JP4073266B2 - Positive resist composition - Google Patents

Description

【００１２】
式（Ｉ）において、Ｒ₁は水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ₂は炭化水素基を表す。Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。
【００１３】
（２）更に（Ｅ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
（３）（Ａ）成分の樹脂が含有する一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位。
【００１５】
【化６】

【００１６】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ₆は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のいずれかを表す。
【００１７】
【化７】

【００１８】
式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、及びＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１９】
（４）（Ａ）成分の樹脂が、更に下記一般式（III）で表される繰り返し単位を含有する
ことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
【化８】

【００２１】
式（III）において、
Ｒ₃は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ₄は脂環式炭化水素基を有する連結基を表す。
Ｒ₅は酸の作用により脱離する基を表す。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
【００２３】
〔１〕樹脂（Ａ）
本発明における樹脂（Ａ）は、上記した一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）である。
【００２４】
まず、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位について説明する。
式（Ｉ）において、Ｒ₁は水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ₂は炭化水素基を表す。Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。
Ｒ₁及びＲ₂はとしの炭化水素基は、例えば、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）であり、置換基を有していてもよく、また、、アルキル基の鎖中に酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよい。例えば、メチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基、直鎖、分岐又は環状ヘキシル基、アダマンチル、ノルボルニル、ブチロラクトン、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトンなどを挙げることができる。
Ｒ₁及びＲ₂としてアルキル基が有していてもよい置換基としては、カルボン酸基、オキソ基などを挙げることができる。
【００２５】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、例えば、対応するアクリル化合物を出発として日本接着学会発行の『接着の技術』Vol.14, No4. (1995) 通巻３７号ｐ２記載の方法で合成することができる。
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００２６】
【化９】

【００２７】
【化１０】

【００２８】
また、樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であり、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基（酸分解性基）を有する。この酸分解性基は、上記の一般式（Ｉ）の繰り返し単位中に有していてもよいし、他の繰り返し単位中に含有していてもよい。
酸分解性基としては、−ＣＯＯＡ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰ 基で示される基を挙げることができる。更にこれらを含む基としては、−Ｒ⁰ −ＣＯＯＡ⁰ 、又は−Ａ_r −Ｏ−Ｂ⁰ で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰ は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基もしくはラクトン基を示す。Ｂ⁰ は、−Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰ 基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基、環状アルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰ は単結合もしくは、置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
【００２９】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【００３０】
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
また、上記ラクトン基としては、下記構造のものが挙げられる。
【００３１】
【化１１】

【００３２】
上記式中、Ｒ^a 、Ｒ^b、Ｒ^cは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、２から４の整数を表す。
【００３３】
露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合には、酸の作用により分解する基として、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀で表される基を用いることが好ましい。ここで、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、上記ラクトン基等を挙げることができる。Ｘ₁は、酸素原子、硫黄原子を表すが、好ましくは酸素原子である。
【００３４】
尚、樹脂（Ａ）は、解像力、デフォーカスラチチュードを向上させる点で、更に上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００３５】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ₆は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む基である。
【００３６】
Ａの連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_b )(Ｒ_c ）〕_r −
式中、Ｒ_b 、Ｒ_c は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００３７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３８】
Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００３９】
【化１２】

【００４０】
【化１３】

【００４１】
【化１４】

【００４２】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【００４３】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００４４】
尚、走査型電子顕微鏡で観察時のパターンサイズの変動が少ない点（ＳＥＭ耐性）から、一般式（ＩＩ）において、Ａが単結合であり、ＡＬＧが下記で表される基である繰り返し単位が特に好ましい。
【００４５】
【化１５】

【００４６】
Ｒ₂₆及びＲ₂₇は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００４７】
以下、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００４８】
【化１６】

【００４９】
【化１７】

【００５０】
【化１８】

【００５１】
【化１９】

【００５２】
【化２０】

【００５３】
【化２１】

【００５４】
また、露光マージンを向上させる点で、樹脂（Ａ）は上記一般式（III）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００５５】
式（III）におけるＲ₄が有する脂環式炭化水素基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数６以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、更に６〜２５個、特に６〜１８個が好ましい。これらの脂環基は置換基を有していてもよい。脂環基の具体例及び脂環基が有していてもよい置換基については、前述の一般式（ＩＩ）のＡＬＧの定義におけるＲ₁₁〜Ｒ₂₅としての脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基について挙げたものと同様のものを挙げることができる。
Ｒ₄は、脂環式炭化水素基自体からなる２価の基であってもよいし、他の２価の連結基との組み合わせであってもよい。他の２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げることができ、詳細には一般式（ＩＩ）におけるＡと同様である。
【００５６】
Ｒ₅の酸の作用により脱離する基とは、露光により酸発生剤から生じた酸の作用により脱離する基であり、例えば、酸分解性基として上述した−ＣＯＯＡ⁰で表される基におけるＡ⁰と同様の基を挙げることができる。
【００５７】
以下に、式（III）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００５８】
【化２２】

【００５９】
【化２３】

【００６０】
また、樹脂（Ａ）は、更に現像性を改良する上で一般式(VII)で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００６１】
【化２４】

【００６２】
一般式（VII）において、Ｒ₇は水素原子又はメチル基を表す。
Ａ₃は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ₃はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
即ち、−Ｚ₃−（ＯＨ)ｐは、脂環式炭化水素基に水酸基がｐ個置換した基を表す。
【００６３】
Ａ₃の２価の連結基としては、一般式（ＩＩ）におけるＡと同様のものを挙げることができ、好ましい基についても同様である。
Ｚ₃の脂環式炭化水素基としては、一般式（ＩＩ）におけるＲ₁₁〜Ｒ₂₅としての脂環式炭化水素基を挙げることができ、好ましい基についても同様である。
ｐ個の水酸基は、Ｚ₃の脂環式炭化水素基自体、及び、脂環式炭化水素が有する置換基部分のいずれで置換していてもよい。
【００６４】
尚、アンダー露光によるラインパターン形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式(VII)で表される繰り返し単位として、下記一般式(VIIa)で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６５】
【化２５】

【００６６】
一般式（VIIa）中、Ｒ₃₀は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【００６７】
また、アンダー露光によるホールパターン形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式(VIIa)で表される繰り返し単位において、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃のうちの二つが水酸基であることが更に好ましい。
【００６８】
以下に一般式（VII）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００６９】
【化２６】

【００７０】
【化２７】

【００７１】
【化２８】

【００７２】
また、樹脂（Ａ）は、エッチング時のホール変形を抑制する点で、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００７３】
例えば、シクロヘキサンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ−１）及び（Ｖ−２）で表される基を有する繰り返し単位、ノルボルナンラクトンを有する繰り返し単位としては下記一般式（Ｖ−３）及び（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位、アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００７４】
【化２９】

【００７５】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００７６】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【００７７】
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_1b〜Ｒ_5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００７８】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７９】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００８０】
【化３０】

【００８１】
一般式（Ｖ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ_b0は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ₂は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００８２】
【化３１】

【００８３】
上記式において、Ｒ_ab、Ｒ_bbは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。 アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００８４】
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００８５】
【化３２】

【００８６】
【化３３】

【００８７】
【化３４】

【００８８】
【化３５】

【００８９】
【化３６】

【００９０】
【化３７】

【００９１】
【化３８】

【００９２】
アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００９３】
【化３９】

【００９４】
一般式（ＶＩ）において、Ａ₆は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００９５】
一般式（ＶＩ）において、Ａ₆のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
【００９６】
一般式（ＶＩ）において、Ａ₆のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００９７】
Ｚ₆を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【００９８】
一般式（ＶＩ）において、Ａ₆に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ₆を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【００９９】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
【化４０】

