzenesulfonyl group.
[0028]
As the alkyl or arylsulfonyloxy group, those having 1 to 12 carbon atoms and containing 1 to 25 fluorine atoms are preferable. Specific examples include trifluoromethanesulfonyloxy, perfluorobutanesulfonyloxy group, 4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy group, and the like.
[0029]
The alkyl or arylsulfonylamino group preferably has 1 to 12 carbon atoms and contains 1 to 25 fluorine atoms. Specific examples include a trifluoromethanesulfonylamino group, a perfluorobutanesulfonylamino group, a perfluorooctanesulfonylamino group, and a pentafluorobenzenesulfonylamino group.
[0030]
As the aryl group, those having 6 to 14 carbon atoms and substituted with 1 to 9 fluorine atoms are preferable. Specific examples include a pentafluorophenyl group, a 4-trifluoromethylphenyl group, a heptafluoronaphthyl group, a nonafluoroanthranyl group, a 4-fluorophenyl group, and a 2,4-difluorophenyl group.
[0031]
The aralkyl group is preferably one having 7 to 10 carbon atoms and substituted with 1 to 15 fluorine atoms. Specific examples include a pentafluorophenylmethyl group, a pentafluorophenylethyl group, a perfluorobenzyl group, and a perfluorophenethyl group.
[0032]
The alkoxycarbonyl group is preferably one having 2 to 13 carbon atoms and substituted with 1 to 25 fluorine atoms. Specific examples include trifluoromethoxycarbonyl group, pentafluoroethoxycarbonyl group, pentafluorophenoxycarbonyl group, perfluorobutoxycarbonyl group, perfluorooctyloxycarbonyl group, and the like.
[0033]
Most preferred X^-As a benzenesulfonate anion substituted with a fluorine atom, a benzenesulfonate anion substituted with a trifluoromethyl group, among which a pentafluorobenzenesulfonate anion, 2- or 3- or 4-trifluoromethylbenzenesulfonate An anion, 3,5-bistrifluoromethylbenzenesulfonic acid anion is particularly preferred.
[0034]
Further, the benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or anthracenesulfonic acid having the above-mentioned fluorine-containing substituent is further linear, branched or cyclic alkoxy group, acyl group, acyloxy group, sulfonyl group, sulfonyloxy group, sulfonylamino Group, aryl group, aralkyl group, alkoxycarbonyl group (these carbon number ranges are the same as those described above), halogen (excluding fluorine), hydroxyl group, nitro group and the like.
[0035]
Specific examples of the component (A) represented by the general formula (I) are shown below.
[0036]
[Chemical 2]

[0037]
[Chemical 3]

[0038]
[Formula 4]

[0039]
Specific examples of the component (A) represented by the general formula (II) are shown below.
[0040]
[Chemical formula 5]

[0041]
Specific examples of the component (A) represented by the general formula (III) are shown below.
[0042]
[Chemical 6]

[0043]
Moreover, the compounds represented by the general formulas (IV) to (VII) are also preferable as the component (A) of the present invention.
[0044]
[Chemical 7]

[0045]
In the formula, Ra and Rb may be the same or different and may be a linear, branched, or cyclic alkyl group that may be substituted, an aryl group that may be substituted, or a heteroaryl group that may be substituted Represents an optionally substituted aralkyl group.
However, at least one of Ra and Rb represents a phenyl group, a naphthalene group, or an anthracene group substituted with at least one fluorine atom and / or a group having at least one fluorine atom.
[0046]
Rc represents a phenyl group, a naphthalene group, or an anthracene group substituted with at least one fluorine atom and / or a group having at least one fluorine atom.
Rd represents a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, a heteroaryl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted.
R represents a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched, cyclic alkyl group, nitro group, or alkoxy group.
A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, an arylene group, or an alkenylene group.
Specific examples of the component (A) represented by the general formulas (I) to (VII) are shown below.
[0047]
[Chemical 8]

[0048]
[Chemical 9]

[0049]
[Chemical Formula 10]

