JP3821570B2 - Negative resist composition - Google Patents

Description

【００１２】
一般式（Ｉ）、（II）、及び（III）中；
Ａは、ヘテロ原子を含んでいてもよく、また置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はシクロアルケニレン基を表す。
Ｂは、ヘテロ原子を含んでいてもよく、また置換基を有していてもよい、３価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はシクロアルケニレン基を表す。
Ｚ₁は、水素原子、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ₁、−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ₂、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₃、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₄、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₅を表す。ここで、Ｒ₁〜Ｒ₅は、各々独立に置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基を表す。
Ｚ₂は、置換基を有していてもよい、（ｍ＋１）価のアルキレン基、アルケニレン基あるいはシクロアルキレン基、
−Ｏ−Ｒ₆（−Ｏ−）ｍ、
−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ₇（−ＳＯ₂−Ｏ−）ｍ、
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₈（−ＣＯ−Ｏ−）ｍ、
−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₉（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）ｍ、又は
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₁₀（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）ｍを表す。ここで、Ｒ₆〜Ｒ₁₀は、各々独立に置換基を有していてもよい、（ｍ＋１）価のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｚ₃は、置換基を有していてもよい、ｎ価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。
ｍは１以上の整数を表す。ｎは２以上の整数を表す。
また一般式(III）の複数のＢとＺ₃が２箇所以上で結合して３〜１０個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成してもよい。
【００１３】
（３） （Ｂ）成分の樹脂が、更にカルボキシ基を有する樹脂であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のネガ型レジスト組成物。
（４） （Ｂ）成分の樹脂が、一般式（IV）、（Ｖ）、及び（VI）で表される多環型の脂環式基を有する繰り返し構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位と、ヒドロキシ基を有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１４】
【化６】

【００１５】
一般式（IV）〜（VI）中；
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₁₃は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₁₇又は−ＣＯ−ＮＲ₁₈Ｒ₁₉を表す。
Ｘ₁〜Ｘ₃は、各々独立に、単結合、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₀−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₁−、−ＣＯ−ＮＲ₂₂−Ｒ₂₃−、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基の単独もしくはこれを２つ以上組み合わせた２価の基を表す。
Ｙは、多環型の脂環式基を表す。
Ｒ₁₇は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ₁₈〜Ｒ₁₉、Ｒ₂₂は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ₁₈とＲ₁₉が結合して環を形成してもよい。Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃は、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基あるいはシクロアルキレン基を表す。
【００１６】
（５） （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（VII）、（VIII）及び（IX）で表されるヒドロキシ基を有する繰り返し構造単位からなる群の少なくとも１種の構造単位を含有する樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１７】
【化７】

【００１８】
一般式（VII ）〜（IX）中；
Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₇〜Ｒ₂₉は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₂₆は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₃₀、−ＣＯ−ＮＲ₃₁Ｒ₃₂を表す。
Ｘ₄〜Ｘ₆は、各々独立に、単結合、あるいは−ＣＯ−Ｒ₃₃−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₃₄−、−ＣＯ−ＮＲ₃₅−Ｒ₃₆−、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基の単独もしくはこれを２つ以上組み合わせた２価の基を表す。
ここで、Ｒ₃₀は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₅は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。またＲ₃₁とＲ₃₂が結合して環を形成してもよい。Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₆は、単結合、あるいはエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【００１９】
（６） （Ｂ）成分の樹脂が、一般式（Ｘ）、（XI）、及び（XII）で表されるカルボキシ基を有する繰り返し構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含有する樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（５）のネガ型レジスト組成物。
【００２０】
【化８】

【００２１】
一般式（Ｘ）〜（XII）中；
Ｒ₃₇、Ｒ₃₈、Ｒ₄₀〜Ｒ₄₂は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₃₉は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₄₃、−ＣＯ−ＮＲ₄₄Ｒ₄₅を表す。
Ｘ₇〜Ｘ₉は、各々独立に、単結合、あるいは−ＣＯ−Ｒ₄₆−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₄₇−、−ＣＯ−ＮＲ₄₈−Ｒ₄₉−、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基の単独もしくはこれを２つ以上組み合わせた２価の基を表す。
ここで、Ｒ₄₃は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ₄₄、Ｒ₄₅、Ｒ₄₈は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。またＲ₄₄とＲ₄₅が結合して環を形成してもよい。Ｒ₄₆、Ｒ₄₇、Ｒ₄₉は、各々独立に、単結合、あるいはエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【００２２】
（７） 露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光が使用されることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００２３】
本発明（Ｃ）の環状イミド化合物は、酸触媒下効率良く本発明（Ａ）の樹脂と架橋し、アルカリ現像液に対し不溶化する。従って、露光によりネガ画像が形成する。本発明（Ａ）の樹脂は多環型の脂環基を有するため、２２０ｎｍ以下の吸収が低く、特にＡｒＦエキシマーレーザー光（１９３ｎｍ）における吸収は小さい。また耐ドライエッチング性についても十分な特性を示す。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
【００２５】
［１］本発明（Ｂ）における樹脂
本発明（Ｂ）の樹脂は多環型の脂環式基とヒドロキシ基を有する樹脂であり、好ましくは一般式（IV）、（Ｖ）、及び（VI）で表される多環型の脂環基を有する繰り返し構造単位群から選択されるの少なくとも１種の構造単位とヒドロキシ基を有する樹脂である。
また、本発明（Ｂ）の樹脂は、更にカルボキシ基を有することが好ましい。（Ｂ）の樹脂において、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基は、上記一般式（IV）、（Ｖ）又は（VI）で表される繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、それらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。更にこれらのヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基の置換場所のうち複数の場所に含まれてもよい。
ヒドロキシ基を有する構造単位としては、一般式（VII）、（VIII）又は（IX）で表される繰り返し構造単位が好ましい。またカルボキシ基を有する構造単位としては、一般式（Ｘ）、（XI）又は（XII）で表される繰り返し構造単位が好ましい。
【００２６】
前記一般式（IV）〜（XII）におけるＲ₁₁〜Ｒ₁₂、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆、Ｒ₂₄〜Ｒ₂₅、Ｒ₂₇〜Ｒ₂₉、Ｒ₃₇〜Ｒ₃₈、Ｒ₄₀〜Ｒ₄₂のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉、Ｒ₂₂、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂、Ｒ₃₅、Ｒ₄₃〜Ｒ₄₅、Ｒ₄₈のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型や、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、σ−ピネル基、トリシクロデカニル基等の多環型のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
またＲ₁₈とＲ₁₉、Ｒ₃₁とＲ₃₂、Ｒ₄₄とＲ₄₅が各々結合し、窒素原子と伴に環を形成してもよい。このような環としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の５〜８員環が好ましい。
【００２８】
Ｘ₁〜Ｘ₉の２価のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。２価のアルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。２価のシクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ジシクロデカニレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデシレン基、アダマンチレン基、アンドロスタニレン基等の炭素数５〜２０個の単環又は多環のものが挙げられる。
Ｒ₂₀〜Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₃₃〜Ｒ₃₄、Ｒ₃₆、Ｒ₄₆〜Ｒ₄₇、Ｒ₄₉の２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基としては、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有してもよい各々上記Ｘ₁〜Ｘ₉で示した基が挙げられる。
【００２９】
また上記置換基の好ましい更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉，Ｒ₂₂，Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂，Ｒ₃₅，Ｒ₄₃〜Ｒ₄₅，Ｒ₄₈のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００３０】
本発明（Ｂ）の樹脂に使用される多環型の脂環式基としては、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数５個以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式基であり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０個、更に好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜２５個の多環型の脂環式基を挙げることができる。
【００３１】
上記多環型の脂環式基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉、Ｒ₂₂、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂、Ｒ₃₅、Ｒ₄₃〜Ｒ₄₅、Ｒ₄₈のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００３２】
本発明に用いられる多環型の脂環式基のうちの脂環式部分の代表的な構造としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
【００３３】
【化９】

【００３４】
【化１０】

【００３５】
本発明の樹脂中における上記脂環式基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し構造単位）の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、樹脂中の全繰り返し単位に対して２０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましくは４０〜９０モル％、特に好ましくは４５〜７５モル％の範囲である。
【００３６】
以下に一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１１】