【０１０１】
【化４１】

【０１０２】
樹脂（Ａ）は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０１０３】
【化４２】

【０１０４】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ_1aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ₁は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_a1，Ｒ_b1，Ｒ_c1，Ｒ_d1，Ｒ_e1は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【０１０５】
Ｒ_a1〜Ｒ_e1の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１０６】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ₁のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ₁−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ₁は１〜１０の整数である。
【０１０７】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１０８】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化４３】

【０１１０】
【化４４】

【０１１１】
【化４５】

【０１１２】
上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。
【０１１３】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【０１１４】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１１５】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０１１６】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１１７】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１１８】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０１１９】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０１２０】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０１２１】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。イタコン酸ジアルキル類；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１２２】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１２３】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１２４】
樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１２５】
本発明の樹脂（Ａ）中、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜６０モル％が好ましく、より好ましくは３〜５５モル％、更に好ましくは５〜５０モル％である。
本発明の樹脂（Ａ）中、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２４〜５５モル％が好ましく、より好ましくは２６〜５０モル％、更に好ましくは２８〜４５モル％である。
樹脂（Ａ）中、一般式（III）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２８〜６０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
各樹脂において、一般式（VII）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、３〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは８〜３０モル％である。
各樹脂において、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１５〜５０モル％である。
各樹脂において、一般式（ＩＶ）で表される側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１５〜５０モル％である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、樹脂は芳香族基を有しないことが好ましい。
【０１２６】
本発明に用いる樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１２７】
樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは、４，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。質量平均分子量が３，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、１００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【０１２８】
また、本発明に係る樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ)としては、１.３〜４．０の範囲が好ましく、より好ましくは１.４〜３.８、さらに好ましくは１.５〜３．５である。
【０１２９】
本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１３０】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有する。
【０１３１】
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１３２】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０１３３】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第12６,７12号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１３４】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に使用される光酸発生剤について以下に説明する。
（１）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１３５】
【化４６】

【０１３６】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【０１３７】
Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１３９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化４７】

【０１４１】
【化４８】

【０１４２】
【化４９】

【０１４３】
【化５０】

【０１４４】
【化５１】

【０１４５】
【化５２】

【０１４６】
【化５３】

【０１４７】
【化５４】

【０１４８】
【化５５】

【０１４９】
【化５６】

【０１５０】
【化５７】

【０１５１】
【化５８】

【０１５２】
【化５９】

【０１５３】
【化６０】

【０１５４】
【化６１】

【０１５５】
上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第２,８０７,６４８ 号及び同４,２４７,４７３号、特開昭５３−１０１,３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１５６】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１５７】
【化６２】

【０１５８】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１５９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６０】
【化６３】

【０１６１】
【化６４】

【０１６２】
【化６５】

【０１６３】
【化６６】

【０１６４】
【化６７】

【０１６５】
（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１６６】
【化６８】

【０１６７】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６８】
【化６９】

【０１６９】
【化７０】

【０１７０】
光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．０１〜３０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で使用される。
光酸発生剤の添加量が、０．００１質量％より少ないと感度が低くなる傾向になり、また添加量が３０質量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなる傾向がある。
【０１７１】
〔３〕界面活性剤（Ｄ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、また、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１７２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１７３】
上記のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の他に使用することのできる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１７４】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％である。
【０１７５】
〔４〕有機塩基性化合物（Ｅ成分）
本発明のレジスト組成物は、有機塩基性化合物を含有することが好ましい。有機塩基性化合物は、好ましくはフェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば下記（Ａ）〜（Ｅ）で表される構造が挙げられる。
【０１７６】
【化７１】

【０１７７】
ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１７８】
【化７２】

【０１７９】
（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換ピペリジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１８０】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１８１】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０１８２】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。０．００１質量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１８３】
〔５〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１８４】
〔６〕溶剤（Ｃ成分）
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレンカーボネート、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１８５】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。溶剤により、レジスト成分の全固形分濃度として、通常３〜２５質量％、好ましくは５〜２２質量％、更に好ましくは７〜２０質量％のレジスト組成物を調製する。
【０１８６】
尚、塗布面内均一性、保存安定性、疎密依存性、現像欠陥等の観点から混合溶剤を使用することが好ましい。
【０１８７】
好ましい混合溶剤としては、下記Ａ群の溶剤とＢ群及びＣ群から選ばれる少なくとも一つの溶剤との混合溶剤、Ｄ群の溶剤とＥ群及びＦ群から選ばれる少なくとも一つの溶剤との混合溶剤を挙げることができる。
【０１８８】
Ａ群：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ群：プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル
Ｃ群：γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート
【０１８９】
Ｄ群：２−ヘプタノン
Ｅ群：プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル
Ｆ群：γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート
【０１９０】
上記Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤の使用質量比率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。
上記Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤の使用質量比率（Ａ：Ｃ）は、９９．９：０．１〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９９：１〜８０：２０であり、更に好ましくは９７：３〜８５：１５である。
Ａ、Ｂ、Ｃ群３種の溶剤を組み合わせる場合には、Ｃ群の溶剤の使用質量比率は、全溶剤に対して０．１〜２５質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは３〜１７質量％である。
上記の好ましい混合溶剤は、他の溶剤を添加してもよい。このような他の溶剤の添加量は、一般的には、混合溶剤１００質量部に対し、３０質量部以下である。
【０１９１】
Ｄ群の溶剤の使用量は、全溶剤に対して通常３０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。
Ｅ群の溶剤の使用量は、全溶剤に対して通常５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。
Ｆ群の溶剤の使用量は、全溶剤に対して通常０．１〜２５質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。
他の溶剤は、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【０１９２】
即ち、より具体的には、下記の組み合わせが挙げられる。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／γ−ブチロラクトン、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレンカーボネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル／γ−ブチロラクトン、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレンカーボネート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル／γブチロラクトン、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル／プロピレンカーボネート、
２−ヘプタノン／プロピレングリコールモノメチルエーテル、
２−ヘプタノン／乳酸エチル、
２−ヘプタノン／γ−ブチロラクトン、
２−ヘプタノン／プロピレンカーボネート、
２−ヘプタノン／プロピレングリコールモノメチルエーテル／γブチロラクトン、
２−ヘプタノン／プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレンカーボネート、
２−ヘプタノン／乳酸エチル／γ−ブチロラクトン、
２−ヘプタノン／乳酸エチル／プロピレンカーボネート
また、乳酸エチル／酢酸ブチル（質量比として、通常１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０）も挙げることができる。
【０１９３】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。
使用することができる基板としては、通常のBareSi基板、SOG基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
また、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１９４】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０１９５】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１９６】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１９７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１９８】
モノマー（Ａ）の合成
フラスコに無水マレイン酸と４−ジメチルアミノピリジン（０．１当量）及びアセトンを仕込み、（α−ヒドロキシメチル）エチルアクリレート（モノマー(a)）（１当量）のアセトン溶液を滴下し加え、２０時間攪拌した。反応液を酢酸エチル／塩化アンモニウム水で抽出。得られた油層を濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物モノマー（Ａ）を得た。
【０１９９】
【化７３】

