JP2004004697A - Resist material and pattern forming method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resist material which excels not only in transmittance to vacuum UV light but in an etching resistance and more particularly a chemically amplified resist material and a pattern forming method using the same. <P>SOLUTION: The resist material contains a polymeric compound (i) including the recurring units k and m expressed by chemical formula (1) (R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>are hydrogen atoms or acid-labile groups and 0<k<1, 0<m<1, and 0<k+m≤1) and a polymeric compound (ii) including the recurring units in which the hydrogen atoms of carboxyl groups are substituted with the acid-labile groups. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子又は酸不安定基であり、０＜ｋ＜１、０＜ｍ＜１、０＜ｋ＋ｍ≦１である。）
請求項２：
カルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位が、下記一般式（２）において、繰り返し単位ｐ及び／又はｑであることを特徴とする請求項１記載のレジスト材料。
【化４】

（式中、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^４ｃ、Ｒ^６ａ、Ｒ^６ｂ、Ｒ^６ｃは同一又は異種の水素原子、メチル基、シアノ基、フッ素原子、又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^５は酸不安定基、Ｘはメチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子であり、ｒは０又は１である。）
請求項３：
（Ａ）請求項１又は２記載の高分子化合物（ｉ）及び（ｉｉ）のブレンド物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項４：
更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有する請求項３記載のレジスト材料。
請求項５：
更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有する請求項３又は４記載のレジスト材料。
請求項６：
（１）請求項３乃至５のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項７：
前記高エネルギー線がＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２レーザー、Ａｒ_２レーザー又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項６記載のパターン形成方法。
【００１２】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明者の検討によれば、１５７ｎｍ付近の透過率を向上させる方法としては、カルボニル基や炭素−炭素間二重結合の数の低減化と同時に、ベースポリマー中へのフッ素原子の導入も透過率向上に大きく寄与することがわかってきた。実際、ポリビニルフェノールの芳香環にフッ素を導入したポリマーによって透過率の向上が確認された（特開２００１−１４６５０５号公報）。しかしながら、このベースポリマーはＦ_２レーザーの高エネルギー光の照射によりネガ化が進行することが顕著になり、レジストとしての実用化は難しいことが判明した。これに対し、アクリル系樹脂やノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物にフッ素を導入したポリマーは、吸収が低く抑えられるうえにネガ化の問題も解決できることがわかった。
【００１３】
これに対し、本発明は、下記一般式（１）の繰り返し単位ｋ及びｍを含む高分子化合物（ｉ）と、カルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位を含む高分子化合物（ｉｉ）とを併用するもので、これによって透明性が高く、溶解コントラストが高く、厚い膜厚で高アスペクト比のパターンを形成できるものである。
【００１４】
【化５】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子又は酸不安定基であり、０＜ｋ＜１、０＜ｍ＜１、０＜ｋ＋ｍ≦１である。）
【００１５】
ここで、上記一般式（１）で示されるポリマー（ｉ）は、フッ素含有率が高く、吸収の原因となるカルボニル基もフェニル基も存在せず、非常に高透明な樹脂である。なお、上記式において、０＜ｋ＜１、０＜ｍ＜１であり、重合条件によってｋとｍの比が変わるが、好ましくはｋ、ｍどちらも０．２以上０．８以下の範囲である。Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子又は酸不安定基である。酸不安定基の置換率はＲ^１とＲ^２との合計の３〜５０モル％、特には５〜４０モル％が好ましい範囲である。
【００１６】
一般式（１）に示されるポリマー（ｉ）は、下記モノマーによって重合される。下記ＲはＲ^１、Ｒ^２と同一でもよいが、カルボニルメチル基とし、重合後これをアルカリ加水分解によって水素原子にしてから、水素原子を酸不安定基で置換してもよい。
【００１７】
【化６】

【００１８】
上記モノマーの重合はラジカル重合であり、環を形成しながら重合が進行する閉環重合である。環を形成する際、５員環と６員環がそれぞれ形成される。６員環は、一般式（１）で示されるｍ単位以外に下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｎが混合することもある。
【００１９】
【化７】

【００２０】
ここで、上記一般式（３）中、Ｒ^３は、Ｒ^１、Ｒ^２と同様で、水素原子あるいは酸不安定基であり、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１である。ｎの範囲は０以上０．４以下である。
【００２１】
他方のポリマー（ｉｉ）におけるカルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位は、下記一般式（２）において、単位ｐ及び／又は単位ｑである。
【００２２】
【化８】

（式中、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^４ｃ、Ｒ^６ａ、Ｒ^６ｂ、Ｒ^６ｃは同一又は異種の水素原子、メチル基、シアノ基、フッ素原子、又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^５は酸不安定基、Ｘはメチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子であり、ｒは０又は１である。）
【００２３】
この繰り返し単位を有するポリマー（ｉｉ）として具体的には、下記式（２）−１〜（２）−４を例示することができる。
【００２４】
【化９】

【００２５】
ここで、式（２）−１の繰り返し単位ｓ中、Ｒ^７ａ、Ｒ^７ｂ、Ｒ^７ｃ及びＲ^７ｄは、水素原子、水酸基、−（ＣＨ_２）_ｅＣ（Ｒ^８）_２（ＯＲ^９）、−（ＣＨ_２）_ｅＣＯ_２Ｒ^９、又は置換基内に水酸基又はエーテル結合あるいはエステル結合の形で酸素を含有可能な炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^８は水素原子、メチル基、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。ｅは０〜４の整数、Ｒ^９は水素原子、密着性基、酸不安定基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ^１０は密着性基、Ｒ^１１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｗは０〜４の整数、ｖは１又は２である。
【００２６】
この場合、式（２）−１〜（２）−４のポリマーに密着性を向上させる点から下記のような繰り返し単位ｘを導入することもできる。
【００２７】
【化１０】

【００２８】
上記式中、Ｒ^２４は、水素原子、メチル基、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、又はヒドロキシ基、Ｒ^３９は、水素原子、メチル基、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、又はヒドロキシ基、Ｒ^４０は、水素原子、又はメチル基、ｋは０〜４の整数、ｉは０〜４の整数を示す。
【００２９】
更に、密着性基を含有する下記ノルボルネン誘導体単位ｙを共重合させることもできる。
【００３０】
【化１１】

【００３１】
透過率向上のための下記繰り返し単位ｚを共重合させることもできる。
【化１２】

【００３２】
ここで、Ｒ^４１〜Ｒ^４４はフッ素原子、水素原子、又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ^４１〜Ｒ^４４の内少なくとも１つは１個以上のフッ素原子を含む。
Ｒ^４５、Ｒ^４６は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００３３】
なお、式（２）の繰り返し単位を有する高分子化合物において、単位ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、ｕ、ｘ、ｙ、ｚの割合は、ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝Ｕとすると、ｐ／Ｕは、０以上０．９以下、ｑ／Ｕは、０以上０．９以下であるが、ｐ＋ｑ＝０とはならない（ｐ＋ｑ＞０）。ｓ／Ｕ、ｔ／Ｕ、ｕ／Ｕは、それぞれ０以上０．７以下、ｘ／Ｕ、ｙ／Ｕ、ｚ／Ｕは、それぞれ０以上０．５以下である。
【００３４】
ここで、上記式において、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基、１−アダマンチル基、（２−アダマンチル）メチル基等が例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。
【００３５】
フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００３６】
また、Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^９で示される酸不安定基としては同一でも異種でもよく、種々選定されるが、下記一般式（ＡＬ−１）に示すように、炭素数４〜６１、好ましくは炭素数４〜２０の三級炭化水素基が挙げられる。このとき、環式構造を持つ方がエッチング耐性向上効果が高い。環式構造は、単環構造でもよいが、有橋環式構造であれば更にエッチング耐性を向上させることができる。また、環式構造を導入した酸脱離基は、脱離反応性が高く、コントラスト、即ち溶解のγを向上させることができる。
【００３７】
【化１３】

