JP4132510B2 - Chemically amplified resist material and pattern forming method - Google Patents

Description

（式中、Ｒ ¹ は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、Ｒ ² ，Ｒ ³ は水素原子又はフッ素原子である。Ｒ ⁴ は酸不安定基であり、０≦ａ＜５、０≦ｂ＜５、０＜ｃ＜５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５、０≦ｆ＜５、０≦ｇ＜５、０＜ｈ＜５の範囲であり、０＜ａ＋ｂ＜５、０≦ｄ＋ｅ≦５、０＜ｆ＋ｇ＜５、０＜ｋ＜１、０≦ｍ＜１、０≦ｎ＜１であるが、Ｒ ¹ 〜Ｒ ³ 、ａ〜ｈ、ｋ，ｍ，ｎは、上記繰り返し単位が少なくとも１個のフッ素原子を有するように選定される。）フッ素原子を含むベースポリマー、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項２
（Ａ）酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子とパーフルオロアルキル基とを備え持つ、分子内にフッ素原子を１つ以上含む溶媒、
（Ｂ）上記一般式 ( １ ) で示される繰り返し単位を含む、フッ素原子を含むベースポリマー、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）架橋剤
を含有することを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料。
請求項３：
（Ａ）分子内にフッ素原子を１つ以上含む溶媒の沸点が８０℃以上３００℃以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の化学増幅型レジスト材料。
請求項４：
（Ａ）分子内にフッ素原子を１つ以上含む溶媒が、下記溶媒から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２記載の化学増幅型レジスト材料。
２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２，４−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート 、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプラフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トリフルオロブタノール−１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル
請求項５：
更に、溶媒として下記から選ばれるレジスト溶媒が混合される請求項１乃至４のいずれか１項記載の化学増幅型レジスト材料。
シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート
請求項６：
酸不安定基が、後述する下記式（４），（５）で示される基、下記式（６）で示される 炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる基である請求項１乃至５のいずれか１項記載の化学増幅型レジスト材料。
請求項７：
更に、塩基性化合物を含有する請求項１乃至６のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項８：
更に、溶解阻止剤を含有する請求項１、３乃至７のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項９：
（１）請求項１乃至８のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の化学増幅型レジスト材料は、分子内にフッ素原子を１つ以上含む溶媒を含有する。
ここで、このフッ素原子含有溶媒としては、種々選定されるが、沸点が８０〜３００℃の範囲内のものが好適に用いられる。これより低い沸点では、揮発性が高すぎるために、スピンコート後の製膜性が悪く、ストリエーションや膜にひび割れが起きることがある。沸点が３００℃より高い溶媒では、揮発性が低いために、スピンコートやその後のプリベークにおいて溶媒を蒸発させて緻密な膜を形成することができない場合がある。
【００１０】
上記フッ素原子含有溶媒としては、後述するフッ素化されたポリマー部分の溶解性を向上させるにはパーフルオロ炭化水素基が有利であるが、密着性やアルカリ溶解性を上げるために親水性の置換基がポリマー中に導入されており、またオニウム塩などのイオン性の酸発生剤を溶解させるためには、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子によって極性を高めた置換基も必要であり、このような点から酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子とパーフルオロアルキル基を同時に備え持つ溶媒が好ましいといえる。
【００１１】
このようなフッ素原子含有溶媒乃至はフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２，４−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプラフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トリフルオロブタノール−１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチルなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
また、従来用いられてきたレジスト溶媒、即ち下記に挙げられる溶媒などと混合して用いることもできる。例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類などである。
【００１３】
なお、全溶媒中、本発明に係る上記フッ素原子含有溶媒の割合は、５重量％以上、特に１０重量％以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明の化学増幅型レジスト材料は、（Ａ）成分として上記フッ素原子含有溶媒に（Ｂ）成分としてベースポリマーを溶解させるが、この（Ｂ）成分のベースポリマーとしては、フッ素原子を含むベースポリマーを用いることが好ましい。
【００１５】
なお、上記（Ａ）成分のフッ素原子含有溶媒は、（Ｂ）成分のベースポリマ−１００重量部に対し１０〜１０，０００重量部、特に５０〜５，０００重量部の使用量とすることが好ましい。
【００１６】
上記フッ素原子を含むベースポリマーとしては、種々挙げられるが、特に下記の高分子化合物が好ましく用いられる。
［Ｉ］下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物。
【化１】

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、Ｒ²，Ｒ³は水素原子又はフッ素原子である。Ｒ⁴は酸不安定基であり、０≦ａ＜５、０≦ｂ＜５、０＜ｃ＜５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５、０≦ｆ＜５、０≦ｇ＜５、０＜ｈ＜５の範囲であり、０＜ａ＋ｂ＜５、０≦ｄ＋ｅ≦５、０＜ｆ＋ｇ＜５、０＜ｋ＜１、０≦ｍ＜１、０≦ｎ＜１であるが、Ｒ¹〜Ｒ³、ａ〜ｈ、ｋ，ｍ，ｎは、上記繰り返し単位が少なくとも１個のフッ素原子を有するように選定される。）
【００１７】
［ＩＩ］下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物。
【化２】

（式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷の少なくとも一つがフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、又は、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ⁴は酸不安定基であり、０＜ｏ≦１、０≦ｐ＜１の範囲である。）
【００１８】
［ＩＩＩ］下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物。
【化３】

（式中、Ｒ⁸，Ｒ⁹の少なくとも一つがフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、又は、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、水素原子の一部又は全部がフッ素原子などで置換されていてもかまわない。更に、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とが結合して環を形成してもよい。）
【００１９】
上記高分子化合物［Ｉ］〜［ＩＩＩ］をベースポリマーとするレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性、再現性にも優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特にＫｒ２，Ｆ２，ＡｒＦ，ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００２０】
ここで、上記式（１）〜（３）において、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００２１】
上記Ｒ⁴で示される酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（４），（５）で示される基、下記式（６）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００２２】
【化４】

【００２３】
式（４），（５）においてＲ¹²，Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。
【００２４】
Ｒ¹³，Ｒ¹⁴は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。また、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹³とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ａは０〜１０の整数である。
【００２５】
より好ましくは、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は下記の基であることがよい。
Ｒ¹²は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（６）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００２６】
Ｒ¹³，Ｒ¹⁴は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ¹⁵は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２７】
【化５】

【００２８】
Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹³とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２９】
上記式（４）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３０】
上記式（５）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００３１】
【化６】

【００３２】
上記式（５）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（５）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００３３】
次に、式（６）においてＲ¹⁶，Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とは互いに結合して環を結合してもよい。
【００３４】
式（６）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００３５】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（６−１）から（６−１６）を具体的に挙げることもできる。
【００３６】
【化７】

【００３７】
ここで、Ｒ¹⁹，Ｒ²⁰は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基等を例示できる。Ｒ²¹は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、以下同じ）−Ｏ−−Ｓ−−Ｓ（＝Ｏ）−−ＮＨ₂−ＮＨＲ−ＮＲ₂−ＮＨ−−ＮＲ−として含有又は介在することができる。
【００３８】
Ｒ²²としては、水素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００３９】
また、Ｒ⁴の酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００４０】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００４１】
【化８】

【００４２】
また、上記式（１）において、ｋ、ｍ、ｎは各繰り返し単位の存在比を示し、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１において、ｋ，ｍ，ｎは、０＜ｋ＜１、０≦ｍ＜１、０≦ｎ＜１であり、０．１≦ｋ≦０．９、特に０．２≦ｋ≦０．８であることが好ましく、０．１≦ｎ≦０．９、特に０．２≦ｎ≦０．８であり、また０．３≦ｋ＋ｎ≦１、特に０．４≦ｋ＋ｎ≦１であることがより好ましい。
【００４３】
更に、式（２）において、ｏ、ｐは各繰り返し単位の存在比を示し、ｏ＋ｐ＝１において、０＜ｏ≦１、０≦ｐ＜１であるが、好ましくは、０．１≦ｏ≦０．９、より好ましくは０．１５≦ｏ≦０．８５、更に好ましくは０．２≦ｏ≦０．８である。
【００４４】
なお、式（３）において、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹が環を形成する場合、Ｒ¹⁰とＲ¹¹との合計炭素数を３〜２０、特に３〜１２とする直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましい。
【００４５】
上記の高分子化合物は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００４６】
上記式（１）の高分子化合物を製造する場合、下記一般式（１ａ）のモノマーを使用することができる。
【００４７】
【化９】

