JP3797415B2 - Polymer compound, resist material, and pattern forming method - Google Patents

Description

（式中、繰り返し単位ａは単環、複素環又は有橋環式の環状炭化水素単位を示し、Ｒ^pは酸不安定基又は親水性基を含む置換基であり、ｎは０〜３の整数である。繰り返し単位ｂはフッ素化されたマレイン酸又はマレイミド単位を示し、Ｘは酸素原子又は−ＮＲ^q−である。Ｒ^qは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又は酸不安定基を含む置換基であり、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹、Ｒ²の内少なくとも１個はフッ素原子を含む。ａ／（ａ＋ｂ）は０．５である。）
請求項２：
請求項１記載の繰り返し単位ａ、ｂに加えて、下記一般式（１）−２で示される繰り返し単位ｃを含むことを特徴とするレジスト材料のベース樹脂用高分子化合物。
【化４】

（式中、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、環状もしくは分岐状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又はシアノ基である。Ｒ⁰は酸不安定基である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．２〜０．８であり、ａ、ｂは請求項１に規定の通りである。）
請求項３：
単位ａが下記の単位から選ばれるものである請求項１又は２記載の高分子化合物。
【化３５】

（式中、Ｒ ³ はメチレン基、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基又はＮＣＨ ₃ 基を示す。Ｒ ^p 、ｎは請求項１に規定の通りである。）
請求項４：
酸不安定基を含む置換基が、下記の基から選ばれるものである請求項１、２又は３記載の高分子化合物。
【化３６】

請求項５：
酸不安定基Ｒ ⁰ が、下記式（２）、（３）で示される基、下記式（４）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれるものである請求項４記載の高分子化合物。
【化３７】

（式中、Ｒ ⁶ は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、ａは０〜６の整数である。
Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ ⁹ は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示す。
Ｒ ⁷ とＲ ⁸ 、Ｒ ⁷ とＲ ⁹ 、Ｒ ⁸ とＲ ⁹ とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² は炭素数１〜２０のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基であり、Ｒ ¹⁰ とＲ ¹¹ 、Ｒ ¹⁰ とＲ ¹² 、Ｒ ¹¹ とＲ ¹² とは互いに結合して環を形成してもよい。）
請求項６：
単位ａが下記の単位から選ばれるものである請求項１又は２記載の高分子化合物。
【化３８】

【化３９】

請求項７：
請求項１乃至６のいずれか１項記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項８：
（Ａ）請求項１乃至６のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項９：
更に、塩基性化合物を含有する請求項８記載のレジスト材料。
請求項１０：
更に、溶解阻止剤を含有する請求項８又は９記載のレジスト材料。
請求項１１：
（１）請求項７乃至１０のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、フッ素化された無水マレイン酸及び／又はマレイミドを繰り返し単位として含むもので、この繰り返し単位は、下記の式で示すことができる。
【化５】

【００１２】
ここで、Ｘは酸素原子又は−ＮＲ^ｑ−であり、Ｘが酸素原子の場合は下記無水マレイン酸繰り返し単位であり、Ｘが−ＮＲ^ｑ−の場合は下記マレイミド繰り返し単位である。
【化６】

【００１３】
ここで、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２の内少なくとも１個はフッ素原子を含む。
【００１４】
この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００１５】
また、Ｒ^ｑは酸不安定基を含む置換基、又は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基である。
【００１６】
上記無水マレイン酸単位としては、下記のものを例示することができる。
【化７】

【００１７】
また、上記マレイミド単位としては、下記のものを例示することができる。
【化８】

【００１８】
本発明の高分子化合物は、更に下記の繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化９】

【００１９】
上記単位は、単環、複素環又は有橋環式の環状炭化水素単位であり、Ｒ^ｐは酸不安定基又は親水性基を含む置換基を示す。また、ｎは０〜３、好ましくは１〜３の整数である。
【００２０】
上記単位としては、下記のものを挙げることができる。
【化１０】

【００２１】
上記式中、Ｒ^３は、それぞれメチレン基、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基、ＮＣＨ_３基などである。
【００２２】
従って、本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００２３】
【化１１】

【００２４】
上記式（１）で示される高分子化合物は、ａ単位とｂ単位が交互で重合が進行すると考えられ、ａ／（ａ＋ｂ）はほぼ０．５である。ｎは上述したようにｎ＝０〜３、好ましくは１〜３の整数であり、ａ単位１に対する酸不安定基又は親水性基を含む置換基Ｒの割合は１又はそれ以上でもよく、ａ単位１に対して複数のＲを導入することができる。
【００２５】
Ｒの酸不安定基を含む置換基としては、下記のものを例示することができる。
【化１２】

【００２６】
ここで、Ｒ^０は酸不安定基、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であるが、Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂの一方又は双方が少なくとも１個のフッ素原子を含み、Ｒ^５は水素原子、メチル基、ヒドロキシ基又はメトキシ基である。
なお、Ｒ^ｑの酸不安定基を含む置換基も上記と同様である。
【００２７】
上記Ｒ^０で示される酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（２）、（３）で示される基、下記式（４）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００２８】
【化１３】

【００２９】
Ｒ^６は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００３０】
Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ^９は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００３１】
【化１４】

【００３２】
Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^７とＲ^９、Ｒ^８とＲ^９とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００３３】
上記式（２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３４】
上記式（３）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００３５】
【化１５】

【００３６】
上記式（３）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（３）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００３７】
次に、式（４）においてＲ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１０とＲ^１２、Ｒ^１１とＲ^１２とは互いに結合して環を形成してもよい。
【００３８】
式（４）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００３９】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（４−１）〜（４−１６）を具体的に挙げることもできる。
【００４０】
【化１６】

【００４１】
ここで、Ｒ^１３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基等を例示できる。Ｒ^１４は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ^１５は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ，−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、以下同じ），−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＮＨ_２，−ＮＨＲ，−ＮＲ_２，−ＮＨ−，−ＮＲ−として含有又は介在することができる。
【００４２】
Ｒ^１６としては、水素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００４３】
また、Ｒ^４の酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００４４】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００４５】
【化１７】

【００４６】
また、Ｒ^ｐが親水性基を含む置換基である場合、繰り返し単位ａとして下記のものを例示することができる。
【化１８】

【００４７】
【化１９】

【００４８】
本発明の高分子化合物は、上記繰り返し単位ａ、ｂに加えて、下記一般式（１）−２で示される繰り返し単位ｃを含むことができる。
【００４９】
【化２０】

【００５０】
式中、Ｒ^０１、Ｒ^０２、Ｒ^０３は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、環状もしくは分岐状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又はシアノ基である。Ｒ^０は酸不安定基である。なお、Ｒ^０の酸不安定基の具体例は上記と同様である。
【００５１】
なお、本発明において、単位ａと単位ｂとは、上述したように、ａ／（ａ＋ｂ）はほぼ０．５であるが、上記単位ｃの割合はｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０〜０．８、好ましくは０〜０．６の範囲であるが、単位ｃを含む場合は、その効果を有効に発揮させる点からｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．２、特に０．３以上であることが好ましい。
【００５２】
本発明に係る高分子化合物は、例えば酸不安定基を有する単位ａと単位ｂとの組み合わせ、酸不安定基を有する単位ａと単位ｂと酸不安定基を有する単位ｃとの組み合わせ、親水性基を有する単位ａと単位ｂと酸不安定基を有する単位ｃとの組み合わせ等とすることができる。
【００５３】
本発明の高分子化合物は、下記式（ｉ）のモノマー、好ましくは式（ｉ）と式（ｉｉ）のモノマー、更に必要により下記式（ｉｉｉ）のモノマーを用いて製造することができる。
【００５４】
【化２１】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、Ｒ^ｐ、Ｒ^０１、Ｒ^０２、Ｒ^０３、Ｒ^０は上記と同じであり、（ｉｉ）はエチレン性不飽和結合を有する単環、複素環又は有橋環式の環状炭化水素である。）
【００５５】
この場合、上記式（１）のフッ素含有無水マレイン酸とシクロオレフィンとの共重合ポリマーは、密着性を向上させるための置換基を含むモノマー、ドライエッチング耐性を向上させるためのモノマー、シクロオレフィン以外の酸脱離性基を有するモノマー、特には（メタ）アクリレートモノマーを更に加えて重合させることができる。密着性向上のためのモノマーとは、フェノール、酸無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、カルボン酸、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであり、本発明の高分子化合物は、例えば下記式（５−１）〜（５−３９）のような単位を含んでいてもよい。なお、これらの単位ｄの割合は、モル比でｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を０〜０．５、特に０〜０．３とすることができる。
【００５６】
【化２２】

