JP4186054B2 - Resist material and pattern forming method - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又は酸不安定基であり、０＜ｋ＜１、０＜ｍ＜１、０＜ｋ＋ｍ≦１である。）
【化４】

（式中、Ｒ ^4a 、Ｒ ^4b 、Ｒ ^4c 、Ｒ ^6a 、Ｒ ^6b 、Ｒ ^6c は同一又は異種の水素原子、メチル基、シアノ基、フッ素原子、又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ ⁵ は酸不安定基、Ｘはメチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子であり、ｒは０又は１である。）
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項２：
高分子化合物（ｉ）が、更に下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｎを含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化３３】

（式中、Ｒ ³ は、水素原子又は酸不安定基であり、ｎの範囲は０以上０．４以下である。）
請求項３：
高分子化合物（ｉｉ）が、下記式（２）−１〜（２）−４で示される繰り返し単位を有するポリマーである請求項１又は２記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化３４】

（式中、Ｒ ^4a 、Ｒ ^4b 、Ｒ ^4c 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ^6a 、Ｒ ^6b 、Ｒ ^6c 、Ｘ、ｐ、ｑ、ｒは上記と同じである。Ｒ ^7a 、Ｒ ^7b 、Ｒ ^7c 及びＲ ^7d は、水素原子、水酸基、−（ＣＨ ₂ ） _e Ｃ（Ｒ ⁸ ） ₂ （ＯＲ ⁹ ）、−（ＣＨ ₂ ） _e ＣＯ ₂ Ｒ ⁹ 、又は置換基内に水酸基又はエーテル結合あるいはエステル結合の形で酸素を含有可能な炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ ⁸ は水素原子、メチル基、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。ｅは０〜４の整数、Ｒ ⁹ は水素原子、密着性基、酸不安定基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ ¹⁰ は密着性基、Ｒ ¹¹ はフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｗは０〜４の整数、ｖは１又は２である。）
請求項４：
更に、式（２）−１〜（２）−４で示される繰り返し単位を有するポリマーに、下記繰り返し単位ｘが導入された請求項３記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化３５】

（式中、Ｒ ²⁴ は、水素原子、メチル基、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、又はヒドロキシ基、Ｒ ³⁹ は、水素原子、メチル基、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、又 はヒドロキシ基、Ｒ ⁴⁰ は、水素原子、又はメチル基、ｈは０〜４の整数、ｉは０〜４の整数を示す。）
請求項５：
更に、式（２）−１〜（２）−４で示される繰り返し単位を有するポリマーに、密着性基を含有する下記ノルボルネン誘導体単位ｙが共重合された請求項３又は４記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化３６】

請求項６：
更に、式（２）−１〜（２）−４で示される繰り返し単位を有するポリマーに、下記繰り返し単位ｚが共重合された請求項３，４又は５記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化３７】

（式中、Ｒ ⁴¹ 〜Ｒ ⁴⁴ はフッ素原子、水素原子、又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ ⁴¹ 〜Ｒ ⁴⁴ の内少なくとも１つは１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ ⁴⁵ 、Ｒ ⁴⁶ は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
請求項７：
更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有する請求項１乃至６のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項８：
更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有する請求項１乃至７のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項９：
（１）請求項１乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１０：
前記高エネルギー線がＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂レーザー、Ａｒ₂レーザー又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項９記載のパターン形成方法。
【００１２】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明者の検討によれば、１５７ｎｍ付近の透過率を向上させる方法としては、カルボニル基や炭素−炭素間二重結合の数の低減化と同時に、ベースポリマー中へのフッ素原子の導入も透過率向上に大きく寄与することがわかってきた。実際、ポリビニルフェノールの芳香環にフッ素を導入したポリマーによって透過率の向上が確認された（特開２００１−１４６５０５号公報）。しかしながら、このベースポリマーはＦ₂レーザーの高エネルギー光の照射によりネガ化が進行することが顕著になり、レジストとしての実用化は難しいことが判明した。これに対し、アクリル系樹脂やノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物にフッ素を導入したポリマーは、吸収が低く抑えられるうえにネガ化の問題も解決できることがわかった。
【００１３】
これに対し、本発明は、下記一般式（１）の繰り返し単位ｋ及びｍを含む高分子化合物（ｉ）と、カルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位を含む高分子化合物（ｉｉ）とを併用するもので、これによって透明性が高く、溶解コントラストが高く、厚い膜厚で高アスペクト比のパターンを形成できるものである。
【００１４】
【化５】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又は酸不安定基であり、０＜ｋ＜１、０＜ｍ＜１、０＜ｋ＋ｍ≦１である。）
【００１５】
ここで、上記一般式（１）で示されるポリマー（ｉ）は、フッ素含有率が高く、吸収の原因となるカルボニル基もフェニル基も存在せず、非常に高透明な樹脂である。なお、上記式において、０＜ｋ＜１、０＜ｍ＜１であり、重合条件によってｋとｍの比が変わるが、好ましくはｋ、ｍどちらも０．２以上０．８以下の範囲である。Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又は酸不安定基である。酸不安定基の置換率はＲ¹とＲ²との合計の３〜５０モル％、特には５〜４０モル％が好ましい範囲である。
【００１６】
一般式（１）に示されるポリマー（ｉ）は、下記モノマーによって重合される。下記ＲはＲ¹、Ｒ²と同一でもよいが、カルボニルメチル基とし、重合後これをアルカリ加水分解によって水素原子にしてから、水素原子を酸不安定基で置換してもよい。
【００１７】
【化６】

【００１８】
上記モノマーの重合はラジカル重合であり、環を形成しながら重合が進行する閉環重合である。環を形成する際、５員環と６員環がそれぞれ形成される。６員環は、一般式（１）で示されるｍ単位以外に下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｎが混合することもある。
【００１９】
【化７】

【００２０】
ここで、上記一般式（３）中、Ｒ³は、Ｒ¹、Ｒ²と同様で、水素原子あるいは酸不安定基であり、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１である。ｎの範囲は０以上０．４以下である。
【００２１】
他方のポリマー（ｉｉ）におけるカルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位は、下記一般式（２）において、単位ｐ及び／又は単位ｑである。
【００２２】
【化８】

（式中、Ｒ^4a、Ｒ^4b、Ｒ^4c、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ^6cは同一又は異種の水素原子、メチル基、シアノ基、フッ素原子、又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ⁵は酸不安定基、Ｘはメチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子であり、ｒは０又は１である。）
【００２３】
この繰り返し単位を有するポリマー（ｉｉ）として具体的には、下記式（２）−１〜（２）−４を例示することができる。
【００２４】
【化９】

【００２５】
ここで、式（２）−１の繰り返し単位ｓ中、Ｒ^7a、Ｒ^7b、Ｒ^7c及びＲ^7dは、水素原子、水酸基、−（ＣＨ₂）_eＣ（Ｒ⁸）₂（ＯＲ⁹）、−（ＣＨ₂）_eＣＯ₂Ｒ⁹、又は置換基内に水酸基又はエーテル結合あるいはエステル結合の形で酸素を含有可能な炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ⁸は水素原子、メチル基、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。ｅは０〜４の整数、Ｒ⁹は水素原子、密着性基、酸不安定基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ¹⁰は密着性基、Ｒ¹¹はフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｗは０〜４の整数、ｖは１又は２である。
【００２６】
この場合、式（２）−１〜（２）−４のポリマーに密着性を向上させる点から下記のような繰り返し単位ｘを導入することもできる。
【００２７】
【化１０】

【００２８】
上記式中、Ｒ²⁴は、水素原子、メチル基、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、又はヒドロキシ基、Ｒ³⁹は、水素原子、メチル基、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、又はヒドロキシ基、Ｒ⁴⁰は、水素原子、又はメチル基、ｈは０〜４の整数、ｉは０〜４の整数を示す。
【００２９】
更に、密着性基を含有する下記ノルボルネン誘導体単位ｙを共重合させることもできる。
【００３０】
【化１１】

