JP4145017B2 - Radiation-sensitive resist composition - Google Patents

Description

【００１１】
Ｒ₁及びＲ₂は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は１価の有機基を表す。または、Ｒ₁とＲ₂とが結合して、ヘテロ原子、多重結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−を含有してもよい単環または多環の環構造を形成してもよい。
Ｒ₃及びＲ₄は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｘは、Ｘ’−Ｈで表される、水素ラジカル供与性基を有する１価の有機基であり、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｘ’−Ｈ基とカルボニル基とが連結基（−Ｃ ( Ｒ ₁ ) ＝Ｃ ( Ｒ ₂ ) −）を介して形成する環骨格（−Ｘ ' −Ｈ−Ｏ＝Ｃ−Ｃ ( Ｒ ₂ ) ＝Ｃ ( Ｒ ₁ ) −）は６又は７員環である。
また、Ｘは、Ｒ₁或いはＲ₂と結合して単環または多環の環構造を形成してもよい。
一般式（Ｉ）におけるＹ₁は、Ｒ’ＳＯ₃−、Ｒ’ＣＯＯ−、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ’は、置換していてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、置換していてもよいアリール基、置換していてもよいアラルキル基、又は置換していてもよいカンファー基を表す。
一般式（II）におけるＹ₂ ^-は、非求核アニオンを表す。
Ｒａ及びＲｂは、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、置換していてもよいアリール基、又は置換してもよいアラルキル基を表す。また、Ｒａ及びＲｂが結合して環を形成してもよい。
Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒａ、Ｒｂ、Ｘ、Ｙ₁、Ｙ₂ ^-のいずれかの位置で連結基を介して結合し、一
般式（Ｉ）または（II）の構造を２つ有することもできる。
【００１２】
（３）（Ａ）カルボニル基を少なくとも１つ有し、活性光線の照射により分子内水素ラジカル移動を伴って分解し、酸を発生する化合物少なくとも１種
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性レジスト組成物。
【００１３】
（４）（Ｃ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を更に含有することを特徴とする上記（２）に記載のポジ型感放射線性レジスト組成物。
【００１４】
（５）（Ａ）カルボニル基を少なくとも１つ有し、活性光線の照射により分子内水素ラジカル移動を伴って分解し、酸を発生する化合物少なくとも１種
（Ｂ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物
（Ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性レジスト組成物。
【００１５】
（６）（Ａ）カルボニル基を少なくとも１つ有し、活性光線の照射により分子内水素ラジカル移動を伴って分解し、酸を発生する化合物少なくとも１種、
（Ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂、
（Ｆ）酸架橋剤、
を含有することを特徴とするネガ型感放射線性レジスト組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
（Ａ）カルボニル基を少なくとも１つ有し、活性光線の照射により分子内水素ラジカル移動を伴って分解し、酸を発生する化合物
（Ａ）成分としては、上記式（Ｉ）及び（II）で表される化合物が好ましい。
上記の式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の一価の有機基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基)、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５、例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜９、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２、フェノキシ基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜１２、ベンゾイルオキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えばアラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等）、アシロキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、例えばブチリルオキシ基等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４、例えばニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基）、アルケニルオキシ基（炭素数２〜５、例えばビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等）、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【００１８】
Ｒ₁とＲ₂とが結合して形成してもよい、ヘテロ原子、多重結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−を含有してもよい単環または多環の環構造としては、好ましくは炭素数２〜１５、例えばベンゼン、ナフタレン、シクロペンテン、シクロプロペン、シクロヘキセン、シクロへプテン、シクロオクテン、アダマンテン、ノルボルネン、イソボロネン、カンファネン、ジシクロペンテン、トリシクロデカネン等を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ₁及びＲ₂として、好ましくは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ₁及びＲ₂が結合して、置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環、ペンテン環を形成したものが挙げられる。
Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【００１９】
ＹにおけるＲ’、及びＲａ及びＲｂとしての、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換してもよいアラルキル基について説明する。
アルキル基としては、例えば炭素数１〜１５個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基を好ましく挙げることができる。このアルキル基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、水酸基、フッ素原子等のハロゲン原子、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６）等を挙げることができる。
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。このアリール基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、フッ素置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素置換されていてもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６）等を挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。このアラルキル基は更に置換基を有していてもよく、フッ素原子等のハロゲン原子、フッ素置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素置換されていてもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６）等を挙げることができる。
【００２０】
Ｒ’としてのカンファー基が有してもよい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、フッ素置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素置換されていてもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６）等を挙げることができる。
【００２１】
一般式（Ｉ）におけるＹ₁は、Ｒ’ＳＯ₃−叉はＲ’ＣＯＯ−、又はハロゲン原子を表す。
一般式（II）におけるＹ₂ ^-の非求核アニオンの具体例としては、Ｒ’ＳＯ₃ ^-、Ｒ’ＣＯＯ^-、ハロゲンアニオン、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-等を挙げることができる。
【００２２】
また、Ｒａ及びＲｂが結合して形成してもよい環としては、特に好ましくは、５及び６員環であり、アルキレン基または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−等を連結基として含有するアルキレン基を介して環構造を形成するものが好ましい。最も好ましいアルキレン基として、ブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒａ、Ｒｂ、Ｘ、Ｙ₁、Ｙ₂ ^-のいずれかの位置で連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）または（II）の構造を２つ有することもできる。
【００２３】
Ｘとしての水素ラジカル供与性基を有する１価の有機基とは、−Ｘ’−Ｈで表される水素原子を有する基であり、さらにＸ’−Ｈ結合の結合解離エネルギーの小さな基である。
Ｘ’−Ｈ結合の結合解離エネルギーとしては１５０ｋｃａｌ以下であり、１００ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下が好ましく、さらに好ましくは９０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である。結合解離エネルギーの小さい基を用いることによって水素ラジカル供与性が増し、酸発生効率が向上し、感度が向上する。
結合解離エネルギーは、遊離基の生成熱からの熱力学的計算、トルエン担体法などの速度論的方法、電子衝撃法などにより求めることができる。これらは、Free Radicals in Solution, p.40, Chem.Revs., 59, 239 (1959), Chem.Revs., 61, 247(1961), Chem. Revs., 66, 465 (1966)に開示されている。尚、Handbook of Chemistry and Physics 66th ed. F185には、各種官能基の結合解離エネルギーが記載されている。
尚、Ｘ’−Ｈ基とカルボニル基とは連結基を介して６または７員環を形成する位置に結合していることが好ましい。一般式（Ｉ）の場合、下図のようにカルボニル基と６員環を形成できる構造を有していることが最も好ましい。これにより分子内水素移動速度が向上し、光分解効率が向上する。一般式（ＩＩ）に関しても同様である。
【００２４】
【化３】

【００２５】
Ｘ’−Ｈ結合の結合解離エネルギーの小さな基としてはベンジル位のＣ−Ｈ結合、エーテルのα位のＣ−Ｈ結合、アルコールα位のＣ−Ｈ結合、アミンまたはアミドのＮ−Ｈ結合、アリル位のＣ−Ｈ結合、フェノール性水酸基のＯ−Ｈ結合、イソプロピル基の２位のＣ−Ｈ結合などがあげられるがこれに限定されるものではない。
【００２６】
以下に、（Ａ）成分としての化合物の反応機構を、公知の酸発生剤の反応機構とともに示す。
【００２７】
【化４】

【００２８】
【化５】

【００２９】
以下に一般式（Ｉ）叉は（ＩＩ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定するものではない。
【００３０】
【化６】

【００３１】
【化７】

【００３２】
【化８】

【００３３】
【化９】

【００３４】
【化１０】

【００３５】
【化１１】

【００３６】
【化１２】

【００３７】
【化１３】

【００３８】
（Ａ）成分の化合物の組成物中での添加量は、組成物の全固形分に対し、一般的に０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１〜７重量％である。下限未満であると感度が低下する傾向があり、上限を超えると膜減りが悪化したり、形状がテーパーになる傾向がある。
【００３９】
本発明では、他の酸発生剤を併用することもできる。他の酸発生剤としては、（ａ１）Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステルを少なくとも１種、および（ａ２）スルホニウムスルホン酸塩、ヨードニウムスルホン酸塩の群から選択されるオニウムスルホン酸塩を挙げることができる。
【００４０】
（ａ１）Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル
Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステルとしては、下記一般式（ＰＡＧ６）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１４】

【００４２】
Ｒ²⁰⁶は置換基を有していてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、樟脳基を示す。
Ａは置換基を有していてもよい直鎖、分岐アルキレン基、置換基を有していていてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環環状アルキレン基、置換されていてもよい直鎖、分岐アルケニレン基、置換されていてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環環状アルケニレン基、置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいアラルキレン基を示す。
【００４３】
Ｒ²⁰⁶の直鎖、分岐、環状アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐アルキル基及びシクロプロピル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。アルキル基の好ましい置換基としてはアルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００４４】
また、Ｒ²⁰⁶のアラルキル基としてはベンジル基もしくはフェネチル基のような炭素数７〜１２個のアラルキル基が挙げられる。アラルキル基の好ましい置換基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
Ｒ²⁰⁶のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基が挙げられる。
【００４５】
Ａのアルキレン基としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜１０個のアルキレン基あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環の環状アルキレン基が挙げられる。直鎖又は分岐のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はオクチレン基などがあげられる。
アルキレン基の好ましい置換基としてはアルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００４６】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基のような炭素数１〜２０個のアルコキシ基又はエトキシエトキシ基などの置換基を有するアルコキシ基が挙げられる。
アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
アシルアミノ基としてはアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。
スルホニルアミノ基としてはメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基など炭素数１〜４個のスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基のような置換または無置換のベンゼンスルホニルアミノ基があげられる。
アリール基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などの炭素数２〜２０個のアルコキシカルボニル基があげられる。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００４７】
環状アルキレン基としてはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、などの炭素数４〜８個の単環シクロアルキレン基、７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプチレン基などの炭素数５〜１５個の多環シクロアルキレン基が挙げられる。シクロアルキレン基の好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
ここで挙げたアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基は上記で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００４８】
アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。アリーレン基の好ましい置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
ここで挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基は上記で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００４９】
アルケニレン基としては炭素数２〜４個のアルケニレン基があげられ、例えばエテニレン基、ブテニレン基等が挙げられ、アルケニレン基の好ましい置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
ここで挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基は上記で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００５０】
環状アルケニレン基としてはシクロぺンテニレン基、シクロヘキセニレン基、などの炭素数４〜８個の単環シクロアルケニレン基、７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプテニレン基、ノルボルネニレン基などの炭素数５〜１５個の多環シクロアルケニレン基が挙げられる。
アラルキレン基としては、トリレン基、キシリレン基などが挙げられ、その置換基としてはアリーレン基で挙げた置換基をあげることができる。
【００５１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１５】

【００５３】
【化１６】

【００５４】
【化１７】

【００５５】
成分（ａ２）としての式（ＰＡＧ３）又は（ＰＡＧ４）を以下に示す。
【００５６】
【化１８】

【００５７】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００５８】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えば置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、置換されていてもよいベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。
【００５９】
またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００６０】
式（ＰＡＧ３）又は（ＰＡＧ４）の具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１９】

【００６２】
【化２０】

【００６３】
【化２１】

【００６４】
【化２２】

【００６５】
【化２３】

【００６６】
【化２４】

【００６７】
【化２５】

【００６８】
【化２６】

【００６９】
【化２７】

【００７０】
【化２８】

【００７１】
【化２９】

【００７２】
【化３０】

【００７３】
【化３１】

【００７４】
以下に、併用してもよい酸発生剤の中で、特に好ましいものを例示する。
【００７５】
【化３２】

【００７６】
【化３３】

【００７７】
【化３４】

【００７８】
さらに併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている電子線またはＸ線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７９】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【００８０】
また、これらの電子線またはＸ線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００８１】
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８２】
上記併用可能な電子線またはＸ線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００８３】
【化３５】

【００８４】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８５】
【化３６】

【００８６】
【化３７】

【００８７】
【化３８】

【００８８】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体。
【００８９】
【化３９】

【００９０】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
【化４０】

【００９２】
（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００９３】
【化４１】

【００９４】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換されていてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
【化４２】

【００９６】
（Ａ）成分と他の酸発生剤との添加量の比は、モル比で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
【００９７】
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂（以下、「成分（Ｂ）」ともいう）
本発明のポジ型レジスト組成物において用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂（成分（Ｂ））としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００９８】
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡｒは後述のものと同義）。
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００９９】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１００】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【０１０１】
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１０２】
本発明に使用される成分（Ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、
ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
クミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメチル共重合体、
ベンジルメタクリレート／テトラヒドロピラニルメタクリレート、
【０１０４】
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、
ｔ−ブトキシスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、スチレン／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイミド共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、
ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマンチルメチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、
【０１０５】
【化４３】

【０１０６】
【化４４】

【０１０７】
【化４５】

【０１０８】
【化４６】

【０１０９】
【化４７】

【０１１０】
【化４８】

【０１１１】
【化４９】

【０１１２】
【化５０】

【０１１３】
【化５１】

【０１１４】
【化５２】

【０１１５】
【化５３】

【０１１６】
上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕはイソブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【０１１７】
酸分解性基としてアセタール基を用いる場合、アルカリ溶解速度調整及び耐熱性向上のために合成段階においてポリヒドロキシ化合物を添加してポリマー主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入してもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸基の量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０５〜４ｍｏｌ％である。ポリヒドロキシ化合物としては、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２又は３個である。以下にポリヒドロキシ化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【０１１８】
【化５４】