[0050]
The components (A) represented by the general formulas (I) to (VII) may be used alone or in combination of two or more.
The content of component (A) is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the solid content of the total composition of the positive electron beam or X-ray resist composition of the present invention. Preferably it is 1 to 7 weight%.
[0051]
The compounds of the general formulas (I) and (II) are prepared by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide, and converting the resulting triarylsulfonium halide into a corresponding sulfonic acid and a salt. Exchange method, substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and the corresponding aromatic compound using methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or an acid catalyst such as aluminum chloride, salt exchange, or diaryl iodonium salt and diaryl The sulfide can be synthesized by a method of condensing and salt exchange using a catalyst such as copper acetate.
The compound of formula (III) can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate.
In addition, sulfonic acid or sulfonate used for salt exchange is a method of hydrolyzing commercially available sulfonic acid chloride, a method of reacting an aromatic compound and chlorosulfonic acid, a method of reacting an aromatic compound and sulfamic acid, etc. Can be obtained by:
[0052]
Specific methods for synthesizing specific compounds of the general formulas (I) to (III) are shown below.
(Synthesis of Pentafluorobenzenesulfonic acid tetramethylammonium salt)
25 g of pentafluoropentenesulfonyl chloride was dissolved in 100 ml of methanol under ice cooling, and 100 g of a 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was slowly added thereto. When stirred for 3 hours at room temperature, a solution of tetramethylammonium pentafluorobenzenesulfonate was obtained. This solution was used for salt exchange with sulfonium salt and iodonium salt.
[0053]
(Synthesis of triphenylsulfonium pentafluorobenzenecene sulfonate: synthesis of specific example (I-1))
50 g of diphenyl sulfoxide was dissolved in 800 ml of benzene, 200 g of aluminum chloride was added thereto, and the mixture was refluxed for 24 hours. The reaction solution was slowly poured into 2 L of water, 400 ml of concentrated hydrochloric acid was added thereto, and the mixture was heated at 70 ° C. for 10 minutes. This aqueous solution was washed with 500 ml of ethyl acetate and filtered, and then 200 g of ammonium iodide dissolved in 400 ml of water was added.
The precipitated powder was collected by filtration, washed with water, washed with ethyl acetate and dried to obtain 70 g of triphenylsulfonium iodide.
30.5 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 1000 ml of methanol, and 19.1 g of silver oxide was added to this solution, followed by stirring at room temperature for 4 hours. The solution was filtered, and an excessive amount of the tetrafluoroammonium sulfonic acid tetramethylammonium salt synthesized above was added thereto. The reaction solution was concentrated, dissolved in 500 ml of dichloromethane, and this solution was washed with 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and water. The organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to obtain triphenylsulfonium pentafluorobenzenecene sulfonate.
[0054]
(Synthesis of Triarylsulfonium Pentafluorobencenesulfonate: Synthesis of Mixture of Specific Examples (I-9) and (II-1))
When 50 g of triarylsulfonium chloride (manufactured by Fluka, 50% aqueous solution of triphenylsulfonium chloride) was dissolved in 500 ml of water and an excessive amount of tetramethylammonium pentafluorobenzenesulfonate was added thereto, an oily substance was precipitated. The supernatant was removed by decantation, and the resulting oily substance was washed with water and dried to obtain triarylsulfonium pentafluorobenzenecene sulfonate (specific examples (I-9) and (II-1) as main components).
[0055]
(Synthesis of di (4-t-amylphenyl) iodonium pentafluorobenzenecene sulfonate: synthesis of specific example (III-1))
60 g of t-amylbenzene, 39.5 g of potassium iodate, 81 g of acetic anhydride and 170 ml of dichloromethane were mixed, and 66.8 g of concentrated sulfuric acid was slowly added dropwise thereto under ice cooling. The mixture was stirred for 2 hours under ice cooling and then for 10 hours at room temperature. Under cooling with ice, 500 ml of water was added to the reaction solution, and this was extracted with dichloromethane. The organic phase was washed with sodium hydrogen carbonate and water and then concentrated to obtain di (4-t-amylphenyl) iodonium sulfate. This sulfate was added to a solution of an excess amount of tetramethylammonium pentafluorobenzenesulfonate. To this solution was added 500 ml of water, and this was extracted with dichloromethane. The organic phase was washed with 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and water and then concentrated to obtain di (4-tert-amylphenyl) iodonium pentafluorobenzonesulfonate. It was.
Other compounds can be synthesized by using the same method.
[0056]
[II] Acid-generating compound that can be used in combination other than component (A)
In the present invention, in addition to the component (A), a compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid may be used in combination.
The amount of the photoacid generator that can be used in combination with the component (A) of the present invention is usually 100/0 to 20/80, preferably 100/0, in molar ratio (component (a) / other acid generator). -40/60, more preferably 100 / 0-50 / 50.
As such a photoacid generator that can be used in combination, it is used for photoinitiators of photocationic polymerization, photoinitiators of radical photopolymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, or microresists. Known compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
[0057]
For example, diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metal / organic halides, photoacid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups Examples thereof include disulfone compounds and compounds that generate photosulfonic acid by photolysis, such as agents and iminosulfonates.
[0058]
Further, a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407, JP 63-26653, JP 55-164824, JP 62-69263, JP 63-146038, JP 63-163452, JP 62-153853, JP 63- The compounds described in No. 146029 and the like can be used.
[0059]
Furthermore, compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0060]
Of the compounds that can be decomposed by irradiation with actinic rays or radiation that can be used in combination, those compounds that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0061]
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[0062]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeShow. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0067]
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[0068]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferable substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
[0069]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;