【００４８】
式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，ａ，ｂ，ｃは上記と同様の意味を示す。Ｒ⁰はフェノールの保護基を表す。
なお、Ｒ⁰としては、メチル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、並びに下記一般式（ｉ），（ｉｉ），（ｉｉｉ），（ｉｖ）及び（ｖ）で表される基を挙げることができる。
【００４９】
【化１０】

【００５０】
式中、Ｒ^aは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。Ｒ^b，Ｒ^cはそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、Ｒ^dは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又はオキソアルキル基であり、Ｒ^bとＲ^c、Ｒ^bとＲ^d、Ｒ^cとＲ^dはそれぞれ結合して炭素数３〜１２の環状構造を形成してもよい。Ｒ^e，Ｒ^f，Ｒ^gはそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又はオキソアルキル基であり、Ｒ^eとＲ^f、Ｒ^eとＲ^g、Ｒ^fとＲ^gはそれぞれ結合して炭素数３〜１２の環状構造を形成してもよい。Ｒ^h，Ｒⁱ，Ｒ^jはそれぞれ炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。Ｒ^kは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又はオキソアルキル基を示し、ｚは０〜１０の整数である。
【００５１】
上記モノマ−の製造方法としては、下記一般式（ｖｉ）で示されるベンゼン誘導体と下記一般式（ｖｉｉ）で示されるビニル誘導体とをクロスカップリングさせることにより得るという方法が一般的である。
【００５２】
【化１１】

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁰，ａ，ｂ，ｃは上記と同様の意味を示し、Ｘはハロゲン原子、即ちフッ素原子、クロロ原子、ブロモ原子、ヨウ素原子を表し、特にブロモ原子、ヨウ素原子が好ましい。）
【００５３】
このクロスカップリングの際に式（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）から調製される有機金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機銅化合物、有機チタン化合物、有機スズ化合物、有機ホウ素化合物等を挙げることができる。また、このクロスカップリングの際には、パラジウム、ニッケル、銅などの遷移金属触媒が必要とされるが、パラジウム触媒としては、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（０）等の０価のパラジウム化合物、あるいは酢酸パラジウム、塩化パラジウム、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリド等の２価のパラジウム化合物やこれらと配位子からなる錯体化合物、又はこれらの２価のパラジウム化合物と還元剤の組み合わせ等を用いることができる。
【００５４】
ニッケル触媒としては、（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケルクロライド（ＩＩ）、（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケルクロライド（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロライド（ＩＩ）等の２価のニッケル化合物やテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）等の０価のニッケル化合物を挙げることができる。
【００５５】
銅化合物としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）等の１価の銅塩、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、シアン化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）等の２価の銅塩、ジリチウムテトラキュープレート等の銅錯体が挙げられる。
【００５６】
また、必要に応じ、下記式（１ｂ），（１ｃ）のモノマーを使用することもできる。
【００５７】
【化１２】

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，ａ，ｂ，ｃは上記と同様の意味を示す。）
【００５８】
上記高分子化合物を製造する場合、一般的には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００５９】
なお、上記式（１ａ）を用いて重合した場合、得られたポリマーよりＲ⁰の保護基を脱離し、下記式のポリマー単位とすることができる。
【００６０】
【化１３】

【００６１】
このポリマー単位、あるいは上記式（１ｂ）から得られるポリマー単位において、これらのフェノール性水酸基には、常法に従い、Ｒ⁴の酸不安定基を導入することができる。
【００６２】
本発明の式（２）の高分子化合物を得るには、下記モノマー（２ａ）を使用することができる。
ＲＯ−ＣＲ⁵＝ＣＲ⁶Ｒ⁷ （２ａ）
（式中、Ｒは脱離して水素原子に変換可能な基、例えばＣＦ₃基を示す。Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は上記と同様の意味を示す。）
【００６３】
このモノマー（２ａ）を重合し、下記式（２ｂ）の単位を有する高分子化合物を得た後、−ＯＲ基をＯＨ基に変換する。
【００６４】
【化１４】

【００６５】
また、Ｒ⁴の導入は、下記式（２’）で示される繰り返し単位を有するポリマーを得た後、そのＯＨ基に酸不安定基や酸安定基を導入することによって行うことができる。その導入手法としては、常法を採用することができる。
【００６６】
【化１５】

【００６７】
本発明の式（３）の高分子化合物を得る場合、下記一般式（３ａ）で示されるモノマーを重合する。
【００６８】
【化１６】

（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は上記と同様の意味を示す。）
【００６９】
この場合、耐ドライエッチング性を上げるための脂環式置換基を含むモノマー、あるいは密着性を向上するための置換基としてケトン、エステル、ラクトン、酸無水物、アルコール、カーボネート、アミドエステル、チオエステルなど、種々の酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子などからなる置換基を含むモノマー、あるいはこれら２つ以上のモノマーと共重合させてもよい。
【００７０】
即ち、本発明における式（３）で表される単位は、酸によって開裂し、フルオロアルコールが生成し、アルカリ可溶性となる特徴を持つ。
【００７１】
上記高分子化合物を製造する場合、一般的には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００７２】
本発明の高分子化合物は、上記モノマーと共に他の共重合可能なモノマーを共重合させたものも含まれる。このような他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、スチレン、ヒドロキシスチレン、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、無水マレイン酸、ノルボルネン、ビニルアルコール誘導体など２重結合を含むものを用いることができる。なお、これらのモノマーの使用量は、上記モノマー（１ａ）の全量１モルに対して５モル以下、特に３モル以下の共重合量とすることが好ましい。
【００７３】
なお、上記高分子化合物の具体的な合成法は、特願平１１−２３８７９３号、２４３１０１号、２５３９２９号、２９１５５８号に記載されたものである。
【００７４】
本発明のレジスト材料には、（Ｃ）成分として酸発生剤を配合する。（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（７）のオニウム塩、式（８）のジアゾメタン誘導体、式（９）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００７５】
（Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （７）
（但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００７６】
Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００７７】
【化１７】

（但し、Ｒ³¹，Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００７８】
Ｒ³¹，Ｒ³²のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７９】
【化１８】

（但し、Ｒ³³，Ｒ³⁴，Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００８０】
Ｒ³³，Ｒ³⁴，Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ³¹，Ｒ³²で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００８１】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００８２】
酸発生剤の配合量は、全ベースポリマ−１００重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５重量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００８３】
本発明のレジスト材料には、更に塩基性化合物を配合することが好ましい。塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００８４】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００８５】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８６】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８７】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８８】
更に、下記一般式（１０）及び（１１）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００８９】
【化１９】

（式中、Ｒ⁴¹，Ｒ⁴²，Ｒ⁴³，Ｒ⁴⁷，Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ，Ｔ，Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰は水素原子を含まない。）
【００９０】
ここで、Ｒ⁴¹，Ｒ⁴²，Ｒ⁴³，Ｒ⁴⁷，Ｒ⁴⁸のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００９１】
また、Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９２】
更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００９３】
Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００９４】
上記（１０），（１１）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００９５】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベースポリマ−１００重量部に対して０．０１〜２重量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９６】
本発明のレジスト材料を化学増幅ポジ型レジスト材料とする場合、溶解阻止剤を配合することができる。溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【００９７】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００９８】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００９９】
本発明のレジスト材料中の溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１００】
また、本発明のレジスト材料を化学増幅ネガ型レジスト材料とする場合は、（Ｄ）成分として架橋剤を配合する。ネガ型レジスト材料における（Ｄ）成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤として、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるがレジスト材料中の全固形分に対して１〜２５重量部、好ましくは５〜１５重量部である。これらは単独でも２種以上併用してもよい。
【０１０１】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１０２】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１０３】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ２、１４６ｎｍのＫｒ２、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ２などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明のレジスト用溶媒は、フッ素置換ポリマーの溶解性に優れ、スピンコートにおける製膜性に優れるものである。従って、本発明の溶媒を含むレジスト材料は、これらの特性より、特にＦ２エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料用の溶媒となり得るもので、スピンコート可能で、安定、安全で超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【０１０５】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
［実施例、比較例］
表１，２に示す組成でレジスト溶液を調製し、十分に溶解した後、０．１μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。
得られたレジスト液２ｍｌをＨＭＤＳ処理した８インチのシリコン基板に静止ディスペンスし、初めに３００ｒｐｍで３秒、その後１，５００〜３，０００ｒｐｍで２０秒回転塗布し、１００℃で９０秒間プリベークすることによって３００ｎｍの厚さのレジスト膜を製膜した。
ウェハーの直径方向２０点の膜厚を測定し、膜厚の最大値と最小値の差と平均値を求め、膜の平坦度を求めた。得られた結果を表１に示す。
【０１０６】
次に、得られたレジスト液をシリコンウェハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚で製膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを３００ｎｍの厚さにした。
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．５、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型又はネガ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表２に示す。
評価方法：
０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
【０１０７】
【表１】

