JP3844052B2 - Polymer compound, resist material, and pattern forming method - Google Patents

Description

（式中、Ｒは水素原子、酸不安定基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、アシル基又はフッ素化されたアルキル部を持つアシル基から選ばれる基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ酸不安定基、密着性基を示す。Ｒ⁵は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基を表す。）
請求項２：
請求項１に記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項３：
（Ａ）請求項１に記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項４：
更に塩基性化合物を含有する請求項３記載のレジスト材料。
請求項５：
更に溶解阻止剤を含有する請求項３又は４記載のレジスト材料。
請求項６：
（１）請求項２乃至５のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１１０〜１８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項７：
前記高エネルギー線がＦ₂エキシマレーザー、Ａｒ₂エキシマレーザー、又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項６記載のパターン形成方法。
【０００８】
即ち、１５７ｎｍ付近の透過率を向上させる方法としては、カルボニル基や炭素−炭素間二重結合の数の低減化も一つの方法と考えられるが、ベースポリマー中へのフッ素原子の導入も透過率向上に大きく寄与することがわかってきた。実際、ポリビニルフェノールの芳香環にフッ素を導入したポリマーは実用的に近い透過率を得ることができた。しかしながら、このベースポリマーはＦ₂レーザーのような高エネルギー光の照射によりネガ化が進行することが顕著になり、レジストとしての実用化は難しいことが判明した。これに対し、アクリル系樹脂やノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物にフッ素を導入したポリマーは、吸収が低く抑えられるうえにネガ化の問題も解決できることがわかった。特に、本発明のヘキサフルオロイソプロパノールユニットが導入されたエステル類は１５７ｎｍ付近での透過率、基板密着性、アルカリ現像性が向上する上に、酸脱離性にも優れているものである。
【０００９】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明にかかわる高分子化合物は、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有するものである。
【００１０】
【化３】

（式中、Ｒは水素原子、酸不安定基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、アシル基又はフッ素化されたアルキル部を持つアシル基から選ばれる基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ酸不安定基、密着性基を示す。Ｒ⁵は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基を表す。）
【００１１】
上記式の繰り返し単位において、Ｒはポリマーの未露光部の溶解速度、露光部の溶解速度及び膨潤挙動をコントロールするために選択されるもので、水素原子、酸不安定基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、アシル基又はフッ素化されたアルキル部を持つアシル基から選択される。これらは１種が選択される場合もあり、また２種以上の置換基を選択することもできる。
【００１２】
Ｒの酸不安定基は、従来の化学増幅型レジスト材料において、フェノール類の保護基として使用されたものはいずれも使用できるが、三級アルキルオキシカルボニル基及びアセタール基がより好ましい。三級アルキルオキシカルボニル基としてはｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミルオキシカルボニル基などが挙げられる。アセタール基としてはエトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基、ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシエチル基、フェネチルオキシプロピル基などが挙げられるが、更にこれらのアルキル部分の水素原子が部分的に或いはすべての水素原子がフッ素原子に置換されたものを使用することもできる。
【００１３】
Ｒ及びＲ⁵の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デシルメチル基、トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基が例示できる。
【００１４】
フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、具体例を挙げると下記のような構造が挙げられる。
【００１５】
【化４】

【００１６】
Ｒのアシル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ピバロイル基、ペンチルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基などが挙げられる。またフルオロアシル基としては、トリフルオロメチルカルボニル、パーフルオロエチルカルボニル基、パーフルオロプロピルカルボニル基、パーフルオロイソプロピルカルボニル基、パーフルオロブチルカルボニル基、パーフルオロピバロイル基、パーフルオロペンチルカルボニル基、パーフルオロシクロペンチルカルボニル基、パーフルオロヘキシルカルボニル基、パーフルオロシクロヘキシルカルボニル基などが挙げられる。
【００１７】
次に、上記式（１ａ）中の酸不安定基Ｒ³について説明する。式（１ａ）中の酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（２）、（３）で示される基、下記式（４）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００１８】
【化５】

【００１９】
式（２）において、Ｘは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基等の２価の有機基である。直鎖状の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などを挙げることができる。また、分岐状の２価の有機基としてはメチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基などを挙げることができる。環状の２価の有機基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、フェニレン基、トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デシルメチル基、トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、メチルノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル基などが挙げられ、これらの有機基の水素原子は部分的に或いは全てフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ⁶は各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、又は式（３）或いは式（４）で表される有機基であり、これについては後述する。トリアルキルシリル基の具体例としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００２０】
式（２）の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２１】
式（３）において、Ｒ⁹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ⁹はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【００２２】
より好ましくは、Ｒ⁷〜Ｒ⁹は下記の基であることがよい。
Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ⁹は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子などのヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基などに置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基などが例示できる。
【００２３】
【化６】

【００２４】
Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ⁹はそれぞれ結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２５】
上記式（３）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては具体的に下記の基が例示できる。
【００２６】
【化７】

【００２７】
上記式（３）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（３）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００２８】
式（４）においてＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２９】
式（４）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボルニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００３０】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（５）〜（２０）に示されるものを具体的に挙げることができる。
【００３１】
【化８】

【００３２】
ここで、Ｒ¹³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ¹⁴は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００３３】
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい一価炭化水素基、炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよい一価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒはアルキル基、以下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−ＮＲ₂、−ＮＨ−、−ＮＲ−として含有又は介在することができる。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００３４】
次に、上記式（１ｂ）の密着性基Ｒ⁴について説明する。式（１ｂ）中の密着性基としては、種々選定されるが、特に下記式（２１）〜（４８）で示される基等であることが好ましい。
【００３５】
【化９】

【００３６】
【化１０】

【００３７】
本発明の高分子化合物は、式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）それぞれの繰り返し単位単独でもレジスト用樹脂とすることができ、また必要に応じ２元系、３元系コポリマーとして組成比を変えて重合し、レジスト用樹脂とすることもできるが、必要に応じて従来のレジスト樹脂のモノマーとして使用されてきたモノマー類を加えてコポリマーとすることもできる。これらの従来使用されてきた繰り返し単位として下記繰り返し単位（１’）−１〜（１’）−５を導入することができる。
【００３８】
【化１１】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹⁷は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ³は上記記述の酸不安定基又はフッ素化されたアルキル基を示す。Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は水素原子、メチル基、又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ²¹を示す。Ｒ²⁰は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基もしくはフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ²¹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。）
【００３９】
本発明の高分子化合物は、上記単位に加えて、更に密着性を向上させる点から下記繰り返し単位（４９）〜（５７）を導入することができる。
【００４０】
【化１２】

（式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ²²は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ⁴は上記記述の密着性基を示す。ｊは０〜４の整数である。）
【００４１】
本発明の高分子化合物は、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有するものである。
【００４２】
【化１３】

