JP3734015B2 - Polymer compound, resist material, and pattern forming method - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ³の両方又はどちらか一方に１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ⁴は酸不安定基であり、０＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．６、０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．４、０．２≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７である。ｄとｅは０又は１、ｆとｇは１又は２である。Ｒ⁵は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘはメチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。）
請求項２：
請求項１記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項３：
（Ａ）請求項１記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項４：
更に、塩基性化合物を含有する請求項３記載のレジスト材料。
請求項５：
更に、溶解阻止剤を含有する請求項３又は４記載のレジスト材料。
請求項６：
更に、溶解向上剤を含有する請求項３、４又は５記載のレジスト材料
請求項７：
（１）請求項２乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下又は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する。
【００１８】
【化３】

【００１９】
ここで、Ｒ¹は単結合又はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、又はこれらアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基であり、例えばジフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基などであるが、Ｒ²とＲ³の両方又はいずれか一方に１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ⁴は酸不安定基であり、その具体例は後述する。
【００２０】
Ｒ⁵は水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘはメチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
【００２１】
また、上記式（１）において、ａ、ｂ、ｃは、０＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．６、好ましくは０．２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５、０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．４、好ましくは０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３、０．２≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．７、好ましくは０．３≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５である。
【００２２】
Ｒ⁴で示される酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（２）、（３）で示される基、下記式（４）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００２３】
【化４】

【００２４】
式（２）において、Ｒ⁶は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００２５】
式（３）において、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ⁹は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２６】
【化５】

【００２７】
Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ⁹とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２８】
上記式（２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２９】
上記式（３）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００３０】
【化６】

【００３１】
上記式（３）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（３）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００３２】
次に、式（４）においてＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは互いに結合して環を形成してもよい。
【００３３】
式（４）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができ、また（４）−１〜（４）−１６を挙げることができる。
【００３４】
【化７】

【００３５】
ここで、Ｒ⁹は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ¹⁰は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよい１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒはアルキル基、以下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−ＮＲ₂、−ＮＨ−、−ＮＲ−として含有又は介在することができる。
【００３６】
Ｒ¹¹、Ｒ¹²としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００３７】
また、Ｒ⁴の酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００３８】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソアルキル基、又は下記式で示される基等が挙げられる。
【００３９】
【化８】

【００４０】
また、Ｒ⁴の酸不安定基としては、下記一般式（５）で示されるフッ素原子を含む酸不安定基であってもよい。
【００４１】
【化９】

（式中、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴の少なくとも一つはフッ素原子を含む。）
【００４２】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、デシル基、ドデシル基等が例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ１〜１０のものが好ましい。フッ素化されたアルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換した基、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００４３】
上記式（５）の酸不安定基として、具体的には下記式（５）−１〜（５）−７で示されるものが挙げられる。
【００４４】
【化１０】

【００４５】
本発明フッ素アルコール含有シクロオレフィン／マレイミド共重合ポリマーは、シクロオレフィンモノマー側鎖に酸脱離性置換基を含有するが、密着性を向上させるための置換基を含むモノマー、ドライエッチング耐性を向上させるためのモノマー、（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を含んでいてもよい。密着性向上のためのモノマーとは、フェノール、酸無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、カルボン酸、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであり、例えば下記式（６）−１〜（６）−５１のようなものが挙げられる。
【００４６】
【化１１】

【００４７】
【化１２】

【００４８】
【化１３】

【００４９】
式中Ｒ⁴は前述の通りの酸不安定基、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。
【００５０】
ここで、上記密着性を向上させるための置換基を含むモノマー、ドライエッチング耐性を向上させるためのモノマー、（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位等、式（１）以外の単位の含有割合は、０〜３０モル％、特に０〜２０モル％とすることができ、式（１）の単位は７０〜１００モル％、特に８０〜１００モル％とすることが好ましい。
【００５１】
また、本発明の高分子化合物の重量平均分子量は２，０００〜２００，０００、特に３，０００〜１００，０００とすることが好ましい。
【００５２】
上記高分子化合物を製造する場合、一般的には上記単位を与える重合性モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００５３】
本発明のレジスト材料は特には化学増幅型として有効に用いられ、とりわけ化学増幅ポジ型として用いることが好ましい。
【００５４】
この場合、本発明のレジスト材料は、本発明の高分子化合物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有する。この場合、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤、
（Ｆ）溶解向上剤
を配合してもよい。
【００５５】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００５６】
また、フッ素系ポリマーの溶解性を上げるためにフッ素を含む溶媒を用いることもできる。
このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオンなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
なお、有機溶剤の使用量は、全ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対して１００〜５，０００部、特に２００〜３，０００部が用いられる。
【００５８】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（７）のオニウム塩、式（８）のジアゾメタン誘導体、式（９）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００５９】
（Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （７）
（但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００６０】
Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６１】
【化１４】

（但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００６２】
Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６３】
【化１５】

（但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００６４】
Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００６５】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００６６】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して０．２〜１５部、特に０．５〜８部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００６７】
本発明のレジスト材料には、更に塩基性化合物、溶解阻止剤、溶解向上剤を添加することができる。
【００６８】
塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００６９】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００７０】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７１】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７２】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００７３】
更に、下記一般式（１０）及び（１１）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００７４】
【化１６】

