JP4727092B2

JP4727092B2 - Chemically amplified resist composition

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Publication number: JP4727092B2
Application number: JP2001274195A
Authority: JP
Inventors: 英夫羽田; 美和宮入; 亮太郎林
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2021-09-10
Also published as: JP2003084436A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸共重合体を配合してなり、解像性の向上、ラインエッジラフネスの低減、断面レジストパターンの矩形性向上等の優れた特性を有する化学増幅型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、化学増幅型レジストのベース樹脂として、特にＡｒＦ用レジストとしては、１９３ｎｍに吸収を有するヒドロキシスチレンモノマー単位のような芳香族性基を有さず、かつアダマンチル基のような脂肪族多環式基を側鎖に有しドライエッチング性を高めた脂肪族多環式基含有（メタ）アクリル酸共重合体が多数提案されている（特許第２８８１９６９号、特開平５−３４６６６８号公報、特開平７−２３４５１１号公報、特開平１０−３１９５９５号公報、特開２００１−２０９２５４号公報など）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の（メタ）アクリル酸共重合体は、分子量分布が広く、そのような（メタ）アクリル酸共重合体を用いた化学増幅型レジストでは、半導体素子の微細化が進んだ今日、もはや解像性は十分とは言えない。さらにレジストパターンサイズの微細化が進むとラインエッジラフネス低減の要求が以前より厳しくなり、さらにレジスト断面形状も基板界面で僅かにフッティングが生じるなど問題が生じている。このような問題点の解決が強く望まれている。
【０００４】
従って、本発明は、解像性に優れ、ラインエッジラフネスの低減、断面レジストパターンの矩形性に優れるレジスト組成物の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、狭分散性の（メタ）アクリル酸と特定のモノシクロヘキサン又はビシクロヘプタンカルボラクトン等とのエステルを繰り返し単位とする（メタ）アクリル酸共重合体を、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂として用いることにより、解像性に優れ、ラインエッジラフネスの低減、断面レジストパターンの矩形性に優れるレジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）
（Ａ）次式（I）
【０００７】
【化９】

【０００８】
（式中、Ｒ₁は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ａは、単結合、アルキレンオキシアルキレン基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表し、Ｂは式（I−１）〜（I−４）
【０００９】
【化１０】

【００１０】
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ₂は、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、またアルケニル基を表し、ｍは、０又は１〜５のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ₂はそれぞれ同一または相異なっていてもよく、また相互に結合して環を形成してもよい。）で表される置換基を表す。）で表される繰り返し単位、
式（II）で表される繰り返し単位、
【化１１】

（式中、Ｒ ₃ は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Aは、前記と同じ意味を表し、Cは、式（II−１）〜（II−６）
【化１２】

（式中、Ｒ ₁₁ は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表し、Ｒ ₁₂ 〜Ｒ ₁₆ は、各々独立に直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ ₁₂ 〜Ｒ ₁₄ のうち少なくとも1つ、及びＲ ₁₅ 、Ｒ ₁₆ のいずれかは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ ₁₇ 〜Ｒ ₂₁ は、各々独立に水素原子、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但しＲ ₁₇ 〜Ｒ ₂₁ のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ ₁₉ 、Ｒ ₂₁ のいずれかは直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基、または脂環式炭化水素基を表しＲ ₂₂ 〜Ｒ ₂₅ は、各々独立に水素原子、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ ₂₂ 〜Ｒ ₂₅ のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。）で表される置換基を表す。）で表される脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位、及び、
下記式（IV）又は下記式（X）で示される繰り返し単位、
【化１３】

（式中、Ｒ ₃₄ は、水素原子、または、置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖のC１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ ₃₅ 〜Ｒ ₃₇ は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ基を表し、Ｒ ₃₅ 〜Ｒ ₃₇ のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ基を表す。）
【化１４】

（式中、Ｒ ₁ は、前記と同じ意味を表し、Ｒ ₁₀ は、エトキシエチル基又はトリシクロデカニル基を表す。）
を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．５０の範囲である（メタ）アクリル酸共重合体、
（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、を有機溶剤に溶解してなる化学増幅型レジスト組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本明細書中、（メタ）アクリル酸共重合体とは、メタアクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルから誘導される共重合体を示すものとする。
本発明に用いる成分（Ａ）は、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））が１．０１〜１．５０と狭い（メタ）アクリル酸共重合体である。従来アニオン重合方法では、用いる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの反応性が大きく異なるため、分子量分布の狭いランダム共重合体を得ることが困難とされていた。しかしながら、アニオン重合開始剤に対して適当量の鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を用いることにより、（メタ）アクリル酸エステルの反応性が大きく異なる場合でも、分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸共重合体を製造することができる。
【００１２】
本発明に用いる成分（Ａ）は、ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルを繰り返し単位とするものであるが、具体的には、式（I）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸共重合体である。
式（I）で表される繰り返し単位中、Ｒ₁は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ａは、単結合、アルキレンオキシアルキレン基、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表し、Ｂは、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される何れかの置換基を表す。
【００１３】
Ｒ₁として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を例示することができる。
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、具体的には、酸素原子、イオウ原子、メチレン基、エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基等を例示することができる。
Ｒ₂は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、またはアルケニル基を表し、ｍは、０〜５のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ₂はそれぞれ同一または相異なっていてもよく、また相互に結合して環を形成してもよい。Ｒ₂におけるアルキル基としては、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を例示することができる。
【００１４】
シクロアルキル基として具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものを例示することができ、アルケニル基としては、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のもの等を例示することができる。また、ｍが２以上の場合、Ｒ₂内の２つが結合して形成する環として具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環を例示することができる。なお、Ｒ₂の置換位置は特に限定されず、環状骨格を構成している炭素原子のうちのいずれに連結していてもよい。
【００１５】
また、Ｒ₁およびＲ₂は、適当な炭素上に置換基を有していてもよく、その置換基としては、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を具体的に例示することができる。
また、Ａとして下記式に示す構造を例示することができる。
【００１６】
【化１１】

【００１７】
ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の低級アルキル基が好ましく例示することができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜４Ｃのものを例示することができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を例示することができる。ｒ１は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｒ２は１〜３のいすれかの整数を表す。式（I）で表される化合物として具体的な例を以下に示す。
【００１８】
【化１２】

【００１９】
【化１３】

【００２０】
【化１４】

【００２１】
【化１５】

【００２２】
【化１６】

【００２３】
これらの中では特に、Ｉ−１０１で表される単位が好ましい。
本発明において、成分（Ａ）は、さらに脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含むものであることが好ましい。脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位として、式（II）で表される繰り返し単位を好ましく例示することができる。
【００２４】
【化１７】

【００２５】
式（II）で表される繰り返し単位中、Ｒ₃は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Aは前記と同じ意味を表し、Cは、式（II−１）〜（II−６）で表される置換基のいずれかを表す。
【００２６】
【化１８】

