JP4102032B2 - Positive resist composition - Google Patents

Description

【００１１】
（上記式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００１２】
【化５】

【００１３】
（上記式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₃の内の２個は、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ₄とＲ₅とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ^-は、下記のアニオンのいずれかを表す。）
【００１４】
【化６】

【００１５】
（上記式中、Ｒ₆〜Ｒ₁₀は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ₆とＲ₇とは、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ₈〜Ｒ₁₀の内の２個は、互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１６】
（２） 更に、（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（３） 更に、（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）。
【００１８】
本発明の（Ａ）酸分解性樹脂としては、脂肪族環状炭化水素基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する、上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を少なくとも１種含有する樹脂が使用される。
【００１９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２０】
Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００２１】
【化７】

【００２２】
【化８】

【００２３】
【化９】

【００２４】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００２５】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００２６】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００２７】
【化１０】

【００２８】
ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００２９】
【化１１】

【００３０】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基を表す。
【００３１】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００３２】
【化１２】

【００３３】
【化１３】

【００３４】
【化１４】

【００３５】
【化１５】

【００３６】
【化１６】

【００３７】
【化１７】

【００３８】
本発明に係わる樹脂において、酸分解性基の構造は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀ で表される。
式中、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ₁は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。
本発明に係わる樹脂に於いては、下記一般式（ａ）で示される酸分解性基がより好ましく、一般式（ｂ）で示される酸分解性基が特に好ましい。
【００３９】
【化１８】

【００４０】
上記構造中、Ｒ_1a〜Ｒ_3aは、各々独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル等のアルキル基を表す。
このような酸分解性基を有するモノマーとしては、例えば、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーとして挙げた前記５、６、７、８、９、１０、２７、２８、２９等を挙げることができる。
【００４１】
本発明に係る樹脂において、酸分解性基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、又は後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有させることができる。
【００４２】
本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（IV）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【００４３】
【化１９】

【００４４】
一般式（IV）中、Ｒ₁aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ₁は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ₁，Ｒｂ₁，Ｒｃ₁，Ｒｄ₁，Ｒｅ₁は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００４５】
Ｒａ₁〜Ｒｅ₁の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００４６】
一般式（IV）において、Ｗ₁のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ₁−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ₁は１〜１０の整数である。
【００４７】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００４８】
以下、一般式（IV）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
【化２０】

【００５０】
【化２１】

【００５１】
【化２２】

【００５２】
上記一般式（IV）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（IV−１７）〜（IV−３６）が好ましい。
更に一般式（IV）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
【００５３】
また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有しても良い。
【００５４】
【化２３】

【００５５】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００５６】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_1b〜Ｒ_5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００５７】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００５８】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００５９】
【化２４】

【００６０】
一般式（ＡＩ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ_b0は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ₂は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００６１】
【化２５】

【００６２】
上記式において、Ｒａb、Ｒｂbは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。 アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００６３】
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化２６】

【００６５】
【化２７】

【００６６】
【化２８】

【００６７】
【化２９】

【００６８】
【化３０】

【００６９】
【化３１】

【００７０】
【化３２】

【００７１】
また、本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（VI）で表される繰り返し単位を含有することができる。
【００７２】
【化３３】

【００７３】
一般式（VI）において、Ａ₆は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００７４】
一般式（VI）において、Ａ₆のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（VI）において、Ａ₆のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００７５】
Ｚ₆を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【００７６】
一般式（VI）において、Ａ₆に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ₆を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【００７７】
以下に、一般式（VI）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
【化３４】

【００７９】
【化３５】

【００８０】
更に、下記一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【００８１】
【化３６】

【００８２】
一般式（VII）中、Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００８３】
一般式（VII）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【００８４】
一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００８５】
【化３７】

【００８６】
一般式（ＡII）中、Ｒ₁cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００８７】
以下に、一般式（ＡII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化３８】

【００８９】
（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【００９０】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００９１】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【００９２】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【００９３】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【００９４】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【００９５】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【００９６】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【００９７】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【００９８】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【００９９】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１００】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１０１】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１０２】
酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
一般式（ＩＶ）〜（ＶII）の繰返し単位の含有量は、総量として、全繰り返し構造単位中５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜６５モル％、更に好ましくは１５〜６０モル％である。
一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含む酸分解性基を有する繰返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０１０３】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１０４】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香環を有しないことが好ましい。
また、樹脂の主鎖に脂環基を有しないことが、コンタクトホールの抜け性に優れる点、またデフォーカスラチチュード（焦点ずれの許容範囲）が顕著に向上する点から好ましい。
【０１０５】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【０１０６】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる光酸発生剤は、前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、Ｒ₁〜Ｒ₅は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₃の内の２個は、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ₄とＲ₅とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ^-は、前記アニオンのいずれかを表す。
前記アニオンに於いて、Ｒ₆〜Ｒ₁₀は、各々独立に、脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ₆とＲ₇とは、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ₈〜Ｒ₁₀の内の２個は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０７】
Ｒ₁〜Ｒ₅の脂肪族炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１５の飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式脂肪族炭化水素基を挙げることができる。
飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を挙げることができ、不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等を挙げることができ、脂環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
【０１０８】
上記飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基及び脂環式脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、カルボキシル基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２）、フェニルチオ基、ニトロ基、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）等を挙げることができる。ここでアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１０９】
Ｒ₁〜Ｒ₅の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、9-フルオレニル基等を挙げることができる。
Ｒ₁〜Ｒ₅としては、フェニル基が特に好ましい。
【０１１０】
上記芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、カルボキシル基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２）、フェニルチオ基、ニトロ基、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）等を挙げることができる。ここでアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１１１】
Ｒ₆〜Ｒ₁₀の脂肪族炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１５の飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式脂肪族炭化水素基を挙げることができる。
飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を挙げることができ、不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等を挙げることができ、脂環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基を挙げることができる。
Ｒ₆〜Ｒ₁₀としては、炭素数１〜５の飽和脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
【０１１２】
上記飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基及び脂環式脂肪族炭化水素基は、更なる置換基を有していてもよく、例えば、カルボキシル基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（好ましくは炭素数１〜５）、ニトロ基、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等を挙げることができる。ここでアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Ｒ₆〜Ｒ₁₀としての飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基及び脂環式脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基等の電子吸引性基がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１１３】
Ｒ₁〜Ｒ₃の内の２個が結合して形成する環としては、例えば、１個の硫黄原子を含む炭素数３〜６の環を挙げることができる。
Ｒ₄とＲ₅が結合して形成する環としては、例えば、１個の沃素原子を含む炭素原子数３〜６の環を挙げることができる。
Ｒ₆とＲ₇が結合して形成する環としては、例えば、１個の窒素原子及び２個の硫黄原子を含む炭素原子数３〜６の環を挙げることができる。
Ｒ₈〜Ｒ₁₀の内の２個が結合して形成する環としては、例えば、２個の硫黄原子を含む炭素数３〜６の環を挙げることができる。
【０１１４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、硫黄原子を介して２個のカチオンが結合した構造とされていてもよい。
【０１１５】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の添加量は、組成物中の固形分を基準にして、通常０．００１〜３０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で使用される。添加量が０．００１重量％未満であると本発明の効果が十分でない場合があり、３０重量％を超えるとプロファイルが劣化し解像性能が低下する傾向にある。
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物は、対応するアニオンを有する塩と対応するカチオンを有する塩（例えば、臭化スルフォニウム塩）との塩交換により合成することができる。
【０１１６】
以下に、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化３９】