【０１０８】
【表２】

（注）
フッ素系溶媒
溶媒１：エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート
溶媒２：エチル−３−ヒドロキシ−２−メチル−４，４，４−トリフルオロブチレート
溶媒３：エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート
溶媒４：パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンノナノイル）酸メチルエステル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ：乳酸エチル
【０１０９】
【化２０】

【０１１０】
【化２１】

【０１１１】
表に示す結果より、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ溶媒では、スピンコーティング時にストリエーションが発生し、膜厚の最大最小差が大きくなった。これに対してフッ素系溶媒を添加した場合は、ポリマーの溶解性が良好なため、ストリエーションの発生もなく平坦な膜が形成でき、感度と解像度についてもＰＧＭＥＡ、ＥＬ溶媒と何ら大きな違いが見られなかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemically amplified resist material containing a solvent useful as a chemically amplified resist material suitable for a microfabrication technique, and a pattern forming method using the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
With the high integration and high speed of LSI, pattern rule miniaturization is progressing rapidly. The background of rapid progress in miniaturization includes higher NA of projection lenses, improved performance of resist materials, and shorter wavelengths. In particular, the shortening of the wavelength from i-line (365 nm) to KrF (248 nm) has brought about a major change, and the mass production of 0.18 micron rule devices has become possible. A chemically amplified positive resist material using acid as a catalyst (described in JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, etc.) has excellent characteristics for increasing the resolution and sensitivity of the resist material. It has become a mainstream resist material particularly for deep ultraviolet lithography.
[0003]
Resist materials for KrF excimer lasers are generally used in 0.3 micron processes, passed through the 0.25 micron rule, and are now applied to mass production of the 0.18 micron rule. Has also begun, and the momentum of miniaturization is increasingly accelerated. The shortening of the wavelength from KrF to ArF (193 nm) is expected to make the design rule finer to 0.13 μm or less, but novolak and polyvinylphenol resins that have been used in the past are around 193 nm. Since it has very strong absorption, it cannot be used as a base resin for resist. In view of this, acrylic and cycloolefin-based alicyclic resins have been studied in order to ensure transparency and necessary dry etching resistance (JP-A-9-73173, JP-A-10-10739, As for F2 (157 nm), which can be expected to be further refined to 0.10 μm or less, it becomes more difficult to ensure transparency, and acrylic systems do not emit light at all. It was found that those that did not penetrate and had a carbonyl bond in the cycloolefin system had strong absorption.
[0004]
As a result of further investigation, the present inventor has an absorption window near 160 nm in the polyvinylphenol system, and the absorption is slightly improved, but is far from a practical level, and is a double bond between carbonyl and carbon-carbon. It has been found that the reduction of the above is a necessary condition for ensuring the transmittance. However, compared to acrylic, phenolic has excellent characteristics in terms of etching resistance and alkali solubility. Furthermore, halogen-substituted, especially fluorine-substituted ones have an effect of improving transmittance by enlarging the window. It has been found that a transmittance close to that can be obtained.
[0005]
However, it has been found that the introduction of fluorine into the polymer has the disadvantage that it is difficult to dissolve in a normal resist solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). Therefore, a solution to this point has been desired.
[0006]
The present invention has been made to meet the above-mentioned demands, and is a chemically amplified resist material excellent in solubility of a fluorine-substituted polymer, excellent in spin coatability, storage stability, human body and environmental safety, and the resist material. An object of the present invention is to provide a pattern forming method using the.
[0007]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor is excellent in solubility of a fluorinated polymer and the like by using a fluorinated organic solvent, spin coatability, storage stability, human body, The present inventors have found that a chemically amplified resist material excellent in environmental safety can be obtained, and have made the present invention.
[0008]
  Accordingly, the present invention provides the following chemically amplified resist material and pattern forming method.
Claim1:
(A)Containing one or more fluorine atoms in the molecule having a heteroatom selected from oxygen, nitrogen and sulfur and a perfluoroalkyl groupsolvent,
(B)Including a repeating unit represented by the following general formula (1),A base polymer containing fluorine atoms,
Embedded image