【０２００】
モノマー（Ｂ）の合成
フラスコに（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸（モノマー(b)）（１当量）、クロロホルムを加え、次に氷冷下ＳＯＣｌ₂（１当量）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温下２時間攪拌し、さらにエタノール（２当量）溶液を滴下し加え、２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、酢酸エチル及び水を加え抽出、さらに油層を水洗、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後の酢酸エチル溶液を濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１当量）を加え、酢酸エチルに溶解した。この溶液に氷冷下、トリエチルアミン（１当量）を滴下し、室温下２０時間攪拌した。反応終了後の反応液を水洗し、得られた油層を濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物モノマー（Ｂ）を得た。
【０２０１】
【化７４】

【０２０２】
他のモノマーについても上記に準じた方法で合成した。
【０２０３】
樹脂（１）の合成
上記モノマー（Ａ）、イソアダマンチルメタクリレート／ノルボルナンラクトンアクリレートを１５／４０／４５の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を８mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３溶液４０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取した後、得られた粉体をメタノール１Ｌでリスラリーし目的物である樹脂（１）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は１４／３９／４７であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は８６００であった。
【０２０４】
上記合成例と同様の操作で下記に示す組成比、分子量の樹脂（２）〜（１０）を合成した。下記表において、繰り返し単位の組成比は、構造式の左からの順番である。
【０２０５】
【表１】

【０２０６】
【化７５】

【０２０７】
【化７６】

【０２０８】
【化７７】

【０２０９】
実施例１〜５、参考例６〜１０及び比較例１
（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）
表２におけるように、上記合成例で合成した樹脂、
光酸発生剤、
必要により有機塩基性化合物及び界面活性剤
を表２に示すように配合し、固形分１１．５質量％となるように溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜５、参考例６〜１０と比較例１のポジ型レジスト組成物を調製した。尚、表２における各成分について複数使用の際の比率は質量比である。
【０２１０】
尚、比較例１に使用した樹脂Ｒ１は、特開２０００−１３１８４７号の実施例２に従い合成した樹脂（イソボルニルアクリレート／イソボルニル−（α−ヒドロキシメチル）アクリレート／ｔ−ブチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート＝６０／１０／３０（モル比））である。
【０２１１】
【表２】

【０２１２】
表２における各成分の記号は以下を示す。
〔界面活性剤〕
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２１３】
〔塩基性化合物〕
Ｅ１：Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
Ｅ２：Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン
Ｅ３：トリオクチルアミン
Ｅ４：トリフェニルイミダゾール
Ｅ５：アンチピリン
Ｅ６：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０２１４】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：γ−ブチロラクトン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：酢酸ブチル
Ｓ６：２−へプタノン
Ｓ７：シクロヘキサノン
【０２１５】
（評価方法）
〔ラインエッジラフネス〕
Brewer Science社製ＡＲＣ−２９をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に８５ｎｍ塗布、乾燥した後、上記で調製したレジスト組成物を塗布、１３０℃、９０秒ベークして０．３０μｍの膜厚で塗設した。
【０２１６】
こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１３０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
【０２１７】
線幅１２０ｎｍのマスク（ライン／スペース＝１／１．５）におけるラインパターンを再現する最小露光量により得られた１２０ｎｍのラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を側長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
尚、実施例１については、レジスト組成物塗布後及び露光後の加熱温度は１２０℃とした。
【０２１８】
〔コンタクトホールパターン〕
初めに、Brewer Science社製ＡＲＣ−２９をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に８５ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に上記で調製したレジスト組成物を塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型フォトレジスト膜を作製し、ハーフトーン位相差シフトマスクを使用し、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー）で露光し、露光後の加熱処理を１３０℃で９０秒間行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価した。
尚、実施例１については、レジスト組成物塗布後及び露光後の加熱温度は１２０℃とした。
【０２１９】
〔解像力〕
ハーフトーン位相差シフトマスクのコンタクトホールパターン（１８０ｎｍ、ピッチ５４０ｎｍ）を１５０ｎｍのパターンサイズに再現する露光量で露光したときの限界解像力（解像できるコンタクトホールの直径（ｎｍ））を解像力とした。
【０２２０】
〔デフォーカスラチチュード〕
デフォーカスラチチュードは、ハーフトーン位相差シフトマスクの１５０ｎｍのコンタクトホールの寸法が±１０％の範囲で許容できるフォーカスの幅（μｍ）で表した。
【０２２１】
〔露光マージン〕
各々のレジストについて、ハーフトーン位相差シフトマスクの直径１５０ｎｍのコンタクトホールパターンを再現する最小露光量を±５％変動させて、直径１５０ｎｍのコンタクトホールパターンを露光、現像したときに得られるコンタクトホールパターンの直径の変動率[（変動幅(ｎｍ)／１５０ｎｍ）×１００]（％）を露光マージンの指標とした。この値が小さいほど好ましい。
【０２２２】
これらの評価結果を下記表３に示す。
【０２２３】
【表３】

【０２２４】
表３の結果から明らかなように、本発明の組成物は、諸特性に優れていることがわかる。
【０２２５】
【発明の効果】
本発明により、ラインエッジラフネスが小さく、コンタクトホールパターン形成時の解像度及びデフォーカスラチチュード、露光マージンなどの諸性能に優れているポジ型レジスト組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photoresist composition for microfabrication of semiconductor elements and the like that is sensitive to deep ultraviolet rays, and more particularly to a positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the degree of integration of integrated circuits has been increasing, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultra-fine patterns having a line width of less than half a micron has been required. In order to satisfy this need, the wavelength used by exposure apparatuses used in photolithography has become shorter, and now it is considered to use excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) having a short wavelength among far ultraviolet rays. It is becoming.
A chemical amplification type resist is used for lithography pattern formation in this wavelength region.
[0003]
The chemical amplification resist is suitable as a photoresist for irradiation with ultraviolet rays or far ultraviolet rays, but among them, it is necessary to cope with the required characteristics in use. For example, when using 248 nm light of a KrF excimer laser, a resist composition using a polymer in which an acetal group or a ketal group is introduced as a protective group to a hydroxystyrene-based polymer that has little light absorption is proposed. Has been.
These are suitable when using 248 nm light of a KrF excimer laser, but when using an ArF excimer laser as a light source, the intrinsic sensitivity is still too high and the sensitivity is low. In addition, there are other drawbacks associated therewith, such as degradation of resolution, degradation of focus tolerance, degradation of pattern profile, and the like, and many improvements are still required.
[0004]
As a photoresist composition for an ArF light source, a resin having an alicyclic hydrocarbon moiety introduced therein has been proposed for the purpose of imparting dry etching resistance. As such a resin, a monomer having a carboxylic acid site such as acrylic acid or methacrylic acid or a monomer having a hydroxyl group or a cyano group in the molecule is copolymerized with a monomer having an alicyclic hydrocarbon group. Resin.
[0005]
JP-A-9-73173 discloses a resist composition having high resolution, high sensitivity, and excellent dry etching resistance, and a pattern forming method for reducing the occurrence of cracks and pattern peeling during development of a resist pattern. The use of a resin containing an alkali-soluble group protected by an alicyclic hydrocarbon group to which a lower alkyl group is bonded is disclosed.
JP-A-8-259626 discloses a bridged cyclic carbonization in the side chain for the purpose of providing a resist composition having excellent resolution and solubility in a developing solution while maintaining transparency and dry etching resistance. The use of a polymer containing a (meth) acrylate repeating unit having an acid-decomposable group bonded to a hydrogen group via an ester group is disclosed.
[0006]
JP-A-2000-131847 discloses a resin having a repeating unit containing a heteroalkyl acrylate as a resist composition excellent in ArF light permeability, adhesion to a substrate, sensitivity, resist pattern shape, and dry etching resistance. The resist composition contained is described.
[0007]
However, even if these conventional resist materials are used, improvement in line edge roughness has been desired. Further, improvement in various performances such as high resolving power, wide defocus latitude, and exposure margin in the formation of contact hole patterns has been desired.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive resist that can be suitably used in an ultramicrolithography process such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photofabrication processes, and has good line edge roughness. Another object of the present invention is to provide a positive resist composition excellent in resolving power, defocus latitude, and exposure margin in forming a contact hole pattern.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the constituent materials of the positive chemically amplified resist composition, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by the following constitution, and have reached the present invention.
[0010]
(1) A) Repeating unit represented by the following general formula (I)And a repeating unit represented by the general formula (II) shown in the following (3):A positive resist composition containing a resin whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid, (B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (C) a solvent, and (D) a surfactant. object.
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
In formula (I), R₁Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. R₂Represents a hydrocarbon group. X represents a single bond or a carbonyl group.
[0013]
(2) The positive resist composition as described in (1) above, further comprising (E) an organic basic compound.
[0014]
(3) A repeating unit represented by the general formula (II) contained in the resin of component (A).
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
In general formula (II), R₆Represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a single bond or a linking group, and ALG represents any one of the following general formulas (pI) to (pV).
[0017]
[Chemical 7]

