JP4231622B2 - Positive resist composition - Google Patents

Description

式（Ｂ１）中、Ｘはオルト位及び／又はメタ位に置換基を有するフェニル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｑ＝３であり、ｐは１又は２を表し、Ｚ ^p- はカルボン酸由来のアニオンを表す。
【化６】

式（Ｄ１）中、Ｒ ⁹ 及びＲ ¹⁰ は夫々独立してアルキル基を表す。
（１’）（Ａ）ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシスチレンの少なくとも一つ由来の繰り返し構造単位を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物（ただし、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物を除く）を含有することを特徴とするＫｒＦエキシマレーザーまたは電子線用ポジ型レジスト組成物。
【化７】

式（Ｂ１）中、Ｘはオルト位及び／又はメタ位に置換基を有するフェニル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｑ＝３であり、ｐは１又は２を表し、Ｚ ^p- はカルボン酸由来のアニオンを表す。
（２）（Ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が増大する分子量３０００以下の化合物をさらに含有することを特徴とする前記（１）または（１’）に記載のＫｒＦエキシマレーザーまたは電子線用ポジ型レジスト組成物。
【０００９】
（３）（Ｂ）活性光線または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物（ただし、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物を除く）、
（Ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が増大する分子量３０００以下の化合物、及び、
（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂
を含有することを特徴とするＫｒＦエキシマレーザーまたは電子線用ポジ型レジスト組成物。
【化８】

式（Ｂ１）中、Ｘはオルト位及び／又はメタ位に置換基を有するフェニル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｑ＝３であり、ｐは１又は２を表し、Ｚ ^p- はカルボン酸由来のアニオンを表す。
（４）（Ｃ）活性光線または放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物をさらに含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のＫｒＦエキシマレーザーまたは電子線用ポジ型レジスト組成物。
【００１０】
（５） （Ｆ）含窒素塩基性化合物、及び、（Ｇ）フッ素系またはシリコン系界面活性剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（６） （Ｂ）活性光線または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（III）のいずれかの式で表される構造を有する化合物であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化１】

【００１２】
（上記式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃₇は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。ここでＲ₃₈は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ^-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
（７） Ｘ^-が、パーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであることを特徴とする前記（６）に記載のポジ型レジスト組成物。
（８） Ｘ^-が、炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンであることを特徴とする前記（６）に記載のポジ型レジスト組成物。
（９） （Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂が、下記一般式（IV）及び（Ｖ）で表される繰り返し構造単位を含む樹脂であることを特徴とする前記（１）、（２）、及び（４）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化２】

【００１４】
（上記一般式（IV）中、Ｌは、水素原子、置換されていてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｚは、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよい。）
（１０） 一般式（IV）のＺが、置換されたアルキル基又は置換されたアラルキル基であることを特徴とする前記（９）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１１） （Ｂ'）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子で置換されていないカルボン酸を発生する化合物をさらに含むことを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
上記のように特開平１１−１２５９０７号には、光酸発生剤として、カルボン酸を発生する化合物と、カルボン酸以外の酸を発生する化合物とを用いることが記載されている。このカルボン酸発生化合物は、発生する酸がカルボン酸で、弱酸であるため酸分解性基の分解には直接寄与しない。従って、このカルボン酸発生化合物を光酸発生剤として単独で用いると、画像が形成できなかったり、あるいは感度が著しく低下するといった重大な問題となる。即ち、このカルボン酸発生化合物は、単独で用いることはできず、強酸を発生する光酸発生剤を併用する必要があった。
本発明においては、この問題を見事に解決し、特定の置換基を導入することでカルボン酸発生化合物を単独で用いることができ、且つ優れた性能のレジスト組成物を見いだしたものである。
更に、本発明においては、露光用のエネルギー線としての電子線においても優れた性能を示すことができる。電子線で露光する場合、入射する電子が電荷を持ち、レジストを構成する物質の原子核や電子と相互作用を及ぼしあうため、電子線がレジスト膜に入射すれば必ず散乱が起こり、そのためパターンプロファイルが劣化するという問題があった。また、微細パターンを解像するためにビーム径を絞って露光してもこの散乱によって露光面積が広がり解像力が劣化するという問題もあった。本発明の組成物は、これらの電子線露光による問題も見事に解決できた。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、
１．（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂、及び
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物
を必須成分として含有するポジ型レジスト組成物（以下「第１組成物」ともいう）と、
２．（Ｂ）活性光線または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物、
（Ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が増大する分子量３０００以下の化合物、及び
（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂
を必須成分として含有するポジ型レジスト組成物（以下「第２組成物」ともいう）
を包含する。以下、単にポジ型レジスト組成物あるいは組成物と称する場合は、第１組成物及び第２組成物の両者を含む。
【００１７】
以下、まずこれらポジ型感光性組成物に含有される化合物、樹脂等の成分について詳細に説明する。
【００１８】
〔組成物に含有される各成分の説明〕
〔１〕（Ｂ）活性光線または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物（（Ｂ）成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、この（Ｂ）成分を必須成分として含有する。
（Ｂ）成分のフッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ₂）p（ＣＦ₂）q（ＣＨ₂）r−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【００１９】
また、（Ｂ）成分の上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【００２０】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【００２１】
好ましい（Ｂ）成分としては、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
（Ｂ）成分としては、より好ましくは上記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、一般式（Ｉ）〜（III）のＸ^-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【００２２】
一般式（Ｉ）〜（III）における、Ｒ₁〜Ｒ₃₈の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₃₈のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２３】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（III）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ^-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ^-）である。
【００２４】
以下に、（Ｂ）成分（光酸発生剤）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１）〜（Ｉ〜３６）：
【００２５】
【化３】

【００２６】
【化４】

【００２７】
【化５】

【００２８】
【化６】

【００２９】
【化７】

【００３０】
一般式（II）で表される光酸発生剤の具体例（II−１）〜（II〜６７）：
【化８】

【００３１】
【化９】

【００３２】
【化１０】

【００３３】
【化１１】

【００３４】
【化１２】

【００３５】
【化１３】

【００３６】
【化１４】

【００３７】
【化１５】

【００３８】
【化１６】

【００３９】
一般式（III）で表される光酸発生剤の具体例（III−１）〜（III〜４）：
【００４０】
【化１７】

【００４１】
その他の光酸発生剤の具体例（IV−１）〜（Ｖ〜４）：
【００４２】
【化１８】

【００４３】
上記（Ｂ）の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
上記（Ｂ）成分である、一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（II）、一般式（III）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【００４５】
（Ｂ）成分のアニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath,American Chemical Society 1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【００４６】
【化１９】

【００４７】
得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば[Scheme2]のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望の構造へと変換されフルオロ脂肪族基含有化合物の製造に使用される。
【００４８】
【化２０】

【００４９】
（Ｂ）成分の化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【００５０】
〔２〕上記（Ｂ）成分と併用してよい光酸発生剤（（Ｃ）成分）
本発明のポジ型レジスト組成物には、上記（Ｂ）成分以外の光酸発生剤を併用することができる。
併用することができる光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５１】
また、その他の併用し得る光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物も併用することができる。
【００５２】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も併用することができる。
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものとして、下記一般式（ＰＡＧ３）、一般式（ＰＡＧ４）、一般式（ＰＡＧ６）又は一般式（ＰＡＧ７）で示される化合物を挙げることができる。
【００５３】
【化２１】

【００５４】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００５５】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。
またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００５６】
一般式（ＰＡＧ６）、（ＰＡＧ７）中、Ｒ²⁰⁶ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。Ｒは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
これらの具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化２２】

【００５８】
【化２３】

【００５９】
【化２４】

【００６０】
本発明においては、上記併用する光酸発生剤の中でも、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物が感度、解像力が優れる点で好ましい。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、上記（Ｂ’）成分として、（Ｂ）成分以外の活性光線または放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（以下、特に「（Ｂ'）成分」ともいう）を含有することができる。これにより、疎密依存性が向上する。
そのような（Ｂ’）成分として、前記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ^-がフッ素原子により置換されていない飽和脂肪族カルボン酸あるいは芳香族カルボン酸のアニオンである化合物が挙げられる。その具体例としては、前記（Ｂ）成分の具体例において、アニオン部のフッ素原子が水素原子に置き換わったものを挙げることができる。
【００６１】
本発明の組成物において、併用する光酸発生剤としては上記式（ＰＡＧ−３）、式（ＰＡＧ−４）、式（ＰＡＧ−７）で示されるもの及び上記（Ｂ'）成分が好ましい。
これらの併用し得る（Ｃ）成分あるいは（Ｂ’）成分は、ポジ型レジスト組成物中の固形分を基準として、５重量％以下の範囲で用いられ、好ましくは４重量％以下の範囲で用いられる。
【００６２】
〔３〕（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂（（Ａ）成分）
（Ａ）成分は、本発明の第１組成物に必須成分として用いられる。（Ａ）成分は、酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸で分解しうる基ともいう）を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶及びＡｒは後述のものと同義）。
【００６３】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。特に好ましくはアセタール基である。
【００６４】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００６５】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（ここでＡはオングストローム）。
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−、ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【００６６】
本発明に用いられる酸で分解し得る基を有する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００６７】
本発明に使用される酸により分解し得る基を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００６８】
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、
ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
クミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメチル共重合体、
ベンジルメタクリレート／テトラヒドロピラニルメタクリレート、
【００６９】
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、
ｔ−ブトキシスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、スチレン／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイミド共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、
ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマンチルメチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、
【００７０】
本発明において、酸で分解し得る基を有する樹脂（（Ａ）成分）としては、上述の一般式(IV)及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂が好ましい。これにより、高解像を有し、且つ露光から加熱までの経時における性能変化がより少なくなる。
【００７１】
一般式（IV)のＬ及びＺにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙げられる。
【００７２】
アルキル基の好ましい置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基やアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。この場合のアルキルは特に限定しないが、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基やｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基のような基を挙げることができる。また、アリールも限定しないが、例えばフェニルオキシエチル基等が挙げられ、更に置換されても良く、例えばシクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。アラルキルも特に限定しないが、例えばベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【００７３】
Ｌ、Ｚにおけるアラルキル基としては、置換又は未置換のベンジル基、置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１５個のものが挙げられる。アラルキル基の好ましい置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等が挙げられる。
上記Ｚが、置換アルキル基や置換アラルキル基であることが、更にエッジラフネスの向上が認められる点で好ましい。ここで、アルキル基の置換基としては、環状アルキル基、アリールオキシ基、アルキルカルボキシ基、アリールカルボキシ基、アラルキルカルボキシ基が好ましく、アラルキル基の置換基としては、アルキル基、環状アルキル基、水酸基が好ましい。
【００７４】
ＬとＺが互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
【００７５】
上記樹脂中の一般式（IV)で示される繰り返し構造単位と一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位との比率は、好ましくは１／９９〜６０／４０であり、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。
【００７６】
上述の一般式（IV)及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂には、他のモノマーから誘導される構造単位が含まれてもよい。
他のモノマーとしては、水素化ヒドロキシスチレン；ハロゲン、アルコキシもしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン；スチレン；ハロゲン、アルコキシ、アシロキシもしくはアルキル置換スチレン；無水マレイン酸；アクリル酸誘導体；メタクリル酸誘導体；Ｎ−置換マレイミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式（IV) 及び一般式（Ｖ）の構造単位と他のモノマーの構造単位との比率は、モル比で、〔（IV) ＋（Ｖ）〕／〔他のモノマー成分〕＝１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜６０／４０、更に好ましくは１００／０〜７０／３０である。
【００７７】
上述の一般式（IV) 及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂、及びその他に本発明において用いることができる樹脂の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００７８】
【化２５】