【０１１９】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好ましくない。
【０１２０】
成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未照射部の現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えると樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６であり、分散度が小さいほど、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１２１】
また、成分（Ｂ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。本発明におけるこれら成分の使用量は全組成物の固形分に対し、４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％である。更に、アルカリ溶解性を調節するために、酸で分解し得る基を有さないアルカリ可溶性樹脂を混合してもよい。
【０１２２】
（Ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が増大する分子量３０００以下の化合物（（Ｃ）成分））
【０１２３】
本発明は、
１．（Ａ）成分の化合物
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂
を必須成分として含有するポジ型レジスト組成物（以下「第１組成物」ともいう）と、
２．（Ａ）成分の化合物
（Ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が増大する分子量３０００以下の化合物、及び
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂
を必須成分として含有するポジ型レジスト組成物（以下「第２組成物」ともいう）を包含する。
以下、単にポジ型レジスト組成物と称する場合は、第１組成物及び第２組成物の両者を含む。
【０１２４】
（Ｃ）成分は、第２組成物に必須成分として含有される成分であり、第１組成物には必要に応じて配合される成分である。（Ｃ）成分は、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下、好ましくは２００〜２，０００、更に好ましくは３００〜１，５００の低分子量化合物である。この（Ｃ）成分は、非照射部のアルカリ現像液に対する溶解阻止剤として機能している。
なお、以下の記載において、「酸分解性溶解阻止化合物」は（Ｃ）成分と同義である。
【０１２５】
好ましい（Ｃ）成分、即ち好ましい酸分解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
より好ましい酸分解性溶解阻止化合物は、
（イ）その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、及び
（ロ）酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物
である。
また、上記結合原子の上限は、好ましくは５０個、より好ましくは３０個である。
【０１２６】
酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、また酸分解性基を２個有する場合においても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れていれば、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、下記の化合物（１）、（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【０１２７】
【化５５】

【０１２８】
また、酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。
【０１２９】
酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【０１３０】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１３１】
酸分解性基として好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等を挙げることができる。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１３２】
（Ｃ）成分は、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0もしくはＢ0基で結合し、保護した化合物を包含する。
【０１３３】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【０１３４】
本発明において、（Ｃ）成分の好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【化５６】

【０１３５】
【化５７】

【０１３６】
【化５８】

【０１３７】
【化５９】

【０１３８】
【化６０】

【０１３９】
【化６１】

【０１４０】
【化６２】

【０１４１】
【化６３】

【０１４２】
【化６４】

【０１４３】
【化６５】

【０１４４】
【化６６】

【０１４５】
【化６７】

【０１４６】
【化６８】

【０１４７】
化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原子、
【０１４８】
【化６９】

【０１４９】
を表す。但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくてもよい。
【０１５０】
第１組成物の場合、（Ｃ）成分の含量は、第１組成物の固形分を基準として、好ましくは３〜４５重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。
第２組成物の場合の（Ｃ）成分の含量は、上記第１組成物と同様である。
【０１５１】
（Ｄ）水に不要で、アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「（Ｄ）成分」あるいは「（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂」ともいう）
本発明のレジスト組成物において、（Ｄ）成分として、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を用いることができる。
【０１５２】
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
【０１５３】
本発明に用いられる（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
特に好ましい（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１５５】
また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【０１５６】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明におけるこれらの（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、４０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。
【０１５７】
（Ｅ）酸の作用により上記樹脂と架橋する架橋剤（以下「（Ｅ）成分」あるいは「（Ｅ）架橋剤」ともいう）
本発明のネガ型レジスト組成物では、（Ａ）成分としての化合物、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂とともに、酸により架橋する架橋剤を使用する。
【０１５８】
（Ｅ）架橋剤は、フェノール誘導体を使用することができる。好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１５９】
【化７０】

【０１６０】
【化７１】

【０１６１】
【化７２】

【０１６２】
【化７３】

【０１６３】
【化７４】

【０１６４】
（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
【０１６５】
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
【０１６６】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６７】
上記フェノール誘導体以外にも、下記の（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が（ｅ）架橋剤として使用できる。
（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（ｉｉ） エポキシ化合物
【０１６８】
本発明において、上記の架橋剤としては、フェノール誘導体が好ましい。また上記の架橋剤を、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記の架橋剤を併用する場合のフェノール誘導体と（ｉ）または（ｉｉ）の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜０／１００、好ましくは９０／１０〜２０／８０、更に好ましくは９０／１０〜５０／５０である。
【０１６９】
（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
【０１７０】
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【０１７１】
（ｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１７２】
（Ｅ）架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用いられる。
架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【０１７３】
（Ｆ）有機塩基性化合物（以下「（Ｆ）成分」ともいう。）
本発明で用いることのできる好ましい（Ｆ）有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１７４】
【化７５】

【０１７５】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１７６】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。
【０１７７】
好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１７８】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、２，４，５−トリフェニルイミダール、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられ、中でも好ましくは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、２，４，５−トリフェニルイミダール、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１７９】
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせてに用いることができる。有機塩基性化合物の使用量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では本発明の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非照射部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１８０】
（Ｇ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（以下「（Ｇ）成分」ともいう。次に本発明のレジスト組成物に含有される（Ｇ）成分であるフッ素系界面活性剤とシリコン系界面活性剤について説明する。
本発明の組成物には、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤のいずれか、あるいは両方を含有することができる。
【０１８１】
これらの（Ｇ）成分として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、 同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１８２】
（Ｇ）成分の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常０．００００１〜２重量％、好ましくは０．０００１〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８３】
（Ｈ）本発明に使用されるその他の成分
本発明のレジスト組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０１８４】
本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。
また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【０１８５】
このフェノール化合物の好ましい添加量は（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１８６】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することができる。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１８７】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−
チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１８８】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。
【０１８９】
上記溶媒に上記（Ｇ）成分であるフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を併用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上を組み合わせて添加することもできる。
【０１９０】
本発明のレジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、直描または所定のマスクを通して照射し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１９１】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１９２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１９３】
（本発明のポジ型ＫｒＦ、電子線、及びＸ線レジスト組成物の合成例）
化合物（Ｉ−１）の合成
２’メチルアセトフェノン１２．８ｇ（９５．６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２００ｍｌに溶解させ、これに［ヒドロキシ（ｐ−トシルオキシ）ヨード］ベンゼン２５ｇ（６３．７ｍｍｏｌ）を加えて１時間還留した。反応液を濃縮し、これを酢酸エチル３００ｍｌに溶解させ、これを蒸留水１００ｍｌで２回洗浄した。有機相を濃縮し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製すると化合物（Ｉ−１）が１７ｇ得られた。
３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ³）
δ２．２（ｓ．３Ｈ）、δ２．２１（ｓ．３Ｈ）、δ５．５（２．２Ｈ）、
δ７．２〜７．５（ｍ．６Ｈ）、δ７．８（ｄ．２Ｈ）
ｍ．ｐ．５６−５７℃
【０１９４】
化合物（Ｉ−５）の合成
ヨードベンゼンジアセテート２６．８ｇ（０．０８３３ｍｏｌ）にアセトニトリル２００ｍｌを加え、これにトリフロロメタンスルホン酸２５ｇ（０．１６６ｍｏｌ）をアセトニトリル２００ｍｌ、水３ｇに溶解させたものを加え、［ヒドロキシ（トリフロロメタンスルホニルオキシ）ヨード］ベンゼン溶液を調整した。この溶液に２’メチルアセトフェノン１３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間反応した。反応液を濃縮しこれを酢酸エチル７００ｍｌに溶解させた。これを蒸留水３００ｍｌで５回洗浄し、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製すると化合物（Ｉ−５）が１０ｇ得られた。
３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ³）
δ２．２（ｓ．３Ｈ）、δ５．５（２．２Ｈ）、δ７．２〜７．５（ｍ．４Ｈ）
【０１９５】
他の一般式（Ｉ）の化合物についても同様に対応するヶトン化合物と［ヒドロキシ（スルホニルオキシ）ヨード］ベンゼンを反応させることにより得た。［ヒドロキシ（スルホニルオキシ）ヨード］ベンゼンは、J.Am.Chem.Soc.1987,109,228-235あるいはTetrahedron.1992, 48,7149-7156記載の方法により、ヨードベンゼンジアセテートまたはヨードシルベンゼンとスルホン酸を反応させることにより得た。
【０１９６】
化合物（ＩＩ−１）の合成
塩化アルミニウム４１．２ｇとｐ−キシレン８０ｍｌを混合し、これに氷冷下ブロモ酢酸クロリド４４．１ｇをゆっくり滴下して加えた。滴下後室温まで昇温し、さらに２時間反応させた。反応液を氷にゆっくり注ぎ、これをジイソプロピルエーテル４００ｍｌで２回抽出した。有機相を蒸留水２００ｍｌで５回洗浄し、乾燥、濃縮した。減圧蒸留により精製すると（ｂ．ｐ．１２７℃（５ｍｍＨｇ））２，５−ジメチルフェナシルブロミドが３９ｇ得られた。
テトラヒドロチオフェン１０ｇをアセトニトリル１５ｍｌに溶解させ、これに２，５−ジメチルフェナシルブロミド１３．６ｇを室温で滴下して加えた。析出した結晶をろ取し、蒸留水３００ｍｌでリスラリーすると２，５−ジメチルフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド９．８ｇが得られた。
２，５−ジメチルフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド５ｇ、ノナフロロブタンスルホン酸カリウム塩５．６３ｇをメタノール１００ｍｌに溶解させ、これを蒸留水１０００ｍｌに注ぐと粉体が析出した。これをろ取、水洗すると化合物（ＩＩ−１）が７．０ｇ得られた。
【０１９７】
他の一般式（ＩＩ）の化合物についても同様の方法を用いることで合成した。
【０１９８】
〔合成例１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体の合成〕
常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）及びスチレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。
これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体を得た。
【０１９９】
〔合成例２：樹脂例（ｂ−２１）の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及びメタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。
これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル）共重合体を得た。
【０２００】
〔合成３：樹脂例（ｂ−３）の合成〕
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これに室温で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴下した。
室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／濃塩酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、水洗、乾燥すると、樹脂例（b−３）が得られた。
【０２０１】
〔合成４：樹脂例（ｂ−３３）の合成〕
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）を３００m１のトルエンに溶解し、次いで2−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとトルエンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製すると4−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルが得られた。
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥すると樹脂例（ｂ−３３）が得られた。
【０２０２】
樹脂例（ｂ−４）、（ｂ−２８）、（ｂ−３０）も対応する幹ポリマーとビニルエーテルを用いて、同様の方法により合成した。
【０２０３】
（溶解阻止剤化合物の合成例−１：化合物例１６の合成）
１−［α−メチル−α−（４' −ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α' ，α' −ビス（４" −ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮、精製し、化合物例１６（Ｒは全て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₅基）７０ｇを得た。
【０２０４】
（溶解阻止剤化合物の合成例−２：化合物例４１の合成）
１，３，３，５−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン４４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム７０．７ｇ、次いでブロモ酢酸ｔ−ブチル９０．３ｇを加え１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例４１（Ｒはすべて−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉（ｔ））が８７ｇ得られた。
【０２０５】
（溶解阻止剤化合物の合成例−３：化合物例４３の合成）
α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン２０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌに溶解させた。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４２．４ｇ、触媒量の塩酸を加え、２４時間還流した。反応終了後少量の水酸化ナトリウムを加えた後ろ過した。ろ液を濃縮し、これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例４３（ＲはすべてＴＨＰ基）が５５．３ｇ得られた。
【０２０６】
実施例１−１〜１−２６、比較例１−１〜１−３
下記表１に示した成分を表１に示す溶剤８．２ｇに溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過して各レジスト溶液を調製した。
このように調製された樹脂組成物につき、下記方法によりレジストの画像性能を評価した。
【０２０７】
表１中の（Ｃ）溶解阻止剤における（Ｃ−１）、（Ｃ−２）は、下記の通りである。
【０２０８】
【化７６】

【０２０９】
【化７７】

【０２１０】
表１中のその他の成分は、下記の通りである。
【０２１１】
【化７８】

【０２１２】
（Ｆ）塩基性化合物は、以下の通りである。
（１）：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
（２）：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
（３）：トリ−ｎ−ブチルアミン
（４）：Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
【０２１３】
（Ｇ）界面活性剤は、以下の通りである。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２１４】
溶剤は、以下の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
ＥＬ：乳酸エチル
ＥＥＰ：エトキシプロピオン酸エチル
ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＣＨ：シクロヘキサノン
【０２１５】
使用したバインダー樹脂の組成、物性等は以下の通りである。
（ｂ−３）：ｐ−ヒトロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシカルボキシスチレン共重合体（モル比：８０／２０）、重量平均分子量１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４
（ｂ−４）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：７０／３０）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３
（ｂ−２１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体（モル比：７０／３０）、重量平均分子量１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０
（ｂ−２２）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１
（ｂ−２８）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フェネチルオキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
（ｂ−３０）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フェノキシエトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、重量平均分子量１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
（ＰＨＳ）：ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製、商品名ＶＰ−１５０００）
（ＰＨＳ／Ｓｔ：合成例１で合成したもの）：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン（モル比：８０／２０）、重量平均分子量２６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９
【０２１６】
比較例で使用した酸発生剤を以下に示す。
【０２１７】
【化７９】

【０２１８】
【表１】

【０２１９】
【表２】

【０２２０】
Ａ．ＫｒＦエキシマレーザー露光評価
上記で調整した各レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルシシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．６μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウェハー上のパターンから下記の方法でレジストの性能を評価した。その結果を表２に示す。
【０２２１】
（感度）
感度は０．１８μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光量を表す。
（解像力）
０．１８μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
（露光マージン）
０．１６μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、０．１６μｍ±１０％の線幅を再現する露光量幅を最適露光量で割った値を１００分率（％）で表した。数字が大きいほど露光量変化に対して線幅変化が少ない。
【０２２２】
【表３】

