JP3936492B2 - Positive photosensitive composition - Google Patents

Description

【００１４】
一般式（Ｉ）中：Ｒ₁は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ₂〜Ｒ₆は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状アルキル基、又は炭素数３〜７の環状アルキル基を表す。これらアルキル基は、水酸基、アルコキシ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。また、Ｒ₂〜Ｒ₆のうち２つ以上が結合して単環を形成していてもよい。ｎは、０又は１である。Ｘは、直鎖状、分岐状、あるいは環状アルキレン基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、又はこれらのうちの複数個を含む連結基を表す。
（２）上記（Ｂ）の樹脂が１，２−ジオール構造及び１，３−ジオール構造の少なくともいずれかの構造と脂環炭化水素構造を有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
（３）さらに（Ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する分子量３０００以下の低分子化合物を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポジ型感光性組成物。
（４）露光光源として、２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外光が使用されることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（５）露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光が使用されることを特徴とする上記（４）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１５】
１つの繰り返し単位中に水酸基を２つ以上導入することで高い親水性が得られ、高い感度を達成できる。また、ドライエッチング耐性向上のために疎水性の高い脂環モノマーの導入量を高くしても高い親水性を維持し、感度の低下が少なく密着性の劣化による膜はがれが発生しない。また親水性が高いため現像欠陥も少ない。さらに、隣接する炭素に水酸基を有する１，２−ジオール構造、あるいは１，３−ジオール構造は、隣接する２つの水酸基の相乗効果により、隣接していないジオールよりもさらに高い親水性を有し、より優れた効果を発揮する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポジ型感光性組成物について、詳述する。
まず、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）について説明する。
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００１７】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば、 ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００１８】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００１９】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００２０】
【化３】

【００２１】
式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化４】

【００２３】
【化５】

【００２４】
【化６】

【００２５】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００２６】
【化７】

【００２７】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００２８】
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００２９】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。
【００３０】
またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００３１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化８】

【００３３】
【化９】

【００３４】
【化１０】

【００３５】
【化１１】

【００３６】
【化１２】

【００３７】
【化１３】

【００３８】
【化１４】

【００３９】
【化１５】

【００４０】
【化１６】

【００４１】
【化１７】

【００４２】
【化１８】

【００４３】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００４４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００４５】
【化１９】

【００４６】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化２０】

【００４８】
【化２１】

【００４９】
【化２２】

【００５０】
【化２３】

【００５１】
【化２４】

【００５２】
【化２５】

【００５３】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００５４】
【化２６】

【００５５】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化２７】

【００５７】
これらの活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明のポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００５８】
次に（Ｂ）本発明の水酸基で置換された脂肪族基を２つ以上有する、好ましくは１，２−ジオール構造及び１，３−ジオール構造の少なくともいずれかの構造を含有する繰り返し構造単位を有し、かつ酸の作用により分解しアルカリ現像液中での樹脂の溶解度が増大するように作用する基を有する樹脂（以下、単に「（Ｂ）本発明の樹脂」又は「（Ｂ）本発明の酸分解性樹脂」ともいう）について説明する。
【００５９】
（Ｂ）本発明の樹脂としては、水酸基で置換された脂肪族基を２つ以上、好ましくは１，２−ジオール構造及び１，３−ジオール構造の少なくともいずれかを有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での樹脂の溶解度が増大するように作用する基を有する樹脂であればどのようなものでも用いることができる。酸の作用により分解し、樹脂のアルカリ現像液中での溶解度が増大するように作用する基を以下単に「酸分解性基」と言う。
（Ｂ）本発明の樹脂において、水酸基としては１級、２級、３級のいずれも用いることができるが、３級水酸基は立体障害の影響で水酸基の親水性が低下してしまうため、１級または２級の水酸基を１つ以上有することが好ましい。さらに好ましくは繰り返し単位中の水酸基がすべて１級または２級の水酸基のものである。
また、本発明の樹脂において、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を含有しているものが好ましい。一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位は、上記ジオール構造を有するものが好ましい。
また、ドライエッチング耐性向上のために該樹脂中に単環及び／又は多環の脂環炭化水素構造を有することがさらに好ましい。この単環又は多環の脂環炭化水素構造は１，２−ジオール構造及び／又は１，３−ジオール構造を有する繰り返し構造単位中に存在していてもよいし、共重合成分としての他の繰り返し構造単位中に存在していてもよい。
また、親水性、製造コストの点から共重合成分として、他の繰り返し構造単位中に存在していることが好ましい。
【００６０】
（Ｂ）本発明の樹脂は、酸分解性基が、水酸基で置換された脂肪族基または１，２−ジオール構造及び／又は１，３−ジオール構造を有する繰り返し構造単位中に存在していてもよいし、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する繰り返し構造単位を有する場合は、その繰り返し構造単位中に存在していてもよいし、さらなる共重合成分としての他の繰り返し構造単位中に有していてもよい。
【００６１】
前記一般式（Ｉ）のＲ₁における炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等を挙げることができる。なかでも、メチルが好ましい。
Ｒ₂〜Ｒ₆における炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状アルキル基の具体例としては、上記Ｒ₁のアルキル基の具体例と同様のものが挙げられる。炭素数３〜７の環状アルキル基としては、シクロプロパニル、シクロブタニル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。Ｒ₂〜Ｒ₆のこれらアルキル基は、水酸基、アルコキシ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。該アルコキシ基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、具体的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ等を挙げることができる。
Ｒ₂〜Ｒ₆におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、なかでも塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００６２】
また、Ｒ₂〜Ｒ₆のうち２つ以上が結合して単環を形成してもよい。単環としては、３〜７員環が好ましく、具体的にはシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブタニル、シクロプロピル等が挙げられる。
【００６３】
Ｘは、直鎖状、分岐状、あるいは環状アルキレン基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、又はこれらのうちの複数個を含む連結基を表す。なかでも、アルキンレ基が好ましい。
上記アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン等の炭素数１〜８のものが挙げられる。環状アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロペンチレン、シクロヘキシレン等の炭素数５〜８のものが挙げられる。
上記アルキレン基の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
【００６４】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の好ましい具体例を下記するが、これらに制限されない。
【００６５】
【化２８】