【００３８】
ここで、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７は同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基であり、有橋環式炭化水素基であってもよい。Ｒ^１５とＲ^１６、Ｒ^１６とＲ^１７、Ｒ^１５とＲ^１７とがそれぞれ結合してこれらの結合する炭素原子と共に単環又は有橋環等の環を形成してもよい。具体的には下記に例示することができる。
【００３９】
【化１４】

（式中、Ｒ^２１及びＲ^２２は炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示す。この場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ^２５、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^２５、−Ｎ（Ｒ^２５）_２、−ＮＨ−、−ＮＲ^２５−などの形態で含有又は介在することができる。Ｒ^２５は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【００４０】
Ｒ^２１及びＲ^２２の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ^２３、Ｒ^２４としては、水素原子、それぞれ直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基等が用いられ、その具体例としては、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００４１】
更に、酸不安定基は、下記一般式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される酸不安定基であってもよい。
【００４２】
【化１５】

【００４３】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）においてＲ^２６、Ｒ^２９は炭素数１〜６１、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。
【００４４】
Ｒ^２７、Ｒ^２８は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ｆは０〜１０の整数である。Ｒ^２７とＲ^２８、Ｒ^２７とＲ^２９、Ｒ^２８とＲ^２９はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子、酸素原子と共に環を形成してもよい。
【００４５】
式（ＡＬ−１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられ、更に下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−９で示される置換基等が挙げられる。
【００４６】
【化１６】

【００４７】
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−９中、Ｒ^３０は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ^３１は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^３２は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。
【００４８】
式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール化合物を例示すると、下記式（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−２３が挙げられる。
【００４９】
【化１７】

【００５０】
また、酸不安定基としては、下記一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００５１】
【化１８】

【００５２】
式中、Ｒ^３３、Ｒ^３４は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ^３３とＲ^３４は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^３３、Ｒ^３４は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^３５は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｇ、ｈは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｉは１〜７の整数である。Ａは、（ｉ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００５３】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｉは好ましくは１〜３の整数である。
【００５４】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−２４〜（ＡＬ−１１）−３１のものが挙げられる。
【００５５】
【化１９】

【００５６】
次に、Ｒ^９及びＲ^１０で表される密着性基について説明する。密着性基としては種々選定されるが、特に下記一般式で示される基等であることが好ましい。
【００５７】
【化２０】

【００５８】
上記高分子化合物（ｉ）、（ｉｉ）の重量平均分子量は、それぞれ１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが望ましい。また、一般式（１）の高分子化合物（ｉ）とブレンドする高分子化合物（ｉｉ）は、１種類でもよいし、２種類以上でもよいが、その混合割合は、重量比として、前者：後者＝０．３：０．７〜０．９：０．１、特に０．４：０．６〜０．８５：０．１５とすることが好ましい。
【００５９】
上記高分子化合物（ｉ）及び（ｉｉ）のブレンド物は、レジスト材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として使用することができるが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。
【００６０】
本発明のレジスト材料は、上記高分子化合物のブレンド物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、（Ａ）上記高分子化合物の（ｉ）、（ｉｉ）のブレンド物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有するものとすることができる。
この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００６１】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。
【００６２】
また、フッ素化された有機溶媒も用いることができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１、４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、ｓｅｃ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６、６、６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トリフルオロブタノール、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン等が挙げられる。
【００６３】
これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することもできるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６４】
上記溶媒の使用量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対し３００〜１０，０００部、特に５００〜５，０００部とすることができる。
【００６５】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（４）のオニウム塩、式（５）のジアゾメタン誘導体、式（６）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００６６】
酸発生剤として用いられるオニウム塩の一般式は下記式（４）で示される。
【００６７】
（Ｒ^５１）_ｉＭ^＋Ｋ⁻　　　　（４）
（式中、Ｒ^５１はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ^＋はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ⁻は非求核性対向イオンを表し、ｉは２又は３である。）
【００６８】
Ｒ^５１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−オキソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ⁻の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６９】
オニウム塩の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
【００７０】
次に、ジアゾメタン誘導体は下記式（５）で示される。
【化２１】

（式中、Ｒ^５２、Ｒ^５３は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００７１】
Ｒ^５２、Ｒ^５３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７２】
ジアゾメタン誘導体の具体例としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００７３】
また、グリオキシム誘導体は下記式（６）で示される。
【化２２】

（式中、Ｒ^５４〜Ｒ^５６は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ^５５、Ｒ^５６は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ^５５、Ｒ^５６はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００７４】
Ｒ^５４〜Ｒ^５６のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ^５２、Ｒ^５３で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ^５５、Ｒ^５６のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７５】
グリオキシム誘導体の具体例としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファ−スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００７６】
その他に用いられる酸発生剤としては、例えば、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルトリフレート等のイミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００７７】
以上記載した酸発生剤のうち、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００７８】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０．２〜１５部が好ましく、０．２部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像性が悪い場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性が低下する場合がある。
【００７９】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００８０】
このような塩基性化合物としては、アンモニア、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８１】
第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８２】
第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８３】
第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８４】
混成アミン類の具体例としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００８５】
芳香族アミン類の具体例としては、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体や、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン等が例示される。
【００８６】
複素環アミン類の具体例としては、ピロ−ル、２Ｈ−ピロ−ル、１−メチルピロ−ル、２，４−ジメチルピロ−ル、２，５−ジメチルピロ−ル、Ｎ−メチルピロ−ル等のピロール誘導体、オキサゾール、イソオキサゾール等のオキサゾール誘導体、チアゾール、イソチアゾール等のチアゾール誘導体、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等のピロリン誘導体、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリジン誘導体、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等のキノリン誘導体、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８７】
カルボキシル基を有する含窒素化合物の具体例としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、ニコチン酸の他、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等のアミノ酸誘導体が例示される。
【００８８】
スルホニル基を有する含窒素化合物の具体例としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【００８９】
水酸基、ヒドロキシフェニル基を含有する含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物の具体例としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００９０】
アミド誘導体の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
【００９１】
イミド誘導体の具体例としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００９２】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）_ｎ（Ｙ）_３−ｎ　　　　　（Ｂ）−１
（式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【００９３】
【化２３】

【００９４】
ここで、Ｒ^３００、Ｒ^３０２、Ｒ^３０５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３０１、Ｒ^３０４、Ｒ^３０６は水素原子もしくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００９５】
Ｒ^３０３は単結合もしくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３０６は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００９６】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００９７】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化２４】

（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ^３０７は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００９８】
式（Ｂ）−２は具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【００９９】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化２５】

（式中、Ｘ、Ｒ^３０７、ｎは前述の通り、Ｒ^３０８、Ｒ^３０９は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１００】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１０１】
なお、本発明塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１０２】
（Ｅ）成分の溶解阻止剤は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の水酸基の一部あるいは全部を酸不安定基で置換した化合物が適している。酸不安定基としてはＲ^５の具体例で挙げられるが、Ｒ^５と同じであっても異なっていてよい。
【０１０３】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］−２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモ−ルフタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、上記と同様のものが挙げられる。好適に用いられる溶解阻止剤の具体例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔｅｒｔ−ブチル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、コール酸ｔｅｒｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタン酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’、４，４’−テトラカルボン酸テトラｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【０１０４】
（Ｅ）成分の配合量は、適宜選定されるが、ベース樹脂１００部に対して２０部以下、特に１５部以下が好ましい。
【０１０５】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１０６】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１０７】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．３μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１８０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。また、狭帯域化されたエキシマレーザーによる定在波の発生を押さえるために、基板とレジストとの中間に反射防止膜を作成してもよく、また、レジストの上層に反射防止膜を作成してもよい。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ_２、１４６ｎｍのＫｒ_２、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ_２等のエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線、特にＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２レーザー、Ａｒ_２レーザー、軟Ｘ線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下の波長における透明性に優れる一般式（１）に示される樹脂（ｉ）と、アルカリ溶解のコントラストが優れている樹脂（ｉｉ）のブレンドをベース樹脂として用いることによりレジストの透明性とアルカリ溶解コントラストが向上し、それと同時に優れたプラズマエッチング耐性を有することがわかった。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性により、特にＦ_２レーザー露光における微細でしかも基板に対してアスペクト比の高い垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適であることを特徴とする。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１１０】
［評価例］
ポリマー透過率測定
下記に示すポリマー１〜７を、表１に示す重量比でブレンドした混合物又はポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト（ＰＧＭＥＡ）１２ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過してポリマー溶液を調製した。
【０１１１】
【化２６】

