JP3874081B2 - Polymer compound, resist material, and pattern forming method - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、各単位中のＲ¹〜Ｒ³は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁴は少なくとも一つ以上のフッ素原子を含む、炭素数１〜２０のフッ素化された１価炭化水素基である。Ｒ⁵ は下記式（２）〜（４）から選ばれる酸不安定基である。
【化１９】

（式中、Ｒ ⁷ 、Ｒ ¹⁰ は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ ¹¹ 〜Ｒ ¹³ は、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、一部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ ⁷ 〜Ｒ ¹³ は、酸素、硫黄、窒素、フッ素から選ばれるヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ ⁸ とＲ ⁹ 、Ｒ ⁸ とＲ ¹⁰ 、Ｒ ⁹ とＲ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ とＲ ¹² 、Ｒ ¹¹ とＲ ¹³ 、Ｒ ¹² とＲ ¹³ はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ａは０〜１０の整数である。）
Ｒ⁶は、下記式から選ばれる密着性基である。
【化２０】

【化２１】

ｋ、ｍ、ｎは各繰り返し単位の存在比を示し、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１において、ｋは０．０５ 〜０．７、ｍは０．１〜０．７、ｎは０．０１〜０．５である。）
請求項２：
上記一般式（１）において、Ｒ⁴〜Ｒ⁶を含む単位のうち少なくとも一つが脂環式構造を有することを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
請求項３：
上記一般式（１）において、Ｒ⁵が少なくとも一つの脂環式構造を有することを特徴とする請求項２記載の高分子化合物。
請求項４：
上記一般式（１）において、Ｒ¹がメチル基又はトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の高分子化合物。
請求項５：
上記一般式（１）において、Ｒ⁴中のフッ素原子数が３〜９個であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物。
請求項６：
請求項１乃至５のいずれか１項記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項７：
（Ａ）請求項１乃至５のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項８：
更に塩基性化合物を含有する請求項７記載のレジスト材料。
請求項９：
更に溶解阻止剤を含有する請求項７又は８記載のレジスト材料。
請求項１０：
（１）請求項６乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１１０〜１８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１１：
前記高エネルギー線がＦ₂エキシマレーザー、Ａｒ₂エキシマレーザー、又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項１０記載のパターン形成方法。
【０００８】
即ち、１５７ｎｍ付近の透過率を向上させる方法としては、カルボニル基や炭素−炭素間二重結合の数の低減化も一つの方法と考えられるが、ベースポリマー中へのフッ素原子の導入も透過率向上に大きく寄与することがわかってきた。実際、ポリビニルフェノールの芳香環にフッ素を導入したポリマーは実用的に近い透過率を得ることができた。しかしながら、このベースポリマーはＦ₂レーザーのような高エネルギー光の照射によりネガ化が進行することが顕著になり、レジストとしての実用化は難しいことが判明した。これに対し、アクリル系樹脂やノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物にフッ素を導入したポリマーは、吸収が低く抑えられるうえにネガ化の問題も解決できることがわかった。特に、本発明のように、エステル側鎖にフッ素を導入すると、１５７ｎｍ付近での透過率が著しく向上することが判明したものである。
【０００９】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明にかかわる高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し構造を有するものである。
【００１０】
【化３】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、各単位中のＲ¹〜Ｒ³は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁴は少なくとも一つ以上のフッ素原子を含む、炭素数１〜２０のフッ素化された１価炭化水素基である。Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ酸不安定基、密着性基であり、ｋ、ｍ、ｎは各繰り返し単位の存在比を示し、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１において、ｋは０．０５〜０．７、ｍは０．１〜０．７、ｎは０．０１〜０．５である。）
【００１１】
Ｒ¹〜Ｒ³において、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基などが例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。フッ素化されたアルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。この場合、Ｒ¹としては、特にメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００１２】
式（１）において、Ｒ⁴は、炭素数１〜２０のフッ素置換１価炭化水素基であり、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基（このアルキル基としては上記と同様のものが例示される）、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などの非置換の１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基が挙げられ、具体的には下記のものを例示できる。
【００１３】
【化４】

特に、Ｒ⁴としては、Ｒ⁴中のフッ素原子数が３〜９個のものが好ましい。
【００１４】
次に、式（１）における酸不安定基について説明する。酸不安定基については種々選定されるが、特に下記式（２）〜（４）で示される基等であることが好ましい。
【００１５】
【化５】

（式中、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、一部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ⁷〜Ｒ¹³は、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ¹⁰、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹³、Ｒ¹²とＲ¹³はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ａは０〜１０の整数である。）
【００１６】
より好ましくは、以下の通りである。
式（２）において、Ｒ⁷は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基を示し、式（２）の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００１７】
式（３）において、Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の酸素原子などのヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基などに置換されたものを挙げることができる。式（３）で示される置換基の具体例としては、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基、直鎖状又は分岐状のものとしては具体的に下記の基が例示できる。このうち、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００１８】
【化６】

【００１９】
式（４）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボルニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−イソプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−シクロヘキシル−イソプロピル基等を挙げることができる他、下記に示す式（５）〜（２０）のものを具体的に挙げることができる。
【００２０】
【化７】

【００２１】
ここで、Ｒ¹⁴は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ¹⁵は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００２２】
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよい１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒはアルキル基、以下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−ＮＲ₂、−ＮＨ−、−ＮＲ−として含有又は介在することができる。Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００２３】
次に、式（１）における密着性基について説明する。密着性基については種々選定されるが、下記置換基（２１）〜（４９）が挙げられる。
【００２４】
【化８】