【００６６】
（Ｂ）本発明の樹脂中における上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する繰り返し構造単位の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対して５モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
【００６７】
本発明における酸分解性基は、上述した如く、酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度を増大させる基である。
上記酸分解性基としては、例えば、酸の作用により加水分解し酸を形成する基、更には酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられる。好ましくは下記一般式（XIII）、（XIV)で表される基である。これにより、経時安定性が優れるようになる。
【００６８】
【化２９】

【００６９】
ここで、Ｒ₄₇〜Ｒ₄₉は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、もしくはアルケニル基を表す。但し、式（XIII）のＲ₄₇〜Ｒ₄₉の内、少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ₅₀は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。また式（XIII）のＲ₄₇〜Ｒ₄₉の内の２つ、又は式（XIV)のＲ₄₇〜Ｒ₄₈、Ｒ₅₀の内の２つの基が結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成してもよい。このような環としては具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。Ｚ₁ 〜Ｚ₂ は、同一又は異なって、酸素原子又はイオウ原子を表す。
上記アルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
上記アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００７０】
また、上記各置換基における更なる置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００７１】
（Ｂ）本発明の酸分解性樹脂は、さらに下記の酸分解性基含有繰り返し構造単位を含有することができる。
【００７２】
【化３０】

【００７３】
【化３１】

【００７４】
【化３２】

【００７５】
【化３３】

【００７６】
前述したように、（Ｂ）本発明の樹脂は、ドライエッチング耐性向上のために単環及び／又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
上記単環の炭化水素構造は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３以上のシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜８の脂環式基である。
上記多環の炭化水素構造としては、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数５個以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０個、更に好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜２５個の多環型の脂環式基である。
上記単環あるいは多環の脂環式基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。なお、置換基は酸分解性基であってもよい。
【００７７】
上記単環あるいは多環の脂環炭化水素構造の代表的なものとしては、以下に示すものを挙げることができる。
【００７８】
【化３４】

【００７９】
【化３５】

【００８０】
脂環炭化水素構造を有する繰り返し構造単位の代表的なものを下記に例示するが、これに制限されない。
【００８１】
【化３６】

【００８２】
【化３７】

【００８３】
【化３８】

【００８４】
【化３９】

【００８５】
【化４０】

【００８６】
【化４１】

【００８７】
【化４２】

【００８８】
【化４３】

【００８９】
これら脂環炭化水素構造を有する繰り返し構造単位は、１種単独で又は２種以上が（Ｂ）本発明の樹脂中に存在していてもよい。
脂環炭化水素構造を有する繰り返し構造単位の含有量は、（Ｂ）本発明の樹脂の全繰り返し構造単位の２０〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０モル％である。
【００９０】
（Ｂ）本発明の樹脂中には、更にカルボキシル基を含ませることもできる。
カルボキシル基は、上記一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、これらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。更にこれらの構造単位のうち複数の位置に含まれてもよい。
【００９１】
本発明のポジ型感光性組成物における上記カルボキシル基を有する全繰り返し構造単位の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、更には感度等の性能により調整されるが、全繰り返し構造単位に対して好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、また更に好ましくは０〜２０モル％の範囲である。
以下にカルボキシル基を有する繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００９２】
【化４４】

【００９３】
【化４５】

【００９４】
（Ｂ）本発明の樹脂の性能を向上させる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００９５】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）、アリールアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート；
【００９６】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等）、メトキシエトキシエチルメタクリレート；アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基等がある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【００９７】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート等）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート等）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００９８】
この中でも、メトキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレートが特に好ましい。
（Ｂ）本発明の樹脂中の他の重合性モノマーに由来する繰り返し構造単位の含有量としては、全繰り返し構造単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００９９】
遠紫外線に対する透明性確保の点から、本発明の樹脂中には芳香環を含まないことが好ましい。芳香環の導入により遠紫外線に対する透明性が低下すると、レジスト膜底部に露光光が届きにくくなり、テーパーと呼ばれるパターンプロファイルとなってしまうからである。
【０１００】
本発明のポジ型感光性組成物は、（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量３０００以下の低分子化合物（以下、「（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有することが好ましい。
特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されているコール酸誘導体の様な脂環族又は脂肪族化合物が（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。
（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％である。
以下に（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０１０１】
【化４６】

【０１０２】
（Ｂ）水酸基で置換された脂肪族基を２つ以上含有する繰り返し単位、好ましくは１，２−ジオール構造及び１，３−ジオール構造の少なくともいずれかの構造を含有する繰り返し構造単位を有し、かつ酸の作用により分解しアルカリ現像液中での樹脂の溶解度が増大するように作用する基を有する樹脂は、これらの構造、基を有する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成される。
更に詳しくは前記に示した好ましい組成に基づき各モノマーを配合し、適当な溶媒中、約１０〜４０重量％のモノマー濃度にて重合触媒を添加し、必要に応じ加温して重合して、合成される。
【０１０３】
（Ｂ）本発明の樹脂の分子量は、ＧＰＣ法で測定され、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは３，０００〜２００，０００、特に好ましくは４，０００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０であり、小さい程、耐熱性、画像性能（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
本発明のポジ型感光性組成物において、上記樹脂の添加量としては、全固形分に対して５０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。
【０１０４】
本発明のポジ型感光性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３，Ｆ１７６，Ｆ１８９，Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製），トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の中でも、フッ素系又はシリコン系界面活性剤が塗布性、現像欠陥低減の点で好ましい。
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常０．０００１重量％〜２重量％、好ましくは０．００１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解促進化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物、脂肪族カルボン酸等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基をを有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）本発明の樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１０６】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者が容易に合成することができる。
【０１０７】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１０８】
【化４７】

