JP3712048B2 - Resist material - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ａは１〜５の整数である。）請求項２：
請求項１で示される重合体において、カルボキシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基によって置換された基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）−１〜（２）−４のいずれかで示されるレジスト材料。
【化５】

（式中、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ³は酸不安定基を示す。ｂは０又は１であり、Ｘ、Ｙは単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基であり、該基はヒドロキシ基、アセチル基もしくはエステル基を含んでいてもよい。Ｚは酸素原子又は−ＮＲ−基（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）である。）
請求項３：
重合体が、更に下記一般式（１’）で示される繰り返し単位を含有する請求項１又は２記載のレジスト材料。
【化６】

（式中、Ｒ¹、Ｒ³、ａは上記と同様の意味を示す。）
請求項４：
（Ａ）請求項１、２又は３記載の重合体であって、アルカリ不溶性又は難溶性であり、かつ上記酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする電子線、Ｘ線、又は軟Ｘ線露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項５：
更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項４記載の電子線、Ｘ線、又は軟Ｘ線露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項６：
更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項４又は５記載の電子線、Ｘ線、又は軟Ｘ線露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項７：
（１）請求項４、５、６のいずれか１項に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の電子線、Ｘ線、又は軟Ｘ線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のレジスト材料は、特に化学増幅ポジ型レジスト材料として好適であり、そのベース樹脂として、下記一般式（１）で示されるヒドロキシ基を有するアントラセン環を含む繰り返し単位と、カルボキシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基によって置換された基を有する繰り返し単位とを有する重合体を使用するものである。
【００１７】
【化７】

【００１８】
ここで、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ａは１〜５の整数である。この場合、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等が挙げられる。
【００１９】
一方、カルボキシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基によって置換された基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（２）−１〜（２）−４のいずれかで示されるものが挙げられる。
【００２０】
【化８】

（式中、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ³は酸不安定基を示す。ｂは０又は１であり、Ｘ、Ｙは単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基であり、該基はヒドロキシ基、アセチル基もしくはエステル基を含んでいてもよい。Ｚは酸素原子又は−ＮＲ−基（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）である。）
【００２１】
この場合、Ｒ²のアルキル基、アリール基としては、Ｒ¹で例示したと同様のアルキル基、アリール基を挙げることができる。また、Ｘ、Ｙの２価の炭化水素基としては、ヒドロキシ基（ＯＨ）、アセチル基（ＣＨ₃ＣＯ）、エステル基（ＣＯＯ）などを含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基、アルキレン基とアリーレン基とが結合した基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、フェニルプロピレン基等が例示される。
【００２２】
また、上記重合体は、更に下記一般式（１’）で示される繰り返し単位を含むことができる。
【００２３】
【化９】

（式中、Ｒ¹、Ｒ³、ａは上記と同様の意味を示す。）
【００２４】
Ｒ³の酸不安定基としては、種々選定されるが、特にカルボキシル基の水酸基の水素原子と置換される酸不安定基としては下記式（３）で示される三級アルキル基であることが好ましい。
【００２５】
【化１０】

【００２６】
式（３）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、上記Ｒ¹と同様の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であるが、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁶とは互いに結合して環を形成してもよい。
【００２７】
式（３）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基も挙げることができる。
【００２８】
即ち、一般式（３）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としても例示でき、３−オキソアルキル基、又は下記式（５）−１〜（５）−７で示される基等が挙げられる。
【００２９】
【化１１】

【００３０】
式（３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、又は下記に示す式（４）−１〜（４）−１７を具体的に挙げることができる。
【００３１】
【化１２】

【００３２】
ここで、Ｒ⁹は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等を例示できる。Ｒ¹⁰は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよい１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒはアルキル基、以下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−ＮＲ₂、−ＮＨ−、−ＮＲ−として含有又は介在することができる。
【００３３】
Ｒ¹¹、Ｒ¹²としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００３４】
更に、Ｒ³の酸不安定基は、下記式（４）−１８、（４）−１９に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ¹⁴を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（４）−１９のＲ¹⁰は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０アリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｃは１〜３の整数である。なお、Ｒ¹⁴のアルキレン基、アリーレン基としては、Ｒ¹のアルキル基、アリール基において、水素原子が１個脱離したものが例示でき、ヘテロ原子も上記と同様のものが例示される。
【００３５】
【化１３】

【００３６】
ここで、光露光に比べてＥＢ描画はスループットが低いという問題がある。例えばマスク描画の場合、パターンの微細化やＯＰＣのセリフパターンなどの導入によって、近年特に描画パターン数が増大しており、描画に２０時間近くかかる場合もある。この場合、描画開始場所は、描画後２０時間真空中に放置されることになる。化学増幅型レジスト材料は、露光後の加熱（ＰＥＢ）によって露光部分のレジスト膜中の酸不安定基が脱離してアルカリへの溶解性が向上するが、室温においても脱離反応が徐々に進行する。特に三級エステル置換基は、水分が無い環境下において脱離反応が進行するため、真空放置によって高感度化する（式（ｂ））。特に、脱離の活性化エネルギーの低い置換基ほど描画後の真空放置による高感度化が顕著である。マスク描画におけるＣｒ基板はスパッタリングなどの方法で形成されるが、ポジ型レジスト材料の場合、基板付近でラインが太くなり、裾引きパターンが発生する。特に活性化エネルギーの高い置換基を用いた場合、裾引き現象が顕著である。活性化エネルギーの高い置換基は、描画後の真空中放置において有利であるが、基板上の裾引き防止という点では不利である。
【００３７】
ここで、活性化エネルギーの低い置換基としては、アセタール基が挙げられる。基板の裾引きは、ＫｒＦリソグラフィーにおけるＴｉＮなどの塩基性基板などで発生した問題と同じ現象と考えられ、この時裾引き低減にアセタール基などの脱離反応における活性化エネルギーが低い置換基を用いることが効果的であった。ここで、アセタールの脱離反応は可逆反応であり、水分のない状態では脱離が進行しない（式（ａ）−１）。アセタール基は真空中の放置において低感度化するのである。描画後の真空放置によって高感度化する活性化エネルギーの低い三級エステル基と、低感度化するアセタール基とを組み合わせることによって、感度安定性を向上させ、しかも基板からのコンタミネーションに強く、裾引きなどのパターン異常に強いレジスト材料を得ることができる。
【００３８】
【化１４】

【００３９】
アセタール基は、一般式（５）で表すことができる。
【００４０】
【化１５】

【００４１】
ここでＲ¹⁷は、Ｒ¹と同様の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。
【００４２】
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【００４３】
具体的なアセタール基は、下記式（６）−１〜（６）−２５に例示される。
【００４４】
【化１６】

【００４５】
【化１７】

【００４６】
また、一般式（６）−２６ａあるいは（６）−２６ｂで表される分子間あるいは分子内架橋されているアセタール基を用いることもできる。
【００４７】
【化１８】