【０１１２】
ポリマー溶液をＭｇＦ_２基板上にスピンコーティングして塗布後、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ２００ｎｍのポリマー膜をＭｇＦ_２基板上に作成した。この基板を真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ−２００Ｓ）を使用して、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
レジスト調製及び露光
上記ポリマー混合物又はポリマー及び下記に示す成分を表２に示す量で用いて常法によりレジスト液を調製した。次に、ＤＵＶ−３０（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を８５ｎｍの膜厚で成膜したシリコンウエハー上に得られたレジスト液をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて１２０℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを２００ｎｍの厚さにした。これにＦ_２レーザー（リソテックジャパン社、ＶＵＶＥＳ−４５００）で露光量を変化させながら露光し、露光後直ちに１２０℃で９０秒間ベークし（ＰＥＢ）、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、露光量と残膜率の関係を求めた。膜厚が０になった露光量をＥｔｈとして、レジストの感度、そのときの傾きのｔａｎθをγとして求めた。
【０１１５】
また、ＭｇＦ_２基板にＣｒパターンを形成したマスクを使い、レジスト膜とクロムパターン面とを密着させてＦ_２レーザーを照射し、密着露光を行った。露光後同様にＰＥＢ、現像を行いパターン形成した。パターンの断面をＳＥＭ観察し、形成できた最小のパターンを解像度とした。
【０１１６】
【表２】

【０１１７】
【表３】

【０１１８】
【化２７】

【０１１９】
ドライエッチング耐性試験
耐ドライエッチング性の試験では、ポリマー２ｇをＰＧＭＥＡ１０ｇに溶解させて０．２μｍサイズのテフロン製フィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートで成膜し、３００ｎｍの厚さの膜にし、２系統の条件で評価した。
（１）ＣＨＦ_３／ＣＦ_４系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力　　　　　　　　　　　４０．０Ｐａ
ＲＦパワー　　　　　　　　　　　　　１，３００Ｗ
ギャップ　　　　　　　　　　　　　　　　　９ｍｍ
ＣＨＦ_３ガス流量　　　　　　　　３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ_４ガス流量　　　　　　　　　３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量　　　　　　　　　１００ｍｌ／ｍｉｎ
時間　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｓｅｃ
（２）Ｃｌ_２／ＢＣｌ_３系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力　　　　　　　　　　　４０．０Ｐａ
ＲＦパワー　　　　　　　　　　　　　　　３００Ｗ
ギャップ　　　　　　　　　　　　　　　　　９ｍｍ
Ｃｌ_２ガス流量　　　　　　　　　３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ_３ガス流量　　　　　　　　３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ_３ガス流量　　　　　　　１００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ_２ガス流量　　　　　　　　　　　２ｍｌ／ｍｉｎ
時間　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｓｅｃ
【０１２０】
【表４】

【０１２１】
上記の結果から、本発明の高分子化合物（ｉ）、（ｉｉ）のブレンド物を用いたレジスト材料は、Ｆ_２（１５７ｎｍ）の波長においても十分な透明性を確保できることがわかった。また、ＶＵＶＥＳ露光の結果、露光量の増大に従って膜厚が減少し、高いγ値を有する高コントラストなポジ型レジストの特性を示し、密着露光での解像力も高く、かつエッチング耐性にも優れることがわかった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist material suitable for microfabrication technology, in particular, a chemically amplified resist material and a pattern forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the increase in integration and speed of LSIs, miniaturization of pattern rules is required.
The background of the rapid progress in miniaturization is to increase the NA of the projection lens, improve the performance of the resist, and shorten the wavelength. Regarding high resolution and high sensitivity of resist, chemically amplified positive resist material catalyzed by acid generated by light irradiation has excellent performance, and has become the mainstream resist material especially in deep ultraviolet lithography (Patent Document 1: Japanese Patent Publication No. 2-27660, Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-27829, etc.). Also, the shortening of the wavelength from i-line (365 nm) to KrF (248 nm) has brought about a major change, and the resist material for KrF excimer laser has started from the 0.30 micron process, has passed the 0.25 micron rule and is now 0.18 micron. The company is expanding the application of micron rules to mass production. In addition, studies on the 0.15 micron rule have begun, and the pace of miniaturization is accelerating.
[0003]
In the case of ArF (193 nm), processing with a design rule of 0.13 μm or less is expected. However, conventionally used resins such as novolak and polyvinyl phenol have very strong absorption around 193 nm, so that they are used for resists. Cannot be used as base resin. In order to ensure transparency and required dry etching resistance, acrylic resins and cycloolefin-based alicyclic resins have been studied (Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-73173, Patent Document 4: JP-A-10-10739, Patent Document 5: JP-A-9-230595, Patent Document 6: International Patent Publication No. WO 97/33198).
[0004]
F₂(157 nm) is expected to be finer than 0.10 μm, but it is increasingly difficult to ensure transparency, and acrylic resin, which is a base polymer for ArF, does not transmit light at all, and cycloolefins do not. It was also found that those having a carbonyl bond also had strong absorption. Further, it has been found that polyvinyl phenol as a base polymer for KrF has an absorption window near 160 nm, and although the transmittance is slightly improved, it is far from a practical level.
[0005]
Also, αCF₃Copolymer of t-butyl acrylate and 5- (2-hydroxy-2,2-bistrifluoromethyl) ethyl-2-norbornene, αCF₃It has been reported that a copolymer of t-butyl acrylate and 3- (hydroxybistrifluoromethyl) methylstyrene is a resist polymer having high transparency and excellent dry etching resistance (Non-Patent Document 1: Proc. SPIE Vol. 4345, p273 (2001), Polymer design for 157-nm chemically amplified resists). However, even in this case, the absorbance is about 3, and even in the above report, a pattern forming example with a film thickness of about 1000 ° was reported, and it is necessary to further improve the transmittance. It is said that an absorbance of 2 or less is necessary to obtain a rectangular pattern at 2000 ° or more. However, a material satisfying all characteristics such as dry etching resistance, alkali solubility, adhesion, and transparency has not yet been reported.
Further, a very highly transparent resin (see, for example, Non-Patent Document 2: Proc. SPIE Vol. 4690, p76 (2002), Synthesis of novel fluoropolymers for 157 nm, photoresistors by cyclocyclopolymerization, has been proposed). It has an absorbance of 1 or less, has excellent substrate adhesion, and is expected to be used at a film thickness of 2000 mm or more.
[0006]
However, this has a drawback in that an alcohol group is used as a dissolving group, and the dissolution rate is low in the overexposed area where the acid leaving group has been eliminated. In order to improve the dissolution rate in the overexposed area, it is considered effective to add a polymer that generates a carboxylic acid by acid elimination.
[0007]
For example, Proc. << SPIE >> Vol. The four types of polymer platforms proposed in \ 4345, \ p273 (2001), \ polymer \ design \ for 157-nm \ chemically \ amplified \ resists are carboxylic acid generating polymers. In addition, a polyacrylate in which the main chain is fluorinated and substituted with an acid labile group has been proposed (see Patent Document 7: JP-A-2001-233917).
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 27660/1990
[Patent Document 2]
JP-A-63-27829
[Patent Document 3]
JP-A-9-73173
[Patent Document 4]
JP-A-10-10739
[Patent Document 5]
JP-A-9-230595
[Patent Document 6]
WO 97/33198 pamphlet
[Patent Document 7]
JP 2001-233917 A
[Non-patent document 1]
Proc. << SPIE >> Vol. 4345, p273 (2001), Polymer design for 157-nm chemically amplified resists
[Non-patent document 2]
Proc. << SPIE >> Vol. 4690, p76 (2002), ｅｓSynthesis of novel fluoropolymers for 157 nm photoresists by cyclo-polymerization
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has been made to be 300 nm or less, particularly ArF (193 nm), F₂(157 nm), Kr₂(146 nm), KrAr (134 nm), Ar₂It is an object of the present invention to provide a resist material, particularly a chemically amplified resist material, which has not only excellent transmittance in vacuum ultraviolet light such as (126 nm) but also excellent etching resistance, and a pattern forming method using the same.
[0010]
Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a cyclic polymer having an alcohol as a soluble group represented by the general formula (1) and a hydrogen atom of a carboxyl group substituted with an acid labile group. We found that blending with a polymer can provide a resist material, especially a chemically amplified resist material, that can form a pattern with a very high transparency, a high dissolution contrast, and a high film thickness and a high aspect ratio. This has led to the invention.
[0011]
That is, the present invention provides the following resist material and pattern forming method.
Claim 1:
A polymer compound (i) containing repeating units k and m represented by the following general formula (1) and a polymer compound (ii) containing a repeating unit in which a hydrogen atom of a carboxyl group is substituted with an acid labile group. A resist material comprising:
Embedded image

