JP4780262B2 - Polymer compound, chemically amplified resist material, and pattern forming method - Google Patents

Description

（式中、Ａは炭素数２〜２０の脂肪族又は脂環式の２価の炭化水素基、Ｒ¹は下記式（３）−３〜（３）−９
【化２９】

（式中、Ｒ ⁵ はエーテル又はエステル結合を含んでいてもよいフッ素原子を含むアルキル基、Ｒ ⁶ 、Ｒ ¹¹ は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、Ｒ ⁷ は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、又は−Ｃ＝Ｏ−Ｒ ¹² （Ｒ ¹² は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基）、Ｒ ⁸ は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ ⁹ 、Ｒ ¹⁰ は両方あるいは少なくともどちらか一方が１つ以上のフッ素で置換された炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
で示される基から選ばれる基である。ａは１〜３の正数である。Ｒは単結合、メチレン基、酸素原子、ＮＨ基又は硫黄原子、Ｒ²、Ｒ³は単結合又はメチレン基である。）
請求項２：
更に、酸不安定基を含む繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
請求項３：
請求項１又は２記載の高分子化合物を含むことを特徴とする化学増幅レジスト材料。
請求項４：
（Ａ）請求項１又は２記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項５：
更に、塩基性化合物を含有する請求項３又は４記載のレジスト材料。
請求項６：
更に、溶解阻止剤を含有する請求項３、４又は５記載のレジスト材料。
請求項７：
請求項３乃至６のいずれか１項記載の化学増幅レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１８０ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むものである。
【化３】

（式中、Ａは炭素数２〜２０の脂肪族又は脂環式の２価の炭化水素基、Ｒ¹はフッ素原子を少なくとも１つ以上含むアルキル基であり、該アルキル基は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでエーテル、エステル、カーボネート、アルコール、アセトキシ又はチオエステルを形成していてもよく、ａは１〜３の正数である。Ｒは単結合、メチレン基、酸素原子、ＮＨ基又は硫黄原子、Ｒ²、Ｒ³は単結合又はメチレン基である。）
【００１２】
ここで、上記式（１）の高分子化合物としては、特に下記式（２）−１〜（２）−９に示す高分子化合物が挙げられる。
【００１３】
【化４】

（Ｒ⁴はメチレン基、酸素原子、ＮＨ基又は硫黄原子を示す。）
【００１４】
Ｒ¹のフッ素原子を含む置換基としては、下記式（３）−１〜（３）−９に示される基を挙げることができる。
【００１５】
【化５】

【００１６】
ここで、Ｒ⁵はエーテル又はエステル結合を含んでいてもよいフッ素原子を含むアルキル基、Ｒ⁶、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、又は−Ｃ＝Ｏ−Ｒ¹²（Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基）、Ｒ⁸は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は両方あるいは少なくともどちらか一方が１つ以上のフッ素で置換された炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００１７】
Ｒ⁵は好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を含み、エーテル又はエステル結合を含んでいてもよい。具体的には下記式（４）−１〜（４）−１１に示される置換基が挙げられる。
【００１８】
【化６】

【００１９】
本発明の高分子化合物は、上記単位に加えて酸不安定基を含む繰り返し単位を含むものが好ましい。
【００２０】
酸不安定基を含む繰り返し単位としては、炭素炭素二重結合を持ち、一般式（１）の繰り返し単位と共重合できるものが望ましい。例えば、（メタ）アクリル誘導体、スチレン誘導体、ノルボルネン誘導体、トリシクロデセン誘導体、テトラシクロドデセン誘導体、マレイミド誘導体、ビニルアルコール誘導体などが挙げられる。
【００２１】
ここで、（メタ）アクリル誘導体としては下記式（５）−１、（５）−２に示すものを挙げることができる。
【００２２】
【化７】

【００２３】
式（５）−１、（５）−２においてＲ¹³は酸不安定基、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であって、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００２４】
スチレン誘導体としては、下記式（６）で示されるものを挙げることができる。
【００２５】
【化８】

【００２６】
式（６）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は上記と同様であり、Ｒ¹⁷は水素原子、フッ素原子、あるいは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であって、フッ素原子で置換されていてもよく、ｂは１〜５の正数、ｃ，ｄは０又は１〜４の正数である。
【００２７】
ノルボルネン誘導体としては下記式（７）−１〜（７）−７に示すものを挙げることができる。
【００２８】
【化９】

（但し、Ｒ⁴、Ｒ¹³は上記と同様である。）
【００２９】
トリシクロデセン誘導体としては下記式（８）−１〜（８）−１４に示すものを挙げることができる。
【００３０】
【化１０】

（但し、Ｒ⁴、Ｒ¹³は上記と同様である。）
【００３１】
テトラシクロドデセン誘導体としては下記式（９）−１〜（９）−７に示すものを挙げることができる。
【００３２】
【化１１】

（但し、Ｒ⁴、Ｒ¹³は上記と同様である。）
【００３３】
マレイミド誘導体としては下記式（１０）−１、（１０）−２に示すものが挙げられる。
【００３４】
【化１２】

【００３５】
Ｒ¹³は前述の通りであり、Ｒ¹⁴は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００３６】
ビニルアルコール誘導体としては下記式（１１）に示すものが挙げられる。
【００３７】
【化１３】

（但し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は上記と同様である。）
【００３８】
ここで、Ｒ¹³で示される酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記式（１２）、（１３）で示される基、下記式（１４）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００３９】
【化１４】

【００４０】
式（１２）、（１３）においてＲ¹⁸、Ｒ²¹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ｎは０又は１〜１０の整数である。Ｒ¹⁹とＲ²⁰、Ｒ¹⁹とＲ²¹、Ｒ²⁰とＲ²¹はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【００４１】
より好ましくは、Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹は下記の基であることがよい。
Ｒ¹⁸は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（１４）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００４２】
Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ²¹は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００４３】
【化１５】

【００４４】
Ｒ¹⁹とＲ²⁰、Ｒ¹⁹とＲ²¹、Ｒ²⁰とＲ²¹とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４５】
上記式（１２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４６】
上記式（１３）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００４７】
【化１６】

【００４８】
上記式（１３）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（１３）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００４９】
次に、式（１４）においてＲ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ²²とＲ²³、Ｒ²²とＲ²⁴、Ｒ²³とＲ²⁴とは互いに結合して環を結合してもよい。
【００５０】
式（１４）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００５１】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（１５−１）〜（１５−１６）を具体的に挙げることもできる。
【００５２】
【化１７】

【００５３】
ここで、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基等を例示できる。Ｒ²⁷は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ，−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、以下同じ），−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＮＨ₂，−ＮＨＲ，−ＮＲ₂，−ＮＨ−，−ＮＲ−として含有又は介在することができる。
【００５４】
Ｒ²⁸としては、水素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００５５】
また、Ｒ¹³の酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００５６】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００５７】
【化１８】

【００５８】
また、下記一般式（１６）で示されるフッ素原子を含む酸不安定基を有することもできる。
【００５９】
【化１９】

（式中、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。）
【００６０】
具体的には下記式（１６）−１〜（１６）−３に示すものが挙げられる。
【００６１】
【化２０】