【００２５】
【化９】

【００２６】
この場合、上記式（１）において、Ｒ⁴〜Ｒ⁶を含む単位（ユニット）のうち少なくとも一つが脂環式構造を有することが好ましく、特にＲ⁵が少なくとも一つの脂環式構造を有することが好ましい。
【００２７】
上記式（１）において、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１である。ｋ、ｍ、ｎは好ましくはそれぞれ正数で、ｋは０．０５〜０．７、より好ましくは０．１〜０．６、ｍは０．１〜０．７、より好ましくは０．１〜０．５、ｎは０．０１〜０．５であることが好ましい。
【００２８】
この場合、本発明の高分子化合物は、他の単位を含んでもよく、この単位とｋ、ｍ、ｎとの合計を１とすることができる。
【００２９】
上記高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが望ましい。
【００３０】
本発明の高分子化合物を合成する場合、上記式（１）の各単位を与えるモノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱又は冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（又は触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。
【００３１】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ系化合物、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレートなどの過酸化物系化合物、また水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのような過硫酸塩、過酸化水素或いはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのような還元剤との組み合わせからなるレドックス、更にはこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた系等の無機系開始剤、又はジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキシド、モノコハク酸パーオキシドのような二塩基酸化合物、アゾビスイソブチルアミジン二塩基酸塩等の有機系開始剤が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜５重量％、特に０．０１〜１重量％が採用される。
【００３２】
また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は芳香族炭化水素系、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独でも或いは２種類以上を混合しても使用できる。
【００３３】
更には、ドデシルメルカプタンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。重合反応の反応温度は重合開始剤の種類或いは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。
かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００３４】
このようにして得られる本発明にかかる重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００３５】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として使用することができる。
【００３６】
なお、本発明の高分子化合物においては、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することができる。その際、混合できる高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。
【００３７】
本発明のレジスト材料は、本発明の高分子化合物をベース樹脂とする以外は、公知の成分を用いて調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有する。
この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００３８】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類が挙げられる。
【００３９】
また、フッ素化された有機溶媒も用いることができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオンなどが挙げられる。
【００４０】
これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することもできるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００４１】
なお、有機溶剤の使用量は、適宜選定され得るが、通常、全ベース樹脂１００重量部に対し３００〜１０，０００重量部、特に４００〜５，０００重量部とすることができる。
【００４２】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（５０）のオニウム塩、式（５１）のジアゾメタン誘導体、式（５２）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００４３】
（Ｒ¹⁸）_nＭ⁺Ｋ^- （５０）
（但し、式中Ｒ¹⁸はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｎは２又は３である。）
【００４４】
Ｒ¹⁸のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−オキソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００４５】
【化１０】

（但し、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００４６】
Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４７】
【化１１】

（但し、式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ²²、Ｒ²³は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ²²、Ｒ²³はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００４８】
Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ²²、Ｒ²³のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００４９】
酸発生剤として具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イルスルホネート誘導体などが挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００５０】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して０．２〜１５部が好ましく、０．２部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像性が悪い場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性が低下する場合がある。
【００５１】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００５２】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００５３】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５４】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２、４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２、４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００５５】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２、４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００５６】
更に、下記一般式（５３）及び（５４）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００５７】
【化１２】

（式中、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ³⁰、Ｒ³¹はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³²、Ｒ³³は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁷とＲ²⁹、Ｒ²⁸とＲ²⁹、Ｒ²⁷とＲ²⁸とＲ²⁹、Ｒ³²とＲ³³はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ０〜２０の整数である。但し、ｎ、ｏ、ｐ＝０のとき、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ³⁰、Ｒ³¹は水素原子を含まない。）
【００５８】
ここで、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ³⁰、Ｒ³¹のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００５９】
また、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³²、Ｒ³³のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
更に、Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁷とＲ²⁹、Ｒ²⁸とＲ²⁹、Ｒ²⁷とＲ²⁸とＲ²⁹、Ｒ³²とＲ³³が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００６０】
ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００６１】
上記式（５３）、（５４）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４，１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００６２】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は前記ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、２部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【００６３】
次に、（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノール或いはカルボン酸誘導体の一部或いは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。酸不安定基としては本発明に挙げられるフッ素を含むものであってもよいが、従来のフッ素を含まないものでもよい。
【００６４】
分子量２，５００以下のフェノール或いはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’ジフルオロ［（１，１’ビフェニル）４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２、４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、式（２）〜（４）と同様のものが挙げられる。
【００６５】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【００６６】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００６７】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００６８】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくはフロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００６９】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも１２０〜２５４ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線、とりわけ波長１１０〜１８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００７０】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波長における感度が優れているうえに、エステル側鎖へのフッ素の導入により透明性が著しく向上し、それと同時に優れた解像性を有することがわかった。従って本発明のレジスト材料は、これらの特性により、特にＦ₂エキシマレーザーなどの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００７１】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００７２】
［合成例１］メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）及び下記モノマー１の共重合（０．４／０．４／０．２）
１Ｌのフラスコ中にメタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）を６．２ｇ、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）を９．２ｇ及び下記モノマー１を４．６ｇ投入し、それらをトルエン３００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＬＰＯを１．３６ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【００７３】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、メタノール１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１５．２ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が９，１００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの測定により、ポリマー中のメタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）、モノマー１の含有比が０．４０：０．３３：０．２７であることがわかった。
【００７４】
【化１３】

【００７５】
［合成例２］メタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）及びモノマー１の共重合（０．４／０．３／０．３）
１Ｌのフラスコ中にメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）を８．３ｇ、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）を８．７ｇ及びモノマー１を３．０ｇ投入し、それらをトルエン３００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＬＰＯを１．４ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【００７６】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、メタノール１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１３．２ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が１３，０００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの測定により、ポリマー中のメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）、モノマー１の含有比が０．４１：０．２０：０．３９であることがわかった。
【００７７】
［合成例３］メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、メタクリル酸（１−エチルシクロペンチル）及びモノマー１の共重合（０．４／０．４／０．２）
１Ｌのフラスコ中にメタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）を７．７ｇ、メタクリル酸（１−エチルシクロペンチル）を８．４ｇ及びモノマー１を３．９ｇ投入し、それらをトルエン３００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＬＰＯを１．８ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【００７８】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、メタノール１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１３．９ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が１１，０００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの測定により、ポリマー中のメタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、メタクリル酸（１−エチルシクロペンチル）、モノマー１の含有比が０．４１：０．３５：０．２４であることがわかった。
【００７９】
［合成例４］メタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）、メタクリル酸（１−エチルシクロペンチル）及びモノマー１の共重合（０．４／０．３／０．３）
１Ｌのフラスコ中にメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）を９．５ｇ、メタクリル酸（１−エチルシクロペンチル）を５．５ｇ及びモノマー１を５．０ｇ投入し、それらをトルエン３００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＬＰＯを１．６ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【００８０】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、メタノール１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．２ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が１２，０００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの測定により、ポリマー中のメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）、メタクリル酸（１−エチルシクロペンチル）、モノマー１の含有比が０．４０：０．２５：０．３５であることがわかった。
【００８１】
［合成例５］α−トリフルオロメチルアクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）及びモノマー１の共重合（０．４／０．４／０．２）
１Ｌのフラスコ中にα−トリフルオロメチルアクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）を１６．０ｇ、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）を１２．７ｇ及びモノマー１を３．１ｇ投入し、それらをトルエン３００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＬＰＯを１．０７ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【００８２】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、メタノール１０Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．２ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が９，５００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの測定により、ポリマー中のα−トリフルオロメチルアクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）、モノマー１の含有比が０．３７：０．３８：０．２５であることがわかった。
【００８３】
［合成例６］メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）の共重合（０．４／０．４／０．２）
１Ｌのフラスコ中にメタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）を７．０ｇ、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）を１０．３ｇ及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）を２．７ｇ投入し、それらをトルエン３００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＬＰＯを１．２４ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【００８４】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、メタノール１０Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１３．５ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が１０，５００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６の重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの測定により、ポリマー中のメタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）、メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）の含有比が０．４１：０．３８：０．２１であることがわかった。
【００８５】
［合成例７］メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）及び下記モノマー２の共重合（０．４／０．４／０．２）
１Ｌのフラスコ中にメタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）を６．４ｇ、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）を９．４ｇ及び下記モノマー２を４．２ｇ投入し、それらをトルエン３００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＬＰＯを１．１３ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【００８６】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、メタノール１０Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１３．９ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が９，７００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの測定により、ポリマー中のメタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）、モノマー２の含有比が０．４５：０．３５：０．２０であることがわかった。
【００８７】
【化１４】