(Where R¹, R²Is a hydrogen atom or an acid labile group, and 0 <k <1, 0 <m <1, and 0 <k + m ≦ 1. )
Claim 2:
2. The resist material according to claim 1, wherein the repeating unit in which the hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with an acid labile group is a repeating unit p and / or q in the following general formula (2).
Embedded image

(Where R^4a, R^4b, R^4c, R^6a, R^6b, R^6cIs the same or different hydrogen atom, methyl group, cyano group, fluorine atom, or fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R⁵Is an acid labile group, X is a methylene group, an ethylene group, an oxygen atom or a sulfur atom, and r is 0 or 1. )
Claim 3:
(A) A blend of the polymer compounds (i) and (ii) according to claim 1 or 2,
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
A chemically amplified positive resist material comprising:
Claim 4:
The resist material according to claim 3, further comprising (D) a basic compound.
Claim 5:
5. The resist material according to claim 3, further comprising (E) a dissolution inhibitor.
Claim 6:
(1) a step of applying the resist material according to any one of claims 3 to 5 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy ray having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(3) a step of performing a heat treatment if necessary, and then developing with a developer;
A pattern forming method comprising:
Claim 7:
The high energy beam is an ArF excimer laser, F₂Laser, Ar₂7. The pattern forming method according to claim 6, wherein the pattern is laser or soft X-ray.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
According to the study of the present inventors, as a method for improving the transmittance around 157 nm, the number of carbonyl groups and carbon-carbon double bonds is reduced, and at the same time, the introduction of fluorine atoms into the base polymer is also transmitted. It has been found that it greatly contributes to the improvement of the rate. In fact, an improvement in transmittance was confirmed by a polymer in which fluorine was introduced into the aromatic ring of polyvinyl phenol (JP-A-2001-146505). However, this base polymer has F₂It became clear that the negative conversion progressed due to the irradiation of laser high energy light, and it was found that practical application as a resist was difficult. On the other hand, it has been found that a polymer in which fluorine is introduced into a polymer compound containing an aliphatic cyclic compound derived from an acrylic resin or a norbornene derivative in the main chain has a low absorption and can solve the problem of negative conversion. .
[0013]
In contrast, the present invention provides a polymer compound (i) containing repeating units k and m of the following general formula (1) and a polymer containing a repeating unit in which a hydrogen atom of a carboxyl group is substituted with an acid labile group. The compound (ii) is used in combination with the compound (ii), whereby a pattern having high transparency, high dissolution contrast, a large thickness and a high aspect ratio can be formed.
[0014]
Embedded image

(Where R¹, R²Is a hydrogen atom or an acid labile group, and 0 <k <1, 0 <m <1, and 0 <k + m ≦ 1. )
[0015]
Here, the polymer (i) represented by the general formula (1) is a highly transparent resin having a high fluorine content and having neither a carbonyl group nor a phenyl group which causes absorption. In the above formula, 0 <k <1, 0 <m <1, and the ratio between k and m changes depending on the polymerization conditions. Preferably, both k and m are in the range of 0.2 to 0.8. is there. R¹, R²Is a hydrogen atom or an acid labile group. The substitution rate of the acid labile group is R¹And R²Is a preferred range of 3 to 50 mol%, particularly 5 to 40 mol% of the total of the above.
[0016]
The polymer (i) represented by the general formula (1) is polymerized by the following monomers. The following R is R¹, R²Or a carbonylmethyl group. After polymerization, this is converted into a hydrogen atom by alkali hydrolysis, and then the hydrogen atom may be replaced with an acid labile group.
[0017]
Embedded image

[0018]
The polymerization of the monomer is a radical polymerization, which is a ring-closing polymerization in which polymerization proceeds while forming a ring. When forming the rings, a 5-membered ring and a 6-membered ring are formed respectively. In the 6-membered ring, a repeating unit n represented by the following general formula (3) may be mixed in addition to the m unit represented by the general formula (1).
[0019]
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[0020]
Here, in the general formula (3), R³Is R¹, R²Is a hydrogen atom or an acid labile group, and k + m + n = 1. The range of n is 0 or more and 0.4 or less.
[0021]
The repeating unit in which the hydrogen atom of the carboxyl group in the other polymer (ii) is substituted with an acid labile group is unit p and / or unit q in the following general formula (2).
[0022]
Embedded image

(Where R^4a, R^4b, R^4c, R^6a, R^6b, R^6cIs the same or different hydrogen atom, methyl group, cyano group, fluorine atom, or fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R⁵Is an acid labile group, X is a methylene group, an ethylene group, an oxygen atom or a sulfur atom, and r is 0 or 1. )
[0023]
The following formulas (2) -1 to (2) -4 can be specifically exemplified as the polymer (ii) having this repeating unit.
[0024]
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[0025]
Here, in the repeating unit s of the formula (2) -1, R^7a, R^7b, R^7cAnd R^7dRepresents a hydrogen atom, a hydroxyl group,-(CH₂)_eC (R⁸)₂(OR⁹),-(CH₂)_eCO₂R⁹Or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group capable of containing oxygen in the form of a hydroxyl group, an ether bond or an ester bond in the substituent. R⁸Is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. e is an integer of 0 to 4, R⁹Is a hydrogen atom, an adhesive group, an acid labile group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R¹⁰Is an adhesive group, R¹¹Is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, w is an integer of 0 to 4, and v is 1 or 2.
[0026]
In this case, the following repeating unit x can be introduced from the viewpoint of improving the adhesion to the polymer of formulas (2) -1 to (2) -4.
[0027]
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[0028]
In the above formula, R²⁴Is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, a p-hydroxyphenyl group, or a hydroxy group, R³⁹Is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, a p-hydroxyphenyl group, or a hydroxy group, R⁴⁰Represents a hydrogen atom or a methyl group, k represents an integer of 0 to 4, and i represents an integer of 0 to 4.
[0029]
Further, the following norbornene derivative unit y containing an adhesive group can be copolymerized.
[0030]
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[0031]
The following repeating unit z for improving transmittance can be copolymerized.
Embedded image