[0018]
Where R₁₁Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z is necessary to form an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents an atomic group.
R₁₂~ R₁₆Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. However, R₁₂~ R₁₄At least one of R and R₁₅, R₁₆Any of represents an alicyclic hydrocarbon group.
R₁₇~ R_{twenty one}Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents₁₇~ R_{twenty one}At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R₁₉, R_{twenty one}Any of these represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R_{twenty two}~ R_{twenty five}Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents_{twenty two}~ R_{twenty five}At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R_{twenty three}And R_{twenty four}May be bonded to each other to form a ring.
[0019]
(4) The resin of component (A) further contains a repeating unit represented by the following general formula (III)
(1) characterized by the aboveOr (2)The positive resist composition as described in 1. above.
[0020]
[Chemical 8]

[0021]
In formula (III):
R_ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group.
R_FourRepresents a linking group having an alicyclic hydrocarbon group.
R_FiveRepresents a group capable of leaving by the action of an acid.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the components used in the present invention will be described in detail.
[0023]
[1] Resin (A)
The resin (A) in the present invention contains a repeating unit represented by the above general formula (I), and increases the dissolution rate in an alkaline developer by the action of an acid (also referred to as “acid-decomposable resin”). It is.
[0024]
First, the repeating unit represented by the general formula (I) will be described.
In formula (I), R₁Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. R₂Represents a hydrocarbon group. X represents a single bond or a carbonyl group.
R₁And R₂The hydrocarbon group is, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), which may have a substituent, and in the alkyl group chain. It may have a hetero atom such as an oxygen atom. For example, methyl group, linear or branched propyl group, linear or branched butyl group, linear or branched pentyl group, linear, branched or cyclic hexyl group, adamantyl, norbornyl, butyrolactone, cyclohexanelactone, norbornane lactone, etc. Can do.
R₁And R₂Examples of the substituent that the alkyl group may have include a carboxylic acid group and an oxo group.
[0025]
The monomer corresponding to the repeating unit represented by the formula (I) is, for example, described in “Adhesion Technology” Vol.14, No4. (1995) Vol. 37, p2, published by the Adhesion Society of Japan, starting from the corresponding acrylic compound. It can be synthesized by the method.
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
[0026]
[Chemical 9]