【００４８】
式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ¹⁹とＲ²⁰は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁹、Ｒ²⁰は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは１〜７の整数、ｅ、ｆは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００４９】
一般式（６）−２６ａ、（６）−２６ｂに示される架橋型アセタールは、具体的には下記式（７）−１〜（７）−８のものが挙げられる。
【００５０】
【化１９】

【００５１】
アセタール基の導入方法としては、フェノール性水酸基の水素原子を置換するのが好ましい。カルボキシル基の水酸基の水素原子を置換することも可能であるが、保存安定性が悪いという欠点がある。本発明の場合、ヒドロキシアントラセニル基のＯＨの水素原子をアセタールで置換する（即ち、式（１’）のＲ³をアセタール基とする）方法、ポリヒドロキシスチレン及びノボラック樹脂の水酸基の水素原子をアセタールで置換したポリマーをブレンドする方法がある。
【００５２】
また、フェノール性水酸基に下記式（８）−１〜（８）−９に示す酸不安定基を導入することもできる。
【００５３】
【化２０】

【００５４】
式中、Ｒ²²は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。Ｒ²³は存在しないかあるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。Ｒ²⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。
【００５５】
本発明の重合体は、ヒドロキシビニルアントラセンと、酸不安定基置換カルボキシル基含有モノマーとを共重合させることによって得られるが、更に密着性を向上させるための置換基を含むモノマー、ドライエッチング耐性を向上させるためのモノマー、（メタ）アクリレートモノマーを更に加えて重合させることができる。密着性向上のためのモノマーとしては、フェノール、酸無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、カルボン酸、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであり、このようなモノマーから得られる単位として、例えば下記のような繰り返し単位が挙げられる。
【００５６】
【化２１】

【００５７】
【化２２】

【００５８】
式中Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基である。
【００５９】
ベースポリマーの分子量は、重量平均分子量において、２，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配され、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００６０】
なお、上記重合体において、式（１）の単位の含有量は５〜９５モル％、より好ましくは１０〜９０モル％、更に好ましくは１５〜８５モル％であることが好ましく、またカルボキシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された基を有する単位の含有量は５〜７０モル％、より好ましくは８〜６０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％であることが好ましい。更に、式（１’）の単位の含有量は０〜６０モル％、より好ましくは０〜５０モル％、更に好ましくは０〜４０モル％であり、上記他の単位の含有量は０〜５０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、更に好ましくは０〜３０モル％であることが好ましい。
【００６１】
また、上記重合体の重量平均分子量は２，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。
【００６２】
本発明のレジスト材料は、上記重合体をベース樹脂とするものであるが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料とする場合、
（Ａ）上記重合体であって、アルカリ不溶性又は難溶性で、上記酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有し、好ましくは
（Ｄ）塩基性化合物及び／又は（Ｅ）溶解阻止剤
を含有するものである。
【００６３】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。その使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して２００〜５，０００重量部、特に４００〜３，０００重量部であることが好ましい。
【００６４】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（１０）のオニウム塩、式（１１）のジアゾメタン誘導体、式（１２）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられ、特にカンファースルフォン酸を発生させる酸発生剤が好ましく用いられる。
【００６５】
（Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （１０）
（但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００６６】
Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、カンファースルホネート、ノルボルネンスルホネート、アダマンタンスルホネート等の環状アルキルスルホネート、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１−ナフチルスルホネート、２−ナフチルスルホネート、ｐ−メトキシベンゼンスルホネート、ｍ−メトキシベンゼンスルホネート、ｐ−フルオロベンゼンスルホネート、ｐ−ｔｅｒｔブトキシベンゼンスルホネート、ｐ−トシロキシベンジルスルホネート、ｐ−フェニロキシベンゼンスルホネート、ｐ−ベンジロキシベンゼンスルホネート、ｐ−ピバロイロキシベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６７】
【化２３】

（但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００６８】
Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としては１０−カンファー基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６９】
【化２４】

（但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００７０】
Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
具体的には、例えばカンファースルホン酸ジフェニルヨードニウム、カンファースルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、カンファースルホン酸トリフェニルスルホニウム、カンファースルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、カンファースルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、カンファースルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、カンファースルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、カンファースルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、カンファースルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、カンファースルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（カンファースルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜１５重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、２０重量部を超えるとレジストのエッチング耐性が劣る場合がある。
【００７２】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００７３】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００７４】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７５】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７６】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００７７】
更に、下記一般式（１３）及び（１４）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００７８】
【化２５】

（式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立して直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子を含まない。）
【００７９】
ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００８０】
また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８１】
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００８２】
上記式（１３）、（１４）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００８３】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００８４】
次に、（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量２，０００以下の化合物、特に１，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【００８５】
分子量１，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’ジフルオロ［（１，１’ビフェニル）４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、Ｒ³と同様のものが挙げられる。
【００８６】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００８７】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００８８】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくはフロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００８９】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば合成石英基板にスパッタリングでＣｒ膜を作成した基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレートあるいは熱オーブンなどで６０〜２００℃、１０秒〜６０分間、好ましくは８０〜１５０℃、ホットプレートならば３０秒〜５分間、オーブンならば５〜３０分プリベークする。次いで目的のパターンを形成するため電子線を露光量１〜２００μＣ程度、好ましくは２〜５０μＣ程度となるように照射した後、ホットプレートあるいは熱オーブンなどで６０〜２００℃、１０秒〜６０分間、好ましくは８０〜１５０℃、ホットプレートならば３０秒〜５分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【００９０】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は電子ビーム露光における露光後の真空放置の安定性に優れ、Ｃｒ基板上での裾引きが小さく、感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特にマスク基板加工における微細パターン形成材料として好適である。
【００９１】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００９２】
［合成例１］９−ヒドロキシ−１０−ビニルアントラセンとアクリル酸ｔブチルエステルの共重合（ポリマー１）
２Ｌのフラスコ中で９−ヒドロキシ−１０−ビニルアントラセン１００ｇとアクリル酸ｔブチルエステル３０ｇをトルエン５６０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去し、開始剤ＡＩＢＮ５．５ｇを仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【００９３】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、９７ｇの白色重合体ポリヒドロキシビニルアントラセン−ｃｏ−アクリル酸ｔブチル共重合体（０．７：０．３）が得られた。
【００９４】
このようにして得られた１０５ｇの白色重合体ポリヒドロキシビニルアントラセン−ｃｏ−アクリル酸ｔブチルは光散乱法により重量平均分子量が９８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６０の重合体であることが確認できた。更に、¹ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にヒドロキシビニルアントラセンとアクリル酸ｔブチルエステルがほぼ０．７：０．３で含まれていることが確認できた。
【００９５】
［合成例２］９−ヒドロキシ−１０−ビニルアントラセンとアクリル酸エチルシクロペンチルエステルの共重合（ポリマー２）
２Ｌのフラスコ中で９−ヒドロキシ−１０−ビニルアントラセン１００ｇとアクリル酸ｔエチルシクロペンチルエステル４０ｇをトルエン５６０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ５．５ｇを仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【００９６】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、９７ｇの白色重合体ポリヒドロキシビニルアントラセン−ｃｏ−アクリル酸エチルシクロペンチルエステル共重合体（０．８：０．２）が得られた。
【００９７】
このようにして得られた１０５ｇの白色重合体ポリヒドロキシビニルアントラセン−ｃｏ−アクリル酸エチルシクロペンチルエステルは光散乱法により重量平均分子量が１２０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０の重合体であることが確認できた。更に、¹ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にヒドロキシビニルアントラセンとアクリル酸ｔブチルエステルがほぼ０．８：０．２で含まれていることが確認できた。
【００９８】
［合成例３］９−ヒドロキシ−１０−ビニルアントラセンとアクリル酸エチルシクロペンチルエステルの共重合にＥＯＥ化（ポリマー３）
２Ｌのフラスコに得られた９−ヒドロキシ−１０−ビニルアントラセンとアクリル酸エチルシクロペンチルエステル１００ｇをテトラヒドロフラン１０００ｍｌに溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエトキシビニルエーテル１０ｇを添加した。２時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥しポリマーを得、¹Ｈ−ＮＭＲの分析から、アントラセンのヒドロキシル基の５％がエトキシエチル基によって置換されていることを確認した。
【００９９】
［合成例４，５］
上記と同様の手法により、ポリマー４，５を合成した。
【０１００】
［合成例６〜９］（比較例）
常法に従い、ポリマー６〜９を合成した。
【０１０１】
【化２６】