【００３１】
透過率向上のための下記繰り返し単位ｚを共重合させることもできる。
【化１２】

【００３２】
ここで、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁴はフッ素原子、水素原子、又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁴の内少なくとも１つは１個以上のフッ素原子を含む。
Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００３３】
なお、式（２）の繰り返し単位を有する高分子化合物において、単位ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、ｕ、ｘ、ｙ、ｚの割合は、ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝Ｕとすると、ｐ／Ｕは、０以上０．９以下、ｑ／Ｕは、０以上０．９以下であるが、ｐ＋ｑ＝０とはならない（ｐ＋ｑ＞０）。ｓ／Ｕ、ｔ／Ｕ、ｕ／Ｕは、それぞれ０以上０．７以下、ｘ／Ｕ、ｙ／Ｕ、ｚ／Ｕは、それぞれ０以上０．５以下である。
【００３４】
ここで、上記式において、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基、１−アダマンチル基、（２−アダマンチル）メチル基等が例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。
【００３５】
フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００３６】
また、Ｒ¹〜Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁹で示される酸不安定基としては同一でも異種でもよく、種々選定されるが、下記一般式（ＡＬ−１）に示すように、炭素数４〜６１、好ましくは炭素数４〜２０の三級炭化水素基が挙げられる。このとき、環式構造を持つ方がエッチング耐性向上効果が高い。環式構造は、単環構造でもよいが、有橋環式構造であれば更にエッチング耐性を向上させることができる。また、環式構造を導入した酸脱離基は、脱離反応性が高く、コントラスト、即ち溶解のγを向上させることができる。
【００３７】
【化１３】

【００３８】
ここで、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基であり、有橋環式炭化水素基であってもよい。Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷とがそれぞれ結合してこれらの結合する炭素原子と共に単環又は有橋環等の環を形成してもよい。具体的には下記に例示することができる。
【００３９】
【化１４】

（式中、Ｒ²¹及びＲ²²は炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示す。この場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ²⁵、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ²⁵、−Ｎ（Ｒ²⁵）₂、−ＮＨ−、−ＮＲ²⁵−などの形態で含有又は介在することができる。Ｒ²⁵は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【００４０】
Ｒ²¹及びＲ²²の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ²³、Ｒ²⁴としては、水素原子、それぞれ直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基等が用いられ、その具体例としては、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００４１】
更に、酸不安定基は、下記一般式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される酸不安定基であってもよい。
【００４２】
【化１５】

【００４３】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）においてＲ²⁶、Ｒ²⁹は炭素数１〜６１、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。
【００４４】
Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ｆは０〜１０の整数である。Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁷とＲ²⁹、Ｒ²⁸とＲ²⁹はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子、酸素原子と共に環を形成してもよい。
【００４５】
式（ＡＬ−１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられ、更に下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−９で示される置換基等が挙げられる。
【００４６】
【化１６】

【００４７】
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−９中、Ｒ³⁰は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ³¹は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ³²は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。
【００４８】
式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール化合物を例示すると、下記式（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−２３が挙げられる。
【００４９】
【化１７】

【００５０】
また、酸不安定基としては、下記一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００５１】
【化１８】

【００５２】
式中、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ³³とＲ³⁴は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ³³、Ｒ³⁴は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ³⁵は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｇ、ｈは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｉは１〜７の整数である。Ａは、（ｉ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００５３】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｉは好ましくは１〜３の整数である。
【００５４】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−２４〜（ＡＬ−１１）−３１のものが挙げられる。
【００５５】
【化１９】

【００５６】
次に、Ｒ⁹及びＲ¹⁰で表される密着性基について説明する。密着性基としては種々選定されるが、特に下記一般式で示される基等であることが好ましい。
【００５７】
【化２０】

【００５８】
上記高分子化合物（ｉ）、（ｉｉ）の重量平均分子量は、それぞれ１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが望ましい。また、一般式（１）の高分子化合物（ｉ）とブレンドする高分子化合物（ｉｉ）は、１種類でもよいし、２種類以上でもよいが、その混合割合は、重量比として、前者：後者＝０．３：０．７〜０．９：０．１、特に０．４：０．６〜０．８５：０．１５とすることが好ましい。
【００５９】
上記高分子化合物（ｉ）及び（ｉｉ）のブレンド物は、レジスト材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として使用することができるが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。
【００６０】
本発明のレジスト材料は、上記高分子化合物のブレンド物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、（Ａ）上記高分子化合物の（ｉ）、（ｉｉ）のブレンド物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有するものとすることができる。
この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００６１】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。
【００６２】
また、フッ素化された有機溶媒も用いることができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１、４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、ｓｅｃ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６、６、６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トリフルオロブタノール、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン等が挙げられる。
【００６３】
これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することもできるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６４】
上記溶媒の使用量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対し３００〜１０，０００部、特に５００〜５，０００部とすることができる。
【００６５】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（４）のオニウム塩、式（５）のジアゾメタン誘導体、式（６）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００６６】
酸発生剤として用いられるオニウム塩の一般式は下記式（４）で示される。
【００６７】
（Ｒ⁵¹）_iＭ⁺Ｋ^- （４）
（式中、Ｒ⁵¹はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｉは２又は３である。）
【００６８】
Ｒ⁵¹のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−オキソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６９】
オニウム塩の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
【００７０】
次に、ジアゾメタン誘導体は下記式（５）で示される。
【化２１】

（式中、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００７１】
Ｒ⁵²、Ｒ⁵³のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７２】
ジアゾメタン誘導体の具体例としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００７３】
また、グリオキシム誘導体は下記式（６）で示される。
【化２２】

（式中、Ｒ⁵⁴〜Ｒ⁵⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００７４】
Ｒ⁵⁴〜Ｒ⁵⁶のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７５】
グリオキシム誘導体の具体例としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファ−スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００７６】
その他に用いられる酸発生剤としては、例えば、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルトリフレート等のイミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００７７】
以上記載した酸発生剤のうち、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００７８】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０．２〜１５部が好ましく、０．２部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像性が悪い場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性が低下する場合がある。
【００７９】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００８０】
このような塩基性化合物としては、アンモニア、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８１】
第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８２】
第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８３】
第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８４】
混成アミン類の具体例としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００８５】
芳香族アミン類の具体例としては、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体や、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン等が例示される。
【００８６】
複素環アミン類の具体例としては、ピロ−ル、２Ｈ−ピロ−ル、１−メチルピロ−ル、２，４−ジメチルピロ−ル、２，５−ジメチルピロ−ル、Ｎ−メチルピロ−ル等のピロール誘導体、オキサゾール、イソオキサゾール等のオキサゾール誘導体、チアゾール、イソチアゾール等のチアゾール誘導体、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等のピロリン誘導体、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリジン誘導体、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等のキノリン誘導体、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８７】
カルボキシル基を有する含窒素化合物の具体例としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、ニコチン酸の他、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等のアミノ酸誘導体が例示される。
【００８８】
スルホニル基を有する含窒素化合物の具体例としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【００８９】
水酸基、ヒドロキシフェニル基を含有する含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物の具体例としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００９０】
アミド誘導体の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
【００９１】
イミド誘導体の具体例としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００９２】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）_n（Ｙ）_3-n （Ｂ）−１
（式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【００９３】
【化２３】

【００９４】
ここで、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁶は水素原子もしくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００９５】
Ｒ³⁰³は単結合もしくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００９６】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００９７】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化２４】

（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００９８】
式（Ｂ）−２は具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【００９９】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化２５】

（式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｎは前述の通り、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１００】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１０１】
なお、本発明塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１０２】
（Ｅ）成分の溶解阻止剤は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の水酸基の一部あるいは全部を酸不安定基で置換した化合物が適している。酸不安定基としてはＲ⁵の具体例で挙げられるが、Ｒ⁵と同じであっても異なっていてよい。
【０１０３】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］−２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモ−ルフタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、上記と同様のものが挙げられる。好適に用いられる溶解阻止剤の具体例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔｅｒｔ−ブチル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、コール酸ｔｅｒｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタン酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’、４，４’−テトラカルボン酸テトラｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【０１０４】
（Ｅ）成分の配合量は、適宜選定されるが、ベース樹脂１００部に対して２０部以下、特に１５部以下が好ましい。
【０１０５】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１０６】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１０７】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．３μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１８０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。また、狭帯域化されたエキシマレーザーによる定在波の発生を押さえるために、基板とレジストとの中間に反射防止膜を作成してもよく、また、レジストの上層に反射防止膜を作成してもよい。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂等のエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線、特にＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂レーザー、Ａｒ₂レーザー、軟Ｘ線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下の波長における透明性に優れる一般式（１）に示される樹脂（ｉ）と、アルカリ溶解のコントラストが優れている樹脂（ｉｉ）のブレンドをベース樹脂として用いることによりレジストの透明性とアルカリ溶解コントラストが向上し、それと同時に優れたプラズマエッチング耐性を有することがわかった。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性により、特にＦ₂レーザー露光における微細でしかも基板に対してアスペクト比の高い垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適であることを特徴とする。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１１０】
［評価例］
ポリマー透過率測定
下記に示すポリマー１〜７を、表１に示す重量比でブレンドした混合物又はポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト（ＰＧＭＥＡ）１２ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのテフロン（商標名）製フィルターで濾過してポリマー溶液を調製した。
【０１１１】
【化２６】