【００４３】
ここで、本発明の高分子化合物は、式（１ａ）〜（１ｃ）の単位を５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上含めばよく、また他の単位を含む場合、その含有量は適宜選定される。
【００４４】
なお、上記高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが望ましい。
【００４５】
本発明の高分子化合物においては、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することができる。その際、混合できる高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。
【００４６】
本発明の高分子化合物を合成する場合、上記式（１ａ）〜（１ｃ）の単位を与えるモノマー、更に必要により式（１’）−１〜（１’）−５の単位を与えるモノマー及び式（４９）〜（５７）の単位を与えるモノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱又は冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（又は触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合はその常法に従って行うことができる。
【００４７】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ系化合物、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレートなどの過酸化物系化合物、また水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのような過硫酸塩、過酸化水素或いはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのような還元剤との組み合わせからなるレドックス、更にはこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた系等の無機系開始剤、又はジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキシド、モノコハク酸パーオキシドのような二塩基酸化合物、アゾビスイソブチルアミジン二塩基酸塩等の有機系開始剤が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜５重量％、特に０．０１〜１重量％が採用される。
【００４８】
また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は芳香族炭化水素系、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独でも或いは２種類以上を混合しても使用できる。
【００４９】
更に、ドデシルメルカプタンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。重合反応の反応温度は重合開始剤の種類或いは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。
【００５０】
かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００５１】
このようにして得られる本発明にかかる重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００５２】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として使用することができる。
【００５３】
従って、本発明は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００５４】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類が挙げられる。
【００５５】
また、フッ素化された有機溶媒も用いることができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３、５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２、１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオンなどが挙げられる。
【００５６】
これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することもできるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００５７】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（５８）のオニウム塩、式（５９）のジアゾメタン誘導体、式（６０）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００５８】
（Ｒ²³）_xＭ⁺Ｋ^- （５８）
（但し、式中Ｒ²³はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｘは２又は３である。）
【００５９】
Ｒ²³のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−オキソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６０】
【化１４】

（但し、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００６１】
Ｒ²⁴、Ｒ²⁵のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６２】
【化１５】

（但し、式中、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００６３】
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００６４】
酸発生剤として具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルトリフレスルホネート等のイミド−イルスルホネート誘導体などが挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００６５】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して０．２〜１５部が好ましく、０．２部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像性が悪い場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性が低下する場合がある。
【００６６】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００６７】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００６８】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６９】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３、５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７０】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００７１】
更に、下記一般式（６１）及び（６２）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００７２】
【化１６】

（式中、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ³²とＲ³³、Ｒ³²とＲ³⁴、Ｒ³³とＲ³⁴、Ｒ³²とＲ³³とＲ³⁴、Ｒ³⁷とＲ³⁸はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ０〜２０の整数である。但し、ｎ、ｏ、ｐ＝０のとき、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶は水素原子を含まない。）
【００７３】
ここで、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００７４】
また、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７５】
更に、Ｒ³²とＲ³³、Ｒ³²とＲ³⁴、Ｒ³³とＲ³⁴、Ｒ³²とＲ³³とＲ³⁴、Ｒ³⁷とＲ³⁸が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００７６】
ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００７７】
上記（６１）、（６２）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４，１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００７８】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は前記ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、２部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【００７９】
次に、溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノール或いはカルボン酸誘導体の一部或いは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。酸不安定基としては本発明に挙げられるフッ素を含むものであってもよいが、従来のフッ素を含まないものでもよい。
【００８０】
分子量２，５００以下のフェノール或いはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’ジフルオロ［（１，１’ビフェニル）４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、式（２）〜（４）と同様のものが挙げられる。
【００８１】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【００８２】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００８３】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００８４】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくはフロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００８５】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００８６】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波長における感度が優れているうえに、ヘキサフルオロイソプロパノールユニットの導入により基板密着性及びアルカリ現像性が向上し、それと同時に優れた解像性を有することがわかった。従って本発明のレジスト材料は、これらの特性により、特にＦ₂エキシマレーザーなどの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００８７】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００８８】
［合成例１］下記モノマー１とモノマー２の共重合（１：１）
５００ｍＬのフラスコ中でモノマー１の１３．３ｇとモノマー２の６．７ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．５２ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【００８９】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．９ｇの白色重合体（Ａ）は光散乱法により重量平均分子量が８，７００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６７の重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、本ポリマーはモノマー１とモノマー２を０．５３：０．４７の比で含んでいることがわかった。
【００９０】
【化１７】

【００９１】
［合成例２］下記モノマー３と上記モノマー２の共重合（１：１）
５００ｍＬのフラスコ中でモノマー３の１３．６ｇとモノマー２の６．４ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．４９ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【００９２】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．２ｇの白色重合体（Ｂ）は光散乱法により重量平均分子量が９，１００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７６の重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、本ポリマーはモノマー３とモノマー２を０．５４：０．４６の比で含んでいることがわかった。
【００９３】
【化１８】

【００９４】
［合成例３］下記モノマー４と上記モノマー２の共重合（１：１）
５００ｍＬのフラスコ中でモノマー４の１４．０ｇとモノマー２の６．０ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．７７ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【００９５】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．５ｇの白色重合体（Ｃ）は光散乱法により重量平均分子量が９，３００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６２の重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、本ポリマーはモノマー４とモノマー２を０．５３：０．４７の比で含んでいることがわかった。
【００９６】
【化１９】

【００９７】
［合成例４］上記モノマー３とモノマー２及び下記モノマー５の共重合（１：１：０．５）
５００ｍＬのフラスコ中でモノマー３の１３．６ｇとモノマー２の６．４ｇ及びモノマー５の３．８ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．５３ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【００９８】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１６．２ｇの白色重合体（Ｄ）は光散乱法により重量平均分子量が４，９００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０１の重合体であることが確認できた。また、本ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、本ポリマー中のモノマー３、モノマー２、モノマー５の含有比は、０．４０：０．３９：０．２１であることがわかった。
【００９９】
【化２０】

【０１００】
［合成例５］上記モノマー３とモノマー５及び無水マレイン酸の共重合（０．２５：１：１）
５００ｍＬのフラスコ中でモノマー３の６．０ｇとモノマー５の１８．０ｇと無水マレイン酸９．８ｇをＴＨＦ３０ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．５３ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０１】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１８．２ｇの白色重合体（Ｅ）は光散乱法により重量平均分子量が４，２００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９の重合体であることが確認できた。また、本ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、本ポリマー中のモノマー３、モノマー５、無水マレイン酸の含有比は、０．１０：０．４６：０．４４であることがわかった。
【０１０２】
［合成例６］上記モノマー４と下記モノマー６及びモノマー７の共重合（１：１：０．２５）
５００ｍＬのフラスコ中でモノマー４の２０．０ｇとモノマー６の１６．１ｇ及びモノマー７の４．８ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．７４ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０３】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた２６．８ｇの白色重合体（Ｆ）は光散乱法により重量平均分子量が８，９００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７８の重合体であることが確認できた。また、本ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、本ポリマー中のモノマー４、モノマー６、モノマー７の含有比は、０．４４：０．４６：０．１０であることがわかった。
【０１０４】
【化２１】

【０１０５】
［合成例７］下記モノマー８の重合とヒドロキシ基の部分保護ポリマーの合成
５００ｍＬのフラスコ中でモノマー８の３７．４ｇをトルエン８０ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０６】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた２８．６ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が８，９００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６９の重合体であることが確認できた。
【０１０７】
このポリマー２０．０ｇとエチルビニルエーテル０．９６ｇをＴＨＦ８０ｇに溶解し、メタンスルホン酸０．２０ｇを加えて室温で２時間反応させた。反応後、過剰量のトリエチルアミンを加えて反応を停止し、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１７．２ｇの白色重合体（Ｇ）はＮＭＲよりヒドロキシ基の２０％がエトキシエチルにより保護された重合体であることが確認された。
【０１０８】
【化２２】