【００２７】
また、式（II−１）〜（II−６）においては、Ｒ₁₁は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも1つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に水素原子、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但しＲ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表し、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に水素原子、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、但しＲ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。
【００２８】
Ｒ₃として具体的には、Ｒ₁と同様の具体例を例示することができ、Ｒ₁₁としては、炭素数の違いを考慮してＲ₁と同様の具体例を例示することができる。Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよく、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。Ｒ₃、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅は、適当な炭素上に更なる置換基を有することができ、その置換基として、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよく、具体的には、Ｃ５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、Ｃ６〜Ｃ３０の脂環式炭化水素基が好ましく、特にＣ７〜Ｃ２５の脂環式炭化水素基が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は適当な炭素上に置換基を有していてもよい。脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を以下に示す。
【００３０】
【化１９】

【００３１】
上記例示された脂環式炭化水素骨格のうち、特にアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を好ましく例示することができ、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基をより好ましく例示することができる。
【００３２】
これらの脂環式炭化水素基の置換基として、具体的にはアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アシル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等を例示することができる。より具体的に、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基（アルコキシカルボニル基のアルコキシ基も含む）としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ４のものを挙げることができる。
【００３３】
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。アシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００３４】
式（II−１）〜（II−６）で示される構造のなかでも、好ましくは式（II−１）であり、より好ましくは式（III）で示される繰り返し単位である。
【００３５】
【化２０】

【００３６】
式中、Ｒ₁は、前記と同じ意味を表し、Ｒ₃₀は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₂はそれぞれ独立に水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を表し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に、０または１〜３の整数を表し、ｐ、ｑ、またはｒが、２以上の場合、各Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は、それぞれ同一または相異なっていてもよい。式（III）中のＲ₃₀のアルキル基、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₂におけるハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基は、前記脂環式炭化水素基の置換基で例示した具体例と同様の具体例を例示することができる。式（III）の単位を含むことにより、成分（Ａ）は、成分（Ｂ）から生じた酸の作用によりアルカリ不溶性からアルカリ可溶性へ変化し、ポジ型のレジストパターンが得られる。従って、式（I）と式（III）を含む共重合体を成分（Ａ）に用いると、ポジ型組成物となる。式（II）（式（III）を含む）で表される繰り返し単位の具体例として以下に示す。
【００３７】
【化２１】

【００３８】
【化２２】

【００３９】
【化２３】

【００４０】
【化２４】

【００４１】
これらの中では特に、II−１０１、II−１０２、II−１０３、II−１０４で表される単位が好ましい。
本発明において、成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸共重合体は、式（I）、式（II）で表される繰り返し単位以外にも、更に他の繰り返し単位を含んでいてもよく、他の繰り返し単位として、下記式（IV）で示される繰り返し単位を具体的に例示することができる。
【００４２】
【化２５】

【００４３】
（式中、Ｒ₃₄は、水素原子、または、置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖のC１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ₃₅〜Ｒ₃₇は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ基を表し、Ｒ₃₅〜Ｒ₃₇のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ基を表す。）
式（IV）におけるＲ₃₄の具体例としては、Ｒ₁で例示した具体例と同様の具体例を例示することができる。Ｒ₃₅〜Ｒ₃₇として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシメトキシ基、ビス（２−クロロエトキシ）メトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、４−メトキシテトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、トリフェニルメトキシ基、トリメチルシリルオキシ基、２−（トリメチルシリル）エトキシメトキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリメチルシリルメトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシカルボニルエトキシ基等を例示することができ、特に、アニオン重合を阻害せずに酸により分解または脱離し水酸基を生成することができるアルコキシ基が好ましい。Ｒ₃₅〜Ｒ₃₇のうち少なくとも１つは、アルコキシ基であり、好ましくはジアルコキシ体、モノアルコキシ体であり、より好ましくはモノアルコキシ体である。
また、下式
【００４４】
【化２６】

【００４５】
（式中、Ｒ₃₈はＣ１〜Ｃ２０の無置換若しくはアルコキシ置換のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０の無置換若しくはアルコキシ置換のアリール基を表し、Ｒ₃₉は、水素又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ₄₀は水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表す。ＴＣＤはトリシクロデカニル基を表す。）で表される基を例示することができ、このような置換基として具体的には、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基、１−エトキシエトキシエチル基等を例示することができる。
【００４６】
成分（Ａ）のアクリル酸共重合体には、さらに以下のような単量体に相当する繰り返し単位を含めることができる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルアクリレート、５−エトキシペンチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、４−メトキシブチルメタクリレート、５−メトキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類。
【００４７】
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸アミル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸エチルヘキシル、クロトン酸オクチル、クロトン酸−ｔ−オクチル、クロルエチルクロトネート、２−エトキシエチルクロトネート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルクロトネート、５−エトキシペンチルクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート等のクロトン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジアミル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ビス（エチルヘキシル）、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸−ジ−ｔ−オクチル、ビス（クロルエチル）イタコネート、ビス（２−エトキシエチル）イタコネート、ビス（２，２−ジメチル−３−エトキシプロピル）イタコネート、ビス（５−エトキシペンチル）イタコネート、ジベンジルイタコネート、ビス（メトキシベンジル）イタコネート、ジフルフリルイタコネート、ジテトラヒドロフルフリルイタコネート等のイタコン酸エステル類等を例示することができる。
【００４８】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸共重合体が、次の（VIII）式、（IX）式又は（X）式で表される繰り返し単位を含む共重合体であることが好ましい。
【００４９】
【化２７】