【００８８】
［比較合成例１］メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）及びモノマー１の共重合（０．５／０．５）
１Ｌのフラスコ中にメタクリル酸（２−エチルアダマンチル）を１２．８ｇ、モノマー１を７．２ｇ投入し、それらをトルエン３００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＬＰＯを１．５ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【００８９】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、メタノール１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１３．２ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が１１，０００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの測定により、ポリマー中のメタクリル酸（２−エチルアダマンチル）、モノマー１の含有比が０．４９：０．５１であることがわかった。
【００９０】
［評価例］
ポリマー透過率測定
得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ２００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ₂基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】

【００９２】
レジスト調製例
次に、上記ポリマー及び下記に示す成分を表２に示す量で用いて常法によりレジスト液を調製し、得られたレジスト液をシリコンウェハーにＤＵＶ−３０（ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製）を８０ｎｍの膜厚で製膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを２００ｎｍの厚さにした。
これをＦ₂エキシマレーザー（ＶＵＶＥＳ−４５００ リソテックジャパン社製）で露光量を変化させながら露光し、露光後直ちに１２０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、膜厚を測定し、残膜特性から膜厚が０になる感度（Ｅｔｈ）、γ値を求めた。実施例４と比較例１の感度曲線の比較を図１と図２に示す。
【００９３】
【化１５】

【００９４】
【表２】

ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００９５】
表１及び２、図１及び２の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）付近の波長における十分な透明性と、コントラストと感度を満たしていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４ののレジスト材料の露光量と膜厚との関係を示すグラフである。
【図２】比較例１のレジスト材料の露光量と膜厚との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer compound useful as a base polymer of a resist material, particularly a chemically amplified resist material suitable for a microfabrication technique, a resist material containing the same, and a pattern forming method using the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In recent years, with the high integration and high speed of LSI, there is a demand for finer pattern rules.
The background of rapid progress in miniaturization includes high projection lens NA, improved resist performance, and shorter wavelength. With regard to higher resolution and higher sensitivity of resists, chemically amplified positive resist materials catalyzed by acids generated by light irradiation have excellent performance and have become the mainstream resist materials particularly in deep ultraviolet lithography. (Described in JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, etc.).
In addition, the shortening of the wavelength from i-line (365 nm) to KrF (248 nm) has brought about a major change. Resist materials for KrF excimer lasers started with the 0.30 micron process, passed the 0.25 micron rule, The micron rule is being applied to mass production. Furthermore, the study of the 0.15 micron rule has begun, and the momentum of miniaturization is increasingly accelerated.
[0003]
With ArF (193 nm), it is expected that the refinement of the design rule will be 0.13 μm or less. However, since conventionally used resins such as novolac and polyvinylphenol have a very strong absorption around 193 nm. It cannot be used as a base resin for resist. Therefore, in order to ensure transparency and necessary dry etching resistance, alicyclic resins such as acrylic resins and cycloolefins have been examined (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-73173, 10-10739, and Japanese Patent Laid-Open No. 10-10739). 9-230595, WO 97/33198).
[0004]
F₂(157 nm) is expected to be reduced to 0.10 μm or less, but it becomes increasingly difficult to ensure transparency, and the acrylic resin that is the base polymer for ArF does not transmit light at all. Even those with a carbonyl bond were found to have strong absorption. Further, it was found that polyvinylphenol, which is a base polymer for KrF, has an absorption window near 160 nm and slightly improves the transmittance, but is far from a practical level.
[0005]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is 300 nm or less, particularly F.₂(157 nm), Kr₂(146 nm), KrAr (134 nm), Ar₂An object of the present invention is to provide a novel polymer compound useful as a base polymer of a chemically amplified resist material having excellent transmittance in vacuum ultraviolet light such as (126 nm), a resist material containing the same, and a pattern forming method using the same. .
[0006]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventor obtained a resist material having high transparency by using an acrylate resin containing a fluorinated alkyl group in the ester side chain as a base polymer. It has been found that the present invention has been achieved.
[0007]
  That is, the present invention provides the following polymer compound, chemically amplified resist material, and pattern formation method.
Claim 1:
  The high molecular compound which has a repeating unit shown by following General formula (1).
[Chemical 2]

(Wherein R¹~ R^ThreeIs a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R in each unit¹~ R^ThreeMay be the same as or different from each other. R^FourIs a C1-C20 fluorinated monovalent hydrocarbon group containing at least one fluorine atom. R^Five Is an acid labile group selected from the following formulas (2) to (4).
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(Wherein R ⁷ , R ^Ten Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ⁸ , R ⁹ Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R ¹¹ ~ R ¹³ Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and some of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms. R ⁷ ~ R ¹³ May contain a heteroatom selected from oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine. R ⁸ And R ⁹ , R ⁸ And R ^Ten , R ⁹ And R ^Ten , R ¹¹ And R ¹² , R ¹¹ And R ¹³ , R ¹² And R ¹³ May be bonded to each other to form a ring. a is an integer of 0-10. )
  R⁶Is, An adhesive group selected from the following formulae.
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  k, m, and n indicate the abundance ratio of each repeating unit. When k + m + n = 1, k is 0.05. -0.7, m is 0.1-0.7, and n is 0.01-0.5.)
Claim 2:
  In the general formula (1), R^Four~ R⁶The polymer compound according to claim 1, wherein at least one of the units containing alicyclic structure has an alicyclic structure.
Claim 3:
  In the general formula (1), R^FiveThe polymer compound according to claim 2, wherein the polymer compound has at least one alicyclic structure.
Claim 4:
  In the general formula (1), R¹The polymer compound according to claim 1, 2 or 3, wherein is a methyl group or a trifluoromethyl group.
Claim 5:
  In the general formula (1), R^FourThe polymer compound according to any one of claims 1 to 4, wherein the number of fluorine atoms is 3 to 9.
Claim 6:
  A resist material comprising the polymer compound according to claim 1.
Claim 7:
  (A) The polymer compound according to any one of claims 1 to 5,
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
A chemically amplified positive resist material comprising:
Claim 8:
  The resist material according to claim 7, further comprising a basic compound.
Claim 9:
  The resist material according to claim 7 or 8, further comprising a dissolution inhibitor.
Claim 10:
  (1) A step of applying the resist material according to any one of claims 6 to 9 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy ray having a wavelength of 110 to 180 nm band or 1 to 30 nm band through a photomask;
(3) A step of developing using a developer after heat treatment as necessary;
A pattern forming method comprising:
Claim 11:
  The high energy ray is F₂Excimer laser, Ar₂The pattern forming method according to claim 10, wherein the pattern forming method is an excimer laser or soft X-ray.
[0008]
That is, as a method for improving the transmittance near 157 nm, it is considered to reduce the number of carbonyl groups and carbon-carbon double bonds, but the introduction of fluorine atoms into the base polymer also has a transmittance. It has been found that it greatly contributes to improvement. In fact, a polymer in which fluorine is introduced into the aromatic ring of polyvinylphenol was able to obtain a transmittance close to practical use. However, this base polymer is F₂It has become obvious that negatives have progressed due to irradiation with high-energy light such as a laser, and it has been found that practical application as a resist is difficult. On the other hand, it was found that a polymer obtained by introducing fluorine into a polymer compound containing an aliphatic resin derived from an acrylic resin or a norbornene derivative in the main chain can suppress absorption and lower the problem of negative formation. . In particular, it has been found that when fluorine is introduced into the ester side chain as in the present invention, the transmittance near 157 nm is remarkably improved.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polymer compound according to the present invention has a repeating structure represented by the following general formula (1).
[0010]
[Chemical Formula 3]