【００６２】
本発明の式（１）の単位と酸不安定基を含有する単位との共重合ポリマーは、密着性を向上させるための置換基を含むモノマー、ドライエッチング耐性を向上させるためのモノマー、（メタ）アクリレートモノマーを更に加えて重合させることができる。密着性向上のためのモノマーとしては、フェノール、酸無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、カルボン酸、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであり、例えば下記式（１７）−１〜（１７）−３１で示されるものが挙げられる。
【００６３】
【化２１】

【００６４】
【化２２】

【００６５】
式中、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁶、Ｒ⁰⁷、Ｒ⁰⁸は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基である。
【００６６】
上記高分子化合物を製造する場合、一般的には上記式（１）で示される単位を与える重合性モノマー類、更に好ましくは上述した酸不安定基を含有する単位を与えるモノマー類、式（１７）−１〜（１７）−３１の単位を与えるモノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）、金属触媒を用いた開環重合などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００６７】
なお、上記高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが好ましい。
【００６８】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型のポジ型レジスト材料として使用することができる。
【００６９】
従って、本発明は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
【００７０】
この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００７１】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、フッ素原子を含む溶媒としては２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン等を挙げることができ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００７３】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（１８）のオニウム塩、式（１９）のジアゾメタン誘導体、式（２０）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
（Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （１８）
（但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００７４】
Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００７５】
【化２３】

（但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００７６】
Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７７】
【化２４】

（但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００７８】
Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７９】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００８０】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５重量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００８１】
塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００８２】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００８３】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８４】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８５】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８６】
更に、下記一般式（２１）及び（２２）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００８７】
【化２５】

（式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立して直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ，Ｔ，Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子を含まない。）
【００８８】
ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００８９】
また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９０】
更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００９１】
Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００９２】
上記式（２１）、（２２）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００９３】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９４】
次に、溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【００９５】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’ジフルオロ［（１，１’−ビフェニル）４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、Ｒ¹³と同様のものが挙げられる。
【００９６】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸−１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００９７】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いと低分子量成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００９８】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００９９】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１００】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下、特には１７０ｎｍ以下の波長における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特にＦ₂エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【０１０２】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０１０３】
［合成例１］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステルの合成
ジシクロペンタジエンを熱分解することにより得られるシクロペンタジエン６２．０ｇを５００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、フラスコを水浴に浸して反応温度を２５℃以下に保ちながら、１２５．６ｇのアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルを滴下した。滴下終了後水浴を外し、一晩撹拌を行った後、得られた油状物質を減圧下蒸留したところ、１４７．２ｇのビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステルが得られた。収率は８２．０％であった。
【０１０４】
［合成例２］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸１−エチルシクロペンチルエステルの合成
１Ｌの四つ口フラスコ中で１−エチルシクロペンタノール７５．３ｇを塩化メチレン３００ｇに溶解させた。フラスコを氷浴に浸して、その中にアクリル酸クロライド６５．７ｇと小さじ一杯のジメチルアミノピリジンを投入した後、反応温度を１５℃以下に保ちながら、１１３．４ｇのトリエチルアミンを滴下した。滴下終了後氷浴を外し、３時間撹拌を行った後、通常の反応後処理を行い、得られた油状物質を減圧下蒸留したところ、８６．８ｇのアクリル酸１−エチルシクロペンチルが得られた。収率は７８．２％であった。
【０１０５】
次に、８５．０ｇのアクリル酸１−エチルシクロペンチルを用いて、合成例１と同様の方法で反応を行ったところ、８９．２ｇのビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸１−エチルシクロペンチルエステルが得られた。収率は７５．３％であった。
【０１０６】
［合成例３］モノマ−１の合成
１Ｌの三つ口フラスコ中に水素化ナトリウム２２．５ｇを入れ、そこへジメチルホルムアミド３５０ｇを投入した。フラスコを氷浴に浸し、反応温度を０℃以下に保ちながらマレイミド７５．７ｇを滴下した。滴下終了後氷浴を外し、２時間熟成させた後、フラスコを水浴に浸し、反応温度を１５℃以下に保ちながら、クロロ酢酸（ｔｅｒｔ−ブチル）１２３．３ｇを滴下した。滴下終了後水浴を外し、３時間撹拌を行った後、通常の反応後処理を行い、得られた油状物質を減圧下蒸留したところ、１３４．２ｇの下記に示すモノマ−１が得られた。収率は８１．５％であった。
【０１０７】
【化２６】

【０１０８】
［合成例４］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステルとビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロペンチルエステルと無水マレイン酸の３元共重合反応
１Ｌのフラスコにビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル７５ｇ、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロペンチルエステル８０ｇ、無水マレイン酸６７ｇ、溶媒としてジオキサン４３ｇを投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを９．０ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール１０Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１７３．８ｇを得た。
【０１０９】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル：ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロペンチルエステル：無水マレイン酸＝２５：２５：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
【０１１０】
［合成例５］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステルとビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸１−エチルシクロペンチルエステルとＮ−メチルマレイミドの３元共重合反応
１Ｌのフラスコにビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル７７ｇ、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸１−エチルシクロペンチルエステル８５ｇ、Ｎ−メチルマレイミド７０ｇ、溶媒としてジオキサン４３ｇを投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを８．４ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール１０Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１６０．８ｇを得た。
【０１１１】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル：ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロペンチルエステル：Ｎ−メチルマレイミド＝２５：２５：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
【０１１２】
［合成例６］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステルとモノマ−１の２元共重合反応
１Ｌのフラスコにビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル１３５．５ｇ及び１３０．０ｇの上記モノマ−１を入れ、溶媒としてジオキサン７４ｇを投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを８．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール１０Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２１７．７ｇを得た。
【０１１３】
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル：モノマ−１＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５３
【０１１４】
［比較合成例１］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロペンチルエステルとＮ−メチルマレイミドの２元共重合反応
５００ｍｌのフラスコ中でビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロペンチルエステル２５ｇ、Ｎ−メチルマレイミド２２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
共重合組成比
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロペンチルエステル：Ｎ−メチルマレイミド＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
【０１１５】
［比較合成例２］エチルアダマンタンメタクリル酸エステルとγブチロラクトンメタクリル酸エステルの２元共重合反応
５００ｍｌのフラスコ中でエチルアダマンタンメタクリル酸エステル２０ｇ、γブチロラクトンメタクリル酸エステル１６ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
共重合組成比
エチルアダマンタンメタクリル酸エステル：γブチロラクトンメタクリル酸エステル＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
【０１１６】
比較例用ポリマー３として、分子量１０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単分散ポリヒドロキシスチレンの３０％をテトラヒドロピラニル基で置換したポリマーを合成し、透過率比較例用ポリマー３とした。分子量１５，０００、分散度１．７のポリメチルメタクリレートを比較例用ポリマー４とした。メタ／パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５のノボラックポリマーを比較例用ポリマー５とした。
【０１１７】
［ポリマー透過率測定］
次に、上で得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ３００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ₂基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】

