JP3944724B2 - Resist material and pattern forming method - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹²は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ¹³は単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵はそれぞれ水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵の少なくともどちらか一方に１個以上のフッ素原子を含む。）
請求項２：
（Ａ）下記一般式（１ａ）〜（１ｄ）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化４２】

（式中、Ｒ¹²は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ¹³は単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵はそれぞれ水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵の少なくともどちらか一方に１個以上のフッ素原子を含む。）
請求項３：
高分子化合物が、更に下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項２記載のレジスト材料。
【化１０】

（式中、Ｒ¹⁶はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は、水素原子、フッ素原子、−Ｒ²¹−ＯＲ²²、−Ｒ²¹−ＣＯ₂Ｒ²²、又は炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰のうち少なくとも一つは、−Ｒ²¹−ＯＲ²²、−Ｒ²¹−ＣＯ₂Ｒ²²を含む。Ｒ²¹は単結合、又は炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ²²は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は水酸基等の親水性基を含んでもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。ｂは０又は１である。）
請求項４：
上記一般式（２）で表される繰り返し単位が下式（２ａ）又は（２ｂ）で表される構造であることを特徴とする請求項３記載のレジスト材料。
【化１１】

（式中、Ｒ²²は上記と同様である。Ｒ²³及びＲ²⁴はそれぞれ水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ²³及びＲ²⁴の少なくともどちらか一方に１個以上のフッ素原子を含む。）
請求項５：
高分子化合物が、更に下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【化１２】

（式中、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁷は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ²⁸は単結合、又は炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ²⁹は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ³⁰はフッ素原子、炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。ｃは１又は２、ｄは０〜４の整数であり、１≦ｃ＋ｄ≦５である。）
請求項６：
上記一般式（３）で表される繰り返し単位が下式（３ａ）又は（３ｂ）で表されることを特徴とする請求項５記載のレジスト材料。
【化１３】

（式中、Ｒ²⁹は上記と同様である。Ｒ³¹〜Ｒ³⁶はそれぞれ水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ³¹及びＲ³²の少なくともどちらか一方、Ｒ³³及びＲ³⁴の少なくともどちらか一方、Ｒ³⁵及びＲ³⁶の少なくともどちらか一方に１個以上のフッ素原子を含む。）
請求項７：
高分子化合物が、更に下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項２乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【化１４】

（式中、Ｒ³⁷〜Ｒ³⁹は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ³⁷〜Ｒ³⁹は少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ⁴⁰は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は水酸基等の親水性基を含んでもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。）
請求項８：
上記一般式（４）におけるＲ³⁹がトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項７記載のレジスト材料。
請求項９：
更に塩基性化合物を含有する請求項２乃至８のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１０：
更に溶解阻止剤を含有する請求項２乃至９のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１１：
（１）請求項２乃至１０のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００〜１８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むこと
を特徴とするパターン形成方法。
請求項１２：
前記高エネルギー線がＦ₂レーザー、Ａｒ₂レーザー、又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項１１記載のパターン形成方法。
【０００９】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明者の検討によれば、１５７ｎｍ付近の透過率を向上させる方法としては、カルボニル基や炭素−炭素間二重結合の数の低減化も一つの方法と考えられるが、ベースポリマー中へのフッ素原子の導入も透過率向上に大きく寄与することがわかってきた。実際、ポリビニルフェノールの芳香環にフッ素を導入したポリマーは実用的に近い透過率を得ることができた。しかしながら、このベースポリマーはＦ₂レーザーのような高エネルギー光の照射によりネガ化が進行することが顕著になり、レジストとしての実用化は難しいことが判明した。また、アクリル系樹脂やノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物にフッ素を導入したポリマーは、透明度も高く、ネガ化も起こらないことが判明したが、透明性を上げるためにフッ素の導入率を上げると、樹脂の基板密着性や現像液の浸透性が悪くなる傾向にあることがわかってきた。
【００１０】
これに対し、スルホン酸エステル類は硫黄−酸素二重結合を二つ含むにもかかわらず１５７ｎｍ付近の透過率が高く、このユニットを含む樹脂の基板密着性や現像液浸透性が前述の含フッ素ポリマーに比べて飛躍的に向上することが明らかになった。
【００１１】
従って、本発明は下記一般式（１）、（１ａ）〜（１ｄ）で表される少なくとも１種の繰り返し単位を有する高分子化合物を提供するものであり、これにより従来のフッ素含有材料が抱えていた基板密着性の低下や現像液のはじきを抑えつつ、樹脂の透明性を飛躍的に向上させることができることを見出したものである。
【００１２】
【化１５】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４０、好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ⁴は単結合又は炭素数１〜４０、好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ⁵は単結合、酸素原子、又は炭素数１〜４０、好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ⁶はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基、−Ｒ¹¹−ＯＲ¹²、−Ｒ¹¹−ＣＯ₂Ｒ¹²、又は−ＯＲ¹²である。Ｒ¹¹は単結合、又は炭素数１〜４０、好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ¹²は水素原子又は酸不安定基である。ａは０又は１である。
また、Ｒ¹³は単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵はそれぞれ水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵の少なくともどちらか一方に１個以上のフッ素原子を含む。）
【００１３】
この場合、炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基、２−アダマンチル基、（２−アダマンチル）メチル基等が例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。
【００１４】
フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる他、下記式で表されるような基も用いられる。
【００１５】
【化１６】

（式中、Ｒ⁴¹は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。ｅは０〜１０の整数である。）
【００１６】
炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基としては、上記アルキル基中の一個の水素を脱離した形式のものが用いられ、フッ素化されたアルキレン基はそれらの一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが用いられる。
【００１７】
また、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００１８】
本発明の高分子化合物においては、上記式（１）、（１ａ）〜（１ｄ）のスルホン酸エステルユニット以外に下記一般式（２）〜（４）、（２ａ）及び（２ｂ）、（３ａ）及び（３ｂ）で表される少なくとも１種の繰り返し単位を含むことができる。
【００１９】
【化１７】

（式中、Ｒ¹⁶はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は、水素原子、フッ素原子、−Ｒ²¹−ＯＲ²²、−Ｒ²¹−ＣＯ₂Ｒ²²、又は炭素数１〜４０、好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰のうち少なくとも一つは、−Ｒ²¹−ＯＲ²²、−Ｒ²¹−ＣＯ₂Ｒ²²を含む。Ｒ²¹は単結合、又は炭素数１〜４０、好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ²²は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は水酸基等の親水性基を含んでもよい炭素数１〜４０、好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。ｂは０又は１である。
Ｒ²³及びＲ²⁴はそれぞれ水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ²³及びＲ²⁴の少なくともどちらか一方に１個以上のフッ素原子を含む。
Ｒ²⁵〜Ｒ²⁷は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４０、好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ²⁸は単結合、又は炭素数１〜４０、好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ²⁹は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ³⁰はフッ素原子、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。ｃは１又は２、ｄは０〜４の整数であり、１≦ｃ＋ｄ≦５である。
Ｒ³¹〜Ｒ³⁶はそれぞれ水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ³¹及びＲ³²の少なくともどちらか一方、Ｒ³³及びＲ³⁴の少なくともどちらか一方、Ｒ³⁵及びＲ³⁶の少なくともどちらか一方に１個以上のフッ素原子を含む。
Ｒ³⁷〜Ｒ³⁹は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４０、好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ³⁷〜Ｒ³⁹は少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ⁴⁰は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は水酸基等の親水性基を含んでもよい炭素数１〜４０、好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基であり、特にトリフルオロメチル基である。）
【００２０】
なお、これらのアルキル基、フッ素化されたアルキル基、アルキレン基、フッ素化されたアルキレン基の具体例は上記と同様である。
【００２１】
次に、Ｒ¹²、Ｒ²²、Ｒ²⁹及びＲ⁴⁰で表される酸不安定基について説明する。酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記一般式（５）〜（７）で示される基等であることが好ましい。
【００２２】
【化１８】

【００２３】
式（５）において、Ｒ⁴²は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ｆは０〜６の整数である。
【００２４】
上記式（５）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２５】
式（６）において、Ｒ⁴³及びＲ⁴⁴は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ⁴⁵は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２６】
【化１９】

【００２７】
Ｒ⁴³とＲ⁴⁴、Ｒ⁴³とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とは互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁴³、Ｒ⁴⁴及びＲ⁴⁵はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２８】
上記式（６）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００２９】
【化２０】

【００３０】
上記式（６）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（６）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００３１】
次に、式（７）においてＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁷及びＲ⁴⁸は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ⁴⁶とＲ⁴⁷、Ｒ⁴⁶とＲ⁴⁸、Ｒ⁴⁷とＲ⁴⁸とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
【００３２】
式（７）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボルニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−イソプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−シクロヘキシル−イソプロピル基等を挙げることができる他、下記に示す基を具体的に挙げることができる。
【００３３】
【化２１】

【００３４】
ここで、Ｒ⁴⁹は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ⁵⁰は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ⁵¹及びＲ⁵²は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよい１価炭化水素基を示し、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。この場合ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ⁵³、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁵³、−Ｎ（Ｒ⁵³）₂、−ＮＨ−、−ＮＲ⁵³−として含有又は介在することができる。Ｒ⁵³は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ⁵¹及びＲ⁵²としては、具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００３５】
次に、Ｒ²²及びＲ⁴⁰で表される密着性基について説明する。密着性基としては種々選定されるが、特に下記一般式で示される基等であることが好ましい。
【００３６】
【化２２】

（式中、Ｒ⁵⁴はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。）
【００３７】
式（１）で表されるユニットの具体例としては下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
【化２３】