【０１０２】
【化２７】

【０１０３】
【化２８】

【０１０４】
【化２９】

【０１０５】
［実施例、比較例］
（１）レジスト溶液の調整
上記に示すポリマー１〜９、酸発生剤（ＰＡＧ１、２）、溶解阻止剤（ＤＲＩ１）、塩基性化合物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）の１：１重量比に調整し、フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を１００ｐｐｍ添加した溶媒８００重量部によく混合させ、サイズが０．１μｍの高密度ポリエチレンフィルターで濾過することによってレジスト溶液を調整した。
（２）描画評価
芝浦製作所社製ＣＦＳ−４ＥＳを用いて６インチφの合成石英ウエハーに、Ｃｒ膜をスパッタリングで１００ｎｍの厚みで作成した基板上に、クリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてレジスト溶液をスピンコートし、ホットプレートで１００℃９０秒プリベークして５００ｎｍのレジスト膜を作成した。エリオニクス社製ＥＢ描画装置を用いてＨＶ電圧３０ｋｅＶ、ビーム電流０．１Ａで真空チャンバー内描画を行なった。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてホットプレートで１１０℃、９０秒ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
【０１０６】
また、描画後描画装置の真空チャンバー内に２４時間放置したサンプルを同様にＰＥＢ、現像を行った。パターンの寸法は測長ＳＥＭ、Ｓ−７２００（日立製作所社製）を用いて計測した。得られたパターンを次のように評価した。まず、０．８μｍＬ／Ｓが寸法通りになっている露光量を求め、最適露光量（Ｅｏｐｔ）とした。ウエハーを割断し、最適露光量におけるレジスト断面形状を観察した。結果を表１に示す。
【０１０７】
次に、Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験を行った。
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のレジストの膜厚差を求めた。結果を表２に示す。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
Ｃｌ₂ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ₃ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ₂ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ３６０ｓｅｃ
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
【表２】

【０１１０】
【化３０】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel resist material, particularly a chemically amplified positive resist material, which is suitable for microfabrication technology and has excellent resolution and dry etching resistance.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
With the high integration and high speed of LSI, pattern rule miniaturization is progressing rapidly. Mass production of the 0.18 μm rule device on the SIA roadmap was supposed to be 2001 in 1994, but it was actually two years ahead of schedule, and mass production was started in 1999. ArF lithography has been the main focus of 0.18 μm devices, but KrF lithography has been extended, and mass production with 0.15 μm generation and even 0.13 μm is being studied with KrF lithography. With the maturation of KrF lithography, acceleration of miniaturization is accelerating. ArF is expected to be finely processed at 100 nm. ₂ 70 nm is expected, but EB reduced projection exposure (PREVAIL, SCALPEL) and EUV using soft X-ray as a light source are further candidates.
[0003]
Conventionally, the polymer for a resist material has changed greatly every time the wavelength of light changes. This is to ensure the necessary transmittance. For example, from g-line to i-line, the base of the photosensitizer changed from benzophenone type to non-benzophenone type. The transition from i-line to KrF was accompanied by a change from a novolak resin that had been used for a long time to a hydroxystyrene-based resin. From KrF to ArF, which is dramatic, a polymer having a double bond does not transmit light at all, so that it is changed to an alicyclic polymer. F ₂ In order to further improve the transmittance, alicyclic polymers into which fluorine atoms such as polytetrafluoroethylene are introduced have been studied.
[0004]
However, light elements such as hydrocarbons used for resist materials are not absorbed at all in high energy rays with very short wavelengths such as EB and X-rays. For the first time we are freed from the constraint of transmittance.
[0005]
EB resist materials have been practically used for mask drawing applications, but in recent years, mask manufacturing techniques have become a problem. A reduction projection exposure apparatus has been used since the era of g-line, and its reduction magnification has been 1/5. Recently, a 1/4 magnification has been used as the chip size is increased and the projection lens is enlarged. It has become like this. Not only reducing the line width due to the progress of microfabrication, but also reducing the line width by changing the magnification is a big problem for the mask manufacturing technique.
[0006]
In the mask manufacturing exposure apparatus, in order to increase the accuracy of the line width, an exposure apparatus using an electron beam (EB) has been used from an exposure apparatus using a laser beam. Furthermore, since further miniaturization becomes possible by increasing the acceleration voltage in the electron gun of EB, 10 keV to 30 keV, and recently 50 keV is becoming mainstream.
[0007]
Here, as the acceleration voltage increases, lowering the sensitivity of the resist material has become a problem. When the acceleration voltage is improved, the influence of forward scattering in the resist film is reduced, so that the contrast of the electron drawing energy is improved and the resolution and dimensional controllability are improved. Since it passes, the sensitivity of the resist material decreases. Since the mask exposure machine exposes with one stroke of direct drawing, a decrease in sensitivity of the resist material leads to a decrease in productivity, which is not preferable.
[0008]
For this reason, chemically amplified resist materials have been studied in response to the demand for higher sensitivity.
[0009]
With the improvement of the acceleration voltage and the application of a high-contrast chemically amplified resist material, the size of 500 nm of 125 nm on the wafer can be accurately drawn with a 1/4 reduction. However, KrF extends the device size to 130 nm, and ArF is said to be applied from 100 nm. ₂ Is predicted to be 70 nm. F ₂ The limit of optical lithography by is predicted to be 50 nm. At this time, the dimension on the mask is 200 nm. At present, dimensional control of 200 nm is difficult only by improving the resolution of the resist material. In the case of photolithography, the thinning of the resist material greatly contributes to the improvement of the resolution. This is because the planarization of the device has progressed with the introduction of CMP or the like. For mask creation, the substrate is flat and the substrate to be processed (eg Cr, MoSi, SiO ₂ ) Is determined for light shielding rate and phase difference control. The only way to reduce the thickness is to improve the dry etching resistance of the resist material.
[0010]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a resist material excellent in resolving power and dry etching resistance in EB, EUV, and X-ray exposure.
[0011]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that a base polymer is a polymer obtained by copolymerizing hydroxyl vinyl anthracene and a monomer in which a hydroxyl group of a carboxyl group is substituted with an acid labile group. It has been found that the resist material contained in the above has high resolution and high dry etching resistance with EB, EUV, and X-rays.
[0012]
That is, it is generally said that there is a correlation between the carbon density of the resist and the dry etching resistance. In EB drawing that is not affected by absorption, a resist material based on a novolak polymer having excellent etching resistance has been developed. However, novolak polymers are difficult to control the molecular weight and dispersibility, and are considered not suitable materials for microfabrication. Here, the carbon density of the benzene ring is 92%, whereas the anthracene ring is 94%, and the material containing the anthracene ring is expected to have improved dry etching resistance. Originally, the anthracene ring has been not attracting much attention because of its high light absorption, but it can be said that it is a promising material for ultrashort wavelength exposure without the influence of absorption.
[0013]
F ₂ It has been found that the absorption of carbon atoms is small in soft X-ray (EUV) exposure at a wavelength of 5 to 20 nm, which is expected as an exposure method in fine processing of 70 nm or later alongside exposure. It has been found that increasing the carbon density is effective not only in improving the resistance to dry etching but also improving the transmittance in EUV.
[0014]
As a result of further investigation based on such knowledge, the present inventor has found that a repeating unit containing an anthracene ring having a hydroxy group and a repeating unit having a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of the carboxyl group is substituted with an acid labile group. The present inventors have found that a resist material containing a polymer obtained by copolymerizing a unit can effectively achieve the above object, and has made the present invention.
[0015]
Accordingly, the present invention provides the following resist material and pattern forming method.
Claim 1:
A polymer having a repeating unit containing an anthracene ring having a hydroxy group represented by the following general formula (1) and a repeating unit having a group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group of a carboxyl group is substituted with an acid labile group is contained. A resist material characterized by the above.
[Formula 4]