(Wherein R ¹ Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, R ² , R ^Three Is a hydrogen atom or a fluorine atom. R ^Four Is an acid labile group, 0 ≦ a <5, 0 ≦ b <5, 0 <c <5, 0 ≦ d ≦ 5, 0 ≦ e ≦ 5, 0 ≦ f <5, 0 ≦ g <5, 0 <h <5, 0 <a + b <5, 0 ≦ d + e ≦ 5, 0 <f + g <5, 0 <k <1, 0 ≦ m <1, 0 ≦ n <1, but R ¹ ~ R ^Three , A to h, k, m, n are selected such that the repeating unit has at least one fluorine atom. ) Base polymer containing fluorine atoms,
(C) Acid generator
A chemically amplified positive resist material comprising:
Claim2
  (A)Containing one or more fluorine atoms in the molecule having a heteroatom selected from oxygen, nitrogen and sulfur and a perfluoroalkyl groupsolvent,
(B)General formula above ( 1 ) Including a repeating unit represented byA base polymer containing fluorine atoms,
(C) an acid generator,
(D) Crosslinking agent
A chemically amplified negative resist material comprising:
Claim 3:
  (A) The boiling point of the solvent containing one or more fluorine atoms in the molecule is 80 ° C. or more and 300 ° C. or less, 3 or 3Chemically amplified resist material.
Claim 4:
  (A) The chemically amplified resist material according to claim 1 or 2, wherein the solvent containing one or more fluorine atoms in the molecule is one or more selected from the following solvents.
  2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 5,8-difluoro-1,4-benzodioxane, 2 , 3-difluorobenzyl alcohol, 1,3-difluoro-2-propanol, 2,4-difluoropropiophenone, 2,4-difluorotoluene, trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal, trifluoroacetamide, trifluoroethanol, 2, 2,2-trifluoroethyl butyrate, ethyl heptafluorobutyrate, ethyl heptafluorobutyl acetate, ethyl hexafluoroglutaryl methyl, ethyl-3-hydroxy-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl- - methyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate , Ethyl pentafluorobenzoate, ethyl pentafluoropropionate, ethyl pentafluoropropynyl acetate, ethyl perfluorooctanoate, ethyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethyl-4,4,4-trifluorobuty Rate, ethyl-4,4,4-trifluorocrotonate, ethyl trifluorosulfonate, ethyl-3- (trifluoromethyl) butyrate, ethyl trifluoropyruvate, S-ethyl trifluoroacetate, fluorocyclohexane, 2,2 , 3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol, 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-octanedione, 1,1,3,5,5,5-heptafluoropentane-2,4-dione 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanol, 3,3,4,4,5,5,5-heprafluoro-2-pentanone, isopropyl-4,4,4- Trifluoroacetoacetate, methyl perfluorodenanoate, methyl perfluoro (2-methyl-3-oxahexanoate), methyl perfluorononanoate, methyl perfluorooctanoate, methyl-2,3,3,3 -Tetrafluoropropionate, methyl trifluoroacetoacetate, methyl trifluoroacetoacetate, 1,1,1,2,2,6,6,6-octafluoro-2,4-hexanedione, 2,2,3 , 3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-decanol, perfluo (2,5-Dimethyl-3,6-dioxane anionic) acid methyl ester, 2H-perfluoro-5-methyl-3,6-dioxanonane, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluorononane-1, 2-diol, 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonanol, 1H, 1H-perfluorooctanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctanol, 2H-perfluoro-5,8,11,14- Tetramethyl-3,6,9,12,15-pentaoxaoctadecane, perfluorotributylamine, perfluorotrihexylamine, methyl perfluoro-2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecanoate Ester, perfluorotripentylamine, perfluorotripropylamine, 1H, 1H, 2H, 3 H, 3H-perfluoroundecane-1,2-diol, trifluorobutanol-1,1,1-trifluoro-5-methyl-2,4-hexanedione, 1,1,1-trifluoro-2-propanol 3,3,3-trifluoro-1-propanol, 1,1,1-trifluoro-2-propyl acetate, perfluorobutyltetrahydrofuran, perfluoro (butyltetrahydrofuran), perfluorodecalin, perfluoro (1,2 -Dimethylcyclohexane), perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane), propylene glycol trifluoromethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether trifluoromethyl acetate, butyl trifluoromethyl acetate, methyl 3-trifluoromethoxypropionate , Perfluoro cyclohexanone, propylene glycol trifluoromethyl ether, trifluoroacetic acid butyl
Claim 5:
  Furthermore, the chemically amplified resist material of any one of Claims 1 thru | or 4 with which the resist solvent chosen from the following as a solvent is mixed.
  Cyclohexanone, methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3 -Ethyl ethoxypropionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, pro Glycol - monobutyl -tert- butyl ether acetate
Claim 6:
  The acid labile group is represented by the following formulas (4) and (5), the following formula (6). The chemistry according to any one of claims 1 to 5, which is a group selected from a tertiary alkyl group having 4 to 40 carbon atoms, a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms. Amplified resist material.
Claim7:
  Furthermore, it contains a basic compoundAny one of 1 to 6The resist material as described.
Claim8:
  Furthermore, it contains a dissolution inhibitorAny one of 1, 3 to 7The resist material as described.
Claim9:
(1) Claim1Thru8Applying a chemically amplified resist material according to any one of the above to a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(3) A step of developing using a developer after heat treatment as necessary;
A pattern forming method comprising:
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The chemically amplified resist material of the present invention contains a solvent containing one or more fluorine atoms in the molecule.
Here, the fluorine atom-containing solvent is variously selected, and those having a boiling point in the range of 80 to 300 ° C. are preferably used. If the boiling point is lower than this, the volatility is too high, so that the film-forming property after spin coating is poor, and striations and cracks may occur in the film. In a solvent having a boiling point higher than 300 ° C., since the volatility is low, a dense film may not be formed by evaporating the solvent in spin coating or subsequent pre-baking.
[0010]
As the fluorine atom-containing solvent, a perfluorohydrocarbon group is advantageous in order to improve the solubility of the fluorinated polymer portion described later, but a hydrophilic substituent is used in order to improve adhesion and alkali solubility. Is introduced into the polymer, and in order to dissolve ionic acid generators such as onium salts, a substituent having a higher polarity by a heteroatom such as oxygen, nitrogen, or sulfur is required. From this point, it can be said that a solvent having a heteroatom such as oxygen, nitrogen and sulfur and a perfluoroalkyl group at the same time is preferable.
[0011]
Examples of such a fluorine atom-containing solvent or a fluorine-substituted solvent include 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5 -Difluoroanisole, 5,8-difluoro-1,4-benzodioxane, 2,3-difluorobenzyl alcohol, 1,3-difluoro-2-propanol, 2,4-difluoropropiophenone, 2,4-difluorotoluene , Trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal, trifluoroacetamide, trifluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethyl butyrate, ethyl heptafluorobutyrate, ethyl heptafluorobutyl acetate, ethyl hexafluoroglutaryl methyl, Tyl-3-hydroxy-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-2-methyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethyl pentafluorobenzoate, ethyl pentafluoropropionate, ethyl pentafluoropropynyl Acetate, ethyl perfluorooctanoate, ethyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethyl-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-4,4,4-trifluorocrotonate, ethyltri Fluorosulfonate, ethyl-3- (trifluoromethyl) butyrate, ethyl trifluoropyruvate, S-ethyl trifluoroacetate, fluorocyclohexane, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol 1,1,1,2,2,3,3-hep Fluoro-7,7-dimethyl-4,6-octanedione, 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoropentane-2,4-dione, 3,3,4,4,5,5 , 5-heptafluoro-2-pentanol, 3,3,4,4,5,5,5-heprafluoro-2-pentanone, isopropyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, methyl perfluorodenanoate Methyl perfluoro (2-methyl-3-oxahexanoate), methyl perfluorononanoate, methyl perfluorooctanoate, methyl-2,3,3,3-tetrafluoropropionate, methyl trifluoroacetate Acetate, methyl trifluoroacetoacetate, 1,1,1,2,2,6,6,6-octafluoro-2,4-hexanedione, 2,2,3 3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-decanol, perfluoro (2,5-dimethyl-3,6-dioxane anionic) Acid methyl ester, 2H-perfluoro-5-methyl-3,6-dioxanonane, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluorononane-1,2-diol, 1H, 1H, 9H-perfluoro-1- Nonanol, 1H, 1H-perfluorooctanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctanol, 2H-perfluoro-5,8,11,14-tetramethyl-3,6,9,12,15-pentaoxa Octadecane, perfluorotributylamine, perfluorotrihexylamine, perfluoro-2,5,8-trimethyl-3,6,9- Lioxadodecanoic acid methyl ester, perfluorotripentylamine, perfluorotripropylamine, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluoroundecane-1,2-diol, trifluorobutanol-1,1,1-tri Fluoro-5-methyl-2,4-hexanedione, 1,1,1-trifluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1-propanol, 1,1,1-trifluoro-2- Propyl acetate, perfluorobutyltetrahydrofuran, perfluoro (butyltetrahydrofuran), perfluorodecalin, perfluoro (1,2-dimethylcyclohexane), perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane), propylene glycol trifluoromethyl ether acetate, propylene Guri Methyl ether trifluoromethyl acetate, butyl trifluoromethyl acetate, methyl 3-trifluoromethoxypropionate, perfluorocyclohexanone, propylene glycol trifluoromethyl ether, butyl trifluoroacetate and the like. However, the present invention is not limited thereto.
[0012]
Further, it can also be used by mixing with a conventionally used resist solvent, that is, the following solvents. For example, ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, alcohols such as 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol and 1-ethoxy-2-propanol, Propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, pyrubin Ethyl acetate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, acetic acid t rt- butyl, tert- butyl propionate, propylene glycol - esters such as monobutyl -tert- butyl ether acetate, and the like.
[0013]
In addition, it is preferable that the ratio of the said fluorine atom containing solvent which concerns on this invention in all the solvents is 5 weight% or more, especially 10 weight% or more.
[0014]
In the chemically amplified resist material of the present invention, the base polymer is dissolved as the component (B) in the fluorine atom-containing solvent as the component (A), and the base polymer containing the fluorine atom is used as the base polymer of the component (B). Is preferably used.
[0015]
In addition, the fluorine atom containing solvent of the said (A) component shall be the usage-amount of 10-10,000 weight part with respect to 100 weight part of base polymer of (B) component, especially 50-5,000 weight part. preferable.
[0016]
  Examples of the base polymer containing a fluorine atom include various polymers, but the following polymer compounds are particularly preferably used.Ru.
[I] A polymer compound containing a repeating unit represented by the following general formula (1).
[Chemical 1]

(Wherein R¹Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, R², R^ThreeIs a hydrogen atom or a fluorine atom. R^FourIs an acid labile group, 0 ≦ a <5, 0 ≦ b <5, 0 <c <5, 0 ≦ d ≦ 5, 0 ≦ e ≦ 5, 0 ≦ f <5, 0 ≦ g <5, 0 <h <5, 0 <a + b <5, 0 ≦ d + e ≦ 5, 0 <f + g <5, 0 <k <1, 0 ≦ m <1, 0 ≦ n <1, but R¹~ R^Three, A to h, k, m, n are selected such that the repeating unit has at least one fluorine atom. )
[0017]
[II] A polymer compound containing a repeating unit represented by the following general formula (2).
[Chemical 2]