[0070]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Examples thereof include perfluoroalkanesulfonate anions such as pentafluorobenzenesulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinonesulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0071]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0072]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, and can be synthesized by the methods described in, for example, US Pat.
[0084]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0085]
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[0086]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0093]
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[0094]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0095]
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[0096]
<< (B) Resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid >>
In the present invention, (B) a resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid (hereinafter also referred to as “acid-decomposable resin”) has a group that is decomposed by the action of an acid.
A group capable of decomposing by the action of an acid (hereinafter also referred to as an “acid-decomposable group”) is, for example, a group that hydrolyzes to form an acid by the action of an acid, and further forms an acid by elimination of a carbon cation by the action of an acid. Group to be mentioned. Preferred are groups represented by the following general formulas (x) and (y), an acid-decomposable group containing a lactone structure, and an acid-decomposable group containing an alicyclic structure. Thereby, the temporal stability becomes excellent.
[0097]
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[0098]
Here, Ra, Rb, and Rc each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group that may have a substituent. However, at least one of Ra, Rb, and Rc in the formula (x) is a group other than a hydrogen atom. Rd represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. In addition, a ring composed of 3 to 8 carbon atoms by bonding two groups of Ra, Rb and Rc of formula (x) or two groups of Ra, Rb and Rd of formula (y) A structure may be formed, and further, a ring structure including a hetero atom may be formed. Specific examples of such a ring include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a 1-cyclohexenyl group, a 2-tetrahydrofuranyl group, and a 2-tetrahydropyranyl group.
Za and Zb each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
As the alkyl group of Ra to Rd, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, and an octyl group, which may preferably have a substituent. And those having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent. As the alkenyl group, those having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, and cyclohexenyl group, which may preferably have a substituent, are preferable. Can be mentioned.
[0099]
Further, as the further substituents in each of the substituents detailed above, preferably a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro group, cyano group, amide group, sulfonamido group, methyl group, ethyl group Alkyl groups such as propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, butoxy group, etc. Examples thereof include alkoxycarbonyl groups such as alkoxy groups, methoxycarbonyl groups and ethoxycarbonyl groups, acyl groups such as formyl group, acetyl group and benzoyl group, acyloxy groups such as acetoxy group and butyryloxy group, and carboxy groups.
[0100]
Specific examples of the repeating unit having an acid-decomposable group are shown below, but the content of the present invention is not limited thereto.
[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0105]
Among the above, (c1), (c7), and (c11) are particularly excellent in acid decomposability.
In the present invention, the acid-decomposable resin preferably contains a lactone structure.
Here, as the lactone structure, those having a side chain of the resin are preferable, and specific examples thereof include repeating units (a1) to (a20) having a lactone structure in the side chain shown below.
As described above, both the alicyclic hydrocarbon structure and the lactone structure may or may not have acid decomposability.
[0106]
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[0107]
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[0108]
Of the above (a1) to (a20), for example, (a1), (a12), (a15) and the like are usually preferred because acid decomposability is recognized.
The monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure contained in the acid-decomposable resin has a monocyclic alicyclic skeleton having 3 or more carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms. Examples thereof include cyclic hydrocarbon skeletons such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, and cyclohexane. Examples of the polycyclic type include those having an alicyclic skeleton having 5 or more carbon atoms, preferably 7 to 25 carbon atoms. Examples thereof include alicyclic cyclic hydrocarbon skeletons such as bicyclo, tricyclo, and tetracyclo. More specifically, those listed in the structure described later can be given.
[0109]
On the other hand, the acid-decomposable group that may be contained in the alicyclic hydrocarbon group may be linked by an acid-decomposing structure and decomposed by the action of an acid to leave the alicyclic hydrocarbon group or The group represented by the formula (x) or (y) may be bonded to the cyclic hydrocarbon group directly or via a linking group.
When the resin has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group in the side chain of the resin, the resin main chain and the alicyclic hydrocarbon group are preferably connected by a tertiary ester group.
[0110]
The repeating unit having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure is preferably a structural unit represented by the following general formulas (II) to (V).
[0111]
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[0112]
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[0113]
The formulas (II) to (IV) will be described, and then the formula (V) will be described.
In the formulas (II) to (IV), a substituent bonded to the main chain of the repeating unit, that is, R¹¹, R¹², R¹⁴~ R¹⁶Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group. R¹¹, R¹², R¹⁴~ R¹⁶May be the same as or different from each other.
R¹¹, R¹², R¹⁴~ R¹⁶Examples of the alkyl group represented by R 1 include hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group and sec-butyl group.
Examples of the haloalkyl group include groups in which a part or all of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is substituted with a halogen atom. Here, as a halogen atom, Preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom can be mentioned. Specific examples of the haloalkyl group include a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a fluoroethyl group, a chloroethyl group, and a bromoethyl group.
These alkyl groups and haloalkyl groups may further have a substituent other than a halogen atom.
[0114]
Substituent R¹³Is a cyano group, -CO-OR^{twenty three}Or -CO-NR^{twenty four}R^{twenty five}Represents.
Where R^{twenty three}Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group, or an acid-decomposable group. Examples of the acid-decomposable group include the same groups as described above. For example, a compound having a repeating structural unit similar to the above is preferable. R^{twenty three}Of these, the alkyl group, cycloalkyl group and alkenyl group may further have a substituent.