(Wherein R ¹ Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a is an integer of 1 to 5. Claim 2:
The polymer represented by claim 1, wherein the repeating unit having a group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group of a carboxyl group is substituted with an acid labile group is any one of the following general formulas (2) -1 to (2) -4. Resist material indicated by
[Chemical formula 5]

(Wherein R ² Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R ^Three Represents an acid labile group. b is 0 or 1, X and Y are a single bond or a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the group is a hydroxy group, an acetyl group or an ester. It may contain a group. Z is an oxygen atom or a —NR— group (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). )
Claim 3:
The resist material according to claim 1 or 2, wherein the polymer further contains a repeating unit represented by the following general formula (1 ').
[Chemical 6]

(Wherein R ¹ , R ^Three , A has the same meaning as described above. )
Claim 4:
(A) The polymer according to claim 1, 2 or 3, wherein the base resin is alkali-insoluble or hardly soluble and becomes alkali-soluble when the acid labile group is eliminated,
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
A chemically amplified positive resist material for electron beam, X-ray, or soft X-ray exposure, characterized by comprising:
Claim 5:
5. The chemically amplified positive resist composition for electron beam, X-ray or soft X-ray exposure according to claim 4, further comprising (D) a basic compound.
Claim 6:
The chemical amplification positive resist material for electron beam, X-ray or soft X-ray exposure according to claim 4 or 5, further comprising (E) a dissolution inhibitor.
Claim 7:
(1) A step of applying the chemically amplified positive resist material according to any one of claims 4, 5, and 6 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with an electron beam having a wavelength of 300 nm or less, an X-ray, or a soft X-ray through a photomask;
(3) A step of developing using a developer after heat treatment as necessary;
A pattern forming method comprising:
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The resist material of the present invention is particularly suitable as a chemically amplified positive resist material. As the base resin, a repeating unit containing an anthracene ring having a hydroxy group represented by the following general formula (1) and a hydroxyl group of a carboxyl group are used. A polymer having a repeating unit having a group in which a hydrogen atom is substituted with an acid labile group is used.
[0017]
[Chemical 7]

[0018]
Where R ¹ Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a is an integer of 1 to 5. In this case, the alkyl group includes a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, Examples include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, etc. The aryl group includes a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a naphthyl group, a methylnaphthyl group, an ethylnaphthyl group, and the like. Is mentioned.
[0019]
On the other hand, examples of the repeating unit having a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of the carboxyl group is substituted with an acid labile group include those represented by any one of the following general formulas (2) -1 to (2) -4. .
[0020]
[Chemical 8]

(Wherein R ² Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R ^Three Represents an acid labile group. b is 0 or 1, X and Y are a single bond or a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the group is a hydroxy group, an acetyl group or an ester. It may contain a group. Z is an oxygen atom or a —NR— group (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). )
[0021]
In this case, R ² As the alkyl group and aryl group, R ¹ Examples thereof include the same alkyl groups and aryl groups as those exemplified above. Moreover, as a bivalent hydrocarbon group of X and Y, a hydroxy group (OH), an acetyl group (CH _Three CO), an alkylene group which may contain an ester group (COO), an arylene group, a group in which an alkylene group and an arylene group are bonded, and an ethylene group, a propylene group, a hexylene group, a cyclohexylene group, a phenylene group And a phenylpropylene group.
[0022]
Moreover, the said polymer can contain further the repeating unit shown by the following general formula (1 ').
[0023]
[Chemical 9]

(Wherein R ¹ , R ^Three , A has the same meaning as described above. )
[0024]
R ^Three The acid labile group is selected in various ways. In particular, the acid labile group substituted with the hydrogen atom of the hydroxyl group of the carboxyl group is preferably a tertiary alkyl group represented by the following formula (3).
[0025]
[Chemical Formula 10]