（式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子を含まない。）
【００７５】
ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００７６】
また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７７】
更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００７８】
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００７９】
上記式（１０）、（１１）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００８０】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００８１】
溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【００８２】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、Ｒ⁴と同様のものが挙げられる。
【００８３】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００８４】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００８５】
本発明で使用できる溶解向上剤はフッ素を含むベースポリマーの有する疎水性を改善する目的で使用される。即ち、ＶＵＶエキシマレーザーの照射によってベースポリマーが水溶化又はアルカリ可溶化したとしても光照射されない部分の疎水性が高すぎる場合は現像液の濡れ性が低く、効率のよい現像工程が取り得ないことがある。そこで、あらかじめ水溶性化合物を添加することが高解像度を確保するために有効な手段となる。本発明に使用できる溶解向上剤としては公知の水溶性化合物、水溶性樹脂、アルカリ可溶性化合物、アルカリ可溶性樹脂などであれば特に制限なく使用できる。この際、ＶＵＶ波長における透明性を高めるため、フッ素化された化合物であってもよい。即ち、アルキレングリコール又はそのオリゴマーや重合体、カルボン酸含有化合物や高酸価の樹脂、ヒドロキシ基含有化合物や高ヒドロキシ価の樹脂などが好適であるが、その他としてアミン、アミド、シラノール、イミド、スルホン酸など水溶性置換基を含有した化合物又は樹脂も使用できる。溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００８６】
本発明のレジスト材料には、ベース樹脂として本発明の組成物以外にポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、あるいはポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体から選択される１種あるいは２種以上の高分子重合体をブレンドすることが可能である。
【００８７】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００８８】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００８９】
本発明のパターン形成方法においては、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０１〜０．５μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざす。本発明においては波長１８０ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザーを好ましくは０．５〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも１９３ｎｍのＡｒＦより短波長の１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００９０】
【発明の効果】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、１８０ｎｍ以下、特には１６０ｎｍ以下の波長における感度、解像性及びプラズマエッチング耐性に優れている。従って、これらの特性より、特にＦ₂エキシマレーザーの露光波長でのレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成方法として好適である。
【００９１】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００９２】
［合成例１］５−｛２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン（モノマー１）の合成
２００ｍＬのオートクレーブにジシクロペンタジエン（１３．２ｇ）と１、１−ビストリフルオロメチル−３−ブテン−１−オール（４３．８ｇ）を仕込み、１８０℃で２時間撹拌した。反応混合物を減圧蒸留し、１９．６ｇの５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネン（モノマー２）を得た（沸点８４−８８℃／３．３３ｋＰａ）。
【００９３】
得られたモノマー２をピリジン１７０ｇに溶解させ、その中にＴＨＦ２５ｇに溶かした二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１６．４ｇを滴下し、４０℃で１時間撹拌した。反応系より溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、２４．６ｇのモノマー１を得た（収率９２％）。得られた化合物の同定はマススペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲによって行った。
【００９４】
［合成例２］５−｛２−（１’−エトキシエチル）−２，２−ビストリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン（モノマー３）の合成
合成例１と同様の手法で合成したモノマー２の２０ｇを注意深く脱水した後、無水ＴＨＦ８０ｇに溶解させた。メタンスルホン酸０．２８ｇを添加後、系中にエチルビニルエーテル５．５ｇを滴下し、その後室温で１時間撹拌した。アンモニア水を添加して反応を終了させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、２２．５ｇのモノマー３の化合物を得た（収率８９％）。得られた化合物の同定はマススペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲによって行った。
【００９５】
［合成例３］５−｛２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−２−トリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン（モノマー４）の合成
２００ｍＬのオートクレーブにジシクロペンタジエン（１５．２ｇ）と１−トリフルオロメチル−３−ブテン−１−オール（３７．２ｇ）を仕込み、１８０℃で２時間撹拌した。反応混合物を減圧蒸留し、１８．９ｇの５−（２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネン（モノマー５）を得た（沸点９７−９９℃／３．３３ｋＰａ）。
【００９６】
得られたモノマー５をピリジン１７０ｇに溶解させ、その中にＴＨＦ２５ｇに溶かした二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１３．２ｇを滴下し、４０℃で１時間撹拌した。反応系より溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、１９．８ｇのモノマー４を得た（収率９２％）。得られた化合物の同定はマススペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲによって行った。
【００９７】
［合成例４］５−｛２−（１’−エトキシエチル）−２−トリフルオロメチル｝エチル−２−ノルボルネン（モノマー６）の合成
合成例３と同様の手法で合成したモノマー５の２０ｇを注意深く脱水した後、無水ＴＨＦ８０ｇに溶解させた。メタンスルホン酸０．２２ｇを添加後、系中にエチルビニルエーテル４．４ｇを滴下し、その後室温で１時間撹拌した。アンモニア水を添加して反応を終了させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、１８．０ｇのモノマー６の化合物を得た（収率８９％）。得られた化合物の同定はマススペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲによって行った。
【００９８】
［合成例５］モノマー１／モノマー２／Ｎ−メチルマレイミド（３０／２０／５０）の共重合（ポリマー１）
３００ｍＬのフラスコにモノマー１を１０．１ｇ、モノマー２を４．９ｇ、Ｎ−メチルマレイミドを５．０ｇ仕込み、溶媒としてジオキサンを５ｇ投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリルを０．８９ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール５Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１２．８ｇを得た。
【００９９】
得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣの測定を行ったところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマー１：モノマー２：Ｎ−メチルマレイミド＝３１：１９：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８、７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
【０１００】
［合成例６］モノマー３／モノマー２／Ｎ−メチルマレイミド（４０／１０／５０）の共重合（ポリマー２）
３００ｍＬのフラスコにモノマー３を１２．５ｇ、モノマー２を２．５ｇ、Ｎ−メチルマレイミドを５．０ｇ仕込み、溶媒としてジオキサンを５ｇ投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリルを０．９０ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール５Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１３．１ｇを得た。
【０１０１】
得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣの測定を行ったところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマー３：モノマー２：Ｎ−メチルマレイミド＝４１：９：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５
【０１０２】
［合成例７］モノマー４／モノマー５／Ｎ−メチルマレイミド（３０／２０／５０）の共重合（ポリマー３）
３００ｍＬのフラスコにモノマー４を９．８ｇ、モノマー５を４．５ｇ、Ｎ−メチルマレイミドを５．７ｇ仕込み、溶媒としてジオキサンを５ｇ投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として和光純薬製Ｖ−６５を１．０ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール５Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１２．２ｇを得た。
【０１０３】
得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣの測定を行ったところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマー４：モノマー５：Ｎ−メチルマレイミド＝３０：１９：５１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
【０１０４】
［合成例８］モノマー６／モノマー５／Ｎ−メチルマレイミド（４０／１０／５０）の共重合（ポリマー４）
３００ｍＬのフラスコにモノマー６を１２．０ｇ、モノマー５を２．３ｇ、Ｎ−メチルマレイミドを５．７ｇ仕込み、溶媒としてジオキサンを５ｇ投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として和光純薬製Ｖ−６５を１．０ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール５Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１２．６ｇを得た。
【０１０５】
得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣの測定を行ったところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマー６：モノマー５：Ｎ−メチルマレイミド＝３９：１０：５１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
【０１０６】
［合成例９］モノマー３／Ｎ−メチルマレイミド（５０／５０）の共重合（ポリマー５）
３００ｍＬのフラスコにモノマー３を１４．２ｇ、Ｎ−メチルマレイミドを５．７ｇ仕込み、溶媒としてジオキサンを５ｇ投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリルを１．０ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール５Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１２．６ｇを得た。
【０１０７】
得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣの測定を行ったところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
モノマー３：Ｎ−メチルマレイミド＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
【０１０８】
［合成例１０］モノマー２／Ｎ−メチルマレイミド（５０／５０）の共重合後酸不安定基修飾
３００ｍＬのフラスコにモノマー２を１７．８ｇ、Ｎ−メチルマレイミドを５．７ｇ仕込み、溶媒としてジオキサンを５ｇ投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリルを１．０ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール５Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１２．６ｇを得た。
【０１０９】
得られた白色重合体を無水ＴＨＦ８０ｇに溶解させた。メタンスルホン酸０．２８ｇを添加後、系中にエチルビニルエーテル６．５ｇを滴下し、その後室温で１時間撹拌した。アンモニア水を添加して反応を終了させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣの測定を行ったところ、以下の分析結果となり、合成例６のポリマー２とほぼ同じ組成になった。
共重合組成比
モノマー２：Ｎ−メチルマレイミド＝５０：５０
１−エトキシエチル置換率８０％
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
【０１１０】
［比較合成例１］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（ｔｅｒｔブチル）／Ｎ−メチルマレイミド（５０／５０）の共重合（ポリマー６）
３００ｍＬのフラスコにビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（ｔｅｒｔブチル）を１０ｇ、Ｎ−メチルマレイミドを５．７ｇ仕込み、溶媒としてジオキサンを５ｇ投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として和光純薬製Ｖ−６５を１．０ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール５Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１０．２ｇを得た。
得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣの測定を行ったところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（ｔｅｒｔブチル）：Ｎ−メチルマレイミド＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
【０１１１】
【化１７】

【０１１２】
【化１８】

【０１１３】
次に、上記ポリマーを下記のようにして評価した。
ポリマー透過率測定：
上記合成例で得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
【０１１４】
上記ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ２００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ₂基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
また、上記ポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークして膜厚３００ｎｍのポリマー膜を作成した。ポリマー膜を作成したウエハーを、下記の方法で評価した。
ドライエッチング耐性（ＣＨＦ ₃ ／ＣＦ ₄ 系ガスでのエッチング試験）
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差、エッチング後の表面の凹凸をＡＦＭで測定した。結果を表２に示す。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【０１１７】
【表２】