【００７９】
【化２６】

【００８０】
【化２７】

【００８１】
【化２８】

【００８２】
【化２９】

【００８３】
【化３０】

【００８４】
【化３１】

【００８５】
【化３２】

【００８６】
【化３３】

【００８７】
【化３４】

【００８８】
【化３５】

【００８９】
【化３６】

【００９０】
上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕはイソブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【００９１】
酸分解性基としてアセタール基を用いる場合、アルカリ溶解速度調整及び耐熱性向上のために合成段階においてポリヒドロキシ化合物を添加してポリマー主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入してもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸基の量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０５〜４ｍｏｌ％である。ポリヒドロキシ化合物としては、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２又は３個である。以下にポリヒドロキシ化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００９２】
【化３７】

【００９３】
（Ａ）酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、３００，０００を越えると樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００９４】
また、本発明のポジ型レジスト組成物の（Ａ）成分、即ち酸で分解し得る基を有する樹脂は、２種類以上混合して使用してもよい。
（Ａ）成分の使用量は、本発明の第１組成物の固形分を基準として、４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。
【００９５】
〔４〕（Ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が増大する分子量３０００以下の化合物（（Ｄ）成分）
（Ｄ）成分は、第２組成物に必須成分として含有される成分であり、第１組成物には必要に応じて配合される成分である。（Ｄ）成分は、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下、好ましくは２００〜２，０００、更に好ましくは３００〜１，５００の低分子量化合物である。この（Ｄ）成分は、非露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻止剤として機能している。なお、以下の記載において、「酸分解性溶解阻止化合物」は（Ｄ）成分と同義である。
【００９６】
好ましい（Ｄ）成分、即ち好ましい酸分解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
より好ましい酸分解性溶解阻止化合物は、
（イ）その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、及び
（ロ）酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物
である。
また、上記結合原子の上限は、好ましくは５０個、より好ましくは３０個である。
【００９７】
酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、また酸分解性基を２個有する場合においても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れていれば、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、下記の化合物（１）、（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【００９８】
【化３８】

【００９９】
また、酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。
【０１００】
酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【０１０１】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１０２】
酸分解性基として好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等を挙げることができる。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１０３】
（Ｄ）成分は、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護した化合物を包含する。
【０１０４】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【０１０５】
本発明において、（Ｄ）成分の好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【０１０６】
【化３９】

【０１０７】
【化４０】

【０１０８】
【化４１】

【０１０９】
【化４２】

【０１１０】
【化４３】

【０１１１】
【化４４】

【０１１２】
【化４５】

【０１１３】
【化４６】

【０１１４】
【化４７】

【０１１５】
【化４８】

【０１１６】
【化４９】

【０１１７】
【化５０】

【０１１８】
【化５１】

【０１１９】
化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原子、
【０１２０】
【化５２】

【０１２１】
を表す。但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくてもよい。
【０１２２】
第１組成物の場合、（Ｄ）成分の含量は、第１組成物の固形分を基準として、好ましくは３〜４５重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。
第２組成物の場合の（Ｄ）成分の含量は、上記第１組成物と同様である。
【０１２３】
〔５〕（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂（（Ｅ）成分）
（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂は、本発明の第２組成物に必須の成分である。本発明の第１組成物には添加してもよい成分である。（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂は、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂であり、第２組成物のアルカリ溶解性を調節するために用いられる。この樹脂は、酸で分解し得る基を実質上有さない。（Ｅ）成分としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
特に好ましい（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１２５】
ノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは８０００〜１０００００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点からは、１００００以上が好ましい。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用してもよい。
【０１２６】
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、第２組成物の固形分を基準として、好ましくは４０〜９７重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。
【０１２７】
〔６〕（Ｆ）含窒素塩基性化合物（（Ｆ）成分）
本発明のポジ型レジスト組成物に配合することのできる好ましい（Ｆ）含窒素塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。なかでも下記（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を含む含窒素塩基性化合物が好ましい。含窒素塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時によっても性能変化が小さい。
【０１２８】
【化５３】

【０１２９】
ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３０】
【化５４】

【０１３１】
（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）。
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリアルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノールアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１３２】
好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１３３】
これらの中でも特に好ましい化合物としては、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンである。
これらの含窒素塩基性化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３４】
含窒素塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１３５】
〔７〕（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（（Ｇ）成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｇ）成分を含有することが好ましい。
（Ｇ）成分としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤の少なくとも１種の界面活性剤である。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、感度、解像力、基板密着性、耐ドライエッチング性が優れ、経時保存後のパーティクル発生が少なく、更に現像欠陥とスカムの少ないレジストパターンが得られる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾールＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３６】
上記界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３７】
〔８〕本発明に使用されるその他の成分
本発明のポジ型感光性組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることができる。
【０１３８】
本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【０１３９】
このフェノール化合物の好ましい添加量は、アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１４０】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１４２】
〔ポジ型レジスト組成物の調製及びその使用〕
以上、本発明のポジ型レジスト組成物に含有される各成分を説明した。次に、本発明のポジ型レジスト組成物の調製方法及びその使用方法について説明する。本発明の組成物は、上記各成分を溶解する前記溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１４３】
上記の中でも、好ましい溶媒としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１４４】
この際、上記溶媒に上記した（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を加えることが好ましい。
また、（Ｇ）成分以外の界面活性剤を添加することができる。そのような界面活性剤として、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤；アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１４５】
上記組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１４６】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲がこれによりいささかも限定されるものではない。
【０１４８】
合成例１〔（Ｂ）成分：フッ素置換カルボン酸を発生する化合物の合成〕
（１）＜ビス（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムヘプタフロロブチレート（化合物Ｉ−３）の合成＞
ビス（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にヘプタフロロブチリックアシッド４．６７ｇを加えた。この溶液を濃縮し、得られた固形物をアセトン／水（４／６）から再結晶すると目的物が６ｇ得られた。
【０１４９】
（２）上記（１）と同様の方法を用い、対応するヨードニウムヨージドおよびカルボン酸を用いることにより、（Ｂ）成分である化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−２４）および下記に示される、未置換のカルボン酸を発生する下記（化合物Ｂ'−３）と（化合物Ｂ'−４）を合成した。
【０１５０】
（３）＜トリフェニルスルホニウムノナフロロペンタノエート（化合物II−４）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロペンタノイックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０１５１】
（４）上記（３）と同様の方法を用い、対応するスルホニウムヨージドおよびカルボン酸を用いることにより、（Ｂ）成分である（化合物II−１）〜（化合物II−４８）および未置換のカルボン酸を発生する下記（化合物Ｂ'−１）と（化合物Ｂ'−２）を合成した。
【０１５２】
【化５５】