【０２２３】
表２の結果より、本発明のレジスト組成物はＫｒＦ露光評価においても高感度、高解像力で、露光マージンも良好であることがわかる。
【０２２４】
Ｂ．電子線照射評価
上記で調製した各レジスト液をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、０．３μｍのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。
このようにして得られたラインアンドスペースパターンの形成されたサンプルを、走査型電子顕微鏡で観察し、感度、解像力を評価した。
【０２２５】
（感度）
感度は０．１５μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する照射量を表す。
（解像力）
解像力は０．１５μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する照射量における限界解像力を表す。
【０２２６】
【表４】

【０２２７】
表３に示された結果から、本発明のポジ型電子線レジスト組成物は、高感度、高解像力であることがわかる。
【０２２８】
Ｃ．Ｘ線照射評価
上記で調製した各レジスト液をスピンコーターにより、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、０．３５μｍのレジスト膜を形成した。
【０２２９】
このレジスト膜をＸ線等倍照射装置（ＸＲＳ−２００、ギャップ値２０μｍ）で照射し、照射後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水でリンスした後乾燥した。
このようにして形成されたコンタクトホールパターンについて走査型電子顕微鏡で観察し、感度、解像力を評価した。
【０２３０】
（感度評価法）
感度は０．１８μｍのコンタクトホールパターンを再現する照射量を表す。
（解像力評価法）
解像力は０．１８μｍのコンタクトホールパターンを再現する照射量における限界解像力を表す。
【０２３１】
【表５】

【０２３２】
表４の結果より、本発明のレジスト組成物はＸ線照射評価においても高感度、高解像力であることがわかる。
【０２３３】
次に、本発明のネガ型レジスト組成物の実施例について記載する。
（本発明のネガ型ＫｒＦ、電子線、Ｘ線レジスト組成物の合成例）
１．構成素材の合成例
（１）アルカリ可溶性樹脂
１） ５−ビニル−１，３−ベンゾジオキソール１４．８ｇ、４−ヒドロキシスチレン１０８．１ｇを乾燥ＴＨＦ２７０ｍｌに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応温度が安定したところで、和光純薬（株）製Ｖ−６０１を前記モノマー総モル数の２．５％加え、反応を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで希釈し、大量のへキサン中に投入し、析出させた。粉体をろ過して集め、更にＴＨＦ−ヘキサン系で再沈殿を２度繰返し、減圧乾燥し樹脂（Ｐ−１）を得た。得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）で１７，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１５であった。
２） 上記と同様の方法により樹脂（Ｐ−２）から樹脂（Ｐ−５）、（Ｐ−９）、（Ｐ−１１）、（Ｐ−７）前駆体を得た。
【０２３４】
３） ５−ビニル−１，３−ベンゾジオキソール１４８．２ｇを乾燥ＴＨＦ２７０ｍｌに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応温度が安定したところで、和光純薬（株）製Ｖ−６０１を前記モノマー総モル数の２．５％加え、反応を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで希釈し、大量のへキサン中に投入し、析出させた。粉体をろ過して集め、更にＴＨＦ−ヘキサン系で再沈殿を２度繰返し、減圧乾燥し樹脂を得た。得られた樹脂のうち３０ｇを１，２−ジクロロエタン３００ｍｌに溶解した。窒素気流下、３臭化ホウ素−メチルスルフィド錯体の塩化メチレン溶液を適量加え、４時間加熱還流した後、冷却した。反応中一定時間毎に少量サンプリングして、メタノールを加えてポリマーを取り出し、13Ｃ−ＮＭＲで分解率をモニターする予備実験により反応時間を決めた。反応液にメタノールを加え、反応液を濃縮した。残さにアセトン／メタノールを加えて再溶解し、脱気した水に注いで析出した粉体をろ過して集め、減圧乾燥して樹脂（Ｐ−３）を得た。得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）で１４，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２１であった。
４）上記と同様の方法で、樹脂（Ｐ−４）を得た。
【０２３５】
５） ４−ビニルカテコールを常法により、イミダゾール、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリドを用いて保護したモノマー２１８．８ｇ、５−ビニル−１，３−ベンゾジオキソール２９．６ｇ、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン４４．１ｇ、を乾燥ＴＨＦ２７０ｍｌに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応温度が安定したところで、和光純薬（株）製Ｖ−６０１を前記モノマー総モル数の２．５％加え、反応を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで希釈し、大量のへキサン中に投入し、析出させた。粉体をろ過して集め、更にＴＨＦ−ヘキサン系で再沈殿を２度繰返し、減圧乾燥し樹脂を得た。得られた樹脂を常法によりフッ素イオンで処理し、脱保護して樹脂（Ｐ−６）を得た。得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）で１６，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３０であった。
６）上記と同様の方法で、樹脂（Ｐ−８）及び樹脂（Ｐ−１０）を得た。
【０２３６】
７） 上記１）と同様な方法で得られた前駆体ポリマー２０ｇを乾燥ＴＨＦ８０ｍｌに溶解した。β−シクロヘキシルエチルビニルエーテル１．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇを加え、室温にて１時間攪拌し、トリエチルアミンを加えた。反応液を水に注いで析出した粉体をろ過して集め、減圧乾燥し樹脂（Ｐ−７）を得た。得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）で１９，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２０であった。
【０２３７】
８） ４−ヒドロキシスチレンを常法により、イミダゾール、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリドを用いて保護したモノマー２１１．０ｇ（０．９ｍｏｌ）、５−ビニル−１，３−ベンゾジオキソール１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、脱気乾燥ＴＨＦ２７０ｍｌを用い、封管中−７８℃で１２ｍｍｏｌのｓ−ブチルリチウムを用い、ガラスシールを破って反応を開始させた。３時間反応させた後、脱気したメタノールで反応を終了させた。大量のへキサン中に投入し、析出した粉体をろ過して集め、更にＴＨＦ−ヘキサン系で再沈殿を２度繰返し、減圧乾燥し樹脂を得た。得られた樹脂を常法によりフッ素イオンで処理し、脱保護して樹脂（Ｐ−１４）を得た。得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１０であった。
９）上記と同様の方法で、樹脂（Ｐ−１５）を得た。
【０２３８】
（２） 架橋剤
架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成
１−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０２３９】
【化８０】

【０２４０】
架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０２４１】
【化８１】

【０２４２】
さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【０２４３】
【化８２】

【０２４４】
【化８３】

【０２４５】
【化８４】

【０２４６】
２．実施例〔実施例、比較例〕
（１）レジストの塗設
表５に示す組成を有する各組成物を０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過して固形分濃度１２重量％のレジスト溶液を調整した。
【０２４７】
【表６】

【０２４８】
表５において使用した略号は下記の内容を示す。尚、溶剤の複数使用における比は重量比である。
＜樹脂＞
【０２４９】
【化８５】

【０２５０】
【化８６】

【０２５１】
【化８７】

【０２５２】
Ｐ−１２： ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製、商品名 ＶＰ−８０００）
Ｍｗ１０，０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
Ｐ−１３： ノボラック樹脂・
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４５／５５（モル比）
Ｍｗ６，５００
【０２５３】
【化８８】

【０２５４】
【化８９】

【０２５５】
Ａ．ＫｒＦエキシマレーザー露光評価
上記で調製した各レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルシシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．６μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウェハー上のパターンから下記の方法でレジストの性能を評価した。その結果を表６に示す。
【０２５６】
（感度）
感度は０．１８μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光量を表す。
（解像力）
０．１８μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
（露光マージン）
０．１６μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、０．１６μｍ±１０％の線幅を再現する露光量幅を最適露光量で割った値を１００分率（％）で表した。数字が大きいほど露光量変化に対して線幅変化が少ない。
【０２５７】
【表７】

【０２５８】
表６の結果より、本発明のレジスト組成物はＫｒＦ露光評価においても高感度、高解像力で、露光マージンも良好であることがわかる。
Ｂ．電子線照射評価
（評価方法）
上記で調製した各レジスト溶液を、スピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、０．３μｍのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。
このようにして得られたラインアンドスペースパターンの形成されたサンプルを、走査型電子顕微鏡で観察し、感度、解像力を評価した。性能評価結果を表７に示した。
【０２５９】
（感度）
感度は０．１５μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する照射量を表す。
（解像力）
解像力は０．１５μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する照射量における限界解像力を表す。
【０２６０】
【表８】

【０２６１】
表７の結果に示すように、本発明のレジスト組成物は、高感度、高解像力を有することが判る。
【０２６２】
また、上記樹脂（Ｐ−１４）及び（Ｐ−１５）を用いて、その他は上記実施例２−１０と同様の方法で評価した。その結果、樹脂（Ｐ−１４）及び（Ｐ−１５）を用いた場合も、実施例２−１０と同様の著しい効果が得られた。
【０２６３】
Ｃ．Ｘ線照射評価
上記で調製した各レジスト液をスピンコーターにより、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、０．３５μｍのレジスト膜を形成した。
【０２６４】
このレジスト膜をＸ線等倍照射装置（ＸＲＳ−２００、ギャップ値２０μｍ）で照射し、照射後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水でリンスした後乾燥した。
このようにして形成されたラインアンドスペースパターンについて走査型電子顕微鏡で観察し、感度、解像力を評価した。
【０２６５】
（感度）
感度は０．１８μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する照射量を表す。
（解像力）
解像力は０．１８μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する照射量における限界解像力を表す。
【０２６６】
【表９】

