JP3912484B2 - Polymer compound, resist material, and pattern forming method - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ結合して環を形成してもよく、その場合は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又は−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＨ−で示される結合を形成する。ｊは２〜４の整数である。ｋは０又は１である。）
【化４】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子、メチル基、又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ¹⁰を示す。Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は置換アルキル基である。Ｒ⁸は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ⁹は酸不安定基を示す。ｋは０又は１である。）
請求項２：
請求項１記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項３：
（Ａ）請求項１記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項４：
更に塩基性化合物を含有する請求項３記載のレジスト材料。
請求項５：
更に溶解阻止剤を含有する請求項３又は４記載のレジスト材料。
請求項６：
（１）請求項２乃至５のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布する工程と、
（２）６０〜２００℃で１０秒〜１０分間プリベークする工程と、
（３）マスクをレジスト膜上にかざして遠紫外線、エキシマレーザー又は軟Ｘ線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ ² となるように照射して露光する工程と、
（４）６０〜１５０℃で１０秒〜５分間ポストエクスポージャベークする工程と、
（５）現像液を用いて１０秒〜３分間現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項７：
前記エキシマレーザーがＦ₂エキシマレーザー又はＡｒ₂エキシマレーザーであることを特徴とする請求項６記載のパターン形成方法。
【０００８】
即ち、１５７ｎｍ付近の透過率を向上させる方法としては、カルボニル基や炭素−炭素間二重結合の数の低減化も一つの方法と考えられるが、ベースポリマー中へのフッ素原子の導入も透過率向上に大きく寄与することがわかってきた。実際、ポリビニルフェノールの芳香環にフッ素を導入したポリマーは実用的に近い透過率を得ることができた。しかしながら、このベースポリマーはＦ₂レーザーのような高エネルギー光の照射によりネガ化が進行することが顕著になり、レジストとしての実用化は難しいことが判明した。これに対し、アクリル系樹脂やノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物にフッ素を導入したポリマーは、吸収が低く抑えられるうえにネガ化の問題も解決できることがわかった。特に、本発明のように主鎖の環状ユニットにフッ素を導入した樹脂を用いると、１５７ｎｍ付近での透過率とドライエッチング耐性が著しく向上する知見が得られたものである。
【０００９】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明に係る高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位とを含むものである。
【００１０】
【化５】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ結合して環を形成してもよく、その場合は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又は−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＨ−で示される結合を形成する。ｊは２〜４の整数である。ｋは０又は１である。）
【００１１】
この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基などが例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。なお、アルキレン基としては、上記アルキル基より水素原子が１個脱離したものが挙げられる。
【００１２】
Ｒ¹、Ｒ²が環を形成する場合も含めて、以上のような高分子化合物としては、例えば下記（２−１）〜（２−１０）で示される繰り返し単位を有するものが挙げられる。なお、下記式でｊは上記の通りである。
【００１３】
【化６】

【００１４】
本発明の高分子化合物は、更に酸不安定基を有する単位を含む。この単位としては、従来レジスト材料の酸不安定基として知られたいずれの酸不安定基を有する単位であってもよいが、好ましくは下記式（３−１）〜（３−４）で示されるものが挙げられる。
【００１５】
【化７】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子、メチル基、又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ¹⁰を示す。Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は置換アルキル基である。Ｒ⁸は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ⁹は酸不安定基を示す。ｋは０又は１である。）
【００１６】
ここで、上記アルキル基、フッ素化されたアルキル基としては、先に挙げたものと同様のものを例示することができ、置換アルキル基としてはフッ素化されたアルキル基等が挙げられ、アルキレン基、フッ素化されたアルキレン基としては、上記アルキル基、フッ素化されたアルキル基より水素原子が１個脱離したものが挙げられる。
【００１７】
上記式中の酸不安定基Ｒ⁹としては種々選定されるが、特に下記式（４）〜（６）で示される基等であることが好ましい。
【００１８】
【化８】

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁷は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、一部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁷は、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹²とＲ¹⁴、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ａは０〜１０の整数である。）
【００１９】
より好ましくは、以下の通りである。
式（４）において、Ｒ¹¹は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基を示し、式（４）の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２０】
式（５）において、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状もしくは分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の酸素原子などのヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基などに置換されたものを挙げることができる。式（５）で示される置換基の具体例としては、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基、直鎖状又は分岐状のものとしては具体的に下記の基が例示できる。このうち、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００２１】
【化９】

【００２２】
式（６）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボルニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−イソプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−シクロヘキシル−イソプロピル基等を挙げることができる他、下記に示す式（７−１）〜（７−１７）のものを具体的に挙げることができる。
【００２３】
【化１０】

【００２４】
ここで、Ｒ¹⁸は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ¹⁹は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００２５】
Ｒ²⁰、Ｒ²¹は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよい１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒはアルキル基、以下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−ＮＲ₂、−ＮＨ−、−ＮＲ−として含有又は介在することができる。Ｒ²⁰、Ｒ²¹としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００２６】
本発明の高分子化合物は上記単位に加えて、密着性を向上させる点から下記繰り返し単位（８）〜（４３）を導入することができる。
【００２７】
【化１１】