(Wherein R¹~ R^ThreeIs a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R in each unit¹~ R^ThreeMay be the same as or different from each other. R^FourIs a C1-C20 fluorinated monovalent hydrocarbon group containing at least one fluorine atom. R^Five, R⁶Are an acid labile group and an adhesive group,k, m, and n indicate the abundance ratio of each repeating unit. When k + m + n = 1, k is 0.05 to 0.7, m is 0.1 to 0.7, and n is 0.01 to 0.5. is there. )
[0011]
R¹~ R^ThreeIn the above, the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-propyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and cyclopentyl. Group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like can be exemplified, and those having 1 to 12 carbon atoms, particularly those having 1 to 10 carbon atoms are preferable. The fluorinated alkyl group is one in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. For example, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 3, Examples include 3,3-trifluoropropyl group and 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group. In this case, R¹Is particularly preferably a methyl group or a trifluoromethyl group.
[0012]
In formula (1), R^FourIs a C1-C20 fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group, which is a linear, branched or cyclic alkyl group (examples of this alkyl group are the same as those described above), phenyl group, tolyl A part or all of hydrogen atoms of an unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as an aryl group such as a group, xylyl group or naphthyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group or a phenylpropyl group is substituted with a fluorine atom Examples thereof include the following groups.
[0013]
[Formula 4]

In particular, R^FourAs R^FourThose having 3 to 9 fluorine atoms are preferred.
[0014]
Next, the acid labile group in formula (1) will be described. Various acid labile groups are selected, and groups represented by the following formulas (2) to (4) are particularly preferable.
[0015]
[Chemical formula 5]

(Wherein R⁷, R^TenIs a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R⁸, R⁹Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R¹¹~ R¹³Is a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and some of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms. R⁷~ R¹³May contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine. R⁸And R⁹, R⁸And R^Ten, R⁹And R^Ten, R¹¹And R¹², R¹¹And R¹³, R¹²And R¹³May be bonded to each other to form a ring. a is an integer of 0-10. )
[0016]
More preferably, it is as follows.
In formula (2), R⁷Represents a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms. Specific examples of the formula (2) include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl- 2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group There can be exemplified.
[0017]
In formula (3), R⁸, R⁹Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n- Examples include butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylcyclohexyl group, n-octyl group and the like. R^TenRepresents a monovalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom such as an oxygen atom having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10, a linear, branched or cyclic alkyl group, a part of these hydrogen atoms May be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Specific examples of the substituent represented by the formula (3) include, as a cyclic group, tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2-methyltetrahydro Specific examples of the pyran-2-yl group and linear or branched groups include the following groups. Of these, an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, and an ethoxypropyl group are preferable.
[0018]
[Chemical 6]

[0019]
The tertiary alkyl group represented by the formula (4) includes tert-butyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 2- (2-methyl ) Adamantyl group, 2- (2-ethyl) adamantyl group, tert-amyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-isopropyl group, 1,1,1,3,3 , 3-hexafluoro-2-cyclohexyl-isopropyl group and the like, and the following formulas (5) to (20) can be specifically mentioned.
[0020]
[Chemical 7]

[0021]
Where R¹⁴Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl. Group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. R¹⁵Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, specifically, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n -A hexyl group, a cyclopropyl group, a cyclopropylmethyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. can be illustrated.
[0022]
R¹⁶, R¹⁷Represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group which may contain a C1-C6 heteroatom, or a monovalent hydrocarbon group which may contain a C1-C6 heteroatom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, -OH, -OR (R is an alkyl group, the same shall apply hereinafter), -O-, -S-, -S (= O)-, -NH₂, -NHR, -NR₂, -NH-, -NR- can be contained or interposed. R¹⁶, R¹⁷Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, and the like, and these may be linear, branched, or cyclic. Specifically, methyl group, hydroxymethyl group, ethyl group, hydroxyethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, methoxy group, methoxymethoxy Group, ethoxy group, tert-butoxy group and the like.
[0023]
Next, the adhesive group in formula (1) will be described. Various adhesive groups are selected, and the following substituents (21) to (49) are exemplified.
[0024]
[Chemical 8]

[0025]
[Chemical 9]