【０２６７】
表８の結果より、本発明のレジスト組成物はＸ線照射評価においても高感度、高解像力を有することがわかる。
【０２６８】
【発明の効果】
水素供与性置換基を酸発生剤の分子内に配置し、分子内で水素ラジカル引き抜き（分子内水素移動）を行うことにより光分解効率を向上。水素供与性化合物の有無に関わらず光分解性に優れ、これを用いたレジスト組成物は高感度を有し、また、更には高解像力を有し、露光マージンに優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive resist composition, and in particular, a photosensitive composition used in semiconductor manufacturing processes such as lithographic printing plates and ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes. About. More specifically, the present invention relates to a radiation-sensitive resist composition having excellent performance in pattern formation by irradiation with actinic rays such as KrF, electron beam, and X-ray.
[0002]
[Prior art]
In addition to KrF resists, electron beam and X-ray resist compositions are attracting attention as resists for pattern formation for producing electronic components such as semiconductor elements, magnetic bubble memories, and integrated circuits.
As one of the photosensitive compositions, there are chemically amplified positive resist compositions described in US Pat. No. 4,491,628, European Patent 249,139 and the like. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and dissolves in the developing solution of the active radiation irradiated area and the non-irradiated area by a reaction using this acid as a catalyst. It is a pattern forming material that changes the properties and forms a pattern on a substrate.
[0003]
JP-A-6-242606 describes basic sulfonium compounds as photoacid generators, and JP-A-7-333844 describes basic iodonium compounds as photoacid generators. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-125907 describes that a compound that generates carboxylic acid and a compound that generates an acid other than carboxylic acid are used as a photoacid generator.
[0004]
As described above, these conventional chemically amplified resist compositions can be an effective system for shortening the wavelength of a light source capable of ultra-fine processing, and further allow process tolerances such as sensitivity, resolution, and exposure margin. Improvement in sex has been demanded. The exposure margin is a phenomenon in which the pattern width varies with the variation in exposure amount.
[0005]
In addition, in an electron beam resist, incident electrons have a charge and interact with nuclei and electrons of a substance constituting the resist, so that scattering always occurs when an electron beam is incident on a resist film. For this reason, the irradiation area has a larger irradiation area at the bottom than at the resist film surface, and in the case of a positive resist, there is a problem that a pattern profile called a reverse taper shape is obtained. On the other hand, in the case of a negative resist, there is a problem that a pattern profile called a tapered shape is obtained. In addition, even if the beam diameter is reduced to irradiate the fine pattern, there is a problem that the irradiation area is expanded by the scattering and the resolution is deteriorated.
Further, conventional resists have low sensitivity, and throughput has been a problem in the manufacture of integrated circuits. From this point of view, a resist having higher sensitivity than conventional electron beams and X-rays has been demanded.
Even if a conventional KrF excimer laser resist is irradiated with a pattern as it is, satisfactory results are hardly obtained in performances such as sensitivity, resolution, and pattern profile.
Further, in the next generation X-ray resist, when the conventional KrF excimer laser resist is used, there are significant problems in sensitivity and resolution.
[0006]
JP-A-3-289659 describes a positive photosensitive composition containing an alkali-soluble resin, an acid-decomposable dissolution inhibitor and α-sulfonyloxyacetophenone. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-60551 describes that the sensitivity is improved by applying a composition containing an α-sulfonyloxyacetophenone derivative to a substrate and then exposing it to water vapor or alcohol. However, in these compositions, the photodecomposition of the acid generator requires the extraction of hydrogen radicals from materials other than the acid generator such as a resin (intermolecular hydrogen transfer). There was a problem of being lowered.
Thus, with respect to the radiation-sensitive resist composition for pattern formation, there has been a demand for improvement in sensitivity as well as improvement in resolution and exposure margin.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resist composition having high sensitivity in pattern formation by irradiation with actinic rays, and further to provide a radiation-sensitive resist composition excellent in resolution and exposure margin. It is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the following radiation-sensitive resist composition is provided to achieve the above object of the present invention.
[0009]
(1) (a) A radiation-sensitive resist composition containing at least one compound having at least one carbonyl group and decomposing with intramolecular hydrogen radical migration upon irradiation with actinic rays to generate an acid.
(2) The radiation-sensitive resist composition as described in (1) above, wherein the component (a) is a compound represented by the general formula (I) or (II).
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
  R₁And R₂May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. Or R₁And R₂And may form a monocyclic or polycyclic ring structure which may contain a heteroatom, multiple bond, -CO-, -COO-.
  R_ThreeAnd R_FourMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.To express.
  X isX′—H is a monovalent organic group having a hydrogen radical donating group, and in general formula (I) or (II), the X′—H group and the carbonyl group are each a linking group (—C ( R ₁ ) = C ( R ₂ ) Ring skeleton formed through (-) (-X ' -HO = CC ( R ₂ ) = C ( R ₁ ) -) Is a 6- or 7-membered ring.
  X is R₁Or R₂To form a monocyclic or polycyclic ring structure.
  Y in general formula (I)₁R'SO_Three-, R'COO-, or a halogen atom.
  R ′ represents a linear, branched or cyclic alkyl group that may be substituted, an aryl group that may be substituted, an aralkyl group that may be substituted, or a camphor group that may be substituted.
  Y in general formula (II)₂ ^-Represents a non-nucleophilic anion.
  Ra and Rb represent a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted. Moreover, Ra and Rb may combine to form a ring.
  R₁~ R_Four, Ra, Rb, X, Y₁, Y₂ ^-A bond via a linking group at any position of
It can also have two structures of general formula (I) or (II).
[0012]
(3) (A) at least one compound having at least one carbonyl group and decomposing with intramolecular hydrogen radical migration upon irradiation with actinic rays to generate an acid
(B) A resin having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer.
A positive-type radiation-sensitive resist composition comprising:
[0013]
(4) (C) It further comprises a low molecular weight dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which has a group capable of being decomposed by an acid, and whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid. The positive radiation sensitive resist composition as described in (2) above.
[0014]
(5) (A) at least one compound having at least one carbonyl group and decomposing with intramolecular hydrogen radical migration upon irradiation with actinic rays to generate an acid
(B) A low molecular weight dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which has a group that can be decomposed by an acid, and whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid.
(E) Resin that is insoluble in water and soluble in alkaline developer
A positive-type radiation-sensitive resist composition comprising:
[0015]
(6) (A) at least one compound having at least one carbonyl group and decomposing with intramolecular hydrogen radical migration upon irradiation with actinic rays to generate an acid,
(E) a resin that is insoluble in water and soluble in an alkaline developer,
(F) an acid crosslinking agent,
A negative-type radiation-sensitive resist composition comprising:
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0017]
(A) A compound having at least one carbonyl group and decomposing with intramolecular hydrogen radical migration upon irradiation with actinic rays to generate an acid
As the component (A), compounds represented by the above formulas (I) and (II) are preferable.
In the above formulas (I) and (II), R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourAs the monovalent organic group, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group). Group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group), alkoxy group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, Hydroxypropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 6 carbon atoms, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), aryl group (preferably Has 6-9 carbon atoms, phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group), aryloxy group (preferably 6-6 carbon atoms). , Phenoxy group, etc.), aryloxycarbonyl group (preferably 7-12 carbon atoms, benzoyloxy group, etc.), acyl group (preferably 1-12 carbon atoms, such as aralkyloxy group, formyl group, acetyl group, butyryl group). Benzoyl group, cyanamyl group, valeryl group, etc.), acyloxy group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, such as butyryloxy group), alkenyl group (preferably having 2 to 4 carbon atoms, such as nyl group, propenyl group, allyl group, Butenyl group), alkenyloxy group (having 2 to 5 carbon atoms, such as vinyloxy group, propenyloxy group, allyloxy group, butenyloxy group, etc.), carboxyl group, nitro group, and cyano group.
[0018]
R₁And R₂The monocyclic or polycyclic ring structure that may contain a hetero atom, multiple bond, -CO-, -COO- which may be formed by combining with each other preferably has 2 to 15 carbon atoms, for example, Examples thereof include benzene, naphthalene, cyclopentene, cyclopropene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, adamantene, norbornene, isobornene, camphanene, dicyclopentene, tricyclodecanene and the like. These may have a substituent. Preferred substituents include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy, halogen atoms, hydroxyl groups and the like.
Among these, R₁And R₂Preferably, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R₁And R₂Are bonded to form a benzene ring, naphthalene ring or pentene ring which may have a substituent.
R_ThreeAnd R_FourAre preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
[0019]
A linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted is described as R ′ in Y and Ra and Rb.
As the alkyl group, for example, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, cyclopentyl group, hexyl group, 2 -An ethylhexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, an adamantyl group, and a norbornyl group can be mentioned preferably. This alkyl group may further have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a halogen atom such as a fluorine atom, an optionally substituted alkoxy group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), an alkoxy group. Examples thereof include a carbonyl group (preferably having 2 to 6 carbon atoms).
As the aryl group, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, specifically, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, Preferable examples include 9,10-dimethoxyanthryl group. The aryl group may further have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, an optionally substituted alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), and a fluorine-substituted group. An alkoxy group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) which may be substituted, an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 6 carbon atoms) which may be substituted with fluorine, and the like can be exemplified.
As the aralkyl group, for example, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and the like can be preferably exemplified. This aralkyl group may further have a substituent, a halogen atom such as a fluorine atom, an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) which may be substituted with fluorine, or an alkoxy group which may be substituted with fluorine. (Preferably having 1 to 5 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group optionally substituted with fluorine (preferably having 2 to 6 carbon atoms), and the like.
[0020]
Examples of the substituent that the camphor group as R ′ may have include a halogen atom such as a fluorine atom, an optionally substituted alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), and optionally substituted with fluorine. Examples thereof include an alkoxy group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) and an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 6 carbon atoms) which may be substituted with fluorine.
[0021]
Y in general formula (I)₁R'SO_Three-Or R'COO- or a halogen atom.
Y in general formula (II)₂ ^-Specific examples of the non-nucleophilic anion of R′SO_Three ^-, R’COO^-, Halogen anion, BF_Four ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, ClO_Four ^-Etc.
[0022]
The ring that may be formed by combining Ra and Rb is particularly preferably a 5- or 6-membered ring, containing an alkylene group or —O—, —S—, —CO— or the like as a linking group. It is preferable to form a ring structure via an alkylene group. The most preferred alkylene group includes a butylene group and a pentylene group. R₁~ R_Four, Ra, Rb, X, Y₁, Y₂ ^-It is possible to have two structures of the general formula (I) or (II) by bonding via a linking group at any position.
[0023]
  The monovalent organic group having a hydrogen radical donating group as X is a group having a hydrogen atom represented by -X'-H and a group having a small bond dissociation energy of X'-H bond. .
The bond dissociation energy of the X′-H bond is 150 kcal or less, preferably 100 kcal / mol or less, and more preferably 90 kcal / mol or less. By using a group having low bond dissociation energy, hydrogen radical donating property is increased, acid generation efficiency is improved, and sensitivity is improved.
  The bond dissociation energy can be determined by a thermodynamic calculation from the heat of formation of free radicals, a kinetic method such as a toluene support method, an electron impact method, or the like. These are disclosed in Free Radicals in Solution, p. 40, Chem. Revs., 59, 239 (1959), Chem. Revs., 61, 247 (1961), Chem. Revs., 66, 465 (1966). ing. In addition, Handbook of Chemistry and Physics 66th ed. F185 describes bond dissociation energies of various functional groups.
  The X'-H group and the carbonyl group are connected via a linking group.6 orIt is preferably bonded to a position where a 7-membered ring is formed. In the case of the general formula (I), it is most preferable to have a structure capable of forming a 6-membered ring with a carbonyl group as shown in the figure below. This improves the intramolecular hydrogen transfer rate and improves the photolysis efficiency. The same applies to the general formula (II).
[0024]
[Chemical 3]

[0025]
Examples of the group having small bond dissociation energy of X′—H bond include CH bond at benzyl position, CH bond at α position of ether, CH bond at α position of alcohol, NH bond of amine or amide, Examples include, but are not limited to, C—H bonds at the allylic position, OH bonds at the phenolic hydroxyl group, and C—H bonds at the 2-position of the isopropyl group.
[0026]
The reaction mechanism of the compound as the component (A) is shown below together with the reaction mechanism of known acid generators.
[0027]
[Formula 4]

[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) or (II) are shown below, but the present invention is not limited to these.
[0030]
[Chemical 6]

[0031]
[Chemical 7]

[0032]
[Chemical 8]

[0033]
[Chemical 9]

[0034]
[Chemical Formula 10]