【０１０９】
［合成例８］上記モノマー７と下記モノマー９の共重合（１：１）
５００ｍＬのフラスコ中でモノマー７の２５．３ｇとモノマー９の１２．４ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．７６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１０】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた３０．２ｇの白色重合体（Ｈ）は光散乱法により重量平均分子量が９，８００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６６の重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、本ポリマーはモノマー７とモノマー９を０．４９：０．５１の比で含んでいることがわかった。
【０１１１】
【化２３】

【０１１２】
［合成例９］上記モノマー１とモノマー２及びメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）の共重合（１：１：０．５）
５００ｍＬのフラスコ中でモノマー１の１０．８ｇ、モノマー２の５．４ｇ及びメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）の３．８ｇをメチルイソブチルケトン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．５６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１３】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し乾燥させた。このようにして得られた１４．６ｇの白色重合体（Ｉ）は光散乱法により重量平均分子量が８，６００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６６の重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、本ポリマーはモノマー１、モノマー２、メタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）を０．４１：０．４２：０．１７の比で含んでいることがわかった。
【０１１４】
次に、上記ポリマーの透過率を評価した。
［評価例］
ポリマー透過率測定
得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
比較例ポリマー１として、分子量１０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単分散ポリヒドロキシスチレンの３０％をテトラヒドロピラニル基で置換したポリマーを合成し、比較例ポリマー１とした。また、分子量１５，０００、分散度１．７のポリメチルメタクリレートを比較例ポリマー２とした。メタ／パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５のノボラックポリマーを比較例ポリマー３とした。
ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ１００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ₂基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
以下、上記ポリマーをベース樹脂として用いた化学増幅ポジ型レジスト材料の評価例を示す。
［実施例］
上記ポリマー及び下記に示す成分を表２に示す量で用いて常法によりレジスト液を調製した。
次に、得られたレジスト液を、シリコンウエハーにＤＵＶ−３０（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を５５ｎｍの膜厚で成膜してＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを３００ｎｍの厚さにした。
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ、ＮＡ−０．５、σ０．７通常照明）を用いて、４ｍｍ角の露光面積で露光量を変えながらステッピング露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、露光量と残膜率の関係を求めた。膜厚が０になった露光量をＥｔｈとして、レジストの感度を求めた。結果を表２に示す。
【０１１７】
【化２４】

【０１１８】
【表２】

【０１１９】
表１よりＦ₂（１５７ｎｍ）の波長においても十分な透明性を確保でき、表２よりＫｒＦの露光において、露光量の増大に従って膜厚が減少し、ポジ型レジストの特性を示すことがわかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer compound useful as a base polymer of a resist material, particularly a chemically amplified resist material suitable for a fine processing technique, a resist material, and a pattern forming method using the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In recent years, with the high integration and high speed of LSI, there is a demand for finer pattern rules.
The background of rapid progress in miniaturization includes high projection lens NA, improved resist performance, and shorter wavelength. With regard to higher resolution and higher sensitivity of resists, chemically amplified positive resist materials catalyzed by acids generated by light irradiation have excellent performance and have become the mainstream resist materials particularly in deep ultraviolet lithography. (Described in JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, etc.). In addition, the shortening of wavelength from i-line (365 nm) to KrF (248 nm) has brought a big change, and the resist material for KrF excimer laser started from 0.30 micron process, passed the 0.25 micron rule, The micron rule is being applied to mass production. Furthermore, the study of the 0.15 micron rule has begun, and the momentum of miniaturization is increasingly accelerated.
[0003]
With ArF (193 nm), it is expected that the refinement of the design rule will be 0.13 μm or less. However, since conventionally used resins such as novolac and polyvinylphenol have a very strong absorption around 193 nm. It cannot be used as a base resin for resist. Therefore, in order to ensure transparency and necessary dry etching resistance, alicyclic resins such as acrylic resins and cycloolefins have been studied (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-73173, 10-10739, and 10-95). 9-230595, WO 97/33198).
[0004]
F₂(157 nm) is expected to be reduced to 0.10 μm or less, but it becomes increasingly difficult to ensure transparency, and the acrylic resin that is the base polymer for ArF does not transmit light at all. Even those with a carbonyl bond were found to have strong absorption. Further, it was found that polyvinylphenol, which is a base polymer for KrF, has an absorption window near 160 nm and slightly improves the transmittance, but is far from a practical level.
[0005]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is 300 nm or less, particularly F.₂(157 nm), Kr₂(146 nm), KrAr (134 nm), Ar₂An object of the present invention is to provide a novel polymer compound useful as a base polymer of a chemically amplified resist material having excellent transmittance in vacuum ultraviolet light such as (126 nm), a resist material containing the same, and a pattern forming method using the same. .
[0006]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor uses an acrylic resin having a hexafluoroisopropanol unit as a base polymer, so that it has high transparency, substrate adhesion, and alkali development characteristics as well as acid detachment ability. The present inventors have found that a resist material having a combination can be obtained, and have reached the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides the following polymer compound, resist material, and pattern forming method.
Claim 1:
A polymer compound containing at least one repeating unit represented by the following general formulas (1a), (1b) and (1c).
[Chemical 2]

(In the formula, R has a hydrogen atom, an acid labile group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, an acyl group, or a fluorinated alkyl moiety. R represents a group selected from acyl groups.¹, R²Is a hydrogen atom or a fluorine atom, R^Three, R^FourRepresents an acid labile group and an adhesive group, respectively. R^FiveRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. )
Claim 2:
A resist material comprising the polymer compound according to claim 1.
Claim 3:
(A) The polymer compound according to claim 1,
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
A chemically amplified positive resist material comprising:
Claim 4:
The resist material according to claim 3, further comprising a basic compound.
Claim 5:
The resist material according to claim 3 or 4, further comprising a dissolution inhibitor.
Claim 6:
(1) applying a resist material according to any one of claims 2 to 5 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy ray having a wavelength of 110 to 180 nm band or 1 to 30 nm band through a photomask;
(3) A step of developing using a developer after heat treatment as necessary;
A pattern forming method comprising:
Claim 7:
The high energy ray is F₂Excimer laser, Ar₂The pattern forming method according to claim 6, wherein the pattern forming method is an excimer laser or soft X-ray.
[0008]
That is, as a method for improving the transmittance near 157 nm, it is considered to reduce the number of carbonyl groups and carbon-carbon double bonds, but the introduction of fluorine atoms into the base polymer also has a transmittance. It has been found that it greatly contributes to improvement. In fact, a polymer in which fluorine is introduced into the aromatic ring of polyvinylphenol was able to obtain a transmittance close to practical use. However, this base polymer is F₂It has become obvious that negatives have progressed due to irradiation with high-energy light such as a laser, and it has been found that practical application as a resist is difficult. On the other hand, it was found that a polymer obtained by introducing fluorine into a polymer compound containing an aliphatic resin derived from an acrylic resin or a norbornene derivative in the main chain can suppress absorption and lower the problem of negative formation. . In particular, esters into which the hexafluoroisopropanol unit of the present invention has been introduced have improved transmittance, substrate adhesion, and alkali developability in the vicinity of 157 nm, as well as excellent acid detachment properties.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polymer compound according to the present invention contains at least one repeating unit represented by the following general formulas (1a), (1b) and (1c).
[0010]
[Chemical Formula 3]