（式中、Ｒ¹²は上記と同様である。）
【００３９】
式（２）で表されるユニットの具体例としては下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
【化２４】

（式中、Ｒ²²は上記と同様である。）
【００４１】
式（３）で表されるユニットの具体例としては下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
【化２５】

（式中、Ｒ²⁹は上記と同様である。）
【００４３】
本発明の高分子化合物は式（１）〜（４）の単位の他にも、密着性を向上させる点から下記のような密着性単位を導入することができる。
【００４４】
【化２６】

（式中、Ｒ⁵⁵及びＲ⁵⁷は水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ⁵⁶はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。）
【００４５】
本発明の高分子化合物は式（１）〜（４）の単位の他にも、透明性を向上させる点から下記のような単位を導入することができる。
【００４６】
【化２７】

（式中、Ｒ⁵⁸〜Ｒ⁶¹はフッ素原子、水素原子、又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ⁵⁸〜Ｒ⁶¹のうち少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ⁶²及びＲ⁶³は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。）
【００４７】
本発明の高分子化合物を合成する場合、上記式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を与えるモノマー及び密着性向上モノマー、透明性向上モノマー等を溶媒に溶解させ、触媒を添加して、場合によっては加熱又は冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（又は触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマ等）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）等によっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等のラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウム等の触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）等が一般的である。これらの重合はその常法に従って行うことができる。
【００４８】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、また水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのような過硫酸塩、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜５重量％、特に０．０１〜２重量％が採用される。
【００４９】
また、重合反応においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。またドデシルメルカプタンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。
【００５０】
重合反応の反応温度は重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００５１】
このようにして得られる本発明にかかる重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００５２】
上記高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが望ましい。
【００５３】
本発明の高分子化合物は、式（１）又は（１ａ）〜（１ｄ）のユニットをＵ１、（２）、（２ａ）、又は（２ｂ）のユニットをＵ２、式（３）、（３ａ）、又は（３ｂ）の単位をＵ３、式（４）の単位をＵ４、式（１）〜（４）で表される以外の密着性ユニット及び透明性ユニットの単位をＵ５とする場合、Ｕ１＋Ｕ２＋Ｕ３＋Ｕ４＋Ｕ５＝１であり、
０＜Ｕ１≦０．９、より好ましくは、０．１≦Ｕ１≦０．６
０≦Ｕ２≦０．８、より好ましくは、０≦Ｕ２≦０．６
０≦Ｕ３≦０．８、より好ましくは、０≦Ｕ３≦０．６
０≦Ｕ４≦０．８、より好ましくは、０≦Ｕ４≦０．７
０≦Ｕ５≦０．５、より好ましくは、０≦Ｕ５≦０．２
であることが好ましい。
【００５４】
なお、本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として使用することができるが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。
【００５５】
本発明のレジスト材料は、本発明の高分子化合物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有する。この場合、これら成分に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００５６】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。
【００５７】
また、フッ素化された有機溶媒も用いることができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソ−ル、３−フルオロアニソ−ル、４−フルオロアニソ−ル、２，３−ジフルオロアニソ−ル、２，４−ジフルオロアニソ−ル、２，５−ジフルオロアニソ−ル、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタ−ル、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、ｓｅｃ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオ−ル、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオ−ル、トリフルオロブタノール、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン等が挙げられる。
【００５８】
これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することもできるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００５９】
なお、上記溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対し３００〜１０，０００部、特に５００〜５，０００部が好ましい。
【００６０】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（８）のオニウム塩、式（９）のジアゾメタン誘導体、式（１０）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００６１】
（Ｒ⁶⁴）_gＭ⁺Ｋ^- （８）
（式中、Ｒ⁶⁴はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ⁺はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｇは２又は３である。）
【００６２】
Ｒ⁶⁴のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−オキソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６３】
Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６４】
【化２８】

（式中、Ｒ⁶⁵及びＲ⁶⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００６５】
Ｒ⁶⁵及びＲ⁶⁶のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６６】
【化２９】

（式中、Ｒ⁶⁷〜Ｒ⁶⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ⁶⁸及びＲ⁶⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ⁵⁷及びＲ⁵⁸はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【００６７】
Ｒ⁶⁷〜Ｒ⁶⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ⁶⁵及びＲ⁶⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ⁶⁸及びＲ⁶⁹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００６８】
酸発生剤として具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルトリフレスルホネート等のイミドイルスルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００６９】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０．２〜１５部が好ましく、０．２部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像性が悪い場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性が低下する場合がある。
【００７０】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００７１】
このような塩基性化合物としては、アンモニア、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００７２】
第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７３】
第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７４】
第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７５】
混成アミン類の具体例としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００７６】
芳香族アミン類の具体例としては、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体や、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン等が例示される。
【００７７】
複素環アミン類の具体例としては、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等のピロール誘導体、オキサゾール、イソオキサゾール等のオキサゾール誘導体、チアゾール、イソチアゾール等のチアゾール誘導体、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等のピロリン誘導体、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリジン誘導体、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等のキノリン誘導体、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７８】
カルボキシル基を有する含窒素化合物の具体例としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、ニコチン酸の他、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等のアミノ酸誘導体が例示される。スルホニル基を有する含窒素化合物の具体例としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【００７９】
水酸基、ヒドロキシフェニル基を含有する含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物の具体例としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００８０】
アミド誘導体の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
【００８１】
イミド誘導体の具体例としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８２】
更に下記一般式（１１）で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
【００８３】
【化３０】

（式中、ｈ＝１，２又は３である。側鎖Ｒ⁷⁰は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成することもでき、上記一般式（１１ａ）、（１１ｂ）及び（１１ｃ）で表すことができる。側鎖Ｒ⁷¹は同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。Ｒ⁷²、Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁷は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ⁷³及びＲ⁷⁶は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ⁷⁷は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ⁷⁸は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。）
【００８４】
上記一般式（１１）で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００８５】
更に下記一般式（１２）に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【００８６】
【化３１】

（式中、Ｒ⁷⁰は前述の通り、Ｒ⁷⁹は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００８７】
上記一般式（１２）で表される塩基を具体的に例示すると、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【００８８】
更に、下記一般式（１３）〜（１６）で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる
【００８９】
【化３２】

（式中、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷⁹、及びｈは前述の通り、Ｒ⁸⁰及びＲ⁸¹は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【００９０】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【００９１】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、２部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【００９２】
（Ｅ）成分の溶解阻止剤は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に分子量２，５００以下のフェノール、カルボン酸誘導体、ヘキサフルオロイソプロパノールを含む化合物の水酸基の一部あるいは全部を酸不安定基で置換した化合物が適している。
【００９３】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］−２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモ−ルフタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸不安定基としては、式（５）〜（７）と同様のものが挙げられる。
【００９４】
また、ヘキサフルオロイソプロパノールユニットを含む化合物としては下記のような化合物が挙げられ、酸不安定基は式（５）〜（７）と同様のものが用いられる。
【００９５】
【化３３】

【００９６】
好適に用いられる溶解阻止剤の具体例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔｅｒｔ−ブチル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、コール酸ｔｅｒｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタン酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【００９７】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００９８】
Ｆ₂リソグラフィー用レジストはベースポリマーにフッ素が導入されているため、現像液の浸透性が悪い。現像液の塗れ性の改善策としてＫｒＦ及びＡｒＦ露光用レジスト材料においては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基などの水溶性基を含む化合物を添加する方法が提案された（例えば、特開２０００−４７３８５号、同２０００−２７５８４０号公報記載のカルボン酸無水物、特開２０００−２７５８３８号公報記載のホスフィン化合物、特開２０００−２７５８４１号公報記載のチオカルボニル基含有化合物、特開平１１−３３８１５０号公報記載のカルボキシル基含有化合物、特開平１１−３２７１４５号公報記載のスルホンアミド化合物など）。しかしながら、これらの物質は全て１５７ｎｍに強い吸収を持つため、レジストの透過率を低下させてしまう欠点がある。そこで、先に溶解阻止剤の項で述べたヘキサフルオロイソプロパノールを含む化合物（溶解阻止剤と違い、水酸基を保護しないものを用いる）を現像液の塗れ性改善の目的で用いることが提案されている。この場合、添加量はポリマー１００部に対して５〜４０部、好ましくは８〜３０部の範囲で用いる。この範囲より添加量が少ないと本来の効果が発揮できず、多すぎると現像後の未露光部分の膜が溶解したり、ポリマーと相分離を起こしてスピンコート後の膜がまだら模様になったりする。
【００９９】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１００】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１０１】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂等のレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。とりわけ、波長１００〜１８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線（Ｆ₂レーザー、Ａｒ₂レーザー、軟Ｘ線レーザー）で露光することがよい。なお、上記範囲の上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波長における感度が優れている上に、親水性基とフッ素含有置換基を有するスルホン酸エステルを含む共重合体をベース樹脂に用いることにより、レジストの透明性、密着性、現像液浸透性が向上し、それと同時に優れたプラズマエッチング耐性を有する。従って本発明のレジスト材料は、これらの特性により、特にＦ₂レーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【０１０３】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１０４】
［合成例１］ 下記モノマー１、モノマー２、及びモノマー３の共重合（２０：４０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー１を５．１０ｇ、モノマー２を５．６８ｇ、モノマー３を６．２１ｇ仕込み、１，４−ジオキサン５．０ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３９ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０５】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン１Ｌに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）に溶かし、ヘキサン１Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．２ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が５，５００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１：モノマー２：モノマー３のモル比が１８：４２：４０であることがわかった。
【０１０６】
【化３４】