【００２８】
【化１２】

【００２９】
【化１３】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。なお、Ｍｅはメチル基である。）
【００３０】
本発明の高分子化合物において、式（１）の繰り返し単位を有する単位をａ、酸不安定基を有する単位をｂとすると、ａ、ｂはそれぞれ正数で、０＜ａ＋ｂ≦１であるが、好ましくはａは０．１〜０．６、ｂは０．１５〜０．６である。
【００３１】
本発明の高分子化合物は、上述したように、式（８）〜（４３）の単位を含んでもよいが、これらの単位をｃとすると、ｃは０〜０．８５である。なお、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００３２】
上記高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが望ましい。
【００３３】
本発明の高分子化合物を合成する場合、上記式（１）の繰り返し単位を有する炭素−炭素二重結合を持つモノマー、特に（２−１）〜（２−５）の繰り返し単位を与えるモノマー、酸不安定基を与えるモノマー、特に式（３−１）〜（３−４）の単位を与えるモノマー、及び必要により式（８）〜（４３）の単位を与えるモノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱又は冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（又は触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合はその常法に従って行うことができる。
【００３４】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ系化合物、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレートなどの過酸化物系化合物、また水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのような過硫酸塩、過酸化水素或いはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのような還元剤との組み合わせからなるレドックス、更にはこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた系等の無機系開始剤、又はジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキシド、モノコハク酸パーオキシドのような二塩基酸化合物、アゾビスイソブチルアミジン二塩基酸塩等の有機系開始剤が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜５重量％、特に０．０１〜１重量％が採用される。
【００３５】
また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は芳香族炭化水素系、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独でも或いは２種類以上を混合しても使用できる。
【００３６】
更には、ドデシルメルカプタンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。重合反応の反応温度は重合開始剤の種類或いは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。
かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００３７】
このようにして得られる本発明にかかる重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００３８】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として使用することができる。
【００３９】
なお、本発明の高分子化合物においては、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することができる。その際、混合できる高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。
【００４０】
本発明のレジスト材料は、本発明の高分子化合物をベース樹脂とする以外は、公知の成分を用いて調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有する。
この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００４１】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類が挙げられる。
【００４２】
また、フッ素化された有機溶媒も用いることができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル−１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオンなどが挙げられる。
【００４３】
これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することもできるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００４４】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（４４）のオニウム塩、式（４５）のジアゾメタン誘導体、式（４６）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００４５】
（Ｒ²²）_mＭ⁺Ｋ^- （４４）
（但し、式中Ｒ²²はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｍは２又は３である。）
【００４６】
Ｒ²²のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−オキソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００４７】
【化１４】

（但し、Ｒ²³、Ｒ²⁴は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００４８】
Ｒ²³、Ｒ²⁴のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４９】
【化１５】

（但し、式中、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００５０】
Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ²³、Ｒ²⁴で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００５１】
酸発生剤として具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルトリフレスルホネート等のイミド−イルスルホネート誘導体などが挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００５２】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して０．２〜１５部が好ましく、０．２部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像性が悪い場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性が低下する場合がある。
【００５３】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００５４】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００５５】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５６】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００５７】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００５８】
更に、下記一般式（４７）及び（４８）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００５９】
【化１６】

（式中、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ³¹とＲ³²、Ｒ³¹とＲ³³、Ｒ³²とＲ³³、Ｒ³¹とＲ³²とＲ³³、Ｒ³⁶とＲ³⁷はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ０〜２０の整数である。但し、ｎ、ｏ、ｐ＝０のとき、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は水素原子を含まない。）
【００６０】
ここで、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００６１】
また、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６２】
更に、Ｒ³¹とＲ³²、Ｒ³¹とＲ³³、Ｒ³²とＲ³³、Ｒ³¹とＲ³²とＲ³³、Ｒ³⁶とＲ³⁷が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００６３】
ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００６４】
上記式（４７）、（４８）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４，１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００６５】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は前記ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、２部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【００６６】
次に、溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノール或いはカルボン酸誘導体の一部或いは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。酸不安定基としては本発明に挙げられるフッ素を含むものであってもよいが、従来のフッ素を含まないものでもよい。
【００６７】
分子量２，５００以下のフェノール或いはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’ジフルオロ［（１，１’ビフェニル）４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、式（４）〜（６）と同様のものが挙げられる。
【００６８】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【００６９】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００７０】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００７１】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくはフロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００７２】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、軟Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂などのエキシマレーザー、軟Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波長における感度が優れているうえに、主鎖への環状アルキル基の導入によりプラズマエッチング耐性が向上し、それと同時に優れた解像性を有することがわかった。従って本発明のレジスト材料は、これらの特性により、特にＦ₂エキシマレーザーなどの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００７４】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００７５】
［合成例１］下記モノマー１、モノマー２と無水マレイン酸の共重合（２：３：５）
５００ｍＬのフラスコ中で６．４ｇの下記モノマー１、８．０ｇの下記モノマー２、及び無水マレイン酸５．６ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．７５ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【００７６】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をイソプロパノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、イソプロパノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．３ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が８，９００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６０の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１、モノマー２、無水マレイン酸の含有比が２１：２９：５０の比で含むものであることがわかった。
【００７７】
【化１７】

【００７８】
［合成例２］上記モノマー１、下記モノマー３と無水マレイン酸の共重合（５：３：２）
５００ｍＬのフラスコ中で１１．９ｇの上記モノマー１、６．４ｇの下記モノマー３、及び無水マレイン酸１．７ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．５６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【００７９】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をイソプロパノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、イソプロパノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１３．５ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が８，８００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１、モノマー３、無水マレイン酸の含有比が４９：３１：２０の比で含むものであることがわかった。
【００８０】
【化１８】

【００８１】
［合成例３］上記モノマー１、モノマー３とマレイミドの共重合（５：３：２）
５００ｍＬのフラスコ中で１１．８ｇの上記モノマー１、６．４ｇの上記モノマー３、及びマレイミド１．９ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．５６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【００８２】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をイソプロパノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、イソプロパノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１３．９ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が８，７００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６２の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１、モノマー３、マレイミドの含有比が４９：３１：２０の比で含むものであることがわかった。
【００８３】
［比較合成例１］メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）及び下記モノマー４の共重合（４／４／２）
１Ｌのフラスコ中にメタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）を６．２ｇ、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）を９．２ｇ、下記モノマー４を４．６ｇ投入し、それらをトルエン３００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＬＰＯを１．３６ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【００８４】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、メタノール１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１５．２ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が９，１００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５１の重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの測定により、ポリマー中のメタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）、モノマー４の含有比が０．４０：０．３３：０．２７であることがわかった。
【００８５】
【化１９】

【００８６】
次に、上記ポリマーの耐ドライエッチング性試験及び透過率測定を行った。
［評価例］
耐ドライエッチング性試験
得られたポリマー２ｇをＰＧＭＥＡ１０ｇに溶解させ、０．２μｍサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートで成膜し、３００ｎｍの厚さの膜にし、２系統の条件で評価した。
（１）ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
（２）Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
Ｃｌ₂ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ₃ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ₂ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【００８７】
上記二つの条件で行ったエッチング耐性試験の結果を表１に示す。表１よりモノマー１のような環状含フッ素ユニットの存在によりエッチング耐性が向上していることがわかる。
【００８８】
【表１】