【０１０９】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾールが解像力あるいは露光から後加熱までの経時における性能変化抑制の点で好ましい。
【０１１０】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、ポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１１１】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１１２】
露光による酸発生率を向上させるため、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１１３】
また、本発明のポジ型感光性組成物には、現像液への溶解性向上のために、脂肪族カルボン酸を配合することができる。脂肪族カルボン酸としては、シクロペンチル酢酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、ジシクロヘキシル酢酸、１−アダマンタンカルボン酸、２−ノルボルナン酢酸、ノルアダマンタンカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ステロイド構造を有するカルボン酸（コール酸、デオイシコール酸、リトコール酸等）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１１４】
本発明のポジ型感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１１５】
本発明のポジ型感光性組成物は、密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂ エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１１６】
本発明のポジ型感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１１８】
合成例１（繰り返し構造単位（ａ１）〜（ａ１０）の原料モノマーの合成）
具体例（ａ１）〜（ａ１０）の原料モノマーは、１，２−あるいは１,３−ジオール構造を含むアルコールの１，２−あるいは１，３−ジオール部分を選択的に保護し、(メタ)アクリレート化した後に脱保護することにより合成することができる。
【０１１９】
具体例（ａ１）の原料モノマーの合成
２,２−ジメチルー１,３−ジオキソラン−４−メタノール(異性体混合物)３０.０ｇをテトラヒドロフラン２００ｍ１に溶解し、これにトリエチルアミン３７ｇ，Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン０.１ｇを加えた。この溶液に氷冷下メタクリル酸クロリドを３０分かけて加えた。室温まで昇温し、２時間反応させた後、酢酸エチルを加えた。この溶液を蒸留水で洗浄し、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製すると２,２−ジメチル−１,３−ジオキソラン−４−メチルメタクリレートが３７ｇ得られた。
得られた２,２−ジメチル−１,３−ジオキソラン−４−メチルメタクリレート３６ｇをメタノール５００ｍ１に溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸１.７ｇを加えて室温で３時間撹伴した。水を加え、これを酢酸エチルで抽出、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製すると、具体例（ａ１）の原料モノマーが２３ｇ得られた。
【０１２０】
具体例（ａ２）〜（ａ１０）の原料モノマーの合成
具体例（ａ１）の原料モノマーの合成においてメタクリル酸クロリドをアクリル酸クロリドに変えた以外は具体例（ａ１）の原料モノマーの合成と同様の方法で、具体例（ａ２）の原料モノマーが得られた。
同様の方法を用いることで具体例（ａ３）〜（ａ１０）の原料モノマーが得られた。
【０１２１】
合成例２（本発明の樹脂（Ｐ１）〜（Ｐ１０）の合成）
窒素気流下、６０℃に加熱したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇに２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート５.０ｇ、具体例（ａ１）の原料モノマー３.４２ｇ、重合開始剤２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製；Ｖ−６５）０．１０７ｇ、連鎖移動剤としてメルカプト酢酸０.１５７ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２５.７ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。さらに６０℃で２時間反応させた後、Ｖ−６５を０.０６ｇ加え、さらに２時間反応させた。反応液をイオン交換水１０００ｍ１に注ぎ、析出した粉体をろ取した。これをＴＨＦに溶解させて、ヘキサン１５００ｍ１に注ぎ、得られた粉体をろ過、乾燥すると樹脂（Ｐ１）が得られた。
得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２,１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.９であった。なお、重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ法により測定され、ポリスチレン換算値である。
同様の方法を用い、重合開始剤量、連鎖移動剤量、重合濃度を調整することで表１に記載されている（Ｂ）本発明の樹脂（Ｐ２）〜（Ｐ１０）を合成した。
【０１２２】
【表１】

【０１２３】
実施例１（耐ドライエッチング性の測定）
上記合成例で得られた樹脂１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．７μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜をＵＬＶＡＣ製リアクティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１１０）を用いて、ＣＦ₄ ／Ｏ₂ （８／２）のガスに対するエッチング速度を測定したところ、表２に示す通りであった（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝５００Ｗ、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ＝４．６Ｐａ、Ｇａｓ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ＝１０ｓｃｃｍ）。
【０１２４】
【表２】

【０１２５】
表２の結果から、本発明で特定された樹脂を用いた組成物の場合、エッチング速度は、比較のポリ（メチルメタクリレート）及び比較ポリマー（１）の値より小さく、十分な耐ドライエッチング性を有することが判る。
【０１２６】
実施例２（画像評価：ＫｒＦ露光評価）
上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇ、トリフェニルスルホニウムのトリフレート塩０．０３ｇと１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン０．００４ｇ、メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）０．００００６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマーレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４２；２４８ｎｍ）を使用してパターン露光し、露光後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。
ここで、感度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。
解像度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量での限界解像力をもって定義した。
【０１２７】
【表３】

【０１２８】
表３の結果から、本発明で特定された樹脂を使用したレジストは、高感度で解像度が良好である。またパターン形状が良好であることが判る。
【０１２９】
実施例３（画像評価：ＡｒＦ露光評価）
実施例２で得られた０．４μｍのレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．５５）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液で２３℃で６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。この結果、表４に示した感度、解像度にてレジスト膜の露光部が除去された良好なポジ型のパターンを形成した。
ここで、感度は、０．２０μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。
解像度は、０．２０μｍのマスクパターンを再現する露光量での限界解像力をもって定義した。
現像欠陥は、感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、０．５０μｍのレジスト膜を形成した。更に２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたコンタクトホールパターンの形成されたサンプルを、ＫＬＡ２１１２機(ＫＬＡテンコール（株）製)により現像欠陥数を測定した(Threshold12、Pixcel Size＝０．３９）。
【０１３０】
【表４】