【０１５３】
（５）＜トリアリールスルホニウムヘプタフロロブチレート（化合物II−２４）、（化合物III−３）を主成分とする混合物）の合成＞
Fluka製トリフェニルスルホニウムクロリド４５％水溶液（トリアリールスルホニウムクロリドの混合物）１０ｇにメタノール１００ｍｌを加え、これに酸化銀３．４４ｇを加えて４時間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にヘプタフロロブチリックアシッド３．３８ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が４．２ｇ得られた。
【０１５４】
（６）＜Ｎ−ペンタフロロベンゾイルオキシフタルイミド（化合物IV−１）の合成＞
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１０ｇを脱水ＴＨＦ２００ｍｌに溶解させこれを０℃まで冷却した。この溶液にペンタフロロベンゾイルクロリド１３．６ｇを滴下して加えた。この溶液にトリエチルアミン７．０ｇを加えてそのまま２時間撹拌した。反応液を蒸留水１．５Ｌにゆっくり投入し、析出した粉体をろ取、水洗すると目的物が１７ｇ得られた。
【０１５５】
（７）上記（６）と同様の方法を用い、対応するヒドロキシイミドとカルボン酸クロリドを塩基性条件下で反応させることによって（Ｂ）成分である（化合物IV−２）、（化合物IV−３）を合成した。
【０１５６】
（８）２−ニトロ−６−トリフロロメチルベンジルペンタフロロベンゾエート（化合物Ｖ−２）の合成
２−ニトロ−６−トリフロロメチルベンジルアルコール１０ｇ、ジシクロヘキシルアミン９．８ｇをアセトン１５０ｍｌに溶解させ、この溶液にペンタフロロベンゾイルクロリド１１．５ｇをゆっくり滴下して加えた。室温で２時間反応させた後、反応液を蒸留水１Ｌにゆっくり投入し析出した固体を蒸留水で洗浄すると目的物が１４ｇ得られた。
【０１５７】
（９）同様の方法を用い、対応するベンジルアルコールおよびカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させることによって、（Ｂ）成分である上述の構造の（化合物Ｖ−１）〜（化合物Ｖ−４）を得た。
【０１５８】
また、化合物（Ｉ−２５）、（Ｉ−３１）、（Ｉ−３３）、（II−４９）、（II−５０）、（II−５６）、（II−５９）、（II−６１）、（II−６４）も同様にして合成した。但し、これらの化合物について、アニオン部は、テロマー法により合成し、各式中で示したアニオンを有する化合物５０％以上と、炭素鎖長において異なるアニオンを有する化合物との混合物である。
【０１５９】
合成例２〔（Ａ）成分である樹脂の合成〕
（１）＜ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／７０）（樹脂Ａ−２５）の合成＞
ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００）７０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに加熱溶解させ、減圧留去により脱水した後２０℃まで冷却した。この溶液にピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．３５ｇおよびシクロヘキサンエタノール２２．４ｇを加えた。この溶液にｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇをゆっくり加え、２０℃で５時間反応させた。反応液にトリエチルアミン０．２８ｇ、酢酸エチル３２０ｍｌを加え、これを蒸留水１５０ｍｌで３回洗浄した。溶剤を留去、濃縮した。得られたオイルをアセトン１００ｍｌに溶解させこれを、蒸留水２Ｌにゆっくりと注いだ。析出した粉体をろ取、乾燥すると目的物が５４ｇ得られた。
【０１６０】
（２）＜ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキシ）スチレン／ｐ−アセトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／１０／６０）樹脂Ａ−３８の合成＞
ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００）７０ｇをプロピレングリコールモノメテルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに加熱溶解させ、減圧留去により脱水した後２０℃まで冷却した。この溶液にビリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．３５ｇおよびシクロヘキサンエタノール２２．４ｇを加えた。この溶液にｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇをゆっくり加え、２０℃で５時間反応させた。反応液にピリジン５．５３ｇを加え、これに無水酢酸５．９ｇをゆっくり加えた。室温で１時間反応させ、この溶液に酢酸エチル３２０ｍｌを加え、これを蒸留水１５０ｍｌで３回洗浄した。溶剤を留去、濃縮した。得られたオイルをアセトン１００ｍｌに溶解させこれを、蒸留水２Ｌにゆっくりと注いだ。析出した粉体をろ取、乾燥すると目的物が５８ｇ得られた。
【０１６１】
（３）上記（１）及び（２）と同様の方法を用いることにより下記樹脂を合成した。
Ａ−３；ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３５／６５）分子量１５０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１
Ａ−７；ｐ−（１−ｉｓｏブトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／７０）分子量６０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
Ａ−３６；ｐ−（１−フェネチルオキシエトキシ）スチレン／ｐ−アセトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／１０／６０）分子量１１０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
Ａ−４１；ｐ−（１−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボキシエトキシ）エトキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／１０／６０）分子量１２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１
Ａ−４３；ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキシ）スチレン／ｐ−ｔ−ブチルスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／８／６２）分子量１８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３
Ａ−２２；ｐ−（１−ベンジルオキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（２５／７５）分子量１３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３
Ａ−３５；ｐ−（１−ベンジルオキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン（２０／７０／１０）分子量９０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
【０１６２】
Ａ−１４：ｐ−（１−ｉｓｏブトキシエトキシ）スチレン／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（２０／１０／７０）、分子量１３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３
Ａ−５０：スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン（１０／７０／２０）、分子量１３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４
Ａ−５２：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−エトキシエトキシスチレン／シクロヘキシルアクリレート（２０／７０／１０）、分子量１８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９
【０１６３】
さらに、（Ａ）成分である下記の樹脂を合成した。
（４）＜Ａ−４８；ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート（７９／２１）の合成＞
ｐ−ビニルフェノール84.1ｇ、ｔ−ブチルアクリレート22.4ｇをジオキサン150ｇに溶解し、１時間窒素気流を導入した。
２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル６．９１ｇを添加し、窒素気流下混合液を７５℃に加熱し１２時間重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、アセトン１５０ｇを添加して希釈後大量のヘキサン中に滴下し、固体のポリマーを得た。アセトン希釈と、ヘキサンへの投入を３回繰り返し、残存モノマーを除去した。
得られたポリマーを、６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＡ−４８を得た。
ＮＭＲによる分析の結果、ｐ−ビニルフェノール：ｔ−ブチルアクリレートの組成比率は７９：２１であった。
Ｍｗは１２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
【０１６４】
（５）＜Ａ−１６；ｐ−（１−ｉｓｏブトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート（２０／５９／２１）の合成＞
上記ポリマー（Ａ−４８）20ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）80ｇに溶解し、60℃に加熱した後徐々に系を減圧にして20ｍｍＨｇとし、ＰＧＭＥＡと系中の水を共沸脱水した。共沸脱水の後２０℃まで冷却し、イソブチルビニルエーテルを2.2gを添加し、更にｐ−トルエンスルホン酸を３ｍｇ添加した。添加後反応を２時間行い、トリエチルアミン少量添加により酸を中和した。その後、反応液に酢酸エチルを投入し、イオン交換水で洗浄することで塩を除去した。更に、反応液から酢酸エチルと水を減圧留去することで目的物であるポリマーＡ−１６を得た。
【０１６５】
（６）Ａ−５１；ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ−ブチルアクリレート（７８／７／１５）（分子量１３１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．７）の合成を、上記樹脂Ａ−４８と同様に合成した。
（７）＜Ａ−４９；ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン（６０／４０）の合成＞
ポリｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００、重量平均分子量１１０００）をピリジン４０ｍｌに溶解させ、これに室温攪拌下二炭酸ジ−ｔ−ブチル１．２８ｇを添加した。室温で３時間反応させた後、イオン交換水１リットル／濃塩酸２０ｇの溶液に投入した。析出した粉体を、ろ過、水洗、乾燥し、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体（６０／４０）を得た。
【０１６６】
実施例１〜４２、比較例１〜３（ただし、実施例２６は参考例である。）
表−１に示す配合に従い、各成分を溶剤に溶解して、固形分濃度１５％に調液し、この溶液を０．１μｍのポリエチレン製フィルターでろ過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液について下記の評価を行った。
【０１６７】
Ａ．ＫｒＦエキシマレーザー露光評価
レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルシシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．６μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウェハー上のパターンから下記の方法でレジストの性能を評価した。その結果を表−２に示す。
【０１６８】
（解像力）
０．１８μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
（露光マージン）
０．１６μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、０．１６μｍ±１０％の線幅を再現する露光量幅を最適露光量で割った値を１００分率（％）で表した。数字が大きいほど露光量変化に対して線幅変化が少ない。
【０１６９】
（焦点深度）
０．１５μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光量における０．１５μｍのラインアンドスペース（１／１）の焦点深度を測定した。この値が大きい程、焦点深度が広い。
【０１７０】
【表１】

【０１７１】
【表２】

【０１７２】
【表３】

【０１７３】
（表−１の成分の説明）
（Ａ）成分（配合量は固形分としての値である）
実施例３１のＰＨＳ／ＳＴは、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン（モル比；８５：１５）共重合体（重量平均分子量；２００００、分散度；２．９）であり、アルカリ可溶性樹脂である。
（Ｂ）成分
実施例８：合成例１、（５）で合成した（II−２４）と（III−３）を主成分とする混合物を（Ｂ）成分として使用。
（Ｃ）成分
（Ｃ−１）：前述の（ＰＡＧ４−５）
（Ｃ−２）：前述の（ＰＡＧ４−４）
（Ｃ−３）：前述の（ＰＡＧ４−１）
（Ｃ−４）：前述の（ＰＡＧ７−２）
（Ｃ−５）は下記構造のスルホン酸を発生する光酸発生剤。
【０１７４】
【化５６】

【０１７５】
（Ｄ）成分
（Ｄ−１）：下記構造の化合物である。
【０１７６】
【化５７】

【０１７７】
（Ｆ）塩基性化合物成分
（１）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
（２）；２，４，５−トリフェニルイミダゾール
（３）；トリ−ｎ−ブチルアミン
（４）；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
（Ｇ）界面活性剤成分
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコ ーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４；トロイゾールＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）（シリコン系）
溶剤
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ；プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
ＥＬ；乳酸エチル
ＥＥＰ；エトキシプロピオン酸エチル
ＢＬ；γ−ブチロラクトン
ＣＨ；シクロヘキサノン
【０１７８】
【表４】

【０１７９】
【表５】

【０１８０】
表−２に示された結果から下記のことが明らかである
本発明のポジ型レジスト組成物である実施例１〜４２のレジスト膜に遠紫外光線であるＫｒＦレーザー光線を露光にすることによって、高解像力で、しかも広い露光マージン及び広い焦点深度でパターンが形成される。一方、（Ｂ）成分を用いない比較例１〜３の場合、露光マージン及び焦点深度が狭い。
【０１８１】
Ｂ．電子線露光評価
上記表−１に記載の実施例のうち一部（表−３に記載の実施例）を固形濃度１７％に調製し、レジスト溶液を得た。そのレジスト溶液をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、０．８μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、電子線描画装置（加速電圧５０ｋｅＶ、ビーム径０．２０μｍ）で露光し、露光後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウェハー上のパターンから下記の方法でレジストの性能を評価した。その結果を表−３に示す。
【０１８２】
（画像評価法）
形成された０．２０μｍコンタクトホールパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、プロファイルを調べた。
【０１８３】
（感度評価法）
０．２０μｍのコンタクトホールパターンを再現する露光量（μＣ／ｃｍ²）をもって評価した。
（解像力評価法）
解像力は０．２０μｍのコンタクトホールパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
【０１８４】
【表６】

【０１８５】
上記表−３の結果から、本発明の組成物は、さらに電子線露光によって、高感度、高解像力で、電子線露光特有の散乱に起因する逆テーパープロファイルにならず優れた矩形のプロファイルのパターンが形成される。
【０１８６】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、超微細加工が可能な短波長の露光光源及びポジ型化学増幅レジストを用いたリソグラフィー技術にあって、解像力が向上し、露光マージンや焦点深度等のプロセス許容性が改善されている。また、露光用エネルギー線として電子線を用いた場合でも優れた性能を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive composition used in a semiconductor manufacturing process such as a lithographic printing plate or IC, a circuit board such as a liquid crystal or thermal head, and other photofabrication processes.
[0002]
[Prior art]
Photosensitive compositions used in semiconductor manufacturing processes such as lithographic printing plates and ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes include various compositions. A photoresist photosensitive composition is used, which is roughly classified into a positive type and a negative type.
As one of the positive photoresist photosensitive compositions, there are chemically amplified resist compositions described in US Pat. No. 4,491,628, European Patent 249,139 and the like. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and dissolves in the developing solution of the active radiation irradiated area and the non-irradiated area by a reaction using this acid as a catalyst. It is a pattern forming material that changes the properties and forms a pattern on a substrate.
[0003]
Examples thereof include a combination of a compound that generates an acid by photolysis and an acetal or O, N-acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 48-89003), a combination of an ortho ester or an amide acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 51-120714), combinations with polymers having an acetal or ketal group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 53-133429), combinations with enol ether compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 55-12995), N-acylimino carbonate compounds Combinations with compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 55-126236), combinations with polymers having an orthoester group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 56-17345), and combinations with tertiary alkyl ester compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 60-60) -3625), combinations with silyl ester compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 60-10247), and silyl ether compounds Combination (JP 60-37549, JP 60-121446) and the like. Since these have a quantum yield exceeding 1 in principle, they exhibit high photosensitivity.
[0004]
Similarly, systems that are stable at room temperature but decompose by heating in the presence of an acid to be alkali-solubilized are disclosed in, for example, JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, and JP-A. 62-229242, JP-A-63-27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642, Polym. Eng. Sce., 23, 1012 (1983); ACS. Sym.242 Volume 11 (1984); Semiconductor World 1987, November, page 91; Macromolecules, 21, 1475 (1988); SPIE, 920, 42 (1988), etc. And a combination system of a compound capable of generating and an ester or carbonate ester compound of tertiary or secondary carbon (for example, t-butyl, 2-cyclohexenyl). Since these systems also have high sensitivity and small absorption in the far ultraviolet region, they can be effective systems for shortening the wavelength of a light source capable of ultrafine processing.
[0005]
The positive chemically amplified resist comprises a three-component system comprising an alkali-soluble resin, a compound that generates an acid upon exposure to radiation (photoacid generator), and a compound that has an acid-decomposable group and a dissolution inhibiting compound for the alkali-soluble resin. , Can be roughly divided into two-component systems consisting of a resin having a group that decomposes by reaction with an acid and becomes alkali-soluble and a photoacid generator.
In these two-component or three-component positive chemically amplified resists, an acid from a photoacid generator is interposed by exposure, and development is performed after heat treatment to obtain a resist pattern.
[0006]
As described above, these positive chemically amplified resists can be an effective system for shortening the wavelength of a light source capable of ultrafine processing, but further improve resolution, process tolerance such as exposure margin and depth of focus. Improvement is demanded.
JP-A-6-242606 describes basic sulfonium compounds as photoacid generators, and JP-A-7-333844 describes basic iodonium compounds as photoacid generators. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-125907 describes that a compound that generates carboxylic acid and a compound that generates an acid other than carboxylic acid are used as a photoacid generator.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, even the above-described technology cannot sufficiently cope with the current microfabrication, and there is room for improvement in process tolerances such as improvement in resolution and exposure margin and depth of focus.
The object of the present invention is a lithography technique using a short wavelength exposure light source and a positive chemically amplified resist capable of ultra-fine processing, which improves resolution and improves process tolerance such as exposure margin and depth of focus. Another object of the present invention is to provide a positive resist composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, a positive resist composition having the following constitution is provided to achieve the above object of the present invention.
(1) (A)having repeating structural units derived from at least one of o-, m-, or p-hydroxystyrene;Resin having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer,
(B) A compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom upon irradiation with an actinic ray or radiation.,as well as,
(C) Compound that generates sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation
A positive resist composition for KrF excimer laser or electron beam, comprising: However, the combination of the compound represented by Formula (B1) as the component (B) and the compound represented by Formula (D1) as the component (C) is excluded.
[Chemical formula 5]