[0027]
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[0028]
Resin (A) is a resin whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid, and has a group (acid-decomposable group) that is decomposed by the action of an acid and becomes alkali-soluble. This acid-decomposable group may be contained in the repeating unit of the above general formula (I) or may be contained in another repeating unit.
As the acid-decomposable group, -COOA⁰ , -OB⁰ The group shown by group can be mentioned. Furthermore, as a group containing these, -R⁰ -COOA⁰ Or -A_r -OB⁰ The group shown by these is mentioned.
Where A⁰ Is -C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -Si (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -C (R⁰⁴) (R⁰⁵) -O-R⁰⁶Group or lactone group. B⁰ Is -A⁰ Or -CO-O-A⁰ Indicates a group.
R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴And R⁰⁵Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, and R⁰⁶Represents an alkyl group, a cyclic alkyl group or an aryl group. However, R⁰¹~ R⁰³At least two of these are groups other than hydrogen atoms, and R⁰¹~ R⁰³And R⁰⁴~ R⁰⁶May be combined to form a ring. R⁰ Represents a single bond or a divalent or higher aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and —Ar— represents a divalent which may have a monocyclic or polycyclic substituent. The above aromatic groups are shown.
[0029]
Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Those having 3 to 30 carbon atoms such as propyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group are preferred, and the alkenyl group has 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Those having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl, xylyl, toluyl, cumenyl, naphthyl, and anthracenyl groups are preferable. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 30 carbon atoms, specifically, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, tricyclodecanyl group, Examples include a cyclopentenyl group, a nobornane epoxy group, a menthyl group, an isomenthyl group, a neomenthyl group, a tetracyclododecanyl group, and a steroid residue. Examples of the aralkyl group include those having 7 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. Examples include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group.
[0030]
Substituents include hydroxyl groups, halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro groups, cyano groups, the above alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, n -Alkoxy groups such as butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, cumyl group, and aralkyloxy groups Acyl group such as formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamyl group, valeryl group, acyloxy group such as butyryloxy group, alkenyl group, alkenyl such as vinyloxy group, propenyloxy group, allyloxy group, butenyloxy group, etc. Oxy group, allee above It can be exemplified group, an aryloxy group such as phenoxy group, aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.
Examples of the lactone group include those having the following structure.
[0031]
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[0032]
In the above formula, R^a, R^b, R^cEach independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. n represents an integer of 2 to 4.
[0033]
When an ArF excimer laser is used as a light source for exposure, -C (= O) -X is used as a group that is decomposed by the action of an acid.₁-R₀It is preferable to use group represented by these. Where R₀ As a tertiary alkyl group such as t-butyl group and t-amyl group, 1 such as isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, etc. -Alkoxymethyl groups such as alkoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl group, 3-oxocyclohexyl group, the above lactone group, etc. it can. X₁Represents an oxygen atom or a sulfur atom, preferably an oxygen atom.
[0034]
In addition, it is preferable that resin (A) contains the repeating unit further represented by the said general formula (II) at the point which improves a resolution and a defocus latitude.
[0035]
In general formula (II), R₆Represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a single bond or a linking group, and ALG represents a group containing an alicyclic hydrocarbon represented by the above general formula (pI) to general formula (pV).
[0036]
The linking group of A is a single group or two or more selected from the group consisting of an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group. Represents a combination of groups. Examples of the alkylene group in A include groups represented by the following formulas.
-[C (R_b ) (R_c )]_r −
Where R_b , R_c Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, which may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms). Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r represents an integer of 1 to 10.
[0037]
In the general formulas (pI) to (pV), R₁₂~ R_{twenty five}The alkyl group in represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.
[0038]
R₁₁~ R_{twenty five}The alicyclic hydrocarbon group or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
Below, the structural example of an alicyclic part is shown among alicyclic hydrocarbon groups.
[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
In the present invention, preferred examples of the alicyclic moiety include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl. Group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group and cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, and a tricyclodecanyl group.
[0043]
Examples of the substituent for these alicyclic hydrocarbon groups include an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. To express.
Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0044]
In addition, from the point that variation in pattern size during observation with a scanning electron microscope is small (SEM resistance), in general formula (II), A is a single bond, and ALG is a group represented by the following: Particularly preferred.
[0045]
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[0046]
R₂₆And R₂₇Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0047]
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (II) are shown below.
[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
Moreover, it is preferable that resin (A) contains the repeating unit represented by the said general formula (III) at the point which improves an exposure margin.
[0055]
R in formula (III)_FourThe alicyclic hydrocarbon group possessed by may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 6 or more carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 25, and particularly preferably 6 to 18. These alicyclic groups may have a substituent. About the specific example of an alicyclic group and the substituent which the alicyclic group may have, R in the definition of ALG of the above general formula (II)₁₁~ R_{twenty five}And the same alicyclic hydrocarbon groups as those described above for the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom.
R_FourMay be a divalent group consisting of an alicyclic hydrocarbon group itself, or a combination with another divalent linking group. Other divalent linking groups are selected from the group consisting of alkylene groups, substituted alkylene groups, ether groups, thioether groups, carbonyl groups, ester groups, amide groups, sulfonamide groups, urethane groups, or urea groups. Or the combination of 2 or more groups can be mentioned, and it is the same as that of A in general formula (II) in detail.
[0056]
R_FiveThe group capable of leaving by the action of an acid is a group leaving by the action of an acid generated from an acid generator upon exposure.⁰A in the group represented by⁰The same group can be mentioned.
[0057]
Specific examples of the repeating unit represented by the formula (III) are shown below, but are not limited thereto.
[0058]
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[0059]
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[0060]
Moreover, it is preferable that resin (A) contains the repeating unit represented by general formula (VII), when improving developability further.
[0061]
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[0062]
In general formula (VII), R₇Represents a hydrogen atom or a methyl group.
A_ThreeRepresents a single bond or a divalent linking group.
Z_ThreeRepresents a p + 1 valent alicyclic hydrocarbon group.
p represents an integer of 1 to 3.
That is, -Z_Three-(OH) p represents a group in which p hydroxyl groups are substituted on an alicyclic hydrocarbon group.
[0063]
A_ThreeExamples of the divalent linking group are the same as those in A in formula (II), and the same applies to preferable groups.
Z_ThreeAs the alicyclic hydrocarbon group, R in the general formula (II)₁₁~ R_{twenty five}As the alicyclic hydrocarbon group, a preferable group is the same.
p hydroxyl groups are Z_ThreeThe alicyclic hydrocarbon group itself may be substituted with any of the substituent groups possessed by the alicyclic hydrocarbon.
[0064]
In addition, the repeating unit represented by the following general formula (VIIa) is preferable as the repeating unit represented by the general formula (VII) in that a wide exposure margin can be obtained when forming a line pattern by underexposure.
[0065]
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[0066]
In general formula (VIIa), R₃₀Represents a hydrogen atom or a methyl group.
R₃₁~ R₃₃Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group, provided that at least one represents a hydroxyl group.
[0067]
Further, in the formation of a hole pattern by underexposure, in the repeating unit represented by the general formula (VIIa), R can be obtained in that a wide exposure margin is obtained.₃₁~ R₃₃More preferably, two of them are hydroxyl groups.
[0068]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VII) are shown below, but are not limited thereto.
[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
Moreover, it is preferable that resin (A) contains the repeating unit which has an alicyclic lactone structure at the point which suppresses the hole deformation | transformation at the time of an etching.
Examples of the repeating unit having an alicyclic lactone structure include a repeating unit having cyclohexanelactone, norbornanelactone, or adamantanelactone.
[0073]
For example, as a repeating unit having cyclohexanelactone, a repeating unit having groups represented by the following general formulas (V-1) and (V-2), and a repeating unit having norbornanelactone as a repeating unit represented by the following general formula (V-3): ) And the repeating unit having a group represented by (V-4) and the repeating unit having an adamantane lactone may include a repeating unit having a group represented by the following general formula (VI).
[0074]
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[0075]
In the general formulas (V-1) to (V-4), R_1b~ R_5bEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R_1b~ R_5bTwo of these may combine to form a ring.
[0076]
In the general formulas (V-1) to (V-4), R_1b~ R_5bExamples of the alkyl group include a linear or branched alkyl group, and may have a substituent.
The linear or branched alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl It is a group.
[0077]
R_1b~ R_5bAs the cycloalkyl group, a group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group is preferable.
R_1b~ R_5bAs the alkenyl group, a group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group is preferable.
R_1b~ R_5bExamples of the ring formed by combining two of these include 3- to 8-membered rings such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cyclooctane ring.
R in general formulas (V-1) to (V-4)_1b~ R_5bMay be connected to any carbon atom constituting the cyclic skeleton.
[0078]
Moreover, as a preferable substituent which the said alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group may have, a C1-C4 alkoxy group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), Examples thereof include an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and a nitro group.
[0079]
Examples of the repeating unit having a group represented by general formulas (V-1) to (V-4) include a repeating unit represented by the following general formula (V).
[0080]
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[0081]
In general formula (V), R_b0Represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R_b0Preferred substituents that the alkyl group may have are R in the general formulas (V-1) to (V-4)._1bAs the preferred substituents that the alkyl group as may have, those exemplified above may be mentioned.
R_b0Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. R_b0Is preferably a hydrogen atom.
A ′ represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
B₂Represents a group represented by any one of the general formulas (V-1) to (V-4). In A ′, examples of the combined divalent group include those represented by the following formulae.
[0082]
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[0083]
In the above formula, R_ab, R_bbRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, which may be the same or different.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
r1 represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4. m represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
[0084]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (V) is given to the following, the content of this invention is not limited to these.
[0085]
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[0086]
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[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
Examples of the repeating unit having adamantane lactone include the repeating unit represented by the following general formula (VI).
[0093]
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[0094]
In general formula (VI), A₆Represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
R_6aRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom.
[0095]
In general formula (VI), A₆As the alkylene group, a group represented by the following formula can be exemplified.
-[C (Rnf) (Rng)] r-
In the above formula, Rnf and Rng represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group, and both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r is an integer of 1-10.
[0096]
In general formula (VI), A₆Examples of the cycloalkylene group include those having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cyclooctylene group.
[0097]
Z₆The bridged alicyclic ring containing may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), an acyl group (for example, a formyl group and a benzoyl group), an acyloxy group ( For example, propylcarbonyloxy group, benzoyloxy group), alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), carboxyl group, hydroxyl group, alkylsulfonylsulfamoyl group (-CONHSO₂CH_ThreeEtc.). In addition, the alkyl group as a substituent may be further substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), or the like.
[0098]
In general formula (VI), A₆The oxygen atom of the ester group bonded to is Z₆You may couple | bond at any position of the carbon atom which comprises a bridged alicyclic ring structure containing.
[0099]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (VI) below is given, it is not limited to these.
[0100]
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[0101]
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[0102]
The resin (A) preferably further contains a repeating unit having a lactone structure represented by the following general formula (IV).
[0103]
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[0104]
In general formula (IV), R_1aRepresents a hydrogen atom or a methyl group.
W₁Represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
R_a1, R_b1, R_c1, R_d1, R_e1Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
[0105]
R_a1~ R_e1Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
[0106]
In general formula (IV), W₁As the alkylene group, a group represented by the following formula can be exemplified.
-[C (Rf) (Rg)] r₁−
In the above formula, Rf and Rg represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group, and both may be the same or different.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
r₁Is an integer from 1 to 10.
[0107]
Examples of further substituents in the alkyl group include a carboxyl group, an acyloxy group, a cyano group, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, an acetylamide group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group. Can be mentioned.
Examples of the alkyl group include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the substituent of the substituted alkoxy group include an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0108]
Hereinafter, although the specific example of the monomer corresponding to the repeating unit shown by general formula (IV) is shown, it is not limited to these.
[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
In the specific example of the general formula (IV), (IV-17) to (IV-36) are preferable because the exposure margin becomes better.
[0113]
Resin (A) adjusts dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolution, heat resistance, sensitivity, etc., which are general necessary properties of resist, in addition to the above repeating units. Various repeating units can be contained for the purpose.
[0114]
Examples of such a repeating unit include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
As a result, the performance required for the resin, especially
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Dry etching resistance,
Etc. can be finely adjusted.
As such a monomer, for example, it has one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. A compound etc. can be mentioned.
[0115]
Specifically, the following monomers can be mentioned.
Acrylic acid esters (preferably alkyl acrylates having an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms):
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate,2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and the like.
[0116]
Methacrylic acid esters (preferably alkyl methacrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group):
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2 , 2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.
[0117]
Acrylamides:
Acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, etc. N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl, cyclohexyl, etc.), N-hydroxy Ethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
[0118]
Methacrylamide:
Methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc.), N, N -Dialkyl methacrylamide (the alkyl group includes ethyl, propyl, butyl, etc.), N-hydroxyethyl-N-methyl methacrylamide and the like.
[0119]
Allyl compounds:
Allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol and the like.
[0120]
Vinyl ethers:
Alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, Diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether and the like.
[0121]
Vinyl esters:
Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl -Β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like. Dialkyl itaconates; dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc. Dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid; dibutyl fumarate and the like.
[0122]
Others include crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like.
[0123]
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating units may be copolymerized.
[0124]
In the resin, the molar ratio of each repeating unit adjusts resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist performance such as resolution, heat resistance, and sensitivity. Therefore, it is set appropriately.
[0125]
In the resin (A) of the present invention, the content of the repeating unit represented by the general formula (I) is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 3 to 55 mol%, still more preferably in all repeating units. 5 to 50 mol%.
In the resin (A) of the present invention, the content of the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably 24 to 55 mol%, more preferably 26 to 50 mol%, still more preferably in all repeating units. 28 to 45 mol%.
In the resin (A), the content of the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably 25 to 70 mol%, more preferably 28 to 60 mol%, still more preferably 30 to 50 in all repeating units. Mol%.
In each resin, the content of the repeating unit represented by the general formula (VII) is preferably 3 to 40 mol%, more preferably 5 to 35 mol%, still more preferably 8 to 30 mol% in all repeating units. It is.