【０１３１】
表４の結果から、本発明で特定された樹脂を使用したレジストは、ＡｒＦエキシマーレーザー光に対しても良好な感度、解像度を示し、ポジ型の良好なパターンを形成することが判る。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性組成物は、特に２２０ｎｍ以下の遠紫外光（特にＡｒＦエキシマーレーザー光）を露光光源とする場合でも、高感度、高解像度であり、かつ良好なパターンプロファイルを示し、しかも十分な耐ドライエッチング性及び密着性を有し、半導体素子製造に必要な微細パターンの形成に有効に用いることが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive composition used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive photosensitive composition suitable for using far ultraviolet rays of 250 nm or less as an exposure light source.
[0002]
[Prior art]
When a conventional resist composed of novolak and naphthoquinonediazide compound is used for lithography pattern formation using far-ultraviolet light or excimer laser light, novolak and naphthoquinonediazide have strong absorption in the far-ultraviolet region, so that light reaches the bottom of the resist. It is difficult to reach, and only low-sensitivity and tapered patterns can be obtained.
[0003]
One means for solving such a problem is a chemically amplified resist composition described in US Pat. No. 4,491,628, European Patent 249,139 and the like. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and dissolves in the developing solution of the active radiation irradiated area and the non-irradiated area by a reaction using this acid as a catalyst. It is a pattern forming material that changes the properties and forms the pattern on the substrate.
[0004]
Examples thereof include a combination of a compound that generates an acid by photolysis and an acetal or O, N-acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 48-89003), a combination of an ortho ester or an amide acetal compound (Japanese Patent No. 51-120714), a combination with a polymer having an acetal or ketal group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 53-133429), a combination with an enol ether compound (Japanese Patent Laid-Open No. 55-12995), N A combination with an acylimino carbonic acid compound (JP-A-55-126236), a combination with a polymer having an orthoester group in the main chain (JP-A-56-17345), and a tertiary alkyl ester compound Combination (Japanese Patent Laid-Open No. 60-3625), Combination with silyl ester compound (Japanese Patent Laid-Open No. 60-10247) Distribution), and a combination of a silyl ether compound (JP-A-60-37549, can be mentioned JP 60-121446 each publication) or the like. Since these have a quantum yield exceeding 1 in principle, they exhibit high photosensitivity.
[0005]
Similarly, as a system that decomposes by heating in the presence of an acid and solubilizes with alkali, for example, JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, JP-A-62-222924, JP-A-63. -27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642, JP-A-5-181279, Polym. Eng. Sce., 23, 1012 (1983); ACS. Sym.242 Volume 11 (1984); Semiconductor World 1987, November, page 91; Macromolecules, 21, 1475 (1988); SPIE, 920, 42 (1988), etc. And a combination system of a compound that generates a carbon atom and a tertiary or secondary carbon (for example, t-butyl, 2-cyclohexenyl) ester or carbonate compound, JP-A-4-219757, 5-249682, 6 -65332 and acetal compounds described in each publication Align system, JP-A-4-211258, a combination system such as the in and t- butyl ether compounds described in the 6-65333 Patent JP-like.
[0006]
Since these systems mainly use a resin having a basic skeleton of poly (hydroxystyrene) having a small absorption in the 248 nm region, when using a KrF excimer laser as an exposure light source, high sensitivity and high resolution are used. In addition, it can form a good pattern and can be a better system than the conventional naphthoquinone diazide / novolak resin system.
[0007]
However, when a further short wavelength light source, for example, an ArF excimer laser (193 nm) is used as an exposure light source, the compound having an aromatic group exhibits a large absorption in the 193 nm region. It wasn't. In addition, the use of poly (meth) acrylate as a polymer having low absorption in the 193 nm wavelength region is described in J. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991). There is a problem that the resistance to dry etching performed in is lower than that of a conventional phenol resin having an aromatic group.
[0008]
On the other hand, Proc. Of SPIE, 1672, 66 (1992) reported that a polymer having an alicyclic hydrocarbon group exhibits dry etching resistance similar to that of an aromatic group and has a small absorption in the 193 nm region. Recently, the use of the polymer has been energetically studied. Specifically, JP-A-4-39665, 5-80515, 5-265212, 5-297491, 5-346668, 6-289615, 6-324494, 7 -49568, 7-185046, 7-191463, 7-199467, 7-234511, 7-252324, and the like.
However, these polymers do not necessarily have sufficient dry etching resistance, may cause film peeling due to insufficient adhesion to the substrate even if the dry etching resistance is good, and the acid-decomposability is insufficient and the exposed area-unexposed area. The dissolution discrimination was small, and as a result, the resolving power was low.
[0009]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-83076 describes a resin having a hydroxyl group in a repeating structure in order to improve adhesion to a substrate. However, since this resin has insufficient hydrophilicity, sensitivity is improved. Although the adhesion is improved when resolving a low and large pattern, the adhesion is insufficient when resolving a fine pattern, and the film peels off.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a positive photosensitive composition suitable for use in an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less.
Another object of the present invention is to provide a positive photosensitive composition that gives good sensitivity, resolution, adhesion and resist pattern when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, and exhibits sufficient dry etching resistance. Is to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the following positive photosensitive composition is provided to achieve the above object of the present invention.
[0012]
(1) (A) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (B)Having a repeating structural unit represented by the following general formula (I):And a positive photosensitive composition comprising a resin having a group that is decomposed by the action of an acid and acts to increase the solubility of the resin in an alkaline developer.object.
[0013]
[Chemical 2]

[0014]
  In general formula (I): R₁Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R₂~ R₆Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 7 carbon atoms. These alkyl groups may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group or a carboxyl group. R₂~ R₆Two or more of them may combine to form a single ring. n is 0 or 1. X represents a linear, branched, or cyclic alkylene group, —CO—, —COO—, —O—, —S—, or a linking group containing a plurality thereof.
(2)The above resin (B) has at least one of a 1,2-diol structure and a 1,3-diol structure and an alicyclic hydrocarbon structure.(1)The positive photosensitive composition described in 1.
(3)And (C) a low molecular compound having a molecular weight of 3000 or less having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer.Or (2)The positive photosensitive composition as described.
(4)(1) The far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less is used as the exposure light source.~ (3)The positive photosensitive composition according to any one of the above.
(5)The far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less is used as the exposure light source.(4)The positive photosensitive composition described in 1.
[0015]
By introducing two or more hydroxyl groups into one repeating unit, high hydrophilicity can be obtained and high sensitivity can be achieved. Moreover, even if the introduction amount of a highly hydrophobic alicyclic monomer is increased in order to improve dry etching resistance, high hydrophilicity is maintained, there is little decrease in sensitivity, and film peeling due to deterioration in adhesion does not occur. In addition, since it is highly hydrophilic, there are few development defects. Furthermore, the 1,2-diol structure having a hydroxyl group on adjacent carbon, or the 1,3-diol structure has higher hydrophilicity than a non-adjacent diol due to the synergistic effect of two adjacent hydroxyl groups, More effective.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the positive photosensitive composition of the present invention will be described in detail.
First, (A) a compound (a photoacid generator) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation will be described.
The photoacid generator used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
Examples of the compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to be used in the present invention include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, and a photochromic. Known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam A compound that generates an acid by X-ray, molecular beam, or ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0017]
Examples of other compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include, for example, onium salts such as diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts. , Organic halogen compounds, organic metal / organic halides, photoacid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups, compounds that generate photosulfonic acids by photolysis, such as iminosulfonates, disulfone compounds, diazoketo A sulfone and a diazo disulfone compound can be mentioned.
Moreover, the group which generate | occur | produced the acid by these light, or the compound which introduce | transduced the compound into the principal chain or side chain of the polymer can be used.
[0018]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds capable of generating an acid by light, as described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0019]
Of the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0020]
[Chemical 3]