【０１１２】
ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板上にスピンコーティングして塗布後、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ２００ｎｍのポリマー膜をＭｇＦ₂基板上に作成した。この基板を真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ−２００Ｓ）を使用して、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
レジスト調製及び露光
上記ポリマー混合物又はポリマー及び下記に示す成分を表２に示す量で用いて常法によりレジスト液を調製した。次に、ＤＵＶ−３０（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を８５ｎｍの膜厚で成膜したシリコンウエハー上に得られたレジスト液をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて１２０℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを２００ｎｍの厚さにした。これにＦ₂レーザー（リソテックジャパン社、ＶＵＶＥＳ−４５００）で露光量を変化させながら露光し、露光後直ちに１２０℃で９０秒間ベークし（ＰＥＢ）、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、露光量と残膜率の関係を求めた。膜厚が０になった露光量をＥｔｈとして、レジストの感度、そのときの傾きのｔａｎθをγとして求めた。
【０１１５】
また、ＭｇＦ₂基板にＣｒパターンを形成したマスクを使い、レジスト膜とクロムパターン面とを密着させてＦ₂レーザーを照射し、密着露光を行った。露光後同様にＰＥＢ、現像を行いパターン形成した。パターンの断面をＳＥＭ観察し、形成できた最小のパターンを解像度とした。
【０１１６】
【表２】

【０１１７】
【表３】

【０１１８】
【化２７】

【０１１９】
ドライエッチング耐性試験
耐ドライエッチング性の試験では、ポリマー２ｇをＰＧＭＥＡ１０ｇに溶解させて０．２μｍサイズのテフロン（商標名）製フィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートで成膜し、３００ｎｍの厚さの膜にし、２系統の条件で評価した。
（１）ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ３０ｓｅｃ
（２）Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
Ｃｌ₂ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ₃ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ₂ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ３０ｓｅｃ
【０１２０】
【表４】

【０１２１】
上記の結果から、本発明の高分子化合物（ｉ）、（ｉｉ）のブレンド物を用いたレジスト材料は、Ｆ₂（１５７ｎｍ）の波長においても十分な透明性を確保できることがわかった。また、ＶＵＶＥＳ露光の結果、露光量の増大に従って膜厚が減少し、高いγ値を有する高コントラストなポジ型レジストの特性を示し、密着露光での解像力も高く、かつエッチング耐性にも優れることがわかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist material suitable for a microfabrication technique, in particular, a chemically amplified resist material and a pattern forming method using the resist material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the high integration and high speed of LSI, there is a demand for finer pattern rules.
The background of rapid progress in miniaturization includes high projection lens NA, improved resist performance, and shorter wavelength. With regard to higher resolution and higher sensitivity of resists, chemically amplified positive resist materials catalyzed by acids generated by light irradiation have excellent performance and have become the mainstream resist materials particularly in deep ultraviolet lithography. (Patent Document 1: JP-B-2-27660, Patent Document 2: JP-A-63-27829, etc.). In addition, the shortening of the wavelength from i-line (365 nm) to KrF (248 nm) has brought about a major change. Resist materials for KrF excimer lasers started with the 0.30 micron process, passed the 0.25 micron rule, The micron rule is being applied to mass production. Furthermore, the study of the 0.15 micron rule has begun, and the momentum of miniaturization is increasingly accelerated.
[0003]
In ArF (193 nm), processing with a design rule of 0.13 μm or less is expected. However, since resins that have been used conventionally such as novolak and polyvinylphenol have very strong absorption near 193 nm, It cannot be used as a base resin. Therefore, in order to ensure transparency and necessary dry etching resistance, acrylic resins and cycloolefin-based alicyclic resins have been studied (Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 9-73173, Patent Document 4: Special). (Kaihei 10-10739, Patent Document 5: JP-A-9-230595, Patent Document 6: International Publication No. 97/33198).
[0004]
F₂(157 nm) is expected to be reduced to 0.10 μm or less, but it becomes increasingly difficult to ensure transparency, and the acrylic resin that is the base polymer for ArF does not transmit light at all. Even those with a carbonyl bond were found to have strong absorption. Further, it was found that polyvinylphenol, which is a base polymer for KrF, has an absorption window near 160 nm and slightly improves the transmittance, but is far from a practical level.
[0005]
ΑCF_ThreeCopolymer of t-butyl acrylate and 5- (2-hydroxy-2,2-bistrifluoromethyl) ethyl-2-norbornene, αCF_ThreeIt has been reported that a copolymer of t-butyl acrylate and 3- (hydroxybistrifluoromethyl) methylstyrene is a resist polymer that is highly transparent and excellent in dry etching resistance (Non-Patent Document 1: Proc. SPIE Vol. 4345, p273 (2001), Polymer design for 157-nm chemically amplified resists). However, even in this case, the absorbance is about 3, and in the above report, only a pattern formation example with a film thickness of about 1000 mm has been reported, and it is necessary to further improve the transmittance. It is said that an absorbance of 2 or less is required to obtain a rectangular pattern of 2000 mm or more. However, a material satisfying all the characteristics such as dry etching resistance, alkali solubility, adhesion, and transparency has not yet been reported.
Furthermore, a very highly transparent resin (refer to Non-Patent Document 2: Proc. SPIE Vol. 4690, p76 (2002), Synthesis of novelfluoromers for 157 nm photosynthesiss by cyclo-polymerization is proposed). This has an absorbance of 1 or less, excellent substrate adhesion, and is expected to be applied at a thickness of 2000 mm or more.
[0006]
However, this uses an alcohol group as a soluble group, and has a drawback in that the dissolution rate is low in the overexposed region where the acid leaving group is eliminated. In order to improve the dissolution rate in the overexposed region, it is considered effective to add a polymer that generates carboxylic acid by acid elimination.
[0007]
For example, see Proc. SPIE Vol. 4345, p273 (2001), Polymer design for 157-nm chemically amplified resists, are four types of polymer platforms that are carboxylic acid-generating polymers. In addition, a polyacrylic ester in which the main chain is fluorinated and substituted with an acid labile group has been proposed (see Patent Document 7: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233917).
[0008]
[Patent Document 1]
JP-B-2-27660
[Patent Document 2]
JP 63-27829 A
[Patent Document 3]
JP-A-9-73173
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-10739
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-230595
[Patent Document 6]
International Publication No. 97/33198 Pamphlet
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-233917
[Non-Patent Document 1]
Proc. SPIE Vol. 4345, p273 (2001), Polymer design for 157-nm chemically amplified resists.
[Non-Patent Document 2]
Proc. SPIE Vol. 4690, p76 (2002), Synthesis of novel fluoropolymers for 157 nm photo-sensitives by cyclo-polymerization.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is 300 nm or less, particularly ArF (193 nm), F₂(157 nm), Kr₂(146 nm), KrAr (134 nm), Ar₂An object of the present invention is to provide a resist material not only having excellent transmittance in vacuum ultraviolet light such as (126 nm) but also having excellent etching resistance, particularly a chemically amplified resist material and a pattern forming method using the resist material.
[0010]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has substituted a cyclic polymer having an alcohol represented by the general formula (1) as a soluble group and a hydrogen atom of a carboxyl group with an acid labile group. By blending with a polymer, we found that a resist material, in particular a chemically amplified resist material, which has a very high transparency, a high dissolution contrast, and a high aspect ratio pattern with a thick film thickness, can be obtained. Invented.
[0011]
  That is, the present invention provides the following resist material and pattern forming method.
Claim 1:
(A) a polymer compound (i) containing repeating units k and m represented by the following general formula (1);It is shown by the following general formula (2)Repeating units in which the hydrogen atom of the carboxyl group is replaced with an acid labile groupp and / or qA blend with a polymer compound (ii) comprising
[Chemical 3]