[0026]
In this case, in the above formula (1), R^Four~ R⁶It is preferable that at least one of the units (units) containing alicyclic structure has an alicyclic structure.^FivePreferably has at least one alicyclic structure.
[0027]
  In the above formula (1),k+ M + n = 1. k, m and n are preferably positive numbers, k is 0.05 to 0.7, more preferably 0.1 to 0.6, and m is 0.1 to 0.7, more preferably 0.1. -0.5, n is preferably 0.01-0.5.
[0028]
In this case, the polymer compound of the present invention may contain other units, and the sum of these units and k, m, and n can be 1.
[0029]
The polymer compound preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, particularly 2,000 to 100,000.
[0030]
When synthesizing the polymer compound of the present invention, a monomer that gives each unit of the above formula (1) and a solvent are mixed, a catalyst is added, and a polymerization reaction is performed with heating or cooling depending on the case. The polymerization reaction is also governed by the type of initiator (or catalyst), the initiation method (light, heat, radiation, plasma, etc.), the polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives), etc. In the polymerization of the polymer compound of the present invention, radical polymerization in which polymerization is initiated by radicals such as AIBN, ionic polymerization (anionic polymerization) using a catalyst such as alkyl lithium, and the like are common.
[0031]
The radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero). Nitrile), 2,2-azobisisobutyronitrile, azo compounds such as 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), t-butylperoxypivalate, lauroyl peroxide, benzoylperoxide Peroxide compounds such as oxide and t-butylperoxylaurate, and water-soluble initiators such as persulfates such as potassium persulfate, hydrogen peroxide or these and sodium bisulfite, sodium thiosulfate, etc. Redox consisting of a combination with a reducing agent, and inorganic systems such as those in which a small amount of iron, ferrous salt, silver nitrate, etc. coexist with them Initiator, or disuccinic acid peroxide, Jigurutaru acid peroxide, dibasic acid compounds such as monosuccinate peroxide, an organic initiator such as azobisisobutylamidine dibasic acid salt are exemplified. The amount of the polymerization initiator used can be appropriately changed according to the type, polymerization reaction conditions, etc., but is usually 0.001 to 5% by weight, particularly 0.01 to 1%, based on the total amount of monomers to be polymerized. % By weight is employed.
[0032]
In the polymerization reaction, a polymerization solvent may be used. As the polymerization solvent, those which do not inhibit the polymerization reaction are preferable, and typical ones include ester systems such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketone systems such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, toluene, xylene and cyclohexane. Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as, alcohols such as isopropyl alcohol and ethylene glycol monomethyl ether, and ether solvents such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Furthermore, a known molecular weight regulator such as dodecyl mercaptan may be used in combination. The reaction temperature of the polymerization reaction is appropriately changed depending on the kind of the polymerization initiator or the boiling point of the solvent, and is usually preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 50 to 140 ° C.
The reaction vessel used for such a polymerization reaction is not particularly limited.
[0034]
As a method for removing the organic solvent or water as a medium from the polymer solution or dispersion according to the present invention thus obtained, any known method can be used. For example, reprecipitation filtration may be used. Alternatively, there is a method such as heating distillation under reduced pressure.
[0035]
The polymer compound of the present invention can be used as a base resin for resist materials, particularly chemically amplified, particularly chemically amplified positive resist materials.
[0036]
In the polymer compound of the present invention, other polymer compounds can be mixed for the purpose of changing the mechanical properties, thermal properties, alkali solubility, and other properties of the film. In this case, the range of the polymer compound that can be mixed is not particularly limited, but it can be mixed with a known polymer compound for resist in an arbitrary range.
[0037]
The resist material of the present invention can be prepared using known components except that the polymer compound of the present invention is used as a base resin.
(A) the polymer compound (base resin),
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
Containing.
In this case, these resist materials
(D) a basic compound,
(E) Dissolution inhibitor
May be blended.
[0038]
Here, the organic solvent of the component (B) used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve the base resin, acid generator, other additives, and the like. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Propionate ethyl acetate tert- butyl, tert- butyl propionate, and propylene glycol monobutyl tert- butyl ether acetate, benzene, toluene, aromatics such as xylene.
[0039]
A fluorinated organic solvent can also be used. Specifically, 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 5,8-difluoro-1, 4-benzodioxane, 2,3-difluorobenzyl alcohol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl alcohol, 2 ′, 4′-difluoropropiophenone 2,4-difluorotoluene, trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal, trifluoroacetamide, trifluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethyl butyrate, ethyl heptafluorobutyrate, ethyl heptafluorobutyl acetate, ethyl hexafluoro Rutaryl methyl, ethyl-3-hydroxy-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-2-methyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethyl pentafluorobenzoate, ethyl pentafluoropropionate, ethyl penta Fluoropropynyl acetate, ethyl perfluorooctanoate, ethyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethyl-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-4,4,4-trifluorocrotonate, Ethyl trifluorosulfonate, ethyl-3- (trifluoromethyl) butyrate, ethyl trifluoropyruvate, S-ethyl trifluoroacetate, fluorocyclohexane, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1 -Butanol, 1,1,1,2 2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-octanedione, 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoropentane-2,4-dione, 3,3,3 4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanol, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanone, isopropyl-4,4,4-trifluoroaceto Acetate, methyl perfluorodenanoate, methyl perfluoro (2-methyl-3-oxahexanoate), methyl perfluorononanoate, methyl perfluorooctanoate, methyl-2,3,3,3-tetrafluoro Propionate, methyl trifluoroacetoacetate, methyl trifluoroacetoacetate, 1,1,1,2,2,6,6,6-octafluoro-2,4-hexanedi ON, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-decanol, perfluoro (2,5-dimethyl- 3,6-dioxane anionic) acid methyl ester, 2H-perfluoro-5-methyl-3,6-dioxanonane, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluorononane-1,2-diol, 1H, 1H , 9H-perfluoro-1-nonanol, 1H, 1H-perfluorooctanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctanol, 2H-perfluoro-5,8,11,14-tetramethyl-3,6 9,12,15-pentaoxaoctadecane, perfluorotributylamine, perfluorotrihexylamine, perfluoro-2,5,8-trime -3,6,9-trioxadodecanoic acid methyl ester, perfluorotripentylamine, perfluorotripropylamine, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluoroundecane-1,2-diol, trifluorobutanol 1,1,1-trifluoro-5-methyl-2,4-hexanedione, 1,1,1-trifluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1-propanol, 1,1, 1-trifluoro-2-propyl acetate, perfluorobutyltetrahydrofuran, perfluoro (butyltetrahydrofuran), perfluorodecalin, perfluoro (1,2-dimethylcyclohexane), perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane), propylene glycol Trifluoromethyl ether acetate Propylene glycol methyl ether trifluoromethyl acetate, trifluoromethyl butyl acetate, methyl 3-trifluoromethoxypropionate, perfluorocyclohexanone, propylene glycol trifluoromethyl ether, butyl trifluoroacetate, 1,1,1-trifluoro-5 , 5-dimethyl-2,4-hexanedione and the like.
[0040]
These solvents may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto. In the present invention, among these organic solvents, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol, which have the most excellent solubility of acid generators in resist components, propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, and mixtures thereof A solvent is preferably used.
[0041]
In addition, although the usage-amount of an organic solvent can be selected suitably, it can usually be 300-10,000 weight part with respect to 100 weight part of all base resins, especially 400-5,000 weight part.
[0042]
As the acid generator of the component (C), an onium salt of the following general formula (50), a diazomethane derivative of the formula (51), a glyoxime derivative of the formula (52), a β-ketosulfonic acid derivative, a disulfone derivative, a nitrobenzyl sulfonate derivative Sulfonic acid ester derivatives, imidoyl sulfonate derivatives and the like.
[0043]
(R¹⁸)_nM⁺K^-                                  (50)
(However, R in the formula¹⁸Each represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;⁺Represents iodonium, sulfonium, K^-Represents a non-nucleophilic counter ion, and n is 2 or 3. )
[0044]
R¹⁸Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, etc. And alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group and dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K^-Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0045]
Embedded image