[0021]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeIndicates. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0022]
[Formula 4]

[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
[Chemical 6]

[0025]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0026]
[Chemical 7]

[0027]
Where the formula Ar¹, Ar²Are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferable substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
[0028]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;
[0029]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, Optionally substituted alkane sulfonic acid, perfluoroalkane sulfonic acid, optionally substituted benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, anthracene sulfonic acid, camphor sulfonic acid and the like, but are not limited thereto. . Alkanesulfonic acid, perfluoroalkanesulfonic acid, alkyl-substituted benzenesulfonic acid, and pentafluorobenzenesulfonic acid are preferable.
[0030]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0031]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0032]
[Chemical 8]

[0033]
[Chemical 9]

[0034]
[Chemical Formula 10]

[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok etal, J. Org. Chem., 35,2532, (1970), E. Goethas etal, Bull.Soc.Chem.Belg., 73,546, (1964), HMLeicester, J.Ame.Chem.Soc., 51,3587 (1929), JVCrivello etal J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), US Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
[0044]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0045]
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[0046]
Where Ar^Three, Ar^FourAre the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0054]
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[0055]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0056]
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[0057]
The amount of the compound that generates acid upon decomposition by irradiation with actinic rays or radiation is usually 0.001 to 40% by weight based on the solid content of the total composition of the positive photosensitive composition of the present invention. It is used in a range, preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the amount of the compound that generates an acid by decomposition upon irradiation with actinic rays or radiation is less than 0.001% by weight, the sensitivity is low, and if the amount is more than 40% by weight, the light absorption of the resist increases. This is not preferable because the profile deteriorates and the process (especially baking) margin becomes narrow.
[0058]
Next, (B) a repeating structural unit having two or more aliphatic groups substituted with a hydroxyl group of the present invention, preferably containing at least one of a 1,2-diol structure and a 1,3-diol structure, And a resin having a group that decomposes by the action of an acid and acts to increase the solubility of the resin in an alkaline developer (hereinafter simply referred to as “(B) resin of the present invention” or “(B) present invention The acid-decomposable resin ”is also described.
[0059]
(B) The resin of the present invention has two or more aliphatic groups substituted with a hydroxyl group, preferably at least one of a 1,2-diol structure and a 1,3-diol structure. Any resin that has a group that decomposes and acts to increase the solubility of the resin in an alkaline developer can be used. A group that decomposes by the action of an acid and acts to increase the solubility of the resin in an alkaline developer is hereinafter simply referred to as an “acid-decomposable group”.
(B) In the resin of the present invention, any one of primary, secondary and tertiary hydroxyl groups can be used. However, since the tertiary hydroxyl group lowers the hydrophilicity of the hydroxyl group due to the steric hindrance, 1 It is preferable to have one or more secondary or secondary hydroxyl groups. More preferably, the hydroxyl groups in the repeating unit are all primary or secondary hydroxyl groups.
In addition, the resin of the present invention preferably contains a repeating structural unit represented by the general formula (I). The repeating structural unit represented by the general formula (I) preferably has the diol structure.
Further, it is more preferable that the resin has a monocyclic and / or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure in order to improve dry etching resistance. This monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure may be present in a repeating structural unit having a 1,2-diol structure and / or a 1,3-diol structure, or may be used as another copolymerization component. It may be present in the repeating structural unit.
Moreover, it is preferable to exist in another repeating structural unit as a copolymerization component from the point of hydrophilic property and manufacturing cost.
[0060]
(B) In the resin of the present invention, the acid-decomposable group is present in an aliphatic group substituted with a hydroxyl group or a repeating structural unit having a 1,2-diol structure and / or a 1,3-diol structure. If it has a repeating structural unit having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, it may be present in the repeating structural unit or other repeating structural unit as a further copolymerization component You may have in.
[0061]
R in the general formula (I)₁Specific examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in can include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl and the like. Of these, methyl is preferable.
R₂~ R₆Specific examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in₁The same thing as the specific example of an alkyl group of is mentioned. Examples of the cyclic alkyl group having 3 to 7 carbon atoms include cyclopropanyl, cyclobutanyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like. R₂~ R₆These alkyl groups may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group or a carboxyl group. As the alkoxy group, those having 1 to 8 carbon atoms are preferable, and specific examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, cyclohexyloxy, n-octyloxy and the like.
R₂~ R₆As the halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom can be mentioned, and among them, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
[0062]
R₂~ R₆Two or more of them may combine to form a single ring. The monocycle is preferably a 3- to 7-membered ring, and specific examples include cyclohexyl, cyclopentyl, cyclobutanyl, cyclopropyl and the like.
[0063]
X represents a linear, branched, or cyclic alkylene group, —CO—, —COO—, —O—, —S—, or a linking group containing a plurality thereof. Of these, an alkyne group is preferable.
As said alkylene group, Preferably, C1-C8 things, such as a methylene, ethylene, propylene, butylene, hexylene, and octylene which may have a substituent, are mentioned. Examples of the cyclic alkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms such as cyclopentylene and cyclohexylene, which may preferably have a substituent.
Preferable substituents for the alkylene group include a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, and a carboxy group.
[0064]
Preferred specific examples of the repeating structural unit represented by formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
[0065]
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[0066]
(B) The content of the repeating structural unit having the structure represented by the general formula (I) in the resin of the present invention is adjusted by a balance with dry etching resistance, alkali developability, etc. It is preferable to contain 5 mol% or more with respect to a structural unit, More preferably, it is 10-70 mol%, More preferably, it is the range of 20-60 mol%.
[0067]
As described above, the acid-decomposable group in the present invention is a group that is decomposed by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer.
Examples of the acid-decomposable group include a group that hydrolyzes to form an acid by the action of an acid, and a group that forms an acid by elimination of a carbon cation by the action of an acid. Preferred are groups represented by the following general formulas (XIII) and (XIV). Thereby, the temporal stability becomes excellent.
[0068]
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[0069]
Where R₄₇~ R₄₉Are the same or different and each represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, or alkenyl group. However, R in the formula (XIII)₄₇~ R₄₉Of these, at least one is a group other than a hydrogen atom. R₅₀Represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R in formula (XIII)₄₇~ R₄₉Or two of the formula (XIV)₄₇~ R₄₈, R₅₀May be bonded to form a ring structure composed of 3 to 8 carbon atoms or heteroatoms. Specific examples of such a ring include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a 1-cyclohexenyl group, a 2-tetrahydrofuranyl group, and a 2-tetrahydropyranyl group. Z₁~ Z₂Are the same or different and each represents an oxygen atom or a sulfur atom.
The alkyl group is preferably an optionally substituted group such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, and octyl group. A thing with 1-8 carbon atoms is mentioned.
Examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, and cyclohexyl group, which may have a substituent.
The alkenyl group is preferably an optionally substituted one having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl, propenyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, and cyclohexenyl. Is mentioned.
[0070]
Further, as further substituents in the above substituents, preferably a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro group, cyano group, amide group, sulfonamido group, alkyl group, methoxy group, ethoxy Group, alkoxy group such as hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, butoxy group, alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, acyl group such as formyl group, acetyl group, benzoyl group, acetoxy group, butyryloxy Examples include an acyloxy group such as a group, and a carboxy group.
[0071]
(B) The acid-decomposable resin of the present invention may further contain the following acid-decomposable group-containing repeating structural unit.
[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
As described above, (B) the resin of the present invention preferably has a monocyclic and / or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure in order to improve dry etching resistance.
The monocyclic hydrocarbon structure is preferably an alicyclic group such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane or the like, which may have a substituent, and more preferably has a substituent. An alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms which may be used.
The polycyclic hydrocarbon structure is preferably an alicyclic group such as bicyclo, tricyclo or tetracyclo having 5 or more carbon atoms which may have a substituent, and more preferably a substituent. A polycyclic alicyclic group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