【００３８】
【化１２】

【００３９】
【化１３】

【００４０】
【化１４】

【００４１】
【化１５】

【００４２】
【化１６】

【００４３】
本発明（Ｂ）の樹脂中の上記ヒドロキシ基を有する繰り返し構造単位、好ましくは一般式（VII ）〜（IX）で表される繰り返し構造単位の含有量は、本発明（Ｃ）の環状イミド化合物の含有量に合わせ、更にアルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能の観点から調製されるが、樹脂中の全繰り返し構造単位に対して好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％の範囲である。ここで、このヒドロキシ基を有する繰り返し構造単位の含有量は、ヒドロキシ基を有する一般式（VII）〜（IX）で表される繰り返し構造単位を含めた樹脂中の全てのヒドロキシ基含有繰り返し構造単位の量である。
以下に、一般式（VII）〜（IX）で表される繰り返し構造単位の具体例（b1）〜（b2９）を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４４】
【化１７】

【００４５】
【化１８】

【００４６】
【化１９】

【００４７】
【化２０】

【００４８】
本発明（Ｂ）の樹脂中に含有される上記カルボキシル基を有する繰り返し構造単位、好ましくは一般式（Ｘ）〜（XII）で表される繰り返し構造単位の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能の観点から調整されるが、樹脂中の全繰り返し構造単位に対して好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％の範囲である。ここで、このカルボキシル基を有する繰り返し構造単位の含有量は、カルボキシル基を有する一般式（Ｘ）〜(XII）で表される繰り返し構造単位を含めた樹脂中の全てのカルボキシル基含有繰り返し構造単位の量である。
【００４９】
以下に一般式（Ｘ）〜（XII）で表される繰り返し構造単位の具体例（c1）〜（c18）を示すが、これに限定されない。
【００５０】
【化２１】

【００５１】
【化２２】

【００５２】
本発明の成分（Ｂ）の樹脂の性能を向上させる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマーを共重合させても良い。
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００５３】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
【００５４】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００５５】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００５６】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００５７】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノール性水酸基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における（Ｂ）樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００５８】
本発明の成分（Ｂ）の樹脂は、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成される。
更に詳しくは前記に示した好ましい組成に基づき各モノマーを配合し、適当な溶媒中、約１０〜４０重量％のモノマー濃度にて重合触媒を添加し、必要に応じ加温して重合される。
【００５９】
本発明の成分（Ｂ）の樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００、更に好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０であり、小さい程、耐熱性、画像性能（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
本発明において、上記（Ｂ）の樹脂の感光性組成物中の添加量としては、全固形分に対して５０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。
【００６０】
［２］本発明（Ｃ）の環状イミド化合物
本発明（Ｃ）の環状イミド化合物は、一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される化合物であることが好ましい。
式中Ａの２価のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数２〜８個のものが挙げられる。２価のアルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。２価のシクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。２価のシクロアルケニレン基としては、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基等の炭素数５〜１０個のものが挙げられる。
【００６１】
Ｂの３価のアルキレン基、３価のアルケニレン基、３価のシクロアルキレン基、３価のシクロアルケニレン基としては、上記の２価のもので、１つの結合手が増えたものを挙げることができる。
また、上記Ａ、Ｂの定義における各置換基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。このようなヘテロ原子は、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等を挙げることがでる。
【００６２】
また、Ｚ₂ の（ｍ＋１）価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基としては、２価のものは上記のものが挙げられるが、２価を超えるものはその２価の基に、更に１つ以上の結合手を付けたものが挙げられる。
Ｚ₃ のｎ価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基としては、２価のものは上記のものが挙げられるが、２価を超えるものはその２価の基に、更に１つ以上の結合手を付けたものが挙げられる。
【００６３】
Ｒ₁〜Ｒ₅のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₆〜Ｒ₁₀の（ｍ＋１）価のアルキレン基、シクロアルキレン基としては、上記Ｚ₂ で挙げたものを挙げることができる。
ｍは、１以上の整数であり、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５の整数である。ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５の整数である。
【００６４】
また上記置換基の好ましい更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ₁〜Ｒ₅ のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基が挙げられる。
【００６５】
一般式(III）の複数のＢとＺ₃が２箇所以上で結合して３〜１０個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成してもよい。そのような環構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ジシクロオクタン、ジシクロデカン、トリシクロヘプタン、トリシクロオクタン、トリシクロデカン等の単環又は多環構造等が挙げられる。
【００６６】
本発明の組成物中に使用される化合物（Ｃ）の含有量は、本発明（Ｂ）の樹脂中のヒドロキシ基に合わせ調整され、更にアルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能の観点から調製される。好ましくは全組成物の固形分に対し、３〜５０ｗｔ％、より好ましくは５〜４０ｗｔ％、更に好ましくは１０〜３０ｗｔ％の範囲である。
【００６７】
以下に本発明（Ｃ）で使用される化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００６８】
【化２３】

【００６９】
【化２４】

【００７０】
【化２５】

【００７１】
【化２６】

【００７２】
【化２７】

【００７３】
【化２８】

【００７４】
［３］本発明（Ａ）における活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明で使用される（Ａ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７５】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００７６】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７７】
更にV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７８】
上記（Ａ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００７９】
【化２９】

【００８０】
式中、Ｒ¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、又は−ＣＹ₃をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化３０】

【００８２】
【化３１】

【００８３】
【化３２】

【００８４】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００８５】
【化３３】

【００８６】
式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００８７】
Ｒ³，Ｒ⁴，及びＲ⁵は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。ここで、好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００８８】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆2^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン等のハロゲン置換ベンゼンスルホン酸アニオン、直鎖、分枝、又は環状のアルキル基、アルコキシ基置換のベンゼンスルホン酸アニオン、又は縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、更にスルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８９】
またＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００９０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
【化３４】

【００９２】
【化３５】

【００９３】
【化３６】

【００９４】
【化３７】

【００９５】
【化３８】

【００９６】
【化３９】

【００９７】
【化４０】

【００９８】
【化４１】

【００９９】
【化４２】

【０１００】
【化４３】

【０１０１】
【化４４】

【０１０２】
【化４５】

【０１０３】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１０４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１０５】
【化４６】

【０１０６】
式中Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化４７】

【０１０８】
【化４８】

【０１０９】
【化４９】

【０１１０】
【化５０】

【０１１１】
【化５１】

【０１１２】
これらの活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明のネガ型レジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは１〜５重量％の範囲で使用される。
【０１１３】
［４］本発明に使用されるその他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１１４】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発明の樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１１５】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１１７】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい骨格として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０１１８】
【化５２】