【００５７】
【化２３】

【００５８】
【化２４】

【００５９】
【化２５】

【００６０】
式中Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、アルキル基の具体例は上述した通りである。
【００６１】
上記高分子化合物を製造する場合、一般的には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００６２】
なお、上記高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが好ましい。
【００６３】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型のポジ型レジスト材料として使用することができる。
【００６４】
従って、本発明は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
【００６５】
この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００６６】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、フッ素原子を含む溶媒としては２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トリフルオロブタノール−１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオンこれらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６８】
なお、有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００重量部に対して２００〜５，０００重量部、特に４００〜３，０００重量部である。
【００６９】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（６）のオニウム塩、式（７）のジアゾメタン誘導体、式（８）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００７０】
（Ｒ^３０）_ｂＭ^＋Ｋ⁻ （６）
（但し、Ｒ^３０は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ^＋はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ⁻は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００７１】
Ｒ^３０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ⁻の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００７２】
【化２６】

（但し、Ｒ^３１、Ｒ^３２は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００７３】
Ｒ^３１、Ｒ^３２のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７４】
【化２７】

（但し、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ^３４、Ｒ^３５は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ^３４、Ｒ^３５はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００７５】
Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ^３１、Ｒ^３２で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ^３４、Ｒ^３５のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７６】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００７７】
酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５重量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００７８】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００７９】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００８０】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８１】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８２】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８３】
更に、下記一般式（９）及び（１０）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００８４】
【化２８】

（式中、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４７、Ｒ^４８はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ^４４、Ｒ^４５、Ｒ^４６、Ｒ^４９、Ｒ^５０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ^４４とＲ^４５、Ｒ^４５とＲ^４６、Ｒ^４４とＲ^４６、Ｒ^４４とＲ^４５とＲ^４６、Ｒ^４９とＲ^５０はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ，Ｔ，Ｕ＝０のとき、Ｒ^４４、Ｒ^４５、Ｒ^４６、Ｒ^４９、Ｒ^５０は水素原子を含まない。）
【００８５】
ここで、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４７、Ｒ^４８のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００８６】
また、Ｒ^４４、Ｒ^４５、Ｒ^４６、Ｒ^４９、Ｒ^５０のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８７】
更に、Ｒ^４４とＲ^４５、Ｒ^４５とＲ^４６、Ｒ^４４とＲ^４６、Ｒ^４４とＲ^４５とＲ^４６、Ｒ^４９とＲ^５０が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８８】
Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００８９】
上記式（９）、（１０）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００９０】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量はベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９１】
次に、（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【００９２】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、Ｒ^０と同様のものが挙げられる。
【００９３】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸−１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【００９４】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００９５】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００９６】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００９７】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ_２、１４６ｎｍのＫｒ_２、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ_２などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００９８】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下、特には１７０ｎｍ以下の波長における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特にＦ_２エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００９９】
【実施例】
以下、合成例及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０１００】
［合成例１］ポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ無水マレイン酸５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル２５ｇ、ジフルオロ無水マレイン酸２０ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０１】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ無水マレイン酸）２５ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量が６，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確認できた。
【０１０２】
［合成例２］ポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−モノフルオロ無水マレイン酸５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル２５ｇ、モノフルオロ無水マレイン酸２０ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０３】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−モノフルオロ無水マレイン酸）２５ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量５，６００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６６、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確認できた。
【０１０４】
［合成例３］ポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−トリフルオロメチル無水マレイン酸５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル２５ｇ、トリフルオロメチル無水マレイン酸２２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０５】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−トリフルオロメチル無水マレイン酸）２７ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量４，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９３、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確認できた。
【０１０６】
［合成例４］ポリ（５−｛２−（エトキシエトキシ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ無水マレイン酸５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中で５−｛２−（エトキシエトキシ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン３２ｇ、ジフルオロ無水マレイン酸２２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０７】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（５−｛２−（エトキシエトキシ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ無水マレイン酸５０：５０）３５ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量５，４００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８６、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確認できた。
【０１０８】
［合成例５］ポリ（５−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ無水マレイン酸−ｃｏ−２−トリフルオロメチルアクリル酸−１−エチルシクロペンチル３０：３０：４０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中で５−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン２０ｇ、ジフルオロ無水マレイン酸１４ｇ、２−トリフルオロメチルアクリル酸−１−エチルシクロペンチル２４ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０９】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（５−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ無水マレイン酸−ｃｏ−２−トリフルオロメチルアクリル酸−１−エチルシクロペンチル３０：３０：４０）４６ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量９，４００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７９、共重合組成比＝３０：３０：４０の重合体であることが確認できた。
【０１１０】
［合成例６］ポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル２５ｇ、ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド２０ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１１】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド）２５ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量が６，２００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８０、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確認できた。
【０１１２】
［合成例７］ポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−トリフルオロメチル−Ｎ−メチルマレイミド５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル２５ｇ、トリフルオロメチル−Ｎ−メチルマレイミド２２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１３】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−トリフルオロメチル−Ｎ−メチルマレイミド）２７ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量４，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９３、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確認できた。
【０１１４】
［合成例８］ポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−エチルシクロペンチルカルボニルマレイミド５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル２５ｇ、ジフルオロ−Ｎ−エチルシクロペンチルカルボニルマレイミド２０ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１５】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−エチルシクロペンチルカルボニルマレイミド）２５ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量が６，５００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７６、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確認できた。
【０１１６】
［合成例９］ポリ（５−｛２−（エトキシエトキシ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中で５−｛２−（エトキシエトキシ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン３２ｇ、ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド２５ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１７】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（５−｛２−（エトキシエトキシ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド５０：５０）３８ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量５，８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８１、共重合組成比＝５０：５０の重合体であることが確認できた。
【０１１８】
［合成例１０］ポリ（５−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド−ｃｏ−２−トリフルオロメチルアクリル酸−１−エチルシクロペンチル３０：３０：４０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中で５−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン２０ｇ、ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド１６ｇ、２−トリフルオロメチルアクリル酸−１−エチルシクロペンチル２４ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１９】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（５−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン−ｃｏ−ジフルオロ−Ｎ−メチルマレイミド−ｃｏ−２−トリフルオロメチルアクリル酸−１−エチルシクロペンチル３０：３０：４０）５０ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量９，８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７５、共重合組成比＝３０：３０：４０の重合体であることが確認できた。
【０１２０】
［比較合成例１］ポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−無水マレイン酸５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル２５ｇ、無水マレイン酸２２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２１】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−無水マレイン酸）２７ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量６，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７３、共重合組成比＝５０：５０の重合体であった。
【０１２２】
［比較合成例２］ポリ（エチルアダマンタンメタクリル酸エステル−ｃｏ−γブチロラクトンメタクリル酸エステル５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でエチルアダマンタンメタクリル酸エステル２０ｇ、γブチロラクトンメタクリル酸エステル１６ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２３】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（エチルアダマンタンメタクリル酸エステル−ｃｏ−γブチロラクトンメタクリル酸エステル）２０ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量９，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８３、共重合組成比＝５０：５０の重合体であった。
【０１２４】
［比較合成例３］ポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−Ｎ−メチルマレイミド５０：５０）の合成
５００ｍｌのフラスコ中でノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル２５ｇ、Ｎ−メチルマレイミド２２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２５】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られたポリ（ノルボルネン−５−カルボン酸エチルシクロペンチル−ｃｏ−Ｎ−メチルマレイミド）２７ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量６，８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８２、共重合組成比＝５０：５０の重合体であった。
【０１２６】
次に、上記ポリマーを下記のようにして評価した。
ポリマー透過率測定：
上で得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
一方、分子量１０，０００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単分散ポリヒドロキシスチレンの３０％をテトラヒドロピラニル基で置換したポリマーを合成し、比較例４ポリマーとした。また、分子量１５，０００、分散度１．７のポリメチルメタクリレートを比較例５ポリマー、メタ／パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５のノボラックポリマーを比較例６ポリマーとした。得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
【０１２７】
これらのポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコーティング、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ３００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ₂基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】

【０１２９】
また、上記ポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークして膜厚３００ｎｍのポリマー膜を作成した。ポリマー膜を作成したウエハーを下記の方法で評価した。結果を表２、表３に示す。
（１）ＣＨＦ_３／ＣＦ_４系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。また、エッチング後の表面のラフネスをＡＦＭで測定した。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ_３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ_４ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
（２）Ｃｌ_２／ＢＣｌ_３系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
Ｃｌ_２ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ_３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ_３ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ_２ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ３６０ｓｅｃ
【０１３０】
【表２】

【０１３１】
【表３】

【０１３２】
［実施例、比較例］
上記ポリマー及び下記に示す成分を表４，５に示す量で用いて常法によりレジスト液を調製した。
【０１３３】
次に、得られたレジスト液を、シリコンウエハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚で製膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを３００ｎｍの厚さにした。
【０１３４】
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．６、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いてＣｒマスクでラインアンドスペースパターンを露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
【０１３５】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表４，５に示す。
評価方法：
０．２０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）を感度（ｍＪ／ｃｍ^２）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
【０１３６】
【表４】