[0032]
Where R⁴¹~ R⁴⁴Is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;⁴¹~ R⁴⁴At least one contains one or more fluorine atoms.
R⁴⁵, R⁴⁶Is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
[0033]
In the polymer compound having the repeating unit of the formula (2), the ratio of units p, q, s, t, u, x, y, and z is p + q + s + t + u + x + y + z = U, where p / U is 0 or more and 0 or more. 0.9 or less and q / U is 0 or more and 0.9 or less, but p + q = 0 is not satisfied (p + q> 0). s / U, t / U and u / U are each 0 or more and 0.7 or less, and x / U, y / U and z / U are each 0 or more and 0.5 or less.
[0034]
Here, in the above formula, examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and a sec. -Butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, 1-adamantyl group, (2-adamantyl) methyl group, and the like. Those having a number of 1 to 12, especially 1 to 10 carbon atoms are preferred.
[0035]
A fluorinated alkyl group is one in which part or all of the hydrogen atoms of the above alkyl group has been substituted with a fluorine atom, and is a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, Examples include a 3-trifluoropropyl group, a 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group, a 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, and the like.
[0036]
Also, R¹~ R³, R⁵, R⁹The acid labile groups represented by may be the same or different, and are variously selected. As shown in the following general formula (AL-1), tertiary groups having 4 to 61 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms And hydrocarbon groups. At this time, having a cyclic structure has a higher effect of improving etching resistance. The cyclic structure may be a monocyclic structure, but a bridged cyclic structure can further improve the etching resistance. Further, the acid leaving group having a cyclic structure introduced therein has high elimination reactivity and can improve contrast, that is, γ of dissolution.
[0037]
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[0038]
Where R^Fifteen, R¹⁶, R¹⁷Are the same or different linear, branched, and cyclic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and may be bridged cyclic hydrocarbon groups. R^FifteenAnd R¹⁶, R¹⁶And R¹⁷, R^FifteenAnd R¹⁷May be bonded to each other to form a ring such as a monocyclic or bridged ring together with the carbon atoms to which they are bonded. Specifically, the following can be exemplified.
[0039]
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(Where R²¹And R²²Represents a monovalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 6 carbon atoms. In this case, examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.²⁵, -O-, -S-, -S (= O)-, -NH₂, -NHR²⁵, -N (R²⁵)₂, -NH-, -NR²⁵-Or the like. R²⁵Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
[0040]
R²¹And R²²Specific examples of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclopropyl, cyclopropylmethyl, cyclobutyl, cyclopentyl And cyclohexyl groups. R²³, R²⁴As a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxy group, etc. are used, and specific examples thereof include a methyl group, a hydroxymethyl group, an ethyl group, Examples thereof include a hydroxyethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, a methoxy group, a methoxymethoxy group, an ethoxy group, and a tert-butoxy group.
[0041]
Further, the acid labile group may be an acid labile group represented by the following formulas (AL-10) and (AL-11).
[0042]
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[0043]
In formulas (AL-10) and (AL-11), R²⁶, R²⁹Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 61 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and may contain a hetero atom such as oxygen, sulfur, nitrogen or fluorine.
[0044]
R²⁷, R²⁸Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain a heteroatom such as oxygen, sulfur, nitrogen or fluorine, and f is an integer of 0 to 10. . R²⁷And R²⁸, R²⁷And R²⁹, R²⁸And R²⁹May be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom and oxygen atom to which they are bonded.
[0045]
Specific examples of the compound represented by the formula (AL-10) include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonylmethyl group, and 1-ethoxyethoxycarbonyl. Examples include a methyl group, a 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, a 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group, and a substituent represented by the following general formulas (AL-10) -1 to (AL-10) -9. And the like.
[0046]
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[0047]
In the formulas (AL-10) -1 to (AL-10) -9, R³⁰Represents a same or different linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group or aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms. R³¹Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R³²Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group or aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
[0048]
Examples of the acetal compound represented by the formula (AL-11) include the following formulas (AL-11) -1 to (AL-11) -23.
[0049]
Embedded image

[0050]
In addition, as the acid labile group, the base resin may be cross-linked intramolecularly or intramolecularly by an acid labile group represented by the following general formula (AL-11a) or (AL-11b).
[0051]
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[0052]
Where R³³, R³⁴Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Or R³³And R³⁴May combine with each other to form a ring, and when forming a ring, R³³, R³⁴Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R³⁵Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, g and h are 0 or 1 to 10, preferably 0 or 1 to 5 and i is an integer of 1 to 7. A represents an (i + 1) -valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and these groups may have a hetero atom interposed; Alternatively, part of a hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, or a fluorine atom. B represents -CO-O-, -NHCO-O- or -NHCONH-.
[0053]
In this case, A is preferably a divalent, tetravalent, linear or branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyltriyl group, an alkyltetrayl group, or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. In these groups, a hetero atom may be interposed and a part of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted by a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group or a halogen atom. I is preferably an integer of 1 to 3.
[0054]
Specific examples of the crosslinked acetal group represented by the general formulas (AL-11a) and (AL-11b) include those of the following formulas (AL-11) -24 to (AL-11) -31.
[0055]
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[0056]
Next, R⁹And R¹⁰The adhesive group represented by is described. Although various types of adhesive groups are selected, particularly preferred are groups represented by the following general formula.
[0057]
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[0058]
The weight average molecular weight of each of the polymer compounds (i) and (ii) is preferably 1,000 to 1,000,000, and particularly preferably 2,000 to 100,000. The polymer compound (ii) to be blended with the polymer compound (i) of the general formula (1) may be one kind or two or more kinds, and the mixing ratio is the former: the latter as a weight ratio. = 0.3: 0.7 to 0.9: 0.1, particularly preferably 0.4: 0.6 to 0.85: 0.15.
[0059]
The blend of the polymer compounds (i) and (ii) can be used as a base resin of a resist material, particularly a chemically amplified type, especially a chemically amplified positive type resist material. For the purpose of changing alkali solubility, other physical properties, other polymer compounds can be mixed. At this time, the range of the polymer compound to be mixed is not particularly limited, but it can be mixed with a known polymer compound for a resist in an arbitrary range.
[0060]
The resist material of the present invention can be prepared using a known component except that a blend of the above-mentioned polymer compound is used as a base resin. In particular, a chemically amplified positive resist material is (A) the (A) of the above-mentioned polymer compound. i), a blend of (ii) (base resin),
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
May be contained.
In this case, these resist materials are
(D) a basic compound,
(E) Dissolution inhibitor
May be blended.
[0061]
The organic solvent of the component (B) used in the present invention may be any as long as the base resin, the acid generator, and other additives can be dissolved. Examples of such organic solvents include ketones such as cyclohexanone, methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2. Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Propionate ethyl acetate tert- butyl, tert- butyl propionate, and propylene glycol monobutyl tert- butyl ether acetate.
[0062]
Further, a fluorinated organic solvent can also be used. Specifically, 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 5,8-difluoro-1, 4-benzodioxane, 2,3-difluorobenzyl alcohol, 1,3-difluoro-2-propanol, 2 ', 4'-difluoropropiophenone, 2,4-difluorotoluene, trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal, trifluoro Acetamide, trifluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethyl butyrate, ethyl heptafluorobutyrate, ethyl heptafluorobutyl acetate, ethyl hexafluoroglutarylmethyl, ethyl-3-hydroxy-4,4,4-trifluoro Lobutyrate, ethyl-2-methyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethylpentafluorobenzoate, ethylpentafluoropropionate, ethylpentafluoropropynyl acetate, ethyl perfluorooctanoate, ethyl-4,4 4-trifluoroacetoacetate, ethyl-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-4,4,4-trifluorocrotonate, ethyltrifluorosulfonate, ethyl-3- (trifluoromethyl) butyrate, ethyl Trifluoropyruvate, sec-ethyltrifluoroacetate, fluorocyclohexane, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol, 1,1,1,2,2,3,3- Heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-o Tandione, 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoropentane-2,4-dione, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanol, 3, 3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanone, isopropyl 4,4,4-trifluoroacetoacetate, methyl perfluorodenanoate, methyl perfluoro (2-methyl-3-oxahexa Noate), methyl perfluorononanoate, methyl perfluorooctanoate, methyl-2,3,3,3-tetrafluoropropionate, methyltrifluoroacetoacetate, 1,1,1,2,2,6 , 6,6-octafluoro-2,4-hexanedione, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol, 1H, 1H, 2H, 2H- Perfluoro-1-decanol, perfluoro (2,5-dimethyl-3,6-dioxananionic) acid methyl ester, 2H-perfluoro-5-methyl-3,6-dioxanonane, 1H, 1H, 2H, 3H , 3H-Perfluorononane-1,2-diol, 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonanol, 1H, 1H-perfluorooctanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctanol, 2H-perfluoro -5,8,11,14-tetramethyl-3,6,9,12,15-pentaoxaoctadecane, perfluorotributylamine, perfluorotrihexylamine, perfluoro-2,5,8-trimethyl-3, 6,9-trioxadodecanoic acid methyl ester, perfluorotripentylamine, perfluoro Tripropylamine, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluoroundecane-1,2-diol, trifluorobutanol, 1,1,1-trifluoro-5-methyl-2,4-hexanedione, 1, 1,1-trifluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1-propanol, 1,1,1-trifluoro-2-propyl acetate, perfluoro (butyltetrahydrofuran), perfluorodecalin, per Fluoro (1,2-dimethylcyclohexane), perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane), propylene glycol trifluoromethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether trifluoromethyl acetate, trifluoromethyl acetate butyl, 3-trifluoromethoxypropion acid Chill, perfluoro cyclohexanone, propylene glycol trifluoromethyl ether, butyl trifluoroacetate, 1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione, and the like.
[0063]
These solvents can be used singly or as a mixture of two or more, but are not limited thereto. In the present invention, among these organic solvents, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol in which the solubility of the acid generator in the resist component is the most excellent, propylene glycol monomethyl acetate as a safe solvent and a mixed solvent thereof Is preferably used.
[0064]
The amount of the solvent to be used can be 300 to 10,000 parts, particularly 500 to 5,000 parts, per 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of the base resin.
[0065]
Examples of the acid generator of the component (C) include an onium salt of the following general formula (4), a diazomethane derivative of the formula (5), a glyoxime derivative of the formula (6), a β-ketosulfonic acid derivative, a disulfone derivative, and a nitrobenzylsulfonate derivative. Sulfonic acid ester derivatives and imidoyl sulfonate derivatives.
[0066]
The general formula of the onium salt used as the acid generator is represented by the following formula (4).
[0067]
(R⁵¹)_iM⁺K⁻(4)
(Where R⁵¹Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms,⁺Represents iodonium or sulfonium, and K⁻Represents a non-nucleophilic counter ion, and i is 2 or 3. )
[0068]
R⁵¹Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the aryl group include alkoxyphenyl groups such as phenyl, p-methoxyphenyl, m-methoxyphenyl, o-methoxyphenyl, ethoxyphenyl, p-tert-butoxyphenyl, and m-tert-butoxyphenyl. , A 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, an ethylphenyl group, an alkylphenyl group such as a 4-tert-butylphenyl group, a 4-butylphenyl group, and a dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K⁻Examples of the non-nucleophilic counter ion include halide ions such as chloride ion and bromide ion, fluoroalkyl sulfonates such as triflate, 1,1,1-trifluoroethanesulfonate and nonafluorobutane sulfonate, tosylate, benzenesulfonate, and the like. Aryl sulfonates such as -fluorobenzenesulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzenesulfonate; and alkyl sulfonates such as mesylate and butanesulfonate.
[0069]
Specific examples of onium salts include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, phenyliodonium trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl), diphenyliodonium p-toluenesulfonate, and p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl). ) Phenyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (trifluoromethanesulfonate) -Tert-butoxyphenyl) sulfonium, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfone (P-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, trifluorononanebutanoate Phenylsulfonium, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2-oxo) Cyclohexyl) sulfonium, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-toluenesulfonic acid Methylphenylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonate (2- Norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2′-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate and the like.
[0070]
Next, the diazomethane derivative is represented by the following formula (5).
Embedded image