【０１０７】
［合成例２］ モノマー１、モノマー２、及び下記モノマー４の共重合（２０：４０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー１を４．４５ｇ、モノマー２を７．５８ｇ、下記モノマー４を７．９７ｇ仕込み、１，４−ジオキサン５．０ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３４ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０８】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン１Ｌに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン１Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１３．２ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が５，１００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１：モノマー２：モノマー４のモル比が１９：４１：４０であることがわかった。
【０１０９】
【化３５】

【０１１０】
［合成例３］ モノマー１、下記モノマー５、及びモノマー３の共重合（２０：４０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー１を５．１４ｇ、下記モノマー５を８．６１ｇ、モノマー３を６．２５ｇ仕込み、１，４−ジオキサン５．０ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３９ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１１】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン１Ｌに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン１Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１３．９ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が９，１００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１：モノマー５：モノマー３のモル比が２０：４１：３９であることがわかった。
【０１１２】
【化３６】

【０１１３】
［合成例４］ モノマー１、モノマー５、及びモノマー４の共重合（２０：４０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー１を４．４８ｇ、モノマー５を７．５１ｇ、モノマー４を８．０１ｇ仕込み、１，４−ジオキサン５．０ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３４ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１４】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン１Ｌに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン１Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１３．３ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が９，７００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１：モノマー５：モノマー４のモル比が１９：４２：３９であることがわかった。
【０１１５】
［合成例５］ モノマー１、下記モノマー６、及びモノマー３の共重合（２０：４０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー１を４．０６ｇ、下記モノマー６を１０．９９ｇ、モノマー３を４．９４ｇ仕込み、１，４−ジオキサン５．０ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３１ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１６】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン１Ｌに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン１Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１３．９ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が９，１００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１：モノマー６：モノマー３のモル比が２０：４１：３９であることがわかった。
【０１１７】
【化３７】

【０１１８】
［合成例６］ モノマー１、モノマー６、及びモノマー４の共重合（２０：４０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中にモノマー１を３．６４ｇ、モノマー６を９．８５ｇ、モノマー４を６．５１ｇ仕込み、１，４−ジオキサン５．０ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２８ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１９】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン１Ｌに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン１Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１３．２ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が９，７００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１：モノマー６：モノマー４のモル比が２０：４２：３８であることがわかった。
【０１２０】
［合成例７］ 下記モノマー７、モノマー６、及びモノマー３の共重合（２０：４０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー７を３．６２ｇ、モノマー６を１１．２５ｇ、モノマー３を５．０６ｇ仕込み、１，４−ジオキサン５．０ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３２ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２１】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン１Ｌに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）に溶かし、ヘキサン１Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１３．２ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が９，２００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー７：モノマー６：モノマー３のモル比が１７：４２：４１であることがわかった。
【０１２２】
【化３８】

【０１２３】
［合成例８］ 下記モノマー８、モノマー６、及びモノマー３の共重合（２０：４０：４０）
３００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー８を４．６４ｇ、モノマー６を１０．５９ｇ、モノマー３を４．７６ｇ仕込み、１，４−ジオキサン５．０ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３０ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２４】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン１Ｌに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）に溶かし、ヘキサン１Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．４ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が９，３００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー８：モノマー６：モノマー３のモル比が１８：４２：４０であることがわかった。
【０１２５】
【化３９】

【０１２６】
［評価例］
ポリマー透過率測定
得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記）２０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過してポリマー溶液を調整した。比較例用ポリマーとして、分子量１０，０００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）１．１の単分散ポリヒドロキシスチレンの水酸基の３０％をテトラヒドロピラニル基で置換したポリマーを用意し、これを比較例用ポリマー１とした。同様に、分子量１５，０００、分散度１．７のポリメチルメタクリレートを比較例用ポリマー２、メタ／パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５のノボラックポリマーを比較例用ポリマー３とし、上記と同様の方法でポリマー溶液を調製した。
【０１２７】
ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコーティングして塗布後、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ１００ｎｍのポリマー膜をＭｇＦ₂基板上に作成した。この基板を真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ−２００Ｓ）に設置し、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。測定結果を表１に示す。表１より本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、Ｆ₂（１５７ｎｍ）の波長においても十分な透明性を確保できることがわかった。
【０１２８】
【表１】

【０１２９】
レジスト調製及び露光
得られたポリマー及び下記に示す成分を表２に示す量で用いて常法によりレジスト液を調製した。次に、ＤＵＶ−３０（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を８５ｎｍの膜厚で成膜したシリコンウエハー上に得られたレジスト液をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて１３０℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを２００ｎｍの厚さにした。これにＦ₂レーザー（リソテック社製、ＶＵＶＥＳ４５００）で露光量を変化させながら露光し、露光後直ちに１２０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、露光量と残膜率の関係を求めた。膜厚が０になった露光量をＥｔｈとして、レジストの感度、そのときの傾きのｔａｎθをγとして求めた。ＶＵＶＥＳ露光の結果、露光量の増大に従って膜厚が減少し、ポジ型レジストの特性を示すことがわかった。
【０１３０】
【表２】

【０１３１】
【化４０】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a resist material suitable for microfabrication technology, particularly a chemically amplified resist material.AndAnd a pattern forming method using the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In recent years, with the high integration and high speed of LSI, there is a demand for finer pattern rules.
The background of rapid progress in miniaturization includes higher NA of projection lenses, improved performance of resist materials, and shorter wavelengths. With regard to higher resolution and higher sensitivity of resist materials, chemically amplified positive resist materials catalyzed by acids generated by light irradiation have excellent performance, and become the mainstream resist materials particularly in deep ultraviolet lithography. (Described in JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, etc.).
[0003]
In addition, the shortening of the wavelength from i-line (365 nm) to KrF (248 nm) has brought about a major change. Resist materials for KrF excimer lasers started with the 0.30 micron process, passed the 0.25 micron rule, The micron rule is being applied to mass production. Furthermore, the investigation below the 0.10 micron rule has begun, and the momentum of miniaturization is further accelerated.
[0004]
In ArF (193 nm), it is expected that the refinement of the design rule will be 0.13 μm or less, but conventionally used resins such as novolak resins and polyvinylphenols have very strong absorption around 193 nm. Therefore, it cannot be used as a base resin for resist. Therefore, acrylic resins and cycloolefin-based alicyclic resins have been studied in order to ensure transparency and necessary dry etching resistance (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-73173, 10-10739, and 9). -230595 publication, WO97 / 33198).
[0005]
F₂(157 nm) is expected to be reduced to 0.10 μm or less, but it becomes increasingly difficult to ensure transparency, and the acrylic resin that is the base polymer for ArF does not transmit light at all. Even those with a carbonyl bond were found to have strong absorption. Further, it was found that polyvinylphenol, which is a base polymer for KrF, has an absorption window at around 160 nm and slightly improves the transmittance, but is far from a practical level.
[0006]
  The present invention has been made in view of the above circumstances, and is 300 nm or less, particularly F.₂(157 nm), Kr₂(146 nm), KrAr (134 nm), Ar₂Resist material excellent in transmittance in vacuum ultraviolet light such as (126 nm), especially chemically amplified resist materialcommonBinithisIt is an object to provide a pattern forming method using a resist material.
[0007]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has incorporated a hydrophilic group and a fluorinated alkyl group into the ester side chain of the polyvinyl sulfonic acid ester, and uses the resin as a base polymer, thereby achieving high transparency. The present inventors have found that a chemically amplified resist material can be obtained that can ensure resin substrate adhesion and developer compatibility without impairing the properties.
[0008]
  That is, the present invention provides the following polymer compound, resist material, and pattern forming method.
Claim 1:
  Includes at least one repeating unit selected from the following general formulas (1a) to (1d)HeavyPolymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000A resist material comprising.
[Chemical 9]

(Wherein R¹²Is a hydrogen atom or an acid labile group. R¹³Represents a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. R¹⁴And R¹⁵Are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group, and R¹⁴And R¹⁵At least one of them contains one or more fluorine atoms. )
Claim 2:
(A) a polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, comprising at least one repeating unit selected from the following general formulas (1a) to (1d);
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
A chemically amplified positive resist material comprising:
Embedded image

(Wherein R¹²Is a hydrogen atom or an acid labile group. R¹³Represents a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. R¹⁴And R¹⁵Are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group, and R¹⁴And R¹⁵At least one of them contains one or more fluorine atoms. )
Claim3:
  High molecular compoundMoreunderA repeating unit represented by the general formula (2):2DescribedResist material.
[Chemical Formula 10]

(Wherein R¹⁶Is a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom. R¹⁷~ R²⁰Is a hydrogen atom, a fluorine atom, -R^{twenty one}-OR^{twenty two}, -R^{twenty one}-CO₂R^{twenty two}Or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R¹⁷~ R²⁰At least one of which is -R^{twenty one}-OR^{twenty two}, -R^{twenty one}-CO₂R^{twenty two}including. R^{twenty one}Is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R^{twenty two}Is a C1-C40 linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group which may contain a hydrogen atom, an acid labile group, an adhesive group, or a hydrophilic group such as a hydroxyl group. b is 0 or 1. )
Claim4:
  The repeating unit represented by the general formula (2) is a structure represented by the following formula (2a) or (2b):3DescribedResist material.
Embedded image