【０１３７】
【表５】

【０１３８】
【化２９】

【０１３９】
表１〜５の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、Ｆ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）付近の波長における十分な透明性と、解像力と感度を満たし、エッチング後の膜厚差が小さく、エッチング後の表面ラフネスも良好なことより、優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-molecular compound useful as a base polymer of a resist material suitable for microfabrication technology, particularly a chemically amplified resist material, a resist material, and a pattern forming method using the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
With the high integration and high speed of LSI, pattern rule miniaturization is progressing rapidly. The background of rapid progress in miniaturization includes higher NA of projection lenses, improved performance of resist materials, and shorter wavelengths. In particular, the shortening of the wavelength from i-line (365 nm) to KrF (248 nm) has brought about a major change, and the mass production of 0.18 micron rule devices has become possible. A chemically amplified positive resist material using acid as a catalyst (described in JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, etc.) has excellent characteristics for increasing the resolution and sensitivity of the resist material. It has become a mainstream resist material particularly for deep ultraviolet lithography.
[0003]
Resist materials for KrF excimer lasers are generally used in 0.3 micron processes, passed through the 0.25 micron rule, and are now applied to mass production of the 0.18 micron rule. Has also begun, and the momentum of miniaturization is increasingly accelerated. The shortening of the wavelength from KrF to ArF (193 nm) is expected to make the design rule finer to 0.13 μm or less, but novolak and polyvinylphenol resins that have been used in the past are around 193 nm. Since it has very strong absorption, it cannot be used as a base resin for resist. In view of this, acrylic and cycloolefin-based alicyclic resins have been studied in order to ensure transparency and necessary dry etching resistance (JP-A-9-73173, JP-A-10-10739, JP-A-9-230595 and WO97 / 33198) can be expected to be further miniaturized to 0.10 μm or less.₂Regarding (157 nm), it became more difficult to ensure transparency, the acrylic system did not transmit light at all, and the cycloolefin system having a carbonyl bond had strong absorption.
[0004]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is 300 nm or less, particularly F.₂(157 nm), Kr₂(146 nm), KrAr (134 nm), Ar₂Resist material excellent in transmittance in vacuum ultraviolet light such as (126 nm), and further excellent in prevention of negative effect and dry etching resistance, particularly a novel polymer compound useful as a base polymer of chemically amplified resist material, and a resist material containing the same And it aims at providing the pattern formation method using this resist material.
[0005]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that a polymer containing fluorinated maleic anhydride and / or maleimide as a repeating unit, preferably fluorinated maleic anhydride and / or maleimide, It has been found that by using an alternating copolymerized cycloolefin resin with norbornene or the like as a base polymer for a resist, a resist material that ensures transparency and anti-negative property can be obtained.
[0006]
That is, according to the study of the present inventor, the transmittance in the vicinity of 160 nm is slightly improved in polyvinylphenol, but it is far from the practical level, and the double bond between carbonyl and carbon carbon is reduced to secure the transmittance. It turned out to be a necessary condition.
[0007]
However, the ring structure and the double bond between carbon and carbon greatly contribute to the improvement of dry etching resistance, and the polymer for ArF in which an alicyclic structure is introduced to eliminate the benzene ring and improve the etching resistance. Since it is soluble in carboxylic acid, it is difficult to ensure transparency. Therefore, as a result of further investigations, the present inventor has effectively used a polymer substituted with fluorine as a means for improving transparency, and particularly uses an acrylic derivative whose main chain is fluorine-substituted. Was found to be effective.
[0008]
On the other hand, the dry etching resistance has been mostly discussed by the selectivity of conventional etching. For example, J. et al. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 5 No. 3 (1992) p439, J. MoI. Electrochem. Soc. : Solid-State Sci. and Technol. Vol. 130, no. 1 January (1983) p143, SPIE Vol. In many papers such as 2724 p365 (1996), it has been attempted to express dry etching selection of a single-layer resist with various parameters. For example, the Onishi parameter and the ring parameter are representative examples. However, recently, it has been pointed out that fine roughness occurs on the resist surface after dry etching, and that the roughness of the resist is transferred after the substrate is processed and the resist is removed (SPIE Vol. 3678 p1209 ( 1999)). As a result of various studies by the present inventor, the roughness after etching is caused by CF₄, CHF₃, C₂F₆, C₃F₈, C₄F₁₀SiO2 using chlorofluorocarbon gas₂It has been found that the roughness is increased under the conditions aiming at high-selectivity etching, that is, high throughput in which the oxide film is etched quickly by increasing the RF power when the dry etching is performed. Furthermore, it was found that the roughness varies greatly depending on the type of polymer used in the ArF single-layer resist, and an extremely large roughness was generated in the acrylic polymer. Compared with that, the roughness of the cycloolefin system such as an alternating copolymer of norbornene and maleic anhydride or maleimide, or a homopolymer system of norbornene is reduced. It turns out that even a small value is obtained. In this case, the acrylic polymer pendant with adamantane showed a good value in the etching speed, that is, the selection ratio, and was comparable to the cycloolefin polymer, but the etching rate ratio of the oxide film and the resist was 3 or more. In the high selective etching, the surface roughness Rms measured by AFM on the surface after etching is 15 nm or more for acrylic and 3 nm or less for cycloolefin, and the etching selectivity does not necessarily match the roughness after etching. I understood.
[0009]
In addition, the problem in shortening the wavelength is not only a decrease in transparency, but in the case of a positive resist material, a negative phenomenon occurs in which the exposed portion does not dissolve when the exposure amount is increased. There is an indication that there is. Since the negative part becomes insoluble not only in an alkali developer but also in an organic solvent such as acetone, it is considered that gelation occurs due to cross-linking between molecules. One possible cause of crosslinking is the generation of radicals. By shortening the wavelength, the exposure energy increases and F₂In (157 nm) exposure, energy sufficient to excite even C—C bonds and C—H bonds is irradiated, radicals are generated by the excitation, and molecules may be bonded to each other. A particularly remarkable negative phenomenon was observed in a polymer having an alicyclic structure used for ArF exposure, such as polynorbornene. Since the alicyclic group has many C—H bonds at the bridge head, it is considered to be a structure in which crosslinking is likely to proceed. On the other hand, it is well known that α-methylstyrene or a derivative thereof is effective for preventing crosslinking. However, even though α-methylstyrene could alleviate the negative, it could not be completely prevented. Since the absorption of oxygen is large in the VUV region, it is purged with an inert gas such as nitrogen or Ar and exposed in a state where the oxygen concentration is lowered to 1 ppm or less. Since oxygen is an effective radical trapping agent, it is considered that the generated radicals have a long lifetime and the crosslinking is likely to proceed. As a result of further investigation, a remarkable negative phenomenon was observed in the resist polymer type, particularly in a resist based on polyhydroxystyrene. In comparison, resists based on acrylates are less likely to be negative, and resists based on alternating copolymers of norbornene and maleic anhydride or maleimide are less susceptible to negatives. The headline and the present invention have been made.
[0010]
  That is, the present invention provides the following polymer compound, resist material, and pattern forming method.
Claim 1:
  It has a repeating unit represented by the following general formula (1)For resist resin base resinHigh molecular compound.
[Chemical Formula 3]

(Wherein the repeating unit a represents a monocyclic, heterocyclic or bridged cyclic hydrocarbon unit, R^pIs a substituent containing an acid labile group or a hydrophilic group, and n is an integer of 0-3. The repeating unit b represents a fluorinated maleic acid or maleimide unit, and X represents an oxygen atom or —NR^q-. R^qIs a substituent containing a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group or an acid labile group, and R¹, R²Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R¹, R²At least one of includes a fluorine atom.a / (a + b) is 0.5.)
Claim 2:
  Claim1In addition to the repeating units a and b, the repeating unit c represented by the following general formula (1) -2 is included.For resist resin base resinHigh molecular compound.
[Formula 4]

(Wherein R⁰¹, R⁰², R⁰³Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, or a cyano group. R⁰Is an acid labile group.c / (a + b + c) is 0.2 to 0.8, and a and b are as defined in claim 1.)
Claim 3:
  The polymer compound according to claim 1 or 2, wherein the unit a is selected from the following units.
Embedded image

(Wherein R ^Three Is a methylene group, oxygen atom, sulfur atom, NH group or NCH _Three Indicates a group. R ^p , N are as defined in claim 1. )
Claim 4:
  The polymer compound according to claim 1, 2 or 3, wherein the substituent containing an acid labile group is selected from the following groups.
Embedded image