[0026]
In formula (3), R ^Four , R ^Five , R ⁶ R ¹ Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, but may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine, R ^Four And R ^Five , R ^Four And R ⁶ , R ^Five And R ⁶ And may combine with each other to form a ring.
[0027]
In formula (3), R ^Four , R ^Five , R ⁶ Is an unsubstituted or substituted aryl group such as an alkoxy-substituted phenyl group such as a phenyl group, a p-methylphenyl group, a p-ethylphenyl group or a p-methoxyphenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group, or the like An alkyl group represented by the following formula in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom is substituted with a hydroxyl group, or two hydrogen atoms are substituted with an oxygen atom to form a carbonyl group, etc. Can also be mentioned.
[0028]
That is, in general formula (3), R ^Four , R ^Five , R ⁶ Can also be exemplified as an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, such as a 3-oxoalkyl group or a group represented by the following formulas (5) -1 to (5) -7.
[0029]
Embedded image

[0030]
The tertiary alkyl group represented by the formula (3) includes tert-butyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 2- (2-methyl) Specific examples include an adamantyl group, a 2- (2-ethyl) adamantyl group, a tert-amyl group, and the following formulas (4) -1 to (4) -17.
[0031]
Embedded image

[0032]
Where R ⁹ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl. Group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, naphthyl group, methyl Examples thereof include a naphthyl group and an ethylnaphthyl group. R ^Ten Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, specifically, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n -A hexyl group, a cyclopropyl group, a cyclopropylmethyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. can be illustrated. R ¹¹ , R ¹² Represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group which may contain a C1-C6 heteroatom, or a monovalent hydrocarbon group which may contain a C1-C6 heteroatom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, -OH, -OR (R is an alkyl group, the same shall apply hereinafter), -O-, -S-, -S (= O)-, -NH ₂ , -NHR, -NR ₂ , -NH-, -NR- can be contained or interposed.
[0033]
R ¹¹ , R ¹² Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, and the like, and these may be linear, branched, or cyclic. Specifically, methyl group, hydroxymethyl group, ethyl group, hydroxyethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, methoxy group, methoxymethoxy Group, ethoxy group, tert-butoxy group and the like.
[0034]
In addition, R ^Three As shown in the following formulas (4) -18 and (4) -19, the acid labile group of R is a divalent or higher alkylene group or an arylene group. ¹⁴ Intramolecular or intermolecular molecules of the polymer may be crosslinked. R in formula (4) -19 ^Ten Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R ¹⁴ Represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. c is an integer of 1 to 3. R ¹⁴ As the alkylene group and arylene group, R ¹ Of these alkyl groups and aryl groups, those in which one hydrogen atom is eliminated can be exemplified, and heteroatoms are also exemplified as those described above.
[0035]
Embedded image

[0036]
Here, there is a problem that the EB drawing has a lower throughput than the light exposure. For example, in the case of mask drawing, the number of drawing patterns has increased especially in recent years due to the miniaturization of patterns and the introduction of OPC serif patterns, and drawing may take nearly 20 hours. In this case, the drawing start location is left in a vacuum for 20 hours after drawing. In chemically amplified resist materials, post-exposure heating (PEB) removes acid labile groups in the exposed resist film and improves solubility in alkali, but the elimination reaction proceeds gradually even at room temperature. To do. In particular, since the elimination reaction of the tertiary ester substituent proceeds in an environment without moisture, the sensitivity is increased by leaving it in a vacuum (formula (b)). In particular, the higher the sensitivity of the substituent having a lower desorption activation energy by standing in a vacuum after drawing is more remarkable. The Cr substrate in mask drawing is formed by a method such as sputtering. However, in the case of a positive resist material, the line becomes thick near the substrate and a trailing pattern is generated. In particular, when a substituent having a high activation energy is used, the tailing phenomenon is remarkable. A substituent having a high activation energy is advantageous when left in vacuum after drawing, but is disadvantageous in terms of preventing tailing on the substrate.
[0037]
Here, an acetal group is mentioned as a substituent with low activation energy. The bottoming of the substrate is considered to be the same phenomenon as that caused by a basic substrate such as TiN in KrF lithography. At this time, a substituent having a low activation energy in the elimination reaction such as an acetal group is used to reduce the bottoming. It was effective. Here, the elimination reaction of acetal is a reversible reaction, and the elimination does not proceed in the absence of moisture (formula (a) -1). The acetal group is lowered in sensitivity when left in a vacuum. By combining a tertiary ester group with low activation energy that becomes highly sensitive by vacuum standing after drawing and an acetal group that lowers sensitivity, sensitivity stability is improved, and it is also resistant to contamination from the substrate. A resist material that is resistant to abnormal patterns such as pulling can be obtained.
[0038]
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[0039]
The acetal group can be represented by the general formula (5).
[0040]
Embedded image

[0041]
Where R ¹⁷ Is R ¹ Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine.
[0042]
R ¹⁵ , R ¹⁶ Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, fluorine, R ¹⁵ And R ¹⁶ , R ¹⁵ And R ¹⁷ , R ¹⁶ And R ¹⁷ May be bonded to each other to form a ring.
[0043]
Specific acetal groups are exemplified by the following formulas (6) -1 to (6) -25.
[0044]
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[0045]
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[0046]
Moreover, the acetal group bridge | crosslinked between the molecule | numerators represented by general formula (6) -26a or (6) -26b, or a molecule | numerator can also be used.
[0047]
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[0048]
Where R ¹⁹ , R ²⁰ Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Or R ¹⁹ And R ²⁰ May combine to form a ring, and in the case of forming a ring, R ¹⁹ , R ²⁰ Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R ^{twenty one} Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, d is an integer of 1 to 7, and e and f are 0 or an integer of 1 to 10. A represents an a-valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and these groups may intervene a hetero atom, or A part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a fluorine atom. B represents —CO—O—, —NHCO—O— or —NHCONH—.
[0049]
Specific examples of the crosslinked acetal represented by the general formulas (6) -26a and (6) -26b include those represented by the following formulas (7) -1 to (7) -8.
[0050]
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[0051]
As a method for introducing an acetal group, it is preferable to substitute a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group. Although it is possible to replace the hydrogen atom of the hydroxyl group of the carboxyl group, there is a drawback that the storage stability is poor. In the case of the present invention, the hydrogen atom of OH of the hydroxyanthracenyl group is replaced with an acetal (ie, R in the formula (1 ′)). ^Three And a method of blending a polymer in which a hydrogen atom of a hydroxyl group of polyhydroxystyrene and a novolak resin is substituted with an acetal.
[0052]
Moreover, the acid labile group shown to following formula (8) -1-(8) -9 can also be introduce | transduced into a phenolic hydroxyl group.
[0053]
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[0054]
Where R ^{twenty two} Are the same or different linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, or aryl groups having 6 to 20 carbon atoms. R ^{twenty three} Does not exist or represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R ^{twenty four} Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
[0055]
The polymer of the present invention is obtained by copolymerizing hydroxyvinylanthracene and an acid labile group-substituted carboxyl group-containing monomer, and further includes a monomer containing a substituent for improving adhesion, and resistance to dry etching. A monomer for improvement and a (meth) acrylate monomer can be further added for polymerization. Monomers for improving adhesion include hydrophilic substituents such as phenol, acid anhydride, ester (lactone), carbonate, alcohol, carboxylic acid, carboxylic acid amide, sulfonic acid amide, and ketone. Examples of the unit obtained from such a monomer include the following repeating units.
[0056]
Embedded image