[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
The amount of the component (A) compound added in the composition is generally 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 7%, based on the total solid content of the composition. % By weight. If it is less than the lower limit, the sensitivity tends to decrease, and if it exceeds the upper limit, film loss tends to deteriorate or the shape tends to be tapered.
[0039]
In the present invention, other acid generators can be used in combination. Other acid generators include (a1) at least one sulfonate ester of N-hydroxyimide, and (a2) an onium sulfonate selected from the group of sulfonium sulfonates and iodonium sulfonates. Can do.
[0040]
(A1) N-hydroxyimide sulfonate ester
Examples of the sulfonic acid ester of N-hydroxyimide include compounds represented by the following general formula (PAG6).
[0041]
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[0042]
R²⁰⁶Represents a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may be substituted, a substituted or unsubstituted aryl group or a camphor group.
A is a linear or branched alkylene group which may have a substituent, a monocyclic or polycyclic alkylene group which may have a substituent, may contain a hetero atom, and is substituted. Linear or branched alkenylene group, which may be substituted, monocyclic or polycyclic alkenylene group which may contain hetero atoms, arylene group which may be substituted, aralkylene group which may be substituted Indicates.
[0043]
R²⁰⁶As the linear, branched, and cyclic alkyl groups, a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, 1 Examples include 20 linear or branched alkyl groups and cyclic alkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, or cyclohexyl groups. Preferable substituents for the alkyl group include an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0044]
R²⁰⁶Examples of the aralkyl group include an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as a benzyl group or a phenethyl group. Preferable substituents for the aralkyl group include a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an acetylamino group, and a halogen atom.
R²⁰⁶Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthranyl group.
[0045]
Examples of the alkylene group for A include a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a monocyclic or polycyclic alkylene group which may contain a hetero atom. Examples of the linear or branched alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an octylene group.
Preferable substituents for the alkylene group include an alkoxy group, an acyl group, a formyl group, a nitro group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a halogen atom, an aryl group, and an alkoxycarbonyl group.
[0046]
The alkoxy group has 1 to 20 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, octyloxy group, dodecyloxy group. And an alkoxy group having a substituent such as an alkoxy group or an ethoxyethoxy group.
Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a benzoyl group.
Examples of the acylamino group include an acetylamino group, a propionylamino group, and a benzoylamino group.
Examples of the sulfonylamino group include a sulfonylamino group having 1 to 4 carbon atoms such as a methanesulfonylamino group and an ethanesulfonylamino group, and a substituted or unsubstituted benzenesulfonylamino group such as a p-toluenesulfonylamino group.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an ethoxyethoxycarbonyl group, an octyloxycarbonyl group, and a dodecyloxycarbonyl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0047]
Examples of the cyclic alkylene group include monocyclic cycloalkylene groups having 4 to 8 carbon atoms such as cyclopentylene group and cyclohexylene group, and 5 to 15 carbon atoms such as 7-oxabicyclo [2,2,1] heptylene group. Of the polycyclic cycloalkylene group. Preferred substituents for the cycloalkylene group include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy groups, acyl groups, formyl groups, nitro groups, acylamino groups, sulfonylamino groups, halogen atoms, aryl groups, and alkoxycarbonyl groups. It is done.
The alkoxy group, acyl group, nitro group, acylamino group, sulfonylamino group, aryl group, and alkoxycarbonyl group mentioned here are as defined above. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0048]
Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group. Preferable substituents for the arylene group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, a formyl group, a nitro group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a halogen atom, an aryl group, and an alkoxycarbonyl group.
The alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, acyl group, formyl group, nitro group, acylamino group, sulfonylamino group, aryl group and alkoxycarbonyl group mentioned here are as defined above. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0049]
Examples of the alkenylene group include alkenylene groups having 2 to 4 carbon atoms, such as ethenylene group and butenylene group. Preferred examples of the alkenylene group include alkyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, acyl groups, and formyl groups. Group, nitro group, acylamino group, sulfonylamino group, halogen atom, aryl group and alkoxycarbonyl group.
The alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, acyl group, formyl group, nitro group, acylamino group, sulfonylamino group, aryl group and alkoxycarbonyl group mentioned here are as defined above. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0050]
The cyclic alkenylene group has a carbon number such as a cyclopentenylene group, a cyclohexenylene group, etc., a monocyclic cycloalkenylene group having 4 to 8 carbon atoms, a 7-oxabicyclo [2,2,1] heptenylene group, a norbornenylene group, etc. Examples include 5-15 polycyclic cycloalkenylene groups.
Examples of the aralkylene group include a tolylene group and a xylylene group, and examples of the substituent include the substituents exemplified for the arylene group.
[0051]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
The formula (PAG3) or (PAG4) as the component (a2) is shown below.
[0056]
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[0057]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferable substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;
[0058]
Z^-Represents a counter anion, such as optionally substituted alkanesulfonic acid, perfluoroalkanesulfonic acid, optionally substituted benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, anthracenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, etc. It is not limited. Alkane sulfonic acid, perfluoroalkane sulfonic acid, alkyl-substituted benzene sulfonic acid, and pentafluorobenzene sulfonic acid are preferable.
[0059]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0060]
Specific examples of formula (PAG3) or (PAG4) include, but are not limited to, the following compounds.
[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
In the following, among the acid generators that may be used in combination, particularly preferred ones are exemplified.
[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
Further, the photoacid generator that can be used in combination includes a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for radical photopolymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, an electron beam used for a micro resist, etc. Alternatively, known compounds that generate an acid upon irradiation with X-rays and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
[0079]
For example, diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metal / organic halides, photoacid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups Examples thereof include disulfone compounds and compounds that generate photosulfonic acid by photolysis, such as agents and iminosulfonates.
[0080]
Further, a group that generates an acid upon irradiation with these electron beams or X-rays, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of a polymer, such as US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407, JP JP 63-26653, JP 55-164824, JP 62-69263, JP 63-146038, JP 63-163452, JP 62-153853, JP 63 The compounds described in No.-146029 etc. can be used.
[0081]
Furthermore, compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0082]
Among the compounds that can be decomposed by irradiation with electron beams or X-rays that can be used in combination, those compounds that are particularly effectively used will be described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0083]
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[0084]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeShow. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0085]
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[0086]
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[0087]
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[0088]
(2) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5).
[0089]
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[0090]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0091]
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[0092]
(3) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0093]
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[0094]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group or an optionally substituted aryl group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0095]
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[0096]
The ratio of the amount of component (A) added to the other acid generator is usually a molar ratio of 100/0 to 20/80, preferably 100/0 to 40/60, more preferably 100/0 to 50 /. 50.
[0097]
(B) a resin having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer (hereinafter also referred to as “component (B)”)
As the resin (component (B)) having a group that is decomposed by the acid used in the positive resist composition of the present invention and increases the solubility in an alkaline developer, the main chain or side chain of the resin, or It is a resin having groups that can be decomposed by an acid in both the main chain and the side chain. Among these, a resin having a group capable of decomposing with an acid in the side chain is more preferable.
[0098]
A preferred group capable of decomposing with an acid is —COOA.⁰, -OB⁰As a group further including these, -R⁰-COOA⁰Or -Ar-O-B⁰The group shown by these is mentioned.
Where A⁰Is -C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -Si (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -C (R⁰⁴) (R⁰⁵) -O-R⁰⁶Indicates a group. B⁰Is A⁰Or -CO-O-A⁰Group (R⁰, R⁰¹~ R⁰⁶, And Ar are as defined below.
The acid-decomposable group is preferably a silyl ether group, cumyl ester group, acetal group, tetrahydropyranyl ether group, enol ether group, enol ester group, tertiary alkyl ether group, tertiary alkyl ester group, Tertiary alkyl carbonate groups and the like. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, an acetal group, and a tetrahydropyranyl ether group.
[0099]
Next, as a base resin in the case where a group capable of decomposing with an acid is bonded as a side chain, -OH or -COOH in the side chain, preferably -R⁰An alkali-soluble resin having —COOH or —Ar—OH groups. For example, the alkali-soluble resin mentioned later can be mentioned.
[0100]
The alkali dissolution rate of these alkali-soluble resins is preferably 170 A / second or more as measured with 0.261 N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferred is 330 A / second or more (A is angstrom).
From this point of view, particularly preferred alkali-soluble resins are o-, m-, p-poly (hydroxystyrene) and copolymers thereof, hydrogenated poly (hydroxystyrene), halogen or alkyl-substituted poly (hydroxystyrene). , Part of poly (hydroxystyrene), O-alkylated or O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, and hydrogenated novolac resin.
[0101]
Component (B) used in the present invention is decomposed with an acid into an alkali-soluble resin as disclosed in European Patent No. 254,533, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860, JP-A-4-251259, and the like. It is possible to obtain an alkali-soluble resin monomer having a group capable of being decomposed or reacting with an acid-decomposable group by copolymerization with various monomers.
[0102]
Specific examples of the component (B) used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
[0103]
pt-butoxystyrene / p-hydroxystyrene copolymer,
p- (t-butoxycarbonyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
4- (t-butoxycarbonylmethyloxy) -3-methylstyrene / 4-hydroxy-3-methylstyrene copolymer,
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene (10% hydrogenated) copolymer,
m- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / m-hydroxystyrene copolymer,
o- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / o-hydroxystyrene copolymer,
p- (cumyloxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
Cumyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer,
4-t-butoxycarbonylstyrene / dimethyl maleate copolymer,
Benzyl methacrylate / tetrahydropyranyl methacrylate,
[0104]
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene / styrene copolymer,
pt-butoxystyrene / p-hydroxystyrene / fumaronitrile copolymer,
t-butoxystyrene / hydroxyethyl methacrylate copolymer, styrene / N- (4-hydroxyphenyl) maleimide / N- (4-t-butoxycarbonyloxyphenyl) maleimide copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer,
Styrene / p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate copolymer,
Styrene / p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate copolymer,
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene / N-methylmaleimide copolymer,
t-butyl methacrylate / 1-adamantyl methyl methacrylate copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p-acetoxystyrene copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p- (t-butoxycarbonyloxy) styrene copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene copolymer,
[0105]
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[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
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[0113]
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[0114]
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[0115]
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[0116]
In the above specific examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, nBu represents an n-butyl group, iso-Bu represents an isobutyl group, and tBu represents a t-butyl group.
[0117]
When an acetal group is used as an acid-decomposable group, a polyhydroxy compound may be added in the synthesis stage to adjust the alkali dissolution rate and improve heat resistance, and a crosslinking site that links the polymer main chain with a polyfunctional acetal group may be introduced. Good. The addition amount of the polyhydroxy compound is 0.01 to 5 mol%, more preferably 0.05 to 4 mol%, based on the amount of hydroxyl groups in the resin. Examples of the polyhydroxy compound include those having 2 to 6 phenolic hydroxyl groups or alcoholic hydroxyl groups, preferably 2 to 4 hydroxyl groups, more preferably 2 or 3 hydroxyl groups. . Although the specific example of a polyhydroxy compound is shown below, it is not limited to this.
[0118]
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[0119]
The content of the group capable of decomposing with an acid is determined by the number of groups (B) capable of decomposing with an acid in the resin and the number of alkali-soluble groups not protected by the group capable of decomposing with an acid (S) as B / ( B + S). The content is preferably 0.01 to 0.7, more preferably 0.05 to 0.50, and still more preferably 0.05 to 0.40. B / (B + S)> 0.7 is not preferable because it causes film shrinkage after PEB, poor adhesion to the substrate, and scum. On the other hand, B / (B + S) <0.01 is not preferable because a standing wave may remain remarkably on the pattern side wall.
[0120]
The weight average molecular weight (Mw) of the component (B) is preferably in the range of 2,000 to 200,000. If it is less than 2,000, the film loss is large due to the development of the unirradiated part. More preferably, it is the range of 5,000-100,000, More preferably, it is the range of 8,000-50,000. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) becomes like this. Preferably it is 1.0-4.0, More preferably, it is 1.0-2.0, Most preferably, it is 1.0-1.6, and a degree of dispersion is so small. , Heat resistance and image formability (pattern profile, defocus latitude, etc.) are improved. Here, the weight average molecular weight is defined by a polystyrene conversion value of gel permeation chromatography.
[0121]
Moreover, you may use a component (B) in combination of 2 or more types. The amount of these components used in the present invention is 40 to 99% by weight, preferably 60 to 95% by weight, based on the solid content of the total composition. Furthermore, in order to adjust alkali solubility, you may mix alkali-soluble resin which does not have the group which can be decomposed | disassembled with an acid.
[0122]
(C) A compound having a molecular weight of 3000 or less (decomposable as component (C)) that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer.
[0123]
The present invention
1. (A) Component compound
(B) A resin having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer.
A positive resist composition (hereinafter also referred to as “first composition”),
2. (A) Component compound
(C) a compound having a molecular weight of 3000 or less that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer, and
(D) Alkali-soluble resin
A positive resist composition (hereinafter also referred to as “second composition”).
Hereinafter, when simply referred to as a positive resist composition, it includes both the first composition and the second composition.
[0124]
(C) A component is a component contained as an essential component in a 2nd composition, and is a component mix | blended with a 1st composition as needed. The component (C) has a group that can be decomposed by an acid, and has a molecular weight of 3000 or less, preferably 200 to 2,000, more preferably 300 to 1, in which the solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. 500 low molecular weight compounds. This component (C) functions as a dissolution inhibitor for the alkali developer in the non-irradiated part.
In the following description, “acid-decomposable dissolution inhibiting compound” has the same meaning as component (C).
[0125]
A preferred component (C), that is, a preferred acid-decomposable dissolution inhibiting compound, has at least two groups capable of decomposing with an acid in its structure, and the distance between the acid-decomposable groups is the farthest. It is a compound that passes through at least 8 bonding atoms excluding an acid-decomposable group.
More preferred acid-decomposable dissolution inhibiting compounds are
(A) having at least two groups capable of decomposing with an acid in the structure, and at least ten bonding atoms excluding the acid-decomposable group at a position where the distance between the acid-decomposable groups is farthest; Preferably at least 11, more preferably at least 12 via compounds, and
(B) having at least three acid-decomposable groups, and at the most distant position between the acid-decomposable groups, there are at least 9, preferably at least 10 bonding atoms excluding the acid-decomposable group; Preferably at least 11 via compounds
It is.
In addition, the upper limit of the above bonding atoms is preferably 50, more preferably 30.
[0126]
When the acid-decomposable dissolution inhibiting compound has 3 or more, preferably 4 or more acid-decomposable groups, or 2 acid-decomposable groups, the acid-decomposable groups are more than a certain distance from each other. If it is separated, the dissolution inhibiting property for the alkali-soluble resin is remarkably improved.
The distance between acid-decomposable groups is indicated by the number of via-bonded atoms excluding the acid-decomposable group. For example, in the case of the following compounds (1) and (2), the distance between the acid-decomposable groups is 4 bonding atoms, and in the compound (3), there are 12 bonding atoms.
[0127]
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[0128]
The acid-decomposable dissolution inhibiting compound may have a plurality of acid-decomposable groups on one benzene ring, but preferably has one acid-decomposable group on one benzene ring. It is a compound composed of a skeleton.
[0129]
A group decomposable by acid, i.e. -COO-A⁰, -OB⁰As a group containing a group, -R⁰-COO-A⁰Or -Ar-O-B⁰The group shown by these is mentioned.
Where A⁰Is -C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -Si (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -C (R⁰⁴) (R⁰⁵) -O-R⁰⁶Indicates a group. B⁰Is A⁰Or -CO-O-A⁰Indicates a group.
R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴And R⁰⁵Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R⁰⁶Represents an alkyl group or an aryl group. However, R⁰¹~ R⁰³At least two of these are groups other than hydrogen atoms, and R⁰¹~ R⁰³And R⁰⁴~ R⁰⁶May be combined to form a ring. R⁰Represents a divalent or higher aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and —Ar— represents a divalent or higher aromatic which may have a monocyclic or polycyclic substituent. Indicates a group.
[0130]
Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Those having 3 to 10 carbon atoms such as propyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group are preferred, and the alkenyl group has 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Those having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl, xylyl, toluyl, cumenyl, naphthyl, and anthracenyl groups are preferable.
Substituents include hydroxyl groups, halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro groups, cyano groups, the above alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, n -Butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, alkoxy group such as t-butoxy group, alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group, cumyl group, aralkyloxy group , Formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamyl group, acyl group such as valeryl group, acyloxy group such as butyryloxy group, alkenyl group, vinyloxy group, propenyloxy group, allyloxy group, butenyloxy group, etc. Oxy group, allee above It can be exemplified group, an aryloxy group such as phenoxy group, aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.
[0131]
The acid-decomposable group is preferably a silyl ether group, cumyl ester group, acetal group, tetrahydropyranyl ether group, enol ether group, enol ester group, tertiary alkyl ether group, tertiary alkyl ester group, tertiary Grade alkyl carbonate groups and the like. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, and a tetrahydropyranyl ether group.
[0132]
Component (C) is preferably JP-A-1-289946, JP-A-1-289947, JP-A-2-2560, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, or JP-A-3-179353. JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-2000025, JP-A-3-200263, JP-A-3-200454, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, Japanese Patent Application No. 3-33229, Japanese Patent Application No. 3-230790, Japanese Patent Application No. 3-320438, Japanese Patent Application No. 4-25157, Japanese Patent Application No. 4-52732, Japanese Patent Application No. 4-10 No. 215, Japanese Patent Application No. 4-104542, Japanese Patent Application No. 4-1077885, Japanese Patent Application No. 4-1078889, Japanese Patent Application No. 4-152195, etc. Included are compounds protected in part or in whole by the groups indicated above, -R0-COO-A0 or B0.
[0133]
More preferably, JP-A-1-289946, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-22052. JP-A No. 200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-4-1650, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, JP-A-4-12357. No. 25157, Japanese Patent Application No. 4-103215, Japanese Patent Application No. 4-104542, Japanese Patent Application No. 4-1077885, Japanese Patent Application No. 4-1078889, and Japanese Patent Application No. 4-152195. The thing using is mentioned.
[0134]
In the present invention, specific examples of the preferred compound skeleton of the component (C) are shown below.
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[0135]
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[0136]
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[0146]
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[0147]
R in the compounds (1) to (44) is a hydrogen atom,
[0148]
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[0149]