【００５０】
（式中、Ｒ₁は、前記と同じ意味を表し、Ｒ₃₀ ^‘は低級アルキル基を表す。）
【００５１】
【化２８】

【００５２】
（式中、Ｒ₁は、前記と同じ意味を表す。）
【００５３】
【化２９】

【００５４】
（式中、Ｒ₁は、前記と同じ意味を表し、Ｒ₁₀は、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、トリシクロデカニル基を表す。）
成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸共重合体中、各繰りくり返し単位の比率は、反応に用いる単量体の比率で任意に選択することができ、例えば、式（I）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。また、式（II）、特には式（III）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、通常２０〜７５モル％が好ましく、より好ましくは２５〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６５モル％である。式（IV）又は（V）で表される繰り返し単位の含有量は、通常全単量体繰り返し単位中０モル％〜７０モル％であり、好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【００５５】
また、式（I）で表される繰り返し単位及び式（II）、特には式（III）で表される繰り返し単位を合計したモル数は、総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。本発明で製造されるアクリル酸共重合体の数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレン標準で、好ましくは１，０００〜１，０００，００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、特に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲である。また、成分（Ａ）のアクリル酸共重合体の分子量分布は、１．０１〜１．５０の範囲であり、１．０１〜１．３０が好ましい。本発明の方法で製造されるアクリル酸共重合体の繰り返し単位の組合せの具体例を以下に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
成分（Ａ）のアクリル酸共重合体は、例えばアニオン重合開始剤を重合開始剤とし、アニオン重合開始剤対して０．１当量以上、１．０当量未満の鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩存在下、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを共重合させることにより調製することができる。
【００５９】
成分（Ｂ）は、放射線の照射により酸を発生する化合物である。成分（Ａ）中に酸解離性溶解抑制基が含まれている場合、ポジ型レジストとなり、これにより成分（Ａ）はアルカリ不溶性となっている。成分（Ｂ）は、放射線照射により酸を発生させ、成分（Ａ）中の溶解抑制基を解離させ、成分（Ａ）自体をアルカリ可溶性へ変化させるものである。また、成分（Ａ）中に酸解離性溶解抑制基が含まれていない場合、さらに公知の架橋剤を配合することにより、ネガ型レジストとなる。そのような架橋剤としては、アルコキシメチル基やヒドロキシ基を有するメラミン、尿素、グリコールウリル、エチレン尿素等のアミノ系架橋剤が挙げられる。
成分（Ｂ）は、このような作用を有するものであれば特に制限はないが、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩が好ましく、置換または未置換のベンゼン核を有するトリフェニルスルホニウム塩、次式（VI）で表されるスルホニウム塩が特に好ましい。本発明においては、これらを１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００６０】
【化３０】

【００６１】
（式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ^-は炭素数１〜１５のフルオロアルキルスルホン酸イオンを表す）
置換または未置換のベンゼン核を有するトリフェニルスルホニウム塩とは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基；フッ素、塩素などのハロゲン原子；などの置換基でベンゼン核が置換されているか、あるいは置換基を有さないトリフェニルスルホニウム塩であることができる。アニオンはとくに限定されないが、炭素数１〜１５の完全又は部分フッ素化アルキルスルホン酸イオンが酸の強度が強く好ましい。
【００６２】
具体的には、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネート、カンファースルホネートおよびナフタレンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネート、カンファースルホネートおよびナフタレンスルホネート；４−メチルフェニルビス（４−エトキシフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネート、カンファースルホネートおよびナフタレンスルホネート；４−メトキシフェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネート、カンファースルホネートおよびナフタレンスルホネートなどが挙げられる。
【００６３】
式（VI）で表されるスルホニウム塩において、アリール基としては、例えば置換または未置換のフェニル基、ナフチル基が挙げられる。具体的には、次の構造式で表されるものが挙げられる。
【００６４】
【化３１】

【００６５】
Ｘ^-は、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネートなどが挙げられる。
置換または未置換のベンゼン核を有するトリフェニルスルホニウム塩と式（V）で表されるスルホニウム塩を混合して用いる場合、後者に対して前者を５〜２５質量％で混合することが好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。
【００６６】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に対し、１〜２０質量％の割合で用いることが好ましく、２〜１０質量％の割合で用いることが特に好ましい。
【００６７】
（Ｃ）成分
露光部からの酸の過剰拡散防止及びレジストパターンの経時安定性の観点から、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、アミン類を配合することが好ましい。アミン類としては、例えばプレベーク時の加熱によりレジスト膜中から揮散しにくいジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの第２級又は第３級アルカノールアミンや、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどの第２級又は第３級アルキルアミンが挙げられる。その配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜１重量部が特に好ましい。
【００６８】
本発明の化学増幅型レジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相溶性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤などの慣用の添加物を含有させることができる。
【００６９】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分、その他の成分を、有機溶剤に溶解することにより調製することができる。本発明に用いる有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルメチルケトン、イソアミルメチルケトン、１，１，１‐トリメチルアセトンなどのケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート又はジエチレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３‐エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独でも、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
本発明の化学増幅型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成することができる。例えば、まずシリコンウエーハやガラス角基板上に、上記化学増幅型レジスト組成物をスピンナー等を用いて塗布し、塗布膜を設ける。これを、例えばホットプレート等でプレベークして乾燥した後、マスクパターンを介してＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＶＵレーザー、電子線やＸ線等の放射線を露光する。これを加熱処理（ＰＥＢ）した後、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）等のアルカリ現像液により、現像し、洗浄、乾燥することにより、レジストパターンが形成される。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、下記実施例により何ら制限を受けるものではない。
【００７２】
次式（VII）で表される成分（Ａ）
【００７３】
【化３２】

【００７４】
Ａ−１
式（VII）において、ｎ＝５０、ｍ＝５０、ｌ＝０、Ｒ‘＝メチル基であり、ＧＰＣ分析により、Ｍｗ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散性ポリマーをＡ−１として用いる。
【００７５】
Ａ−２
式（VII）において、ｎ＝５０、ｍ＝５０、ｌ＝０、Ｒ‘＝エチル基であり、ＧＰＣ分析により、Ｍｗ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散性ポリマーをＡ−２として用いる。
【００７６】
Ａ−３
式（VII）において、ｎ＝４０、ｍ＝５０、ｌ＝１０、Ｒ‘＝メチル基、Ｒ＝−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅であり、ＧＰＣ分析によりＭｗ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散性ポリマーをＡ−３として用いる。
【００７７】
Ａ−４
式（VII）において、ｎ＝４０、ｍ＝５０、ｌ＝１０、Ｒ‘＝メチル基、Ｒ＝トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基
【００７８】
【化３３】