(Wherein R¹, R²Is a hydrogen atom or an acid labile group, and 0 <k <1, 0 <m <1, 0 <k + m ≦ 1. )
[Formula 4]

(Wherein R ^4a , R ^4b , R ^4c , R ^6a , R ^6b , R ^6c Are the same or different hydrogen atoms, methyl groups, cyano groups, fluorine atoms, or fluorinated alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. R ^Five Is an acid labile group, X is a methylene group, ethylene group, oxygen atom or sulfur atom, and r is 0 or 1. )
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
A chemically amplified positive resist material comprising:
Claim 2:
  The chemically amplified positive resist composition according to claim 1, wherein the polymer compound (i) further contains a repeating unit n represented by the following general formula (3).
Embedded image

(Wherein R ^Three Is a hydrogen atom or an acid labile group, and the range of n is 0 or more and 0.4 or less. )
Claim 3:
  The chemically amplified positive resist material according to claim 1 or 2, wherein the polymer compound (ii) is a polymer having a repeating unit represented by the following formulas (2) -1 to (2) -4.
Embedded image

(Wherein R ^4a , R ^4b , R ^4c , R ^Five , R ^6a , R ^6b , R ^6c , X, p, q, r are the same as above. R ^7a , R ^7b , R ^7c And R ^7d Is a hydrogen atom, a hydroxyl group,-(CH ₂ ) _e C (R ⁸ ) ₂ (OR ⁹ ),-(CH ₂ ) _e CO ₂ R ⁹ Or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group capable of containing oxygen in the form of a hydroxyl group, an ether bond or an ester bond in the substituent. R ⁸ Is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. e is an integer of 0 to 4, R ⁹ Is a hydrogen atom, an adhesive group, an acid labile group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R ^Ten Is an adhesive group, R ¹¹ Is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, w is an integer of 0 to 4, and v is 1 or 2. )
Claim 4:
  The chemically amplified positive resist material according to claim 3, wherein the following repeating unit x is further introduced into the polymer having repeating units represented by formulas (2) -1 to (2) -4.
Embedded image

(Wherein R ^{twenty four} Is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, a p-hydroxyphenyl group, or a hydroxy group, R ³⁹ Is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, a p-hydroxyphenyl group, or Is a hydroxy group, R ⁴⁰ Represents a hydrogen atom or a methyl group, h represents an integer of 0 to 4, and i represents an integer of 0 to 4. )
Claim 5:
  The chemical amplification positive according to claim 3 or 4, wherein the following norbornene derivative unit y containing an adhesive group is copolymerized with a polymer having a repeating unit represented by formulas (2) -1 to (2) -4. Type resist material.
Embedded image

Claim 6:
  Furthermore, the chemical amplification positive resist material of Claim 3, 4 or 5 by which the following repeating unit z was copolymerized with the polymer which has a repeating unit shown by Formula (2) -1-(2) -4.
Embedded image

(Wherein R ⁴¹ ~ R ⁴⁴ Is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁴¹ ~ R ⁴⁴ At least one of includes one or more fluorine atoms. R ⁴⁵ , R ⁴⁶ Is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. )
Claim7:
  And (D) a basic compound.Any one of 6The resist material as described.
Claim8:
  Further, (E) a dissolution inhibitor is contained.7The resist material according to any one of the above.
Claim9:
(1) Claims 1 to8A step of applying the resist material according to any one of the above to a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy ray having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(3) A step of developing using a developer after heat treatment as necessary;
A pattern forming method comprising:
Claim10:
  The high energy beam is ArF excimer laser, F₂Laser, Ar₂A laser or soft X-ray9The pattern formation method as described.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
According to the study by the present inventors, as a method for improving the transmittance around 157 nm, the introduction of fluorine atoms into the base polymer is also transmitted simultaneously with the reduction of the number of carbonyl groups and carbon-carbon double bonds. It has been found that it greatly contributes to the rate improvement. Actually, it was confirmed that the transmittance was improved by a polymer in which fluorine was introduced into the aromatic ring of polyvinylphenol (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-146505). However, this base polymer is F₂It has become clear that the progress of negativity due to the irradiation of high-energy light from a laser becomes remarkable, and it has been found that practical application as a resist is difficult. On the other hand, it was found that a polymer in which fluorine was introduced into a polymer compound containing an aliphatic resin derived from an acrylic resin or a norbornene derivative in the main chain can suppress absorption and reduce the problem of negativity. .
[0013]
In contrast, the present invention provides a polymer compound (i) containing the repeating units k and m of the following general formula (1) and a polymer containing a repeating unit in which a hydrogen atom of a carboxyl group is substituted with an acid labile group. It is used in combination with the compound (ii), whereby it can form a pattern with high transparency, high dissolution contrast, and a high aspect ratio with a thick film thickness.
[0014]
[Chemical formula 5]

(Wherein R¹, R²Is a hydrogen atom or an acid labile group, and 0 <k <1, 0 <m <1, 0 <k + m ≦ 1. )
[0015]
Here, the polymer (i) represented by the general formula (1) has a high fluorine content, is free from carbonyl groups and phenyl groups that cause absorption, and is a very highly transparent resin. In the above formula, 0 <k <1, 0 <m <1, and the ratio of k to m varies depending on the polymerization conditions. Preferably, both k and m are in the range of 0.2 to 0.8. is there. R¹, R²Is a hydrogen atom or an acid labile group. The substitution rate of acid labile groups is R¹And R²And 3 to 50 mol%, particularly 5 to 40 mol% of the total.
[0016]
The polymer (i) represented by the general formula (1) is polymerized by the following monomers. R below is R¹, R²The carbonylmethyl group may be converted into a hydrogen atom by polymerization after alkali polymerization, and then the hydrogen atom may be substituted with an acid labile group.
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
Polymerization of the monomer is radical polymerization, and is ring-closing polymerization in which polymerization proceeds while forming a ring. When forming a ring, a 5-membered ring and a 6-membered ring are formed, respectively. In the 6-membered ring, in addition to the m unit represented by the general formula (1), a repeating unit n represented by the following general formula (3) may be mixed.
[0019]
[Chemical 7]

[0020]
Here, in the general formula (3), R^ThreeIs R¹, R²And is a hydrogen atom or an acid labile group, and k + m + n = 1. The range of n is 0 or more and 0.4 or less.
[0021]
The repeating unit in which the hydrogen atom of the carboxyl group in the other polymer (ii) is substituted with an acid labile group is the unit p and / or the unit q in the following general formula (2).
[0022]
[Chemical 8]

(Wherein R^4a, R^4b, R^4c, R^6a, R^6b, R^6cAre the same or different hydrogen atoms, methyl groups, cyano groups, fluorine atoms, or fluorinated alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. R^FiveIs an acid labile group, X is a methylene group, ethylene group, oxygen atom, or sulfur atom, and r is 0 or 1. )
[0023]
Specific examples of the polymer (ii) having this repeating unit include the following formulas (2) -1 to (2) -4.
[0024]
[Chemical 9]

[0025]
Here, in the repeating unit s of the formula (2) -1, R^7a, R^7b, R^7cAnd R^7dIs a hydrogen atom, a hydroxyl group,-(CH₂)_eC (R⁸)₂(OR⁹),-(CH₂)_eCO₂R⁹Or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group capable of containing oxygen in the form of a hydroxyl group, an ether bond or an ester bond in the substituent. R⁸Is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. e is an integer of 0 to 4, R⁹Is a hydrogen atom, an adhesive group, an acid labile group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R^TenIs an adhesive group, R¹¹Is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, w is an integer of 0 to 4, and v is 1 or 2.
[0026]
In this case, the following repeating unit x can also be introduce | transduced from the point which improves adhesiveness to the polymer of Formula (2) -1-(2) -4.
[0027]
[Chemical Formula 10]

[0028]
  In the above formula, R^{twenty four}Is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, a p-hydroxyphenyl group, or a hydroxy group, R³⁹Is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, a p-hydroxyphenyl group, or a hydroxy group, R⁴⁰Is a hydrogen atom or a methyl group,hRepresents an integer of 0 to 4, and i represents an integer of 0 to 4.
[0029]
Furthermore, the following norbornene derivative unit y containing an adhesive group can also be copolymerized.
[0030]
Embedded image

[0031]
The following repeating unit z for improving the transmittance can also be copolymerized.
Embedded image