【０１１８】
【化４０】

【０１１９】
【化４１】

【０１２０】
【化４２】

【０１２１】
【化４３】

【０１２２】
【化４４】

【０１２３】
【化４５】

【０１２４】
本発明に於いては、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物とともに他の光酸発生剤を併用してもよい。
併用してもよい光酸発生剤の添加量は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の総量に対し、通常２０００重量％以下、好ましくは１５００重量％以下、特に好ましくは１０００重量％以下である。
本発明で併用してもよい光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１２５】
また、その他の本発明で併用してもよい光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０１２６】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１２７】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用される他の光酸発生剤について以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１２８】
【化４６】

【０１２９】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化４７】

【０１３１】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１３２】
【化４８】

【０１３３】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【０１３４】
Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１３６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化４９】

【０１３８】
【化５０】

【０１３９】
【化５１】

【０１４０】
【化５２】

【０１４１】
【化５３】

【０１４２】
【化５４】

【０１４３】
【化５５】

【０１４４】
【化５６】

【０１４５】
【化５７】

【０１４６】
上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１４７】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１４８】
【化５８】

【０１４９】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１５０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
【化５９】

【０１５２】
【化６０】

【０１５３】
【化６１】

【０１５４】
【化６２】

【０１５５】
【化６３】

【０１５６】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１５７】
【化６４】

【０１５８】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５９】
【化６５】

【０１６０】
【化６６】

【０１６１】
〔３〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１６２】
本発明のポジ型レジスト組成物には、好ましくは(Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良される。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、 同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１６３】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１６４】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１６５】
本発明で用いることのできる好ましい（Ｄ）有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
【０１６６】
【化６７】

【０１６７】
ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１６８】
【化６８】

【０１６９】
（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１７０】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１７１】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０１７２】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１７３】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１７４】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１７５】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。
本発明において使用することができる無機基板とは、通常のBareSi基板、SOG基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
また、本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１７６】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０１７７】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１７８】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１７９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１８０】
合成例（１） 樹脂（１）の合成
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収した。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７００であった。
【０１８１】
上記合成例（１）と同様の操作で樹脂（２）〜（１５）を合成した。
以下に上記樹脂（２）〜（１５）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、２、３、４は構造式の左からの順番である。）
【０１８２】
【表１】

【０１８３】
また、以下に上記樹脂（１）〜（１５）の構造を示す。
【０１８４】
【化６９】

【０１８５】
【化７０】

【０１８６】
【化７１】

【０１８７】
【化７２】

【０１８８】
合成例（２） 光酸発生剤［Ｉ−１］の合成
ジフェニルスルフォキシド５０ｇをベンゼン８００ｍＬに溶解させ、ここに塩化アルミ２００ｇを添加し、これを２４時間８０℃で攪拌した。反応終了後、反応液を氷２Ｌにゆっくりとそそぎ込んだ。ここに濃塩酸４００ｍＬを加え７０℃で１０分加熱した。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチルで洗浄し、濾過した。濾液に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを蒸留水４００ｍＬに溶かしたものを加えた。析出した粉体を濾取、水洗、酢酸エチルで洗浄、乾燥し、スルフォニウムヨージド６２ｇを得た。
得られたスルフォニルヨージド４８ｇをメタノール３００ｍＬに溶解し、これに酸化銀３２ｇを加えて、４時間攪拌した。反応液をフィルター濾過した後、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドと反応し、目的物である［Ｉ−１］３２ｇを回収した。
合成例（３） 光酸発生剤［II−１］の合成
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム４０ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍＬを混合し、氷浴にて冷却しながら濃硫酸６６．８ｇを２時間かけて滴下した。反応液をそのまま２時間攪拌した後、室温で１晩攪拌、反応を完結させた。
反応終了後、氷浴にて冷却しながら反応液に蒸留水５０ｍＬを滴下し、抽出、有機層を水、重曹水、水で洗浄、得られた有機層を濃縮し、ジ（ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩を４０ｇ得た。
得られた硫酸塩とビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドカリウム塩を塩交換反応することにより、目的物てある［II−１］を得た。
他の光酸発生剤も同様の方法で合成した。
【０１８９】
実施例１〜１２、１４、１５及び比較例１
（ポジ型レジスト組成物の調製と評価）
上記合成例で合成した表２に示す各成分を配合し、それぞれ固形分１４重量％の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１２、１４、１５と比較例１のポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１９０】
【表２】