[0115]
In addition, the above R^{twenty four}, R^{twenty five}Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group. The alkyl group, cycloalkyl group, and alkenyl group may have a substituent. R^{twenty four}, R^{twenty five}May be the same as or different from each other. You may combine with each other and may form a ring with a nitrogen atom. In this case, the ring structure is preferably a 5- to 8-membered ring, and specific examples include pyrrolidine, piperidine, and piperazine skeleton.
R^{twenty three}~ R^{twenty five}The alkyl group represented by is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group. Groups and the like. As the cycloalkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and specific examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. As the alkenyl group, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is preferable, and specific examples include a vinyl group, a propenyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. The alkyl group, cycloalkyl group, and alkenyl group may have a substituent.
[0116]
In the formulas (II) to (IV), X₁-A, X₂-A or X_ThreeIn substituents of the form -A, X₁~ X_ThreeRepresents a single bond or a divalent group. Examples of the divalent group include an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, -O-, and -SO.₂-, -O-CO-R²⁶-, -CO-O-R²⁷-And -CO-NR²⁸-R²⁹-Etc. can be mentioned. X₁~ X_ThreeMay be the same as or different from each other.
[0117]
X₁~ X_ThreeOf these, an alkylene group, an alkenylene group, and a cycloalkylene group are represented by R¹¹, R¹², R¹⁴~ R¹⁶And divalent groups having the same carbon skeleton as the alkyl group, alkenyl group, and cycloalkyl group represented by
X₁~ X_Three-O-CO-R²⁶-, -CO-O-R²⁷-And -CO-NR²⁸-R²⁹R in-²⁶, R²⁷, R²⁹Each represents a single bond or a divalent group. Examples of the divalent group include an alkylene group, an alkenylene group, and a cycloalkylene group. In this case, the alkylene group, alkenylene group and cycloalkylene group are also represented by R¹¹, R¹², R¹⁴~ R¹⁶And a divalent group having the same carbon skeleton as the alkyl group, alkenyl group, and cycloalkyl group represented by These groups may further be combined with an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group to form a divalent group as a whole. R²⁶, R²⁷, R²⁹The three may be the same or different.
X₁~ X_Three-CO-NR of²⁸-R²⁹-Substituent R²⁸Is the above R^{twenty three}~ R^{twenty five}And represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group. These alkyl group, cycloalkyl group, and alkenyl group may have a substituent. R²⁸Is R^{twenty four}And R^{twenty five}May be the same as or different from any of the above.
R²⁸Specific examples of the alkyl group, cycloalkyl group and alkenyl group represented by^{twenty three}~ R^{twenty five}The same as in the case of the alkyl group, cycloalkyl group, and alkenyl group represented by
[0118]
X₁Substituent A that is indirectly bonded to the main chain of the repeating unit via, for example, represents a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group.
Examples of the monocyclic cyclic hydrocarbon group represented by A include a group having an alicyclic skeleton having 3 or more carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms. Examples thereof include cyclic hydrocarbon skeletons such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, and cyclohexane.
Examples of the polycyclic hydrocarbon group include a group having an alicyclic skeleton having 5 or more carbon atoms, preferably 7 to 25 carbon atoms. Examples thereof include alicyclic cyclic hydrocarbon skeletons such as bicyclo, tricyclo, and tetracyclo. These monocyclic or polycyclic cyclic hydrocarbon skeleton groups may further have a substituent to increase the number of carbon atoms.
[0119]
Preferred substituents of the polycyclic alicyclic group include a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amide group, a sulfonamide group, the above R^{twenty three}The alkyl groups described in the above can be mentioned as they are.
The halogen atom is fluorine, chlorine, bromine or iodine. Examples of the substituent further include an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, and a carboxy group.
Examples of the alkoxy group include alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, and a butoxy group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
Examples of the acyl group include a formyl group, an acetyl group, and a benzoyl group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a butyryloxy group.
[0120]
Typical examples of the structure represented by the polycyclic or monocyclic alicyclic moiety, that is, A among the polycyclic or monocyclic hydrocarbon groups include those shown below.
[0121]
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[0122]
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[0123]
Next, the general formula (V) will be described.
In the above general formula (V), n is 0 or 1.
Xa and Xb represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Ya and Yb represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a group represented by —COOXc. Here, Xc represents a hydrogen atom or an alkyl group as one embodiment.
Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a tert. -A butyl group etc. can be mentioned. In these alkyl groups, a hydroxyl group, a halogen group or a cyano group may substitute a part or all of the hydrogen atoms.
Another embodiment of Xc represents a group that forms an acid-decomposable group in the entire —COOXc. Specific examples include the groups represented by the above formulas (x) and (y). In addition, groups containing an acid-decomposable lactone structure and groups containing an acid-decomposable alicyclic structure can also be mentioned.
A resin obtained by copolymerizing a repeating unit represented by the general formula (V) with a maleic anhydride copolymer resin or an acrylic ester or methacrylic ester is also preferable as the resin of the present invention.
[0124]
Specific examples of the repeating structural units represented by the general formulas (II) to (V) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0125]
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[0126]
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[0127]
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[0128]
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[0129]
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[0130]
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[0131]
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[0132]
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[0133]
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[0134]
Among these specific examples, for example, (b1), (b2), (b5), (b9), (b47), (b48), (b49), (b50), (b54), (b58), (b60) In general, acid decomposability is recognized and preferred. In particular, (b1), (b47), (b48), and (b49) in which an adamantyl group is linked to the resin main chain with an acid-decomposable structure are preferable. When these are used, dry etching resistance and resolving power are improved.
[0135]
The acid-decomposable resin as described above may further contain a carboxyl group.