【０１１８】
以下、上記ポリマーをベース樹脂として用いた化学増幅ポジ型レジスト材料の評価例を示す。
［実施例、比較例］
レジスト感度特性：
ポリマー１〜５、比較例として重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５のポリマー６、酸発生剤（ＰＡＧ１，２）、塩基性化合物、添加剤を表２に示す組成で、フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を１００ｐｐｍ含有したプロピエングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に十分に溶解させ、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。
【０１１９】
得られたレジスト液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のベーパープライムを９０℃で６０秒間行ったシリコンウエハー上に塗布して、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを２００ｎｍの厚さにした。
【０１２０】
Ｆ₂エキシマレーザー露光装置、ＶＵＶＥＳ（リソテックジャパン社製）にてオープンフレームで露光して、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、露光量と残膜特性を求め、膜厚が０になるときの露光量（Ｅｔｈ）と傾き（γ値）を求めた。結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】

【０１２２】
表１〜３の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、Ｆ₂エキシマレーザーにおいて高感度で高コントラスト（高γ）を満たし、エッチング後の膜厚差が小さく、更にエッチング後の表面ラフネスが小さいことより、優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかった。
【０１２３】
【化１９】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer material useful as a base polymer of a resist material suitable for microfabrication technology, particularly a chemically amplified resist material, a resist material containing this polymer compound, and a pattern forming method using the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
With the high integration and high speed of LSI, pattern rule miniaturization is progressing rapidly. The background of rapid progress in miniaturization includes higher NA of projection lenses, improved resist performance, and shorter wavelengths. In particular, the shortening of the wavelength from i-line (365 nm) to KrF (248 nm) has brought about a major change, and the mass production of 0.18 μm rule devices has become possible. A chemically amplified positive resist material using acid as a catalyst (described in JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, etc.) has excellent characteristics for increasing the resolution and sensitivity of the resist. It has become a mainstream resist material especially for deep ultraviolet lithography.
[0003]
Resist materials for KrF excimer lasers are generally used in 0.3 micron processes, passed through the 0.25 micron rule, and are now applied to mass production of the 0.18 micron rule. Has also begun, and the momentum of miniaturization is increasingly accelerated. The shortening of the wavelength from KrF to ArF (193 nm) is expected to make the design rule finer to 0.13 μm or less, but novolak and polyvinylphenol resins that have been used in the past are around 193 nm. Since it has very strong absorption, it could not be used as a base resin for resist. In order to ensure transparency and necessary dry etching resistance, acrylic and cycloolefin-based alicyclic resins have been studied (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-73173, 10-10739, and 9-93). No. 230595, WO 97/33198). In addition, F can be expected to be 0.10 μm or less.₂Regarding (157 nm), it became more difficult to ensure transparency, acrylic materials did not transmit light at all, and those having a carbonyl group also had strong absorption in cycloolefin systems. In polyvinylphenol, the transmittance near 160 nm is slightly improved, but it is far from the practical level, and it has been found that reducing the double bond between carbonyl and carbon carbon is a necessary condition for ensuring the transmittance. . However, the ring structure and the double bond between carbon and carbon greatly contribute to the improvement of dry etching resistance, and the polymer for ArF in which an alicyclic structure is introduced to eliminate the benzene ring and improve the etching resistance. Since it is soluble in carboxylic acid, it is difficult to ensure transparency.
[0004]
In order to ensure transparency, fluorinated alcohols are also being studied. Examples of the alkali-soluble group having the highest transparency include fluorinated alcohols. An example of pattern formation of a cycloolefin resist having a fluorinated alcohol is http: // ce055. cm. utexas. edu / research / 157 / 157_etch. htm, Proc. SPIE, 3999 37 (2000), Polym. Mater. Sci. Eng. 1997, 77, 449-450. The fluorinated alcohol does not have a carbonyl bond, and has a high transmittance because it is substituted with fluorine.
[0005]
In order to improve transparency in the VUV region, introduction of fluorine is effective, but fluorine has a very hydrophobic property. Due to the introduction of fluorine, the repelling of the developing solution and the decrease in permeability are a problem. An anhydride, lactone ring, carboxylic acid and the like, which are units for improving the affinity of the developer used in the ArF resist, absorb in the VUV region. Although fluorinated alcohols have an affinity for alkali and also have adhesive properties, they are not sufficient.
[0006]
The dry etching resistance has been mostly discussed in the selectivity ratio of conventional etching. For example, (J. Photopolymer Sci. And Technol. Vol. 5 No. 3 (1992) p439, J. Electrochem. Soc .: Solid-State Sci. And Technol. Vol. 130, No. 1 January, 1983 PI3E, Vol. 2724 p365 (1996)), it has been tried to express dry etching selection of a single layer resist by various parameters. For example, Onishi parameter and ring parameter are typical examples. However, recently, it has been pointed out that fine roughness is generated on the resist surface after dry etching, and that the roughness of the resist is transferred after the substrate is processed and the resist is removed (SPIE Vol. 3678 p1209 ( 1999)).
[0007]
Furthermore, the problem in shortening the wavelength is not only the decrease in transparency and etching resistance, but in the case of a positive resist, a negative phenomenon occurs in which the exposed portion does not dissolve when the exposure amount is increased. There is an indication that it is. Since the negative part becomes insoluble not only in an alkali developer but also in an organic solvent such as acetone, it is considered that gelation occurs due to cross-linking between molecules. One possible cause of crosslinking is the generation of radicals. By shortening the wavelength, the exposure energy increases and F₂In (157 nm) exposure, energy sufficient to excite even C—C bonds and C—H bonds is irradiated, radicals are generated by the excitation, and molecules may be bonded to each other. A particularly remarkable negative phenomenon was observed in a polymer having an alicyclic structure used for ArF exposure, such as polynorbornene. Since the alicyclic group has many C—H bonds at the bridge head, it is considered to be a structure in which crosslinking is likely to proceed. It is well known that α-methylstyrene or its derivatives are effective to prevent crosslinking. However, even though α-methylstyrene could alleviate the negative, it could not be completely prevented. Since the absorption of oxygen is large in the VUV region, it is purged with an inert gas such as nitrogen or Ar and exposed in a state where the oxygen concentration is lowered to 1 ppm or less. Since oxygen is an effective radical trapping agent, it is considered that the generated radicals have a long lifetime, and crosslinking is likely to proceed. With regard to the type of resist polymer, a remarkable negative phenomenon was observed particularly in resists based on polyhydroxystyrene. In comparison with this, it was also found that almost no negative phenomenon was observed in acrylate-based resists. Furthermore, it was found that negative resisting hardly occurs even in a resist based on an alternating copolymer of norbornene and maleic anhydride.
[0008]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is 180 nm or less, particularly F.₂(157 nm), Kr₂(146 nm), KrAr (134 nm), Ar₂(126) Novel high molecular weight compound useful as a base polymer for resist materials excellent in transparency and anti-negative effect in vacuum ultraviolet light such as nm, dry etching resistance, alkali affinity, and adhesion, and chemical amplification including the same An object is to provide a resist material and a pattern forming method using the resist material.
[0009]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has used a polymer compound containing a repeating unit represented by the following general formula (1) as a base polymer for resist, thereby improving transparency and preventing negatives. Thus, the inventors have found that a resist material that secures the properties, etching resistance, and high contrast properties can be obtained, and have made the present invention.
[0010]
In recent years, it has been found effective to use a polymer substituted with fluorine as a means for improving transparency. The present inventors have studied to improve the transparency of the acrylic polymer used as the ArF resist, and proposed to use an acrylic derivative whose main chain is fluorine-substituted (Japanese Patent Application No. 11-356220). Japanese Patent Application No. 2000-37396), however, it was found that fine roughness occurs on the resist surface after etching.
[0011]
As a result of various studies by the present inventors, the roughness after etching is caused by CF_Four, CHF_Three, C₂F₆, C_ThreeF₈, C_FourF_TenSiO2 using chlorofluorocarbon gas₂It has been found that the roughness is increased under conditions that aim at high-selectivity etching, that is, high throughput in which an oxide film is etched quickly by increasing the RF power, when the dry etching is performed. Furthermore, it was found that the roughness varies greatly depending on the type of polymer used in the ArF single layer resist, and an extremely large roughness was generated in the acrylic polymer. In comparison, cycloolefins such as alternating copolymer of norbornene and maleic anhydride, norbornene homopolymer, and the like had low roughness. In particular, the norbornene homopolymer was found to have a smaller value than the polyhydroxystyrene for KrF. Acrylic polymers with pendant adamantane showed good values in the etching speed, ie, the selectivity, and were not inferior to those of cycloolefin polymers, but the etching rate ratio between oxide film and resist was 3 or higher. The surface roughness Rms measured by AFM on the surface after etching was 15 nm or more for acrylic and 3 nm or less for cycloolefin. It was found that the etching selectivity does not necessarily match the roughness after etching.
[0012]
The fluorinated alcohol of the cycloolefin side chain, which is a repeating unit of the polymer compound of the present invention, has an alkali solubility comparable to the hydroxyl group of phenol, and also has adhesion to the substrate. Carboxylic acid is also a functional group with good substrate adhesion, good alkali solubility and good developer wettability, but it has higher acidity than fluorinated alcohol, so it has characteristics due to slight differences in the amount of carboxylic acid. Has changed greatly, and it has been very difficult to control the characteristics. However, fluorinated alcohol is a functional group that is easy to control because it has a lower acidity than carboxylic acid and is comparable to phenol. Furthermore, the fluorinated alcohol can introduce a substituent after polymerizing the polymer, and the same method for introducing an acid labile group as phenol can be used.
[0013]
F₂F in exposure₂Outgassing from the resist due to laser irradiation is also a problem. F₂As a result of FT-IR measurement of the polymer film after laser irradiation, the norbornene / maleic anhydride polymer showed a decrease in the peak due to the anhydride as the exposure amount increased, and the phenomenon that maleic anhydride was cleaved was observed. It was. On the other hand, norbornene / methylmaleimide polymer showed no change in FT-IR. F₂It is said that the outgas from the resist by the excimer laser irradiation is adsorbed on the lens surface and the transmittance of the lens is lowered. Outgassing has also become a problem in KrF and ArF.₂The outgassing problem is very serious. It is considered that maleic anhydride, which has been decomposed by laser irradiation, may have an effect on the projection lens surface due to the decomposition product being outgas.
[0014]
The polymer of the present invention has a fluorinated alcohol in the side chain of cycloolefin, a part of which is substituted with an acid labile group, and the remaining fluorinated alcohol provides adhesion and alkali affinity characteristics. By copolymerizing with maleimide, it has the effect of further improving the adhesion to the substrate and the alkali affinity characteristics.
[0015]
Therefore, the polymer and resist material of the present invention are promising materials for the above-mentioned problems of transmittance, etching resistance, alkali affinity, adhesion, and outgas.
[0016]
Accordingly, the present invention provides the following polymer compound, resist material and pattern forming method.
Claim 1:
The high molecular compound characterized by including the repeating unit shown by following General formula (1).
[Chemical formula 2]