(Wherein R^{twenty two}Is the same as above. R^{twenty three}And R^{twenty four}Are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group, and R^{twenty three}And R^{twenty four}At least one of them contains one or more fluorine atoms. )
Claim5:
  High molecular compoundMoreunderA repeating unit represented by the general formula (3):2Thru4Of any one ofResist material.
Embedded image

(Wherein R^{twenty five}~ R²⁷Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R²⁸Is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R²⁹Is a hydrogen atom or an acid labile group. R³⁰Is a fluorine atom, a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 40 carbon atoms. c is 1 or 2, d is an integer of 0 to 4, and 1 ≦ c + d ≦ 5. )
Claim6:
  The repeating unit represented by the general formula (3) is represented by the following formula (3a) or (3b):5DescribedResist material.
Embedded image

(Wherein R²⁹Is the same as above. R³¹~ R³⁶Are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group, and R³¹And R³²At least one of R³³And R³⁴At least one of R³⁵And R³⁶At least one of them contains one or more fluorine atoms. )
Claim7:
  High molecular compoundMoreunderA repeating unit represented by the general formula (4):2Thru6Of any one ofResist material.
Embedded image

(Wherein R³⁷~ R³⁹Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R³⁷~ R³⁹Contains at least one fluorine atom. R⁴⁰Is a C1-C40 linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group which may contain a hydrogen atom, an acid labile group, an adhesive group, or a hydrophilic group such as a hydroxyl group. )
Claim8:
  R in the general formula (4)³⁹Is a trifluoromethyl group.7DescribedResist material.
Claim9:
  Further comprising a basic compoundAny one of 2 to 8The resist material as described.
Claim10:
  Further comprising a dissolution inhibitorAny one of 2 to 9The resist material as described.
Claim11:
  (1) Claim2Thru10Applying the resist material according to any one of the above to a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy ray having a wavelength of 100 to 180 nm or 1 to 30 nm through a photomask;
(3) including a step of developing with a developer after heat treatment as necessary
A pattern forming method characterized by the above.
Claim12:
  The high energy ray is F₂Laser, Ar₂A laser or soft X-ray11The pattern formation method as described.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
According to the study of the present inventor, as a method for improving the transmittance around 157 nm, it is considered to reduce the number of carbonyl groups and carbon-carbon double bonds as one method. It has been found that introduction of fluorine atoms greatly contributes to the improvement of transmittance. In fact, a polymer in which fluorine is introduced into the aromatic ring of polyvinylphenol has obtained a practically close transmittance. However, this base polymer is F₂It has become obvious that negatives have progressed due to irradiation with high-energy light such as a laser, and it has been found that practical application as a resist is difficult. In addition, it has been clarified that a polymer in which fluorine is introduced into a polymer compound containing an aliphatic resin derived from an acrylic resin or a norbornene derivative in the main chain has high transparency and does not cause negative conversion. For this reason, it has been found that increasing the fluorine introduction rate tends to deteriorate the resin substrate adhesion and the developer permeability.
[0010]
In contrast, sulfonic acid esters have high transmittance near 157 nm despite containing two sulfur-oxygen double bonds, and the substrate adhesion and developer permeability of the resin containing this unit are the aforementioned fluorine-containing. It became clear that it improved dramatically compared to the polymer.
[0011]
Accordingly, the present invention provides a polymer compound having at least one type of repeating unit represented by the following general formulas (1) and (1a) to (1d), thereby holding a conventional fluorine-containing material. It has been found that the transparency of the resin can be drastically improved while suppressing the lowering of the substrate adhesion and the repelling of the developer.
[0012]
Embedded image