(In the formula, R has a hydrogen atom, an acid labile group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, an acyl group, or a fluorinated alkyl moiety. R represents a group selected from acyl groups.¹, R²Is a hydrogen atom or a fluorine atom, R^Three, R^FourRepresents an acid labile group and an adhesive group, respectively. R^FiveRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. )
[0011]
In the repeating unit of the above formula, R is selected to control the dissolution rate of the unexposed part of the polymer, the dissolution rate of the exposed part, and the swelling behavior. The hydrogen atom, the acid labile group, the carbon number of 1 to 20 A linear, branched or cyclic alkyl group, or a fluorinated alkyl group, an acyl group, or an acyl group having a fluorinated alkyl moiety. One of these may be selected, or two or more substituents may be selected.
[0012]
As the acid labile group of R, any of the conventional chemically amplified resist materials used as a protecting group for phenols can be used, but a tertiary alkyloxycarbonyl group and an acetal group are more preferable. Examples of the tertiary alkyloxycarbonyl group include a t-butoxycarbonyl group and a t-amyloxycarbonyl group. As an acetal group, ethoxyethyl group, ethoxypropyl group, ethoxybutyl group, ethoxyisobutyl group, butoxyethyl group, t-butoxyethyl group, hexyloxyethyl group, cyclohexyloxyethyl group, benzyloxyethyl group, benzyloxypropyl group, A phenethyloxyethyl group, a phenethyloxypropyl group, and the like can be mentioned. Further, those in which hydrogen atoms in these alkyl moieties are partially or all substituted with fluorine atoms can also be used.
[0013]
R and R^FiveAs the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-propyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group Cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, phenyl group, tricyclo [5,2,1,0^2,6] Decylmethyl group, tricyclo [5,2,1,0]^2,6Examples include a decanyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a methylnorbornyl group, and an isobornyl group.
[0014]
The fluorinated alkyl group is one in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and specific examples thereof include the following structures.
[0015]
[Formula 4]

[0016]
Examples of the acyl group for R include a methylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, an isopropylcarbonyl group, a butylcarbonyl group, a pivaloyl group, a pentylcarbonyl group, a cyclopentylcarbonyl group, a hexylcarbonyl group, and a cyclohexylcarbonyl group. Examples of the fluoroacyl group include trifluoromethylcarbonyl, perfluoroethylcarbonyl group, perfluoropropylcarbonyl group, perfluoroisopropylcarbonyl group, perfluorobutylcarbonyl group, perfluoropivaloyl group, perfluoropentylcarbonyl group, perfluoropentylcarbonyl group, Examples thereof include a fluorocyclopentylcarbonyl group, a perfluorohexylcarbonyl group, and a perfluorocyclohexylcarbonyl group.
[0017]
Next, the acid labile group R in the above formula (1a)^ThreeWill be described. The acid labile group in the formula (1a) is variously selected, and in particular, groups represented by the following formulas (2) and (3), tertiary compounds having 4 to 40 carbon atoms represented by the following formula (4) An alkyl group, a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and the like are preferable.
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
In the formula (2), X is a divalent organic group such as a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the linear divalent organic group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Examples of the branched divalent organic group include a methylmethylene group, an ethylmethylene group, and a propylmethylene group. Examples of the cyclic divalent organic group include a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, a phenylene group, and tricyclo [5,2,1,0].^2,6] Decylmethyl group, tricyclo [5,2,1,0]^2,6] A decanediyl group, an adamantanediyl group, a norbornanediyl group, a methylnorbornanediyl group, an isobornanediyl group, etc. are mentioned, The hydrogen atoms of these organic groups may be partially or entirely substituted with fluorine atoms. R⁶Is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an organic group represented by formula (3) or formula (4), which will be described later. Specific examples of the trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a dimethyl-tert-butylsilyl group.
[0020]
Specific examples of the formula (2) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonyl group, 1, 1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl group 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0021]
In formula (3), R⁹Is a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine. R⁷, R⁸Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, fluorine, R⁷And R⁸, R⁷And R⁹, R⁸And R⁹May be bonded to each other to form a ring.
[0022]
More preferably, R⁷~ R⁹Is preferably the following group.
R⁷, R⁸Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R⁹Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, and these hydrogen atoms Can be exemplified by those in which a part thereof is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, and the like, and specific examples thereof include the following substituted alkyl groups.
[0023]
[Chemical 6]

[0024]
R⁷And R⁸, R⁷And R⁹, R⁸And R⁹May be bonded to each other to form a ring, and in the case of forming a ring, R⁷, R⁸, R⁹Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0025]
Of the acid labile groups represented by the above formula (3), the following groups can be specifically exemplified as linear or branched groups.
[0026]
[Chemical 7]

[0027]
Among the acid labile groups represented by the above formula (3), specific examples of cyclic groups include tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2 -A methyltetrahydropyran-2-yl group etc. can be illustrated. As the formula (3), an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, and an ethoxypropyl group are preferable.
[0028]
R in formula (4)^Ten, R¹¹, R¹²Is a monovalent hydrocarbon group of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, fluorine, R^TenAnd R¹¹, R^TenAnd R¹², R¹¹And R¹²May combine with each other to form a ring.
[0029]
The tertiary alkyl group represented by the formula (4) includes tert-butyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 2- (2-methyl ) Adamantyl group, 2- (2-ethyl) adamantyl group, tert-amyl group and the like.
[0030]
Moreover, as a tertiary alkyl group, what is shown by Formula (5)-(20) shown below can be mentioned concretely.
[0031]
[Chemical 8]

[0032]
Where R¹³Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl. Group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. R¹⁴Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, specifically, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n -A hexyl group, a cyclopropyl group, a cyclopropylmethyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. can be illustrated.
[0033]
R¹⁵, R¹⁶Represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group which may contain a C1-C6 heteroatom, or a monovalent hydrocarbon group which may contain a C1-C6 heteroatom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, -OH, -OR (R is an alkyl group, the same shall apply hereinafter), -O-, -S-, -S (= O)-, -NH₂, -NHR, -NR₂, -NH-, -NR- can be contained or interposed. R¹⁵, R¹⁶Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, and the like, and these may be linear, branched, or cyclic. Specifically, methyl group, hydroxymethyl group, ethyl group, hydroxyethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, methoxy group, methoxymethoxy Group, ethoxy group, tert-butoxy group and the like.
[0034]
Next, the adhesive group R of the above formula (1b)^FourWill be described. The adhesive group in the formula (1b) is variously selected, and is particularly preferably a group represented by the following formulas (21) to (48).
[0035]
[Chemical 9]

[0036]
[Chemical Formula 10]

[0037]
The polymer compound of the present invention can be used as a resist resin even if each of the repeating units of formulas (1a), (1b) and (1c) is used alone, and if necessary, the composition ratio as a binary or ternary copolymer. The resin can be polymerized by changing the above, to obtain a resist resin. However, if necessary, monomers having been used as monomers of conventional resist resins can be added to form a copolymer. The following repeating units (1 ')-1 to (1')-5 can be introduced as these conventionally used repeating units.
[0038]
Embedded image