Represents. However, at least 2 or 3 depending on the structure is a group other than a hydrogen atom, and each substituent R may not be the same group.
[0150]
In the case of the first composition, the content of the component (C) is preferably 3 to 45% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and further preferably 10 to 25% by weight based on the solid content of the first composition. %.
The content of the component (C) in the case of the second composition is the same as that of the first composition.
[0151]
(D) A resin that is unnecessary in water and is soluble in an alkali developer (hereinafter, also referred to as “(D) component” or “(D) alkali-soluble resin”)
In the resist composition of the present invention, as the component (D), a resin that is insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution can be used.
[0152]
The alkali dissolution rate of the alkali-soluble resin is preferably 20 測定 / sec or more as measured with 0.261N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferred is 200 Å / sec or more (Å is angstrom).
[0153]
Examples of the (D) alkali-soluble resin used in the present invention include novolak resin, hydrogenated novolak resin, acetone-pyrogalol resin, o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene, hydrogenated polyhydroxy. Styrene, halogen or alkyl-substituted polyhydroxystyrene, hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, o / p- and m / p-hydroxystyrene copolymer, partially O-alkylated to the hydroxyl group of polyhydroxystyrene (for example, 5-30 mol% O-methylated product, O- (1-methoxy) ethylated product, O- (1-ethoxy) ethylated product, O-2-tetrahydropyranylated product, O- (t-butoxycarbonyl) methyl Compound) or O-acylated compound (for example, 5 to 3) Mol% o-acetylated compound, O- (t-butoxy) carbonylated compound, etc.), styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, carboxyl group Examples thereof include, but are not limited to, containing methacrylic resins and derivatives thereof, and polyvinyl alcohol derivatives.
[0154]
Particularly preferred (D) alkali-soluble resins are novolak resin and o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene and copolymers thereof, alkyl-substituted polyhydroxystyrene, and part O- of polyhydroxystyrene. An alkylated or O-acylated product, a styrene-hydroxystyrene copolymer, and an α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer.
The novolak resin is obtained by subjecting a predetermined monomer as a main component to addition condensation with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst.
[0155]
Moreover, the weight average molecular weight of alkali-soluble resin is 2000 or more, Preferably it is 5000-200000, More preferably, it is 5000-100000.
[0156]
Here, the weight average molecular weight is defined as a polystyrene equivalent value of gel permeation chromatography.
These (D) alkali-soluble resins in the present invention may be used in combination of two or more.
(D) The usage-amount of alkali-soluble resin is 40 to 97 weight% with respect to solid content of the whole composition of a resist composition, Preferably it is 60 to 90 weight%.
[0157]
(E) a crosslinking agent that crosslinks with the resin by the action of an acid (hereinafter also referred to as “(E) component” or “(E) crosslinking agent”)
In the negative resist composition of the present invention, a crosslinking agent that crosslinks with an acid is used together with the compound (A) and the (D) alkali-soluble resin.
[0158]
(E) A phenol derivative can be used for a crosslinking agent. Preferably, the molecular weight is 1200 or less, the molecule contains 3 to 5 benzene rings, and further has 2 or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups. Phenol derivatives formed by concentrating on the benzene ring or by sorting and binding can be mentioned.
By using such a phenol derivative, the effect of the present invention can be made more remarkable.
As the alkoxymethyl group bonded to the benzene ring, those having 6 or less carbon atoms are preferable. Specifically, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an n-propoxymethyl group, an i-propoxymethyl group, an n-butoxymethyl group, an i-butoxymethyl group, a sec-butoxymethyl group, and a t-butoxymethyl group are preferable. Further, alkoxy-substituted alkoxy groups such as 2-methoxyethoxy group and 2-methoxy-1-propyl group are also preferable.
Among these phenol derivatives, particularly preferable ones are listed below.
[0159]
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[0160]
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[0161]
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[0162]
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[0164]
(Where L¹~ L⁸May be the same or different and each represents a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group or an ethoxymethyl group. )
[0165]
A phenol derivative having a hydroxymethyl group is a phenol compound having no corresponding hydroxymethyl group (in the above formula, L¹~ L⁸Can be obtained by reacting formaldehyde) with formaldehyde in the presence of a base catalyst. At this time, in order to prevent resinification or gelation, the reaction temperature is preferably 60 ° C. or lower. Specifically, it can be synthesized by the methods described in JP-A-6-282067, JP-A-7-64285 and the like.
[0166]
A phenol derivative having an alkoxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol derivative having a hydroxymethyl group with an alcohol in the presence of an acid catalyst. At this time, in order to prevent resinification and gelation, the reaction temperature is preferably 100 ° C. or lower. Specifically, it can be synthesized by the method described in European Patent EP632003A1 and the like.
A phenol derivative having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group synthesized in this manner is preferable from the viewpoint of stability during storage, but a phenol derivative having an alkoxymethyl group is particularly preferable from the viewpoint of stability during storage.
Such a phenol derivative having two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups in total and concentrated on any benzene ring or distributed and bonded may be used alone or in combination of two kinds. A combination of the above may also be used.
[0167]
In addition to the above phenol derivatives, the following compounds (i) and (ii) can be used as the (e) crosslinking agent.
(I) a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group, or an N-acyloxymethyl group
(Ii) Epoxy compound
[0168]
In the present invention, the above crosslinking agent is preferably a phenol derivative. Moreover, you may use said crosslinking agent in combination of 2 or more types.
When the above crosslinking agent is used in combination, the ratio of the phenol derivative and the crosslinking agent of (i) or (ii) is 100/0 to 0/100, preferably 90/10 to 20/80, more preferably in molar ratio. 90/10 to 50/50.
[0169]
(I) As a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group, or an N-acyloxymethyl group, European Patent Publication (hereinafter referred to as “EP-A”) No. 0,133,216, Monomers and oligomers-melamine-formaldehyde condensates and urea-formaldehyde condensates disclosed in West German Patents 3,634,671 and 3,711,264, EP-A 0,212,482 And benzoguanamine-formaldehyde condensates disclosed in the alkoxy-substituted compounds disclosed in 1).
[0170]
More preferable examples include, for example, melamine-formaldehyde derivatives having at least two free N-hydroxymethyl groups, N-alkoxymethyl groups, or N-acyloxymethyl groups, and among them, N-alkoxymethyl derivatives are particularly preferable. .
[0171]
(Ii) Examples of the epoxy compound include monomers, dimers, oligomers, and polymeric epoxy compounds containing one or more epoxy groups. For example, the reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, the reaction product of low molecular weight phenol-formaldehyde resin and epichlorohydrin, etc. are mentioned. Other examples include epoxy resins described and used in US Pat. No. 4,026,705 and British Patent 1,539,192.
[0172]
(E) The crosslinking agent is used in an amount of 3 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the total solid content of the resist composition.
If the addition amount of the crosslinking agent is less than 3% by weight, the residual film ratio decreases, and if it exceeds 70% by weight, the resolving power decreases, and further, it is not preferable from the viewpoint of stability during storage of the resist solution.
[0173]
(F) Organic basic compound (hereinafter also referred to as “component (F)”)
The preferred organic basic compound (F) that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
Preferable chemical environments include the structures of the following formulas (A) to (E).
[0174]
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[0175]
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0176]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine.
[0177]
Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0178]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4- Dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6- Methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, Pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,8-diazabicyclo [5.4 0.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 2,4,5-triphenylimidazole, N-cyclohexyl-N′-morpholinoethylthiourea, etc. Among them, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and 1,5-diazabicyclo [4.3. ] Non-5-ene, 2,4,5-triphenyl Imi Dahl, but N- cyclohexyl -N'- morpholinoethyl thiourea, and the like are not limited thereto.
[0179]
These organic basic compounds can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of an organic basic compound is 0.001 to 10 weight% normally with respect to solid content of the whole composition in the composition of this invention, Preferably it is 0.01 to 5 weight%. If it is less than 0.001% by weight, the effect of the present invention cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the non-irradiated part tends to deteriorate.
[0180]
(G) Fluorine and / or silicon-based surfactant (hereinafter also referred to as “(G) component”. Next, the fluorine-based surfactant and silicon-based interface which are the (G) component contained in the resist composition of the present invention) The activator will be described.
The composition of the present invention can contain either or both of a fluorine-based surfactant and a silicon-based surfactant.
[0181]
As these (G) components, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, Kaihei 7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, U.S. Patents 5405720, 5360692, 5529881, 5296330, 5436098, 5576143 No. 5, No. 5945511 and No. 5842451, and the following commercially available surfactants can be used as they are.
Commercially available surfactants that can be used include, for example, F-top EF301, EF303 (made by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (made by Sumitomo 3M Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.) A surfactant or a silicon-based surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.
[0182]
(G) The compounding quantity of a component is 0.00001-2 weight% normally with respect to solid content of all the compositions in the composition of this invention, Preferably it is 0.0001-1 weight%.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0183]
(H) Other components used in the present invention
If necessary, the resist composition of the present invention may further contain dyes, pigments, plasticizers, photosensitizers, and compounds having two or more phenolic OH groups that promote solubility in a developer. Can do.
[0184]
The compound having two or more phenolic OH groups that can be used in the present invention is preferably a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less. Further, it is necessary to have at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule, but if this exceeds 10, the effect of improving the development latitude is lost.
Further, when the ratio of the phenolic hydroxyl group to the aromatic ring is less than 0.5, the film thickness dependency is large, and the development latitude tends to be narrow. If this ratio exceeds 1.4, the stability of the composition deteriorates, and it is difficult to obtain high resolution and good film thickness dependency.
[0185]
A preferable addition amount of this phenol compound is 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on (D) the alkali-soluble resin. When the amount exceeds 50% by weight, the development residue is deteriorated, and a new defect that the pattern is deformed during development is not preferable.
[0186]
Such a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less can be easily obtained by those skilled in the art with reference to the methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. Can be synthesized.
Although the specific example of a phenol compound is shown below, the compound which can be used by this invention is not limited to these.
[0187]
Resorcin, phloroglucin, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation Resin, fluoroglucoside, 2,4,2 ', 4'-biphenyltetrol, 4,4'-
Thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfoxide, 2,2 ', 4,4' -Tetrahydroxydiphenylsulfone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4- (α-methylbenzylidene) bisphenol, α, α ', α "-tris ( 4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-tris (hydroxy Phenyl) propane, 1,1,2-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2,5 5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl)]-xylene and the like.
[0188]
The photosensitive composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or in combination can be used.
[0189]
A surfactant other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactant as the component (G) can be used in combination with the solvent. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, acrylic acid or methacrylic acid (Co) polymerization polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.).
The blending amount of these surfactants is usually 2% by weight or less, preferably 1% by weight or less, based on the solid content of the entire composition in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
[0190]
After applying the resist composition of the present invention onto a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for the manufacture of precision integrated circuit elements by an appropriate coating method such as a spinner or coater, direct drawing or a predetermined mask A good resist pattern can be obtained by irradiating through, baking and developing.
[0191]
Examples of the developer of the photosensitive composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Secondary amines such as amines, diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxy Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts such as pyrrole and cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0192]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0193]
(Synthesis Example of Positive Type KrF, Electron Beam, and X-ray Resist Composition of the Present Invention)
Synthesis of compound (I-1)
12.8 g (95.6 mmol) of 2 'methylacetophenone was dissolved in 200 ml of acetonitrile, and 25 g (63.7 mmol) of [hydroxy (p-tosyloxy) iodo] benzene was added thereto, and the mixture was refluxed for 1 hour. The reaction solution was concentrated, dissolved in 300 ml of ethyl acetate, and washed twice with 100 ml of distilled water. The organic phase was concentrated, and the resulting crude product was purified by column chromatography to obtain 17 g of compound (I-1).
300 MHz 1 H-NMR (CDCl^Three)
δ2.2 (s.3H), δ2.21 (s.3H), δ5.5 (2.2H),
δ7.2 to 7.5 (m.6H), δ7.8 (d.2H)
m. p. 56-57 ° C
[0194]
Synthesis of Compound (I-5)
200 ml of acetonitrile was added to 26.8 g (0.0833 mol) of iodobenzene diacetate, 25 g (0.166 mol) of trifluoromethanesulfonic acid dissolved in 200 ml of acetonitrile and 3 g of water was added thereto, and [hydroxy (trifluoro [Methanesulfonyloxy) iodo] benzene solution was prepared. To this solution, 13.4 g (0.1 mol) of 2 'methylacetophenone was added and reacted at 100 ° C. for 2 hours. The reaction solution was concentrated and dissolved in 700 ml of ethyl acetate. This was washed 5 times with 300 ml of distilled water, dried and concentrated to obtain a crude product. This was purified by column chromatography to obtain 10 g of Compound (I-5).
300 MHz 1 H-NMR (CDCl^Three)
δ2.2 (s.3H), δ5.5 (2.2H), δ7.2 to 7.5 (m.4H)
[0195]
Other compounds of general formula (I) were similarly obtained by reacting the corresponding compound and [hydroxy (sulfonyloxy) iodo] benzene. [Hydroxy (sulfonyloxy) iodo] benzene is prepared by the method described in J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 228-235 or Tetrahedron. Was obtained by reacting.
[0196]
Synthesis of compound (II-1)
41.2 g of aluminum chloride and 80 ml of p-xylene were mixed, and 44.1 g of bromoacetic acid chloride was slowly added dropwise thereto while cooling with ice. After dropping, the temperature was raised to room temperature, and the reaction was further continued for 2 hours. The reaction solution was slowly poured onto ice and extracted twice with 400 ml of diisopropyl ether. The organic phase was washed 5 times with 200 ml of distilled water, dried and concentrated. Purification by vacuum distillation (bp 127 ° C. (5 mmHg)) yielded 39 g of 2,5-dimethylphenacyl bromide.
10 g of tetrahydrothiophene was dissolved in 15 ml of acetonitrile, and 13.6 g of 2,5-dimethylphenacyl bromide was added dropwise thereto at room temperature. The precipitated crystals were collected by filtration and reslurried with 300 ml of distilled water to obtain 9.8 g of 2,5-dimethylphenacyltetrahydrothiophenium bromide.
When 5 g of 2,5-dimethylphenacyltetrahydrothiophenium bromide and 5.63 g of potassium nonafluorobutanesulfonate were dissolved in 100 ml of methanol and poured into 1000 ml of distilled water, a powder precipitated. This was collected by filtration and washed with water to obtain 7.0 g of Compound (II-1).
[0197]
Other compounds of the general formula (II) were synthesized by using the same method.
[0198]
[Synthesis Example 1: Synthesis of poly (p-hydroxystyrene / styrene) copolymer]
35.25 g (0.2 mol) of p-tert-butoxystyrene monomer dehydrated and purified by distillation according to a conventional method and 5.21 g (0.05 mol) of styrene monomer were dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran. Under a nitrogen stream and stirring, 0.033 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added three times every 2.5 hours at 80 ° C., and finally stirring was further continued for 5 hours to carry out the polymerization reaction. . The reaction solution was added to 1200 ml of hexane to precipitate a white resin. The obtained resin was dried and then dissolved in 150 ml of tetrahydrofuran.
This was hydrolyzed by adding 4N hydrochloric acid and heating to reflux for 6 hours, and then reprecipitated in 5 L of ultrapure water. The resin was filtered off, washed with water and dried. Furthermore, it melt | dissolved in tetrahydrofuran 200 ml, and it dripped and reprecipitated, stirring vigorously in 5 L of ultrapure water. This reprecipitation operation was repeated three times. The obtained resin was dried at 120 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer to obtain a poly (p-hydroxystyrene / styrene) copolymer.
[0199]
[Synthesis Example 2: Synthesis of Resin Example (b-21)]
32.4 g (0.2 mol) of p-acetoxystyrene and 7.01 g (0.07 mol) of t-butyl methacrylate were dissolved in 120 ml of butyl acetate, and azobisisobutyrate at 80 ° C. under a nitrogen stream and stirring. A polymerization reaction was carried out by adding 0.033 g of ronitrile (AIBN) three times every 2.5 hours and finally continuing stirring for another 5 hours. The reaction solution was added to 1200 ml of hexane to precipitate a white resin. The obtained resin was dried and then dissolved in 200 ml of methanol.
To this was added an aqueous solution of sodium hydroxide (7.7 g, 0.19 mol) / water (50 ml) and the mixture was hydrolyzed by heating under reflux for 1 hour. Thereafter, 200 ml of water was added for dilution, and neutralized with hydrochloric acid to precipitate a white resin. The resin was filtered off, washed with water and dried. Furthermore, it melt | dissolved in tetrahydrofuran 200 ml, and it dripped and reprecipitated, stirring vigorously in 5 L of ultrapure water. This reprecipitation operation was repeated three times. The obtained resin was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours to obtain a poly (p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate) copolymer.
[0200]
[Synthesis 3: Synthesis of Resin Example (b-3)]
10 g of poly (p-hydroxystyrene) (VP-8000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was dissolved in 50 ml of pyridine, and 3.63 g of di-t-butyl dicarbonate was added dropwise thereto while stirring at room temperature.
After stirring for 3 hours at room temperature, the solution was added dropwise to a solution of 1 L of ion exchange water / 20 g of concentrated hydrochloric acid. The precipitated powder was filtered, washed with water, and dried to obtain Resin Example (b-3).
[0201]
[Synthesis 4: Synthesis of Resin Example (b-33)]
83.1 g (0.5 mol) of p-cyclohexylphenol was dissolved in 300 ml of toluene, and then 150 g of 2-chloroethyl vinyl ether, 25 g of sodium hydroxide, 5 g of tetrabutylammonium bromide, and 60 g of triethylamine were added at 120 ° C. for 5 hours. Reacted. The reaction solution was washed with water, excess chloroethyl vinyl ether and toluene were distilled off, and the resulting oil was purified by distillation under reduced pressure to obtain 4-cyclohexylphenoxyethyl vinyl ether.
20 g of poly (p-hydroxystyrene) (Nippon Soda Co., Ltd. VP-8000), 6.5 g of 4-cyclohexylphenoxyethyl vinyl ether was dissolved in 80 ml of THF, and 0.01 g of p-toluenesulfonic acid was added thereto. The reaction was allowed to proceed for 18 hours at room temperature. The reaction solution was added dropwise to 5 L of distilled water with vigorous stirring, and the precipitated powder was filtered and dried to obtain Resin Example (b-33).
[0202]
Resin examples (b-4), (b-28), and (b-30) were also synthesized by the same method using the corresponding trunk polymer and vinyl ether.
[0203]
(Synthesis Example 1 of Dissolution Inhibitor Compound: Synthesis of Compound Example 16)
42.4 g (0.10 mol) of 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene was added to N , N-dimethylacetamide was dissolved in 300 ml, and 49.5 g (0.35 mol) of potassium carbonate and 84.8 g (0.33 mol) of bromoacetic acid cumyl ester were added thereto, and then at 120 ° C. for 7 hours. The reaction mixture was poured into 2 liters of ion-exchanged water, neutralized with acetic acid, and extracted with ethyl acetate.The ethyl acetate extract was concentrated and purified to give Compound Example 16 (all R is —CH.₂COOC (CH_Three)₂C₆H_FiveBase) 70g was obtained.
[0204]
(Synthesis Example 2 of Dissolution Inhibitor Compound: Synthesis of Compound Example 41)
44 g of 1,3,3,5-tetrakis- (4-hydroxyphenyl) pentane was dissolved in 250 ml of N, N-dimethylacetamide, and 70.7 g of potassium carbonate and 90.3 g of t-butyl bromoacetate were added thereto. Stir at 0 ° C. for 7 hours. The reaction mixture was poured into 2 l of ion-exchanged water, and the resulting viscous product was washed with water. This was purified by column chromatography to give Compound Example 41 (R is all —CH₂COOC_FourH₉87 g of (t)) was obtained.
[0205]
(Synthesis Example 3 of Dissolution Inhibitor Compound: Synthesis of Compound Example 43)
α, α, α ′, α ′, α ″, α ″,-hexakis (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triethylbenzene (20 g) was dissolved in 400 ml of diethyl ether. Under a nitrogen atmosphere, 42.4 g of 3,4-dihydro-2H-pyran and a catalytic amount of hydrochloric acid were added to this solution and refluxed for 24 hours. After completion of the reaction, a small amount of sodium hydroxide was added, followed by filtration. The filtrate was concentrated and purified by column chromatography to obtain 55.3 g of Compound Example 43 (all R are THP groups).
[0206]
Examples 1-1 to 1-26, Comparative Examples 1-1 to 1-3
The components shown in Table 1 below were dissolved in 8.2 g of the solvent shown in Table 1, and this was filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare each resist solution.
With respect to the resin composition thus prepared, the image performance of the resist was evaluated by the following method.
[0207]
(C-1) and (C-2) in (C) dissolution inhibitor in Table 1 are as follows.
[0208]
Embedded image