(Wherein R^Five, R⁶, R⁷At least one of them is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, or a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R^FourIs an acid labile group and is in the range of 0 <o ≦ 1, 0 ≦ p <1. )
[0018]
[III] A polymer compound containing a repeating unit represented by the following general formula (3).
[Chemical 3]

(Wherein R⁸, R⁹At least one is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, or a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R^Ten, R¹¹Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms or the like. In addition, R^TenAnd R¹¹May combine with each other to form a ring. )
[0019]
Resist materials based on the above polymer compounds [I] to [III] are sensitive to high energy rays, excellent in sensitivity, resolution, and plasma etching resistance, and also resist pattern heat resistance and reproducibility. Are better. Therefore, the resist material of the present invention can be a resist material that has a small absorption at the exposure wavelength of Kr2, F2, ArF, KrF excimer laser, and has a fine pattern perpendicular to the substrate. It can be easily formed, and is therefore suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing.
[0020]
Here, in said formula (1)-(3), as a C1-C20 linear, branched or cyclic alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n-butyl group , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like, and those having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms are preferred. The fluorinated alkyl group is one in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and includes a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, 3, Examples include 3,3-trifluoropropyl group and 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group.
[0021]
R above^FourAs the acid labile group represented by the formula (1), various groups are selected. In particular, groups represented by the following formulas (4) and (5), a tertiary alkyl group having 4 to 40 carbon atoms represented by the following formula (6), A trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms are preferable.
[0022]
[Formula 4]

[0023]
R in formulas (4) and (5)¹², R¹⁵Is a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine.
[0024]
R¹³, R¹⁴Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine. R¹³And R¹⁴, R¹³And R¹⁵, R¹⁴And R¹⁵May be bonded to each other to form a ring. a is an integer of 0-10.
[0025]
More preferably, R¹²~ R¹⁵Is preferably the following group.
R¹²Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (6) Specific examples of the tertiary alkyl group include tert-butyl group, tert-amyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, and 1-ethyl group. Specific examples of the trialkylsilyl group include cyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group and the like. Includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethyl-tert-butylsilyl group, and the like. Specific examples of the oxoalkyl group include It is 3-oxo-cyclohexyl group, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and 5-methyl-5-oxo-dioxolane-4-yl group. a is an integer of 0-6.
[0026]
R¹³, R¹⁴Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R¹⁵Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, and these hydrogen atoms In which a part of them is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0027]
[Chemical formula 5]

[0028]
R¹³And R¹⁴, R¹³And R¹⁵, R¹⁴And R¹⁵May form a ring, and in the case of forming a ring, R¹³, R¹⁴, R¹⁵Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0029]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (4) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 Examples include -cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0030]
Specific examples of the linear or branched group of the acid labile group represented by the above formula (5) include the following groups.
[0031]
[Chemical 6]

[0032]
Specific examples of the acid labile group represented by the above formula (5) include cyclic tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2 -A methyltetrahydropyran-2-yl group etc. can be illustrated. As the formula (5), an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, and an ethoxypropyl group are preferable.
[0033]
Next, R in equation (6)¹⁶, R¹⁷, R¹⁸Is a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, fluorine, R¹⁶And R¹⁷, R¹⁶And R¹⁸, R¹⁷And R¹⁸And may be bonded to each other to form a ring.
[0034]
As the tertiary alkyl group represented by the formula (6), tert-butyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 2- (2-methyl) Examples thereof include an adamantyl group, a 2- (2-ethyl) adamantyl group, a tert-amyl group, and the like.
[0035]
Further, as the tertiary alkyl group, the following formulas (6-1) to (6-16) can be specifically exemplified.
[0036]
[Chemical 7]

[0037]
Where R¹⁹, R²⁰Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or an n-pentyl group. Group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group and the like. R^{twenty one}Represents a monovalent hydrocarbon group such as a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group which may have a hetero atom having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, and —OH—OR (R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 16 carbon atoms, the same applies hereinafter) —O—S— S (= O)-NH₂-NHR-NR₂It can be contained or interposed as -NH--NR-.
[0038]
R^{twenty two}Examples thereof include a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 16 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxy group or an alkoxyalkyl group, and these are linear or branched. Either ring or ring. Specifically, methyl group, hydroxymethyl group, ethyl group, hydroxyethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, methoxy group, methoxymethoxy Group, ethoxy group, tert-butoxy group and the like.
[0039]
R^FourExamples of the trialkylsilyl group in which each alkyl group used as the acid labile group has 1 to 6 carbon atoms include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, and tert-butyldimethylsilyl group.
[0040]
Examples of the oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a 3-oxocyclohexyl group and a group represented by the following formula.
[0041]
[Chemical 8]

[0042]
  In the above formula (1),k, m, and n indicate the abundance ratio of each repeating unit, and when k + m + n = 1,k, m, and n are 0 <k <1, 0 ≦ m <1, 0 ≦ n <1, and 0.1 ≦ k ≦ 0.9, particularly 0.2 ≦ k ≦ 0.8. Is preferably 0.1 ≦ n ≦ 0.9, particularly 0.2 ≦ n ≦ 0.8, and more preferably 0.3 ≦ k + n ≦ 1, particularly 0.4 ≦ k + n ≦ 1.
[0043]
  Furthermore, in equation (2):o and p indicate the abundance ratio of each repeating unit, and when o + p = 1,0 <o ≦ 1, 0 ≦ p <1, but preferably 0.1 ≦ o ≦ 0.9, more preferably 0.15 ≦ o ≦ 0.85, and even more preferably 0.2 ≦ o ≦. 0.8.
[0044]
In the formula (3), R^Ten, R¹¹R forms a ring, R^TenAnd R¹¹And a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, particularly 3 to 12 carbon atoms.
[0045]
The polymer compound preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, particularly 2,000 to 100,000.
[0046]
When manufacturing the high molecular compound of the said Formula (1), the monomer of the following general formula (1a) can be used.
[0047]
[Chemical 9]

[0048]
Where R¹, R², R^Three, A, b, and c have the same meaning as described above. R⁰Represents a protecting group for phenol.
R⁰Examples thereof include a methyl group, a vinyl group, an allyl group, a benzyl group, and groups represented by the following general formulas (i), (ii), (iii), (iv), and (v).
[0049]
Embedded image

[0050]
Where R^aRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R^b, R^cAre each a hydrogen atom or an alkyl group which may contain a linear, branched or cyclic heteroatom having 1 to 20 carbon atoms, R^dIs an alkyl group, aryl group, aralkyl group or oxoalkyl group which may contain a linear, branched or cyclic heteroatom having 1 to 20 carbon atoms, and R^bAnd R^c, R^bAnd R^d, R^cAnd R^dMay be bonded to each other to form a cyclic structure having 3 to 12 carbon atoms. R^e, R^f, R^gAre each an alkyl group, aryl group, aralkyl group or oxoalkyl group which may contain a linear, branched or cyclic heteroatom having 1 to 20 carbon atoms;^eAnd R^f, R^eAnd R^g, R^fAnd R^gMay be bonded to each other to form a cyclic structure having 3 to 12 carbon atoms. R^h, Rⁱ, R^jEach represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R^kRepresents an alkyl group, aryl group, aralkyl group or oxoalkyl group which may contain a linear, branched or cyclic hetero atom having 1 to 20 carbon atoms, and z is an integer of 0 to 10.
[0051]
As a method for producing the above monomer, a method of obtaining by cross-coupling a benzene derivative represented by the following general formula (vi) and a vinyl derivative represented by the following general formula (vii) is common.
[0052]
Embedded image