【００８９】
ポリマー透過率測定
得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
比較例ポリマー２として、分子量１０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単分散ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の３０％をテトラヒドロピラニル基で置換したポリマーを合成し、比較例ポリマー２とした。分子量１５，０００、分散度１．７のポリメチルメタクリレートを比較例ポリマー３とした。メタ／パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５のノボラックポリマーを比較例ポリマー４とした。
ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ１００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ₂基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】

【００９１】
以下、上記ポリマーをベース樹脂として用いた化学増幅ポジ型レジスト材料についての評価例を示す。
［実施例］
上記ポリマー及び下記に示す成分を表３に示す量で用いて常法によりレジスト液を調製した。
次に、得られたレジスト液を、シリコンウエハーにＤＵＶ−３０（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を５５ｎｍの膜厚で成膜してＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを３００ｎｍの厚さにした。
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ、ＮＡ−０．５、σ０．７通常照明）を用いて、４ｍｍ角の露光面積で露光量を変えながらステッピング露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、露光量と残膜率の関係を求めた。膜厚が０になった露光量をＥｔｈとして、レジストの感度を求めた。結果を表３に示す。
【００９２】
【化２０】

【００９３】
【表３】

【００９４】
本発明の高分子化合物は、表１よりエッチング耐性に優れ、表２よりＦ₂（１５７ｎｍ）の波長においても十分な透明性を確保でき、表３よりＫｒＦの露光において、露光量の増大に従って膜厚が減少し、ポジ型レジストの特性を示すことがわかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer compound useful as a base polymer of a resist material, particularly a chemically amplified resist material suitable for a fine processing technique, a chemically amplified resist material, and a pattern forming method using the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In recent years, with the high integration and high speed of LSI, there is a demand for finer pattern rules.
The background of rapid progress in miniaturization includes high projection lens NA, improved resist performance, and shorter wavelength. With regard to higher resolution and higher sensitivity of resists, chemically amplified positive resist materials catalyzed by acids generated by light irradiation have excellent performance and have become the mainstream resist materials particularly in deep ultraviolet lithography. (Described in JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, etc.). In addition, the shortening of the wavelength from i-line (365 nm) to KrF (248 nm) has brought about a major change. Resist materials for KrF excimer lasers started with the 0.30 micron process, passed the 0.25 micron rule, The micron rule is being applied to mass production. Furthermore, the study of the 0.15 micron rule has begun, and the momentum of miniaturization is increasingly accelerated.
[0003]
With ArF (193 nm), it is expected that the refinement of the design rule will be 0.13 μm or less. However, since conventionally used resins such as novolac and polyvinylphenol have a very strong absorption around 193 nm. It cannot be used as a base resin for resist. Therefore, in order to ensure transparency and necessary dry etching resistance, alicyclic resins such as acrylic resins and cycloolefins have been examined (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-73173, 10-10739, and Japanese Patent Laid-Open No. 10-10739). 9-230595, WO 97/33198).
[0004]
F₂(157 nm) is expected to be reduced to 0.10 μm or less, but it becomes increasingly difficult to ensure transparency, and the acrylic resin that is the base polymer for ArF does not transmit light at all. Even those with a carbonyl bond were found to have strong absorption. Further, it was found that polyvinylphenol, which is a base polymer for KrF, has an absorption window near 160 nm and slightly improves the transmittance, but is far from a practical level.
[0005]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is 300 nm or less, particularly F.₂(157 nm), Kr₂(146 nm), KrAr (134 nm), Ar₂An object of the present invention is to provide a novel polymer compound useful as a base polymer of a chemically amplified resist material having excellent transmittance in vacuum ultraviolet light such as (126 nm), a resist material containing the same, and a pattern forming method using the same. .
[0006]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have dramatically improved transparency and dry etching resistance by using a resin having a fluorinated alicyclic unit in the main chain as a base polymer. The inventors have found that a resist material can be obtained, and have reached the present invention.
[0007]
  That is, the present invention provides the following polymer compound, resist material, and pattern forming method.
Claim 1:
  A repeating unit represented by the following general formula (1):One of the following general formulas (3-1) to (3-4)A polymer compound comprising a repeating unit having an acid labile group.
[Chemical Formula 3]

(Wherein R¹, R²Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R¹, R²May be bonded to each other to form a ring, in which case a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a bond represented by -O-, -S- or -NH- is formed. Form. j is an integer of 2-4. k is 0 or 1.)
[Formula 4]

(Wherein R^Three, R^Four, R^FiveIs a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R⁶, R⁷Is a hydrogen atom, a methyl group, or CH₂CO₂R^TenIndicates. R^TenIs a linear, branched or cyclic alkyl group or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R⁸Is a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R⁹Represents an acid labile group. k is 0 or 1. )
Claim2:
  Claim1A resist material comprising the polymer compound described above.
Claim3:
(A) Claim1The polymer compound described,
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
A chemically amplified positive resist material comprising:
Claim4:
  Further comprising a basic compound3The resist material as described.
Claim5:
  Further comprising a dissolution inhibitor3Or4The resist material as described.
Claim6:
  (1) Claim2Thru5The resist material according to any one of the above is applied to a substrateThe film thickness is 0.1 to 1.0 μmApplying step;
(2)10 to 10 minutes at 60 to 200 ° CA pre-baking step;
(3) Far ultraviolet rays, excimer laser or soft X-rays with the mask held over the resist filmExposure amount 1 to 200 mJ / cm ² Irradiate so thatA step of exposing;
(4)10 seconds to 5 minutes at 60 to 150 ° CPost-exposure baking,
(5) Using developer10 seconds to 3 minutesDeveloping process and
A pattern forming method comprising:
Claim7:
  The excimer laser is F₂Excimer laser or Ar₂The excimer laser is used.6The pattern formation method as described.
[0008]
That is, as a method for improving the transmittance near 157 nm, it is considered to reduce the number of carbonyl groups and carbon-carbon double bonds, but the introduction of fluorine atoms into the base polymer also has a transmittance. It has been found that it greatly contributes to improvement. In fact, a polymer in which fluorine is introduced into the aromatic ring of polyvinylphenol was able to obtain a transmittance close to practical use. However, this base polymer is F₂It has become obvious that negatives have progressed due to irradiation with high-energy light such as a laser, and it has been found that practical application as a resist is difficult. On the other hand, it was found that a polymer obtained by introducing fluorine into a polymer compound containing an aliphatic resin derived from an acrylic resin or a norbornene derivative in the main chain can suppress absorption and lower the problem of negative formation. . In particular, when a resin in which fluorine is introduced into the main chain cyclic unit as in the present invention is used, it has been found that the transmittance near 157 nm and the dry etching resistance are remarkably improved.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polymer compound according to the present invention includes a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit having an acid labile group.
[0010]
[Chemical formula 5]