【０１１９】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１２０】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１２１】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１２２】
露光による酸発生率を向上させるために、更に下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１２３】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。
【０１２４】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１２５】
本発明のネガ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで、塗布後に乾燥・塗膜形成させるため加熱処理を行うことが好ましい。この加熱処理により前記成分（Ｂ）の樹脂と成分（Ｃ）の化合物が架橋構造を形成する。ここで、加熱温度としては８０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０〜１６０℃であり、加熱時間としては好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、更に好ましくは１分〜１０分である。
【０１２６】
また、露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂ エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１２７】
本発明のネガ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１２９】
［合成例１（（Ｃ）成分の化合物例（d22）の合成）］
ヒドロキシアミン塩酸塩２０．８ｇ（０．３０モル）をイオン交換水８０ｍｌに溶解し、この溶液に２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１０９．４ｇ（０．３０モル）のイオン交換水５０ｍｌ溶液を、氷冷下３０分かけて添加した。更にヘキサヒドロフタル酸無水物４６．３ｇ（０．３０モル）を加えて室温で１時間撹拌した後、４時間環流した。反応液を氷冷し、析出した粉体を濾過、水洗した。得られた粗結晶をアセトン／水から再結晶することにより、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド２７．９ｇを得た。
【０１３０】
［合成例２（（Ｃ）成分の化合物例（d32）の合成）］
合成例１のヘキサヒドロフタル酸無水物の代わりに５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物４９．２ｇ（０．３０モル）を用い、その他は合成例１と同様にしてＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド２９．４ｇを得た。
【０１３１】
［合成例３（（Ｃ）成分の化合物例（d37）の合成）］
合成例１のヘキサヒドロフタル酸無水物の代わりに３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物４９．８ｇ（０．３０モル）を用い、その他は合成例１と同様にしてＮ−ヒドロキシ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド２８．７ｇを得た。
【０１３２】
［合成例４（（Ｃ）成分の化合物例（d33）の合成）］
合成例２にて得られたＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド１７．９ｇ（０．１０モル）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、この溶液にアセチルクロリド７．９ｇ（０．１０モル）を添加した。更にトリエチルアミンのＴＨＦ２０ｍｌ溶液を氷冷下３０分かけて添加した。室温で３時間撹拌した後、イオン交換水１Ｌ中に投入した。析出した粘張固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、Ｎ−アセトキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド１５．７ｇを得た。
【０１３３】
［合成例５（（Ｃ）成分の化合物例（d34）の合成）］
合成例２にて得られたＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド１７．９ｇ（０．１０モル）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、この溶液に１０−カンファースルホニルクロリド２５．１ｇ（０．１０モル）を添加した。更にトリエチルアミンのＴＨＦ２０ｍｌ溶液を氷冷下３０分かけて添加した。室温で３時間撹拌した後、イオン交換水１Ｌ中に投入した。析出した粘張固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、Ｎ−１０−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド２４．５ｇを得た。
【０１３４】
［合成例６（（Ｂ）成分の樹脂（p-１）の合成）］
トリシクロデカニルメタクリレート１４．３ｇ（０．０６５モル）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．３ｇ（０．０２５モル）／メタクリル酸０．８６ｇ（０．０１０モル）を１−メトキシ−２−プロパノール６０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製：商品名Ｖ−６５）５０ｍｇを添加した。反応開始２時間及び４時間後に同開始剤各々５０ｍｇを追加した。更に３時間反応後、９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥し、本発明の樹脂（p-1）１７．０ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で３５．５×１０³（分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８）であった。
【０１３５】
［合成例７（（Ｂ）成分の樹脂（p-２）の合成）］
合成例６のトリシクロデカニルメタクリレートの代わりに１−アダマンタンメタクリレート１４．３ｇ（０．０６５モル）を用い、その他は合成例６と同様にして本発明の樹脂（p-2）１７．３ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で３３．９×１０³（分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．７）であった。
【０１３６】
［合成例８（（Ｂ）成分の樹脂（p-３）の合成）］
トリシクロデカニルメタクリレート１３．２ｇ（０．０６０モル）／化合物例（b4）のモノマー５．５ｇ（０．０３０モル）／メタクリル酸０．８６ｇ（０．０１０モル）を用い、その他は合成例６と同様にして本発明の樹脂（p-3）１６．７ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で３４．８×１０³（分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．７）であった。
【０１３７】
［合成例９〜２０（本発明の（Ｂ）成分の樹脂の合成）］
以下、合成例６〜８と同様にして、下記表１に示す本発明の樹脂を合成した。使用したモノマーの仕込みモル比、及び生成した樹脂の重量平均分子量を合わせて表１に示す。
【０１３８】
【表１】

【０１３９】
実施例１（光学濃度と光架橋性の測定）
下記表２に示される樹脂（Ｂ）１．０ｇと化合物（Ｃ）０．３０ｇ、更に化合物（Ａ）であるトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．０ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにて石英ガラス基板上に均一に塗布し、１２０℃で１分間ホットプレート上で加熱を行い、１μｍのレジスト膜を形成させた。
得られた膜の光学吸収を紫外線分光光度計にて測定したところ、１９３ｎｍの光学濃度は表２に示す通りであった。
【０１４０】
【表２】

【０１４１】
表２の結果から、本発明の組成物の光学濃度測定値は比較例の組成物（樹脂としてポリ（ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量；１２０００）を用いた組成物）の値より小さく、１９３ｎｍ光に対し十分な透過性を有することが判る。
またこれらの膜の光架橋性を確認するために、１９３ｎｍにて全面露光、更に１３０℃にて１分間加熱した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬させた。何れも膜減りは５％以下であり、架橋により十分に硬化していることが判った。
【０１４２】
実施例２（耐ドライエッチング性の測定）
実施例１で調製された本発明のネガ型レジスト組成物と同様にして、表３に示す樹脂（１．０ｇ）と化合物（Ｃ）（０．３０ｇ）を用いて、レジスト組成物を作成し、それをシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で１分間ホットプレート上で加熱を行い、０．７μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜をＵＬＶＡＣ製リアクティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１１０）を用いて、ＣＦ₄ ／Ｏ₂ （８／２）のガスに対するエッチング速度を測定したところ、表３に示す通りであった（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝５００Ｗ、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ＝４．６Ｐａ、Ｇａｓ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ＝１０ｓｃｃｍ）。
【０１４３】
【表３】

【０１４４】
表３の結果から、本発明の組成物のエッチング速度は比較例の組成物（樹脂としてポリ（メチルメタクリレート）（重量平均分子量；３５５００）を用いたもの）の値より小さく、十分な耐ドライエッチング性を有することが判る。
【０１４５】
実施例３（画像評価）
下記表４に示される樹脂（Ｂ）１．０ｇと化合物（Ｃ）０．３０ｇ、更に化合物（Ａ）であるビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのパーフルオロブタンスルホン酸塩０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．０ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で１分間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜上に、石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させ、１９３ｎｍ光を照射した。露光後直ぐに１３０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。これらについて感度、解像度を評価した結果を下記表４に示した。
【０１４６】
【表４】