Preferred substituents for the monocyclic or polycyclic alicyclic group include a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, an amide group, a sulfonamide group, an alkyl group, and a methoxy group. , Ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, butoxy group, etc., alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, formyl group, acetyl group, benzoyl group, etc. An acyloxy group such as an acyl group, an acetoxy group and a butyryloxy group, and a carboxy group. The substituent may be an acid-decomposable group.
[0077]
Typical examples of the monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure include the following.
[0078]
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[0079]
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[0080]
Although the typical thing of the repeating structural unit which has an alicyclic hydrocarbon structure is illustrated below, it is not restrict | limited to this.
[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0086]
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[0088]
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[0089]
These repeating structural units having an alicyclic hydrocarbon structure may be used alone or in combination of two or more in the resin of the present invention (B).
The content of the repeating structural unit having an alicyclic hydrocarbon structure is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol% of (B) all repeating structural units of the resin of the present invention.
[0090]
(B) The resin of the present invention may further contain a carboxyl group.
The carboxyl group may be contained in a repeating structural unit having a group represented by the above general formula (I), or may be contained in a repeating structural unit different from these. Further, these structural units may be included in a plurality of positions.
[0091]
The content of all the repeating structural units having a carboxyl group in the positive photosensitive composition of the present invention is adjusted by performance such as alkali developability, substrate adhesion, and further sensitivity, but with respect to all repeating structural units. It is preferably in the range of 0 to 60 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, and still more preferably 0 to 20 mol%.
Specific examples of the repeating structural unit having a carboxyl group are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0092]
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[0093]
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[0094]
(B) For the purpose of improving the performance of the resin of the present invention, other polymerizable monomers may be further copolymerized within a range that does not significantly impair the permeability of the resin of 220 nm or less and the dry etching resistance.
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, it has one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters, etc. A compound.
[0095]
Specifically, for example, acrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, t-butyl acrylate) , Amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylol Propane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate Relate etc.), aryl acrylate, methoxyethoxyethyl acrylate;
[0096]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate) , Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate , Glycidyl methacrylate, furfuryl methacrylate, Tet Hydrofurfuryl methacrylate, etc.), aryl methacrylate (for example, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.), methoxyethoxyethyl methacrylate; acrylamides, for example, acrylamide, N-alkylacrylamide, (the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms) For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, benzyl group, hydroxyethyl group, benzyl group, etc.), N-arylacrylamide, N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups include those having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl, and cyclohexyl groups), N, N-. Arylua Rilamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide, etc .; methacrylamides such as methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (the alkyl group has 1 to 10 such as methyl group, ethyl group, t-butyl group, ethylhexyl group, hydroxyethyl group, cyclohexyl group, etc.), N-arylmethacrylamide, N, N-dialkylmethacrylamide (as alkyl groups) , Ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-ethyl-N-phenylmethacrylamide, etc .; allyl compounds, For example, allyl esters (for example, vinegar Allyl acid, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc .;
[0097]
Crotonic acid esters such as alkyl crotonic acid (eg butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerin monocrotonate, etc.); dialkyl itaconates (eg dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.); Examples thereof include dialkyl esters of acid or fumaric acid (for example, dimethyl maleate, dibutyl fumarate, etc.), maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that is generally copolymerizable may be used.
[0098]
Among these, methoxyethoxyethyl methacrylate and methoxyethoxyethyl acrylate are particularly preferable.
(B) The content of repeating structural units derived from other polymerizable monomers in the resin of the present invention is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, based on all repeating structural units. .
[0099]
From the viewpoint of ensuring transparency to far ultraviolet rays, the resin of the present invention preferably contains no aromatic ring. This is because if the transparency to far ultraviolet rays decreases due to the introduction of the aromatic ring, the exposure light does not easily reach the bottom of the resist film, resulting in a pattern profile called a taper.
[0100]
The positive photosensitive composition of the present invention has (C) a low molecular weight compound (hereinafter referred to as “(C) having a group that decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer and has a molecular weight of 3000 or less. It is preferable to contain ") acid-decomposable dissolution inhibiting compound".
In particular, an alicyclic or aliphatic compound such as a cholic acid derivative described in Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) is used as (C) an acid-decomposable dissolution inhibiting compound in order not to lower the permeability of 220 nm or less. preferable.
(C) The addition amount of the acid-decomposable dissolution inhibiting compound is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, further based on the solid content of the total composition of the positive photosensitive composition. Preferably it is 10 to 35% by weight.
Specific examples of the (C) acid-decomposable dissolution inhibiting compound are shown below, but are not limited thereto.
[0101]
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[0102]
(B) having a repeating unit containing two or more aliphatic groups substituted with a hydroxyl group, preferably a repeating unit containing at least one of a 1,2-diol structure and a 1,3-diol structure Resins having groups that decompose by the action of an acid and act to increase the solubility of the resin in an alkaline developer are synthesized by radical, cationic, or anionic polymerization of the unsaturated monomer having these structures. Is done.
More specifically, each monomer is blended based on the preferred composition shown above, a polymerization catalyst is added at a monomer concentration of about 10 to 40% by weight in an appropriate solvent, and the mixture is heated and polymerized as necessary. Synthesized.
[0103]
(B) The molecular weight of the resin of the present invention is measured by GPC method, and is preferably 2,000 or more, more preferably 3,000 to 1,000,000, and still more preferably 3 in terms of weight average (Mw: polystyrene standard). 2,000 to 200,000, particularly preferably in the range of 4,000 to 100,000. The larger the value, the better the heat resistance and the like, while the developability and the like are lowered, and the balance is adjusted to the preferred range. The Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and the smaller the heat resistance, the image performance (pattern profile, defocus latitude, etc.). Becomes better.
In the positive photosensitive composition of the present invention, the amount of the resin added is 50 to 99.7% by weight, preferably 70 to 99% by weight, based on the total solid content.
[0104]
The positive photosensitive composition of the present invention preferably contains a surfactant. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Ftop EF301, EF303, EF352 (Manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Asahi Guard AG710, Fluorosurfactants such as Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and acrylic acid Methacrylic acid-based (co) polymer Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), and the like.
Among these surfactants, fluorine-based or silicon-based surfactants are preferable from the viewpoints of coatability and development defect reduction.
The compounding amount of the surfactant is usually 0.0001% by weight to 2% by weight, preferably 0.001% by weight to 1% by weight, based on the solid content of the whole composition in the composition of the present invention.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0105]
The positive photosensitive composition of the present invention further has solubility in acid-decomposable dissolution promoting compounds, dyes, plasticizers, surfactants, photosensitizers, organic basic compounds, and developers as necessary. A compound to be promoted, an aliphatic carboxylic acid and the like can be contained.
The dissolution accelerating compound for the developer that can be used in the present invention is a low molecular compound having a molecular weight of 1,000 or less and having two or more phenolic OH groups or one or more carboxy groups. When it has a carboxy group, an alicyclic or an aliphatic compound is preferable for the same reason as described above.
A preferable addition amount of these dissolution promoting compounds is 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on (B) the resin of the present invention. When the amount exceeds 50% by weight, the development residue is deteriorated, and a new defect that the pattern is deformed during development is not preferable.
[0106]
Such phenol compounds having a molecular weight of 1000 or less can be obtained by referring to methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, U.S. Pat. No. 4,916,210 and European Patent 219294. Can be easily synthesized.
[0107]
A preferred organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
As a preferable chemical environment, structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0108]
Embedded image