【０１９１】
界面活性剤としては、
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
を表す。
【０１９２】
アミンとしては、
１は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）を表し、
２は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート
３は、トリｎ−ブチルアミン
４は、トリフェニルイミダゾール
５は、アンチピリン
６は、２，６−ジイソプロピルアニリン
を表す。
【０１９３】
初めに Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２５をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に７８ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、１４０℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー）で１／２ピッチのコンタクトホールパターン（マスクサイズ０．１５ミクロン）により露光量を変化させながら露光した。露光後の加熱処理を１２０℃で９０秒間行い、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価した。
【０１９４】
〔解像力〕直径０．１５μｍのコンタクトホールを再現する最小露光量で解像できるコンタクトホールの直径（ｎｍ）を解像力とした。
【０１９５】
〔露光マージン〕： 各々のレジストについて、直径０．１５μｍのコンタクトホールパターンを再現する最小露光量を±５％変動させて、直径０．１５μｍのコンタクトホールパターンを露光、現像したときに得られるコンタクトホールパターンの直径の変動率[（変動幅／０．１５）×１００]（％）を露光マージンの指標とした。この値が小さいほど好ましい。
【０１９６】
【表３】

【０１９７】
表３の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は、解像力、露光マージンが優れていることが判る。
【０１９８】
【発明の効果】
本発明は、解像力、露光マージンの優れたポジ型レジスト組成物を提供することができる。従って、本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用するミクロファブリケーションに好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition used in an ultramicrolithography process such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photofabrication processes.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the degree of integration of integrated circuits has been increasing, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of less than half a micron has been required. In order to satisfy this need, the operating wavelength of an exposure apparatus used for photolithography has been increasingly shortened, and now it is considered to use excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) having a short wavelength among far ultraviolet rays. It is becoming.
A chemical amplification type resist is used for lithography pattern formation in this wavelength region.
[0003]
In general, chemically amplified resists can be broadly classified into three types, commonly called two-component systems, 2.5-component systems, and three-component systems. The two-component system combines a compound that generates an acid by photolysis (hereinafter referred to as a photoacid generator) and a binder resin. The binder resin is a resin having in its molecule a group (also referred to as an acid-decomposable group) that decomposes by the action of an acid and increases the solubility of the resin in an alkaline developer. The 2.5 component system further contains a low molecular weight compound having an acid-decomposable group in the two component system. A three-component system contains a photoacid generator, an alkali-soluble resin, and the low molecular weight compound.
[0004]
The chemical amplification resist is suitable as a photoresist for irradiation with ultraviolet rays or far ultraviolet rays, but among them, it is necessary to cope with the required characteristics in use.
As a photoresist composition for an ArF light source, a resin in which an alicyclic hydrocarbon moiety is introduced has been proposed for the purpose of imparting dry etching resistance, but the system is extremely hydrophobic as an adverse effect of the introduction of the alicyclic hydrocarbon moiety. Therefore, it is difficult to develop with a tetramethylammonium hydroxide (hereinafter, TMAH) aqueous solution that has been widely used as a resist developer, and the resist is peeled off from the substrate during development. It can be seen.
In response to the hydrophobization of the resist, measures such as mixing an organic solvent such as isopropyl alcohol with the developer have been studied, and although some results are seen, the concern about the swelling of the resist film and the process become complicated. The problem is not necessarily solved. In the approach of improving the resist, many measures have been taken to supplement various hydrophobic alicyclic hydrocarbon sites by introducing hydrophilic groups.
[0005]
JP-A-9-73173 discloses an acid-sensitive compound comprising an alkali-soluble group protected with a structure containing an alicyclic group, and a structural unit in which the alkali-soluble group is released by an acid to make it alkali-soluble. A resist material using is described. JP-A-11-501909 proposes a compound having an imide or methide acid as an anion from the viewpoint of improving the solubility and catalytic activity of an initiator, a curing agent, or a salt used as a catalyst in an organic solvent. .
Research Disclosure 437031 proposes the possibility of applying to a resist composition a compound that generates imide or methide acid by photolysis.
[0006]
However, the conventional positive resist composition has not obtained sufficient results in evaluation of resolving power and exposure margin in microphotofabrication using far ultraviolet light, particularly ArF excimer laser light.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive resist composition having excellent resolving power and exposure margin that can be suitably used in microphotofabrication using far ultraviolet light, particularly ArF excimer laser light. There is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the constituent materials of the positive chemical amplification resist composition, the present inventors have achieved the object of the present invention by using a specific acid-decomposable resin and a specific photoacid generator. And found the present invention.
That is, the above object is achieved by the following configuration.
[0009]
(1) (A) a resin having an aliphatic cyclic hydrocarbon group in the side chain, and a resin whose rate of dissolution in an alkaline developer is increased by the action of an acid; and (B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. In a positive resist composition containing
The resin (A) is a resin containing at least one repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the following general formula (pI) to general formula (pVI), and (B) A positive resist composition, wherein the compound is a compound represented by the following general formula (I) or general formula (II).
[0010]
[Formula 4]

[0011]
(In the above formula, R ₁₁ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z represents an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the atomic group necessary to form
R _{12 to} R ₁₆ each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R _{12 to} R ₁₄ , or Either R ₁₅ or R ₁₆ represents an alicyclic hydrocarbon group.
R _{17 to} R ₂₁ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{17 to} R ₂₁ Represents an alicyclic hydrocarbon group. Further, either R ₁₉ or R ₂₁ represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R _{22 to} R ₂₅ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{22 to} R ₂₅ is a fat Represents a cyclic hydrocarbon group. R ₂₃ and R ₂₄ may be bonded to each other to form a ring. )
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
(In the above formula, R _{1 to} R ₅ each independently represents an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, provided that 2 of R _{1 to} R ₃ Each may be bonded to each other to form a ring, and R ₄ and R ₅ may be bonded to each other to form a ring, and X ⁻ represents any one of the following anions. )
[0014]
[Chemical 6]

[0015]
(In the above formula, R _{6 to} R ₁₀ each independently represents an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent. However, R ₆ and R ₇ are bonded to each other to form a ring. And two of R _{8 to} R ₁₀ may be bonded to each other to form a ring.)
[0016]
(2) The positive resist composition as described in (1), further comprising (C) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
(3) The positive resist composition as described in (1) or (2), further comprising (D) an organic basic compound.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the components used in the present invention will be described in detail.
[1] (A) A resin (also referred to as “acid-decomposable resin”) whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid.
[0018]
The (A) acid-decomposable resin of the present invention has the above-mentioned general formula (pI) to general formula (pVI), which has an aliphatic cyclic hydrocarbon group and increases the dissolution rate in an alkaline developer by the action of an acid. A resin containing at least one repeating unit having a partial structure containing the alicyclic hydrocarbon shown is used.
[0019]
In the general formulas (pI) to (pVI), the alkyl group in R _{12 to} R ₂₅ may be substituted or unsubstituted, and is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represents. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.
[0020]
The alicyclic hydrocarbon group in R _{11 to} R _{25 or} the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
Below, the structural example of an alicyclic part is shown among alicyclic hydrocarbon groups.
[0021]
[Chemical 7]