(Wherein R¹~ R^ThreeIs a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group. R^FourIs a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, or a fluorinated alkylene group. R^FiveIs a single bond, an oxygen atom, or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, or a fluorinated alkylene group. R⁶Is a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom. R⁷~ R^TenIs a hydrogen atom, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -R¹¹-OR¹², -R¹¹-CO₂R¹²Or -OR¹²It is. R¹¹Is a single bond, or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, or a fluorinated alkylene group. R¹²Is a hydrogen atom or an acid labile group. a is 0 or 1;
R¹³Represents a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. R¹⁴And R¹⁵Are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group, and R¹⁴And R¹⁵At least one of them contains one or more fluorine atoms. )
[0013]
In this case, examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 40 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, Examples thereof include a tert-butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-octyl group, a 2-adamantyl group, and a (2-adamantyl) methyl group. Particularly, those having 1 to 10 carbon atoms are preferable.
[0014]
The fluorinated alkyl group is one in which part or all of the hydrogen atoms of the above alkyl group are substituted with fluorine atoms, and includes a trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 3, 3, Other examples include 3-trifluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, etc. A group represented by:
[0015]
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(Wherein R⁴¹Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. e is an integer of 0-10. )
[0016]
As the linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, those in which one hydrogen in the above alkyl group is eliminated are used, and the fluorinated alkylene group is a part of them. Alternatively, those in which all are substituted with fluorine atoms are used.
[0017]
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. The fluorinated alkyl group of formulas 1 to 4 is one in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and is a trifluoromethyl group or a 2,2,2-trifluoroethyl group. 3,3,3-trifluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, etc. It is done.
[0018]
In the polymer compound of the present invention, the following general formulas (2) to (4), (2a) and (2b), (3a) other than the sulfonic acid ester units of the above formulas (1) and (1a) to (1d). And at least one repeating unit represented by (3b).
[0019]
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(Wherein R¹⁶Is a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom. R¹⁷~ R²⁰Is a hydrogen atom, a fluorine atom, -R^{twenty one}-OR^{twenty two}, -R^{twenty one}-CO₂R^{twenty two}Or a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and R¹⁷~ R²⁰At least one of which is -R^{twenty one}-OR^{twenty two}, -R^{twenty one}-CO₂R^{twenty two}including. R^{twenty one}Is a single bond, or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, or a fluorinated alkylene group. R^{twenty two}Is a straight chain, branched or 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10, which may contain a hydrogen atom, an acid labile group, an adhesive group, or a hydrophilic group such as a hydroxyl group. It is a cyclic fluorinated alkyl group. b is 0 or 1.
R^{twenty three}And R^{twenty four}Are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group, and R^{twenty three}And R^{twenty four}At least one of them contains one or more fluorine atoms.
R^{twenty five}~ R²⁷Is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group. R²⁸Is a single bond, or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, or a fluorinated alkylene group. R²⁹Is a hydrogen atom or an acid labile group. R³⁰Is a fluorine atom, a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms. c is 1 or 2, d is an integer of 0 to 4, and 1 ≦ c + d ≦ 5.
R³¹~ R³⁶Are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group, and R³¹And R³²At least one of R³³And R³⁴At least one of R³⁵And R³⁶At least one of them contains one or more fluorine atoms.
R³⁷~ R³⁹Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 40, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and R³⁷~ R³⁹Contains at least one fluorine atom. R⁴⁰Is a straight chain, branched or 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10, which may contain a hydrogen atom, an acid labile group, an adhesive group, or a hydrophilic group such as a hydroxyl group. A cyclic fluorinated alkyl group, particularly a trifluoromethyl group. )
[0020]
Specific examples of these alkyl groups, fluorinated alkyl groups, alkylene groups, and fluorinated alkylene groups are the same as described above.
[0021]
Next, R¹², R^{twenty two}, R²⁹And R⁴⁰The acid labile group represented by Various acid labile groups are selected, and groups represented by the following general formulas (5) to (7) are particularly preferable.
[0022]
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[0023]
In formula (5), R⁴²Represents a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, or an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms. Specific examples of the tertiary alkyl group include a tert-butyl group and a tert-amyl group. 1,1-diethylpropyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclo A hexenyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, and the like. Specific examples of the oxoalkyl group include a 3-oxocyclohexyl group, a 4-methyl-2-oxooxane-4-yl group, and a 5-methyl-5- An oxooxolan-4-yl group and the like can be mentioned. f is an integer of 0-6.
[0024]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (5) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 Examples include -cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0025]
In formula (6), R⁴³And R⁴⁴Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R⁴⁵Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, and these hydrogen atoms In which a part of them is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0026]
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[0027]
R⁴³And R⁴⁴, R⁴³And R⁴⁵, R⁴⁴And R⁴⁵May combine with each other to form a ring, and in the case of forming a ring, R⁴³, R⁴⁴And R⁴⁵Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0028]
Specific examples of the linear or branched group of the acid labile group represented by the above formula (6) include the following groups.
[0029]
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[0030]
Among the acid labile groups represented by the above formula (6), specific examples of cyclic groups include tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2 -A methyltetrahydropyran-2-yl group etc. can be illustrated. As formula (6), an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, and an ethoxypropyl group are preferable.
[0031]
Next, in equation (7), R⁴⁶, R⁴⁷And R⁴⁸Is a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine, R⁴⁶And R⁴⁷, R⁴⁶And R⁴⁸, R⁴⁷And R⁴⁸And may combine with each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
[0032]
The tertiary alkyl group represented by the formula (7) includes tert-butyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 2- (2-methyl ) Adamantyl group, 2- (2-ethyl) adamantyl group, tert-amyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-isopropyl group, 1,1,1,3,3 , 3-hexafluoro-2-cyclohexyl-isopropyl group and the like, and the groups shown below can be specifically mentioned.
[0033]
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[0034]
Where R⁴⁹Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl. Group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. R⁵⁰Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, specifically, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n -A hexyl group, a cyclopropyl group, a cyclopropylmethyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. can be illustrated. R⁵¹And R⁵²Represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 6 carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group which may pass through a hetero atom having 1 to 6 carbon atoms, which are linear, It may be either branched or annular. In this case, examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, and —OH, —OR⁵³, -O-, -S-, -S (= O)-, -NH₂, -NHR⁵³, -N (R⁵³)₂, -NH-, -NR⁵³-Can be contained or intervened. R⁵³Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R⁵¹And R⁵²Specifically, methyl group, hydroxymethyl group, ethyl group, hydroxyethyl group, propyl group isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, methoxy group, Examples thereof include a methoxymethoxy group, an ethoxy group, and a tert-butoxy group.
[0035]
Next, R^{twenty two}And R⁴⁰The adhesive group represented by the formula will be described. Various groups are selected as the adhesive group, and the group represented by the following general formula is particularly preferable.
[0036]
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(Wherein R⁵⁴Is a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom. )
[0037]
Specific examples of the unit represented by the formula (1) include the following, but are not limited thereto.
[0038]
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(Wherein R¹²Is the same as above. )
[0039]
Specific examples of the unit represented by the formula (2) include the following, but are not limited thereto.
[0040]
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(Wherein R^{twenty two}Is the same as above. )
[0041]
Specific examples of the unit represented by the formula (3) include the following, but are not limited thereto.
[0042]
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(Wherein R²⁹Is the same as above. )
[0043]
In addition to the units of formulas (1) to (4), the polymer compound of the present invention can introduce the following adhesion units from the viewpoint of improving adhesion.
[0044]
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(Wherein R⁵⁵And R⁵⁷Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R⁵⁶Is a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom. )
[0045]
In addition to the units of formulas (1) to (4), the polymer compound of the present invention can introduce the following units from the viewpoint of improving transparency.
[0046]
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(Wherein R⁵⁸~ R⁶¹Is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R⁵⁸~ R⁶¹Of which contains at least one fluorine atom. R⁶²And R⁶³Is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. )
[0047]
When synthesizing the polymer compound of the present invention, the monomer giving the repeating units represented by the above formulas (1) to (4), the adhesion improving monomer, the transparency improving monomer, etc. are dissolved in a solvent, and a catalyst is added. In some cases, the polymerization reaction is carried out with heating or cooling. The polymerization reaction is also governed by the type of initiator (or catalyst), the starting method (light, heat, radiation, plasma, etc.), the polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives), etc. In the polymerization of the polymer compound of the present invention, radical copolymerization initiated by a radical such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) or a catalyst such as alkyllithium was used. Ionic polymerization (anionic polymerization) and the like are common. These polymerizations can be carried out according to conventional methods.
[0048]
The radical polymerization initiator is not particularly limited, but examples include AIBN, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile), azo compounds such as 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), tert-butyl peroxypivalate, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxylaurate Peroxide compounds such as persulfate, and water-soluble initiators such as persulfates such as potassium persulfate, and combinations of peroxides such as potassium persulfate and hydrogen peroxide and reducing agents such as sodium sulfite. The redox type | system | group initiator which becomes The amount of the polymerization initiator used can be appropriately changed according to the type, polymerization reaction conditions, etc., but is usually 0.001 to 5% by weight, particularly 0.01 to 2%, based on the total amount of monomers to be polymerized. % By weight is employed.
[0049]
In the polymerization reaction, a polymerization solvent may be used. As the polymerization solvent, those that do not inhibit the polymerization reaction are preferable, and typical examples include esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, cyclohexane, and the like. Aliphatic or aromatic hydrocarbons, alcohols such as isopropyl alcohol and ethylene glycol monomethyl ether, and ether solvents such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran can be used. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. A known molecular weight regulator such as dodecyl mercaptan may be used in combination.
[0050]
The reaction temperature of the polymerization reaction is appropriately changed depending on the type of polymerization initiator or the boiling point of the solvent, and is usually preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 50 to 140 ° C. The reaction vessel used for such a polymerization reaction is not particularly limited.
[0051]
As a method for removing the organic solvent or water as a medium from the polymer solution or dispersion according to the present invention thus obtained, any known method can be used. For example, reprecipitation filtration may be used. Alternatively, there is a method such as heating distillation under reduced pressure.
[0052]
The polymer compound preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, particularly 2,000 to 100,000.
[0053]
In the polymer compound of the present invention, the unit of formula (1) or (1a) to (1d) is U1, the unit of (2), (2a), or (2b) is U2, and the formulas (3), (3a) Or when the unit of (3b) is U3, the unit of formula (4) is U4, and the units of the adhesive unit and the transparent unit other than those represented by formulas (1) to (4) are U5, U1 + U2 + U3 + U4 + U5 = 1 and
0 <U1 ≦ 0.9, more preferably 0.1 ≦ U1 ≦ 0.6
0 ≦ U2 ≦ 0.8, more preferably 0 ≦ U2 ≦ 0.6
0 ≦ U3 ≦ 0.8, more preferably 0 ≦ U3 ≦ 0.6
0 ≦ U4 ≦ 0.8, more preferably 0 ≦ U4 ≦ 0.7
0 ≦ U5 ≦ 0.5, more preferably 0 ≦ U5 ≦ 0.2
It is preferable that
[0054]
The polymer compound of the present invention can be used as a base resin for resist materials, particularly chemically amplified, especially chemically amplified positive resist materials. However, the mechanical properties, thermal properties, alkali solubility, Other polymer compounds can be mixed for the purpose of changing physical properties. In this case, the range of the polymer compound to be mixed is not particularly limited, but it can be mixed with a known polymer compound for resist in an arbitrary range.
[0055]
The resist material of the present invention can be prepared using known components except that the polymer compound of the present invention is used as a base resin.
(A) the polymer compound (base resin),
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
Containing. In this case, these components
(D) a basic compound,
(E) Dissolution inhibitor
May be blended.
[0056]
The organic solvent of the component (B) used in the present invention may be any as long as the base resin, acid generator, other additives, etc. can be dissolved. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Propionate ethyl acetate tert- butyl, tert- butyl propionate, and propylene glycol monobutyl tert- butyl ether acetate.
[0057]
A fluorinated organic solvent can also be used. Specifically, 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoro Anisole, 5,8-difluoro-1,4-benzodioxane, 2,3-difluorobenzyl alcohol, 1,3-difluoro-2-propanol, 2 ', 4'-difluoropropiophenone, 2,4- Difluorotoluene, trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal, trifluoroacetamide, trifluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethyl butyrate, ethyl heptafluorobutyrate, ethyl heptafluorobutyl acetate, ethyl hexafluoroglutaryl Methyl, ethyl-3-hydroxy-4,4,4-trifluoro Lobutylate, ethyl-2-methyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethylpentafluorobenzoate, ethylpentafluoropropionate, ethylpentafluoropropynylacetate, ethylperfluorooctanoate, ethyl-4,4,4 4-trifluoroacetoacetate, ethyl-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-4,4,4-trifluorocrotonate, ethyltrifluorosulfonate, ethyl-3- (trifluoromethyl) butyrate, ethyl Trifluoropyruvate, sec-ethyl trifluoroacetate, fluorocyclohexane, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol, 1,1,1,2,2,3,3- Heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-o Tandione, 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoropentane-2,4-dione, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanol, 3, 3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanone, isopropyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, methyl perfluorodenanoate, methyl perfluoro (2-methyl-3-oxa Hexanoate), methyl perfluorononanoate, methyl perfluorooctanoate, methyl-2,3,3,3-tetrafluoropropionate, methyl trifluoroacetoacetate, methyl trifluoroacetoacetate, 1,1, 1,2,2,6,6,6-octafluoro-2,4-hexanedione, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1- Pentanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-decanol, perfluoro (2,5-dimethyl-3,6-dioxane anionic) acid methyl ester, 2H-perfluoro-5-methyl-3, 6-dioxanonane, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluorononane-1,2-diol, 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonanol, 1H, 1H-perfluorooctanol, 1H, 1H , 2H, 2H-perfluorooctanol, 2H-perfluoro-5,8,11,14-tetramethyl-3,6,9,12,15-pentaoxaoctadecane, perfluorotributylamine, perfluorotrihexylamine, Perfluoro-2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecanoic acid methyl ester, per Fluorotripentylamine, perfluorotripropylamine, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluoroundecane-1,2-diol, trifluorobutanol, 1,1,1-trifluoro-5-methyl- 2,4-hexanedione, 1,1,1-trifluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1-propanol, 1,1,1-trifluoro-2-propyl acetate, perfluoro ( Butyltetrahydrofuran), perfluorodecalin, perfluoro (1,2-dimethylcyclohexane), perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane), propylene glycol trifluoromethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether trifluoromethyl acetate, trifluoromethyl Butyl acetate Examples include methyl 3-trifluoromethoxypropionate, perfluorocyclohexanone, propylene glycol trifluoromethyl ether, butyl trifluoroacetate, 1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione, and the like. .
[0058]
These solvents may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto. In the present invention, among these organic solvents, propylene glycol monomethyl acetate, which is a safety solvent, and mixed solvents thereof, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol, which have the highest solubility of the acid generator in the resist component Are preferably used.
[0059]
In addition, the usage-amount of the said solvent is 300-10,000 parts with respect to 100 parts (parts by weight, hereafter the same) of base resin, Especially 500-5,000 parts are preferable.
[0060]
As the acid generator of component (C), onium salts of the following general formula (8), diazomethane derivatives of formula (9), glyoxime derivatives of formula (10), β-ketosulfonic acid derivatives, disulfone derivatives, nitrobenzyl sulfonate derivatives Sulfonic acid ester derivatives, imidoyl sulfonate derivatives and the like.
[0061]
(R⁶⁴)_gM⁺K^-        (8)
(Wherein R⁶⁴Each represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;⁺Represents iodonium or sulfonium, and K^-Represents a non-nucleophilic counter ion and g is 2 or 3. )
[0062]
R⁶⁴Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, etc. And alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group and dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0063]
K^-Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0064]
Embedded image