In each resin, the content of the repeating unit having an alicyclic lactone structure is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 55 mol%, still more preferably 15 to 50 mol% in all repeating units.
In each resin, the content of the repeating unit having a lactone structure in the side chain represented by the general formula (IV) is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 55 mol%, still more preferably in all repeating units. Is 15 to 50 mol%.
When the composition of the present invention is for ArF exposure, the resin preferably does not have an aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
[0126]
The resin used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and if necessary, a reaction solvent such as ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, Dissolve in a solvent that can dissolve various monomers, such as ketones such as methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate described later, and then use nitrogen, argon, etc. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an active gas atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction is 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. The reaction temperature is 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50-100 ° C.
[0127]
The mass average molecular weight of the resin (A) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 4,000 to 50,000, and still more preferably 5,000 to 30,000 as a polystyrene equivalent value by the GPC method. It is. If the weight average molecular weight is less than 3,000, the heat resistance and dry etching resistance are deteriorated, which is not preferable. If the weight average molecular weight exceeds 100,000, the developability is deteriorated, and the film forming property is deteriorated because the viscosity is extremely high. Produces less favorable results.
[0128]
Further, the dispersity (Mw / Mn) of the resin according to the present invention is preferably in the range of 1.3 to 4.0, more preferably 1.4 to 3.8, and still more preferably 1.5 to 3. 5.
[0129]
The blending amount of all the resins according to the present invention in the whole composition is preferably 40 to 99.99% by mass, more preferably 50 to 99.97% by mass in the total resist solid content.
[0130]
[2] (B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic rays or radiation
The resist composition of the present invention contains a compound (a photoacid generator) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
[0131]
As the photoacid generator used in the present invention, it is used as a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for radical photopolymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, a microresist, or the like. Acid by known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam, X-ray, molecular beam or ion beam Can be selected and used as appropriate.
[0132]
Examples of other photoacid generators used in the present invention include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metals / organics. Examples include halides, photoacid generators having an o-nitrobenzyl-type protecting group, compounds that generate photosulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonates, disulfone compounds, diazoketosulfones, diazodisulfone compounds, etc. Can do.
Moreover, the group which generate | occur | produced the acid by these light, or the compound which introduce | transduced the compound into the principal chain or side chain of the polymer can be used.
[0133]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds generating an acid by light, as described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0134]
Among the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, a photoacid generator that is particularly effectively used will be described below.
(1) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0135]
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[0136]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
[0137]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Examples thereof include perfluoroalkane sulfonate anions such as pentafluorobenzene sulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinone sulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0138]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0139]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0140]
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[0141]
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[0142]
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[0155]
In the above, Ph represents a phenyl group.
The onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, such as US Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331. It can be synthesized by the method described in 1.
[0156]
(2) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0157]
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[0158]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
[0159]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0160]
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[0161]
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[0162]
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[0163]
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[0164]
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[0165]
(3) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0166]
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[0167]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0168]
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[0169]
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[0170]
The addition amount of the photoacid generator is usually used in the range of 0.01 to 30% by mass, preferably 0.3 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 0.5%, based on the solid content in the composition. It is used in the range of 10% by mass.
When the addition amount of the photoacid generator is less than 0.001% by mass, the sensitivity tends to be low, and when the addition amount is more than 30% by mass, the light absorption of the resist becomes too high, and the profile is deteriorated. There is a tendency that the margin (especially baking) becomes narrow.
[0171]
[3] Surfactant (component D)
The positive resist composition of the present invention comprises a surfactant, preferably a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (a fluorine-based surfactant and a silicon-based surfactant, an interface containing both fluorine and silicon atoms). It is preferable to contain any one or two or more of the active agents.
When the positive resist composition of the present invention contains the above-mentioned surfactant, it is particularly effective when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, and when the line width of the pattern is narrower, and good sensitivity. In addition, it is possible to provide a resist pattern with less adhesion and development defects with resolution.
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540 No. 7, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A 2002-277862, US Pat. No. 5,405,720. No. 5,360,692, No. 5,529,881, No. 5,296,330, No. 5,543,098, No. 5,576,143, No. 5,294,511, No. 5,824,451. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
[0172]
In addition to the known surfactants described above, surfactants are derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also referred to as the telomer method) or the oligomerization method (also referred to as the oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). It may be a unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). In addition, C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇And a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
[0173]
As surfactants that can be used in addition to the above-mentioned fluorine-based and / or silicon-based surfactants, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl Polyoxyethylene alkyl ethers such as ether, polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmi Sorbitan fatty acid esthetics such as tate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester such as polyoxyethylene sorbitan tristearate Nonionic surfactants and the like.
[0174]
(D) The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, particularly preferably the total amount of the positive resist composition (excluding the solvent). 0.01 to 1% by mass.
[0175]
[4] Organic basic compound (E component)
The resist composition of the present invention preferably contains an organic basic compound. The organic basic compound is preferably a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferable, and examples thereof include structures represented by the following (A) to (E).
[0176]
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[0177]
Where R²⁵⁰, R²⁵¹And R²⁵²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, where R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
[0178]
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[0179]
(Wherein R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵And R²⁵⁶Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted piperidine, Examples thereof include substituted or unsubstituted aminomorpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0180]
Preferable specific examples of the nitrogen-containing basic compound include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2- Dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4- Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2- Minopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5 Methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,5-diazabicyclo [ 4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,4,5- Triphenylimidazole, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-hydroxyethylmorpholine, N-benzylmorpholine, cyclohexane Examples thereof include tertiary morpholine derivatives such as silmorpholinoethylthiourea (CHMETU), hindered amines described in JP-A-11-52575 (for example, those described in the publication [0005]), and the like. Absent.
[0181]
Particularly preferred examples are 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2. 2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, 4,4-dimethylimidazoline, pyrroles, pyrazoles, imidazoles, pyridazines, pyrimidines, tertiary morpholines such as CHMETU, bis (1, And hindered amines such as 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate.
Among them, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, CHMETU, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate are preferred.
[0182]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a nitrogen-containing basic compound is 0.001-10 mass% normally with respect to solid content of the whole composition of the resist composition of this invention, Preferably it is 0.01-5 mass%. If it is less than 0.001% by mass, the effect of adding the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the sensitivity tends to decrease and the developability of the unexposed area tends to deteriorate.
[0183]
[5] Other additives
If necessary, the positive resist composition of the present invention may further contain an acid-decomposable dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a compound that promotes solubility in a developer, and the like. it can.
[0184]
[6] Solvent (component C)
The resist composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene carbonate, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, pyruvin Acid ethyl, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl Pyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable to use these solvents singly or in combination.
[0185]
Among these, preferable solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether And propylene carbonate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone and tetrahydrofuran. A resist composition having a total solid content concentration of the resist component of usually 3 to 25% by mass, preferably 5 to 22% by mass, and more preferably 7 to 20% by mass is prepared using a solvent.
[0186]
In addition, it is preferable to use a mixed solvent from the viewpoint of in-plane uniformity, storage stability, density dependency, development defects, and the like.
[0187]
As a preferable mixed solvent, a mixed solvent of a solvent of the following group A and at least one solvent selected from group B and C, a mixed solvent of a solvent of group D and at least one solvent selected from group E and F Can be mentioned.
[0188]
Group A: Propylene glycol monomethyl ether acetate
Group B: propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate
Group C: γ-butyrolactone, propylene carbonate
[0189]
Group D: 2-heptanone
Group E: Propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl acetate
Group F: γ-butyrolactone, propylene carbonate
[0190]
The mass ratio (A: B) of the group A solvent and the group B solvent is preferably 90:10 to 15:85, more preferably 85:15 to 20:80, and still more preferably 80:20. ~ 25: 75.
The use mass ratio (A: C) of the solvent of the group A and the solvent of the group C is preferably 99.9: 0.1 to 75:25, more preferably 99: 1 to 80:20, and still more preferably. Is 97: 3-85: 15.
When combining the three types of solvents A, B, and C, the mass ratio of the solvent in the group C is preferably 0.1 to 25% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, based on the total solvent. More preferably, it is 3-17 mass%.
The above preferred mixed solvent may be added with other solvents. Generally the addition amount of such other solvent is 30 mass parts or less with respect to 100 mass parts of mixed solvents.
[0191]
The usage-amount of the solvent of D group is 30 mass% or more normally with respect to all the solvents, Preferably it is 40 mass% or more, More preferably, it is 50 mass% or more.
The usage-amount of the solvent of E group is 5-70 mass% normally with respect to all the solvents, Preferably it is 10-60 mass%, More preferably, it is 15-50 mass%.
The usage-amount of the solvent of F group is 0.1-25 mass% normally with respect to all the solvents, Preferably it is 1-20 mass%, More preferably, it is 3-15 mass%.
The other solvent is usually 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less.
[0192]
Specifically, the following combinations can be mentioned.
Propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether,
Propylene glycol monomethyl ether acetate / ethyl lactate,
Propylene glycol monomethyl ether acetate / γ-butyrolactone,
Propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene carbonate, propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether / γ-butyrolactone,
Propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether / propylene carbonate,
Propylene glycol monomethyl ether acetate / ethyl lactate / γ-butyrolactone,
Propylene glycol monomethyl ether acetate / ethyl lactate / propylene carbonate,
2-heptanone / propylene glycol monomethyl ether,
2-heptanone / ethyl lactate,
2-heptanone / γ-butyrolactone,
2-heptanone / propylene carbonate,
2-heptanone / propylene glycol monomethyl ether / γ-butyrolactone,
2-heptanone / propylene glycol monomethyl ether / propylene carbonate,
2-heptanone / ethyl lactate / γ-butyrolactone,
2-heptanone / ethyl lactate / propylene carbonate
Moreover, ethyl lactate / butyl acetate (mass ratio is usually 10/90 to 90/10, preferably 30/70 to 70/30) can also be mentioned.
[0193]
Such a positive resist composition of the present invention is applied onto a substrate to form a thin film. The film thickness of this coating film is preferably 0.2 to 1.2 μm.
Examples of the substrate that can be used include a normal BareSi substrate, an SOG substrate, and a substrate having an inorganic antireflection film described below.
If necessary, a commercially available inorganic or organic antireflection film can be used.
[0194]
As the antireflection film, an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, α-silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation. Examples of the organic antireflection film include a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin, a light absorber, and maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680. A reaction product of a coalescence and a diamine type light absorbing agent, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656. An acrylic resin-type antireflection film in the same molecule, a composition comprising methylol melamine and a benzophenone-based light absorber described in JP-A-8-87115, and a low-molecular light absorber added to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509 And the like.
Further, as the organic antireflection film, DUV30 series, DUV-40 series, ARC25, AC-2, AC-3, AR19, AR20, etc., manufactured by Brewer Science can be used.
[0195]
Appropriate use of the resist solution on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used in the manufacture of precision integrated circuit elements (if necessary on the substrate provided with the antireflection film), spinner, coater, etc. A good resist pattern can be obtained by applying through a predetermined coating method, exposing through a predetermined mask, baking and developing. Here, the exposure light is preferably light having a wavelength of 150 nm to 250 nm. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like can be mentioned.
[0196]
Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n. -Secondary amines such as butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. An alkaline aqueous solution (usually 0.1 to 10% by mass) of cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used. Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0197]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
[0198]
Synthesis of monomer (A)
A flask is charged with maleic anhydride, 4-dimethylaminopyridine (0.1 equivalent) and acetone, and an acetone solution of (α-hydroxymethyl) ethyl acrylate (monomer (a)) (1 equivalent) is added dropwise to the flask for 20 hours. Stir. The reaction solution was extracted with ethyl acetate / aqueous ammonium chloride. The obtained oil layer was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain the target monomer (A).
[0199]
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[0200]
Synthesis of monomer (B)
(Α-Hydroxymethyl) acrylic acid (monomer (b)) (1 equivalent) and chloroform were added to the flask, followed by SOCl under ice cooling.₂(1 equivalent) was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and an ethanol (2 equivalent) solution was further added dropwise, followed by stirring for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated, extracted with ethyl acetate and water, and the oil layer was washed with water, saturated brine and dried over magnesium sulfate. The ethyl acetate solution after filtration was concentrated, propylene glycol monomethyl ether (1 equivalent) was added, and the mixture was dissolved in ethyl acetate. To this solution was added dropwise triethylamine (1 equivalent) under ice cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. The reaction solution after completion of the reaction was washed with water, and the resulting oil layer was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain the target monomer (B).
[0201]
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[0202]
Other monomers were also synthesized by the method according to the above.
[0203]
Synthesis of resin (1)
The monomer (A) and isoadamantyl methacrylate / norbornane lactone acrylate were charged at a ratio of 15/40/45, dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 7/3, and 450 g of a solution having a solid content concentration of 22%. Was prepared. To this solution, 8 mol% of V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added dropwise to 40 g of a propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 7/3 solution heated to 80 ° C. over 6 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction liquid was stirred for 2 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized in 5 L of a mixed solvent of heptane / ethyl acetate = 9/1, the precipitated white powder was collected by filtration, and the obtained powder was reslurried with 1 L of methanol. The target resin (1) was recovered.
The composition ratio of the polymer determined from NMR was 14/39/47. Moreover, the mass mean molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 8600.
[0204]
Resins (2) to (10) having the following composition ratio and molecular weight were synthesized by the same operation as in the above synthesis example. In the following table, the composition ratio of repeating units is the order from the left of the structural formula.
[0205]
[Table 1]