[0209]
Embedded image

[0210]
The other components in Table 1 are as follows.
[0211]
Embedded image

[0212]
(F) The basic compound is as follows.
(1): 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene
(2): 2,4,5-triphenylimidazole
(3): Tri-n-butylamine
(4): N-hydroxyethylpiperidine
[0213]
(G) Surfactant is as follows.
W-1: Megafuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W-4: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
[0214]
The solvent is as follows.
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
PGME: Propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol)
EL: Ethyl lactate
EEP: Ethyl ethoxypropionate
BL: γ-butyrolactone
CH: Cyclohexanone
[0215]
The composition, physical properties, etc. of the binder resin used are as follows.
(B-3): p-humanroxystyrene / pt-butoxycarboxystyrene copolymer (molar ratio: 80/20), weight average molecular weight 13000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.4
(B-4): p-hydroxystyrene / p- (1-ethoxyethoxy) styrene copolymer (molar ratio: 70/30), weight average molecular weight 12000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.3
(B-21): p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer (molar ratio: 70/30), weight average molecular weight 16000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 2.0
(B-22): p-hydroxystyrene / p- (1-t-butoxyethoxy) styrene copolymer (molar ratio: 85/15), weight average molecular weight 12000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.1
(B-28): p-hydroxystyrene / p- (1-phenethyloxyethoxy) styrene copolymer (molar ratio: 85/15), weight average molecular weight 12000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.2
(B-30): p-hydroxystyrene / p- (1-phenoxyethoxyethoxy) styrene copolymer (molar ratio: 85/15), weight average molecular weight 13000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.2
(PHS): Poly-p-hydroxystyrene (Nippon Soda Co., Ltd., trade name VP-15000)
(PHS / St: synthesized in Synthesis Example 1): p-hydroxystyrene / styrene (molar ratio: 80/20), weight average molecular weight 26000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.9
[0216]
The acid generator used in the comparative example is shown below.
[0217]
Embedded image

[0218]
[Table 1]

[0219]
[Table 2]

[0220]
A. KrF excimer laser exposure evaluation
Each of the resist solutions prepared as described above was uniformly applied onto a silicon wafer subjected to hexamethylcisilazane treatment using a spin coater, and then heated and dried on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to obtain a 0.6 μm film. A resist film was formed. The resist film was subjected to pattern exposure using a line and space mask using a KrF excimer laser stepper (NA = 0.63), and heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds immediately after the exposure. Further, the resist film was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried. The resist performance was evaluated by the following method from the pattern on the silicon wafer thus obtained. The results are shown in Table 2.
[0221]
(sensitivity)
Sensitivity represents an exposure amount for reproducing a 0.18 μm line and space (1/1) mask pattern.
(Resolution)
It represents the limit resolving power at the exposure amount for reproducing a 0.18 μm line and space (1/1) mask pattern.
(Exposure margin)
The exposure amount that reproduces a 0.16 μm line-and-space (1/1) mask pattern is the optimum exposure amount, and the exposure amount width that reproduces a line width of 0.16 μm ± 10% is divided by the optimum exposure amount. Expressed in 100 minutes (%). The larger the number, the smaller the line width change with respect to the exposure amount change.
[0222]
[Table 3]

[0223]
From the results in Table 2, it can be seen that the resist composition of the present invention has high sensitivity, high resolution, and good exposure margin even in KrF exposure evaluation.
[0224]
B. Electron beam irradiation evaluation
Each resist solution prepared above is uniformly applied on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, heated on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds, and dried to form a 0.3 μm resist film. Formed.
The resist film was irradiated with a Nikon electron beam projection lithography apparatus (acceleration voltage 100 keV), and immediately after the irradiation, it was heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. Further, the resist film was developed with an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried.
The sample on which the line and space pattern thus obtained was formed was observed with a scanning electron microscope to evaluate sensitivity and resolution.
[0225]
(sensitivity)
Sensitivity represents the dose that reproduces a 0.15 μm line and space (1/1) mask pattern.
(Resolution)
The resolving power represents the limit resolving power at an irradiation dose for reproducing a 0.15 μm line-and-space (1/1) mask pattern.
[0226]
[Table 4]

[0227]
From the results shown in Table 3, it can be seen that the positive electron beam resist composition of the present invention has high sensitivity and high resolution.
[0228]
C. X-ray irradiation evaluation
Each resist solution prepared above is uniformly coated on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, heated and dried on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds, and a 0.35 μm resist film Formed.
[0229]
This resist film was irradiated with an X-ray equal magnification irradiation device (XRS-200, gap value 20 μm), and immediately after irradiation, heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. Further, the resist film was developed with an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds and then dried.
The contact hole pattern thus formed was observed with a scanning electron microscope, and sensitivity and resolution were evaluated.
[0230]
(Sensitivity evaluation method)
Sensitivity represents the dose that reproduces a 0.18 μm contact hole pattern.
(Resolution evaluation method)
The resolving power represents the limiting resolving power at an irradiation dose for reproducing a contact hole pattern of 0.18 μm.
[0231]
[Table 5]