[0109]
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is. Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4- Dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6- Methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, Pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,5-diazabicyclo [4,3 , 0] nona-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 2,4,5-triphenylimidazole and the like, but are not limited thereto.
Among them, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, and 2,4,5-triphenylimidazole are This is preferable from the viewpoint of suppressing change in performance over time from exposure to post-heating.
[0110]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a nitrogen-containing basic compound is 0.001 to 10 weight% normally with respect to solid content of the whole composition of a positive photosensitive composition, Preferably it is 0.01 to 5 weight%. If it is less than 0.001% by weight, the effect of adding the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the unexposed area tends to deteriorate.
[0111]
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
[0112]
In order to improve the acid generation rate by exposure, the following photosensitizers can be added. Specific examples of suitable photosensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, and pyrene. Perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4 -Nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramide, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butyl Luanthraquinone 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,7 -Dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto.
Moreover, these photosensitizers can also be used as a light absorber for far ultraviolet light as a light source. In this case, the light-absorbing agent reduces the reflected light from the substrate and reduces the influence of multiple reflection in the resist film, thereby exhibiting the effect of improving the standing wave.
[0113]
In addition, an aliphatic carboxylic acid can be added to the positive photosensitive composition of the present invention in order to improve solubility in a developer. Examples of the aliphatic carboxylic acid include cyclopentylacetic acid, cyclohexylacetic acid, cyclohexanecarboxylic acid, dicyclohexylacetic acid, 1-adamantanecarboxylic acid, 2-norbornaneacetic acid, noradamantanecarboxylic acid, 1,3-adamantanedicarboxylic acid, 1,3-adamantanedi Examples thereof include, but are not limited to, acetic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, carboxylic acids having a steroid structure (cholic acid, deoicholic acid, lithocholic acid, etc.).
[0114]
The positive photosensitive composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use.
[0115]
The positive photosensitive composition of the present invention is applied on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a densely integrated circuit element by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, A good resist pattern can be obtained by exposing through a mask, baking and developing. Here, the exposure light is preferably far ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like can be mentioned.
[0116]
The developer of the positive photosensitive composition of the present invention includes inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0117]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0118]
Synthesis Example 1 (Synthesis of raw material monomers of repeating structural units (a1) to (a10))
The raw material monomers of specific examples (a1) to (a10) selectively protect the 1,2- or 1,3-diol moiety of an alcohol containing a 1,2- or 1,3-diol structure, and (meth) It can be synthesized by deprotection after acrylate formation.
[0119]
Synthesis of raw material monomer of specific example (a1)
2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol (isomer mixture) (30.0 g) was dissolved in tetrahydrofuran (200 ml), and triethylamine (37 g) and N, N-dimethylaminopyridine (0.1 g) were added thereto. To this solution, methacrylic acid chloride was added over 30 minutes under ice cooling. After warming to room temperature and reacting for 2 hours, ethyl acetate was added. This solution was washed with distilled water, dried and concentrated to obtain a crude product. This was purified by column chromatography to obtain 37 g of 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methyl methacrylate.
36 g of the obtained 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methyl methacrylate was dissolved in 500 ml of methanol, 1.7 g of p-toluenesulfonic acid was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Water was added, this was extracted with ethyl acetate, and the organic phase was washed with water, dried and concentrated to obtain a crude product. When this was purified by column chromatography, 23 g of the raw material monomer of the specific example (a1) was obtained.
[0120]
Synthesis of raw material monomers of specific examples (a2) to (a10)
The raw material monomer of specific example (a2) was obtained in the same manner as the raw material monomer of specific example (a1) except that methacrylic acid chloride was changed to acrylic acid chloride in the synthesis of raw material monomer of specific example (a1). It was.
By using the same method, raw material monomers of specific examples (a3) to (a10) were obtained.
[0121]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Resins (P1) to (P10) of the Present Invention)
In 8 g of N, N-dimethylacetamide heated to 60 ° C. under a nitrogen stream, 5.0 g of 2-methyl-2-adamantane methacrylate, 3.42 g of the raw material monomer of the specific example (a1), polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemicals; V-65) 0.107 g, a solution obtained by dissolving 0.157 g of mercaptoacetic acid as a chain transfer agent in 25.7 g of N, N-dimethylacetamide for 4 hours It was dripped over. Furthermore, after making it react at 60 degreeC for 2 hours, 0.06g of V-65 was added, and also it was made to react for 2 hours. The reaction solution was poured into 1000 ml of ion-exchanged water, and the precipitated powder was collected by filtration. This was dissolved in THF, poured into 1500 ml of hexane, and the obtained powder was filtered and dried to obtain a resin (P1).
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained resin was 12,100, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.9. In addition, a weight average molecular weight and dispersion degree are measured by GPC method, and are a polystyrene conversion value.
Using the same method, the resins (P2) to (P10) of the present invention (B) described in Table 1 were synthesized by adjusting the polymerization initiator amount, chain transfer agent amount, and polymerization concentration.
[0122]
[Table 1]