(Wherein R¹, R²Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R¹, R²May be bonded to each other to form a ring, in which case a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a bond represented by -O-, -S- or -NH- is formed. Form. j is an integer of 2-4. k is 0 or 1. )
[0011]
In this case, as the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-propyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-octyl group and the like can be exemplified, and those having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms are preferable. The fluorinated alkyl group is one in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and includes a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, 3, Examples include 3,3-trifluoropropyl group and 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group. Examples of the alkylene group include those in which one hydrogen atom is eliminated from the alkyl group.
[0012]
R¹, R²Examples of the polymer compound as described above, including the case in which forms a ring, include those having a repeating unit represented by the following (2-1) to (2-10). In the following formula, j is as described above.
[0013]
[Chemical 6]

[0014]
  The polymer compound of the present invention further contains a unit having an acid labile group. This unit may be any unit having any acid labile group conventionally known as an acid labile group of a resist material, but is preferably represented by the following formulas (3-1) to (3-4). Can be mentioned.
[0015]
[Chemical 7]

(Wherein R^Three, R^Four, R^FiveIs a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R⁶, R⁷Is a hydrogen atom, a methyl group, or CH₂CO₂R^TenIndicates. R^TenIs a linear, branched or cyclic alkyl group or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R⁸Is a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R⁹Represents an acid labile group. k is 0 or 1. )
[0016]
Here, examples of the alkyl group and the fluorinated alkyl group include the same ones listed above, and examples of the substituted alkyl group include a fluorinated alkyl group, and an alkylene group. Examples of the fluorinated alkylene group include those in which one hydrogen atom is eliminated from the alkyl group or the fluorinated alkyl group.
[0017]
Acid labile group R in the above formula⁹Are selected from various groups, and groups represented by the following formulas (4) to (6) are particularly preferable.
[0018]
[Chemical 8]

(Wherein R¹¹, R¹⁴Is a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R¹², R¹³Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R¹⁵~ R¹⁷Is a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and some of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms. R¹¹~ R¹⁷May contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine. R¹²And R¹³, R¹²And R¹⁴, R¹³And R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶, R¹⁵And R¹⁷, R¹⁶And R¹⁷May be bonded to each other to form a ring. a is an integer of 0-10. )
[0019]
More preferably, it is as follows.
In formula (4), R¹¹Represents a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms. Specific examples of the formula (4) include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl- 2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group There can be exemplified.
[0020]
In formula (5), R¹², R¹³Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n- Examples include butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylcyclohexyl group, n-octyl group and the like. R¹⁴Represents a monovalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom such as an oxygen atom having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10, a linear, branched or cyclic alkyl group, a part of these hydrogen atoms May be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Specific examples of the substituent represented by the formula (5) include, as a cyclic group, tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2-methyltetrahydro Specific examples of the pyran-2-yl group and linear or branched groups include the following groups. Of these, an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, and an ethoxypropyl group are preferable.
[0021]
[Chemical 9]

[0022]
The tertiary alkyl group represented by the formula (6) includes tert-butyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 2- (2-methyl ) Adamantyl group, 2- (2-ethyl) adamantyl group, tert-amyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-isopropyl group, 1,1,1,3,3 , 3-hexafluoro-2-cyclohexyl-isopropyl group and the like, and the following formulas (7-1) to (7-17) can be specifically mentioned.
[0023]
Embedded image

[0024]
Where R¹⁸Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl. Group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. R¹⁹Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, specifically, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n -A hexyl group, a cyclopropyl group, a cyclopropylmethyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. can be illustrated.
[0025]
R²⁰, R^{twenty one}Represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group which may contain a C1-C6 heteroatom, or a monovalent hydrocarbon group which may contain a C1-C6 heteroatom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, -OH, -OR (R is an alkyl group, the same shall apply hereinafter), -O-, -S-, -S (= O)-, -NH₂, -NHR, -NR₂, -NH-, -NR- can be contained or interposed. R²⁰, R^{twenty one}Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, and the like, and these may be linear, branched, or cyclic. Specifically, methyl group, hydroxymethyl group, ethyl group, hydroxyethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, methoxy group, methoxymethoxy Group, ethoxy group, tert-butoxy group and the like.
[0026]
In addition to the above units, the polymer compound of the present invention can introduce the following repeating units (8) to (43) from the viewpoint of improving adhesion.
[0027]
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[0028]
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[0029]
Embedded image