(Where R⁵², R⁵³Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0071]
R⁵², R⁵³Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2,2-trichloroethyl group, a nonafluorobutyl group, and the like. Examples of the aryl group include an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and a m-tert-butoxyphenyl group; Examples thereof include an alkylphenyl group such as a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, an ethylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 4-butylphenyl group, and a dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, a 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group, and the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0072]
Specific examples of the diazomethane derivative include bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-a Rusulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) Diazomethane and the like.
[0073]
The glyoxime derivative is represented by the following formula (6).
Embedded image

(Where R⁵⁴~ R⁵⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R⁵⁵, R⁵⁶May combine with each other to form a cyclic structure, and when forming a cyclic structure, R⁵⁵, R⁵⁶Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0074]
R⁵⁴~ R⁵⁶Examples of the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group of R⁵², R⁵³And the same groups as described in the above. Note that R⁵⁵, R⁵⁶Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0075]
Specific examples of the glyoxime derivative include bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluene Sulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione Lioxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α- Dicyclohexyl glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis O- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethyl Glyoxime, bis-O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluoro Octanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) ) -Α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfone) Sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (camphor - sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and the like.
[0076]
Other acid generators used include, for example, β-ketosulfone derivatives such as 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, diphenyldisulfone , Disulfone derivatives such as dicyclohexyldisulfone, nitrobenzylsulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) Sulfonate derivatives such as benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene, phthalimido-yl-triflate, phthalimido- Rutosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5-norbornen-2,3-dicarboximido-yl And imidoylsulfonate derivatives such as -n-butyltriflate.
[0077]
Among the acid generators described above, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, p-toluene Triphenylsulfonium sulfonate, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, (2-norbonyl) methyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclyl) Onium salts such as hexyl) sulfonium, 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n- Diazomethane derivatives such as butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane and bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane; Glyoxy such as bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime and bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime Beam derivative is preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Onium salts are excellent in the effect of improving rectangularity, and diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent in the effect of reducing standing waves. Therefore, fine adjustment of the profile can be performed by combining the two.
[0078]
The addition amount of the acid generator is preferably 0.2 to 15 parts with respect to 100 parts of the base resin. If the amount is less than 0.2 part, the amount of acid generated at the time of exposure is small, and sensitivity and resolution may be poor. , 15 parts, the transparency may be lowered and the resolution may be lowered.
[0079]
As the basic compound as the component (D), a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By the compounding of such a basic compound, the diffusion rate of the acid in the resist film is suppressed, the resolution is improved, the sensitivity change after exposure is suppressed, the dependency on the substrate and the environment is reduced, and the exposure margin and It is possible to improve the pattern profile and the like (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-232706, 5-249683, 5-158239, 5-249662, 5-257282, 5-289322, 5-5- No. 289340).
[0080]
Such basic compounds include ammonia, primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxyl group, Examples include a nitrogen-containing compound having a sulfonyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, and an imide derivative.
[0081]
Specific examples of the primary aliphatic amines include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-amylamine, and cyclopentyl. Examples include amine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, and the like.
[0082]
Specific examples of the secondary aliphatic amines include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, and dicyclopentylamine. , Dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentamine and the like. Is exemplified.
[0083]
Specific examples of the tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine, and tripentylamine. Cyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyltetraethylenepentamine and the like are exemplified.
[0084]
Specific examples of the hybrid amines include, for example, dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, benzyldimethylamine and the like.
[0085]
Specific examples of the aromatic amines include aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, and ethyl. Aniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine And the like, and diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene and the like.
[0086]
Specific examples of the heterocyclic amines include pyrroles such as pyrrol, 2H-pyrrol, 1-methylpyrrol, 2,4-dimethylpyrrol, 2,5-dimethylpyrrol, and N-methylpyrrol. Derivatives, oxazole, oxazole derivatives such as isoxazole, thiazole, thiazole derivatives such as isothiazole, imidazole, 4-methylimidazole, imidazole derivatives such as 4-methyl-2-phenylimidazole, pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline, 2- A pyrroline derivative such as methyl-1-pyrroline, a pyrrolidine derivative such as pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone, an imidazoline derivative, an imidazolidine derivative, pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4 (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine Pyridine derivatives such as 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine and dimethylaminopyridine; pyridazine derivatives; pyrimidine derivatives , Pyrazine derivative, pyrazoline derivative, pyrazolidine derivative, piperidine derivative, piperazine derivative, morpholine derivative, indole derivative, isoindole derivative, 1H-indazole derivative, indoline Conductors, quinoline derivatives such as quinoline, 3-quinolinecarbonitrile, isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1 , 10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0087]
Specific examples of the nitrogen-containing compound having a carboxyl group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine, phenylalanine , Threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine and the like.
[0088]
Specific examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid and pyridinium p-toluenesulfonate.
[0089]
Specific examples of the nitrogen-containing compound containing a hydroxyl group and a hydroxyphenyl group and the alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indolemethanol hydrate, monoethanolamine, and diethanolamine. , Triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol , 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] piperazine, piperidineethanol, − 2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol, 8-hydroxyurolidine, 3- Quinuclidinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide and the like are exemplified.
[0090]
Specific examples of the amide derivative include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like.
[0091]
Specific examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, and maleimide.
[0092]
Further, one or more kinds of basic compounds represented by the following general formula (B) -1 may be added.
N (X)_n(Y)_3-n(B) -1
(In the formula, n is 1, 2 or 3. The side chains X may be the same or different and can be represented by the following general formulas (X) -1 to (X) -3. The same or different, and represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an ether group or a hydroxyl group. May be.)
[0093]
Embedded image