The carboxyl group may be contained in each of the above repeating structural units, or may be contained in a different repeating structural unit.
Further, these structural units may be included in a plurality of positions.
[0136]
The content of all the repeating structural units having the carboxyl group in the acid-decomposable resin contained in the positive photosensitive composition of the present invention is adjusted by performance such as alkali developability, substrate adhesion, and sensitivity. However, it is preferably in the range of 0 to 60 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, and still more preferably 0 to 20 mol%, based on all repeating structural units of the acid-decomposable resin.
Specific examples of the repeating structural unit having a carboxyl group are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0137]
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[0138]
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[0139]
For the purpose of improving the performance of the acid-decomposable resin, other polymerizable monomers may be copolymerized as long as the permeability of the resin at 220 nm or less and the dry etching resistance are not significantly impaired.
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, it has one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters, etc. A compound.
[0140]
In particular:
Acrylic esters such as alkyl (preferably having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, t-butyl acrylate, amyl acrylate, acrylic acid Cyclohexyl, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol mono Acrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.), Ally Acrylate, methoxyethoxyethyl acrylate;
[0141]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, Glycidyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahi B furfuryl methacrylate), aryl methacrylates (e.g., phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.), methoxyethoxyethyl methacrylate;
[0142]
Acrylamides, for example, acrylamide, N-alkyl acrylamide, (As the alkyl group, those having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group Cyclohexyl group, benzyl group, hydroxyethyl group, benzyl group, etc.), N-arylacrylamide, N, N-dialkylacrylamide (the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, Butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc., N, N-arylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide, etc .;
Methacrylamide, for example, methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, t-butyl group, ethylhexyl group, hydroxyethyl group, cyclohexyl Group), N-aryl methacrylamide, N, N-dialkylmethacrylamide (alkyl groups include ethyl, propyl, butyl, etc.), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl- N-phenylmethacrylamide, N-ethyl-N-phenylmethacrylamide and the like;
Allyl compounds such as allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol etc;
[0143]
Crotonic acid esters, such as alkyl crotonates (eg, butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerin monocrotonate, etc.); dialkyl itaconates (eg, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.);
Examples include maleic acid or dialkyl esters of fumaric acid (for example, dimethyl maleate, dibutyl fumarate, etc.), maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like.
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that is generally copolymerizable may be used.
[0144]
Among these, methoxyethoxyethyl methacrylate and methoxyethoxyethyl acrylate are particularly preferable.
(B) The content of repeating structural units derived from other polymerizable monomers in the acid-decomposable resin is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, based on all repeating structural units. .
From the viewpoint of ensuring transparency to actinic rays or radiation, it is preferable that the (B) acid-decomposable resin does not contain an aromatic ring. This is because if the transparency to the irradiation line is lowered due to the introduction of the aromatic ring, the exposure light does not easily reach the bottom of the resist film, resulting in a pattern profile called a taper.
[0145]
(B) In the acid-decomposable resin, the content of the repeating structural unit having an acid-decomposable group is adjusted according to the balance with dry etching resistance, alkali developability, etc., but is 10 mol% with respect to all repeating units. It is preferable to contain above, More preferably, it is 15 mol% or more, More preferably, it is 20 mol% or more.
The content of the structural unit having the cyclic hydrocarbon group (preferably a repeating structural unit represented by the general formulas (II) to (IV)) is adjusted by a balance with dry etching resistance, alkali developability and the like. However, it is preferable to contain 20 mol% or more with respect to all the repeating structural units. The content is more preferably in the range of 30 to 80 mol%, further preferably 35 to 70 mol%, and still more preferably 40 to 60 mol%.
In addition, the content of the repeating structural unit having a lactone structure in the acid-decomposable resin (B) is adjusted depending on the balance with dry etching resistance, alkali developability, etc., but is 5 mol with respect to all repeating structural units. % Or more is preferable. The content is more preferably 10 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more.
In the present invention, the content of the resin whose solubility in an alkali developer increases by the action of the acid (B) in the total composition or solid content excluding the solvent is 20 to 99.8% by weight, preferably 50%. ~ 99.5 wt% is preferred.
[0146]
(B) The weight average molecular weight of the acid-decomposable resin is preferably in the range of 1000 to 100,000, more preferably in the range of 2000 to 50000, and still more preferably in the range of 3000 to 30000, in terms of polystyrene measured by the GPC method. is there. The dispersity is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0.
[0147]
≪ (C) Acid-decomposable dissolution inhibiting compound≫
The positive photosensitive composition of the present invention (C) has a group that decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer, and has a molecular weight of 3000 or less and a dissolution inhibiting low molecular weight compound (hereinafter referred to as “ (C) also referred to as “acid-decomposable dissolution inhibiting compound”).
In particular, an alicyclic group containing an acid-decomposable group, such as a cholic acid derivative containing an acid-decomposable group described in Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996), in order not to lower the permeability of 220 nm or less. Aliphatic compounds are preferred as (C) acid-decomposable dissolution inhibiting compounds. Examples of the acid-decomposable group and alicyclic structure are the same as those described for the acid-decomposable resin.
(C) The addition amount of the acid-decomposable dissolution inhibiting compound is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, based on the solid content of the total composition of the positive photosensitive composition. .
Specific examples of the (C) acid-decomposable dissolution inhibiting compound are shown below, but are not limited thereto.
[0148]
Embedded image