In formula (B1), X represents a phenyl group having a substituent at the ortho position and / or meta position, m represents an integer of 1 to 3, q represents an integer of 0 to 2, and m + q = 3. , P represents 1 or 2, Z ^p- Represents an anion derived from carboxylic acid.
[Chemical 6]

In formula (D1), R ⁹ And R ^Ten Each independently represents an alkyl group.
(1 ′) (A) a group having a repeating structural unit derived from at least one of o-, m-, or p-hydroxystyrene, which is decomposed by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer. Having resin,
(B) Compounds that generate an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation (excluding compounds represented by the following general formula (B1)) A positive resist composition for KrF excimer laser or electron beam, characterized by containing.
[Chemical 7]

In formula (B1), X represents a phenyl group having a substituent at the ortho position and / or meta position, m represents an integer of 1 to 3, q represents an integer of 0 to 2, and m + q = 3. , P represents 1 or 2, Z ^p- Represents an anion derived from carboxylic acid.
(2) (D) The above (1), further comprising a compound having a molecular weight of 3000 or less that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer.Or for KrF excimer laser or electron beam as described in (1 ')Positive resist composition.
[0009]
(3) (B) A compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation.(However, the compound represented by the following general formula (B1) is excluded),
(D) a compound having a molecular weight of 3000 or less that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer, and
(E) Alkali-soluble resin
It is characterized by containingFor KrF excimer laser or electron beamPositive resist composition.
[Chemical 8]

  In formula (B1), X represents a phenyl group having a substituent at the ortho position and / or meta position, m represents an integer of 1 to 3, q represents an integer of 0 to 2, and m + q = 3. , P represents 1 or 2, Z ^p- Represents an anion derived from carboxylic acid.
(4) (C) The compound according to any one of (1) to (3), further comprising a compound that generates sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation.For KrF excimer laser or electron beamPositive resist composition.
[0010]
(5) The positive resist composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising (F) a nitrogen-containing basic compound and (G) a fluorine-based or silicon-based surfactant. .
(6) (B) A compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom by irradiation with actinic rays or radiation is any of the following general formulas (I) to (III): The positive resist composition as described in any one of (1) to (5) above, which is a compound having a structure represented by the formula:
[0011]
[Chemical 1]

[0012]
(In the above formula, R₁ ~ R₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₃₈Represents a group. Where R₃₈Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group. X^-Is an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. )
(7) X^-Is a perfluoroaliphatic carboxylic acid or an anion of perfluoroaromatic carboxylic acid, the positive resist composition as described in (6) above.
(8) X^-Is an anion of a fluorine-substituted alkylcarboxylic acid having 4 or more carbon atoms, The positive resist composition as described in (6) above.
(9) (A) A resin having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer includes a repeating structural unit represented by the following general formulas (IV) and (V) The positive resist composition according to any one of (1), (2), and (4) to (8), wherein
[0013]
[Chemical formula 2]

[0014]
(In the general formula (IV), L represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted.
Z represents a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted. Z and L may combine to form a 5- or 6-membered ring. )
(10) The positive resist composition as described in (9) above, wherein Z in the general formula (IV) is a substituted alkyl group or a substituted aralkyl group.
(11) (B ′) The positive electrode according to any one of (1) to (10), further comprising a compound that generates a carboxylic acid that is not substituted with a fluorine atom upon irradiation with an actinic ray or radiation. Type resist composition.
[0015]
As described above, JP-A-11-125907 describes the use of a compound that generates carboxylic acid and a compound that generates an acid other than carboxylic acid as a photoacid generator. This carboxylic acid generating compound does not directly contribute to the decomposition of the acid-decomposable group because the generated acid is a carboxylic acid and is a weak acid. Therefore, when this carboxylic acid generating compound is used alone as a photoacid generator, there arises a serious problem that an image cannot be formed or the sensitivity is remarkably lowered. That is, this carboxylic acid generating compound cannot be used alone, and it is necessary to use a photoacid generator that generates a strong acid in combination.
In the present invention, this problem has been solved brilliantly, and by introducing a specific substituent, a carboxylic acid generating compound can be used alone, and a resist composition having excellent performance has been found.
Furthermore, in the present invention, excellent performance can be exhibited even with an electron beam as an energy beam for exposure. In the case of exposure with an electron beam, the incident electrons have a charge and interact with the nuclei and electrons of the substances that make up the resist. There was a problem of deterioration. Further, even if exposure is performed with a reduced beam diameter in order to resolve a fine pattern, there is also a problem that the exposure area is expanded due to this scattering and the resolution is deteriorated. The composition of the present invention was able to solve these problems caused by electron beam exposure.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention
1. (A) a resin having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer; and
(B) A compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom upon irradiation with an actinic ray or radiation.
A positive resist composition (hereinafter also referred to as “first composition”),
2. (B) a compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom by irradiation with actinic rays or radiation,
(D) a compound having a molecular weight of 3000 or less that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer, and
(E) Alkali-soluble resin
Positive resist composition (hereinafter also referred to as “second composition”)
Is included. Hereinafter, when simply referred to as a positive resist composition or a composition, both the first composition and the second composition are included.
[0017]
Hereinafter, components such as compounds and resins contained in these positive photosensitive compositions will be described in detail.
[0018]
[Description of each component contained in the composition]
[1] (B) Compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation (component (B))
The positive resist composition of the present invention contains the component (B) as an essential component.
(B) Component fluorine-substituted aliphatic carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, trimethylacetic acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauryl Examples include fluorine-substituted products of aliphatic carboxylic acids such as acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, and tridecanoic acid. These may have a hydroxyl group, an alkoxy group, or a halogen atom as a substituent. In addition, the aliphatic chain preferably contains a linking group such as an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a carboxyl group, or a sulfonyl group.
Preferred fluorine-substituted aliphatic carboxylic acids include those represented by the following general formula.
L- (CH₂) P (CF₂) Q (CH₂) R-COOH
In the general formula, L represents a hydrogen atom or a fluorine atom. p and r each independently represents an integer of 0 to 15, and q represents an integer of 1 to 15. The hydrogen atom or fluorine atom of the alkyl chain in this general formula is an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) which may be substituted with a fluorine atom, or an alkoxy group (preferably carbon atom) which may be substituted with a fluorine atom. Formula 1-5) or may be substituted with a hydroxyl group.
The fluorine-substituted aliphatic carboxylic acid is preferably a fluorine-substituted product of a saturated aliphatic carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms. By setting the number of carbon atoms to 4 or more, the generated carboxylic acid-decomposable diffusibility is reduced, and the change in line width over time from exposure to post-heating can be further suppressed. Among these, a fluorine-substituted product of a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms is preferable.
[0019]
Moreover, as said fluorine-substituted aromatic carboxylic acid of (B) component, it is C7-C20, More preferably, it is 7-15, More preferably, it is fluorine of the aromatic carboxylic acid which is 7-11. A substitution product is preferred. Specifically, benzoic acid, substituted benzoic acid, naphthoic acid, substituted naphthoic acid, anthracene carboxylic acid, substituted anthracene carboxylic acid (wherein the substituents are alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, halogen atoms, aryl groups, acyls) A fluorine-substituted product of an aromatic carboxylic acid such as a group, an acyloxy group, a nitro group, an alkylthio group, and an arylthio group. Of these, fluorine-substituted products of benzoic acid and substituted benzoic acid are preferable.
[0020]
The aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with a fluorine atom is one in which one or more hydrogen atoms existing in the skeleton other than the carboxyl group are substituted with a fluorine atom, and particularly preferably a skeleton other than the carboxyl group. Is an aliphatic or aromatic carboxylic acid (perfluoro-saturated aliphatic carboxylic acid or perfluoroaromatic carboxylic acid) in which all hydrogen atoms present in are substituted with fluorine atoms. As a result, the sensitivity is further improved.
[0021]
Preferred components (B) include an onium salt compound (sulfonium salt, iodonium salt, etc.) having an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with a fluorine atom as described above as a counter anion, a carboxylic acid ester group Examples thereof include imide carboxylate compounds and nitrobenzyl ester compounds.
As the component (B), compounds represented by the above general formulas (I) to (III) are more preferable. As a result, sensitivity, resolution, and exposure margin are further improved. By irradiating this compound with actinic rays or radiation, X in the general formulas (I) to (III)^-It generates a saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom corresponding to the above, and functions as a photoacid generator.
[0022]
R in the general formulas (I) to (III)₁~ R₃₈As the linear or branched alkyl group, a carbon group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group, which may have a substituent. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₁~ R₃₇Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. .
R₁~ R₃₇Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₃₈Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group. The aryl group may have a substituent.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0023]
The iodonium compound or sulfonium compound represented by the general formulas (I) to (III) used in the present invention is a counter anion X.^-As having an anion of a saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. These anions are anions (—COO) from which a hydrogen atom of the carboxylic acid (—COOH) is removed.^-).
[0024]
Specific examples of the component (B) (photoacid generator) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Specific examples (I-1) to (I to 36) of the photoacid generator represented by the general formula (I):
[0025]
[Chemical 3]

[0026]
[Formula 4]

[0027]
[Chemical formula 5]

[0028]
[Chemical 6]

[0029]
[Chemical 7]

[0030]
Specific examples (II-1) to (II to 67) of the photoacid generator represented by the general formula (II):
[Chemical 8]

[0031]
[Chemical 9]

[0032]
[Chemical Formula 10]