[0094]
Where R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵Is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms;³⁰¹, R³⁰⁴, R³⁰⁶Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may include one or more hydroxy groups, ether groups, ester groups, and lactone rings.
[0095]
R³⁰³Is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms;³⁰⁶Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain one or more hydroxy groups, ether groups, ester groups, and lactone rings.
[0096]
The compound represented by formula (B) -1 is specifically exemplified below.
Tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl {Amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosan, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] Eicosan, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris (2-pivaloyloxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] Amine, tris [2- (methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine Tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N , N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxy Ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (tetrahydrofurfurfury Oxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl ) Oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (4 -Hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (2-formyloxy Ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2- Toxylethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-hydroxy-1-propyl) ) Bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-methoxyethyl) bis [2- (methoxy) Carbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butyl Rubis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-methylbis (2-pivaloyloxyethyl) amine , N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N Examples thereof include -butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, and β- (diethylamino) -δ-valerolactone, but are not limited thereto.
[0097]
Further, one or more basic compounds having a cyclic structure represented by the following general formula (B) -2 may be added.
Embedded image

(Where X is R as described above.³⁰⁷Is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and may contain one or more carbonyl groups, ether groups, ester groups or sulfides. )
[0098]
Formula (B) -2 is specifically 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl] morpholine , 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy ] Ethyl] morpholine, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate, 2-piperidinoethyl acetate, 2-morpholinoethyl acetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl formate, 2-piperidinoethyl propionate, 2-morpholinoethyl acetoxyacetate, methoxy 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate, 4- [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine , 1- [2- (t-butoxycarbonyloxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, methyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-piperidino Methyl propionate, methyl 3-morpholinopropionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, methyl 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, ethyl 3-morpholinopropionate, 3-piperidinopropionic acid Methoxycarbonylmethyl, 2-hydroxyethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 2-acetoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2-oxotetrahydrofuran-3-yl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholinopropion Acid tetrahydrofurfuryl, 3 Glycidyl piperidinopropionate, 2-methoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, butyl 3-morpholinopropionate, 3-piperidinopropionic acid Cyclohexyl, α- (1-pyrrolidinyl) methyl-γ-butyrolactone, β-piperidino-γ-butyrolactone, β-morpholino-δ-valerolactone, 1-pyrrolidinyl acetate methyl, piperidino acetate methyl, morpholino acetate methyl, thiomorpholino acetate , 1-pyrrolidinyl ethyl acetate and 2-methoxyethyl morpholino acetate.
[0099]
Further, a basic compound containing a cyano group represented by any one of formulas (B) -3 to (B) -6 can be added.
Embedded image

(Where X, R³⁰⁷, N is R as described above.³⁰⁸, R³⁰⁹Is the same or different linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0100]
Specific examples of the base containing a cyano group include 3- (diethylamino) propiononitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, and N, N-bis (2-acetoxyethyl). -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N -Bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, methyl N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-cyanoethyl) Methyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopro Methyl onate, N- (2-cyanoethyl) -N-ethyl-3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2 -Cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (2 (Cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofur Furyl-3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, diethylaminoacetonitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis ( 2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl ] Aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl Methyl) -3-aminopropionate, methyl N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, methyl N- (2-acetoxyethyl) -N-cyanomethyl-3-aminopropionate, N -Cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl -N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N (Cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (cyanomethyl) aminoacetonitrile, 1-pyrrolidinepropiononitrile, 1-piperidinepropiononitrile, 4-morpholinepropiononitrile, 1-pyrrolidineacetonitrile, 1-piperidineacetonitrile, 4-morpholineacetonitrile, cyanomethyl 3-diethylaminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate cyanomethyl, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionate cyanomethyl, N, N-bis (2-methoxyethyl) Cyanomethyl 3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionate, 2-cyanoethyl 3-diethylaminopropionate, N, N-bis (2-hydroxyethyl ) -3-Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3 -Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3- (2-cyanoethyl) aminopropionate, cyanomethyl 1-pyrrolidinepropionate, cyano 1-piperidinepropionate Examples thereof include methyl, cyanomethyl 4-morpholinepropionate, 2-cyanoethyl 1-pyrrolidinepropionate, 2-cyanoethyl 1-piperidinepropionate, and 2-cyanoethyl 4-morpholinepropionate.
[0101]
The amount of the basic compound of the present invention is preferably 0.001 to 2 parts, particularly preferably 0.01 to 1 part, based on 100 parts of the total base resin. If the amount is less than 0.001 part, the compounding effect is not obtained, and if the amount is more than 2 parts, the sensitivity may be too low.
[0102]
The dissolution inhibitor of the component (E) is a compound having a molecular weight of 3,000 or less, whose solubility in an alkali developer changes by the action of an acid, particularly a part of the hydroxyl group of a phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less or Compounds in which all are substituted with acid labile groups are suitable. Acid labile groups include R⁵In the specific examples of⁵May be the same or different.
[0103]
Examples of the phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less include 4,4 ′-(1-methylethylidene) bisphenol and [1,1′-biphenyl-4,4′-diol] -2,2′-methylenebis [ 4-methylphenol], 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1,1, 2-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, 3,3'-difluoro [(1,1'-biphenyl) -4,4'-diol], 3,3 ', 5 , 5'-Tetrafluoro [(1,1'-biphenyl-4,4'-diol], 4,4 '-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) e Ridene] bisphenol, 4,4′-methylenebis [2-fluorophenol], 2,2′-methylenebis [4-fluorophenol], 4,4′-isopropylidenebis [2-fluorophenol], cyclohexylidenebis [ 2-fluorophenol], 4,4 ′-[(4-fluorophenyl) methylene] bis [2-fluorophenol], 4,4′-methylenebis [2,6-difluorophenol], 4,4 ′-(4 -Fluorophenyl) methylenebis [2,6-difluorophenol], 2,6-bis [(2-hydroxy-5-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,6-bis [(4-hydroxy-3 -Fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,4-bis [(3-hydroxy-4-hydro Examples of the acid-labile substituent include the same as those described above, and specific examples of the dissolution inhibitor preferably used include 3,3 ′. , 5,5'-Tetrafluoro [(1,1'-biphenyl) -4,4'-di-tert-butoxycarbonyl], 4,4 '-[2,2,2-trifluoro-1- (tri Fluoromethyl) ethylidene] bisphenol-4,4′-di-tert-butoxycarbonyl, bis (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) Methane, bis (4-tert-butoxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxy) Carbonylmethyloxyphenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ′) '-Tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4'-(2 ''-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4'-tert-butoxyphenyl) propane, 2, 2-bis (4'-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 '-(1 "-ethoxyethoxy) ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis Tert-butyl 4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) valerate, 4,4 Tert-butyl-bis (4′-tert-butoxyphenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) valerate, 4,4-bis (4′-tert-butoxy) Tert-butyl carbonylmethyloxyphenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″-) Ethoxypropyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, tris (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris 4- (2'-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert-butoxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) Methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydro) Pyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxyethoxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 '-(1'-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane, 1,1-tert-butyl 2-trifluoromethylbenzenecarboxylate, tert-butyl 2-trifluoromethylcyclohexanecarboxylate, decahydronaphthalene-2,6- Tert-butyl dicarboxylate, tert-butyl cholate, tert-butyl deoxycholate, tert-butyl adamantanecarboxylate, tert-butyl adamantane acetate, 1,1′-bicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′- Tetra-tert-butyl tetracarboxylate and the like can be mentioned.
[0104]
The amount of the component (E) is appropriately selected, but is preferably 20 parts or less, particularly preferably 15 parts or less based on 100 parts of the base resin.
[0105]
In addition to the above components, a surfactant which is commonly used for improving coating properties can be added to the resist composition of the present invention. In addition, the addition amount of the optional component can be a normal amount as long as the effect of the present invention is not hindered.
[0106]
Here, the surfactant is preferably a nonionic surfactant, such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkyl amine oxide, perfluoroalkyl EO adduct, or a fluorine-containing organosiloxane compound. No. For example, Florad “FC-430” and “FC-431” (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon “S-141” and “S-145” (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne “DS- 401 "," DS-403 "," DS-451 "(all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafac" F-8151 "(manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.)," X-70-092 " And "X-70-093" (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Preferably, Florard "FC-430" (manufactured by Sumitomo 3M Limited) and "X-70-093" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are exemplified.
[0107]
A pattern can be formed using the resist material of the present invention by employing a known lithography technique. For example, it is applied on a substrate such as a silicon wafer by a method such as spin coating so as to have a thickness of 0.1 to 1.0 μm, preferably 0.2 to 0.3 μm, and is applied on a hot plate for 60 to 200 μm. Prebaking is performed at a temperature of 10 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, preferably at 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is held over the resist film, and a high energy ray having a wavelength of 300 nm or less, specifically, a high energy ray such as far ultraviolet ray, excimer laser, or X ray or an electron beam is exposed. 1 to 200 mJ / cm²Degree, preferably 10-100 mJ / cm²After irradiating to a degree, post exposure bake (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 180 ° C for 10 seconds to 5 minutes, preferably at 80 to 150 ° C for 30 seconds to 3 minutes. Further, using a developer of an aqueous alkali solution such as 0.1 to 5%, preferably 2 to 3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH), dipping (dip) for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a) method, a paddle method, a spray method, or the like. In addition, an anti-reflection film may be formed between the substrate and the resist to suppress the generation of standing waves due to the narrow band excimer laser. Is also good. It should be noted that the material of the present invention is a high-energy ray, particularly a deep ultraviolet ray of 254 to 120 nm or an excimer laser, particularly an ArF of 193 nm and an F of 157 nm.₂Kr of 146 nm₂, 134 nm KrAr, 126 nm Ar₂Excimer lasers, such as X-rays and electron beams, especially ArF excimer lasers, F₂Laser, Ar₂Ideal for fine patterning by laser and soft X-ray. If the above range is outside the upper and lower limits, the desired pattern may not be obtained.
[0108]
【The invention's effect】
The resist material of the present invention comprises a resin (i) which is sensitive to high-energy rays and has excellent transparency at a wavelength of 200 nm or less, represented by the general formula (1), and a resin (ii) which has an excellent alkali dissolution contrast. By using the blend as the base resin, it was found that the transparency of the resist and the alkali dissolution contrast were improved, and at the same time, the plasma etching resistance was excellent. Therefore, the resist material of the present invention is particularly suitable for these characteristics because₂It is characterized in that it is easy to form a fine vertical pattern having a high aspect ratio with respect to a substrate in laser exposure, and is therefore suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing.
[0109]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0110]
[Evaluation example]
Polymer transmittance measurement
1 g of a mixture or polymer obtained by blending the following polymers 1 to 7 in the weight ratio shown in Table 1 was sufficiently dissolved in 12 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and the solution was filtered through a 0.2 μm Teflon filter. To prepare a polymer solution.
[0111]
Embedded image