[0149]
≪ (E) Nitrogen-containing basic compound≫
The positive photosensitive composition of the present invention preferably contains (E) a nitrogen-containing basic compound in order to reduce changes in performance over time from exposure to heating.
Preferable structures include structures represented by the following formulas (A) to (E).
[0150]
Embedded image

[0151]
Where R²⁵⁰, R²⁵¹And R²⁵²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Where R²⁵⁰And R²⁵¹May combine with each other to form a ring.
[0152]
Embedded image

[0153]
(Wherein R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵And R²⁵⁶Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and mono, di, trialkylamine, substituted or unsubstituted aniline, substituted or unsubstituted piperidine, mono, or diethanolamine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0154]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4- Dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6- Methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, Pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,5-diazabicyclo [4.3 .0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 2,4,5-triphenylimidazole, tri (n-butyl) amine, tri (n-octyl) ) Amine, N-phenyldiethanolamine, N-hydroxyethylpiperidine, 2,6-diisopropylaniline, N-cyclohexyl N'- morpholinoethyl thiourea, and the like, but not limited thereto.
[0155]
These (E) nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. (E) The usage-amount of a nitrogen-containing basic compound is 0.001 to 10 weight% normally based on solid content of the photosensitive resin composition, Preferably it is 0.01 to 5 weight%. If it is less than 0.001% by weight, the effect of adding the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 10% by weight, there is a tendency for the sensitivity to deteriorate and the developability of the non-exposed area to deteriorate.
[0156]
≪ (F) Fluorine-based and / or silicon-based surfactant≫
The positive photosensitive resin composition of the present invention is a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant and silicon-based surfactant, a surfactant containing both a fluorine atom and a silicon atom). It is preferable to contain any one or two or more.
When the positive photosensitive composition of the present invention contains the surfactant (F), adhesion and development defects can be obtained with good sensitivity and resolution when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. A small resist pattern can be provided.
As these (F) surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540 JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, U.S. Pat.Nos. 5405720, 5360692, 5529881, 5296330, 5436098, Surfactants described in JP-A-5576143, JP-A-5294511 and JP-A-5842451 can be exemplified, and the following commercially available surfactants can also be used as they are.
Commercially available surfactants that can be used include, for example, F-top EF301, EF303 (made by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (made by Sumitomo 3M Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.) A surfactant or a silicon-based surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.
[0157]
The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by weight, more preferably 0.001 to 1% by weight, based on the total amount of the positive photosensitive composition (excluding the solvent).
[0158]
<(D) Alkali-soluble resin>
The positive photoresist composition of the present invention can contain (D) a resin that does not contain an acid-decomposable group, is insoluble in water, and is soluble in an alkaline developer, thereby improving sensitivity.
In the present invention, a novolak resin having a molecular weight of about 1000 to 20000 and a polyhydroxystyrene derivative having a molecular weight of about 3000 to 50000 can be used as such a resin, since these have a large absorption with respect to light of 250 nm or less. It is preferable to use a partially hydrogenated amount or 30 wt% or less of the total resin amount.
A resin containing a carboxyl group as an alkali-soluble group can also be used. The resin containing a carboxyl group preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group for improving dry etching resistance. Specifically, a methacrylic acid ester and (meth) acrylic acid copolymer having an alicyclic hydrocarbon structure that does not exhibit acid decomposability, or a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group having a carboxyl group at the terminal And the like.
[0159]
≪Other substances≫
In the positive photosensitive composition of the present invention, if necessary, a dye, a plasticizer, a surfactant other than the component (F), a photosensitizer, a compound that promotes solubility in a developer, and the like. It can be included.
The dissolution accelerating compound for the developer that can be used in the present invention is a low molecular weight compound having a molecular weight of 1,000 or less and having two or more phenolic OH groups or one or more carboxy groups. When it has a carboxy group, an alicyclic or aliphatic compound is preferable for the same reason as described above.
A preferable addition amount of these dissolution promoting compounds is 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight with respect to the resin (B) which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer. %. When the amount exceeds 50% by weight, the development residue is deteriorated, and a new defect that the pattern is deformed during development is not preferable.
[0160]
Such a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less can be easily synthesized by those skilled in the art with reference to the methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, and the like. can do.
Specific examples of alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids.
[0161]
In the present invention, a surfactant other than the above (D) fluorine-based and / or silicon-based surfactant may be added. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Te - DOO, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, may be mentioned polyoxyethylene sorbitan tristearate nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as such.
These surfactants may be added alone or in some combination.
[0162]
≪How to use≫
The photosensitive composition of the present invention is prepared by dissolving the above components in a predetermined solvent in a mixed state. It is used by coating on a predetermined support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use.
Among these, cyclohexanone, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate and ethyl ethoxypropionate are used alone or in admixture of two kinds at a ratio of 1/9 to 9/1. preferable.
[0163]
The positive photosensitive composition dissolved in the solvent is applied onto a predetermined substrate as follows.
That is, the photosensitive composition is coated on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate coating method such as a spinner or a coater.
After coating, exposure is performed through a predetermined mask, baking and development are performed. In this way, a good resist pattern can be obtained. Here, the exposure light is preferably far ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like can be mentioned.
[0164]
In the development process, a developer is used as follows. As the developer of the photosensitive composition, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and the like Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts, cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, alcohols and surfactants can be added in appropriate amounts to the alkaline aqueous solution.
[0165]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, the scope of the present invention is not restrict | limited at all by an Example.
[0166]
<Example of resin synthesis>
[Synthesis of Resin (P1) (a1) / (b1) = 50/50]
To 7.0 g of N, N monodimethylacetamide heated to 60 ° C. under a nitrogen stream, 5.0 g of 2-methyl-2-adamantane methacrylate, 4.23 g of mevalonic lactone methacrylate, a polymerization initiator 2,2′-azobis (2 , 4-Dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemicals; V-65) was added dropwise over 4 hours to a solution obtained by dissolving 0.534 g in 30.0 g of N, N-dimethylacetamide. Furthermore, after making it react at 60 degreeC for 2 hours, 0.267g of V-65 was added, and also it was made to react for 2 hours. The reaction solution was poured into 1000 ml of ion-exchanged water, and the precipitated powder was collected by filtration. This was dissolved in THF, poured into 1500 ml of hexane, and the obtained powder was dried to obtain a resin (I-1).
The weight average molecular weight of the obtained resin was 5500, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.9. In addition, a weight average molecular weight and dispersion degree are the polystyrene conversion values measured by DSC method.
[0167]
[Synthesis of Resin (P2) to Resin (P14)]
Resins (P2) to (P14) shown in Table 1 below were synthesized in this order by substantially the same method. Table 1 shows the molecular weight and dispersity of these resins.
[0168]
[Table 1]