[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
Specific examples (III-1) to (III-4) of the photoacid generator represented by the general formula (III):
[0040]
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[0041]
Specific examples (IV-1) to (V-4) of other photoacid generators:
[0042]
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[0043]
The compound of the said (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0044]
The compound represented by the general formula (I), which is the component (B), is obtained by reacting an aromatic compound with periodate and salt-exchanged the obtained iodonium salt with the corresponding carboxylic acid. It can be synthesized.
The compounds represented by the general formula (II) and the general formula (III) correspond to the triarylsulfonium halide obtained by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide, for example. It can be synthesized by a method of salt exchange with carboxylic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation or salt exchange using a catalyst such as
The salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting to a carboxylate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The carboxylic acid or carboxylate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available carboxylic acid halide.
[0045]
The fluorine-substituted carboxylic acid as the anion moiety of the component (B) is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). The one using is also preferable. Regarding the production method of these fluoroaliphatic compounds, for example, “Synthesis and function of fluorine compounds” (supervision: Nobuo Ishikawa, published by CMC Co., 1987), “Chemistry of Organic Fluorine Compounds” II "(Monograph 187, Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995), pages 747-752. The telomerization method is a method of synthesizing a telomer by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene using an alkyl halide having a large chain transfer constant such as iodide as a telogen (example in Scheme-1). showed that). In the synthesis by the telomer method, a mixture of a plurality of compounds having different carbon chain lengths is obtained, but this may be used as a mixture or may be used after purification.
[0046]
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[0047]
The obtained terminal iodinated telomer is usually subjected to appropriate terminal chemical modification such as [Scheme2], and led to a fluoroaliphatic compound. These compounds are further converted into a desired structure, if necessary, and used for the production of a fluoroaliphatic group-containing compound.
[0048]
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[0049]
The content of the compound (B) in the positive resist composition of the present invention is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, based on the solid content of the composition. More preferably, it is 1 to 7% by weight.
[0050]
[2] Photoacid generator (component (C)) that may be used in combination with component (B)
In the positive resist composition of the present invention, a photoacid generator other than the component (B) can be used in combination.
Examples of photoacid generators that can be used in combination include photocationic photoinitiators, photoinitiators of radical photopolymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, and known photoresists. Acid (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam, X-ray, molecular beam or ion beam. The generated compounds and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
[0051]
Examples of other photoacid generators that can be used in combination include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, and organic metal / organic halides. , Photoacid generators having an o-nitrobenzyl-type protecting group, compounds such as iminosulfonates, which generate photosulfonic acids by photolysis, disulfone compounds, diazoketosulfones, diazodisulfone compounds, and the like. .
A group in which an acid is generated by these lights, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer can be used in combination.
[0052]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can be used in combination.
Among the compounds that decompose by irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, the following general formula (PAG3), general formula (PAG4), general formula (PAG6), or general formula ( And compounds represented by PAG7).
[0053]
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[0054]
In general formulas (PAG3) and (PAG4), Ar¹, Ar²Are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferable substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;
[0055]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, May be substituted alkane sulfonic acid, perfluoroalkane sulfonic acid, benzene sulfonic acid may be substituted, naphthalene sulfonic acid, anthracene sulfonic acid, camphor sulfonic acid, etc., but is not limited thereto . Alkanesulfonic acid, perfluoroalkanesulfonic acid, alkyl-substituted benzenesulfonic acid, and pentafluorobenzenesulfonic acid are preferable.
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0056]
In general formulas (PAG6) and (PAG7), R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group. R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples thereof include, but are not limited to, the following compounds.
[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
In the present invention, among the photoacid generators used in combination, (C) a compound that generates sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation is preferable in terms of excellent sensitivity and resolution.
Further, the positive resist composition of the present invention is a compound that generates a carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation other than the component (B) (hereinafter, particularly “(B ′) component”) as the component (B ′). May also be included). This improves the density dependency.
As such a component (B ′), in the general formulas (I) to (III), X^-Are compounds that are anions of saturated aliphatic carboxylic acids or aromatic carboxylic acids that are not substituted by fluorine atoms. Specific examples thereof include those in which the fluorine atom in the anion moiety is replaced with a hydrogen atom in the specific example of the component (B).
[0061]
In the composition of the present invention, the photoacid generator used in combination is preferably those represented by the above formula (PAG-3), formula (PAG-4), formula (PAG-7) and the above component (B ′).
These components (C) or (B ′) that can be used in combination are used in a range of 5 wt% or less, preferably in a range of 4 wt% or less, based on the solid content in the positive resist composition. It is done.
[0062]
[3] (A) Resin having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer (component (A))
The component (A) is used as an essential component in the first composition of the present invention. Component (A) is a resin having a group (also referred to as a group capable of decomposing with an acid) that decomposes with an acid and increases the solubility in an alkaline developer. It is a resin having groups capable of decomposing with an acid in both the chain and the side chain. Among these, a resin having a group capable of decomposing with an acid in the side chain is more preferable.
A preferred group capable of decomposing with an acid is —COOA.⁰, -OB⁰As a group further including these, -R⁰-COOA⁰Or -Ar-O-B⁰The group shown by these is mentioned.
Where A⁰Is -C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -Si (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -C (R⁰⁴) (R⁰⁵) -O-R⁰⁶Indicates a group. B⁰A⁰Or -CO-O-A⁰Group (R⁰, R⁰¹~ R⁰⁶And Ar are as defined below.
[0063]
The acid-decomposable group is preferably a silyl ether group, cumyl ester group, acetal group, tetrahydropyranyl ether group, enol ether group, enol ester group, tertiary alkyl ether group, tertiary alkyl ester group, Tertiary alkyl carbonate groups and the like. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, an acetal group, and a tetrahydropyranyl ether group. Particularly preferred is an acetal group.
[0064]
Next, as a base resin when these acid-decomposable groups are bonded as side chains, -OH or -COOH in the side chain, preferably -R⁰An alkali-soluble resin having —COOH or —Ar—OH groups. For example, the alkali-soluble resin mentioned later can be mentioned.
[0065]
The alkali dissolution rate of these alkali-soluble resins is preferably 170 A / second or more as measured with 0.261 N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferred is 330 A / second or more (where A is angstrom).
In addition, an alkali-soluble resin having a high transmittance for far ultraviolet light or excimer laser light is preferable from the viewpoint of achieving a rectangular profile. Preferably, the transmittance at 248 nm with a thickness of 1 μm is 20 to 90%.
From this point of view, particularly preferred alkali-soluble resins are o-, m-, p-poly (hydroxystyrene) and copolymers thereof, hydrogenated poly (hydroxystyrene), halogen or alkyl-substituted poly (hydroxystyrene). , Part of poly (hydroxystyrene), O-alkylated or O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, and hydrogenated novolac resin.
[0066]
The resin having an acid-decomposable group used in the present invention is alkali-soluble as disclosed in European Patent No. 254853, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860, JP-A-4-251259, and the like. The resin can be obtained by reacting an acid-decomposable group precursor with an acid, or by copolymerizing an acid-decomposable group-bonded alkali-soluble resin monomer with various monomers.
[0067]
Specific examples of the resin having a group that can be decomposed by an acid used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0068]
pt-butoxystyrene / p-hydroxystyrene copolymer,
p- (t-butoxycarbonyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
4- (t-butoxycarbonylmethyloxy) -3-methylstyrene / 4-hydroxy-3-methylstyrene copolymer,
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene (10% hydrogenated) copolymer,
m- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / m-hydroxystyrene copolymer,
o- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / o-hydroxystyrene copolymer,
p- (cumyloxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
Cumyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer,
4-t-butoxycarbonylstyrene / dimethyl maleate copolymer,
Benzyl methacrylate / tetrahydropyranyl methacrylate,
[0069]
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene / styrene copolymer,
pt-butoxystyrene / p-hydroxystyrene / fumaronitrile copolymer,
t-butoxystyrene / hydroxyethyl methacrylate copolymer, styrene / N- (4-hydroxyphenyl) maleimide / N- (4-t-butoxycarbonyloxyphenyl) maleimide copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer,
Styrene / p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate copolymer,
Styrene / p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate copolymer
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene / N-methylmaleimide copolymer,
t-butyl methacrylate / 1-adamantyl methyl methacrylate copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p-acetoxystyrene copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p- (t-butoxycarbonyloxy) styrene copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene copolymer,
[0070]
In the present invention, the resin having a group that can be decomposed by an acid (component (A)) is preferably a resin containing a repeating structural unit represented by the general formulas (IV) and (V). Thereby, it has high resolution and changes in performance over time from exposure to heating are reduced.
[0071]
Examples of the alkyl group in L and Z in the general formula (IV) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group. Examples thereof include straight-chain, branched or cyclic groups having 1 to 20 carbon atoms such as a group, octyl group and dodecyl group.
[0072]
Preferred substituents for the alkyl group include an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, and the like, for example, a cyclohexylethyl group Alkylcarbonyloxymethyl group, alkylcarbonyloxyethyl group, arylcarbonyloxyethyl group, aralkylcarbonyloxyethyl group, alkyloxymethyl group, aryloxymethyl group, aralkyloxymethyl group, alkyloxyethyl group, aryloxyethyl group, Aralkyloxyethyl group, alkylthiomethyl group, arylthiomethyl group, aralkylthiomethyl group, alkylthioethyl group, arylthioethyl group, aralkylthioethyl group and the like can be mentioned. The alkyl in this case is not particularly limited, and may be any of a chain, a ring, and a branch, for example, a group such as a cyclohexylcarbonyloxyethyl group, a t-butylcyclohexylcarbonyloxyethyl group, and an n-butylcyclohexylcarbonyloxyethyl group. Can be mentioned. Moreover, although aryl is not limited, for example, a phenyloxyethyl group etc. are mentioned, and may be substituted further, for example, a cyclohexylphenyloxyethyl group etc. can be mentioned. Aralkyl is not particularly limited, and examples thereof include a benzylcarbonyloxyethyl group.
[0073]
Examples of the aralkyl group in L and Z include those having 7 to 15 carbon atoms such as a substituted or unsubstituted benzyl group and a substituted or unsubstituted phenethyl group. Preferred substituents for the aralkyl group include an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, and the like. A benzyl group, a phenylthiophenethyl group, etc. are mentioned.
Z is preferably a substituted alkyl group or a substituted aralkyl group from the viewpoint of further improving the edge roughness. Here, the substituent of the alkyl group is preferably a cyclic alkyl group, an aryloxy group, an alkylcarboxy group, an arylcarboxy group, or an aralkylcarboxy group, and the substituent of the aralkyl group is an alkyl group, a cyclic alkyl group, or a hydroxyl group. preferable.
[0074]
Examples of the 5- or 6-membered ring formed by combining L and Z with each other include a tetrahydropyran ring and a tetrahydrofuran ring.
[0075]
The ratio of the repeating structural unit represented by the general formula (IV) and the repeating structural unit represented by the general formula (V) in the resin is preferably 1/99 to 60/40, more preferably 5/95. It is -50/50, More preferably, it is 10 / 90-40 / 60.
[0076]
The resin containing the repeating structural unit represented by the general formula (IV) and the general formula (V) may contain a structural unit derived from another monomer.
Other monomers include hydrogenated hydroxystyrene; halogen, alkoxy or alkyl-substituted hydroxystyrene; styrene; halogen, alkoxy, acyloxy or alkyl-substituted styrene; maleic anhydride; acrylic acid derivative; methacrylic acid derivative; N-substituted maleimide, etc. It can be mentioned, but is not limited to these.
The ratio of the structural units of the general formula (IV) and the general formula (V) to the structural units of other monomers is a molar ratio of [(IV) + (V)] / [other monomer components] = 100/0. -50/50, preferably 100 / 0-60 / 40, more preferably 100 / 0-70 / 30.
[0077]
Specific examples of the resin containing the repeating structural unit represented by the above general formula (IV) and general formula (V), and other resins that can be used in the present invention include the following.
[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
In the above specific examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, nBu represents an n-butyl group, iso-Bu represents an isobutyl group, and tBu represents a t-butyl group.
[0091]
When an acetal group is used as an acid-decomposable group, a polyhydroxy compound may be added in the synthesis stage to adjust the alkali dissolution rate and improve heat resistance, and a crosslinking site that links the polymer main chain with a polyfunctional acetal group may be introduced. Good. The addition amount of the polyhydroxy compound is 0.01 to 5 mol%, more preferably 0.05 to 4 mol%, based on the amount of hydroxyl groups in the resin. Examples of the polyhydroxy compound include those having 2 to 6 phenolic hydroxyl groups or alcoholic hydroxyl groups, preferably 2 to 4 hydroxyl groups, more preferably 2 or 3 hydroxyl groups. . Although the specific example of a polyhydroxy compound is shown below, it is not limited to this.
[0092]
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[0093]
(A) It is preferable that the weight average molecular weight (Mw) of resin which has the group which can be decomposed | disassembled with an acid is the range of 2,000-300,000. If it is less than 2,000, the film loss is large due to development in the unexposed area, and if it exceeds 300,000, the dissolution rate of the resin itself in the alkali is slowed and the sensitivity is lowered. Here, the weight average molecular weight is defined by a polystyrene conversion value of gel permeation chromatography.
[0094]
In addition, the component (A) of the positive resist composition of the present invention, that is, a resin having a group that can be decomposed by an acid, may be used in combination of two or more.
(A) The usage-amount of a component is 40 to 99 weight% on the basis of solid content of the 1st composition of this invention, Preferably it is 60 to 98 weight%.
[0095]
[4] (D) A compound having a molecular weight of 3000 or less (component (D)) that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer.
(D) A component is a component contained as an essential component in a 2nd composition, and is a component mix | blended with a 1st composition as needed. The component (D) has a group that can be decomposed by an acid, and has a molecular weight of 3000 or less, preferably 200 to 2,000, more preferably 300 to 1, in which the solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. 500 low molecular weight compounds. This component (D) functions as a dissolution inhibitor for the alkali developer in the non-exposed area. In the following description, “acid-decomposable dissolution inhibiting compound” has the same meaning as component (D).
[0096]
A preferred component (D), that is, a preferred acid-decomposable dissolution inhibiting compound has at least two groups capable of decomposing with an acid in its structure, and the distance between the acid-decomposable groups is at the most distant position. It is a compound that passes through at least 8 bonding atoms excluding an acid-decomposable group.
More preferred acid-decomposable dissolution inhibiting compounds are
(A) having at least two groups capable of decomposing with an acid in the structure, and at least ten bonding atoms excluding the acid-decomposable group at a position where the distance between the acid-decomposable groups is farthest; Preferably at least 11, more preferably at least 12 via compounds, and
(B) having at least three acid-decomposable groups, and at the most distant position between the acid-decomposable groups, there are at least 9, preferably at least 10 bonding atoms excluding the acid-decomposable group; Preferably at least 11 via compounds