(Wherein R^Three, R^Four, R^Five, R is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. Me is a methyl group. )
[0030]
In the polymer compound of the present invention, when a represents a unit having a repeating unit of the formula (1) and b represents a unit having an acid labile group, a and b are positive numbers, and 0 <a + b ≦ 1. Preferably, a is 0.1 to 0.6 and b is 0.15 to 0.6.
[0031]
As described above, the polymer compound of the present invention may contain units of the formulas (8) to (43). When these units are c, c is 0 to 0.85. Note that a + b + c = 1.
[0032]
The polymer compound preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, particularly 2,000 to 100,000.
[0033]
  When synthesizing the polymer compound of the present invention, a monomer having a carbon-carbon double bond having a repeating unit of the above formula (1), particularly a monomer giving a repeating unit of (2-1) to (2-5), A monomer that gives an acid labile group, in particular a monomer that gives a unit of formulas (3-1) to (3-4), and optionally a monomer that gives a unit of formulas (8) to (43) and a solvent, A catalyst is added, and the polymerization reaction is performed with heating or cooling as the case may be. The polymerization reaction is also governed by the type of initiator (or catalyst), the initiation method (light, heat, radiation, plasma, etc.), the polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives), etc. In the polymerization of the polymer compound of the present invention, radical polymerization in which polymerization is initiated by radicals such as AIBN, ionic polymerization (anionic polymerization) using a catalyst such as alkyl lithium, and the like are common. These polymerizations can be carried out according to conventional methods.
[0034]
The radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero). Nitrile), 2,2-azobisisobutyronitrile, azo compounds such as 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), t-butylperoxypivalate, lauroyl peroxide, benzoylperoxide Peroxide compounds such as oxide and t-butylperoxylaurate, and water-soluble initiators such as persulfates such as potassium persulfate, hydrogen peroxide or these and sodium bisulfite, sodium thiosulfate, etc. Redox consisting of a combination with a reducing agent, and inorganic systems such as those in which a small amount of iron, ferrous salt, silver nitrate, etc. coexist with them Initiator, or disuccinic acid peroxide, Jigurutaru acid peroxide, dibasic acid compounds such as monosuccinate peroxide, an organic initiator such as azobisisobutylamidine dibasic acid salt are exemplified. The amount of the polymerization initiator used can be appropriately changed according to the type, polymerization reaction conditions, etc., but is usually 0.001 to 5% by weight, particularly 0.01 to 1%, based on the total amount of monomers to be polymerized. % By weight is employed.
[0035]
In the polymerization reaction, a polymerization solvent may be used. As the polymerization solvent, those which do not inhibit the polymerization reaction are preferable, and typical ones include ester systems such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketone systems such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, toluene, xylene and cyclohexane. Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as, alcohols such as isopropyl alcohol and ethylene glycol monomethyl ether, and ether solvents such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Furthermore, a known molecular weight regulator such as dodecyl mercaptan may be used in combination. The reaction temperature of the polymerization reaction is appropriately changed depending on the kind of the polymerization initiator or the boiling point of the solvent, and is usually preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 50 to 140 ° C.
The reaction vessel used for such a polymerization reaction is not particularly limited.
[0037]
As a method for removing the organic solvent or water as a medium from the polymer solution or dispersion according to the present invention thus obtained, any known method can be used. For example, reprecipitation filtration may be used. Alternatively, there is a method such as heating distillation under reduced pressure.
[0038]
The polymer compound of the present invention can be used as a base resin for resist materials, particularly chemically amplified, particularly chemically amplified positive resist materials.
[0039]
In the polymer compound of the present invention, other polymer compounds can be mixed for the purpose of changing the mechanical properties, thermal properties, alkali solubility, and other properties of the film. In this case, the range of the polymer compound that can be mixed is not particularly limited, but it can be mixed with a known polymer compound for resist in an arbitrary range.
[0040]
The resist material of the present invention can be prepared using known components except that the polymer compound of the present invention is used as a base resin.
(A) the polymer compound (base resin),
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
Containing.
In this case, these resist materials
(D) a basic compound,
(E) Dissolution inhibitor
May be blended.
[0041]
Here, the organic solvent of the component (B) used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve the base resin, acid generator, other additives, and the like. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Propionate ethyl acetate tert- butyl, tert- butyl propionate, and propylene glycol monobutyl tert- butyl ether acetate, benzene, toluene, aromatics such as xylene.
[0042]
A fluorinated organic solvent can also be used. Specifically, 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 5,8-difluoro-1, 4-benzodioxane, 2,3-difluorobenzyl alcohol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl alcohol, 2 ′, 4′-difluoropropiophenone 2,4-difluorotoluene, trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal, trifluoroacetamide, trifluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethyl butyrate, ethyl heptafluorobutyrate, ethyl heptafluorobutyl acetate, ethyl hexafluoro Rutaryl methyl, ethyl-3-hydroxy-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-2-methyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethyl pentafluorobenzoate, ethyl pentafluoropropionate, ethyl penta Fluoropropynyl acetate, ethyl perfluorooctanoate, ethyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethyl-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-4,4,4-trifluorocrotonate, Ethyl trifluorosulfonate, ethyl-3- (trifluoromethyl) butyrate, ethyl trifluoropyruvate, S-ethyl trifluoroacetate, fluorocyclohexane, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1 -Butanol, 1,1,1,2 2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-octanedione, 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoropentane-2,4-dione, 3,3,3 4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanol, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanone, isopropyl-4,4,4-trifluoroaceto Acetate, methyl perfluorodenanoate, methyl perfluoro (2-methyl-3-oxahexanoate), methyl perfluorononanoate, methyl perfluorooctanoate, methyl-2,3,3,3-tetrafluoro Propionate, methyl trifluoroacetoacetate, methyl trifluoroacetoacetate, 1,1,1,2,2,6,6,6-octafluoro-2,4-hexanedi ON, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-decanol, perfluoro (2,5-dimethyl- 3,6-dioxane anionic) acid methyl ester, 2H-perfluoro-5-methyl-3,6-dioxanonane, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluorononane-1,2-diol, 1H, 1H , 9H-perfluoro-1-nonanol, 1H, 1H-perfluorooctanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctanol, 2H-perfluoro-5,8,11,14-tetramethyl-3,6 9,12,15-pentaoxaoctadecane, perfluorotributylamine, perfluorotrihexylamine, perfluoro-2,5,8-trime -3,6,9-trioxadodecanoic acid methyl ester, perfluorotripentylamine, perfluorotripropylamine, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluoroundecane-1,2-diol, trifluorobutanol 1,1,1-trifluoro-5-methyl-2,4-hexanedione, 1,1,1-trifluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1-propanol, 1,1, 1-trifluoro-2-propyl acetate, perfluorobutyltetrahydrofuran, perfluoro (butyltetrahydrofuran), perfluorodecalin, perfluoro (1,2-dimethylcyclohexane), perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane), propylene glycol Trifluoromethyl ether acetate Propylene glycol methyl ether trifluoromethyl acetate, trifluoromethyl butyl acetate, methyl 3-trifluoromethoxypropionate, perfluorocyclohexanone, propylene glycol trifluoromethyl ether, butyl trifluoroacetate-1,1,1-trifluoro-5 , 5-dimethyl-2,4-hexanedione and the like.
[0043]
These solvents may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto. In the present invention, among these organic solvents, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol, which have the most excellent solubility of acid generators in resist components, propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, and mixtures thereof A solvent is preferably used.
[0044]
As the acid generator of the component (C), an onium salt of the following general formula (44), a diazomethane derivative of the formula (45), a glyoxime derivative of the formula (46), a β-ketosulfonic acid derivative, a disulfone derivative, a nitrobenzyl sulfonate derivative Sulfonic acid ester derivatives, imidoyl sulfonate derivatives and the like.
[0045]
(R^{twenty two})_mM⁺K^-                                  (44)
(However, R in the formula^{twenty two}Each represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;⁺Represents iodonium, sulfonium, K^-Represents a non-nucleophilic counter ion, and m is 2 or 3. )
[0046]
R^{twenty two}Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, etc. And alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group and dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K^-Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0047]
Embedded image