(However, R¹⁹, R²⁰Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0046]
R¹⁹, R²⁰Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0047]
Embedded image

(However, in the formula, R^{twenty one}, R^{twenty two}, R^{twenty three}Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R^{twenty two}, R^{twenty three}May be bonded to each other to form a cyclic structure.^{twenty two}, R^{twenty three}Each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0048]
R^{twenty one}, R^{twenty two}, R^{twenty three}As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,¹⁹, R²⁰And the same groups as described above. R^{twenty two}, R^{twenty three}Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0049]
Specific examples of the acid generator include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert- Butoxyphenyl) phenyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris trifluoromethanesulfonate (P-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfuric acid Acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfone Triphenylsulfonium acid, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2 -Oxocyclohexyl) sulfonium, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-toluenesulfo Dimethylphenylsulfonium acid, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (2 -Norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, onium salts such as ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis ( Benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (Xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amyl) Sulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexyl Diazomethane derivatives such as sulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, Bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentane Dione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- ( n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butane Sulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentane Dione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) ) -Α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -Α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethyl group Oxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (xylenesulfonyl) -α -Glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime, bis-O- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluene) Β-ketosulfone derivatives such as sulfonyl) propane, disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone, nitrobenzylsulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate Sulfonic acid esters such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Derivatives, phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5- Examples thereof include imido-ylsulfonate derivatives such as norbornene-2,3-dicarboxyimido-yl-n-butylsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenyl. Sul Trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p -Tert-butoxyphenyl) sulfonium, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, 1, Onium salts such as 2′-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis ( p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis ( Diazomethane derivatives such as isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyce Glyoxime derivatives such as oximes are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Since onium salts are excellent in rectangularity improving effect and diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent in standing wave reducing effect, it is possible to finely adjust the profile by combining both.
[0050]
The addition amount of the acid generator is preferably 0.2 to 15 parts with respect to 100 parts of the base resin (parts by weight, the same applies hereinafter). If the amount is less than 0.2 parts, the amount of acid generated during exposure is small, and the sensitivity and solution are reduced. In some cases, the image quality is poor, and when it is more than 15 parts, the transparency is lowered and the resolution may be lowered.
[0051]
As the basic compound (D), a compound that can suppress the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By blending such a basic compound, the acid diffusion rate in the resist film is suppressed, the resolution is improved, the sensitivity change after exposure is suppressed, the substrate and environment dependency is reduced, and the exposure margin is reduced. And the pattern profile can be improved (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-232706, 5-249683, 5-158239, 5-249626, 5-257282, 5-289322, 5). -289340 etc.).
[0052]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.
[0053]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0054]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimension Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0055]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (eg, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine and the like) and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. , Nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indole methanol Hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxyuro Gin, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0056]
Furthermore, basic compounds represented by the following general formulas (53) and (54) can also be blended.
[0057]
Embedded image