(Wherein R⁶⁵And R⁶⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0065]
R⁶⁵And R⁶⁶Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2,2-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0066]
Embedded image

(Wherein R⁶⁷~ R⁶⁹Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R⁶⁸And R⁶⁹May be bonded to each other to form a cyclic structure.⁵⁷And R⁵⁸Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0067]
R⁶⁷~ R⁶⁹As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,⁶⁵And R⁶⁶And the same groups as described above. R⁶⁸And R⁶⁹Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0068]
Specific examples of the acid generator include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert- Butoxyphenyl) phenyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris trifluoromethanesulfonate (P-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfuric acid Acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfone Triphenylsulfonium acid, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2 -Oxocyclohexyl) sulfonium, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-toluenesulfo Dimethylphenylsulfonium acid, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (2 -Norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, onium salts such as ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, Bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (Xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amyl) Sulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexyl Diazomethane derivatives such as sulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, Bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentane Dione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- ( n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butane Sulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentane Dione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) ) -Α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -Α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethyl group Oxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (xylenesulfonyl) -α -Glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime, bis-O- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluene) Β-ketosulfone derivatives such as sulfonyl) propane, disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone, nitrobenzylsulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate Sulfonic acid esters such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Derivatives, phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5- Examples thereof include imidoylsulfonate derivatives such as norbornene-2,3-dicarboxyimido-yl-n-butyl triflate sulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) Diphenyl Rufonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p -Tert-butoxyphenyl) sulfonium, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, 1, Onium salts such as 2′-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, Bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, Diazomethane derivatives such as bis (isopropylsulfonyl) diazomethane and bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α- Glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Since onium salts are excellent in rectangularity improving effect and diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent in standing wave reducing effect, it is possible to finely adjust the profile by combining both.
[0069]
The amount of the acid generator added is preferably 0.2 to 15 parts with respect to 100 parts of the base resin. If the amount is less than 0.2 parts, the amount of acid generated during exposure is small, and the sensitivity and resolution may be poor. If it is more than 15 parts, the transparency may be lowered and the resolution may be lowered.
[0070]
As the basic compound (D), a compound that can suppress the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By blending such a basic compound, the acid diffusion rate in the resist film is suppressed, the resolution is improved, the sensitivity change after exposure is suppressed, the substrate and environment dependency is reduced, and the exposure margin is reduced. And the pattern profile can be improved (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-232706, 5-249683, 5-158239, 5-249626, 5-257282, 5-289322, 5). -289340 etc.).
[0071]
Examples of such basic compounds include ammonia, primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxyl group, Examples thereof include nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, and the like.
[0072]
Specific examples of primary aliphatic amines include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-amylamine, cyclopentyl. Examples include amine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine and the like.
[0073]
Specific examples of secondary aliphatic amines include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine. , Dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentamine, etc. Illustrated.
[0074]
Specific examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine, tripentylamine, Cyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, Examples thereof include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like.
[0075]
Specific examples of the hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, benzyldimethylamine and the like.
[0076]
Specific examples of aromatic amines include aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline and ethyl. Aniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine And aniline derivatives such as diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, and diaminonaphthalene.
[0077]
Specific examples of the heterocyclic amines include pyrrole derivatives such as pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimethylpyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, oxazole, isoxazole and the like. Oxazole derivatives, thiazole derivatives such as thiazole, isothiazole, imidazole derivatives such as imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline, pyrroline such as 2-methyl-1-pyrroline Derivatives, pyrrolidine derivatives such as pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone, imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4 (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine Pyridine derivatives such as 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives , Pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline Conductors, quinoline, quinoline derivatives such as 3-quinolinecarbonitrile, isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1 , 10-phenanthroline derivative, adenine derivative, adenosine derivative, guanine derivative, guanosine derivative, uracil derivative, uridine derivative and the like.
[0078]
Specific examples of nitrogen-containing compounds having a carboxyl group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine, phenylalanine. And amino acid derivatives such as threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid and methoxyalanine. Specific examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid and pyridinium p-toluenesulfonate.
[0079]
Specific examples of the nitrogen-containing compound and alcoholic nitrogen-containing compound containing a hydroxyl group and a hydroxyphenyl group include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indolemethanol hydrate, monoethanolamine, diethanolamine , Triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2′-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] piperazine, piperidine ethanol, 1 − 2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol, 8-hydroxyeurolidine, 3- Examples include quinuclidinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide.
[0080]
Specific examples of the amide derivative include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like.
[0081]
Specific examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0082]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound shown by following General formula (11) can also be added.
[0083]
Embedded image

(In the formula, h = 1, 2 or 3. Side chain R⁷⁰May be the same or different and may be bonded to each other to form a ring, which can be represented by the general formulas (11a), (11b) and (11c). Side chain R⁷¹Represents the same or different hydrogen atom, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an ether group or a hydroxyl group. R⁷², R⁷⁴, R⁷⁷Is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R⁷³And R⁷⁶Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more hydroxy groups, ether groups, ester groups and lactone rings. R⁷⁷Is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R⁷⁸Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more hydroxy groups, ethers, ester groups and lactone rings. )
[0084]
Specific examples of the compound represented by the general formula (11) are given below.
Tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl } Amine, Tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, Tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, Tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] Eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, Tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris (2-pivalloy) Ruoxyxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] amine, tris [2- Methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N -Bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2 -Methoxyethoxycarbonyl) Tylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N- Bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxy) Ethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- ( 2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis ( -Hydroxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- [(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyl) Oxyethyl) 2- (2-formyloxyate) Sicarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxy) Ethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) Ethyl] amine, N- (3-hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-methoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2 -(Methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine, N- Methylbis (2-pivaloyloxyxyethyl) amine, N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) Examples include, but are not limited to, amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N-butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, and β- (diethylamino) -δ-valerolactone.
[0085]
Further, one or more basic compounds having a cyclic structure represented by the following general formula (12) can be added.
[0086]
Embedded image

(Wherein R⁷⁰Is R as described above.⁷⁹Is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms and may contain one or a plurality of carbonyl groups, ether groups, ester groups and sulfides. )
[0087]
Specific examples of the base represented by the general formula (12) include 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- ( Methoxymethoxy) ethyl] morpholine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [2-[( 2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] morpholine, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate, 2-piperidinoethyl acetate, 2-morpholinoethyl acetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl formate, 2-piperidinoethyl propionate, acetoxyacetic acid 2-morpholinoethyl, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl methoxyacetate, 4- [2- (methoxycarbo Ruoxy) ethyl] morpholine, 1- [2- (t-butoxycarbonyloxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, methyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, Methyl 3-piperidinopropionate, methyl 3-morpholinopropionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, methyl 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, ethyl 3-morpholinopropionate, 3- Methoxycarbonylmethyl piperidinopropionate, 2-hydroxyethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 2-acetoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2-oxotetrahydrofuran-3-yl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate , 3-morpholinopropion Tetrahydrofurfuryl, glycidyl 3-piperidinopropionate, 2-methoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, butyl 3-morphonopropionate, Cyclohexyl 3-piperidinopropionate, α- (1-pyrrolidinyl) methyl-γ-butyrolactone, β-piperidino-γ-butyrolactone, β-morpholino-δ-valerolactone, methyl 1-pyrrolidinyl acetate, methyl piperidinoacetate, morpholino Mention may be made of methyl acetate, methyl thiomorpholinoacetate, ethyl 1-pyrrolidinyl acetate, 2-methoxyethyl morpholinoacetate.
[0088]
Furthermore, a basic compound containing a cyano group represented by the following general formulas (13) to (16) can be added.
[0089]
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(Wherein R⁷⁰, R⁷⁹, And h are R as described above.⁸⁰And R⁸¹Are the same or different linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms. )
[0090]
Specific examples of the base containing a cyano group include 3- (diethylamino) propiononitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, and N, N-bis (2-acetoxyethyl). -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N -Bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, methyl N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopro Methyl onate, N- (2-cyanoethyl) -N-ethyl-3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2 -Cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (2 Cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofur Furyl-3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, diethylaminoacetonitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis ( 2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl Aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) ) Methyl 3-aminopropionate, methyl N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, methyl N- (2-acetoxyethyl) -N-cyanomethyl-3-aminopropionate, N -Cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl -N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N (Cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (cyanomethyl) aminoacetonitrile, 1-pyrrolidinepropiononitrile, 1-piperidinepropiononitrile, 4-morpholinepropiononitrile, 1-pyrrolidineacetonitrile, 1-piperidineacetonitrile, 4-morpholineacetonitrile, cyanomethyl 3-diethylaminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N, Cyanomethyl N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionate, N, N-bis (2-methoxyethyl) Cyanomethyl 3-aminopropionate, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionate cyanomethyl, 3-diethylaminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-hydroxyethyl) ) -3-Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3 Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3- Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), 1-pyrrolidinepropionate cyanomethyl, 1-piperidinepropionate cyano Examples include methyl, cyanomethyl 4-morpholine propionate, 1-pyrrolidinepropionic acid (2-cyanoethyl), 1-piperidinepropionic acid (2-cyanoethyl), 4-morpholine propionic acid (2-cyanoethyl).
[0091]
In addition, the said basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, The compounding quantity is 0.01-2 parts with respect to 100 parts of all base resins, Especially 0.01-1 part. Is preferred. If the blending amount is less than 0.01 part, the effect as an additive may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 2 parts, resolution and sensitivity may be lowered.
[0092]
(E) The dissolution inhibitor of component contains a compound having a molecular weight of 3,000 or less, particularly a phenol having a molecular weight of 2,500 or less, a carboxylic acid derivative, and hexafluoroisopropanol, whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid. A compound in which some or all of the hydroxyl groups of the compound are substituted with acid labile groups is suitable.
[0093]
Examples of phenol or carboxylic acid derivatives having a molecular weight of 2,500 or less include 4,4 ′-(1-methylethylidene) bisphenol, [1,1′-biphenyl-4,4′-diol] -2,2′-methylenebis [ 4-methylphenol], 4,4-bis (4′-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1, 2-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, 3,3′-difluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-diol], 3,3 ′, 5 , 5′-tetrafluoro [(1,1′-biphenyl-4,4′-diol], 4,4 ′-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ester Ridene] bisphenol, 4,4′-methylenebis [2-fluorophenol], 2,2′-methylenebis [4-fluorophenol], 4,4′-isopropylidenebis [2-fluorophenol], cyclohexylidenebis [ 2-fluorophenol], 4,4 ′-[(4-fluorophenyl) methylene] bis [2-fluorophenol], 4,4′-methylenebis [2,6-difluorophenol], 4,4 ′-(4 -Fluorophenyl) methylenebis [2,6-difluorophenol], 2,6-bis [(2-hydroxy-5-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,6-bis [(4-hydroxy-3 -Fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,4-bis [(3-hydroxy-4-hydro Shifeniru) methyl] -6-methylphenol and the like, the acid labile groups are the same as those for the formula (5) to (7).
[0094]
Examples of the compound containing a hexafluoroisopropanol unit include the following compounds, and the acid labile groups are the same as those in formulas (5) to (7).
[0095]
Embedded image