【００７９】
であり、ＧＰＣ分析によりＭｗ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散性ポリマーをＡ−４として用いる。
【００８０】
Ａ−５
式（VII）において、ｎ＝４０、ｍ＝５０、ｌ＝１０、Ｒ‘＝メチル基、Ｒ＝メタクリル酸エトキシエトキシエチルであり、ＧＰＣ分析によりＭｗ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散性ポリマーをＡ−５として用いる。
【００８１】
Ａ−６
式（VII）において、ｎ＝５０、ｍ＝５０、ｌ＝０、Ｒ‘＝メチル基であり、ＧＰＣ分析によりＭｗ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００の単分散性ポリマーをＡ−６として用いる。
【００８２】
Ａ−７
式（VII）において、ｎ＝５０、ｍ＝５０、ｌ＝０、Ｒ‘＝エチル基であり、ＧＰＣ分析によりＭｗ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００の単分散性ポリマーをＡ−７として用いる。
【００８３】
Ａ−８
式（VII）において、ｎ＝４０、ｍ＝５０、ｌ＝１０、Ｒ‘＝メチル基、Ｒ＝−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅であり、ＧＰＣ分析によりＭｗ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００の単分散性ポリマーをＡ−８として用いる。
【００８４】
参考例１、２、５、実施例３、４及び比較例１〜３
参考例１、２、５は、それぞれＡ−１、Ａ−２、Ａ−５の成分（Ａ）を、実施例３、４は、それぞれＡ−３、Ａ−４の成分（Ａ）を、比較例１〜３は、それぞれＡ−６〜Ａ−８の成分（Ａ）を用いた。上記で得られた各成分（Ａ）１００質量部、トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロブタンスルホネート（成分（Ｂ））２質量部及びトリエタノールアミン（成分（Ｃ））０．２質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとγブチロラクトンの質量比９０：１０の混合物９３０質量部に溶解し、化学増幅型レジスト組成物を調製した。有機反射防止膜（Shipley社製、商品名ＡＲ−１９）を膜厚８２nmに設けたシリコンウエーハ上に調製したポジ塑レジスト組成物を膜厚３５０ｎｍになるようにスピンナー塗布したのち、１４０℃で９０秒間プレベークし、レジスト塗膜を得た。次いでマスクを介してＡｒＦ用スキャナーＳ３０２（ニコン社製NA0．60，σ0．75）を用いて露光し、次いで、１３０℃で９０秒間露光後加熱処理（ＰＥＢ）した。次いで、２３℃にて２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスし、乾燥することにより、露光部分を除去し、基板上にポジ型のレジストパターンを形成した。
【００８５】
このようにして得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡により観察したところ、参考例１、２、５、実施例３、４の全てのレジストにおいて、130nmラインアンドスペースパターン良好な断面形状で形成されていた。また、限界解像度は110nmであった。さらに、基板とレジスト界面にフッティングは発生していなかった。またスカムも発生していなかった。ラフネスは小さく、Ｓ−９２２０によりラフネスを図る尺度である３σを測定したところ、６nmで良好であった。また、感度は、次表３に示す。これに対し、比較例１〜３の全てのレジストにおいて、130nmラインアンドスペースパターン良好な断面形状で形成されていたが、限界解像度は120nmであった。さらに、基板とレジスト界面にフッティングが発生していた。またスカムも発生していた。ラフネスは大きく、Ｓ−９２２０によりラフネスを図る尺度である３σを測定したところ、９nmであった。感度は表３に示す通りである。
【００８６】
【表３】

【００８７】
【発明の効果】
本発明に用いる成分（Ａ）は、（メタ）アクリル酸と特定のモノシクロヘキサン又はビシクロヘプタンカルボラクトン等とのエステルを繰り返し単位とする（メタ）アクリル酸共重合体であり、分子量分布が非常に狭い。本発明の化学増幅型レジスト組成物は、該（メタ）アクリル酸共重合体を樹脂として用いて得られるものであり、解像性に優れ、ラインエッジラフネスの低減、断面レジストパターンの矩形性等に優れたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention comprises a (meth) acrylic acid copolymer having a narrow molecular weight distribution, and has chemical amplification with excellent characteristics such as improved resolution, reduced line edge roughness, and improved rectangularity of the cross-sectional resist pattern. The present invention relates to a mold resist composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as a base resin for a chemically amplified resist, particularly as an ArF resist, there is no aromatic group such as a hydroxystyrene monomer unit having absorption at 193 nm, and an aliphatic polycyclic group such as an adamantyl group. Numerous aliphatic polycyclic group-containing (meth) acrylic acid copolymers having a side chain in the side chain and improved dry etching properties have been proposed (Japanese Patent No. 2881969, Japanese Patent Laid-Open No. 5-346668, Japanese Patent Laid-Open No. HEI 5-346668). 7-234511, JP-A-10-319595, JP-A-2001-209254, etc.).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, such a conventional (meth) acrylic acid copolymer has a wide molecular weight distribution, and in a chemically amplified resist using such a (meth) acrylic acid copolymer, semiconductor elements have been miniaturized. Today, resolution is no longer sufficient. Further, as the resist pattern size is further miniaturized, the demand for reducing the line edge roughness becomes more severe than before, and the cross-sectional shape of the resist is slightly footed at the substrate interface. It is strongly desired to solve such problems.
[0004]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a resist composition that is excellent in resolution, reduces line edge roughness, and is excellent in rectangularity of a cross-sectional resist pattern.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have (meth) acrylic acid having a repeating unit of an ester of narrowly dispersible (meth) acrylic acid and a specific monocyclohexane or bicycloheptanecarbolactone. By using the copolymer as a resin whose alkali solubility is increased by the action of an acid, it has been found that a resist composition having excellent resolution, reduced line edge roughness, and excellent rectangularity of a cross-sectional resist pattern can be obtained. The present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention provides the following components (A) and (B)
(A) The following formula (I)
[0007]
[Chemical 9]

[0008]
(Wherein R₁Represents a hydrogen atom or an optionally substituted C1-C5 alkyl group, and A represents a single bond, an alkyleneoxyalkylene group, a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, a carbonyl group, an alkylene group, or these Represents a divalent group, and B represents a group represented by formulas (I-1) to (I-4).
[0009]
[Chemical Formula 10]

[0010]
(Wherein X represents an oxygen atom, a sulfur atom or an alkylene group which may have a substituent, R₂Represents an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group or alkenyl group, m represents an integer of 0 or 1 to 5, and when m is 2 or more, R represents₂May be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring. The substituent represented by this is represented. ) Repeating unit,
A repeating unit represented by formula (II),
Embedded image

(Wherein R _Three Represents a hydrogen atom or an optionally substituted C1-C5 alkyl group, A represents the same meaning as described above, and C represents a formula (II-1) to (II-6).
Embedded image

(Wherein R ₁₁ Represents a C1-C5 alkyl group, Z represents an atomic group necessary for forming an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom, and R ₁₂ ~ R ₁₆ Each independently represents a linear or branched C1-C4 alkyl group or alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents ₁₂ ~ R ₁₄ At least one of R and R ₁₅ , R ₁₆ Any of represents an alicyclic hydrocarbon group, R ₁₇ ~ R _{twenty one} Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched C1-C4 alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents ₁₇ ~ R _{twenty one} At least one of them represents an alicyclic hydrocarbon group, R ₁₉ , R _{twenty one} Any of represents a linear or branched C1-C4 alkyl group, or an alicyclic hydrocarbon group, R _{twenty two} ~ R _{twenty five} Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched C1-C4 alkyl group, provided that R represents _{twenty two} ~ R _{twenty five} At least one of them represents an alicyclic hydrocarbon group. The substituent represented by this is represented. And a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon skeleton represented by:
A repeating unit represented by the following formula (IV) or the following formula (X):
Embedded image

(Wherein R ₃₄ Represents a hydrogen atom or a linear or branched C1-C5 alkyl group which may have a substituent, and R ₃₅ ~ R ₃₇ Each independently represents a hydrogen atom or a C1-C5 alkoxy group optionally having a substituent, R ₃₅ ~ R ₃₇ At least one of these represents a C1-C5 alkoxy group which may have a substituent. )
Embedded image