(Wherein R^{twenty four}, R^{twenty five}, R²⁶, R³⁰, R³¹Are each independently a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³², R³³Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an amino group, and R²⁷And R²⁸, R²⁷And R²⁹, R²⁸And R²⁹, R²⁷And R²⁸And R²⁹, R³²And R³³May be bonded to each other to form a ring. n, o, and p are each an integer of 0-20. However, when n, o, p = 0, R^{twenty four}, R^{twenty five}, R²⁶, R³⁰, R³¹Does not contain a hydrogen atom. )
[0058]
Where R^{twenty four}, R^{twenty five}, R²⁶, R³⁰, R³¹As the alkylene group, those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, specifically methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n -Butylene group, isobutylene group, n-pentylene group, isopentylene group, hexylene group, nonylene group, decylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and the like.
[0059]
R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³², R³³The alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these may be linear, branched or cyclic. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, hexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl Group, tridecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
In addition, R²⁷And R²⁸, R²⁷And R²⁹, R²⁸And R²⁹, R²⁷And R²⁸And R²⁹, R³²And R³³When forming a ring, the ring has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these rings are alkyl having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms. The group may be branched.
[0060]
n, o, and p are each an integer of 0 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably an integer of 1 to 8.
[0061]
Specific examples of the compounds of the above formulas (53) and (54) include tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxy). Ethoxy) methoxy} ethyl] amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, Tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, etc. Can be mentioned. In particular, tertiary amines, aniline derivatives, pyrrolidine derivatives, pyridine derivatives, quinoline derivatives, amino acid derivatives, nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy) methyl} ethyl] amine, 1-aza-15-crown- 5 etc. are preferable.
[0062]
In addition, the said basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, The compounding quantity is 0.01-2 parts with respect to 100 parts of said base resins, Especially 0.01-1 parts. Is preferred. If the blending amount is less than 0.01 part, the effect as an additive may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 2 parts, resolution and sensitivity may be lowered.
[0063]
Next, as a dissolution inhibitor for the component (E), a compound having a molecular weight of 3,000 or less, particularly a low molecular weight phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less, whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid. Examples thereof include compounds in which part or all of them are substituted with an acid-labile substituent. The acid labile group may contain fluorine mentioned in the present invention, but may not contain conventional fluorine.
[0064]
Examples of phenol or carboxylic acid derivatives having a molecular weight of 2,500 or less include 4,4 ′-(1-methylethylidene) bisphenol and [1,1′-biphenyl-4,4′-diol] 2,2′-methylenebis [4. -Methylphenol], 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2 -Tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, 3,3 'difluoro [(1,1'biphenyl) 4,4'-diol], 3,3', 5,5'- Tetrafluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-diol], 4,4 ′-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene Bisphenol, 4,4′-methylenebis [2-fluorophenol], 2,2′-methylenebis [4-fluorophenol], 4,4′isopropylidenebis [2-fluorophenol], cyclohexylidenebis [2-fluoro Phenol], 4,4 ′-[(4-fluorophenyl) methylene] bis [2-fluorophenol], 4,4′-methylenebis [2,6-difluorophenol], 4,4 ′-(4-fluorophenyl) ) Methylene bis [2,6-difluorophenol], 2,6-bis [(2-hydroxy-5-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,6-bis [(4-hydroxy-3-fluorophenyl) ) Methyl] -4-fluorophenol, 2,4-bis [(3-hydroxy-4-hydroxypheny) ) Methyl] -6-methylphenol and the like, as The acid labile substituents are the same as those for the formula (2) to (4).
[0065]
Examples of the dissolution inhibitor suitably used include 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-di-t-butoxycarbonyl], 4,4 '-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol-4,4'-di-t-butoxycarbonyl, bis (4- (2'-tetrahydropyranyloxy) phenyl) Methane, bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis (4-tert-butoxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyl) Methyloxyphenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxypropyloxy) Cis) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) Propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyl) Xyl) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4'-tert-butoxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) tert-butyl valerate , Tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) valerate, 4, , 4-Bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, tris (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2′- Tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert-butoxyphenyl) methane, tris (4-tert-butyl) Toxicarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) Methane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane 1,1,2-tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′- tert-Butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxyethoxy) Phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane, 2-trifluoromethylbenzenecarboxylic acid-t-butyl ester, 2-trifluoromethylcyclohexanecarboxylic acid— t-butyl ester, decahydronaphthalene-2,6-dicarboxylic acid-t-butyl ester, cholic acid-t-butyl ester, deoxycholic acid-t-butyl ester, adamantanecarboxylic acid-t-butyl ester, adamantane acetic acid- t-butyl ester, [1,1′-bicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid tetra-t-butyl ester] and the like.
[0066]
The addition amount of the dissolution inhibitor in the resist material of the present invention is 20 parts or less, preferably 15 parts or less with respect to 100 parts of the solid content in the resist material. If it exceeds 20 parts, the monomer component increases, so the heat resistance of the resist material decreases.
[0067]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0068]
Here, the surfactant is preferably nonionic, such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkyl EO adduct, fluorine-containing organosiloxane compound, and the like. Can be mentioned. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (both manufactured by Sumitomo 3M), Surflon “S-141”, “S-145” (both manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne “DS-” 401 "," DS-403 "," DS-451 "(manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck" F-8151 "(manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.)," X-70-092 " , “X-70-093” (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) and “X-70-093” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are used.
[0069]
In order to form a pattern using the resist material of the present invention, a known lithography technique can be employed. For example, it is applied onto a substrate such as a silicon wafer by spin coating or the like so that the film thickness becomes 0.1 to 1.0 μm, and this is applied on a hot plate at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, preferably Pre-bake at 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and a high energy beam such as deep ultraviolet light, excimer laser, or X-ray, or an electron beam is applied in an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm.²Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm²After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 30 seconds to 3 minutes. Further, using an aqueous developer solution of 0.1 to 5%, preferably 2 to 3%, such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), immersion for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method. The material of the present invention is an ultraviolet ray or excimer laser of 120 to 254 nm, particularly ArF of 193 nm, F of 157 nm among high energy rays.₂146 nm Kr₂134 nm KrAr, 126 nm Ar₂It is most suitable for fine patterning by excimer laser such as X-rays and electron beams, especially high energy rays having a wavelength of 110 to 180 nm band or 1 to 30 nm band. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0070]
【The invention's effect】
The resist material of the present invention is sensitive to high energy rays, has excellent sensitivity at a wavelength of 200 nm or less, particularly 170 nm or less, and remarkably improves transparency by introducing fluorine into the ester side chain. It was found to have high resolution. Therefore, the resist material of the present invention has the characteristics of F due to these characteristics.₂It can be a resist material having a small absorption at an exposure wavelength, such as an excimer laser, and can easily form a fine pattern perpendicular to the substrate. Therefore, it is suitable as a fine pattern forming material for manufacturing an ultra LSI.
[0071]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0072]
[Synthesis Example 1] Copolymerization of methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and the following monomer 1 (0.4 / 0.4 / 0.2)
Into a 1 L flask, 6.2 g of methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), 9.2 g of methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and 4.6 g of the following monomer 1 are charged, and 300 mL of toluene is added. After sufficiently dissolving oxygen in the system, 1.36 g of initiator LPO was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0073]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 10 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 15.2 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 9,100 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from the GPC elution curve. I was able to confirm. Also,¹As a result of H-NMR measurement, the content ratio of methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), methacrylic acid (2-ethyladamantyl), and monomer 1 in the polymer was 0.40: 0.33: 0.27. I found out that
[0074]
Embedded image