(Wherein R¹Is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R², R^ThreeIs a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R², R^ThreeOne or more of them contain one or more fluorine atoms. R^FourIs an acid labile group, 0 <a / (a + b + c) <0.6, 0 ≦ b / (a + b + c) <0.4, 0.2 ≦ c / (a + b + c) ≦ 0.7. d and e are 0 or 1, and f and g are 1 or 2. R^FiveIs a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may contain a heteroatom such as oxygen, nitrogen or sulfur. X is a methylene group, an ethylene group, an oxygen atom or a sulfur atom. )
Claim 2:
A resist material comprising the polymer compound according to claim 1.
Claim 3:
(A) The polymer compound according to claim 1,
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
A chemically amplified positive resist material comprising:
Claim 4:
Furthermore, the resist material of Claim 3 containing a basic compound.
Claim 5:
Furthermore, the resist material of Claim 3 or 4 containing a dissolution inhibitor.
Claim 6:
The resist material according to claim 3, 4 or 5, further comprising a dissolution improver.
Claim 7:
(1) applying a resist material according to any one of claims 2 to 6 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 100 nm to 180 nm or 1 nm to 30 nm through a photomask;
(3) A step of developing using a developer after heat treatment as necessary;
A pattern forming method comprising:
[0017]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polymer compound of the present invention contains a repeating unit represented by the following general formula (1).
[0018]
[Chemical Formula 3]

[0019]
Where R¹Is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group or tetramethylene group, R², R^ThreeIs a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group or the like, or a part of hydrogen atoms of these alkyl groups or A fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, all substituted with fluorine atoms, such as a difluoromethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 3,3 , 3-trifluoropropyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, etc.²And R^ThreeOne or more fluorine atoms are contained in both or either of the above. R^FourIs an acid labile group, specific examples of which will be described later.
[0020]
R^FiveIs a hydrogen atom or carbon number such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, decyl, etc. 1-10 linear, branched or cyclic alkyl groups, which may contain heteroatoms such as oxygen, nitrogen and sulfur. X is a methylene group, an ethylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
[0021]
In the above formula (1), a, b, c are 0 <a / (a + b + c) <0.6, preferably 0.2 ≦ a / (a + b + c) ≦ 0.5, 0 ≦ b / (a + b + c) ) <0.4, preferably 0 ≦ b / (a + b + c) ≦ 0.3, 0.2 ≦ c / (a + b + c) ≦ 0.7, preferably 0.3 ≦ c / (a + b + c) ≦ 0.5 is there.
[0022]
R^FourAs the acid labile group represented by the formula (2), various groups are selected. In particular, groups represented by the following formulas (2) and (3), tertiary alkyl groups having 4 to 40 carbon atoms represented by the following formula (4), A trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms are preferable.
[0023]
[Formula 4]

[0024]
In formula (2), R⁶Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (4) Specific examples of the tertiary alkyl group include tert-butyl group, tert-amyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, and 1-ethyl group. Specific examples of the trialkylsilyl group include cyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group and the like. Includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethyl-tert-butylsilyl group, and the like. Specific examples of the oxoalkyl group include It is 3-oxo-cyclohexyl group, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl group. a is an integer of 0-6.
[0025]
In formula (3), R⁷, R⁸Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R⁹Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, and these hydrogen atoms In which a part of them is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0026]
[Chemical formula 5]

[0027]
R⁷And R⁸, R⁷And R⁹, R⁸And R⁹May form a ring, and in the case of forming a ring, R⁷, R⁸, R⁹Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0028]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (2) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 Examples include -cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0029]
Among the acid labile groups represented by the above formula (3), specific examples of the linear or branched groups include the following groups.
[0030]
[Chemical 6]

[0031]
Among the acid labile groups represented by the above formula (3), specific examples of cyclic groups include tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2 -A methyltetrahydropyran-2-yl group etc. can be illustrated. As the formula (3), an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, and an ethoxypropyl group are preferable.
[0032]
Next, in formula (4), R^Ten, R¹¹, R¹²Is a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, fluorine, R^TenAnd R¹¹, R^TenAnd R¹², R¹¹And R¹²And may combine with each other to form a ring.
[0033]
As the tertiary alkyl group represented by the formula (4), tert-butyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 2- (2-methyl) Examples thereof include an adamantyl group, a 2- (2-ethyl) adamantyl group, a tert-amyl group, and the like, and (4) -1 to (4) -16.
[0034]
[Chemical 7]