[0169]
  <Registration Adjustment> [Examples 1 to 14]
  The material shown in Table 2 is dissolved to prepare a solution having a solid content of 15%, and this is 0.1 μm of Teflon.(Registered trademark)A photosensitive composition was prepared by filtration through a filter. The prepared composition was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 3.
[0170]
[Table 2]

[0171]
(Explanation of Table 2)
TPSTF; triphenylsulfonium triflate
TPSPFB; triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate
TSPPFOS; triphenylsulfonium perfluorooctane sulfonate
TBDPIPFBS; bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluorobutanesulfonate
BCHSDM; bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
[0172]
DBN; 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene
DIA; 2,6-diisopropylaniline
TPI; TPI: 2,4,5-triphenylimidazole
W-1; Megafuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (fluorine-based)
W-2; Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
(Fluorine and silicon)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(Silicon)
W-4; Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) (silicon-based)
[0173]
PGMEA; propylene glycol monomethyl ether acetate
PGME; propylene glycol monomethyl ether
EL; ethyl lactate
EEP; ethyl ether propionate
GBL; γ-butyrolactone
[0174]
<Image evaluation method>
(1) Evaluation of sensitivity, resolution and exposure margin
An antireflection film DUV-42 manufactured by Brewer Science Co., Ltd. was uniformly applied to 600 Å on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment with a spin coater, dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds, and then at 190 ° C. Heat drying was performed for 240 seconds. Thereafter, each photosensitive resin composition was applied by a spin coater and dried at 120 ° C. for 90 seconds to form a 0.50 μm resist film. The resist film was exposed with an ArF excimer laser stepper (NA = 0.6 manufactured by ISI) through a mask, and heated on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds immediately after the exposure. Further, development was performed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried to obtain a resist line pattern.
[0175]
[Sensitivity]: Sensitivity indicates an exposure amount for reproducing a 0.16 μm mask pattern.
[Resolution]: The resolving power indicates a limiting resolving power at an exposure amount for reproducing a mask pattern of 0.16 μm.
[Exposure Margin]: The exposure amount that reproduces a 0.16 μm line and space (1/1) mask pattern is the optimum exposure amount, and the exposure amount width that reproduces a line width of 0.16 μm ± 10% is the optimum exposure amount. The value divided by was expressed as a percentage (%). The larger the number, the smaller the line width change with respect to the exposure amount change.
[0176]
[Table 3]