[0032]
Where R⁴¹~ R⁴⁴Is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R⁴¹~ R⁴⁴At least one of includes one or more fluorine atoms.
R⁴⁵, R⁴⁶Is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
[0033]
In the polymer compound having the repeating unit of the formula (2), when the ratio of the units p, q, s, t, u, x, y, z is p + q + s + t + u + x + y + z = U, p / U is 0 or more and 0. .9 or less and q / U is 0 or more and 0.9 or less, but p + q = 0 is not satisfied (p + q> 0). s / U, t / U, and u / U are each 0 or more and 0.7 or less, and x / U, y / U, and z / U are each 0 or more and 0.5 or less.
[0034]
Here, in the above formula, the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-propyl group, n-butyl group, sec. -Butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, 1-adamantyl group, (2-adamantyl) methyl group, etc. Those having 1 to 12, particularly 1 to 10 carbon atoms are preferred.
[0035]
The fluorinated alkyl group is one in which part or all of the hydrogen atoms of the above alkyl group are substituted with fluorine atoms, and includes a trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 3, 3, Examples include 3-trifluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, and the like.
[0036]
R¹~ R^Three, R^Five, R⁹The acid labile groups represented by can be the same or different and are variously selected, but as shown in the following general formula (AL-1), a tertiary group having 4 to 61 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms. A hydrocarbon group is mentioned. At this time, the etching resistance improvement effect is higher when the ring structure is used. The cyclic structure may be a monocyclic structure, but if it has a bridged cyclic structure, the etching resistance can be further improved. In addition, an acid leaving group having a cyclic structure introduced therein has high elimination reactivity and can improve contrast, that is, γ of dissolution.
[0037]
Embedded image

[0038]
Where R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷Are the same or different C1-C20 linear, branched, and cyclic hydrocarbon groups, and may be a bridged cyclic hydrocarbon group. R¹⁵And R¹⁶, R¹⁶And R¹⁷, R¹⁵And R¹⁷May be bonded to each other to form a ring such as a monocyclic ring or a bridged ring together with these bonded carbon atoms. Specifically, it can be exemplified below.
[0039]
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(Wherein R^{twenty one}And R^{twenty two}Represents a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 6 carbon atoms. In this case, examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, and —OH, —OR^{twenty five}, -O-, -S-, -S (= O)-, -NH₂, -NHR^{twenty five}, -N (R^{twenty five})₂, -NH-, -NR^{twenty five}It can contain or interpose in the form of-. R^{twenty five}Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
[0040]
R^{twenty one}And R^{twenty two}Specific examples of methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl Group, cyclohexyl group and the like. R^{twenty three}, R^{twenty four}As a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxy group, etc. are used. Specific examples thereof include a methyl group, a hydroxymethyl group, an ethyl group, Examples include hydroxyethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, methoxy group, methoxymethoxy group, ethoxy group, tert-butoxy group and the like.
[0041]
Further, the acid labile group may be an acid labile group represented by the following general formulas (AL-10) and (AL-11).
[0042]
Embedded image

[0043]
R in formulas (AL-10) and (AL-11)²⁶, R²⁹Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 61 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine.
[0044]
R²⁷, R²⁸Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain a heteroatom such as oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine, and f is an integer of 0 to 10. . R²⁷And R²⁸, R²⁷And R²⁹, R²⁸And R²⁹May be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom and oxygen atom to which they are bonded.
[0045]
Specific examples of the compound represented by the formula (AL-10) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonyl. Examples include a methyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group, and the like, and further substituents represented by the following general formulas (AL-10) -1 to (AL-10) -9 Etc.
[0046]
Embedded image

[0047]
In formulas (AL-10) -1 to (AL-10) -9, R³⁰Represents the same or different linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group or aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms. R³¹Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R³²Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group or aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
[0048]
Illustrative acetal compounds represented by formula (AL-11) include the following formulas (AL-11) -1 to (AL-11) -23.
[0049]
Embedded image

[0050]
In addition, as the acid labile group, the base resin may be intermolecularly or intramolecularly crosslinked by an acid labile group represented by the following general formula (AL-11a) or (AL-11b).
[0051]
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[0052]
Where R³³, R³⁴Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Or R³³And R³⁴May combine to form a ring, and in the case of forming a ring, R³³, R³⁴Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R³⁵Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, g and h are 0 or 1 to 10, preferably 0 or an integer of 1 to 5, and i is an integer of 1 to 7. A represents an (i + 1) -valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and these groups may intervene a hetero atom, Alternatively, a part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, or a fluorine atom. B represents —CO—O—, —NHCO—O— or —NHCONH—.
[0053]
In this case, preferably, A is a divalent to tetravalent C1-20 linear, branched or cyclic alkylene group, an alkyltriyl group, an alkyltetrayl group, or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. In these groups, a hetero atom may be interposed, and a part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group, or a halogen atom. I is preferably an integer of 1 to 3.
[0054]
Specific examples of the cross-linked acetal groups represented by the general formulas (AL-11a) and (AL-11b) include those represented by the following formulas (AL-11) -24 to (AL-11) -31.
[0055]
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[0056]
Next, R⁹And R^TenThe adhesive group represented by the formula will be described. Various groups are selected as the adhesive group, and the group represented by the following general formula is particularly preferable.
[0057]
Embedded image

[0058]
The polymer compounds (i) and (ii) preferably have a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, particularly 2,000 to 100,000, respectively. Further, the polymer compound (ii) blended with the polymer compound (i) of the general formula (1) may be one kind or two or more kinds, but the mixing ratio is the former: the latter as a weight ratio. = 0.3: 0.7 to 0.9: 0.1, and particularly preferably 0.4: 0.6 to 0.85: 0.15.
[0059]
The blend of the polymer compounds (i) and (ii) can be used as a base material for a resist material, particularly a chemically amplified type, particularly a chemically amplified positive type resist material, but the mechanical properties and thermal properties of the film. Other polymer compounds may be mixed for the purpose of changing alkali solubility or other physical properties. In this case, the range of the polymer compound to be mixed is not particularly limited, but it can be mixed with a known polymer compound for resist in an arbitrary range.
[0060]
The resist material of the present invention can be prepared using known components except that a blend of the above polymer compounds is used as a base resin. In particular, the chemically amplified positive resist material is (A) (( i), blend of (ii) (base resin),
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
It can contain.
In this case, these resist materials
(D) a basic compound,
(E) Dissolution inhibitor
May be blended.
[0061]
The organic solvent of the component (B) used in the present invention may be any as long as the base resin, acid generator, other additives, etc. can be dissolved. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Propionate ethyl acetate tert- butyl, tert- butyl propionate, and propylene glycol monobutyl tert- butyl ether acetate.
[0062]
A fluorinated organic solvent can also be used. Specifically, 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 5,8-difluoro-1, 4-benzodioxane, 2,3-difluorobenzyl alcohol, 1,3-difluoro-2-propanol, 2 ', 4'-difluoropropiophenone, 2,4-difluorotoluene, trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal, trifluoro Acetamide, trifluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethyl butyrate, ethyl heptafluorobutyrate, ethyl heptafluorobutyl acetate, ethyl hexafluoroglutaryl methyl, ethyl-3-hydroxy-4,4,4-trifluoro Lobutylate, ethyl-2-methyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethylpentafluorobenzoate, ethylpentafluoropropionate, ethylpentafluoropropynylacetate, ethylperfluorooctanoate, ethyl-4,4,4 4-trifluoroacetoacetate, ethyl-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-4,4,4-trifluorocrotonate, ethyltrifluorosulfonate, ethyl-3- (trifluoromethyl) butyrate, ethyl Trifluoropyruvate, sec-ethyl trifluoroacetate, fluorocyclohexane, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol, 1,1,1,2,2,3,3- Heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-o Tandione, 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoropentane-2,4-dione, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanol, 3, 3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanone, isopropyl 4,4,4-trifluoroacetoacetate, methyl perfluorodenanoate, methyl perfluoro (2-methyl-3-oxahexa Noate), methyl perfluorononanoate, methyl perfluorooctanoate, methyl-2,3,3,3-tetrafluoropropionate, methyl trifluoroacetoacetate, 1,1,1,2,2,6 , 6,6-octafluoro-2,4-hexanedione, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol, 1H, 1H, 2H, 2H- Perfluoro-1-decanol, perfluoro (2,5-dimethyl-3,6-dioxane anionic) acid methyl ester, 2H-perfluoro-5-methyl-3,6-dioxanonane, 1H, 1H, 2H, 3H , 3H-perfluorononane-1,2-diol, 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonanol, 1H, 1H-perfluorooctanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctanol, 2H-perfluoro -5,8,11,14-tetramethyl-3,6,9,12,15-pentaoxaoctadecane, perfluorotributylamine, perfluorotrihexylamine, perfluoro-2,5,8-trimethyl-3, 6,9-trioxadodecanoic acid methyl ester, perfluorotripentylamine, perfluoro Tripropylamine, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluoroundecane-1,2-diol, trifluorobutanol, 1,1,1-trifluoro-5-methyl-2,4-hexanedione, 1, 1,1-trifluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1-propanol, 1,1,1-trifluoro-2-propyl acetate, perfluoro (butyltetrahydrofuran), perfluorodecalin, per Fluoro (1,2-dimethylcyclohexane), perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane), propylene glycol trifluoromethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether trifluoromethyl acetate, trifluoromethyl acetate butyl, 3-trifluoromethoxypropion acid Chill, perfluoro cyclohexanone, propylene glycol trifluoromethyl ether, butyl trifluoroacetate, 1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione, and the like.
[0063]
These solvents may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto. In the present invention, among these organic solvents, propylene glycol monomethyl acetate, which is a safety solvent, and mixed solvents thereof, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol, which have the highest solubility of the acid generator in the resist component Are preferably used.
[0064]
The amount of the solvent used may be 300 to 10,000 parts, particularly 500 to 5,000 parts, based on 100 parts of base resin (parts by weight, hereinafter the same).
[0065]
As the acid generator of component (C), onium salts of the following general formula (4), diazomethane derivatives of formula (5), glyoxime derivatives of formula (6), β-ketosulfonic acid derivatives, disulfone derivatives, nitrobenzyl sulfonate derivatives Sulfonic acid ester derivatives, imidoyl sulfonate derivatives and the like.
[0066]
The general formula of the onium salt used as the acid generator is represented by the following formula (4).
[0067]
(R⁵¹)_iM⁺K^-        (4)
(Wherein R⁵¹Each represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;⁺Represents iodonium, sulfonium, K^-Represents a non-nucleophilic counter ion and i is 2 or 3. )
[0068]
R⁵¹Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, or an m-tert-butoxyphenyl group. And alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group and dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K^-Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0069]
Specific examples of onium salts include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl). ) Phenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p -Tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfone (P-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfonic acid tri Phenylsulfonium, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2-oxo) (Cyclohexyl) sulfonium, dimethylmethanesulfonium trifluoromethanesulfonate, p-toluenesulfonic acid Methylphenylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (2- Norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate and the like.
[0070]
Next, the diazomethane derivative is represented by the following formula (5).
Embedded image