(Wherein R¹, R², R^Three, R⁰, A, b, and c have the same meanings as described above, and X represents a halogen atom, that is, a fluorine atom, a chloro atom, a bromo atom, or an iodine atom, and particularly preferably a bromo atom or an iodine atom. )
[0053]
The organometallic compound prepared from the formula (vi) or (vii) at the time of this cross coupling includes an organolithium compound, an organomagnesium compound, an organozinc compound, an organocopper compound, an organotitanium compound, an organotin compound, an organic A boron compound etc. can be mentioned. In the cross coupling, a transition metal catalyst such as palladium, nickel, or copper is required. Examples of the palladium catalyst include tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), di (1,2 0-valent palladium compounds such as bis (diphenylphosphino) ethane) palladium (0), or 2 such as palladium acetate, palladium chloride, [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) chloride Divalent palladium compounds, complex compounds composed of these and ligands, or combinations of these divalent palladium compounds and reducing agents can be used.
[0054]
Nickel catalysts include (1,3-bis (diphenylphosphino) propane) nickel chloride (II), (1,2-bis (diphenylphosphino) ethane) nickel chloride (II), bis (triphenylphosphine) nickel Examples thereof include divalent nickel compounds such as chloride (II) and zero-valent nickel compounds such as tetrakis (triphenylphosphine) nickel (0).
[0055]
Examples of the copper compound include monovalent copper salts such as copper (I) chloride, copper (I) bromide, copper (I) iodide, copper (I) cyanide, copper (II) chloride, copper bromide (II). ), Copper (II) iodide, copper cyanide (II), divalent copper salts such as copper (II) acetate, and copper complexes such as dilithium tetracue plates.
[0056]
Moreover, the monomer of following formula (1b) and (1c) can also be used as needed.
[0057]
Embedded image

(Wherein R¹, R², R^Three, A, b, and c have the same meaning as described above. )
[0058]
In the case of producing the polymer compound, generally, the monomers and a solvent are mixed, a catalyst is added, and a polymerization reaction is performed with heating or cooling depending on the case. The polymerization reaction is also governed by the type of initiator (or catalyst), the starting method (light, heat, radiation, plasma, etc.), the polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives), etc. In the polymerization of the polymer compound of the present invention, radical copolymerization in which polymerization is initiated by radicals such as AIBN, ionic polymerization (anionic polymerization) using a catalyst such as alkyl lithium, and the like are common. These polymerizations can be carried out according to conventional methods.
[0059]
In addition, when it superposes | polymerizes using said formula (1a), it is R from the obtained polymer.⁰Can be removed to give a polymer unit of the following formula.
[0060]
Embedded image

[0061]
In this polymer unit or a polymer unit obtained from the above formula (1b), these phenolic hydroxyl groups are bonded to R according to a conventional method.^FourThe acid labile group can be introduced.
[0062]
In order to obtain the polymer compound of the formula (2) of the present invention, the following monomer (2a) can be used.
RO-CR^Five= CR⁶R⁷          (2a)
(Wherein R is a group capable of leaving and converting to a hydrogen atom, for example CF_ThreeIndicates a group. R^Five, R⁶, R⁷Indicates the same meaning as above. )
[0063]
This monomer (2a) is polymerized to obtain a polymer compound having a unit of the following formula (2b), and then the —OR group is converted to an OH group.
[0064]
Embedded image

[0065]
R^FourThe introduction of can be carried out by obtaining a polymer having a repeating unit represented by the following formula (2 ') and then introducing an acid labile group or an acid stable group into the OH group. As the introduction method, a conventional method can be adopted.
[0066]
Embedded image

[0067]
When obtaining the polymer compound of the formula (3) of the present invention, a monomer represented by the following general formula (3a) is polymerized.
[0068]
Embedded image

(Wherein R⁸~ R¹¹Indicates the same meaning as above. )
[0069]
In this case, a monomer containing an alicyclic substituent for improving dry etching resistance, or a substituent for improving adhesion such as ketone, ester, lactone, acid anhydride, alcohol, carbonate, amide ester, thioester, etc. These may be copolymerized with monomers containing substituents composed of various oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms, or with two or more monomers.
[0070]
That is, the unit represented by the formula (3) in the present invention has a feature that it is cleaved by an acid to produce a fluoroalcohol and becomes alkali-soluble.
[0071]
In the case of producing the polymer compound, generally, the monomers and a solvent are mixed, a catalyst is added, and a polymerization reaction is performed with heating or cooling depending on the case. The polymerization reaction is also governed by the type of initiator (or catalyst), the starting method (light, heat, radiation, plasma, etc.), the polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives), etc. In the polymerization of the polymer compound of the present invention, radical copolymerization in which polymerization is initiated by radicals such as AIBN, ionic polymerization (anionic polymerization) using a catalyst such as alkyl lithium, and the like are common. These polymerizations can be carried out according to conventional methods.
[0072]
The polymer compound of the present invention includes those obtained by copolymerizing other monomers that can be copolymerized with the above monomers. Examples of such other monomers include double bonds such as ethylene, propylene, perfluoroethylene, perfluoropropylene, styrene, hydroxystyrene, acrylic acid derivatives, methacrylic acid derivatives, maleic anhydride, norbornene, and vinyl alcohol derivatives. What is included can be used. In addition, it is preferable that the usage-amount of these monomers shall be the amount of copolymerization of 5 mol or less with respect to 1 mol of all the said monomers (1a), especially 3 mol or less.
[0073]
The specific method for synthesizing the polymer compound is described in Japanese Patent Application Nos. 11-238793, 243101, 253929, and 291558.
[0074]
The resist material of the present invention contains an acid generator as the component (C). As the acid generator of the component (C), an onium salt of the following general formula (7), a diazomethane derivative of the formula (8), a glyoxime derivative of the formula (9), a β-ketosulfone derivative, a disulfone derivative, a nitrobenzyl sulfonate derivative, Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives and imido-yl sulfonate derivatives.
[0075]
(R³⁰)_bM⁺K^-            (7)
(However, R³⁰Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;⁺Represents iodonium, sulfonium, K^-Represents a non-nucleophilic counter ion, and b is 2 or 3. )
[0076]
R³⁰Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a 2-oxocyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K^-Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0077]
Embedded image

(However, R³¹, R³²Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a halogenated aryl group or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0078]
R³¹, R³²Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorobenzene group, a chlorobenzene group, and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0079]
Embedded image

(However, R³³, R³⁴, R³⁵Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R³⁴, R³⁵May be bonded to each other to form a cyclic structure.³⁴, R³⁵Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0080]
R³³, R³⁴, R³⁵As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,³¹, R³²And the same groups as described above. R³⁴, R³⁵Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0081]
Specifically, for example, trifluoromethanesulfonic acid diphenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyl Iodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert) trifluoromethanesulfonate -Butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (pt rt-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate , Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenol p-toluenesulfonate Onyl salts such as nylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) Diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- Diazomethane derivatives such as (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (P-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedi Nglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n- Butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedioneglyoxime, bis-o -(N-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyme Oxime, bis-o- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis o- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o -(Benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, Glyoxime derivatives such as bis-o- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2 -Isopropylcarbonyl-2- (p-tolue Sulfonyl) propane and other β-ketosulfone derivatives, diphenyldisulfone, dicyclohexyldisulfone and other disulfone derivatives, p-toluenesulfonic acid 2,6-dinitrobenzyl, p-toluenesulfonic acid 2,4-dinitrobenzyl and other nitrobenzylsulfonate derivatives, Sulfonic acid ester derivatives such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5-norbol Imido-yl-sulfonate derivatives such as 2-phenylcarboxyl-yl-n-butylsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) Diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris ( Onium salts such as p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfo) Lu) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butyl) Glyoxime derivatives such as diazomethane derivatives such as (sulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. An onium salt is excellent in the effect of improving rectangularity, and a diazomethane derivative and a glyoxime derivative are excellent in a standing wave reducing effect. However, by combining both, the profile can be finely adjusted.
[0082]
The blending amount of the acid generator is preferably 0.2 to 15 parts by weight, particularly 0.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total base polymer. The amount of acid generated at the time is small, and the sensitivity and resolution may be inferior, and if it exceeds 15 parts by weight, the transmittance of the resist may be lowered and the resolution may be inferior.
[0083]
The resist material of the present invention preferably further contains a basic compound. As the basic compound, a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable, and by mixing such a basic compound, It is possible to improve the resolution by suppressing the diffusion rate of the acid, to suppress the sensitivity change after the exposure, to reduce the dependency on the substrate and the environment, and to improve the exposure margin, the pattern profile, etc. 232706, 5-249683, 5-158239, 5-24962, 5-257282, 5-289322, 5-289340, etc.).
[0084]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like. Particularly, an aliphatic amine is preferably used.
[0085]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0086]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0087]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (eg, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like, and examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indolemeta Hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxy Loridine, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0088]
Furthermore, basic compounds represented by the following general formulas (10) and (11) can also be blended.
[0089]
Embedded image