【０１４７】
表４の結果から、本発明のレジスト組成物は、高感度で解像度が良好で、良好なネガ型のパターンを形成した。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明のネガ型レジスト組成物から形成されるレジストは、２２０ｎｍ以下の遠紫外光に対し高い透過性を有し、且つ耐ドライエッチング性が良好である。更には２２０ｎｍ以下の遠紫外光（特に１９３ｎｍ光）を露光光源とする場合、高感度、高解像度であり、半導体素子製造に必要な微細パターンの形成に有効に用いることが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative resist composition used in semiconductor manufacturing processes such as ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a negative resist composition suitable for using far ultraviolet rays of 220 nm or less as an exposure light source.
[0002]
[Prior art]
Examples of the positive photoresist composition include chemically amplified resist compositions described in US Pat. No. 4,491,628, European Patent 249,139, and the like. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and dissolves in the developing solution of the active radiation irradiated area and the non-irradiated area by a reaction using this acid as a catalyst. It is a pattern forming material that changes the properties and forms the pattern on the substrate.
[0003]
Examples thereof include a combination of a compound that generates an acid by photolysis and an acetal or O, N-acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 48-89003), a combination of an ortho ester or an amide acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 51-120714), combinations with polymers having an acetal or ketal group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 53-133429), combinations with enol ether compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 55-12995), N-acylimino carbonate compounds Combinations with compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 55-126236), combinations with polymers having an orthoester group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 56-17345), and combinations with tertiary alkyl ester compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 60-60) -3625), combinations with silyl ester compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 60-10247), and silyl ether compounds Combination (JP 60-37549, JP 60-121446) and the like. Since these have a quantum yield exceeding 1 in principle, they exhibit high photosensitivity.
[0004]
Similarly, as a system that decomposes by heating in the presence of an acid and solubilizes with alkali, for example, JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, JP-A-62-222924, JP-A-63. -27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642, JP-A-5-181279, Polym. Eng. Sce., 23, 1012 (1983); ACS. Sym. 11 (1984); Semiconductor World, 1987, November, 91; Macromolecules, 21, 1475 (1988); SPIE, 920, 42 (1988), etc. generate acid by exposure And a combination system of a compound having a tertiary or secondary carbon (for example, t-butyl, 2-cyclohexenyl) or a carbonate compound, JP-A-4-219757, JP-A-5-249682, JP-A-6-65332 Combinations with acetal compounds described in Rights 4-211258 Patent, a combination system such as the in and t- butyl ether compounds described in the 6-65333 Patent and the like.
[0005]
Since these systems mainly use a resin having a basic skeleton of poly (hydroxystyrene) having a small absorption in the 248 nm region, when using a KrF excimer laser as an exposure light source, high sensitivity and high resolution are used. In addition, it can form a good pattern and can be a better system than the conventional naphthoquinone diazide / novolak resin system.
[0006]
On the other hand, negative-type chemical amplification systems using a photogenerated acid catalyst crosslinking reaction are also being studied. Examples of such are, for example, JP-A-4-226458, 4-291258, 4-291259, 4-291260, 4-291261, 4-3114055, 4-358155, 4-367864, 4-367865, 5-5991, 5-67431, 5-88366, 5-113666, 5-134411, 5-134411, 5 -173333, 5-210239, 5-233706, 5-281715, 5-313370, 6-3825, 6-43647, 6-67413, 6-67431 No. 6-19137 No. 6-130666 No. 6-138651 No. 6-138660 No. 6-194438 No. 6-214392 No. 6-214392 No. 6-214393, No. 6-236024, No. 7-33855, No. 7-134612, No. 7-140660, No. 7-181678, No. 7-244378, No. 7-295220, Specifications such as 8-29981, 8-152717, 8-166870, 8-184966, 8-240911, 8-292559, 8-292564, 8-339087, etc. Can be mentioned.
[0007]
However, when a further short wavelength light source, for example, an ArF excimer laser (193 nm) is used as an exposure light source, the compound having an aromatic group exhibits a large absorption in the 193 nm region. It wasn't. The use of poly (meth) acrylate as a polymer having low absorption in the 193 nm region is described in J. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991). This polymer is generally used in semiconductor manufacturing processes. There is a problem that the resistance to dry etching is lower than that of a conventional phenol resin having an aromatic group.
In contrast, Proc. Of SPIE, 1672, 66 (1992) reported that a polymer having an alicyclic group exhibits dry etching resistance similar to that of an aromatic group and has a small absorption in the 193 nm region. In recent years, the use of this polymer has been energetically studied for positive photosensitive systems. Specifically, JP-A-4-39665, 5-80515, 5-265212, 5-297491, 5-346668, 6-289615, 6-324494, 7 Polymers described in specifications such as -49568, 7-185646, 7-191463, 7-199467, 7-234511, 7-252324, and 8-259626. Can be mentioned.
[0008]
On the other hand, in the negative type photosensitive system, a stable system that achieves both reduced absorption in the 193 nm region and dry etching resistance has not been achieved yet.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a negative resist composition suitable for use with an exposure light source of 220 nm or less, particularly ArF excimer laser light (193 nm), and specifically, use of an exposure light source of 220 nm or less. Sometimes, it is to provide a negative resist composition that gives good sensitivity and resolution, has sufficient dry etching resistance, and has sufficient stability over storage.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the inventors of the present invention have successfully achieved the object of the present invention by using a resin having the following alicyclic group and hydroxy group and a cyclic imide compound. The headline, the present invention has been reached.
That is, the present invention has the following configuration.
(1) (A) A compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B) a resin having a polycyclic alicyclic group and a hydroxy group, and (C) a cyclic imide compound. A negative resist composition.
(2) The component (C) is at least one cyclic imide compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (I), (II), and (III) The negative resist composition as described in (1) above.
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
In general formulas (I), (II), and (III);
A represents a divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group or cycloalkenylene group which may contain a hetero atom and may have a substituent.
B represents a trivalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group or cycloalkenylene group which may contain a hetero atom and may have a substituent.
Z₁Is a hydrogen atom, -OH, -O-R₁, -O-SO₂-R₂, -O-CO-R_Three, -O-CO-O-R_FourOr -O-CO-NH-R_FiveRepresents. Where R₁~ R_FiveRepresents an alkyl group or a cycloalkyl group which may each independently have a substituent.
Z₂Is an (m + 1) -valent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group, which may have a substituent,
-O-R₆(-O-) m,
-O-SO₂-R₇(-SO₂-O-) m,
-O-CO-R₈(-CO-O-) m,
-O-CO-O-R₉(-O-CO-O-) m, or
-O-CO-NH-R_Ten(—NH—CO—O—) m is represented. Where R₆~ R_TenRepresents an (m + 1) -valent alkylene group or cycloalkylene group, each of which may independently have a substituent.
Z_ThreeRepresents an n-valent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group which may have a substituent.
m represents an integer of 1 or more. n represents an integer of 2 or more.
In addition, a plurality of B and Z in the general formula (III)_ThreeMay combine at two or more sites to form a ring structure composed of 3 to 10 carbon atoms or heteroatoms.
[0013]
(3) The negative resist composition as described in (1) or (2) above, wherein the resin as the component (B) is a resin further having a carboxy group.
(4) The resin of component (B) is at least selected from the group consisting of repeating structural units having a polycyclic alicyclic group represented by general formulas (IV), (V), and (VI) The negative resist composition as described in any one of (1) to (3) above, which has one type of structural unit and a hydroxy group.
[0014]
[Chemical 6]

[0015]
In general formulas (IV) to (VI);
R₁₁, R₁₂, R₁₄~ R₁₆Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R₁₃Is a cyano group, -CO-OR₁₇Or -CO-NR₁₈R₁₉Represents.
X₁~ X_ThreeEach independently represents a single bond, or -O-, -SO₂-, -O-CO-R₂₀-, -CO-O-R_{twenty one}-, -CO-NR_{twenty two}-R_{twenty three}-Represents an optionally substituted divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group, or a divalent group in which two or more thereof are combined.
Y represents a polycyclic alicyclic group.
R₁₇Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R₁₈~ R₁₉, R_{twenty two}Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R₁₈And R₁₉May combine to form a ring. R₂₀, R_{twenty one}, R_{twenty three}Each independently represents a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group which may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group.
[0016]
(5) Resin in which the resin of component (B) contains at least one structural unit of the group consisting of repeating structural units having a hydroxy group represented by the following general formulas (VII), (VIII) and (IX) The negative resist composition as described in any one of (1) to (4) above.
[0017]
[Chemical 7]

[0018]
In general formulas (VII) to (IX);
R_{twenty four}, R_{twenty five}, R₂₇~ R₂₉Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R₂₆Is a cyano group, -CO-OR₃₀, -CO-NR₃₁R₃₂Represents.
X_Four~ X₆Are each independently a single bond or -CO-R₃₃-, -CO-O-R₃₄-, -CO-NR₃₅-R₃₆-Represents an optionally substituted divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group, or a divalent group in which two or more thereof are combined.
Where R₃₀Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R₃₁, R₃₂, R₃₅Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. Also R₃₁And R₃₂May combine to form a ring. R₃₃, R₃₄, R₃₆Represents a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group which may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group.
[0019]
(6) The resin of component (B) is at least one structural unit selected from the group consisting of repeating structural units having a carboxy group represented by general formulas (X), (XI), and (XII). The negative resist composition according to any one of (1) to (5) above, which is a resin to be contained.
[0020]
[Chemical 8]