(Wherein R ₁ Represents the same meaning as above, R _Ten Represents an ethoxyethyl group or a tricyclodecanyl group. )
A (meth) acrylic acid copolymer in which the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is in the range of 1.01-1.50,
(B) A chemically amplified resist composition prepared by dissolving a compound that generates an acid upon irradiation with an organic solvent.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In this specification, a (meth) acrylic acid copolymer refers to a copolymer derived from a methacrylic acid ester and / or an acrylic acid ester.
Component (A) used in the present invention has a molecular weight distribution (ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn)) of 1.01 to 1.50 and a narrow (meth) acrylic acid copolymer. It is a polymer. In conventional anionic polymerization methods, the reactivity of two or more kinds of (meth) acrylic acid esters to be used differs greatly, and it has been difficult to obtain a random copolymer having a narrow molecular weight distribution. However, by using an appropriate amount of alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of the mineral acid for the anionic polymerization initiator, the molecular weight distribution is narrow even when the reactivity of the (meth) acrylic acid ester varies greatly. A (meth) acrylic acid copolymer can be produced.
[0012]
Component (A) used in the present invention has a (meth) acrylic acid ester having a lactone ring as a repeating unit. Specifically, the component (A) has a repeating unit represented by formula (I) (meth). Acrylic acid copolymer.
In the repeating unit represented by the formula (I), R₁Represents a hydrogen atom or an optionally substituted C1-C5 alkyl group, and A represents a single bond, an alkyleneoxyalkylene group, a carbonyloxy group, a carbonyl group, an alkylene group, or a combination thereof. Represents a valent group, and B represents any substituent represented by formulas (I-1) to (I-4).
[0013]
R₁Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group.
In the formulas (I-1) to (I-4), X represents an oxygen atom, a sulfur atom or an alkylene group which may have a substituent, specifically, an oxygen atom, a sulfur atom, or a methylene group. , Ethylene group, 1,1-dimethylmethylene group, 1,2-dimethylethylene group, 1,1-dimethylethylene group, and the like.
R₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group optionally having a substituent, a cycloalkyl group, or an alkenyl group, m represents an integer of 0 to 5, and when m is 2 or more, R represents₂May be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring. R₂As the alkyl group, a linear or branched alkyl group of C1 to C12 is preferable, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl Examples thereof include a group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
[0014]
Specific examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and the alkenyl group includes a vinyl group. , 2-propenyl group, 2-butenyl group, 3-hexenyl group and the like having 2 to 6 carbon atoms. When m is 2 or more, R₂Specific examples of the ring formed by combining two of these include 3- to 8-membered rings such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cyclooctane ring. R₂The substitution position of is not particularly limited, and may be linked to any of the carbon atoms constituting the cyclic skeleton.
[0015]
R₁And R₂May have a substituent on an appropriate carbon, and examples of the substituent include a C1-C4 alkoxy group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, and an acyloxy group. Specific examples include cyano group, hydroxyl group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
Moreover, the structure shown to a following formula can be illustrated as A.
[0016]
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[0017]
Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, or n-butyl. Preferred examples include lower alkyl groups such as a group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include C1-4C groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. it can. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r1 represents any integer of 1 to 10, and r2 represents any integer of 1 to 3. Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below.
[0018]
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[0019]
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[0020]
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[0021]
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[0022]
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[0023]
Among these, the unit represented by I-101 is particularly preferable.
In the present invention, the component (A) preferably further contains a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon skeleton. As the repeating unit derived from a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon skeleton, a repeating unit represented by the formula (II) can be preferably exemplified.
[0024]
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[0025]
In the repeating unit represented by the formula (II), R_ThreeRepresents a hydrogen atom or an optionally substituted C1-C5 alkyl group, A represents the same meaning as described above, and C is represented by formulas (II-1) to (II-6). Represents one of the substituents.
[0026]
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[0027]
In the formulas (II-1) to (II-6), R₁₁Represents a C1-C5 alkyl group, Z represents an atomic group necessary for forming an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom, and R₁₂~ R₁₆Each independently represents a linear or branched C1-C4 alkyl group or alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents₁₂~ R₁₄At least one of these, or R₁₅, R₁₆Any of represents an alicyclic hydrocarbon group, R₁₇~ R_{twenty one}Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched C1-C4 alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents₁₇~ R_{twenty one}At least one of them represents an alicyclic hydrocarbon group, R₁₉, R_{twenty one}Any of represents a linear or branched C1-C4 alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group, R_{twenty two}~ R_{twenty five}Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched C1-C4 alkyl group, provided that R represents_{twenty two}~ R_{twenty five}At least one of them represents an alicyclic hydrocarbon group.
[0028]
R_ThreeSpecifically, R₁The same specific example can be illustrated as R₁₁As for R in consideration of the difference in carbon number₁The same specific example can be illustrated. R₁₂~ R_{twenty five}The alkyl group in may be either substituted or unsubstituted, and represents a linear or branched C1-C4 alkyl group, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl Group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group and the like can be exemplified. R_Three, R₁₁~ R_{twenty five}Can have further substituents on a suitable carbon, such as C1-C4 alkoxy groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms), acyl groups, acyloxy groups, A cyano group, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.
[0029]
R₁₁~ R_{twenty five}The alicyclic hydrocarbon group or the alicyclic hydrocarbon group formed by a carbon atom with Z may be monocyclic or polycyclic, and specifically, C5 or more monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo Examples thereof include a group having a structure and the like, and a C6-C30 alicyclic hydrocarbon group is preferable, and a C7-C25 alicyclic hydrocarbon group is particularly preferable. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent on an appropriate carbon. An example of the structure of the alicyclic portion of the alicyclic hydrocarbon group is shown below.
[0030]
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[0031]
Among the alicyclic hydrocarbon skeletons exemplified above, particularly an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin residue, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, Preferred examples include a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group and the like, and an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group A group can be illustrated more preferably.
[0032]
Specific examples of substituents for these alicyclic hydrocarbon groups include alkyl groups, substituted alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, acyl groups, halogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, and the like. It can be illustrated. More specifically, the alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group (including the alkoxy group of the alkoxycarbonyl group) include C1-C4 groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0033]
Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the alkenyl group include C2-C6 alkenyl groups, and specific examples include a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, and 3-hexenyl group. Examples of the acyl group include an acetyl group, an ethylcarbonyl group, and an n-propylcarbonyl group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom.
[0034]
Among the structures represented by the formulas (II-1) to (II-6), the formula (II-1) is preferable, and the repeating unit represented by the formula (III) is more preferable.
[0035]
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[0036]
Where R₁Represents the same meaning as above, R₃₀Represents an alkyl group which may have a substituent, and R₃₁~ R₃₂Each independently represents a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group, and p, q, and r each independently represent 0 or 1-3. When p, q, or r is 2 or more, each R₃₁, R₃₂May be the same or different. R in formula (III)₃₀An alkyl group of R₃₁~ R₃₂The halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, and acyl group in can be exemplified by specific examples similar to those exemplified for the substituent of the alicyclic hydrocarbon group. it can. By including the unit of the formula (III), the component (A) is changed from alkali-insoluble to alkali-soluble by the action of the acid generated from the component (B), and a positive resist pattern is obtained. Therefore, when a copolymer containing the formula (I) and the formula (III) is used for the component (A), a positive composition is obtained. Specific examples of the repeating unit represented by the formula (II) (including the formula (III)) are shown below.
[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
Among these, the units represented by II-101, II-102, II-103, and II-104 are particularly preferable.
In the present invention, the (meth) acrylic acid copolymer of component (A) may further contain other repeating units in addition to the repeating units represented by formula (I) and formula (II), Specific examples of the other repeating unit include the repeating unit represented by the following formula (IV).
[0042]
Embedded image