It is.
In addition, the upper limit of the above bonding atoms is preferably 50, more preferably 30.
[0097]
When the acid-decomposable dissolution inhibiting compound has 3 or more, preferably 4 or more acid-decomposable groups, or 2 acid-decomposable groups, the acid-decomposable groups are more than a certain distance from each other. If it is separated, the dissolution inhibiting property for the alkali-soluble resin is remarkably improved.
The distance between acid-decomposable groups is indicated by the number of via-bonded atoms excluding the acid-decomposable group. For example, in the case of the following compounds (1) and (2), the distance between the acid-decomposable groups is 4 bonding atoms, and in the compound (3), there are 12 bonding atoms.
[0098]
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[0099]
The acid-decomposable dissolution inhibiting compound may have a plurality of acid-decomposable groups on one benzene ring, but preferably has one acid-decomposable group on one benzene ring. It is a compound composed of a skeleton.
[0100]
A group decomposable by acid, i.e. -COO-A⁰, -OB⁰As a group containing a group, -R⁰-COO-A⁰Or -Ar-O-B⁰The group shown by these is mentioned.
Where A⁰Is -C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -Si (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -C (R⁰⁴) (R⁰⁵) -O-R⁰⁶Indicates a group. B⁰A⁰Or -CO-O-A⁰Indicates a group.
R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴And R⁰⁵Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R⁰⁶Represents an alkyl group or an aryl group. However, R⁰¹~ R⁰³At least two of these are groups other than hydrogen atoms, and R⁰¹~ R⁰³And R⁰⁴~ R⁰⁶May be combined to form a ring. R⁰Represents a divalent or higher aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and —Ar— represents a divalent or higher aromatic which may have a monocyclic or polycyclic substituent. Indicates a group.
[0101]
Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Those having 3 to 10 carbon atoms such as propyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group are preferred, and the alkenyl group has 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Those having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl, xylyl, toluyl, cumenyl, naphthyl, and anthracenyl groups are preferable.
Substituents include hydroxyl groups, halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro groups, cyano groups, the above alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, n -Butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, alkoxy group such as t-butoxy group, alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group, cumyl group, aralkyloxy group , Formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamyl group, acyl group such as valeryl group, acyloxy group such as butyryloxy group, alkenyl group, vinyloxy group, propenyloxy group, allyloxy group, butenyloxy group, etc. Oxy group, allee above It can be exemplified group, an aryloxy group such as phenoxy group, aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.
[0102]
The acid-decomposable group is preferably a silyl ether group, cumyl ester group, acetal group, tetrahydropyranyl ether group, enol ether group, enol ester group, tertiary alkyl ether group, tertiary alkyl ester group, tertiary Grade alkyl carbonate groups and the like. More preferred are tertiary alkyl ester groups, tertiary alkyl carbonate groups, cumyl ester groups, and tetrahydropyranyl ether groups.
[0103]
The component (D) is preferably JP-A-1-289946, JP-A-1-289947, JP-A-2-2560, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, or JP-A-3-179353. JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-2000025, JP-A-3-200263, JP-A-3-200454, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, Japanese Patent Application No. 3-33229, Japanese Patent Application No. 3-230790, Japanese Patent Application No. 3-320438, Japanese Patent Application No. 4-25157, Japanese Patent Application No. 4-52732, Japanese Patent Application No. 4-10 No. 215, Japanese Patent Application No. 4-104542, Japanese Patent Application No. 4-1077885, Japanese Patent Application No. 4-1078889, Japanese Patent Application No. 4-152195, etc. Groups shown above or in part, -R⁰-COO-A⁰Or B⁰Includes compounds bonded and protected by a group.
[0104]
More preferably, JP-A-1-289946, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-200261, JP-A-3-200252, JP-A-3-22052. JP-A No. 200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-4-1650, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, JP-A-4-12357. No. 25157, Japanese Patent Application No. 4-103215, Japanese Patent Application No. 4-104542, Japanese Patent Application No. 4-1077885, Japanese Patent Application No. 4-1078889, and Japanese Patent Application No. 4-152195. The thing using is mentioned.
[0105]
In the present invention, specific examples of the preferred compound skeleton of the component (D) are shown below.
[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
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[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
R in the compounds (1) to (44) is a hydrogen atom,
[0120]
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[0121]
Represents. However, at least 2 or 3 depending on the structure is a group other than a hydrogen atom, and each substituent R may not be the same group.
[0122]
In the case of the first composition, the content of the component (D) is preferably 3 to 45% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, still more preferably 10 to 20% by weight based on the solid content of the first composition. %.
The content of component (D) in the case of the second composition is the same as that of the first composition.
[0123]
[5] (E) Alkali-soluble resin (component (E))
(E) The alkali-soluble resin is an essential component for the second composition of the present invention. It is a component that may be added to the first composition of the present invention. (E) The alkali-soluble resin is a resin that is insoluble in water and soluble in an alkali developer, and is used to adjust the alkali solubility of the second composition. This resin has substantially no groups that can be decomposed by acid. Examples of the component (E) include novolak resin, hydrogenated novolak resin, acetone-pyrogalol resin, o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene, hydrogenated polyhydroxystyrene, halogen or alkyl-substituted poly. Hydroxystyrene, hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, o / p- and m / p-hydroxystyrene copolymer, partially O-alkylated product of hydroxyl group of polyhydroxystyrene (for example, 5 to 30 mol% O-methylated product, O- (1-methoxy) ethylated product, O- (1-ethoxy) ethylated product, O-2-tetrahydropyranylated product, O- (t-butoxycarbonyl) methylated product, etc.) or O-acyl (E.g. 5-30 mol% O-acetylated, O- t-butoxy) carbonylated compounds, etc.), styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, carboxyl group-containing methacrylic resin and its derivatives, polyvinyl alcohol derivatives However, it is not limited to these.
[0124]
Particularly preferred (E) alkali-soluble resins are novolak resins and o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene and copolymers thereof, alkyl-substituted polyhydroxystyrene, and part O- of polyhydroxystyrene. An alkylated or O-acylated product, a styrene-hydroxystyrene copolymer, and an α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer. The novolak resin is obtained by subjecting a predetermined monomer as a main component to addition condensation with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst.
[0125]
The weight average molecular weight of the novolak resin is preferably in the range of 1,000 to 30,000. If it is less than 1,000, the film loss after development in the unexposed area is large, and if it exceeds 30,000, the development speed becomes low. Particularly preferred is the range of 2,000 to 20,000.
The weight average molecular weight of the polyhydroxystyrene other than the novolak resin, and derivatives and copolymers thereof is 2000 or more, preferably 5000 to 200000, more preferably 8000 to 100,000. Moreover, 10,000 or more are preferable from a viewpoint of improving the heat resistance of a resist film.
Here, the weight average molecular weight is defined as a polystyrene equivalent value of gel permeation chromatography.
These alkali-soluble resins in the present invention may be used as a mixture of two or more.
[0126]
The amount of the alkali-soluble resin used is preferably 40 to 97% by weight, more preferably 60 to 90% by weight, based on the solid content of the second composition.
[0127]
[6] (F) Nitrogen-containing basic compound (component (F))
A preferred nitrogen-containing basic compound (F) that can be blended in the positive resist composition of the present invention is a compound having a stronger basicity than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds containing structures represented by the following (A) to (E) are preferred. By using the nitrogen-containing basic compound, the change in performance is small over time from exposure to post-heating.
[0128]
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[0129]
Where R²⁵⁰, R²⁵¹And R²⁵²Are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group having 6 to 20 carbon atoms. An aryl group. Also here R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
[0130]
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[0131]
(Wherein R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵And R²⁵⁶Are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and mono, di, trialkylamine, substituted or unsubstituted aniline, substituted or unsubstituted piperidine, mono, or diethanolamine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0132]
Preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethyl. Aminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methyl Pyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1 (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,5-diazabicyclo [4,3,0 Nona-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene, 2,4,5-triphenylimidazole, tri (n-butyl) amine, tri (n-octyl) amine N-phenyldiethanolamine, N-hydroxyethylpiperidine, 2,6-diisopropylaniline, N-cyclohexyl-N - morpholinoethyl thiourea, but like N- hydroxyethyl morpholine not limited thereto.
[0133]
Among these, particularly preferred compounds include 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7ene, 2,4,5- Triphenylimidazole, tri (n-butyl) amine, tri (n-octyl) amine, N-phenyldiethanolamine, N-hydroxyethylpiperidine, 2,6-diisopropylaniline, N-cyclohexyl-N′-morpholinoethylthiourea, N-hydroxyethylmorpholine.
These nitrogen-containing basic compounds can be used singly or in combination of two or more.
[0134]
The usage-amount of a nitrogen-containing basic compound is 0.001 to 10 weight% normally based on solid content of a composition, Preferably it is 0.01 to 5 weight%. If it is less than 0.001% by weight, the effect of adding the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 10% by weight, there is a tendency for the sensitivity to deteriorate and the developability of the non-exposed area to deteriorate.
[0135]
[7] (G) Fluorine-based and / or silicon-based surfactant (component (G))
The positive resist composition of the present invention preferably contains a component (G).
The component (G) is at least one surfactant selected from the group consisting of fluorine surfactants, silicon surfactants, and surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms.
When the positive resist composition of the present invention contains the above surfactant, the sensitivity, resolving power, substrate adhesion, and dry etching resistance are excellent when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, and it is stored over time. A resist pattern with less generation of particles and less development defects and scum can be obtained.
As these surfactants, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-36663, 61-226746, 61-226745, 62-170950, 63-34540, 63-34540, Surfactants described in JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432 and JP-A-9-5988 can be mentioned, and the following commercially available surfactants can also be used as they are.
Commercially available surfactants that can be used include, for example, F-top EF301, EF303 (made by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (made by Sumitomo 3M Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.) A surfactant or a silicon-based surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.
[0136]
The blending amount of the surfactant is usually 0.001% to 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0137]
[8] Other components used in the present invention
If necessary, the positive photosensitive composition of the present invention further includes a dye, pigment, plasticizer, surfactant other than the above, a photosensitizer, and a phenolic OH group that promotes solubility in a developer. A compound having two or more compounds can be contained.
[0138]
The compound having two or more phenolic OH groups that can be used in the present invention is preferably a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less. Further, it is necessary to have at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule, but if this exceeds 10, the effect of improving the development latitude is lost. Further, when the ratio of the phenolic hydroxyl group to the aromatic ring is less than 0.5, the film thickness dependency is large, and the development latitude tends to be narrow. If this ratio exceeds 1.4, the stability of the composition deteriorates, and it is difficult to obtain high resolution and good film thickness dependency.
[0139]
The preferable addition amount of this phenol compound is 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight with respect to the alkali-soluble resin. When the amount exceeds 50% by weight, the development residue is deteriorated, and a new defect that the pattern is deformed during development is not preferable.
[0140]
Such phenolic compounds having a molecular weight of 1000 or less can be obtained by referring to methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, U.S. Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, and the like. Can be easily synthesized.
Although the specific example of a phenol compound is shown below, the compound which can be used by this invention is not limited to these.
[0141]
Resorcin, phloroglucin, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation Resin, fluoroglucoside, 2,4,2 ', 4'-biphenyltetrol, 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2, 2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfoxide, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4- (α-methylbenzylidene) bisphenol, α, α ′, α ″ -tris 4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-tris (hydroxy Phenyl) propane, 1,1,2-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4- Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl)]-xylene and the like.
[0142]
[Preparation of positive resist composition and use thereof]
In the above, each component contained in the positive resist composition of this invention was demonstrated. Next, a method for preparing the positive resist composition of the present invention and a method for using the same will be described. The composition of the present invention is dissolved in the solvent that dissolves each of the above components and applied onto a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use.
[0143]
Among these, preferable solvents include 2-heptanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether. Examples thereof include acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone, and tetrahydrofuran.
[0144]
At this time, it is preferable to add the above-described (G) fluorine-based and / or silicon-based surfactant to the solvent.
Further, a surfactant other than the component (G) can be added. Specific examples of such a surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene octylphenol ether. , Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxy Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as ethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate; acrylic acid type Alternatively, methacrylic acid (co) polymerized polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.).
The amount of these surfactants to be added is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
[0145]
The above composition is applied onto a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for the manufacture of precision integrated circuit elements by an appropriate application method such as a spinner or a coater, then exposed through a predetermined mask, and baked. A good resist pattern can be obtained by carrying out development.
[0146]
Examples of the developer of the photosensitive composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Secondary amines such as amines, diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxy Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts such as pyrrole and cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0147]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, the scope of the present invention is not limited at all by this.
[0148]
Synthesis Example 1 [Component (B): Synthesis of Compound Generating Fluorine-Substituted Carboxylic Acid]
(1) <Synthesis of bis (4-t-amylphenyl) iodonium heptafluorobutyrate (Compound I-3)>
10 g of bis (4-t-amylphenyl) iodonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 4.44 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After filtering the reaction solution to remove the silver compound, 4.67 g of heptafluorobutyric acid was added to this solution. This solution was concentrated, and the obtained solid was recrystallized from acetone / water (4/6) to obtain 6 g of the desired product.
[0149]
(2) By using the same method as (1) above and using the corresponding iodonium iodide and carboxylic acid, the compounds (I-1) to (I-24) as components (B) and the following are shown. The following (Compound B′-3) and (Compound B′-4), which generate an unsubstituted carboxylic acid, were synthesized.
[0150]
(3) <Synthesis of triphenylsulfonium nonafluoropentanoate (Compound II-4)>
20 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 12.5 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 days. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 14.9 g of nonafluoropentanoic acid was added to the solution, and the solution was concentrated. After adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oily substance and stirring sufficiently, the operation of removing diisopropylpropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 18 g of the desired product.
[0151]
(4) Using the same method as in (3) above and using the corresponding sulfonium iodide and carboxylic acid, (B) component (compound II-1) to (compound II-48) and unsubstituted The following (Compound B′-1) and (Compound B′-2) generating carboxylic acid were synthesized.
[0152]
Embedded image