[0206]
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[0207]
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[0208]
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[0209]
Example 15, Reference Example 6 ~10 and Comparative Example 1
(Preparation and evaluation of positive resist composition)
  As in Table 2, the resin synthesized in the above synthesis example,
  Photoacid generator,
  Organic basic compounds and surfactants if necessary
Were dissolved in a solvent so as to have a solid content of 11.5% by mass, and then filtered through a 0.1 μm microfilter.5, Reference Example 6 ~10 and Comparative Example 1 positive resist compositions were prepared. In addition, the ratio at the time of using multiple about each component in Table 2 is a mass ratio.
[0210]
The resin R1 used in Comparative Example 1 was a resin (isobornyl acrylate / isobornyl- (α-hydroxymethyl) acrylate / t-butyl (α-hydroxymethyl) synthesized according to Example 2 of JP-A-2000-131847. ) Acrylate = 60/10/30 (molar ratio)).
[0211]
[Table 2]

[0212]
The symbol of each component in Table 2 shows the following.
[Surfactant]
W1: Mega Fuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (Fluorine)
W2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
(Fluorine and silicone)
W3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether
W5: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
[0213]
[Basic compounds]
E1: N, N-diethylaniline
E2: N, N-bis (hydroxyethyl) aniline
E3: Trioctylamine
E4: Triphenylimidazole
E5: Antipyrine
E6: 2,6-diisopropylaniline
[0214]
〔solvent〕
S1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
S2: Propylene glycol monomethyl ether
S3: γ-butyrolactone
S4: Ethyl lactate
S5: Butyl acetate
S6: 2-Heptanone
S7: Cyclohexanone
[0215]
(Evaluation methods)
[Line edge roughness]
After applying ARC-29 manufactured by Brewer Science on a silicon wafer to 85 nm using a spin coater and drying, the resist composition prepared above was applied and baked at 130 ° C. for 90 seconds to a film thickness of 0.30 μm. Painted.
[0216]
The wafer thus obtained was exposed while changing the exposure amount by loading an ArF excimer laser stepper (ArF exposure machine 9300 manufactured by ISI) with a resolution mask. After heating in a clean room at 130 ° C. for 90 seconds, the film was developed with a tetramethylammonium hydroxide developer (2.38 mass%) for 60 seconds, rinsed with distilled water and dried to obtain a pattern.
[0217]
With respect to a range of 5 μm in the longitudinal direction edge of the 120 nm line pattern obtained by the minimum exposure amount for reproducing the line pattern in the mask having a line width of 120 nm (line / space = 1 / 1.5), the reference line should have an edge. Was measured with a side length SEM (S-9220, manufactured by Hitachi, Ltd.), the standard deviation was determined, and 3σ was calculated. A smaller value indicates better performance.
For Example 1, the heating temperature after application of the resist composition and after exposure was 120 ° C.
[0218]
[Contact hole pattern]
First, ARC-29 manufactured by Brewer Science was applied to a silicon wafer at 85 nm using a spin coater and dried, and then the resist composition prepared above was applied thereon and dried at 130 ° C. for 90 seconds. A 0.4 μm positive-type photoresist film is prepared, exposed with an ArF excimer laser (ArF stepper made by ISI having a wavelength of 193 nm, NA = 0.6) using a halftone phase shift mask, and heating after exposure The treatment was performed at 130 ° C. for 90 seconds, developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and rinsed with distilled water to obtain a resist pattern profile. The resist pattern of the obtained silicon wafer was observed with a scanning microscope, and the resist was evaluated as follows.
For Example 1, the heating temperature after application of the resist composition and after exposure was 120 ° C.
[0219]
[Resolution]
The resolving power was defined as the critical resolving power (resolvable contact hole diameter (nm)) when the contact hole pattern (180 nm, pitch 540 nm) of the halftone phase shift mask was exposed with an exposure amount that reproduced the pattern size of 150 nm.
[0220]
[Defocus latitude]
The defocus latitude is expressed as a focus width (μm) that is allowable when the size of the contact hole of 150 nm of the halftone phase difference shift mask is ± 10%.
[0221]
[Exposure margin]
For each resist, the contact hole pattern obtained when the contact hole pattern with a diameter of 150 nm is exposed and developed by varying the minimum exposure amount for reproducing the contact hole pattern with a diameter of 150 nm of the halftone phase shift mask by ± 5%. The variation rate of diameter [(variation width (nm) / 150 nm) × 100] (%) was used as an index of exposure margin. The smaller this value, the better.
[0222]
The evaluation results are shown in Table 3 below.
[0223]
[Table 3]