[0022]
[Chemical 8]

[0023]
[Chemical 9]

[0024]
In the present invention, preferred examples of the alicyclic moiety include an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin residue, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group. A group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.
[0025]
Examples of the substituent for these alicyclic hydrocarbon groups include an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. To express. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0026]
The structures represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the resin can be used for protecting alkali-soluble groups. Examples of the alkali-soluble group include various groups known in this technical field.
Specific examples include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenol group, and a thiol group, and a carboxylic acid group and a sulfonic acid group are preferable.
Preferred examples of the alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the resin include groups represented by the following general formulas (pVII) to (pXI).
[0027]
[Chemical Formula 10]

[0028]
Here, R _{11 to} R ₂₅ and Z are the same as defined above.
In the resin, the repeating unit having an alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (pA).
[0029]
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[0030]
Here, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different.
A is a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group. Represents a combination of groups.
Ra represents any group of the above formulas (pI) to (pVI).
[0031]
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (pA) are shown below.
[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
In the resin according to the present invention, the structure of the acid-decomposable group is represented by —C (═O) —X ₁ —R ₀ .
In the formula, R ₀ is a tertiary alkyl group such as t-butyl group or t-amyl group, isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxy. 1-alkoxyethyl group such as ethyl group, 1-methoxymethyl group, alkoxymethyl group such as 1-ethoxymethyl group, 3-oxoalkyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl ester group, 3- An oxocyclohexyl ester group, a 2-methyl-2-adamantyl group, a mevalonic lactone residue and the like can be mentioned. X ₁ represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO ₂ - or an -NHSO ₂ NH-.
In the resin according to the present invention, an acid-decomposable group represented by the following general formula (a) is more preferable, and an acid-decomposable group represented by the general formula (b) is particularly preferable.
[0039]
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[0040]
In the above structure, R _{1a to} R _3a each independently represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, or an adamantyl group.
As such a monomer having an acid-decomposable group, for example, the above-mentioned 5, 6, 7, 8, 9, 10, 27, 28, 29 mentioned as monomers corresponding to the repeating unit represented by the general formula (pA) Etc.
[0041]
In the resin according to the present invention, the acid-decomposable group is a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the general formula (pI) to the general formula (pVI), or a repeating unit of a copolymerization component described later. Among these, at least one kind of repeating unit can be contained.
[0042]
The acid-decomposable resin of the present invention can further contain a repeating unit having a lactone structure represented by the following general formula (IV).
[0043]
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[0044]
In general formula (IV), R ₁ a represents a hydrogen atom or a methyl group.
W ₁ represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
Ra ₁ , Rb ₁ , Rc ₁ , Rd ₁ and Re ₁ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
[0045]
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of Ra _{1 to} Re ₁ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. Can do.
[0046]
In the general formula (IV), examples of the alkylene group for W ₁ include groups represented by the following formulae.
− [C (Rf) (Rg)] r ₁ −
In the above formula, Rf and Rg represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group, and both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r ₁ is an integer of 1 to 10.
[0047]
Examples of further substituents in the alkyl group include a carboxyl group, an acyloxy group, a cyano group, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, an acetylamide group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group. Can be mentioned.
Examples of the alkyl group include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the substituent of the substituted alkoxy group include an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0048]
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating structural unit represented by the general formula (IV) are shown below, but are not limited thereto.
[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
In the specific example of the general formula (IV), (IV-17) to (IV-36) are preferable because the exposure margin becomes better.
Further, as the structure of the general formula (IV), those having an acrylate structure are preferable from the viewpoint that the edge roughness becomes good.
[0053]
Moreover, you may contain the repeating unit which has group represented by either of the following general formula (V-1)-(V-4).
[0054]
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[0055]
In General Formulas (V-1) to (V-4), R _{1b to} R _5b each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group that may have a substituent. Two of R _{1b to} R _5b may combine to form a ring.
[0056]
In the general formulas (V-1) to (V-4), examples of the alkyl group in R _{1b to} R _5b include linear and branched alkyl groups, which may have a substituent.
The linear or branched alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl It is a group.
As a cycloalkyl group in R _<1b > -R < _5b >, C3-C8 things, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, are preferable.
As an alkenyl group in R _<1b > -R < _5b >, C2-C6 things, such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, are preferable.
Examples of the ring formed by combining two of R _{1b to} R _5b include 3- to 8-membered rings such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cyclooctane ring.
In the general formulas (V-1) to (V-4), R _{1b to} R _5b may be connected to any carbon atom constituting the cyclic skeleton.
[0057]
Moreover, as a preferable substituent which the said alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group may have, a C1-C4 alkoxy group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), Examples thereof include an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and a nitro group.
[0058]
Examples of the repeating unit having a group represented by general formulas (V-1) to (V-4) include a repeating unit represented by the following general formula (AI).
[0059]
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[0060]
In general formula (AI), R _b0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. As a preferable substituent which the alkyl group of R _b0 may have, as a preferable substituent which the alkyl group as R _1b in the general formulas (V-1) to (V-4) may have. What was illustrated previously is mentioned.
Examples of the halogen atom for R _b0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. R _b0 is preferably a hydrogen atom.
A ′ represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
B ₂ represents a group represented by any one of the general formulas (V-1) to (V-4). In A ′, examples of the combined divalent group include those represented by the following formulae.
[0061]
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[0062]
In the above formula, Rab and Rbb represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group and an alkoxy group, and both may be the same or different.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r1 represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4. m represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
[0063]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (AI) is given to the following, the content of this invention is not limited to these.
[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
Moreover, the acid-decomposable resin of the present invention can further contain a repeating unit represented by the following general formula (VI).
[0072]
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[0073]
In the general formula (VI), A ₆ represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a group of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
R _6a represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom.
[0074]
In the general formula (VI), examples of the alkylene group represented by A ₆ include groups represented by the following formulae.
-[C (Rnf) (Rng)] r-
In the above formula, Rnf and Rng represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group, and both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r is an integer of 1-10.
In the general formula (VI), examples of the cycloalkylene group represented by A ₆ include those having 3 to 10 carbon atoms, such as a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cyclooctylene group.
[0075]
The bridged alicyclic ring containing Z ₆ may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), an acyl group (for example, a formyl group and a benzoyl group), an acyloxy group ( For example, propyl carbonyloxy group, benzoyloxy group), an alkyl group (preferably having from 1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, a hydroxyl group and an alkylsulfonylsulfamoyl group (-CONHSO ₂ CH _3, etc.). In addition, the alkyl group as a substituent may be further substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), or the like.
[0076]
In the general formula (VI), the oxygen atom of the ester group bonded to A ₆ may be bonded at any position of the carbon atom constituting the bridged alicyclic ring structure containing Z ₆ .
[0077]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (VI) below is given, it is not limited to these.
[0078]
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[0079]
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[0080]
Furthermore, you may contain the repeating unit which has group represented by the following general formula (VII).
[0081]
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[0082]
In general formula (VII), R ₂ c to R ₄ c each independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, at least one of R ₂ c to R ₄ c represents a hydroxyl group.
[0083]
The group represented by the general formula (VII) is preferably a dihydroxy form or a monohydroxy form, and more preferably a dihydroxy form.
[0084]
Examples of the repeating unit having a group represented by the general formula (VII) include a repeating unit represented by the following general formula (AII).
[0085]
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[0086]
In general formula (AII), R ₁ c represents a hydrogen atom or a methyl group.
R ₂ c to R ₄ c each independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, at least one of R ₂ c to R ₄ c represents a hydroxyl group.
[0087]
Although the specific example of the repeating unit which has a structure represented by general formula (AII) below is given, it is not limited to these.
[0088]
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[0089]
In addition to the above repeating structural units, the acid-decomposable resin as component (A) includes dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general required characteristics of resist, resolving power and heat resistance. Various repeating structural units can be contained for the purpose of adjusting properties, sensitivity, and the like.
[0090]
Examples of such repeating structural units include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
Thereby, the performance required for the acid-decomposable resin, in particular,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Dry etching resistance,
Etc. can be finely adjusted.
As such a monomer, for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
[0091]
Specifically, the following monomers can be mentioned.
Acrylic acid esters (preferably alkyl acrylates having an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms):
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxy Propyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and the like.
[0092]
Methacrylic acid esters (preferably alkyl methacrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group):
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2 , 2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.
[0093]
Acrylamides:
Acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, etc. N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl, cyclohexyl, etc.), N-hydroxy Ethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
[0094]
Methacrylamide:
Methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc.), N, N -Dialkylmethacrylamide (there are alkyl groups such as ethyl group, propyl group, butyl group), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.
[0095]
Allyl compounds:
Allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol and the like.
[0096]
Vinyl ethers:
Alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, Diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether and the like.
[0097]
Vinyl esters:
Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl -Β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like.
[0098]
Dialkyl itaconates:
Dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.
Dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid; dibutyl fumarate and the like.
[0099]
Others include crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like.
[0100]
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
[0101]
In acid-decomposable resins, the molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etch resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist performance required for resolving power, heat resistance, and sensitivity. It is set appropriately in order to adjust etc.
[0102]
In the acid-decomposable resin, the content of the repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by general formulas (pI) to (pVI) is preferably 30 to 70 mol% in all repeating structural units, More preferably, it is 35-65 mol%, More preferably, it is 40-60 mol%.
The total content of the repeating units of the general formulas (IV) to (VII) is preferably 5 to 70 mol%, more preferably 10 to 65 mol%, still more preferably 15 to 60 mol% in all repeating structural units. It is.
The content of the repeating unit having an acid-decomposable group including a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by general formulas (pI) to (pVI) is 30 to 70 mol in all repeating structural units. % Is preferable, more preferably 35 to 65 mol%, still more preferably 40 to 60 mol%.
[0103]
The acid-decomposable resin used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and if necessary, a reaction solvent such as ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, A ketone such as methyl isobutyl ketone, an ester solvent such as ethyl acetate, and the composition of the present invention such as propylene glycol monomethyl ether acetate described below are dissolved in a solvent that dissolves uniformly and then nitrogen, argon, etc. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an inert gas atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction is 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more. The reaction temperature is 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50-100 ° C.
[0104]
The weight average molecular weight of the resin according to the present invention is preferably 1,000 to 200,000 as a polystyrene conversion value by the GPC method. When the weight average molecular weight is less than 1,000, the heat resistance and dry etching resistance are deteriorated, which is not preferable. When the weight average molecular weight exceeds 200,000, the developability is deteriorated and the film forming property is deteriorated because the viscosity is extremely high. Produces less favorable results.
When the composition of the present invention is for ArF exposure, the resin preferably has no aromatic ring from the viewpoint of transparency to ArF light.
Further, it is preferable that the resin main chain does not have an alicyclic group from the viewpoint of excellent contact hole detachability and a significant improvement in defocus latitude (acceptable range of defocus).
[0105]
In the positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure of the present invention, the blending amount of all the resins according to the present invention in the entire composition is preferably 40 to 99.99% by weight in the total resist solid content, more preferably 50 to 99.97% by weight.
[0106]
[2] (B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (photoacid generator)
The photoacid generator used in the present invention is a compound represented by the general formula (I) or the general formula (II).
In the general formulas (I) and (II), R _{1 to} R ₅ each independently represents an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. However, two of R _{1 to} R ₃ may be bonded to each other to form a ring, and R ₄ and R ₅ may be bonded to each other to form a ring. X ^- represents any one of the anion.
In the anion, R _{6 to} R ₁₀ each independently represents an aliphatic hydrocarbon group. However, R ₆ and R ₇ may be bonded to each other to form a ring, and two of R _{8 to} R ₁₀ may be bonded to each other to form a ring.
[0107]
Examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R _{1 to} R ₅ include a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and an alicyclic group, which may have a substituent. An aliphatic hydrocarbon group can be mentioned.
Examples of the saturated aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and a hexyl group. , Heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, etc., and as the unsaturated aliphatic hydrocarbon group, for example, vinyl group, propenyl group, allyl group, isopropenyl group, A butenyl group etc. can be mentioned, As an alicyclic aliphatic hydrocarbon group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group can be mentioned, for example.
[0108]