[0112]
The polymer solution is MgF₂After spin coating on the substrate, it is baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate to form a 200 nm-thick polymer film over MgF.₂It was created on a substrate. The transmittance of this substrate at 248 nm, 193 nm, and 157 nm was measured using a vacuum ultraviolet photometer (VUV-200S, manufactured by JASCO Corporation). Table 1 shows the measurement results.
[0113]
[Table 1]

[0114]
Resist preparation and exposure
A resist solution was prepared by a conventional method using the above polymer mixture or polymer and the components shown below in the amounts shown in Table 2. Next, after a resist solution obtained on a silicon wafer on which DUV-30 (manufactured by Brewer Science) was formed to a thickness of 85 nm was spin-coated, the resist solution was baked at 120 ° C. for 90 seconds using a hot plate to form a resist. The thickness was 200 nm. This is F₂Exposure was performed by changing the exposure amount with a laser (Lisotech Japan, VUVES-4500), and immediately after exposure, baking was performed at 120 ° C. for 90 seconds (PEB) and a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds. After development, the relationship between the amount of exposure and the residual film ratio was determined. The exposure amount at which the film thickness became 0 was determined as Eth, and the sensitivity of the resist and the tan θ of the slope at that time were determined as γ.
[0115]
In addition, MgF₂Using a mask with a Cr pattern formed on the substrate, the resist film and the chrome pattern₂Laser irradiation was performed to perform contact exposure. After exposure, PEB and development were performed in the same manner to form a pattern. The cross section of the pattern was observed by SEM, and the minimum pattern that could be formed was taken as the resolution.
[0116]
[Table 2]

[0117]
[Table 3]

[0118]
Embedded image

[0119]
Dry etching resistance test
In the dry etching resistance test, 2 g of a polymer was dissolved in 10 g of PGMEA, and a polymer solution filtered through a 0.2 μm-size Teflon filter was formed on a Si substrate by spin coating to form a film having a thickness of 300 nm. It evaluated on condition of.
(1) CHF₃/ CF₄Etching test with system gas
Using a dry etching device TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Limited, the difference in thickness of the polymer film before and after etching was determined.
The etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 1,300W
Gap 9mm
CHF₃Gas flow rate 30ml / min
CF₄Gas flow rate 30ml / min
Ar gas flow rate @ 100ml / min
Time $ 30sec
(2) Cl₂/ BCl₃Etching test with system gas
Using a dry etching apparatus L-507D-L manufactured by Nidec Anelva Co., Ltd., the difference in thickness of the polymer film before and after etching was determined.
The etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power @ 300W
Gap 9mm
Cl₂Gas flow rate 30ml / min
BCl₃Gas flow rate 30ml / min
CHF₃Gas flow rate 100ml / min
O₂Gas flow rate 2ml / min
Time $ 30sec
[0120]
[Table 4]

[0121]
From the above results, the resist material using the blend of the polymer compounds (i) and (ii) of the present invention has F₂It has been found that sufficient transparency can be ensured even at a wavelength of (157 nm). In addition, as a result of the VUVES exposure, the film thickness decreases with an increase in the exposure amount, the characteristics of a high-contrast positive resist having a high γ value, the resolution in contact exposure is high, and the etching resistance is excellent. all right.

Claims (7)

A polymer compound (i) containing repeating units k and m represented by the following general formula (1) and a polymer compound (ii) containing a repeating unit in which a hydrogen atom of a carboxyl group is substituted with an acid labile group. A resist material comprising:

(In the formula, R ¹ and R ² are a hydrogen atom or an acid labile group, and satisfy 0 <k <1, 0 <m <1, and 0 <k + m ≦ 1.) 2. The resist material according to claim 1, wherein the repeating unit in which the hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with an acid labile group is a repeating unit p and / or q in the following general formula (2).

(Wherein, R ^4a , R ^4b , R ^4c , R ^6a , R ^6b , and R ^6c are the same or different and are a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group, a fluorine atom, or a fluorinated alkyl having 1 to 4 carbon atoms. R ⁵ is an acid labile group, X is a methylene group, an ethylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom, and r is 0 or 1.) (A) A blend of the polymer compounds (i) and (ii) according to claim 1 or 2,
(B) an organic solvent,
(C) A chemically amplified positive resist material comprising an acid generator. The resist material according to claim 3, further comprising (D) a basic compound. 5. The resist material according to claim 3, further comprising (E) a dissolution inhibitor. (1) a step of applying the resist material according to any one of claims 3 to 5 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy ray having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(3) a step of performing heat treatment as needed, and then developing with a developer. The high-energy radiation is an ArF excimer laser, F ₂ laser, a pattern forming method according to claim 6, characterized in that the Ar ₂ laser or soft X-rays.