[0075]
Synthesis Example 2 Copolymerization of methacrylic acid (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl), methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and monomer 1 (0.4 / 0.3 / 0. 3)
Into a 1 L flask was charged 8.3 g of methacrylic acid (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl), 8.7 g of methacrylic acid (2-ethyladamantyl), and 3.0 g of monomer 1. After dissolving them in 300 mL of toluene and sufficiently removing oxygen in the system, 1.4 g of initiator LPO was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0076]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 10 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 13.2 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 13,000 by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.4 from the GPC elution curve. I was able to confirm. Also,¹As a result of H-NMR measurement, the content ratio of methacrylic acid (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl), methacrylic acid (2-ethyladamantyl), and monomer 1 in the polymer was 0.41: 0. 20: 0.39.
[0077]
[Synthesis Example 3] Copolymerization of methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), methacrylic acid (1-ethylcyclopentyl) and monomer 1 (0.4 / 0.4 / 0.2)
Into a 1 L flask, 7.7 g of methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), 8.4 g of methacrylic acid (1-ethylcyclopentyl) and 3.9 g of monomer 1 were added, and these were added to 300 mL of toluene. After dissolving and sufficiently removing oxygen in the system, 1.8 g of initiator LPO was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0078]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 10 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 13.9 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 11,000 by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from the GPC elution curve. I was able to confirm. Also,¹As a result of H-NMR measurement, the content ratio of methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), methacrylic acid (1-ethylcyclopentyl) and monomer 1 in the polymer was 0.41: 0.35: 0.24. I found out that
[0079]
[Synthesis Example 4] Copolymerization of methacrylic acid (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl), methacrylic acid (1-ethylcyclopentyl) and monomer 1 (0.4 / 0.3 / 0. 3)
Into a 1 L flask was charged 9.5 g of methacrylic acid (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl), 5.5 g of methacrylic acid (1-ethylcyclopentyl), and 5.0 g of monomer 1. After dissolving them in 300 mL of toluene and sufficiently removing oxygen in the system, 1.6 g of initiator LPO was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0080]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 10 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 14.2 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 12,000 by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from the GPC elution curve. I was able to confirm. Also,¹As a result of H-NMR measurement, the content ratio of methacrylic acid (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl), methacrylic acid (1-ethylcyclopentyl), and monomer 1 in the polymer was 0.40: 0. .25: 0.35.
[0081]
Synthesis Example 5 Copolymerization of α-trifluoromethylacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and monomer 1 (0.4 / 0.4 / 0.2 )
Into a 1 L flask, 16.0 g of α-trifluoromethylacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), 12.7 g of methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and 3.1 g of monomer 1 were charged. After dissolving them in 300 mL of toluene and sufficiently removing oxygen in the system, 1.07 g of initiator LPO was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0082]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 10 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 14.2 g of white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 9,500 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from the GPC elution curve. I was able to confirm. Also,¹As a result of H-NMR measurement, the content ratio of α-trifluoromethylacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), methacrylic acid (2-ethyladamantyl), and monomer 1 in the polymer was 0.37: 0. 38: 0.25.
[0083]
[Synthesis Example 6] Copolymerization of methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and methacrylic acid (2-hydroxyethyl) (0.4 / 0.4 / 0. 2)
Into a 1 L flask, 7.0 g of methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), 10.3 g of methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and 2.7 g of methacrylic acid (2-hydroxyethyl) were charged. After dissolving them in 300 mL of toluene and sufficiently removing oxygen in the system, 1.24 g of initiator LPO was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0084]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 10 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The thus obtained 13.5 g of white polymer is a polymer having a weight average molecular weight of 10,500 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.6 from the GPC elution curve. I was able to confirm. Also,¹As a result of H-NMR measurement, the content ratio of methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), methacrylic acid (2-ethyladamantyl), methacrylic acid (2-hydroxyethyl) in the polymer was 0.41: 0. .38: 0.21.
[0085]
[Synthesis Example 7] Copolymerization of methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and the following monomer 2 (0.4 / 0.4 / 0.2)
Into a 1 L flask, 6.4 g of methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), 9.4 g of methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and 4.2 g of the following monomer 2 were added, and these were added to 300 mL of toluene. After sufficiently dissolving oxygen in the system, 1.13 g of initiator LPO was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0086]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 10 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 13.9 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 9,700 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from the GPC elution curve. I was able to confirm. Also,¹As a result of H-NMR measurement, the content ratio of methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), methacrylic acid (2-ethyladamantyl), and monomer 2 in the polymer was 0.45: 0.35: 0.20. I found out that
[0087]
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[0088]
[Comparative Synthesis Example 1] Copolymerization of methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and monomer 1 (0.5 / 0.5)
Into a 1 L flask, 12.8 g of methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and 7.2 g of monomer 1 were added, dissolved in 300 mL of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, an initiator LPO was added. The polymerization reaction was carried out for 24 hours by charging 1.5 g and raising the temperature to 60 ° C.
[0089]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 10 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 13.2 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 11,000 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.4 from the GPC elution curve. I was able to confirm. Also,¹From the measurement of 1 H-NMR, it was found that the content ratio of methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and monomer 1 in the polymer was 0.49: 0.51.
[0090]
[Evaluation example]
Polymer permeability measurement
1 g of the obtained polymer was sufficiently dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a polymer solution.
Polymer solution is MgF₂The substrate was spin-coated and baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate.₂Created on the substrate. The transmittance at 248 nm, 193 nm, and 157 nm was measured using a vacuum ultraviolet photometer (manufactured by JASCO Corporation, VUV200S). The measurement results are shown in Table 1.
[0091]
[Table 1]

[0092]
Example of resist preparation
Next, a resist solution was prepared by a conventional method using the above polymer and the components shown below in the amounts shown in Table 2, and the obtained resist solution was coated with DUV-30 (Brewer Science Co., Ltd.) having a thickness of 80 nm on a silicon wafer. The substrate formed by spin coating was spin-coated and baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate to make the resist thickness 200 nm.
This is F₂Exposed with an excimer laser (VUVES-4500 manufactured by RISOTEC Japan) while changing the exposure amount, immediately after exposure, baked at 120 ° C. for 90 seconds, and developed with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds. The film thickness was measured, and the sensitivity (Eth) and γ value at which the film thickness became 0 were determined from the residual film characteristics. A comparison of sensitivity curves of Example 4 and Comparative Example 1 is shown in FIGS.
[0093]
Embedded image

[0094]
[Table 2]

PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
[0095]
From the results of Tables 1 and 2 and FIGS. 1 and 2, the resist material using the polymer compound of the present invention is F.₂It was found that sufficient transparency at a wavelength near an excimer laser (157 nm), contrast and sensitivity were satisfied.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing the relationship between the exposure amount and film thickness of a resist material of Example 4. FIG.
2 is a graph showing the relationship between the exposure amount and film thickness of the resist material of Comparative Example 1. FIG.

Claims (11)

The high molecular compound which has a repeating unit shown by following General formula (1).

Wherein R ^{1 to} R ³ are a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R ^{1 in} each unit R ⁴ may be the same or different from each other, R ⁴ is a fluorinated monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and containing at least one fluorine atom, and R ⁵ is represented by the following formula ( It is an acid labile group selected from 2) to (4).

(Wherein R ⁷ and R ¹⁰ are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, R ⁸ and R ⁹ are hydrogen atoms, or linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. R ^{11 to} R ¹³ are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and some of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, R ^{7 to} R ¹³ may be oxygen, It may contain a heteroatom selected from sulfur, nitrogen, fluorine, R ⁸ and R ⁹ , R ⁸ and R ¹⁰ , R ⁹ and R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² , R ¹¹ and R ¹³ , R ¹² and R ¹³ May be bonded to each other to form a ring, and a is an integer of 0 to 10.)
R ⁶ is an adhesive group selected from the following formula.

k, m, and n indicate the abundance ratio of each repeating unit. When k + m + n = 1, k is 0.05 to 0.7, m is 0.1 to 0.7, and n is 0.01 to 0.5. is there. ) 2. The polymer compound according to claim 1, wherein in the general formula (1), at least one of the units containing R ^{4 to} R ⁶ has an alicyclic structure. 3. The polymer compound according to claim 2, wherein in the general formula (1), R ⁵ has at least one alicyclic structure. 4. The polymer compound according to claim ¹ , wherein R ¹ in the general formula (1) is a methyl group or a trifluoromethyl group. 5. The polymer compound according to claim 1, wherein in the general formula (1), R ⁴ has 3 to 9 fluorine atoms.   A resist material comprising the polymer compound according to claim 1. (A) The polymer compound according to any one of claims 1 to 5,
(B) an organic solvent,
(C) A chemically amplified positive resist material containing an acid generator.   The resist material according to claim 7, further comprising a basic compound.   The resist material according to claim 7 or 8, further comprising a dissolution inhibitor. (1) A step of applying the resist material according to any one of claims 6 to 9 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy ray having a wavelength of 110 to 180 nm band or 1 to 30 nm band through a photomask;
(3) A pattern forming method comprising a step of performing heat treatment as necessary and then developing using a developer. The pattern forming method according to claim 10, wherein the high energy beam is an F ₂ excimer laser, an Ar ₂ excimer laser, or a soft X-ray.

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