Claim 5:
  Acid labile group R ⁰ Are groups represented by the following formulas (2) and (3), a tertiary alkyl group having 4 to 40 carbon atoms represented by the following formula (4), and each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms. The polymer compound according to claim 4, wherein the polymer compound is selected from oxoalkyl groups having 4 to 20 carbon atoms.
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(Wherein R ⁶ Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms or a group represented by the above general formula (4) , A is an integer of 0-6.
  R ⁷ , R ⁸ Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; ⁹ Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom having 1 to 18 carbon atoms.
  R ⁷ And R ⁸ , R ⁷ And R ⁹ , R ⁸ And R ⁹ May form a ring, and in the case of forming a ring, R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.
  R ^Ten , R ¹¹ , R ¹² Is a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom having 1 to 20 carbon atoms, and R ^Ten And R ¹¹ , R ^Ten And R ¹² , R ¹¹ And R ¹² And may combine with each other to form a ring. )
Claim 6:
  The polymer compound according to claim 1 or 2, wherein the unit a is selected from the following units.
Embedded image

Embedded image

Claim7:
  Claim 1Any one of 6A resist material comprising the polymer compound described above.
Claim8:
(A) Claim 1Any one of 6The polymer compound described,
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
A chemically amplified positive resist material comprising:
Claim9:
  Furthermore, it contains a basic compound8The resist material as described.
Claim10:
  Furthermore, it contains a dissolution inhibitor8Or9The resist material as described.
Claim11:
(1) Claim7Thru10A step of applying the resist material according to any one of the above to a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(3) A step of developing using a developer after heat treatment as necessary;
A pattern forming method comprising:
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polymer compound of the present invention contains fluorinated maleic anhydride and / or maleimide as a repeating unit, and this repeating unit can be represented by the following formula.
[Chemical formula 5]

[0012]
Here, X is an oxygen atom or -NR^qWhen X is an oxygen atom, it is the following maleic anhydride repeating unit, and X is —NR^qIn the case of-, it is the following maleimide repeating unit.
[Chemical 6]

[0013]
Where R¹, R²Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R¹, R²At least one of includes a fluorine atom.
[0014]
In this case, as the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-octyl group and the like can be exemplified, and those having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms are preferable. The fluorinated alkyl group is one in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and includes a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, 3, Examples include 3,3-trifluoropropyl group and 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group.
[0015]
R^qIs a substituent containing an acid labile group, or a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group or a carboxyl group.
[0016]
The following can be illustrated as said maleic anhydride unit.
[Chemical 7]

[0017]
Moreover, the following can be illustrated as said maleimide unit.
[Chemical 8]

[0018]
The polymer compound of the present invention preferably further contains the following repeating unit.
[Chemical 9]

[0019]
The unit is a monocyclic, heterocyclic or bridged cyclic hydrocarbon unit, R^pRepresents a substituent containing an acid labile group or a hydrophilic group. N is an integer of 0 to 3, preferably 1 to 3.
[0020]
Examples of the unit include the following.
[Chemical Formula 10]

[0021]
In the above formula, R³Are methylene group, oxygen atom, sulfur atom, NH group, NCH respectively.₃Group.
[0022]
Therefore, the polymer compound of the present invention preferably has a repeating unit represented by the following general formula (1).
[0023]
Embedded image

[0024]
In the polymer compound represented by the above formula (1), it is considered that polymerization proceeds alternately with the a unit and the b unit, and a / (a + b) is approximately 0.5. As described above, n is an integer of n = 0 to 3, preferably 1 to 3, and the ratio of the substituent R containing an acid labile group or a hydrophilic group to the a unit 1 may be 1 or more. A plurality of R can be introduced per unit 1.
[0025]
The following can be illustrated as a substituent containing the acid labile group of R.
Embedded image

[0026]
Where R⁰Is an acid labile group, R⁴Is a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R^5a, R^5bIs a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorinated alkyl group.^5a, R^5bOne or both of which contain at least one fluorine atom and R⁵Is a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxy group or a methoxy group.
R^qThe substituent containing an acid labile group is the same as described above.
[0027]
R above⁰As the acid labile group represented by the formula (2), various groups are selected. In particular, groups represented by the following formulas (2) and (3), tertiary alkyl groups having 4 to 40 carbon atoms represented by the following formula (4), A trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms are preferable.
[0028]
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[0029]
R⁶Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (4) Specific examples of the tertiary alkyl group include tert-butyl group, tert-amyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, and 1-ethyl group. Specific examples of the trialkylsilyl group include cyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group and the like. Includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethyl-tert-butylsilyl group, and the like. Specific examples of the oxoalkyl group include It is 3-oxo-cyclohexyl group, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and 5-methyl-5-oxo-dioxolane-4-yl group. a is an integer of 0-6.
[0030]
R⁷, R⁸Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R⁹Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, and these hydrogen atoms In which a part of them is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0031]
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[0032]
R⁷And R⁸, R⁷And R⁹, R⁸And R⁹May form a ring, and in the case of forming a ring, R⁷, R⁸, R⁹Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0033]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (2) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 Examples include -cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0034]
Among the acid labile groups represented by the above formula (3), specific examples of the linear or branched groups include the following groups.
[0035]
Embedded image

[0036]
Among the acid labile groups represented by the above formula (3), specific examples of cyclic groups include tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2 -A methyltetrahydropyran-2-yl group etc. can be illustrated. As the formula (3), an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, and an ethoxypropyl group are preferable.
[0037]
Next, in formula (4), R¹⁰, R¹¹, R¹²Is a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, fluorine, R¹⁰And R¹¹, R¹⁰And R¹², R¹¹And R¹²And may combine with each other to form a ring.
[0038]
As the tertiary alkyl group represented by the formula (4), tert-butyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 2- (2-methyl) Examples thereof include an adamantyl group, a 2- (2-ethyl) adamantyl group, a tert-amyl group, and the like.
[0039]
Moreover, as a tertiary alkyl group, Formula (4-1)-(4-16) shown below can also be specifically mentioned.
[0040]
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[0041]
Where R¹³Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl. Group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group and the like. R¹⁴Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, specifically, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n -A hexyl group, a cyclopropyl group, a cyclopropylmethyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. can be illustrated. R¹⁵Represents a monovalent hydrocarbon group such as a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group which may have a hetero atom having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom, and —OH, —OR (R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 16 carbon atoms, the same shall apply hereinafter), —O—, — S-, -S (= O)-, -NH₂, -NHR, -NR₂, —NH—, and —NR—.
[0042]
R¹⁶Examples thereof include a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 16 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxy group or an alkoxyalkyl group, and these are linear or branched. Any of an annular shape may be used. Specifically, methyl group, hydroxymethyl group, ethyl group, hydroxyethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, methoxy group, methoxymethoxy Group, ethoxy group, tert-butoxy group and the like.
[0043]
R⁴Examples of the trialkylsilyl group in which each alkyl group used as the acid labile group has 1 to 6 carbon atoms include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, and tert-butyldimethylsilyl group.
[0044]
Examples of the oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a 3-oxocyclohexyl group and a group represented by the following formula.
[0045]
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[0046]
R^pWhen is a substituent containing a hydrophilic group, the following can be exemplified as the repeating unit a.
Embedded image