The saturated aliphatic hydrocarbon group, unsaturated aliphatic hydrocarbon group and alicyclic aliphatic hydrocarbon group may have a substituent, for example, a carboxyl group, a cyano group, an alkyl group (preferably carbon 1-12), substituted alkyl group (preferably C1-12), halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group (preferably C1-12), acetylamide group, alkoxycarbonyl group (preferably C1 12), acyl groups (preferably having 1 to 12 carbon atoms), phenylthio groups, nitro groups, acyloxy groups (preferably having 1 to 12 carbon atoms), and the like. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. As an alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. can be mentioned, for example. As an acyloxy group, an acetoxy group etc. can be mentioned, for example. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0109]
Examples of the aromatic hydrocarbon group represented by R _{1 to} R ₅ include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a 9-fluorenyl group.
R _{1 to} R ₅ are particularly preferably a phenyl group.
[0110]
The aromatic hydrocarbon group may have a substituent, for example, a carboxyl group, a cyano group, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms), a substituted alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms). A halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (preferably having 1 to 12 carbon atoms), an acetylamide group, an alkoxycarbonyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms), an acyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms), a phenylthio group, Examples thereof include a nitro group and an acyloxy group (preferably having a carbon number of 1 to 12). Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. As an alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. can be mentioned, for example. As an acyloxy group, an acetoxy group etc. can be mentioned, for example. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0111]
Examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R _{6 to} R ₁₀ include a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and an alicyclic group, which may have a substituent. An aliphatic hydrocarbon group can be mentioned.
Examples of the saturated aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and a hexyl group. , Heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, etc., and as the unsaturated aliphatic hydrocarbon group, for example, vinyl group, propenyl group, allyl group, isopropenyl group, A butenyl group etc. can be mentioned, As an alicyclic aliphatic hydrocarbon group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group can be mentioned, for example.
R _{6 to} R ₁₀ are particularly preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
[0112]
The saturated aliphatic hydrocarbon group, unsaturated aliphatic hydrocarbon group and alicyclic aliphatic hydrocarbon group may have a further substituent, for example, a carboxyl group, a cyano group, an alkyl group (preferably Is a C1-C5), substituted alkyl group (preferably C1-C5), halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group (preferably C1-C5), acetylamide group, alkoxycarbonyl group (preferably carbon number). 1-5), an acyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), a nitro group, an acyloxy group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), and the like. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. As an alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. can be mentioned, for example. As an acyloxy group, an acetoxy group etc. can be mentioned, for example. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
Examples of the substituent that the saturated aliphatic hydrocarbon group, unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and alicyclic aliphatic hydrocarbon group as R _{6 to} R ₁₀ may have include a fluorine atom, a chlorine atom, and a nitro group. , A cyano group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group such as an acyl group is more preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
[0113]
Examples of the ring formed by combining two of R _{1 to} R ₃ include a ring having 3 to 6 carbon atoms containing one sulfur atom.
Examples of the ring formed by combining R ₄ and R ₅ include a ring having 3 to 6 carbon atoms containing one iodine atom.
Examples of the ring formed by combining R ₆ and R ₇ include a ring having 3 to 6 carbon atoms including one nitrogen atom and two sulfur atoms.
Examples of the ring formed by combining two of R _{8 to} R ₁₀ include a ring having 3 to 6 carbon atoms containing two sulfur atoms.
[0114]
The compound represented by the general formula (I) may have a structure in which two cations are bonded via a sulfur atom.
[0115]
The addition amount of the compound represented by the general formula (I) or (II) is usually used in the range of 0.001 to 30% by weight, preferably 0.3 to 0.3% based on the solid content in the composition. It is used in the range of 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight. If the addition amount is less than 0.001% by weight, the effect of the present invention may not be sufficient, and if it exceeds 30% by weight, the profile tends to deteriorate and the resolution performance tends to decrease.
The compound represented by the general formula (I) or (II) can be synthesized by salt exchange between a salt having a corresponding anion and a salt having a corresponding cation (for example, a sulfonium bromide salt).
[0116]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (I) and (II) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0117]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
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[0121]
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[0122]
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[0123]
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[0124]
In the present invention, another photoacid generator may be used in combination with the compound represented by the general formula (I) or (II).
The addition amount of the photoacid generator that may be used in combination is usually 2000% by weight or less, preferably 1500% by weight or less, particularly preferably 1000% by weight, based on the total amount of the compound represented by formula (I) or (II). % By weight or less.
As a photoacid generator that may be used in combination with the present invention, it is used as a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for radical photopolymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, a microresist, or the like. Known light (ultraviolet rays of 400 to 200 nm, far ultraviolet rays, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam, X-ray, molecular beam or ion beam Thus, an acid-generating compound and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0125]
Examples of other photoacid generators that may be used in combination with the present invention include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, and organic compounds. Metal / organic halides, photoacid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups, compounds that generate sulfonic acids by photolysis, such as iminosulfonates, disulfone compounds, diazoketosulfones, diazodisulfone compounds, etc. Can be mentioned.
Moreover, the group which generate | occur | produced the acid by these light, or the compound which introduce | transduced the compound into the principal chain or side chain of the polymer can be used.
[0126]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), Compounds that generate an acid by light as described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0127]
Among the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, other photoacid generators that are particularly effectively used in combination will be described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0128]
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[0129]
In the formula, R ²⁰¹ represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, R ²⁰² represents a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, or —C (Y) ₃ . Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0130]
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[0131]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0132]
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[0133]
Here, the formulas Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group.
R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
[0134]
Z ⁻ represents a counter anion, for example, a perfluoroalkanesulfonic acid anion such as BF ₄ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , PF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , SiF ₆ ²⁻ , ClO ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , penta Examples include, but are not limited to, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as fluorobenzene sulfonate anion and naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinone sulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes.
[0135]
Two of R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ and Ar ¹ and Ar ² may be bonded via a single bond or a substituent.
[0136]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0137]
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[0138]
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[0139]
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[0140]
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[0141]
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[0142]
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[0143]
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[0144]
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[0145]
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[0146]
In the above, Ph represents a phenyl group.
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known and can be synthesized, for example, by the methods described in U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, JP-A-53-101,331, etc. .
[0147]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0148]
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[0149]
In the formula, Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R ²⁰⁶ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
[0150]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0151]
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[0152]
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[0153]
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[0154]
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[0155]
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[0156]
(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0157]
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[0158]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0159]
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[0160]
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[0161]
[3] Other additives In the positive resist composition of the present invention, an acid-decomposable dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a surfactant, a photosensitizer, an organic basic compound, and A compound or the like that promotes solubility in a developer can be contained.
[0162]
The positive resist composition of the present invention preferably contains (C) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
The positive resist composition of the present invention preferably contains either a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, and a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms, or two or more thereof. .
When the positive resist composition of the present invention contains the acid-decomposable resin and the surfactant, it is particularly effective when the pattern line width is narrower, and development defects are further improved.
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-63-34540 7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, U.S. Patents 5405720, 5360692, 5529881, 5296330, 5436098, 5576143 No. 5945511 and No. 5842451, and the following commercially available surfactants can be used as they are.
Commercially available surfactants that can be used include, for example, F-top EF301, EF303 (made by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (made by Sumitomo 3M Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.) and other fluorine-based interfaces An activator or a silicon-based surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.
[0163]
The compounding amount of the surfactant is usually 0.001% to 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in some combination.
[0164]
As surfactants that can be used in addition to the above, specifically, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, etc. , Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as laurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Etc.
The amount of these other surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
[0165]
A preferable organic basic compound (D) that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
[0166]
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[0167]
Here, R ²⁵⁰ , R ²⁵¹ and R ²⁵² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or carbon. A substituted or unsubstituted aryl group of formula 6 to 20, wherein R ²⁵¹ and R ²⁵² may be bonded to each other to form a ring.
[0168]
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[0169]
(Wherein R ²⁵³ , R ²⁵⁴ , R ²⁵⁵ and R ²⁵⁶ each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0170]
Preferable specific examples of the nitrogen-containing basic compound include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2- Dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4- Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2- Minopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5 Methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,5-diazabicyclo [ 4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,4,5- Triphenylimidazole, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-hydroxyethylmorpholine, N-benzylmorpholine, cyclohex Examples include tertiary morpholine derivatives such as lumorpholinoethylthiourea (CHMETU), and hindered amines described in JP-A No. 11-52575 (for example, those described in the publication [0005]), but are not limited thereto. Absent.
[0171]
Particularly preferred examples are 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2. 2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, 4,4-dimethylimidazoline, pyrroles, pyrazoles, imidazoles, pyridazines, pyrimidines, tertiary morpholines such as CHMETU, bis (1, And hindered amines such as 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate.
Among them, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, CHMETU, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate are preferred.
[0172]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a nitrogen-containing basic compound is 0.001-10 weight% normally with respect to solid content of the whole composition of the photosensitive resin composition, Preferably it is 0.01-5 weight%. If it is less than 0.001% by weight, the effect of adding the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 10% by weight, there is a tendency for the sensitivity to deteriorate and the developability of the non-exposed area to deteriorate.
[0173]
The positive resist composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, and the like are preferable. Or mixed to use.
[0174]
Among these, preferable solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether And methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone and tetrahydrofuran.
[0175]
Such a positive resist composition of the present invention is applied onto a substrate to form a thin film. The film thickness of this coating film is preferably 0.2 to 1.2 μm.
Examples of the inorganic substrate that can be used in the present invention include a normal BareSi substrate, an SOG substrate, and a substrate having an inorganic antireflection film described below.
In the present invention, a commercially available inorganic or organic antireflection film can be used as necessary.
[0176]
As the antireflection film, an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, α-silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation. Examples of the organic antireflection film include a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin, a light absorber, and maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680. A reaction product of a coalescence and a diamine type light absorbing agent, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656. An acrylic resin type antireflection film in the same molecule, a composition comprising methylol melamine and a benzophenone light absorber described in JP-A-8-87115, and a low molecular light absorber added to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509 And the like.
Further, as the organic antireflection film, DUV30 series, DUV-40 series, ARC25, AC-2, AC-3, AR19, AR20, etc., manufactured by Brewer Science can be used.
[0177]
Appropriate use of the resist solution on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for the manufacture of precision integrated circuit elements (on a substrate provided with the antireflection film if necessary), spinner, coater, etc. A good resist pattern can be obtained by applying through a predetermined coating method, exposing through a predetermined mask, baking and developing. Here, the exposure light is preferably light having a wavelength of 150 nm to 250 nm. Specific examples include a KrF excimer laser (248 nm), an ArF excimer laser (193 nm), an F ₂ excimer laser (157 nm), an X-ray, and an electron beam.
[0178]
Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n. -Secondary amines such as butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. An alkaline aqueous solution of cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0179]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[0180]
Synthesis Example (1) Synthesis of Resin (1) 2-Ethyl-2-adamantyl methacrylate and butyrolactone methacrylate were charged at a ratio of 55/45 and dissolved in methyl ethyl ketone / tetrahydrofuran = 5/5, and 100 mL of a 20% solid content solution was added. Prepared. To this solution, 2 mol% of V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added dropwise to 10 mL of methyl ethyl ketone heated to 60 ° C. over 4 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated for 4 hours, 1 mol% of V-65 was added again, and the mixture was stirred for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the resin (1) which was a white powder crystallized and precipitated in 3 L of a mixed solvent of distilled water / ISO propyl alcohol = 1/1 was recovered.
The polymer composition ratio determined from C ¹³ NMR was 46/54. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 10700.
[0181]
Resins (2) to (15) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (1).
The composition ratios and molecular weights of the resins (2) to (15) are shown below. (Repeating units 1, 2, 3, and 4 are the order from the left of the structural formula.)
[0182]
[Table 1]