(Wherein R⁵², R⁵³Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0071]
R⁵², R⁵³Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2,2-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0072]
Specific examples of the diazomethane derivative include bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, and bis (n-butyl). Sulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-a) Rusulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) And diazomethane.
[0073]
The glyoxime derivative is represented by the following formula (6).
Embedded image

(Wherein R⁵⁴~ R⁵⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R⁵⁵, R⁵⁶May be bonded to each other to form a cyclic structure.⁵⁵, R⁵⁶Each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0074]
R⁵⁴~ R⁵⁶As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,⁵², R⁵³And the same groups as described above. R⁵⁵, R⁵⁶Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0075]
Specific examples of glyoxime derivatives include bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluene). Sulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanediol Lioxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α- Dicyclohexylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis O- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethyl Glyoxime, bis-O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluoro Octanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) ) -Α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfuryl) Sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (camphor - sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and the like.
[0076]
Other examples of the acid generator used include β-ketosulfone derivatives such as 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, and diphenyldisulfone. Disulfone derivatives such as dicyclohexyldisulfone, nitrobenzyl sulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) Sulfonic acid ester derivatives such as benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene, phthalimido-yl-triflate, phthalimide- Ru-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl And imidoyl sulfonate derivatives such as -n-butyl triflate.
[0077]
Among the acid generators described above, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluene Triphenylsulfonium sulfonate, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trinaphthylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (2-norbornyl) methyl (2-oxocycle) Hexyl) sulfonium, onium salts such as 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n- Diazomethane derivatives such as butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, Glyoxy such as bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime Beam derivative is preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Since onium salts are excellent in rectangularity improving effect and diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent in standing wave reducing effect, it is possible to finely adjust the profile by combining both.
[0078]
The amount of the acid generator added is preferably 0.2 to 15 parts with respect to 100 parts of the base resin. If the amount is less than 0.2 parts, the amount of acid generated during exposure is small, and the sensitivity and resolution may be poor. If it is more than 15 parts, the transparency may be lowered and the resolution may be lowered.
[0079]
As the basic compound (D), a compound that can suppress the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By blending such a basic compound, the acid diffusion rate in the resist film is suppressed, the resolution is improved, the sensitivity change after exposure is suppressed, the substrate and environment dependency is reduced, the exposure margin and The pattern profile and the like can be improved (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-232706, 5-249683, 5-158239, 5-24962, 5-257282, 5-289322, 5-289 289340, etc.).
[0080]
Examples of such basic compounds include ammonia, primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxyl group, Examples thereof include nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, and the like.
[0081]
Specific examples of primary aliphatic amines include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-amylamine, cyclopentyl. Examples include amine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine and the like.
[0082]
Specific examples of secondary aliphatic amines include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine. , Dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentamine, etc. Illustrated.
[0083]
Specific examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine, tripentylamine, Cyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, Examples thereof include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like.
[0084]
Specific examples of the hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, benzyldimethylamine and the like.
[0085]
Specific examples of aromatic amines include aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline and ethyl. Aniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine And aniline derivatives such as diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, and diaminonaphthalene.
[0086]
Specific examples of heterocyclic amines include pyrrole such as pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimethylpyrrole, 2,5-dimethylpyrrole and N-methylpyrrole. Derivatives, oxazole derivatives such as oxazole and isoxazole, thiazole derivatives such as thiazole and isothiazole, imidazole derivatives such as imidazole, 4-methylimidazole and 4-methyl-2-phenylimidazole, pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline, 2- Pyrroline derivatives such as methyl-1-pyrroline, pyrrolidine derivatives such as pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone, imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4 (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine Pyridine derivatives such as 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives , Pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline Conductors, quinoline, quinoline derivatives such as 3-quinolinecarbonitrile, isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1 , 10-phenanthroline derivative, adenine derivative, adenosine derivative, guanine derivative, guanosine derivative, uracil derivative, uridine derivative and the like.
[0087]
Specific examples of nitrogen-containing compounds having a carboxyl group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine, phenylalanine. And amino acid derivatives such as threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid and methoxyalanine.
[0088]
Specific examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid and pyridinium p-toluenesulfonate.
[0089]
Specific examples of the nitrogen-containing compound and alcoholic nitrogen-containing compound containing a hydroxyl group and a hydroxyphenyl group include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indolemethanol hydrate, monoethanolamine, diethanolamine , Triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2′-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] piperazine, piperidine ethanol, 1 − 2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol, 8-hydroxyeurolidine, 3- Examples include quinuclidinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide.
[0090]
Specific examples of the amide derivative include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like.
[0091]
Specific examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0092]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound shown by the following general formula (B) -1 can also be added.
N (X)_n(Y)_3-n          (B) -1
(In the formula, n is 1, 2 or 3. The side chain X may be the same or different and can be represented by the following general formulas (X) -1 to (X) -3. The side chain Y is It represents the same or different hydrogen atom or linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an ether group or a hydroxyl group, and Xs may combine to form a ring. May be.)
[0093]
Embedded image

[0094]
Where R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵Is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R³⁰¹, R³⁰⁴, R³⁰⁶Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain one or more hydroxy groups, ether groups, ester groups and lactone rings.
[0095]
R³⁰³Is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R³⁰⁶Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or a plurality of hydroxy groups, ether groups, ester groups and lactone rings.
[0096]
Specific examples of the compound represented by formula (B) -1 are given below.
Tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl } Amine, Tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, Tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, Tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] Eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris (2-pivaloyloxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] Amine, tris [2- (methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine Tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N , N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxy) Ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryl Oxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl ) Oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (4 -Hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (2-formyloxy) Ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2- Toxiethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-hydroxy-1-propyl) ) Bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-methoxyethyl) bis [2- (methoxy Carbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butyl Rubis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-methylbis (2-pivaloyloxyethyl) amine N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N -Butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, and β- (diethylamino) -δ-valerolactone can be exemplified, but are not limited thereto.
[0097]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types of the basic compound which has the cyclic structure shown by the following general formula (B) -2 can also be added.
Embedded image