[0047]
Embedded image

[0048]
The polymer compound of the present invention can contain a repeating unit c represented by the following general formula (1) -2 in addition to the repeating units a and b.
[0049]
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[0050]
Where R⁰¹, R⁰², R⁰³Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, or a cyano group. R⁰Is an acid labile group. R⁰Specific examples of the acid labile group are the same as described above.
[0051]
In the present invention, as described above, the unit a and the unit b have a / (a + b) of approximately 0.5, but the ratio of the unit c is c / (a + b + c) of 0 to 0.8. In the case where the unit c is included, it is preferable that c / (a + b + c) is 0.2, particularly 0.3 or more from the viewpoint of effectively exhibiting the effect. .
[0052]
The polymer compound according to the present invention includes, for example, a combination of a unit a having an acid labile group and a unit b, a combination of a unit a having an acid labile group, a unit b, and a unit c having an acid labile group, A combination of a unit a having a functional group, a unit b, and a unit c having an acid labile group can be used.
[0053]
The polymer compound of the present invention can be produced using a monomer represented by the following formula (i), preferably a monomer represented by the formula (i) and the formula (ii), and further, if necessary, a monomer represented by the following formula (iii).
[0054]
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(Wherein R¹, R², X, R^p, R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰Is the same as above, and (ii) is a monocyclic, heterocyclic or bridged cyclic hydrocarbon having an ethylenically unsaturated bond. )
[0055]
In this case, the copolymer of the fluorine-containing maleic anhydride of formula (1) and the cycloolefin is a monomer containing a substituent for improving adhesion, a monomer for improving dry etching resistance, or a cycloolefin. A monomer having an acid leaving group, particularly a (meth) acrylate monomer, can be further added for polymerization. Monomers for improving adhesion include hydrophilic substituents such as phenol, acid anhydride, ester (lactone), carbonate, alcohol, carboxylic acid, carboxylic acid amide, sulfonic acid amide, and ketone. The polymer compound of the invention may contain units such as the following formulas (5-1) to (5-39). In addition, as for the ratio of these units d, d / (a + b + c + d) can be 0-0.5, especially 0-0.3 by molar ratio.
[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
Where R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰Is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. Specific examples of the alkyl group are as described above.
[0061]
In the case of producing the polymer compound, generally, the monomers and a solvent are mixed, a catalyst is added, and a polymerization reaction is performed with heating or cooling depending on the case. The polymerization reaction is also governed by the type of initiator (or catalyst), the starting method (light, heat, radiation, plasma, etc.), the polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives), etc. In the polymerization of the polymer compound of the present invention, radical copolymerization in which polymerization is initiated by radicals such as AIBN, ionic polymerization (anionic polymerization) using a catalyst such as alkyl lithium, and the like are common. These polymerizations can be carried out according to conventional methods.
[0062]
The weight average molecular weight of the polymer compound is preferably 1,000 to 1,000,000, particularly 2,000 to 100,000.
[0063]
The polymer compound of the present invention can be used as a resist material, particularly a chemically amplified positive resist material.
[0064]
Therefore, the present invention
(A) the polymer compound (base resin),
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
A chemically amplified positive resist material characterized by comprising:
[0065]
In this case, these resist materials
(D) a basic compound,
(E) Dissolution inhibitor
May be blended.
[0066]
Here, the organic solvent of the component (B) used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve the acid generator, base resin, dissolution inhibitor and the like. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Examples include esters such as ethyl lopionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, and propylene glycol mono-tert-butyl ether acetate. Examples of the solvent containing a fluorine atom include 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4 -Fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 5,8-difluoro-1,4-benzodioxane, 2,3-difluorobenzyl alcohol, 1,3- Difluoro-2-propanol, 2 ′, 4′-difluoropropiophenone, 2,4-difluorotoluene, trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal, trifluoroacetamide, trifluoroethanol, 2,2,2-trifluoroe Rubutylate, ethyl heptafluorobutyrate, ethyl heptafluorobutyl acetate, ethyl hexafluoroglutarylmethyl, ethyl-3-hydroxy-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-2-methyl-4,4,4- Trifluoroacetoacetate, ethyl pentafluorobenzoate, ethyl pentafluoropropionate, ethyl pentafluoropropynyl acetate, ethyl perfluorooctanoate, ethyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethyl-4,4,4 -Trifluorobutyrate, ethyl-4,4,4-trifluorocrotonate, ethyl trifluorosulfonate, ethyl-3- (trifluoromethyl) butyrate, ethyl trifluoropyruvate, S-ethyl trifluoroacetate , Fluorocyclohexane, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol, 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl- 4,6-octanedione, 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoropentane-2,4-dione, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2- Pentanol, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanone, isopropyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, methyl perfluorodenanoate, methyl perfluoro (2- Methyl-3-oxahexanoate), methylperfluorononanoate, methylperfluorooctanoate, methyl-2,3,3,3-tetrafluoropropionate, methyltrifluoroacetoacetate , Methyl trifluoroacetoacetate, 1,1,1,2,2,6,6,6-octafluoro-2,4-hexanedione, 2,2,3,3,4,4,5,5-octa Fluoro-1-pentanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-decanol, perfluoro (2,5-dimethyl-3,6-dioxane anionic) acid methyl ester, 2H-perfluoro-5- Methyl-3,6-dioxanonane, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluorononane-1,2-diol, 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonanol, 1H, 1H-perfluorooctanol, 1H , 1H, 2H, 2H-perfluorooctanol, 2H-perfluoro-5,8,11,14-tetramethyl-3,6,9,12,15-pentaoxao Tadecane, perfluorotributylamine, perfluorotrihexylamine, perfluoro-2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecanoic acid methyl ester, perfluorotripentylamine, perfluorotripropylamine, 1H , 1H, 2H, 3H, 3H-perfluoroundecane-1,2-diol, trifluorobutanol-1,1,1-trifluoro-5-methyl-2,4-hexanedione, 1,1,1-tri Fluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1-propanol, 1,1,1-trifluoro-2-propyl acetate, perfluorobutyltetrahydrofuran, perfluoro (butyltetrahydrofuran), perfluorodecalin, perfluoro Fluoro (1,2-dimethylcyclohexane) Perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane), propylene glycol trifluoromethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether trifluoromethyl acetate, butyl trifluoromethyl acetate, methyl 3-trifluoromethoxypropionate, perfluorocyclohexanone, propylene glycol Trifluoromethyl ether, butyl trifluoroacetate, 1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione These may be used alone or in combination of two or more. However, it is not limited to these.
[0067]
In the present invention, among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, and ethyl lactate, which are most excellent in solubility of the acid generator in the resist component, as well as propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, are used. And mixed solvents thereof are preferably used.
[0068]
In addition, the usage-amount of an organic solvent is 200-5,000 weight part with respect to 100 weight part of base resins, especially 400-3,000 weight part.
[0069]
As the acid generator of the component (C), an onium salt of the following general formula (6), a diazomethane derivative of the formula (7), a glyoxime derivative of the formula (8), a β-ketosulfone derivative, a disulfone derivative, a nitrobenzyl sulfonate derivative, Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives and imido-yl sulfonate derivatives.
[0070]
(R³⁰)_bM⁺K⁻            (6)
(However, R³⁰Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;⁺Represents iodonium, sulfonium, K⁻Represents a non-nucleophilic counter ion, and b is 2 or 3. )
[0071]
R³⁰Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a 2-oxocyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K⁻Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0072]
Embedded image

(However, R³¹, R³²Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a halogenated aryl group or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0073]
R³¹, R³²Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorobenzene group, a chlorobenzene group, and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0074]
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(However, R³³, R³⁴, R³⁵Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R³⁴, R³⁵May be bonded to each other to form a cyclic structure.³⁴, R³⁵Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0075]
R³³, R³⁴, R³⁵As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,³¹, R³²And the same groups as described above. R³⁴, R³⁵Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0076]
Specifically, for example, trifluoromethanesulfonic acid diphenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyl Iodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert) trifluoromethanesulfonate -Butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (pt rt-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate , Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenol p-toluenesulfonate Onyl salts such as nylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) Diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- Diazomethane derivatives such as (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (P-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedi Nglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n- Butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedioneglyoxime, bis-o -(N-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyme Oxime, bis-o- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis o- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o -(Benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, Glyoxime derivatives such as bis-o- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2 -Isopropylcarbonyl-2- (p-tolue Sulfonyl) propane and other β-ketosulfone derivatives, diphenyldisulfone, dicyclohexyldisulfone and other disulfone derivatives, p-toluenesulfonic acid 2,6-dinitrobenzyl, p-toluenesulfonic acid 2,4-dinitrobenzyl and other nitrobenzylsulfonate derivatives, Sulfonic acid ester derivatives such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5-norbol Imido-yl-sulfonate derivatives such as 2-phenylcarboxyl-yl-n-butylsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) Diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris ( Onium salts such as p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfo) Lu) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butyl) Glyoxime derivatives such as diazomethane derivatives such as (sulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. An onium salt is excellent in the effect of improving rectangularity, and a diazomethane derivative and a glyoxime derivative are excellent in a standing wave reducing effect. However, by combining both, the profile can be finely adjusted.
[0077]
The blending amount of the acid generator is preferably 0.2 to 15 parts by weight, particularly 0.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. The acid generation amount is small, and the sensitivity and resolution may be inferior. If the amount exceeds 15 parts by weight, the transmittance of the resist may be lowered, and the resolution may be inferior.
[0078]
As the basic compound of component (D), a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By blending such a basic compound, The resolution of acid can be improved by suppressing the diffusion rate of acid in the resist film, the sensitivity change after exposure can be suppressed, the substrate and environment dependency can be reduced, and the exposure margin and pattern profile can be improved. (JP-A-5-232706, JP-A-5-249683, JP-A-5-158239, JP-A-5-24962, JP-A-5-257282, JP-A-5-289322, JP-A-5-289340, etc.).
[0079]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like. Particularly, an aliphatic amine is preferably used.
[0080]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0081]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0082]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like, and examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indolemeta Hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxy Loridine, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0083]
Furthermore, basic compounds represented by the following general formulas (9) and (10) can also be blended.
[0084]
Embedded image