[0021]
In general formulas (X) to (XII);
R₃₇, R₃₈, R₄₀~ R₄₂Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R₃₉Is a cyano group, -CO-OR₄₃, -CO-NR₄₄R₄₅Represents.
X₇~ X₉Are each independently a single bond or -CO-R₄₆-, -CO-O-R₄₇-, -CO-NR₄₈-R₄₉-Represents an optionally substituted divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group, or a divalent group in which two or more thereof are combined.
Where R₄₃Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R₄₄, R₄₅, R₄₈Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. Also R₄₄And R₄₅May combine to form a ring. R₄₆, R₄₇, R₄₉Each independently represents a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group which may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group.
[0022]
(7) The negative resist composition as described in any one of (1) to (6) above, wherein far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less is used as an exposure light source.
[0023]
The cyclic imide compound of the present invention (C) is efficiently cross-linked with the resin of the present invention (A) under an acid catalyst and insolubilized in an alkaline developer. Therefore, a negative image is formed by exposure. Since the resin of the present invention (A) has a polycyclic alicyclic group, the absorption at 220 nm or less is low, and particularly the absorption at ArF excimer laser light (193 nm) is small. Also, it exhibits sufficient characteristics for dry etching resistance.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail.
[0025]
[1] Resin in the present invention (B)
The resin of the present invention (B) is a resin having a polycyclic alicyclic group and a hydroxy group, and preferably a polycyclic fat represented by the general formulas (IV), (V), and (VI). It is a resin having at least one structural unit selected from a repeating structural unit group having a cyclic group and a hydroxy group.
The resin of the present invention (B) preferably further has a carboxy group. In the resin (B), the hydroxy group and / or the carboxy group may be contained in the repeating structural unit represented by the above general formula (IV), (V) or (VI), or separately from them. It may be contained in the repeating structural unit. Furthermore, you may contain in several places among these substitution places of a hydroxyl group and / or a carboxy group.
As the structural unit having a hydroxy group, a repeating structural unit represented by the general formula (VII), (VIII) or (IX) is preferable. Moreover, as a structural unit which has a carboxy group, the repeating structural unit represented by general formula (X), (XI) or (XII) is preferable.
[0026]
R in the general formulas (IV) to (XII)₁₁~ R₁₂, R₁₄~ R₁₆, R_{twenty four}~ R_{twenty five}, R₂₇~ R₂₉, R₃₇~ R₃₈, R₄₀~ R₄₂Preferred examples of the alkyl group include those having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group and sec-butyl group, which may have a substituent. As the haloalkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted by a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, such as a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a fluoroethyl group, a chloroethyl group, a bromoethyl group, etc. Is mentioned.
[0027]
R₁₇~ R₁₉, R_{twenty two}, R₃₀~ R₃₂, R₃₅, R₄₃~ R₄₅, R₄₈As the alkyl group, a carbon such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, or an octyl group, which may have a substituent, is preferable. The thing of several 1-8 is mentioned. As the cycloalkyl group, a monocyclic type having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group which may have a substituent, an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, A polycyclic type such as a dicyclopentyl group, a σ-pinel group, and a tricyclodecanyl group may be mentioned. Preferred examples of the alkenyl group include those having 2 to 6 carbon atoms, such as a vinyl group, propenyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, and cyclohexenyl group which may have a substituent. It is done.
Also R₁₈And R₁₉, R₃₁And R₃₂, R₄₄And R₄₅May be bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom. Such a ring is preferably a 5- to 8-membered ring such as pyrrolidine, piperidine or piperazine.
[0028]
X₁~ X₉Preferred examples of the divalent alkylene group include those having 1 to 8 carbon atoms such as an optionally substituted methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, and octylene group. . Preferred examples of the divalent alkenylene group include those having 2 to 6 carbon atoms such as an ethenylene group, a propenylene group, and a butenylene group which may have a substituent. The divalent cycloalkylene group is preferably an optionally substituted cyclopentylene group, cyclohexylene group, dicyclodecanylene group, tricyclodecanylene group, tetracyclododecylene group, adamantylene. And monocyclic or polycyclic ones having 5 to 20 carbon atoms such as a group and an androstanylene group.
R₂₀~ R_{twenty one}, R_{twenty three}, R₃₃~ R₃₄, R₃₆, R₄₆~ R₄₇, R₄₉The divalent alkylene group, alkenylene group, and cycloalkylene group may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group, or a ureido group.₁~ X₉The group shown by is mentioned.
[0029]
Preferred further substituents for the above substituents are hydroxyl group, halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro group, cyano group, amide group, sulfonamide group, R above.₁₇~ R₁₉, R_{twenty two}, R₃₀~ R₃₂, R₃₅, R₄₃~ R₄₅, R₄₈Alkyl group, methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, butoxy group and the like, alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, methoxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group such as ethoxycarbonyl group, formyl group, Examples include acyl groups such as acetyl group and benzoyl group, acyloxy groups such as acetoxy group and butyryloxy group, and carboxy groups.
[0030]
The polycyclic alicyclic group used in the resin of the present invention (B) is preferably an alicyclic group such as bicyclo, tricyclo or tetracyclo having 5 or more carbon atoms which may have a substituent. Preferably, a polycyclic alicyclic group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and more preferably 7 to 25 carbon atoms which may have a substituent is mentioned. be able to.
[0031]
Preferred substituents of the polycyclic alicyclic group include a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, an amide group, a sulfonamide group, the above R₁₇~ R₁₉, R_{twenty two}, R₃₀~ R₃₂, R₃₅, R₄₃~ R₄₅, R₄₈Alkyl group, methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, butoxy group and the like, alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, methoxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group such as ethoxycarbonyl group, formyl group, Examples include acyl groups such as acetyl group and benzoyl group, acyloxy groups such as acetoxy group and butyryloxy group, and carboxy groups.
[0032]
Examples of typical structures of the alicyclic portion of the polycyclic alicyclic group used in the present invention include those shown below.
[0033]
[Chemical 9]

[0034]
[Chemical Formula 10]