[0232]
From the results in Table 4, it can be seen that the resist composition of the present invention has high sensitivity and high resolution even in the evaluation of X-ray irradiation.
[0233]
Next, examples of the negative resist composition of the present invention will be described.
(Synthesis example of negative KrF, electron beam, X-ray resist composition of the present invention)
1. Composition example of composition material
(1) Alkali-soluble resin
1) After 14.8 g of 5-vinyl-1,3-benzodioxole and 108.1 g of 4-hydroxystyrene were added to 270 ml of dry THF, the mixture was heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added at 2.5% of the total number of moles of the monomers to start the reaction. After reacting for 6 hours, the reaction mixture was diluted with THF, poured into a large amount of hexane, and precipitated. The powder was collected by filtration, and reprecipitation was repeated twice with a THF-hexane system, followed by drying under reduced pressure to obtain a resin (P-1). As a result of GPC measurement, the obtained resin had a weight average molecular weight (Mw) of 17,000 in terms of polystyrene and a molecular weight dispersity (Mw / Mn) = 2.15.
2) Resins (P-5), (P-9), (P-11), and (P-7) precursors were obtained from the resin (P-2) by the same method as described above.
[0234]
3) 148.2 g of 5-vinyl-1,3-benzodioxole was added to 270 ml of dry THF, and then heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added at 2.5% of the total number of moles of the monomers to start the reaction. After reacting for 6 hours, the reaction mixture was diluted with THF, poured into a large amount of hexane, and precipitated. The powder was collected by filtration, and reprecipitation was repeated twice with a THF-hexane system, followed by drying under reduced pressure to obtain a resin. 30 g of the obtained resin was dissolved in 300 ml of 1,2-dichloroethane. Under a nitrogen stream, an appropriate amount of a methylene chloride solution of boron tribromide-methyl sulfide complex was added, heated under reflux for 4 hours, and then cooled. A small amount was sampled at regular intervals during the reaction, the polymer was taken out by adding methanol, and the reaction time was determined by a preliminary experiment in which the decomposition rate was monitored by 13 C-NMR. Methanol was added to the reaction solution, and the reaction solution was concentrated. Acetone / methanol was added to the residue to redissolve it, poured into degassed water, and the precipitated powder was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain a resin (P-3). As a result of GPC measurement, the molecular weight of the obtained resin was 14,000 in terms of polystyrene in terms of weight average molecular weight (Mw), and molecular weight dispersity (Mw / Mn) = 2.21.
4) Resin (P-4) was obtained by the same method as above.
[0235]
5) Monomer obtained by protecting 4-vinylcatechol with imidazole and t-butyldimethylsilyl chloride by a conventional method 218.8 g, 2-vinyl-1,3-benzodioxole 29.6 g, 4-t-butoxy 44.1 g of carbonyloxystyrene was added to 270 ml of dry THF, and then heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added at 2.5% of the total number of moles of the monomers to start the reaction. After reacting for 6 hours, the reaction mixture was diluted with THF, poured into a large amount of hexane, and precipitated. The powder was collected by filtration, and reprecipitation was repeated twice with a THF-hexane system, followed by drying under reduced pressure to obtain a resin. The obtained resin was treated with fluorine ions by a conventional method and deprotected to obtain a resin (P-6). As a result of GPC measurement, the obtained resin had a weight average molecular weight (Mw) of 16,000 in terms of polystyrene and a molecular weight dispersity (Mw / Mn) = 2.30.
6) Resin (P-8) and Resin (P-10) were obtained in the same manner as above.
[0236]
7) 20 g of the precursor polymer obtained by the same method as in 1) above was dissolved in 80 ml of dry THF. β-Cyclohexylethyl vinyl ether (1.4 g) and p-toluenesulfonic acid (10 mg) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and triethylamine was added. The reaction solution was poured into water and the precipitated powder was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain a resin (P-7). As a result of GPC measurement, the molecular weight of the obtained resin was 19,000 in terms of polystyrene in terms of weight average molecular weight (Mw), and molecular weight dispersity (Mw / Mn) = 2.20.
[0237]
8) 211.0 g (0.9 mol) of a monomer obtained by protecting 4-hydroxystyrene with imidazole and t-butyldimethylsilyl chloride by a conventional method, 14.8 g of 5-vinyl-1,3-benzodioxole ( 0.1 mol), 270 ml of degassed dry THF was used, and 12 mmol of s-butyllithium was used at −78 ° C. in a sealed tube to break the glass seal and start the reaction. After reacting for 3 hours, the reaction was terminated with degassed methanol. A large amount of hexane was added, and the precipitated powder was collected by filtration, and reprecipitation was repeated twice in a THF-hexane system, followed by drying under reduced pressure to obtain a resin. The obtained resin was treated with fluorine ions by a conventional method and deprotected to obtain a resin (P-14). As a result of GPC measurement, the obtained resin had a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 and a molecular weight dispersity (Mw / Mn) of 1.10.
9) Resin (P-15) was obtained in the same manner as above.
[0238]
(2) Cross-linking agent
Synthesis of crosslinking agent [HM-1]
10 g of 1- [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α, α-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene (Trisp-PA manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) In addition to an aqueous solution of potassium hydroxide, the mixture was stirred and dissolved. Next, 60 ml of 37% formalin aqueous solution was gradually added over 1 hour at room temperature while stirring this solution. The mixture was further stirred at room temperature for 6 hours, and then poured into a dilute sulfuric acid aqueous solution. The precipitate was filtered, sufficiently washed with water, and then recrystallized from 30 ml of methanol to obtain 20 g of a white powder of a phenol derivative [HM-1] having a hydroxymethyl group having the following structure. The purity was 92% (liquid chromatography method).
[0239]
Embedded image

[0240]
Synthesis of cross-linking agent [MM-1]
20 g of the phenol derivative [HM-1] having a hydroxymethyl group obtained in the above synthesis example was added to 1 liter of methanol and dissolved by heating under stirring. Next, 1 ml of concentrated sulfuric acid was added to this solution and heated under reflux for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, and 2 g of potassium carbonate was added. After sufficiently concentrating the mixture, 300 ml of ethyl acetate was added. The solution was washed with water and then concentrated to dryness to obtain 22 g of a phenol derivative [MM-1] having a methoxymethyl group having the following structure as a white solid. The purity was 90% (liquid chromatography method).
[0241]
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[0242]
Further, the following phenol derivatives were synthesized in the same manner.
[0243]
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[0244]
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[0245]
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[0246]
2. Examples [Examples, Comparative Examples]
(1) Application of resist
Each composition having the composition shown in Table 5 was filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a resist solution having a solid concentration of 12% by weight.
[0247]
[Table 6]

[0248]
The abbreviations used in Table 5 indicate the following contents. In addition, the ratio in multiple use of a solvent is a weight ratio.
<Resin>
[0249]
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[0250]
[Chemical Formula 86]

[0251]
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[0252]
P-12: Poly- (p-hydroxystyrene) (Nippon Soda Co., Ltd., trade name VP-8000)
Mw 10,000 Mw / Mn = 1.2
P-13: Novolac resin
m-cresol / p-cresol = 45/55 (molar ratio)
Mw 6,500
[0253]
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[0254]
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[0255]
A. KrF excimer laser exposure evaluation
Each of the resist solutions prepared above was uniformly applied onto a silicon wafer subjected to hexamethylcisilazane treatment using a spin coater, and heated and dried on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to obtain a 0.6 μm A resist film was formed. The resist film was subjected to pattern exposure using a line and space mask using a KrF excimer laser stepper (NA = 0.63), and heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds immediately after the exposure. Further, the resist film was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried. The resist performance was evaluated by the following method from the pattern on the silicon wafer thus obtained. The results are shown in Table 6.
[0256]
(sensitivity)
Sensitivity represents an exposure amount for reproducing a 0.18 μm line and space (1/1) mask pattern.
(Resolution)
It represents the limit resolving power at the exposure amount for reproducing a 0.18 μm line and space (1/1) mask pattern.
(Exposure margin)
The exposure amount that reproduces a 0.16 μm line-and-space (1/1) mask pattern is the optimum exposure amount, and the exposure amount width that reproduces a line width of 0.16 μm ± 10% is divided by the optimum exposure amount. Expressed in 100 minutes (%). The larger the number, the smaller the line width change with respect to the exposure amount change.
[0257]
[Table 7]

[0258]
From the results in Table 6, it can be seen that the resist composition of the present invention has high sensitivity, high resolution, and good exposure margin even in KrF exposure evaluation.
B. Electron beam irradiation evaluation
(Evaluation methods)
Each resist solution prepared above is uniformly coated on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, heated and dried on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds, and a 0.3 μm resist film Formed.
The resist film was irradiated with a Nikon electron beam projection lithography apparatus (acceleration voltage 100 keV), and immediately after the irradiation, it was heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. Further, the resist film was developed with an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried.
The sample on which the line and space pattern thus obtained was formed was observed with a scanning electron microscope to evaluate sensitivity and resolution. The performance evaluation results are shown in Table 7.
[0259]
(sensitivity)
Sensitivity represents the dose that reproduces a 0.15 μm line and space (1/1) mask pattern.
(Resolution)
The resolving power represents the limit resolving power at an irradiation dose for reproducing a 0.15 μm line-and-space (1/1) mask pattern.
[0260]
[Table 8]

[0261]
As shown in the results of Table 7, it can be seen that the resist composition of the present invention has high sensitivity and high resolution.
[0262]
Moreover, the others were evaluated by the same method as in Example 2-10 using the resins (P-14) and (P-15). As a result, when the resins (P-14) and (P-15) were used, the same remarkable effect as in Example 2-10 was obtained.
[0263]
C. X-ray irradiation evaluation
Each resist solution prepared above is uniformly coated on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, heated and dried on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds, and a 0.35 μm resist film Formed.
[0264]
This resist film was irradiated with an X-ray equal magnification irradiation device (XRS-200, gap value 20 μm), and immediately after irradiation, heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. Further, the resist film was developed with an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds and then dried.
The line and space pattern thus formed was observed with a scanning electron microscope to evaluate sensitivity and resolution.
[0265]
(sensitivity)
Sensitivity represents an irradiation dose for reproducing a 0.18 μm line and space (1/1) mask pattern.
(Resolution)
The resolving power represents the limit resolving power at an irradiation dose for reproducing a 0.18 μm line-and-space (1/1) mask pattern.
[0266]
[Table 9]

[0267]
From the results shown in Table 8, it can be seen that the resist composition of the present invention has high sensitivity and high resolution even in X-ray irradiation evaluation.
[0268]
【The invention's effect】
A photocatalytic efficiency is improved by placing a hydrogen-donating substituent in the molecule of the acid generator and performing hydrogen radical abstraction (intramolecular hydrogen transfer) in the molecule. Regardless of the presence or absence of a hydrogen-donating compound, it is excellent in photodegradability, and a resist composition using the compound has high sensitivity, and further has high resolution and excellent exposure margin.

Claims (9)

A radiation-sensitive resist composition comprising a compound represented by the general formula (I).

R ₁ and R ₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. Alternatively, R ₁ and R ₂ may combine to form a monocyclic or polycyclic ring structure that may contain a heteroatom, a multiple bond, —CO—, or —COO—.
R ₃ and R ₄ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
X is a monovalent organic group having a hydrogen radical donating group represented by X′—H, and the X′—H group and the carbonyl group are linked groups (—C ( R ₁ ) = C ( R ₂₎ -) ring structure formed through the (-X '-H-O = C -C (R 2) = C (R 1) -) is a 6 or 7-membered ring.
X may combine with R ₁ or R ₂ to form a monocyclic or polycyclic ring structure.
Y ₁ in the general formula (I) represents R′SO ₃ —, R′COO—, or a halogen atom.
R ′ represents a linear, branched or cyclic alkyl group that may be substituted, an aryl group that may be substituted, an aralkyl group that may be substituted, or a camphor group that may be substituted.
They may be bonded via a linking group at any position of R _{1 to} R ₄ , X, and Y ₁ to have two structures of the general formula (I). A radiation-sensitive resist composition comprising a compound represented by the general formula (II).

R ₁ and R ₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. Alternatively, R ₁ and R ₂ may combine to form a monocyclic or polycyclic ring structure that may contain a heteroatom, a multiple bond, —CO—, or —COO—.
R ₃ and R ₄ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
X is a monovalent organic group having a hydrogen radical donating group represented by X′—H, and the X′—H group and the carbonyl group are linked groups (—C ( R ₁ ) = C ( R ₂₎ -) ring structure formed through the (-X '-H-O = C -C (R 2) = C (R 1) -) is a 6 or 7-membered ring.
X may combine with R ₁ or R ₂ to form a monocyclic or polycyclic ring structure.
Y ₂ ⁻ in the general formula (II) represents a non-nucleophilic anion.
Ra and Rb represent a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted. Moreover, Ra and Rb may combine to form a ring.
_They may be bonded via a linking group at any position of R _{1 to} R ₄ , Ra, Rb, X, and Y ₂ ^— to have two structures of the general formula (II). The radiation sensitive resist composition according to claim 1 , wherein the bond dissociation energy of the X′—H bond is 150 kcal / mol or less . 4. The positive radiation sensitive composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising (B) a resin having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer . Resist composition. (C) It further contains a low molecular weight dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which has a group that can be decomposed by an acid, and whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid. The positive radiation sensitive resist composition in any one of -4. The positive radiation-sensitive resist composition according to claim 4, further comprising (D) a resin that is insoluble in water and soluble in an alkaline developer . (A) A negative radiation-sensitive material comprising a compound represented by the general formula (I) or (II), (D) a resin soluble in an alkali developer, and (E) an acid crosslinking agent. Resist composition.

R ₁ and R ₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. Alternatively, R ₁ and R ₂ may combine to form a monocyclic or polycyclic ring structure that may contain a heteroatom, a multiple bond, —CO—, or —COO—.
R ₃ and R ₄ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
X is a monovalent organic group having a hydrogen radical donating group represented by X′—H. In general formula (I) or (II), X′—H group and a carbonyl group are connected to each other. _{(-C (R 1) = C} (R 2) -) ring structure formed through the (-X '-H-O = C -C (R 2) = C (R 1) -) is 6 or 7 It is a member ring.
X may combine with R ₁ or R ₂ to form a monocyclic or polycyclic ring structure.
Y ₁ in the general formula (I) represents R′SO ₃ —, R′COO—, or a halogen atom.
R ′ represents a linear, branched or cyclic alkyl group that may be substituted, an aryl group that may be substituted, an aralkyl group that may be substituted, or a camphor group that may be substituted.
Y ₂ ⁻ in the general formula (II) represents a non-nucleophilic anion.
Ra and Rb represent a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted. Moreover, Ra and Rb may combine to form a ring.
R _{1 to} R ₄ , Ra, Rb, X, Y ₁ , Y ₂ ^— may be bonded via a linking group and have two structures of the general formula (I) or (II). . Furthermore, an organic basic compound is contained, The resist composition in any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned. A pattern forming method comprising: forming a resist film from the resist composition according to claim 1, and exposing and developing the resist film.