(However, R^{twenty three}, R^{twenty four}Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0048]
R^{twenty three}, R^{twenty four}Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0049]
Embedded image

(However, in the formula, R^{twenty five}, R²⁶, R²⁷Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R²⁶, R²⁷May be bonded to each other to form a cyclic structure.²⁶, R²⁷Each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0050]
R^{twenty five}, R²⁶, R²⁷As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,^{twenty three}, R^{twenty four}And the same groups as described above. R²⁶, R²⁷Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0051]
Specific examples of the acid generator include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert- Butoxyphenyl) phenyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris trifluoromethanesulfonate (P-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfuric acid Acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfone Triphenylsulfonium acid, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2 -Oxocyclohexyl) sulfonium, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-toluenesulfo Dimethylphenylsulfonium acid, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (2 -Norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, onium salts such as ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis ( Benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (Xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amyl) Sulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexyl Diazomethane derivatives such as sulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, Bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentane Dione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- ( n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butane Sulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentane Dione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) ) -Α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -Α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethyl group Oxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (xylenesulfonyl) -α -Glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime, bis-O- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluene) Β-ketosulfone derivatives such as sulfonyl) propane, disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone, nitrobenzylsulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate Sulfonic acid esters such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Derivatives, phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5- Examples thereof include imido-yl sulfonate derivatives such as norbornene-2,3-dicarboxyimido-yl-n-butyl triflate sulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) ) Gife Sulfulonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris ( p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, , 2′-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate and other onium salts, bis (benzenesulfonyl) diazomethane Bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane , Bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, diazomethane derivatives such as bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α -Glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Since onium salts are excellent in rectangularity improving effect and diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent in standing wave reducing effect, it is possible to finely adjust the profile by combining both.
[0052]
The addition amount of the acid generator is preferably 0.2 to 15 parts with respect to 100 parts of the base resin (parts by weight, the same applies hereinafter). If the amount is less than 0.2 parts, the amount of acid generated during exposure is small, and the sensitivity and solution are reduced. In some cases, the image quality is poor, and when it is more than 15 parts, the transparency is lowered and the resolution may be lowered.
[0053]
As the basic compound (D), a compound that can suppress the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By blending such a basic compound, the acid diffusion rate in the resist film is suppressed, the resolution is improved, the sensitivity change after exposure is suppressed, the substrate and environment dependency is reduced, and the exposure margin is reduced. And the pattern profile can be improved (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-232706, 5-249683, 5-158239, 5-249626, 5-257282, 5-289322, 5). -289340 etc.).
[0054]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.
[0055]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0056]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0057]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine and the like) and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. , Nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indole methanol Hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxyuro Gin, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0058]
Furthermore, basic compounds represented by the following general formulas (47) and (48) can also be blended.
[0059]
Embedded image