[0043]
(Wherein R₃₄Represents a hydrogen atom or a linear or branched C1-C5 alkyl group which may have a substituent, and R₃₅~ R₃₇Each independently represents a hydrogen atom or a C1-C5 alkoxy group optionally having a substituent, R₃₅~ R₃₇At least one of these represents a C1-C5 alkoxy group which may have a substituent. )
R in formula (IV)₃₄As a specific example, R₁Specific examples similar to the specific examples illustrated in (1) can be exemplified. R₃₅~ R₃₇Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group, methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, methoxymethoxy group, 2-methoxyethoxymethoxy group, Bis (2-chloroethoxy) methoxy group, tetrahydropyranyloxy group, 4-methoxytetrahydropyranyloxy group, tetrahydrofuranyloxy group, triphenylmethoxy group, trimethylsilyloxy group, 2- (trimethylsilyl) ethoxymethoxy group, t- Butyldimethylsilyloxy group, trimethylsilylmethoxy group, t-butoxy group, t-butoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonylmethoxy group, 1-t-butoxycarbonylethoxy group, 1-methyl-1-t-butoxycarbonylethoxy group It can be exemplified, in particular, alkoxy groups is preferable to be able to produce decomposition or detached hydroxyl by acid without inhibiting anionic polymerization. R₃₅~ R₃₇At least one of them is an alkoxy group, preferably a dialkoxy body or a monoalkoxy body, more preferably a monoalkoxy body.
Also, the following formula
[0044]
Embedded image

[0045]
(Wherein R₃₈Represents a C1-C20 unsubstituted or alkoxy-substituted alkyl group, a C5-C10 cycloalkyl group, or a C6-C20 unsubstituted or alkoxy-substituted aryl group, and R₃₉Represents hydrogen or a C1-C3 alkyl group, R₄₀Represents hydrogen, a C1-C6 alkyl group, or a C1-C6 alkoxy group. TCD represents a tricyclodecanyl group. ), And specific examples of such a substituent include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-methoxypropyl group, 1-methyl-1-methoxyethyl. Examples thereof include a group, 1- (isopropoxy) ethyl group, 1-ethoxyethoxyethyl group and the like.
[0046]
The acrylic acid copolymer of component (A) can further contain repeating units corresponding to the following monomers. Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2,2-dimethyl Acrylic esters such as -3-ethoxypropyl acrylate, 5-ethoxypentyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, Hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl meta Relate, octyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 4-methoxybutyl methacrylate, 5-methoxy pentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-ethoxypropyl methacrylate, furfuryl methacrylate, methacrylic acid esters such as tetrahydrofurfuryl methacrylate.
[0047]
Methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate, amyl crotonate, cyclohexyl crotonate, ethyl hexyl crotonate, octyl crotonate, crotonate-t-octyl, chloroethyl crotonate, 2-ethoxyethyl crotonate, 2,2 -Crotonic esters such as dimethyl-3-ethoxypropyl crotonate, 5-ethoxypentyl crotonate, benzyl crotonate, methoxybenzyl crotonate, furfuryl crotonate, tetrahydrofurfuryl crotonate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate , Dipropyl itaconate, diamyl itaconate, dicyclohexyl itaconate, bis (ethylhexyl) itaconate, dioctyl itaconate, itaconic acid-di-t-octyl, bis (chloroethyl) Itaconate, bis (2-ethoxyethyl) itaconate, bis (2,2-dimethyl-3-ethoxypropyl) itaconate, bis (5-ethoxypentyl) itaconate, dibenzyl itaconate, bis (methoxybenzyl) itaconate, diflufuriritaco And itaconic acid esters such as ditetrahydrofurfururitaconate.
[0048]
In the chemically amplified resist composition of the present invention, the (meth) acrylic acid copolymer of component (A) contains a repeating unit represented by the following formula (VIII), (IX) or (X): A copolymer is preferred.
[0049]
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[0050]
(Wherein R₁Represents the same meaning as above, R₃₀ ^'Represents a lower alkyl group. )
[0051]
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[0052]
(Wherein R₁Represents the same meaning as described above. )
[0053]
Embedded image

[0054]
(Wherein R₁Represents the same meaning as above, R_TenRepresents an alkoxyalkyl group, an alkoxyalkoxyalkyl group, or a tricyclodecanyl group. )
In the (meth) acrylic acid copolymer of component (A), the ratio of each repeating unit can be arbitrarily selected by the ratio of the monomer used in the reaction, and is represented by, for example, formula (I) The content of the repeating unit is preferably from 30 to 70 mol%, more preferably from 35 to 65 mol%, still more preferably from 40 to 60 mol%, based on all repeating units. Further, the content of the repeating unit represented by the formula (II), particularly the formula (III), is preferably preferably 20 to 75 mol%, more preferably 25 to 70 mol%, still more preferably in all repeating units. 30 to 65 mol%. The content of the repeating unit represented by the formula (IV) or (V) is usually 0 to 70 mol%, preferably 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 5 mol% based on all monomer repeating units. 20 mol%.
[0055]
Further, the total number of moles of the repeating unit represented by the formula (I) and the formula (II), particularly the repeating unit represented by the formula (III) is preferably 99 mol% or less with respect to the total number of moles. More preferably, it is 90 mol% or less, More preferably, it is 80 mol% or less. The number average molecular weight Mn of the acrylic acid copolymer produced in the present invention is a polystyrene standard, preferably 1,000 to 1,000,00, more preferably 1,500 to 500, by gel permeation chromatography. 1,000, more preferably 2,000 to 200,000, particularly preferably 2,500 to 100,000. Moreover, the molecular weight distribution of the acrylic acid copolymer of a component (A) is the range of 1.01-1.50, and 1.01-1.30 are preferable. Specific examples of combinations of repeating units of the acrylic acid copolymer produced by the method of the present invention are shown below.
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Table 2]