【０１１９】
［耐ドライエッチング性試験］
上で得られたポリマー２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
ポリマー溶夜をスピンコーティングでシリコンウエハーに塗布して、１００℃で９０秒間ベークして３００ｎｍ厚みのポリマー膜を作成した。
次にポリマー膜を作成したウエハーを下記２つの条件でドライエッチングを行い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差及びエッチング後の表面ラフネスを求めた。結果を表２，３に示す。
【０１２０】
（１）ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。また、エッチング後の表面のラフネスをＡＦＭで測定した。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ₃ガス流量 ０．０３Ｌ／ｍｉｎ
ＣＦ₄ガス流量 ０．０３Ｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 ０．１０Ｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
（２）Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
Ｃｌ₂ガス流量 ０．０３Ｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ₃ガス流量 ０．０３Ｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ₃ガス流量 ０．１０Ｌ／ｍｉｎ
Ｏ₂ガス流量 ０．００２Ｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【０１２１】
【表２】

【０１２２】
【表３】

【０１２３】
［レジスト調製例］
上記ポリマー及び下記に示す成分を表４に示す量で用いて常法によりレジスト液を調製した。
次に、得られたレジスト液を、シリコンウエハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚で成膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを３００ｎｍの厚さにした。これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．６、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いてＣｒマスクでラインアンドスペースパターンを露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
【０１２４】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表４に示す。
評価方法：
０．２０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）、即ち感度（ｍＪ／ｃｍ²）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度（μｍ）とした。
【表４】

【０１２５】
【化２７】

【０１２６】
表１〜４の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）付近の波長における十分な透明性と、解像力と感度を満たし、エッチング後の膜厚差が小さく、エッチング後の表面ラフネスも良好なことより、優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer compound useful as a base polymer of a chemically amplified resist material suitable for microfabrication technology, a chemically amplified resist material, and a pattern forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
With the high integration and high speed of LSI, pattern rule miniaturization is progressing rapidly. The background of rapid progress in miniaturization includes higher NA of projection lenses, improved resist performance, and shorter wavelengths. In particular, the shortening of the wavelength from i-line (365 nm) to KrF (248 nm) has brought about a major change, and the mass production of 0.18 micron rule devices has become possible. A chemically amplified positive resist material using acid as a catalyst (described in JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, etc.) has excellent characteristics for increasing the resolution and sensitivity of the resist. It has become a mainstream resist material particularly for deep ultraviolet lithography.
[0003]
Resist materials for KrF excimer lasers are generally used in 0.3 micron processes, passed through the 0.25 micron rule, and are now applied to mass production of the 0.18 micron rule. Has also begun, and the momentum of miniaturization is increasingly accelerated. The shortening of the wavelength from KrF to ArF (193 nm) is expected to make the design rule finer to 0.13 μm or less, but novolak and polyvinylphenol resins that have been used in the past are around 193 nm. Since it has very strong absorption, it could not be used as a base resin for resist. In order to ensure transparency and necessary dry etching resistance, acrylic and cycloolefin type alicyclic resins have been studied (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-73173, 10-10739, and Japanese Patent Laid-Open No. 10-10739). 9-230595, WO 97/33198). In addition, F can be expected to be 0.10 μm or less.₂Regarding (157 nm), it became more difficult to ensure transparency, acrylic materials did not transmit light at all, and those having a carbonyl group also had strong absorption in cycloolefin systems. In polyvinylphenol, the transmittance around 160 nm is slightly improved, but it is far from the practical level, and it has been found that reducing the double bond between carbonyl and carbon carbon is a necessary condition for ensuring the transmittance. . However, the ring structure and the double bond between carbon and carbon greatly contribute to the improvement of dry etching resistance, and the polymer for ArF in which an alicyclic structure is introduced to eliminate the benzene ring and improve the etching resistance. Since it is soluble in carboxylic acid, it is difficult to ensure transparency.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As a means for improving transparency, it has been proved effective to use a polymer substituted with fluorine. Therefore, the present inventor studied to improve the transparency of the acrylic polymer used in the ArF resist material and proposed using an acrylic derivative whose main chain is fluorine-substituted.
[0005]
On the other hand, the dry etching resistance has been mostly discussed by the selectivity of conventional etching. For example (J. Photopolymer Sci. And Technol. Vol. 5 No. 3 (1992) p. 439, J. Electrochem. Soc .: Solid-State Sci. And Technol. Vol. 130, No. 1 January (1983). In many papers such as .143, SPIE Vol. 2724 p.365 (1996)), it has been attempted to express the dry etching selectivity of a single layer resist by various parameters. For example, Onishi parameter and ring parameter are typical examples.
[0006]
However, recently, it has been pointed out that fine roughness is generated on the resist surface after dry etching, and that the roughness of the resist is transferred after the substrate is processed and the resist is removed (SPIE Vol. 3678 p. 1209 (1999)). As a result of various studies by the present inventor, the roughness after etching is caused by CF_Four, CHF_Three, C₂F₆, C_ThreeF₈, C_FourF_TenSiO2 using chlorofluorocarbon gas₂It has been found that the roughness is increased under the conditions aiming at high selectivity etching, that is, high throughput in which the oxide film is etched quickly by increasing the RF power and further increasing the RF power. Furthermore, it was found that the roughness varies greatly depending on the type of polymer used for the ArF single layer resist, and an extremely large roughness was generated in the acrylic polymer. In comparison, cycloolefins such as alternating copolymer of norbornene and maleic anhydride, norbornene homopolymer, and the like had low roughness. In particular, the norbornene homopolymer was found to have a smaller value than the polyhydroxystyrene for KrF. Acrylic polymers with pendant adamantane showed good values in the etching speed, ie, the selectivity, and were not inferior to those of cycloolefin polymers, but the etching rate ratio between oxide film and resist was 3 or higher. The surface roughness Rms measured by AFM on the surface after etching was 15 nm or more for acrylic and 3 nm or less for cycloolefin, and it was found that the etching selectivity does not necessarily match the roughness after etching.
[0007]
The problem in shortening the wavelength is not only the decrease in transparency, but in the case of a positive resist material, the negative phenomenon that the exposed area does not dissolve when the exposure amount is increased occurs. There is an indication. Since the negative part becomes insoluble not only in an alkali developer but also in an organic solvent such as acetone, it is considered that gelation occurs due to cross-linking between molecules. One possible cause of crosslinking is the generation of radicals. By shortening the wavelength, the exposure energy increases and F₂In (157 nm) exposure, energy sufficient to excite even C—C bonds and C—H bonds is irradiated, radicals are generated by the excitation, and molecules may be bonded to each other. A particularly remarkable negative phenomenon was observed in a polymer having an alicyclic structure used for ArF exposure, such as polynorbornene. Since the alicyclic group has many C—H bonds at the bridge head, it is considered to be a structure in which crosslinking is likely to proceed. It is well known that α-methylstyrene or its derivatives are effective to prevent crosslinking. However, even though α-methylstyrene could alleviate the negative, it could not be completely prevented. Since the absorption of oxygen is large in the VUV region, it is purged with an inert gas such as nitrogen or Ar and exposed in a state where the oxygen concentration is lowered to 1 ppm or less. Since oxygen is an effective radical trapping agent, it is considered that the generated radicals have a long lifetime and the crosslinking is likely to proceed.
[0008]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is 300 nm or less, particularly F.₂(157 nm), Kr₂(146 nm), KrAr (134 nm), Ar₂(126) Novel high molecular weight compound useful as a base polymer for a chemically amplified resist material excellent in transmittance and negative forming prevention effect in vacuum ultraviolet light such as nm and dry etching resistance, and a chemically amplified resist material containing the same An object of the present invention is to provide a pattern forming method using a material.
[0009]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventor has achieved transparency, negative resistance, and dry etching resistance by using a cycloolefin polymer having a fluorinated alkyl group introduced as a base polymer for resist. It has been found that a secured resist material can be obtained.
[0010]
  That is, the present invention provides the following polymer compound, chemically amplified resist material, and pattern formation method.
Claim 1:
  The high molecular compound characterized by including the repeating unit shown by following General formula (1).
[Chemical 2]