[0224]
As is apparent from the results in Table 3, it can be seen that the composition of the present invention is excellent in various properties.
[0225]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a positive resist composition which has a small line edge roughness and is excellent in various performances such as resolution, defocus latitude and exposure margin when forming a contact hole pattern.

Claims (4)

(A) Resin whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid having a repeating unit represented by the following general formula (I) and a repeating unit represented by the following general formula (II) ; (B) actinic rays Alternatively, a positive resist composition containing a compound that generates an acid upon irradiation with radiation, (C) a solvent, and (D) a surfactant.

In the formula (I), R ₁ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. R ₂ represents a hydrocarbon group. X represents a single bond or a carbonyl group.

In the general formula (II), R ₆ represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a single bond or a linking group, and ALG represents any one of the following general formulas (pI) to (pV).

In the formula, R ₁₁ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z forms an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the atomic group necessary to do.
R _{12 to} R ₁₆ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group. However, at least one of R _{12 to} R ₁₄ and any one of R ₁₅ and R ₁₆ represents an alicyclic hydrocarbon group.
R _{17 to} R ₂₁ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{17 to} R ₂₁ Represents an alicyclic hydrocarbon group. Further, either R ₁₉ or R ₂₁ represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R _{22 to} R ₂₅ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{22 to} R ₂₅ is a fat Represents a cyclic hydrocarbon group. R ₂₃ and R ₂₄ may be bonded to each other to form a ring. The positive resist composition according to claim 1, further comprising (E) an organic basic compound. The positive resist composition according to claim 1 or 2 , wherein the resin of component (A) further contains a repeating unit represented by the following general formula (III).

In formula (III):
R ₃ represents a hydrogen atom or a methyl group.
R ₄ represents a linking group having an alicyclic hydrocarbon group.
R ₅ represents a group capable of leaving by the action of an acid. A pattern forming method, comprising: forming a resist film from the resist composition according to claim 1; and exposing and developing the resist film.