[0035]
Where R⁹Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl. Group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. R^TenRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, specifically, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n -A hexyl group, a cyclopropyl group, a cyclopropylmethyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. can be illustrated. R¹¹Represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group which may contain a C1-C6 heteroatom, or a monovalent hydrocarbon group which may contain a C1-C6 heteroatom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, -OH, -OR (R is an alkyl group, the same shall apply hereinafter), -O-, -S-, -S (= O)-, -NH₂, -NHR, -NR₂, -NH-, -NR- can be contained or interposed.
[0036]
R¹¹, R¹²Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxy group, and an alkoxyalkyl group, and these may be any of linear, branched, and cyclic. Specifically, methyl group, hydroxymethyl group, ethyl group, hydroxyethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, methoxy group, methoxymethoxy Group, ethoxy group, tert-butoxy group and the like.
[0037]
R^FourExamples of the trialkylsilyl group in which each alkyl group used as the acid labile group has 1 to 6 carbon atoms include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group and the like.
[0038]
Examples of the oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a 3-oxoalkyl group or a group represented by the following formula.
[0039]
[Chemical 8]

[0040]
R^FourThe acid labile group may be an acid labile group containing a fluorine atom represented by the following general formula (5).
[0041]
[Chemical 9]

(Wherein R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴At least one of includes a fluorine atom. )
[0042]
Here, examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n- An octyl group, a decyl group, a dodecyl group, etc. can be illustrated, and those having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms are particularly preferable. Examples of the fluorinated alkyl group include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, such as trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 3, 3, 3 -A trifluoropropyl group, a 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, etc. are mentioned.
[0043]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (5) include those represented by the following formulas (5) -1 to (5) -7.
[0044]
Embedded image

[0045]
The fluoroalcohol-containing cycloolefin / maleimide copolymer of the present invention contains an acid-eliminating substituent in the side chain of the cycloolefin monomer, but includes a monomer containing a substituent for improving adhesion, and improves dry etching resistance. And a unit derived from a (meth) acrylate monomer. Monomers for improving adhesion include those containing hydrophilic substituents such as phenol, acid anhydride, ester (lactone), carbonate, alcohol, carboxylic acid, carboxylic acid amide, sulfonic acid amide, and ketone. A thing like following formula (6) -1-(6) -51 is mentioned.
[0046]
Embedded image

[0047]
Embedded image

[0048]
Embedded image

[0049]
Where R^FourIs an acid labile group as described above, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group.
[0050]
Here, the content ratio of units other than the formula (1) such as a monomer containing a substituent for improving the adhesion, a monomer for improving dry etching resistance, a unit derived from a (meth) acrylate monomer, It can be 0 to 30 mol%, particularly 0 to 20 mol%, and the unit of the formula (1) is preferably 70 to 100 mol%, particularly preferably 80 to 100 mol%.
[0051]
The weight average molecular weight of the polymer compound of the present invention is preferably 2,000 to 200,000, particularly 3,000 to 100,000.
[0052]
In the case of producing the polymer compound, generally, a polymerizable monomer that gives the unit and a solvent are mixed, a catalyst is added, and a polymerization reaction is performed with heating or cooling depending on the case. The polymerization reaction is also governed by the type of initiator (or catalyst), the starting method (light, heat, radiation, plasma, etc.), the polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives), etc. In the polymerization of the polymer compound of the present invention, radical copolymerization in which polymerization is initiated by radicals such as AIBN, ionic polymerization (anionic polymerization) using a catalyst such as alkyl lithium, and the like are common. These polymerizations can be carried out according to conventional methods.
[0053]
The resist material of the present invention is particularly effectively used as a chemical amplification type, and particularly preferably used as a chemical amplification positive type.
[0054]
In this case, the resist material of the present invention can be prepared using known components except that the polymer compound of the present invention is used as a base resin.
(A) the polymer compound (base resin),
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
Containing. In this case,
(D) a basic compound,
(E) a dissolution inhibitor,
(F) Dissolution improver
May be blended.
[0055]
Here, the organic solvent of the component (B) used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve the acid generator, the base resin, the dissolution inhibitor, and the like. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Esters such as ethyl lopionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol mono-tert-butyl ether acetate, etc. are used, and one of these may be used alone or in combination of two or more. However, it is not limited to these. In the present invention, among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, and ethyl lactate, which are most excellent in solubility of the acid generator in the resist component, as well as propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, are used. And mixed solvents thereof are preferably used.
[0056]
Further, a solvent containing fluorine can be used in order to increase the solubility of the fluorine-based polymer.
Examples of such fluorine-substituted solvents include 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 5, 8-difluoro-1,4-benzodioxane, 2,3-difluorobenzyl alcohol, 1,3-difluoro-2-propanol, 2 ′, 4′-difluoropropiophenone, 2,4-difluorotoluene, trifluoroacetaldehyde Ethyl hemiacetal, trifluoroacetamide, trifluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethyl butyrate, ethyl heptafluorobutyrate, ethyl heptafluorobutyl acetate, ethyl hexafluoroglutaryl methyl, ethyl-3-hydroxy -4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-2-methyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethyl pentafluorobenzoate, ethyl pentafluoropropionate, ethyl pentafluoropropynyl acetate, ethyl perfluoro Octanoate, ethyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethyl-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-4,4,4-trifluorocrotonate, ethyltrifluorosulfonate, ethyl- 3- (trifluoromethyl) butyrate, ethyl trifluoropyruvate, S-ethyl trifluoroacetate, fluorocyclohexane, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol, 1,1, 1,2,2,3,3-heptafluoro-7,7- Methyl-4,6-octanedione, 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoropentane-2,4-dione, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro- 2-pentanol, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanone, isopropyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, methyl perfluorodenanoate, methyl perfluoro ( 2-methyl-3-oxahexanoate), methyl perfluorononanoate, methyl perfluorooctanoate, methyl-2,3,3,3-tetrafluoropropionate, methyl trifluoroacetoacetate, methyl trifluoro Acetoacetate, 1,1,1,2,2,6,6,6-octafluoro-2,4-hexanedione, 2,2,3,3,4,4,5,5- Octafluoro-1-pentanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-decanol, perfluoro (2,5-dimethyl-3,6-dioxane anionic) acid methyl ester, 2H-perfluoro-5 -Methyl-3,6-dioxanonane, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluorononane-1,2-diol, 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonanol, 1H, 1H-perfluorooctanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctanol, 2H-perfluoro-5,8,11,14-tetramethyl-3,6,9,12,15-pentaoxaoctadecane, perfluorotributylamine, perfluorotri Hexylamine, perfluoro-2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecanoic acid Tyl ester, perfluorotripentylamine, perfluorotripropylamine, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluoroundecane-1,2-diol, trifluorobutanol, 1,1,1-trifluoro-5-methyl -2,4-hexanedione, 1,1,1-trifluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1-propanol, 1,1,1-trifluoro-2-propyl acetate, perfluoro Butyltetrahydrofuran, perfluoro (butyltetrahydrofuran), perfluorodecalin, perfluoro (1,2-dimethylcyclohexane), perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane), propylene glycol trifluoromethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether Trifluoromethyl acetate, butyl trifluoromethyl acetate, methyl 3-trifluoromethoxypropionate, perfluorocyclohexanone, propylene glycol trifluoromethyl ether, butyl trifluoroacetate, 1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl -2,4-hexanedione etc. are mentioned, Although these 1 type can be used individually or in mixture of 2 or more types, it is not limited to these.
[0057]
In addition, the usage-amount of an organic solvent is 100-5,000 parts with respect to 100 parts (parts by weight, hereafter the same) of all base resins, Especially 200-3,000 parts is used.
[0058]
As the acid generator of the component (C), an onium salt of the following general formula (7), a diazomethane derivative of the formula (8), a glyoxime derivative of the formula (9), a β-ketosulfone derivative, a disulfone derivative, a nitrobenzyl sulfonate derivative, Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives and imido-yl sulfonate derivatives.
[0059]
(R³⁰)_bM⁺K^-            (7)
(However, R³⁰Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;⁺Represents iodonium, sulfonium, K^-Represents a non-nucleophilic counter ion, and b is 2 or 3. )
[0060]
R³⁰Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a 2-oxocyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K^-Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0061]
Embedded image