[0057]
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[0058]
Where R ^{twenty five} , R ²⁶ , R ²⁷ Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group.
[0059]
The molecular weight of the base polymer is preferably in the range of 2,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight, and the polymerization reaction is carried out by the type of initiator (or catalyst), the initiation method (light, heat, radiation, plasma, etc.), polymerization It is also governed by conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives), etc., and radical polymerization in which polymerization is initiated by radicals such as AIBN, ion polymerization (anionic polymerization) using a catalyst such as alkyl lithium, etc. are common It is. These polymerizations can be carried out according to conventional methods.
[0060]
In addition, in the said polymer, it is preferable that content of the unit of Formula (1) is 5-95 mol%, More preferably, it is 10-90 mol%, More preferably, it is 15-85 mol%. The content of the unit having a group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted with an acid labile group is preferably 5 to 70 mol%, more preferably 8 to 60 mol%, and still more preferably 10 to 50 mol%. Furthermore, the content of the unit of the formula (1 ′) is 0 to 60 mol%, more preferably 0 to 50 mol%, still more preferably 0 to 40 mol%, and the content of the other units is 0 to 50 mol%. It is preferable that it is mol%, More preferably, it is 0-40 mol%, More preferably, it is 0-30 mol%.
[0061]
The weight average molecular weight of the polymer is preferably in the range of 2,000 to 100,000.
[0062]
The resist material of the present invention is based on the above polymer as a base resin. In particular, when a chemically amplified positive resist material is used,
(A) a base resin which is the above polymer and is alkali-insoluble or hardly soluble and becomes alkali-soluble when the acid labile group is eliminated;
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
Preferably contains
(D) Basic compound and / or (E) Dissolution inhibitor
It contains.
[0063]
Here, the organic solvent of the component (B) used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve the acid generator, the base resin, the dissolution inhibitor, and the like. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Propionate ethyl acetate tert- butyl, tert- butyl propionate, propylene glycol - esters such as monobutyl -tert- butyl ether acetate. The amount of use is preferably 200 to 5,000 parts by weight, particularly 400 to 3,000 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
[0064]
As the acid generator of the component (C), an onium salt of the following general formula (10), a diazomethane derivative of the formula (11), a glyoxime derivative of the formula (12), a β-ketosulfone derivative, a disulfone derivative, a nitrobenzyl sulfonate derivative, Examples include sulfonic acid ester derivatives and imido-yl sulfonate derivatives, and an acid generator that generates camphorsulfonic acid is particularly preferably used.
[0065]
(R ³⁰ ) _b M ⁺ K ^- (10)
(However, R ³⁰ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms; ⁺ Represents iodonium, sulfonium, K ^- Represents a non-nucleophilic counter ion, and b is 2 or 3. )
[0066]
R ³⁰ Alkyl The methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, 2-oxo-cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K ^- Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, cyclic alkyl sulfonates such as camphor sulfonate, norbornene sulfonate, and adamantane sulfonate, triflate, 1,1,1-trifluoroethane sulfonate, and nonafluoro. Fluoroalkyl sulfonates such as butane sulfonate, tosylate, benzene sulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, 1-naphthyl sulfonate, 2-naphthyl sulfonate, p-methoxybenzene sulfonate, m-methoxybenzenesulfonate, p-fluorobenzenesulfonate, p-tertbutoxybenzenesulfonate, p-tosyloxybenzylsulfonate, p-pheny Alkoxy benzenesulfonate, p- benzyloxycarbonyl benzenesulfonate, p- pivaloyl acetoxyphenyl aryl sulfonate such as benzene sulfonate, mesylate, alkyl sulfonates, such as butane sulfonate.
[0067]
Embedded image

(However, R ³¹ , R ³² Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0068]
R ³¹ , R ³² Examples of the alkyl group include 10-camphor group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorobenzene group, a chlorobenzene group, and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0069]
Embedded image

(However, R ³³ , R ³⁴ , R ³⁵ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R ³⁴ , R ³⁵ May be bonded to each other to form a cyclic structure. ³⁴ , R ³⁵ Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0070]
R ³³ , R ³⁴ , R ³⁵ As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group, ³¹ , R ³² And the same groups as described above. R ³⁴ , R ³⁵ Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
Specifically, for example, diphenyliodonium camphorsulfonate, (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium camphorsulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, Camphorsulfonic acid triphenylsulfonium, camphorsulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, camphorsulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, camphorsulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-Toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium p-Toluenesulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfonic acid triphenylsulfonium, butanesulfonic acid triphenylsulfonium, camphor Trimethylsulfonium sulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium camphorsulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate, dimethylphenylsulfonium camphorsulfonate, p- Dimethylphenylsulfonium toluenesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium camphorsulfonate Onium salts such as dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, bis (camphorsulfonyl) diazomethane, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) Diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, Bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfo) Nyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) Diazomethane derivatives such as diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -Α-diphenylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-o- (p -Torr Sulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime Bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2 -Methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (1, 1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (tert-butanesulfonyl) -α -Dimethylglyoxime, bis-o- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyme Oxime, bis-o- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (xylenesulfonyl) -α -Glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime, bis-o- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluene) Β-ketosulfo such as sulfonyl) propane Derivatives, disulfone derivatives such as diphenyldisulfone, dicyclohexyldisulfone, nitrobenzylsulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 1,2,3-tris (Methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, sulfonic acid ester derivatives such as 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene, phthalimido-yl-triflate Phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboxyimido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboxyl Imido-yl Imides such as n- butyl sulfonate - yl - sulfonate derivatives. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0071]
The blending amount of the acid generator is preferably 0.2 to 15 parts by weight, particularly 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total base resin. The amount of acid generated is small, and the sensitivity and resolution may be inferior. If the amount exceeds 20 parts by weight, the etching resistance of the resist may be inferior.
[0072]
As the basic compound of component (D), a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By blending such a basic compound, The resolution of acid can be improved by suppressing the diffusion rate of acid in the resist film, the sensitivity change after exposure can be suppressed, the substrate and environment dependency can be reduced, and the exposure margin and pattern profile can be improved. (JP-A-5-232706, JP-A-5-249683, JP-A-5-158239, JP-A-5-24962, JP-A-5-257282, JP-A-5-289322, JP-A-5-289340, etc.).
[0073]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.
[0074]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0075]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0076]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine and the like) and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. , Nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indoleme Nord hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1 -Propanol, 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxy) Ethoxy) ethyl] piperazine, piperidine ethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2 -Propanediol, 8-hydroxy Loridine, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0077]
Furthermore, basic compounds represented by the following general formulas (13) and (14) can also be blended.
[0078]
Embedded image