(In the formula, A is an aliphatic or alicyclic divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R¹IsThe following formulas (3) -3 to (3) -9
Embedded image

(Wherein R ^Five Is an alkyl group containing a fluorine atom which may contain an ether or ester bond, R ⁶ , R ¹¹ Is a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁷ Is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or -C = O-R ¹² (R ¹² Is a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), R ⁸ Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁹ , R ^Ten Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, at least one of which is substituted with one or more fluorine atoms. )
Is a group selected from the group represented by:a is a positive number of 1 to 3. R is a single bond, methylene group, oxygen atom, NH group or sulfur atom, R², R^ThreeIs a single bond or a methylene group. )
Claim 2:
  Furthermore, a repeating unit containing an acid labile groupTheThe polymer compound according to claim 1, wherein the polymer compound is contained.
Claim 3:
  A chemically amplified resist material comprising the polymer compound according to claim 1.
Claim 4:
(A) The polymer compound according to claim 1 or 2,
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
A chemically amplified positive resist material comprising:
Claim 5:
  Furthermore, the resist material of Claim 3 or 4 containing a basic compound.
Claim 6:
  The resist material according to claim 3, 4 or 5, further comprising a dissolution inhibitor.
Claim 7:
  Applying the chemically amplified resist material according to any one of claims 3 to 6 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 180 nm or less through a photomask;
(3) A step of developing using a developer after heat treatment as necessary;
A pattern forming method comprising:
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polymer compound of the present invention contains a repeating unit represented by the following general formula (1).
[Chemical Formula 3]

(In the formula, A is an aliphatic or alicyclic divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R¹Is an alkyl group containing at least one fluorine atom, and the alkyl group may contain a hetero atom such as oxygen, nitrogen, or sulfur to form an ether, ester, carbonate, alcohol, acetoxy or thioester; a is a positive number of 1 to 3. R is a single bond, methylene group, oxygen atom, NH group or sulfur atom, R², R^ThreeIs a single bond or a methylene group. )
[0012]
Here, the polymer compound represented by the above formula (1) includes, in particular, polymer compounds represented by the following formulas (2) -1 to (2) -9.
[0013]
[Formula 4]

(R^FourRepresents a methylene group, an oxygen atom, an NH group or a sulfur atom. )
[0014]
R¹Examples of the substituent containing a fluorine atom include groups represented by the following formulas (3) -1 to (3) -9.
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
Where R^FiveIs an alkyl group containing a fluorine atom which may contain an ether or ester bond, R⁶, R¹¹Is a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R⁷Is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or -C = O-R¹²(R¹²Is a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), R⁸Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R⁹, R^TenRepresents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, at least one of which is substituted with one or more fluorine atoms.
[0017]
R^FiveIs preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which contains at least one fluorine atom and may contain an ether or ester bond. Specific examples include substituents represented by the following formulas (4) -1 to (4) -11.
[0018]
[Chemical 6]

[0019]
The polymer compound of the present invention preferably contains a repeating unit containing an acid labile group in addition to the above unit.
[0020]
As the repeating unit containing an acid labile group, one having a carbon-carbon double bond and copolymerizable with the repeating unit of the general formula (1) is desirable. For example, (meth) acryl derivatives, styrene derivatives, norbornene derivatives, tricyclodecene derivatives, tetracyclododecene derivatives, maleimide derivatives, vinyl alcohol derivatives, and the like can be given.
[0021]
Here, as a (meth) acryl derivative, what is shown to following formula (5) -1 and (5) -2 can be mentioned.
[0022]
[Chemical 7]

[0023]
R in the formulas (5) -1 and (5) -2¹³Is an acid labile group, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶Is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be substituted with a fluorine atom.
[0024]
Examples of the styrene derivative include those represented by the following formula (6).
[0025]
[Chemical 8]

[0026]
In formula (6), R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶Is the same as above, R¹⁷Is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be substituted with a fluorine atom, b is a positive number of 1 to 5, c, d is 0 or a positive number of 1-4.
[0027]
Examples of the norbornene derivative include those represented by the following formulas (7) -1 to (7) -7.
[0028]
[Chemical 9]

(However, R^Four, R¹³Is the same as above. )
[0029]
Examples of the tricyclodecene derivative include those represented by the following formulas (8) -1 to (8) -14.
[0030]
[Chemical Formula 10]

(However, R^Four, R¹³Is the same as above. )
[0031]
Examples of the tetracyclododecene derivative include those represented by the following formulas (9) -1 to (9) -7.
[0032]
Embedded image

(However, R^Four, R¹³Is the same as above. )
[0033]
Examples of the maleimide derivative include those represented by the following formulas (10) -1 and (10) -2.
[0034]
Embedded image

[0035]
R¹³Is as described above, R¹⁴Is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R¹⁵, R¹⁶Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
[0036]
Examples of the vinyl alcohol derivative include those represented by the following formula (11).
[0037]
Embedded image

(However, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶Is the same as above. )
[0038]
Where R¹³As the acid labile group represented by the formula (1), various groups are selected, and in particular, groups represented by the following formulas (12) and (13), tertiary alkyl groups having 4 to 40 carbon atoms represented by the following formula (14), carbon A trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms are preferable.
[0039]
Embedded image

[0040]
R in formulas (12) and (13)¹⁸, R^{twenty one}Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine. R¹⁹, R²⁰Is a hydrogen atom, a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, fluorine, and n is an integer of 0 or 1-10. is there. R¹⁹And R²⁰, R¹⁹And R^{twenty one}, R²⁰And R^{twenty one}May be bonded to each other to form a ring.
[0041]
More preferably, R¹⁸~ R^{twenty one}Is preferably the following group.
R¹⁸Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (14) Specific examples of the tertiary alkyl group include tert-butyl group, tert-amyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, and 1-ethyl group. Specific examples of the trialkylsilyl group include cyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group and the like. Includes trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group, etc. The 3-oxo-cyclohexyl group, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and 5-methyl-5-oxo-dioxolane-4-yl group. a is an integer of 0-6.
[0042]
R¹⁹, R²⁰Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R^{twenty one}Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, and these hydrogen atoms In which a part of them is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0043]
Embedded image