(Wherein R¹, R², R¹⁷Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R^ThreeRepresents an acid labile group as described above or a fluorinated alkyl group. R¹⁸, R¹⁹Is a hydrogen atom, a methyl group, or CH₂CO₂R^{twenty one}Indicates. R²⁰Is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R^{twenty one}Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. )
[0039]
In addition to the above units, the polymer compound of the present invention can introduce the following repeating units (49) to (57) from the viewpoint of further improving the adhesion.
[0040]
Embedded image

(Where R, R¹, R², R^{twenty two}Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R^FourRepresents the adhesive group described above. j is an integer of 0-4. )
[0041]
The polymer compound of the present invention contains at least one repeating unit represented by the following formulas (1a), (1b) and (1c).
[0042]
Embedded image

[0043]
Here, the polymer compound of the present invention may contain units of the formulas (1a) to (1c) of 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, particularly preferably 30 mol% or more, and other units may be included. When it contains, the content is selected suitably.
[0044]
The polymer compound preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, particularly 2,000 to 100,000.
[0045]
In the polymer compound of the present invention, other polymer compounds can be mixed for the purpose of changing the mechanical properties, thermal properties, alkali solubility, and other properties of the film. In this case, the range of the polymer compound that can be mixed is not particularly limited, but it can be mixed with a known polymer compound for resist in an arbitrary range.
[0046]
When synthesizing the polymer compound of the present invention, a monomer that gives units of the above formulas (1a) to (1c), and a monomer and formula that give units of the formulas (1 ′)-1 to (1 ′)-5 as necessary. Monomers that give units of (49) to (57) and a solvent are mixed, a catalyst is added, and a polymerization reaction is performed with heating or cooling as the case may be. The polymerization reaction is also governed by the type of initiator (or catalyst), the initiation method (light, heat, radiation, plasma, etc.), the polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives), etc. In the polymerization of the polymer compound of the present invention, radical copolymerization in which polymerization is initiated by radicals such as AIBN, ionic polymerization (anionic polymerization) using a catalyst such as alkyl lithium, and the like are common. These polymerizations can be carried out according to conventional methods.
[0047]
The radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero). Nitrile), 2,2-azobisisobutyronitrile, azo compounds such as 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), t-butylperoxypivalate, lauroyl peroxide, benzoylperoxide Peroxide compounds such as oxide and t-butylperoxylaurate, and water-soluble initiators such as persulfates such as potassium persulfate, hydrogen peroxide or these and sodium bisulfite, sodium thiosulfate, etc. Redox consisting of a combination with a reducing agent, and inorganic systems such as those in which a small amount of iron, ferrous salt, silver nitrate, etc. coexist with them Initiator, or disuccinic acid peroxide, Jigurutaru acid peroxide, dibasic acid compounds such as monosuccinate peroxide, an organic initiator such as azobisisobutylamidine dibasic acid salt are exemplified. The amount of the polymerization initiator used can be appropriately changed according to the type, polymerization reaction conditions, etc., but is usually 0.001 to 5% by weight, particularly 0.01 to 1%, based on the total amount of monomers to be polymerized. % By weight is employed.
[0048]
In the polymerization reaction, a polymerization solvent may be used. As the polymerization solvent, those which do not inhibit the polymerization reaction are preferable, and typical ones include ester systems such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketone systems such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, toluene, xylene and cyclohexane. Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as, alcohols such as isopropyl alcohol and ethylene glycol monomethyl ether, and ether solvents such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
Further, a known molecular weight regulator such as dodecyl mercaptan may be used in combination. The reaction temperature of the polymerization reaction is appropriately changed depending on the kind of the polymerization initiator or the boiling point of the solvent, and is usually preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 50 to 140 ° C.
[0050]
The reaction vessel used for such a polymerization reaction is not particularly limited.
[0051]
As a method for removing the organic solvent or water as a medium from the polymer solution or dispersion according to the present invention thus obtained, any known method can be used. For example, reprecipitation filtration may be used. Alternatively, there is a method such as heating distillation under reduced pressure.
[0052]
The polymer compound of the present invention can be used as a base resin for resist materials, particularly chemically amplified, particularly chemically amplified positive resist materials.
[0053]
Therefore, the present invention
(A) the polymer compound (base resin),
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
A chemically amplified positive resist material characterized by comprising:
In this case, these resist materials
(D) a basic compound,
(E) Dissolution inhibitor
May be blended.
[0054]
Here, the organic solvent of the component (B) used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve the base resin, acid generator, other additives, and the like. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Propionate ethyl acetate tert- butyl, tert- butyl propionate, and propylene glycol monobutyl tert- butyl ether acetate, benzene, toluene, aromatic compounds such as xylene.
[0055]
A fluorinated organic solvent can also be used. Specifically, 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 5,8-difluoro-1, 4-benzodioxane, 2,3-difluorobenzyl alcohol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl alcohol, 1,3-difluoro-2-propanol, 2 ′, 4′-difluoropropiophenone 2,4-difluorotoluene, trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal, trifluoroacetamide, trifluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethyl butyrate, ethyl heptafluorobutyrate, ethyl heptafluorobutyl acetate, ethyl hexafluoro Rutaryl methyl, ethyl-3-hydroxy-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-2-methyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethyl pentafluorobenzoate, ethyl pentafluoropropionate, ethyl penta Fluoropropynyl acetate, ethyl perfluorooctanoate, ethyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethyl-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-4,4,4-trifluorocrotonate, Ethyl trifluorosulfonate, ethyl-3- (trifluoromethyl) butyrate, ethyl trifluoropyruvate, S-ethyl trifluoroacetate, fluorocyclohexane, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1 -Butanol, 1,1,1,2 2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-octanedione, 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoropentane-2,4-dione, 3,3,3 4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanol, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanone, isopropyl-4,4,4-trifluoroaceto Acetate, methyl perfluorodenanoate, methyl perfluoro (2-methyl-3-oxahexanoate), methyl perfluorononanoate, methyl perfluorooctanoate, methyl-2,3,3,3-tetrafluoro Propionate, methyl trifluoroacetoacetate, methyl trifluoroacetoacetate, 1,1,1,2,2,6,6,6-octafluoro-2,4-hexanedi ON, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-decanol, perfluoro (2,5-dimethyl- 3,6-dioxane anionic) acid methyl ester, 2H-perfluoro-5-methyl-3,6-dioxanonane, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluorononane-1,2-diol, 1H, 1H , 9H-perfluoro-1-nonanol, 1H, 1H-perfluorooctanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctanol, 2H-perfluoro-5,8,11,14-tetramethyl-3,6 9,12,15-pentaoxaoctadecane, perfluorotributylamine, perfluorotrihexylamine, perfluoro-2,5,8-trime -3,6,9-trioxadodecanoic acid methyl ester, perfluorotripentylamine, perfluorotripropylamine, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluoroundecane-1,2-diol, trifluorobutanol 1,1,1-trifluoro-5-methyl-2,4-hexanedione, 1,1,1-trifluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1-propanol, 1,1, 1-trifluoro-2-propyl acetate, perfluorobutyltetrahydrofuran, perfluoro (butyltetrahydrofuran), perfluorodecalin, perfluoro (1,2-dimethylcyclohexane), perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane), propylene glycol Trifluoromethyl ether acetate Propylene glycol methyl ether trifluoromethyl acetate, trifluoromethyl butyl acetate, methyl 3-trifluoromethoxypropionate, perfluorocyclohexanone, propylene glycol trifluoromethyl ether, butyl trifluoroacetate, 1,1,1-trifluoro-5 , 5-dimethyl-2,4-hexanedione and the like.
[0056]
These solvents may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto. In the present invention, among these organic solvents, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol, which have the most excellent solubility of acid generators in resist components, propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, and mixtures thereof A solvent is preferably used.
[0057]
As the acid generator of the component (C), onium salts of the following general formula (58), diazomethane derivatives of the formula (59), glyoxime derivatives of the formula (60), β-ketosulfonic acid derivatives, disulfone derivatives, nitrobenzyl sulfonate derivatives Sulfonic acid ester derivatives, imidoyl sulfonate derivatives and the like.
[0058]
(R^{twenty three})_xM⁺K^-                                  (58)
(However, R in the formula^{twenty three}Each represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;⁺Represents iodonium, sulfonium, K^-Represents a non-nucleophilic counter ion and x is 2 or 3. )
[0059]
R^{twenty three}Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, or an m-tert-butoxyphenyl group. And alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group and dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K^-Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0060]
Embedded image