(In the formula, X is R as described above.³⁰⁷Is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms and may contain one or more carbonyl groups, ether groups, ester groups or sulfides. )
[0098]
Formula (B) -2 specifically includes 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl] morpholine. , 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy ] Ethyl] morpholine, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate, 2-piperidinoethyl acetate, 2-morpholinoethyl acetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl formate, 2-piperidinoethyl propionate, 2-morpholinoethyl acetoxyacetate, methoxy 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate, 4- [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine 1- [2- (t-butoxycarbonyloxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, methyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-piperidino Methyl propionate, methyl 3-morpholinopropionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, methyl 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, ethyl 3-morpholinopropionate, 3-piperidinopropionic acid Methoxycarbonylmethyl, 2-hydroxyethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 2-acetoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2-oxotetrahydrofuran-3-yl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholinopropion Tetrahydrofurfuryl acid, 3 Glycidyl piperidinopropionate, 2-methoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, butyl 3-morpholinopropionate, 3-piperidinopropionic acid Cyclohexyl, α- (1-pyrrolidinyl) methyl-γ-butyrolactone, β-piperidino-γ-butyrolactone, β-morpholino-δ-valerolactone, methyl 1-pyrrolidinyl acetate, methyl piperidinoacetate, methyl morpholinoacetate, methyl thiomorpholinoacetate , Ethyl 1-pyrrolidinyl acetate, 2-methoxyethyl morpholinoacetate.
[0099]
Furthermore, a basic compound containing a cyano group represented by general formulas (B) -3 to (B) -6 can be added.
Embedded image

(Where X, R³⁰⁷, N is R as described above.³⁰⁸, R³⁰⁹Are the same or different linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms. )
[0100]
Specific examples of the base containing a cyano group include 3- (diethylamino) propiononitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, and N, N-bis (2-acetoxyethyl). -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N -Bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, methyl N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopro Methyl onate, N- (2-cyanoethyl) -N-ethyl-3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2 -Cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (2 Cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofur Furyl-3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, diethylaminoacetonitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis ( 2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl Aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) ) Methyl 3-aminopropionate, methyl N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, methyl N- (2-acetoxyethyl) -N-cyanomethyl-3-aminopropionate, N -Cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl -N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N (Cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (cyanomethyl) aminoacetonitrile, 1-pyrrolidinepropiononitrile, 1-piperidinepropiononitrile, 4-morpholinepropiononitrile, 1-pyrrolidineacetonitrile, 1-piperidineacetonitrile, 4-morpholineacetonitrile, cyanomethyl 3-diethylaminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N, Cyanomethyl N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionate, N, N-bis (2-methoxyethyl) Cyanomethyl 3-aminopropionate, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionate cyanomethyl, 3-diethylaminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-hydroxyethyl) ) -3-Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3 Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3- Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), 1-pyrrolidinepropionate cyanomethyl, 1-piperidinepropionate cyano Examples include methyl, cyanomethyl 4-morpholine propionate, 1-pyrrolidinepropionic acid (2-cyanoethyl), 1-piperidinepropionic acid (2-cyanoethyl), 4-morpholine propionic acid (2-cyanoethyl).
[0101]
In addition, the compounding quantity of this invention basic compound is 0.001-2 parts with respect to 100 parts of all base resins, Especially 0.01-1 part is suitable. If the blending amount is less than 0.001 part, there is no blending effect, and if it exceeds 2 parts, the sensitivity may be too low.
[0102]
The (E) component dissolution inhibitor is a compound having a molecular weight of 3,000 or less whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid, in particular, a part of the hydroxyl group of a phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less. Compounds in which all are substituted with acid labile groups are suitable. R as an acid labile group^FiveIn the specific example, R^FiveMay be the same or different.
[0103]
Examples of phenol or carboxylic acid derivatives having a molecular weight of 2,500 or less include 4,4 ′-(1-methylethylidene) bisphenol, [1,1′-biphenyl-4,4′-diol] -2,2′-methylenebis [ 4-methylphenol], 4,4-bis (4′-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1, 2-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, 3,3′-difluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-diol], 3,3 ′, 5 , 5′-tetrafluoro [(1,1′-biphenyl-4,4′-diol], 4,4 ′-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ester Ridene] bisphenol, 4,4′-methylenebis [2-fluorophenol], 2,2′-methylenebis [4-fluorophenol], 4,4′-isopropylidenebis [2-fluorophenol], cyclohexylidenebis [ 2-fluorophenol], 4,4 ′-[(4-fluorophenyl) methylene] bis [2-fluorophenol], 4,4′-methylenebis [2,6-difluorophenol], 4,4 ′-(4 -Fluorophenyl) methylenebis [2,6-difluorophenol], 2,6-bis [(2-hydroxy-5-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,6-bis [(4-hydroxy-3 -Fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,4-bis [(3-hydroxy-4-hydro Ciphenyl) methyl] -6-methylphenol and the like, and examples of the acid-labile substituent include the same as those described above. , 5,5′-tetrafluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-di-tert-butoxycarbonyl], 4,4 ′-[2,2,2-trifluoro-1- (tri Fluoromethyl) ethylidene] bisphenol-4,4′-di-tert-butoxycarbonyl, bis (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) Methane, bis (4-tert-butoxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxy) Carbonylmethyloxyphenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ′) '-Tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4'-(2 ''-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4'-tert-butoxyphenyl) propane, 2, 2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis 4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4 -Tert-butyl bis (4'-tert-butoxyphenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) valerate, 4,4-bis (4'-tert-butoxy) Carbonylmethyloxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″-) Ethoxypropyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, tris (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris 4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert-butoxyphenyloxy) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) Methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydro) Pyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1, 1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxyethoxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 '-(1'-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane, 1,1-tert-butyl 2-trifluoromethylbenzenecarboxylate, tert-butyl 2-trifluoromethylcyclohexanecarboxylate, decahydronaphthalene-2,6- Tert-butyl dicarboxylate, tert-butyl cholate, tert-butyl deoxycholate, tert-butyl adamantanecarboxylate, tert-butyl adamantane acetate, 1,1′-bicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′- Examples thereof include tetra-tert-butyl tetracarboxylate.
[0104]
(E) Although the compounding quantity of a component is suitably selected, 20 parts or less with respect to 100 parts of base resins, especially 15 parts or less are preferable.
[0105]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0106]
Here, the surfactant is preferably nonionic, such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkyl EO adduct, fluorine-containing organosiloxane compound, and the like. Can be mentioned. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (both manufactured by Sumitomo 3M), Surflon “S-141”, “S-145” (both manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne “DS-” 401 "," DS-403 "," DS-451 "(manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck" F-8151 "(manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.)," X-70-092 " , “X-70-093” (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), “X-70-093” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used.
[0107]
In order to form a pattern using the resist material of the present invention, a known lithography technique can be employed. For example, it is applied onto a substrate such as a silicon wafer by spin coating or the like so that the film thickness is 0.1 to 1.0 μm, preferably 0.2 to 0.3 μm, and this is applied on a hot plate to 60 to 200 μm. Prebaking is performed at 10 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, preferably 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and a high energy ray having a wavelength of 300 nm or less, specifically, a high energy ray such as deep ultraviolet ray, excimer laser, or X-ray, or an electron beam is exposed. 1 to 200 mJ / cm²Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm²After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 180 ° C. for 10 seconds to 5 minutes, preferably 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 3 minutes. Further, a developer of an alkaline aqueous solution such as 0.1 to 5%, preferably 2 to 3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is used for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. ) Method, paddle method, spray method and the like, and a desired pattern is formed on the substrate. In addition, an antireflection film may be created between the substrate and the resist to suppress the generation of standing waves due to the narrow band excimer laser, and an antireflection film may be created on the resist. Also good. The material of the present invention is a 254 to 120 nm deep ultraviolet ray or excimer laser, especially 193 nm ArF, 157 nm F, among high energy rays.₂146 nm Kr₂134 nm KrAr, 126 nm Ar₂Excimer laser such as X-ray and electron beam, especially ArF excimer laser, F₂Laser, Ar₂Ideal for fine patterning by laser and soft X-rays. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0108]
【The invention's effect】
The resist material of the present invention comprises a resin (i) represented by the general formula (1), which is sensitive to high energy rays and excellent in transparency at a wavelength of 200 nm or less, and a resin (ii) excellent in alkali dissolution contrast. It has been found that the use of the blend as a base resin improves the transparency and alkali dissolution contrast of the resist, and at the same time has excellent plasma etching resistance. Therefore, the resist material of the present invention has the characteristics of F in particular due to these characteristics.₂A pattern that is fine in laser exposure and has a high aspect ratio with respect to the substrate can be easily formed, and is therefore suitable as a material for forming a fine pattern for the production of VLSI.
[0109]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0110]
  [Evaluation example]
Polymer permeability measurement
  1 g of a mixture obtained by blending the polymers 1 to 7 shown below at a weight ratio shown in Table 1 or 1 g of the polymer was sufficiently dissolved in 12 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and 0.2 μm of Teflon was obtained.(Trade name)A polymer solution was prepared by filtration through a filter manufactured by the manufacturer.
[0111]
Embedded image