[0044]
R¹⁹And R²⁰, R¹⁹And R^{twenty one}, R²⁰And R^{twenty one}May form a ring, and in the case of forming a ring, R¹⁹, R²⁰, R^{twenty one}Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0045]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (12) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 Examples include -cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0046]
Specific examples of the linear or branched group of the acid labile group represented by the formula (13) include the following groups.
[0047]
Embedded image

[0048]
Specific examples of the acid labile group represented by the above formula (13) include cyclic tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2 -A methyltetrahydropyran-2-yl group etc. can be illustrated. As formula (13), an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, and an ethoxypropyl group are preferable.
[0049]
Next, in formula (14), R^{twenty two}, R^{twenty three}, R^{twenty four}Is a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, fluorine, R^{twenty two}And R^{twenty three}, R^{twenty two}And R^{twenty four}, R^{twenty three}And R^{twenty four}And may be bonded to each other to form a ring.
[0050]
The tertiary alkyl group represented by the formula (14) includes tert-butyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 2- (2-methyl) Examples thereof include an adamantyl group, a 2- (2-ethyl) adamantyl group, a tert-amyl group, and the like.
[0051]
Specific examples of the tertiary alkyl group include the following formulas (15-1) to (15-16).
[0052]
Embedded image

[0053]
Where R^{twenty five}, R²⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl. Group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group and the like. R²⁷Represents a monovalent hydrocarbon group such as a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group which may have a hetero atom having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom, and —OH, —OR (R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 16 carbon atoms, the same shall apply hereinafter), —O—, — S-, -S (= O)-, -NH₂, -NHR, -NR₂, -NH-, -NR-.
[0054]
R²⁸Examples thereof include a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 16 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxy group or an alkoxyalkyl group, and these are linear or branched. Any of an annular shape may be used. Specifically, methyl group, hydroxymethyl group, ethyl group, hydroxyethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, methoxy group, methoxymethoxy Group, ethoxy group, tert-butoxy group and the like.
[0055]
R¹³Examples of the trialkylsilyl group in which each alkyl group used as the acid labile group has 1 to 6 carbon atoms include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, and tert-butyldimethylsilyl group.
[0056]
Examples of the oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a 3-oxocyclohexyl group and a group represented by the following formula.
[0057]
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[0058]
Moreover, it can also have the acid labile group containing the fluorine atom shown by following General formula (16).
[0059]
Embedded image

(Wherein R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. )
[0060]
Specifically, what is shown to following formula (16) -1-(16) -3 is mentioned.
[0061]
Embedded image

[0062]
The copolymer of the unit of the formula (1) and the unit containing an acid labile group of the present invention includes a monomer containing a substituent for improving adhesion, a monomer for improving dry etching resistance, ) An acrylate monomer can be further added for polymerization. Monomers for improving adhesion include those containing hydrophilic substituents such as phenol, acid anhydride, ester (lactone), carbonate, alcohol, carboxylic acid, carboxylic acid amide, sulfonic acid amide, and ketone. What is shown by following formula (17) -1-(17) -31 is mentioned.
[0063]
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[0064]
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[0065]
Where R⁰⁵, R⁰⁶, R⁰⁷, R⁰⁸Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group.
[0066]
In the case of producing the polymer compound, generally, polymerizable monomers that give a unit represented by the above formula (1), more preferably monomers that give a unit containing an acid labile group as described above, a formula (17 ) -1 to (17) -31 units and a solvent are mixed, a catalyst is added, and a polymerization reaction is performed with heating or cooling depending on the case. The polymerization reaction is also governed by the type of initiator (or catalyst), the starting method (light, heat, radiation, plasma, etc.), the polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives), etc. Polymerization of the polymer compound of the present invention includes radical copolymerization initiated by radicals such as AIBN, ion polymerization (anionic polymerization) using a catalyst such as alkyllithium, and ring-opening polymerization using a metal catalyst. It is common. These polymerizations can be carried out according to conventional methods.
[0067]
The weight average molecular weight of the polymer compound is preferably 1,000 to 1,000,000, particularly 2,000 to 100,000.
[0068]
The polymer compound of the present invention can be used as a resist material, particularly a chemically amplified positive resist material.
[0069]
Therefore, the present invention
(A) the polymer compound (base resin),
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
A chemically amplified positive resist material characterized by comprising:
[0070]
In this case, these resist materials
(D) a basic compound,
(E) Dissolution inhibitor
May be blended.
[0071]
Here, the organic solvent of the component (B) used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve the acid generator, the base resin, the dissolution inhibitor, and the like. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Examples include esters such as ethyl lopionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, and propylene glycol mono-tert-butyl ether acetate. Examples of the solvent containing a fluorine atom include 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4 -Fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 5,8-difluoro-1,4-benzodioxane, 2,3-difluorobenzyl alcohol, 1,3- Difluoro-2-propanol, 2 ′, 4′-difluoropropiophenone, 2,4-difluorotoluene, trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal, trifluoroacetamide, trifluoroethanol, 2,2,2-trifluoroe Rubutylate, ethyl heptafluorobutyrate, ethyl heptafluorobutyl acetate, ethyl hexafluoroglutarylmethyl, ethyl-3-hydroxy-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-2-methyl-4,4,4- Trifluoroacetoacetate, ethyl pentafluorobenzoate, ethyl pentafluoropropionate, ethyl pentafluoropropynyl acetate, ethyl perfluorooctanoate, ethyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethyl-4,4,4 -Trifluorobutyrate, ethyl-4,4,4-trifluorocrotonate, ethyl trifluorosulfonate, ethyl-3- (trifluoromethyl) butyrate, ethyl trifluoropyruvate, S-ethyl trifluoroacetate , Fluorocyclohexane, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol, 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl- 4,6-octanedione, 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoropentane-2,4-dione, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2- Pentanol, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanone, isopropyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, methyl perfluorodenanoate, methyl perfluoro (2- Methyl-3-oxahexanoate), methylperfluorononanoate, methylperfluorooctanoate, methyl-2,3,3,3-tetrafluoropropionate, methyltrifluoroacetoacetate , Methyl trifluoroacetoacetate, 1,1,1,2,2,6,6,6-octafluoro-2,4-hexanedione, 2,2,3,3,4,4,5,5-octa Fluoro-1-pentanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-decanol, perfluoro (2,5-dimethyl-3,6-dioxane anionic) acid methyl ester, 2H-perfluoro-5- Methyl-3,6-dioxanonane, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluorononane-1,2-diol, 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonanol, 1H, 1H-perfluorooctanol, 1H , 1H, 2H, 2H-perfluorooctanol, 2H-perfluoro-5,8,11,14-tetramethyl-3,6,9,12,15-pentaoxao Tadecane, perfluorotributylamine, perfluorotrihexylamine, perfluoro-2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecanoic acid methyl ester, perfluorotripentylamine, perfluorotripropylamine, 1H , 1H, 2H, 3H, 3H-perfluoroundecane-1,2-diol, trifluorobutanol, 1,1,1-trifluoro-5-methyl-2,4-hexanedione, 1,1,1-tri Fluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1-propanol, 1,1,1-trifluoro-2-propyl acetate, perfluorobutyltetrahydrofuran, perfluoro (butyltetrahydrofuran), perfluorodecalin, perfluoro Fluoro (1,2-dimethylcyclohexane) Perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane), propylene glycol trifluoromethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether trifluoromethyl acetate, butyl trifluoromethyl acetate, methyl 3-trifluoromethoxypropionate, perfluorocyclohexanone, propylene glycol Examples thereof include trifluoromethyl ether, butyl trifluoroacetate, 1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione, and the like. Although it can be used in mixture, it is not limited to these.
[0072]
In the present invention, among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, and ethyl lactate, which are most excellent in solubility of the acid generator in the resist component, as well as propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, are used. And mixed solvents thereof are preferably used.
[0073]
As the acid generator of the component (C), an onium salt of the following general formula (18), a diazomethane derivative of the formula (19), a glyoxime derivative of the formula (20), a β-ketosulfone derivative, a disulfone derivative, a nitrobenzyl sulfonate derivative, Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives and imido-yl sulfonate derivatives.
(R³⁰)_bM⁺K^-            (18)
(However, R³⁰Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;⁺Represents iodonium or sulfonium, and K^-Represents a non-nucleophilic counter ion, and b is 2 or 3. )
[0074]
R³⁰Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a 2-oxocyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K^-Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0075]
Embedded image