(However, R^{twenty four}, R^{twenty five}Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0061]
R^{twenty four}, R^{twenty five}Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0062]
Embedded image

(However, in the formula, R²⁶, R²⁷, R²⁸Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R²⁷, R²⁸May be bonded to each other to form a cyclic structure.²⁷, R²⁸Each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0063]
R²⁶, R²⁷, R²⁸As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,^{twenty four}, R^{twenty five}And the same groups as described above. R²⁷, R²⁸Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0064]
Specific examples of the acid generator include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert- Butoxyphenyl) phenyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris trifluoromethanesulfonate (P-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfuric acid Acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfone Triphenylsulfonium acid, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2 -Oxocyclohexyl) sulfonium, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-toluenesulfo Dimethylphenylsulfonium acid, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (2 -Norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, onium salts such as ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis ( Benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (Xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amyl) Sulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexyl Diazomethane derivatives such as sulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, Bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentane Dione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- ( n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butane Sulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentane Dione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) ) -Α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -Α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethyl group Oxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (xylenesulfonyl) -α -Glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime, bis-O- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluene) Β-ketosulfone derivatives such as sulfonyl) propane, disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone, nitrobenzyl sulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate Sulfonic acid esters such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Derivatives, phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5- Examples thereof include imido-yl sulfonate derivatives such as norbornene-2,3-dicarboxyimido-yl-n-butyl triflate sulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl), and the like. ) Gife Sulfulonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris ( p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, , 2′-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate and other onium salts, bis (benzenesulfonyl) diazomethane Bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane , Bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, diazomethane derivatives such as bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α -Glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Since onium salts are excellent in rectangularity improving effect and diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent in standing wave reducing effect, it is possible to finely adjust the profile by combining both.
[0065]
The amount of the acid generator added is preferably 0.2 to 15 parts with respect to 100 parts of the base resin (parts by weight, the same applies hereinafter). If the amount is less than 0.2 parts, the amount of acid generated during exposure is small, and the sensitivity and solution are reduced. In some cases, the image quality is poor, and when it is more than 15 parts, the transparency is lowered and the resolution may be lowered.
[0066]
As the basic compound (D), a compound that can suppress the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By blending such a basic compound, the acid diffusion rate in the resist film is suppressed, the resolution is improved, the sensitivity change after exposure is suppressed, the substrate and environment dependency is reduced, and the exposure margin is reduced. And the pattern profile can be improved (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-232706, 5-249683, 5-158239, 5-249626, 5-257282, 5-289322, 5). -289340 etc.).
[0067]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.
[0068]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0069]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0070]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine and the like) and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. , Nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indole methanol Hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxyuro Gin, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0071]
Furthermore, basic compounds represented by the following general formulas (61) and (62) can also be blended.
[0072]
Embedded image