[0183]
The structures of the resins (1) to (15) are shown below.
[0184]
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[0185]
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[0186]
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[0187]
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[0188]
Synthesis Example (2) Synthesis of Photoacid Generator [I-1] 50 g of diphenyl sulfoxide was dissolved in 800 mL of benzene, 200 g of aluminum chloride was added thereto, and this was stirred at 80 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was slowly poured into 2 L of ice. 400 mL of concentrated hydrochloric acid was added thereto and heated at 70 ° C. for 10 minutes. The reaction mixture was cooled to room temperature, washed with ethyl acetate, and filtered. A solution obtained by dissolving 200 g of ammonium iodide in 400 mL of distilled water was added to the filtrate. The precipitated powder was collected by filtration, washed with water, washed with ethyl acetate, and dried to obtain 62 g of sulfonium iodide.
48 g of the obtained sulfonyl iodide was dissolved in 300 mL of methanol, and 32 g of silver oxide was added thereto, followed by stirring for 4 hours. The reaction solution was filtered and then reacted with bis (trifluoromethylsulfonyl) imide to recover 32 g of the desired product [I-1].
Synthesis Example (3) Synthesis of Photoacid Generator [II-1] 60 g of t-amylbenzene, 40 g of potassium iodate, 81 g of acetic anhydride and 170 mL of dichloromethane were mixed, and 66.8 g of concentrated sulfuric acid was added while cooling in an ice bath. It was dripped over 2 hours. The reaction solution was stirred as it was for 2 hours and then stirred overnight at room temperature to complete the reaction.
After completion of the reaction, 50 mL of distilled water was added dropwise to the reaction solution while cooling in an ice bath, extraction, the organic layer was washed with water, aqueous sodium bicarbonate, and water, and the resulting organic layer was concentrated to di (t-amylphenyl). ) 40 g of iodonium sulfate was obtained.
By subjecting the obtained sulfate and bis (trifluoromethylsulfonyl) imide potassium salt to a salt exchange reaction, [II-1] which was the target product was obtained.
Other photoacid generators were synthesized in the same manner.
[0189]
Examples 1 to 12, 14, 15 and Comparative Example 1
(Preparation and evaluation of positive resist composition)
Blended components shown in Table 2 were synthesized in Synthesis Example, were dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate at a ratio of respective solids 14 wt%, and filtered through a 0.1μm microfilter, Example 1-12 14, 15 and the positive resist composition of Comparative Example 1 were prepared.
[0190]
[Table 2]