[0153]
(5) <Synthesis of Triarylsulfonium Heptafluorobutyrate (Compound II-24) and (Compound III-3) as Main Component)>
100 g of methanol was added to 10 g of 45% aqueous solution of triphenylsulfonium chloride (mixture of triarylsulfonium chloride) manufactured by Fluka, and 3.44 g of silver oxide was added thereto, followed by stirring for 4 hours. After filtering the reaction solution to remove the silver compound, 3.38 g of heptafluorobutyric acid was added to the solution, and the solution was concentrated. After adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oily substance and stirring sufficiently, the operation of removing diisopropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 4.2 g of the desired product.
[0154]
(6) <Synthesis of N-pentafluorobenzoyloxyphthalimide (Compound IV-1)>
10 g of N-hydroxyphthalimide was dissolved in 200 ml of dehydrated THF and cooled to 0 ° C. To this solution, 13.6 g of pentafluorobenzoyl chloride was added dropwise. To this solution, 7.0 g of triethylamine was added and stirred as it was for 2 hours. The reaction solution was slowly poured into 1.5 L of distilled water, and the precipitated powder was collected by filtration and washed with water to obtain 17 g of the desired product.
[0155]
(7) (B) component (compound IV-2), (compound IV-3) by reacting the corresponding hydroxyimide and carboxylic acid chloride under basic conditions using the same method as in (6) above. ) Was synthesized.
[0156]
(8) Synthesis of 2-nitro-6-trifluoromethylbenzyl pentafluorobenzoate (Compound V-2)
10 g of 2-nitro-6-trifluoromethylbenzyl alcohol and 9.8 g of dicyclohexylamine were dissolved in 150 ml of acetone, and 11.5 g of pentafluorobenzoyl chloride was slowly added dropwise to the solution. After reacting at room temperature for 2 hours, the reaction solution was slowly poured into 1 L of distilled water, and the precipitated solid was washed with distilled water to obtain 14 g of the desired product.
[0157]
(9) Using the same method, by reacting the corresponding benzyl alcohol and carboxylic acid chloride under basic conditions, (compound V-1) to (compound V-4) having the above-mentioned structure as component (B) Got.
[0158]
In addition, compounds (I-25), (I-31), (I-33), (II-49), (II-50), (II-56), (II-59), (II-61) , (II-64) was synthesized in the same manner. However, for these compounds, the anion portion is a mixture of 50% or more of compounds having anions shown in each formula synthesized by the telomer method and compounds having anions different in carbon chain length.
[0159]
Synthesis Example 2 [Synthesis of resin as component (A)]
(1) <Synthesis of p- (1- (cyclohexylethoxy) ethoxy) styrene / p-hydroxystyrene (30/70) (Resin A-25)>
70 g of p-hydroxystyrene (Nippon Soda VP-8000) was dissolved in 320 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), dehydrated by distillation under reduced pressure, and then cooled to 20 ° C. To this solution, 0.35 g of pyridinium-p-toluenesulfonate and 22.4 g of cyclohexaneethanol were added. To this solution, 17.5 g of t-butyl vinyl ether was slowly added and reacted at 20 ° C. for 5 hours. To the reaction solution, 0.28 g of triethylamine and 320 ml of ethyl acetate were added, and this was washed 3 times with 150 ml of distilled water. The solvent was distilled off and concentrated. The obtained oil was dissolved in 100 ml of acetone, and this was slowly poured into 2 L of distilled water. The precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain 54 g of the desired product.
[0160]
(2) <Synthesis of p- (1- (cyclohexylethoxy) ethoxy) styrene / p-acetoxystyrene / p-hydroxystyrene (30/10/60) resin A-38>
70 g of p-hydroxystyrene (Nippon Soda VP-8000) was dissolved in 320 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), dehydrated by distillation under reduced pressure, and then cooled to 20 ° C. To this solution was added 0.35 g of viridinium-p-toluenesulfonate and 22.4 g of cyclohexaneethanol. To this solution, 17.5 g of t-butyl vinyl ether was slowly added and reacted at 20 ° C. for 5 hours. To the reaction solution, 5.53 g of pyridine was added, and 5.9 g of acetic anhydride was slowly added thereto. The mixture was allowed to react at room temperature for 1 hour, and 320 ml of ethyl acetate was added to the solution, which was washed 3 times with 150 ml of distilled water. The solvent was distilled off and concentrated. The obtained oil was dissolved in 100 ml of acetone, and this was slowly poured into 2 L of distilled water. The precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain 58 g of the desired product.
[0161]
(3) The following resins were synthesized by using the same method as in (1) and (2) above.
A-3; p- (1-ethoxyethoxy) styrene / p-hydroxystyrene (35/65) molecular weight 15000, dispersity (Mw / Mn) 1.1
A-7; p- (1-isobutoxyethoxy) styrene / p-hydroxystyrene (30/70) molecular weight 6000, dispersity (Mw / Mn) 1.2
A-36; p- (1-phenethyloxyethoxy) styrene / p-acetoxystyrene / p-hydroxystyrene (30/10/60) molecular weight 11000, dispersity (Mw / Mn) 1.2
A-41; p- (1- (4-t-butylcyclohexylcarboxyethoxy) ethoxystyrene / p-acetoxystyrene / p-hydroxystyrene (30/10/60) molecular weight 12000, dispersity (Mw / Mn) 1
A-43; p- (1- (cyclohexylethoxy) ethoxy) styrene / pt-butylstyrene / p-hydroxystyrene (30/8/62) molecular weight 18000, dispersity (Mw / Mn) 2.3
A-22; p- (1-benzyloxyethoxy) styrene / p-hydroxystyrene (25/75) molecular weight 13000, dispersity (Mw / Mn) 1.3
A-35; p- (1-benzyloxyethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-acetoxystyrene (20/70/10) molecular weight 9000, dispersity (Mw / Mn) 1.2
[0162]
A-14: p- (1-isobutoxyethoxy) styrene / p- (t-butoxycarbonylmethyleneoxy) styrene / p-hydroxystyrene (20/10/70), molecular weight 13000, dispersity (Mw / Mn) 1 .3
A-50: Styrene / p-hydroxystyrene / p- (t-butoxycarbonyloxy) styrene (10/70/20), molecular weight 13000, dispersity (Mw / Mn) 1.4
A-52: p-hydroxystyrene / p-ethoxyethoxystyrene / cyclohexyl acrylate (20/70/10), molecular weight 18000, dispersity (Mw / Mn) 1.9
[0163]
Furthermore, the following resin as component (A) was synthesized.
(4) <A-48; Synthesis of p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate (79/21)>
84.1 g of p-vinylphenol and 22.4 g of t-butyl acrylate were dissolved in 150 g of dioxane, and a nitrogen stream was introduced for 1 hour.
6.91 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate was added, and the mixture was heated to 75 ° C. under a nitrogen stream and polymerized for 12 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature, 150 g of acetone was added and diluted, and then added dropwise to a large amount of hexane to obtain a solid polymer. Acetone dilution and injection into hexane were repeated three times to remove residual monomers.
The obtained polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain polymer A-48.
As a result of analysis by NMR, the composition ratio of p-vinylphenol: t-butyl acrylate was 79:21.
Mw was 12,000, and dispersity (Mw / Mn) was 2.6.
[0164]
(5) <A-16; Synthesis of p- (1-isobutoxyethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate (20/59/21)>
20 g of the above polymer (A-48) was dissolved in 80 g of propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA) and heated to 60 ° C., then the system was gradually reduced in pressure to 20 mmHg, and PGMEA and water in the system were azeotropically dehydrated. . After azeotropic dehydration, the mixture was cooled to 20 ° C., 2.2 g of isobutyl vinyl ether was added, and 3 mg of p-toluenesulfonic acid was further added. After the addition, the reaction was carried out for 2 hours, and the acid was neutralized by adding a small amount of triethylamine. Thereafter, ethyl acetate was added to the reaction solution, and the salt was removed by washing with ion exchange water. Further, ethyl acetate and water were distilled off from the reaction solution under reduced pressure to obtain the target polymer A-16.
[0165]
(6) A-51; Synthesis of p-hydroxystyrene / styrene / t-butyl acrylate (78/7/15) (molecular weight 13100, dispersity (Mw / Mn) 2.7) was synthesized with the resin A-48. It synthesized similarly.
(7) <A-49; Synthesis of p-hydroxystyrene / p- (t-butoxycarbonyloxy) styrene (60/40)>
Poly p-hydroxystyrene (Nippon Soda VP-8000, weight average molecular weight 11000) was dissolved in 40 ml of pyridine, and to this was added 1.28 g of di-t-butyl dicarbonate with stirring at room temperature. After reacting at room temperature for 3 hours, the solution was poured into a solution of 1 liter of ion exchange water / 20 g of concentrated hydrochloric acid. The precipitated powder was filtered, washed with water, and dried to obtain a p-hydroxystyrene / p- (t-butyloxycarbonyloxy) styrene copolymer (60/40).
[0166]
Examples 1-42 and Comparative Examples 1-3(However, Example 26 is a reference example.)
  In accordance with the formulation shown in Table 1, each component was dissolved in a solvent to prepare a solid concentration of 15%, and this solution was filtered through a 0.1 μm polyethylene filter to prepare a resist solution. The following evaluation was performed on this resist solution.
[0167]
A. KrF excimer laser exposure evaluation
Using a spin coater, apply the resist solution uniformly onto a silicon wafer that has been subjected to hexamethylcisilazane treatment, and heat-dry on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to form a 0.6 μm resist film. It was. The resist film was subjected to pattern exposure using a line and space mask using a KrF excimer laser stepper (NA = 0.63), and heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds immediately after the exposure. Further, the resist film was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried. The resist performance was evaluated by the following method from the pattern on the silicon wafer thus obtained. The results are shown in Table-2.
[0168]
(Resolution)
It represents the limit resolving power at the exposure amount that reproduces a 0.18 μm line and space (1/1) mask pattern.
(Exposure margin)
The exposure amount that reproduces a 0.16 μm line-and-space (1/1) mask pattern is the optimum exposure amount, and the exposure amount width that reproduces a line width of 0.16 μm ± 10% is divided by the optimum exposure amount. Expressed in 100 minutes (%). The larger the number, the smaller the line width change with respect to the exposure amount change.
[0169]
(Depth of focus)
The depth of focus of the line and space (1/1) of 0.15 μm was measured at the exposure amount for reproducing the mask pattern of 0.15 μm of line and space (1/1). The larger this value, the wider the depth of focus.
[0170]
[Table 1]