(Wherein R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁷, R⁴⁸Are each independently a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an amino group, and R⁴⁴And R⁴⁵, R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁹And R⁵⁰May be bonded to each other to form a ring. S, T, and U each represent an integer of 0-20. However, when S, T, U = 0, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰Does not contain a hydrogen atom. )
[0090]
Where R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁷, R⁴⁸As the alkylene group, those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, specifically methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n -Butylene group, isobutylene group, n-pentylene group, isopentylene group, hexylene group, nonylene group, decylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and the like.
[0091]
R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰The alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these may be linear, branched or cyclic. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, hexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl Group, tridecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0092]
In addition, R⁴⁴And R⁴⁵, R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁶, R⁴⁴And R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁹And R⁵⁰When forming a ring, the ring has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these rings are alkyl having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms. The group may be branched.
[0093]
S, T, and U are each an integer of 0 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably an integer of 1 to 8.
[0094]
Specific examples of the compounds (10) and (11) include tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (methoxyethoxy) ethyl} amine, and tris [2-{(2-methoxyethoxy). ) Methoxy} ethyl] amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [ 8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane, , 4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6 and the like. It is done. Especially tertiary amines, aniline derivatives, pyrrolidine derivatives, pyridine derivatives, quinoline derivatives, amino acid derivatives, nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, Tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {(2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy) methyl} ethyl] amine, 1-aza-15- Crown-5 and the like are preferable.
[0095]
In addition, the said basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, The compounding quantity is 0.01-2 weight part with respect to 100 weight part of all base polymers, Especially 0.01 weight. ˜1 part by weight is preferred. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, there is no blending effect, and if it exceeds 2 parts by weight, the sensitivity may be too low.
[0096]
When the resist material of the present invention is a chemically amplified positive resist material, a dissolution inhibitor can be blended. As the dissolution inhibitor, a compound having a molecular weight of 3,000 or less whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid, particularly a part or all of a low molecular weight phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less is converted to an acid. A compound substituted with an unstable substituent can be exemplified.
[0097]
The phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less includes bisphenol A, bisphenol H, bisphenol S, 4,4-bis (4′-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1 , 1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, etc. The same as above.
[0098]
Examples of suitable dissolution inhibitors include bis (4- (2′tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, bis (4- (2′tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis (4-tert-butoxy Phenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, bis (4- (1′-Ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ tetrahydrofuranyloxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxyphenyl) propane, 2,2-biphenyl (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(2 ″ tetrahydropyranyloxy) phenyl) valerate, Tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(2 ″ tetrahydrofuranyloxy) phenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxyphenyl) valerate, 4,4-bis (4-tert-Butoxycarbonyloxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4′-tert-butoxycarboxy) Rumethyloxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″-) Ethoxypropyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, tris (4- (2′tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2′tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert-butoxy Phenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- (1′-Ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 1,1,2-tris ( 4 ′-(2 ″ tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′- tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane, 1, 1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxyethoxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane and the like can be mentioned.
[0099]
The addition amount of the dissolution inhibitor in the resist material of the present invention is 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content in the resist material. If the amount is more than 20 parts by weight, the heat resistance of the resist material decreases because the monomer component increases.
[0100]
When the resist material of the present invention is a chemically amplified negative resist material, a crosslinking agent is blended as the component (D). Examples of the acid crosslinking agent that forms a crosslinked structure by the action of the acid of component (D) in the negative resist material include compounds having two or more hydroxymethyl groups, alkoxymethyl groups, epoxy groups, or vinyl ether groups in the molecule. , Substituted glycouril derivatives, urea derivatives, hexa (methoxymethyl) melamine, and the like are suitably used as acid crosslinking agents for chemically amplified negative resist materials. For example, tetraalkoxymethyl substituted glycolurils such as N, N, N ′, N′-tetramethoxymethylurea and hexamethoxymethylmelamine, tetrahydroxymethyl substituted glycolurils and tetramethoxymethylglycoluril, substituted and unsubstituted Examples thereof include phenolic compounds such as bis-hydroxymethylphenols and bisphenol A and condensates such as epichlorohydrin. Particularly suitable crosslinking agents are 1,3,5,7-tetraalkoxymethylglycoluril such as 1,3,5,7-tetramethoxymethylglycoluril or 1,3,5,7-tetrahydroxymethylglycoluril, 2,6-dihydroxymethyl p-cresol, 2,6-dihydroxymethylphenol, 2,2 ′, 6,6′-tetrahydroxymethyl-bisphenol A and 1,4-bis- [2- (2-hydroxypropyl) ] -Benzene, N, N, N ′, N′-tetramethoxymethylurea, hexamethoxymethylmelamine and the like. Although the addition amount is arbitrary, it is 1 to 25 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight based on the total solid content in the resist material. These may be used alone or in combination of two or more.
[0101]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0102]
Here, the surfactant is preferably nonionic, and examples thereof include perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, and fluorinated organosiloxane compound. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon “S-141”, “S-145”, “S-381”, “S-383” (any Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne "DS-401", "DS-403", "DS-451" (all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck "F-8151", "F-171" , “F-172”, “F-173”, “F-177” (all manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), “X-70-092”, “X-70-093” (all Shin-Etsu) Chemical Industry Co., Ltd.). Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), “X-70-093” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used.
[0103]
In order to form a pattern using the resist material of the present invention, a known lithography technique can be adopted. For example, a film thickness of 0.1 to 0.1 can be formed on a substrate such as a silicon wafer by spin coating or the like. It is applied to a thickness of 1.0 μm and prebaked on a hot plate at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, preferably at 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and high-energy rays such as far ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or less, excimer laser, X-rays or electron beams are applied in an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm.²Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm²After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 30 seconds to 3 minutes. Further, a developer of an alkaline aqueous solution such as 0.1 to 5%, preferably 2-3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is used for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. ) Method, paddle method, spray method and the like, and a desired pattern is formed on the substrate. The material of the present invention is an ultraviolet ray or excimer laser of 254 to 120 nm, especially excimer laser such as ArF of 193 nm, F2 of 157 nm, Kr2 of 146 nm, KrAr of 134 nm, Ar2 of 126 nm, etc. And it is most suitable for fine patterning by electron beam. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0104]
【The invention's effect】
The resist solvent of the present invention is excellent in solubility of the fluorine-substituted polymer and excellent in film forming property in spin coating. Therefore, the resist material containing the solvent of the present invention can be a solvent for a resist material having a small absorption at the exposure wavelength of the F2 excimer laser because of these characteristics, and can be spin-coated, stable, safe, and super LSI. It is suitable as a fine pattern forming material for production.
[0105]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following example.
[Examples and Comparative Examples]
Resist solutions having the compositions shown in Tables 1 and 2 were prepared and sufficiently dissolved, and then filtered through a 0.1 μm size filter to prepare a resist solution.
Disperse 2 ml of the obtained resist solution on an 8-inch silicon substrate treated with HMDS, apply it first at 300 rpm for 3 seconds, then spin at 1500 to 3,000 rpm for 20 seconds, and pre-bake at 100 ° C. for 90 seconds. Thus, a resist film having a thickness of 300 nm was formed.
The film thickness at 20 points in the diameter direction of the wafer was measured, the difference between the maximum value and the minimum value and the average value were determined, and the flatness of the film was determined. The obtained results are shown in Table 1.
[0106]
Next, the obtained resist solution is formed on a silicon wafer with DUV-30 (Nissan Chemical Co., Ltd.) having a film thickness of 55 nm, and spin on a substrate whose reflectance is suppressed to 1% or less with KrF light (248 nm). Coating was performed and baking was performed at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate, so that the thickness of the resist was 300 nm.
This was exposed using an excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR-S202A, NA-0.5, σ0.75, 2/3 annular illumination), and immediately after exposure, baked at 110 ° C. for 90 seconds, and 2.38. Development was performed for 60 seconds with an aqueous solution of 1% tetramethylammonium hydroxide to obtain a positive or negative pattern.
The obtained resist pattern was evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
Evaluation methods:
The exposure amount for resolving a 0.25 μm line and space at 1: 1 was the optimum exposure amount (Eop), and the minimum line width of the line and space separated at this exposure amount was taken as the resolution of the evaluation resist.
[0107]
[Table 1]