[0096]
Specific examples of the dissolution inhibitor suitably used include 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-di-tert-butoxycarbonyl], 4, 4 ′-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol-4,4′-di-tert-butoxycarbonyl, bis (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl ) Methane, bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis (4-tert-butoxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxy) Carbonylmethyloxyphenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, bis (4- (1′-e Xypropyloxy) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4 -Bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -teto) Hydrofuranyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4′-tert-butoxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) valeric acid tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) valerate tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) valerate tert-butyl Butyl, 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, tris (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- ( 2'-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert-butoxyphenyl) methane, tris ( 4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxypropyl) Oxy) phenyl) methane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) ) Phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′- Toxiethoxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane, 1,1-tert-butyl 2-trifluoromethylbenzenecarboxylate, 2-trifluoro Tert-butyl methylcyclohexanecarboxylate, tert-butyl decahydronaphthalene-2,6-dicarboxylate, tert-butyl cholate, tert-butyl deoxycholate, tert-butyl adamantanecarboxylate, tert-butyl adamantane acetate, 1, Examples thereof include tetra-tert-butyl 1′-bicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylate.
[0097]
The addition amount of the dissolution inhibitor in the resist material of the present invention is 20 parts or less, preferably 15 parts or less with respect to 100 parts of the base resin in the resist material. If it exceeds 20 parts, the monomer component increases, so the heat resistance of the resist material decreases.
[0098]
F₂Since the lithography resist has fluorine introduced into the base polymer, the permeability of the developer is poor. As a measure for improving the wettability of the developer, a method of adding a compound containing a water-soluble group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonamide group, or a carbonamide group in a resist material for KrF and ArF exposure was proposed ( For example, carboxylic acid anhydrides described in JP-A Nos. 2000-47385 and 2000-275840, phosphine compounds described in JP-A No. 2000-275438, thiocarbonyl group-containing compounds described in JP-A No. 2000-275841, A carboxyl group-containing compound described in Kaihei 11-338150, a sulfonamide compound described in JP-A-11-327145, and the like). However, all of these substances have a strong absorption at 157 nm, which has a drawback of reducing the transmittance of the resist. Therefore, it has been proposed to use a compound containing hexafluoroisopropanol described in the section of the dissolution inhibitor (which does not protect the hydroxyl group unlike the dissolution inhibitor) for the purpose of improving the wettability of the developer. . In this case, the addition amount is 5 to 40 parts, preferably 8 to 30 parts, based on 100 parts of the polymer. If the addition amount is less than this range, the original effect cannot be exhibited, and if it is too much, the film of the unexposed part after development is dissolved, or the film after spin coating becomes a mottled pattern due to phase separation with the polymer. To do.
[0099]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0100]
Here, the surfactant is preferably nonionic, such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkyl EO adduct, fluorine-containing organosiloxane compound, and the like. Can be mentioned. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (both manufactured by Sumitomo 3M), Surflon “S-141”, “S-145” (both manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne “DS-” 401 "," DS-403 "," DS-451 "(manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck" F-8151 "(manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.)," X-70-092 " , “X-70-093” (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), “X-70-093” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used.
[0101]
In order to form a pattern using the resist material of the present invention, a known lithography technique can be employed. For example, it is applied onto a substrate such as a silicon wafer by spin coating or the like so that the film thickness becomes 0.1 to 1.0 μm, and this is applied on a hot plate at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, preferably Pre-bake at 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and a high energy beam such as deep ultraviolet light, excimer laser, or X-ray, or an electron beam is applied in an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm.²Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm²After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 30 seconds to 3 minutes. Further, using an aqueous developer solution of 0.1 to 5%, preferably 2 to 3%, such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), immersion for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method. The material of the present invention is a 254 to 120 nm deep ultraviolet ray or excimer laser, especially 193 nm ArF, 157 nm F, among high energy rays.₂146 nm Kr₂134 nm KrAr, 126 nm Ar₂It is most suitable for fine patterning by laser, X-ray and electron beam. In particular, a high energy ray (F of wavelength 100 to 180 nm band or 1 to 30 nm band)₂Laser, Ar₂It is preferable to perform exposure with a laser or a soft X-ray laser. In addition, when deviating from the upper limit and the lower limit of the above range, the target pattern may not be obtained.
[0102]
【The invention's effect】
The resist material of the present invention is sensitive to high energy rays, has excellent sensitivity at a wavelength of 200 nm or less, particularly 170 nm or less, and further comprises a copolymer containing a sulfonic acid ester having a hydrophilic group and a fluorine-containing substituent. By using it as a base resin, the transparency, adhesion and developer permeability of the resist are improved, and at the same time, it has excellent plasma etching resistance. Therefore, the resist material of the present invention has the characteristics of F due to these characteristics.₂It can be a resist material that absorbs less light at the exposure wavelength of the laser, and can easily form a fine pattern perpendicular to the substrate. Therefore, it is suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing.
[0103]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0104]
[Synthesis Example 1] Copolymerization of the following monomer 1, monomer 2, and monomer 3 (20:40:40)
After charging 5.10 g of monomer 1 below, 5.68 g of monomer 2 and 6.21 g of monomer 3 in a 300 mL flask and dissolving in 5.0 g of 1,4-dioxane, and sufficiently removing oxygen in the system Then, 0.39 g of the initiator AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0105]
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into 1 L of hexane to precipitate the obtained polymer. Furthermore, after the obtained polymer was dissolved in tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) and poured into 1 L of hexane to precipitate the polymer twice, the polymer was separated and dried. The thus obtained 14.2 g of white polymer is a polymer having a weight average molecular weight of 5,500 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.4 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement result of H-NMR, it was found that the molar ratio of monomer 1: monomer 2: monomer 3 was 18:42:40.
[0106]
Embedded image

[0107]
[Synthesis Example 2] Copolymerization of monomer 1, monomer 2, and monomer 4 below (20:40:40)
Into a 300 mL flask was charged 4.45 g of monomer 1, 7.58 g of monomer 2, 7.97 g of monomer 4 below, dissolved in 5.0 g of 1,4-dioxane, and sufficiently removed oxygen in the system Then, 0.34 g of initiator AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0108]
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into 1 L of hexane to precipitate the obtained polymer. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in THF and pouring it into 1 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 13.2 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 5,100 by the light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.4 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement result of H-NMR, it was found that the molar ratio of monomer 1: monomer 2: monomer 4 was 19:41:40.
[0109]
Embedded image

[0110]
Synthesis Example 3 Copolymerization of Monomer 1, Monomer 5 and Monomer 3 (20:40:40)
Into a 300 mL flask, 5.14 g of monomer 1, 8.61 g of monomer 5 below and 6.25 g of monomer 3 were charged, dissolved in 5.0 g of 1,4-dioxane, and oxygen in the system was sufficiently removed. Then, 0.39 g of the initiator AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0111]
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into 1 L of hexane to precipitate the obtained polymer. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in THF and pouring it into 1 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 13.9 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 9,100 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.6 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement result of H-NMR, it was found that the molar ratio of monomer 1: monomer 5: monomer 3 was 20:41:39.
[0112]
Embedded image