[0035]
The content of the repeating structural unit having the alicyclic group in the resin of the present invention (preferably the repeating structural unit represented by the general formulas (IV) to (VI)) is dry etching resistance, alkali developability, etc. However, it is preferably contained in an amount of 20 mol% or more, more preferably 30 to 100 mol%, still more preferably 40 to 90 mol%, particularly preferably 45, based on all repeating units in the resin. It is in the range of ˜75 mol%.
[0036]
Specific examples of the repeating structural units represented by the general formulas (IV) to (VI) are shown below, but are not limited thereto.
[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
The content of the repeating structural unit having a hydroxy group in the resin of the present invention (B), preferably represented by the general formulas (VII) to (IX) is the cyclic imide compound of the present invention (C). In accordance with the content of, further prepared from the viewpoint of performance such as alkali developability, substrate adhesion, sensitivity, etc., preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 10% with respect to all repeating structural units in the resin. It is 40 mol%, More preferably, it is the range of 10-30 mol%. Here, the content of the repeating structural unit having a hydroxy group is such that all the hydroxy group-containing repeating structural units in the resin including the repeating structural unit represented by the general formulas (VII) to (IX) having a hydroxy group are included. Is the amount.
Specific examples (b1) to (b29) of the repeating structural units represented by the general formulas (VII) to (IX) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
The content of the repeating structural unit having the carboxyl group contained in the resin of the present invention (B), preferably the repeating structural unit represented by the general formulas (X) to (XII) is alkali developability, substrate adhesion Although it is adjusted from the viewpoint of performance such as property and sensitivity, it is preferably 0 to 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, still more preferably 10 to 40 mol% with respect to all repeating structural units in the resin. It is a range. Here, the content of the repeating structural unit having a carboxyl group is such that all the carboxyl group-containing repeating structural units in the resin including the repeating structural unit represented by the general formulas (X) to (XII) having a carboxyl group. Is the amount.
[0049]
Specific examples (c1) to (c18) of the repeating structural units represented by the general formulas (X) to (XII) are shown below, but are not limited thereto.
[0050]
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[0051]
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[0052]
For the purpose of improving the performance of the resin of the component (B) of the present invention, other polymerizable monomers may be copolymerized as long as the permeability of the resin at 220 nm or less and the dry etching resistance are not significantly impaired. .
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, it has one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters, etc. A compound.
[0053]
Specifically, for example, acrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, t-butyl acrylate) , Amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylol Propane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate Relate, etc.) aryl acrylates (e.g., phenyl acrylate, etc. hydroxyphenyl acrylate);
[0054]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate) Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, Pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, Rufuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.), aryl methacrylate (eg, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.); acrylamides, eg, acrylamide, N-alkyl acrylamide, (as alkyl groups, Examples thereof include those having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, benzyl group, hydroxyethyl group, and benzyl group. ), N-arylacrylamide (examples of aryl groups include phenyl, tolyl, nitrophenyl, naphthyl, cyanophenyl, hydroxyphenyl, carboxyphenyl, etc.) N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups include those having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, and cyclohexyl group). N, N-arylacrylamide (the aryl group includes, for example, a phenyl group), N-methyl-N-phenylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetyl Acrylamide and the like; Methacrylamide, for example, methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, t-butyl group, ethylhexyl group, hydroxyethyl Group, cyclohexyl group, etc.), N-ali. Methacrylamide (aryl groups include phenyl, hydroxyphenyl, carboxyphenyl and the like. ), N, N-dialkylmethacrylamide (the alkyl group includes an ethyl group, a propyl group, and a butyl group), N, N-diarylmethacrylamide (the aryl group includes a phenyl group, etc.), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-ethyl-N-phenylmethacrylamide and the like; allyl compounds such as allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, Allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc .;
[0055]
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl Vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc., vinyl aryl ethers (for example, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chloropheny) Ether, vinyl-2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether, etc.); vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl Caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylphenylacetate, vinylacetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, vinyl benzoate, saltyl Vinyl acetate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, etc .;
[0056]
Styrenes such as styrene, alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoro Dimethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, etc.), alkoxy styrene (for example, methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene, etc.), halogen styrene (for example, chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene). , Tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, tri Fluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, etc.), hydroxystyrene (for example, 4-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, 4-hydroxy- 3-methylstyrene, 4-hydroxy-3,5-dimethylstyrene, 4-hydroxy-3-methoxystyrene, 4-hydroxy-3- (2-hydroxybenzyl) styrene, etc.), carboxystyrene; crotonic acid esters such as Alkyl crotonates (eg butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerol monocrotonate, etc.); dialkyl itaconates (eg dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.); maleic acid or fumarate Dialkyl esters (e.g., dimethyl maleate rate, dibutyl fumarate, etc.), maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, there are maleylonitrile. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that is generally copolymerizable may be used.
[0057]
Among these, monomers having a carboxyl group such as carboxystyrene, N- (carboxyphenyl) acrylamide, N- (carboxyphenyl) methacrylamide, hydroxystyrene, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (hydroxyphenyl) Monomers having a phenolic hydroxyl group such as methacrylamide, hydroxyphenyl acrylate and hydroxyphenyl methacrylate, and monomers improving alkali solubility such as maleimide are preferred as the copolymer component.
As content of the other polymerizable monomer in (B) resin in this invention, 50 mol% or less is preferable with respect to all the repeating units, More preferably, it is 30 mol% or less.
[0058]
The resin of component (B) of the present invention is synthesized by radical, cation, or anionic polymerization of unsaturated monomers corresponding to each structure.
More specifically, each monomer is blended based on the preferred composition shown above, a polymerization catalyst is added in a suitable solvent at a monomer concentration of about 10 to 40% by weight, and the mixture is heated and polymerized as necessary.
[0059]
The molecular weight of the resin of the component (B) of the present invention is 2,000 or more, preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 200,000, in weight average (Mw: polystyrene standard). More preferably, it is in the range of 20,000 to 100,000. The larger the value, the better the heat resistance and the like, while the developability and the like are lowered, and the balance is adjusted to the preferred range. Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and the smaller the heat resistance, the image performance (pattern profile, defocus latitude, etc.). Becomes better.
In the present invention, the amount of the resin (B) added in the photosensitive composition is 50 to 99.7% by weight, preferably 70 to 99% by weight, based on the total solid content.
[0060]
[2] Cyclic imide compound of the present invention (C)
The cyclic imide compound of the present invention (C) is preferably a compound represented by the general formula (I), (II) or (III).
In the formula, the divalent alkylene group represented by A preferably has 2 to 8 carbon atoms, such as an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group, which may have a substituent. . Preferred examples of the divalent alkenylene group include those having 2 to 6 carbon atoms such as an ethenylene group, a propenylene group, and a butenylene group which may have a substituent. Preferred examples of the divalent cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group which may have a substituent. Examples of the divalent cycloalkenylene group include those having 5 to 10 carbon atoms such as a cyclopentenylene group and a cyclohexenylene group.
[0061]
Examples of the trivalent alkylene group of B, trivalent alkenylene group, trivalent cycloalkylene group, and trivalent cycloalkenylene group include the above divalent ones with one bond increased. it can.
Moreover, each substituent in the definition of A and B may include a hetero atom. Examples of such a hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
[0062]
Z₂As the (m + 1) -valent alkylene group, alkenylene group, and cycloalkylene group, the above-mentioned ones are listed as the divalent groups, but those exceeding the bivalent group are further bonded to the divalent group. The one with a hand is mentioned.
Z_ThreeAs the n-valent alkylene group, alkenylene group, and cycloalkylene group, the divalent groups include those described above, but those exceeding the bivalent group further include one or more bonds in the divalent group. The ones attached are listed.
[0063]
R₁~ R_FiveAs the alkyl group, a carbon such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, or an octyl group, which may have a substituent, is preferable. The thing of several 1-8 is mentioned. Preferred examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group which may have a substituent.
R₆~ R_TenAs the (m + 1) -valent alkylene group and cycloalkylene group,₂Can be mentioned.
m is an integer greater than or equal to 1, Preferably it is 2-10, More preferably, it is an integer of 2-5. n is an integer greater than or equal to 2, Preferably it is 2-10, More preferably, it is an integer of 2-5.
[0064]
Preferred further substituents for the above substituents are hydroxyl group, halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro group, cyano group, amide group, sulfonamide group, R above.₁~ R_FiveAlkyl group, methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, butoxy group and the like, alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, methoxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group such as ethoxycarbonyl group, formyl group, Examples include acyl groups such as acetyl groups, and acyloxy groups such as acetoxy groups and butyryloxy groups.
[0065]
A plurality of B and Z in the general formula (III)_ThreeMay combine at two or more sites to form a ring structure composed of 3 to 10 carbon atoms or heteroatoms. Examples of such a ring structure include monocyclic or polycyclic structures such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, dicyclooctane, dicyclodecane, tricycloheptane, tricyclooctane, and tricyclodecane.
[0066]
The content of the compound (C) used in the composition of the present invention is adjusted in accordance with the hydroxy group in the resin of the present invention (B), and further from the viewpoint of performance such as alkali developability, substrate adhesion, and sensitivity. Prepared from Preferably it is 3-50 wt% with respect to solid content of all the compositions, More preferably, it is 5-40 wt%, More preferably, it is the range of 10-30 wt%.
[0067]
Specific examples of the compound used in the present invention (C) are shown below, but are not limited thereto.
[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0074]
[3] Compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation in the present invention (A)
Examples of the compound (A) used in the present invention that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, and a photodecolorant for dyes. In addition, a compound capable of generating an acid by a known light used for a photochromic agent, a microresist, or the like, and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0075]
For example, diazonium salts described in SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21, 423 (1980), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, Patent application Ammonium salt described in Hei 3-140,140, DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), US patent 4,069,055, 4,069,056, etc., JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng.News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143 U.S. Pat.Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc., JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JVCrivello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello etal, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. E d., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 3,902,114, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 161,811, 410,201, 339,049, Sulfonium salts, JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), JV, etc. described in 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Yasukuni Patent Nos. Serivonium salts described in Crivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) etc., CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), etc. Onium salts such as arsonium salts described in U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, JP Organic halogens described in 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241, JP 62-212401, JP 63-70243, JP 63-298339, etc. Compound, K. Meier etal, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TPGill etal, Inorg. C hem., 19,3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), organometallic / organic halides described in JP-A-2-16145, etc. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu etal, J. Photochem., 36, 85 , 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PMCollins etal, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SCBusman etal, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HM Houlihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FMHoulihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, U.S. Patents 3,901,710, 4,181,531 , Photoacid generators having an o-nitrobenzyl type protecting group described in JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., M. TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), Europe Patent Nos. 0199,672, 84515, 199,672, 044,115, 0101,122, U.S. Pat.Nos. 618,564, 4,371,605, 4,431,774, JP-A-64-18143, JP-A-2 -245756, compounds such as iminosulfonates described in Japanese Patent Application No. 3-140109, etc., which generate sulfonic acids by photolysis, and disulfone compounds described in JP-A-61-166544 Can do.