[0112]
Polymer solution is MgF₂After spin coating on the substrate and coating, it was baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate to form a 200 nm thick polymer film with MgF₂Created on the substrate. The transmittance | permeability in 248 nm, 193 nm, and 157 nm was measured for this board | substrate using the vacuum ultraviolet photometer (the JASCO make, VUV-200S). The measurement results are shown in Table 1.
[0113]
[Table 1]

[0114]
Resist preparation and exposure
A resist solution was prepared by a conventional method using the above polymer mixture or polymer and the components shown below in the amounts shown in Table 2. Next, after spin-coating the resist solution obtained on a silicon wafer on which DUV-30 (manufactured by Brewer Science) was formed to a film thickness of 85 nm, the resist solution was baked at 120 ° C. for 90 seconds using a hot plate. The thickness was 200 nm. F₂Exposure is carried out while changing the exposure amount with a laser (Risotech Japan Co., Ltd., VUVES-4500), and immediately after the exposure, baking is performed at 120 ° C. for 90 seconds (PEB) for 60 seconds with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide. Development was performed to determine the relationship between the exposure amount and the remaining film ratio. The exposure amount at which the film thickness became 0 was determined as Eth, and the sensitivity of the resist and the tan θ of the gradient at that time were determined as γ.
[0115]
MgF₂Using a mask with a Cr pattern formed on the substrate, the resist film and the chromium pattern surface are brought into close contact with each other.₂Laser exposure was performed to perform contact exposure. After exposure, PEB and development were similarly performed to form a pattern. The cross section of the pattern was observed with an SEM, and the minimum pattern that could be formed was defined as the resolution.
[0116]
[Table 2]

[0117]
[Table 3]

[0118]
Embedded image

[0119]
Dry etching resistance test
  In the dry etching resistance test, 2 g of polymer was dissolved in 10 g of PGMEA and 0.2 μm sized Teflon.(Trade name)A polymer solution filtered through a filter made from a filter was formed on a Si substrate by spin coating to give a film having a thickness of 300 nm and evaluated under two systems.
(1) CHF_Three/ CF_FourEtching test with system gas
  Using a dry etching apparatus TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Ltd., the film thickness difference between the polymer films before and after etching was determined.
  Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 1,300W
Gap 9mm
CHF_ThreeGas flow rate 30ml / min
CF_FourGas flow rate 30ml / min
Ar gas flow rate 100ml / min
Time 30sec
(2) Cl₂/ BCl_ThreeEtching test with system gas
  Using a dry etching apparatus L-507D-L manufactured by Nidec Anelva Co., Ltd., the film thickness difference between the polymer films before and after etching was determined.
  Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 300W
Gap 9mm
Cl₂Gas flow rate 30ml / min
BCl_ThreeGas flow rate 30ml / min
CHF_ThreeGas flow rate 100ml / min
O₂Gas flow rate 2ml / min
Time 30sec
[0120]
[Table 4]

[0121]
From the above results, the resist material using the blend of polymer compounds (i) and (ii) of the present invention is F₂It was found that sufficient transparency can be secured even at a wavelength of (157 nm). In addition, as a result of VUVES exposure, the film thickness decreases as the exposure dose increases, exhibiting the characteristics of a high-contrast positive resist having a high γ value, high resolving power in contact exposure, and excellent etching resistance. all right.

Claims (10)

(A) The polymer compound (i) containing the repeating units k and m represented by the following general formula (1) and the hydrogen atom of the carboxyl group represented by the following general formula (2) are substituted with an acid labile group A blend with a polymer compound (ii) comprising repeating units p and / or q ,

(In the formula, R ¹ and R ² are hydrogen atoms or acid labile groups, and 0 <k <1, 0 <m <1, 0 <k + m ≦ 1.)

Wherein R ^4a , R ^4b , R ^4c , R ^6a , R ^6b and R ^6c are the same or different hydrogen atoms, methyl groups, cyano groups, fluorine atoms, or fluorinated alkyls having 1 to 4 carbon atoms. R ⁵ is an acid labile group, X is a methylene group, an ethylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom, and r is 0 or 1.)
(B) an organic solvent,
(C) A chemically amplified positive resist material containing an acid generator. The chemically amplified positive resist composition according to claim 1, wherein the polymer compound (i) further contains a repeating unit n represented by the following general formula (3).

(In the formula, R ³ is a hydrogen atom or an acid labile group, and the range of n is 0 or more and 0.4 or less.) The chemically amplified positive resist composition according to claim 1 or 2, wherein the polymer compound (ii) is a polymer having a repeating unit represented by the following formulas (2) -1 to (2) -4.

(In the formula, R ^4a , R ^4b , R ^4c , R ⁵ , R ^6a , R ^6b , R ^6c , X, p, q, r are the same as above. R ^7a , R ^7b , R ^7c and R ^7d Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, — (CH ₂ ) _e C (R ⁸ ) ₂ (OR ⁹ ), — (CH ₂ ) _e CO ₂ R ⁹ , or a hydroxyl group, an ether bond or an ester bond in the substituent. It is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group capable of containing oxygen, and R ⁸ is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a C 1 to 20 carbon atom. A linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group, wherein e is an integer of 0 to 4, R ⁹ is a hydrogen atom, an adhesive group, an acid labile group, or a straight chain of 1 to 20 carbon atoms. chain, a fluorinated branched or cyclic alkyl group .R ¹⁰ is an adhesive group, R ¹¹ is fluorine atom or trifluoperazine Methyl, w is an integer of 0 to 4, v is 1 or 2.) The chemically amplified positive resist material according to claim 3, wherein the following repeating unit x is further introduced into the polymer having repeating units represented by formulas (2) -1 to (2) -4.

(In the formula, R ²⁴ represents a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, a p-hydroxyphenyl group, or a hydroxy group; R ³⁹ represents a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, a p-hydroxyphenyl group, or a hydroxy group; R ⁴⁰ represents a hydrogen atom or a methyl group, h represents an integer of 0 to 4, and i represents an integer of 0 to 4.) The chemical amplification positive according to claim 3 or 4, wherein the following norbornene derivative unit y containing an adhesive group is copolymerized with a polymer having a repeating unit represented by formulas (2) -1 to (2) -4. Type resist material.

Furthermore, the chemical amplification positive resist material of Claim 3, 4 or 5 by which the following repeating unit z was copolymerized with the polymer which has a repeating unit shown by Formula (2) -1-(2) -4.

(Wherein R ^{41 to} R ⁴⁴ are a fluorine atom, a hydrogen atom, or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of R ^{41 to} R ⁴⁴ represents one or more fluorine atoms. R ⁴⁵ and R ⁴⁶ are a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.) The resist material according to any one of claims 1 to 6, further comprising (D) a basic compound. Additionally, (E) a resist composition of any one of claims 1 to 7 comprising a dissolution inhibitor. (1) A step of applying the resist material according to any one of claims 1 to 8 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy ray having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(3) A pattern forming method characterized by including a step of performing heat treatment as necessary and then developing with a developer. The pattern forming method according to claim 9, wherein the high energy beam is an ArF excimer laser, an F ₂ laser, an Ar ₂ laser, or a soft X-ray.