(Wherein R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁷, R⁴⁸Are each independently a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an amino group, and R⁴⁴And R⁴⁵, R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁹And R⁵⁰May be bonded to each other to form a ring. S, T, and U each represent an integer of 0-20. However, when S, T, U = 0, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰Does not contain a hydrogen atom. )
[0085]
Where R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁷, R⁴⁸As the alkylene group, those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, specifically methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n -Butylene group, isobutylene group, n-pentylene group, isopentylene group, hexylene group, nonylene group, decylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and the like.
[0086]
R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰The alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these may be linear, branched or cyclic. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, hexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl Group, tridecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0087]
In addition, R⁴⁴And R⁴⁵, R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁹And R⁵⁰When forming a ring, the ring has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these rings are alkyl having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms. The group may be branched.
[0088]
S, T, and U are each an integer of 0 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably an integer of 1 to 8.
[0089]
Specific examples of the compounds of the above formulas (9) and (10) include tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxy Ethoxy) methoxy} ethyl] amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, Tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane, , 4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6 and the like. It is done. Especially tertiary amines, aniline derivatives, pyrrolidine derivatives, pyridine derivatives, quinoline derivatives, amino acid derivatives, nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, Tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy) methyl} ethyl] amine, 1-aza-15-crown -5 etc. are preferred.
[0090]
In addition, the said basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, The compounding quantity is 0.01-2 weight part with respect to 100 weight part of base resins, especially 0.01-1. Part by weight is preferred. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, there is no blending effect, and if it exceeds 2 parts by weight, the sensitivity may be too low.
[0091]
Next, as the component (E), a dissolution inhibitor, a compound having a molecular weight of 3,000 or less, particularly a low molecular weight phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less, whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid. And a compound in which a part or all of the compound is substituted with an acid-labile substituent.
[0092]
Examples of the phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less include 4,4 ′-(1-methylethylidene) bisphenol, [1,1′-biphenyl-4,4′-diol] 2,2′-methylenebis [4 -Methylphenol], 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2 -Tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, 3,3'-difluoro [(1,1'-biphenyl) -4,4'-diol], 3,3 ', 5 5′-tetrafluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-diol], 4,4 ′-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ester Ridene] bisphenol, 4,4′-methylenebis [2-fluorophenol], 2,2′-methylenebis [4-fluorophenol], 4,4′-isopropylidenebis [2-fluorophenol], cyclohexylidenebis [ 2-fluorophenol], 4,4 ′-[(4-fluorophenyl) methylene] bis [2-fluorophenol], 4,4′-methylenebis [2,6-difluorophenol], 4,4 ′-(4 -Fluorophenyl) methylenebis [2,6-difluorophenol], 2,6-bis [(2-hydroxy-5-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,6-bis [(4-hydroxy-3 -Fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,4-bis [(3-hydroxy-4-hydro Shifeniru) methyl] -6-methylphenol and the like, as The acid labile substituents, R⁰The same thing is mentioned.
[0093]
Examples of the dissolution inhibitor suitably used include 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-di-t-butoxycarbonyl], 4,4 '-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol-4,4'-di-t-butoxycarbonyl, bis (4- (2'-tetrahydropyranyloxy) phenyl) Methane, bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis (4-tert-butoxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyl) Methyloxyphenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxypropyloxy) Cis) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) Propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyl) Xyl) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4'-tert-butoxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) tert-butyl valerate , Tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) valerate, 4, , 4-Bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, tris (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2′- Tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert-butoxyphenyl) methane, tris (4-tert-butyl) Toxicarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) Methane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane 1,1,2-tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′- tert-Butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxyethoxy) Phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane, 2-trifluoromethylbenzenecarboxylic acid-1,1-t-butyl ester, 2-trifluoromethyl Cyclohexanecarboxylic acid-t-butyl ester, decahydronaphthalene-2,6-dicarboxylic acid-t-butyl ester, cholic acid-t-butyl ester, deoxycholic acid-t-butyl ester, adamantanecarboxylic acid-t-butyl ester , Adamantane acetic acid-t-butyl ester, [1,1′-bicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid tetra-t-butyl ester] and the like.
[0094]
The addition amount of the dissolution inhibitor in the resist material of the present invention is 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content in the resist material. If the amount is more than 20 parts by weight, the heat resistance of the resist material decreases because the monomer component increases.
[0095]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0096]
Here, the surfactant is preferably nonionic, and examples thereof include perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, and fluorinated organosiloxane compound. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon “S-141”, “S-145”, “S-381”, “S-383” (any Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne "DS-401", "DS-403", "DS-451" (all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck "F-8151", "F-171" , “F-172”, “F-173”, “F-177” (all manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), “X-70-092”, “X-70-093” (all Shin-Etsu) Chemical Industry Co., Ltd.). Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), “X-70-093” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used.
[0097]
In order to form a pattern using the resist material of the present invention, a known lithography technique can be adopted. For example, a film thickness of 0.1 to 0.1 can be formed on a substrate such as a silicon wafer by spin coating or the like. It is applied to a thickness of 1.0 μm and prebaked on a hot plate at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, preferably 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and high-energy rays such as far ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or less, excimer laser, X-rays or electron beams are applied in an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm.²Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm²After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 30 seconds to 3 minutes. Further, a developer of an alkaline aqueous solution such as 0.1 to 5%, preferably 2-3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is used for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. ) Method, paddle method, spray method and the like, and a desired pattern is formed on the substrate. The material of the present invention is a 254 to 120 nm deep ultraviolet ray or excimer laser, especially 193 nm ArF, 157 nm F, among high energy rays.₂146 nm Kr₂134 nm KrAr, 126 nm Ar₂It is most suitable for fine patterning by excimer laser such as X-ray and electron beam. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0098]
【The invention's effect】
The resist material of the present invention is sensitive to high energy rays and is excellent in sensitivity, resolution and plasma etching resistance at a wavelength of 200 nm or less, particularly 170 nm or less. Therefore, the resist material according to the present invention has F characteristics in particular because of these characteristics.₂It can be a resist material that absorbs less light at the exposure wavelength of the excimer laser, and can easily form a fine pattern perpendicular to the substrate. Therefore, it is suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing.
[0099]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following example.
[0100]
Synthesis Example 1 Synthesis of poly (norbornene-5-carboxylate ethylcyclopentyl-co-difluoromaleic anhydride 50:50)
In a 500 ml flask, 25 g of ethylcyclopentyl norbornene-5-carboxylate and 20 g of difluoromaleic anhydride were dissolved in 120 ml of toluene, and the oxygen in the system was sufficiently removed. The polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0101]
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the obtained polymer. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in acetone and pouring it into 5 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The white polymer of 25 g of poly (norbornene-5-carboxylate-ethylcyclopentyl-co-difluoromaleic anhydride) obtained in this way has a weight average molecular weight of 6,000 g / mol by light scattering method, and GPC elution curve,¹It was confirmed by H-NMR measurement that the polymer had a dispersity (= Mw / Mn) of 1.85 and a copolymer composition ratio = 50: 50.
[0102]
[Synthesis Example 2] Synthesis of poly (norbornene-5-carboxylate ethylcyclopentyl-co-monofluoromaleic anhydride 50:50)
In a 500 ml flask, 25 g of ethylcyclopentyl norbornene-5-carboxylate and 20 g of monofluoromaleic anhydride are dissolved in 120 ml of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, 0.66 g of initiator AIBN is charged to 60 ° C. The temperature was raised and the polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0103]
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the obtained polymer. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in acetone and pouring it into 5 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The white polymer of 25 g of the poly (norbornene-5-carboxylate ethylcyclopentyl-co-monofluoromaleic anhydride) obtained in this way has a weight average molecular weight of 5,600 g / mol by light scattering, and is eluted with GPC. curve,¹It was confirmed by H-NMR measurement that the polymer had a dispersity (= Mw / Mn) of 1.66 and a copolymer composition ratio = 50: 50.
[0104]
Synthesis Example 3 Synthesis of poly (norbornene-5-carboxylate ethylcyclopentyl-co-trifluoromethylmaleic anhydride 50:50)
In a 500 ml flask, 25 g of ethylcyclopentyl norbornene-5-carboxylate and 22 g of trifluoromethylmaleic anhydride were dissolved in 120 ml of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, 0.66 g of initiator AIBN was charged, and 60 ° C. The polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0105]
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the obtained polymer. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in acetone and pouring it into 5 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The white polymer of 27 g of poly (norbornene-5-carboxylate-ethylcyclopentyl-co-trifluoromethylmaleic anhydride) thus obtained has a weight average molecular weight of 4,000 g / mol by light scattering method. Elution curve,¹It was confirmed by H-NMR measurement that the polymer had a dispersity (= Mw / Mn) of 1.93 and a copolymer composition ratio = 50: 50.