[0076]
Further, a group that generates an acid by these lights, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, MEWoodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SP Pappas etal, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo etal, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Y. Yamadaetal, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972 ), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Korean Patent No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-266 164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A 63-146029, etc. Can do.
[0077]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0078]
Of the compounds (A) that generate an acid upon decomposition by irradiation with actinic rays or radiation, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0079]
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[0080]
Where R¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, or -CY_ThreeShow. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0085]
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[0086]
Where Ar¹And Ar²Are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aryl group. Here, preferred substituents include alkyl groups, haloalkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, nitro groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxy groups, mercapto groups, and halogen atoms.
[0087]
R^Three, R^Four, And R^FiveAre the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Here, preferable substituents are an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom with respect to the aryl group. On the other hand, it is a C1-C8 alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
[0088]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆2^-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-, C_FourF₉SO_Three ^-Perfluoroalkanesulfonate anions such as halogen-substituted benzenesulfonate anions such as pentafluorobenzenesulfonate anion, linear, branched, or cyclic alkyl groups, alkoxy-substituted benzenesulfonate anions, or condensed polynuclear aromatics Examples thereof include, but are not limited to, sulfonic acid anions and sulfonic acid group-containing dyes.
[0089]
Also R^Three, R^Four, R^FiveTwo of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0090]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
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[0095]
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[0099]
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[0100]
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[0101]
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[0102]
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[0103]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok etal, J. Org. Chem., 35,2532, (1970), E. Goethas etal, Bull.Soc.Chem.Belg., 73,546, (1964), HMLeicester, J.Ame.Chem.Soc., 51,3587 (1929), JVCrivello etal J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), US Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
[0104]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0105]
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[0106]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0107]
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[0108]
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[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
The amount of the compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is usually 0.01 to 20% by weight based on the total weight (excluding the coating solvent) of the negative resist composition of the present invention. Is preferably used in the range of 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight.
[0113]
[4] Other components used in the present invention
If necessary, the composition of the present invention may further contain a dye, a plasticizer, a surfactant, a photosensitizer, an organic basic compound, a compound that promotes solubility in a developer, and the like.
[0114]
The dissolution accelerating compound for the developer that can be used in the present invention is a low molecular compound having a molecular weight of 1,000 or less and having two or more phenolic OH groups or one or more carboxy groups. When it has a carboxy group, an alicyclic or aliphatic compound is preferable for the same reason as described above.
The preferable addition amount of these dissolution promoting compounds is 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the resin of the present invention. When the amount exceeds 50% by weight, the development residue is deteriorated, and a new defect that the pattern is deformed during development is not preferable.
[0115]
Such phenol compounds having a molecular weight of 1000 or less can be easily obtained by those skilled in the art with reference to the methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, U.S. Pat. No. 4,916,210 and European Patent 219294. Can be synthesized.
Although the specific example of a phenol compound is shown below, the compound which can be used by this invention is not limited to these.
[0116]
Resorcin, phloroglucin, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation Resin, fluoroglucoside, 2,4,2 ', 4'-biphenyltetrol, 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2, 2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfoxide, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4- (α-methylbenzylidene) bisphenol, α, α ′, α ″ -tris 4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-tris (hydroxy Phenyl) propane, 1,1,2-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4- Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl)]-xylene and the like.
[0117]
A preferable organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
Examples of preferable skeletons include structures represented by the following formulas (A) to (E).
[0118]
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[0119]
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is. Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4- Dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6- Methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, Examples include, but are not limited to, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. It is not something.
[0120]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a nitrogen-containing basic compound is 0.001-10 weight part normally with respect to 100 weight part of photosensitive resin compositions (except a solvent), Preferably it is 0.01-5 weight part. If it is less than 0.001 part by weight, the effect of adding the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the non-exposed part tends to deteriorate.
[0121]
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
[0122]
In order to improve the acid generation rate by exposure, the following photosensitizers can be added. Specific examples of suitable photosensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, and pyrene. Perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4 -Nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramide, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butyl Luanthraquinone 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,7 -Dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto.
Moreover, these photosensitizers can also be used as a light absorber for far ultraviolet light as a light source. In this case, the light-absorbing agent reduces the reflected light from the substrate and reduces the influence of multiple reflection in the resist film, thereby exhibiting the effect of improving the standing wave.
[0123]
The photosensitive composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or in combination can be used.
[0124]
A surfactant can also be added to the solvent. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Ftop EF301, EF303, EF352 (Manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101 , SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc., organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid or methacrylic acid (co) polymerization Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). The amount of these surfactants to be added is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in some combination.
[0125]
The negative resist composition of the present invention is applied onto a substrate (for example, silicon / silicon dioxide coating) used in the manufacture of precision integrated circuit elements by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, and then passed through a predetermined mask. A good resist pattern can be obtained by exposure, baking and development.
Here, it is preferable to perform heat treatment to dry and form a coating film after coating. By this heat treatment, the resin of component (B) and the compound of component (C) form a crosslinked structure. Here, the heating temperature is preferably 80 ° C. or more, more preferably 100 ° C. or more, further preferably 120 to 160 ° C., and the heating time is preferably 30 seconds or more, more preferably 1 minute or more, still more preferably. 1 to 10 minutes.
[0126]
Further, the exposure light is far ultraviolet light having a wavelength of preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like can be mentioned.
[0127]
The developer of the negative resist composition of the present invention includes inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts such as hydroxide and cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0128]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0129]
[Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound Example (d22) of Component (C))]
20.8 g (0.30 mol) of hydroxyamine hydrochloride was dissolved in 80 ml of ion-exchanged water, and a solution of 109.4 g (0.30 mol) of 25% tetramethylammonium hydroxide in 50 ml of ion-exchanged water was added to this solution. Added over 30 minutes under cooling. Further, 46.3 g (0.30 mol) of hexahydrophthalic anhydride was added and stirred at room temperature for 1 hour, and then refluxed for 4 hours. The reaction solution was ice-cooled, and the precipitated powder was filtered and washed with water. The obtained crude crystals were recrystallized from acetone / water to obtain 27.9 g of N-hydroxyhexahydrophthalimide.
[0130]
[Synthesis Example 2 (Synthesis of Compound Example (d32) of Component (C))]
Instead of the hexahydrophthalic anhydride of Synthesis Example 1, 49.2 g (0.30 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride was used, and the other procedures were similar to those of Synthesis Example 1, except that N-hydroxy- 29.4 g of 5-norbornene-2,3-dicarboximide was obtained.
[0131]
[Synthesis Example 3 (Synthesis of Compound Example (d37) of Component (C))]
Instead of the hexahydrophthalic anhydride of Synthesis Example 1, 3,9.8 g (0.30 mol) of 3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was used, and the others were as in Synthesis Example 1. In the same manner, 28.7 g of N-hydroxy-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide was obtained.
[0132]
[Synthesis Example 4 (Synthesis of Compound Example (d33) of Component (C))]
17.9 g (0.10 mol) of N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 100 ml of THF, and 7.9 g (0.10 g) of acetyl chloride was dissolved in this solution. Mol) was added. Further, a solution of triethylamine in 20 ml of THF was added over 30 minutes under ice cooling. After stirring at room temperature for 3 hours, it was put into 1 L of ion-exchanged water. The precipitated viscous solid was purified by silica gel column chromatography (developing solution: hexane / ethyl acetate) to obtain 15.7 g of N-acetoxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide.
[0133]
[Synthesis Example 5 (Synthesis of Compound Example (d34) of Component (C))]
17.9 g (0.10 mol) of N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 100 ml of THF, and 25.1 g of 10-camphorsulfonyl chloride ( 0.10 mol) was added. Further, a solution of triethylamine in 20 ml of THF was added over 30 minutes under ice cooling. After stirring at room temperature for 3 hours, it was put into 1 L of ion-exchanged water. The precipitated viscous solid was purified by silica gel column chromatography (developing solution: hexane / ethyl acetate) to obtain 24.5 g of N-10-camphorsulfonyloxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide.
[0134]
Synthesis Example 6 (Synthesis of Resin (p-1) as Component (B))
Tricyclodecanyl methacrylate 14.3 g (0.065 mol) / 2-hydroxyethyl methacrylate 3.3 g (0.025 mol) / methacrylic acid 0.86 g (0.010 mol) 60 ml of 1-methoxy-2-propanol Then, 50 mg of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: trade name V-65) was added at 70 ° C. under a nitrogen stream and stirring. 50 mg of the same initiator was added 2 hours and 4 hours after the start of the reaction. After further reaction for 3 hours, the temperature was raised to 90 ° C. and stirring was continued for 1 hour. The reaction solution was allowed to cool and then poured into 1 L of ion exchange water with vigorous stirring to precipitate a polymer. The obtained polymer was dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 17.0 g of the resin (p-1) of the present invention. When molecular weight was measured by GPC, it was 35.5 × 10 in terms of weight average (Mw: polystyrene conversion).^Three(Dispersion degree (Mw / Mn) 2.8).
[0135]
[Synthesis Example 7 (Synthesis of Resin (p-2) as Component (B))]
Instead of tricyclodecanyl methacrylate in Synthesis Example 6, 14.3 g (0.065 mol) of 1-adamantane methacrylate was used, and in the same manner as in Synthesis Example 6, 17.3 g of the resin (p-2) of the present invention was used. Obtained. When the molecular weight was measured by GPC, it was 33.9 × 10 in terms of weight average (Mw: polystyrene conversion).^Three(Dispersion degree (Mw / Mn) 2.7).
[0136]
Synthesis Example 8 (Synthesis of Resin (p-3) as Component (B))
Tricyclodecanyl methacrylate 13.2 g (0.060 mol) /5.5 g (0.030 mol) of monomer of compound example (b4) /0.86 g (0.010 mol) of methacrylic acid, others are synthesis examples In the same manner as in Example 6, 16.7 g of the resin (p-3) of the present invention was obtained. When the molecular weight was measured by GPC, it was 34.8 × 10 in terms of weight average (Mw: polystyrene conversion).^Three(Dispersion degree (Mw / Mn) 2.7).
[0137]
[Synthesis Examples 9 to 20 (Synthesis of resin of component (B) of the present invention)]
Thereafter, the resins of the present invention shown in Table 1 below were synthesized in the same manner as in Synthesis Examples 6-8. Table 1 shows the charged molar ratio of the monomers used and the weight average molecular weight of the produced resin.
[0138]
[Table 1]