[0113]
[Synthesis Example 4] Copolymerization of monomer 1, monomer 5, and monomer 4 (20:40:40)
In a 300 mL flask, 4.48 g of monomer 1, 7.51 g of monomer 5 and 8.01 g of monomer 4 were charged and dissolved in 5.0 g of 1,4-dioxane. After sufficiently removing oxygen in the system, The initiator AIBN was charged in an amount of 0.34 g, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0114]
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into 1 L of hexane to precipitate the obtained polymer. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in THF and pouring it into 1 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. 13.3 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 9,700 by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.6 from a GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement result of H-NMR, it was found that the molar ratio of monomer 1: monomer 5: monomer 4 was 19:42:39.
[0115]
Synthesis Example 5 Copolymerization of Monomer 1, Monomer 6 and Monomer 3 (20:40:40)
Into a 300 mL flask was charged 4.06 g of monomer 1, 10.99 g of monomer 6 below and 4.94 g of monomer 3, dissolved in 5.0 g of 1,4-dioxane, and sufficiently removed oxygen in the system Then, 0.31 g of initiator AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0116]
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into 1 L of hexane to precipitate the obtained polymer. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in THF and pouring it into 1 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 13.9 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 9,100 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.6 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement result of H-NMR, it was found that the molar ratio of monomer 1: monomer 6: monomer 3 was 20:41:39.
[0117]
Embedded image

[0118]
[Synthesis Example 6] Copolymerization of monomer 1, monomer 6, and monomer 4 (20:40:40)
In a 300 mL flask, 3.64 g of monomer 1, 9.85 g of monomer 6 and 6.51 g of monomer 4 were charged and dissolved in 5.0 g of 1,4-dioxane. After sufficiently removing oxygen in the system, 0.28 g of initiator AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0119]
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into 1 L of hexane to precipitate the obtained polymer. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in THF and pouring it into 1 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 13.2 g of white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 9,700 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.6 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement result of H-NMR, it was found that the molar ratio of monomer 1: monomer 6: monomer 4 was 20:42:38.
[0120]
[Synthesis Example 7] Copolymerization of the following monomer 7, monomer 6, and monomer 3 (20:40:40)
In a 300 mL flask, 3.62 g of the following monomer 7, 11.25 g of monomer 6 and 5.06 g of monomer 3 were charged and dissolved in 5.0 g of 1,4-dioxane to sufficiently remove oxygen in the system. Then, 0.32 g of initiator AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0121]
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into 1 L of hexane to precipitate the obtained polymer. Furthermore, after the obtained polymer was dissolved in tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) and poured into 1 L of hexane to precipitate the polymer twice, the polymer was separated and dried. The 13.2 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 9,200 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.4 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement result of H-NMR, it was found that the molar ratio of monomer 7: monomer 6: monomer 3 was 17:42:41.
[0122]
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[0123]
[Synthesis Example 8] Copolymerization of the following monomer 8, monomer 6, and monomer 3 (20:40:40)
After charging 4.64 g of monomer 8 below, 10.59 g of monomer 6 and 4.76 g of monomer 3 in a 300 mL flask and dissolving it in 5.0 g of 1,4-dioxane, after sufficiently removing oxygen in the system Then, 0.30 g of initiator AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0124]
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into 1 L of hexane to precipitate the obtained polymer. Furthermore, after the obtained polymer was dissolved in tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) and poured into 1 L of hexane to precipitate the polymer twice, the polymer was separated and dried. The 14.4 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 9,300 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.4 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement result of H-NMR, it was found that the molar ratio of monomer 8: monomer 6: monomer 3 was 18:42:40.
[0125]
Embedded image

[0126]
[Evaluation example]
Polymer permeability measurement
1 g of the obtained polymer was sufficiently dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as PGMEA) and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a polymer solution. As a polymer for a comparative example, a polymer in which 30% of the hydroxyl groups of monodisperse polyhydroxystyrene having a molecular weight of 10,000 and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.1 were substituted with tetrahydropyranyl groups was prepared. Polymer 1 was obtained. Similarly, polymethyl methacrylate having a molecular weight of 15,000 and a dispersity of 1.7 is a polymer for comparative example 2, and a novolak polymer having a meta / para ratio of 40/60 and a molecular weight of 9,000 and a dispersity of 2.5 is a polymer for comparative example. 3 and a polymer solution was prepared in the same manner as described above.
[0127]
Polymer solution is MgF₂After spin coating on the substrate and coating, it was baked for 90 seconds at 100 ° C. using a hot plate, and a polymer film with a thickness of 100 nm was MgF.₂Created on the substrate. This substrate was placed in a vacuum ultraviolet photometer (manufactured by JASCO Corporation, VUV-200S), and transmittances at 248 nm, 193 nm, and 157 nm were measured. The measurement results are shown in Table 1. From Table 1, the resist material using the polymer compound of the present invention is F.₂It was found that sufficient transparency can be secured even at a wavelength of (157 nm).
[0128]
[Table 1]

[0129]
Resist preparation and exposure
A resist solution was prepared by a conventional method using the obtained polymer and the components shown below in the amounts shown in Table 2. Next, after spin-coating a resist solution obtained on a silicon wafer on which DUV-30 (manufactured by Brewer Science) was formed to a film thickness of 85 nm, the resist solution was baked at 130 ° C. for 90 seconds using a hot plate. The thickness was 200 nm. F₂Exposure is performed while changing the exposure amount with a laser (manufactured by RISOTEC Co., Ltd., VUVES4500). Immediately after the exposure, baking is performed at 120 ° C. for 90 seconds, and development is performed with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds. The relationship between the amount and the remaining film rate was determined. The exposure amount at which the film thickness became 0 was determined as Eth, and the sensitivity of the resist and the tan θ of the gradient at that time were determined as γ. As a result of VUVES exposure, it was found that the film thickness decreased as the exposure amount increased and exhibited the characteristics of a positive resist.
[0130]
[Table 2]

[0131]
Embedded image

Claims (12)

Following general formula (1a) ~ resist composition comprising the polymer compound of a heavy weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 comprising at least one repeating unit selected from (1d).

(In the formula, R ¹² represents a hydrogen atom or an acid labile group. R ¹³ represents a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. R ¹⁴ and R ¹⁵ represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a carbon number, respectively. 1 to 4 alkyl groups or a fluorinated alkyl group, and at least one of R ¹⁴ and R ¹⁵ contains one or more fluorine atoms.) (A) a polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, comprising at least one repeating unit selected from the following general formulas (1a) to (1d);
(B) an organic solvent,
(C) A chemically amplified positive resist material containing an acid generator.

(In the formula, R ¹² represents a hydrogen atom or an acid labile group. R ¹³ represents a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. R ¹⁴ and R ¹⁵ represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a carbon number, respectively. 1 to 4 alkyl groups or a fluorinated alkyl group, and at least one of R ¹⁴ and R ¹⁵ contains one or more fluorine atoms.) The resist composition of claim 2, wherein the polymer compound, characterized in that it further comprises a repeating unit represented by the following general formula (2).

(In the formula, R ¹⁶ is a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom. R ^{17 to} R ²⁰ are a hydrogen atom, a fluorine atom, —R ²¹ —OR ²² , —R ²¹ —CO ₂ R ²² , or carbon. A linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group of 1 to 40, and at least one of R ^{17 to} R ²⁰ is —R ²¹ —OR ²² , —R ²¹ —CO ₂ Including R ^22. R ²¹ is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorinated alkylene group, and R ²² is a hydrogen atom or an acid labile group. A linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 40 carbon atoms which may contain an adhesive group or a hydrophilic group such as a hydroxyl group, and b is 0 or 1.) The resist material according to claim 3, wherein the repeating unit represented by the general formula (2) has a structure represented by the following formula (2a) or (2b).

(In the formula, R ²² is the same as above. R ²³ and R ²⁴ are each a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R ²³ and R ^24. And at least one of them contains one or more fluorine atoms.) Polymer compound, the resist material according to any one of claims 2 to 4, further comprising a repeating unit represented by the following general formula (3).

(Wherein R ^{25 to} R ²⁷ are a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R ²⁸ is a single bond, Or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorinated alkylene group, R ²⁹ is a hydrogen atom or an acid labile group, R ³⁰ is a fluorine atom, and has 1 carbon atom. A linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group of ˜40, c is 1 or 2, d is an integer of 0 to 4, and 1 ≦ c + d ≦ 5. 6. The resist material according to claim 5, wherein the repeating unit represented by the general formula (3) is represented by the following formula (3a) or (3b).

(In the formula, R ²⁹ is the same as above. R ^{31 to} R ³⁶ are each a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R ³¹ and R ³²⁾ And at least one of R ³³ and R ³⁴ and at least one of R ³⁵ and R ³⁶ contain one or more fluorine atoms.) Resist material according to any one of claims 2 to 6 polymer compound, and further comprising a repeating unit represented by the following general formula (4).

(Wherein R ^{37 to} R ³⁹ are a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R ^{37 to} R ³⁹ are It contains at least one fluorine atom, and R ⁴⁰ is a linear, branched or cyclic group having 1 to 40 carbon atoms which may contain a hydrogen atom, an acid labile group, an adhesive group, or a hydrophilic group such as a hydroxyl group. Of the fluorinated alkyl group.) The resist composition of claim 7, wherein the R ³⁹ in the general formula (4) is a trifluoromethyl group. The resist material according to claim 2 , further comprising a basic compound. The resist material according to claim 2 , further comprising a dissolution inhibitor. (1) A step of applying the resist material according to any one of claims 2 to 10 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy ray having a wavelength of 100 to 180 nm band or 1 to 30 nm band through a photomask;
(3) A pattern forming method comprising a step of performing heat treatment as necessary and then developing using a developer. The pattern forming method according to claim 11, wherein the high energy beam is an F ₂ laser, an Ar ₂ laser, or a soft X-ray.