[0058]
The acrylic acid copolymer of the component (A) is, for example, an anionic polymerization initiator as a polymerization initiator, and an alkali metal salt of mineral acid and / or 0.1 equivalent or more and less than 1.0 equivalent with respect to the anionic polymerization initiator. It can be prepared by copolymerizing two or more (meth) acrylic acid esters in the presence of an alkaline earth metal salt.
[0059]
Component (B) is a compound that generates an acid upon irradiation with radiation. When the acid dissociable, dissolution inhibiting group is contained in the component (A), a positive resist is formed, whereby the component (A) is alkali-insoluble. The component (B) generates an acid by irradiation with radiation, dissociates the dissolution inhibiting group in the component (A), and changes the component (A) itself to alkali-soluble. Moreover, when an acid dissociable, dissolution inhibiting group is not contained in the component (A), a negative resist is obtained by further blending a known crosslinking agent. Examples of such a cross-linking agent include amino-based cross-linking agents such as melamine having an alkoxymethyl group or a hydroxy group, urea, glycoluril, and ethylene urea.
Component (B) is not particularly limited as long as it has such an action, but onium salts such as iodonium salts and sulfonium salts are preferred, and triphenylsulfonium salts having a substituted or unsubstituted benzene nucleus, represented by the following formula: A sulfonium salt represented by (VI) is particularly preferred. In this invention, these can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0060]
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[0061]
(In the formula, Ar represents an aryl group, and X^-Represents a fluoroalkylsulfonic acid ion having 1 to 15 carbon atoms)
The triphenylsulfonium salt having a substituted or unsubstituted benzene nucleus is, for example, a lower alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, tert-butyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group , A tert-butoxy group, a lower alkoxy group such as a fluorine atom, a halogen atom such as chlorine, a substituent such as a chlorine atom, or the like, or a triphenylsulfonium salt having no substituent. The anion is not particularly limited, but a fully or partially fluorinated alkyl sulfonate ion having 1 to 15 carbon atoms is preferable because of its strong acid strength.
[0062]
Specifically, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctylsulfonate, camphorsulfonate and naphthalenesulfonate; tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecane Fluorooctylsulfonate, camphorsulfonate and naphthalenesulfonate; 4-methylphenylbis (4-ethoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctylsulfonate, camphorsulfonate and naphthalenesulfonate; 4-methoxyphenylbis ( 4-chlorophenyl) sulfonium Trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctyl sulfonate, and the like camphor sulfonate and naphthalene sulfonate.
[0063]
In the sulfonium salt represented by the formula (VI), examples of the aryl group include a substituted or unsubstituted phenyl group and naphthyl group. Specific examples include those represented by the following structural formula.
[0064]
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[0065]
X^-Examples thereof include trifluoromethane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, heptadecafluorooctyl sulfonate, and the like.
When the triphenylsulfonium salt having a substituted or unsubstituted benzene nucleus and the sulfonium salt represented by the formula (V) are mixed and used, the former is preferably mixed at 5 to 25% by mass with respect to the latter. -20% by weight is particularly preferred.
[0066]
The component (B) is preferably used in a proportion of 1 to 20% by mass, particularly preferably 2 to 10% by mass, relative to the component (A).
[0067]
(C) component
From the viewpoint of preventing excessive diffusion of acid from the exposed area and stability over time of the resist pattern, it is preferable to add amines to the chemically amplified resist composition of the present invention. Examples of amines include secondary or tertiary alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, tributanolamine, and triisopropanolamine, which are difficult to evaporate from the resist film by heating during pre-baking, diethylamine, triethylamine, dibutylamine, and the like. Secondary or tertiary alkyl amines such as tributylamine. The blending amount is preferably 0.01 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the component (A).
[0068]
In the chemically amplified resist composition of the present invention, a compatible additive, for example, an additional resin or a plasticizer for improving the performance of the resist film, if necessary, within a range not impairing the object of the present invention. , Stabilizers, surfactants, colorants to make the developed image more visible, sensitizers and antihalation dyes to improve the sensitization effect, adhesion additives, etc. Products can be included.
[0069]
The chemically amplified resist composition of the present invention can be prepared by dissolving the component (A), the component (B) and, if necessary, the component (C) and other components in an organic solvent. Examples of the organic solvent used in the present invention include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, isobutyl methyl ketone, isoamyl methyl ketone, 1,1,1-trimethylacetone; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monoacetate or Polyhydric alcohols such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monoisopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of diethylene glycol monoacetate and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane; and methyl acetate, ethyl acetate Esters such as butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl 3-ethoxypropionate It can gel. These may be used alone or in admixture of two or more.
[0070]
A resist pattern can be formed using the chemically amplified resist composition of the present invention. For example, first, the chemically amplified resist composition is applied onto a silicon wafer or glass square substrate using a spinner or the like to provide a coating film. This is pre-baked with, for example, a hot plate and dried, and then exposed to radiation such as KrF, ArF, F2, EVU laser, electron beam or X-ray through a mask pattern. This is heat-treated (PEB), and then developed with an alkali developer such as TMAH (tetramethylammonium hydroxide), washed, and dried to form a resist pattern.
[0071]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, the scope of the present invention is not restrict | limited at all by the following Example.
[0072]
Component (A) represented by the following formula (VII)
[0073]
Embedded image

[0074]
A-1
In Formula (VII), n = 50, m = 50, l = 0, R ′ = methyl group, and by GPC analysis, a monodisperse polymer having Mw = 6000 and Mw / Mn = 1.25 was converted to A-1. Used as
[0075]
A-2
In the formula (VII), n = 50, m = 50, l = 0, R ′ = ethyl group, and by GPC analysis, a monodisperse polymer having Mw = 6000 and Mw / Mn = 1.25 was converted to A-2. Used as
[0076]
A-3
In the formula (VII), n = 40, m = 50, l = 10, R ′ = methyl group, R = —C₂H_FourO-C₂H_FiveA monodisperse polymer with Mw = 6000 and Mw / Mn = 1.25 by GPC analysis is used as A-3.
[0077]
A-4
In the formula (VII), n = 40, m = 50, l = 10, R ′ = methyl group, R = tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decyl group
[0078]
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[0079]
A monodisperse polymer with Mw = 6000 and Mw / Mn = 1.25 by GPC analysis is used as A-4.
[0080]
A-5
In the formula (VII), n = 40, m = 50, 1 = 10, R ′ = methyl group, R = ethoxyethoxyethyl methacrylate, and Mw = 6000 and Mw / Mn = 1.25 by GPC analysis. A dispersible polymer is used as A-5.
[0081]
A-6
In the formula (VII), n = 50, m = 50, l = 0, R ′ = methyl group, and a monodisperse polymer having Mw = 6000 and Mw / Mn = 2.00 by GPC analysis is designated as A-6. Use.
[0082]
A-7
In formula (VII), n = 50, m = 50, l = 0, R ′ = ethyl group, and a monodisperse polymer of Mw = 6000 and Mw / Mn = 2.00 by GPC analysis is designated as A-7 Use.
[0083]
A-8
In the formula (VII), n = 40, m = 50, l = 10, R ′ = methyl group, R = —C₂H_FourO-C₂H_FiveA monodisperse polymer with Mw = 6000 and Mw / Mn = 2.00 by GPC analysis is used as A-8.
[0084]
Reference examples 1, 2, 5,Example3, 4And Comparative Examples 1-3
Reference Examples 1, 2, and 5 are the components (A) of A-1, A-2, and A-5,Example3, 4Are respectively A-3,A-4The component (A) of A-6 to A-8 was used in Comparative Examples 1 to 3, respectively. 100 parts by mass of each component (A) obtained above, 2 parts by mass of triphenylsulfonium / nonafluorobutanesulfonate (component (B)) and 0.2 parts by mass of triethanolamine (component (C)) were mixed with propylene glycol monomethyl. A chemically amplified resist composition was prepared by dissolving in 930 parts by mass of a 90:10 mass ratio of ether acetate and γ-butyrolactone. A positive plastic resist composition prepared on a silicon wafer provided with an organic antireflection film (trade name AR-19, manufactured by Shipley Co., Ltd.) at a film thickness of 82 nm is spinner coated to a film thickness of 350 nm, and then applied at 140 ° C. to 90 nm. Pre-baked for 2 seconds to obtain a resist coating film. Next, exposure was performed using an ArF scanner S302 (Nikon NA 0.60, σ 0.75) through a mask, followed by post-exposure heat treatment (PEB) at 130 ° C. for 90 seconds. Next, development was performed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and dried to remove the exposed portion, and a positive resist pattern was formed on the substrate. Formed.
[0085]
When the resist pattern thus obtained was observed with a scanning electron microscope,Reference examples 1, 2, 5,Example3, 4In all of the resists, a 130 nm line and space pattern was formed with a good cross-sectional shape. The limiting resolution was 110 nm. Furthermore, no footing occurred at the substrate / resist interface. There was no scum. The roughness was small, and 3σ, which is a measure for roughness according to S-9220, was measured, and it was good at 6 nm. The sensitivity is shown in Table 3 below. On the other hand, in all the resists of Comparative Examples 1 to 3, the 130 nm line and space pattern was formed with a good cross-sectional shape, but the limiting resolution was 120 nm. Furthermore, footing occurred at the interface between the substrate and the resist. Scum was also generated. The roughness was large, and 3σ, which is a measure for improving the roughness according to S-9220, was 9 nm. The sensitivity is as shown in Table 3.
[0086]
[Table 3]