[0177]
From the results shown in Table 3, the following is clear.
The compositions of Examples 1 to 14 are excellent in sensitivity, resolution, and exposure margin.
On the other hand, the compositions of Comparative Examples 1 to 3 are inferior to the compositions of Examples in any of sensitivity, resolution and exposure margin.
[0178]
【The invention's effect】
The present invention can provide a positive photosensitive composition excellent in sensitivity, resolution and exposure margin. Therefore, the positive photosensitive composition of the present invention is suitably used for microphotofabrication using far ultraviolet light, particularly ArF excimer laser light.

Claims (7)

(A) a compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation,
(B) A positive photosensitive composition comprising a resin having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, decomposed by the action of an acid, and increased in solubility in an alkali developer. In
Compound (A) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation generates benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, anthracenesulfonic acid substituted with at least one fluorine atom and / or a group having at least one fluorine atom compounds der to is, a repeating unit of the resin (B) is represented by any one of the following formulas (II) ~ (V), and that the resin (B) does not contain an aromatic ring A positive photosensitive composition for ArF excimer laser exposure .

In formulas ( II ) to ( V ),
^{R 11, R 12, R 14} ~R 16 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group. R ¹¹ , R ¹² and R ^{14 to} R ¹⁶ may be the same as or different from each other.
R ¹³ represents a cyano group, —CO—OR ²³ or —CO—NR ²⁴ R ²⁵ . Here, R ²³ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group, or an acid-decomposable group. R ²⁴ and R ²⁵ represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group. R ²⁴ and R ²⁵ may be the same as or different from each other. You may combine with each other and may form a ring with a nitrogen atom.
X _{1 to} X ₃ represent a single bond or a divalent group.
A represents a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group.
n is 0 or 1.
Xa and Xb represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Ya and Yb represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a group represented by —COOXc. Xc represents a hydrogen atom or an alkyl group, or a group constituting an acid-decomposable group in the whole —COOXc. (C) It further contains a low molecular weight dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which has a group that can be decomposed by an acid, and whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid. A positive photosensitive composition for ArF excimer laser exposure described in 1. The positive photosensitive composition according to claim 1 or 2, wherein the resin (B) is a resin having a lactone structure . (E) The positive photosensitive composition for ArF excimer laser exposure according to any one of claims 1 to 3, further comprising a nitrogen-containing basic compound. (F) The positive photosensitive composition for ArF excimer laser exposure according to any one of claims 1 to 4 , further comprising a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. The positive photosensitive composition for ArF excimer laser exposure according to any one of claims 1 to 5 , which is a composition for exposure with far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less. Pattern forming method film is formed by ArF excimer laser exposure positive photosensitive composition according to any one of claims 1 to 6 exposed the film by ArF excimer laser, characterized by development.