(Wherein R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³⁴, R³⁵Are each independently a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R³¹, R³², R³³, R³⁶, R³⁷Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an amino group, and R³¹And R³², R³¹And R³³, R³²And R³³, R³¹And R³²And R³³, R³⁶And R³⁷May be bonded to each other to form a ring. n, o, and p are each an integer of 0-20. However, when n, o, p = 0, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³⁴, R³⁵Does not contain a hydrogen atom. )
[0060]
Where R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³⁴, R³⁵As the alkylene group, those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, specifically methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n -Butylene group, isobutylene group, n-pentylene group, isopentylene group, hexylene group, nonylene group, decylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and the like.
[0061]
R³¹, R³², R³³, R³⁶, R³⁷The alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these may be linear, branched or cyclic. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, hexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl Group, tridecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0062]
In addition, R³¹And R³², R³¹And R³³, R³²And R³³, R³¹And R³²And R³³, R³⁶And R³⁷When forming a ring, the ring has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these rings are alkyl having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms. The group may be branched.
[0063]
n, o, and p are each an integer of 0 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably an integer of 1 to 8.
[0064]
Specific examples of the compounds of the above formulas (47) and (48) include tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxy). Ethoxy) methoxy} ethyl] amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, Tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] Hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, etc. Can be mentioned. In particular, tertiary amines, aniline derivatives, pyrrolidine derivatives, pyridine derivatives, quinoline derivatives, amino acid derivatives, nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy) methyl} ethyl] amine, 1-aza-15-crown- 5 etc. are preferable.
[0065]
In addition, the said basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, The compounding quantity is 0.01-2 parts with respect to 100 parts of said base resins, Especially 0.01-1 parts. Is preferred. If the blending amount is less than 0.01 part, the effect as an additive may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 2 parts, resolution and sensitivity may be lowered.
[0066]
Next, as a dissolution inhibitor, a compound having a molecular weight of 3,000 or less, particularly a low molecular weight phenol having a molecular weight of 2,500 or less or a part or all of a carboxylic acid derivative, whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid. A compound substituted with an acid labile substituent can be mentioned. The acid labile group may contain fluorine mentioned in the present invention, but may not contain conventional fluorine.
[0067]
Examples of phenol or carboxylic acid derivatives having a molecular weight of 2,500 or less include 4,4 ′-(1-methylethylidene) bisphenol and [1,1′-biphenyl-4,4′-diol] 2,2′-methylenebis [4. -Methylphenol], 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2 -Tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, 3,3 'difluoro [(1,1'biphenyl) 4,4'-diol], 3,3', 5,5'- Tetrafluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-diol], 4,4 ′-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene Bisphenol, 4,4′-methylenebis [2-fluorophenol], 2,2′-methylenebis [4-fluorophenol], 4,4′isopropylidenebis [2-fluorophenol], cyclohexylidenebis [2-fluoro Phenol], 4,4 ′-[(4-fluorophenyl) methylene] bis [2-fluorophenol], 4,4′-methylenebis [2,6-difluorophenol], 4,4 ′-(4-fluorophenyl) ) Methylenebis [2,6-difluorophenol], 2,6-bis [(2-hydroxy-5-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,6-bis [(4-hydroxy-3-fluorophenyl) ) Methyl] -4-fluorophenol, 2,4-bis [(3-hydroxy-4-hydroxypheny ) Methyl] -6-methylphenol and the like, as The acid labile substituents are the same as those for the formula (4) to (6).
[0068]
Examples of the dissolution inhibitor suitably used include 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-di-t-butoxycarbonyl], 4,4 '-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol-4,4'-di-t-butoxycarbonyl, bis (4- (2'-tetrahydropyranyloxy) phenyl) Methane, bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis (4-tert-butoxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyl) Methyloxyphenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxypropyloxy) Cis) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) Propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyl) Xyl) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4'-tert-butoxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) tert-butyl valerate , Tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) valerate, 4, , 4-Bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, tris (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2′- Tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert-butoxyphenyl) methane, tris (4-tert-butyl) Toxicarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) Methane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane 1,1,2-tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′- tert-Butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxyethoxy) Phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane, 2-trifluoromethylbenzenecarboxylic acid 1,1-tert-butyl ester, 2-trifluoromethylcyclohexane Carboxylic acid-t-butyl ester, decahydronaphthalene-2,6-dicarboxylic acid-t-butyl ester, cholic acid-t-butyl ester, deoxycholic acid-t-butyl ester, adamantanecarboxylic acid-t-butyl ester, And adamantane acetic acid-t-butyl ester and [1,1′-bicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid tetra-t-butyl ester].
[0069]
The addition amount of the dissolution inhibitor in the resist material of the present invention is 20 parts or less, preferably 15 parts or less with respect to 100 parts of the solid content in the resist material. If it exceeds 20 parts, the monomer component increases, so the heat resistance of the resist material decreases.
[0070]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0071]
Here, the surfactant is preferably nonionic, such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkyl EO adduct, fluorine-containing organosiloxane compound, and the like. Can be mentioned. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (both manufactured by Sumitomo 3M), Surflon “S-141”, “S-145” (both manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne “DS-” 401 "," DS-403 "," DS-451 "(manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck" F-8151 "(manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.)," X-70-092 " , “X-70-093” (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) and “X-70-093” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are used.
[0072]
  In order to form a pattern using the resist material of the present invention, a known lithography technique can be employed. For example, it is applied onto a substrate such as a silicon wafer by spin coating or the like so that the film thickness becomes 0.1 to 1.0 μm, and this is applied on a hot plate at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, preferably Pre-bake at 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and high energy rays such as deep ultraviolet rays, excimer laser, soft X-rays or electron beams are applied in an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm.²Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm²After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 30 seconds to 3 minutes. Further, using an aqueous developer solution of 0.1 to 5%, preferably 2 to 3%, such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), immersion for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method. The material of the present invention is a 254 to 120 nm deep ultraviolet ray or excimer laser, especially 193 nm ArF, 157 nm F, among high energy rays.₂146 nm Kr₂134 nm KrAr, 126 nm Ar₂It is most suitable for fine patterning by excimer laser, soft X-ray and electron beam. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0073]
【The invention's effect】
The resist material of the present invention is sensitive to high energy rays, has excellent sensitivity at a wavelength of 200 nm or less, particularly 170 nm or less, and has improved plasma etching resistance by introducing a cyclic alkyl group into the main chain. It was found to have excellent resolution. Therefore, the resist material of the present invention has the characteristics of F due to these characteristics.₂It can be a resist material having a small absorption at an exposure wavelength, such as an excimer laser, and can easily form a fine pattern perpendicular to the substrate. Therefore, it is suitable as a fine pattern forming material for manufacturing an ultra LSI.
[0074]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0075]
[Synthesis Example 1] Copolymerization of the following monomer 1, monomer 2 and maleic anhydride (2: 3: 5)
In a 500 mL flask, 6.4 g of the following monomer 1, 8.0 g of the following monomer 2 and 5.6 g of maleic anhydride were dissolved in 100 mL of toluene, and oxygen in the system was sufficiently removed. 75 g was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0076]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into isopropanol and the polymer obtained was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 5 L of isopropanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 14.3 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 8,900 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.60 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement results of H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 1, monomer 2 and maleic anhydride was 21:29:50.
[0077]
Embedded image

[0078]
[Synthesis Example 2] Copolymerization of the above monomer 1, the following monomer 3 and maleic anhydride (5: 3: 2)
In a 500 mL flask, 11.9 g of the above monomer 1, 6.4 g of the following monomer 3 and 1.7 g of maleic anhydride were dissolved in 100 mL of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, the initiator AIBN 0. 56 g was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0079]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into isopropanol and the polymer obtained was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 5 L of isopropanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 13.5 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 8,800 by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.65 from a GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement results of H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 1, monomer 3 and maleic anhydride was 49:31:20.
[0080]
Embedded image