(However, R³¹, R³²Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0076]
R³¹, R³²Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorobenzene group, a chlorobenzene group, and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0077]
Embedded image

(However, R³³, R³⁴, R³⁵Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R³⁴, R³⁵May be bonded to each other to form a cyclic structure.³⁴, R³⁵Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0078]
R³³, R³⁴, R³⁵As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,³¹, R³²And the same groups as described above. R³⁴, R³⁵Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0079]
Specifically, for example, trifluoromethanesulfonic acid diphenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyl Iodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert) trifluoromethanesulfonate -Butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (pt rt-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate , Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenol p-toluenesulfonate Onyl salts such as nylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) Diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- Diazomethane derivatives such as (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (P-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedi Nglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n- Butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedioneglyoxime, bis-o -(N-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyme Oxime, bis-o- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis o- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o -(Benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, Glyoxime derivatives such as bis-o- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2 -Isopropylcarbonyl-2- (p-tolue Β-ketosulfone derivatives such as sulfonyl) propane, disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone, nitrobenzyl sulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, Sulfonic acid ester derivatives such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5-norbol Imido-yl-sulfonate derivatives such as 2-phenylcarboxyl-yl-n-butylsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) Diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris ( Onium salts such as p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfo) Lu) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butyl) Glyoxime derivatives such as diazomethane derivatives such as (sulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. An onium salt is excellent in the effect of improving rectangularity, and a diazomethane derivative and a glyoxime derivative are excellent in a standing wave reducing effect. However, by combining both, the profile can be finely adjusted.
[0080]
The blending amount of the acid generator is preferably 0.2 to 15 parts by weight, particularly 0.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total base resin. The amount of acid generated is small and the sensitivity and resolving power may be inferior. If the amount exceeds 15 parts by weight, the resist transmittance may be lowered and the resolving power may be inferior.
[0081]
As the basic compound, a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By adding such a basic compound, It is possible to improve the resolution by suppressing the diffusion rate of the acid, to suppress the sensitivity change after exposure, to reduce the substrate and environment dependency, and to improve the exposure margin, the pattern profile, etc. 232706, 5-249683, 5-158239, 5-24962, 5-257282, 5-289322, 5-289340, etc.).
[0082]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like. Particularly, an aliphatic amine is preferably used.
[0083]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0084]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0085]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine and the like) and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. , Nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indoleme Nord hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1 -Propanol, 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxy) Ethoxy) ethyl] piperazine, piperidine ethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2 -Propanediol, 8-hydroxy Yurolidine, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0086]
Furthermore, basic compounds represented by the following general formulas (21) and (22) can also be blended.
[0087]
Embedded image