(Wherein R ⁴¹ , R ⁴² , R ⁴³ , R ⁴⁷ , R ⁴⁸ Are each independently a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R ⁴⁴ , R ⁴⁵ , R ⁴⁶ , R ⁴⁹ , R ⁵⁰ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an amino group, and R ⁴⁴ And R ⁴⁵ , R ⁴⁵ And R ⁴⁶ , R ⁴⁴ And R ⁴⁶ , R ⁴⁴ And R ⁴⁵ And R ⁴⁶ , R ⁴⁹ And R ⁵⁰ May be bonded to each other to form a ring. S, T, and U each represent an integer of 0-20. However, when S, T, U = 0, R ⁴⁴ , R ⁴⁵ , R ⁴⁶ , R ⁴⁹ , R ⁵⁰ Does not contain a hydrogen atom. )
[0079]
Where R ⁴¹ , R ⁴² , R ⁴³ , R ⁴⁷ , R ⁴⁸ As the alkylene group, those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, specifically methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n -Butylene group, isobutylene group, n-pentylene group, isopentylene group, hexylene group, nonylene group, decylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and the like.
[0080]
R ⁴⁴ , R ⁴⁵ , R ⁴⁶ , R ⁴⁹ , R ⁵⁰ The alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these may be linear, branched or cyclic. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, hexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl Group, tridecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. In addition, R ⁴⁴ And R ⁴⁵ , R ⁴⁵ And R ⁴⁶ , R ⁴⁴ And R ⁴⁶ , R ⁴⁴ And R ⁴⁵ And R ⁴⁶ , R ⁴⁹ And R ⁵⁰ When forming a ring, the ring has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these rings are alkyl having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms. The group may be branched.
[0081]
S, T, and U are each an integer of 0 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably an integer of 1 to 8.
[0082]
Specific examples of the compounds of the above formulas (13) and (14) include tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxy Ethoxy) methoxy} ethyl] amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, Tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] Hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, etc. Can be mentioned. Especially tertiary amines, aniline derivatives, pyrrolidine derivatives, pyridine derivatives, quinoline derivatives, amino acid derivatives, nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, Tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {(2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy) methyl} ethyl] amine, 1-aza-15- Crown-5 and the like are preferable.
[0083]
In addition, the said basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, The compounding quantity is 0.01-2 weight part with respect to 100 weight part of all base resins, Especially 0.01- One part by weight is preferred. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, there is no blending effect, and if it exceeds 2 parts by weight, the sensitivity may be too low.
[0084]
Next, as a dissolution inhibitor for component (E), a compound having a molecular weight of 2,000 or less, particularly a low molecular weight phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,000 or less, whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid. Examples thereof include compounds in which part or all of them are substituted with an acid-labile substituent.
[0085]
Examples of the phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 1,500 or less include 4,4 ′-(1-methylethylidene) bisphenol, [1,1′-biphenyl-4,4′-diol] 2,2′-methylenebis [4 -Methylphenol], 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2 -Tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, 3,3 'difluoro [(1,1'biphenyl) 4,4'-diol], 3,3', 5,5'- Tetrafluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-diol], 4,4 ′-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol, , 4′-methylenebis [2-fluorophenol], 2,2′-methylenebis [4-fluorophenol], 4,4′isopropylidenebis [2-fluorophenol], cyclohexylidenebis [2-fluorophenol], 4,4 ′-[(4-fluorophenyl) methylene] bis [2-fluorophenol], 4,4′-methylenebis [2,6-difluorophenol], 4,4 ′-(4-fluorophenyl) methylenebis [ 2,6-difluorophenol], 2,6-bis [(2-hydroxy-5-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,6-bis [(4-hydroxy-3-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,4-bis [(3-hydroxy-4-hydroxyphenyl) methyl] -6-methylphenyl Knoll and the like, as The acid labile substituents, R ^Three The same thing is mentioned.
[0086]
The addition amount of the dissolution inhibitor in the resist material of the present invention is 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content in the resist material. If the amount is more than 20 parts by weight, the heat resistance of the resist material decreases because the monomer component increases.
[0087]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0088]
Here, the surfactant is preferably nonionic, and examples thereof include perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, and fluorinated organosiloxane compound. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon “S-141”, “S-145”, “S-381”, “S-383” (any Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne "DS-401", "DS-403", "DS-451" (all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck "F-8151", "F-171" , “F-172”, “F-173”, “F-177” (all manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), “X-70-092”, “X-70-093” (all Shin-Etsu) Chemical Industry Co., Ltd.). Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) and “X-70-093” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are used.
[0089]
In order to form a pattern using the resist material of the present invention, a known lithography technique can be employed, for example, by spin coating or the like on a synthetic quartz substrate on which a Cr film is formed by sputtering. The film is applied so as to have a film thickness of 0.1 to 1.0 μm, and this is applied on a hot plate or a heat oven at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 60 minutes, preferably 80 to 150 ° C., 30 seconds for a hot plate. Pre-bake for 5 to 30 minutes if oven. Next, after irradiating an electron beam with an exposure dose of about 1 to 200 μC, preferably about 2 to 50 μC, in order to form a target pattern, 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 60 minutes using a hot plate or a heat oven, Preferably, post-exposure baking (PEB) is performed at 80 to 150 ° C. for a hot plate for 30 seconds to 5 minutes. Further, using an alkaline aqueous developer such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) of 0.1 to 5%, preferably 2-3%, immersion for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method.
[0090]
【The invention's effect】
The resist material of the present invention is excellent in the stability of vacuum exposure after exposure in electron beam exposure, has a small tail on the Cr substrate, and is excellent in sensitivity, resolution, and plasma etching resistance. Therefore, the resist material of the present invention is suitable as a material for forming a fine pattern particularly in mask substrate processing because of these characteristics.
[0091]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following example.
[0092]
[Synthesis Example 1] Copolymerization of 9-hydroxy-10-vinylanthracene and t-butyl acrylate (Polymer 1)
In a 2 L flask, 100 g of 9-hydroxy-10-vinylanthracene and 30 g of tert-butyl acrylate were dissolved in 560 ml of toluene, oxygen was sufficiently removed from the system, and 5.5 g of initiator AIBN was charged. The polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0093]
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into a mixed solvent of hexane / ether (3: 2), and the obtained polymer was precipitated and separated. As a result, 97 g of white polymer polyhydroxyvinylanthracene-co A t-butyl acrylate copolymer (0.7: 0.3) was obtained.
[0094]
The thus obtained 105 g of white polymer polyhydroxyvinylanthracene-co-t-butyl acrylate has a weight average molecular weight of 9800 g / mol according to the light scattering method, and the dispersity (= Mw / Mn) from the GPC elution curve. Was confirmed to be a polymer of 1.60. Furthermore, ¹ By measuring HNMR, it was confirmed that hydroxyvinylanthracene and t-butyl acrylate were contained in the polymer at about 0.7: 0.3.
[0095]
[Synthesis Example 2] Copolymerization of 9-hydroxy-10-vinylanthracene and ethyl cyclopentyl acrylate (Polymer 2)
In a 2 L flask, 100 g of 9-hydroxy-10-vinylanthracene and 40 g of t-ethylcyclopentyl acrylate were dissolved in 560 ml of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, 5.5 g of initiator AIBN was charged. The temperature was raised to 60 ° C., and the polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0096]
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into a mixed solvent of hexane / ether (3: 2), and the obtained polymer was precipitated and separated. As a result, 97 g of white polymer polyhydroxyvinylanthracene-co -Ethyl acrylate cyclopentyl ester copolymer (0.8: 0.2) was obtained.
[0097]
The thus obtained 105 g of the white polymer polyhydroxyvinylanthracene-co-ethyl acrylate cyclopentyl ester has a weight average molecular weight of 12000 g / mol by the light scattering method, and the degree of dispersion (= Mw / Mn) from the GPC elution curve. ) Was confirmed to be a polymer of 1.70. Furthermore, ¹ By measuring HNMR, it was confirmed that hydroxyvinylanthracene and t-butyl acrylate were contained in the polymer at about 0.8: 0.2.
[0098]
[Synthesis Example 3] Copolymerization of 9-hydroxy-10-vinylanthracene and ethyl cyclopentyl acrylate with EOE (Polymer 3)
9-Hydroxy-10-vinylanthracene and 100 g of ethylcyclopentyl acrylate obtained in a 2 L flask were dissolved in 1000 ml of tetrahydrofuran, a catalytic amount of methanesulfonic acid was added, and 10 g of ethoxy vinyl ether was stirred while stirring at 20 ° C. Added. After reacting for 2 hours, the mixture was neutralized with concentrated aqueous ammonia, and the neutralized reaction solution was added dropwise to 10 L of water, whereby a white solid was obtained. This was filtered, dissolved in 500 ml of acetone, dropped into 10 L of water, filtered and vacuum dried to obtain a polymer, ¹ From the analysis of 1 H-NMR, it was confirmed that 5% of the hydroxyl groups of anthracene were substituted with ethoxyethyl groups.
[0099]
[Synthesis Examples 4 and 5]
Polymers 4 and 5 were synthesized by the same method as above.
[0100]
[Synthesis Examples 6 to 9] (Comparative Example)
Polymers 6 to 9 were synthesized according to a conventional method.
[0101]
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[0105]
[Examples and Comparative Examples]
(1) Preparation of resist solution
Polymers 1-9, acid generators (PAG1, 2), dissolution inhibitor (DRI1), and basic compound shown above in a 1: 1 weight ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and ethyl lactate (EL) The resist solution was prepared by mixing well with 800 parts by weight of a solvent to which 100 ppm of fluorosurfactant FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M Limited) was added and filtering through a high-density polyethylene filter having a size of 0.1 μm. It was adjusted.
(2) Drawing evaluation
Spin a resist solution using clean track Mark5 (manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd.) on a substrate in which Cr film is formed with a thickness of 100 nm by sputtering on a synthetic quartz wafer of 6 inches φ using CFS-4ES manufactured by Shibaura Seisakusho Then, a 500 nm resist film was prepared by prebaking at 100 ° C. for 90 seconds on a hot plate. Using an EB drawing apparatus manufactured by Elionix, drawing was performed in a vacuum chamber at an HV voltage of 30 keV and a beam current of 0.1 A.
Immediately after drawing, clean track Mark 5 (manufactured by Tokyo Electron) was used for 110 seconds post-exposure baking (PEB) at 110 ° C. on a hot plate, paddle development was performed for 60 seconds with 2.38 wt% TMAH aqueous solution, A positive pattern was obtained.
[0106]
Moreover, PEB and development were similarly performed on the sample which was left in the vacuum chamber of the drawing apparatus after drawing for 24 hours. The dimension of the pattern was measured using length measuring SEM, S-7200 (made by Hitachi, Ltd.). The obtained pattern was evaluated as follows. First, an exposure amount at which 0.8 μmL / S was in accordance with the dimension was obtained and set as an optimum exposure amount (Eopt). The wafer was cleaved and the resist cross-sectional shape at the optimum exposure dose was observed. The results are shown in Table 1.
[0107]
Next, Cl ₂ / BCl _Three An etching test with a system gas was performed.
Using a dry etching apparatus L-507D-L manufactured by Nidec Anelva Co., Ltd., the difference in resist film thickness before and after etching was determined. The results are shown in Table 2.
Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 300W
Gap 9mm
Cl ₂ Gas flow rate 30ml / min
BCl _Three Gas flow rate 30ml / min
CHF _Three Gas flow rate 100ml / min
O ₂ Gas flow rate 2ml / min
Time 360sec
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[Table 1]