(However, R³¹, R³²Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0062]
R³¹, R³²Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorobenzene group, a chlorobenzene group, and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0063]
Embedded image

(However, R³³, R³⁴, R³⁵Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R³⁴, R³⁵May be bonded to each other to form a cyclic structure.³⁴, R³⁵Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0064]
R³³, R³⁴, R³⁵As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,³¹, R³²And the same groups as described above. R³⁴, R³⁵Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0065]
Specifically, for example, trifluoromethanesulfonic acid diphenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyl Iodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert) trifluoromethanesulfonate -Butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (pt rt-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate , Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenol p-toluenesulfonate Onyl salts such as nylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) Diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- Diazomethane derivatives such as (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (P-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedi Nglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n- Butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedioneglyoxime, bis-o -(N-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyme Oxime, bis-o- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis o- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o -(Benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, Glyoxime derivatives such as bis-o- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2 -Isopropylcarbonyl-2- (p-tolue Sulfonyl) propane and other β-ketosulfone derivatives, diphenyldisulfone, dicyclohexyldisulfone and other disulfone derivatives, p-toluenesulfonic acid 2,6-dinitrobenzyl, p-toluenesulfonic acid 2,4-dinitrobenzyl and other nitrobenzylsulfonate derivatives, Sulfonic acid ester derivatives such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5-norbol Imido-yl-sulfonate derivatives such as 2-phenylcarboxyl-yl-n-butylsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) Diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris ( Onium salts such as p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfo) Lu) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butyl) Glyoxime derivatives such as diazomethane derivatives such as (sulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. An onium salt is excellent in the effect of improving rectangularity, and a diazomethane derivative and a glyoxime derivative are excellent in a standing wave reducing effect. However, by combining both, the profile can be finely adjusted.
[0066]
The blending amount of the acid generator is preferably 0.2 to 15 parts, particularly 0.5 to 8 parts, based on 100 parts of the total base resin, and if less than 0.2 parts, the amount of acid generated during exposure In some cases, the sensitivity and resolving power are inferior, and when it exceeds 15 parts, the transmittance of the resist is lowered and the resolving power may be inferior.
[0067]
A basic compound, a dissolution inhibitor, and a dissolution improver can be further added to the resist material of the present invention.
[0068]
As the basic compound, a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By adding such a basic compound, It is possible to improve the resolution by suppressing the diffusion rate of the acid, to suppress the sensitivity change after exposure, to reduce the substrate and environment dependency, and to improve the exposure margin, the pattern profile, etc. 232706, 5-249683, 5-158239, 5-24962, 5-257282, 5-289322, 5-289340, etc.).
[0069]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like. Particularly, an aliphatic amine is preferably used.
[0070]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0071]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0072]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine and the like) and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. , Nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indoleme Nord hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1 -Propanol, 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxy) Ethoxy) ethyl] piperazine, piperidine ethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2 -Propanediol, 8-hydroxy Yurolidine, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0073]
Furthermore, basic compounds represented by the following general formulas (10) and (11) can also be blended.
[0074]
Embedded image