(Wherein R²⁹, R³⁰, R³¹, R³⁵, R³⁶Are each independently a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R³², R³³, R³⁴, R³⁷, R³⁸Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an amino group, and R³²And R³³, R³²And R³⁴, R³³And R³⁴, R³²And R³³And R³⁴, R³⁷And R³⁸May be bonded to each other to form a ring. n, o, and p are each an integer of 0-20. However, when n, o, p = 0, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³⁵, R³⁶Does not contain a hydrogen atom. )
[0073]
Where R²⁹, R³⁰, R³¹, R³⁵, R³⁶As the alkylene group, those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, specifically methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n -Butylene group, isobutylene group, n-pentylene group, isopentylene group, hexylene group, nonylene group, decylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and the like.
[0074]
R³², R³³, R³⁴, R³⁷, R³⁸The alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these may be linear, branched or cyclic. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, hexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl Group, tridecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0075]
In addition, R³²And R³³, R³²And R³⁴, R³³And R³⁴, R³²And R³³And R³⁴, R³⁷And R³⁸When forming a ring, the ring has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these rings are alkyl having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms. The group may be branched.
[0076]
n, o, and p are each an integer of 0 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably an integer of 1 to 8.
[0077]
Specific examples of the above compounds (61) and (62) include tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy). ) Methoxy} ethyl] amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [ 8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane, , 4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6 and the like. It is done. In particular, tertiary amines, aniline derivatives, pyrrolidine derivatives, pyridine derivatives, quinoline derivatives, amino acid derivatives, nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy) methyl} ethyl] amine, 1-aza-15-crown- 5 etc. are preferable.
[0078]
In addition, the said basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, The compounding quantity is 0.01-2 parts with respect to 100 parts of said base resins, Especially 0.01-1 parts. Is preferred. If the blending amount is less than 0.01 part, the effect as an additive may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 2 parts, resolution and sensitivity may be lowered.
[0079]
Next, as a dissolution inhibitor, a compound having a molecular weight of 3,000 or less, particularly a low molecular weight phenol having a molecular weight of 2,500 or less or a part or all of a carboxylic acid derivative, whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid. Examples include compounds substituted with an acid labile substituent. The acid labile group may contain fluorine mentioned in the present invention, but may not contain conventional fluorine.
[0080]
Examples of phenol or carboxylic acid derivatives having a molecular weight of 2,500 or less include 4,4 ′-(1-methylethylidene) bisphenol and [1,1′-biphenyl-4,4′-diol] 2,2′-methylenebis [4. -Methylphenol], 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2 -Tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, 3,3 'difluoro [(1,1'biphenyl) 4,4'-diol], 3,3', 5,5'- Tetrafluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-diol], 4,4 ′-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene Bisphenol, 4,4′-methylenebis [2-fluorophenol], 2,2′-methylenebis [4-fluorophenol], 4,4′isopropylidenebis [2-fluorophenol], cyclohexylidenebis [2-fluoro Phenol], 4,4 ′-[(4-fluorophenyl) methylene] bis [2-fluorophenol], 4,4′-methylenebis [2,6-difluorophenol], 4,4 ′-(4-fluorophenyl) ) Methylene bis [2,6-difluorophenol], 2,6-bis [(2-hydroxy-5-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,6-bis [(4-hydroxy-3-fluorophenyl) ) Methyl] -4-fluorophenol, 2,4-bis [(3-hydroxy-4-hydroxypheny) ) Methyl] -6-methylphenol and the like, as The acid labile substituents are the same as those for the formula (2) to (4).
[0081]
Examples of the dissolution inhibitor suitably used include 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-di-t-butoxycarbonyl], 4,4 '-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol-4,4'-di-t-butoxycarbonyl, bis (4- (2'-tetrahydropyranyloxy) phenyl) Methane, bis (4- (2′tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxy) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonylmethyl) Oxyphenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxypropyloxy) ) Phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) propane, 2 , 2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) propane 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis ( 4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyl chloride) Ii) Phenyl) tert-butyl valerate, tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxyphenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) valerate , Tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) valerate, 4, , 4-Bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, tris (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2′- Tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert-butoxyphenyl) methane, tris (4-tert-buto Xycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) Methane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane 1,1,2-tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′- tert-Butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxyethoxy) Enyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane, 2-trifluoromethylbenzenecarboxylic acid 1,1-tert-butyl ester, 2-trifluoromethylcyclohexane Carboxylic acid-t-butyl ester, decahydronaphthalene-2,6-dicarboxylic acid-t-butyl ester, cholic acid-t-butyl ester, deoxycholic acid-t-butyl ester, adamantanecarboxylic acid-t-butyl ester, And adamantane acetic acid-t-butyl ester and [1,1′-bicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid tetra-t-butyl ester].
[0082]
The addition amount of the dissolution inhibitor in the resist material of the present invention is 20 parts or less, preferably 15 parts or less with respect to 100 parts of the solid content in the resist material. If it exceeds 20 parts, the monomer component increases, so the heat resistance of the resist material decreases.
[0083]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0084]
Here, the surfactant is preferably nonionic, such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkyl EO adduct, fluorine-containing organosiloxane compound, and the like. Can be mentioned. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (both manufactured by Sumitomo 3M), Surflon “S-141”, “S-145” (both manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne “DS-” 401 "," DS-403 "," DS-451 "(manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck" F-8151 "(manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.)," X-70-092 " , “X-70-093” (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) and “X-70-093” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are used.
[0085]
In order to form a pattern using the resist material of the present invention, a known lithography technique can be employed. For example, it is applied onto a substrate such as a silicon wafer by spin coating or the like so that the film thickness becomes 0.1 to 1.0 μm, and this is applied on a hot plate at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, preferably Pre-bake at 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and a high energy beam such as deep ultraviolet light, excimer laser, or X-ray, or an electron beam is applied in an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm.²Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm²After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 30 seconds to 3 minutes. Further, using an aqueous developer solution of 0.1 to 5%, preferably 2 to 3%, such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), immersion for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method. The material of the present invention is a 254 to 120 nm deep ultraviolet ray or excimer laser, especially 193 nm ArF, 157 nm F, among high energy rays.₂146 nm Kr₂134 nm KrAr, 126 nm Ar₂It is most suitable for fine patterning by excimer laser such as X-ray and electron beam. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0086]
【The invention's effect】
The resist material of the present invention is sensitive to high energy rays, has excellent sensitivity at a wavelength of 200 nm or less, particularly 170 nm or less, and has improved substrate adhesion and alkali developability by introducing a hexafluoroisopropanol unit. At the same time, it was found to have excellent resolution. Therefore, the resist material of the present invention has the characteristics of F in particular due to these characteristics.₂It can be a resist material having a small absorption at an exposure wavelength, such as an excimer laser, and can easily form a fine pattern perpendicular to the substrate. Therefore, it is suitable as a fine pattern forming material for manufacturing an ultra LSI.
[0087]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0088]
[Synthesis Example 1] Copolymerization of the following monomer 1 and monomer 2 (1: 1)
In a 500 mL flask, 13.3 g of monomer 1 and 6.7 g of monomer 2 were dissolved in 100 mL of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, 0.52 g of initiator AIBN was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. For 24 hours.
[0089]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 5 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The thus obtained 14.9 g of the white polymer (A) has a weight average molecular weight of 8,700 according to the light scattering method, and a weight degree of dispersion (= Mw / Mn) of 1.67 from the GPC elution curve. It was confirmed that they were coalesced. Also,¹From the measurement results of 1 H-NMR, it was found that this polymer contained monomer 1 and monomer 2 in a ratio of 0.53: 0.47.
[0090]
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[0091]
[Synthesis Example 2] Copolymerization of the following monomer 3 and monomer 2 (1: 1)
In a 500 mL flask, 13.6 g of monomer 3 and 6.4 g of monomer 2 were dissolved in 100 mL of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, 0.49 g of initiator AIBN was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. For 24 hours.
[0092]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 5 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 14.2 g of the white polymer (B) thus obtained has a weight average molecular weight of 9,100 by light scattering method, and a weight (dispersion (= Mw / Mn)) of 1.76 from the GPC elution curve. It was confirmed that they were coalesced. Also,¹From the measurement results of 1 H-NMR, it was found that this polymer contained monomer 3 and monomer 2 in a ratio of 0.54: 0.46.
[0093]
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[0094]
[Synthesis Example 3] Copolymerization of the following monomer 4 and monomer 2 (1: 1)
In a 500 mL flask, 14.0 g of monomer 4 and 6.0 g of monomer 2 were dissolved in 100 mL of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, 0.77 g of initiator AIBN was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. For 24 hours.
[0095]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 5 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. 14.5 g of the white polymer (C) thus obtained has a weight average molecular weight of 9,300 by light scattering method, and a weight (dispersion (= Mw / Mn)) of 1.62 is obtained from the GPC elution curve. It was confirmed that they were coalesced. Also,¹From the measurement result of 1 H-NMR, it was found that this polymer contained monomer 4 and monomer 2 in a ratio of 0.53: 0.47.
[0096]
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[0097]
[Synthesis Example 4] Copolymerization of the above monomer 3, monomer 2 and the following monomer 5 (1: 1: 0.5)
In a 500 mL flask, 13.6 g of monomer 3, 6.4 g of monomer 2, and 3.8 g of monomer 5 were dissolved in 100 mL of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, 0.53 g of initiator AIBN was charged. The temperature was raised to 60 ° C. and the polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0098]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 5 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The thus obtained 16.2 g of the white polymer (D) has a weight average molecular weight of 4,900 by the light scattering method, and a weight degree of dispersion (= Mw / Mn) of 2.01 from the GPC elution curve. It was confirmed that they were coalesced. In addition, the polymer¹From the measurement results of 1 H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 3, monomer 2 and monomer 5 in the polymer was 0.40: 0.39: 0.21.
[0099]
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[0100]
[Synthesis Example 5] Copolymerization of monomer 3, monomer 5 and maleic anhydride (0.25: 1: 1)
In a 500 mL flask, 6.0 g of monomer 3, 18.0 g of monomer 5 and 9.8 g of maleic anhydride were dissolved in 30 mL of THF, and after sufficiently removing oxygen in the system, 0.53 g of initiator AIBN was charged. The temperature was raised to 60 ° C. and the polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0101]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 5 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The thus obtained 18.2 g of the white polymer (E) has a weight average molecular weight of 4,200 by light scattering method, and a weight degree of dispersion (= Mw / Mn) of 1.89 from the GPC elution curve. It was confirmed that they were coalesced. In addition, the polymer¹From the measurement results of H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 3, monomer 5 and maleic anhydride in the polymer was 0.10: 0.46: 0.44.
[0102]
[Synthesis Example 6] Copolymerization of the above monomer 4 with the following monomer 6 and monomer 7 (1: 1: 0.25)
In a 500 mL flask, 20.0 g of monomer 4, 16.1 g of monomer 6 and 4.8 g of monomer 7 were dissolved in 100 mL of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, 0.74 g of initiator AIBN was charged. The temperature was raised to 60 ° C. and the polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0103]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 5 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 26.8 g of the white polymer (F) thus obtained has a weight average molecular weight of 8,900 by the light scattering method, and has a dispersion degree (= Mw / Mn) of 1.78 from the GPC elution curve. It was confirmed that they were coalesced. In addition, the polymer¹From the measurement results of H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 4, monomer 6 and monomer 7 in this polymer was 0.44: 0.46: 0.10.
[0104]
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[0105]
[Synthesis Example 7] Polymerization of monomer 8 below and synthesis of partially protected polymer of hydroxy group
In a 500 mL flask, 37.4 g of monomer 8 was dissolved in 80 mL of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, 0.66 g of initiator AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours. It was.
[0106]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 5 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. 28.6 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 8,900 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.69 from the GPC elution curve. I was able to confirm.
[0107]
20.0 g of this polymer and 0.96 g of ethyl vinyl ether were dissolved in 80 g of THF, 0.20 g of methanesulfonic acid was added and reacted at room temperature for 2 hours. After the reaction, an excess amount of triethylamine was added to stop the reaction, and the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the resulting polymer. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 5 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. 17.2 g of the white polymer (G) thus obtained was confirmed by NMR to be a polymer in which 20% of the hydroxy groups were protected with ethoxyethyl.
[0108]
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[0109]
[Synthesis Example 8] Copolymerization of monomer 7 and monomer 9 below (1: 1)
In a 500 mL flask, 25.3 g of monomer 7 and 12.4 g of monomer 9 were dissolved in 100 mL of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, 0.76 g of initiator AIBN was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. For 24 hours.
[0110]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 5 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The thus obtained 30.2 g of the white polymer (H) has a weight average molecular weight of 9,800 by light scattering method, and has a weight (Mw / Mn) of 1.66 from the GPC elution curve. It was confirmed that they were coalesced. Also,¹From the measurement results of 1 H-NMR, it was found that this polymer contained monomer 7 and monomer 9 in a ratio of 0.49: 0.51.
[0111]
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[0112]
[Synthesis Example 9] Copolymerization of monomer 1, monomer 2 and methacrylic acid (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl) (1: 1: 0.5)
In a 500 mL flask, 10.8 g of monomer 1, 5.4 g of monomer 2 and 3.8 g of methacrylic acid (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl) were dissolved in 100 mL of methyl isobutyl ketone. After sufficiently removing oxygen in the system, 0.56 g of initiator t-butyl peroxypivalate was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. to conduct a polymerization reaction for 24 hours.
[0113]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 5 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. 14.6 g of the white polymer (I) obtained in this way has a weight average molecular weight of 8,600 by light scattering method, and a weight degree of dispersion (= Mw / Mn) of 1.66 from the GPC elution curve. It was confirmed that they were coalesced. Also,¹From the measurement results of H-NMR, this polymer was monomer 1: monomer 2, methacrylic acid (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl) at a ratio of 0.41: 0.42: 0.17. It was found that it contains.
[0114]
Next, the transmittance of the polymer was evaluated.
[Evaluation example]
Polymer permeability measurement
1 g of the obtained polymer was sufficiently dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a polymer solution.
As Comparative Example Polymer 1, a polymer in which 30% of monodispersed polyhydroxystyrene having a molecular weight of 10,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.10 was substituted with a tetrahydropyranyl group was synthesized as Comparative Example Polymer 1. Further, polymethyl methacrylate having a molecular weight of 15,000 and a dispersity of 1.7 was used as Comparative Example Polymer 2. A novolak polymer having a meta / para ratio of 40/60, a molecular weight of 9,000, and a dispersity of 2.5 was designated as Comparative Polymer 3.
Polymer solution is MgF₂The substrate was spin-coated, baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate, and a polymer layer having a thickness of 100 nm was formed with MgF.₂Created on the substrate. The transmittance at 248 nm, 193 nm, and 157 nm was measured using a vacuum ultraviolet photometer (manufactured by JASCO Corporation, VUV200S). The results are shown in Table 1.
[0115]
[Table 1]