[0109]
[Table 2]

[0110]
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Claims (7)

A polymer having a repeating unit containing an anthracene ring having a hydroxy group represented by the following general formula (1) and a repeating unit having a group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group of a carboxyl group is substituted with an acid labile group is contained. A resist material characterized by the above.

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a is an integer of 1 to 5. ) The polymer represented by claim 1, wherein the repeating unit having a group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group of a carboxyl group is substituted with an acid labile group is any one of the following general formulas (2) -1 to (2) -4. Resist material indicated by

(Wherein R ² represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R ³ represents an acid labile group. b is 0 or 1, X and Y are a single bond or a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the group is a hydroxy group, an acetyl group or an ester. Z may be an oxygen atom or -NR- group (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). The resist material according to claim 1 or 2, wherein the polymer further contains a repeating unit represented by the following general formula (1 ').

(Wherein R ¹ , R ³ and a have the same meaning as described above.) (A) The polymer according to claim 1, 2 or 3, wherein the base resin is alkali-insoluble or hardly soluble and becomes alkali-soluble when the acid labile group is eliminated,
(B) an organic solvent,
(C) A chemically amplified positive resist material for electron beam, X-ray or soft X-ray exposure, comprising an acid generator. 5. The chemical amplification positive resist material for electron beam, X-ray or soft X-ray exposure according to claim 4, further comprising (D) a basic compound. The chemical amplification positive resist material for electron beam, X-ray or soft X-ray exposure according to claim 4 or 5, further comprising (E) a dissolution inhibitor. (1) A step of applying the chemically amplified positive resist material according to any one of claims 4, 5, and 6 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with an electron beam having a wavelength of 300 nm or less, an X-ray, or a soft X-ray through a photomask;
(3) A pattern forming method characterized by including a step of performing heat treatment as necessary and then developing with a developer.