[0171]
[Table 2]

[0172]
[Table 3]

[0173]
(Description of ingredients in Table-1)
Component (A) (the amount is a value as a solid content)
PHS / ST of Example 31 is a p-hydroxystyrene / styrene (molar ratio; 85:15) copolymer (weight average molecular weight; 20000, dispersity: 2.9), and is an alkali-soluble resin.
(B) component
Example 8: A mixture mainly comprising (II-24) and (III-3) synthesized in Synthesis Examples 1 and (5) was used as the component (B).
(C) component
(C-1): (PAG4-5) described above
(C-2): (PAG4-4) described above
(C-3): (PAG4-1) described above
(C-4): (PAG7-2) described above
(C-5) is a photoacid generator that generates a sulfonic acid having the following structure.
[0174]
Embedded image

[0175]
(D) component
(D-1): A compound having the following structure.
[0176]
Embedded image

[0177]
(F) Basic compound component
(1); 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene
(2); 2,4,5-triphenylimidazole
(3); tri-n-butylamine
(4); N-hydroxyethylpiperidine
(G) Surfactant component
W-1: Megafuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (Fluorine)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (fluorine and silicone)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W-4; Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) (silicon-based)
solvent
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
PGME; propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol)
EL; ethyl lactate
EEP; ethyl ethoxypropionate
BL; γ-butyrolactone
CH; cyclohexanone
[0178]
[Table 4]

[0179]
[Table 5]

[0180]
From the results shown in Table 2, the following is clear:
By exposing the resist films of Examples 1 to 42, which are positive resist compositions of the present invention, to KrF laser light, which is far ultraviolet light, a pattern is formed with high resolution, a wide exposure margin, and a wide depth of focus. The On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 that do not use the component (B), the exposure margin and the depth of focus are narrow.
[0181]
B. Electron beam exposure evaluation
A part (Examples described in Table 3) of the examples described in Table 1 was prepared to a solid concentration of 17% to obtain a resist solution. The resist solution was uniformly applied on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, and heated and dried on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds to form a 0.8 μm resist film. This resist film was exposed with an electron beam drawing apparatus (acceleration voltage 50 keV, beam diameter 0.20 μm), and immediately after the exposure, it was heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. Further, the resist film was developed with an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried. The resist performance was evaluated by the following method from the pattern on the silicon wafer thus obtained. The results are shown in Table-3.
[0182]
(Image evaluation method)
The formed 0.20 μm contact hole pattern was observed with a scanning electron microscope, and the profile was examined.
[0183]
(Sensitivity evaluation method)
Exposure dose (μC / cm) to reproduce 0.20μm contact hole pattern²).
(Resolution evaluation method)
The resolving power represents the limit resolving power at an exposure amount for reproducing a 0.20 μm contact hole pattern.
[0184]
[Table 6]

[0185]
From the results of Table 3 above, the composition of the present invention has an excellent rectangular profile pattern that is not sensitive to electron beam exposure but has a high sensitivity, high resolution, and does not have a reverse taper profile due to scattering specific to electron beam exposure. Is formed.
[0186]
【The invention's effect】
The positive resist composition of the present invention is a lithography technique using a short wavelength exposure light source capable of ultrafine processing and a positive chemically amplified resist, and has improved resolution and process tolerances such as exposure margin and depth of focus. Sex has been improved. Moreover, even when an electron beam is used as the energy beam for exposure, excellent performance is exhibited.

Claims (7)

(A) a resin having a repeating structural unit derived from at least one of o-, m-, or p-hydroxystyrene , having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer,
(B) a compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom by irradiation with actinic rays or radiation, and
(C) A positive resist composition for KrF excimer laser or electron beam, comprising a compound that generates sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation. However, the combination of the compound represented by the formula (B1) as the component (B) and the compound represented by the formula (D1) as the component (C) is excluded.

In formula (B1), X represents a phenyl group having a substituent at the ortho position and / or the meta position, m represents an integer of 1 to 3, q represents an integer of 0 to 2, and m + q = 3. , P represents 1 or 2, and Z ^p- represents an anion derived from carboxylic acid.

In formula (D1), R ⁹ and R ¹⁰ each independently represents an alkyl group. (A) a resin having a repeating structural unit derived from at least one of o-, m-, or p-hydroxystyrene , having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer,
(B) Compounds that generate an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation (excluding compounds represented by the following general formula (B1)) A positive resist composition for KrF excimer laser or electron beam, characterized by containing.

In formula (B1), X represents a phenyl group having a substituent at the ortho position and / or the meta position, m represents an integer of 1 to 3, q represents an integer of 0 to 2, and m + q = 3. , P represents 1 or 2, and Z ^p- represents an anion derived from carboxylic acid.   (D) The KrF excimer laser or electron beam positive according to claim 1 or 2, further comprising a compound having a molecular weight of 3000 or less that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer. Type resist composition. (B) a compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom upon irradiation with an actinic ray or radiation (excluding a compound represented by the following general formula (B1)),
(D) a compound having a molecular weight of 3000 or less that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer, and
(E) A positive resist composition for KrF excimer laser or electron beam, comprising an alkali-soluble resin.

In formula (B1), X represents a phenyl group having a substituent at the ortho position and / or the meta position, m represents an integer of 1 to 3, q represents an integer of 0 to 2, and m + q = 3. , P represents 1 or 2, and Z ^p- represents an anion derived from carboxylic acid.   The positive resist composition for KrF excimer laser or electron beam according to any one of claims 2 to 4, further comprising (C) a compound that generates sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation.   The positive electrode for a KrF excimer laser or electron beam according to any one of claims 1 to 5, further comprising (F) a nitrogen-containing basic compound and (G) a fluorine-based or silicon-based surfactant. Type resist composition.   A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive resist composition according to claim 1; and irradiating and developing the resist film with a KrF excimer laser or an electron beam.