[0191]
As surfactant,
W1: Mega Fuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (Fluorine)
W2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (fluorine and silicone)
W3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether W5: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
Represents.
[0192]
As an amine,
1 represents 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (DBN);
2 represents bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate 3, tri-n-butylamine 4, triphenylimidazole 5, antipyrine 6 represents 2,6-diisopropylaniline .
[0193]
First, ARC-25 manufactured by Brewer Science was applied to a silicon wafer at a thickness of 78 nm using a spin coater and dried, and then the obtained positive photoresist composition was applied thereon and dried at 140 ° C. for 90 seconds. A positive photoresist film having a thickness of about 0.4 μm was formed, and then a 1/2 pitch contact hole pattern (mask size: 0.15 micron) using an ArF excimer laser (ArF stepper manufactured by ISI having a wavelength of 193 nm and NA = 0.6). The exposure was carried out while changing the exposure amount. The heat treatment after exposure was performed at 120 ° C. for 90 seconds, developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and rinsed with distilled water to obtain a resist pattern profile.
The resist pattern of the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning microscope, and the resist was evaluated as follows.
[0194]
[Resolving power] The diameter (nm) of a contact hole that can be resolved with a minimum exposure amount for reproducing a contact hole having a diameter of 0.15 μm was defined as the resolving power.
[0195]
[Exposure margin]: For each resist, the contact obtained when the contact hole pattern having a diameter of 0.15 μm is exposed and developed by varying the minimum exposure amount for reproducing the contact hole pattern having a diameter of 0.15 μm by ± 5%. The variation rate [(variation width / 0.15) × 100] (%) of the diameter of the hole pattern was used as an index of the exposure margin. The smaller this value, the better.
[0196]
[Table 3]