[0123]
Example 1 (Measurement of dry etching resistance)
1.0 g of the resin obtained in the above synthesis example was dissolved in 4.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.2 μm Teflon filter. It was uniformly coated on a silicon substrate with a spin coater, and was heated and dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to form a 0.7 μm resist film. The obtained film was subjected to CF using a reactive ion etching apparatus (CSE-1110) manufactured by ULVAC._Four/ O₂When the etching rate with respect to the gas of (8/2) was measured, it was as shown in Table 2 (etching conditions: Power = 500 W, Pressure = 4.6 Pa, Gas Flow Rate = 10 sccm).
[0124]
[Table 2]

[0125]
From the results of Table 2, in the case of the composition using the resin specified in the present invention, the etching rate is smaller than the values of the comparative poly (methyl methacrylate) and the comparative polymer (1), and sufficient dry etching resistance is obtained. It turns out that it has.
[0126]
Example 2 (Image evaluation: KrF exposure evaluation)
1.0 g of the resin of the present invention obtained in the above synthesis example, 0.03 g of triphenylsulfonium triflate salt, 0.004 g of 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, Megafac R08 0.00006 g (Dainippon Ink Co., Ltd.) was dissolved in 4.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.2 μm Teflon filter. It was uniformly coated on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment with a spin coater, and was heated and dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to form a 0.4 μm resist film. The resist film was subjected to pattern exposure using a KrF excimer laser stepper (NA = 0.42; 248 nm), and immediately after the exposure, it was heated on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds. Further, it was immersed and developed in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried.
Here, the sensitivity was defined as the exposure amount for reproducing a 0.35 μm mask pattern.
The resolution was defined by the limiting resolution at an exposure amount that reproduces a 0.35 μm mask pattern.
[0127]
[Table 3]

[0128]
From the results of Table 3, the resist using the resin specified in the present invention has high sensitivity and good resolution. It can also be seen that the pattern shape is good.
[0129]
Example 3 (Image evaluation: ArF exposure evaluation)
The 0.4 μm resist film obtained in Example 2 was subjected to pattern exposure using an ArF excimer laser stepper (NA = 0.55), and immediately after exposure, heated on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds. . Further, it was immersed in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried. As a result, a good positive pattern in which the exposed portion of the resist film was removed with the sensitivity and resolution shown in Table 4 was formed.
Here, the sensitivity was defined as an exposure amount for reproducing a 0.20 μm mask pattern.
The resolution was defined by the limiting resolution at an exposure amount that reproduces a 0.20 μm mask pattern.
The development defect was caused by uniformly coating the photosensitive resin composition on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment with a spin coater, and heating and drying on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to obtain a 0.50 μm resist. A film was formed. Further, the resist film was developed with an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried. The number of development defects of the sample with the contact hole pattern thus obtained was measured using a KLA 2112 machine (manufactured by KLA Tencor) (Threshold 12, Pixcel Size = 0.39).
[0130]
[Table 4]

[0131]
From the results shown in Table 4, it can be seen that the resist using the resin specified in the present invention exhibits good sensitivity and resolution with respect to ArF excimer laser light, and forms a positive positive pattern.
[0132]
【The invention's effect】
The positive photosensitive composition of the present invention exhibits high sensitivity, high resolution, and a good pattern profile, even when far ultraviolet light (particularly ArF excimer laser light) of 220 nm or less is used as an exposure light source. It has sufficient dry etching resistance and adhesion, and can be effectively used for forming a fine pattern necessary for manufacturing a semiconductor element.

Claims (6)

(A) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (B) a repeating structural unit represented by the following general formula (I), and decomposes in an alkaline developer by the action of an acid. A positive photosensitive composition comprising a resin having a group that acts to increase the solubility of the resin.

In general formula (I):
R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
R _{2 to} R ₆ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 7 carbon atoms. These alkyl groups may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group or a carboxyl group. Two or more of R _{2 to} R ₆ may be bonded to form a single ring.
n is 0 or 1.
X represents a linear, branched, or cyclic alkylene group, —CO—, —COO—, —O—, —S—, or a linking group containing a plurality thereof. The positive photosensitive composition according to claim 1, characterized in that at least one of structure and alicyclic hydrocarbon structure of the resin is 1,2-diol structure and 1,3-diol structure of the (B) object. 3. The positive photosensitive resin according to claim 1, further comprising (C) a low molecular compound having a molecular weight of 3000 or less having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer. Sex composition. The positive photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less is used as an exposure light source. 5. The positive photosensitive composition according to claim 4 , wherein far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less is used as an exposure light source. Pattern forming method according film is formed by positive photosensitive composition according to any one of claim 1-5, exposing the film, characterized by development.