(Wherein R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁷, R⁴⁸Are each independently a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an amino group, and R⁴⁴And R⁴⁵, R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁹And R⁵⁰May be bonded to each other to form a ring. S, T, and U each represent an integer of 0-20. However, when S, T, U = 0, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰Does not contain a hydrogen atom. )
[0075]
Where R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁷, R⁴⁸As the alkylene group, those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, specifically methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n -Butylene group, isobutylene group, n-pentylene group, isopentylene group, hexylene group, nonylene group, decylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and the like.
[0076]
R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰The alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these may be linear, branched or cyclic. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, hexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl Group, tridecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0077]
In addition, R⁴⁴And R⁴⁵, R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁹And R⁵⁰When forming a ring, the ring has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these rings are alkyl having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms. The group may be branched.
[0078]
S, T, and U are each an integer of 0 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably an integer of 1 to 8.
[0079]
Specific examples of the compounds of the above formulas (10) and (11) include tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxy). Ethoxy) methoxy} ethyl] amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, Tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, etc. Can be mentioned. Especially tertiary amines, aniline derivatives, pyrrolidine derivatives, pyridine derivatives, quinoline derivatives, amino acid derivatives, nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, Tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy) methyl} ethyl] amine, 1-aza-15-crown -5 etc. are preferred.
[0080]
In addition, the said basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, The compounding quantity is 0.01-2 parts with respect to 100 parts of all base resins, Especially 0.01-1 part. Is preferred. If the blending amount is less than 0.01 part, there is no blending effect, and if it exceeds 2 parts, the sensitivity may be too low.
[0081]
As the dissolution inhibitor, a compound having a molecular weight of 3,000 or less, particularly a low molecular weight phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 3,000 or less whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid, is not partially or completely contained in an acid. The compound substituted by the stable substituent can be mentioned.
[0082]
The phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less includes bisphenol A, bisphenol H, bisphenol S, 4,4-bis (4′-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1 , 1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, etc. , R^FourThe same thing is mentioned.
[0083]
Examples of suitably used dissolution inhibitors include bis (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis (4-tert -Butoxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) methane, bis (4- (1'-ethoxyethoxy) phenyl) methane, bis ( 4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″-) Tetrahydrofuranyloxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxyphenyl) propane, 2 2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) valeric acid tert-butyl, 4-tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxyphenyl) valerate, Tert-Butyl 4,4-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) valerate, 4,4-bis (4′-tert-butyl) Xycarbonylmethyloxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″) -Ethoxypropyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, tris (4- (2'-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2'-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4- tert-butoxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 1, 1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane, 1,1 , 2-tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyl) Methyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxyethoxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane Etc.
[0084]
The addition amount of the dissolution inhibitor in the resist material of the present invention is 20 parts or less, preferably 15 parts or less with respect to 100 parts of the solid content in the resist material. If it exceeds 20 parts, the monomer component increases, so the heat resistance of the resist material decreases.
[0085]
The solubility improver that can be used in the present invention is used for the purpose of improving the hydrophobicity of the base polymer containing fluorine. That is, even when the base polymer is water-solubilized or alkali-solubilized by irradiation with VUV excimer laser, if the hydrophobicity of the portion that is not irradiated with light is too high, the wettability of the developer is low and an efficient development process may not be possible. is there. Therefore, adding a water-soluble compound in advance is an effective means for ensuring high resolution. As the solubility improver that can be used in the present invention, any known water-soluble compound, water-soluble resin, alkali-soluble compound, alkali-soluble resin and the like can be used without particular limitation. In this case, a fluorinated compound may be used in order to increase transparency at the VUV wavelength. That is, alkylene glycols or oligomers or polymers thereof, carboxylic acid-containing compounds, high acid value resins, hydroxy group-containing compounds, high hydroxy value resins, and the like are suitable, but as others, amines, amides, silanols, imides, sulfones are preferred. A compound or resin containing a water-soluble substituent such as an acid can also be used. The addition amount of the dissolution inhibitor is 20 parts or less, preferably 15 parts or less with respect to 100 parts of the solid content in the resist material. If it exceeds 20 parts, the monomer component increases, so the heat resistance of the resist material decreases.
[0086]
In addition to the composition of the present invention as a base resin, the resist material of the present invention includes polyacrylic acid and derivatives thereof, norbornene derivative-maleic anhydride alternating polymer, and ternary or quaternary copolymers of polyacrylic acid or derivatives thereof. , Tetracyclododecene derivative-maleic anhydride alternating polymer and ternary or quaternary copolymer with polyacrylic acid or a derivative thereof, norbornene derivative-maleimide alternating polymer and polyacrylic acid or a derivative thereof with ternary or quaternary One or more selected from copolymer, tetracyclododecene derivative-maleimide alternating polymer and ternary or quaternary copolymer with polyacrylic acid or its derivative, or polynorbornene and metathesis ring-opening polymer It is possible to blend high molecular weight polymers.
[0087]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0088]
Here, the surfactant is preferably nonionic, and examples thereof include perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, and fluorinated organosiloxane compound. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon “S-141”, “S-145”, “S-381”, “S-383” (any Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne "DS-401", "DS-403", "DS-451" (all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck "F-8151", "F-171" , “F-172”, “F-173”, “F-177” (Dainippon Ink Industries, Ltd.), “X-70-092”, “X-70-093” (all Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) For example). Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), “X-70-093” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used.
[0089]
The pattern forming method of the present invention can be performed by employing a known lithography technique. For example, it is applied onto a substrate such as a silicon wafer by spin coating or the like so that the film thickness becomes 0.01 to 0.5 μm, and this is applied on a hot plate at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, Pre-bake at 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film. In the present invention, a far ultraviolet ray or excimer laser having a wavelength of 180 nm or less is preferably 0.5 to 100 mJ / cm.²After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 30 seconds to 3 minutes. Further, using a developer of an alkaline aqueous solution such as 0.1 to 5%, preferably 2 to 3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH), it is immersed for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method. The material of the present invention is a 157 nm F wavelength shorter than 193 nm ArF, especially among high energy rays.₂146 nm Kr₂134 nm KrAr, 126 nm Ar₂It is most suitable for fine patterning by excimer laser such as X-ray and electron beam. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0090]
【The invention's effect】
The resist material used in the pattern forming method of the present invention is sensitive to high energy rays and is excellent in sensitivity, resolution and plasma etching resistance at a wavelength of 180 nm or less, particularly 160 nm or less. Therefore, from these characteristics, in particular F₂The resist material can be a resist material at the exposure wavelength of the excimer laser, and a fine pattern perpendicular to the substrate can be easily formed. Therefore, it is suitable as a fine pattern forming method for manufacturing an VLSI.
[0091]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited to the following examples.
[0092]
[Synthesis Example 1] Synthesis of 5- {2- (tert-butoxycarbonyloxy) -2,2-bistrifluoromethyl} ethyl-2-norbornene (monomer 1)
Dicyclopentadiene (13.2 g) and 1,1-bistrifluoromethyl-3-buten-1-ol (43.8 g) were charged into a 200 mL autoclave and stirred at 180 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was distilled under reduced pressure to obtain 19.6 g of 5- (2-hydroxy-2,2-bistrifluoromethyl) ethyl-2-norbornene (monomer 2) (bp 84-88 ° C./3.33 kPa).
[0093]
The obtained monomer 2 was dissolved in 170 g of pyridine, and 16.4 g of di-tert-butyl dicarbonate dissolved in 25 g of THF was dropped therein and stirred at 40 ° C. for 1 hour. After the solvent was distilled off from the reaction system under reduced pressure, purification was performed by silica gel column chromatography to obtain 24.6 g of monomer 1 (yield 92%). Identification of the resulting compound is mass spectrum,¹H-NMR,¹³Performed by C-NMR and IR.
[0094]
[Synthesis Example 2] Synthesis of 5- {2- (1'-ethoxyethyl) -2,2-bistrifluoromethyl} ethyl-2-norbornene (monomer 3)
20 g of monomer 2 synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 was carefully dehydrated and then dissolved in 80 g of anhydrous THF. After adding 0.28 g of methanesulfonic acid, 5.5 g of ethyl vinyl ether was added dropwise to the system, and then stirred at room temperature for 1 hour. After completion of the reaction by adding aqueous ammonia, the solvent was distilled off under reduced pressure, and purification was performed by silica gel column chromatography to obtain 22.5 g of the monomer 3 compound (yield 89%). Identification of the resulting compound is mass spectrum,¹H-NMR,¹³Performed by C-NMR and IR.
[0095]
[Synthesis Example 3] Synthesis of 5- {2- (tert-butoxycarbonyloxy) -2-trifluoromethyl} ethyl-2-norbornene (monomer 4)
Dicyclopentadiene (15.2 g) and 1-trifluoromethyl-3-buten-1-ol (37.2 g) were charged into a 200 mL autoclave and stirred at 180 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was distilled under reduced pressure to obtain 18.9 g of 5- (2-hydroxy-2-trifluoromethyl) ethyl-2-norbornene (monomer 5) (boiling point 97-99 ° C./3.33 kPa).
[0096]
The obtained monomer 5 was dissolved in 170 g of pyridine, into which 13.2 g of di-tert-butyl dicarbonate dissolved in 25 g of THF was added dropwise and stirred at 40 ° C. for 1 hour. After the solvent was distilled off from the reaction system under reduced pressure, purification was performed by silica gel column chromatography to obtain 19.8 g of monomer 4 (yield 92%). Identification of the resulting compound is mass spectrum,¹H-NMR,¹³Performed by C-NMR and IR.
[0097]
[Synthesis Example 4] Synthesis of 5- {2- (1'-ethoxyethyl) -2-trifluoromethyl} ethyl-2-norbornene (monomer 6)
20 g of monomer 5 synthesized in the same manner as in Synthesis Example 3 was carefully dehydrated and then dissolved in 80 g of anhydrous THF. After adding 0.22 g of methanesulfonic acid, 4.4 g of ethyl vinyl ether was added dropwise to the system, and then the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After completion of the reaction by adding aqueous ammonia, the solvent was distilled off under reduced pressure, and purification was performed by silica gel column chromatography to obtain 18.0 g of monomer 6 compound (yield 89%). Identification of the resulting compound is mass spectrum,¹H-NMR,¹³Performed by C-NMR and IR.
[0098]
[Synthesis Example 5] Copolymerization of monomer 1 / monomer 2 / N-methylmaleimide (30/20/50) (polymer 1)
A 300 mL flask was charged with 10.1 g of monomer 1, 4.9 g of monomer 2, and 5.0 g of N-methylmaleimide, and 5 g of dioxane was added as a solvent. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 0.89 g of azobisdimethylvaleronitrile as a polymerization initiator was added, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. This reaction solution was precipitated in 5 L of isopropyl alcohol, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 12.8 g of a white polymer.
[0099]
Of the resulting polymer¹H-NMR,¹³When C-NMR and GPC were measured, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Monomer 1: Monomer 2: N-methylmaleimide = 31: 19: 50
Weight average molecular weight (Mw) = 8,700
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.63
[0100]
[Synthesis Example 6] Copolymerization of monomer 3 / monomer 2 / N-methylmaleimide (40/10/50) (polymer 2)
A 300 mL flask was charged with 12.5 g of monomer 3, 2.5 g of monomer 2, and 5.0 g of N-methylmaleimide, and 5 g of dioxane was added as a solvent. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 0.90 g of azobisdimethylvaleronitrile was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. This reaction solution was precipitated in 5 L of isopropyl alcohol, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 13.1 g of a white polymer.
[0101]
Of the resulting polymer¹H-NMR,¹³When C-NMR and GPC were measured, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Monomer 3: Monomer 2: N-methylmaleimide = 41: 9: 50
Weight average molecular weight (Mw) = 8,400
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.65
[0102]
[Synthesis Example 7] Copolymerization of monomer 4 / monomer 5 / N-methylmaleimide (30/20/50) (polymer 3)
A 300 mL flask was charged with 9.8 g of monomer 4, 4.5 g of monomer 5, 5.7 g of N-methylmaleimide, and 5 g of dioxane as a solvent. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 1.0 g of Wako Pure Chemicals V-65 was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. This reaction solution was precipitated in 5 L of isopropyl alcohol, and the obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 12.2 g of a white polymer.
[0103]
Of the resulting polymer¹H-NMR,¹³When C-NMR and GPC were measured, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Monomer 4: Monomer 5: N-methylmaleimide = 30: 19: 51
Weight average molecular weight (Mw) = 8,300
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.58
[0104]
[Synthesis Example 8] Copolymerization of monomer 6 / monomer 5 / N-methylmaleimide (40/10/50) (polymer 4)
A 300 mL flask was charged with 12.0 g of monomer 6, 2.3 g of monomer 5, and 5.7 g of N-methylmaleimide, and 5 g of dioxane was added as a solvent. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 1.0 g of Wako Pure Chemicals V-65 was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. This reaction solution was precipitated in 5 L of isopropyl alcohol, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 12.6 g of a white polymer.
[0105]
Of the resulting polymer¹H-NMR,¹³When C-NMR and GPC were measured, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Monomer 6: Monomer 5: N-methylmaleimide = 39: 10: 51
Weight average molecular weight (Mw) = 8,100
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.66
[0106]
[Synthesis Example 9] Copolymerization of monomer 3 / N-methylmaleimide (50/50) (polymer 5)
A 300 mL flask was charged with 14.2 g of monomer 3 and 5.7 g of N-methylmaleimide, and 5 g of dioxane was added as a solvent. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 1.0 g of azobisdimethylvaleronitrile was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. This reaction solution was precipitated in 5 L of isopropyl alcohol, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 12.6 g of a white polymer.
[0107]
Of the resulting polymer¹H-NMR,¹³When C-NMR and GPC were measured, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Monomer 3: N-methylmaleimide = 50: 50
Weight average molecular weight (Mw) = 9,500
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.98
[0108]
[Synthesis Example 10] Modification of acid labile group after copolymerization of monomer 2 / N-methylmaleimide (50/50)
A 300 mL flask was charged with 17.8 g of monomer 2 and 5.7 g of N-methylmaleimide, and 5 g of dioxane was added as a solvent. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 1.0 g of azobisdimethylvaleronitrile was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. This reaction solution was precipitated in 5 L of isopropyl alcohol, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 12.6 g of a white polymer.
[0109]
The obtained white polymer was dissolved in 80 g of anhydrous THF. After adding 0.28 g of methanesulfonic acid, 6.5 g of ethyl vinyl ether was added dropwise to the system, and then stirred at room temperature for 1 hour. After completion of the reaction by adding aqueous ammonia, the solvent was distilled off under reduced pressure, and purification was performed by silica gel column chromatography.¹H-NMR,¹³When C-NMR and GPC were measured, the following analysis results were obtained, and the composition was almost the same as that of the polymer 2 of Synthesis Example 6.
Copolymer composition ratio
Monomer 2: N-methylmaleimide = 50: 50
1-ethoxyethyl substitution rate 80%
Weight average molecular weight (Mw) = 9,300
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.85
[0110]
[Comparative Synthesis Example 1] Copolymerization of bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid (tertbutyl) / N-methylmaleimide (50/50) (polymer 6)
A 300 mL flask was charged with 10 g of bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid (tertbutyl) and 5.7 g of N-methylmaleimide, and 5 g of dioxane was added as a solvent. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After the temperature was raised to room temperature, 1.0 g of Wako Pure Chemicals V-65 was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. This reaction solution was precipitated in 5 L of isopropyl alcohol, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 10.2 g of a white polymer.
Of the resulting polymer¹H-NMR,¹³When C-NMR and GPC were measured, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid (tertbutyl): N-methylmaleimide = 50: 50
Weight average molecular weight (Mw) = 7,300
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.85
[0111]
Embedded image