[0139]
Example 1 (Measurement of optical density and photocrosslinkability)
1.0 g of the resin (B) shown in Table 2 below, 0.30 g of the compound (C), and 0.01 g of triphenylsulfonium triflate as the compound (A) were dissolved in 6.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, It filtered with the 0.2 micrometer Teflon filter. It was uniformly coated on a quartz glass substrate with a spin coater and heated on a hot plate at 120 ° C. for 1 minute to form a 1 μm resist film.
When the optical absorption of the obtained film was measured with an ultraviolet spectrophotometer, the optical density at 193 nm was as shown in Table 2.
[0140]
[Table 2]

[0141]
From the results of Table 2, the measured optical density value of the composition of the present invention is smaller than the value of the composition of the comparative example (composition using poly (hydroxystyrene) (weight average molecular weight; 12000) as the resin), and the light of 193 nm It can be seen that it has sufficient permeability.
In order to confirm the photocrosslinking property of these films, the entire surface was exposed at 193 nm, further heated at 130 ° C. for 1 minute, and then immersed in an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide solution for 1 minute. In all cases, the film loss was 5% or less, and it was found that the film was sufficiently cured by crosslinking.
[0142]
Example 2 (Measurement of dry etching resistance)
In the same manner as the negative resist composition of the present invention prepared in Example 1, a resist composition was prepared using the resin (1.0 g) and compound (C) (0.30 g) shown in Table 3. Then, it was uniformly coated on a silicon substrate and heated on a hot plate at 120 ° C. for 1 minute to form a 0.7 μm resist film. The obtained film was subjected to CF using a reactive ion etching apparatus (CSE-1110) manufactured by ULVAC._Four/ O₂When the etching rate with respect to the gas of (8/2) was measured, it was as shown in Table 3 (etching conditions: Power = 500 W, Pressure = 4.6 Pa, Gas Flow Rate = 10 sccm).
[0143]
[Table 3]

[0144]
From the results of Table 3, the etching rate of the composition of the present invention is smaller than the value of the composition of the comparative example (using poly (methyl methacrylate) (weight average molecular weight; 35500) as the resin) and sufficient dry etching resistance It turns out that it has sex.
[0145]
Example 3 (image evaluation)
1.0 g of resin (B) shown in Table 4 below, 0.30 g of compound (C), and 0.01 g of perfluorobutane sulfonate of bis (4-t-butylphenyl) iodonium as compound (A) It melt | dissolved in the propylene glycol monomethyl ether acetate 6.0g, and filtered with the 0.2 micrometer Teflon filter. The film was uniformly coated on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment with a spin coater, and dried on a hot plate at 120 ° C. for 1 minute to form a 0.4 μm resist film. On the resist film, a mask having a pattern drawn with chromium on a quartz plate was brought into close contact, and irradiated with 193 nm light. Immediately after exposure, it was heated on a hot plate at 130 ° C. for 60 seconds. Further, it was immersed and developed in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried. The results of evaluating the sensitivity and resolution for these are shown in Table 4 below.
[0146]
[Table 4]

[0147]
From the results in Table 4, the resist composition of the present invention formed a high sensitivity, good resolution, and a good negative pattern.
[0148]
【The invention's effect】
The resist formed from the negative resist composition of the present invention has high transparency to far ultraviolet light of 220 nm or less and good dry etching resistance. Furthermore, when far ultraviolet light (especially 193 nm light) of 220 nm or less is used as an exposure light source, it has high sensitivity and high resolution, and can be effectively used for forming a fine pattern necessary for manufacturing a semiconductor element.

Claims (8)

  (A) A compound that generates an acid upon irradiation with active light or radiation, (B) a resin having a polycyclic alicyclic group and a hydroxy group, and (C) a cyclic imide compound. Type resist composition. The component (C) is at least one cyclic imide compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (I), (II), and (III): A negative resist composition as described in 1. above.

In general formulas (I), (II), and (III);
A represents a divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group or cycloalkenylene group which may contain a hetero atom and may have a substituent.
B represents a trivalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group or cycloalkenylene group which may contain a hetero atom and may have a substituent.
Z ₁ represents a hydrogen atom, —OH, —O—R ₁ , —O—SO ₂ —R ₂ , —O—CO—R ₃ , —O—CO—O—R ₄ , or —O—CO—NH. It represents a -R _5. Here, R < ₁ > -R < ₅ > represents the alkyl group and cycloalkyl group which may have a substituent each independently.
Z ₂ may have a substituent, (m + 1) -valent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group, —O—R ₆ (—O—) m,
_{-O-SO 2 -R 7 (-SO} 2 -O-) m,
_{-O-CO-R 8 (-CO} -O-) m,
—O—CO—O—R ₉ (—O—CO—O—) m or —O—CO—NH—R ₁₀ (—NH—CO—O—) m is represented.
Here, R ₆ to R ₁₀ may have each independently a substituted group, an (m + 1) valent alkylene group or a cycloalkylene group.
Z ₃ represents an n-valent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group which may have a substituent.
m represents an integer of 1 or more. n represents an integer of 2 or more.
A plurality of B and Z _{3 in the} general formula (III) may be bonded at two or more positions to form a ring structure composed of 3 to 10 carbon atoms and hetero atoms.   The negative resist composition according to claim 1 or 2, wherein the resin of component (B) is a resin further having a carboxy group. The component (B) resin is at least one selected from the group consisting of repeating structural units having a polycyclic alicyclic group represented by general formulas (IV), (V), and (VI). The negative resist composition according to claim 1, wherein the negative resist composition has a structural unit and a hydroxy group.

In general formulas (IV) to (VI);
R ₁₁ , R ₁₂ and R _{14 to} R ₁₆ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R ₁₃ represents a cyano group, —CO—OR ₁₇ or —CO—NR ₁₈ R ₁₉ .
X _{1 to} X ₃ are each independently a single bond, or —O—, —SO ₂ —, —O—CO—R ₂₀ —, —CO—O—R ₂₁ —, —CO—NR ₂₂ —R _23. -Represents an optionally substituted divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group, or a divalent group in which two or more thereof are combined.
Y represents a polycyclic alicyclic group.
R ₁₇ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R _{18 to} R ₁₉ and R ₂₂ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R ₁₈ and R ₁₉ may combine to form a ring. R ₂₀ , R ₂₁ and R ₂₃ are each independently a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene which may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group. Represents a group. The resin of component (B) is a resin containing at least one structural unit of the group consisting of repeating structural units having a hydroxy group represented by the following general formulas (VII), (VIII) and (IX) The negative resist composition according to claim 1, wherein:

In general formulas (VII) to (IX);
R ₂₄ , R ₂₅ and R _{27 to} R ₂₉ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R ₂₆ represents a cyano group, —CO—OR ₃₀ , —CO—NR ₃₁ R ₃₂ .
X _{4 to} X ₆ may each independently have a single bond, or —CO—R ₃₃ —, —CO—O—R ₃₄ —, —CO—NR ₃₅ —R ₃₆ —, or a substituent. A divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group alone or a divalent group in which two or more thereof are combined is represented.
Here, R ₃₀ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R ₃₁ , R ₃₂ and R ₃₅ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R ₃₁ and R ₃₂ may combine to form a ring. R ₃₃ , R ₃₄ and R _{36 each} represents a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group which may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group. (B) Resin in which component resin contains at least one structural unit selected from the group consisting of repeating structural units having a carboxy group represented by general formulas (X), (XI), and (XII) The negative resist composition according to claim 1, wherein the resist composition is a negative resist composition.

In general formulas (X) to (XII);
R ₃₇ , R ₃₈ and R _{40 to} R ₄₂ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R ₃₉ represents a cyano _{group, -CO-OR 43, -CO-} NR 44 R 45.
X _{7 to} X ₉ may each independently have a single bond, or —CO—R ₄₆ —, —CO—O—R ₄₇ —, —CO—NR ₄₈ —R ₄₉ —, or a substituent. A divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group alone or a divalent group in which two or more thereof are combined is represented.
Here, R ₄₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R ₄₄ , R ₄₅ and R ₄₈ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R ₄₄ and R ₄₅ may combine to form a ring. R ₄₆ , R ₄₇ and R ₄₉ are each independently a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene which may have an ether group, ester group, amide group, urethane group or ureido group. Represents a group.   The negative resist composition according to claim 1, wherein far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less is used as an exposure light source.   A pattern forming method comprising: forming a resist film from the negative resist composition according to claim 1; and exposing and developing the resist film.