[0081]
[Synthesis Example 3] Copolymerization of monomer 1, monomer 3 and maleimide (5: 3: 2)
In a 500 mL flask, 11.8 g of the above monomer 1, 6.4 g of the above monomer 3 and 1.9 g of maleimide were dissolved in 100 mL of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, 0.56 g of initiator AIBN was added. First, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0082]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into isopropanol and the polymer obtained was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 5 L of isopropanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 13.9 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 8,700 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.62 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement result of H-NMR, it was found that the content ratio of monomer 1, monomer 3 and maleimide was 49:31:20.
[0083]
[Comparative Synthesis Example 1] Copolymerization of methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and the following monomer 4 (4/4/2)
Into a 1 L flask, 6.2 g of methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), 9.2 g of methacrylic acid (2-ethyladamantyl), and 4.6 g of the following monomer 4 are charged, and 300 mL of toluene is added. After sufficiently dissolving oxygen in the system, 1.36 g of initiator LPO was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 24 hours.
[0084]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 10 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 15.2 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 9,100 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.51 from the GPC elution curve. I was able to confirm. Also,¹As a result of H-NMR measurement, the content ratio of methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), methacrylic acid (2-ethyladamantyl), and monomer 4 in the polymer was 0.40: 0.33: 0.27. I found out that
[0085]
Embedded image

[0086]
Next, a dry etching resistance test and transmittance measurement of the polymer were performed.
[Evaluation example]
Dry etching resistance test
2 g of the obtained polymer was dissolved in 10 g of PGMEA, and a polymer solution filtered through a 0.2 μm size filter was formed on a Si substrate by spin coating to give a film having a thickness of 300 nm, and evaluation was performed under two conditions.
(1) CHF_Three/ CF_FourEtching test with system gas
Using a dry etching apparatus TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Ltd., the film thickness difference between the polymer films before and after etching was determined. Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 1,300W
Gap 9mm
CHF_ThreeGas flow rate 30ml / min
CF_FourGas flow rate 30ml / min
Ar gas flow rate 100ml / min
60 sec
(2) Cl₂/ BCl_ThreeEtching test with system gas
Using a dry etching apparatus L-507D-L manufactured by Nidec Anelva Co., Ltd., the film thickness difference between the polymer films before and after etching was determined. Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 300W
Gap 9mm
Cl₂Gas flow rate 30ml / min
BCl_ThreeGas flow rate 30ml / min
CHF_ThreeGas flow rate 100ml / min
O₂Gas flow rate 2ml / min
60 sec
[0087]
Table 1 shows the results of the etching resistance test performed under the above two conditions. It can be seen from Table 1 that the etching resistance is improved by the presence of the cyclic fluorine-containing unit such as monomer 1.
[0088]
[Table 1]

[0089]
Polymer permeability measurement
1 g of the obtained polymer was sufficiently dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a polymer solution.
As Comparative Example Polymer 2, a polymer in which 30% of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of monodisperse polyhydroxystyrene having a molecular weight of 10,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.10 were substituted with a tetrahydropyranyl group was synthesized. Polymer 2 was obtained. Polymethyl methacrylate having a molecular weight of 15,000 and a dispersity of 1.7 was used as Comparative Example Polymer 3. A novolak polymer having a meta / para ratio of 40/60, a molecular weight of 9,000, and a dispersity of 2.5 was designated as Comparative Example Polymer 4.
Polymer solution is MgF₂The substrate was spin-coated, baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate, and a polymer layer having a thickness of 100 nm was formed with MgF.₂Created on the substrate. The transmittance at 248 nm, 193 nm, and 157 nm was measured using a vacuum ultraviolet photometer (manufactured by JASCO Corporation, VUV200S). The results are shown in Table 2.
[0090]
[Table 2]

[0091]
Hereinafter, evaluation examples of the chemically amplified positive resist material using the polymer as a base resin will be shown.
[Example]
A resist solution was prepared by a conventional method using the above polymer and the components shown below in the amounts shown in Table 3.
Next, the obtained resist solution is formed on a silicon wafer with a DUV-30 (Brewer Science Co., Ltd.) film having a thickness of 55 nm, and the reflectance is reduced to 1% or less with KrF light (248 nm). It spin-coated and baked at 100 degreeC for 90 second using the hotplate, and the thickness of the resist was set to the thickness of 300 nm.
Using an excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR-2005EX8A, NA-0.5, σ0.7 normal illumination), stepping exposure was performed while changing the exposure amount at an exposure area of 4 mm square, and immediately after exposure at 110 ° C. The film was baked for 90 seconds, developed with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds, and the relationship between the exposure amount and the remaining film ratio was determined. The sensitivity of the resist was obtained by setting the exposure amount at which the film thickness became 0 as Eth. The results are shown in Table 3.
[0092]
Embedded image

[0093]
[Table 3]

[0094]
The polymer compound of the present invention has better etching resistance than Table 1, and Table 2 shows F₂Sufficient transparency can be ensured even at a wavelength of (157 nm). From Table 3, it was found that in KrF exposure, the film thickness decreased as the exposure amount increased, indicating the characteristics of a positive resist.

Claims (7)

It includes a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit having an acid labile group which is one of the following general formulas (3-1) to (3-4). High molecular compound.

(Wherein R ¹ and R ² are a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R ¹ and R ² may be bonded to form a ring. In that case, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a bond represented by -O-, -S- or -NH- is formed, j is an integer of 2 to 4. K is 0 or 1)

(Wherein R ³ , R ⁴ and R ⁵ are a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R ⁶ , R ⁷ is a hydrogen atom, a methyl group, or .R ¹⁰ showing a CH ₂ CO ₂ R ¹⁰ is a linear, alkyl group or substituted alkyl group branched or cyclic C1-20 .R ⁸ is a single A bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group, R ⁹ represents an acid labile group, and k is 0 or 1) A resist material comprising the polymer compound according to claim 1 . (A) The polymer compound according to claim 1 ,
(B) an organic solvent,
(C) A chemically amplified positive resist material containing an acid generator. The resist material according to claim 3 , further comprising a basic compound. The resist material according to claim 3 or 4, further comprising a dissolution inhibitor. (1) A step of applying the resist material according to any one of claims 2 to 5 on a substrate so that the film thickness is 0.1 to 1.0 μm ;
(2) a step of prebaking at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 10 minutes ;
(3) A step of exposing the mask to the resist film by irradiating far ultraviolet rays, excimer laser or soft X-rays so that the exposure amount is 1 to 200 mJ / cm ² ;
(4) a step of post-exposure baking at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes ;
(5) The pattern formation method characterized by including the process developed for 10 second-3 minutes using a developing solution. The pattern forming method according to claim 6, wherein the excimer laser is an F ₂ excimer laser or an Ar ₂ excimer laser.