[0106]
Synthesis Example 4 Synthesis of poly (5- {2- (ethoxyethoxy) -2,2-bistrifluoromethyl} ethyl-2-norbornene-co-difluoromaleic anhydride 50:50)
In a 500 ml flask, 32 g of 5- {2- (ethoxyethoxy) -2,2-bistrifluoromethyl} ethyl-2-norbornene and 22 g of difluoromaleic anhydride are dissolved in 120 ml of toluene to sufficiently remove oxygen in the system. After that, 0.66 g of initiator AIBN was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. to conduct a polymerization reaction for 24 hours.
[0107]
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the obtained polymer. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in acetone and pouring it into 5 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. A white polymer of 35 g of poly (5- {2- (ethoxyethoxy) -2,2-bistrifluoromethyl} ethyl-2-norbornene-co-difluoromaleic anhydride 50:50) thus obtained It is a weight average molecular weight of 5,400 g / mol by light scattering method, GPC elution curve,¹It was confirmed by H-NMR measurement that the polymer had a dispersity (= Mw / Mn) of 1.86 and a copolymer composition ratio = 50: 50.
[0108]
Synthesis Example 5 Poly (5- {2-hydroxy-2,2-bistrifluoromethyl} ethyl-2-norbornene-co-difluoromaleic anhydride-co-2-trifluoromethylacrylic acid-1-ethylcyclopentyl 30 : 30:40)
In a 500 ml flask, 20 g of 5- {2-hydroxy-2,2-bistrifluoromethyl} ethyl-2-norbornene, 14 g of difluoromaleic anhydride and 24 g of 2-trifluoromethylacrylic acid-1-ethylcyclopentyl are added to 120 ml of toluene. After dissolving and sufficiently removing oxygen in the system, 0.66 g of initiator AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0109]
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the obtained polymer. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in acetone and pouring it into 5 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. Poly (5- {2-hydroxy-2,2-bistrifluoromethyl} ethyl-2-norbornene-co-difluoromaleic anhydride-co-2-trifluoromethylacrylic acid-1-ethyl thus obtained (Cyclopentyl 30:30:40) 46 g of white polymer has a weight average molecular weight of 9,400 g / mol by light scattering method, GPC elution curve,¹It was confirmed by H-NMR measurement that the polymer had a dispersity (= Mw / Mn) of 1.79 and a copolymer composition ratio of 30:30:40.
[0110]
[Synthesis Example 6] Synthesis of poly (norbornene-5-carboxylate ethylcyclopentyl-co-difluoro-N-methylmaleimide 50:50)
In a 500 ml flask, 25 g of ethylcyclopentyl norbornene-5-carboxylate and 20 g of difluoro-N-methylmaleimide were dissolved in 120 ml of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, 0.66 g of initiator AIBN was charged, and 60 ° C. The polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0111]
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the obtained polymer. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in acetone and pouring it into 5 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The white polymer thus obtained 25 g of poly (norbornene-5-ethylethylcyclopentyl-co-difluoro-N-methylmaleimide) has a weight average molecular weight of 6,200 g / mol by a light scattering method, GPC elution curve,¹It was confirmed by H-NMR measurement that the polymer had a dispersity (= Mw / Mn) of 1.80 and a copolymer composition ratio = 50: 50.
[0112]
Synthesis Example 7 Synthesis of poly (norbornene-5-carboxylate ethylcyclopentyl-co-trifluoromethyl-N-methylmaleimide 50:50)
In a 500 ml flask, 25 g of ethylcyclopentyl norbornene-5-carboxylate and 22 g of trifluoromethyl-N-methylmaleimide were dissolved in 120 ml of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, 0.66 g of initiator AIBN was charged. The temperature was raised to 60 ° C. and the polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0113]
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the obtained polymer. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in acetone and pouring it into 5 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The white polymer of 27 g of poly (norbornene-5-carboxylate-ethylcyclopentyl-co-trifluoromethyl-N-methylmaleimide) thus obtained has a weight average molecular weight of 4,000 g / mol by light scattering method. , GPC elution curve,¹It was confirmed by H-NMR measurement that the polymer had a dispersity (= Mw / Mn) of 1.93 and a copolymer composition ratio = 50: 50.
[0114]
[Synthesis Example 8] Synthesis of poly (norbornene-5-carboxylate ethylcyclopentyl-co-difluoro-N-ethylcyclopentylcarbonylmaleimide 50:50)
In a 500 ml flask, 25 g of ethylcyclopentyl norbornene-5-carboxylate and 20 g of difluoro-N-ethylcyclopentylcarbonylmaleimide were dissolved in 120 ml of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, 0.66 g of initiator AIBN was charged. The temperature was raised to 60 ° C. and the polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0115]
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the obtained polymer. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in acetone and pouring it into 5 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. A white polymer of 25 g of poly (norbornene-5-carboxylate-ethylcyclopentyl-co-difluoro-N-ethylcyclopentylcarbonylmaleimide) thus obtained had a weight average molecular weight of 6,500 g / mol by light scattering. Yes, GPC elution curve,¹It was confirmed by H-NMR measurement that the polymer had a dispersity (= Mw / Mn) of 1.76 and a copolymer composition ratio = 50: 50.
[0116]
Synthesis Example 9 Synthesis of poly (5- {2- (ethoxyethoxy) -2,2-bistrifluoromethyl} ethyl-2-norbornene-co-difluoro-N-methylmaleimide 50:50)
In a 500 ml flask, 32 g of 5- {2- (ethoxyethoxy) -2,2-bistrifluoromethyl} ethyl-2-norbornene and 25 g of difluoro-N-methylmaleimide were dissolved in 120 ml of toluene, and oxygen in the system was fully After removing 0.66 g of initiator AIBN, the temperature was raised to 60 ° C. and a polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0117]
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the obtained polymer. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in acetone and pouring it into 5 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. 38 g of the white polymer thus obtained poly (5- {2- (ethoxyethoxy) -2,2-bistrifluoromethyl} ethyl-2-norbornene-co-difluoro-N-methylmaleimide 50:50) Is a weight average molecular weight of 5,800 g / mol by light scattering method, GPC elution curve,¹It was confirmed by H-NMR measurement that the polymer had a dispersity (= Mw / Mn) of 1.81 and a copolymer composition ratio = 50: 50.
[0118]
Synthesis Example 10 Poly (5- {2-hydroxy-2,2-bistrifluoromethyl} ethyl-2-norbornene-co-difluoro-N-methylmaleimide-co-2-trifluoromethyl acrylate-1-ethyl Synthesis of cyclopentyl 30:30:40)
In a 500 ml flask, 20 g of 5- {2-hydroxy-2,2-bistrifluoromethyl} ethyl-2-norbornene, 16 g of difluoro-N-methylmaleimide, and 24 g of 2-trifluoromethylacrylic acid-1-ethylcyclopentyl were added to toluene. After dissolving in 120 ml and sufficiently removing oxygen in the system, 0.66 g of initiator AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0119]
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the obtained polymer. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in acetone and pouring it into 5 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. Poly (5- {2-hydroxy-2,2-bistrifluoromethyl} ethyl-2-norbornene-co-difluoro-N-methylmaleimide-co-2-trifluoromethylacrylic acid-1 thus obtained -Ethylcyclopentyl 30:30:40) 50 g of white polymer has a weight average molecular weight of 9,800 g / mol by light scattering method, GPC elution curve,¹It was confirmed by H-NMR measurement that the polymer had a dispersity (= Mw / Mn) of 1.75 and a copolymer composition ratio of 30:30:40.
[0120]
[Comparative Synthesis Example 1] Synthesis of poly (norbornene-5-carboxylate ethylcyclopentyl-co-maleic anhydride 50:50)
In a 500 ml flask, 25 g of norbornene-5-carboxylate ethylcyclopentyl and 22 g of maleic anhydride are dissolved in 120 ml of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, 0.66 g of initiator AIBN is charged and the temperature is raised to 60 ° C Then, the polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0121]
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the obtained polymer. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in acetone and pouring it into 5 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. Thus obtained white polymer of 27 g of poly (norbornene-5-ethylcyclopentyl-carboxylate-co-maleic anhydride) has a weight average molecular weight of 6,000 g / mol by a light scattering method, and has a GPC elution curve.¹It was a polymer having a dispersity (= Mw / Mn) of 1.73 and a copolymer composition ratio of 50:50 by H-NMR measurement.
[0122]
[Comparative Synthesis Example 2] Synthesis of poly (ethyladamantane methacrylate-co-γ-butyrolactone methacrylate 50:50)
In a 500 ml flask, 20 g of ethyl adamantane methacrylate and 16 g of γ-butyrolactone methacrylate are dissolved in 120 ml of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, 0.66 g of initiator AIBN is charged, and the temperature is raised to 60 ° C. For 24 hours.
[0123]
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the obtained polymer. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in acetone and pouring it into 5 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. Thus obtained white polymer of 20 g of poly (ethyladamantane methacrylate-co-γ butyrolactone methacrylate) has a weight average molecular weight of 9,000 g / mol by light scattering method,¹It was a polymer having a dispersity (= Mw / Mn) of 1.83 and a copolymer composition ratio of 50:50 by H-NMR measurement.
[0124]
[Comparative Synthesis Example 3] Synthesis of poly (norbornene-5-carboxylate ethylcyclopentyl-co-N-methylmaleimide 50:50)
In a 500 ml flask, 25 g of norbornene-5-carboxylate ethylcyclopentyl and 22 g of N-methylmaleimide were dissolved in 120 ml of toluene, and oxygen in the system was sufficiently removed. The polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0125]
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the obtained polymer. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in acetone and pouring it into 5 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The white polymer of 27 g of poly (norbornene-5-carboxylate-ethylcyclopentyl-co-N-methylmaleimide) thus obtained has a weight average molecular weight of 6,800 g / mol by light scattering method, and has a GPC elution curve. ,¹It was a polymer having a dispersity (= Mw / Mn) of 1.82 and a copolymer composition ratio = 50: 50 by H-NMR measurement.
[0126]
The polymer was then evaluated as follows.
Polymer permeability measurement:
1 g of the polymer obtained above was sufficiently dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a polymer solution.
On the other hand, a polymer in which 30% of monodispersed polyhydroxystyrene having a molecular weight of 10,000 and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.10 was substituted with a tetrahydropyranyl group was synthesized as a comparative example 4 polymer. Further, polymethyl methacrylate having a molecular weight of 15,000 and a dispersion degree of 1.7 was used as a comparative example 5 polymer, and a novolak polymer having a meta / para ratio of 40/60 and a molecular weight of 9,000 and a dispersion degree of 2.5 was used as a comparative example 6 polymer. . 1 g of the obtained polymer was sufficiently dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a polymer solution.
[0127]
These polymer solutions are MgF₂The substrate was spin-coated and baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate to form a 300 nm thick polymer layer with MgF.₂Created on the substrate. The transmittance at 248 nm, 193 nm, and 157 nm was measured using a vacuum ultraviolet photometer (manufactured by JASCO Corporation, VUV200S). The results are shown in Table 1.
[0128]
[Table 1]