[0197]
As is apparent from the results in Table 3, it can be seen that the positive resist composition of the present invention has excellent resolution and exposure margin.
[0198]
【The invention's effect】
The present invention can provide a positive resist composition having excellent resolution and exposure margin. Therefore, the positive resist composition of the present invention can be suitably used for microfabrication using far ultraviolet light, particularly ArF excimer laser light.

Claims (4)

(A) a resin having an aliphatic cyclic hydrocarbon group in the side chain and having a dissolution rate increased in an alkaline developer by the action of an acid; and (B) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. In the positive resist composition,
The resin (A) is a resin containing at least one repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the following general formula (pI) to general formula (pVI), and (B) A positive resist composition, wherein the compound is a compound represented by the following general formula (I) or general formula (II).

(In the above formula, R ₁₁ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z represents an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the atomic group necessary to form
R _{12 to} R ₁₆ each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R _{12 to} R ₁₄ , or Either R ₁₅ or R ₁₆ represents an alicyclic hydrocarbon group.
R _{17 to} R ₂₁ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{17 to} R ₂₁ Represents an alicyclic hydrocarbon group. Further, either R ₁₉ or R ₂₁ represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R _{22 to} R ₂₅ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{22 to} R ₂₅ is a fat Represents a cyclic hydrocarbon group. R ₂₃ and R ₂₄ may be bonded to each other to form a ring. )

(In the above formula, R _{1 to} R ₅ each independently represents an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, provided that 2 of R _{1 to} R ₃ Each may be bonded to each other to form a ring, and R ₄ and R ₅ may be bonded to each other to form a ring, and X ⁻ represents any one of the following anions. )

In said formula, R < ₆ > -R < ₁₀ > represents the aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent each independently. However, R ₆ and R ₇ may be bonded to each other to form a ring, and two of R _{8 to} R ₁₀ may be bonded to each other to form a ring.   The positive resist composition according to claim 1, further comprising (C) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.   The positive resist composition according to claim 1, further comprising (D) an organic basic compound. A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive resist composition according to claim 1; and exposing and developing the resist film.