(Wherein R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁷, R⁴⁸Are each independently a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an amino group, and R⁴⁴And R⁴⁵, R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁹And R⁵⁰May be bonded to each other to form a ring. S, T, and U each represent an integer of 0-20. However, when S, T, U = 0, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰Does not contain a hydrogen atom. )
[0088]
Where R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁷, R⁴⁸As the alkylene group, those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, specifically methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n -Butylene group, isobutylene group, n-pentylene group, isopentylene group, hexylene group, nonylene group, decylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and the like.
[0089]
R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰The alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these may be linear, branched or cyclic. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, hexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl Group, tridecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0090]
In addition, R⁴⁴And R⁴⁵, R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁹And R⁵⁰When forming a ring, the ring has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these rings are alkyl having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms. The group may be branched.
[0091]
S, T, and U are each an integer of 0 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably an integer of 1 to 8.
[0092]
Specific examples of the compounds of the above formulas (21) and (22) include tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxy). Ethoxy) methoxy} ethyl] amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, Tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, etc. Can be mentioned. Especially tertiary amines, aniline derivatives, pyrrolidine derivatives, pyridine derivatives, quinoline derivatives, amino acid derivatives, nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, Tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy) methyl} ethyl] amine, 1-aza-15-crown -5 etc. are preferred.
[0093]
In addition, the said basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, The compounding quantity is 0.01-2 weight part with respect to 100 weight part of all base resins, Especially 0.01- One part by weight is preferred. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, there is no blending effect, and if it exceeds 2 parts by weight, the sensitivity may be too low.
[0094]
Next, as a dissolution inhibitor, a compound having a molecular weight of 3,000 or less, particularly a low molecular weight phenol having a molecular weight of 2,500 or less or a part or all of a carboxylic acid derivative, whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid. Examples include compounds substituted with an acid labile substituent.
[0095]
Examples of the phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less include 4,4 ′-(1-methylethylidene) bisphenol, [1,1′-biphenyl-4,4′-diol] 2,2′-methylenebis [4 -Methylphenol], 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2 -Tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, 3,3'difluoro [(1,1'-biphenyl) 4,4'-diol], 3,3 ', 5,5' -Tetrafluoro [(1,1'-biphenyl) -4,4'-diol], 4,4 '-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethyl Bisphenol, 4,4′-methylenebis [2-fluorophenol], 2,2′-methylenebis [4-fluorophenol], 4,4′isopropylidenebis [2-fluorophenol], cyclohexylidenebis [2 -Fluorophenol], 4,4 '-[(4-fluorophenyl) methylene] bis [2-fluorophenol], 4,4'-methylenebis [2,6-difluorophenol], 4,4'-(4- Fluorophenyl) methylenebis [2,6-difluorophenol], 2,6-bis [(2-hydroxy-5-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,6-bis [(4-hydroxy-3- Fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,4-bis [(3-hydroxy-4-hydroxyl Yl) methyl] -6-methylphenol and the like, as The acid labile substituents, R¹³The same thing is mentioned.
[0096]
Examples of the dissolution inhibitor suitably used include 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-di-t-butoxycarbonyl], 4,4 '-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol-4,4'-di-t-butoxycarbonyl, bis (4- (2'-tetrahydropyranyloxy) phenyl) Methane, bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis (4-tert-butoxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyl) Methyloxyphenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxypropyloxy) Cis) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) Propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyl) Xyl) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4'-tert-butoxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) tert-butyl valerate , Tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) valerate, 4, , 4-Bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, tris (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2′- Tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert-butoxyphenyl) methane, tris (4-tert-butyl) Toxicarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) Methane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane 1,1,2-tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′- tert-Butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxyethoxy) Phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane, 2-trifluoromethylbenzenecarboxylic acid-1,1-t-butyl ester, 2-trifluoromethyl Cyclohexanecarboxylic acid-t-butyl ester, decahydronaphthalene-2,6-dicarboxylic acid-t-butyl ester, cholic acid-t-butyl ester, deoxycholic acid-t-butyl ester, adamantanecarboxylic acid-t-butyl ester , Adamantane acetic acid-t-butyl ester, 1,1′-bicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid tetra-t-butyl ester, and the like.
[0097]
The addition amount of the dissolution inhibitor in the resist material of the present invention is 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base resin in the resist material. When the amount is more than 20 parts by weight, the heat resistance of the resist material is lowered due to an increase in low molecular weight components.
[0098]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0099]
Here, the surfactant is preferably nonionic, and examples thereof include perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, and fluorinated organosiloxane compound. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon “S-141”, “S-145”, “S-381”, “S-383” (any Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne "DS-401", "DS-403", "DS-451" (all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck "F-8151", "F-171" , “F-172”, “F-173”, “F-177” (all manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), “X-70-092”, “X-70-093” (all Shin-Etsu) Chemical Industry Co., Ltd.). Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), “X-70-093” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used.
[0100]
In order to form a pattern using the resist material of the present invention, a known lithography technique can be adopted. For example, a film thickness of 0.1 to 0.1 can be formed on a substrate such as a silicon wafer by spin coating or the like. It is applied to a thickness of 1.0 μm and prebaked on a hot plate at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, preferably 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and high-energy rays such as far ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or less, excimer laser, X-rays or electron beams are applied in an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm.²Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm²After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 30 seconds to 3 minutes. Further, using an alkaline aqueous developer such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) of 0.1 to 5%, preferably 2-3%, immersion for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method. The material of the present invention is a 254 to 120 nm deep ultraviolet ray or excimer laser, especially 193 nm ArF, 157 nm F, among high energy rays.₂146 nm Kr₂134 nm KrAr, 126 nm Ar₂It is most suitable for fine patterning by excimer laser such as X-ray and electron beam. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0101]
【The invention's effect】
The resist material of the present invention is sensitive to high energy rays and is excellent in sensitivity, resolution and plasma etching resistance at a wavelength of 200 nm or less, particularly 170 nm or less. Therefore, the resist material according to the present invention has F characteristics in particular because of these characteristics.₂It can be a resist material that absorbs less light at the exposure wavelength of the excimer laser, and can easily form a fine pattern perpendicular to the substrate. Therefore, it is suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing.
[0102]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following example.
[0103]
[Synthesis Example 1] Synthesis of bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid 2,2,2-trifluoroethyl ester
65.6 g of cyclopentadiene obtained by thermally decomposing dicyclopentadiene was placed in a 500 ml three-necked flask, and while maintaining the reaction temperature at 25 ° C. or lower by immersing the flask in a water bath, 125.6 g of acrylic acid 2, 2,2-trifluoroethyl was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the water bath was removed and the mixture was stirred overnight, and then the oily substance obtained was distilled under reduced pressure to find 147.2 g of bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid 2 , 2,2-trifluoroethyl ester was obtained. The yield was 82.0%.
[0104]
Synthesis Example 2 Synthesis of bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid 1-ethylcyclopentyl ester
In a 1 L four-necked flask, 75.3 g of 1-ethylcyclopentanol was dissolved in 300 g of methylene chloride. The flask was immersed in an ice bath, and 65.7 g of acrylic acid chloride and a teaspoon of dimethylaminopyridine were added thereto, and 113.4 g of triethylamine was added dropwise while maintaining the reaction temperature at 15 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the ice bath was removed and the mixture was stirred for 3 hours, followed by normal post-reaction treatment. The resulting oily substance was distilled under reduced pressure to obtain 86.8 g of 1-ethylcyclopentyl acrylate. . The yield was 78.2%.
[0105]
Next, 89.2 g of 1-ethylcyclopentyl acrylate was used to carry out the reaction in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, 89.2 g of bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 was obtained. -Carboxylic acid 1-ethylcyclopentyl ester was obtained. The yield was 75.3%.
[0106]
[Synthesis Example 3] Synthesis of Monomer-1
22.5 g of sodium hydride was placed in a 1 L three-necked flask, and 350 g of dimethylformamide was added thereto. The flask was immersed in an ice bath, and 75.7 g of maleimide was added dropwise while maintaining the reaction temperature at 0 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the ice bath was removed and the mixture was aged for 2 hours. The flask was then immersed in a water bath, and 123.3 g of chloroacetic acid (tert-butyl) was added dropwise while maintaining the reaction temperature at 15 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the water bath was removed and the mixture was stirred for 3 hours, followed by normal post-reaction treatment, and the oily substance obtained was distilled under reduced pressure. As a result, 134.2 g of monomer-1 shown below was obtained. The yield was 81.5%.
[0107]
Embedded image