[0129]
The polymer solution was spin coated on a Si substrate and baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate to form a polymer film having a thickness of 300 nm. The wafer on which the polymer film was formed was evaluated by the following method. The results are shown in Tables 2 and 3.
(1) CHF₃/ CF₄Etching test with system gas
Using a dry etching apparatus TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Ltd., the film thickness difference between the polymer films before and after etching was determined. Further, the roughness of the surface after etching was measured by AFM.
Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 1,300W
Gap 9mm
CHF₃Gas flow rate 30ml / min
CF₄Gas flow rate 30ml / min
Ar gas flow rate 100ml / min
60 sec
(2) Cl₂/ BCl₃Etching test with system gas
Using a dry etching apparatus L-507D-L manufactured by Nidec Anelva Co., Ltd., the film thickness difference between the polymer films before and after etching was determined.
Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 300W
Gap 9mm
Cl₂Gas flow rate 30ml / min
BCl₃Gas flow rate 30ml / min
CHF₃Gas flow rate 100ml / min
O₂Gas flow rate 2ml / min
Time 360sec
[0130]
[Table 2]

[0131]
[Table 3]

[0132]
[Examples and Comparative Examples]
A resist solution was prepared by a conventional method using the above polymer and the components shown below in the amounts shown in Tables 4 and 5.
[0133]
Next, the obtained resist solution is formed on a silicon wafer with DUV-30 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) having a film thickness of 55 nm, and the reflectance is suppressed to 1% or less with KrF light (248 nm). It spin-coated and baked at 100 degreeC for 90 second using the hotplate, and the thickness of the resist was made into the thickness of 300 nm.
[0134]
This was exposed to a line and space pattern with a Cr mask using an excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR-S202A, NA-0.6, σ0.75, 2/3 annular illumination). The film was baked for 90 seconds and developed with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds to obtain a positive pattern.
[0135]
The obtained resist pattern was evaluated as follows. The results are shown in Tables 4 and 5.
Evaluation methods:
The optimum exposure dose (Eop) is the sensitivity (mJ / cm) for the exposure dose for resolving 0.20 μm line and space at 1: 1.²), The minimum line width of the lines and spaces separated at this exposure amount was taken as the resolution of the evaluation resist.
[0136]
[Table 4]

[0137]
[Table 5]

[0138]
Embedded image

[0139]
From the results of Tables 1 to 5, the resist material using the polymer compound of the present invention is F.₂Excellent dry etching resistance due to sufficient transparency at wavelengths near excimer laser (157 nm), resolution and sensitivity, small difference in film thickness after etching, and good surface roughness after etching I found out.

Claims (11)

A polymer compound for a base resin of a resist material having a repeating unit represented by the following general formula (1).

(In the formula, the repeating unit a represents a monocyclic, heterocyclic or bridged cyclic hydrocarbon unit, R ^p is a substituent containing an acid labile group or a hydrophilic group, and n is 0-3. The repeating unit b represents a fluorinated maleic acid or maleimide unit, X represents an oxygen atom or —NR ^q —, R ^q represents a hydrogen atom, a linear or branched chain having 1 to 10 carbon atoms. Or a substituent containing a cyclic alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group or an acid labile group, and R ¹ and R ² are a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear, branched or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms Or at least one of R ¹ and R ² contains a fluorine atom, and a / (a + b) is 0.5. A polymer compound for a base resin of a resist material comprising a repeating unit c represented by the following general formula (1) -2 in addition to the repeating units a and b according to claim 1 .

Wherein R ⁰¹ , R ⁰² and R ⁰³ are a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, or a cyano group. R ⁰ is an acid labile group, c / (a + b + c) is 0.2 to 0.8, and a and b are as defined in claim 1. The polymer compound according to claim 1 or 2, wherein the unit a is selected from the following units.

(Wherein R ³ represents a methylene group, oxygen atom, sulfur atom, NH group or NCH ₃ group. R ^p and n are as defined in claim 1). The polymer compound according to claim 1, 2 or 3, wherein the substituent containing an acid labile group is selected from the following groups.

(In the formula, R ⁰ is an acid labile group, R ⁴ is a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ^5a and R ^5b are a hydrogen atom, a fluorine atom, or a C 1-10 carbon atom. An alkyl group or a fluorinated alkyl group, but one or both of R ^5a and R ^5b contain at least one fluorine atom, and R ⁵ is a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxy group or a methoxy group.) The acid labile group R ⁰ is a group represented by the following formulas (2) and (3), a tertiary alkyl group having 4 to 40 carbon atoms represented by the following formula (4), and each alkyl group having 1 to 1 carbon atoms. 6. The polymer compound according to claim 4, wherein the polymer compound is selected from 6 trialkylsilyl groups and 4 to 20 carbon oxoalkyl groups.

Wherein R ⁶ is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (4) And a is an integer of 0-6.
R ⁷ and R ⁸ represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and R ⁹ may be a monovalent hydrocarbon which may have a hetero atom having 1 to 18 carbon atoms. Indicates a group.
R ⁷ and R ⁸ , R ⁷ and R ⁹ , R ⁸ and R ⁹ may form a ring, and in the case of forming a ring, R ⁷ , R ⁸ , and R ⁹ each have 1 to 18 carbon atoms. A linear or branched alkylene group is shown.
R ¹⁰ , R ¹¹ , and R ¹² are monovalent hydrocarbon groups that may have 1 to 20 carbon atoms, and R ¹⁰ and R ¹¹ , R ¹⁰ and R ¹² , and R ¹¹ and R ¹² are They may combine with each other to form a ring. ) The polymer compound according to claim 1 or 2, wherein the unit a is selected from the following units.

Resist material comprising the polymer compound according to any one of claims 1 to 6. (A) The polymer compound according to any one of claims 1 to 6 ,
(B) an organic solvent,
(C) A chemically amplified positive resist material containing an acid generator. Furthermore, the resist material of Claim 8 containing a basic compound. Furthermore, the resist material of Claim 8 or 9 containing a dissolution inhibitor. (1) A step of applying the resist material according to any one of claims 7 to 10 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(3) A pattern forming method comprising a step of performing heat treatment as necessary and then developing using a developer.