[0116]
Hereinafter, evaluation examples of a chemically amplified positive resist material using the polymer as a base resin will be shown.
[Example]
A resist solution was prepared by a conventional method using the above polymer and the components shown below in the amounts shown in Table 2.
Next, the obtained resist solution is formed on a silicon wafer with a DUV-30 (Brewer Science Co., Ltd.) film having a thickness of 55 nm, and the reflectance is reduced to 1% or less with KrF light (248 nm). It spin-coated and baked at 100 degreeC for 90 second using the hotplate, and the thickness of the resist was set to the thickness of 300 nm.
Using an excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR-2005EX8A, NA-0.5, σ0.7 normal illumination), stepping exposure was performed while changing the exposure amount at an exposure area of 4 mm square, and immediately after exposure at 110 ° C. The film was baked for 90 seconds, developed with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds, and the relationship between the exposure amount and the remaining film ratio was determined. The sensitivity of the resist was obtained by setting the exposure amount at which the film thickness became 0 as Eth. The results are shown in Table 2.
[0117]
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[0118]
[Table 2]

[0119]
F from Table 1₂Sufficient transparency can be secured even at a wavelength of (157 nm). From Table 2, it was found that the film thickness decreased as the exposure amount increased in KrF exposure, indicating the characteristics of a positive resist.

Claims (7)

A polymer compound containing at least one repeating unit represented by the following general formulas (1a), (1b) and (1c).

(In the formula, R has a hydrogen atom, an acid labile group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, an acyl group, or a fluorinated alkyl moiety. Represents a group selected from an acyl group, R ¹ and R ² are a hydrogen atom or a fluorine atom, R ³ and R ⁴ represent an acid labile group and an adhesive group, respectively, and R ⁵ has 1 to 20 carbon atoms. Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.) A resist material comprising the polymer compound according to claim 1. (A) The polymer compound according to claim 1,
(B) an organic solvent,
(C) A chemically amplified positive resist material containing an acid generator. The resist material according to claim 3, further comprising a basic compound. The resist material according to claim 3 or 4, further comprising a dissolution inhibitor. (1) applying a resist material according to any one of claims 2 to 5 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy ray having a wavelength of 110 to 180 nm band or 1 to 30 nm band through a photomask;
(3) A pattern forming method comprising a step of performing heat treatment as necessary and then developing using a developer. The pattern forming method according to claim 6, wherein the high energy beam is an F ₂ excimer laser, an Ar ₂ excimer laser, or a soft X-ray.