[0108]
[Synthesis Example 4] Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid 2,2,2-trifluoroethyl ester and bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2- Ternary copolymerization of carboxylic acid-1-ethylcyclopentyl ester and maleic anhydride
In a 1 L flask, 75 g of bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid 2,2,2-trifluoroethyl ester, bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2- Carboxylic acid-1-ethylcyclopentyl ester (80 g), maleic anhydride (67 g), and dioxane (43 g) were added as a solvent. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 9.0 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. This reaction solution was precipitated in 10 L of isopropyl alcohol, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 173.8 g of a white polymer.
[0109]
The resulting polymer¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid 2,2,2-trifluoroethyl ester: bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid-1- Ethylcyclopentyl ester: maleic anhydride = 25: 25: 50
Weight average molecular weight (Mw) = 8,700
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.63
[0110]
[Synthesis Example 5] Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid 2,2,2-trifluoroethyl ester and bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2- Ternary copolymerization of carboxylic acid 1-ethylcyclopentyl ester and N-methylmaleimide
In a 1 L flask, 77 g of bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid 2,2,2-trifluoroethyl ester, bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2- 85 g of carboxylic acid 1-ethylcyclopentyl ester, 70 g of N-methylmaleimide, and 43 g of dioxane as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 8.4 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. This reaction solution was precipitated in 10 L of isopropyl alcohol, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 160.8 g of a white polymer.
[0111]
The resulting polymer¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid 2,2,2-trifluoroethyl ester: bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid-1- Ethylcyclopentyl ester: N-methylmaleimide = 25: 25: 50
Weight average molecular weight (Mw) = 8,400
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.59
[0112]
[Synthesis Example 6] Binary copolymerization reaction of bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid 2,2,2-trifluoroethyl ester and monomer-1
Into a 1 L flask was placed 135.5 g of bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid 2,2,2-trifluoroethyl ester and 130.0 g of the above monomer-1 and dioxane as a solvent. 74 g was charged. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 8.1 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. This reaction solution was precipitated in 10 L of isopropyl alcohol, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 217.7 g of a white polymer.
[0113]
The resulting polymer¹³C,¹When H-NMR and GPC measurement was performed, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio
Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid 2,2,2-trifluoroethyl ester: monomer-1 = 50: 50
Weight average molecular weight (Mw) = 9,200
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.53
[0114]
[Comparative Synthesis Example 1] Binary copolymerization reaction of bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid-1-ethylcyclopentyl ester with N-methylmaleimide
In a 500 ml flask, 25 g of bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid-1-ethylcyclopentyl ester and 22 g of N-methylmaleimide are dissolved in 120 ml of toluene, and the oxygen in the system is sufficiently removed. After the removal, 0.66 g of initiator AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in acetone and pouring it into 5 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried.
Copolymer composition ratio
Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid-1-ethylcyclopentyl ester: N-methylmaleimide = 50: 50
Weight average molecular weight (Mw) = 9,700
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.63
[0115]
[Comparative Synthesis Example 2] Binary copolymerization reaction of ethyl adamantane methacrylate and γ-butyrolactone methacrylate
In a 500 ml flask, 20 g of ethyl adamantane methacrylate and 16 g of γ-butyrolactone methacrylate are dissolved in 120 ml of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, 0.66 g of initiator AIBN is charged, and the temperature is raised to 60 ° C. For 24 hours.
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in acetone and pouring it into 5 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried.
Copolymer composition ratio
Ethyl adamantane methacrylate: γ-butyrolactone methacrylate = 50: 50
Weight average molecular weight (Mw) = 10,300
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.73
[0116]
As a comparative polymer 3, a polymer in which 30% of monodisperse polyhydroxystyrene having a molecular weight of 10,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.10 was substituted with a tetrahydropyranyl group was synthesized, and a transmittance comparative polymer It was set to 3. Polymethyl methacrylate having a molecular weight of 15,000 and a dispersity of 1.7 was used as the polymer 4 for comparative example. A novolak polymer having a meta / para ratio of 40/60, a molecular weight of 9,000, and a dispersity of 2.5 was designated as Comparative Example Polymer 5.
[0117]
[Polymer permeability measurement]
Next, 1 g of the polymer obtained above was sufficiently dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a polymer solution.
Polymer solution is MgF₂The substrate was spin-coated, baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate, and a polymer layer having a thickness of 300 nm was formed with MgF.₂Created on the substrate. The transmittance at 248 nm, 193 nm, and 157 nm was measured using a vacuum ultraviolet photometer (manufactured by JASCO Corporation, VUV200S). The results are shown in Table 1.
[0118]
[Table 1]

[0119]
[Dry etching resistance test]
2 g of the polymer obtained above was sufficiently dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a polymer solution.
The polymer melt was applied to a silicon wafer by spin coating and baked at 100 ° C. for 90 seconds to form a 300 nm thick polymer film.
Next, the wafer on which the polymer film was formed was dry-etched under the following two conditions, and the film thickness difference before and after the etching and the surface roughness after the etching were determined. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0120]
(1) CHF_Three/ CF_FourEtching test with system gas
Using a dry etching apparatus TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Ltd., the film thickness difference between the polymer films before and after etching was determined. Further, the roughness of the surface after etching was measured by AFM.
Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 1300W
Gap 9mm
CHF_ThreeGas flow rate 0.03L / min
CF_FourGas flow rate 0.03L / min
Ar gas flow rate 0.10L / min
60 sec
(2) Cl₂/ BCl_ThreeEtching test with system gas
Using a dry etching apparatus L-507D-L manufactured by Nidec Anelva Co., Ltd., the film thickness difference between the polymer films before and after etching was determined.
Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 300W
Gap 9mm
Cl₂Gas flow rate 0.03L / min
BCl_ThreeGas flow rate 0.03L / min
CHF_ThreeGas flow rate 0.10L / min
O₂Gas flow rate 0.002L / min
60 sec
[0121]
[Table 2]

[0122]
[Table 3]

[0123]
[Examples of resist preparation]
A resist solution was prepared by a conventional method using the above polymer and the components shown below in the amounts shown in Table 4.
Next, the obtained resist solution is formed on a silicon wafer with DUV-30 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) having a film thickness of 55 nm, and the reflectance is suppressed to 1% or less with KrF light (248 nm). It spin-coated and baked at 100 degreeC for 90 second using the hotplate, and the thickness of the resist was made into the thickness of 300 nm. This was exposed to a line and space pattern with a Cr mask using an excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR-S202A, NA-0.6, σ0.75, 2/3 annular illumination). The film was baked for 90 seconds and developed with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds to obtain a positive pattern.
[0124]
The obtained resist pattern was evaluated as follows. The results are shown in Table 4.
Evaluation methods:
The exposure amount for resolving 0.20 μm line and space at 1: 1 is the optimum exposure amount (Eop), that is, sensitivity (mJ / cm²), The minimum line width of the line and space separated at this exposure amount was defined as the resolution (μm) of the evaluation resist.
[Table 4]

[0125]
Embedded image

[0126]
From the results of Tables 1 to 4, the resist material using the polymer compound of the present invention is F.₂Excellent dry etching resistance due to sufficient transparency at wavelengths near excimer laser (157 nm), resolution and sensitivity, small difference in film thickness after etching, and good surface roughness after etching I found out.

Claims (7)

The high molecular compound characterized by including the repeating unit shown by following General formula (1).

(In the formula, A represents an aliphatic or alicyclic divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and R ¹ represents the following formulas (3) -3 to (3) -9.

(Wherein R ⁵ is an alkyl group containing a fluorine atom which may contain an ether or ester bond, R ⁶ and R ¹¹ are hydrogen atoms or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁷ is hydrogen. An atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or —C═O—R ¹² (R ¹² is a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), R ⁸ is 1 carbon atom 10 to 10 alkylene groups, R ⁹ and R ¹⁰ are both or at least one of them represents a C 1-5 alkyl group substituted with one or more fluorine atoms.)
Is a group selected from the group represented by: a is a positive number of 1 to 3. R is a single bond, a methylene group, an oxygen atom, an NH group or a sulfur atom, and R ² and R ³ are a single bond or a methylene group. ) Further, the polymer compound according to claim 1, characterized in that it comprises a repeating unit containing an acid labile group.   A chemically amplified resist material comprising the polymer compound according to claim 1. (A) The polymer compound according to claim 1 or 2,
(B) an organic solvent,
(C) A chemically amplified positive resist material containing an acid generator.   Furthermore, the resist material of Claim 3 or 4 containing a basic compound.   The resist material according to claim 3, 4 or 5, further comprising a dissolution inhibitor. Applying the chemically amplified resist material according to any one of claims 3 to 6 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 180 nm or less through a photomask;
(3) A pattern forming method comprising a step of performing heat treatment as necessary and then developing using a developer.