[0112]
Embedded image

[0113]
The polymer was then evaluated as follows.
Polymer permeability measurement:
1 g of the polymer obtained in the above synthesis example was sufficiently dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a polymer solution.
[0114]
The polymer solution is MgF₂The substrate was spin-coated, baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate, and a 200 nm thick polymer layer was formed on MgF.₂Created on the substrate. The transmittance at 248 nm, 193 nm, and 157 nm was measured using a vacuum ultraviolet photometer (manufactured by JASCO Corporation, VUV200S). The results are shown in Table 1.
[0115]
[Table 1]

[0116]
The polymer solution was spin coated on a Si substrate and baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate to form a polymer film having a thickness of 300 nm. The wafer on which the polymer film was prepared was evaluated by the following method.
Dry etching resistance (CHF _Three / CF _Four Etching test with system gas)
Using a dry etching apparatus TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Ltd., the difference in film thickness of the polymer film before and after etching and the surface irregularities after etching were measured by AFM. The results are shown in Table 2.
Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 1300W
Gap 9mm
CHF_ThreeGas flow rate 30ml / min
CF_FourGas flow rate 30ml / min
Ar gas flow rate 100ml / min
60 sec
[0117]
[Table 2]

[0118]
Hereinafter, evaluation examples of a chemically amplified positive resist material using the polymer as a base resin will be shown.
[Examples and Comparative Examples]
Resist sensitivity characteristics:
Polymers 1 to 5, as a comparative example, a polymer 6 having a weight average molecular weight (Mw) = 7,300, a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.85, an acid generator (PAG1, 2), a basic compound, and an additive The composition shown in Table 2 is sufficiently dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) containing 100 ppm of a fluorosurfactant FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M Co.) and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Thus, a resist solution was prepared.
[0119]
The obtained resist solution was applied onto a silicon wafer obtained by applying a vapor prime of hexamethyldisilazane (HMDS) at 90 ° C. for 60 seconds, and baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate, and the resist thickness was adjusted. The thickness was 200 nm.
[0120]
F₂Exposed with an excimer laser exposure device, VUVES (manufactured by RISOTEC Japan) in an open frame, immediately after exposure, baked at 110 ° C. for 90 seconds, and developed with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds. The exposure amount and the residual film characteristics were obtained, and the exposure amount (Eth) and the slope (γ value) when the film thickness became 0 were obtained. The results are shown in Table 3.
[0121]
[Table 3]

[0122]
From the results of Tables 1 to 3, the resist material using the polymer compound of the present invention is F.₂Excimer laser has high sensitivity, high contrast (high γ), small difference in film thickness after etching, and small surface roughness after etching. .
[0123]
Embedded image

Claims (7)

The high molecular compound characterized by including the repeating unit shown by following General formula (1).

Wherein R ¹ is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ² and R ³ are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated group having 1 to 4 carbon atoms. R ² and / or R ³ contains one or more fluorine atoms, R ⁴ is an acid labile group, and 0 <a / (a + b + c) <0.6, 0 ≦ b / (a + b + c) <0.4, 0.2 ≦ c / (a + b + c) ≦ 0.7, d and e are 0 or 1, f and g are 1 or 2. R ⁵ is a hydrogen atom Or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may contain a heteroatom such as oxygen, nitrogen, sulfur, etc. X is a methylene group, ethylene group, oxygen atom or sulfur. An atom.) A resist material comprising the polymer compound according to claim 1. (A) The polymer compound according to claim 1,
(B) an organic solvent,
(C) A chemically amplified positive resist material containing an acid generator. Furthermore, the resist material of Claim 3 containing a basic compound. Furthermore, the resist material of Claim 3 or 4 containing a dissolution inhibitor. The resist material according to claim 3, 4 or 5, further comprising a dissolution improver. (1) applying a resist material according to any one of claims 2 to 6 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 100 nm to 180 nm or 1 nm to 30 nm through a photomask;
(3) A pattern forming method comprising a step of performing heat treatment as necessary and then developing using a developer.