[0108]
[Table 2]

(note)
Fluorinated solvent
Solvent 1: Ethyl-2-methyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate
Solvent 2: ethyl-3-hydroxy-2-methyl-4,4,4-trifluorobutyrate
Solvent 3: ethyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate
Solvent 4: perfluoro (2,5-dimethyl-3,6-dioxanenonanoyl) acid methyl ester
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
EL: Ethyl lactate
[0109]
Embedded image

[0110]
Embedded image

[0111]
From the results shown in the table, in PGMEA and EL solvent, striation occurred at the time of spin coating, and the maximum and minimum difference in film thickness became large. On the other hand, when a fluorinated solvent is added, the polymer has good solubility, so that a flat film can be formed without the occurrence of striations. I couldn't.

Claims (9)

(A) A solvent having a hetero atom selected from oxygen, nitrogen and sulfur and a perfluoroalkyl group, and containing one or more fluorine atoms in the molecule ,
(B) a base polymer containing a fluorine atom containing a repeating unit represented by the following general formula (1) ,

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R ² and R ³ are a hydrogen atom or a fluorine atom. R ⁴ is an acid labile group, 0 ≦ a <5, 0 ≦ b <5, 0 <c <5, 0 ≦ d ≦ 5, 0 ≦ e ≦ 5, 0 ≦ f <5, 0 ≦ g <5, 0 <h <5, 0 <a + b <5, 0 ≦ d + e ≦ 5, 0 <f + g <5, 0 <k <1, 0 ≦ m <1, 0 ≦ n <1 R ^{1 to} R ³ , a to h, k, m, and n are selected so that the repeating unit has at least one fluorine atom.)
(C) A chemically amplified positive resist material containing an acid generator. (A) A solvent having a hetero atom selected from oxygen, nitrogen and sulfur and a perfluoroalkyl group, and containing one or more fluorine atoms in the molecule ,
(B) a base polymer containing a fluorine atom containing a repeating unit represented by the following general formula (1) ,

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R ² and R ³ are a hydrogen atom or a fluorine atom. R ⁴ is an acid labile group, 0 ≦ a <5, 0 ≦ b <5, 0 <c <5, 0 ≦ d ≦ 5, 0 ≦ e ≦ 5, 0 ≦ f <5, 0 ≦ g <5, 0 <h <5, 0 <a + b <5, 0 ≦ d + e ≦ 5, 0 <f + g <5, 0 <k <1, 0 ≦ m <1, 0 ≦ n <1 R ^{1 to} R ³ , a to h, k, m, and n are selected so that the repeating unit has at least one fluorine atom.)
(C) an acid generator,
(D) A chemically amplified negative resist material comprising a crosslinking agent. (A) The chemically amplified resist material according to claim 1 or 2, wherein the solvent containing one or more fluorine atoms in the molecule has a boiling point of 80 ° C or higher and 300 ° C or lower. (A) The chemically amplified resist material according to claim 1 or 2, wherein the solvent containing one or more fluorine atoms in the molecule is one or more selected from the following solvents.
2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 5,8-difluoro-1,4-benzodioxane, 2 , 3-difluorobenzyl alcohol, 1,3-difluoro-2-propanol, 2,4-difluoropropiophenone, 2,4-difluorotoluene, trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal, trifluoroacetamide, trifluoroethanol, 2, 2,2-trifluoroethyl butyrate, ethyl heptafluorobutyrate, ethyl heptafluorobutyl acetate, ethyl hexafluoroglutaryl methyl, ethyl-3-hydroxy-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl- -Methyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethylpentafluorobenzoate, ethylpentafluoropropionate, ethylpentafluoropropynyl acetate, ethylperfluorooctanoate, ethyl-4,4,4-trifluoroacetate Acetate, ethyl-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-4,4,4-trifluorocrotonate, ethyl trifluorosulfonate, ethyl-3- (trifluoromethyl) butyrate, ethyl trifluoropyruvate, S-ethyl trifluoroacetate, fluorocyclohexane, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol, 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-7, 7-dimethyl-4,6-octanedione, 1,1,1,3 5,5,5-heptafluoropentane-2,4-dione, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanol, 3,3,4,4,5,5 5-heprafluoro-2-pentanone, isopropyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, methyl perfluorodenanoate, methyl perfluoro (2-methyl-3-oxahexanoate), methyl perfluorononanoate, Methyl perfluorooctanoate, methyl-2,3,3,3-tetrafluoropropionate, methyltrifluoroacetoacetate, methyltrifluoroacetoacetate, 1,1,1,2,2,6,6,6 -Octafluoro-2,4-hexanedione, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol, 1H, 1H, 2 H, 2H-perfluoro-1-decanol, perfluoro (2,5-dimethyl-3,6-dioxane anionic) acid methyl ester, 2H-perfluoro-5-methyl-3,6-dioxanonane, 1H, 1H , 2H, 3H, 3H-perfluorononane-1,2-diol, 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonanol, 1H, 1H-perfluorooctanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctanol, 2H-perfluoro-5,8,11,14-tetramethyl-3,6,9,12,15-pentaoxaoctadecane, perfluorotributylamine, perfluorotrihexylamine, perfluoro-2,5,8- Trimethyl-3,6,9-trioxadodecanoic acid methyl ester, perfluorotripentylamine, -Fluorotripropylamine, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluoroundecane-1,2-diol, trifluorobutanol-1,1,1-trifluoro-5-methyl-2,4-hexanedione, 1,1,1-trifluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1-propanol, 1,1,1-trifluoro-2-propyl acetate, perfluorobutyltetrahydrofuran, perfluoro (butyltetrahydrofuran ), Perfluorodecalin, perfluoro (1,2-dimethylcyclohexane), perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane), propylene glycol trifluoromethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether trifluoromethyl acetate, trifluoromethyl Butyl, 3-trifluoromethoxy acid methyl, perfluoro cyclohexanone, propylene glycol trifluoromethyl ether, trifluoroacetic acid butyl Furthermore, the chemically amplified resist material of any one of Claims 1 thru | or 4 with which the resist solvent chosen from the following as a solvent is mixed.
Cyclohexanone, methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3 -Ethyl ethoxypropionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, pro Glycol - monobutyl -tert- butyl ether acetate An acid labile group represented by the following formulas (4) and (5), a tertiary alkyl group having 4 to 40 carbon atoms represented by the following formula (6), a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, The chemically amplified resist material according to any one of claims 1 to 5, which is a group selected from oxoalkyl groups having 4 to 20 carbon atoms.

(In the formulas (4) and (5), R ¹² and R ¹⁵ are linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, R ¹³ and R ¹⁴ are hydrogen atoms, or carbon atoms. 1 to 20 linear, branched or cyclic alkyl groups, and R ^{12 to} R ¹⁵ may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, fluorine, etc. R ¹³ and R ¹⁴ , R ¹³ and R ¹⁵ , R ¹⁴ and R ¹⁵ may be bonded to each other to form a ring, and when forming a ring, R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ are each linear or branched having 1 to 18 carbon atoms. And a is an integer of 0 to 10.
In the formula (6), R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ are linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine. But you can. R ¹⁶ and R ¹⁷ , R ¹⁶ and R ¹⁸ , R ¹⁷ and R ¹⁸ may be bonded to each other to form a ring. ) Furthermore, the resist material of any one of Claims 1 thru | or 6 containing a basic compound. Further, the resist composition of any one of claims 1, 3 to 7 comprising a dissolution inhibitor. (1) applying a chemically amplified resist material according to any one of claims 1 to 8 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(3) A pattern forming method characterized by including a step of performing heat treatment as necessary and then developing with a developer.