[0087]
【The invention's effect】
Component (A) used in the present invention is a (meth) acrylic acid copolymer having a repeating unit of an ester of (meth) acrylic acid and a specific monocyclohexane or bicycloheptanecarbolactone, etc., and has a very high molecular weight distribution. narrow. The chemically amplified resist composition of the present invention is obtained using the (meth) acrylic acid copolymer as a resin, and has excellent resolution, reduction in line edge roughness, rectangularity of a cross-sectional resist pattern, etc. It is an excellent one.

Claims

Next components (A) and (B)
(A) The following formula (I)

(Wherein R ₁ represents a hydrogen atom or an optionally substituted C1-C5 alkyl group, and A represents a single bond, an alkyleneoxyalkylene group, a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, a carbonyl group. , An alkylene group, or a divalent group obtained by combining these, B represents a group represented by formulas (I-1) to (I-4).

(In the formula, X represents an oxygen atom, a sulfur atom or an alkylene group which may have a substituent, and R ₂ represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. M represents an integer of 0 or 1 to 5, and when m is 2 or more, R _{2 s} may be the same or different from each other, and are bonded to each other to form a ring. It is also possible to represent a substituent represented by: Repeating unit represented by),
A repeating unit represented by formula (II),

(In the formula, R ₃ represents a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group which may have a substituent, A represents the same meaning as described above, and C represents a formula (II-1) to ( II-6)

(In the formula, R ₁₁ represents a C1-C5 alkyl group, Z represents an atomic group necessary for forming an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom, and R _{12 to} R ₁₆ are each independently selected. Represents a linear or branched C1-C4 alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{12 to} R ₁₄ and any one of R ₁₅ and R ₁₆ is an alicyclic carbonization. R _{17 to} R ₂₁ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched C 1 to C 4 alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{17 to} R ₂₁ Represents an alicyclic hydrocarbon group, and any of R ₁₉ and R ₂₁ represents a linear or branched C1-C4 alkyl group, or an alicyclic hydrocarbon group, and R _{22 to} R ₂₅ each represents independently represent a hydrogen atom, a C1~C4 straight or branched chain alkyl groups, provided that at least one of R ₂₂ to R ₂₅ is Represents a substituent represented by represents.) A cyclic hydrocarbon group. And a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon skeleton represented by:
A repeating unit represented by the following formula (IV) or the following formula (X):

(In the formula, R ₃₄ represents a hydrogen atom or a linear or branched C1-C5 alkyl group which may have a substituent, and R _{35 to} R ₃₇ are each independently a hydrogen atom or A C1-C5 alkoxy group which may have a substituent is represented, and at least one of R _{35 to} R ₃₇ represents a C1-C5 alkoxy group which may have a substituent.

(Wherein R ₁ represents the same meaning as described above, and R ₁₀ represents an ethoxyethyl group or a tricyclodecanyl group.)
A (meth) acrylic acid copolymer in which the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is in the range of 1.01-1.50,
(B) A chemically amplified resist composition obtained by dissolving a compound capable of generating an acid upon irradiation with an organic solvent.

The repeating unit represented by formula (II) is represented by formula (III)

Wherein R ₁ represents the same meaning as described above, R ₃₀ represents an alkyl group which may have a substituent, and R _{31 to} R ₃₂ each independently represent a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkyl group Group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group, p, q, and r each independently represents an integer of 0 or 1 to 3, and p, q, or r is if more, the respective R _31, R ₃₂ is a chemical amplification resist composition according to claim 1 is a repeating unit represented by each may be the same or different.).

The chemically amplified resist composition according to claim 1 or 2 , wherein the (meth) acrylic acid copolymer of component (A) has a number average molecular weight in the range of 1,000 to 1,000,000.

The chemically amplified resist composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the (meth) acrylic acid copolymer of component (A) is a random copolymer.

(Meth) acrylic acid copolymer of component (A), the following (VIII) wherein claim 3 or 4, wherein a copolymer containing (IX) and Formula (X) repeating units represented by the formula A chemically amplified resist composition.

(Wherein R ₁ represents the same meaning as described above, and R ₃₀ ′ represents a C1-C4 alkyl group .)

(Wherein R ₁ represents the same meaning as described above.)

(Wherein R ₁ represents the same meaning as described above, and R ₁₀ represents an ethoxyethyl group or a tricyclodecanyl group.)

The acrylic acid copolymer of component (A) uses an anionic polymerization initiator as a polymerization initiator, and is an alkali metal salt and / or alkali of a mineral acid in an amount of 0.1 equivalent or more and less than 1.0 equivalent to the anionic polymerization initiator. The chemically amplified resist composition according to claim 1, which is a copolymer synthesized in the presence of an earth metal salt.

Furthermore, 0.01-5 mass parts of amines are mix | blended as a component (C) with respect to 100 mass parts of components (A), The chemically amplified resist composition in any one of Claims 1-6 . .